Brevet FR2686341A1 — publié le 19930723

N-pvridvlcarbonyl-N'-phénvlurées. procédés pour leur préparation et leur utilisation comme pesticides La présente invention a pour objet de nouveaux N-pyridylcarbonyl-N'-phénylurées, et des procédés pour leur préparation. Elle a également pour objet des compositions pesticides contenant ces composés comme substances actives, et une méthode de lutte contre les parasites au moyen de ces substances actives. Antérieurement à l'invention, certaines N-pyridylcarbonyl N'-phénylurées ont été décrites et utilisées dans des compositions pesticides. Divers substituants ont été introduits sur le noyau phényle, tels que des halogènes ou des groupes alkyle, halogénoalkyle, halogénoalkylthio, halogénoalcoxy, hydroxy alkylthio ou bicyclophénoxy, comme décrit dans les brevets U.S. nô 4 426 385, 4468405 et 4271171. De plus, si les N-pyridylcarbonyl-N'-phénylurées sont généralement englobées dans la formule générale des composés acylurées, comme décrit dans la demande de brevet WO 86/03941, toutefois, les N-pyridylcarbonyl -N' -phénylurées selon la présente invention n'ont jamais été décrites ni synthétisées. Nous avons maintenant trouvé que les N-pyridylcarbonyl-N'- phénylurées de formule (I) dans laquelle X1 et X2 représentent indépendamment un atome d'hydrogène ou un atome d'halogène ; Z1 et Z2 représentent indépendamment un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un groupe alkyle en C1 - C6 ou un groupe haiogénoalkyle en C1 - C6; Y1 et Y2 représentent indépendamment un atome d'azote ou un groupe =CX3- dans lequel X3 est un atome d'hydrogène ou un atome d'halogène ; et Z3 représente un atome d'halogène ou un groupe trifluorométhyle, présentent d'excellentes propriétés pesticides. I1 faut noter pour la formule (I) que les atomes d'halogène peuvent être choisis parmi les atomes de fluor, de chlore, de brome et d'iode et que les groupes alkyles peuvent être choisis parmi les groupes méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle et hexyle. De préférence, X1 et/ou X2 sont indépendamment un atome de chlore ou un atome de fluor, X3 est un atome d'hydrogène ou un atome de chlore, Z1 et Z2 sont indépendamment un atome d'hydrogène, un atome de chlore, un atome de fluor ou un groupe méthyle, Y1 est un groupe =CX3-, Y2 est un groupe =CX3- ou un atome d'azote et Z3 est un groupe trifluorométhyle. Des exemples typiques des composés selon la présente invention représentés par la formule (I) seront indiqués ci-après. Composé A N-(2-chloronicotinoyl)-N ' -L3 ,5-dichloro-4-(3-chloro-5-trifluorométhyl 2-pyridyloxy)phényl]urée. p.f. 203 "C Composé B N-(2-chloronicotinoyl)-N ' -[3-chloro-4-(5-trifluorométhyl-2- pyridyloxy)phényl]urée. p.f. 200-202"C Composé C N-nicotinoyl-N' - [3 -chloro-4-(5 -trifluorométhyl-2- pyridyloxy)phényl] urée. p.f. 250-2550C Composé D N-(6-chloronicotinoyl)-N' - [3,5-dichloro-4-(3 -chloro-S - trifluorométhyl-2-pyridyloxy)phényl]urée. p.f. 255 C Composé E N-(2-chloronicotinoyl)-N'-[3 -chloro-4-(3 -chloro-5-trifluorométhyl 2-pyridyloxy)phényl] urée. p.f. 182-1890C Composé F N-(2-chloronicotinoyl)-N'- [4-(3 -chloro-5 -trifluorométhyl-2- pyridyloxy)phényl] urée. p.f. 170-178 C Composé G N-(2-chloronicotinoyl)-N' - [4-(2-chloro-4-triflu orométhyl - phénoxy)phényl]urée. p.f. 156-1610C Composé H N-(2-chloronicotinoyl)-N'- [3 -méthyl-4-(5 -chloro-2-pyrimidinyl- oxy)phényl] urée. p.f. 204-209"C Composé I N-(2-chloronicotinoyl)-N'-[3 -méthyi-4-(5 -bromo-2-pyrimidinyl oxy)phényi] urée. p.f. 212-2180C Composé J N-(2-fiuoronicotinoyl)-N'- [3,5-dichloro-4-(3 -chioro-5- trifluorométhyl-2-pyridyloxy)phényl]urée p.f. 173-177"C Composé K N-(2-fluoronicotinoyl)-N'-[4-(3 -chloro-5-trifluorométhyl-2- pyridyloxy)phényl]urée p.f. 171-1750C Composé L N-(2-fluoronicotinoyl)-N'-[3 -méthyl-4-(5-chloro-2pyrimidinyloxy)phényl]urée p.f. 175-1870C Composé M N-(2-chloronicotinoyl)-N'- [3 -chloro-4-(5-bromo-2-pyrimidinyl oxy)phényljurée p.f. 223-2250C Les N-pyridylcarbonyl-N'-phénylurées de formule (I) peuvent être préparées par réaction d'un composé pyridylcarbonyle de formule (II) dans laquelle Al est un groupe -NH2 ou un groupe -NCO, avec un composé phényle de formule (III) dans laquelle A2 est un groupe -NH2 ou un groupe -NCO, étant entendu que lorsque A1 est un groupe -NH2, A2 est un groupe -NCO, et lorsque Al est un groupe -NCO, A2 est un groupe -NH2, et Yi1 Y2, Z1, Z2 et Z3 sont définis comme ci-dessus, en présence d'un solvant inerte. Des exemples de solvants inertes appropriés sont les solvants aromatiques tels que le benzène, le toluène, les xylènes et les chlorobenzènes, les solvants aliphatiques tels que le chloroforme, le 1,2-dichloroéthane, le chlorure de méthylène, le tétrachlorure de carbone et le n-hexane, les éthers cycliques ou non cycliques tels que le dioxane, le tétrahydrofurane et le diéthyléther, les cétones cycliques ou non cycliques telles que l'acétone, les nitriles tels que l'acétonitrile et le benzonitrile et les esters tels que l'acétate d'éthyle et l'acétate de butyle. Des mélanges de ces solvants peuvent être également utilisés. Pour la réaction d'un pyridylcarboxamide de formule (II), dans laquelle Al est un groupe -NH2, avec un isocyanate de formule (III), dans laquelle A2 est un groupe -NCO, on peut noter ce qui suit. La température de la réaction est généralement comprise entre 0 C et la température de reflux du solvant; le plus souvent, elle est supérieure à 400C. I1 est préférable de choisir un solvant ayant un point d'ébullition élevé, en particulier un solvant tel que le toluène, un xylène ou un chlorobenzène. Les composés de départ sont généralement utilisés en proportion stoechiométrique. Les pyridylcarboxamides sont des composés qui sont connus ou qui peuvent être préparés selon des procédés connus, par exemple comme décrits dans les brevets US n" 4 252 957, n04081451 et dans J. Chem. Soc., 3512(1951). Les isocyanates sont connus ou peuvent être préparés selon des procédés connus, par exemple ceux décrits dans les brevets US n" 4 173 637, n" 4310530 et n" 4677 110. Pour la réaction d'un pyridylcarbonylisocyanate de formule (II), dans laquelle Ai représente un groupe -NCO, avec une aniline substituée de formule (III), dans laquelle A2 est un groupe -NH2, on peut noter ce qui suit. La température de la réaction est généralement comprise entre 0 C et la température de reflux du solvant, de préférence entre 0 C et 300C. Les composés de départ sont utilisés de préférence en quantité stoechiométrique. Certaines urées peuvent être obtenues instantanément. La durée de la réaction est généralement inférieure à 24 heures. Les anilines substituées sont des composés connus qui peuvent être préparés par exemple comme décrit dans les brevets US n" 4 173 637, n" 4310530 et n" 4 677 110. Les pyridylcarbonylisocyanates peuvent être préparés par réaction des pyridylcarboxamides de formule (ici) correspondants, qui sont mentionnés ci-dessus, avec le chlorure d'oxalyle, comme décrit dans la publication J. Org. Chem., 28, 1805 - 1811, 1963. Les exemples suivants illustrent l'invention, sans toutefois limiter son domaine. Exemple 1 Préparation de la N-(2-chloronicotinoyl)-N' - [3,5-dichioro- 4-(3-chloro-5-trifluorométhyl-2-pyridyloxy)phényl]urée (Composé A) Une solution de 16,5 g (0,046 mol) de 4-(3-chloro-5trifluorométhyl-2-pyridyloxy)-3,5-dichloroaniline dans 100 ml de 1,2-dichloroéthane est introduite goutte à goutte à 200C dans une solution de 8,4 g (0,046 mol) de 2-chloronicotinoyl-isocyanate dans 100 ml de 1,2-dichloroéthane, et le mélange est agité pendant 1 heure à 200C. Le précipité est recueilli par filtration sous pression réduite et séché. On obtient 17 g de l'urée attendue (Composé A), sous la forme d'un solide blanc (rendement 68 %) dont le point de fusion est de 193"C. L'extrait sec du filtrat est constitué presque entièrement par l'urée. Pour l'identification du produit, une partie de celui-ci est purifiée par chromatographie sous pression sur une colonne de gel de silice à l'aide d'un mélange hexane/acétate d'éthyle (v:v, 7:3) comme solvant d'élution, ce qui permet d'obtenir des cristaux blancs ayant un point de fusion de 203"C. Analyse élémentaire C H N Cl Calculé 42,25 1,68 10,37 26,26 Trouvé 42,32 1,89 10,38 26,37 RMN 1H : (solvant d6 -DMSO; Réf.: TMS) 5 (ppm) : 7,6 (m, 1H); 8,0 (s, 2H) 8,15 (dd, 1H); 8,6 (m, 2H) 8,75 (m, 1H); 10,5 (s, 1H); 11,55 (s, 1H). Exemple 2 Préparation de la N-(6-chloronicotinoyl)-N-t3,5-dichloro- 4-(3-chloro-5-trifluorométhyl-2-pyridyloxy)phényl]urée (Composé D) On utilise le mode opératoire de l'exemple 1, avec 13,7 g (0,075 mol) de 6-chloronicotinoyl-isocyanate et 25,4 g (0,071 mol) de l'aniline substituée. On obtient 30,5 g (rendement 80 %) de l'urée attendue (ComposéD). Ce composé est purifié par recristallisation dans le 1,2-dichloroéthane, et on obtient un solide blanc dont le point de fusion est 255"C. RMN lH: (d6 -DMSO; Réf. : TMS) 5 (ppm) : 7,75 (d, 1H); 7,95 (s, 2H) 8,4 (dd, 1H); 8,6 (m, 1H) 8,7 (d, 1H); 9,0 (d, 1H) 10,85 (s, 1H); 11,45 (large s, 1H). Analyse élémentaire: C H N Calculé 42,25 1,68 10,37 Trouvé 41,73 1,56 10,70 Exemple 3 Préparation de la N-(2-chloronicotinoyl)-N'-[3-chloro-4 (5-trifluorométhyl-2.pyridyloxy)phényl] urée (Composé B) Une solution de 1,1 g (0,007 mol) de 2-chloronicotinamide dans 60 ml de toluène est ajoutée à une solution de 2,23 g (0,0069 mol) de 3.chloro-4-(5-trifluorométhyl-2-pyridyloxy)- phénylisocyanate dans 20 ml de toluène, et le mélange réactionnel est porté au reflux pendant 17 heures. Après évaporation du toluène sous pression réduite, le mélange réactionnel est purifié par chromatographie sur une colonne de gel de silice (solvant d'élution : n-hexane/acétate d'éthyle v:v, 1:1), et l'on obtient 1,6 g (rendement 49 %) de solide blanc dont le point de fusion est de 200-202"C. Lesdits composés C et E à M selon la présente invention ont été également préparés en utilisant des procédés similaires à ceux décrits ci-dessus dans les exemples 1 à 3. Les composés selon la présente invention ont une excellente activité comme composants actifs de pesticides, en particulier d'insecticides, d'acaricides et de pesticides contre les limaces et les escargots. Par exemple, ils sont efficaces contre les acariens parasites de plantes tels que les araignées rouges (Tetranvchus urticae), les parasites rencontrés en agriculture tels que la teigne des crucifères (Plutella xylostella), la chenille du choux (Mamestra brassicae), le ver gris (Spodoptera litura), le doryphore de la pomme de terre (Leptinotarsa decemlineata), la pyrale des pommes (Laspeyresia pomonella), la chenille des épis de maïs (Heliothis zen!, la mineuse des bourgeons du tabac (Heliothis virescens), l'anthonome du cotonnier (Anthonomus grandis), des parasites antihygiène domestique tels que les blattes, la mouche domestique (Musca domestica) ou le moustique domestique commun (Culex pipiens palles!; les parasites des graines stockées tels que la teigne des graines angoumois (Sitotroga cerealella), le tribolium (Tribolium confu sum) ou les teignes du blé; les parasites domestiques tels que la mite à fourreau (Tinea pellionella), l'anthrène (Anthrenus scrophulariae), ou les termites souterraines; et d'autres parasites d'animaux domestiques tels que les mouches. Ces composés sont particulièrement efficaces contre des parasites tels que la teigne des crucifères et la mouche domestique qui présentent une résistance vis-à-vis des insecticides organophosphorés et/ou pyréthroïdes. De plus, ils sont également efficaces vis-à-vis des limaces et des escargots. Les composés selon la présente invention ont une activité larvicide particulièrement excellente vis-à-vis des larves des insectes et des acariens. Les pesticides selon la présente invention sont efficaces pour lutter contre divers insectes nuisibles, les acariens nuisibles et les autres parasites nuisibles. Ils sont appliqués en une concentration du composant actif allant de 1 à 20 000 ppm, de préférence 20 à 2 000 ppm. La concentration en composants actifs peut éventuellement varier en fonction de la formulation, de la manière, de l'objectif et du temps ou du lieu de l'application, et de l'état de l'insecte parasite. La quantité de l'application en composant actif par unité de surface est généralement d'environ 0,1 à 5 000 g, de préférence 5 à 1 000 g par 10 ares. Toutefois, dans certains cas spéciaux, la quantité appliquée peut être extérieure à la gamme ci-dessus. Les composés de la présente invention peuvent être employés en combinaison avec d'autres produits chimiques utilisés en agriculture, tels que des insecticides, des acaricides, des nématocides, des fongicides, des agents antiviraux, des agents attractifs, des herbicides ou des régulateurs de la croissance des plantes, selon le cas. Dans certains cas, ltefficacité est améliorée par des combinaisons de ce type. Comme insecticides, acaricides ou nématocides de ce type, on peut mentionner par exemple les composés organophosphorés, les composés carbamates, les composés organiques chlorés, les composés organométalliques, les composés pyréthroïdes, les composés benzoylurées et les composés du type hormone juvénile. De plus, les insecticides microbiens tels que le Bacillus thuringiensis ou le virus polyhédrosis nucléaire peuvent être également utilisés en combinaison avec les composés selon la présente invention. Quant aux fongicides, on peut mentionner les composés organophosphorés, les composés organiques chlorés, les composés Nhalogénothioalkyles, les composés dicarboxyimides, les composés benzimidazoles, les composés azoles, les composés carbinols, les composés benzanilides, les composés acylalanines, les composés pyridinamines. Lorsqu'ils sont utilisés comme composants actifs de pesticides, les composés selon la présente invention peuvent être formulés conjointement avec des adjuvants utilisés en agriculture, pour être sous diverses formes telles que des poudres, des granules, des granules dispersibles dans l'eau, des poudres mouillables, des concentrés émulsifiables, des concentrés pour suspensions, des produits fluides, des aérosols, des pâtes ou des formulations de volume ultra-faible, exactement comme pour les produits chimiques classiques pour l'agriculture. Lorsque ces formulations doivent être utilisées dans la pratique, elles peuvent l'être telles quelles ou après dilution avec des diluants appropriés tels que l'eau, à une concentration prédéterminée. Ces formulations sont généralement constituées de 0,5-90 parties en poids de composant actif et de 10-99,5 parties en poids d'adjuvants pour l'agriculture. Diverses formulations contenant les composés selon la présente invention ou leurs compositions diluées peuvent être appliquées par des méthodes classiques pour des applications usuelles telles que la pulvérisation (par exemple la pulvérisation, la pulvérisation sous pression, la pulvérisation en brouillard, l'atomisation, la pulvérisation de poudre ou de granulés ou la dispersion dans l'eau). De plus, il est possible de nourrir des animaux domestiques avec une alimentation contenant le composant actif ci-dessus et de contrôler l'éclosion ou la croissance de parasites, en particulier d'insectes, avec leurs excréments. Un exemple de test de la présente invention sera décrit ci-après. EXEMPLE DE TEST Test d'insecticide contre le ver gris Chacune des formulations contenant les composés A à L comme composant actif est dispersée dans l'eau pour obtenir une dispersion du composant actif ayant une concentration de 800 ppm. Des feuilles de choux sont immergées dans les dispersions respectives pendant environ 10 secondes, et ensuite, séchées à l'air. Une feuille de papier filtre humidifiée est placée dans une boîte de Pétri ayant un diamètre de 9 cm, et les feuilles de choux séchées sont placées sur le papier filtre. Des larves du ver gris (Spodoptera litura), au second ou troisième stade, sont libérées sur les feuilles, et les boîtes de Pétri sont recouvertes et conservées à une température ambiante constante, à la lumière et à une température de 260C.Le 5ème jour après leur libération, le nombre des insectes morts est compté et la mortalité est calculée à l'aide de l'équation suivante Nombre d'insectes morts Mortalité (%) = ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~ x 100 Nombre total d'insectes La mortalité est de 100 % avec chacun des composés A à H, J et K, de 80 % avec chacun des composés I et L. Les exemples de formulations selon la présente invention seront décrits ci-après. Toutefois, les composés de la présente invention, la quantité des composants actifs ou les types de formulations ne sont pas limités à ces exemples spécifiques. EXEMPLE DE FORMULATION i (a) Composé de la présente invention 20 parties en poids (b) Kaolin 72 parties en poids (c) Lignine sulfonate de sodium 8 parties en poids Les composants ci-dessus sont mélangés uniformément pour obtenir une poudre mouillable. EXEMPLE DE FORMULATION 2 (a) Composé de la présente invention 5 parties en poids (b) Talc 95 parties en poids Les composés ci-dessus sont mélangés uniformément pour obtenir une poudre. EXEMPLE DE FORMULATION 3 (a) Composé de la présente invention 20 parties en poids (b) N,N-diméthylformamide 20 parties en poids (c) Polyoxyéthylènealkylphényléther 1 0 parties en poids (d) Xylène 50 parties en poids Les composants ci-dessus sont mélangés uniformément et dissous pour donner un concentré émulsifiable. EXEMPLE DE FORMULATION 4 (a) Composé de la présente invention 40 parties en poids (b) Phosphate de tristyrylphénol éthoxylé triéthanolamine 2 parties en poids (c) Silicium 0,2 partie enpoids (d) Gomme xanthane 0,1 partie en poids (e) Ethylèneglycol 5 parties en poids (f) Eau 52,7 parties en poids Les composants ci-dessus sont mélangés uniformément et pulvérisés pour donner un concentré en suspension. REVENDICATIONS 1. N-pyridylcarbonyl-N'-phénylurées de formule (I) dans laquelle X1 et X2 représentent indépendamment un atome d'hydrogène ou un atome d'halogène; Z1 et Z2 représentent indépendamment un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un groupe allyle en C1-C6 ou un groupe halogénoalkyle en C1-C6 ; Y1 et Y2 représentent indépendamment un atome d'azote ou un groupe =CX3dans lequel X3 est un atome d'hydrogène ou un atome d'halogène; et Z3 représente un atome d'halogène ou un groupe trifluorométhyle. 2. Composés selon la revendication 1, caractérisés en ce que X1 et/ou X2 représentent indépendamment un atome de chlore ou un atome de fluor. 3. Composé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la N-pyridylcarbonyl-N'-phénylurée est un composé choisi dans le groupe constitué par la N-(2-chloronicotinoyl)-N' -[3 ,5-dichloro-4-(3 - chloro-5-trifluorométhyl-2-pyridyloxy)phényl]-urée, la N-(2-chloronicotinoyl)-N' - [3 -chloro4-(5-trffluorométhyl-2-pyridyloxy)- phényl]urée, la N-nicotinoyl-N ' -[3-chloro-4-(5-trifluorométhyl-2-pyri- dyloxy)phényl]urée, la N-(6-chloronicotinoyl)-N'-[3,5-dichloro-4-(3- chloro-5-trifluorométhyl-2-pyridyloxy)phényl]urée, la N-(2-chloroni cotinoyl)-N' -[3-chloro-4-(3-chloro-5-trifluorométhyl-2-pyridyloxy)phé- nyl]urée, la N-(2-chloronicotinoyl)-N ' - [4-(3-chloro-5-trifluorométhyl- 2-pyridyloxy)phényl]urée, la N-(2-chloronicotinoyl)-N' - [4-(2-chloro-4- trifluorométhylphénoxy)phényl]urée, la N-(2-chloronicotinoyl)-N'-[3 méthyl4(5-chloro-2-pyrimidinyloxy)phényl]urée, la N-(2-chloronico tinoyl)-N'-[3-méthyl-4-(5-bromo-2-pyrimidinyloxy)phényl]urée, la N (2-fluoronicotinoyl)-N '-[3 , 5-dichloro-4-(3-chloro-5-trifluorométhyl-2- pyridyloxy)phényl]urée, la N-(2-fluoronicotinoyl)-N ' -[4-(3 -chloro-5- trifluorométhyl-2-pyridyloxy)phényl]urée, la N-(2-fluoronicotinoyl) N ' - [3 -méthyl-4-(5-chloro-2-pyrimidinyloxy)phényl] urée et la N-(2 chloronicotinoyl)-N' - [3 chloro-4-(5-bromo-2-pyrimidinyloxy)phényl]urée. 4. Procédé pour la préparation des N-pyridylcarbonyl-N'phénylurées de formule (I) dans laquelle X1 et X2 représentent indépendamment un atome d'hydrogène ou un atome d'halogène; Z1 et Z2 représentent indépendamment un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un groupe alkyle en C1-C6 ou un groupe halogénoalkyle en C1-C6 ; Y1 et Y2 représentent indépendamment un atome d'azote ou un groupe =CX3dans lequel X3 est un atome d'hydrogène ou un atome d'halogène ; et Z3 représente un atome d'halogène ou un groupe trifluorométhyle, caractérisé en ce qu'un composé pyridylcarbonyle de formule (II) dans laquelle A1 est un groupe -NH2 ou un groupe -NCO, est mis à réagir avec un composé phényle de formule (ici) dans laquelle A2 est un groupe -NH2 ou un groupe -NCO, étant entendu que lorsque A1 est un groupe -NH2, A2 est un groupe -NCO, et lorsque A1 est un groupe -NCO, A2 est un groupe -NH2 et Y1, Y2, ZI, Z2 et Z3 sont définis comme ci-dessus, en présence d'un solvant inerte. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que A1 est un groupe -NCO et A2 est un groupe -NH2. 6. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que A1 est un groupe -NH2 et A2 est un groupe -NCO. 7. Composition pesticide caractérisée en ce qu'elle contient une quantité efficace, au point de vue de l'action pesticide, d'au moins une N-pyridylcarbonyl-N'-phénylurée telle que définie dans l'une quelconque des revendications 1 à 3. 8. Procédé pour lutter contre les parasites, caractérisé en ce qu'il consiste à appliquer, sur le lieu à protéger, une quantité efficace, au point de vue de l'action pesticide, d'au moins une N-pyridyl-carbonyl-N'-phénylurée telle que définie dans l'une quelconque des revendications 1 à 3.