Brevet FR2687397A1 — publié le 19930820

i La présente invention a pour objet de nouveaux tensio-actifs faiblement moussants, leur préparation et leur utilisation. Dans le traitement des matières fibreuses, en particulier des matières textiles par les agents de traitement habituels en bain aqueux, en particulier par des colorants, il est souvent nécessaire d'ajouter des agents d'unisson Cela revêt une importance particuliè- re pour la teinture Etant donné que les agents d'unis- son habituels ont des caractéristiques plus ou moins prononcées comme tensio-actifs et qu'ils ont tendance à former de la mousse dans le bain aqueux et/ou que la présence par exemple d'un agent mouillant peut favoriser la formation de mousse et que par exemple des vitesses plus élevées du substrat et/ou du bain (comme dans le cas de circulation rapide des substrats ou/et des bains dans les machines de teinture jet ou dans le cas de la teinture sur bobines croisées) favorisent en particulier la formation de mousse, l'addition d'un agent anti-mousses est nécessaire dans de tels cas, étant donné qu'une proportion trop élevées de mousse ou une formation de mousse non contrôlée pendant le procédé, en particulier le procédé de teinture, peut perturber considérablement ledit procédé Dans les procédés qui sont effectués dans des récipients fermés, un excès de mousse peut provoquer par exemple un arrêt de la machine et dans les procédés effectués dans des récipients ouverts ou lorsqu'on ouvre un récipient fermé contenant de la mousse, une formation excessive de mousse peut éventuellement provoquer un dégagement dangereux de mousse Dans le cas d'un comportement moussant qui n'est pas si prononcé, une quantité trop élevée de mousse peut également perturber le procédé, par exemple certains composants du bain peuvent flotter sur un tapis de mousse trop stable ou le pouvoir d'unisson de l'agent d'unisson est perturbé ou encore l'ensemble de l'appareil est souillé etc L'expérience a toutefois montré que la présence de tensio-actifs de ce type, en particulier d'agents d'unisson, peut perturber l'activité des agents anti- mousses Pour réduire la mousse formée ou empêcher la formation de mousse d'une manière efficace dans les systèmes aqueux, spécialement dans ceux nécessitant une circulation rapide des substrats et/ou du bain et qui par conséquent favorisent fortement la formation de mousse les variations de température et de pression pendant le procédé pouvant exercer une influence supplémentaire on utilise donc souvent des agents anti-mousses particulièrement efficaces à base de silicone Lorsqu'on utilise de tels agents anti-mousses puissants, il peut arriver qu'ils soient incompatibles avec certains composants du bain et/ou aient tendance à se déstabiliser sous les conditions du traitement, de sorte que les silicones peuvent se déposer sur le substrat et former par exemple des tâches de silicone tant redoutées sur les produits traités. La Demanderesse a maintenant trouvé que les mélanges de tensio-actifs (G) décrits ci-après sont parfaitement appropriés comme auxiliaires faiblement moussants, en particulier comme agents d'unisson faiblement moussants, pour les traitements en bain aqueux, et que l'activité anti- mousse peut être nettement augmentée par addition d'agents anti-mousses doux, c'est-à-dire du type de ceux qui sont essentiel- lement exempts de silicones anti-mousse et également de préférence exempts de cires paraffiniques et/ou de hauts polymères difficilement solubles, de sorte que même à des vitesses de circulation élevées du bain et/ou du substrat, en particulier même dans des récipients fermés, par exemple dans les machines de teinture jet, la formation de quantités gênantes de mousse peut être substantiellement évitée. L'invention concerne les mélanges (G) dé- finis ci-après, leur préparation et leurs nouveaux composants, les compositions (P) contenant (G) et l'utilisation respective de (G) et de (P) dans le traitement de substrats en milieux aqueux. L'invention concerne donc un mélange (G) de (E) un composé de formule R X-N Y t J r (le), dans laquelle R signifie un reste de formule R -O Hr-CCHCH l - 1 p (a) Rr-0 ou R-CO-NH- ( 0) (y) R 1 signifie un reste hydrocarboné contenant de 8 à 30 atomes de carbone, R 2 signifie un reste hydrocarboné contenant de 7 à 29 atomes de carbone, X signifie un groupe alkylène en C 2-C 6, Y signifie un reste de formule (A-O) (B O A-O) ( 8), A signifie un groupe éthylène et éventuellement un groupe propylène, au moins 50 % des Em groupes A étant des groupes éthylène, B signifie un groupe alkylène en C 4-C 6 ou/et un groupe phényléthylène, W signifie l'hydrogène ou un groupe anionique W 1, r signifie un nombre de O à 3 lorsque R = (a), un nombre de 1 à 4 lorsque R = () ou un nombre de 1 à 3 lorsque R = (y), m signifie au moins 1, Em signifie un nombre de (r + p + 5) à 150, n signifie O ou 1, En signifie un nombre de 1 à (r + p + 2), x signifie un nombre de O à m, et p signifie O ou 1, ou un produit de protonation et/ou de quaternisation de ces composés, ou un mélange de tels composés, avec (F) un composé de formule (If), dans laquelle Ro signifie un reste de formule ( 0) ou (y) ou de formule ( X), p et les symboles R 1, R 2, A, X, W, m, Em, p et r ont, indépendamment de (E), les significations in- diquées sous (E), ou un produit de protonation et/ou de quaternisation de ces composés, ou un mélange de tels composés. Comme restes hydrocarbonés représentés par R 1, on considère les restes hydrocarbonés alkylaromati- ques usuels ou purement aliphatiques tels que ceux existants dans les agents tensio-actifs; ils peuvent RF être saturés ou insaturés Comme groupes hydrocarbonés, on peut mentionner en particulier les restes gras suivants: capryle, caprinyle, lauryle, myristyle, cétyle, stéaryle, arachidyle, béhényle, lignocéryle, cérotyle, oléyle, élaïdoyle, linoléyle, linolényle, gadoléyle, arachidonyle et docosényle (brassidyle ou le reste gras érucahydrocarboné) et également les mélanges techniques de restes hydrocarbonés contenant de tels restes gras, en particulier le reste gras de coco, de suif, de suif saturé, oléyle technique, arachidyle/béhényle, arachidyle/béhényle/stéaryle, stéaryle/cétyle et oléyle/cétyle Comme restes R 2-CO-, on considère en général les restes acyle habituels, en particulier les restes des acides gras habituels contenant de 8 à 30 atomes de carbone, spécialement ceux correspondant aux restes gras indiqués ci-dessus, en particulier les restes caproyle, caprinoyle, lauroyle, myristoyle, palmitoyle, stéaroyle, arachidoyle, béhénoyle, lignocéroyle, cérotoyle, oléoyle, élaïdoyle, linoléoyle, linolénoyle, gadoléoyle et le reste de l'acide érucique et leurs mélanges techniques, en particulier les restes acyle d'acides gras techniques, éventuellement hydrogénés, spécialement de l'acide gras du coco, de l'acide gras du suif, de l'acide gras du suif saturé, de l'acide oléique technique et de l'acide palmitoléique technique Parmi les restes indiqués, on préfère ceux contenant de 12 à 24 atomes de carbone, en particulier ceux contenant de 16 à 24 atomes de carbone, spéciale- ment ceux contenant de 18 à 22 atomes de carbone Parmi les restes gras saturés et les restes gras insaturés, on préfère les premiers Parmi les mélanges techniques, on préfère ceux essentiellement saturés (avantageuse- ment > 80 %, de préférence > 90 % en poids de restes saturés) R signifie de préférence un reste a ou. X peut signifier n'importe quel groupe alkylène en C 2-C 6 présent dans les alkylènediamines et les polyalkylènepolyamines, avantageusement un groupe éthylène, propylène ou hexaméthylène, X signifiant de préférence un groupe éthylène et/ou propylène lorsque r > 1 et les r groupes X pouvant avoir une signification identique ou différente X signifie de préférence un groupe éthylène, propylène-l,3 ou hexaméthylène, en particulier un groupe propylène-l,3, lorsque r = 1, un groupe éthylène et/ou propylène-l,3 lorsque r = 2, ou un groupe éthylène lorsque r = 3. r signifie avantageusement de O à 2, en particulier O ou 1. L'indice p signifie de préférence 0. Dans la formule (Ie), au moins 80 % des groupes -A-O présents sont de préférence des groupes éthylèneoxy Plus préférablement, tous les groupes -A-O dans la formule (Ie) signifient des groupes éthylèneoxy De même, dans la formule (If) au moins 80 % des groupes -A-O présents sont des groupes éthylène- oxy De préférence, tous les groupes -A-O dans la formule (If) sont des groupes éthylèneoxy. Comme groupe alkylène en C 4-C 6 représenté par B, on considère en général les groupes habituels pouvant être introduits dans la molécule par addition des oxydes cycliques, spécialement les oxirannes, de préférence le groupe butylène, en particulier le groupe butylène-1,2, -2, 3 ou -1,4 B signifie de préférence un groupe phényléthylène ou/et en particulier un groupe butylène, spécialement un groupe butylène-1,2. La somme des groupes -A-O présents dans (E), c'est-à-dire Em, est avantageusement de (r + p + 6) à 70 lrespectivement lorsque p = 0, de (r + 6) à l, de préférence de 10 à 70, en particulier de 30 à , et dans (F), de préférence de 30 à 70 La somme des groupes -B-O présents dans (E), c'est-à-dire En, est avantageusement de 1 à (r + p + 1), et est de préfé- rence groupes butylène, et de préférence au plus 0,5, c'est- à-dire de O à 0,5, en moyenne sont des groupes phényl- éthylène De préférence, -B signifie exclusivement un groupe butylène. Lorsque N = 1 dans les chaînes polyglyco- liques (S) présentes dans (E), le groupe -B-O peut être situé dans n'importe quelle position de la chaîne concernée, c'est-à-dire, lorsque x = m, B est fixé directement à N lou il peut lorsque dans la formule (a) p = 1, également être fixé directement à l'atome d'oxygène lié à CHl ou, lorsque x = 0, B est fixé directement à -O-W, ou, lorsque O fixé à W comme -B-O-W. Lorsque W signifie un groupe anionique W 1, celui-ci peut être n'importe quel groupe anionique utilisé habituellement pour la modification anionique des restes polyglycoliques, en particulier un groupe ester de l'acide sulfurique ou phosphorique ou un groupe monoester d'un acide dicarboxylique du type de ceux formés par estérification des groupes hydroxy terminaux correspondants ou un groupe (carboxy)-alkyle en C 1-C 3 (spécialement un groupe carboxyméthyle) du type de ceux formés par carboxy-alkylation, en particulier par carboxyméthylation, du groupe hydroxy. Ces groupes anioniques représentés par W 1 peuvent se présenter sous forme de sels obtenus avec les cations habituels, en particulier les cations de métaux alcalins (lithium, sodium, potassium) ou éventuellement les cations ammonium éventuellement substitués lammonium non substitué ou mono-, di ou tri-(alkyl en C 1-C 3) ou mono-, di ou tri-(hydroxyalkyl en C 2-C 3)-ammoniuml ou peuvent former des sels internes avec des groupes amino basiques de la molécule, ou peuvent même, spécialement à des p H inférieurs, se présenter sous forme d'acides libres Avantageusement, au moins une partie des symboles W signifie l'hydro- gène La molécule contient avantageusement en moyenne au maximum 1,5 substituant Wl, de préférence au maximum 1 Tous les symboles W signifient de préférence l'hydrogène. Les mélanges (G) préférés sont ceux dans lesquels A signifie un groupe éthylène, R signifie un reste de formule (a), r signifie un nombre de O à 2, p signifie 0, Em signifie de (r + 6) à 70, et dans (E) En signifie de 1 à (r + 1), au maximum un des En groupes -B signifiant un groupe phényléthylène, spécialement ceux dans lesquels R 1 signifie un reste hydrocarboné aliphatique contenant de 12 à 24 atomes de carbone, X signifie un groupe propylène, x signifie 0, et W signifie l'hydrogène, et parmi les En groupes -B présents dans (E), de O à 0,5 groupe signifiant un groupe phényléthylène et le reste, en particulier de 0,5 à (r + 1), signifiant un groupe butylène. Les composés (F) sont connus ou peuvent être préparés de manière analogue aux méthodes connues et sont utilisés comme auxiliaires pour le traitement de substrats, en particulier comme agents d'unisson pour la teinture de matières fibreuses Les composés (E) exercent également un effet d'unisson et ont peu tendance à former de la mousse Lorsque (F) est mélangé avec (E), l'effet du mélange n'est pas pire que celui de (F) seul et la tendance à la formation de mousse est nettement réduite de façon surprenante Les quantités relatives de (E) et (F) peuvent varier dans de larges limites et sont choisies de façon appropriée afin que les deux effets, c'est-à-dire le propre effet de (F) (avant tout l'effet d'unisson) et la tendance réduite à la formation de mousse, soient produits efficacement. Le rapport pondéral (E)/(F) est avantageusement de l'ordre de 10/90 à 90/10, de préférence de 30/70 à /30, spécialement de 1/2 à 2/1. L'invention concerne également les nouveaux produits (El), c'est-à-dire les produits (E) qui sont tels que définis plus haut et dans lesquels -B- signifie un groupe alkylène en C 4-C 6 et x = 0. Les composés (E) et (F) peuvent être préparés de manière connues en soi par oxyalkylation des amines de départ correspondantes et éventuellement réaction ultérieure du produit par introduction de groupes anioniques W et/ou protonation et/ou quater- nisation. Le procédé de préparation des composés de formule (E) est caractérisé en particulier en ce qu'on fait réagir un composé de formule r; anionique W 1 et on protone et/ou quaternise éventuel- lement le produit obtenu. Les composés (F) peuvent être préparés de manière analogue par oxyalkylation d'un composé de formule (I Ia) ou d'un mélange de ces composés, avec le A-oxyde ou oxydes correspondants, et éventuellement introduction d'au moins un groupe anionique W 1 et éventuellement protonation et/ou quaternisation du produit obtenu. Selon un mode de réalisation particulière- ment avantageux, on prépare les mélanges (G) de (E) et (F-) directement par réaction d'au moins une amine de formule (I Ia) avec un A-oxyde et un B-oxyde, la quantité de B-oxyde étant choisie de telle sorte à donner lés mélanges correspondants Toutefois, il est également possible de préparer les composants (E) et (F) séparément et de les mélanger ensuite l'un avec l'autre dans les rapports pondéraux appropriés, ou également de préparer (F) sous forme de mélange avec une partie de (E) par oxyalkylation mixte et éventuel- lement réaction ultérieure et d'ajouter ensuite du composant (E) jusqu'à l'obtention du rapport désiré La préparation de (G) sous forme de mélange est bien sûr indiquée lorsque dans les composants (E) et (F) les symboles W, A et X et les indices r et p ainsi que la somme Em ont des significations identiques et lorsque R dérive du même reste Rx Par mélange ultérieur avec d'autres composants (F) identiques ou différents, on peut ajuster spécifiquement les propriétés du mélange final La préparation séparée de (E) et (F) est spécialement appropriée lorsque dans (E) la somme En > 1 (particulièrement lorsque En est en moyenne > 1, 5), alors que la préparation sous forme de mélange il est spécialement indiquée lorsque dans les composés (E) la somme En est essentiellement égale à 1 (spécialement lorsque En est en moyenne de 1 à 1,5). La réaction des composés de formule (I Ia) avec les oxydes cycliques correspondants, principale- ment les oxirennes (A-oxyde: oxyde d'éthylène, oxyde de propylène; Boxyde: oxyde de butylène, oxyde de pentylène, oxyde d'hexylène, oxyde de styrène), pour introduire les restes correspondants -A-O et -B-O- peut être effectuée dans n'importe quel ordre Pour la préparation des composés (E), on préfère effectuer d'abord la réaction avec le A-oxyde et ensuite avec le B-oxyde La réaction peut être effectuée sous les conditions de réaction habituelles, essentiellement à une température élevée, en particulier à une tempé- rature comprise entre 100 et 1801 C, de préférence entre et 1700 C, et en présence d'un catalyseur approprié, en particulier un hydroxyde de métal alcalin (l'hydro- xyde de sodium, de potassium ou de lithium) La ré- action peut être effectuée dans un solvant organique inerte ou en l'absence de tout solvant, avantageusement en l'absence de l'oxygène de l'air La réaction avec le B-oxyde est avantageusement effectuée comme dernière oxyalkylation. L'introduction d'un groupe anionique W 1 peut être effectuée de manière connue en soi, avantageuse- ment par réaction avec un acide approprié ou l'un de ses dérivés fonctionnels, de préférence l'anhydride (en particulier l'anhydride cyclique, par exemple l'anhydride maléique, succinique ou phtalique), avec un acide chloroalcane-carboxylique en C 2-C 4, en particulier l'acide chloroacétique, avec l'anhydride phosphorique, avec l'acide polyphosphorique ou avec l'acide sulfurique (éventuellement contenant du 503) OU l'un de ses dérivés fonctionnels (par exemple l'acide chlorosulfonique ou l'acide aminosulfonique) et, si on le désire, avec une base pour la formation de sel La réaction avec un anhydride cyclique est effectuée par exemple à une température comprise entre O et 800 C, éventuellement en présence d'un catalyseur et, si on le désire, avec addition subséquente d'une base pour la formation de sel La réaction avec l'acide chloro- acétique est effectuée avantageusement sous des conditions de déhydrohalogénation, par exemple à une température comprise entre 45 et 800 C, avantageusement avec addition d'un hydroxyde de métal alcalin La réaction avec 2205 et effectuée avantageusement à une température comprise entre 30 et 801 C, si on le désire avec addition subséquente d'eau et/ou d'une base pour la formation de sel La réaction avec l'acide amino- sulfonique est effectuée avantageusement en présence d'urée, de façon appropriée de 10 à 200 % en poids de la quantité utilisée d'acide aminosulfonique, avantageuse- ment à des températures comprises entre 75 et 1300 C La réaction avec l'acide sulfurique s'effectue avantageusement à des températures similaires, si on le désire avec addition subséquente d'une base pour la formation de sel La réaction avec l'acide chloro- sulfonique est effectuée sous des conditions de déhydrohalogénation, par exemple à une température comprise entre 45 et 800 C, et avec addition d'un hydroxyde de métal alcalin. Pour la protonation, on peut utiliser les acides habituels, en particulier des acides minéraux (l'acide sulfurique, l'acide phosphorique ou de préfé- rence l'acide chlorhydrique) ou des acides carboxy- liques aliphatiques à bas poids moléculaire (par exemple contenant de 1 à 4 atomes de carbone, en particulier l'acide formique, l'acide acétique, l'acide oxalique, l'acide lactique, l'acide tartrique ou l'acide citrique). Par quaternisation, on peut introduire des restes quaternisants usuels, en particulier des groupes alkyle en C 1-C 4, (aryl)alkyle en C 1-C 3 ou -CH 2-CO-NH. Pour la quaternisation, on peut utiliser les agents de quaternisation habituels, en particulier les halo- génures d'(aryl)alkyle en Cl-C 3 (spécialement le chlorure de benzyle), les halogénures d'alkyle en C 1-C 4 (de préférence les chlorures ou les bromures) ou les sulfates (par exemple le sulfate de diméthyle ou le sulfate de diéthyle) ou le chloroacétamide La quater- nisation peut être effectuée sous les conditions de réaction habituelles, par exemple à une température comprise entre 40 et 120 C, de préférence entre 60 et C La quaternisation peut être effectuée de façon exhaustive ou en partie, par exemple pour qu'en moyenne de 0,5 à 1 atome d'azote basique par molécule soit quaternisé De préférence ni (E) ni (F) ne sont quater- nisés. Les mélanges obtenus peuvent être dilués directement avec de l'eau pour obtenir la teneur désirée en matière solide L'invention concerne donc également les compositions (P) comprenant un mélange (G) tel que défini plus haut. Avantageusement, les compositions (P) contiennent également (H) au moins un additif anti-mousse non ionique, cationique ou faiblement anionique qui est essentiellement exempt d'agents anti-mousse à base de silicone et de préférence également de cires paraffiniques anti-mousse et/ou de hauts polymères difficilement solubles. Comme composés (H), on considère en général les composés faiblement moussants et les composés empêchant la formation de mousse, spécialement les tensio-actifs faiblement moussants tels que ceux pouvant être utilisés habituellement comme auxiliaires de teinture, par exemple les agents mouillants faiblement moussants (par exemple les monoesters oligo- éthylèneglycoliques d'acides gras ou les produits d'addition de l'oxyde de propylène et de l'oxyde d'éthylène sur des alcools gras ou des alkylphénols, par exemple contenant de 12 à 24 atomes de carbone dans le groupe lipophile) ou les auxiliaires de teinture faiblement moussants qui ont une influence sur l'affinité du colorant pour le substrat (par exemple les produits de réaction des acides gras, par exemple ceux contenant de 16 à 22 atomes de carbone, avec des alcanolamines ou des aminoalkylalcanolamines, qui sont éventuellement oxyéthylés et peuvent se présenter sous forme protonée) ainsi que les additifs typiquement anti-mousse, par exemple les esters alkyliques in- férieurs d'acides gras supérieurs, les alkylènediamides d'acides gras, les acides gras non estérifiés, les alcools gras à poids moléculaire élevé, en particulier également ramifiés, les esters trialkyliques de l'acide phosphorique, les éthers dialkyliques du glycérol ou également les huiles émulsifiées, telles qu'elles se présentent également comme liqueurs grasses, spéciale- ment lorsqu'elles sont émulsifiées avec des émulsifiants faiblement anioniques (par exemple du type des acides gras et des dérivés carboxyméthylés d'alcools gras supérieurs oxyéthylés) Le choix et la quantité d'additifs (H) dépendent essentiellement du secteur d'utilisation proposé du produit En général, les quantités relatives de (G) et (H) sont choisies afin que le soutien mutuel de l'effet inhibiteur de formation de mousse soit aussi prononcé que possible et qu'en même temps l'effet fonctionnel du produit (G) (en particulier comme agent d'unisson) puisse se développer efficacement Le rapport pondéral (G)/(H) est avantageusement compris entre 1/10 et 50/1, de préfé- rence entre 1,5/1 et 25/1. Etant donné que certains additifs inhibant la formation de mousse, qui peuvent être utilisés comme composant (H), peuvent avoir une hydrosolubilité in- suffisante et/ou une solubilité qui serait, dans certains cas, insuffisante pour la préparation de compositions à concentration plus élevée, il est avantageux dans de tels cas d'ajouter (L) au moins un agent solubilisant et/ou un agent hydrotrope. Comme agents solutilisants et/ou agents hydrotropes, on peut utiliser les composés hydro- solubles à bas poids moléculaire habituels, par exemple des polyols, des éthers d'alcools ou des amides, par exemple le mono ou le diéthylèneglycol et leurs mono- éthers alkyliques en C 1-C 4, le propylèneglycol et/ou l'urée. La quantité et le choix de l'agent solubilisant et/ou de l'agent hydrotrope dépendent essentiellement de la constitution des autres composants et de leurs quantités Le rapport pondéral (L)/l(G) + (H)l est en particulier de l'ordre de 1/1 à 1/20. Les quantités appropriées de (H) et égale- ment de (L) peuvent être déterminées par quelques essais préliminaires. Les mélanges (G) sont avantageusement for- mulés sous forme de compositions aqueuses, de préfé- rence ensemble avec (H) et, si nécessaire, également ensemble avec (L), ayant une teneur en matière sèche comprise entre 5 et 80 %, de préférence entre 20 et 75 % en poids La teneur en (G) des compositions aqueuses (P) est avantageusement de l'ordre de 5 à 60 %, de préférence de 15 à 50 % en poids De telles compositions se distinguent par leur stabilité au stockage. Les mélanges (G) de l'invention, de préfé- rence sous forme de compositions aqueuses (P) telles que décrites plus haut, peuvent être utilisés comme auxiliaires, en particulier comme agents d'unisson, pour le traitement, spécialement la teinture, des substrats en milieu aqueux Comme substrats, on considère principalement les matières fibreuses, en particulier les matières textiles, d'origine synthé- tique, animale ou végétale, de préférence les poly- amides naturels et/ou synthétiques (comme la laine, la soie, les polyamides synthétiques) et leurs mélanges avec d'autres matières, par exemple avec le coton, les polyesters, les polyuréthanes ou le polyacrylonitrile. Les mélanges (G) sont utilisés en particulier comme agents d'unisson pour la teinture des substrats in- diqués ci-dessus avec les colorants anioniques corres- pondants tels que ceux utilisés habituellement pour la teinture de la laine, de la soie et/ou des polyamides synthétiques, spécialement les colorants acides, les colorants à complexes métallifères, les colorants directs, les colorants de cuve, les colorants au soufre et les colorants pour mordants, et comprennent aussi bien les colorants foulon que les colorants montant en milieu neutre Le substrat peut être sous une forme quelconque utilisée habituellement dans les procédés de teinture, par exemple sous forme de bourre, de filaments, de filés, d'écheveaux, de bobines (également de bobines croisées), d'articles tissés, d'articles tricotés, de tapis, de tuftés, de feutres, de nontissés ou de velours et également d'articles semi-finis ou finis La teinture peut être effectuée selon les procédés d'imprégnation ou d'épuisement habituels, par exemple par foulardage, immersion, pulvérisation, application de mousse ou de préférence selon le procédé par épuisement en bain court ou long, notamment selon les procédés nécessitant une vitesse de circulation élevée du substrat et/ou du bain (par exemple la teinture des bobines croisées ou dans les machines de teinture jet) et les procédé dans lesquels le substrat a tendance en particulier à inclure l'air (par exemple la teinture des écheveaux et des substrats à bouclettes), étant donné que dans ces procédés l'effet des compositions de l'invention apparaît d'unefaçon particulièrement nette, non seulement en inhibant la formation de mousse, mais également en favorisant l'élimination de l'air inclus dans le substrat (par exemple dans les tissus éponge ou lorsque des canaux d'air sont formés dans les écheveaux) Les procédés de teinture peuvent être effectués à des températures, à des valeurs de p H et à des rapports de bain habituels et appropriés pour chaque substrat lpour les polyamides naturels, avantageusement à des températures comprises entre la température ambiante ( 201 C) et 1150 C, par exemple entre 20 et 1000 C et à un p H compris entre 1,5 et 7,0, par exemple entre 3,5 et 6,5, et pour les polyamides synthétiques, avantageusement à des tempé- ratures comprises entre 30 et 1501 C et à un p H compris entre 2 et 9, par exemple entre 4,5 et 7,5; les rapports de bain pour le procédé par épuisement sont avantageusement compris entre 1:2 et 1:120, de préfé- rence entre 1:5 et 1:60:l. La concentration en composés de l'invention est déterminée en fonction de l'effet désiré, spéciale- ment de l'effet d'unisson, en particulier en fonction du colorant utilisé et du rapport du bain ainsi que du substrat et de la méthode spéciale d'application; elle est par exemple de l'ordre de 0,1 à 5 g, de préférence de 0,2 à 2 g de (G) par litre de bain aqueux. En utilisant les compositions de l'inven- tion, on peut obtenir d'excellents effets d'unisson, tout en évitant l'addition d'agents anti-mousse forts, spécialement ceux ayant tendance à provoquer une déstabilisation et/ou à laisser des dépôts indésirables sur le substrat (par exemple des dépôts de silicones, de cires paraffiniques ou de hauts polymères), ce qui laisse ensuite des taches très difficiles à éliminer ou ne pouvant pas être éliminées sans endommager le substrat Les autres propriétés, en particulier l'intensité et les solidités des teintures, ainsi que les propriétés physiques des substrats traités, demeurent essentiellement inchangées. Les exemples suivants illustrent l'invention sans aucunement en limiter la portée Dans ces exemples, les parties et pourcentages s'entendent en poids et les températures sont indiquées en degrés Celsius Dans les exemples d'application, les pourcentages se réfèrent au poids du substrat. Exemple 1: A 1 mole de N-(y-aminopropyl)amine grasse on ajoute, selon les méthodes habituelles et après addition d'hydroxyde de sodium à 1 % (par rapport à l'amine), 35 moles d'oxyde d'éthylène pendant 4 à 5 heures à 150-165 ; on ajoute ensuite à nouveau 0,5 mole d'oxyde de butylène (à 98 %) et on effectue la réaction à la même température On obtient une substance pâteuse brune. La N-(y-aminopropyl)amine grasse utilisée (Dinoram 42, de la société Prochinor) est un mélange technique d'un poids moléculaire de 420, dont le reste gras est constitué essentiellement des restes suivants: stéaryle (environ 25 %), arachidyle (environ 25-35 %), béhényle (environ 30-40 %), reste insaturé en C 20-C 22 (environ 2-5 %). Exemple 2: On procède comme décrit à l'exemple 1 mais on remplace l'amine grasse qui y est indiquée par une quantité équimolaire de N-(y- aminopropyl)amine grasse du suif. Exemple 3: On procède comme décrit à l'exemple 1 mais on remplace l'amine grasse qui y est utilisée par une quantité équimolaire d'amine grasse du suif. Exemple 4: On procède comme décrit à l'exemple 3 mais on utilise une quantité équimolaire d'un mélange technique d'amines grasses, comprenant essentiellement de la béhénylamine et de l'arachidylamine, à la place de l'amine grasse du suif. Exemple 5: On procède comme utilisant 1 mole d'oxyde de mole d'oxyde de butylène. Exemple 6: On procède comme utilisant 1 mole d'oxyde de mole d'oxyde de butylène. Exemple 7: décrit à l'exemple 1 en butylène à la place de 0,5 décrit à l'exemple 1 en styrène à la place de 0,5 On procède comme décrit à l'exemple 6 en utilisant 1,5 mole d'oxyde de styrène à la place de 1 mole d'oxyde de styrène. Exemple 8: On procède comme décrit à utilisant 2 moles d'oxyde de styrène mole d'oxyde de styrène. Exemple 9: On procède comme décrit à ajoutant ensuite 0,5 mole d'oxyde de conditions de réaction identiques. Exemple 10: l'exemple 6 en à la place de 1 l'exemple 1 en styrène sous des On procède comme décrit à l'exemple 1 en ajoutant 0,7 mole d'oxyde de butylène à la place de 0,5 mole d'oxyde de butylène. Exemple 11: On procède comme décrit à l'exemple 1 en ajoutant 0,8 mole d'oxyde de butylène à la place de 0,5 mole d'oxyde de butylène. Exemple 12: On procède comme décrit à l'exemple 4 en ajoutant 50 moles d'oxyde d'éthylène à la place de 35 moles d'oxyde d'éthylène et 0,8 mole d'oxyde de butylène à la place de 0,5 mole d'oxyde de butylène. Exemple 13: On procède comme décrit à l'exemple 4 en ajoutant 55 moles d'oxyde d'éthylène à la place de 35 moles d'oxyde d'éthylène. Exemple 14: On procède comme décrit à l'exemple 13 mais on ajoute à nouveau 0,5 mole d'oxyde de styrène sous des conditions de réaction identiques. Exemples 15, 16 et 17: On mélange les produits des exemples 5, 6 et 9 avec une quantité équimolaire du produit d'addition de l'oxyde d'éthylène non butoxylé de l'exemple 1. Exemples 18 et 19: On mélange chacun des produits des exemples 7 et 8 avec une quantité équimolaire du produit de l'exemple 1 et avec une quantité sesquimolaire du produit d'addition de l'oxyde d'éthylène non butoxylé de l'exemple 1. Composition 1: On dilue le produit de l'exemple 1 avec de l'eau déminéralisée jusqu'à une teneur en produits solides de 30 % et on ajuste le p H à 5 avec de l'acide formique. Composition 2: Dans un ballon équipé d'un agitateur, on fait fondre à 600 400 parties du produit de l'exemple 1 et, sous agitation, on ajoute ensuite séparément et dans l'ordre indiqué les composants suivants: parties de propylèneglycol, parties de tétraméthylnonanol, 280 parties d'eau déminéralisée et parties d'urée, et on laisse refroidir sous agitation Lorsqu'on atteint une température de 250, on ajuste le p H à 7 par addition d'acide formique. Composition 3: On procède comme décrit pour la composition 2, mais à la place des 400 parties du produit pré-fondu de l'exemple 1, on ajoute dans l'ordre indiqué et sous agitation, les composants suivants: parties du produit d'addition de 6,5 moles d'oxyde d'éthylène et de 1 mole d'acide oléique, parties de tétraméthylnonanol, parties de propylèneglycol, 320 parties d'eau déminéralisée et parties d'urée, et, à 250, on ajuste le p H à 7 avec de l'acide formique. Composition 4: On procède comme décrit pour la composition 2, mais à la place des 400 parties du produit pré-fondu de l'exemple 1, on ajoute dans l'ordre indiqué les produits suivants: parties de propylèneglycol, parties de butylglycol, parties d'éther 1,3-diisobutylique du glycérol, 270 parties d'eau déminéralisée, et parties d'urée, et, à 250, on ajuste le p H à 7 avec de l'acide formique. Composition 5: On procède comme décrit pour la composition 2, mais à la place de 400 parties du produit de l'exemple 1, on fond au préalable à 600 400 parties du produit de l'exemple 6 et on ajoute dans l'ordre in- diqué les produits suivants: parties d'une solution aqueuse à 30 % du produit de condensation de 1 mole d'acide oléique avec 1 mole de N-( l'exemple 4. Composition 10: On procède comme décrit pour la composition 4, mais à la place de 400 parties du produit de l'exemple 1, on utilise 400 parties du produit de l'exemple 4. En procédant comme décrit pour les compo- sitions 1 à 10, on peut utiliser les autres produits des exemples 1 à 19. EXEMPLE D'APPLICATION A: Dans une machine jet de laboratoire de la société Mathys ayant une tuyère de 55 mm de diamètre, on teint un tricot en polyamide 6 (perlon) en respectant les paramètres suivants: volume du bain: 6 litres, débit: 60 litres/min, vitesse de circulation des articles: 20 m/min, et avec addition des composants suivants: colorant: 0,5 % du colorant C I Acid Blue 72, agent d'unisson: composition 2, 1 g/litre, acide acétique pour ajuster le p H à 6. On procède comme suit: On chauffe le bain pendant 40 minutes à une température comprise entre 30 et 980, on continue ensuite la teinture pendant 30 minutes à 98 et on refroidit. Pendant l'étape de chauffage, il y a une très faible formation de mousse qui n'atteint pas une proportion gênante; pendant la suite de la teinture à -98 , cette mousse disparaît presque complètement; pendant l'étape de refroidissement, la formation de mousse est également minime. EXEMPLE D'APPLICATION B: Machine: Then HT Jet Matière: 7 kg de tricot rectiligne (tricotage chaîne) en polyamide 66 texturé, pré-lavé, rincé, acidifié et séché Bain: 1:40 (eau douce) Produits d'addition: 1,0 g/litre de sulfate d'ammonium, 2,0 % de la composition 2, 0,1 % de Rubis Lanasyne S-5 BL = le colorant C.I Acid Violet 128. On introduit les articles dans la machine jet avec de l'eau, on ajoute ensuite le sulfate d'ammonium et la composition 2 et on fait fonctionner la machine jet pendant 5 minutes à 300 Il se forme peu de mousse La vitesse de circulation est de 150 m/min. On ajoute ensuite le colorant et on chauffe le bain à 800 à raison de 10/min et ensuite à 1000 à raison de 20/min On continue la teinture à cette température pendant 15 minutes et ensuite on chauffe la machine jet à 115 à raison de 20/min, on la maintient pendant 5 minutes à cette température et ensuite on la *refroidit et on rince les articles. La faible quantité de mousse présente à 300 diminue nettement à 600 sans toutefois disparaître complètement, c'est-à-dire qu'il y a toujours un peu de mousse pendant toute la durée du procédé de teinture, mais il n'y a pas de poussée de mousse même lorsque pendant le refoidissement de la machine, par exemple à 950, la pression est dans ce but réduite très rapidement La teinture obtenue est unie et exempte de tache. EXEMPLE D'APPLICATION C: Machine: Machine de teinture Obermaier HT Matière: 3 kg de filés de polyamide 66 texturé (dtex 2 f 7) sur des bobines à ressort; poids des bobines = environ 1 kg Bain: 1:10 (eau douce) Produits - d'addition: 0,2 g/litre de carbonate de sodium, 1,0 g/litre de l'agent générateur d'acide décrit à l'exemple 1 du brevet américain 4 568 351, 0,8 g/litre de la composition 4, 1,4 % du colorant C I Acid Violet 48, 1,08 % du colorant C I Acid Blue 278 Vitesse de circulation du bain: 1 cycle/min, de l'intérieur de la bobine vers l'extérieur, sans changement de circulation du bain au cours de la teinture. On commence la teinture à 400 et on chauffe le bain à 105 à raison de 20 par min, on continue la teinture pendant 15 minutes à cette température et ensuite on refroidit le bain indirectement à 700 et, après évacuation du bain qui a bien monté, on rince les articles une fois avec de l'eau froide Après séchage, l'échantillon tricoté de l'essai présente une teinture complètement unie. Le comportement moussant des produits peut également être simulé dans une machine de teinture Pretema et est identique à celui mis en évidence dans la machine jet de laboratoire Mathys. A la place des compositions 2 ou 4, on peut utiliser les autres compositions décrites précédemment dans les procédés de teinture décrits ci-dessus et dans l'essai effectué avec la machine Pretema. REVENDICATIONS 1 Un mélange (G) de (E) un composé de formule R x-NY y r dans laquelle R signifie un reste de formule R CH CH CH 2 t OY Y ( p (a) R 1 O, (O) ou R 2CO H, (y) R 1 signifie un reste hydrocarboné atomes de carbone, R 2 signifie un reste hydrocarboné atomes de carbone, X signifie un groupe alkylène en Y signifie un reste de formule contenant de 8 à 30 contenant de 7 à 29 C 2-C 6, (), A signifie un groupe éthylène et éventuellement un groupe propylène, au moins 50 % des Zm groupes A étant des groupes éthylène, B signifie un groupe alkylène en C 4-C 6 ou/et un groupe phényléthylène, W signifie l'hydrogène ou un groupe anionique W 1, r signifie un nombre de O à 3 lorsque R = (a), un nombre de 1 à 4 lorsque R = () ou un nombre de 1 à 3 lorsque R = (y), m signifie au moins 1, (Ie), -A-0) T _ (B O' -0 )n Em signifie un nombre de (r + p + 5) à 150, n signifie O ou 1, En signifie un nombre de 1 à (r + p + 2), x signifie un nombre de O à m, et p signifie O ou 1, ou un produit de protonation et/ou de quaternisation de ces composés, ou un mélange de tels composés, avec (F) un composé de formule R X A-O AW (If), r dans laquelle Ro signifie un reste de formule () ou (y) ou de formule R t CHX-CH CH 2 lN p O (a), et les symboles R 1, R 2, A, X, W, m, Em, p et r ont, indépendamment de (E), les significations in- diquées sous (E), ou un produit de protonation et/ou de quaternisation de ces composés, ou un mélange de tels composés. 2 Un mélange (G) selon la revendication 1, caractérisé en ce que A signifie un groupe éthylène, R signifie un reste de formule (a), r signifie un nombre de O à 2, p signifie 0, Em signifie un nombre de (r + 6) à 70, et En signifie un nombre de 1 à (r + 1), au maximum un des En groupes -B signifiant un groupe phényléthylène. 3 Un mélange (G) selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que R 1 signifie un reste hydrocarboné aliphatique contenant de 12 à 24 atomes de carbone, x signifie un groupe propylène, x signifie 0, et W signifie l'hydrogène, et parmi les En groupes -B présents dans (E), de O à 0,5 groupe signifiant un groupe phényléthylène et le reste signifiant un groupe butylène. 4 Un mélange (G) selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que Em = 30 à 70. Un mélange (G) selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le rapport pondéral de (E) à (F) est de 10:90 à 90:10. 6 Un méLange (G) selon la revendication 5, caractérisé en ce que le rapport pondéral (e) à (F) est de 1:2 à 2:1. 7 Un composé de formule (E) tel que défini à la revendication 1, caractérisé en ce que -B- signifie un groupe alkylène en C 4-C 6 et x = 0. 8 Un procédé de préparation des composés de formule (E) tels que définis à la revendication 1, caractérisé en ce qu'on fait réagir un composé de formule Rx -X-NH -H (I Ia), r dans laquelle Rx signifie un reste de formule (e) ou (y) ou un reste de formule Rr Ci HrCHOHCH -NH (OE 2) ou un mélange de tels composés, avec les oxydes cycliques correspondants ( ) et (B) ' on introduit éventuellement au moins un groupe anionique W 1 et on protone et/ou quaternise éventuel- lement le produit obtenu. 9 Une composition aqueuse (P) comprenant un mélange (G) tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 6. Une composition aqueuse (P) selon la revendication 9, caractérisée en ce qu'elle est essentiellement exempte d'agents anti-mousse à base de silicone et comprend le mélange (G) et (H) au moins un additif antimousse non ionique, cationique ou faiblement anionique qui est essentiellement exempt d'agents anti-mousse à base de silicone. 11 Une composition aqueuse (P) selon la revendication 10, caractérisée en ce que le rapport pondéral de (G) à (H) est de 1:1 à 50:1. 12 Une composition aqueuse (P) selon la revendication 10 ou 11, caractérisée en ce qu'elle contient également (L) au moins un agent solubilisant et/ou un agent hydrotrope. 13 Une composition aqueuse (P) selon la revendication 12, caractérisée en ce que le rapport pondéral (L) à l(G) + (H)l est de 1:1 à 1:20. 14 Une composition aqueuse (P) selon l'une quelconque des revendications 9 à 13, ayant une teneur en matière sèche comprise entre 5 et 80 % en poids. Un procédé destiné au traitement de substrats en milieu aqueux, caractérisé en ce qu'on utilise comme auxiliaire un mélange (G) selon l'une quelconque des revendication 1 à 6, éventuellement sous forme d'une composition (P) selon l'une quelconque des revendications 9 à 14. 16 Un procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que (G) est utilisé comme agent d'unisson pour la teinture ou l'azurage optique de matières fibreuses avec des colorants anioniques ou des azurants optiques anioniques. 17 Un procédé selon la revendication 16, pour la teinture sous des conditions de températures élevées.