Brevet FR2685912A1 — publié le 19930709

La présente invention concerne un procédé de fabrication d'hypochlorite de lithium sous forme de compositions solides renfermant, outre lthypochlorite de lithium, différents sels générés in situ lors de la synthèse du produit, et qui confèrent à ce dernier des caractéristiques de stabilité remarquables. L'hypochlorite peut être fabriqué selon deux grandes voies - à partir de chlorure de lithium par la réaction LiCI + NaOCl LiOCI + NaCI - à partir d'hydroxyde de lithium par la réaction 2LiOH + Cl2 LiOCI + LiCl + H2 O ou LiOH + NaOH + C12 LiOCI + NaCI + H2 O La synthèse de LiOCI à partir de LiCl et de NaOCl pentahydrate se trouve par exemple décrite dans GB-A-581 945. Le LiOCI sec est obtenu par concentration à environ +40"C sous une pression très réduite. De nombreux procédés de synthèse de LIOCI ont en outre été décrits par chloration d'une solution de LiOH à l'aide de chlore gazeux, voir par exemple US-A-2 384 629. Enfin, US-A-2 356 820 décrit l'obtention de LiOCI par chloration de LiOH en milieu aqueux en présence de soude ou de potasse. Toutes ces voies antérieures de synthèse doivent nécessairement être prolongées par des opérations ultérieures de stabilisation, qui ne donnent cependant pas entière satisfaction dans la pratique. Un des avantages du procédé selon la présente invention est que l'hypochlorite de lithium produit est stabilisé in situ lors de la synthèse. On supprime ainsi toute dégradation du produit lors de sa fabrication et lors de sa conservation ultérieure. On relèvera en outre que, par rapport à la synthèse par chloration, le procédé selon l'invention présente l'avantage de faire appel à un hypochlorite de manipulation beaucoup plus facile que le chlore gazeux. C'est pourquoi la présente invention concerne un procédé de préparation d'un mélange d'hypochlorite de lithium et d'un sel de métal alcalin stabilisant, sous forme sèche, caractérisé en ce que - on fait réagir l'hydroxyde de lithium avec un hypochlorite de métal alcalin, - on neutralise l'hydroxyde alcalin généré au cours de l'étape précédente, par un acide minéral fort, - on obtient de l'hypochlorite de lithium stabilisé, in situ, par un sel de métal alcalin formé au cours de la réaction de neutralisation, - on concentre le mélange obtenu, à sec, sous pression réduite, et/ou - on sèche ledit mélange par pulvérisation à l'air chaud. Conformément à l'invention, les matières premières utilisées sont l'hydroxyde de lithium et un hypochlorite alcalin. La réaction génère, outre l'hypochlorite de lithium, un hydroxyde alcalin (NaOH ou KOH par exemple), qu'il est nécessaire de neutraliser. Pour ce faire, il est préférable d'utiliser un acide minéral fort, par exemple H2SO4 ou HCl. L'acide sulfurique est toutefois préféré. On forme, ainsi, in situ, du sulfate de sodium. La solution d'hypochlorite de lithium ainsi préparée est remarquablement stable. Dans le cas où l'acide fort utilisé pour neutraliser la soude, est l'acide chlorhydrique, le sel de métal alcalin stabilisant l'hypochlorite de lithium est le chlorure de sodium. L'hypochlorite de lithium peut ensuite être obtenu sous forme anhydre par concentration à sec sous pression réduite et/ou séchage par pulvérisation, sans aucune dégradation thermique, alors que dans les procédés antérieurs on observe des pertes importantes de chlore actif au cours de la phase de concentration, comme cela sera démontré ci-après. La synthèse de l'hypochlorite de lithium selon le procédé de l'invention peut être résumée par les deux réactions suivantes LiOH + NaOCI LiOCI + NaOH (I) 2NaOH + H2SO4 Na2SO4 + 2H2O (2) LiOH + NaOCl + H2SO4 + NaOH LiOCI + Na2SO4 + 2H2O (3) La solution d'hypochlorite alcalin utilisée est préférentiellement de l'hypochlorite de sodium. Son degré chlorométrique importe peu, mais il est préférable d'utiliser une solution à haut degré en chlore, afin de limiter les quantités d'eau à éliminer lors des phases de concentration ou de séchage. Dans la pratique, on utilisera un hypochlorite ayant un degré chlorométrique compris entre 20 et 80. Dans une autre variante du procédé selon la présente invention, la solution d'hypochlorite utilisée peut être de l'hypochlorite de potassium. Dans ce cas, le sel de métal alcalin stabilisant l'hypochlorite de lithium est le sulfate de potassium, si l'acide fort utilisé pour la neutralisation est l'acide sulfurique, et le chlorure de potassium, si l'acide fort utilisé est l'acide chlorhydrique. La solution d'hypochlorite de sodium peut renfermer plus ou moins de carbonate de sodium comme impureté. La quantité d'hydroxyde de lithium à utiliser est directement fonction de cette teneur en carbonate dans l'hypochlorite de sodium. En effet, ce carbonate de sodium réagit avec l'hydroxyde de sodium selon la réaction 2LiOH + Na2CO3 Li2CO3 + 2NaOH (4) La présence de carbonate de sodium se traduit donc par une consommation inutile de LiOH. Selon une mise en oeuvre préférée de la présente invention, on utilisera une solution de NaOCl pauvre en Na2CO3, notamment inférieure à environ 50 g/l de Na2CO3, et de préférence non supérieure à 5 - 10 g/l. Il ne doit donc pas rester d'hypochlorite de sodium libre en fin de réaction. Pour ce faire, ou utilise une concentration molaire d'hydroxyde de lithium sensiblement égale à [LiOH]moles = [NaOCl]moles+ x [CO3]moles (5) es -moles avec X > 2. La réaction entre l'hydroxyde de lithium et l'hypochlorite de sodium est très rapide. Quelques minutes suffisent pour qu'elle soit complète. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, le milieu réactionnel est abandonné pendant 30 à 60 min. sous agitation mécanique, à température ambiante. La température du milieu au cours de la réaction ne constitue pas une caractéristique limitante du procédé. Après réaction, on introduit une quantité calculée d'un acide minéral pour neutraliser tout ou partie de la soude générée par les réactions (1) et (4). I1 est préférable de laisser cependant une petite quantité de soude libre dans le milieu. On peut également, le cas échéant, rajouter une toute petite quantité d'hydroxyde de lithium qui contribue à la stabilisation du milieu. La solution ainsi obtenue est limpide si l'hypochlorite de sodium utilisé renferme peu de Na2CO3. Sinon on obtient un précipité de carbonate de lithium. Après neutralisation, la solution renferme, outre de l'hypo- chlorite de lithium, du chlorure de sodium, du sel de sodium de l'acide minéral utilisé, et une petite quantité de soude libre. La solution contenant l'hypochlorite de lithium est ensuite concentrée et/ou séchée par pulvérisation. Si l'on opère par concentration, il faut travailler sous pression réduite, afin d'éliminer l'eau du milieu à une température aussi basse que possible. Une température de 45 à 500C est recommandée. En cours de l'étape de concentration, il est possible, si on le souhaite, de séparer une partie des sels de sodium et du carbonate de lithium par filtration. La composition finale renferme, outre l'hypochlorite de lithium, du chlorure de sodium et le sel de sodium de l'acide minéral utilisé lors de la neutralisation. La composition se présente sous la forme d'une poudre blanche. L'invention permet de produire des compositions d'hypochlorite de lithium anhydre avec d'excellents taux de conversion de NaOCl en LiOCI, et présentant une stabilité remarquable. Ces résultats sont obtenus grâce au choix des matières premières et au protocole opératoire utilise. Exemple 1 On mélange 232,6 g de solution d'hypochlorite de sodium ayant la composition molaire suivante (moles pour 100 g) NaOCl = 0,215 % ; NaCI = 0,227 % ; NaOH = 0,027 % ; Na2CO3= 0,0025 % ; avec 21,6 g de LiOH, H2O. La quantité d'hydroxyde de lithium utilisée correspond à l'équation de concentration molaire suivante [LiOH] = [NaOClj + 2,2 [Na2CO3]moîe mole mole Le mélange est laissé sous agitation pendant 1 heure à la température de 20 C. En fin de réaction le bilan molaire est le suivant moles Cl+ Cl NaOH CO3 = départ 0,50 0,53 0,062 0,006 NaOCl fin de réaction 0,50 0,53 0,553 0,007 LiOCI Cl+ = chlore actif : chlore au degré d'oxydation +1 (NaOCl ou LiOCI) Cl = chlorure. La soude est ensuite neutralisée avec de l'acide sulfurique (titre de l'acide 5,2 éq/l) à une température d'environ 15 à 20 C, suivant la réaction : 2NaOH + H2 504 Na2S 4 + 2H2 O L'analyse du milieu en fin de neutralisation, donne les résultats suivants moles Cl + Cl NaOH CO3= SO4= 0,50 0,55 0,05 0,007 0,22 LiOCI Le pH avant neutralisation est de 12,7, et après neutralisation de 11,2. La quantité d'acide utilisée est de 82 ml. Le milieu est ensuite concentré à sec à l'aide d'un évaporateur rotatif sous pression réduite, à une température inférieure ou égale à environ 45 C, puis séché en étuve sous vide pendant plusieurs heures. Le produit final se présente sous la forme d'un solide blanc pulvérulent. Le bilan molaire effectué sur le produit final récupéré est le suivant moles Cl+ Cl- NaOH CO3 = Na + Li + SO4 Dosé 0,50 0,55 0,055 0,008 0,91 0,52 0,21 LiOCI Théorie 0,50 0,53 0,050 0,007 1,10 0,51 0,22 Ce bilan montre qu'il n'y a pas de dégradation du chlore actif (en chlorate par exemple) lors de la concentration à sec. Ceci met en évidence la très bonne stabilité de l'hypochlorite de lithium synthétisé selon la présente invention. Composition pondérale massique du produit obtenu LiOCI = 28,2 % NaCl = 31,0 ,ó NaOH = 1,9 % Li2CO = 0,6 % Na2 SO4 = 28,7 % eau = 9,6 % Les poudres fabriquées selon l'invention peuvent être compactées et granulées. Elles peuvent servir comme agents de blanchissement ou être utilisées dans les traitements d'eaux de piscines. Leur stabilité au stockage est excellente. Exemple 2 On mélange 236,2 g de solution de NaCI ayant la composition molaire suivante NaOCl = 0,214 % ; NaCl = 0,229 %; NaOH = 0,026 %; Na2CO3 = 0,0025 % avec 21,9 g de LiOH,H2O. On laisse réagir pendant environ 30 min, à 20"C. En fin de réaction, la soude produite est neutralisée avec de l'acide sulfurique (titre de l'acide 5,2 éq/l) à une température de 15 à 20"C. Le bilan molaire en fin de neutralisation est résumé dans le tableau suivant moles Cl+ Cl NaOH CO3 = SOW Départ 0,50 0,54 0,06 0,007 0 NaOCl Après Neutralisation 0,50 0,53 0,13 0,006 0,22 LiOCI Le milieu est concentré sous pression réduite à une température inférieure ou égale à 45"C, à l'aide d'un évaporateur rotatif. En cours de concentration, le sel commence à précipiter. La concentration est arrêtée quand environ 30 % de l'eau du milieu a été éliminée. L'analyse du sel filtré est la suivante moles Cl + CÙ NaOH CO3 = Li+ Na+ SO 4 0,02 0,21 0,006 0,004 0,03 0,22 0,11 LiOCI Le sel intermédiaire est, à l'eau près, constitué de NaCI avec, à l'état de traces, du LiOCI et du carbonate. Le filtrat est ensuite concentré à sec dans les mêmes conditions que précédemment. Le solide blanc obtenu est ensuite séché plusieurs heures en étuve à vide. Bilan molaire global moles Cl+ Cl- NaOH CO3= Li+ Na+ SO4= Sel intermédiaire 0,02 0,21 0,006 0,003 0,03 0,48 0,11 LiOCI Produit final 0,47 0,32 0,12 0,005 0,51 0,66 0,12 (après concen tration) LiOCI Global 0,49 0,53 0,13 0,008 0,54 1,14 0,23 Global théorique 0,50 0,54 0,13 0,006 0,52 1,11 0,22 C1+ = chlore au degré d'oxydation + I Cl = chlorure Le bilan molaire global montre à l'évidence qu'il n'y a aucune perte de chlore actif durant la phase de concentration, ce qui est dû principalement à la stabilité du LiOCI fabriqué selon l'invention. Composition massique du produit obtenu LiOCI = 36,7 % NaCI = 24,9 % Na2SO4 = 22,7 % NaOH = 6,4 % eau + autres = 9,3 % Exemple 3 L'exemple 1 est repris en remplaçant l'acide sulfurique par de l'acide chlorhydrique lors de la neutralisation. La solution est séchée par pulvérisation à l'air chaud. Bilan molaires moles Cl+ Cl NaOH I CO3 départ 0,50 0,53 0,005 0,006 NaOCI fin de neutralisation 0,49 1,03 0,05 0,006 LiOCI produit sec 0,48 1,03 0,05 0,006 final LiOCI Comme précédemment, il n'y a pratiquement pas de pertes en chlore actif dans les phases de réaction et de concentration à sec. Composition massique du produit obtenu LiOCI = 28,2 % NaCI = 60,6 % NaOH = 2,0 % eau + autres = 9,2 % L'amélioration de la stabilité du produit obtenu conformément à l'invention apparaîtra à l'examen des exemples comparatifs suivants illustrant les pertes importantes en chlore actif observées dans la technique antérieure. Exemple comparatif 4 (LiOH + NaOCl) On mélange 21,1 g de LiOH, H2O (1 mole) avec 310,6 g de solution d'hypochlorite de sodium ayant la composition molaire suivante (moles/100 g de solution) NaOCl = 0,161 % NaCI = 0,225 % NaOH = 0,0052 % Na2CO3 = 0,032 %. La mélange est laissé sous agitation pendant 1 heure à 20"C. Bilan molaire Moles Cl + Cl NaOH CO3 = Départ 0,50 0,70 0,016 0,098 Fin de réaction 0,50 0,70 0,52 0,100 Cl + : chlore actif : chlore au degré d'oxydation + 1 (NaOCl ou LiOCI) Cl : chlorure. Le milieu est, après réaction, concentré à sec sous pression réduite à température \ Analyse du produit sec final Moles Cl+ Cl NaOH CO3 = sec final 0,42 0,91 0,47 0,100 Pertes en Cl à la concentration : 16 % Exemple comparatif 5 (LiC I + NaOCl) Le protocole opératoire est le même que celui de l'exemple 4. Moles Cl+ CÙ NaOH CO3 Na Li (équivalents) (équivalents) dosé théor. dosé théor. départ 0,50 0,50 0,18 0,002 1,19 1,19 0,50 0,50 produit 0,43 1,10 0,19 0,002 1,14 1,19 0,48 0,50 final sec (théor.) Perte en chlore actif : 14 % Exemple comparatif 6 (LiOH + Cl2 + NaOH) On chlore une solution aqueuse composée de 42,2 g de LiOH, H2 O (1 mole), 80 g de soude 50 % (1 mole) et 250 g d'eau jusqu'à atteindre une valeur de potentiel Redox de 840 mV (pH 9,6). On maintient la température à 150C pendant toute la durée de la chloration. Le milieu réactionnel est ensuite concentré sous vide à une température de 45 C. Bilan molaire Moles Cl+ Cl- Na Li départ 0 0 1,00 1,00 fin de réaction 1,00 0,98 produit 0,83 1,10 1,00 1,00 sec final (théor.l) Perte en chlore actif : 17 % REMARQUES Si on compare les pertes en chlore actif (donc en LiOCI) des exemples 4 à 6 d'une part et 1 à 3 d'autre part, on s'aperçoit que le procédé selon l'invention permet de passer de 15 à 17 % de pertes en Cl+ à pratiquement 0 %. REVENDICATIONS 1/ Procédé de préparation d'un mélange d'hypochlorite de lithium et d'un sel de métal alcalin stabilisant, sous forme sèche, caractérisé en ce que - on fait réagir l'hydroxyde de lithium avec un hypochlorite de métal alcalin, - on neutralise l'hydroxyde alcalin généré au cours de l'étape précédente, par un acide minéral fort, - on obtient de l'hypochlorite de lithium stabilisé, in situ, par un sel de métal alcalin formé au cours de la réaction de neutralisation, - on concentre le mélange obtenu, à sec, sous pression réduite, et/ou - on sèche ledit mélange par pulvérisation à l'air chaud. 2/ Procédé selon la revendication I, caractérisé en ce que l'hypochlorite de métal alcalin est l'hypochlorite de sodium. 3/ Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'acide fort est l'acide sulfurique, et le sel de métal alcalin stabilisant est le sulfate de sodium. 4/ Procédé selon l'une des revendications I et 2, caractérisé en ce que l'acide fort est l'acide chlorhydrique, et le sel de métal alcalin stabilisant est le chlorure de sodium. 5/ Procédé selon l'une des revendications I à 4, caractérisé en ce que le degré chlorométrique de l'hypochlorite alcalin est élevé, de préférence comprise entre 20 et 800 chloro. 6/ Procédé selon l'une des revendications I à 5, caractérisé en ce que la concentration molaire d'hydroxyde de lithium à utiliser est directement fonction de la teneur en carbonates dans l'hypochlorite de sodium et répond sensiblement à l'équation suivante [LÎOHJmoles = [NaOCl]moîes + x rro [CO3]moles, avec 7/ Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la concentration en carbonates est faible, notamment inférieure à environ 50 g/l de Na2CO3, et de préférence non supérieure à 5 - 10 g/l. 8/ Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la phase de concentration sous pression réduite est opérée à une température comprise entre 45 et 50"C. 9/ Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'au cours de la concentration, on sépare une partie des sels de sodium et l'hypochlorite de lithium par filtration. 10/ Composition d'hypochlorite de lithium sous forme sèche, telle qu'obtenue par le procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisée en ce qu'elle contient un sel de métal alcalin stabilisant.