Brevet FR2693204A1 — publié le 19940107

PROCEDE DE PREPARATION EN MILIEU SOLVANT DE POLYSILYLHYDRAZ INES L'invention concerne le domaine des précurseurs de céramiques, en particulier les polysilazanes et plus précisément les polysilazanes dérivés d'hydrazine ou polysilylhydrazines. La demande FR-90.15670, au nom de la demanderesse, a pour objet un procédé de préparation de polysilazanes, les polysilylhydrazines, dans lequel la réaction entre l'hydrazine et l'halogénosilane est mis en oeuvre dans un solvant ou mélange de solvants, non seulement du polysilazane final, mais également, au moins partiellement, de l'hydrazine et de 1 'halogénosilane. I1 a maintenant été trouvé un perfectionnement au procédé décrit dans la demande précitée. L'invention a donc pour objet un procédé de préparation de polysilylhydrazines comprenant une pluralité de motifs de formule: -Si-N-N- (I) I Il dans laquelle au moins une valence du silicium et au moins une valence d'un atome d'azote assurent les liaisons entre les motifs pour former des enchaînements linéaires, ramifiés ou cycliques, les valences restantes du silicium et de l'azote pouvant être liées à un atome d'hydrogène, un radical hydrocarboné aliphatique insaturé, un radical alkyle, cycloalkyle, aryle mono- ou poly-cyclique, alkylaryle ou arylalkyle renfermant jusqu'à 18 atomes de carbone, par réaction: - d'au moins un halogénosilane ou disilane de formule: Si(Y)a ou (Y)a,Si-Si(Y)a" (Il) - avec au moins une hydrazine de formule:: Il N - NH (III) Il formules dans lesquelles: Y représente un atome d'halogène, notamment de chlore; a représente un nombre compris entre 1 et 4, bornes incluses et, de préférence, égal à environ 2; a' et a" représentent des nombres compris entre 1 et 3, bornes incluses, et de préférence, dont la somme est égale à environ 2; la ou les valences libres du silicium et de l'azote étant liées à un des radicaux mentionnés ci-dessus en relation avec la formule (I); ladite réaction étant effectuée en présence d'un ou plusieurs solvants, inertes vis-à-vis de l'hydrazine, de l'halogénosilane et du polysilazane de formule I et des produits pouvant se former au cours de la réaction, le ou lesdits solvants étant solvants du polysilazane de formule I et au moins partiellement solvants de l'hydrazine et de l'halogénosilane, ledit procédé étant caractérisé en ce que l'hydrazine est au moins partiellement dissoute, préalablement à sa réaction, dans le ou les solvant(s) employés. Selon un mode de réalisation de l'invention, l'hydrazine est totalement dissoute dans le(s) solvant(s) employé(s). L'invention concerne tout particulièrement un tel procédé, dans lequel le ou les solvants de l'hydrazine sont choisis parmi les éthers cycliques et les hydrocarbures halogénés. Peut convenir à cette fin tout hydrocarbure halogéné dont l'halogène peut être identique ou différent de l'halo- gène de l'halogénosilane. Parmi ces solvants précités, l'invention concerne avantageusement l'emploi du tétrahydrofuranne, des 1,3- et 1,4dioxannes, du chloroforme et du chlorure de méthylène. L'emploi d'un tel solvant qui est solvant de l'hydra- zine, consistant par exemple en ether cyclique ou en hydrocarbure halogéné, permet l'obtention de réactions quantitatives. A titre d'exemples spécifiques des radicaux portés par les atomes de silicium et d'azote, dans les formules précédentes, on citera en particulier, outre l'hydrogène, les radicaux hydrocarbonés aliphatiques saturés renfermant de 1 à 8 atomes de carbone; les radicaux insaturés tels que vinyle, allyle; les radicaux alicycliques renfermant de 3 à 7 atomes de carbone; les radicaux phényle, benzyle, phényléthyle, tolyle, xylyle ou naphtyle. A titre d'exemple spécifique des halogénosilanes de formule (II), on citera notamment les produits répondant aux formules suivantes: SiCl4, (CH3)2SiCl2, (CH3)3SiCl, (CH3)C12Si-Si(CH3)C12, CH3SiC13, (C6H5)(CH3)SiCl2 (CH3)2ClSi-Si(CH3)2C1, (C6H5)SiC13, (CH3)(CH3CH2)SiC12 H2SiCl2, (CH3)2HSiCl, HSiCl3, CH3(CH2=CH)SiC12, (CH3 )2(CH2=CH)SiCl, (CH3 )HSiCl2, (C6H5 )2SiCl2, Il ressort de la signification donnée à titre préférentiel-pour (a) qu'on utilise avantageusement dans l'invention, un ou plusieurs.dihalogénosilanes et un mono- ou un tri-halogénosilane et/ou du SiCl4.Le pourcentage d'atomes de chlore apportés par le trihalogénosilane dans le mélange avec le dihalogénosilane n'excède, de préférence, pas 70t. Dans le cas de monohalogénosilane ou de SiC14, ce pourcentage n'excède, de préférence, pas 30t. A titre d'exemples spécifiques des hydrazines de formule (III), on citera notamment l'hydrazine non substituée (N2H4), la méthylhydrazine, l'éthylhydrazine, la phénylhydrazine, la cyclohexylhydrazine, la diméthylhydrazine, la diéthylhydrazine, la diphénylhydrazine, la dibenzylhydrazine, l'a-naphtylhydrazine, la diisopropylhydrazine, les ditolylhydrazines, la diisobutylhydrazine, la di(a-naphtyl)hydrazine. On peut utiliser dans le procédé selon l'invention un mélange comprenant plusieurs hydrazines et notamment plusieurs des produits spécifiquement cités. On utilise avantageusement l'hydrazine N2H4. La mise en oeuvre du procédé conforme à l'invention permet l'utilisation d'hydrazine en quantités stoechiométriques. L'invention permet aussi l'emploi, pour la mise en oeuvre du procédé, de quantités d'hydrazine telles que le nombre de moles d'hydrazine soit inférieur au nombre de moles d'halogénosilane. Ainsi, grâce à une réactivité très élevée, le rapport hydrazine/halogénosilane peut être aussi faible que 0,6, de préference 0,8. Le rendement par rapport à l'hydrazine est donc très élevé. Néanmoins, on peut également utiliser des quantités supérieures à la stoechiométrie. La réaction précitée est avantageusement conduite en présence d'une amine. De préférence cette amine est une amine tertiaire telle que la triéthylamine, la triméthylamine, la triphénylamine ou la pyridine. Cette amine a pour rôle principal de limiter la formation d'halogénohydrate d'hydrazinium du fait de la formation d'un halogénohydrate d'ammonium correspondant à l'amine ainsi employée. Pour plus de commodité, les termes "halogénohydrate d' hydrazinium" et "halogénohydrate d'ammonium" sont dénommés plus simplement "halogénohydrate d'hydrazine" et "halogénohydrate d'amine D'une manière générale, la proportion d'amine est d'au moins une molécule d'amine par atome d'halogène Y. De préférence, ce taux est excédentaire, par exemple jusqu'à 25. Si on utilise un excès d'halogénosilane au sens entendu ci-dessus, il est possible, après avoir fait réagir l'hydrazine et le ou les halogénosilanes, de procéder à l'introduction d'un excès d'un réactif permettant d'éliminer cet halogénosilane du produit final, ce réactif pouvant être d'une manière générale une amine primaire ou secondaire ou l'ammoniac par exemple. Cependant, les rendements de transformation étant quasi-quantitatifs, il n'est plus nécessaire, grâce au présent procédé, d'utiliser un excès de réactif, tel que l'ammoniac précité pour terminer la réaction. Selon un mode réalisation de la présente invention, la réaction est mise en oeuvre en présence d'une amine, et d'un couple de solvants, dont l'un est solvant de l'hydrazine et l'autre est non-solvant de l'halogénohydrate d'amine formé au cours de la réaction. L'emploi d'un tel couple de solvant permet une séparation plus aisée de l'halogénohydrate d'amine formé. Le solvant non-solvant de l'halogénohydrate d'amine peut représenter une partie majoritaire du mélange (ou couple) de solvants, la limitation étant imposée par le solvant de l'hydrazine qui est avantageusement présent en une quantité telle qu'au mois toute l'hydrazine devant réagir puisse être solubilisée avant son introduction dans le mélange réactionnel. De préférence, le solvant de l'hydrazine est présent en une quantité nécessaire et suffisante pour la dissolution de l'hydrazine. Par ailleurs, le solvant non-solvant de l'halogénohydrate est présent en une quantité telle que la solubilité dudit halogénohydrate soit la plus faible possible, i.e. le solvant non-solvant est présent en grande quantité, puisque la solubilité de l'halogénohydrate est globalement inversement proportionnelle à la quantité de solvant non-solvant. I1 faut cependant prendre garde à ne pas utiliser trop de solvant car les coûts engendrés par la récupération des solvants seraient trop élevés, ni à utiliser trop peu de solvant car la solution serait trop visqueuse, voire pâteuse, ce qui rendrait le procédé difficile à mettre en oeuvre. Selon un mode de réalisation de la présente invention, le solvant non-solvant de l'halogénohydrate d'amine représente plus de 60% en volume du mélange de solvants, et plus avantageusement plus de 80% en volume, calculé sur la base du volume total de solvants utilisés. Par "couple de solvants", il faut entendre tout système solvant comprenant au moins deux solvants ayant les propriétés sus-mentionnées; cependant il est possible d'utiliser des système ternaires dans lesquels deux solvants sont non-solvants de l'halogénohydrate d'amine. Le solvant non-solvant de l'halogénohydrate d'amine peut être un hydrocarbure, par exemple: heptane, cyclohexane, n-hexane, toluène, etc.. Ce solvant non-solvant de l'halogénohydrate d'amine peut être, sous certaines conditions, l'amine employée elle-même. Selon une variante de ce mode de réalisation, le solvant non-solvant de l'halogénohydrate est l'amine elle-même utilisée dans la réaction de synthèse, lorsque cette amine est non-solvant de son sel. Un exemple d'une telle amine est la triéthylamine. Dans ce dernier cas, on obtient un avantage supplémentaire, puisque le nombre de composés intervenant dans la réaction est diminué, ce qui facilite les étapes de séparation à l'échelle industrielle. En fait, lorsque l'on utilise un couple de solvants tels que heptane/chloroforme, l'hydrazine n'est que peu soluble dans l'hydrocarbure, le solvant majoritaire dans lequel a lieu la réaction, et l'hydrazine passe dans le solvant majoritaire par transfert de phase. Lorsqu'on utilise une amine et un couple de solvants: solvant de l'hydrazine/solvant non-solvant de l'halogénohy- drate d'amine, on obtient des avantages supplémentaires. D'une part, la teneur en halogène dans le polysilazane final est réduite. D'autre part, le point de fusion est abaissé; dans le cas du chloroforme utilisé seul, ce point de fusion est de 135"C à 155"C, tandis que l'emploi d'un couple de solvants conduit à des produits dont le point de fusion est de 70 à 100 C. Ceci est avantageux pour leur mise en oeuvre qui peut être plus facilement conduite à basse température. Le procédé conforme à l'invention est avantageusement conduit en atmosphère inerte, par exemple sous courant d'azote. La température est généralement comprise entre -50 et 100 C. Bien que le procédé vise spécifiquement la réaction dans un ou plusieurs solvants tels que définis précédemment, il va de soi qu'on ne sortirait pas du cadre de l'invention en ajoutant à ce solvant une faible quantité, par exemple inférieure à 20% en poids, d'un ou plusieurs autres solvants ne répondant pas à cette définition et tels que décrits par exemple dans la demande de brevet européen 0 351 262. De même, on peut effectuer les réactions en présence d'une fai ble quantité d'eau, comme décrit par exemple dans la demande de brevet européen publiée sous le n" 327 773, le contenu des deux demandes précitées devant être considéré comme faisant partie de la présente description. La réaction peut être conduite à pression atmosphérique, sous pression ou sous pression réduite. On opère de préférence à pression atmosphérique. A l'issue de la réaction, dont la durée peut être comprise entre quelques dizaines de secondes et quelques heures, on élimine les halogénohydrates éventuellement présents, par exemple par filtration sous pression réduite ou sous pression d'azote, et élimine le solvant éventuellement utilisé et l'excès d'amine tertiaire, si présent, par exemple par évaporation sous pression réduite. On recueille ainsi les polysilazanes sous forme de solides, rigides ou gommeux, ou d'huiles plus ou moins visqueuses. Pour des raisons de commodité, on peut souhaiter ne manipuler que des solides. Ainsi, selon un mode de réalisation, l'huile obtenue à l'issue du procédé est convertie en un solide. Cette conversion est effectuée selon toute procédure appropriée à cette fin, telle que le chauffage à une température supérieure à 100 "C classiquement 200 "C, pendant un temps suffisant, typiquement de quelques minutes à quelques heures, de préférence environ 2 heures, éventuellement sous vide. Les polysilylhydrazines peuvent ensuite être mises en forme par usinage à température ambiante ou après chauffage à une température pouvant atteindre 300 C, par exemple par filage au travers de filières de dimensions appropriées pour obtenir des filaments ayant un diamètre pouvant etre compris entre 1 et 200 pm. On peut également former, à partir de solutions desdits polysilylhydrazines, des revêtements sur des supports tels que métaux ou métalloïdes (silicium métallique, acier, molybdène, alliages riches en nickel), ou céramiques, l'épaisseur desdits revêtements pouvant par exemple être de l'ordre de 0,01 à 100 pm. Dans le cas où le revêtement contient un additif tel que poudres de carbure ou nitrure de silicium, cette épaisseur peut atteindre plusieurs millimètres. Les polysilylhydrazines mises en forme peuvent ensuite être pyrolysées par chauffage à une température n'excédant pas en général 1 000 C, en céramique contenant Si, N, éventuellement O et/ou C. La pyrolyse peut être conduite en atmosphère neutre, c'est-à-dire sous azote ou argon, ou en atmosphère d'ammoniac si l'on veut faire baisser la teneur en carbone de la céramique et meme l'éliminer. Le procédé conforme à l'invention permet d'obtenir un rendement de conversion élevé des halogénosilanes en polysilylhydrazine: ainsi qu'il apparaîtra à la lecture des exemples, on constate en effet que très rapidement, au cours de la réaction, le taux d'halogénosilane n'ayant pas réagi baisse très sensiblement pour devenir pratiquement nul, après quelques heures, au bénéfice de polysilazane dont la teneur en halogène est très faible, typiquement inférieure à 1000 ppm. Autrement dit, la dissolution de l'hydrazine préalablement à la réaction dans le ou les solvant(s) tels que décrits dans l'invention et, plus précisément, des éthers cycliques et des hydrocarbures halogénés permet d'accroître sensiblement la vitesse de transformation des halogénosilanes en polysilylhydrazine.Selon un mode de réalisation, l'utilisation d'un couple de solvants offre encore d'autres avantages tel qu'il apparaîtra des exemples qui suivent. Les exemples suivants illustrent l'invention. EXEMPLE 1 (comparatif) Dans un réacteur agité, sous atmosphère d'azote, contenant 104 g de dioxanne, 25,8 g de diméthyldichlorosilane (0,2 mole) et 50,6 g de triéthylamine (0,5 mole), et refroidi à O"C, on introduit sur une durée de 2 heures, 6,4 g d'hydrazine (0,2 mole). On maintient ensuite 2 heures à O"C, on laisse remonter à température ambiante puis on chauffe à 70"C. L'analyse RMN1H montre que la conversion en polysilazane n'est que de 40%; de plus la conversion n'évolue plus après un chauffage supplémentaire de 3 heures à 70"C. EXEMPLE 2 On utilise les mêmes quantités de réactifs et les mêmes conditions opératoires (températures et durées) que dans l'exemple 1, à cette nuance près que l'hydrazine est dissoute dans 30 g de dioxanne (pris sur les 104 g mis en réaction). L'analyse RMN H montre que la conversion en polysilazane est totale après une heure et demie à 70 C. EXEMPLE 3 Dans un réacteur agité sous azote, refroidi à 0 C, on introduit un mélange de: . méthylvinyldichlorosilane 22,57 g (0,16 mole) . trichlorométhylsilane ........ 5,98 g (0,04 mole) . triéthylamine ................ 53,4 g (0,53 mole) . chloroforme .................. 150 cc (227g) L'hydrazine (5,1 g, 0,16 mol) est préalablement dissoute dans 40 cc (60g) de chloroforme et est ajoutée sur une période de 1 heure. La réaction est quantitative. Le précipité de chlorhydrate de triéthylamine étant partiellement soluble dans le chloroforme, on met en oeuvre la procédure de récupération du polysilazane de la façon suivante. Dans un premier temps, on procède à une évaporation totale du chloroforme et de l'excès de triéthylamine, ce qui donne un précipité contenant le polysilazane et le chlorhydrate de triéthylamine. Un lavage avec un solvant du polysilazane, non-solvant du chlorhydrate, tel que toluène, heptane, cyclohexane, permet de récupérer le polysilazane avec un rendement de 81,9%. Le taux de chlore dans le polysilazane obtenu est d'environ 680 ppm. Le point de fusion est de 135 C. Le rendement de céramisation est de 69,4 . EXEMPLE 4 (comparatif) Dans un réacteur agité sous azote, refroidi à 0 C, on introduit un mélange de: méthylvinyldichlorosilane 22,57 g (0,16 mole) . trichlorométhylsilane ........ 5,98 g (0,04 mole) . triéthylamine ................ 53,4 g (0,53 mole) . heptane ...................... 230 cc . hydrazine .................... 5,1 g (0,16 mole) L'hydrazine est introduite en dernier lieu en une heure, sans dissolution préalable. On maintient 1 heure à 0 C puis on laisse remonter à température ambiante avant de chauffer 2 heures à 60 C. La réaction est incomplète; on mesure par RMN H une conversion en polysilazane de 7,8 seulement. Le reste des silanes est constitué de 21% de monochlorosilane et de 71% de dichlorosilane, non transformés. EXEMPLE 5 (comparatif) Dans un réacteur agité, sous azote, refroidi à 0 C, contenant un mélange de: . méthylvinyldichlorosilane 22,57 g (0,16 mole) . trichlorométhylsilane ........ 5,98 g (0,04 mole) . triéthylamine ................ 53,4 g (0,53 mole) . heptane ...................... 150 cm3 . chloroforme .................. 60 g on verse en une heure 5,1 g (0,16 mole) d'hydrazine pure. On maintient 1 heure à 0 C puis on laisse remonter à température ambiante avant de chauffer 2 heures à 60 C. On obtient, en fin de réaction, la composition du mélange réactionnel suivante: méthylvinyldichlorosilane 15,4S, monochlorosilanes 45,6S, polysilazanes 39%. EXEMPLE 6 Dans un réacteur agité, sous azote, refroidi à 0 C, contenant un mélange de: . méthylvinyldichlorosilane .... 22,57 g (0,16 mole) . trichlorométhylsilane ........ 5,98 g (0,04 mole) . triéthylamine ................ 53,4 g (0,53 mole) . heptane ...................... 150 cm3 on verse en une heure un mélange de: . hydrazine .................... 5,1 g (0,16 mole) . chloroforme .................. 60 g On maintient 1 heure à 0 C puis on laisse remonter à température ambiante avant de chauffer 2 heures à 60 C. Après refroidissement à température ambiante, le mélange est filtré pour éliminer le précipité de chlorhydrate de triéthylamine. Ce précipité est lavé par 200 cm3 d'heptane pour récupérer le polysilazane retenu. La solution heptane/ chloroforme de polysilazane est évaporée jusqu a siccité, et on obtient 15,3 g (86%) de polysilazane, sous la forme d'un solide blanc friable. Ce produit contient environ 630 ppm de chlore et le point de fusion est de 100 C. Le rendement de céramisation est de 66,3%. EXEMPLE 7 (comparatif) On opère dans les mêmes conditions que dans l'exemple 4, à la différence qu'on remplace l'heptane par du cyclohexane. La conversion est de 11% seulement. Le reste des silanes est constitué de 51% de dichlorosilane et de 38% de monochlorosilane, non transformés. EXEMPLE 8 On procède de façon similaire à l'exemple 5, mais on remplace l'heptane par du cyclohexane. On récupère le polysilazane de la même manière que dans l'exemple 5, avec un rendement de 83,6w. La mise en oeuvre de la procédure de récupération de polysilazane dans un appareillage permettant une séparation efficace du chlorhydrate de triéthylamine conduit à un polysilazane contenant de 570 à 620 ppm de chlore, dont le point de fusion est de 100 C. Le rendement de céramisation est de 66,6%. EXEMPLE 9 Dans un réacteur agité, sous atmosphère d azote, refroidi à 0 C, contenant un mélange de: . méthylvinyldichlorosilane . .. 22,57 g (0,16 mole) . trichlorométhylsilane ........ 5,98 g (0.04 mole) . triéthylamine ................ 53,4 g (0,53 mole) . toluène ...................... 104 g on verse en une heure un mélange de: . hydrazine .................... 6,41 g (0,20 mole) . dioxanne ..................... 60 g On maintient 2 heures à 00C puis on laisse remonter à température ambiante avant de chauffer 2 heures à 70 C. La conversion des silanes est totale. On récupère un polysilazane solide jaune transparent contenant 700 ppm de chlore. EXEMPLE 10 Dans un réacteur agité, sous atmosphère d' azote, refroidi à 0 C, contenant un mélange de: . méthylvinyldichlorosilane . .... 22,57 g (0,16 mole) . trichlorométhylsilane ........ 5,98 g (0,04 mole) . triéthylamine ................ 157,4 g (1,56 mole) on verse en une heure un mélange de: . hydrazine .................... 5,13 g (0,16 mole) . chloroforme .................. 60 g On maintient 2 heures à 00C puis on laisse remonter à température ambiante avant de chauffer 3 heures à 60 C. Après filtration du chlorhydrate de triéthylammonium on évapore le chloroforme et la triéthylamine et on recueille 15 g de polysilazane (rendement 84,7%), ayant un point de fusion de 90 C et conduisant à un taux de céramisation de 66%. EXEMPLE 11 Dans un réacteur agité, sous atmosphère d' azote, refroidi à 0 C, contenant un mélange de: . triéthylamine ................ 53,4 g (0,53 mole) . cyclohexane .................. 89,6 g on verse en une heure, simultanément, sur ce mélange: (i) une solution de: . méthylvinyldichlorosilane . . 22,57 g (0,16 mole) . trichlorométhylsilane ........ 5,98 g (0,04 mole) . cyclohexane .................. 14,4 g (ii) une solution de: . hydrazine .................... 5,13 g (0,16 mole) . chloroforme .................. 60 g On maintient 1 heure à 0 C puis la température est portée à 60 C en 2 heures et on maintient à cette température pendant 2 autres heures. La conversion des chlorosilanes est quantitative. Après traitement, on récupère 13,5 g (rendement 76u) d'un solide ayant un point de fusion de 90 C et conduisant à un rendement de céramisation de 65,4u. EXEMPLE 12 On opère dans des conditions opératoires identiques à celles de l'exemple 11, à l'exception du fait que l'on utilise 0,2 mole d'hydrazine. On obtient 15,5 g de produit ( rendement 81,8%) ayant un point de fusion de 95 C et conduisant à un taux de céramisation de 65,5%. EXEMPLE 13 On procède similairement à l'exemple 3, en utilisant cette fois en tant que produit de départ 0,2 mole de méthylvinyldichlorosilane (seul silane dans le mélange réactionnel) et 0,2 mole d'hydrazine. On obtient 16,4 g de polysilazane (rendement de conversion 81,9%) ayant un point de fusion de 105 C et conduisant à un rendement de céramisation de 71,1%. EXEMPLE 14 On opère comme dans l'exemple 13, mais le mélange hydrazine/chloroforme est cette fois ajouté en 30 secondes. La conversion est totale. On obtient une huile très visqueuse avec un rendement de récupération de 77,4%. Celle-ci est chauffée à 200 C pendant 2 heures sous vide et conduit, après une perte de poids de 9%, à l'obtention d'un solide soluble dans les solvants usuels du polysilazane, en particulier le cyclohexane et le chloroforme. Les taux de céramisation de lVhuile et du solide sont respectivement de 68,7% et de 70%. EXEMPLE 15 Dans un réacteur agité, sous atmosphère d' azote, refroidi à -5 C, contenant un mélange de: . méthyldichlorosilene ......... 18,4 g (0,16 mole) . diméthyldichlorosilane ....... 5,2 g (0,04 mole) . triéthyldichlorosilane ....... 50,6 g (0,5 mole) . toluène ...................... 104 g on verse en une heure un mélange de: . hydrazine .................... 5,13 g (0,16 mole) . chloroforme .................. 60 g On maintient 2 heures à -5 C. La conversion des chlorosilanes est totale. On ajoute 87 g de toluène et on chauffe pour éliminer le chloroforme. Après distillation de 88 g d'un mélange chloroforme/toluène, on filtre, évapore le toluène et on récupère 13,5 g de polysilazane conduisant à un taux de céramisation de 67,9%. EXEMPLE 16 Dans un réacteur agité, sous atmosphère d' azote, refroidi à 0 C, contenant un mélange de: . méthyldichlorosilane ......... 18,4 g (0,16 mole) . diméthyldichlorosilane ....... 5,2 g (0,04 mole) . triéthylamine ................ 50,6 g (0,5 mole) . cyclohexane .................. 150 cc on verse en une heure un mélange de: . hydrazine .................... 5,13 g (0,16 mole) . chloroforme .................. 60 g On maintient 2 heures à 0 C, puis 2 heures à température ambiante et 2 heures à 60 C. On filtre le chlorhydrate de triéthylammonium et on évapore le solvant. Le rendement de récupération est de 91,5%. EXEMPLE 17 On procéde similairement à l'exemple 16, mais cette fois avec le chloroforme comme seul solvant (avec dissolution préalable de l'hydrazine). On évapore le chloroforme et on récupère le polysilazane par dissolution dans le cyclohexane. On obtient ainsi 12,14 g de polysilazane (rendement 86%) qui conduit à un taux de céramisation de 75,9%. REVENDICATIONS 1.- Procédé de préparation de polysilylhydrazine comprenant une pluralité de motifs de formule: -Si-N-N- (I) I Il dans laquelle au moins une valence du silicium et au moins une valence d'un atome d'azote assurent les liaisons entre les motifs pour former des enchaînements linéaires, ramifiés ou cycliques, les valences restantes du silicium et de l'azote pouvant être liées à un atome d'hydrogène, un radical hydrocarboné aliphatique insaturé, un radical alkyle, cycloalkyle, aryle mono- ou poly-cyclique, alkylaryle ou arylalkyle renfermant jusqu'à 18 atomes de carbone, par réaction: - d'au moins un halogénosilane ou disilane de formule: Si(Y) a ou (Y) a ,Si-Si(Y) a" (Il) - avec au moins une hydrazine de formule: Il N - NH (III) Il formules dans lesquelles:: Y représente un atome d'halogène, notamment de chlore; a représente un nombre compris entre 1 et 4, bornes incluses; et a' et a" représentent des nombres compris entre 1 et 3 bornes incluses; la ou les valences libres du silicium et de l'azote étant liées à un des radicaux mentionnés ci-dessus en relation avec la formule (I); ladite réaction étant effectuée en presence d'un ou plusieurs solvants, inertes vis-à-vis de l'hydrazine, de l'halogénosilane et du polysilazane de formule I et des produits pouvant se former au cours de la réaction, le ou lesdits solvants étant solvants du polysilazane de formule I et au moins partiellement solvants de l'hydrazine et de l'halogénosilane; ledit procédé étant caractérisé en ce que l'hydrazine est au moins partiellement dissoute, préalablement à sa réaction, dans le ou les solvant(s) employés. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'hydrazine est totalement dissoute dans le(s) solvant(s) employé(s). 3.- Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le solvant est choisi parmi les éthers cycliques et les hydrocarbures halogénés. 4.- Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le solvant est choisi dans le groupe constitué par le tétrahydrofuranne, les 1,3- et 1,4-dioxannes, le chloroforme et le chlorure de méthylène. 5.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la réaction est mise en oeuvre en présence d'une amine. 6.- Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la réaction est mise en oeuvre dans un couple de solvants, dont l'un est solvant de l'hydrazine et l'autre est non-solvant de l'halogénohydrate d'amine formé au cours de la réaction. 7.- Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le solvant non-solvant de l'halogénohydrate d'amine représente plus de 60%, en volume par rapport au volume total de solvants. 8.- Procédé selon la revendication 6 ou 7, caractérisé en ce que le solvant non-solvant de l'halogénohydrate d'amine représente plus de 75%, en volume par rapport au volume total de solvants. 9.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 7, caractérisé en ce que le solvant non-solvant de l'halogénohydrate d'amine est un hydrocarbure. 10.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 7, caractérisé en ce que le solvant non-solvant de l'halogénohydrate d'amine est l'amine utilisée dans la réaction, lorsque l'amine est non-solvant de son sel. 11.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que l'hydrazine mise en oeuvre est l'hydrazine non substituée (N2H4). 12.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que a est égal à environ 2. 13.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que la somme de a' et a" est égale à environ 2. 14.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que l'halogénosilane de formule II est un dihalogênosilane, un mélange de dihalogénosilanes ou un mélange comprenant un ou plusieurs dihalogénosilanes et un mono- ou tri-halogénosilane et/ou SiC14. 15.- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'huile obtenue à l'issue du procédé est convertie en un solide.