Brevet FR2692047A1 — publié le 19931210

Capteur de détection sélective de gaz et dispositif pour sa mise en oeuvre La présente invention concerne un capteur à l'état solide pour détecter sélectivement un gaz présent dans l'air ambiant et principalement destiné à des applications de sécurité notamment la détection de fuites dans les réseaux et dispositifs mettant en oeuvre un tel gaz. Elle concerne également le dispositif de mesure associé à ce capteur. La détection de gaz à l'aide de capteurs à l'état solide, notamment à semiconducteurs, est basée sur la variation, qui peut être rapportée à la concentration du gaz, de la résistance d'un oxyde métallique semiconducteur, comme Son02, en présence d'un gaz réducteur. Toutefois, une telle méthode présente l'inconvénient de ne pas discriminer correctement les gaz réducteurs entre eux. I1 est connu pour améliorer la sélectivité d'un tel capteur d'adjoindre à l'élément semiconducteur qui le constitue un catalyseur constitué par un métal noble tel que le platine ou le palladium dans une proportion qui n'excède pas 1% du poids de l'oxyde. Il est aussi connu d'améliorer la réponse du capteur en faisant varier la température à laquelle il est porté au moyen d'une résistance de platine intégrée à ce capteur et servant de réchauffeur. Cependant l'un comme l'autre de ces perfectionnements à la précédente méthode n'apportent pas de solutions pleinement satisfaisantes, c'est pourquoi iI a été suggéré d'utiliser la variation de température du capteur due au dégagement de chaleur de combustion du gaz en complément de la mesure de conductance. Malheureusement, la mise en oeuvre d'une telle méthode s'avère particulièrement difficile car la température du capteur dépend non seulement de la chaleur de la réaction, mais aussi des variations de la température ambiante ou encore des conditions d'écoulement du gaz, vitesse et orientation, qui provoquent des variations de la température du capteur du même ordre de grandeur que celle liée à la combustion du gaz. Un but de l'invention est de réaliser un dispositif à la fois simple et fiable qui permette de compenser les variations de température ambiante et d'amplifier la variation de température du capteur due à la combustion du gaz. Un autre but de l'invention est de mettre en oeuvre un capteur à liétat solide insensible ou en tout cas peu sensible au flux de gaz le traversant. Ces buts sont atteints par un capteur à l'état solide de détection sélective de gaz comportant : un substrat isolant ayant des première et seconde faces coplanaires, un élément chauffant déposé sur la première face dudit substrat, des électrodes métalliques déposées sur la seconde face dudit substrat, une couche semiconductrice formée sur lesdites électrodes et sur la seconde face dudit substrat, et un dépôt poreux isolant déposé sur ladite couche semiconductrice. La mise en oeuvre d'un dépôt poreux isolant assure un préchauffage du gaz combustible à la température de fonctionnement de ce capteur et ainsi, en augmentant la part de gaz entrant en réaction, améliore très notablement la sensibilité d'un tel capteur solide. En outre, en isolant l'élément semiconducteur du flux de gaz, elle limite également considérablement influence des conditions d'écoulement du gaz. Avantageusement, la couche semiconductrice est munie d'un catalyseur dans une proportion supérieure à 1% mais inférieure ou égale à 20% en poids. Cette augmentation notable de la quantité de catalyseur mis en oeuvre qui habituellement ne dépasse pratiquement pas un seuil de 1% en poids permet de façon surprenante une amélioration considérable de la sélectivité du capteur à l'état solide par l'élévation de température qu'il apporte, même pour de faibles concentrations de gaz. De même, il augmente notablement la sensibilité du gaz à détecter. Les méthodes de mélange et de la technologie multicouche utilisées permettent la création d'un produit présentant un taux de catalyseur important sans pour autant détruire ses propriétés semiconductrices. De préférence, le capteur à l'état solide comporte un dépôt isolant recouvrant l'élément chauffant et la première face dudit substrat. Ce dépôt supplémentaire poreux et comprenant éventuellement un catalyseur, comme du platine ou du palladium, de 1 à 20% en poids, permet encore un dégagement complémentaire de chaleur et donc une amélioration des performances de ce capteur. La présente invention concerne également le dispositif de détection sélective de gaz mettant en oeuvre le capteur à l'état solide précédent et permettant la détection d'un premier gaz par rapport à un second gaz. Cette détection est réalisée par la détermination simultanée d'une tension U représentative de la résistance d'un élément semiconducteur d'un capteur à l'état solide et d'une différence de tension S entre une tension représentative de la température d'un élément chauffant dudit capteur à l'état solide et une tension représentative de la température d'un élément chauffant d'un capteur de référence, cette tension U et cette différence de tension S étant chacune comparée à une tension de seuil différente et prédéterminée afin de permettre la détection sélective de gaz. La différence de température entre le capteur à l'état solide et le capteur de référence due à la combustion du gaz donne une image simple de la concentration du gaz qu'il suffit ensuite de combiner avec la variation de la résistance du capteur à l'état solide pour permettre cette sélection entre les deux gaz pouvant interagir avec ces capteurs. Avantageusement, le capteur de référence est réalisé selon une technologie identique à celle dudit capteur à l'état solide et comprend un substrat isolant ayant des première et seconde faces coplanaires, et un élément chauffant déposé sur la première face dudit substrat, ces éléments présentant des dimensions identiques à celles du capteur à l'état solide. De même, ce capteur de référence peut comporter en outre un dépôt isolant recouvrant l'élément chauffant et la première face dudit substrat si le capteur à l'état solide comporte lui aussi un tel dépôt supplémentaire isolant. De préférence, la deuxième face dudit substrat comporte également un dépôt isolant. Ainsi, les deux capteurs ont des échanges thermiques semblables avec le milieu extérieur et l'effet dû au seul gaz peut être différencié plus facilement. Selon une caractéristique particulière, les tensions de seuil et les tensions d'alimentation de l'élément semiconducteur et des éléments chauffants sont élaborées à partir d'une unique source de préférence. L'utilisation d'une source unique d'alimentation pour l'ensemble du dispositif permet ici encore de limiter les influences externes (fluctuations de cette source unique) qui seront alors identiques et auront le même effet pour tous les composants. D'autres avantages et caractéristiques de la présente invention ressortiront mieux à la description qui va suivre, faite, à titre d'exemple non limitatif, en référence aux dessins annexés dans lesquels: - la figure 1 montre un capteur à l'état solide selon l'invention, - la figure 2 montre un capteur de référence mis en oeuvre avec le capteur de la figure 1, - la figure 3 est un schéma bloc d'un dispositif de détection sélective de gaz selon l'invention intégrant les capteurs des figures 1 et 2, - la figure 4 représente une courbe donnant l'allure de signaux caractéristiques de la figure 3 en fonction du débit de gaz, et - les figures 5 et 6 représentent des courbes donnant l'évolution de signaux fournis par le dispositif de la figure 3 en fonction de la concentration en gaz de deux milieux gazeux différents. La figure 1 représente un capteur de gaz 10 du type à l'état solide. Ce capteur multicouches comprend plusieurs éléments: - un substrat isolant 1, de préférence en alumine, par exemple de forme parallélépipèdique, présentant une face supérieure et une face inférieure coplanaires; - un élément chauffant 2, ou réchauffeur, déposé sur une face du substrat par sérigraphie et présentant par exemple, une forme de serpentin; - des électrodes métalliques interdigitées 3 déposées en technologie de couche épaisse ou de couche mince, sur l'autre face du substrat; - une couche semiconductrice 4 formée en technologie de couche épaisse ou de couche mince sur les électrodes et l'autre face du substrat; et - un dépôt 5 à base d'alumine poreuse recouvrant la couche semiconductrice Afin d'éviter toute interaction entre l'élément semiconducteur 4 et les électrodes métalliques 3, ces électrodes métalliques sont réalisées dans un métal noble stable à haute température comme le platine ou l'or, l'élément semiconducteur étant de préférence à base de SnO2. Avantageusement, un dépôt supplémentaire isolant 6 pourra recouvrir l'élément chauffant 2 ainsi que la face du substrat sur laquelle il a été déposé. L'ensemble est monté sur un support, non représenté, permettant de relier l'élément chauffant et les électrodes métalliques à deux circuits électriques d'un dispositif de détection dont la description et le fonctionnement seront explicités plus avant. L'exploitation d'une part de la variation de résistance de la couche semiconductrice 4 due à l'interaction avec le gaz réducteur et d'autre part de la variation de température du capteur 10, due au dégagement de chaleur de combustion du gaz, s'avère impossible lorsque ce capteur est utilisé à la température du milieu ambiant. En effet, celui-ci sera le plus souvent placé dans une pièce d'un milieu industriel, par exemple une chaufferie, ou domestique comme une cuisine, dans laquelle on désire assurer la sécurité des personnes et des biens. Ainsi, on peut estimer que, dans le cas de la détection de méthane (CH4) sélectivement par rapport à l'éthanol (C2HsOH), les variations de température et de résistance du dispositif ne seront significatives qu'au delà de 3000C. C'est pourquoi, le capteur présente un réchauffeur 2 qui permet de maintenir sa température dans une plage comprise entre 350 et 550in. 1L doit être noté que cette plage de température peut bien évidemment être différente s'il s'agit d'effectuer une détection sélective de gaz autres que ceux précités. Un des rôles du dépôt à base d'alumine poreuse 5 est d'assurer un préchauffage du gaz combustible à la température de travail définie par l'alimentation de l'élément chauffant 2. Un autre rôle de ce dépôt est d'assurer une combustion sélective du gaz liée aux différentes températures de combustion des gaz. Ainsi, dans le cas d'une détection sélective de méthane par rapport à de méthanol, ce dépôt effectue la combustion partielle de l'alcool avant qu'il n'arrive sur le semiconducteur permettant alors un fort dégagement de chaleur et une diminution du signal au niveau du semiconducteur, ce qui n'a pas lieu avec le méthane. En outre, et il s'agit ici d'un autre avantage essentiel du capteur, cette couche d'alumine poreuse 5 évite une action directe du gaz sur la couche semiconductrice 4, laquelle action directe est très perturbatrice pour la mesure. En effet, on n'est pas maître du gaz réagissant avec le capteur, ce gaz pouvant présenter des conditions d'écoulement totalement variables en vitesse comme en orientation. La couche 5 en diminuant les variations thermiques dues aux fluctuations extérieures d'écoulement augmente la sélectivité du capteur et permet ainsi une excellente corrélation entre la variation de température du semiconducteur et la combustion du gaz, en particulier l'éthanol. Afin d'améliorer encore la sélectivité du capteur, et notamment pour de faibles concentrations de gaz, l'élément semiconducteur 4 et les dépôts poreux isolants 5 et 6 peuvent recevoir un catalyseur constitué d'un matériau noble comme le platine ou le palladium, le catalyseur de l'élément semiconducteur pouvant être différent de celui du dépôt poreux. De préférence, les dépôts poreux seront munis de platine et l'élément semiconducteur de palladium. Toutefois, alors que la concentration d'un tel adjuvant est en principe inférieure à 1% en poids, il est procédé selon l'invention à un ajout compris entre 1 et 20% en poids. De façon surprenante, la sélectivité du capteur est grandement améliorée sous l'effet de l'élévation de température dépendant du gaz provoquée par cette adjonction, de même que la sensibilité au gaz à détecter est notablement accrue. La répartition du catalyseur dans le semiconducteur est réalisée par dispersion de sorte que ce dernier conserve ses propriétés semiconductrices malgré le pourcentage élevé de catalyseur qu'il contient. Les variations de température dues aux fluctuations de la température ambiante qui sont du même ordre de grandeur que celles dues à la combustion du gaz obligent à réaliser un dispositif de détection qui soit le moins sensible possible à ces influences extérieures. Dans cette optique, le dispositif de détection selon l'invention comporte, outre le capteur à l'état solide 10 susmentionné, un capteur de référence 20 réalisé selon la même technologie et présentant des dimensions analogues au capteur 10. La figure 2 représente un tel capteur de référence comportant: - un substrat isolant 11, de préférence en alumine et présentant une face superieure et une face inférieure coplanaires ; et - une élément chauffant 12, ou réchauffeur, déposé par sérigraphie sur une face du substrat et présentant une forme de serpentin. Eventuellement, lorsque le capteur à l'état solide 10 comporte une couche isolante 6 recouvrant l'élément chauffant et la face correspondante du substrat, le capteur de référence pourra être muni également d'une couche supplémentaire isolante 16, constituée par exemple de verre, recouvrant l'élément chauffant 12 et la face du substrat sur laquelle cet élément chauffant est déposé. Afin d'améliorer encore la similitude de comportement vis à vis de la température ambiante ou de l'écoulement du gaz autour des deux capteurs, une seconde couche isolante 15 peut être déposée sur l'autre face du substrat du capteur de référence 20. L'épaisseur de cette couche est déterminée de telle sorte que la réponse thermique aux variations de température ambiante soit identique pour les deux capteurs. L'ensemble ainsi créé est monté dans le support contenant également le capteur 10 et relié à un autre circuit électrique du dispositif de détection. Cette identité de constitution, de géométrie et de technologie de fabrication du capteur de référence 20 avec le capteur à l'état solide 10, le capteur de référence étant simplement dépourvu de l'élément semiconducteur, permet de diminuer la sensibilité aux fluctuations atmosphériques externes de température mais aussi d'écoulement. 1l doit être noté que, afin de mieux différencier l'effet de la combustion du gaz sur les deux capteurs, les couches supplémentaires 15 et 16, lorsqu'elles sont présentes au niveau du capteur de référence 20, ne doivent posséder aucune propriété catalytique, au contraire des couches isolantes 5 et 6 du capteur à l'état solide 10. Le schéma bloc de la figure 3 correspond à un exemple de réalisation du dispositif de détection mettant en oeuvre les capteurs à ltétat solide et de référence précités et consistant à déterminer d'une part la valeur de la résistance de la couche semiconductrice 4 et d'autre part la différence de température entre le capteur à l'état solide 10 et le capteur de référence 20, sous l'effet de la combustion du gaz, dans le cas d'une détection de méthane sélective par rapport à méthanol. Tout d'abord, il doit être noté que ce dispositif est alimenté par une source de référence unique 30 à partir de laquelle les diverses tensions de référence nécessaires à son fonctionnement sont élaborées. Cette alimentation unique permet de limiter les influences externes qui seront alors identiques pour tous les composants. L'élément semiconducteur 4 du capteur à l'état solide 10 est alimenté, avec une première résistance de charge 32 en série, par l'intermédiaire d'une référence de tension 31 élaborée à partir de la source de référence unique 30. Les éléments chauffants 2, 12 du capteur à l'état solide 10 et du capteur de référence 20 sont quant à eux alimentés directement à partir de la source de référence unique 30, avec des résistances de charge 33 respectivement 34 placées en série. Afin d'obtenir une température de fonctionnement nominale voisine de 450in (soit au centre de la plage 350C-550C précédemment définie) et selon la valeur des résistances de charge, il peut être choisi une alimentation de 15 à 20V ce qui permet la réalisation d'un dispositif compact. Un premier signal U est obtenu aux bornes de la première résistance de mesure 32. Le signal qui varie en fonction de la résistance de l'élément semiconducteur 4 est comparé à l'aide d'un comparateur 35 avec une première tension de seuil délivrée par une référence de tension 36 à partir de la source unique d'alimentation 30. Un second signal S est obtenu à partir de la différence entre la tension V2 aux bornes de la deuxième résistance de mesure 33 qui varie en fonction de la température de l'élément chauffant 2 du capteur à l'état solide 10 et la tension V1 aux bornes de la troisième résistance de mesure 34 qui varie en fonction de la température de l'élément chauffant 12 du capteur de référence 20. Les tensions aux bornes des résistances de mesure 33,34 sont appliquées aux entrées d'un amplificateur d'instrumentation 39 qui réalise la différence S = k(V1-V2). Le signal S est alors comparé à l'aide d'un comparateur 40 à une seconde tension de seuil délivrée par une référence de tension 41 à partir également de la source unique de référence 30. Un circuit logique ET 42 reçoit les sorties des deux comparateurs 35,40 et délivre un signal pour une alarme visuelle ou sonore 43. En présence d'un gaz combustible, la résistance de l'élément semiconducteur varie et la combustion du gaz en provoquant un dégagement de chaleur va provoquer une variation de température de l'élément chauffant 2 du capteur à l'état solide 10 alors qu'au niveau du capteur de référence ce gaz n'est soumis à aucune combustion. Par contre, les variations de température des réchauffeurs 2 et 12, dues à des causes autres que la chaleur de réaction entre Ie gaz et le capteur, c'est-à-dire liées à la température et à l'écoulement du gaz, sont voisines sur les deux capteurs. La figure 4 représente les variations des tensions V1 et V2 au niveau des éléments chauffants en fonction d'un débit de gaz variable. On peut noter que les variations de tension sont faibles et comparables, notamment pour des débits élevés, au niveau de chacun des deux capteurs. Les figures 5 et 6 montrent les caractéristiques des signaux U et S pour deux types de gaz, à savoir le méthane CH4 et méthanol C2HSOH. Les concentrations indiquées sont des concentrations volumiques. Dans le cas d'une détection de méthane sélective par rapport à méthanol, la chaleur dégagée est bien plus importante en présence de cet éthanol 60 qu'en présence du méthane 61 comme le montre la figure 6. De plus, la résistance de l'élément semiconducteur, qui se traduit par les courbes 50,51 est modifiée pour ces deux gaz (figure 5). 1l est possible, en réglant les première et seconde tensions de seuil, d'obtenir le déclenchement de l'alarme visuelle ou sonore 43 si les deux conditions suivantes sont remplies : la tension U qui dépend de la résistance du semiconducteur est supérieure à un premier seuil défini par la référence de tension 36 et la tension différentielle S qui dépend de l'augmentation de température liée au gaz est inférieure à un second seuil défini par la référence de tension 41. La présente invention se prête donc particulièrement bien à la détection sélective du méthane par rapport à l'éthanol comme il a été démontré mais, bien évidemment, elle n'est pas limitée à ces seuls gaz et trouve application avec tous autres gaz présentant des dégagements de chaleur mesurables. REVENDICATIONS 1. Capteur à l'état solide pour la détection sélective de gaz, caractérisé en ce qu'il comprend: a) un substrat isolant (1) ayant des première et seconde faces coplanaires, b) un élément chauffant (2) déposé sur la première face dudit substrat, c) des électrodes métalliques (3) déposées sur la seconde face dudit substrat, d) une couche semiconductrice (4) formée sur lesdites électrodes et sur la seconde face dudit substrat, et e) un dépôt poreux isolant (5) déposé sur ladite couche semiconductrice. 2. Capteur selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite couche semiconductrice (4) est munie d'un catalyseur dans une proportion supérieure à 1% mais inférieure ou égale à 20% en poids, 3. Capteur selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisé en ce qu'il est réalisé selon une technologie dite multicouche. 4. Capteur selon rune quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que ledit dépôt poreux isolant (5) est constitué par de l'alumine. 5. Capteur selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il comporte en outre une couche isolante (6) recouvrant élément chauffant et la première face dudit substrat. 6. Capteur selon la revendication 1 ou la revendication 5, caractérisé en ce que au moins une desdites couches isolantes (5,6) est munie d'un catalyseur dans une proportion supérieure à 1% mais inférieure ou égale à 20% en poids. 7. Dispositif de détection sélective de gaz permettant la détection d'un premier gaz par rapport à un second gaz, caractérisé en ce que cette détection est réalisée par la détermination simultanée d'une tension U représentative de la résistance d'un élément semiconducteur (4) d'un capteur à l'état solide (10) selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 et d'une différence de tension S entre une tension représentative de la température d'un élément chauffant (2) dudit capteur à l'état solide et une tension représentative de la température d'un élément chauffant (12) d'un capteur de référence (20), cette tension U et cette différence de tension S étant chacune comparée à une tension de seuil différente et prédéterminée afin de permettre la détection sélective de gaz. 8. Dispositif selon la revendication 7, caractérisé en ce que ledit capteur de référence (20) est réalisé selon une technologie identique à celle dudit capteur à l'état solide (10) et en ce qu'il comprend: a) un substrat isolant (11) ayant une première et une seconde face coplanaire, et b) un élément chauffant (12) déposé sur la première face dudit substrat; Les éléments présentant des dimensions identiques à celles du capteur à l'état solide (10). 9. Dispositif selon la revendication 8, caractérisé en ce que ledit capteur de référence (20) comporte en outre une couche isolante (16) recouvrant l'élément chauffant et la première face dudit substrat, si le capteur à l'état solide (10) comporte lui aussi une telle couche supplémentaire isolante. 10. Dispositif selon la revendication 8 ou la revendication 9, caractérisé en ce ledit capteur de référence (20) comporte en outre une seconde couche isolante (15) recouvrant la seconde face dudit substrat. 11. Dispositif selon la revendication 9 ou la revendication 10, caractérisé en ce que les couches isolantes (15,16) du capteur de référence sont constituées de verre. 12. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 7 à 11, caractérisé en ce que lesdites tensions de seuil et les tensions d'alimentation de l'élément semiconducteur (4) et des éléments chauffants (2,12) sont élaborées à partir d'une unique source de référence (30). 13. Dispositif selon rune quelconque des revendications 7 à 12, caractérisé en ce que les éléments chauffants (2,12) sont disposés chacun dans une branche d'un pont de résistances délivrant la différence de tension S et alimenté par la source unique de référence (30). 14. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 7 à 13, caractérisé en ce qu'il comporte en outre une alarme visuelle ou sonore (43) qui est déclenchée lorsque l'une des tensions de seuil prédéterminée est franchie sans que l'autre ne le soit.