Brevet FR2689009A1 — publié le 19931001

La présente invention est relative à l'utilisation pour la teinture de fibres kératiniques et plus particulièrement des cheveux humains, de métaphénylènediamines soufrées en position 2, à des compositions tinctoriales contenant ces métaphénylènediamines soufrées en position 2, à un procédé de teinture mettant en oeuvre ces compositions, ainsi qu'à de nouvelles métaphénylènediamines soufrées et leur procédé de préparation. On a déjà utilisé des dérivés soufrés d'amines aromatiques, associés à des précurseurs de colorants d'oxydation, pour la teinture de fibres kératiniques. ll est connu de teindre les fibres kératiniques et en particulier les cheveux humains, avec des compositions tinctoriales contenant des précurseurs de colorants d'oxydation et des coupleurs. Les coupleurs, encore appelés modificateurs de coloration, permettent de faire varier les nuances obtenues avec les précurseurs de colorants d'oxydation. Dans le domaine de la teinture des fibres kératiniques et en particulier des cheveux humains, on est à la recherche de coupleurs qui, associés à des précurseurs de colorants d'oxydation, permettent d'obtenir un large éventail de nuances, tout en conférant aux cheveux une coloration ayant une résistance satisfaisante à la lumière, au lavage, aux intempéries, à la transpiration et aux différents traitements que peuvent subir les cheveux. La demanderesse vient de découvrir, ce qui fait l'objet de l'invention, que l'utilisation de certaines métaphénylènediamines soufrées en position 2, en tant que coupleurs avec des précurseurs de colorants d'oxydation de type ortho et/ou para dans des compositions tinctoriales pour fibres kératiniques, permettaient d'obtenir après application sur les fibres kératiniques et en particulier les cheveux humains, un large éventail de nuances de coloration présentant une résistance à la lumière, au lavage, aux intempéries, à la transpiration et aux différents traitements que peuvent subir les cheveux, particulièrement remarquable. L'invention porte sur l'utilisation de ces métaphénylènediamines soufrées en position 2 pour la teinture des fibres kératiniques et en particulier les cheveux humains. Un autre objet de l'invention est constitué par des compositions tinctoriales d'oxydation, destinées à être utilisées pour la teinture des fibres kératiniques et en particulier des cheveux humains, contenant au moins un précurseur de colorant d'oxydation de type ortho et/ou para et au moins certaines métaphénylènediamines soufrées en position 2 Un autre objet de l'invention porte sur le procédé de coloration des fibres kératiniques et en particulier des cheveux humains, mettant en oeuvre une telle composition mélangée à un agent oxydant. L'invention a également pour objet de nouvelles métaphénylènediamines soufrées en position 2 ainsi que leur procédé de préparation. D'autres objets de l'invention apparaîtront à la lecture de la description et des exemples qui suivent. La présente invention a donc pour objet l'utilisation pour la teinture de fibres kératiniques et en particulier les cheveux humains d'au moins, une métaphénylènediamine soufrée en position 2 de formule générale dans laquelle : Z représente un radical alkyle en C1-C18, un radical aralkyle dans lequel le radical alkyle est en C1-C6, un radical monohydroxyalkyle en C1-C6 ou polyhydroxyalkyle C2-C6, un radical aryle, un radical aminoalkyle de formule: dans laquelle n est un nombre entier compris entre 1 et 6 inclus;R4 et R5, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C4, hydroxyalkyle en G1-C4, acyle en C1-C6; R1 et R2, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C6, un radical monohydroxyalkyle en C1-C6, polyhydroxyalkyle en C2-C6, monocarbamylalkyle en C1-C6, dialkylcarbamyle en C1-C6, aminoalkyle en C1-C6, acyle en C1-C6, carbalcoxy en C2-C6, carbamyle ou monoalkyl en C1-C6 carbamyle; R3 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4, nitrile, fluoroalkyle en C1-C4, -COOR où R représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C4; ainsi que les sels d'acides correspondants aux composés de formule (I). Parmi les significations préférées du radical Z dans les métaphénylènediamines soufrées de formule générale (I) selon l'invention, le radical alkyle en C1-C18 désigne les radicaux méthyle, méthyle, propyle, butyle, dodécyle, hexadécyle; le radical aralkyle désigne le radical benzyle ; le radical mono ou polyhydroxyalkyle désigne -CH2-CH2OH, -CH2-CHOH-CH2- OH, -CH2-CHOH-CH3; le radical aryle désigne le phényle; le radical aminoalkyle désigne -CH2-CH2-NH2, -CH2-CH2-NHCH3, -CH2-CH2-NHCOCH3 lorsque les groupements R1, R2, R4 et R5 représentent un radical acyle, celui-ci désigne de préférence les radicaux formyle, acétyle et propionyle. Lorsque le groupement R3 désigne un radical alkyle, celui-ci est un radical méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle ou isobutyle. Parmi les radicaux fluoroalkyles on peut citer trifluorométhyle et trifluoroéthyle. Les sels d'acides correspondants aux composés métaphénylènediamines soufrées de formule générale (I) sont choisis de préférence parmi les chlorhydrates, les sulfates ou les bromhydrates. Parmi les métaphénylènediamines soufrées de formule générale (I), on peut citer: - le 2-P-acétylaminoéthylthio 1,3-diamino benzène, - le 2 méthylthio 1,3-diamino benzène, - le 2-méthylthio 3-amino l-carbamyl-t-butyl benzène, - le 2-méthylthio 1,3-di(carbamyl-t-butyl) benzène, - le 2-méthylthio 1,3-diacétylamino benzène, - le 2-n-propylthio 5-trifluorométhyl 1,3-diaminobenzène, - le 2-isopropylthio 5-trifluorométhyl 1,3-diaminobenzène, - le 2-méthylthio 4-méthyl 1,3-diaminobenzène, - le 2-éthylthio 5-trifluorométhyl 1,3-diaminobenzène, - le 2-isobutylthio 5-trifluorométhyl 1,3-diaminobenzène, - le 2-n-butylthio 5-trifluorométhyl 1,3-diaminobenzène, - le 2-méthylthio 5-trifluorométhyl 1,3-diaminobenzène, et leurs sels d'acides. Les composés plus particulièrement préférés sont - le 2-P-acétylaminoéthylthio 1,3-diamino benzène - le 2-méthylthio 1,3-diamino benzène Les composés de formule (1) sont utilisables comme coupleurs en présence de précurseurs de colorants d'oxydation de type ortho et/ou para connus en eux-mêmes, permettant de teindre les cheveux par coloration d'oxydation, selon un processus mettant en oeuvre une réaction de condensation oxydative des précurseurs et du coupleur. Les précurseurs de colorants de type ortho et/ou para sont des composés qui ne sont pas des colorants en eux-mêmes, mais qui forment un colorant par un processus de condensation oxydative, soit sur eux-mêmes, soit en présence d'un coupleur ou modificateur. Ces précurseurs de colorants d'oxydation de type ortho ou para sont des composés benzéniques ou hétérocycliques qui comportent deux groupements fonctionnels, amino ou hydroxy et amino, en position ortho ou para l'un par rapport à l'autre. Les précurseurs de colorants d'oxydation de type ortho ou para peuvent être choisis parmi les paraphénylènediamines, les paraaminophénols, les précurseurs hétérocycliques para dérivés de la pyridine ou de la pyrimidine, tels que la 2,5-diaminopyridine, la 2hydroxy 5-aminopyridine, la 2,4,5,6-tétraaminopyrimidine, la 4,5diamino l-méthylpyrazole, la 2-diméthylamino 4,5,6triaminopyrimidine, les orthoaminophénols et les bases dites "doubles". A titre de paraphénylènediamines, on peut plus particulièrement citer les composés répondant à la formule (ici): dans laquelle R6, R7, R8, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou d'halogène, un radical alkyle, un radical alcoxy, un radical carboxy, sulfo ou hydroxyalkyle en C1-C4; Rg et R10, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle, hydroxyalkyle, alcoxyalkyle, carbamylaikyle, mésylarninoalkyle, acétylaminoalkyle, uréidoalkyle, carbalcoxyaminoalkyle, sulfoalkyle, pipéridinoalkyle, morpholinoalkyle, ou phényle éventuellement substitué en para par un groupement ammo.;; ou bien Rg et R10 forment conjointement avec l'atome d'azote auquel ils sont liés, un hétérocycle pipéridino ou morpholino, sous réserve que R6 ou R8 représente un atome d'hydrogène lorsque Rg et Rio ne représentent pas un atome d'hydrogène, ainsi que les sels de ces composés.Ces radicaux alkyle ou alcoxy ont de préférence 1 à 4 atomes de carbone et désignent notamment les radicaux méthyle, éthyle, propyle, méthoxy et éthoxy Parmi les composés de formule (III) on peut plus particulièrement citer la paraphénylènediamine, la p-toluylènediamine, la méthoxyparaphénylènediamine, la chloroparaphénylènediamine, la 2,3 diméthylp araphénylènediamine , la 2,6-diméthylparaphénylènediamine, la 2,6-diéthylparaphénylènediamine, la 2,5-diméthylpara phénylènediamine, la 2-méthyl 5-méthoxyparaphénylènediamine, la 2,6-diméthyl 5-méthoxyparaphénylène diamine,, la N,N-diméthylp araphénylènediamine, la N,N-diéthylp araphénylènediamine, la N,Ndipropylparaphénylènediamine, la 3-méthyl 4-amino N,N-diéthylaniline, la N,N-di-(-hydroxyéthyl)p araphénylènediamine, la 3-méthyl 4-amino N,N-di-(-hydroxyéthyl)aniline, la 3-chloro 4-amino N,N-di (P-hydroxyéthyl) aniline, la 4-amino N,N-(éthyl, carbamylméthyl)aniline, la 3-méthyl 4-amino N,N-(éthyl, carbamylméthyl)aniline, la 4amino N,N-(éthyl, P-pipéndinoéthyl) aniline, la 3-méthyl 4-amino N,N-(éthyl, P-pipéridinoéthyl) aniline, la 4-amino N,N-(éthyl, ss- morpholinoéthyl)aniline, la 3-méthyl 4-amino N,N-(éthyl,ss-morpho- linoéthyl)aniline, la 4-amino N,N-(éthyl,ss-acétylaminoéthyl) aniline, la 4-amino N-(ss-méthoxyéthyl) aniline, la 3-méthyl 4-amino N,N (éthyl, ss-acétylaminoéthyl) aniline, la 4-amino N,N-(éthyl, ss-mésyl- aminoéthyl) aniline, la 3-méthyl 4-amino N,N-(éthyl, ss-mésylamino- éthyl) aniline, la 4-amino N,N-(éthyl, '3- sulfoéthyl)aniline, la 3méthyl 4-amino N,N-(éthyl, '3-sulfoéthyl) aniline, la N-[(4' amino)phényl]-morpholine, la N-[(4'-amino)phényl]pipéridine, la 2hydroxyéthylparaphénylènediamine, la fluoroparaphénylènediamine, la carboxyparaphénylènediamine, la sulfoparaphénylènediamine, la 2 is opropylparaphénylènediamine, la 2-n-propylparaphénylène diamine, l'hydroxy-2-n-propylp araphénylènediamine, la 2-hydroxyméthylparaphénylènediamine, la N,Ndiméthyl 3-méthyl paraphénylènediamine, la N,N-(éthyl, '3-hydroxyéthyl)paraphénylène- diamine, la N-(dihydroxypropyl)paraphénylènediamine, la N-4' aminophénylparaphénylènediamine, la N-phénylp araphénylènediamine. Ces paraphénylènediamines peuvent être utilisées soit sous forme de base libre, soit sous forme de sels, tels que chlorhydrate, bromhydrate ou sulfate. Parmi les p-aminophénols, on peut citer le p-aminophénol, le 2méthyl 4-aminophénol, le 3-méthyl 4-aminophénol, le 2-chloro 4aminophénol, le 3-chloro 4-aminophénol, le 2,6-diméthyl 4 aminophénol, le 3,5-diméthyl 4-aminophénol, le 2,3-diméthyl 4 aminophénol, le 2,5-diméthyl 4-aminophénol, le 2-hydroxyméthyl 4aminophénol, le 2-(P-hydroxyéthyl)4-aminophénol , le 2-méthoxy 4aminophénol, le 3-méthoxy 4-aminophénol, le 3-(P-hy droxyéthoxy)4- aminophénol, le 2-méthoxyméthyl 4-aminophénol, le 2-aminométhyl 4aminophénol, le 2-ss-hydroxyéthylaminométhyl 4-aminophénol, le 2éthoxyméthyl 4-aminophénol, le 2-(ss-hydroxyéthoxy)méthyl 4aminophénol. Les bases dites "doubles" sont des bis-phénylalkylènediamines, répondant à la formule: dans laquelle: Z1 et Z2, identiques ou différents, représentent des groupements hydroxyle ou NHR15, où R15 désigne un atome d'hydrogène ou un radical alkyle inférieur R12 et R13, identiques ou différents, représentent soit des atomes d'hydrogène, soit des atomes d'halogène, soit encore des radicaux aikyle R11 et R14, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle, hydroxyalkyle ou aminoalkyle, dont le reste amino peut être substitué;Y représente un radical pris dans le groupe constitué par les radicaux suivants -(CH2)n-, -(CH2)mO-(CH2),-, -(CH2)q-CHOH-(CH2)q- H dans lesquels n est un nombre entier compris entre 0 et 8 et m, q et p sont des nombres entiers compris entre 0 et 4, cette base pouvant se présenter également sous forme de ses sels d'addition avec des acides. Les radicaux alkyle ou alcoxy ci-dessus indiqués désignent de préférence un groupement ayant 1 à 4 atomes de carbone et notamment méthyle, éthyle, propyle, méthoxy et éthoxy. Parmi les composés de formule (IV) on peut citer le N,N'-bis-(ss- hydroéthyl)N,N'-bis-(4'-aminophényl) 1,3 -diamino 2-propanol, la N,N'-bis -(P-hy droxyéthyl)N,N'-bis -(4'-aminophényl) éthylènediamine, la N,N'-bis-(4-aminophényl)tétraméthylènediamine, la N,N'-bis-(ss- hydroxyéthyl) N,N' -bis- (4-aminophényl)tétraméthylènediamine, la N,N'-bis-(4-méthylaminophényl)tétraméthylènediamine, la N,N'-bis (éthyl) N,N'-bis-(4'-amino 3 '-méthylphényl)éthylènediamine. Parmi les orthoaminophénols, on peut citer plus particulièrement le 1-amino-2-hydroxybenzène, le 6-méthyl l-hydroxy 2-aminobenzène, le 4-méthyl 1-amino 2-hydroxybenzène, le 4-acétylamino 1-amino 2hydroxybenzène. Les composés de formule (I) sont appliqués sur les fibres kératininiques et en particulier les cheveux humains au moyen de compositions tinctoriales qui constituent un autre objet de l'invention. Les compositions conformes à l'invention contiennent dans un milieu approprié pour la teinture au moins une métaphénylènediamine soufrée en position 2 définie ci-dessus. Les compositions préférées contiennent au moins une métaphénylènediamine soufrée en position 2 définie ci-dessus, en association avec au moins un présurseur de colorant d'oxydation tel que défini ci-dessus. Les compositions tinctoriales conformes à l'invention peuvent également contenir en plus du coupleur répondant à la formule (I) définie ci-dessus, d'autres coupleurs connus en eux-mêmes, tels que les métadiphénols, les métaaminophénols, les métaphénylènediamines différentes de celles de formule (I) ci-dessus, les métaacylaminophénols, les métauréidophénols, les métacarbalcoxyaminophénols, l'oc-naphtol, les dérivés indoliques, les coupleurs possédant un groupement méthylène actif, tel que les composés ,B-cétoniques, les pyrazolones. Parmi ces coupleurs on peut plus particulièrement citer, le 2, 4dihydroxyphénoxyéthanol, le 2,4-dihydroxyanisole, le métaaminophénol, le monométhyléther de résorcine, la résorcine, la 2méthyl-résorcine, le 2-méthyl 5-aminophénol, le 2-méthyl 5-N-(ss- hydroxyéthyl) aminophénol, le 2-méthyl mésylaminoéthyl)aminophénol, le 2,6-diméthyl 3-aminophénol, la 6hydroxybenzomorpholine, le 2,4-diaminoanisole, le 2,4diaminophénoxyéthanol, la 6-aminobenzomorpholine, le [2-N-('3- hydroxyéthyl) amino 4-aminol-phénoxyéthanol , le 2-amino 4-N-(ss- hydroxyéthyl) amino anisole, le (2,4-diamino)phényl-I3- dihydroxypropyléther, la 2,4-diaminophénoxyéthylamine, le 1,3diméthoxy 2,4-diaminobenzène, le 1,3,5-triméthoxy 2,4diaminobenzène, le 1-amino 3,4-méthylènedioxybenzène, le l-hydroxy 3,4-méthylènedioxybenzène, le 2-chloro 6-méthyl 3-aminophénol, le 2méthyl 3-aminophénol, le 2-chloro résorcinol, la 6-méthoxy 3hydroxyéthylaminoaniline, le 1-éthoxy 2-bis(ss-hydroxyéthyl)amino 4aminobenzène, le 3-diéthylaminophénol, le 1,3-dihydroxy 2méthylbenzène, le l-hydroxy 2,4-dichloro 3-aminobenzène, le 4,6hydroxyéthoxy 1,3-diaminobenzène, le 4-méthyl 6-éthoxy 1,3diaminobenzène, le 4-chloro 6-méthyl 3-aminophénol, le 6-chloro 3trifluoroéthylaminophénol, et leurs sels. On peut rajouter à ces compositions, comme cela est bien connu dans l'état de la technique, notamment en vue de nuancer ou d'enrichir en reflet les colorations apportées par les précurseurs de colorants d'oxydation, des colorants directs tels que des colorants azoiques, anthraquinoniques ou les dérivés nitrés de la série benzénique. L'ensemble des précurseurs de colorants par oxydation de type para et/ou ortho, ainsi que les coupleurs utilisés dans les compositions tinctoriales conformes à l'invention, représente de préférence de 0,3 à 7 % en poids par rapport au poids de la dite composition. La concentration en composés métaphénylènediamines soufrées de formule (I) peut varier entre 0,05 et 3,5 % en poids du poids total de la composition. Les compositions tinctoriales conformes à l'invention contiennent également dans leur forme de réalisation préférée, des agents tensioactifs anioniques, cationiques, non-ioniques, amphotères ou leurs mélanges. Parmi ces agents tensio-actifs, on peut citer les alkylbenzènesulfonates, les alkylnaphtalènesulfonates, les sulfates, les éthersulfates et les sulfonates d'alcools gras, les sels d'ammonium quaternaires, tels que le bromure de triméthylcétylammonium, le bromure de cétylpyridinium, les éthanolamides d'acides gras éventuellement oxyéthylénés, les alcools gras polyglycérolés, les alkylphénols polyoxyéthylénés ou polyglycérolés, ainsi que les alkylsulfates polyoxyéthylénés. Ces agents tensio-actifs sont présents dans les compositions conformes à l'invention dans des proportions comprises entre 0,5 et 55 % en poids, et de préférence entre 2 et 50 % en poids par rapport au poids total de la composition. Ces compositions peuvent également contenir des solvants organiques pour solubiliser les composants qui ne seraient pas suffisamment solubles dans l'eau. Parmi ces solvants, on peut citer à titre d'exemple, les alcanols inférieurs en C1-C4, tels que ltéthanol et l'isopropanol; le glycérol; les glycols ou éthers de glycols comme le 2butoxyéthanol, l'éthylèneglycol, le propylèneglycol, le monoéthyléther et le monométhyléther du diéthylèneglycol, ainsi que les alcools aromatiques comme l'alcool benzylique ou le phénoxyéthanol, les produits analogues et leurs mélanges. Les solvants sont présents de préférence dans des proportions comprises entre 1 et 40 % en poids, et en particulier entre 5 et 30 % en poids par rapport au poids total de la composition. Les agents épaississants que l'on peut ajouter dans les compositions conformes à l'invention peuvent être choisis parmi l'alginate de sodium, la gomme arabique, les polymères d'acide acrylique éventuellement réticulés, les dérivés de cellulose, les hétérobiopolysaccharides tels que la gomme de xanthane, on peut également utiliser des agents épaississants minéraux tels que la bentonite. Ces agents épaississants sont présents de préférence dans des proportions comprises entre 0,1 et 5 %, et en particulier entre 0,2 et 3 en poids par rapport au poids total de la composition. Les agents antioxydants qui peuvent être présents dans les compositions sont choisis en particulier parmi le sulfite de sodium, l'acide thioglycolique, le bisulfite de sodium, 1' acide déhydroascorbique, I'hydroquinone et l'acide homogentisique. Ces agents antioxydants sont présents dans la composition dans des proportions comprises entre 0,05 et 1,5 % en poids par rapport au poids total de la composition. Le pH de ces compositions est compris entre 4 et 11. n est ajusté à la valeur désirée à l'aide d'agents alcalinisants bien connus de l'état de la technique, tels que l'ammoniaque, les carbonates alcalins, les alcanolamines tels que les mono-, di- et triéthanolamines ainsi que leurs dérivés ou les hydroxydes de sodium et de potassium, ou d'agents acidifiants classiques, tels que les acides minéraux ou organiques, tels que les acides chlorhydrique, tartrique, citrique, phosporique et sulfonique. Ces compositions peuvent également contenir d'autres adjuvants cosmétiquement acceptables, tels que par exemple des agents de pénétration, des agents séquestrants, des parfums, des tampons, etc. Les compositions conformes à l'invention peuvent se présenter sous des formes diverses, telles que sous forme de liquide, de crème, de gel ou sous toute autre forme appropriée pour réaliser une teinture des fibres kératiniques et notamment des cheveux humains. Ces compositions peuvent être conditionnées en flacons aérosols en présence d'un agent propulseur et former des mousses. Les composés de formule (I) sont utilisés conformément à l'invention selon un procédé comprenant l'application sur les fibres kératiniques du composé de formule (I) et de précurseurs de colorants d'oxydation ortho et/ou para en présence d'un agent oxydant. Les compositions tinctoriales conformes à l'invention contenant un précurseur de colorant par oxydation du type para et/ou ortho et un coupleur de formule (I), sont utilisées suivant un procédé mettant en oeuvre la révélation par un agent oxydant. Conformément à ce procédé on mélange, au moment de l'emploi, la composition tinctoriale décrite ci-dessus avec une solution oxydante en une quantité suffisante pour pouvoir développer une coloration, puis on applique le mélange obtenu sur les fibres kératiniques et en particulier les cheveux humains. Le pH de la composition appliquée sur les cheveux varie de préférence entre 3 et 11. Il est ajusté à la valeur désirée à l'aide d'agents alcalinisants bien connus de l'état de la technique, tels que l'ammoniaque, les carbonates alcalins, les alcanolamines comme la mono-, la di- et la triéthanolamine, ainsi que leurs dérivés ou les hydroxydes de sodium ou de potassium ou d'agents acidifiants classiques, tels que les acides minéraux ou organiques, tels que les acides chlorhydrique, tartrique, citrique, phosphorique et sulfonique. La solution oxydante contient à titre d'agent oxydant, l'eau oxygénée, le peroxyde d'urée, des persels, tels que le persulfate d'ammonium des peracides organiques et leurs sels ou des bromates de métaux alcalins. On utilise de préférence une solution d'eau oxygénée à 20 volumes. Le mélange obtenu est appliqué sur les cheveux et on laisse poser pendant 10 à 40 minutes, de préférence 15 à 30 minutes, après quoi on les rince, les lave au shampooing, on les rince à nouveau et on les sèche. Le coupleur de formule (I) définie ci-dessus, peut également être mis en oeuvre dans un procédé à plusieurs étapes, consistant dans l'une des étapes, à appliquer le précurseur de colorant d'oxydation du type ortho et/ou para ou leur mélange et, dans une autre étape, à appliquer une composition tinctoriale contenant le coupleur de formule (I). L'agent oxydant peut être introduit, juste avant l'application, dans la composition appliquée dans le deuxième temps ou bien être appliqué sur les fibres kératiniques elIes-mêmes, dans un troisième temps, les conditions de pose, de pH, de lavage et de séchage étant identiques à celles indiquées ci-dessus. Un autre objet de l'invention est constitué par de nouvelles métaphénylènediamines soufrées en position 2 qui répondent à la formule: dans laquelle : Z' représente un radical alkyle en C1-C18, un radical araîkyle dans lequel le radical alkyle est en C1-C6, un radical monohydroxyalkyle en C1-C6 ou polyhydroxyalkyle C2-C6, un radical aryle, un radical aminoalkyle de formule dans laquelle n est un nombre entier compris entre 1 et 6 inclus;R'4 et R'5, identiques aux différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical aikyle en C1-C4, hydroxyalkyle en C1-C4, acyle en C1-C6; R'1 et R'2, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C6, un radical monohydroxyalkyle en C1-C6, polyhydroxyalkyle en C2-C6, monocarbamylaîkyle en C1-C6, dialkylcarbamyle en C1-C6, aminoalkyle en C1-C6, acyle en C1-C6, carbalcoxy en C2-C6, carbamyle ou monoalkyl en C1-C6 carbamyle; R'3 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4, nitrile, fluoroalkyle en C1-C4, -COOR où R représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C4; ainsi que leurs sels d'acides, sous réserve que lorsque R'1 , R'2 et R'3 représentent un atome d'hydrogène, Z'est différent du radical méthyle; lorsque Z' représente le radical méthyle et R'3 représente hydrogène, R'1 et R'2 ne peuvent représenter simultanément un même radical acyle en C1-C6; lorsque Z' représente le radical méthyle et R'3 représente hydrogène et que l'un des deux radicaux R'1 et R'2 représente un atome d'hydrogène, l'autre radical R'1 ou R'2 ne peut représenter un radical acyle en C4; lorsque R'1 et R'2 représentent hydrogène et R'3 représente un radical trifluorométhyle en position 5, Z'ne peut représenter un radical alkyle en C1-C4; lorsque R'1 et R'2 représentent hydrogène et R'3 représente un radical méthyle en position 4, Z' ne peut désigner méthyle. Parmi les composés, répondant à la formule (V) définie ci-dessus on peut citer de préférence le 2-ss-acétylaminoéthylthio 1,3-diaminobenzène. L'invention a également pour objet les compositions tinctoriales du type définies ci-dessus contenant les composés de formule (V) ainsi que l'utilisation de ces composés pour la teinture des fibres kératiniques. Les métaphénylènediamines soufrées de formule (V) ou leurs sels peuvent être préparées selon un procédé en plusieurs étapes. Selon un premier procédé et dans une première étape, on fait réagir en présence d'une base telle que la potasse ou le carbonate de potassium, l'halogéno- 2,6-dinitrobenzène ou un dérivé substitué, sur un thiol de formule (VI) Z1-SH (VI) dans laquelle Z1 représente un radical alkyle en C1-C18, araîkyle dans lequel le radical alkyle est en C1-C6, monohydroxyalkyle en C1-C6, polyhydroxyalkyle en C2-C6, un radical aryle ou un groupement de formule (VII): dans laquelle R'4 et n ont les significations indiquées précédemment dans la formule (V); et R16 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C3 dans une deuxième étape, on réduit les substituants nitro du composé de formule (vu) : obtenu précédemment pour préparer un composé répondant à la formule (IX) dans laquelle Z1 a la signification indiquée ci-dessus éventuellement, dans une troisième étape, et suivant la métaphénylènediamine soufrée de formule (I) que lton souhaite obtenir, on effectue a) soit une mono-substitution des amines aromatiques pour obtenir un composé de formule (I) dans laquelle R'1 et/ou R'2 sont différents de H b) soit une hydrolyse acide du composé de formule (IX) dans laquelle Z1 représente le groupement de formule (VII) pour obtenir le composé de formule (X). dans laquelle R'4 et n ont les significations identiques ci-dessus, R'4 ne désignant toutefois pas de radical acyle en C1-C6, les amines nucléaires pouvant être ensuite monosubstituées. c) soit on effectue au préalable une substitution de l'amine extranucléaire du composé de formule (IX) pour obtenir le composé de formule (XI) dans laquelle R'4, R'5 et n ont les significations indiquées ci-dessus, les amines nucléaires pouvant être ensuite monosubstituées. Selon un second procédé, et dans une première étape on fait réagir un fluoro nitro benzène substitué de formule (XII) dans laquelle R17 représente un groupement acyle en C1-C6 et X représente hydrogène, ou bien R17 et X forment, conjointement avec l'atome d'azote auxquels ils sont liés un cycle oxazolidone, sur un thiol de formule Z1 -SM (XIII) dans laquelle, M est un alcalin et Z1 a les significations indiquées cidessus. Dans un deuxième étape, on réduit le substituant nitro du composé de formule (XIV) obtenu précédemment pour obtenir le composé de formule (XV) dans laquelle R17 et X ont les significations indiquées ci-dessus éventuellement, dans une troisième étape, et suivant la métaphénylènediamine soufrée en position 2 de formule (I) que l'on souhaite obtenir, on effectue une monosubstitution de l'amine aromatique pour obtenir un composé de formule (I) dans laquelle R'1 ou R'2 est différent de H. Enfin, dans une dernière étape, on soumet le composé à une hydrolyse acide, afin de couper le groupement protecteur. La réduction des groupes nitro s'effectue de préférence en utilisant du fer en milieu acétique ou alors par le cyclohexène en présence d'un catalyseur palladium-charbon ou par tout autre procédé de réduction classique. La substitution des amines aromatiques ou de l'amine extranucléaire peut être effectuée en faisant réagir, par exemple, le bromure d'éthyle, la bromhydrine du glycol, l'éthyl-chloroformiate, la ss- chloracétamide, ou l'anhydride acétique. Les exemples qui suivent sont destinés à illustrer l'invention sans pour autant présenter un caractère limitatif. Exemples de Préparation Exemple 1 : Préparation du dichlorhvdrate de 2-méthvlthio 1.3- diamino benzène A une suspension de 16,8 g (0,24 mole) de thiométhylate de sodium dans 120 ml de diméthoxyéthane, on ajoute goutte à goutte, en 1/2 heure et en maintenant la température entre 20 et 250 C, une solution de 24,3 g (0,12 mole) de 2-chloro 1,3-dinitrobenzène dans 60 ml de diméthoxyéthane. Après trente minutes d'agitation à température ambiante, le milieu réactionnel (suspension brune) est coulé dans 800 mi d'eau glacée. Le précipité huileux est extrait à l'acétate d'éthyle. Après traitement au charbon CECA et au sulfate de sodium sec, la phase acétate d'éthyle est filtrée sur papier et évaporée à sec sous pression réduite. On obtient une huile orangée (14,8 g) de 2-méthylthio 1,3dinitrobenzène. Cette huile est mise en solution dans 30 ml d'éthanol à 96" et ajoutée goutte à goutte à une suspension chauffée au reflux de 2,9 g de chlorure d'ammonium et de 63 g de zinc en poudre fine dans 180 ml d'alcool et 26 ml d'eau. La réaction est exothermique. Le milieu réactionnel incolore est filtré bouillant. Le filtrat est refroidi à OOC et est acidifié avec 24 ml d'éthanol absolu chlorhydrique environ 7 N. Après dilution avec 1,5 ml d'acétone, le dichlorhydrate attendu cristallise. Les cristaux blancs sont essorés, lavés à l'acétone et séchés sous vide, sur potasse, à 400C. On obtient 7,3 g du dichlorhydrate attendu, fondant avec décomposition à 240-2450C et dont l'analyse élémentaire calculée pour C7H12N2SCl2 est % C H N S C1 Calculé 37,01 5,32 12,33 14,12 31,21 Trouvé 37,06 5,32 12,35 14,10 31,33 Exemple 2: Préparation du dichlorhvdrate du 2-P- acétvlaminoéthvlthio 1 3 -diaminobenzène 1ère étape: Synthèse du 2-P-acétylaminoéthylthio 1,3 dinitrobenzène. On dissout 10 g de potasse en poudre dans une solution de 35,7 g (0,3 mole) de N-(2-mercaptoéthyl)-acétamide dans 100 ml de diméthoxyéthane chauffée à 450C. Après refroidissement à 150C on coule, goutte à goutte en 30 mn, une solution de 24,3 g (0,12 mole) de 2-chloro-1,3-dinitrobenzène dans 50 ml de diméthoxyéthane. On maintient la température entre 15 et 200C pendant 30 mn supplémentaires. Le milieu réactionnel est versé dans 300 ml d'eau glacée. Le précipité cristallisé jaune orangé est essoré, réempaté dans l'eau et séché sous vide à 300C sur anhydride phosphorique. Après recristallisation de l'éthanol à 960, on obtient 15,7 g de cristaux jaune fondant à 1 100C et dont l'analyse élémentaire calculée pour C10HllN305 S est C C H N O S Calculé 42,10 3,89 14,73 28,04 11,24 Trouvé 42,32 3,93 14,68 27,84 11,18 2ème étape Réduction La réduction du composé obtenu ci-dessus à la 1ère étape est effectuée selon le mode opératoire décrit pour l'exemple 1. Le dichlorhydrate obtenu est purifié par recristallisation d'un mélange eau-éthanol (1/6) au reflux. On obtient des cristaux blancs fondant avec décomposition à 1972000C et dont l'analyse élémentaire calculée pour C10H17N3OS C12 est: C C H N O S C1 Calculé 40,27 5,75 14,09 5,36 10,75 23,78 Trouvé 40,08 5,80 14,06 5,85 10,68 23,60 Teinture à pH acide Composition A Alcool oléique polyglycérolé à 2 moles de glycérol 4,0 g Alcool oléique polyglycérolé à 4 moles de glycérol à 78 % de MA 5,69 g MA Acide oléique 3,0 g Amine oléique à 2 moles d'oxyde d'méthylène vendue sous la dénomination ETHOMEEN 012 par la Société AKZO 7,0 g .Laurylamino succinamate de diéthylaminopropyle, sel de sodium à 55 % de MA 3,0 g MA Alcool oléique 5,0 g . Diéthanolamide d'acide oléique 12,0 g . Propylèneglycol 3,5 g Alcool méthylique 7,0 g Dîpropylèneglycol 0,5 g . Monométhyléther de propylèneglycol 9,0 g .Métabisulfite de sodium en solution aqueuse à 35 % 0,455 g .Acétate d'ammonium 0,8 g . Antioxydant, séquestrant qs Parfum, conservateurs qs .Monoéthanolamine qsp pH 9,8 Colorants xg Eau déminéralisée qsp 100,0 g Composition B Elle est constituée par une solution d'eau oxygénée à 20 volumes dont le pH et ajusté entre 1 et 1,5 par de l'acide orthophosphorique. Protocole de teinture La composition A est mélangée, poids pour poids, avec la composition B d'eau oxygénée. Le mélange obtenu est appliqué sur des cheveux gris naturels à 90 % de blancs, permanentés ou non, pendant 30 minutes. Les cheveux sont ensuite rincés, lavés au shampooing, puis rincés à nouveau et séchés. EXEMPLES 1 2 Composition A contenant: -2-,B-acétylaminoéthylthio 1,3-diaminobenzène, dichlorhydrate 0,89 g -2-méthylthio 1,3-diaminobenzène, dichlorhydrate 0,68 g - 2,6-diméthylparaphénylènediamine 0,41 g 0,41 g Mélange poids pour poids de A et B pH du mélange 6,4 6,3 Nuances obtenues . sur cheveux gris naturels à 90 % de blancs bleu légèrement vert . sur cheveux gris naturels à 90 % de blancs bleu nuit permanentés Teinture à pH basique Composition C Octyldodecanol vendu sous la dénomination EUTANOL D par la société HENKEL 8,0 g Acide oléique 20,0 g Laurylethersulfate de monoéthanolamine vendu sous la dénomination SIPON LM 35 par la Société HENKEL 3,0 g Alcool éthylique 10,0 g Alcool benzylique 10,0 g Alcool cétylstéarylique à 33 moles d'oxyde d'méthylène vendu sous la dénomination SIMULSOL GS par la Société SEPPIC 2,4 g Acide éthylène diamine tétracétique 0,2 g Solution aqueuse à 60 % de MA d'un polymère cationique présentant le motif récurrent suivant: .Monoéthanolamine 7,5 g . Diéthanolamide d'acide linoélique vendu sous la dénomination COMPERLAN F par la Société HENKEL 8,0 g Ammoniaque à 20 % de NH3 10,2 g .Métabisulfite de sodium en solution aqueuse à 35 % 1,3 g .Hydroquinone 0,15 g Colorants xg Eau déminéralisée qsp 100,0 g Composition D Eau oxygénée à 20 volumes et à pH = 3. Protocole de teinture La composition C est mélangée, poids pour poids, avec la composition D. Le mélange obtenu est appliqué sur des cheveux gris naturels à 90 % de blancs, permanentés ou non, pendant 30 mn. Les cheveux sont ensuite rincés, lavés au shampooing, puis rincés à nouveau et séchés. EXEMPLES 3 4 5 6 Composition C contenant: -2-5-acétylaminoéthylthio 1,3-diaminobenzène, dichlorhydrate 0,60 g 1,20 g -2-méthylthio 1,3-diaminobenzène, dichlorhydrate 0,45 g 0,90 g - Paraphénylènediamine 0,22 g 0,22 g -2-méthoxyméthyl 4-aminophénol 0,61 g 0,61 g Mélange poids Dour poids de C et D pH du mélange 10,4 10,2 10,3 10,4 Nuances obtenues sur cheveux gris naturels à 90 % de blancs bleu vert vert sur cheveux gris naturels à 90 % de blancs bleu vert permanentés puissant bleuté REVENDICATIONS 1. Utilisation pour la teinture de fibres kératiniques, et en particulier les cheveux humains, d'au moins une métaphénylènediamine soufrée en position 2 de formule générale: dans laquelle : Z représente un radical alkyle en C1-C1g, un radical araîkyle dans lequel le radical alkyle est en C1-C6, un radical monohydroxyalkyle en C1-C6 ou polyhydroxyalkyle en C2-C6, un radical aryle, un radical aminoalkyle de formule:: dans laquelle n est un nombre entier compris entre 1 et 6 inclus, R4 et R5, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C4, hydroxyalkyle en C1-C4, acyle en C1-C6; R1 et R2, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical aikyle en C1-C6, un radical monohydroxyalkyle en C1-C6, polyhydroxyalkyle en C2-C6, monocarbamylaîkyle en C1-C6, dialkylcarbamyle en C1-C6, aminoalkyle en C1-C6, acyle en C1-C6, carbalcoxy en C2-C6, carbamyle ou monoalkyl en C1-C6 carbamyle; R3 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Cl-C4, nitrile, fluoroalkyle en C1-C4, -COOR où R représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C4; ainsi que les sels d'acides correspondants aux composés de formule (I). 2. Utilisation selon la revendication 1, caractérisée par le fait que la métaphénylènediamine soufrée en position 2 de formule (I) est mise en oeuvre en présence de précurseurs de colorants d'oxydation de type ortho et/ou para. 3. Utilisation selon la revendication 1 ou 2, caractérisée par le fait que dans le composé de formule a), Z désigne un radical méthyle, éthyle, propyle, butyle, dodécyle, hexadécyle, le radical benzyle, le radical phenyle ou un radical mono ou polyhydroxyalkyle choisi parmi: -CH2-CH2-OH, -CH2-CHOH-CH2-OH, -CH2-CHOH-CH3, aminoalkyle choisi parmi -CH2- CH2NH2, - CH2-CH2-NHCH3 -CH2-CH2-NH-COCH3; et lorsque R1, R2, R4 ou R5 désignent un radical acyle, celui-ci représente un groupement formyle, acétyle ou propionyle. 4. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisée en ce que les composés de formule (I) sont choisis parmi les composés suivants - le 2-ss-acétylaminoéthylthio 1,3-diamino benzène, - le 2 méthylthio 1,3-diamino benzène, - le 2-méthylthio 3-amino 1-carbamyl-t-butyl benzène, - le 2-méthylthio 1,3-di(carbamyl-t-butyl) benzène, - le 2-méthylthio 1,3-diacétylamino benzène, - le 2-n-propylthio 5-trifluorométhyl 1,3-diaminobenzène, - le 2-isopropylthio 5-trifluorométhyl 1,3-diaminobenzène, - le 2-méthylthio 4-méthyl 1,3-diaminobenzène, - le 2-éthylthio 5-trifluorométhyl 1,3-diaminobenzène, - le 2-isobutylthio 5-trifluorométhyl 1,3 -diaminobenzène, - le 2-n-butylthio 5-trifluorométhyl 1,3-diaminobenzène, - le 2-méthylthio 5-trifluorométhyl 1,3 -diaminobenzène, et leurs sels d'acides. 5. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que les sels d'acides correspondants sont choisis parmi les chlorhydrates, les sulfates, ou les bromhydrates. 6. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 2 à 5, caractérisée par le fait que les précurseurs de colorants d'oxydation sont choisis parmi les paraphénylènediamines, les paraaminophénols, les précurseurs hétérocycliques para dérivés de la pyridine ou de la pyrimidine, les orthoaminophénols et les bis-phénylalkylènediamines. 7. Composition tinctoriale pour fibres kératiniques, et en particulier les cheveux humains, contenant dans un milieu approprié pour la teinture, au moins un précurseur de colorant d'oxydation de type ortho et/ou para, et au moins, à titre de coupleur, une métaphénylènediamine soufrée en position 2 telle que définie dans les revendications 1, 3 ou 4. 8. Composition tinctoriale selon la revendication 7, caractérisée en ce qu'elle contient des coupleurs tels que les métadiphénols, des métaaminophénols, des métaphénylènediamines différentes de celles de formule (I), des métaacylaminophénols, des métauréidophénols, des métacarbalcoxyaminophénols, l'o-naphtol, les dérivés indoliques, les coupleurs possédant un groupe méthylène actif. 9. Composition tinctoriale selon l'une quelconque des revendications 7 à 8, caractérisée en ce qu'elle contient 0, 05 à 3,5 % en poids du poids total de la composition d'au moins un composé de formule (I). 10. Composition tinctoriale selon l'une quelconque des revendications 7 à 9, caractérisée en ce qu'elle contient de 0,3 à 7 % en poids par rapport au poids total de la composition, de précurseurs de colorants d'oxydation de type ortho et/ou para et de coupleurs. 1 1 Composition tinctoriale selon l'une quelconque des revendications 7 à 10, caractérisée en ce qu'elle contient des agents tensio-actifs cationiques, anioniques, non-ioniques, amphotères ou leurs mélanges, en des concentrations comprises entre 0,5 % et 55 % en poids par rapport au poids total de la composition, des solvants organiques en des concentrations comprises entre 1 et 40 % en poids par rapport au poids total de la composition, des colorants directs, des agents épaississants en des concentrations comprises entre 0,1 et 5 % en poids par rapport au poids total de la composition et des agents antioxydants en des proportions comprises entre 0,05 et 1,5 % en poids par rapport au poids total de la composition. 12. Composition tinctoriale selon rune quelconque des revendications 7 à 11, caractérisée en ce qu'elle se présente sous forme de liquide, de crème, de gel ou sous toute autre forme appropriée, ou peut être conditionnée en flacon aérosol en présence d'un agent propulseur et former des mousses. 13. Procédé de teinture d'oxydation des fibres kératiniques et en particulier des cheveux humains, caractérisé en ce que l'on applique sur les fibres kératiniques au moins un précurseur de colorant d'oxydation de type ortho et/ou para, et une métaphénylènediamine soufrée en position 2 de formule générale dans laquelle : Z représente un radical alkyle en C1-C18, un radical aralkyle dans lequel le radical alkyle est en C1-C6, un radical monohydroxyalkyle en C1-C6 ou polyhydroxyalkyle C2-C6, un radical aryle, un radical aminoalkyle de formule: dans laquelle n est un nombre entier compris entre 1 et 6 inclus, R4 et R5, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C4, hydroxyalkyle en C1-C4, acyle en C1-C6; R1 et R2, identiques ou différents, représentent un atome d'en d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C6, un radical monohydroxyalkyle en C1-C6, polyhydroxyalkyle en C2-C6, monocarbamylalkyle en C1-C6, diaikyl- carbamyle en C1-C6, aminoalkyle en C1-C6, acyle en C1-C6, carbalcoxy en C2-C6, carbamyle ou monoalkyl en C1-C6 carbamyle;; R3 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4, nitrile, fluoroalkyle en C1-C4, -COOR où R représente hydrogène ou un radical alkyle en C1-C4, ainsi que les sels d'acides correspondants aux composés de formule (I), en présence d'un agent oxydant. 14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que l'on mélange, au moment de l'emploi, une composition tinctoriale pour fibres kératiniques, et en particulier les cheveux humains, contenant, dans un milieu approprié pour la teinture, au moins un précurseur de colorant d'oxydation de type ortho et/ou para, et au moins, à titre de coupleur, une métaphénylènediamine soufrée en position 2 telle que définie dans la revendication 13, avec une solution oxydante en une quantité suffisante pour développer la coloration, la composition résultante ayant un pH variant entre 3 et 11, et on applique le mélange ainsi obtenu sur les fibres kératiniques, et en particulier les cheveux humains. 15. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que l'on applique dans un premier temps le précurseur de colorant d'oxydation de type ortho et/ou para ou leur mélange sur les fibres kératiniques, dans un deuxième temps une composition contenant le coupleur de formule (I), et l'on développe la coloration à l'aide d'un agent oxydant, présent dans ladite composition ou bien appliqué sur les fibres kératiniques dans un troisième temps. 16. Procédé de teinture d'oxydation selon l'une quelconque des revendications 13 à 15, caractérisé par le fait qu'on laisse poser pendant 10 à 40 minutes, de préférence 15 à 30 minutes, on rince les cheveux, on les lave au shampooing, on les rince à nouveau et on les sèche. 17. Nouvelles Métaphénylènediamines soufrées en position 2 de formule générale dans laquelle, Z' désigne un radical alkyle en Cl-C18, un radical araikyle dans lequel le radical alkyle est en C1-C6, un radical monohydroxyalkyle en C1-C6 ou polyhydroxyalkyle en C2-C6, un radical aminoalkyle de formule: dans laquelle n est un nombre entier compris entre 1 et 6 inclus; R'4 et R'5, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4, hydroxyalkyle en Cl-C4 ou acyle en C1-C6:: R'1 et R'2, identiques ou différents, désignent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C6, monohydroxyalkyle en C1-C6, polyhydroxyalkyle en C2-C6, monocarbamylalkyle en C1-C6, dialkylcarbamyle en C1-C6, aminoalkyle en C1-C6, acyle en C1-C6, carbalcoxy en C2-C6, carbamyle ou monoalkyl en C1-C6 carbamyle; R'3 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4, nitrile, fluoroalkyle en C1-C4, -COOR où R représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C4; ainsi que leurs sels d'acides sous réserve que: lorsque R'1 et R'2 et R'3 représentent un atome d'hydrogène, Z' est différent du radical méthyle; 'lorsque Z' représente le radical méthyle et R'3 représente un atome d'hydrogène R'1 et R'2 ne peuvent représenter simultanément un même radical acyle en C1-C6; lorsque Z' représente le radical méthyle et que R'3 représente un atome d'hydrogène et que l'un des deux radicaux R'1 et R'2 représente un atome d'hydrogène, l'autre radical R'1 ou R'2 ne peut représenter un radical acyle en C4; lorsque R'1 et R'2 représentent un atome d'hydrogène et R'3 un radical trifluorométhyle en position 5, Z' ne peut représenter un radical alkyle en Cl-C4 lorsque R'1 et R'2 représentent un atome d'hydrogène et R'3 représente le radical méthyle en position 4, Z' ne peut représenter un radical méthyle. 18. Métaphénylènediamines soufrées en position 2 selon la revendication 17, caractérisée en ce qu'il s'agit du 2-ss acétylaminoéthylthio 1,3-diaminobenzène 19. Composition tinctoriale pour fibres kératiniques et en particulier les cheveux humains, caractérisée par le fait qu'elle contient, dans un milieu approprié pour la teinture, au moins une métaphénylènediamine soufrée en position 2 de formule (V) telle que définie dans l'une des revendications 17 ou 18.