Brevet FR2688604A1 — publié le 19930917

PROCEDE DE TRAITEMENT PHOTOGRAPHIQUE ET PRODUITS PHOTOGRAPHIQUES COMPRENANT UNE SURCOUCHE A GRAINS FINS La présente invention concerne un procédé de traitement photographique en couleurs, ainsi qu'un produit pour la photographie en couleurs comprenant en plus des couches classiques d'halogénures d'argent sensibles à la lumière, une surcouche insensible à la lumière. Le brevet US 4 596 764 décrit une méthode de traitement photographique qui consiste à mettre en contact, au cours du traitement photographique, un produit comprenant des couches d'émulsions aux halogénures d'argent sensibles à la lumière ayant un taux d'iodure important et une couche d'émulsion non sensible à la lumière avec un composé amino (I) de formule où M représente un atome d'hydrogène, un métal alcalin, un alcalino-terreux, un groupe ammonium quaternaire, un groupe phosphonium quaternaire, un groupe amidino ou un groupe de formule où R1 et R2 représentent chacun séparément un atome d'hydrogène ou un groupe aliphatique, et m représente un nombre entier compris entre 2 et 4 ; ou avec un sel d'acide fort. La couche protectrice décrite dans ce brevet comprend une émulsion à grains fins avec un taux d'iodure inférieur à 3 % molaire, la quantité couchée pour former cette surcouche étant comprise entre 50 et 140 % molaire de la quantité totale d'iodure d'argent comprise dans les couches sensibles à la lumière. I1 apparait dans la technique que lorsqu'un produit photographique contient une quantité importante d'iodure d'argent, le fixage a une efficacité réduite liée à la faible solubilité de l'iodure d'argent. La méthode décrite dans le brevet cité ci-dessus propose d'éviter le problème rencontré pendant l'étape de fixage en traitant le produit photographique en couleurs décrit cidessus en présence d'un composé (I). Les exemples du brevet US 4 596 764 montrent qu'en présence d'un composé (I), les meilleurs résultats sensitométriques sont obtenus lorsque la couche protectrice est constituée d'une émulsion pur bromure ou d'une émulsion pur chlorure ayant des grains d'halogénures très fins, de l'ordre de 0,07 Ilm, avec cependant une légère augmentation du voile. Dans tous les exemples, les produits photographiques contiennent au moins 5 % molaire d'iodure d'argent dans chaque couche sensible à la lumière. Après exposition, ces produits sont mis en contact avec un composé de formule (I) par l'intermédiaire d'un bain séparé mis en oeuvre avant les bains de blanchiment et de fixage. Le brevet US 4 640 890 décrit un produit photographique en couleurs comprenant un support, au moins une couche sensible au rouge, une couche sensible au vert et une couche sensible au bleu, avec dans au moins une de ces couches sensibles une émulsion monodisperse. Le produit photographique comprend, de plus, une couche auxiliaire constituée d'une émulsion aux halogénures d'argent non sensible à la lumière ayant un taux de chlorure supérieur à 75 % molaire. Cette couche auxiliaire permet de diminuer les variations des caractéristiques sensitométriques au cours du traitement. En effet, on s'est aperçu que les caractéristiques sensitométriques varient fortement en fonction de l'agitation du révélateur. Les exemples du brevet US 4 640 890 montrent les différences de sensibilité et de contraste du produit de l'invention traité dans un révélateur agité et dans un révélateur non-agité. On peut remarquer que les variations des caractéristiques sensitométriques sont d'autant plus faibles que le taux de chlorure est élevé. Ces résultats sont encore améliorés lorsque la couche auxiliaire contient un sel de rhodium. La présente invention permet de remédier au problème des variations de la sensibilité dues à la contamination des bains lors du traitement automatisé des produits photographiques. En effet, dans certaines machines de traitement automatique, les produits photographiques passent d'un bain à l'autre par l'intermédiaire d'une courroie d'entraînement en matière plastique telle que le polypropylène ou le nylon. Ces matières plastiques entraînent en même temps de petites quantités de composés chimiques contenus dans les bains photographiques. Ces composés entraînés sur la courroie contaminent les différents bains photographiques pendant la suite du traitement. Par exemple, on a observé que certains composés accélérateurs de blanchiment, initialement présents dans les bains de blanchiment ou de blanchiment-fixage, sont entraînés en partie sur la courroie d'entraînement et sont ensuite réintroduits dans le révélateur. La présence de ce type de composé dans le révélateur a un effet néfaste sur les propriétés sensitométriques des produits photographiques ainsi traités. Les figures 1, 2, 3, 4 et 5 représentent les variations des caractéristiques sensitométriques des produits photographiques décrits dans les exemples ci-après en fonction de la quantité de contaminant dans le révélateur. La présente invention a pour objet un procédé pour contrôler, pendant le traitement photographique, la sensibilité d'un produit photographique en couleurs, en évitant une dégradation trop rapide du premier révélateur. Le procédé consiste à traiter un produit en couleurs exposé comprenant un support, au moins une couche d'émulsion aux halogénures d'argent sensible à la lumière et une surcouche d'émulsion aux halogénures d'argent non sensible à la lumière par un procédé comprenant au moins une étape de développement et une étape de blanchiment ou de blanchiment-fixage, le procédé étant caractérisé en ce que (A) la surcouche du produit photographique est constituée d'une émulsion comprenant des grains d'halogénures d'argent ayant une taille inférieure à 0,5 pm et un taux de bromure compris entre 30 et 70 % molaire, et (B) le traitement est effectué en présence d'un composé (1) qui correspond à la formule ou sa forme tautomère, où X représente un atome de carbone ou un hétéroatome tel que le soufre, l'oxygène ou l'azote, A représente les atomes complémentaires pour former un cycle insaturé pouvant contenir un ou plusieurs hétéroatomes et M représente un atome d'hydrogène, un métal alcalin,un alcalino-terreux ou un groupe ammonium. Par exemple, M peut être choisi parmi le lithium, le potassium, le sodium, le calcium ou le magnésium ou les groupes (CH3)4N+, (C2H5)4N+, etc. Selon l'invention, le composé (1) est un composé accélérateur de blanchiment choisi parmi les dérivés azole, diazole, triazole ou tétrazole substitués par un radical thiol. Ces composés sont particulièrement actifs par la présence du motif -N=C-S ou de sa forme tautomère. Les composés accélérateurs de blanchiment préférés de l'invention sont, par exemple, le 1,2,4 triazol-3-thiol, le l,2,3-triazol-4-thiol, le 1,2,3,4-tétrazol-5-thiol, la glyoxaline-2-thiol. La présente invention a en outre pour objet un produit photographique comprenant, en plus des couches d'émulsion formatrice d'image une surcouche insensible à la lumière constituée d'une émulsion comprenant des grains d'halogénures d'argent ayant une taille inférieure à 0,5 pm et un taux de bromure compris entre 30 et 70 % molaire. La surcouche du produit photographique selon l'invention est constituée d'une émulsion à grains fins ; de préférence, cette émulsion est monodisperse. Dans la présente description, on appelle émulsions monodisperses des émulsions dont le coefficient de variation (COV) des tailles de grains est inférieur à 35 %, le coefficient de variation étant défini par la formule COV = a. 100 / D dans laquelle a est la déviation standard et D la taille moyenne des grains, représentée par le diamètre moyen quand les grains sont sphériques, ou par la valeur moyenne des diamètres d'images circulaires ayant la même surface que les images projetées des grains, quand ils ne sont pas sphériques. Le diamètre équivalent moyen des grains qui constituent l'émulsion de la surcouche est de préférence comprise entre 0,1 et 0,3 ym. L'émulsion de la surcouche selon l'invention est une émulsion bromochlorure ayant un taux de bromure compris de préférence entre 45 et 55 % molaire. Le titre de la surcouche est compris entre 0,05 et 0,5 mg/dm2. Les produits photographiques en couleurs qui sont utilisés dans la présente invention comprennent en général un support portant au moins une couche d'émulsion aux halogénures d'argent sensible au bleu à laquelle est associé un coupleur formateur de colorant jaune, au moins une couche d'émulsion aux halogénures d'argent sensible au vert à laquelle est associé un coup leur formateur de colorant magenta, et au moins une couche d'émulsion aux halogénures d'argent sensible au rouge à laquelle est associé un coupleur formateur de colorant cyan, et la surcouche de l'invention. Ces produits peuvent contenir d'autres couches classiques dans les produits photographiques telles que des couches d'espacement, des couches filtres, des couches anti-halo et des couches d'immobilisation. Le support peut être n'importe quel support approprié utilisé avec des produits photographiques. Les supports classiques comprennent les films polymères, le papier (y compris le papier revêtu de polymère), le verre et le métal. Research Disclosure, Décembre 1978, NO 17643, Section XVII fournit des détails concernant les supports et les couches auxiliaires des produits photographiques. La préparation des émulsions aux halogénures d'argent est décrite, par exemple, dans Research Disclosure, NO 17643, Section I et II. Les émulsions aux halogénures d'argent peuvent être sensibilisées chimiquement selon les méthodes décrites dans la section III de Research Disclosure référencé ci-dessus. Les sensibilisateurs chimiques généralement utilisés sont des composés du soufre et/ou du sélénium et de l'or. On peut aussi utiliser la sensibilisation par réduction. Les grains d'halogénures peuvent avoir différentes compositions. On peut, par exemple, utiliser des grains de bromure d'argent, d'iodobromure d'argent, de chlorure argent, de chloroiodure d'argent ou de chlorobromoiodure d'argent. Les grains d'halogénures d'argent peuvent être sphériques, cubiques, octaédriques, cubo-octaédriques ou tabulaires. Les grains d'halogénures d'argent peuvent être à coeur et à coque (core/shell), par exemple comme dans le brevet US 3 505 068 ou peuvent comporter des dépôts épitaxiaux comme dans le brevet US 4 713 320. Ces émulsions aux halogénures d'argent peuvent en outre contemir des agents dopants, à raison en général de quantités faibles tels que des ions de rhodium, d'indium, d'osmium,etc. Les émulsions aux halogénures d'argent ainsi que d'autres couches des produits photographiques de cette invention peuvent contenir comme véhicule, des colloïdes hydrophiles, utilisés seuls ou en combinaison avec d'autres substances polymères (par exemple, des latex). Les substances hydrophiles appropriées comprennent à la fois les substances naturelles telles que les protéines, les dérivés de protéines, les dérivés de cellulose - par exemple, les esters de cellulose, la gélatine - par exemple, la gélatine traitée par une base (gélatine de bétail, osseuse ou tannée) ou la gélatine traitée par un acide (gélatine de peau de porc), les dérivés de gélatine, - par exemple, la gélatine acétylée, la gélatine phtalatée, etc, les polysaccharides tels que le dextran, la gomme arabique, la zéine, la caséine, la pectine, les dérivés de collagène, le collodion, l'agar-agar et l'albumine. Les émulsions peuvent être polydisperses ou monodisperses, ou constituées de mélange d'émulsions ayant des tailles de grain et/ou des dispersités différentes. Les méthodes de sensibilisation spectrale, ou chromatisation, sont décrites dans la même publication, section IV. Le colorant sensibilisateur peut être ajouté à divers stades de la préparation de l'émulsion en particulier avant, pendant ou après la sensibilisation chimique. Les émulsions aux halogénures d'argent peuvent être sensibilisées spectralement avec des colorants provenant de diverses classes, y compris la classe des colorants polyméthines, qui comprend les cyanines, les mérocyanines, les cyanines et mérocyanines complexes (c'est-à-dire, les cyanines et mérocyanines tri-, tétra-, et polynucléaires), les oxonols, les hémioxonols, les styryls, les mérostyryls et les streptocyanines. Research Disclosure, NO 17643 cité précédemment, Section IV décrit les colorants sensibilisateurs spectraux représentatifs. Les produits photographiques de l'invention peuvent contenir, entre autres, des avivants optiques, des composés anti-voile, des tensio-actifs, des agents plastifiants, des agents lubrifiants, des tannants, des agents stabilisants, des agents d'absorption et/ou de diffusion tels que décrits dans les sections V, VI, VIII, XI, XII et XVI du Research Disclosure cité précédemment. Les méthodes d'addition de ces différents composés ainsi que les méthodes de couchage et de séchage sont décrites dans les sections XIV et XV. Selon l'invention, les produits photographiques en couleurs comprennent de façon classique au moins trois éléments sensibles respectivement au bleu, au vert, au rouge et fournissant respectivement les composantes jaune, magenta et cyan de la synthèse soustractive de l'image en couleurs. Selon un mode de réalisation, les produits photographiques de l'invention sont des produits inversibles et le procédé de traitement de l'invention est un procédé par inversion. Les produits inversibles de l'invention comprennent de préférence au moins une couche comprenant une émulsion sensible polydisperse. Cette émulsion polydisperse est de préférence fortement sensibilisée et associée à une ou plusieurs émulsions plus lentes monodisperses ayant un COV inférieur à 35 %. Les autres couches du produit photographique comprennent une ou plusieurs émulsions monodisperses ayant un COV inférieur à 35 % dont la taille moyenne varie en fonction de la rapidité souhaitée. Ces émulsions monodisperses peuvent être préparées par précipitation à double jet en présence d'un solvant des halogénures d'argent tel qu'un thioéther, une thiourée ou un thiocyanate. On peut utiliser aussi des émulsions monodisperses à coeur et à coque (core/shell), dans lesquelles la core et la shell ont des compositions variables en halogénure, par exemple des émulsions dont la core est formé de bromoiodure d'argent et la shell contient une quantité d'iodure inférieure à celle de la core qui peut être égale à zéro. De telles émulsions ont été décrites, par exemple, dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique 3 206 313 et 3 505 068 et dans le brevet français 1 367 941. Dans un mode de réalisation préféré, les émulsions monodisperses sont des émulsions à structure core/shell octaédriques de bromoiodure d'argent contenant au total moins de 10 % molaire d'iodure, et de préférence de 3 à 5 % molaire d'iodure, dopées à l'iridium. Ces émulsions monodisperses sont sensibilisées chimiquement de façon classique, comme indiqué dans Research Disclosure, décembre 1989, NO 308119, section IIIA et spectralement, comme indiqué à la même référence, section IV. Chaque élément chromatisé du produit peut comprendre au moins deux émulsions, et de préférence trois émulsions, de rapidités différentes, c'est-à-dire une émulsion rapide et une émulsion lente, ou bien une rapide, une moyenne et une lente. Ces émulsions sont mélangées dans une seule couche ou introduites dans des couches distinctes. Les produits inversibles, après avoir été exposés, subissent un traitement photographique comprenant un développement argentique de l'image latente (développement en noir et blanc), puis une inversion, qui consiste à rendre développables les grains d'halogénures d'argent résiduels non exposés par une exposition voilante ou un voile chimique, et à soumettre ces grains d'halogénures d'argent voilés à un développement chromogène, en présence d'un développateur chromogène et d'un coupleur, ce dernier étant généralement incorporé dans le produit inversible. Les produits photographiques sont ensuite lavés, soumis à un bain de blanchiment puis de fixage, avant d'être traités dans un bain stabilisant. Le développement argentique s'effectue en présence d'un composé réducteur qui permet de transformer les grains d'halogénures d'argent exposés en grains d'argent métallique. Ces composés sont choisis parmi les dihydroxybenzènes tels que l'hydroquinone, les 3-pyrazolidones, les aminophénols, etc. Ces composés peuvent être utilisés seuls ou en mélange. Ce premier bain peut, de plus, contenir un stabilisant tel que les sulfites, un tampon tel que les carbonates, l'acide borique, les borates ou les alcanolamines. L'étape d'inversion est le plus souvent effectuée par voie chimique, soit par passage dans un bain voilant contenant un réducteur, soit par introduction de l'agent voilant dans le bain chromogène. Les substances voilantes sont, par exemple, le chlorure stanneux, les sels d'hydrazine et de semi-carbazide, l'éthylènediamine, le borohydrure de sodium, le diméthylboranne ou le dioxyde de thiourée. Le développateur chromogène contenu dans le bain de développement chromogène qui permet d'obtenir l'image en couleurs est en général une amine primaire aromatique telle que les p-phénylènediamines, plus particulièrement, les N,N-dialkyl-p-phénylènediamines, les radicaux alkyle et le noyau aromatique pouvant être substitués ou non. Les p-phénylènediamines utilisées comme développateurs chromogènes sont, par exemple, le monochlorhydrate de N,N-diéthyl-p-phénylènediamine, le monochlorhydrate de 4-N,N-diméthyl-2-méthylphénylènediamine, le sulfate de 4- (N-éthyl-N-2-hydroxyéthyl) -2-méthylphénylènediamine. Ce bain de développement chromogène peut contenir d'autres composés tels que des stabilisants, des accélérateurs de développements qui sont en général des composés pyridinium ou d'autres composés. Le composé essentiel du bain de blanchiment est un composé oxydant qui transforme l'argent métallique en ions argent comme par exemple, les sels de métal alcalin d'un complexe ferrique d'un acide aminocarboxylique, ou des composés persulfates. Les composés de blanchiment couramment utilisés sont les complexes ferriques de l'acide nitrolotriacétique, de l'acide tétraacétique d'éthylènediamine, de l'acide tétraacétique du 1,3-propylènediamine, de l'acide pentaacétique de la triéthylènetriamine, de l'acide tétraacétique de l'ortho-diamino cyclohexane, de l'acide éthyliminodiacétique etc. Le bain de fixage permet de transformer en totalité l'halogénure d'argent en un complexe argentique soluble qui est ensuite éliminé des couches du produit photographique. Les composés utilisés pour le fixage sont, par exemple, des thiosulfates, tels que les thiosulfates d'ammonium ou de métaux alcalins. On peut ajouter au bain de fixage, des agents stabilisants et des agents sequestrants. Le bain de blanchiment et le bain de fixage peuvent être remplacés par un bain unique de blanchiment-fixage. Le composé accélérateur de blanchiment est généralement présent, soit dans le bain de blanchiment, soit dans le bain de blanchiment-fixage. Le traitement comprend en général un bain stabilisant contenant un stabilizateur des couleurs tel que le formaldéhyde, et un agent mouillant. Dans les exemples suivants, les produits photographiques inversibles couleurs sont exposés et traités selon le mode opératoire standard du traitement EktachromeR R-3. EXEMPLE 1 Les produits photographiques utilisés dans les exemples de l'invention comprennent des couches d'émulsion selon la structure suivante, appliquées sur un support de papier recouvert de polyéthylène Couche anti-W Couche d'émulsions sensibles au bleu comprenant un coupleur jaune Rapide Emulsion polydisperse Lente Emulsion monodisperse Core/Shell (0,7 pm) Couche filtre comprenant de l'argent colloïdal jaune Couche d'émulsions sensible au vert comprenant un coup leur magenta Rapide Emulsion polydisperse Moyenne Emulsion monodisperse Core/Shell (0,7 ym) Lente Emulsion monodisperse Core/Shell (0,43 ym) Couche contenant de l'argent colloïdal gris Couche d'émulsions sensibles au rouge comprenant un coupleur cyan Rapide Emulsion monodisperse Core/Shell (1,07 ym) Moyen Emulsion monodisperse Core/Shell (0,43 pm) Lente Emulsion monodisperse Core/Shell (0,38 ym) Gélatine + Emulsion à grains fins insensibles SUPPORT L'émulsion polydisperse est une émulsion contenant des grains de bromoiodure d'argent octaédriques ayant un pourcentage d'iodure inférieur à 5 % et un diamètre équivalent moyen de l'ordre de 1 pm, de préférence fortement sensibilisée. Cette émulsion peut être préparée et sensibilisée selon la méthode décrite dans la demande de brevet européen 91912604.5. Les émulsions Core/Shell monodisperses (COV L'émulsion de la couche en contact avec le support est une émulsion contenant des grains d'halogénures d'argent insensibles à la lumière (de l'ordre de 0,11 îm), préparée selon la méthode décrite dans Chimie et Physique Photographique, de P. Glafkides, 4éme édition, page 481. EXEMPLE 2 : Préparation des émulsions de la surcouche L'émulsion à grains fins de la surcouche de l'invention est préparée selon le mode opératoire suivant Dans un réacteur de 20 litres, on introduit 3,7 litres d'eau distillée, 98,5 g de gélatine et 175 mg par mole d'argent d'un agent solvant thioéther, on ajuste cette solution à un pAg égal à 8 par addition d'une solution de NaCl et à une valeur de pH de 5,5 à 380C. La nucléation est effectuée par précipitation à double-jet à partir d'une solution de AgNO3 (3,05 mol/l) et d'une solution de NaCl/NaBr dans un rapport 50/50 (3,293 mol/l) pendant une période de 35 secondes à pAg constant. La précipitation est effectuée ensuite par la méthode à double-jet à débit constant pendant 15 minutes avec les mêmes solutions, la température étant maintenue à 380C et le pAg à 8. On obtient 5 moles d'une émulsion monodisperse AgBrCl (50/50). L'émulsion est ensuite lavée par les méthodes conventionnelles de floculation. Cette émulsion à grains fins est constituée de grains cubooctaédriques de diamètre sphérique équivalent moyen de 0,11 ssm. On a préparé par la même méthode des émulsions 100 % chlorure et 100 % bromure ainsi qu'une émulsion chlorobromure contenant 30 % de bromure. EXEMPLE 3 Chacune des émulsions préparées à l'exemple 2 est appliquée sur le produit photographique dont la structure a été décrite précédemment à l'exemple 1 avec un titre de 0,15 mg/dm2. Les produits ainsi obtenus sont exposés à la lumière d'une lampe au tungstène (2850 OK). Ils sont ensuite traités dans une machine de traitement automatique AUTOPANR comprenant des bains classiques du traitement EktachromeR R-3, sauf qu'on a ajouté dans le premier révélateur des quantités croissantes de 1,2, 4-triazol-3-thiol. On traite de la même manière un produit photographique témoin ayant la structure décrite ci-dessus à l'exemple 1 ne comprenant pas de surcouche. Le traitement EktachromeR R-3 standard comprend les étapes suivantes Développement noir et blanc 1 mn 15 Lavage 1 mn 30 Réexposition Développement chromogène (38 OC) 2 mn 15 Lavage 0 mn 45 Blanchiment-Fixage 2 mn Lavage 2 mn 15 Pour chaque produit photographique, on mesure les caractéristiques sensitométriques suivantes 1) la sensibilité obtenue pour une densité de 0,8 calculée par la formule Ex0,8 = 100 (1-LogE0,8), 2) la densité à l'épaule qui est représentée par la densité à une exposition inférieure de 0,5 LogE à l'exposition donnant une densité de 0,8, appelée par la suite 0,5SD, 3) la densité dans le pied qui est représentée par la densité à une exposition supérieure de 0,4 LogE à l'exposition donnant une densité de 0,8, appelée par la suite 0,4TD, et 4) la densité dans le pied qui est représentée par la densité à une exposition supérieure de 0,8 LogE à l'exposition donnant une densité de 0,8, appelée par la suite 0,8TD. Toutes ces mesures sont effectuées pour chaque courbe sensitométrique caractérisant chaque couche sensible respectivement au rouge, au vert et au bleu. Pour chaque couche, on trace un graphe qui représente les variations de chaque caractéristique sensitométrique définie ci-dessus en fonction de la quantité de 1,2,4-triazol-3-thiol dans le premier révélateur exprimée en mg/l, en prenant comme référence les valeurs des caractéristiques sensitométriques obtenues lorsque le premier révélateur ne contient pas de 1,2, 4-triazol-3-thiol. Les figures 1A, 1B, 1C et 1D (témoin) montrent les variations des caractéristiques sensitométriques définies ci-dessus de chaque couche sensible du produit photographique décrit précédemment ne comprenant pas de surcouche, en fonction de la quantité de 1,2,4-triazol-3thiol qui varie entre 0 et 5 mg/l. Les figures 2A, 2B, 2C et 2D (comparaison) montrent les variations des caractéristiques sensitométriques définies ci-dessus de chaque couche sensible du produit photographique décrit précédemment comprenant une surcouche d'émulsion 100 % chlorure, en fonction de la quantité de l,2,4-triazol-3-thiol qui varie entre 0 et 5 mg/l. Les figures 3A, 3B, 3C et 3D (invention) montrent les variations des caractéristiques sensitométriques définies ci-dessus de chaque couche sensible du produit photographique décrit précédemment comprenant une surcouche d'émulsion 30 % bromure, en fonction de la quantité de 1,2,4-triazol-3-thiol qui varie entre 0 et 5 mg/l. Les figures 4A, 4B, 4C et 4D (invention) montrent les variations des caractéristiques sensitométriques définies ci-dessus de chaque couche sensible du produit photographique décrit précédemment comprenant une surcouche d'émulsion 50 % bromure, en fonction de la quantité de l,2,4-triazol-3-thiol qui varie entre 0 et 5 mg/l. Les figures 5A, 5B, 5C et 5D (comparaison) montrent les variations des caractéristiques sensitométriques définies ci-dessus de chaque couche sensible d'un produit photographique décrit précédemment comprenant une surcouche d'émulsion 100 % bromure en fonction de la quantité de 1,2,4-triazol-3-thiol qui varie entre 0 et 5 mg/l. En comparant les variations des caractéristiques sensitométriques observées, on peut remarquer que l'addition d'une surcouche de l'invention sur un produit photographique en couleurs permet de contrôler la sensibilité lors du traitement en présence du composé contaminant. En effet, on a pu mettre en évidence que les variations des caractéristiques sensitométriques des produits photographiques de l'invention restent faibles même lorsqu'ils sont traités dans un premier révélateur ayant une concentration en composé contaminant aussi élevée que 5 mg/l. De plus, cette surcouche permet d'éviter une dégradation rapide de l'efficacité du premier bain de développement. REVENDICATIONS 1 - Procédé pour contrôler pendant le traitement photographique la sensibilité d'un produit en couleurs comprenant un support, au moins une couche d'émulsion aux halogénures d'argent sensible à la lumière et une surcouche d'émulsion aux halogénures d'argent non sensible à la lumière, dans laquelle le produit exposé est soumis à une étape de blanchiment ou de blanchiment-fixage, caractérisé en ce que (A) la surcouche du produit photographique est constituée d'une émulsion comprenant des grains d'halogénures d'argent ayant une taille inférieure à 0,5 ym et un taux de bromure compris entre 30 et 70 % molaire, et (B) le traitement est effectué en présence d'un composé (1) qui correspond à la formule ou sa forme tautomère, où X représente un hétéroatome tel que le soufre, l'oxygène ou l'azote, A représente les atomes complémentaires pour former un cycle insaturé pouvant contenir un ou plusieurs hétéroatomes et M représente un atome d'hydrogène, un métal alcalin ou un groupe ammonium. 2 - Procédé selon la revendication 1 dans laquelle le composé accélérateur de blanchiment est choisi parmi les dérivés azole, diazole, triazole, tétrazole substitués par un radical thiol. 3 - Procédé selon la revendication 2 dans laquelle le composé accélérateur de blanchiment est le 1,2,4 triazol-3-thiol. 4 - Procédé selon la revendication 1 dans laquelle les grains d'halogénures d'argent de la surcouche ont une taille moyenne comprise entre 0,1 et 0,3 m. 5 - Procédé selon la revendication 4 dans laquelle l'halogénure d'argent de la surcouche est le bromochlorure d'argent. 6 - Procédé selon la revendication 5 dans laquelle le taux de bromure est de preférence compris entre 40 et 60 % molaire. 7 - Procédé selon la revendication 5 dans laquelle le taux de bromure est de préférence compris entre 45 et 55 % molaire. 8 - Procédé selon la revendication 5 dans laquelle le taux de bromure est de préférence 50 % molaire. 9 - Procédé selon la revendication 4 dans laquelle le titre de la surcouche est compris entre 0,05 et 0,5 mg/dm2. 10 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle le produit photographique en couleurs comprend au moins une émulsion photographique constituée de grains d'halogénure d'argent ayant une structure core/shell. 11 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle le produit photographique en couleurs comprend au moins une émulsion photographique au bromoiodure d'argent. 12 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle le produit photographique en couleurs comprend au moins une émulsion photographique monodisperse. 13 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle au moins une des couches sensibles à la lumière est constituée par un mélange d'émulsions photographiques ayant des sensibilités différentes. 14 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 13, pour le traitement des produits photographiques en couleurs inversibles. 15 - Produit photographique en couleurs permettant le contrôle de la sensibilité lors du traitement comprenant une étape de blanchiment ou de blanchiment fixage en présence d'un composé accélérateur de blanchiment selon la formule (1), comprenant un support, au moins une couche d'émulsion aux halogénures d'argent sensible à la lumière et une surcouche d'émulsion aux halogénures d'argent non sensible à la lumière, caractérisé en ce que la surcouche comprend une émulsion constituée de grains d'halogénures d'argent dont la taille moyenne est inférieure à 0,5 gm et le taux de bromure est compris entre 30 et 70 %. 16 - Utilisation d'une surcouche d'émulsion constituée de grains d'halogénures d'argent dont la taille moyenne est inférieure à 0,5 ym et le taux de bromure est compris entre 30 et 70 % dans un produit photographique inversible pour éviter lors du traitement en présence d'un composé accélérateur de blanchiment la dégradation rapidee du premier révélateur. 17 - Utilisation d'une surcouche selon la revendication 16 pour contrôler la sensibilité lors du traitement photographique.