Brevet FR2685700A1 — publié le 19930702

NOUVEAUX POLYAMIDES ET OBJETS OBTENUS A PARTIR DE CEUX-CI La présente invention a pour objet de nouveaux poly- amides, de nouvelles compositions les contenant ainsi que les objets, tels que moulés, obtenus à partir de ceux-ci. Les polyamides sont couramment utilisés dans divers types d'industrie Des propriétés améliorées tant mécaniques que chimiques sont recherchées pour les objets obtenus à partir de polyamides, mais les exigences économiques de fai- sabilité à l'échelle industrielle demeurent Ainsi, il est recherché des polyamides présentant un point de fusion Tf élevé, donc utilisables à des hautes températures, présentant par ailleurs de bonnes propriétés mécaniques, une bonne tenue aux divers solvants et autres Ces polyamides doivent aussi facilement conduire à des objets moulés, et ce à l'échelle industrielle. Afin que le polymère puisse développer ses propriétés lors du moulage, spécialement dans le cas des matériaux cris- tallins ou semi-cristallins, il est préférable que la tempé- rature de transition vitreuse (Tg) ne soit pas trop élevée par rapport à la température du moule; de plus, il est préfé- rable que le matériau présente une vitesse de cristallisation rapide, en effet si la vitesse de cristallisation est trop lente, lors du moulage, le matériau ne présentera pas ses propriétés optimales La température Tg inférieure à environ 1300 C est une condition dictée par le moulage, à l'échelle industrielle, qui utilise, en tant que fluide caloporteur dans les moules, de l'eau En outre, plus la Tg est faible, moins élevée est la consommation énergétique Ainsi, il est recherché dans l'industrie des polyamides dont la Tg est inférieure à 130 'C, la Tf est supérieure à 250 'C, présentant une vitesse de cristallisation suffisamment rapide afin que le polymère puisse développer ses propriétés lors des opérations de moulage, et dont les propriétés mécaniques, chimiques et de faisabilité en réacteur sont par ailleurs élevées. Parmi les moyens connus dans la littérature permettant d'accélérer cette cristallisation, on peut citer l'ajout d'agents nucléant, comme par exemple le talc, afin draccélérer cette cristallisation Cependant, l'adjonction de ces agents nucléants peut présenter des inconvénients, notamment en diminuant la résistance au choc ou l'allongement à la rupture du polymère. Le brevet ICI FR 2 123 534 revendique des polyamides qui peuvent comprendre, en poids: à 80 % de motif 6,T * 1 à 70 % de motif 12 à 80 % de motif 6 Néanmoins, ce brevet ne donne comme exemple que des poly- amides dans lesquels la teneur en motif 6,T est faible ( 10 et 18,5 % en poids), lesdits polymères présentant donc des points de fusion peu élevés Ceux-ci sont donc peu appropriés aux emplois industriels pour lesquels une Tf élevée est recher- chée, ladite Tf étant directement fonction de la teneur en motif 6,T. Le brevet MITSUI JP 62 156130 décrit et revendique des polyamides statistiques comprenant, en mole: * 60 à 90 % de 6,T * 5 à 40 % de 12 0 à 35 % de 6,I et présentant un débit d'écoulement (MFR: Mean Flow Rate) supérieur à 0,1 g/mn ( 10 kg à 360 'C). Ce brevet enseigne que, pour des teneurs en 6,T inférieures à 60 % en mole et concouramment des teneurs en motif alipha- tique excédant 40 % en mole, le polyamide perd une partie de ses propriétés, telle que l'abaissement du point de fusion, l'abaissement de la température de déformation (HDT) pour le polymère chargé, etc. On connaît par ailleurs des copolyamides du type 6-6,T (cf brevet BASF EPA-299444), ainsi que les homopolyamides à base de motifs 6, 12 et 11 La température de fusion Tf de l'homopolymère à base de motif 6 est supérieure d'environ 30 C à celle de l'homopolymère 12 ou 11, tandis que les tem- pératures de transition vitreuse Tg des homopolymères 6, 12 et 11 sont sensiblement identiques, à quelques C près Le copolyamide 6/6,T, pour des teneurs en motifs 6,T de l'ordre de 50 %, a une température de fusion Tf de l'ordre de 200 à 230 C et une Tg de l'ordre de 90 C Donc, le remplacement dans des copolymères 6-6,T, avec un pourcentage en masse de motif 6,T inférieur à 60 %, du composant 6 par un composant du type -HN-(CH 2)n-CO-, N compris entre 6 et 14, typiquement 12 (ou 11) conduirait à priori à des copolymères ayant une Tg similaire, mais dont la Tf serait diminuée. De façon surprenante, il a été trouvé par la demande- resse qu'une température de fusion élevée, c'est-à-dire une Tf supérieure à 230 C, ainsi qu'une température de transition vitreuse Tg inférieure à celle des copolyamides 6-6,T, c'est- à-dire inférieure à environ 130 C, et de bonnes propriétés mécaniques et chimiques peuvent être obtenues grâce aux poly- amides selon la présente invention. De plus, les polyamides selon la présente invention présentent une cristallisation plus rapide que les copoly- amides de type 6/6,T ou 6,I/6,T bien connus La vitesse de cette cristallisation est ici observée par l'écart mesuré entre la température de fusion (Tf) du polymère et sa tempé- rature de cristallisation (Tc) Pour les polymères, l'écart observé entre la température de cristallisation et la tempé- rature de fusion (soit Tf-Tc) est significative de la rapi- dité du polymère à cristalliser Plus la cristallisation est rapide, plus l'écart Tf-Tc est faible (à vitesse de chauffe ou de refroidissement comparables lors des mesures) On peut donner comme support les pages 890 et 891 de "Comprehensive Polymer Science", Pergamon Press Volume 1, et les références qui y sont citées (notamment H N BECK J Appl Polym Sci. 1975 ( 19), p 371). La figure 1 représente un diagramme ternaire de compo- sition d'un polyamide selon la présente invention. La figure 2 représente un diagramme ternaire de compo- sition d'un autre polyamide selon l'invention. Les numéros dans les figures se réfèrent aux exemples. Ainsi, la présente invention fournit un polyamide comprenant, en masse: a) 45 à 75 % de motif x,T, x étant compris entre 4 et 12; et b) 55 à 25 % de motif aliphatique -NH-(CH 2)n-CO, N étant compris entre 6 et 14. Le terme "x,T" tel qu'utilisé dans la présente description signifie le motif obtenu à partir d'un mélange sensiblement stoechiométrique de la diamine H 2 N-(CH 2)X-NH 2 -correspondant à "x" et d'acide térephtalique -correspondant à "T"- Par "sensiblement stoechiométrique", on entend un rapport molaire "x"/"T" compris entre 1/1,05 et 1,05/1 "x,T" est ci-après désigné aussi comme "produit de la condensation d'une diamine à x carbones et d'acide térephtalique" Des mélanges de ces motifs sont aussi envisagés dans la présente invention. Le motif aliphatique -HN-(CH 2)n-CO est dérivé d'un lactame ou de l'acide a,o-aminocarboxylique correspondant contant n+l atomes de carbone dans la chaîne carbonée Des mélanges de ces motifs sont aussi envisagés dans la présente invention. Le terme "compris entre" tel qu'utilisé dans la présente description inclut les bornes de l'intervalle précité. Selon un mode de réalisation préféré de la présente invention, le polyamide comprend, en masse: a) 55 à 70 % de motif x,T, x étant compris entre 4 et 12; et b) 45 à 30 % de motif aliphatique -HN-(CH 2)n-CO, N étant compris entre 6 et 14. De préférence, dans le motif x,t, x est compris entre 6 et 9. Avantageusement, ce motif x,T est le motif 6,T qui provient de la condensation de l'hexaméthylènediamine (HMDA) avec l'acide térephtalique. De préférence, dans le motif aliphatique -HN-(CH 2)n-CO, N est compris entre 7 et 11 Avantageusement, ce motif aliphatique est le motif 12 et/ou 11. Le terme " 12 " ou " 11 " tel qu'utilisé dans la présente des- cription signifie le motif aliphatique obtenu à partir, en tant que précurseur, d'acide a,o-aminocarboxylique ou du lactame correspondant Ainsi, le motif 12 provient de l'acide 12-amino-dodécanoïque ou du lactame correspondant, c'est-à- dire le lauryllactame ou lactame 12 (L 12), et le motif 11 provient de l'acide 11-amino-undécanoïque Des mélanges de ces deux motifs aliphatiques sont aussi envisagés. Selon un mode de réalisation préférée de la présente invention, le motif aliphatique est le motif 12 Celui-ci provient avantageusement du lactame correspondant, c'est-à- dire le lauryllactame L 12, en tant que précurseur. Ainsi un polyamide préféré selon la présente invention est le polyamide 12 ( 11)-6,T. Les présents polyamides peuvent comprendre d'autres motifs monomères c) Ces motifs monomères c) sont présents en lieu et place d'une partie du motif aliphatique b) Ainsi, la présente invention a aussi pour objet le polyamide caractérisé en ce qu'il comprend un tiers monomère remplaçant en partie le motif aliphatique, ledit motif aliphatique étant présent en une proportion d'au moins 10 % en masse De préférence, le motif aliphatique est présent en une proportion d'au moins 15 % en masse. Selon un mode de réalisation de la présente invention, le motif c) est le motif 6,I Le motif 6,I est présent en une proportion jusqu'à 45 % en masse De préférence, la proportion dudit motif 6,I est jusque 30 % en masse. La figure 1 est un diagramme ternaire d'un terpolymère 12-6,T-6,I selon la présente invention Le point représentatif est situé dans la zone ABCD, de préférence abcd, de ladite figure 1. Le terme " 6,I" tel qu'utilisé dans la présente description signifie le motif obtenu à partir d'un mélange sensiblement stoechiométrique de HMDA (" 6 ") et d'acide isophtalique ("I"). Selon un autre mode de réalisation de la présente in- vention, le motif c) est le motif 6 Le motif 6 est présent en une proportion jusqu'à 40 % en masse, le motif x,T étant présent en une proportion d'au moins 50 % en masse De préférence, la proportion dudit motif 6 est jusque 30 % en masse. La figure 2 est un diagramme ternaire d'un terpolymère 12-6,T-6 selon la présente invention Le point représentatif est situé dans la zone A'B'C'D', de préférence a'b'c'd', de ladite figure 2. Le terme " 6 " tel qu'utilisé dans la présente description signifie le motif aliphatique obtenu à partir d'acide 6- aminohexanoïque ou du lactame correspondant, c'est-à-dire l'E-caprolactame L 6 Le précurseur préféré est le capro- lactame L 6. Les polyamides peuvent aussi comprendre les additifs habituels des polyamides tels que: stabilisants à la lumière et à la chaleur, colorants, azurants optiques, plastifiants, agents de démoulage, agents d'ignifugation et autres. Les polyamides selon la présente invention peuvent également être mélangés avec d'autres homo ou co-polyamides, ajoutés en une proportion jusqu'à 100 % par rapport au polyamide selon la présente invention. Les polyamides selon la présente invention peuvent également être mélangés avec d'autres polymères, par exemple les copolymères de l'éthylène, l'anhydride maléique et les acrylates de méthyle, éthyle ou butyle par exemple, ces co- polymères étant utilisés en général afin d'améliorer les propriétés de résistance aux chocs à des teneurs de l'ordre de 1 jusqu'à 40 % en masse. On peut également ajouter des agents nucléants connus de l'homme de l'art, comme le talc, généralement à des te- neurs de 0,1 à 15 % en poids On peut se référer au brevet U.S 3 755 221 de HITCH ( 28 août 1973) qui décrit des agents nucléants pour des polyamides 6,6. La présente invention a aussi pour objet les composi- tions contenant les polyamides précités en association avec une charge présente en une quantité jusqu'à 200 %, de préfé- rence de 10 à 60 %, en poids par rapport au présent polyamide. Des charges envisagées dans le cadre de la présente invention incluent les charges minérales classiques, telles que les charges choisies dans le groupe, donné à titre non-limitatif, omprenant: kaolin, magnésie, scories, etc fibres de verre. La charge utilisée plus généralement est formée de fibres de verre, dont la dimension est avantageusement comprise entre 0,20 et 25 mm On peut y inclure un agent de couplage pour améliorer l'adhésion des fibres au polyamide, tels que les silanes ou les titanates qui sont connus de l'homme de l'art. Des charges organiques peuvent également être utilisées, telles que le graphite ou les fibres aramides (polyamides entièrement aromatiques). La présente invention a également pour objet les articles obtenus à partir des polyamides ou compositions précitées. Selon un mode de réalisation préféré de la présente invention, l'article est un article obtenu par moulage, avan- tageusement par moulage-injection. Les polyamides selon la présente invention peuvent être obtenus par tous procédés de préparation des polyamides ap- propriés. Des exemples non limitatifs de procédés de préparation sont donnés ciaprès, lesquels sont rapportés à l'HMDA en tant que diamine. Selon un premier procédé suivant la présente invention, ledit procédé comprend l'étape unique de réaction entre l'a- cide térephtalique et, éventuellement, l'acide isophtalique, avec le précurseur du motif aliphatique et, éventuellement celui du motif 6, et la HMDA Les conditions opératoires sont une température de 250 à 360 WC, de préférence 280 à 320 'C, une atmosphère inerte, une pression de 0, 01 à 50 bar, de préférence 10 à 35, et un temps de réaction de 30 minutes à heures. Selon un second procédé suivant la présente invention, ledit procédé comprend les étapes de: réaction entre l'acide térephtalique, et éventuellement l'acide isophtalique, avec le précurseur du motif ali- phatique, et éventuellement celui du motif 6; et réaction de l'oligomère diacide ainsi formé avec la HMDA. Dans la première étape de réaction, on prépare l'oli- gomère diacide par condensation de l'acide térephtalique, ou éventuellement de son mélange avec l'acide isophtalique, avec le précurseur du motif aliphatique Ce précurseur peut être l'acide 12amino-dodécanoïque, li-amino-undécanoique ou le lauryl-lactame 12 La réaction s'effectue en réacteur sous atmosphère inerte, à pression atmosphérique et/ou sous pres- sion en maintenant les réactifs, de préférence sous agita- tion, à une température comprise entre 150 et 3500 C, et de préférence comprise entre 240 et 3000 C La réaction s'effec- tue généralement en 1 à 5 heures sous pression atmosphérique ou sous pression maximale de 50 bar. Dans la seconde étape, on ajoute sous pression atmos- phérique, à l'oligomère diacide formé, la diamine, par exemple HMDA que l'on fait réagir à une température comprise entre 260 et 3500 C, de préférence 240 et 300 'C La réaction s'effectue généralement en atmosphère inerte en 1 à 10 heures sous vide et/ou pression atmosphérique et/ou pression maximum de 50 bar Les rapports molaires HMDA/acide térephtalique, éventuellement mélangé avec l'acide isophtalique, varient entre 1/0,90 et 0,90/1. Selon un troisième procédé de préparation suivant la présente invention, ledit procédé comprend les étapes de: a) réaction entre l'acide térephtalique, et éventuelle- ment l'acide isophtalique, et le précurseur du motif aliphatique de 10 à 99 % et de préférence de 35 à 75 % en poids de la diamine HMDA; et b) réaction du produit ainsi formé avec le solde de HMDA. Dans les deux étapes, la température est comprise entre 240 et 350 'C, de préférence 280 et 3300 C Le procédé est mis en oeuvre sous atmosphère inerte, sous pression jusque 50 bar ou à pression atmosphérique, ou sous vide La réaction s'ef- fectue généralement en 1 à 10 heures. Dans les procédés selon la présente invention, il est possible d'utiliser, de préférence au cours de la seconde étape en ce qui concerne les deux derniers procédés, les catalyseurs connus de polyamidification, tels que les acides phosphorique et hypophosphoreux. Au cours de la seconde étape, il est possible d'ajouter au milieu réactionnel les charges ou additifs habituels pré- cédemment cités. Un quatrième procédé de préparation selon la présente invention comprend une première étape de polymérisation jus- qu'à un degré d'avancement compris entre 40 et 99 %, suivie d'une seconde étape consistant en une remontée en viscosité. La première étape peut être mise en oeuvre selon un procédé classique, par exemple l'un des trois procédés précités A l'issue de cette étape, le prépolymère peut être transféré directement dans une machine de type extrudeuse ou bien un réacteur horizontal qui permettent des temps de séjour va- riant de 5 minutes à 1 heure, de préférence 15 à 45 minutes, afin de subir une remontée en viscosité Le transfert peut également être effectué via la récupération du prépolymère solide sous forme de granulé ou de poudre. La présente invention est illustrée à l'aide des exem- ples suivants, non limitatifs de la portée de celle-ci sus- ceptible de variantes aisément accessibles à l'homme de l'art. Dans les exemples suivants, la détermination des points de fusion est fournie par analyse DSC l'analyse DSC est effectuée par un appareil PERKIN ELMER DSC 4 L'échantillon subit un premier cycle thermique de la température ambiante à 350 'C à 20 'C/mn, suivi d'un refroidissement à 400 C/mn jusqu'à température ambiante; lors de ce refroidissement, on note la température de cristallisation Tc au maximum du pic exo- therme Un deuxième cycle thermique de montée en température est alors effectué ( 200 C/mn) Les points de fusion et tempé- rature de transition vitreuse sont déterminés à partir de ce deuxième cycle La température de transition vitreuse étant déterminée au point d'inflexion et la température de fusion étant donnée par le minimum du pic endotherme de fusion ob- serve. Dans les exemples suivants, la viscosité inhérente est mesurée à 250 C dans le métacrésol avec une concentration initiale de 0, 5 g de polymère pour 100 g de métacrésol Elle est exprimée en dl/g. Les tests mécaniques sont mis en oeuvre sur des éprou- vettes obtenues par injection, le polymère sous forme de granulés étant préalablement séché en étuve pendant 8 heures sous vide à 80 'C avant injection Les éprouvettes subissent un conditionnement standard de 14 jours à 230 C sous air à 50 % d'humidité relative avant analyse. Les résultats des exemples 1 à 15 sont reportés dans le tableau A ci-après. EXEMPLE 1 On utilise un réacteur en verre (hauteur 200 mm, dia- mètre 40 mm) muni d'un agitateur à ancre en verre Le réac- teur est muni d'une colonne vigreux suivi d'un réfrigérant droit permettant la collecte de l'eau de condensation dans une éprouvette graduée Les réactifs sont introduits dans le réacteur sous forme de poudre, de façon générale, on laisse ensuite le réacteur chargé sous un léger balayage d'azote pendant 30 à 60 mn afin d'éliminer les traces d'oxygène On diminue ensuite le débit d'azote afin de maintenir simplement le réacteur sous azote (bulle à bulle). On introduit 27,95 g d'acide amino-12-dodécanoïque, 16,6 g d'acide térephtalique et 12 g d'HMDA. On plonge le réacteur dans le bain chauffant maintenu à 250 'C, après 5 mn, on met l'agitation à 25 tr/mn, le milieu réactionnel est alors pâteux On porte ensuite de façon pro- gressive la température à 3000 C à environ 10 C/mn A 2600 C, le milieu devient plus fluide et l'on augmente l'agitation à tr/mn Pendant cette montée en température, on observe la distillation des effluents de polycondensation, le milieu devient progressivement plus transparent (fusion complète) et sa viscosité augmente Vers 3000 C, le milieu a la consistance d'une pâte très épaisse, l'agitation est baissée au bout de mn à 3000 C ( 25 tr/mn), puis maintenue pendant encore 20 mn au bout desquelles l'on n'observe plus visuellement d'évolu- tion du milieu La réaction est alors arrêtée Le volume total des effluents est de 6 ml ( 5,76 ml d'eau en théorie). Le polymère obtenu possède une température de transi- tion vitreuse de 680 C et une température de fusion de 267 OC. 1 l EXEMPLE 2 On introduit 21,5 g d'acide amino-12-dodécanoïque, 16,6 g d'acide térephtalique et 12 g d'HMDA dans le réacteur de l'exemple 1. On plonge le réacteur dans le bain chauffant maintenu à 2400 C, après 10 mn, on met l'agitation à 25 tr/mn, le milieu réactionnel est alors pâteux On porte ensuite la température à 260 C, le milieu devient alors plus fluide et l'on augmente l'agitation à 100 tr/mn, la réaction est maintenue ainsi pendant 20 mn à 2600 C La température du bain est ensuite augmentée progressivement jusqu'à 300 'C sur une période de mn Pendant cette montée en température, on observe la distillation des effluents de polycondensation, le milieu devient progressivement plus transparent, et sa viscosité augmente Vers 3000 C, le milieu a la consistance d'une pâte très épaisse L'agitation est baissée ( 25 tr/mn) La tempé- rature du bain est encore augmentée jusqu'à 310 'C sur 15 mn au bout desquelles la réaction est arrêtée Le volume total des effluents est de 5,5 ml ( 5,4 ml d'eau en théorie). Le polymère obtenu possède une viscosité inhérente de 0,71, une température de transition vitreuse de 730 C et une température de fusion de 276 OC. EXEMPLE 3 On introduit 25,8 g d'acide amino-12-dodécanoïque, 16,6 g d'acide térephtalique et 12 g d'HMDA dans le réacteur de l'exemple 1. On plonge le réacteur dans le bain chauffant maintenu à 2400 C, après 10 mn, on met l'agitation à 25 tr/mn, le milieu réactionnel est alors pâteux On porte ensuite la température à 2800 C, le milieu devient alors plus fluide et l'on augmente l'agitation à 50 tr/mn, la réaction est maintenue ainsi pen- dant 10 mn à 2800 C La température du bain est ensuite aug- menté progressivement jusqu'à 3000 C sur une période de 10 mn. Pendant cette montée en température, on observe la distilla- tion des effluents de polycondensation, le milieu devient progressivement plus transparent (fusion complète) et sa viscosité augmente Vers 3000 C, le milieu a la consistance d'une pâte très épaisse, l'agitation est baissée ( 25 tr/mn). Le bain chauffant est maintenu à 3000 C pendant 45 mn au bout desquelles l'on n'observe plus visuellement d'évolution du milieu, la réaction est alors arrêtée Le volume total des effluents est de 6 ml ( 5,76 ml d'eau en théorie). Le polymère obtenu possède une viscosité inhérente de 0,87, une température de transition vitreuse 71 'C et une température de fusion de 2750 C (on détecte sur la trace DSC un autre minimum de température de fusion à 2550 C). EXEMPLE 3 1 Dans un autoclave de 50 1, on charge 5,94 kg de lactame 12, 4,16 kg d'acide térephtalique et 1,49 kg d'HMDA (pureté 97 %) (soit 50 % de la stoechiométrie) Le réacteur fermé est porté à 2800 C puis maintenu à cette température pendant 90 mn sous une agitation fixée à 30 tr/mn, la pression s'établit à 17 bar dans le réacteur Après ce maintien à 280 C 0, on effectue une détente du réacteur en isotherme ( 2800 C) jusqu'à une pression de 0,5 bar, cette détente est effectuée progressivement sur 60 mn Le restant de la diamine est alors introduite dans le réacteur au moyen d'une pompe, soit 1,49 kg d'HMDA La pression dans le réacteur remonte alors pour se stabiliser à 15 bar sous 2800 C Cette opération (introduction de la diamine et stabilisation du réacteur à 2800 C, 15 bar) dure 50 mn On maintient encore le mélange réactionnel à 2800 C, 15 bar, pendant 90 mn Ensuite, on effectue une détente de la pression conjointement à une augmentation de la température matière, on passe alors de 2800 C à 3170 C et de 15 bar à la pression atmosphérique de façon progressive en 65 mn Le couple de l'agitateur monte et le polymère est sorti du réacteur 6 mn après la fin de cette détente Sa viscosité inhérente est de 1,2 et son MFI (Melt Flow Index) est de 4,1 g/10 mn à 3000 C/2,16 kg (filiètre 2,095 mm de diamètre). EXEMPLES 4 A 6 On opère dans les conditions de l'exemple 3 pour des copolyamides de composition massique en 12/6,T: 39/61, 40/60, 55/45 respectivement. EXEMPLE 7 Cet essai est effectué en utilisant la technique de polycondensation par remontée en viscosité d'un prépolymère à l'état solide en présence de catalyseur phosphorique. On effectue dans un premier temps la synthèse d'un prépolymère possédant un degré d'avancement de la réaction d'environ 60 % Le produit est ensuite refroidi et broyé puis subi un traitement thermique sous courant d'azote à une tem- pérature inférieure à son point de fusion. Dans le réacteur en verre, on charge 12,9 g ( 0,06 mole) d'acide amino12-dodécanoïque, 16,6 g d'acide térephtalique ( 0,1 mole), 12 g ( 0,103 mole) d'HMDA et 0,1 g d'acide phos- phorique à 85 % Le tube est plongé dans le bain chauffé à 2200 C La température est porté rapidement à 2600 C ( 10 mn), l'agitation est mise alors à 25 tr/mn On monte alors jusqu'à 3000 C en 20 mn Pendant cette montée en température, on ob- serve la fusion des monomères et un dégagement d'eau de poly- condensation La réaction est arrêtée lorsque l'on atteint 3000 C On a recueilli alors 3,0 ml d'eau (soit 60 % des 4,7 ml d'effluents théoriques). L'analyse DSC montre une température de transition vitreuse de 81,50 C et une température de fusion de 3150 C (le point de fusion lors de la première chauffe en DSC est de 2750 C). g du produit obtenu sont alors refroidis puis broyés sur un broyeur de laboratoire pour obtenir une poudre On re- prend cette poudre dans un réacteur en verre que l'on main- tient sous agitation ( 25 tr/mn) et sous courant d'azote (en- viron 60 1/h) Le réacteur est plongé dans le bain maintenu à 210 OC On effectue alors une montée en température rapide jusqu'à 2600 C ( 10 mn) puis une montée plus lente jusqu'à 2900 C ( 15 mn) Un palier est observé à la température de 2900 C pendant 90 mn Au bout de ce temps, on recueille un volume supplémentaire de 1,2 ml d'effluents ( 1,5 en théorie), la réaction est arrêtée. L'analyse DSC montre un point de fusion de 313 OC et une température de transition vitreuse de 910 C. Une deuxième opération est effectuée, le produit obtenu (poudre grossière) est ressoumis à une température de 290 C pendant 180 mn sous azote de la même façon que précédemment. On obtient finalement une température de transition vitreuse de 93,7 C et un point de fusion de 315 C. EXEMPLES 8 ET 9 On opère dans les conditions de l'exemple 3 en rempla- çant l'acide 12-amino-dodécanoïque par l'acide 11-amino- undécanoïque Les copolyamides 11-6,T obtenus ont les compo- sitions massiques suivantes: 40/60, 49/51, respectivement. * EXEMPLE 10 (comparatif) On opère dans les conditions des exemples 8 et 9,c'est-à-dire avec l'acide 11-aminoundécanoïque Le polyamide obtenu a une composition massique de 60/40. EXEMPLES 11 A 15 (comparatifs) On opère dans les conditions de l'exemple 3, pour des copolyamides 12/6,T de compositions massiques respectives: /40, 70/30, 80/20, 90/10 et 95/5. TABLEAU A Ex. 3 1 8 Ex. 11 % masse 12 6,T 51 49 44 56 50 50 39 61 60 45 32 68 ( 11) 40 60 % masse 12 6,T ( 11) 49 51 ( 11) 60 40 40 30 20 10 5 ig Tg Tf Tf 220-230 amorphe Tc Tf-Tc Tc Tf-Tc AH cal/g AH cal/g 1 O O EXEMPLES 16 et 17 (comparatifs) On opère dans les conditions opératoires de l'exemple 3, à l'exception du fait que de l'acide isophtalique est mélangé à l'acide térephtalique et que le motif alipahtique est absent Les copolyamides 6,T/6,I obtenus ont des compositions massiques respectives: 50/50 et /40. EXEMPLES 18 A 23 On opère dans les conditions opératoires de l'exemple 3, à l'exception du fait que l'acide isophtalique est mélangé à l'acide térephtalique Les pourcentages indiqués pour le motif 6,I sont en masse et basés par rapport au copolyamide 12-6,T-6,I final. Les résultats des exemples 16 tableau B ci-après. TABLEAU B Ex 12 6,T 6,I Tg Tf 16 O 50 50 126 270 17 O 60 40 123 286 18 13 60 27 112 293 19 17 50 33 101 265 17 73 10 100 > 320 21 23 67 10 -100 > 320 22 27 60 13 89 294 23 33 50 17 92 274 EXEMPLES 24 A 27 (comparatifs) On opère dans les conditions l'exemple 3, à l'exception du fait à 23 sont donnés dans le Tc Tf-Tc AH cal/g 6-7 11, 3 9,5 9,6 ,1 opératoires de que le motif 6 est introduit en lieu et place du motif 12 L'acide 12-aminododécanoïque est remplacé par de l'acide aminocaproique. EXEMPLES 28 A 30 (comparatifs) On opère dans les conditions opératoires de l'exemple 3, en remplaçant le motif 12 partiellement par le motif 6 Les pourcentages indiqués pour le motif 6 sont en moles et basés par rapport au terpolyamide 12-6,T-6 final. EXEMPLES 31 A 34 On opère dans les 28 à 30. Les résultats des conditions opératoires des exemples exemples 24 à 33 sont reportés dans le tableau C ci-après. Ex 12 24 - - 26 - 27 - 28 6 29 7 48 31 10 32 15 33 30 34 20 EXEMPLE 35 6,T TABLEAU C Tg Tf Tc o 104 86,5 81,7 -320 -320 amorphe L'exemple de "contrôle n 1 " dans le brevet MITSUI (JP 62156130) indique un terpolyamide 12-6, T-6,I de composition molaire 10/55/35 correspondant à une teneur massique indiquée ci-après, de température de fusion 280 C et de HDT 108 C Le polyamide de cet exemple est ensuite chargé de fibres de verre à 40 % et l'on obtient une HDT de 160 C. Un copolyamide 12-6,T selon la présente invention de composition massique 49/51 et de viscosité inhérente 1,47 a été chargé avec 40 % de fibres de verre de longueur moyenne 4,5 mm Le malaxage a été effectué sur une monovis Kaufman- Super 2-50, la vitesse de rotation de la vis est de 90 tr/mn, la température matière de 311 C et le débit matière de 26,4 kg/h. On mesure la HDT (Heat Deforming Temperature), c'est- à-dire la température de fléchissement sous charge selon la norme ASTM D 648, sur des éprouvettes 6,4 x 12,7 x 63,5 Ces résultats sont consignés dans le tableau ci-après. Tf-Tc AH cal/g 6,35 3-4 4,6 4,9 4,9 4,5 Contrôle exemple copolyamide de MITSUI 12-6,T 6,T, % en masse 57 51 12, % en masse 8 49 6,I, % en masse 35 O température de fusion 280 C 273 C HDT ( 1 82 M Pa) non chargé 108 C 62 C HDT ( 1 82 M Pa) chargé 40 % de fibres de verre 160 C 180 C Ainsi, la présente invention fournit des polyamides dont la teneur en motif aliphatique élevée ne diminue pas les propriétés mécaniques. REVENDICATIONS 1. Polyamide comprenant, en masse: a) 45 à 75 % de motif x,T, produit de la condensation d'une diamine à x carbones et d'acide térephtali- que, x étant compris entre 4 et 12; et b) 55 à 25 % de motif aliphatique -NH-(CH 2)n-CO, n étant compris entre 6 et 14. 2. Polyamide selon la revendication 1, comprenant, en masse: a) 55 à 70 % de motif x,T, x étant compris entre 4 et 12; et b) 45 à 30 % de motif aliphatique -NH-(CH 2)n-CO, n étant compris entre 6 et 14. 3. Polyamide selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que, dans le motif x,T, x est compris entre 6 et 9. 4. Polyamide selon la revendication 3, caractérisé en ce que le motif x,T est le motif 6,T. 5. Polyamide selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que, dans le motif aliphatique -HN-(CH 2)n-CO, N est compris entre 7 et 11. 6. Polyamide selon la revendication 5, caractérisé en ce que le motif aliphatique est le motif 12 et/ou 11. 7. Polyamide selon la revendication 6, caractérisé en ce que le motif aliphatique est le motif 12. 8. Polyamide selon la revendication 7, caractérisé en ce que le motif aliphatique 12 est issu du lauryllactame L 12. 9. Polyamide selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'il comprend un tiers monomère remplaçant en partie le motif aliphatique -HN-(CH 2)n-CO, ledit motif aliphatique étant présent en une proportion d'au moins 10 % en masse. 10. Polyamide selon la revendication 9, caractérisé en ce que ledit tiers monomère est le motif 6,I présent en une proportion jusqu'à 45 % en masse. 11. Polyamide selon la revendication 10, caractérisé en ce que ledit motif 6,I est présent en une proportion jusqu'à % en masse. 12. Polyamide selon la revendication 9, caractérisé en ce que ledit tiers monomère est le motif 6 présent en une proportion jusqu'40 % en masse, le motif x,T étant présent en une proportion d'au moins 50 * en masse. 13 Polyamide selon la revendication 12, caractérisé en ce que ledit motif 6 est présent en une proportion jusque 30 * en masse. 14. Polyamide selon la revendication 12 ou 13, dans le- quel le motif 6 est issu du caprolactame. 15 Polyamide selon l'une quelconque des revendications 9 à 14, caractérisé en ce le motif aliphatique est présent en une proportion d'au moins 15 % en masse. 16. Polyamide selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, comprenant de plus au moins une charge et/ou un additif conventionnel. 17. Polyamide selon la revendication 16, comprenant en tant que charge de la fibre de verre. 18. Objet, de préférence moulé, obtenu à partir de polyamide selon l'une quelconque des revendications 1 à 17.