Brevet FR2693596A1 — publié le 19940114

L'invention concerne un procédé de préparation d'une électrode frittée, présentant une porosité fine et une poro- sité grossière, pour un élément galvanique, à partir d'un granulat réduit de poudre de fer, obtenu à partir d'une poudre d'oxyde de fer (III) d'une taille granulaire allant jusqu'à 10 g m, présentant la porosité fine, dont la taille particulaire est au maximum de 500 jfm, et qui est comprimé pour former un corps d'électrode et fritté, sous atmosphère réductrice, à une température de frittage allant jusqu'à 7500 C. Pour, d'une part, assurer une grande surface de réac- tion, pour les réactions redox entre l'électrolyte et l'électrode d'un élément galvanique, et, d'autre part, un transport d'électrolyte vers la surface de réaction, il est déjà connu (US-PS 4 109 060), de fritter l'électrode en par- tant d'un granulat de poudre de fer présentant une porosité très fine, conférant la grande surface de réaction souhai- tée Les pores grossiers, entre les particules de granulat de poudre de fer frittées ensemble, permettent le transport de l'électrolyte, de sorte que l'on peut correctement rem- plir les conditions électrochimiques par la combinaison d'une porosité fine et d'une porosité grossière suffisantes de l'électrode frittée Afin d'obtenir une porosité fine et un porosité grossière, on part, pour fabriquer le granulat, d'une poudre d'oxyde de fer (III), d'une taille particulaire allant jusqu'à 10 gtm, qui peut être préparée sous forme de granulat, de la manière classique Le granulat obtenu, pré- sentant pour la porosité grossière à l'intérieur du corps fritté une forme sphérique avec un diamètre allant jusqu'à 500 gm, est, le cas échéant, réduit, suivant un processus de séchage opéré dans une plage de température comprise entre 600 et 12000 C, notamment à une température comprise entre 500 et 8000 C, afin d'assurer la porosité fine nécessaire à l'intérieur des particules individuelles du granulat, et d'obtenir, au moyen du processus de frittage se déroulant lors de ce traitement thermique, la résistance propre, né- cessaire pour le granulat de poudre de fer, afin de pouvoir comprimer ensuite le granulat réduit en vue de former le corps d'électrode Le f rittage du corps fritté, comprimé sous une pression avant de préférence une valeur comprise entre 25 000 et 50 000 k Pa, s'effectue à une température si- tuée entre 600 et 750 " C, sous atmosphère gazeuse protec- trice Dans ce procédé de fabrication connu, il est en tous cas désavantageux que la préparation du granulat soit compa- rativement coûteuse, d'autant qu'une > 'Istance correspon- dante en vert cst nécessaire, et que, du fait de la compres- sion du granulat réduit de poudre de fer, les particules de granulat sont détruites et que, ce faisant, l'effet d'une formation suffisante de porosité grossière est diminué En se basant sur un nombre peu élevé de pores de transport grossiers, il ne peut cependant y avoir qu'un transport dé- fectueux de l'électrolyte dans l'électrode frittée. L'invention a ainsi pour but d'éviter cette carence et d'améliorer un procédé de préparation d'une électrode frit- tée, du type évoqué au début, de manière qu'avec des moyens simples on puisse respecter un rapport prédéterminé entre la porosité fine et la porosité grossière, notamment en ayant une bonne résistance mécanique de l'électrode frittée. L'invention résout le problème posé par le fait que le granulat de poudre de fer, obtenu à partir de l'agglomérat de poudre de fer se formant lors de la réduction de la poudre de fer à une température comprise dans la plage al- lant de 600 à 8000 C, le cas échéant après un broyage de l'agglomérat de poudre de fer, est mélangé, avant sa com- pression, à un agent porogène organique, se volatilisant lors du frittage, dont la quantité et la taille granulaire sont choisies en fonction du taux de pores et de la grosseur de pore souhaités pour la porosité grossière de l'électrode frittée. Du fait que l'agent porogène forme une substance de rem- plissage lors de la compression du corps fritté, la taille et la résistance propre du granulat réduit de poudre de fer jouent un rôle secondaire, de sorte que le mélange fritté est comprimé, avec une pression suffisante, pour donner un corps d'électrode La taille granulaire et la quantité de l'agent porogène déterminent la porosité grossière atteinte ultérieurement par le corps fritté, qui est obtenu ensuite, lors du frittage de l'électrode, par la volatilisation de l'agent porogène et ne dépend donc que peu des conditions rencontrées lors de la compression Pour cette raison, la taille granulaire du granulat réduit est également d'une im- portance secondaire, lorsque qu'on ne dépasse pas une taille granulaire supérieure, pour permettre un bon comportement au remplissage du granulat réduit Il est essentiel que la po- rosité fine prévue soit atteinte à l'intérieur du granulat. C'est pourquoi ceci est possible, de façon simple, selon l'invention, parce que la poudre d'oxyde de fer à granulomé- trie fine peut être réduite dans les conditions les plus avantageuses pour la formation de pores La poudre de fer, réduite à une température comprise dans la plage allant de 600 à 800 C, s'agglomère, l'agglomérat de poudre de fer, le cas échéant après un broyage correspondant, peut être mé- langé de façon homogène à l'agent porogène, à titre de gra- nulat. Comme déjà expliqué, la quantité et la taille granulaire de l'agent porogène déterminent essentiellement, outre la densité de compactage, la porosité grossière, obtenue ulté- rieurement, de l'électrode frittée, de sorte que l'on peut également régler, par l'intermédiaire de la quantité et de la taille granulaire de l'agent porogène, la porosité gros- sière de l'électrode frittée Concernant les exigences usuelles ayant trait à la porosité grossière, il suffit d'une proportion en poids d'agent porogène dans le mélange global comprise entre 2 et 10 % en poids, en choisissant en général une taille granulaire moyenne située dans la plage comprise entre 50 et 400 gm Concernant l'agent porogène même, l'exigence d'une élimination exempte de dépôt lors du processus de frittage peut être imposée sans risque d'un en- dommagement mécanique du corps fritté, les produits de dé- composition ne devant exercer aucune influence désavanta- geuse sur le comportement au frittage En outre, il faut fa- voriser un comportement correspondant au pressage, afin de ne pas subir d'influences nuisibles pour le pressage du corps fritté Satisfait à ces conditions un polymère, par exemple le polystyrène, ou des fibres de bois, d'une taille granulaire correspondante. Exemple de réalisation 1 Une poudre de Fe 2 03, d'une taille granulaire moyenne de 3 gim a été réduite, dans un fourneau tubulaire travaillant en continu, à une température de 7000 C, sous atmosphère d'hydrogène, jusqu'à descendre à une teneur en oxyde rési- duelle inférieure à 1 % Le gâteau de poudre aggloméré dans le fourneau tubulaire a été broyé dans un broyeur à mar- teaux, notamment pour atteindre une taille granulaire com- prise dans la plage allant de 20 à 100 gum Au granulat ré- duit de poudre de fer ainsi obtenu a été ajouté, par mé- lange, 6 % en poids de polystyrène, d'une taille granulaire comprise dans la plage allant de 125 à 250 gm, à titre d'agent porogène, dans un mélangeur à cône double Ce mé- lange de frittage a ensuite été comprimé dans un moule, pour donner un corps d'électrode d'une masse volumique de 2,0 g/cm 3, qui a ensuite été fritté pendant 60 minutes à une température de 7000 C, dans une atmosphère de gaz protec- trice, composée, à parties égales, d'azote et d'hydrogène. Après le processus de frittage, on a constaté l'existence d'une porosité fine, avec une grosseur de pore allant de 1,5 à 3 gtm et d'une porosité grossière, avec une grosseur de pore allant de 100 à 150 gm La porosité totale des pores était de 72 % Un tiers de la porosité était constitué de porosité grossière. Exemple de réalisation 2 Une poudre d'oxyde de fer correspondant à l'exemple de réalisation 1 a été réduite, dans un four à hotte, pendant 120 minutes, à une température de 6700 C, dans une atmo- sphère composée de 70 % d'hydrogène et de 30 % d'azote La teneur résiduelle en oxyde de la poudre de fer réduite était inférieure à 2 % Un granulat, d'une taille inférieure à 355 gm a été obtenu par tamisage à partir de la poudre de fer agglomérée, une taille moyenne d'agglomérat de 20 à mm ayant pu être mesurée Une quantité de 3 % en poids de polystyrène, servant d'agent porogène, avec une taille gra- nulaire inférieure à 250 gm, a été ajoutée par mélange à ce granulat réduit de poudre de fer et le mélange a été com- primé jusqu'à atteinte d'une masse volumique de 2,40 g/cm 3. Le frittage du corps d'électrode comprimé a été effectué à 730 C, pendant une durée de 60 minutes, dans une atmosphère composée d'azote et d'hydrogène L'électrode de frittage terminée présentait une porosité fine avec une grosseur de pore de 1 gm et une porosité grossière avec une grosseur de pore d'à peu près 100 gm La porosité totale était d'à peu près 70 % La répartition entre porosité fine et porosité grossière était de 80: 20. Exemple de réalisation 3 Un granulat réduit de poudre de fer, correspondant à l'exemple de réalisation 1, a été mélangé à une quantité de 8 % en poids de copeaux de bois, servant d'agent porogène, d'une taille granulaire inférieure à 350 gm, et ce mélange de frittage a été fritté dans les conditions de l'exemple de réalisation 1 La porosité fine de l'électrode frittée a présenté une grosseur de pore allant de 2 à 3 gm, tandis que pour la porosité grossière a été déterminée une grosseur de pore d'à peu près 150 rm La répartition entre les pores correspondait à celle de l'exemple de réalisation 1. REVEND ICATIONS 1 Procédé de préparation d'une électrode frittée, présentant une porosité fine et une porosité grossière, pour un élément galvanique, à partir d'un granulat réduit de poudre de fer, obtenu à partir d'une poudre d'oxyde de fer (III) d'une taille granulaire allant jusqu'à 10 gm, présen- tant la porosité fine, dont la taille particulaire est au maximum de 500 gm, et qui est comprimé pour former un corps d'électrode et fritté, sous atmosphère réductrice, à une température de frittage allant jusqu'à 750 C, caractérisé en ce que le granulat de poudre de fer, obtenu à partir de l'agglomérat de poudre de fer se formant lors de la réduc- tion de la poudre de fer à une température comprise dans la plage allant de 600 à 8000 C, le cas échéant après un broyage de l'agglomérat de poudre de fer, est mélangé, avant sa compression, à un agent porogène organique, se volatili- sant lors du frittage, dont la quantité et la taille granu- laire sont choisies en fonction du taux de pores et de la grosseur de pore souhaités pour la porosité grossière de l'électrode frittée. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent porogène, dont la teneur va de 2 à 10 % en poids du mélange total, par exemple un polymère organique ou des fibres de bois, présente une taille granulaire comprise dans la plage allant de 50 à 400 gm.