Brevet FR2693917A1 — publié le 19940128

La présente invention concerne un procédé d'extraction des éléments hydrosolubles d'algues, notamment d'algues marines. On connaît déjà de tels procédés et on pourra se reporter utilement aux documents de brevet FR-A-2 242 991 et FR-A-1 031 051 cités ici à titre d'exemple. Le premier décrit un procédé qui consiste à lyophiliser des algues marines fraîches préalablement coupées et hachées et à les faire macérer dans une solution aqueuse d'un acide spécifié. L'extraction est favorisée par agitation mécanique sous l'action d'un flux d'ultra-sons permettant une meilleure pénétration de l'acide. L'inconvénient de ce procédé est qu'il nécessite l'utilisation d'un acide qui peut dénaturer certains principes actifs contenus dans les cellules des algues et ainsi leur ôter leur valeur. Le document FR-A-1 031 051 décrit quant à lui un procédé d'extraction des éléments hydrosolubles qui consiste à soumettre des algues préalablement séchées à une extraction par de l'eau en les faisant traverser par un courant d'eau tout en les malaxant. Le but de l'invention est de proposer un procédé d'extraction qui n'utilise aucun composé chimique et qui s'effectue à température ambiante. Pour ce faire, un procédé selon l'invention consiste à: 1) faire subir à des algues préalablement lyophilisées une réhydratation par de l'eau déminéralisée au taux d'humidité originel, et 2) faire subir aux algues réhydratées une lixiviation en lit semi-fluide avec de l'eau déminéralisée. Pendant la lixiviation, les cellules des algues sont soumises à un processus osmotique et les éléments hydrosolubles qu'elles contiennent diffusent dans l'eau déminéralisée. Afin d'accroître le rendement de l'extraction, l'eau déminéralisée circule en circuit fermé à travers le lit semi-fluide d'algues. Après plusieurs cycles, le jus d'extraction chargé des éléments hydrosolubles extraits des cellules des algues est soumis à une opération de purification. Celle-ci consiste en une filtration dans des filtres du type frontal et dans un circuit de filtration comprenant un appareil de micro-filtration tangentielle. Les caractéristiques de l'invention mentionnées cidessus, ainsi que d'autres, apparaîtront plus clairement à la lecture de la description suivante d'un exemple de réalisation, ladite description étant faite en relation avec les dessins joints, parmi lesquels: la Fig. 1 est une vue schématique d'une installation d'extraction pour la mise en oeuvre d'un procédé d'extraction selon l'invention, et la Fig. 2 est une vue schématique d'une installation de filtration qui peut être utilisée en aval d'une installation d'extraction. Le procédé de l'invention utilise de l'eau déminéralisée. Cette eau peut par exemple être obtenue à partir d'eau de source à laquelle on fait subir successivement les opérations suivantes: une première filtration pour la séparation de grosses particules au moyen d'un filtre à seuil de rétention absolu à 5 microns, une filtration des matières organiques avec un filtre à charbon actif, un traitement de déminéralisation par échange d'ions sur résine, puis une filtration de certains micro-organismes en suspension au moyen d'un filtre à seuil absolu de rétention de 1 micron. Typiquement, l'eau déminéralisée utilisée présente les caractéristiques suivantes: son ph mesuré à 200 C est de 5 + 0,5, ses concentrations en ions chlorure et en potassium sont inférieures à 0,1 mg/litre et celles en phosphore, fer, calcium, magnésium sont inférieures à 0,01 mg/litre. Les algues qui sont utilisées dans le procédé de l'invention sont découpées en morceaux de quelques centimètres et puis lyophilisées. Ces algues sont par exemple du type "Laminaria digitata", "Ascophyllum nodosum", etc. Dans une première étape du procédé de l'invention, elles sont réhydratées au taux d'humidité originel par trempage dans de l'eau déminéralisée. Le temps de trempage est d'environ 15 minutes. On utilise, pour cette opération, 5,6 litres d'eau déminéralisée pour 1 kilogramme d'algues lyophilisées. La seconde étape consiste à faire subir aux algues réhydratées une lixiviation en lit semi-fluide. On a représenté, à la Fig. 1, le schéma d'une installation permettant la mise en oeuvre de ce processus de lixiviation en lit semi-fluide. On trouve une première cuve 1 dans la partie inférieure de laquelle part une première conduite 2 reliée à l'entrée d'une pompe de circulation 3. La sortie de la pompe 3 est reliée à une première extrémité d'une conduite 4 dont l'autre extrémité est reliée à la base d'une seconde cuve 5. Dans la partie supérieure de la cuve 5, part une conduite de retour 6 reliée à la partie supérieure de la première cuve 1 et légèrement inclinée. La seconde cuve 5 contient deux grilles 7 et 8 parallèles entre elles qui forment avec la paroi latérale de la cuve 5 une chambre de lixiviation Lix contenant les morceaux d'algues découpées et réhydratées dont on veut extraire les éléments hydrosolubles. Le volume de la chambre de lixiviation Lix est supérieur au volume des morceaux d'algues à traiter présents dans la chambre Lix. Les conduites 2 et 4 et la pompe 3, la cuve 5, la conduite 6 et la cuve 1 forment un circuit fermé qui est parcouru, dans le sens montré par les flèches A, par de liteau déminéralisée. Les grilles 7 et 8 sont destinées à empêcher les morceaux d'algues de sortir de la chambre de lixiviation Lix tout en permettant le passage de l'eau déminéralisée. Elles sont par exemple constituées de plaques percées d'une multitude de trous. Le volume d'algues dans la chambre Lix étant inférieur au volume de la chambre de lixiviation ellemême, il se crée, dans la chambre Lix, des turbulences qui ont pour effet de faire circuler les morceaux d'algues (voir les flèches B montrant ces turbulences). Les morceaux d'algues forment donc un lit semi-fluide. Ces turbulences augmentent le temps de contact de l'eau déminéralisée avec les cellules algales et accroissent, par conséquent, le rendement d'extraction. Ainsi, la diffusion des éléments hydrosolubles des cellules algales dans l'eau déminéralisée est favorisée par la circulation des morceaux d'algues dans la chambre de lixiviation Lix. Dans l'installation représentée, cette circulation est encore accrue du fait que l'eau déminéralisée circule du bas en haut dans la seconde cuve 5. Le courant s'oppose donc au mouvement naturel des algues du à leur poids, ce qui a pour effet une extraction à contre-courant et ce qui augmente encore le temps de contact de l'eau avec les cellules algales. On a réalisé une installation d'extraction pour le traitement de 1,2 kilogramme d'algues lyophilisées. La réhydratation est réalisée par trempage dans 6,8 litres d'eau déminéralisée. La chambre de lixiviation Lix a un volume d'environ 9 litres et le volume total d'eau en circulation est de 37 litres. Le débit de la pompe 3 est compris entre 300 et 400 litres/heure. Pour certaines algues, on a prévu, dans la chambre Lix, un agitateur 9 constitué d'une plaque qui est mue en rotation, par des moyens appropriés non représentés, selon l'axe vertical de la cuve 5. L'agitateur 9 augmente encore les courants de turbulence dans la chambre Lix et facilite par conséquent le-processus osmotique. Cependant, l'agitateur 9 peut désagréger certaines algues fragiles, ce qui aurait pour effet néfaste de colmater les filtres utilisés en aval du traitement d'extraction proprement dit. Aussi, n'utilise-t-on pas, pour cette raison, avec ce type d'algues, l'agitateur 9. Le rendement maximal du processus d'extraction des éléments hydrosolubles des cellules algales est atteint au bout d'une durée d'environ une heure et demi de lixiviation en lit semi-fluide. A ce stade, le jus d'extraction présent dans l'installation d'extraction, outre les principes actifs désirés tels que des oligo-éléments, certaines protéines, des acides aminés, etc, contient également des micro-organismes, des débris cellulaires provenant du brassage des algues dans la chambre de lixiviation, et des macromolécules, telles que des polysaccharides, des grosses protéines, etc. Ce jus est donc trouble et physiquement et bactériologiquement instable. Aussi, une fois le processus d'extraction proprement dit effectué, on réalise une purification de ce jus. La Fig. 2 montre l'installation de filtration alors utilisée. C'est la vanne 10 de l'installation d'extraction, laquelle est fermée pendant le processus d'extraction, qui permet au jus d'extraction d'être dirigé vers l'installation de filtration. Celle-ci comprend, en amont, un premier filtre 11 dont la fonction est de retenir les grosses particules, essentiellement les débris d'algues du jus d'extraction. Son seuil absolu de rétention est d'environ 128 microns. Elle comprend encore une pompe 12 reliée à la sortie du filtre 11 ainsi qu'à l'entrée d'un second filtre 13 lui-même relié à un troisième filtre 14. Les filtres 13 et 14 ont pour fonction de retenir les particules plus fines #dont les dimensions sont de l'ordre du micron. Ils sont de type filtre frontal à membrane constituée de polymère cellulosique et leurs seuils absolus de rétention sont respectivement de 10 microns et 1 micron. Le jus en sortie des filtres 13 et 14 est clair mais il contient encore des macromolécules, telles que des polysaccharides, ainsi que des micro-organismes. Leur dimension est comprise entre 0,2 et 1 micron. A ce jus, on fait subir un processus de microfiltration tangentielle au seuil de rétention de 0,22 micron pour retenir ces macromolécules et ces micro-organismes sans dénaturer des molécules plus petites, comme certaines protéines Le circuit de filtration alors utilisé est référencé 15. Il est constitué d'une cuve 15a, d'une pompe 15b dont l'entrée est reliée à la partie basse de la cuve 15a et dont la sortie est reliée à un appareil de microfiltration tangentielle 15c. Ce dernier comporte une première sortie 15C1 par laquelle sortent les grosses molécules et les micro-organismes et une seconde sortie 15c2 d'où sortent les petites molécules telles que des oligo-éléments, des acides aminés, des peptides, des protéines, etc. La sortie 157 est reliée à la partie supérieure de la cuve 15a. Sur la sortie 15c2, le jus purifié est limpide et stable. Il peut cependant encore subir une étape de filtration stérilisante avec un seuil de coupure à 0,22 micron pour éliminer les micro-organismes éventuellement encore présents. Enfin, un stabilisant peut être additionné au produit purifié pour la conservation. RESULTATS: On a lyophilisé puis réhydraté à l'eau déminéralisée 1,2 Kg d'algues du type Laminaria digitata coupées en morceaux d'environ 1 cm. L'eau déminéralisée employée est obtenue par l'opération de déminéralisation décrite précédemment. Son ph mesuré à 200 C est de 5 + 0,5. Les concentrations en ions chlorures et en potassium sont inférieures à 0,1 mg/litre et celles en phosphore, fer, calcium, magnésium sont inférieures à 0,01 mg/litre. Après réhydratation pendant 15 minutes dans 6,8 litres d'eau, on a fait subir à ces morceaux d'algues une lixiviation en lit semi-fluide selon le procédé de l'invention. On a ensuite fait subir à l'extrait ainsi obtenu un processus de purification tel que celui précédemment décrit. On a obtenu un liquide limpide de couleur jaune pâle aux caractéristiques analytiques suivantes: ph ( à 200 C) ~~~~~~~~~~~~~~ compris entre 6 et 7 Densité ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~ environ 1 Indice de réfraction ~~~~~~~ environ 1,36 Résidu sec (2g/1050C/1 h) ~~~ 1 à 1,5 % Sa composition exprimée en % par rapport à la masse de résidus secs qu'il contient est la suivante:: Cl ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~ 16,90 K ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~ 8,90 Mg ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~ 1,10 I- ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~ 0,73 N total ~~~~~~~~~~~~~~~ 0,67 N NH4+ 0,19 Protéines ~~~~~~~~~~~~~~ 3,00 Ca ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~ 0,37 P ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~ 0,10 Fe total ~~~~~~~~~~~ 7,8 10-3 Mn ~~~~~~~~~~~~~~~~~~ 1,8 10-3 Cu ~~~~~~~~~~~~~~~~~ 0,61 10-3 Les dosages ont été effectués par colorimétrie suivant la méthode Hach pour K, P, Fe, Mn, Ca, Mg, Cu, selon une méthode au nitrite de soude pour I-, et selon la méthode de Nessler pour N total et N NH4+. Les dosages de l'azote total, du calcium, du magnésium, du fer, du cuivre et du manganèse nécessitent une minéralisation préalable de l'extrait d'algues. Celle-ci a été effectuée par déshydratation et carbonisation de l'extrait en présence d'acide sulfurique concentré et par décomposition après ajout d'eau oxygénée. On a mis en évidence la présence de mucilages par précipitation sous l'action de sels de baryum. Selon le même procédé et dans les mêmes conditions que celles décrites ci-dessus, on a extrait les éléments hydrosolubles de 1,2 Kg d'algues du type Ascophyllum nodosum. On a obtenu un liquide limpide de couleur orange. Ses caractéristiques analytiques sont les suivantes: ph ( à 200 C) ~~~~~~~~~~~~~~ compris entre 6 et 7 Densité ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~environ 1 Indice de réfraction ~~~~~~~ environ 1,33 Résidu sec (2g/1050C/1 h) ~~~ 0,7 à 1 % Sa composition exprimée en % par rapport à la masse de résidus secs qu'il contient est la suivante: : Cl- ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~ 14,80 K ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~ 7,40 Mg ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~ 1,50 I- ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~ 0,14 N total 1,40 N NH4+ 0,13 Protéines ~~~~~~~~~~~~~~ 6,80 Ca ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~ 0,59 P ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~ 0,11 Fe total ~~~~~~~~~~~~ 12 10-3 Mn ~~~~~~~~~~~~~~~~~ 3,3 10-3 Cu ~~~~~~~~~~~~~~~~~ 0,61 10-3 Les rendements d'extraction mesurés à partir de différents échantillons étaient compris entre 40 et 50 %. REVENDICATIONS 1) Procédé d'extraction des éléments hydrosolubles d'algues, notamment d'algues marines, caractérisé en ce qu'il consiste à: a) faire subir auxdites algues préalablement lyophilisées une réhydratation par de l'eau déminéralisée au taux d'humidité originel, et b) faire subir aux algues ainsi réhydratées une lixiviation en lit semi-fluide avec de l'eau déminéralisée. 2) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les algues sont découpées en morceaux. 3) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite lixiviation consiste au passage de l'eau déminéralisée à travers une chambre de lixiviation qui contient les morceaux d'algues réhydratées à traiter et dont le volume est supérieur au volume desdites algues. 4) Procédé selon la revendication 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que l'eau déminéralisée qui passe dans la chambre de lixiviation circule en circuit fermé. 5) Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'eau déminéralisée circule dans la chambre de lixiviation de bas en haut. 6) Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on agite les morceaux d'algues dans la chambre de lixiviation. 7) Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'après un temps prédéterminé de traitement, le jus d'extraction chargé des éléments hydrosolubles extraits des cellules des algues est soumis à une opération de purification consistant en une filtration dans des filtres du type frontal. 8) Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que ladite opération de purification consiste en outre en une filtration dans un circuit de filtration comprenant un appareil de micro-filtration tangentielle. 9) Installation d'extraction d'éléments hydrosolubles d'algues, notamment d'algues marines, pour la mise en oeuvre du procédé d'extraction selon une des revendications 1 à 8, caractérisée en ce qu'elle comprend une chambre de lixiviation (Lix) et un circuit fermé (1, 2, 3, 4, 6) d'eau déminéralisée qui traverse ladite chambre (Lix). 10) Installation selon la revendication 9, caractérisée en ce que ladite chambre de lixiviation est ménagée dans une cuve (5) entre deux grilles transversales (7, 8) fixées aux parois de ladite cuve (5). 11) Installation selon la revendication 9 ou 10, caractérisée en ce que les deux grilles (7, 8) de la chambre de lixiviation sont sensiblement horizontales et en ce que l'eau déminéralisée traverse ladite chambre de lixiviation de bas en haut. 12) Installation selon l'une des revendications 9 à 11, caractérisée en ce qu'elle comprend une installation de purification constituée d'un filtre (13) du type filtre frontal au seuil absolu de rétention d'environ 10 microns. 13) Installation selon la revendication 12, caractérisée en ce que ladite installation de purification comprend, en aval du premier filtre frontal (13), un second filtre frontal (14) dont le seuil absolu de rétention est de l'ordre de 1 micron. 14) Installation selon une des revendications 12 ou 13, caractérisée en ce que ladite installation comprend en outre un circuit de filtration (15) qui comporte au moins un appareil de micro-filtration tangentielle (15c). 15) Installation selon la revendication 14, caractérisée en ce que ledit circuit de filtration (15) est constitué d'une cuve (15a), d'une pompe (15b) dont l'entrée est reliée à la partie basse de la cuve (15a) et dont la sortie est reliée audit appareil de microfiltration tangentielle (15c), celui-ci comportant une première sortie (15c1) reliée à la partie supérieure de la cuve (15a), et une seconde sortie (15c2) d'où sort le jus purifié.