Brevet FR2692249A1 — publié le 19931217

Les céramiques sont connues depuis de nombreuses cen- taines d'années et sont utilisées comme revêtements ou comme pièces qui sont employés partout ou leurs caractéristiques telles que la durabilité, l'absence de porosité, la conductivité électrique ou la non-conductivité électrique, et la protection thermique sont néces- saires L'un des matériaux céramiques les plus récents est un sys- tème silicium-carbone-oxygène appelé verre noir qui peut être uti- lisé dans certaines situations dans lesquelles on rencontre des températures extrêmement élevées. Traditionnellement, l'introduction de carbone dans les verres était obtenue en imprégnant un verre poreux d'une solution concentrée d'un composé organique puis en réalisant une cuisson dans une atmosphère réductrice ou neutre En général, on considère le produit contenant du carbone comme un composite contenant du carbone et de la silice Elmer et Meissner (Journal of the American Ceramic Society, 59, 206, 1976) de Corning Glass Works ont décrit que le point de recuit des verres de dioxyde de silicium à 96 % reconstitués est notablement augmenté par l'incorporation de car- bone dans un verre poreux L'alcool furfurylique était utilisé comme composé organique pyrolysable Ils ont attribué l'augmenta- tion d'environ 100 C du point de recuit à l'effet consistant en l'élimination des groupes hydroxyle de la surface interne du verre poreux par la réaction des groupes hydroxyle et du carbone Les résistivités des échantillons contenant moins de 2 % de carbone tendaient vers celle du verre tandis que les résistivités élec- triques d'une silice contenant du carbone à raison de 4,5 à 7 % étaient de l'ordre de 1 à 3 Q-cm ce qui conduit à des verres élec- triquement conducteurs La teneur en carbone la plus élevée des verres finals qu'ils ont pu obtenir était de 8,59 %. Dans le brevet U S n 3 378 431 Smith et Crandall ont décrit un procédé d'obtention d'un verre contenant du carbone par compression à chaud à la température de frittage d'un mélange de silice colloîdale et d'un composé organique connus dans le commerce sous le terme de "Carbowax 5 A' (polyéthy Lèneglycol) dans une atmosphère exempte d'oxygène Le verre noir obtenu à partir du mélange de 33 % de "Carbowax" et de 67 % de dioxyde de silicium montrait la présence de 1,2 % en poids de carbone Par ce procédé, on obtient une masse résistant à la dévitrification de dioxyde de silicium vitreux et de carbone physiquement inséparable et que l'on ne peut pas distinguer de la silice à l'échelle microscopique Le verre noir a une faible diffusivité thermique et une plus grande résistance à la cristallisation que la silice vitreuse pure Par rapport à la silice colloïdale, la température de dévitrification augmente de 150 C pour atteindre 1250 C. Larsen, Harada et Nakamum (rapport N AFWAS-TR-83-4134, décembre 1983, Wright-Patterson AFB, Ohio) ont utilisé un verre de silice modifiée par le carbone comme matrice composite Dans la production de composites renforcés par des fibres, le procédé com- prend successivement l'imprégnation de fibres de carbure de sili- cium dans une suspension aqueuse de Carbowax (polyéthylèneglycol) et d'un composé contenant du silicium connu dans le commerce sous l'appellation de Cab-O-Sil) (poudre de dioxyde de silicium fabri- quée par la société Cabot), la formation de câbles de fibres pré- imprégnées et la compression à chaud Les composites ainsi obtenus présentaient une grande porosité et une rupture fragile indiquant une faible ténacité Ils en ont conclu que le composite carbure de silicium/fibres de verre noir est un matériau prometteur bien que les objectifs concernant les propriétés n'aient pas été atteints. On suppose que les fibres de carbure de silicium ont pu se dégra- der. Plus récemment, on a formé des céramiques carbonées grâce à un procédé sol-gel Dans le brevet U S n 4 472 510, January décrit l'utilisation du procédé sol-gel pour former des -verres monolithiques contenant du carbone par pyrolyse de gels d'organo- silsesquioxannes, d'oxydes métalliques et d'alcoolates métalliques. Dans le brevet G B N 1 359 576 Monomann décrit la formation de fibres de silicium et de quartz en utilisant des silsesquioxannes comme précurseurs Dans le procédé de gélification, il utilise des composés organosiliciés choisis pour la préparation du précurseur de céramique, sur la base des réactions suivantes: Si-OR + H 20 E Si-OH + ROH ( 1) Si-OH + HO-Si, Si-O-Si + H 20 ( 2) dans lesque Lles R représente un radical organique tel qu'un groupe alkyle ou un groupe ary Le tel que Le groupe phényle. Le procédé sol-gel se distingue par Le fait qu'il permet d'obtenir des produits vitreux homogènes plus purs à des tempéra- tures plus basses Egalement, l'utilisation d'un sol liquide comme produit de départ permet de préparer par voie liquide des masses monolithiques difficiles à travailler et de formes compliquées Les avantages présentés par un tel mode opératoire par rapport aux techniques de consolidation de poudre telles que le frittage et la compression isostatique à chaud sont l'aptitude au moulage de formes compliquées et une mise en oeuvre à basse température. Cependant, les verres noirs monolithiques obtenus par hydrolyse et condensation d'organoalcoxysilanes ne sont pas utilisables en pra- tique car ils exigent des durées de séchage très longues et des conditions de gélification délicates Par exemple, January a pré- paré une masse monolithique de gel de méthyltriméthoxysilane de 0,66 cm sur une période de séchage d'environ 3 semaines qui, par pyrolyse, a produit une masse monolithique de verre noir contenant du carbone présentant une masse volumique de 1,6 g/ml. La très faible vitesse de séchage est nécessaire pour réduire la formation de fissures pendant la période de gélifica- tion Ces fissures apparaissent par suite des tensions superficiel- les non uniformes créées par l'évaporation des molécules d'eau ou d'alcool formées par les réactions d'hydrolyse ( 1) et de condensa- tion ( 2) Dans la présente invention, on a utilisé une réaction d'hydrosilylation pour le procédé de gélification à la place de la voie d'hydrolyse-condensation L'hydrosilylation comprend 'addi- tion de silane (Si-H) au vinylsilane (Si-CH=CH 2) selon l'équation suivante: Si-H + CH 2 = CH-Si E E Si CH CH Si ( 3) Les caractéristiques de la réaction d'hydrosilylation sont telles qu'il n'apparaît ni un produit de réaction à petite molécule ni une perte de poids pendant la gélification et que les atomes de carbone de la liaison saturée sont liés aux atomes de silicium Cette réaction de gélification élimine totalement le problème du séchage propre à l'hydrolyse du procédé aux organoalcoxysilanes Nous avons également trouvé de manière inattendue que les gels de cyclo- siloxanne réticulés par la réaction d'hydrosilylation conduisaient par pyrolyse à haute température dans une atmosphère non oxydante à des verres noirs à haute teneur en carbone, à rendement important et à haute densité. Dans le brevet G B -A-1 359 576, Monomann décrit l'utili- sation comme groupe R d'un groupe phényle à la place d'un groupe méthyle afin d'augmenter la teneur en carbone de ces produits En choisissant pour R un groupe phényle, il est possible de porter à environ 30 % la teneur pondérale en carbone Cependant, nous avons montré dans nos essais de simulation que le carbone présent commence à s'oxyder à 550 C dans un courant d'air et qu'il est totalement éliminé à une température inférieure à 1000 C De ce fait, le carbone provenant de la pyrolyse du groupe phényle est un carbone libre susceptible de s'oxyder tandis que notre invention produit des teneurs en carbone qui correspondent à un carbone lié au silicium au lieu d'exister sous forme libre, ce qui donne un matériau contenant du carbone qui résiste à l'oxydation jusqu'à environ 1400 C. Dans le brevet U S n 4 618 591 Okamura et al décrivent un procédé de fabrication d'un produit moulé à base de composite carbure de silicium-carbone utilisant un polycarbosilane comme pré- curseur d'un matériau formant matrice Par pyrolyse, le polycarbo- silane forme du carbure de silicium microcristallin avec des inclu- sions d'un faible pourcentage d'oxygène comme le montre les dia- grammes de diffraction des rayons X Contrairement à ce travail, la présente invention produit des matériaux qui ont des gammes-de com- position différentes et qui sont principalement amorphes en présen- tant quelques petits pics de diffraction différents de ceux du car- bure de silicium. Dans le brevet U S N 3 957 717, N Harada et M Tanaka décrivent et revendiquent un gel d'organopolysiloxanne préparé à partir de cyclosiloxannes, et dans les brevets U S n 3 197 432 et 3 197 433, H Lamoreaux revendique un gel formé en faisant réagir des cyclosiloxannes contenant des atomes d'hydrogène et des groupes vinyle On trouve l'idée de base de faire réagir des groupes hydro- génosilyle avec des groupes vinylsilyle dans les brevets U S. o n 3 439 014 et 3 271 362. La stabilité d'un polymère soluble a été étudiée par analyse thermogravimétrique par A Zhdanov et al et a été décrite dans le document Russian Journal Vysokomolekulyarnye Soedineniva, Serie A, 16 ( 10), 2345-50 ( 1974) Ces auteurs ont précipité le polymère soluble très ramifié sous forme de poudres à partir du mélange réactionnel en ajoutant des alcools dans le récipient de réaction avant le point de gélification Leur polymère est diffé- rent d'un polymère gélifié réticulé obtenu par un procédé sol-gel en ce qu'il contient une grande quantité de groupes Si-H et Si-CH=CH 2 qui n'ont pas réagi et en ce qu'il est très soluble dans les solvants aromatiques Egalement, la poudre de polymère ne fond pas lorsqu'elle est chauffée à 500 C Ces auteurs ont chauffé les polymères solubles à 10 C/min jusqu'à une température maximale de 780 C dans l'argon et dans l'air et ont décrit les résultats ther- mogravimétriques sous l'angle de la perte de poids à différentes étapes du chauffage et de la perte de poids total On n'observe aucune variation de poids au-delà de 780 C lorsque l'on chauffe dans l'argon à une vitesse de 10 C/min avec un rendement final de 87 % Les auteurs n'ont pas caractérisé le produit obtenu par cette analyse et ont semblé se désintéresser de ce produit. Contrairement à ces travaux antérieurs, la présente invention concerne le produit de pyrolyse des polymères gélifiés formés à partir de cyclosiloxannes de même que le procédé pour obtenir un tel produit Le produit selon la présente invention est un matériau vitreux dur appelé verre noir qui contient du -carbone lié directement au silicium et qui est tès utile lorsqu'il est coulé sous forme d'une masse monolithique ou d'un objet d'une pièce. La présente invention concerne donc une composition dans laquelle sont incorporées par liaison au silicium des quantités de carbone plus importantes que les quantités qu'il était possible d'incorporer dans l'état de la technique Plus précisément, la pré- sente invention concerne une composition de verre noir contenant du carbone dans laquelle on incorpore environ 10 à 40 % en poids de carbone pour obtenir une substance stable à l'oxydation et à haut point de fusion. Comme mentionné ci-dessus, on recherche un verre noir thermiquement stable, résistant à l'oxydation et résistant à la dévitrification Un matériau de ce type peut être utilisé à haute température et est intéressant du point de vue économique lorsqu'il est préparé par le procédé selon la présente invention dans lequel un polymère est formé à basse température puis subit une pyrolyse à des températures comprises entre environ 700 C et 14000 C L'inven- tion présente l'avantage de produire un verre de silice modifié ayant un point de fusion plus élevé que la cristobalite et une plus grande résistance à la dévitrification que la silice vitreuse pure et les verres contenant du carbone connus antérieurement La pré- sente invention produit également un verre contenant du carbone qui a une meilleure stabilité thermique dans l'air que les céramiques non oxydiques connues contenant du carbone. Ainsi, la présente invention a pour but de fournir une céramique amorphe à base de silice et contenant du carbone à point de fusion élevé et résistant à l'oxydation et à la cristallisation. La présente invention a aussi pour but de fournir un pro- cédé permettant d'obtenir une forme moulable quelconque sous forme d'une masse monolithique de verre noir. La présente invention a encore pour but de fournir un procédé permettant de produire une masse monolithique de verre noir chargé. Un mode de réalisation de la présente invention consiste dans une composition céramique de verre noir contenant du carbone de formule empirique Si C O dans laquelle x est compris entre xy environ 0,5 et environ 2,0 et y est compris entre environ 0,5 et environ 3,0 Des gammes de valeurs préférées pour x et y sont les suivantes: x compris entre 0,6 et 1,9 et y compris entre 0,55 et 2,6; x compris entre 0,75 et 1,75 et y compris entre 0,65 et 2,2; x compris entre 0,9 et 1,60 et y compris entre 0,70 et 1,8; et x compris entre 1,0 et 1,5 et y compris entre 0,8 et 1,4. La présente invention concerne également un procédé de production d'un verre noir comprenant l'obtention d'un polymère par réaction, en présence d'une quantité efficace du point de vue cata- lytique d'un catalyseur d'hydrosilylation, (a) d'un cyclosiloxanne monomère de formule OS /R' RI 1 Si-O IR dans laquelle N est un entier de 3 à environ 20, R est un atome d'hydrogène et R' est un groupe alcényle contenant 2 à environ atomes de carbone dans lequel un carbone vinylique est lié directement au silicium ou (b) réaction de deux ou plus de deux cyclosiloxannes monomères différents répondant à la formule ci- dessus et avec les mêmes valeurs de N dans lesquels, pour au moins un monomère, R est un atome d'hydrogène et R' est un groupe alkyle comprenant de 1 à environ 20 atomes de carbone, et pour les autres monomères R est un groupe alcényle de 2 à environ 20 atomes de car- bone dans lequel un carbone vinylique est lié directement au sili- cium et R' est un groupe alkyle de 1 à environ 20 atomes de car- bone, et chauffage du polymère obtenu dans une atmosphère non oxy- dante à une température comprise dans la gamme d'environ 800 C à environ 1400 C pour produire un verre noir. La présente invention concerne également un procédé de production d'un précurseur polymère de verre noir exempt de fis- sures à partir de cyclosiloxannes, comprenant les étapes sui- vantes: (a) mélange d'un catalyseur d'hydrosilylation avec (a) un cyclosiloxanne monomère de formule R' O Si- IR dans laquelle N est compris entre 3 et environ 20, R est un atome d'hydrogène et R' est un groupe alcényle de 2 à environ 20 atomes de carbone qui a un carbone vinylique lié directement au silicium ou (b) deux ou plus de deux cyclosiloxannes monomères différents répondant à ladite formule et avec lesdites valeurs pour N dans laquelle pour au moins un monomère R est un atome d'hydrogène et R' est un groupe alkyle de 1 à environ 20 atomes de carbone, et pour les autres monomères R est un groupe alcényle de 2 à environ atomes de carbone dans lequel un carbone vinylique est lié directement au silicium et R' est un groupe alkyle de 1 à environ atomes de carbone; et (b) polymérisation dudit méLange de monomères dans des conditions de réaction sous pression; et (c) récupération dudit précurseur polymère de verre noir exempt de fissures. D'autres objets et modes de réalisation apparaîtront dans la description plus détaillée suivante de la présente invention. Comme indiqué ci-dessus, la présente invention concerne des compositions de verre noir contenant du carbone comportant différents pourcentages pondéraux de carbone, présentant des points de fusion élevés, résistant à la dévitrification et possédant une stabilité à l'oxydation. On peut préparer une composition de verre noir contenant du carbone par un procédé quelconque connu dans la technique Des exemples en sont le méLange physique et le frittage de mélanges de silice et de composés organiques pyrolysables ou le procédé sol- gel Le procédé sol-gel est très intéressant du fait de l'homo- généité du sol obtenu, de la facilité de formation d'un gel à partir du sol et du fait qu'un tel procédé peut être mis en oeuvre à basse température ce qui réduit les coûts de production Comme décrit dans la partie introductive de l'invention, d'autres auteurs ont réussi à préparer un polymère à partir de cyclosiloxannes et, dans certains cas, à mettre ce polymère sous forme d'une masse monolithique, mais les travaux antérieurs ne concernent pas la fabrication d'une masse monolithique de verre noir chargée ou non chargée à l'aide du procédé au polymère de cyclosiloxanne Ainsi, la présente invention comprend la pyrolyse dans une atmosphère inerte à des températures d'environ 1400 C d'un polymère obtenu à partir de cyclosiloxannes pour produire un matériau vitreux dur que nous appelons verre noir La forme de ce verre noir est issue directement de la forme du précurseur polymère et sa résistance mécanique dépend du fait que le monomère est chargé par une poudre, des trichites ou des fibres avant la polymérisation On peut obtenir une forme monolithique en utilisant une étape de moulage ou d'extrusion avant ou pendant la polymérisation finale Après lui avoir communiqué sa forme, on pyrolyse le polymère jusqu'à environ 14000 C pour former un verre noir qui conserve la forme de départ mais en présentant des dimensions plus faibles du fait du retrait thermique. Le précurseur Oolymère de la présente invention est pré- paré par exemple en soumettant un méLange de cyclosiloxannes con- tenant des cyclosiloxannes comportant 3 à environ 20 atomes de silicium à un chauffage à une température comprise dans la gamme d'environ 10 C à environ 300 C en présence d'un catalyseur d'hydro- silylation à base de platine, de cobalt ou de manganèse présent à raison de 1 à 200 ppm pendant une durée comprise entre environ 1 min et environ 600 min Puis, le polymère est p Lacé dans une atmosphère d'azote et pyrolysé à une température comprise dans la gamme d'environ 800 C à environ 1400 C pendant une durée comprise dans la gamme d'environ 1 h à environ 300 h pour produire le verre noir Pour l'étape de formation du polymère à partir du monomère, on profite du fait qu'un groupe silicium-hydrogène réagit avec un groupe silicum-vinyle pour former une chaîne silicium-carbone- carbone-silicium formant ainsi un polymère Pour cette raison, chaque cyclosiloxanne monomère doit contenir une liaison silicum- hydrogène ou une liaison silicium-vinyle Dans la présente -inven- tion, le terme "liaison silicium-hydrogène" se réfère à la présence d'un atome de silicium lié directement à un atome d'hydrogène et le terme "liaison silicum-vinyle" se réfère à la présence d'un atome de silicium lié directement à un atome de carbone qui est un car- bone alcénylique lié par une double liaison à un autre atome de carbone dans un groupe alcényle. La conversion du polymère sous forme de gel en verre noir a lieu entre 430 et 950 C, avec une vitesse de chauffage comprise entre environ 1 C/h et environ 800 C/h, de préférence entre 10 C/h et 200 C/h On a identifié par analyse thermogravimétrique trois étapes principales de pyrolyse à 430-700 C, 680-800 C et 780-950 C. Le rendement de la conversion gel-verre est de 83 %; le troisième mécanisme de pyrolyse qui a lieu entre 785 C et 950 C contribue à la perte de poids finale de 2,5 % du produit final Ainsi, la chi- mie de la pyrolyse du polymère sous forme de gel selon cette inven- tion est nettement différente de celle décrite par A Zhdanov et al en ce que leur polymère soluble ne présentait aucune réaction au-dessus de 780 O C avec une vitesse de chauffage rapide de 600 C/h. Comme discuté ci-dessus, ce précurseur de cyclosiloxanne soluble est également chimiquement différent d'un polymère sous forme de gel Les polymères sous forme de gel selon la présente invention ne peuvent pas être dissous dans des solvants tels que le toluène. L'invention peut être mise en pratique en utilisant un cyclosiloxanne pour le précurseur polymère dans lequel la liaison silicium-hydrogène et la liaison silicium-vinyle nécessaires sont présentes dans une même molécule Par exemple, le 1,3,5,7-tétra- vinyl 1,3,5,7-tétrahydrocyclotétrasiloxanne convient pour la pré- sente invention étant donné que cette molécule répond à la condi- tion de base de la présence d'une liaison silicium-hydrogène et d'une liaison silicium-vinyle et se polymérise pour donner un pré- curseur polymère de verre noir utilisable dans cette invention. L'une des méthodes les plus intéressantes utilisées dans le procédé selon la présente invention consiste à mettre le précur- seur polymère sous forme d'une masse monolithique en utilisant des procédés tels que le moulage en rubans, le moulage par injection, le moulage par injection et réaction et le moulage par compression. Par exemple, le mélange de cyclosiloxannes formant le polymère peut être introduit dans un moule puis chauffé pour former le précurseur polymère de verre noir monolithique ou extrudé à travers une filière chauffée pour former une masse monolithique de précurseur polymère La masse monolithique peut ensuite être pyrolysée jusqu'à environ 1400 C pour former la masse monolithique de verre noir. Est aussi comprise dans le cadre de la présente invention l'imprégnation du verre noir selon l'invention avec un mélange réactionnel de cyclosiloxanne monomère, les meilleurs résultats étant obtenus par imprégnation sous pression ou sous vide puis pyrolyse pour obtenir un verre noir présentant moins de fissures et de vides et une plus grande densité L'imprégnation peut être répé- tée pour augmenter encore la densité du verre noir selon la pré- sente invention. Tandis que la réaction se déroule dans les meilleures conditions si l'on utilise le platine comme catalyseur d'hydrosily- lation, on peut utiliser d'autres catalyseurs tels que le cobalt et le manganèse carbonyle Le catalyseur peut être dispersé sous forme solide ou il peut être utilisé sous forme d'une solution lorsqu'il est ajouté au cyclosiloxanne monomère. Les cyclosiloxannes sont les composés siliciés préférés pour la fabrication des masses monolithiques de gel Des exemples non limitatifs de cyclosiloxannes comprennent les produits sui- vants: 1,3,5,7-tétraméthyltétrahydrocyclotétrasiloxanne, 1,3,5,7tétravinyltétrahydrocyclotétrasiloxanne, 1,3,5,7tétravinyltétraéthylcyclotétrasiloxanne, 1,3,5,7tétravinyltétraméthylcyclotétrasiloxanne, 1,3,5trivinyltriméthylcyclotrisiloxanne, 1,3,5trivinyltrihydrocyclotrisiloxanne, 1,3,5triméthyltrihydrocyclotrisiloxanne, 1,3,5,7,9pentavinylpentahydrocyclopentasiloxanne, 1,3,5,7,9pentavinylpentaméthylcyclopentasiloxanne, 1,1,3,3,5,5,7,7octavinylcyclotétrasiloxanne, 1,1,3,3,5,5,7,7octahydrocyclotétrasiloxanne, 1,3,5,7,9,11-hexavinylhexaméthylcyclohexasiloxanne, - 1,3,5,7,9,11-hexaméthylhexahydrocyclohexasiloxanne, 1,3,5,7,9,11,13,15, 17,19-décavinyldécahydrocyclodécasiloxanne, 1,3,5,7,9,11,13,15,17,19,21,23,25,27,29-pentadécavinylpentadéca- hydrocyclopentadécasiloxanne, 1,3,5,7tétrapropényltétrahydrocyclotétrasiloxanne, 1,3,5,7tétrapentényltétrapentylcyclotétrasiloxanne et 1,3,5,7,9pentadécénylpentapropylcyclopentasiloxanne. Le mélange monomère peut comporter une charge telle que du carbure de silicium cubique ou hexagonal, du nitrure de sili- cium, de La si Lice, de L'a Lumine, de L'oxyde d'hafnium, de L'oxyde de titane, et de l'oxyde de zirconium pour renforcer La masse mono- lithique obtenue Une te L Le charge sous forme d'une poudre, de trichites ou de fibres peut être méLangée au monomère par des moyens habituels Le produit chargé obtenu par le procédé selon la présente invention présente non seulement une résistance mécanique améliorée mais également un retrait contrôLé lors de l'étape de pyrolyse La pyrolyse des polymères précurseurs transforme ces polymères en des corps céramiques très durs qui peuvent être uti- lisés dans des matrices composites et des céramiques cou Lables à haute température, résistantes à l'oxydation et à haute résistance mécanique. On a constaté que l'application d'une pression au méLange monomère au cours de l'opération de formation du polymère empêche l'ébullition nucléée des corps réagissants et fait décroître la durée de réaction du fait que l'on peut utiliser des températures plus éLevées Il est nécessaire d'éviter l'ébullition car elle pro- voque des vides et des fissures dans le polymère ce qui affaiblit le produit final Dans la réaction selon la présente invention, l'ébullition survient à chaque fois que la teneur en charge du mélange monomère dépasse environ 20 % en poids De ce fait, il est préférable de réaliser la polymérisation selon la présente inven- tion sous une pression comprise entre 0,1 M Pa et 207 M Pa ( 14 psi et 000 psi) afin de produire des polymères sensiblement dépourvus de fissures et de vides L'application d'une pression accrue rac- courcit également le temps de réaction pour la formation d'un poly- mère non chargé Le terme "exempt de fissures" signifie exempt de fissures visibles. Harada et Tanaka ont montré dans leur essai de contrôle que le produit durci obtenu à partir d'un méLange de 175 parties de cyclotétrasiloxannes et de 200 parties de farine de quartz présentait des fissures et était inutilisable Dans leur invention, parties d'un organopolysiloxanne constitué de groupes trior- ganosiloxy et dioxyde de silicium étaient ajoutées au sol de cyclotétrasiloxannes pour former un produit durci exempt de fis- sures La composition monomère ainsi préparée peut être durcie à une température comprise entre La température ambiante et 100 C. Se Lon la présente invention, La polymérisation à haute pression de cyclosiloxannes par une réaction d'hydrosilylation peut former des produits durcis à parois épaisses sans fissurations et poches de gaz et permet également d'utiliser des températures de polymé- risation supérieures à 100 C et des concentrations en platine plus élevées ce qui raccourcit le temps de réaction pour la polymérisa- tion. La composition de verre noir a la formule empirique Si C O dans laquelle x est compris entre environ 0,5 et environ xy 2,0, et y est compris entre environ 0,5 et environ 3,0, la teneur en carbone étantsituée entre environ 10 % et environ 40 % Aucun autre procédé de l'état de la technique ne permet d'obtenir un verre noir à teneur en carbone aussi élevée dans lequel le car- bone résiste à l'oxydation à haute température. Comme discuté ci-dessus, January et Monomann ont réussi à produire des verres noirs à haute teneur en carbone à partir de précurseurs différents de ceux de la présente invention mais leurs verres présentaient une faible densité d'environ 1,6 et le carbone s'oxydait facilement à basse température Grâce au procédé selon la présente invention, le verre noir résiste à l'oxydation et présente des masses volumiques apparentes comprises entre environ 1,40 g/ml et environ 2,20 g/ml, et de préférence égales à environ 2,1 g/ml. De plus, les travaux antérieurs utilisant l'hydrolyse du silicium conduisaient à des temps de fabrication extrêmement longs pour les masses monolithiques, de l'ordre de plusieurs semaines, tandis que la présente invention permet de former des masses monolithiques de polymère en quelques minutes avec des rendements plus élevés que les réactions d'hydrolyse d'organoalcoxysilanes Les masses monoli- thiques selon la présente invention peuvent revêtir des formes de plus grande taille que les verres noirs obtenus par hydrolyse. La présente invention peut être utilisée pour la fabri- cation de verre noir non poreux et de verre noir poreux Pour la plupart des applications, il est préférable d'utiliser des cyclo- siloxannes non dilués pour former un verre noir non poreux mais si on le souhaite, il est possible de former un verre noir poreux en partant de cyclosiloxannes monomères dans un solvant La présente invention permet d'obtenir des polymères exempts de fissures lorsqu'elle est mise en pratique sous pression alors que le même méLange réactionnel conduit à un po Lymère présentant des fissures lorsqu'on opère à la pression atmosphérique. Les exemples non limitatifs suivants ont pour objet d'illustrer l'invention. EXEMPLE I 10 ml de tétravinyltétraméthylcyclotétrasiloxanne ont été mélangés avec 7,2 ml d'un mélange de cyclosiloxannes contenant 3 à environ 6 atomes de silicium et dénommés méthylhydrocyclo- siloxanne et 0,05 ml d'un complexe platine-divinyltétraméthyldi- siloxanne contenant 3 % de platine dans le xylène ont été ajoutés au mélange ci-dessus Après chauffage à environ 60 C pendant 1 h, il s'est formé un polymère sous forme de gel insoluble dans le toluène Le polymère obtenu a ensuite été pyrolysé sous azote à une température d'environ 1200 C avec une vitesse de chauffage de C/h pour former un verre noir contenant du carbone La perte de poids était d'environ 17 % pour l'ensemble du procédé et la masse volumique du squelette de poudre de verre noir broyée était d'envi- ron 2,10 g/ml Le verre noir contenant du carbone a perdu moins de 0,6 % en poids lorsqu'il a été chauffé dans un courant d'air à environ 1150 C à une vitesse de chauffage de 10 C/min dans une ana- lyse thermogravimétrique L'analyse aux rayons X de ce verre noir indique que ce matériau est principalement amorphe et que l'échan- tillon présentait quelques petits pics de diffraction différents de ceux du carbure de silicium cristallin La composition élémentaire donne la formule Si C 1,3701,03 pour le verre noir et celui-ci contenait moins de 0,1 % en poids d'hydrogène et moins de 0,3 % en poids d'azote. EXEMPLES II VIII Ces exemples ont tous été réalisés de la manière décrite dans l'exemple I sauf que l'on a utilisé des quantités volumiques différentes de tétravinyltétraméthylcyclotétrasiloxanne (T) et de méthylhydrocyclosiloxanne (M) pour faire le verre noir Les résul- tats de ces essais sont présentés dans le tableau 1 ci-dessous dans lequel T/M représente un rapport volumique Les données montrent que la teneur en carbone lié au silicium peut être modifiée et que cette variation est contrôlable dans des limites de + 1 %. L'analyse thermogravimétrique dans un courant d'air a montré que les échantillons en poudre des exemples II à VIII présentaient une perte de poids inférieure à 0,5 % lorsqu'ils étaient chauffés à 1150 C. Tableau I Composition Exemple II III IV V VI VII VIII T/M 8/2 7/3 6/4 /5 4/6 3/7 2/8 Rendement de pyrolyse 67 % 79 % 82 % 83 % 84 % 77 % 57 % % poids de carbone dans le verre noir 29,8 % 28,0 % *27,2 % 24,6 % 24,1 % 21,7 % 19,4 % Formule empirique Si C 1,4500,89 Si C 1,5101,17 Si C 1,3600,98 Si 1,30 0, 95 Si C 1,2301,16 Si 1,0801,17 Si C 1,0101,39 EXEMPLE IX Le mécanisme de pyrolyse a été étudié par analyse thermo- gravimétrique (ATG) 29,93 mg du polymère sous forme de gel obtenu dans l'exemple I ont été chauffés à 11000 C sous un courant d'azote à une vitesse de chauffage de 10 C/min La perte de poids totale était de 17 % Les résultats concernant la pyrolyse contrôlée sont résumés dans le tableau II ci-dessous. Tableau II Résultats de ATG pour La pyrolyse du gel de polymère Gamme de température Perte de poids 80 C 430 C 0,3 % 430 O C605 C 5,0 % 605 C 690 C 5,0 % 690 C 745 C 2,0 % 745 C 785 C 2,0 % 785 C 950 C 2,5 % Total 16,8 % La conversion en céramique s'est produite dans la gamme de températures de 430 à 950 C Les dérivées de la courbe d'ATG indiquent trois mécanismes principaux de pyrolyse à 430-700 C, 650- 800 C et 780-900 C La troisième étape de pyrolyse est responsable d'environ 15 % de la perte de poids totale. EXEMPLE X 10 ml de phényltriéthoxysilane ont été mélangés avec ml de tétraéthoxysilane dans un bécher, 2,8 ml d'acide acétique 1,0 M ont été ajoutés et la solution a été réglée à p H 1 environ par addition de plusieurs gouttes d'acide chlorhydrique concentré. Le gel produit par cette méthode a été pyrolysé dans une atmosphère d'azote à 1200 C à une vitesse de chauffage de 200 C/h pour donner 66,1 % d'un matériau sous forme de mousse ayant une teneur en car- bone de 22,6 % en poids L'analyse thermogravimétrique de ta-mousse de verre noir a été effectuée dans un courant d'air à 1150 C à une vitesse de chauffage de 20 C/min et a révélé une perte de poids de 20,38 % qui a commencé aux alentours de 550 C L'échantillon est devenu blanc ce qui indique que le résidu est constitué par de la silice et que le carbone ne résiste pas à l'oxydation contrairement à ce à quoi on pourrait s'attendre si le carbone était lié à la structure de silicium au lieu d'être présent sous forme de graphite mélangé à la silice. ml de phényltriéthoxysilane ont été mis à réagir avec 4 m L de tétraéthoxysilane comme dans le premier exemp Le décrit ci- dessus pour donner un produit poreux contenant 35,0 % en poids de carbone avec un rendement de 66 % L'analyse thermogravimétrique de ce produit a révélé une perte de poids de 34,05 % ce qui montre encore que le carbone présent ne résiste pas à l'oxydation à haute température contrairement au carbone présent dans le verre noir obtenu dans les exemples I à VIII. Un mélange sous décrite dans l'exemple I (Tateho) ont été mises en tion ultrasonique pendant sion stable de trichites. déroulée au bout de 120 cylindre composite rigide trichites d'environ 13 % EXEMPLE XI forme de sol a été préparé de la manière et des trichites de carbure de silicium suspension dans ledit mélange par agita- à environ 30 S pour former une suspen- La polymérisation de la suspension s'est min de chauffage à 50 C en donnant un de 3,5 cm de diamètre avec une teneur en en poids La pyrolyse de ce cylindre à C/h jusqu'à une température d'environ 1200 C a produit cylindre dont le diamètre s'était contracté d'environ 20 %. un EXEMPLE XII Un mélange a été préparé de la manière décrite dans l'exemple I puis polymérisé à environ 90 C en 10 à 15 min environ sous une pression de 0,48 M Pa ( 70 psi) La gélification a duré environ 90 min lorsque la température a été abaissée à 55 C et sous la pression atmosphérique Une augmentation de pression permet une plus haute température de polymérisation et des durées de polyméri- sation bien plus courtes Sous la pression atmosphérique, le liquide sous forme de sol contenant 90 ppm de Pt a commencé à se transformer en mousse lorsque la température de gélification était supérieure à 65 C. 3 eep Un l'exemple I EXEMPLE XIII mélange a été préparé de la même manière que dans et 50 % en poids d'une poudre de carbure de silicium ont été ajoutés à ce mélange La polymérisation s'est déroulée à C et sous 0,48 M Pa ( 70 psi) en 15 min sans formation de bulles. En opérant à la pression atmosphérique, il n'est pas possible d'obtenir des échantillons exempts de bulles pour des additions de charge dépassant environ 20 % en poids du fait que la charge a pour effet de produire une ébullition nucléée lorsque la température augmente. EXEMPLE XIV Pour réaliser cet exemple et pour une utilisation dans les exemples XV et XX suivants, un mélange standard de cyclo- siloxannes monomères a été préparé à partir de T, tétravinyltétra- méthylcyclotétrasiloxanne, et de M, un mélange commercial de méthylhydrocyclosiloxannes avec 4 à 6 atomes de silicium, dans le rapport de 5,7 T à 4,3 M en présence de 90 ppm de platine. Dans cet exemple, 4 ml de mélange standard ont été placés dans un tube en polypropylène et chauffés à 55 O C dans un four pen- dant 90 min pour former un polymère qui a été ensuite durci à 80 C pendant 30 min Le polymère présentait une surface lisse sans fis- sures après avoir été retiré du tube en polypropylène La pyrolyse de ce polymère dans une atmosphère d'azote à 1200 C à une vitesse de chauffage de 200 C/min a produit un verre noir d'une masse volu- mique apparente de 2,05 g/ml présentant un rétrécissement du dia- mètre d'environ 21 % et une réduction de volume d'environ 49 % du volume initial. EXEMPLE XV - 12 ml du mélange de l'exemple XIV ont été mélangés avec 3 g de poudre de carbure de silicium x sous agitation ultrasonique et chauffés à 40 C pendant 15 min Le mélange obtenu a été versé dans une boite de cuivre de 11 mm x 11 mm x 55 mm et placé dans un récipient à pression sous une pression manométrique de 0,620 M Pa ( 90 psig) Le récipient sous pression a été placé dans un bain d'eau à 60 C pendant 60 min pour polymériser les monomères Le polymère a été chauffé dans un four à 90 C pendant 1 h puis retiré de la boite en cuivre Le polymère chargé avait des dimensions de 1,44 cm x 1,44 cm x 4,60 cm et présentait une surface lisse sans fissures Une pyrolyse sous atmosphère d'azote jusqu'à 1200 C avec une vitesse de chauffage de 200 C/h a produit un objet en verre noir de 1,14 cm x 1,14 cm x 3,60 cm présentant un retrait uniforme, en ce qui concerne la hauteur et la largeur, de 19, 0 % et un volume final représentant 52,9 % du volume initial. Le verre noir a ensuite été imprégné sous vide avec le mélange de départ, polymérisé à 55 C pendant 80 min, durci à 90 C pendant 60 min et pyrolysé à 1200 C comme précédemment Le verre noir pyrolysé ne présentait pas de modification de ses dimensions et pesait 10,28 g avec une masse volumique de 2,3 g/ml Le carbure de silicium était présent dans le verre noir à raison de 23 % en poids. EXEMPLE XVI Un essai comparatif a été réalisé de la manière décrite dans l'exemple XIV mais sans récipient sous pression Le polymère obtenu présentait des poches de gaz et des fissures après durcis- sement à 55 C pendant 90 min Un échantillon semblable non soumis à la pression a été durci à 35 C pendant 16 h et présentait des fis- sures et des poches de gaz Lorsqu'un mélange semblable a été dur- ci à 22 O C pendant 48 h, le polymère ne présentait pas de fissures et de poches de gaz, mais une sédimentation de la poudre de carbure de silicium " s'est produite et a entraîné la formation d'une couche limite clairement définie dans le polymère. EXEMPLE XVII 11 g du mélange de départ tel que décrit dans l'exemple 14 ont été mélangés avec 7 g d'une poudre de carbure de silicium " ( 39,3 % en poids) par dispersion ultrasonique, placés dans une boîte cylindrique en aluminium d'un diamètre interne de 18 mm et d'une hauteur de 74 mm, soumis à une pression manométrique de 0,758 M Pa ( 110 psig), plongés dans un bain d'eau à 85 C pendant min, chauffés dans un four à 100 C pendant 1 h, puis le polymère chargé a été retiré de la boîte et présentait une surface lisse sans fissures avec un diamètre de 18 mm et une hauteur de 48 mm. oo Après une pyrolyse à 1200 C dans une atmosphère d'azote avec une vitesse de chauffage de 200 C/h, le verre noir chargé présentait un diamètre de 15 mm et une hauteur de 41 mm, un poids de 16,34 g, une masse volumique de 2,2 g/ml et contenait 43 % en poids de poudre de carbure de silicium. EXEMPLE XVIII De même que dans l'exemple XVII, un mélange de monomères chargé de 61 % de carbure de silicium a a été préparé à partir de 16 g d'une poudre de carbure de silicium î et 10 ml de méLange de monomères Ce mélange a été chauffé à 40 O C pendant 20 min, puis la suspension a été versée dans un tube de polypropy Lène d'un diamètre interne de 11 mm, le tube a été soumis à une pression de 0,758 M Pa ( 110 psig) et chauffé pendant 8 min à 80 C puis vieilli à 85 C pendnat 30 min, puis le polymère a été retiré et présentait une surface lisse sans fissures Une pyrolyse à 1200 C sous azote à une vitesse de chauffage de 200 C/h a donné un verre noir chargé d'un diamètre de 8,7 mm et d'une hauteur de 45,7 mm, pesant 6 g et pré- sentant une masse volumique de 2,23 g/ml, et contenant 66 % en poids de carbure de silicium. EXEMPLE XIX De même que dans l'exemple XVIII, 14,5 ml de mélange de monomères ont été combinés avec 5,5 g de trichites de carbure de silicium et les trichites ont été dispersées par ultrasons La sus- pension a ensuite été versée dans un moule rectangulaire en alumi- nium de 58 mm x 18 mm x 12 mm et polymérisée à 50 C pendant 3 h, après quoi le polymère a été retiré du moule et présentait des fis- sures et des poches de gaz Par pyrolyse à 1200 C dans une atmos- phère d'azote avec une vitesse de chauffage de 200 O C/h, il s'est formé un verre noir pesant 17,8 g (rendement de 86,6 %) présentant des dimensions de 50 mm x 15 mm x 11 mm et un volume final de 67 % du volume initial Sa masse volumique était de 2,16 g/ml et 32 % en poids du verre noir chargé étaient constitués par des trichites de carbure de silicium. EXEMPLE XX Comme décrit dans l'exemple XIX, le méLange de monomères standard a été chauffé à 40 O C pendant 30 min puis 10 ml ont été mélangés avec 2,99 g de trichites de carbure de silicium Ce mélange a été divisé en deux parties Une partie a été polymérisée à 55 C à la pression atmosphérique pendant 90 min et a produit un polymère présentant des poches de gaz et des fissures superfi- cielles La seconde partie a été polymérisée sous une pression manométrique de 0,48 M Pa ( 70 psig) à 85 C pendant 15 min pour donner un polymère présentant une surface lisse sans fissures Cet essai montre l'importance de la pression pour raccourcir le temps de réaction et obtenir un produit exempt de fissures. EXEMPLE XXI Une solution sous forme de sol, préparée de La manière décrite dans l'exemple II, a été mélangée avec des fibres de car- bure de silicium (Nicalon( fabriqué par Nippon) dans une fiole en verre de 1,9 ml Le mélange a été polymérisé à 52 C pendant environ 2 h pour donner une masse monolithique de polymère renforcée par des fibres et exempte de fissures Une pyrolyse contrôlée, dans laquelle la température a été portée à une valeur finale de 1200 C avec une vitesse de chauffage de 200 C/h, a entraîné la formation d'une masse monolithique de verre noir de même diamètre que la masse monolithique de polymère avant le traitement thermique, résultat qui ne correspond pas à celui obtenu avec le polymère non renforcé de l'exemple II La masse monolithique de verre noir ren- forcée par des fibres avait une masse volumique de 1,0 g/ml e-t con- tenait environ 9,7 % en poids de fibres de carbure de silicium. La masse monolithique de verre noir a été imprégnée sous vide par un mélange de monomères et pyrolysée sous azote à 1200 C avec une vitesse de chauffage de 200 C/h pour donner une masse monolithique ayant une masse volumique de 1,4 g/ml Une seconde imprégnation par le mélange de monomères suivie par une autre pyro- lyse a donné une masse monolithique de verre noir ayant une masse volumique de 1,6 g/ml. REVENDICATIONS 1 Composition de céramique de verre noir contenant du carbone caractérisée en ce qu'el Le présente la formule empirique Si Cx Oy dans laquelle x est compris entre 0,5 et 2,0 et y est com-, pris entre 0,5 et 3,0. 2 Composition selon la revendication 1, caractérisée en outre en ce que x est compris entre 0,6 et 1,9 et y est compris entre 0,55 et 2,6. 3 Composition selon la revendication 1, caractérisée en outre en ce que x est compris entre 0,75 et 1,75 et y est compris entre 0,65 et 2,2. 4 Composition selon la revendication 1, caractérisée en outre en ce que x est compris entre 0,9 et 1,60 et y est compris entre 0,70 et 1,8. Composition selon la revendication 1, caractérisée en outre en ce que x est compris entre 1,0 et 1,5 et y est compris entre 0,8 et 1,4. 6 Procédé de production d'un verre noir, caractérisé en ce qu'il comprend la formation d'un polymère par réaction, en pré- sence d'une quantité efficace du point de vue catalytique d'un catalyseur d'hydrosilylation, (a) d'un cyclosiloxanne monomère de formule R' Si-O R n dans laquelle N est un entier compris entre 3 et 20, R est un atome d'hydrogène et R' est un groupe alcényle contenant 2 à 20 atomes de carbone dans lequel un carbone vinylique est lié directement au silicium ou (b) par réaction de deux ou plus de deux cyclo- siloxannes monomères différents répondant à ladite formule et avec la même gamme de valeurs pour n, dans lesquels pour au moins un monomère R est un atome d'hydrogène et R' est un groupe alkyle de 1 à 20 atomes de carbone, et pour les autres monomères R est un groupe a Lcény Le de 2 à 20 atomes de carbone dans lequel un carbone vinylique est lié directement au silicium et R' est un groupe alkyle de 1 à 20 atomes de carbone, chauffage du polymère obtenu dans une atmosphère non oxydante à une température comprise entre 800 C et 14000 C pour produire un verre noir, et récupération dudit verre noir. 7 Procédé selon la revendication 6, caractérisé en outre en ce que ledit polymère est formé dans une gamme de températures de 10 C à 300 C. 8 Procédé selon la revendication 6, caractérisé en outre en ce que la polymérisation a lieu sous une gamme de pressions de 0,1 M Pa à 207 M Pa ( 14 psi à 30 000 psi). 9 Procédé selon la revendication 8, caractérisé en outre en ce que ladite gamme de pressions est comprise entre 0,1 M Pa et 2,07 M Pa ( 14 psi à 300 psi). Procédé selon la revendication 6, caractérisé en outre en ce que ladite réaction des monomères a lieu en présence d'un catalyseur d'hydrosilylation choisi dans le groupe formé par le platine, le cobalt et le manganèse, qui est présent en une quantité comprise entre 1 ppm en poids et 200 ppm en poids. 11 Procédé selon la revendication 6, caractérisé en outre en ce que la conversion du polymère en verre noir a lieu à une vitesse de chauffage comprise entre 1 C/h et 800 C/h. 12 Procédé selon la revendication 11, caractérisé en outre en ce que ladite vitesse de chauffage est comprise entre C/h et 200 C/h. 13 Procédé selon la revendication 6, caractérisé-en outre en ce que le verre noir est une masse monolithique d'une masse volumique apparente comprise entre 1,40 g/ml et 2,20 g/ml. 14 Procédé selon la revendication 6, caractérisé en outre en ce que ledit polymère contient une charge choisie dans le groupe formé par le nitrure de silicium, la silice, le carbure de sili- cium, l'alumine, l'oxyde d'hafnium, l'oxyde de titane et l'oxyde de zirconium. 15 Procédé selon la revendication 14, caractérisé en outre en ce que ledit carbure de silicium est choisi dans le groupe formé par le carbure de silicium hexagonal et le carbure de sili- cium cubique. 16 Procédé selon la revendication 14, caractérisé en outre en ce que ladite charge est sous une forme choisie parmi une poudre, des fibres et des trichites. 17 Procédé selon La revendication 6, caractérisé en outre en ce que ledit cyclosiloxanne monomère est le 1,3,5,7-tétraviny L- tétraméthy Lcyclotétrasiloxanne. 18 Procédé selon la revendication 6, caractérisé en outre en ce que ledit cyclosiloxanne est le 1,3,5,7-tétraméthyltétra- hydrocyclotétrasiloxanne. 19 Procédé selon la revendication 6, caractérisé en outre en ce que ledit cyclosiloxanne est le 1,3,5,7-tétraviny Ltétrahydro- cyclotétrasiloxanne. 20 Procédé selon la revendication 6, caractérisé en outre en ce que ledit cyclosiloxanne est le 1,3,5-trivinyltriméthylcyclo- trisiloxanne. 21 Procédé selon la revendication 6, caractérisé en outre en ce que ledit cyclosiloxanne est le 1,3,5-triméthyltrihydrocyclo- trisiloxanne. 22 Procédé selon la revendication 6, caractérisé en outre en ce que ledit verre noir est imprégné par ledit monomère puis pyrolysé pour former un verre noir de masse volumique accrue. 23 Produit obtenu par le procédé selon la revendica- tion 6. 24 Produit selon la revendication 23, caractérisé en ce que la teneur en silicium est comprise entre 35 % en poids et % en poids, la teneur en carbone est comprise entre 10 % en poids et 40 % en poids et la teneur en oxygène est comprise entre 15 % en poids et 50 % en poids. Produit selon la revendication 23, caractérisé en outre en ce qu'il est thermiquement stable à l'air jusqu'à 1400 C. 26 Procédé de production d'un précurseur polymère de verre noir exempt de fissures à partir de cyclosiloxannes, carac- térisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: (a) mélange d'un catalyseur d'hydrosi Lylation avec (a) un cyc Losiloxanne monomère de formule Si- dans laquelle N est un entier compris entre 3 et 20, R est un atome d'hydrogène et R' est un groupe alcényle de 2 à 20 atomes de car- bone dans lequel un carbone vinylique est lié directement au sili- cium ou (b) deux ou plus de deux cyclosiloxannes monomères diffé- rents répondant à ladite formule avec la même gamme de valeurs pour n dans lesquels pour au moins un monomère R est un atome d'hydro- gène et R' est un groupe alkyle ayant 1 à 20 atomes de carbone, et pour les autres monomères R est un groupe alcényle de 2 à 20 atomes de carbone dans lequel un carbone vinylique est lié directement au silicium et R' est un groupe alkyle de 1 à 20 atomes de carbone; (b) polymérisation dudit mélange de monomères sous pres- sion; et (c) récupération dudit précurseur polymère de verre noir exempt de fissures. 27 Procédé selon la revendication 26, caractérisé en outre en ce que lesdites conditions de réaction comprennent une température comprise entre 10 C et 300 C, une durée comprise entre 1 min et 600 min et une pression comprise entre 0,1 M Pa et 207 M Pa ( 14 psi et 30 000 psi). 28 Procédé selon la revendication 26, caractérisé en outre en ce que ledit catalyseur d'hydrosilylation est choisi dans le groupe formé par le platine, le cobalt et le manganèse et est présent dans ledit mélange de monomères en une quantité de 1 ppm à ppm. 29 Procédé selon la revendication 26, caractérisé en outre en ce que ledit méLange de monomères contient une charge choisie dans le groupe formé par le nitrure de silicium, le carbure de silicium cubique, le carbure de silicium hexagonal, l'alumine, l'oxyde d'hafnium, La silice, l'oxyde de titane et l'oxyde de zir- conium. outre fibres Procédé selon la revendication 29, caractérisé en ce que ladite charge est sous forme d'une poudre, ou de trichites. en de