Brevet FR2692165A1 — publié le 19931217

La présente invention se rapporte à un milieu de filtration et à un dispositif formant filtre pour l'élimination de contaminants particulaires présents dans des acides minéraux inorganiques Plus particulièrement, cette invention se rapporte à un milieu de filtration et à un dispositif ainsi qu'à une méthode pour l'élimination des matières particulaires et des contaminants de l'acide sulfurique. De nombreuses industries utilisent comme fluide, entre autres choses, un acide minéral inorganique sans contaminant tel que l'acide sulfurique ou nitrique Par exemple, l'acide sulfurique est considéré comme étant le produit chimique commode obtenu à la plus forte quantité dans le monde entier La filtration de tels fluides de traitement est une tâche formidable, posant un certain nombre de problèmes Les acides minéraux inorganiques, par leur nature, sont des substances polaires très corrosives; leurs propriétés rendent difficile la conception de systèmes qui offrent une filtration efficace, économique, dont l'intégrité peut être testée dans un filtre au point d'utilisation. Dans des procédés critiques impliquant la filtration des fluides, comme la filtration des produits pharmaceutiques parentéraux, de l'eau ultra- pure et des fluides de traitement pour la microélectronique, il faut obtenir l'assurance la plus grande possible de l'intégrité du filtre et de l'efficacité d'élimination des contaminants Un exemple d'un test non destructif d'intégrité, accepté dans l'industrie, est le "test d'écoulement direct" Un test d'écoulement direct offre une méthode objective et quantifiable pour déterminer l'intégrité du filtre pendant les conditions de fonctionnement (in situ) A moins que le test d'intégrité ne soit accompli en conditions de fonctionnement, il ne peut y avoir aucune assurance que le filtre fonctionne comme on le souhaite et comme cela est requis Afin d'accomplir un test d'écoulement direct in situ, le filtre doit être spontanément et complètement mouillé par le fluide à filtrer Ainsi, un filtre dont l'intégrité peut être testée in situ pour les acides minéraux inorganiques doit non seulement rester inerte à l'action corrosive de l'acide mais il doit également être complètement et spontanément mouillé par l'acide. Avant la présente invention, personne n'avait été capable de développer un milieu de filtration polymérique qui, à la fois résiste à l'environnement corrosif d'un acide minéral inorganique concentré et qui soit capable d'être spontanément et complètement mouillé par l'acide, permettant ainsi de tester in situ son intégrité La nécessité de tels dispositifs formant filtre est récemment devenue critique dans un certain nombre d'industries Par exemple, dans l'industrie des circuits intégrés, il est nécessaire d'avoir des filtres dont l'intégrité peut être testée in situ pour les acides minéraux inorganiques Pendant la fabrication de dispositifs microélectroniques avancés, on utilise l'acide sulfurique comme fluide de traitement, usuellement à de fortes concentrations. Dans le cadre de cette divulgation, le terme acide minéral inorganique concentré est destiné à inclure de l'acide sulfurique ayant un concentration d'environ 85 % et plus ou de l'acide nitrique ayant une concentration d'environ 70 % et plus Des concentrations de 96 % d'acide sulfurique sont courantes et typiques dans l'industrie des circuits intégrés. La production des circuits intégrés impliquent des centaines d'étapes o des pastilles de silicium sont exposées de manière répétée à des procédés tels que lithographie, dopage et dépôt de matière De plus, de nombreuses étapes d'attaque et de nettoyage sont effectuées par contact direct de la pastille avec de l'acide sulfurique concentré La contamination modifie la nature semi- conductrice du silicium ou perturbe la forme souhaitée du circuit, ce qui réduit le rendement des circuits intégrés Il est par conséquent impératif que l'acide sulfurique ne présente aucune matière particulaire ni contaminant et il est très souhaitable que l'intégrité des filtres soit testée afin d'empêcher la production d'articles manufacturés ayant un degré élevé de défauts En conséquence, cette industrie a développé certaines des conditions les plus sévères concernant la pureté des fluides de traitement Des systèmes de filtration sont employés au point d'utilisation ainsi qu'au point de distribution de l'acide sulfurique. Un filtre au point d'utilisation traite le fluide qui doit être utilisé, immédiatement, dans une étape localisée de fabrication Des filtres au point d'utilisation utilisés pour l'acide sulfurique doivent éliminer les microparticules sans ajouter de contaminants, c'est-à-dire qu'ils doivent présenter de faibles niveaux de matières extractibles ioniques et de carbone organique total (TOC). De plus, l'acide sulfurique effluent des filtres au point dutilisation doit s'approcher d'un niveau élevé de pureté aussi rapidement que possible, aussi bien pour des raisons économiques qu'écologiques. L'acide sulfurique concentré est très corrosif Tous les composants d'un filtre pour l'acide sulfurique doivent être résistants à l'action chimique de l'acide pendant une exposition à court terme aussi bien qu'à long terme, de façon que le filtre ne filtre pas des matières ioniques ou organiques pouvant être extraites. Une détermination calorimétrique, o la transférence de la couleur à l'acide sulfurique filtré est quantifiée, est une méthode utile pour détecter si un filtre des niveaux acceptables de matières pouvant être extraites. Par exemple, l'American Public Health Association (que l'on appellera ciaprès APHA) a publié une méthode standard pour l'examen de l'eau et des eaux résiduelles en se basant sur la comparaison visuelle de l'échantillon avec des Hazen Color Discs (disques couleur Hazen du commerce) Cette méthode est également utilisée par l'industrie pour l'examen de divers réactifs chimiques comme décrit dans la méthode de la norme ASTM D 1209-69 Par exemple, la Specification de la American Chemical Society pour l'acide sulfurique ( 95 % à 98 %) est un degré de couleur APHA de 10 ou moins. Il est également souhaitable que les éléments de filtre pour des acides minéraux inorganiques concentrés se composent de membranes polymériques. De tels éléments offrent la facilité et l'économie d'utilisation, la sécurité, d'excellentes caractéristiques d'écoulement et l'aptitude à l'élimination de très petits contaminants du fait de la grande performance de filtration de telles membranes On sait que plusieurs polymères fluorés résistent aux actions corrosives des acides minéraux inorganiques concentrés Ceux-ci comprennent, par exemple le poly (difluorure de vinylidène) (PVDF) et le poly- tétrafluoroéthylène (PTFE) Des membranes microporeuses faites de tels polymères fluorés sont couramment utilisées pour la filtration de l'acide sulfurique Par exemple, des membranes microporeuses en PTFE sont utilisées pour la filtration de l'acide sulfurique concentré Ces filtres en PTFE présentent un niveau élevé de résistance à l'acide sulfurique et s'ils sont conçus de manière appropriée, un niveau acceptable de matières extractibles comme cela est indiqué par le test de couleur APHA Cependant, les milieux de ces filtres ne se mouillent pas spontanément et complètement par l'acide sulfurique, et par conséquent, leur intégrité ne peut être testée in situ dans des acides minéraux inorganiques Les membranes en PTFE ne se mouillent pas par des fluides de forte tension de surface comme l'acide sulfurique concentré du fait de la nature hydrophobe de ces membranes En conséquence, l'écoulement de l'acide sulfurique concentré à travers ces filtres ne peut être amorcé sans employer d'abord des processus complexes et dangereux de pré-mouillage. Le processus courant utilisé pour mouiller des milieux de filtration en polymère fluoré par un acide minéral inorganique concentré comme l'acide sulfurique prend du temps, est coûteux, contamine l'acide et est dangereux Le milieu de filtration doit d'abord être pré-mouillé d'un fluide ayant une faible tension de surface afin de surmonter la résistance du milieu au mouillage par des liquides ayant de grandes tensions de surface Typiquement, les liquides de pré-mouillage sont des alcools comme l'éthanol ou l'isopropanol Quand la membrane a été pré-mouillée, l'alcool doit être enlevé en rinçant avec de l'eau désionisée Si l'alcool n'est pas enlevé de la membrane, l'acide sulfurique réagit avec l'alcool avec pour résultat l'introduction de produits chimiques non souhaitables Après rinçage à l'eau, la membrane doit être mouillée d'un acide dilué en remplaçant l'eau dans les pores de la membrane par une solution de l'acide dilué Un rinçage avec un acide dilué empêche l'accumulation de chaleur extrême (ayant le potentiel d'endommager la membrane) qui se produit lorsque l'on mélange de l'acide sulfurique concentré à de l'eau La dernière étape consiste à mouiller les pores de la membrane par de l'acide sulfurique concentré. Ce n'est qu'après avoir terminé ce processus de pré-mouillage, qui a pour résultat de grandes pertes, que le filtre peut être utilisé pour éliminer les matières particulaires et les contaminants de l'acide sulfurique Cependant, l'intégrité de ces filtres ne peut être testée in situ parce qu'ils ne sont pas spontanément ni complètement mouillés par l'acide. Dans l'industrie de la microélectronique, la contamination des fluides de traitement mène à des taux élevés de produits défectueux Par suite, la nécessité de filtres au point d'utilisation ou au point de distribution, surmontant les problèmes associés à la filtration des acides minéraux inorganiques concentrés, s'est développée Les dispositifs formant filtre couramment disponibles pour filtrer des acides minéraux inorganiques concentrés ne sont pas spontanément ni complètement mouillés par les acides et par conséquent leur intégrité ne peut être testée in situ Par ailleurs, certains des filtres filtrent des niveaux importants de TOC ou d'espèces ioniques (ce qui peut être démontré par un fort niveau de transmission de couleur à l'effluent). La présente invention offre un milieu poreux comprenant une membrane microporeuse en un polymère fluoré hydrophobe qui est spontanément et complètement mouillé par l'acide minéral inorganique concentré. La présente invention concerne de plus un dispositif formant filtre pour l'élimination des contaminants présents dans un acide minéral inorganique Le dispositif formant filtre comporte un logement ayant entre entrée et une sortie et définissant un trajet d'écoulement du liquide entre l'entrée et la sortie; une membrane poreuse en un polymère fluoré hydrophobe qui est mouillée spontanément et complètement par l'acide minéral inorganique concentré, placée à l'intérieur du logement. La présente invention offre également un procédé de production d'un filtre approprié à l'élimination des contaminants dans des acides minéraux inorganiques Le procédé comprend l'immersion d'une membrane poreuse en un polymère fluoré hydrophobe dans une solution qui contient un hydroxyde d'ammonium quaternaire afin de modifier la membrane pour qu'elle soit à la fois 2692165 hydrophobe et spontanément et complètement mouillable par l'acide minéral inorganique concentré; et le rinçage de la membrane avec de l'eau désionisée. Un milieu poreux selon la présente invention peut comprendre une membrane microporeuse en poly (difluorure de vinylidène) (PVDF) qui a été modifié On a découvert que la modification de PVDF donnait un milieu de filtration qui conserve sa résistance à l'acide minéral inorganique concentré, présente peu ou pas de changement des caractéristiques de mouillage à l'eau et cependant, de manière surprenante, qui est mouillé de manière spontanée et complète par l'acide sulfurique à une concentration d'environ 85 % et plus. Ainsi, l'intégrité du milieu peut être testée in situ dans l'acide sulfurique concentré en vertu de ses caractéristiques modifiées de mouillage. Des dispositifs formant filtres selon la présente invention sont chimiquement stables en présence de fluides très corrosifs et, par suite, leurs filtrats présentent de faibles niveaux de contaminants pouvant être extraits, mesurables sous la forme de la faible transmission de couleur en utilisant l'échelle des couleurs APHA Le logement des dispositifs peut être formé en tout matériau approprié qui est compatible avec le fluide qui est filtré, comme du polypropylène. De nombreuses configurations de milieux poreux de filtration sont enseignées, comprenant des membranes en feuille, des membranes ondulées et des disques en membrane Les membranes peuvent être supportées par des bandes non tissées Les bandes non tissées utilisées comme matériau de support et de drainage peuvent comprendre des fibres de PVDF et elles sont par conséquent également capables d'être modifiées, donc tout l'élément de filtration peut être mouillé spontanément et complètement par l'acide concentré. L'aptitude à se mouiller complètement permet aux dispositifs formant filtres selon l'invention d'être testés pour leur intégrité in situ au moyen d'acides minéraux morganiques concentrés. L'invention sera mieux comprise et dautres buts, caractéristiques, détails et avantages de celle-ci apparaîtront plus clairement au cours de la description explicative qui va suivre faite en référence au dessin schématique annexé donné uniquement à titre d'exemple illustrant un mode de réalisation de l'invention et dans lequel: la figure unique est un diagramme des courbes de KL de trois tests d'intégrité par écoulement direct in situ et d'un test de contrôle. Les dispositifs formant filtres selon la présente invention se mouillent spontanément et complètement par un acide minéral inorganique concentré et leur intégrité peut être testée in situ dans l'acide Ces dispositifs formant filtres sont efficaces pour filtrer des matières particulaires et des contaminants qui sont présents dans de tels acides, sans filtrer des niveaux inacceptables de contaminants additionnels. Les polymères appropriés pour former les membranes selon la présente invention doivent être résistants à l'action chimique et corrosive des acides minéraux inorganiques ou concentrés comme l'acide sulfurique et l'acide nitrique et ils doivent être spontanément et complètement mouillés par l'acide. On sait bien que les polymères fluorés tels que PTFE, PVDF et un copolymère d'éthylène-propylène fluoré (FEP) résistent aux acides concentrés, certains à températures élevées Cependant, afin de pouvoir tester leur intégrité, les milieux de la présente invention doivent être mouillés spontanément et complètement par l'acide Les polymères fluorés mentionnés ci-dessus sont hydrophobes, c'est-à-dire qu'ils ne se mouillent pas à l'eau et qu'ils ne se mouillent pas spontanément ni complètement par un acide minéral inorganique concentré. L'aptitude d'une surface solide à être mouillée par un liquide est considérée par ceux qui sont compétents en la matière comme dépendant de la tension de surface du liquide et de l'énergie libre de surface de la surface du solide En généra I, si la tension de surface du liquide est plus faible que l'énergie libre de surface de la surface du solide, la surface se trouve spontanément mouillée par ce liquide. La propriété de mouillage empirique d'une membrane poreuse peut être facilement déterminée par toute personne compétente en la matière Par exemple, le brevet US No 4 976 861 révèle une méthode qui place des gouttes de liquides standards ayant des tensions différentes de surface sur un milieu poreux puis observe si des liquides mouillent le milieu Des liquides ayant des tensions de surface de plus en plus fortes ou faibles sont appliqués jusqu'à ce que l'on en identifie une paire, un liquide mouillant et l'autre ne mouillant pas. Pour la présente invention, une membrane poreuse est spontanément et complètement mouillée lorsqu'une goutte d'un liquide de test placée sur la membrane est attirée dans la structure poreuse de la membrane et que la goutte disparaît dans la membrane en quelques secondes sans application d'une pression externe Par exemple, la tension de surface critique de mouillage, CWST, d'une membrane en PVDF microporeux comme EMFLON II (ED, commercialisée par Pall Corporation, est d'environ 31 dynes/cm tandis que la tension de surface critique de l'eau est d'environ 72 dynes/cm L'eau ne mouillera pas complètement ni spontanément cette membrane, c'est-à-dire qu'une goutte d'eau restera en perle à la surface, ne s'imbibant pas dans la structure poreuse de la membrane parce que la membrane est hydrophobe La tension de surface des acides minéraux inorganiques concentrés est très élevée en comparaison avec les milieux de polymères fluorés et une goutte d'un acide minéral inorganique concentré ne peut spontanément et complètement mouiller de tels milieux. On a découvert que certains milieux de filtration en polymère fluoré, comme PVDF, pouvaient être modifiés de manière que l'énergie apparente de surface et la résistance à la corrosion ne sont pas modifiées mais que, cependant, le milieu modifié se mouille spontanément et complètement par un acide minéral inorganique concentré Cette transformation est obtenue par modification chimique des surfaces de la membrane qui concerne toutes les surfaces qui sont exposées à l'écoulement du fluide De manière surprenante, la membrane modifiée, bien que mouillable dans des acides minéraux inorganiques concentrés, conserve sa nature hydrophobe, c'est-à-dire qu'une goutte d'eau placée sur la membrane ne présente aucune tendance à la mouiller. Par ailleurs, CWST de la membrane, que l'on mesure empiriquement en utilisant les techniques standards décrites ci-dessus, présente peu ou pas de changement après la modification. Les milieux de filtration de la présente invention peuvent être préparés par traitement des surfaces de substrats polymériques poreux présentant les caractéristiques souhaitées d'être résistants, à leur état dorigine, à l'action chimique et corrosive dun acide minéral inorganique concentré Lors de la modification, ces substrats présentent l'aptitude à se mouiller complètement et spontanément de l'acide, tout en conservant leur résistance chimique/corrosive. Des exemples de matériaux appropriés sont les polymères fluorés tels que PVDF. Les milieux polymériques poreux selon la présente invention sont typiquement sous la forme de feuilles de membranes microporeuses Les milieux modifiés peuvent alors être façonnés en éléments de filtration par des moyens appropriés Par exemple, des feuilles en membrane peuvent être découpées en disque ou ondulées et formées en cartouches cylindriques de filtre Des membranes préformées en PVDF microporeux sont commercialisées dun certain nombre de sources, par exemple du DURAPORE (D par Millipore Corporation et EMFLON II par Pall Corporation Les membranes peuvent contenir un support non tissé interne permanent. Afin de produire un filtre qui présente les faibles niveaux requis de matières extractibles, des matériaux de support doivent être choisis qui soient résistants à un acide minéral inorganique concentré Typiquement, le support est une bande poreuse non tissée ou étoffe Des exemples de bandes non tissées appropriées comprennent des fibres de polymère fluoré mutuellement emmêlées et celles comprenant des polymères soufflés en phase fondue ou filés en phase fondue tels que le polyéthylène, le polypropylène et PVDF. Le traitement du milieu selon la présente invention peut être effectué par mise en contact du substrat avec un réactif capable de modifier les surfaces des milieux Des réactifs utiles pour la modification comprennent des bases inorganiques comme l'hydroxyde de potassium et l'hydroxyde de sodium et des hydroxydes d'ammonium quaternaire comme l'hydroxyde de tétraméthylammoniumn, l'hydroxyde de tétraéthylammonium, l'hydroxyde de tétrabutylammonium et l'hydroxyde de tétrapropylammonium On préfère les hydroxydes d'ammonium quaternaire parce qu'on pense qu'ils diminuent la contamination ionique produite avec le potassium et le sodium, qui est particulièrement gênante dans l'industrie de la microélectronique On préfère, pour des considérations économiques, l'hydroxyde de tétraméthylammonium que l'on appellera ci- après TMAH On peut acheter TMAH dun certain nombre de sources comprenant Sachem Inc (Sachem) et Aldrich Chemical Company (Aldrich). Le réactif peut être dissous dans tout solvant ou mélange de solvants approprié qui est compatible avec le réactif et la membrane Le solvant doit également être choisi afin de minimiser la production de toutes les réactions secondaires pouvant résulter de la filtration de contaminants non souhaitables lorsque le filtre est mis en service Pour l'économie et la facilité de l'utilisation, l'eau est le solvant préféré pour la production à grande échelle Cependant, quand on utilise de l'eau comme solvant, le substrat doit être pré-mouillé d'un fluide à faible tension de surface avant d'effectuer la modification pour assurer une saturation totale par la solution du réactif D'autres solvants appropriés comprennent des liquides qui ont une faible tension de surface comme les alcools méthanol, éthanol, propanol, éthylène glycol et propylène glycol car ils mouillent spontanément le substrat, ce qui permet d'éviter la nécessiter de pré-mouiller la membrane avant contact avec la solution du réactif Parmi ceux-ci, on préfère le méthanol pour sa disponibilité. Le solvant est mélangé au réactif pour créer une solution du réactif dans le solvant comprise entre environ 15 % en poids et environ 25 % en poids On préfère une solution de 20 % en poids de TMAH dans le solvant. Le substrat poreux peut être saturé de la solution du réactif par tout moyen approprié Des feuilles de membrane peuvent être immergées dans un bain de la solution, tandis que des longueurs continues de la membrane peuvent être saturées par des moyens connus de traitement humide de bandes continues et poreuses Par exemple, on peut faire passer une longueur continue de la membrane à travers un bain contenant la solution du réactif, ou bien on peut la faire passer sur un tambour d'aspiration sous vide et la solution du réactif être attirée à travers la membrane Alternativement, un rouleau entier d'une membrane poreuse continue peut être immergé dans un récipient de la solution du réactifjusqu'à ce qu'il soit pleinement et uniformément saturé de la solution. Quelle que soit la façon dont le substrat est saturé de la solution du réactif, il est exposé à la solution pendant une période comprise entre environ 2 minutes et environ 2 heures et de préférence entre environ 5 et environ 20 minutes et mieux entre environ 10 et environ 16 minutes La durée du contact avec la solution du réactif dépend du réactif utilisé, de la concentration du réactif, de la température de la solution, du volume des vides dans le milieu et de l'épaisseur du milieu Il est critique que le contact dure une période de temps suffisamment longue pour impartir une caractéristique spontanément mouillable à l'acide au milieu mais suffisamment courte pour que la résistance physique et/ou la résistance chimique/corrosive du milieu ne soit pas affectée de manière significative. Après contact avec la solution du réactif, le milieu modifié est lavé avec de l'eau désionisée pour éliminer les contaminants souhaitables, le réactif résiduel et les produits réactionnels Le milieu peut être encore traité en le rinçant avec une solution diluée telle qu'à 2 % d'acide sulfurique pendant environ 10 à environ 30 minutes pour garantir la neutralisation des constituants basiques puis en le lavant avec de l'eau désionisée Le milieu est alors séché Le milieu séché peut être incorporé dans des éléments de filtre par des moyens connus de ceux qui sont compétents en la matière. Afin de minimiser le niveau des contaminants filtrés du dispositif formant filtre selon la présente invention lorsqu'on le place en utilisation de filtration, les composants formant un tel dispositif doivent présenter un niveau élevé de stabilité dans l'acide Par exemple, le polypropylène, le polyéthylène et des polymères fluorés comme PVDF, PTFE et FEP sont tous des matériaux appropriés pour les éléments du filtre. Dans des applications critiques de filtration au point d'utilisation, comme dans l'industrie de la microélectronique, il est impératif que l'élément de filtre présente des niveaux extrêmement faibles de matières extractibles Dans la filtration des fluides très corrosifs comme l'acide sulfurique concentré, le niveau de matières organiques contaminantes sera plus facilement mis en évidence par le degré de couleur produite dans l'effluent En utilisant des déterminations calorimétriques normalisées, on peut déterminer si l'effluent a des niveaux trop élevés de matières organiques extractibles. On a déterminé qu'afin de produire un dispositif formant filtre qui présente d'extrêmement faibles niveaux de matières organiques extractibles dans l'effluent, il est souhaitable de pré-extraire l'élément La pré-extraction élimine les stabilisants ou contaminants qui peuvent être présents sur les surfaces de ou dans la masse des matériels Une pré-extraction peut être accomplie en rinçant l'élément au moyen d'un solvant organique avant de modifier les milieux comme décrit ci-dessus Des solvants appropriés à la pré-extraction sont des liquides organiques de faible point d'ébullition comme le chlorure de méthylène ou l'éthanol Dans une méthode préférée de pré-extraction, l'élément est placé dans du chlorure de méthylène que l'on chauffe au reflux pendant environ 4 à environ 24 heures L'élément est alors séché par des moyens connus de ceux qui sont compétents en la matière Après pré-extraction, le milieu de filtration peut être modifié par traitement avec une solution d'un réactif comme on l'a décrit ci- dessus Le milieu modifié de filtration est alors lavé avec de l'eau désionisée et séché par les moyens conventionnels. En plus de réduire le niveau des matières organiques non souhaitables extractibles, il est également souhaitable de réduire le niveau des sels inorganiques des milieux de filtration On a pu déterminer que cela pouvait être accompli en lessivant le dispositif formant filtre modifié avec de l'acide sulfurique pendant un temps compris entre environ 4 et environ 24 heures La concentration de l'acide sulfurique est de préférence d'environ 70 à environ 96 % et mieux de 70 % Après cette étape de lessivage, le dispositif formant filtre est lavé avec de l'eau désionisée et séché par des moyens connus de ceux qui sont compétents en la matière. L'intégrité des éléments de filtre selon la présente invention peut être testée in situ Un test avec écoulement direct a été largement accepté par l'industrie comme méthode non destructive pour tester l'intégrité d'un élément de filtre Un test avec écoulement direct d'élément de filtre est décrit en détail dans le brevet US No 4 340 479 Un test d'écoulement direct réussi indique que le filtre est complètement mouillé par le fluidede test et que le fluide n'a ni trou ni défaut. Tandis que l'invention est susceptible de diverses modifications et autres formes, certains modes de réalisations spécifiques sont décrits dans les exemples montrés ci-dessous On comprendra cependant que ces exemples ne sont que pour l'illustrer. METHODE GENERALE A. La méthode générale qui suit représente une méthode efficace pour modifier une membrane en feuille en PVDF Des feuilles d'une membrane en PVDF microporeux sont enroulées sur une tige non réactif solide telle qu'en PTFE Des membranes appropriées en PVDF microporeux sont commercialisées par Pall Corporation sous la dénomination commerciale EMFLON II 8 Une solution du réactif est préparée en mélangeant la base souhaitée dans un solvant approprié Les feuilles en PVDF sont immergées dans la solution à température ambiante avec agitation occasionnelle Les feuilles en membrane sont alors enlevées et lavées avec de l'eau désionisée Après rinçage, les feuilles sont séchées Comme cela sera évident, les Exemples 1, 2 et 3 définissent une gamme préférée de durée de traitement avec une solution du réactif L'Exemple 4, en conjonction avec l'Exemple 1, établit une gamme préférée de concentrations de la solution du réactif pour la modification des milieux à membrane en PVDF. Exemple 1. Une membrane en PVDF (EMFLON II(D) ayant des dimensions d'environ 5 cm sur 7 cm et une grandeur nominale des pores de 0,2 pm a été modifiée selon la méthode générale A décrite ci-dessus Une solution du réactif a été préparée, consistant en 20 % en poids d'hydroxyde de tétraméthylammonium dans le méthanol La membrane a été placée dans la solution pendant 16 minutes Les feuilles en membrane ont été enlevées et lavées avec de l'eau désionisée pendant 45 minutes Après lavage, les feuilles ont été séchées dans un four à vide à 60 'C pendant une heure On a placé une goutte d'acide sulfurique concentré (acheté chez J T Baker) sur la membrane et on a observée qu'elle mouillait spontanément et complètement la membrane. Une goutte d'eau appliquée à la membrane n'a pu mouiller la membrane. il Exemple 2. Une membrane en PVDF a été modifiée selon l'Exemple 1 décrit ci- dessus, à l'exception que la durée du contact avec la solution du réactif était de 5 minutes Après lavage et séchage de la membrane, on a placé une goutte d'acide sulfurique concentré sur la membrane La goutte n'a pas mouillé la membrane, c'est-à-dire que la goutte est restée en perle sur la membrane pendant plusieurs minutes. Exemple 3. Une membrane en PVDF a été modifiée selon l'Exemple 1 décrit ci- dessus, à l'exception que la durée du contact avec la solution du réactif était de minutes Après lavage et séchage de la membrane, on a placé une goutte d'acide sulfurique concentré sur la membrane et on observé qu'elle mouillait spontanément et complètement la membrane Une goutte d'eau placée sur la membrane n'a pas mouillé la membrane. Exemple 4. Une membrane en PVDF a été modifiée selon l'Exemple 1 décrit ci- dessus à l'exception que la solution du réactif se composait de 25 % en poids de TMAH dans le méthanol La membrane a été maintenue dans la solution du réactif pendant 5 minutes Après l'avoir enlevée de la solution de réactif, la membrane a été lavée à l'eau désionisée pendant 1 heure puis séchée sous vide à 'C pendant environ 1 heure Une goutte d'acide sulfurique concentré a été placée sur la membrane et on observé qu'elle mouillait spontanément et complètement la membrane Une goutte d'eau placée sur la membrane n'a pas mouillé la membrane. Les résultats des Exemples 1, 2, 3 et 4 ci-dessus indiquent que la modification souhaitée de surface peut être contrôlée par la manipulation du moment du contact avec une solution d'un réactif et en changeant la concentration de la solution du réactif Les Exemples 1, 2 et 3 démontrent que la modification souhaitée peut être obtenue très efficacement si le contact dure entre environ 10 minutes et environ 16 minutes avec une solution du réactif comprenant 20 % en poids de TMAH dans le méthanol L'Exemple 4 indique qu'en augmentant la concentration du réactif, la durée du contact nécessaire pour effectuer la modification souhaitée peut être réduite. Exemple 5. Une membrane en PVDF a été modifiée selon l'Exemple 1 décrit ci- dessus Après lavage et séchage, la membrane a été testée pour son aptitude à se mouiller spontanément d'une grande variété de fluides Une goutte de chacun des fluides, dont la liste est donnée au Tableau I a été placée sur la membrane et on l'a observée pour voir si elle mouillait spontanément et complètement la membrane. Tableau I. Fluide de test Tension de surface Se mouille par le fluide (dynes/cm) de test Eau DI 72 Non 98 % H 2 SO 4 * 55 Oui 88 % H 2 SO 4 ** 65 Oui % H 2 SO 4 ** 71 Non % HNO 3 * 57 Oui * Acheté à J T Baker ** Obtenu par dilution de H 2 SO 4 à 98 % avec de l'eau DI (désionisée) Les données du tableau I démontrent qu'une membrane en PVDF modifiée selon la présente invention peut se mouiller spontanément et complètement avec de l'acide sulfurique concentré et de l'acide nitrique à 70 %. Les données démontrent également que, de manière surprenante, la membrane modifiée conserve sa caractéristique hydrophobe et ne se mouille pas à l'eau. Aux Exemples 6, 7 et 8, des éléments de filtre pré-assemblés en EMFLON II ont été modifiés pour être spontanément et complètement mouillés par de l'acide sulfurique concentré puis ensuite on leur a fait subir le "test d'écoulement direct" Aux Exemples 6, 7 et 8, on a utilisé de l'acide sulfurique concentré comme fluide de test L'Exemple 9 est une expérience de contrôle o un élément de filtre préassemblé en EMFLON II ), non modifié, a subi le test d'écoulement direct dans l'acide sulfurique concentré. Exemple 6. Un élément de filtre contenant une membrane en PVDF microporeux (EMFLON II ) a été modifié et a subi le test d'écoulement direct On a utilisé un élément de 25,4 cm de haut contenant 9,0 x 10-3 mètre carré de membrane ondulée en PVDF, avec une grandeur nominale des pores de 0,2 pm, coulée sur une bande non tissée en polyoléfmine Les composants restants de l'élément, qui comprennent les capuchons extrêmes, l'âme, la cage et un support non tissé ainsi que le matériau de drainage étaient en une résine de polypropylène. L'élément a été placé dans un logement en acier inoxydable et rincé pendant environ 10 minutes avec une solution consistant en 20 % en poids d'hydroxyde de tétraméthylammonium (TMAH) dans le méthanol La solution a été préparée à partir de 25 % en poids de TMAH dans le méthanol (acheté chez Aldrich) et une quantité appropriée de méthanol (acheté chez J T Baker). Subséquemment au traitement de modification de surface, on a laissé la solution du réactif se drainer hors de l'élément Ce processus a minimisé le fluide résiduel dans l'élément, facilitant ainsi le traitement séquentiel avec d'autres fluides L'élément a alors été rincé avec de l'eau désionisée pendant environ 15 minutes afin d'éliminer le réactif et de terminer la réaction de modification On a alors laissé l'eau se drainer de l'élément. L'élément modifié a été lavé avec de l'acide sulfurique aqueux à 2 %. L'élément a alors été drainé, replacé dans le logement en acier inoxydable et rincé avec de l'eau désionisée pendant environ 30 minutes L'élément modifié de filtre a alors été séché sous vide à 550 C pendant une nuit. L'élément de filtre modifié en EMFLON I Ig a subi le test de l'écoulement direct par la séquence décrite ci-dessous L'élément a été placé dans un logement de filtre et on a fait recirculer de l'acide sulfurique à 96 % (acheté chez J T Baker) à travers le filtre à raison de 3,8 litres par minute pendant environ 10 minutes à température ambiante On a laissé le liquide se drainer du logement du filtre pendant 20 minutes Après drainage de l'acide sulfurique, on a appliqué de l'air à une pression constante de 6,9 x 104 Pa au côté amont de l'élément et un écoulement d'air par diffusion à travers la membrane mouillée a été mesuré Le test s'est passé en augmentant la pression appliquée jusqu'à ce que l'on observe une très grande augmentation de l'écoulement d'air, indiquant que la pression d'expulsion capillaire avait été dépassée et que l'écoulement d'air en masse avait commencé L'écoulement d'air par diffusion à travers le filtre, en centimètres cubes standards (sccm), a été mesuré en utilisant un débitmètre 2331 de Gilmont Instruments, Inc pour des pressions de 6,9 à 21 x 104 Pa et un débitmètre A 7502 Gilmont Instruments, Inc pour des pressions de 24 à 28 x 104 Pa Voir par exemple PALL INTEGRITY TEST GUIDE TR-1000 1989, pour une description des processus de test d'intégrité Les résultats du test sont montrés au Tableau II Le test s'est terminé lorsque la mesure est sortie de l'échelle, indiquant que le liquide dans les pores de la membrane s'était déplacé et que l'écoulement d'air en masse avait commencé. Exemple 7. Un second élément de filtre en EMFLON II@, qui avait été modifié selon la méthode de l'Exemple 6, a subi le test d'écoulement direct Les résultats sont montrés au Tbleau II. Exemple 8. Un troisième élément de filtre en EMFLON IIO,qui avait été modifié selon la méthode de l'Eemple 6,a subi le test d'écoulement direct Les résultats sont montrés au Tableau II. Exemple 9. Un élément de filtre contenant une membrane en PVDF microporeux (EMFLON II(D) a subi le test d'écoulement direct Un élément de 25,4 cm de haut contenant 9,0 x 10-3 mètre carré d'une membrane ondulée en PVDF, avec une grandeur nominale des pores de 0,2 rnn, coulé sur une bande non tissée en polyoléfime, a été utilisé Le reste des composants de l'élément, comprenant les capuchons extrêmes, l'âme, la cage et un support non tissé ainsi que le matériau de drainage étaient en une résine de polypropylène. L'élément de filtre en EMELON II(g) a été pré-mouillé par la séquence décrite ci-dessous L'élément a été mouillé au méthanol Le filtre mouillé a été rincé avec de l'eau désionisée pour déplacer le méthanol Après rinçage, l'eau a été déplacée de l'élément par mouvement réciproque avec un litre d'acide sulfurique à 70 % On a alors déplacé l'acide sulfurique à 70 % par mouvement réciproque avec un litre d'acide sulfurique concentré ( 96 %) Cette étape a été répétée pour garantir un mouillage complet de l'élément par l'acide sulfurique pré-concentré. Après mouillage, l'élément de filtre en EMFLON II( a subi le test en d'écoulement direct par la séquence décrite ci-dessous L'élément a été placé dans un logement de filtre et on a mis en recirculation de l'acide sulfurique à 96 % (acheté chez J T Baker), à travers le filtre, à raison de 3,8 litres par minute pendant environ 10 minutes à température ambiante et 3,5 x 104 Pa On a laissé le liquide se drainer du logement du filtre pendant 20 minutes Après drainage de l'acide sulfurique, on a appliqué de l'air à une pression constante de 6,9 x 104 Pa au côté amont de l'élément et l'écoulement d'air par diffusion à travers la membrane mouillée a été mesuré Le test s'est passé comme on l'a décrit ci- dessus à l'Exemple 6 Les résultats du test sont montrés au Tableau II Le test a été terminé quand la mesure est sortie de réchelle, indiquant que le liquide dans les pores de la membrane avait été déplacé et que l'écoulement d'air en masse avait commencé. Tableau II Pression d'air appliquée en amont (x 104 Pa) 6,9 10,3 13,8 17,2 20,7 24,1 24,8 25,5 26,2 26,9 27,6 Ecoulement avec diffusion (sccm) Exemple 6 0,5 1,2 2,2 3,6 8,5 19 39 57 91 153 * 7 0,9 1,5 2,5 4,4 8,9 26 44 65 102 * 8 0,4 1,2 2,3 3,8 6,5 24 40 67 125 * 9 0,4 1,3 2,3 4,2 9,5 38 61 122 210 * *en dehors de l'échelle de lecture de l'instrument. Les données du Tableau II ont été interprétées en utilisant la méthode "KL" décrite dans le brevet US No 4 340 479 Dans la méthode KL, on mesure l'écoulement d'air à travers une membrane mouillée d'un fluide de test, en aval, en utilisant un débitmètre Une lente augmentation de la pression appliquée a pour résultat un écoulement de l'air à travers la membrane mouillée Cela est dû à l'écoulement avec diffusion du fait de la solubilité de l'air dans le fluide mouillant Un diagramme de l'écoulement/pression appliquée sur l'axe y par rapport à la pression appliquée sur l'axe x donne la courbe de KL Pour une membrane parfaitement mouillée, avec des pores uniformes et sans trous ni défauts, la courbe KL restera plate jusqu'à ce qu'un point soit atteint o une petite augmentation de la pression appliquée donne une grande augmentation de l'écoulement Cela se présente sous la forme d'une brusque augmentation de la pente de la courbe C'est le point de KL de la membrane. On observe que la membrane du dispositif formant filtre manque un test d'intégrité lorsque la courbe de KL n'est pas plate ou presque, avant d'atteindre le point d'inflexion Cela sera le cas si la membrane ou le dispositif formant filtre n'est pas complètement mouillé par le fluide de test, n'a pas de pore uniforme ou a des trous ou défauts. Les données du Tableau II ont été représentées en utilisant la méthode KL et on peut les voir à la figure 1 L'Exemple 9, élément de filtre en EMFLON II non modifié, a été pré-mouillé en utilisant le processus complexe et dangereux précédemment décrit Le diagramme de KL obtenu pour cet élément mouillé à l'acide montre le comportement typique pour un élément à pores uniformes et parfaitement mouillés, sans trous ni défauts De manière remarquable, les éléments en EMFLON II( modifiés des Exemples 6, 7 et 8 présentent le même comportement de KL que l'élément non modifié de l'Exemple 9 sans nécessiter le processus de pré- mouillage C'est le résultat direct du fait que les trois éléments modifiés se mouillent spontanément et complètement par l'acide sulfurique concentré et cela démontre nettement que les éléments en EMFLON II ) modifiés selon cette invention peuvent être testés in situ pour leur intégrité dans l'acide sulfurique concentré Ces observations sont surprenantes car les éléments décrits aux Exemples 6, 7, 8 et 9 se composent tous de milieux hydrophobes de filtration sans se mouiller à l'eau. Dans les Exemples 10 et 11, un élément de filtre modifié selon cette invention a été testé pour son aptitude à produire un effluent d'acide sulfurique concentré ayant de faibles niveaux de contamination pouvant être extrait Afin de démontrer cela, une détermination colorimétrique, qui quantifie le niveau de couleur produite dans l'effluent d'acide sulfurique concentré, a été accomplie. Exemple 10. Une membrane supportée en PVDF de 0,2 Ptm a été ondulée avec un support de PVDF et une étoffe de drainage, puis a été placée dans une cartouche d'élément de filtre en polypropylène et pourvue de capuchons extrêmes en polypropylène en utilisant des techniques bien connues de ceux qui sont compétents en la matière. Avant modification, l'élément a été pré-extrait pour minimiser le niveau des contaminants solubles organiques dans les composants de polypropylène. La pré-extraction de l'élément a été accomplie en plaçant l'élément dans 4 litres de chlorure de méthylène (acheté chez J T Baker) et en chauffant au reflux pendant une nuit L'élément a été enlevé du solvant, on a remis en circulation 1200 ml de chlorure de méthylène frais à travers l'élément pendant quelques minutes puis l'élément a été drainé et séché dans un four à vide à 55 'C pendant une nuit. La modification du milieu de filtration du filtre pré-extrait a été accomplie en utilisant une solution aqueuse du réactif Avant introduction de la solution du réactif, l'élément de filtre a été pré- mouillé d'une solution comprenant 25 % en poids d'alcool butylique tertiaire dans l'eau désionisée. L'élément pré-mouillé a été placé dans un logement en acier inoxydable et rincé avec de l'eau désionisée filtrée en écoulement pendant 10 minutes L'eau en excès a été drainée de l'élément La solution du réactif utilisée pour la modification se composait de 25 % en poids de TMAH (acheté chez Sachem Inc), de 0,13 % en poids de bromure de tétrabutylammonium (acheté chez Aldrich) le restant étant de l'eau. On a remis en circulation environ 3 litres de la solution du réactif à travers l'élément, à raison de 3,8 litres par minute, pendant 10 minutes La solution du réaction a été drainée et déplacée par mise sous pression de l'élément en amont avec de l'air à 6, 9 x 104 Pa, et ensuite le filtre a été rincé avec de l'eau désionisée filtrée en écoulement pendant 10 minutes. Le filtre modifié pré-extrait a alors été lessivé afin de minimiser le niveau des contaminants solubles non organiques dans l'effluent Le lessivage a été accompli par remise en circulation d'acide sulfurique à 70 % (acheté chez Fischer Scientific) à 40 'C à travers le filtre pendant une nuit L'acide a été drainé et déplacé par mise sous pression de l'élément en amont avec de l'air à 6,9 x 104 Pa L'élément a été rincé avec de l'eau désionisée filtrée pendant une heure et séché dans un four à vide à 550 C pendant une nuit. Exemple 11. De l'acide sulfurique concentré ( 96 %) (acheté chez J T Baker) a été remis en circulation pendant 20 minutes à température ambiante dans un logement de filtre en PVDF pour déterminer la qualité influente de l'acide Une aliquote de l'acide a été enlevée et analysée pour sa couleur en utilisant un appareil "Aquatester Orbico-Hellige" et un Disque Couleur APHA-Hazen avec une échelle comprise entre 0 et 25 unités APHA L'échantillon a présenté une couleur de 7,5 unités APHA L'élément de filtre modifié de l'Exemple 9 a alors été installé dans le logement en PVDF et l'acide a été remis en circulation à travers le filtre pendant 20 minutes Une aliquote de l'acide effluent a été enlevée et analysée pour sa couleur en utilisant 1 "Aquatester Orbico- Hellige" et le disque Hazen L'échantillon a présenté une couleur de 10 unités APHA. Comme on l'a noté ci-dessus, la specification de la American Chemical Society pour l'acide sulfurique concentré ( 95,0 % à 98,0 %) est une qualité de couleur APHA de 10 ou moins. Les résultats de l'Exemple 11 démontrent que l'élément de filtre modifié a produit un niveau extrêmement faible de couleur ( 2,5 unités APHA) sur de l'acide sulfurique concentré filtré à travers lui Par ailleurs, l'effluent a présenté une qualité totale de couleur APHA de 10, ce qui dans les normes spécifiées par la American Chemical Society Ces résultats démontrent que les éléments de filtre modifiés selon cette invention, qui se mouillent spontanément et 19 2692165 complètement avec de l'acide sulfiuique concentré, sont capables de produire un effluent qui répond à la Specification de la American Chemical Society pour l'acide sulfurique concentré. REVENDICATIONS 1 Milieu poreux caractérisé en ce qu'il comprend une membrane microporeuse en un fluoropolymère hydrophobe qui se mouille spontanément et complètement avec un acide minéral inorganique concentré. 2 Milieu poreux selon la revendication 1, caractérisé en ce que la membrane microporeuse en un polymère fluoré hydrophobe comprend un poly (difluorure de vinylidène) modifié pour être à la fois hydrophobe et spontanément et complètement mouillable par un acide minéral inorganique concentré. 3 Milieu poreux selon la revendication 2, caractérisé en ce que le poly (difluorure de vinylidène) est modifié par traitement avec un hydroxyde d'ammonium quaternaire. 4 Ensemble de filtrage comprenant le milieu poreux de la revendication 1, caractérisé en ce que la membrane microporeuse en un polymère fluoro hydrophobe comprend une membrane microporeuse en poly (difluorure de vinylidène) et un support fibreux non tissé en poly(difluorure de vinylidène) et les composants de drainage activement associés à la membrane microporeuse hydrophobe, o la membrane microporeuse en poly (difluorure de vinylidène), le support en poly (difluorure de vinylidène) et les composants de drainage ont été modifiés pour être à la fois hydrophobes et spontanément et complètement mouillables par un acide minéral inorganique concentré. Milieu selon la revendication 1, caractérisé en ce que la membrane a une grandeur des pores comprise entre environ 0,01 pm et environ lpm. 6 Milieu selon la revendication 1, caractérisé en ce que la membrane est sous la forme d'un disque plat. 7 Milieu selon la revendication 1, caractérisé en ce que la membrane est sous la forme d'une cartouche à membrane ondulée. 8 Procédé de filtration d'un acide minéral inorganique concentré, caractérisé en ce qu'il comprend l'étape de faire passer l'acide minéral inorganique concentré à travers un milieu poreux comprenant une membrane microporeuse en un polymère fluoré hydrophobe qui se mouille spontanément et complètement avec un acide minéral inorganique concentré. 9 Dispositif de filtration pour l'élimination de contaminants présents dans un acide minéral inorganique, caractérisé en ce qu'il comprend: un logement ayant une entrée et une sortie et définissant un trajet d'écoulement du liquide entre r'entrée et la sortie; et une membrane poreuse en un polymère fluoré hydrophobe qui se mouille spontanément et complètement par l'acide minéral inorganique concentré, placée à l'intérieur du logement. Dispositif selon la revendication 9, caractérisé en ce que la membrane se compose de poly (difluorure de vinylidène). 11 Dispositif selon la revendication 10, caractérisé en ce que la membrane se mouille spontanément et complètement d'acide sulfurique concentré et d'acide nitrique. 12 Dispositif selon la revendication 11, caractérisé en ce que la membrane a une grandeur moyenne des pores comprise entre environ 0,01 lm et environ 1 jtm. 13 Dispositif selon la revendication 12, caractérisé en ce que la membrane est supportée sur une feuille en un polymère non tissé. 14 Dispositif selon la revendication 13, caractérisé en ce que la membrane comprend une feuille interne en un polymère non tissé. Dispositif selon la revendication 14, caractérisé en ce que le support interne en un polymère non tissé comprend une bande non tissée qui contient du polyéthylène, du polypropylène ou du (poly) difluorure de vinylidène. 16 Dispositif selon la revendication 13, caractérisé en ce que la membrane comprend du poly (difluorure de vinylidène) traité avec une base afin de rendre la membrane spontanément et complètement mouillable par de l'acide sulfurique concentré. 17 Dispositif selon la revendication 16, caractérisé en ce que le poly (difluorure de vinylidène) est modifié par traitement avec un hydroxyde d'ammonium quaternaire. 18 Dispositif selon la revendication 9, caractérisé en ce que la membrane est sous la forme d'un disque plat. 19 Dispositif selon la revendication 9, caractérisé en ce que la membrane est sous la forme d'une cartouche en membrane ondulée. 20 Dispositif selon la revendication 9, caractérisé en ce que la membrane poreuse en un polymère fluorée hydrophobe se compose d'une membrane microporeuse en poly (difluorure vinylidène), ledit dispositif comprenant de plus un support fibreux non tissé en poly (difluorure de vinylidène) et les composants de drainage activement associés à la membrane microporeuse en poly (difluorure de vinylidène) et en ce que la membrane microporeuse en poly (difluorure de vinylidène) et le support fibreux non tissé en poly (difluorure de vinylidène) ainsi que les composants de drainage ont été modifiés pour être à la fois hydrophobes et spontanément et complètement mouillables par l'acide sulfurique concentré. 21 Procédé pour filtrer un acide minéral inorganique concentré, caractérisé en ce qu'il consiste à faire passer l'acide à travers le dispositif selon la revendication 9. 22 Procédé de production d'un filtre approprié à lélimination des contaminants des acides minéraux inorganiques, caractérisé en ce qu'il consiste: a) immerger une membrane poreuse en un polymère fluoré hydrophobe dans une solution qui contient un hydroxyde d'ammonium quaternaire afin de modifier la membrane pour qu'elle soit à la fois hydrophobe et spontanément et complètement mouillable par un acide minéral inorganique concentré; et b) rincer la membrane avec de l'eau désionisée. 23 Procédé selon la revendication 22, caractérisé en ce que l'immersion de la membrane hydrophobe consiste à immerger une membrane en (poly) difluorure de vinylidène dans la solution contenant l'hydroxyde d'ammonium quaternaire. 24 Procédé selon la revendication 23, caractérisé en ce que l'immersion de la membrane hydrophobe consiste à immerger la membrane en (poly) difluorure de vinylidène dans une solution dans le méthanol qui contient de l'hydroxyde de tétraméthylammonium. Procédé selon la revendication 22, caractérisé en ce qu'il consiste de plus à mouiller initialement la membrane hydrophobe avec un liquide à faible tension de surface; et en ce que l'immersion de la membrane hydrophobe consiste à immerger une membrane poreuse en poly (difluorure de vinylidène) dans une solution aqueuse qui contient l'hydroxyde d'ammonium quaternaire. 26 Procédé selon la revendication 22, caractérisé en ce qu'il consiste à immerger la membrane poreuse en un polymère fluoré hydrophobe dans la solution aqueuse qui contient l'hydroxyde d'ammonium quaternaire, pendant un temps compris entre environ 2 minutes et environ 2 heures.