Brevet FR2695393A1 — publié le 19940311

Cette invention concerne un procédé de polymérisation; de l'éthylène Plus particulièrement, telle concerne un procédé de polymérisation ou de copolymérisation de l'éthylène avec un nouveau catalyseur de Ziegler à une température de 1204C ou plus à une pression de 350 bar ou plus On connaît la technique de polymérisation ou de copolymérisation d'oléfines, le polymère résultant étant obtenu à l'état fondu, à une température élevée sous pression élevée en l'absence de solvant, technique appelée "procédé de polymérisation ionique sous pression élevée". On sait que le procédé de polymérisation ionique sous pression élevée est avantageux en ce que le réacteur utilisé est compact et que le degré de liberté de choix du comonomére est grand. On sait également qu'une telle polymérisation à température élevée est très avantageuse en pratique car une grande quantité de la chaleur de polymérisation peut être facilement enlevée pendant la polymérisation et le polymère fondu peut être utilisé tel quel pour la formation de pastilles après la polymérisation. Les copolymères d'oléfines obtenus par le procédé de polymérisation susmentionné sont utilisés en de très nombreux domaines sous forme de films, de stratifiés, de gaines de chables, d'articles moulés par injection, d'articles moulés spéciaux, etc. On sait que pour obtenir des produits ayant d'excellentes propriétés de transparence, de résistance aux chocs et d'adhérencecontact, etc., pour chacune de ces utilisations, il est intéressant d'utiliser des polymères ayant une distribution de poids moléculaires étroite et une distribution de compositions étroite.En particulier, dans le cas des copolymères, lorsque la teneur en a-oléfine copolymérisée augmente, la distribution des poids moléculaires et la distribution des compositions affectent beaucoup plus les propriétés physiques du copolymère oléfinique et de ce fait on recherche des copolymères oléfiniques ayant une distribution étroite des poids moléculaires et une distribution étroite des compositions. En ce qui concerne les catalyseurs solides du type Ziegler à utiliser à températures élevées, diverses améliorations ont été apportées (voir par exemple les demandes de brevets Japonais Kokai Nos. 51-144 .397; 5452 192; 56-18 607; 56-99 209; 57-87 405; 57-153 007; 57190 009 et 58-203 303); cependant, les copolyméres ainsi améliorés ont une large distribution de compositions et ne sont pas satisfaisants en ce qui concerne les propriétés de transparence et les propriétés mécaniques. Un but de cette invention est de fournir un procédé de production d'un polymère d'éthylène ou d'un copolymère éthylèneXa-oléfine ayant une distribution étroite des compositions et un poids moléculaire élevé et ayant d'excellentes propriétés de résistance aux intempéries, de coloration, de transparence, de corrosion et de propriétés mécaniques, en particulier en ce qui concerne la transparence, en utilisant un nouveau catalyseur de Ziegler. Un autre but de cette invention est de fournir un procédé de polymérisation ou de copolymérisation d'éthylène à une température élevée sous pression élevée avec un nouveau catalyseur de Ziegler. D'autres buts et avantages de cette invention apparaîtront d'après la description suivante. Selon cette invention, il est fourni un procédé de polymérisation d'éthylène à une température élevée sous une pression élevée, procédé qui consiste à mettre l'éthylène seul ou avec une a-oléfine, en contact avec un catalyseur consistant en (A) un produit de réaction de (A1) un composé du titane ayant au moins une liaison titane-azote avec Le composé du titane (A1) utilisé dans cette invention est un composé du titane ayant au moins une liaison titane-azote. Ce composé du titane comprend, par exemple, les composés du titane représentés par la formule générale (R1R2N)4-(m+@)TiXmYn (Rl et R2 représentent des groupements hydrocarbonés ayant de î à 30 atomes de carbone et peuvent être identiques ou différents; X représente un atome d'halogène; Y représente un groupement alcoxy; m représente un nombre satisfaisant la relation 0 # m m L'atome d'halogène pour X dans la formule générale précédente inclut le chlore, le brome, l'iode, etc., et est de préférence le chlore au point de vue de l'activité catalytique. Le groupement alcoxy pour Y dans la formule générale précédente est de préférence un groupement alcoxy ayant de 1 à 20 atomes de carbone comme un groupement méthoxy, éthoxy, propoxy, butoxy, 2-éthylhexyloxy, etc. Cependant, le nombre d'atomes de carbone n'est pas déterminant pour les caractéristiques catalytiques. Quand la valeur de Des exemples spécifiques de tels composés du titane comprennent les trichlorure de diméthylaminotitane, dichlorure de bis(diméthylamino)titane, chlorure de tris(diméthylamîno)titane, tétrakis (dîméthylamino) titane, trichlorure de diéthylaminotitane, dichlorure de bis(diéthylamino)titane, chlorure de tris(diéthylamino)titane, tétrakisCdiéthylamino)titane, trichlorure de diisopropylaminotitane, dichlorure de bis(diisopropylamino)titane, chlorure de tris(diisopropylamino)titane, tétrakis(diisopropylamino)titane, trichlorure de dipropylaminotitane, dichlorure de bisEdipropylamino)titane, chlorure de trisEdipropylamino)titane, tétrakis(dipropylamino)titane, trichlorure de diisobutylaminotitane, dichlorure de bisEdiisobutylamino)titane, chlorure de tris(diisobutylamino)titane, tétrakis(diisobutylamino)titane, trichlorure de di-tert-butylaminotitane, dichlorure de bis(di-tert-butylamino)titane, chlorure de tris(di-tert-butylamino)titane, tétrakis(di-tert-butylamino)titane, trichlorure de dibutylaminotane, dichlorure de bis(dibutylamino)titane, chlorure de tris(dibutylamino)titane, tétrakis(dibutylamino)titane, trichlorure de dihexylaminotitane, dichlorure de bis titane, dîchlorure de propcxy(dihexylamîno)titane, dichlorure de propoxy(dioctylamino) titane, dichlorure de propoxyCdiphénylamino)titane, dichlorure de butoxy(diméthylamino)titane, dichlorure de butoxy(diéthylamino)titane, dichlorure de butoxyÇdipropylamino)titane, dichlorure de butoxy(diisopropylamino)titane, dichlorure de butoxyEdiisobutylamino)titane, dichlorure de butoxyCdi-tert-butylamino)titane, dichlorure de butoxy Parmi ces composés du titane, on préfère ceux dans lesquels R1 et R2 sont des groupements hydrocarbonés aliphatiques en vue d'obtenir une distribution étroite des compositions. Des exemples spécifiques de ces composés du titane comprennent les trichlorure de diméthylaminotitane, dichlorure de bis(diméthylamino)titane, chlorure de trisEdiméthylamino)titane, tétrakis (diméthylamîno) titane, trichlorure de diéthylaminotitane, dichlorure de bis(diéthylamino)titane, chlorure de tris dichlorure de butoxy(dihexylamino)titane, dichlorure de butoxy(dioctylamino)titane, dichlorure d'hexyloxy(dioctylamino)titane, dichlorure de 2-éthylhexyloxy(dioctylamino)titane, dichlorure de décyloxy(dioctylamino)titane, dichlorure d' éthoxy(didécylamino)titane, dichlorure d'hexyloxy(didécylamino)titane, dichlorure de 2-éthylhexyloxy(didécylamino)titane, dichlorure de décyloxy(didécylamino > titane, dichlorure d'éthoxy(dioctadécylamino)titane, dichlorure de 2-éthylhexyloxy(dioctadécylamino)titane, dichlorure de décyloxy(dioctadécylamino)titane, chlorure d'hexyloxybis(dioctylamino)titane, chlorure de 2-éthylhexyloxybis(dioctylamino)titane, chlorure de décyloxybis (dioctylamino) titane, chlorure d'hexyloxybis(didécylamino)titane, chlorure de 2-éthylhexyloxy(didécylamino)titane, chlorure de décyloxy(didécylamino) titane, chlorure d'hexyloxybis(didécylamino)titane chlorure de 2-éthylhexybis(dioctadécylamino)titane, chlorure de décyloxybis(dioctadécylamino)titane, méthoxytris(diméthylamino)titane, éthoxytris (diméthylamino) titane, butoxytris(diméthylamino)titane, hexyloxytris(diméthylamino)titaane, 2-éthylhexyloxytris(diméthylamino)titane, décycloxytris(diméthylamino)titane, méthoxytris(diéthylamino)titane, éthoxytris(diéthylamino)tiane, butoxytris(diéthylamino)tiane, hexyloxytris(diéthylamino)titane, 2-éthylhexyloxytris(diéthylamino)titane, décyloxytris(diéthylamino)titane, méthoxytris(dipropylamino)titane, éthoxytris(dipropylamino)titane, butoxytris(dipropylamino)titane, hexyloxytris(dipropylamino)titane, 2-éthylhexyloxytris(dipropylamino)titane, décyloxytris(dipropylamino)titane, méthoxytris(dibutylamino)titane, éthoxytris(dibutylamino)titane, butoxytris(dibutylamino)titane, hexyloxytris(dibutylamino)titane, 2-éthylhexyloxytris(dibutylamino)titane, décyloxytris(dibutylamino)titane, méthoxytris(dihexylamino)titane, éthoxytris(dihexylamino)titane, butoxytris(dihexylamino)titane, hexyloxytris(dihexylamino)titane, 2-éthylhexyloxytris(dihexylamino)titane, décyloxytris(dihexylamino)titane, méthoxytris(dioctylamino)titane, éthoxytris(dioctylamino)titane, butoxytris(dioctylamino)titane, 2-éthylhexyloxytris(dioctylamino)titane, décyloxytris(dioctylasmino)titane, méthoxytris(dioctylamino)titane, éthoxytris(didécylamino)titane, butoxytris(didécylamino)titane, hexyloxytris(didécylamino)titane, 2-éthylhexyloxytris(didécylamino)titane, décyloxytris(didécylamino)titane, méthoxytris (dioctadécylamino) titane, éthoxytris(dioctadécylamino)titane, butoxytris (dioctadécylamino) titane, hexyloxytris(dioctadécylamino)titane, 2-éthylhexyloxytris(dioctadécylamino)titane, décyloxytris(dioctadécylamino)titane, etc. En outre, parmi lesdits composés du titane, ceux edans lesquels R' et R2 sont des groupements hydrocarbonés aliphatiques ayant de 8 à 30 atomes de carbone sont particulièrement indiqués. Même lorsque Rl et R2 ont moins de 8 atomes de carbone, Le cas où m est O où 2 est nettement indiqué car la distribution de compositionsdevîent étroite.De tels composés comprennent, par exemple, les dichlorure de bisCdiméthylaminoVtitane, tétrakisEdiméthylamino)titane, dichlorure de bisCdiéthylaminoAtitane, tétrakis(diéthylamino)titane, dichlorure de bisEdiisopropylaminoUtitane, tétrakis(diisopropylamino)titane, dichlorure de bis(dipropylamino)titane, tétrakis(dipropylamino)titane, dichîcrure de bisCdiisobutylaminoAtitanet tétrakis(diisobutyiamino)titane, dichlorure de bis(di-tert-butylamino)titane, tétrakis(di-tert-butylamino)titane, dichlorure de bis(dibutylamino)titane, t8trakis(dibutylamino)titane, dichlorure de bis(dihexylamino)titane, tétrakis(dihexylamino)titane, trichlorure de dioctylaminotitane, dichlorure de bis(dioctylamino)titane, chlorure de trisCdioctylamino)titane, tétrakis(dioctylamino)titane, trichlorure de didécylaminotitane, dichlorure de bis(didécylamino)titane, chlorure de tris(didécylamino)titane, tétrakis(didécylamino)titane, trichlorure de dioctadécylaminotitane, dichlorure de bisNdioctadecylamino)titane, chlorure de tris(dioctadécylamino)titane, tétrakis(dioctadécylamion)titane, dichlorure d'éthoxy(diméthylamino)titane, dichlorure d' éthoxy(diéthylamino)titane, dichlorure d'éthoxy(dipropylamino)titane, dichlorure d'éthoxyCdiisopropylamino)titane, dichlorure d'éthoxy(diisobutylamino)titane, dichlorure d'éthoxy(di-tert-butyl-amino)titane, dichlorure d'éthoxy(dibutylamino)titane, dichlorure d'éthoxy(dihexylamino)titane, dichlorure d'éthoxy(dioctylamino)titane, dichlorure de propoxy(diméthylamino)titane, dichlorure de propoxyÇdiéthylamino)titane, dichlorure de propoxy(dipropylamino)titane, dichlorure de propoxy(diisopropylamino)titane, dichlorure de propoxy(diisobutylamino)titane, dichlorure de propoxy(di-tert-butylamino)titane, dichlorure de propoxyEdibutylamino)titane, dichlorure de propoxyEdihexylamino)titane, dichlorure de propoxy(dioctylamino)titane, dichlorure de butoxy(diméthylamino)titane, dichlorure de butoxy(diéthylamino)titane, dichlorure de butoxy titane, dichlorure de décyloxyCdidécylamino)titane, chlorure d'éthoxy(dioctadécylamino)titane, dichlorure de 2-éthylhexyloxy(dioctadécylamino)titane, dichlorure de décyloxy(dioctadécylamino)titane, chlorure d'hexyloxybis(dioctylamino)titane, chlorure de 2-éthylhexyloxybis(dioctylamino)titane, chlorure de décyloxybis(dioctylamino)titane, chlorure d'hexyloxybis(didécylamino)titane, chlorure de 2-éthylhexyloxy(didécylamino)titane, chlorure de décyloxy(didécylamino) titane, chlorure d'hexyloxybis(dioctadécylamino)titane, chlorure de 2-éthylhexyloxybis(dioctadécylamino)titane, chlorure de décyloxybis(dioctadécylamino)titane, méthoxytris(diméthylamino)titane, éthoxytris(diméthylamino)titane, butoxytris (diméthylamino) titane, hexyloxytrîs (diméthylamino) titane, 2-éthylhxeyloxytris(diméthylamino)titane, dècycloxytris (diméthylamino) titane, méthoxytrisçdiéthylaminoUtitane éthoxytris(diéthylamino)titane, butoxytrisCdiéthylamino > titane, hexyloxytris (diéthylamino) titane, 2-édthylhexyloxytris-(diéthylamino)titane, décyloxytris(diéthylamino)titane, méthoxytris (dipropylamino) titane, éthoxytris(dipropylamino)titane, butoxytris(dipropylamino)titane, hexyloxytris(dipropylamino)titane, 2-éthylhexyloxytris(dipropylamino)titane, décyloxytris(dipropylamino)titane, méthoxytris(dibutyllamino)titane, éthoxytris(dibutylamino)titane, butoxytris(dibutylamino)titane, hexyloxytris(dibutylamino)titane, 2-éthylhexyloxytris(dibutylaminotitane, décyloxytris(dibutylamino)titane, méthoxytris (dihexylamino) titane, éthoxytris(dihexylamino)titane, butoxytris(dihexylamino)titane, hexyloxytrisCdihexylamino)titane, 2-éthylhexyloxytris(dihexylamino)titane, décyloxytris(dihexylamino)titane, méthoxytris(dioctylamino > titane, éthoxytris(dioctylamino)titane, butoxytris(dioctylamino)titane, 2-éthylhexyloxytris(dioctyamino)titane, d8cylxytris(dioctylamino)titane, méthoxytris(didécylamino)titane, éthoxytris(didécylamino)titane, butoxytris (didécylamino) titane, hexyloxytris(didécylamino)titane, 2-éthylhexyloxytris(didécylamino)titane, décyloxytris (didécylamîno) titane, méthoxytris(dioctadécylamino)titane, éthoxytris(dioctadécylamino)titane, butoxytris (dioctadécylamîno) titane, hexyloxytrisCdioctadécylamino)titane, 2-éthylhexyloxytris(dioctadécylamino)titane, décyloxytris(dioctadécylamino)titane, etc. Ces composés du titane CA1) peuvent êtrre synthétisés selon le procédé décrit dans, par exemple, les brevets japonais Kokoku Nos. 41-5 397 et 42-11 646 > H. Burger et al., J. of Organomet. Chem. 108 (1976) > 69-84, H. Burger et al., J of Organomet. Chem., 20 C1969), 129-139, H. Burger, Z. Anorg. Allg Chem., 365, 243-254 ('91), etc. Le composé du titane peut être synthétisé selon les procédés précédents, par exemple en faisant réagir etc. > pour synthétiser un amidure de métal alcalin, puis en faisant réagir cet amidure de métal alcalin avec (iii) un tétrahalogénure de titane représenté par la formule générale TiX4 dans laquelle X représente un atome d'halogène comme le chlore, le brome, l'iode, etc., de préférence le chlore. Dans ce cas, l'alkyl-metal alcalin (ii) peut être utilisé en combinaison de deux composés ou plus. Le composé organométallique (A2) d'un élément des groupes I à III de la classification périodique à utiliser dans la synthese du produit de réaction (A) de cette invention comprend les composés organométalliques représentés par la formule générale MeR4mZ2n dans laquelle Me représente un élément des groupes I à III de la classification périodique, RA représente un groupement hydrocarboné ayant de 1 à 20 atomes de carbone, Z2 représente un atome d'halogène, un atome d'hydrogène ou un groupement alcoxy, m est un nombre satisfaisant la relation 0 Cd, B, Ai, Ga et In. Les composés organométalliques de ces éléments peuvent entre utilisés seuls ou en mélange de deux ou plus. Des exemples spécifiques de R4 comprennent les groupements alkyle ayant de 1 à 20 atomes de carbone, les groupements cycloalkyle, les groupements aryle, les groupements aralkyle et les groupements alcényle comme les groupements méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, sec-butyle, tert-butyle, amyle, isoamyle, hexyle, octyle, 2-éthylhexyle, cyclohexyle, phényle, benzyle, vinyle, t-propényle, 2-propényle, etc. 11 est possible d'utiliser des composés organométalliques ayant deux ou plusieurs groupements R4 différents. Le métal Me des composés organométalliques est de préférence Li, Na, K, Mg ou Al Le composé organométallique dans lequel Me est Li comprend, par exemple les composés organolithinés comme les méthyllithium, éthyllithium, propyllithium, lsopropyllithium, butyllithium, isobutyllithium, secbutyllithium, tert-butyllithium, amyllithium, néopentyllithium, hexyllithium, cyclohexllithium, phényllithium, benzyllithium vinllithium, 2-propényllithium, 2-butényllithium, triméthylsilylméthyllithium, etc. Le composé organométallique dans lequel Me est Na comprend, par exemple, les composés organosodés comme les méthylsodium, éthylsodium, propylsodium, isopropylsodium, butylsodium, isobutylsodium, sec-butylsodium, tert-butylsodium, amylsodium, néopentylsodium, hexylsodium, cyclohexylsodium, phénylsodium, benzylsodium, vinylsodium, 2-propénylsodium, 2-buténylsodium, triméthylsilylsodium, etc. Le composé organométallique dans lequel Me est K comprend les composés organopotassiques comme les méthylpotassium, éthylpotassium, propylpotassium, isopropylpotassium, butylpotassium, isobutrlpotassium, sec-butylpotassium, tert-butylpotassium, amylpotassium, néopentylpotassium, hexylpotassium, cyclohexylpotassium, phénylpotassium, benzylpotassium, vinylpotassium, 2-propénylpotassium, 2-buténylpotassium, triméthylsilylméthylpotassium, etc. Le composé organométallique dans lequel Me est Mg@ comprend les composés organomagnésiens comme les diméthylmagnésium, diéthylmagnésium, dipropylmagnésium, diisopropylmagnésium, dibutylmagnésium, diisobutylmagnésium, di-sec-butylmagnésium, di-tertbutylmagnésium, diamylmagnésium, dinéopentylmagnésium, dihexylmagnésium, dicyclohexylmagnésium, diphénylmagnésium, dibenzylmagnésium, divinylmagnésium, di-2-propénylmagnésium, di-2-buténylmagnésium, bis(triméthylsilylméthyl)magnésium, méthyléthylmagnésium, méthylpropylmagnési um, méthyl isopropyl- magnésium, méthylbutylmagnésium, méthylisobutylmagnésium, méthyl-sec-butylmagnéium, méthyl-tertbutylmagnésium, méthylamylmagnésium, méthylnéopentylmagnésium, méthylhexymagnésium, méthylcyclohexylmagnésium, méthylphénylmagnésium, méthylbenzylmagnésium, méthylvinylmagnésium, méthyl-2propénylmagnésium, méthyl-2-buténylmagnésium, méthyl (triméthylsilylméthyl)magnésium, éthylpropylmagnésium, éthylisopropylmagnesium, éthylbutylmagnésium, éthylisobutylmagnésium, éthyl-sec-butylmagnésium, éthyltert-butylmagnésium, éthylamylmagnésium, éthylnéopentylmagnésium, éthylhexylmagnésium, éthylcyclohexylmagnésium, éthylphénylmagnésium, éthylbenzylmagnésium, éthylvinylmagnésium, éthyl-2-propénylmagnésium, éthyl-2buténylmagnésium, éthyl(triméthylsilyméthyl)magnésium, propylisopropylmagnésium, propylbutylmagnésium, propylisobutylmagnésium, propyl-sec-butylmagnésium, propyltert-butylmagnésium, propylamylmagnésium, propynéopentylmagnxésium, propylhexylmagnésium, propyl cyclohexylmagnésium, propylphénylmagnésium, propylbenzylmagnésium, propylvinylmagnésium, propyl-2propénylmagnésium, propyl-2-buténylmagnésium, propyl(triméthylsilylméthyl)magnésium, isopropylbutylmagnésium, isopropylisobutylymagnésium, isopropyl-secbutylmagnésium, isopropyl-tert-butylmagnésium, isopropylamylmagnésium, isopropylnéopentylmagnésium, isopropylhexylmagnésium, isopropylcyclohexylmagnésium, isopropylhexymagnésium, isopropylbenzylmagnEsium, isopropyyvinylmagnésium, isoproyl-2-propénylmagnésium, isopropyl-2-butényl-magnésium, isopropyl (triméthylsilylméthyl)magnésium, butylisobutylmagnésium, butyl-sec-butylmagnésium, butyl-tert-butylmagnésium, butylamylmagnésium, butylnéopentylmagnésium, butylhexylmagnésium, butylcyclohexylmagnésium, butylphinyl- magnésium, butylbenzylmagnésium, butylvinylmagnésium, butyl-2-propénylmagnésium, butyl-2-buténylmagnésium, butyl(triméthylsiylsilylméthyl)magnésium, isobutyl-secbutylmagnésium, isobutyl-tert-butylmagnésium, isobutylamylmagnésium, isobutylnéopentylmagnésium, isobutylhexylmagnésium, isobutylcyclohexylmagnésium, isobutylphénylmagnésium, isobutylbenzylmagnésium, isobutylvinylmagnésium, isobutyl-2-propénylmagnéslum, i sobu tyl -2-bu tényl magnési um, isobutyl bromure de vinylmagnésium, chlorure de vinylmagnésium, bromure de t-propénylmagnésium, chlorure de l-propénylmagnésium, bromure de 2-propénylmagnésium, chlorure de 2-propénylmagnésium, chlorure de phénylmagnésium, bromure de phénylmagnésium, chlorure de benzylmagnésium, bromure de benzylmagnésium, etc. Du point de vue de la distribution en compositions du copolymère obtenu, on préfère les dérivés de dialkylmagnésium, et des exemples spécifiques comprennent les diméthylmagnésium diéthylmagnésium, dl propyl magnési um, diisopropylmagnésium, dibutylmagnésium, diisabutylmagnésium, di-sec-butylmagnésium, di-tert-butylmagnésium, diamylmagnésium, dinéopentylmagnésium, dihexylmagnésium, dicyclohexylmagnésium, méthyléthylmagnésium, méthylpropylmagnésium, methyl- isopropylmagnésium, méthylbutylmagnésium, méthyl isobutylmagnésium, méthyl-sec-butylmagnésium, méthyltert-butylmagnésium, méthylamylmagnêsium > methyl- néopentylmagnésium, méthylhexylmagnésium, méthylcyclohexylmagnésium, éthylpropylmagnésium, éthylisopopylmagnésium, éthylbutylmagnésium, éthylisobutylmagnésium, éthyl-sec-butylmagnésium, éthyl-tertbutylmagnésium, éthylamylmagnésium, éthylnéopentylmagnésium, éthylhexylmagnésium, éthylcyclohexylmagnésium, propylisopropylmagnésium, propylbutylmagnésium, propylisobutylmagnésium, propyl-secbutylmagnésium, propyl-tert-butylmagnésium, propylamylmagnésium, propylnéopentylmagnésium, propylhexylmagnésium, propylcyclohexylmagnésium, i sopropyl - butylmagnésium, isopropylmagnésium, isopropylsec-butylmagnésium, isopropyl-tert-butylmagnésium, isopropylamylmagnésium, isopropylnéopentylmagnésium, isopropylhexylmagnésium, isopropylcyclohexylmagnésium, butyl;;isobutylmagnésium, butyl-sec-butylmagnésium, butyltert-butylmagnésium, butylamylmagnésium, butylnéopentylmagnésium, butylhexylmagnésium, butylcyclohexylmagnésium, isobutyl-sec-butylmagnésium, isobutyl-tert-butylmagnésium, isobutylamylmagnésium, isobutylnéopentylmagnésium, isobutylhexylmagnésium, isobutylcyclohexylmagnésium, sec-butyl-tert-butylmagnésium, sec-butylamyl magnésium, sec butylnéopentyl magnësium, sec-butylhexylmagnésium, sec butylcyclohexylmagnésium, tert-butylamylmagnésium, tertbutylnéopentylmagnésium, tert-butylhexylmagnésium, tertbutylcyclohexylmagnésium, amylnéopentylmagnésium, amylhexylmagnésium, amylcyclohexylmagnésium, néopentylhexylmagnésium, néopentylcyclohexylmagnésium, hexylcyclohexylmagnésium, etc. A la place du composé organomagnésien, on peut utiliser des complexes solubles dans les hydrocarbures du composé organomagnésien avec un composé organométallique. Ce composé organométallique comprend, par exemple, les composés organiques de Li, Be, B, Al et Zn. Le composé organométallique dans lequel Me est Al comprend les trialkylaluminiums comme les trimAthylaluminium, triéthylaluminium, tripropylaluminium, triisobutylaluminium, trihexylaluminium, trioctylaluminium, tridécylaluminium, etc.; les hydrures de dialkylaluminium comme l'hydrure de diméthylaluminium, l'hydrure de diéthylaluminium, l'hydrure de dipropylaluminium, l'hydrure de diisobutylaluminium, l'hydrure de dihexylaluminium, l'hydrure de dioctylaluminium, l'hydrure de didécylaluminium, etc.; les hydrures d'alcoxyalkylaluminium comme hydrure de méthoxyméthylaluminium, l'hydrure de méthoxyéthylaluminium, l'hydrure de méthoxyisobutylaluminium, l'hydrure d'éthoxyhexylaluminium, l'hydrure d'éthoxyoctylaluminium, l'hydrure d'éthoxydécylaluminium, etc.; les alcoolates d'alkylaluminium comme le méthylate de diméthylaluminium, le diméthylate de méthylaluminium, le méthylate de diéthylaluminium, le diméthylate d'éthylaluminium, le méthylate de diisobutylaluminium, le diméthylate d'isobulaluminium, le méthylate de dihexylaluminium, le diméthylate d'hexylaluminium, l'éthylate de diméthylaluminium, le diéthylate de méthylaluminium, l'êthylate de diéthylaluminium, le diéthylate d'éthylaluminium, l'éthylate de diisobutylaluminium, le diéthylate d'isobutylaluminium, etc. Parmi ces composés, on préfère du point de vue de l'activité catalytique les dérivés de trialkylaluminium qui correspondent à m égale 3 dans la formule générale MeR4mZ2n, comme les triméthylaluminium, triéthylaluminium, tripropylaluminium, triisobutylaluminium, trihexylaluminium, trioctylaluminium, tridécylaluminium etc. Cependant, ces composés sont simplement illustratifs et en aucune façon limitatifs. Les aluminoxanes représentées par la formule générale -[Al(R5)Olp- comprennent en particuklier les tétramethyldialuminoxane, tétraéthyldialuminoxane, tétrabutyldialuminoxane, tétrahexyldialuminoxane, méthylaluminoxane, éthylaluminoxane, butylaluminoxane, hexylaluminoxane, etc. Parmi les composés organométalliques précédents, les mieux indiqués sont les composés organomagnésiens et les composés organoaluminiques. Dans cette invention, le composé organoaluminique (B) qui est l'un des composants du catalyseur peut être un composé organoaluminique connu. Le composé organoaluminique (B) comprend, par exemple, CB1) les composés organoaluminiques représentés par la formule générale R3aAlZ3-a et (B2) les aluminoxanes cycliques ou linéaires ayant une structure représentée par la formule générale -[Al(R6)Olb-.Le composé organoaluminique (B) est de préférence le composé organoaluminique (B1) représenté par la formule générale R3aAlZ'3-a Dans les formules générales précédentes, R3 et R6 sont des groupements hydrocarbonés ayant de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence de 1 à 10 atomes de carbone, Z' est un atome d'hydrogène etfou un groupement alcoxy; a est un nombre satisfaisant la relation 0 ( a S 3 t et b est un entier de 1 ou plus, de préférence de 2 à 30. Le composé organoaluminique (31) représenté par la formule générale R3aAlZ'3-a comprend les trialkylaluminiums comme les triméthylaluminium, triéthylaluminium, tripropylaluminium, triisobutylaluminium, trihexylaluminium, trioctylaluminium, tridécylaluminium, etc.; les hydrures de dialkylaluminium comme l'hydrure de diméthylaluminium, l'hydrure de diéthylaluminium, l'hydrure de dipropylaluminium, l'hydrure de diisobutylaluminium, l'hydrure de dihexylaluminium, l'hydrure de dioctylaluminium, l'hydrure de didécylaluminium, etc.; les hydrures d'alcoxyalkylaluminium comme l'hydrure de méthoxyméthylaluminium, l'hydrure de méthoxyéthylaluminium, l'hydrure de méthoxyisobutylaluminium, l'hydrure d'éthoxyhexylaluminium, l'hydrure. d'éthoxyoctylaluminium, l'hydrure d'éthoxydécylaluminium, etc. ; les alcoolates d'alkylaluminium comme le méthylate de diméthylaluminium, le dimethylate de méthylaluminium, le méthylate de diéthylaluminium, le diméthylate d'éthylaluminium, le méthylate de diisobutylalumînium, le diméthylate de disobulaluminium, le méthylate de dihexylaluminium, le diméthylate d'hexylaluminium, l'éthylate de diméthylaluminium, le diéthylate de méthylaluminium, l'éthylate de diéthylaluminium, le diéthylate d'éthylaluminium, l'éthylate de diisobutylaluminium, le diéthylate d'isobutylaluminium, etc. Parmi ces composés, on préfère du point de vue de l'activité catalytique les composés de trialkylaluminium qui correspondent à a égale 3 dans la formule générale R3aAlZ3-a comme les triméthylaluminium, triéthylaluminium, tripropylaluminium, triisobutylaluminium, trihexylaluminium, etc. Cependant, ces composés sont indiqués à titre purement illustratifs et non limitatifs. L'aluminoxane (B2) ayant une structure représentée par la formule générale -[Al(R6)Ol@- comprend les tétraméthyldialuminoxane, tétraéthyldialuminoxane, tétrabutyldialuminoxane, tétrahexyldialuminoxane, méthylaluminoxane, éthylaluminoxane, butylaluminoxane, hexylaluminoxane, etc. Le composant (B) est généralement utilisé dans une large proportion de 0,01 à 10 000 moles par mole d'atomes de titane du composant (A). et de préférence entre 0,05-500 moles et mieux encore 0,1-50 moles, par mole d'atomes de titane du composant (A). On donnera ci-après des explications sur la synthèse du produit de réaction Le produit de réaction qui est l'un des composants de catalyseur de cette invention peut être préparé en faisant réagir le composé du titane CA1) avec le composé organométallique (A2). . Quand le produit réactionnel résultant contient des matières solides, il est préférable d'utiliser le produit de réaction à l'état de suspension ou seulement sous la forme du liquide obtenu en enlevant les matières solides du mélange réactionnel, en vue de la polymérisation, car les solides formés ont une très faible activité catalytique par rapport au composant liquide et la distribution en compositions du copolymère obtenu devient large. En conséquence, l'utilisation de seulement les matières solides n'est pas indiquée. La réaction du composé du titane (A1) avec le composé organométallique (A2) peut être effectuée soit en ajoutant le composé organométallique CA2) au composé du titane (A1) soit inversement en ajoutant le composé du titane (Ai) au composé organométallique (A2). La température de réaction est de préférence de -50 à +230 C et la durée de la réaction n'est pas critique. La quantité du composé organométallique (A2) utilisé est de préférence de 0,01 à 1 000, de préférence encore de 0,05 à 100 et mieux encore de 0,1 à 10, exprimée en rapport atomique du métal du composé organométallique Les composants de catalyseur et le catalyseur susmentionnés sont utilisés dans la préparation d'homopolymères d'éthylène ou de copolymères d'éthylène et d'au moins une a-oléfine. Les a-oléfines comprennent en particulier les a-oléfines ayant de 3 à 30 atomes de carbone comme le propylène, le butène-l, le pentène-l, l'hexène-1, le 4-méthylpentène-1, l'octène-1, le décène-l, ltoctadécène-1, l'éicosène-l, etc. Pour améliorer l'aptitude à la réticulation du copolymère, on peut copolymériser un diène. De tels diènes comprennent en particulier les l,3-butadiène, dicyclopentadiène, tricyclopentadiène, 5-methyl-2, 5- norborndiène, 5-méthylène-2-norbornène, 5-éthylidène-2norbornène, 5-isopropényl-2-norbornène, 5-(2'-butébnyl)2-norbornène, 1,5,9-cyclododécatriène, 6-méthyl-4,7,8,9tétrahydro-indène, trans-1,2-divinylcyclobutane, 1,4hexadiène 4-méthyl-1,4-hexadiène, 1,3-hexadiène, 1,6 octadiène, 6-méthyl-1,5-heptadiène, etc. Le copolymère obtenu par le procédé de cette invention a une masse volumique comprise entre 0,85 et 0,95 g/cm3, de préférence 0,88 et 0,95 g/cm3, et mieux encore 0,90 à 0,95 g/cm3. Les conditions de polymérisation utilisées dans cette invention sont telles que la température est de 120 C ou plus, de préférence 120 à 350 C, mieux encore de 150 à 280 C, et la pression est de 350 bar ou plus, de préférence 350-3 500 bar, et mieux encore 600-1 800 bar. Le système de polymérisation peut être un système discontinu ou un système continu mais on préfère le système continu. Comme réacteur, on peut utiliser un réacteur du type réservoir à agitation ou un réacteur tubulaire La polymérisation peut être effectuée dans une seule zone de réaction; cependant, le réacteur peut etre divisé en plusieurs zones de réaction ou plusieurs réacteurs peuvent être reliés en série ou en parallèle. Quand on utilise plusieurs réacteurs, on peut utiliser une combinaison réservoir-réservoir ou une combinaison réservoir-tube.Dans la polymérisation en plusieurs zones de réaction ou en plusieurs réacteurs, il est possible de produire des polymères ayant des caractéristiques différentes en réglant de manière indépendante la températures la pression et la composition de gaz dans chaque zone de réaction ou chaque réacteur En ce qui concerne l'introduction de chaque composant de catalyseur dans un récipient de polymérisation, il est nécessaire d'introduire le composant à l'état anhydre dans un gaz inerte comme l'azote, l'argon, etc. mais il n'y a pas d'autres conditions particulières qui doivent être respectées. Les composants de catalyseur (A) et tB? peuvent être introduits séparément ou peuvent être mis préalablement en contact l'un avec l'autre puis introduits. Afin de maîtriser le poids moléculaire du copolymère à produire dans cette invention, il est possible d'ajouter un agent de transfert de chaîne comme l'hydrogène ou similaire. Selon cette invention, il est possible de produire un polymère d'éthylène ou un copolymère éthylène/a-oléfine ayant une distribution en compositions étroite et un poids moléculaire élevé, et il est fourni un polymère d'éthylène ou un copolymère éthyléne/a-oléfîne ayant d'excellentes propriétés de résistance aux intempéries, à la coloration, de transparence, de corrosion et mécaniques, en particulier d'excellentes propriétés de transparence. Cette invention sera en outre expliquée plus en détail ci-dessous en se référant aux exemples et aux exemples comparatifs qui sont donnés uniquement à titre illustratif et non à titre limitatif. On notera que les propriétés des polymères des exemples sont mesurées selon les méthodes suivantes Indice d'écoulement a l'état fondu (MFR): selon la norme ASTM 1238-57T Masse volumique , selon la norme JIS K-6760 Trouble : Selon la norme ASTM D10003 Le trouble est une indication de la transparence d'un film et plus faible est le trouble, meilleure est la transparence du film. Exemple 1 (1) Synthèse du composé du titane CA1) On purge avec de l'argon un ballon de 3 1 équipé d'un agitateur, d'une ampoule à brome et d'un thermomètre, puis on le charge avec 181 ml (600 millimoles) de dioctylamine et 1,5 1 d'hexane. On ajoute ensuite goutte à goutte par l'ampoule à brome 387 ml (600 millimoles) de butyllithium dilué avec de l'hexane, dans la solution dans le ballon en 30 mn tout en maintenant la température de la solution dans le ballon à 5'C. Une fois terminée l'addition goutte à goutte, on soumet le mélange réactionnel à une réaction à 5 C pendant 2 h puis à 30 C pendant 2 h. Puis on ajoute goutte à goutte par l'ampoule à brome 16,5 ml (150 millimoles) de TiCl4 dilué par de l'hexane, dans le mélange réactionnel en 30 mn tout en maintenant la température à 5 C. Une fois terminée l'addition goutte à goutte, on soumet le mélange résultant à une réaction à 5 C pendant 1 h puis à 30 C pendant 2 h pour obtenir 150 millimoles d'un composé du titane CA1) représenté par la formule E (CaH17)2Nl4Ti. (2) Réaction du composé du titane (A1) avec le composé organométallique (A2) Au composé du titane précédent, on ajoute 300 ml (300 millimoles) de triéthylaluminium dilué avec de l'heptane et l'on soumet le mélange résultant à une réaction pendant 1 h tout en maintenant la température a 30 C, pour obtenir 105 millimoles d'un produit de réaction (B) (appelé ci-après composant de catalyseur (B)l (la concentration en catalyseur est de 0,062 millimole de TiZml) (3) Polymérisation de l'éthylène Dans un récipient de réaction continu du type autoclave d'1 litre muni d'un agitateur, on introduit 41% en moles de butène-l comme comonomère et 0,5Z en moles d'hydrogène, et l'on y introduit en tant que catalyseur du triéthylaluminium et le composant de catalyseur (B) de telle sorte que le rapport atomique Al/Ti soit de 1,3, après quoi on soumet l'éthylène et le butène-l à une copolymérisation dans des conditions telles que la température de polymérisation est de 210 C, la pression de polymérisation est de 800 bar et le temps de séjour en polymérisation est de 45 s. (4) Formation et évaluation du film On moule le copolymère ainsi obtenu en un film à travers une filière en T dans les conditions suivantes, et on détermine les propriétés physiques du film ainsi obtenu. Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau 1. Appareil : extrudeuse de 50 mm de diamètre modèle 600-V50 fabriquée par Tanabe Plastic) Filière: 400 mm de largeur, 0,7 mm de jeu entre les lèvres Température de moulage : 240 C Vitesse d'extrusion : 10 kg/h Vitesse d'étirage : 9,5 m/mn Température du rouleau de refroidissement : 50 C Epaisseur du film : 60 m Exemple 2 On purge avec de l'argon un ballon de 3 1 équipé d'un agitateur, d'une ampoule à brome et d'un thermomètre, puis on le charge avec 181 ml (600 millimoles) de dioctylamine et 1,5 1 d'hexane. On ajoute ensuite goutte à goutte par l'ampoule à brome 387 ml (600 millimoles) de butyllithium dilué avec de l'hexane, dans la solution dans le ballon en 30 mn tout en maintenant la température de la solution dans le ballon à 5 C. Une fois terminée l'addition goutte à goutte, on soumet le mélange réactionnel à une réaction à 5'C pendant 2 h puis à 30'C pendant 2 h. Puis on ajoute goutte à goutte par l'ampoule à brome 22,0 ml (200 millimoles) de TiCl4 dilué par de l'hexane, dans le mélange réactionnel en 30 mn tout en maintenant la température à 5 C. Une fois terminée l'addition goutte à goutte, on soumet le mélange résultant à une réaction à 5 C pendant 1 h puis à 30 C pendant 2 h pour obtenir 200 millimoles d'un composé du titane (A1) représenté par la formule [(C8H17)2N]4TiCl. (2) Réaction du composé du titane (A1) avec le composé organométallique (A2) Au composé du titane précédent, on ajoute 370 ml (200 millimoles) de MAGASLA 7.5E fabriqué par Tosoh-Akzo E formule: 7,5(n-C4H9)2Mg. (C2H5)3Al] dilué avec de l'heptane et l'on soumet le mélange résultant à une réaction pendant 1 h tout en maintenant la température à 30 C, pour obtenir 200 millimoles d'un produit de réaction (B) [appelé ci-après composant de catalyseur (B)] (la concentration en catalyseur est de 0,081 millimole de Ti/ml). (3) Polymérisation de l'éthylène Dans un récipient de réaction continu du type autoclave d'1 1 muni d'un agitateur, on introduit 39X en moles de butène-1 comme comonomère et o,4% en moles d'hydrogène, et l'on y introduit en tant que catalyseur du triéthylaluminium et le composant de catalyseur (B) de telle sorte que le rapport atomique Al/Ti soit de 2,5, après quoi on soumet l'éthylène et le butène-l à une copolymérisation dans des conditions telles que la température de polymérisation est de 210-Ct la pression de polymérisation est de 800 bar et le temps de séjour en polymérisation est de 45 s. (4) Formation de film De la même manière que dans l'exemple 1(4), on prépare un film en utilisant le copolymère ainsi obtenu. Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau 1. Exemple comparatif 1 - i (1) Préparation du composant de catalyseur solide (C) On soumet à un traitement en broyeur à boulets 100 g de chlorure de magnésium anhydre disponible dans le commerce et 100 g de TAC-131 (TiCl3.1/3 AlCl) fabriqué par Toho Titanium pendant 40 h pour préparer un composant de catalyseur solide (C). L'analyse de cette poudre montre qu'elle contient 10,9% de Ti, 1,3% de Al, 74,6% de Cl, 12,02L de Mg (quantités exprimées en poids). (2) Préparation d'une dispersion de catalyseur Dans un réservoir de 10 1 suffisamment purgé par de l'azote, on place 7 l d'heptane puis on y place 14 millimoles de triéthylaluminium et 7 g du composant de catalyseur solide (C) obtenu dans le paragraphe (1) précédent. On ajoute ensuite au mélange résultant 315 g d'hexène-1 et l'on poursuit l'agitation pour obtenir une dispersion de catalyseur solide visqueuse. (3) Polymérisation de l'éthylène Dans un récipient de réaction continu du type autoclave de 1 1, on introduit 16% en moles de butène-l comme comonomère et 0,04% d'hydrogène, et l'on y introduit du triéthylaluminium et la dispersion de catalyseur solide précédente en tant que catalyseur de telle sorte que le rapport atomique Al/Ti soit de 4,0, après quoi on copolymérse l'éthylène et le butène-l dans des conditions telles que la température de polymérisation est de 237oC, la pression de polymérisation est de 800 kg/cm2 et la durée de séjour en polymérisation est de 45 s. (4) Formation du film De la même manière que dans l'exemple 1(4), on prépare un film en utilisant le copolymère obtenu dans le paragraphe (3) ci-dessus. Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau 1. TABLEAU 1 Propriétés MFR Masse physiques volumique du film g/10 mn gfom3 Trouble X Exemple 1 2,6 0,9359 4,8 Exemple 2 1,7 0,9349 5,1 Exemple 3,0 0,9350 10,1 comparatif 1 REVENDICATIONS 1.- Procédé de polymérisation d'éthylène à une température élevée sous pression élevée, qui consiste à mettre de l'éthylène seul ou en mélange avec une a-oléfine, à une température . de 120 ou plus a une pression de 350 bar ou plus, en contact avec un catalyseur consistant essentiellement en (Ai) un composé du titane ayant au moins une liaison titane-azote avec (A2) un composé organométallique d'un élément des groupes I à III de la Classification Périodique et (B) un composé organoaluminique. 2.- Procédé selon la revendication 1, dans lequel le composé du titane ayant au moins une liaison titaneazote (A1) est un composé du titane représenté par la formule générale (R1R2N)4-(m+n)TiXmYn [R1 et R2 représentent des groupements hydrocarbonés ayant de 1 à 30 atomes de carbone et peuvent être identiques ou différents; X représente un atome d'halogène; Y représente un groupement alcoxy, m est un nombre satisfaisant la relation 0 # m # 3, n est un nombre satisfaisant la relation 0 # n n # (m+n) ( 3 ). 3.- Procédé selon la revendication 2, dans lequjel Rl et R2 représentent des groupements hydrocarbonés aliphatiques. 4.- Procédé selon la revendication 3, dans lequel les groupements hydrocarbonés aliphatiques ont de 8 à 30 atomes de carbone. 5.- Procédé selon la revendication 3, dans lequel m représente 0 ou 2. 6.- Procédé selon la revendication 1, dans lequel le composé organoaluminique (B) est un composé organoaluminique représenté par la formule générale R3aAlZ@3-a E R3 représente un groupement hydrocarboné ayant de 1 à 20 atomes de carbone; Z' représente au moins un groupement choisi dans le groupe comprenant les atomes d'hydrogène et les groupements alcoxy; et a représente un nombre satisfaisant la relation 0 7.- Procédé selon la revendication 6, dans lequel R3 est un groupement hydrocarboné ayant de 1 a 10 atomes de carbone. 8.- Procédé selon la revendication 6, dans lequel a vaut 3. 9.- Procédé selon la revendication 1, dans lequel la température est de 120 à 350 C et la pression est de 350 à 3 500 bar. 10.- Procédé selon la revendication 1, dans lequel la température est de 150-280 C. 11.- Procédé selon la revendication 1, dans lequel la pression est de 600-1 800 bar. 12.- Procédé selon la revendication 1, dans lequel le composant (B) est utilisé dans une proportion de 0,0110 000 moles par mole d'atomes de titane du composant (A). 13.- Procédé selon la revendication 1, dans lequel l'a-oléfine est le propylène, le butène-l, le pentène-l, l'hexène-l, le 4-mèthylpentène-i, l'octène-1, le décène-l, l'octadécène-1 ou l'éicosène-l.