Brevet FR2697317A1 — publié le 19940429

PrCE MÉCANIQUE DE FROTIBMENT LUBRIFIÉE ET PROCÉDÉ DE LUBRECAT1ON PERMETTANT SON OBTENTION. Le domaine de la présente invention est celui de la lubrification de pièces mécaniques de frottement, susceptibles d'être engagées dans des relations de friction, en particulier dans des atmosphères inertes exemptes d'oxygène. On sait que l'un des soucis constants du domaine général de la mécanique, dans lequel des pièces en contact sont en mouvement les unes par rapport aux autres, est de diminuer, par la lubrification et autant que faire se peut, les coefficients de friction qui sont à l'origine de l'usure des pièces et d'une importante déperdition d'énergie. Une telle problématique se pose dans des termes particuliers lorsque les pièces mécaniques sont placées en fonctionnement dans des ambiances pauvres, voire exemptes, d'oxygène, comme c'est le cas par exemple dans l'espace, dans des enceintes sous vide, ou bien encore, dans des atmosphères gazeuses inertes. il est en effet bien connu que l'oxygène ambiant joue un rôle important dans la lubrification de pièces mécaniques, de sorte que, dans des atmosphères qui en sont exemptes, les lubrifiants traditionnels s'avèrent inapplicables et inefficaces. C'est ainsi que se sont développées des techniques de lubrification spécifiques qui reposent sur l'emploi de lubrifiants solides. Ces techniques récentes consistent à déposer des films minces de lubrifiant solide sur les pièces mécaniques à lubrifier que l'on dénommera également "substrat" dans le présent exposé. Les matériaux constituant ces films sont traditionnellement des composés métalliques soufrés, employés seuls ou en mélange et choisis, notamment, parmi les sulfures métalliques du type bisulfure de molybdène (MoS2), sulfure de plomb (PbS), trisulfure d'antimoine (Sb2S3), sulfure de mercure (HgS) ou trisulfure d'arsenic (AsS3). Parmi ces matériaux, le bisulfure de molybdène (MoS2) est celui qui est le plus étudié et qui donne des résultats satisfaisants à titre de lubrifiant solide. Le procédé de dépôt de film mince sur le substrat, généralement mis en oeuvre, est un dépôt par pulvérisation/bombardement ionique. Le principe de ce procédé, bien connu en traitement de surface, est de bombarder une cible constituée par le lubrifiant solide (MoS2), par des ions de composés appartenant à la famille des gaz inertes. L'argon apparaît comme étant un gaz approprié. Ce bombardement ionique provoque une pulvérisation des atomes et des molécules de la cible qui vont se fixer ensuite sur le substrat. Une des techniques les plus utilisées est la pulvérisation cathodique magnétron radiofréquence. Les avantages de ce type de procédé, relativement aux autres techniques de dépôt, sont, notamment, les suivants : meilleur contrôle de l'épaisseur du film lubrifiant solide déposé, reproductibilité et adhésion améliorées et faible coût de revient. L'essentiel de l'appareillage pour la mise en oeuvre de ce type de procédé est, en effet, moins sophistiqué et moins onéreux que celui utilisé dans les autres techniques de dépôt. Cet appareillage est constitué par une chambre de mise sous vide, qui constitue l'enceinte de dépôt, sachant que celui-ci doit être effectué dans une atmosphère renfermant le moins possible d'impuretés susceptibles de nuire au dépôt du film de lubrifiant solide. Ces impuretés sont, notamment, l'oxygène, l'eau, l'hydrogène et le carbone. Le document intitulé "The tribological properties of MoS2 coatings in vacuum, low relative humidity, and high relative humidity environments" - J. K. G. PANrrz et al., Journal of Vacuum Science Technology, A6 (3), mai-juin 1988, pages 1155 à 1160, divulgue un procédé de dépôt de lubrifiant solide MoS2, sur des substrats en acier inoxydable, par pulvérisation cathodique magnétron à radiofréquence. Suivant ce procédé, l'enceinte de dépôt est mise sous vide au préalable, on procède ensuite à une élimination des impuretés du substrat et de la cible (carbone, oxygène, hydrogène, eau) et on effectue un dépôt par pulvérisation en mettant en oeuvre un bombardement ionique de la cible en MoS2 par des ions argon. Les substrats en acier inoxydable sont ainsi revêtus d'un film mince de lubrifiant solide comprenant du MoS2 et d'une épaisseur comprise entre 300 et 500 nanomètres. Des mesures de coefficients de friction z réalisées dans des conditions d'ultravide (2,6 x 107 Pa) font apparaître que les substrats lubrifiés possèdent un coefficient de friction égal à 0,06 + 0,005. I1 faut également remarquer que les substrats, lubrifiés par le procédé décrit dans ce document antérieur, sont très sensibles à un stockage dans une atmosphère humide puisque celui-ci entraîne une augmentation notable des coefficients de friction (0,10 + 0,01). Ce phénomène est dû, essentiellement, au caractère amorphe du film mince de MoS2 et à l'apparition de trioxyde de molybdène (MOO3) induit par la pénétration de vapeurs d'eau, à l'intérieur du film. Les analyses de ces films par spectroscopie AUGER (fig. 2A à 2C) révèlent la présence d'impuretés de carbone et d'oxygène au sein du MoS2. La présence de carbone, et surtout d'oxygène, dans ces couches de lubrifiant solide MoS2 est considérée comme un élément tout à fait positif au regard des performances tribologiques de ces films, par les scientifiques les plus éminents du domaine considéré. Cela ressort, notamment, de la référence intitulée "Oxygen substitution in sputter-deposited MoS2 films studied by extended X-ray absorption fine structure, X-ray photoelectron spectroscopy and X-ray diffraction", Jeffrey R. LINCE and Michael R. HILTON, Surface and Coatings technology 40-44 (1990), 640651, qui indique que l'oxygène se substitue en partie aux atomes de soufre présents dans MoS2 pour former un composé du type MoS2 xOx, qui serait responsable de la diminution du coefficient de friction dans ces films de MoS2, déposés par pulvérisation/bombardement ionique. Dans cet état de connaissances, il est clair, pour un homme du métier cherchant à optimiser les performances tribologiques de ces films de lubrifiant solide du type MoS2, qu'il convient de tenir compte de cet effet bénéfique de l'oxygène et, par conséquent, de ne pas tenter de modifier les paramètres quantitatifs de ce corps chimique dans les films de lubrifiant solide MoS2. Et pourtant, la Demanderesse, travaillant à cette optimisation, est allée totalement à l'encontre de ce préjugé technique et a eu le mérite, après de nombreux essais et études, de mettre en évidence que l'oxygène devait être éliminé des films de lubrifiant solide en composés métalliques soufrés, de manière à accéder à d'excellentes propriétés de frottement en atmosphère exempte d'oxygène, comme par exemple sous vide ou dans l'espace. I1 s'ensuit que la présente invention concerne une pièce mécanique de frottement, lubrifiée au moyen d'un film mince de lubrifiant solide, comprenant un composé ou un mélange de composés métalliques soufrés, fixés sur la (ou les) surface(s) de frottement de ladite pièce et actifs, notamment, en atmosphère inerte exempte d'oxygène et/ou de vapeur d'eau, caractérisée en ce que le film de lubrifiant solide est sensiblement exclusivement constitué par le composé ou le mélange de composés métalliques purs, sous forme micro-cristalline. Suivant une disposition avantageuse de l'invention, le lubrifiant solide est choisi parmi les sulfures métalliques, du type bisulfure de molybdène (MoS2) ou sulfure de plomb (PbS), trisulfure d'antimoine (Sb2S3), sulfure de mercure (HgS) ou bien encore trisulfure d'arsenic (AsS,). Le bisulfure de molybdène (MoS2) s'est avéré comme étant particulièrement approprié. L'un des fondements de l'invention est donc de prévoir un film de lubrificant solide, notamment de MoS2, fixé sur la ou les surfaces de frottement de la pièce mécanique, qui se présente sous une forme extrêmement pure et microcristalline ou, en d'autres termes, qui soit exempte de toute impureté et, en particulier, d'oxygène et de carbone. Des analyses en spectroscopie photoélectronique induite par rayons X, effectuées sur des pièces mécaniques de frottement ou substrats conformes à l'invention, montrent que le film de lubrifiant solide possède un ratio S:Mo de l'ordre de 2, ce qui signifie que ce film contient du molybdène et du soufre en quantités stoechiométriques. Ces analyses montrent, par ailleurs, que les films de lubrifiant sont sensiblement exempts de carbone et/ou d'oxygène, c'est-à-dire ne possèdent aucune trace de carbone et/ou d'oxygène détectable par les moyens d'analyses actuels. Ces caractéristiques analytiques peuvent être corrélées avec des performances tribologiques tout à fait avantageuses. Pour mettre cela en évidence, on a recours à un test T de mesure du coefficient de friction IL égal à F tangentielle/F normale, conventionnel. Ce test T consiste à mesurer la force tangentielle produite par un pion en carbure de silicium (SiC) appliqué sur le substrat selon une direction normale et avec une force de 1 Newton, induisant une pression moyenne de Hertz de 0,4 x 10 9 Pa, le pion se déplaçant relativement au substrat avec une vitesse de 0,5 mm/s. La mesure est effectuée sous un vide de 5 x 10.8 Pa. Ainsi, suivant une caractéristique essentielle de l'invention, la pièce mécanique de frottement possède un coefficient de friction IL mesuré selon le test T, inférieur ou égal à 1 x 10.2, de préférence à 0,8 x 10.2 et, plus préférentiellement encore, à 0,5 x 10-2. L'art antérieur n'a jamais proposé de tels films de lubrifiant solide en composés métalliques soufrés, exempts de carbone et d'oxygène et ayant d'aussi bas coefficients de friction. L'invention permet de disposer de pièces mécaniques de frottement parfaitement lubrifiées, qui peuvent être utilisées dans la construction de dispositifs aptes à fonctionner dans des conditions mécaniques optimales, sans usure et sans dépense excessive d'énergie, et ce dans des atmosphères inertes exemptes d'oxygène (vide ou espace). Ces améliorations sont particulièrement appréciées dans le domaine de la fabrication d'engins destinés à évoluer dans l'espace, tels que les véhicules spatiaux et les satellites. n faut également observer que le film de lubrifiant solide est particulièrement bien fixé sur les pièces mécaniques et de frottement selon l'invention. Cette fixation s'établit selon des liaisons covalentes garantissant une adhésion résistante et durable. Un autre avantage de ce film de lubrifiant solide est de présenter des propriétés de frottement stables dans le temps. On a, en effet, constaté que celles-ci n étaient sensiblement pas modifiées, même après un stockage de plusieurs semaines dans une ambiance de 50 % d'humidité relative à une température de l'ordre de 20C C. S'agissant des substrats, ils peuvent être réalisés à partir de métal, d'alliages métalliques, de matériaux céramiques ou de mélanges de matériaux céramiques. Parmi ceux-ci on peut citer, par exemple, les aciers, notamment les aciers inoxydables, le silicium, le carbure de silicium, le nitrure de silicium, l'alumine ou bien encore la silice. Parmi les procédés de lubrification permettant d'obtenir les pièces métalliques de frottement conformes à l'invention, il faut évoquer celui consistant à déposer un lubrifiant solide à base d'un composé ou d'un mélange de composés soufrés, sur la ou les surfaces de frottement de la pièce et qui est du type de ceux mettant en oeuvre une technique de dépôt par pulvérisation/bombardement ionique comportant les phases essentielles suivantes - mise sous vide de l'enceinte de dépôt, - elimination des impuretés du substrat et de l'eau contenue dans le lubrifiant solide, - dépôt du lubrifiant sur le substrat par pulvérisation/ bombardement ionique. La présente invention concerne également un procédé de ce type dont la caractéristique originale essentielle est que l'enceinte de dépôt est mise sous un vide inférieur ou égal à 10 1 Pa, de préférence à 10 5 Pa et, plus préférentiellement encore, à 10-7 Pa. Un tel vide, qualifié généralement d'ultravide, n'avait jusqu'alors jamais été décrit pour ces techniques de pulvérisation/bombardement ionique et pour ce type de dépôt. Conformément à l'invention, ce vide participe à l'élimination de toutes les impuretés, telles que l'oxygène, les corps carbonés, l'eau ou l'hydrogène, présentes initialement dans l'enceinte de dépôt. Ce faisant, il est possible d'atteindre les très hauts niveaux de pureté du lubrifiant solide recherchés. Un tel procédé présente l'avantage de pouvoir être facilement mis en oeuvre à l'aide de chambres d'ultravide conventionnelles. n est, par ailleurs, tout à fait rentable sur le plan économique. Le lubrifiant solide utilisé est, avantageusement, un sulfure métallique, de préférence le bisulfure de molybdène (M0S2). Le bombardement ionique est effectué à l'aide d'un gaz inerte, tel que l'argon, qui doit être sous forme pure. Diverses autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront bien de la description qui suit d'un exemple de mise en oeuvre d'un procédé de lubrification qui en est l'objet et qui permet d'obtenir une pièce mécanique de frottement également concernée par l'invention. EXEMPLE La technique mise en oeuvre dans le présent exemple est celle de pulvérisation cathodique magnétron radiofréquence. Des disques de silicium sont utilisés comme substrat, ce choix a été guidé par le fait que ce type de matériau se révèle être d'un intérêt croissant dans de nombreuses applications micromécaniques, telles que les engrenages et, plus particulièrement, les engrenages fonctionnant sous vide. Le lubrifiant solide retenu est le bisulfure de molybdène, d'une pureté supérieure à 99 %. Le MoS2 se présente sous la forme d'une cible commerciale (Société BALZERS) destinée à être soumise au bombardement ionique. MÉTHODOLOG1E: Des substrats en silicium, préalablement polis, sont tout d'abord soumis à un lavage aux ultrasons en milieu propanolique. Ils sont ensuite introduits dans l'enceinte de dépôt d'un dispositif conventionnel de mise sous ultravide. On procède alors à la mise sous vide de l'enceinte de dépôt, jusqu'à l'obtention de conditions d'ultravide de l'ordre de 5 x 10 -8 Pa. Pour éliminer les impuretés du substrat, celui-ci est soumis ensuite à des traitements thermiques sous ultravide: - 450C C pendant 30 minutes, - puis série de flashs thermiques de quelques secondes à 850" C. De tels traitements permettent d'éliminer, en particulier, les oxydes de silicium de surface. Des analyses, par spectroscopie photoélectronique induite par rayons X et par spectroscopie AUGER, montrent l'absence de traces détectables de composés de contamination de surface, tels que des carbonyles ou des oxydes. Ces opérations de purification terminées, on procède ensuite à la pulvérisation cathodique magnétron proprement dite. La fréquence utilisée est de 13,56 MHz. Etant donné que l'introduction de la cible en MoS2 dans la chambre de dépôt sous ultravide entraxe une augmentation notable de la pression partielle en eau, il est préférable d'attendre environ 3 heures, de façon à éliminer l'eau par désorption. A partir de ces conditions de vide de 5 x 10-8 Pa, on introduit de l'argon sous forme extrêmement pure, jusqu'à atteindre la pression de 10-1 Pa. La pulvérisation de MoS2 s'effectue avec une puissance de 150 W, soit 8 W par cm2 de cible. La cible est parcourue par un courant d'une intensité de 300 mA et la distance séparant la cible du substrat est de 14 cm. il s'est avéré utile de prévoir un piège à azote liquide permettant de condenser les résidus d'eau éventuellement présents et, ainsi, de minimiser encore la contamination du substrat lors du dépôt. En faisant varier la durée du dépôt, il est possible d'obtenir des films de lubrifiant solide d'épaisseur variable. Dans le présent exemple, des films de 1,30 et 60 nanomètres d'épaisseur ont été obtenus. ANALYSES: Les substrats lubrifiés obtenus sont soumis à des analyses par spectroscopie photoélectronique induite par rayons X qui permettent de déterminer la constitution qualitative et quantitative des films de lubrifiant solide. Le spectre obtenu est donné à la fig. 1 ci-jointe. Les pics de molybdène et de soufre sont, respectivement, centrés sur 36, 227, 395, 506, d'une part, et 161 eV, d'autre part. Les abscisses du spectre à 284 et 532 eV, correspondant respectivement au carbone et à l'oxygène, sont totalement exemptes de pics. Cela démontre l'absence d'oxygène et de carbone dans le film lubrifiant solide. n a ainsi pu être établi que le ratio molaire S:Mo de ces films est de 2,08. Cela signifie que ces films sont exclusivement constitués de molybdène et de soufre en proportions stoechiométriques. MESURES DE COEFFICIENT DE FRICTION: Le test qui a été décrit ci-avant a permis la détermination des coefficients de friction sur les échantillons obtenus. La fig. 2 annexée représente l'évolution du coefficient de friction pour des films en MoS2 d'épaisseur égale à 60 nm déposée sur le silicium. Le test T1 a été directement mis en oeuvre après dépôt, sans qu'une contamination par l'air ne se soit produite. li apparaît qu'au cours des 90 premiers cycles, le coefficient moyen de friction a une valeur de 0,004. Cela correspond à d'excellentes propriétés de frottement. COMMBTAIRES: Les résultats obtenus dans le présent exemple mettent clairement en lumière le fait que les pièces mécaniques de frottement possèdent un film de lubrifiant solide totalement exempt de carbone et d'oxygène, ce qui donne notamment accès à des coefficients de friction extrêmement faibles, de l'ordre de 4 millièmes, dans des atmosphères inertes exemptes d'oxygène et, en l'occurence, dans l'ultravide. Si l'on tient compte également des propriétés d'adhésion du film de lubrifiant solide et de stabilité du coefficient de friction après stockage prolongé dans des conditions ambiantes, il est indubitable que les pièces mécaniques de frottement selon l'invention constituent des éléments de choix pour des applications en mécanique spatiale ou en mécanique ou micromécanique sous vide. REVENDICATIONS: 1- Pièce mécanique de frottement lubrifiée au moyen d'un film mince de lubrifiant solide comprenant un composé ou un mélange de composés métalliques soufrés, fixé sur la (ou les) surface(s) de frottement de ladite pièce et actif, notamment, en atmosphère inerte exempte d'oxygène et/ou de vapeur d'eau, caractérisée en ce que le film de lubrifiant solide est sensiblement exclusivement constitué par le composé ou le mélange de composés métalliques pur, sous forme micro-cristalline. 2 - Pièce selon la revendication 1, caractérisée en ce que le lubrifiant solide est choisi parmi les sulfures métalliques, du type bisulfure de molybdène (M0S2) ou sulfure de plomb (PbS), trisulfure d'antimoine (Sb2S3), sulfure de mercure (HgS) ou bien encore trisulfure d'arsenic (AsS3), le MoS2 étant particulièrement préféré. 3 - Pièce selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le film lubrifiant comprend uniquement du MoS2 sous forme pure et micro-cristalline et en ce que le ratio molaire S:Mo dans le film lubrifiant est sensiblement égal à 2 + 0,1. 4 - Pièce selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le film lubrifiant ne possède aucune trace détectable de carbone et/ou d'oxygène. 5 - Pièce selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce qu'elle possède un coefficient de friction IL, mesuré selon le test T, inférieur ou égal à 1 x 10-2, de préférence à 0,8 x 10 et, plus préférentiellement encore, à 0,5 x 10-2. 6 - Pièce selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce qu'elle est réalisée à partir de métal, d'alliage métallique, de matériau céramique ou de mélange de matériau céramique. 7 - Procédé de lubrification d'une pièce mécanique de frottement, constituant le substrat, par dépôt d'un lubrifiant solide à base d'un composé ou d'un mélange de composés métalliques soufrés, sur la (ou les) surface(s) de frottement de ladite pièce, du type de ceux mettant en oeuvre une technique de dépôt par pulvérisation/bombardement ionique, comportant les phases suivantes: - mise sous vide de l'enceinte de dépôt, - élimination des impuretés du substrat et de l'eau contenue dans le lubrifiant solide - dépôt du lubrifiant sur le substrat par pulvérisation/bombardement ionique, caractérisé en ce que l'enceinte de dépôt est mise sous un vide inférieur ou égal à 10 4 Pa, de préférence à 10 Pa et, plus préférentiellement encore, à 10 4 Pa. 8 - Procédé de lubrification selon la revendication 7, caractérisé en ce que le lubrifiant solide est un sulfure métallique, de préférence le bisulfure de molybdène (mu52) et en ce que le bombardement ionique est effectué à l'aide d'un gaz inerte, tel que l'argon, sous forme pure.