Brevet FR2697025A1 — publié le 19940422

PROCEDE DE PREPARATION D'EMULSIONS AQUEUSES D'HUILES ET/OU DE GOMMES ET/OU DE RESINES SILICONES La présente invention a pour objet un procédé de préparation d' émulsions d'huiles et/ou de gommes et/ou de résines silicones de préférence visqueuses. II a été proposé (brevet anglais 1,191,289) d'émulsifier des huiles silicones visqueuses (5 000 -1 000 000 mPa.s.) par malaxage d'un mélange d'huile, de 110% d'agent tensio-actif et de 10-20 % d'eau, à l'aide d'un broyeur à cylindres (roll-mill mixer) équipé d'au moins deux rouleaux ; un tel procédé présente l'inconvénient de mettre en oeuvre un appareillage de faible productivité présentant en outre des problèmes de sécurité, ce qui le rend difficilement exploitable industriellement. La demande européenne EP -A- 463 431 décrit la préparation d'émulsions aqueuses d'huiles silicones, notamment de haute viscosité, par introduction séparée en deux étapes de deux types d'agents tensio-actifs de HLB différents dans un appareil classique de malaxage. La demanderesse a trouvé un procédé de préparation d'émulsions aqueuses de phases visqueuses à base d'huiles et/ou de gommes et/ou de résines silicones de préférence visqueuses, utilisant un appareil classique de malaxage, et ne nécessitant pas l'emploi obligatoire de deux types d'agents tensio-actifs. Un tel procédé permet de préparer des émulsions d'huiles et/ou de gommes et/ou de résines silicones de granulométrie parfaitement maîtrisée et relativement homogène. Le procédé faisant l'objet de l'invention, est caractérisé en ce qu'on malaxe un mélange constitué de 100 parties en poids d'une phase silicone (A) de viscosité dynamique à 25 oC au moins égale à 3 Pa.s., de préférence au moins égale à 30 Pa.s. ou de consistance à 25 C au moins égale à 200, phase silicone comprenant au moins une huile et/ou au moins une gomme et/ou au moins une résine polyorganosiloxanique; . 2 à 20 parties en poids, de préférence de 3 à 15 parties en poids d'eau;; . 3 à 20 parties en poids, de préférence de 5 à 15 parties en poids d'au moins un agent tensio-actif (B) ou une combinaison de 0,5 à 10 parties en poids, de préférence de 1 à 10 parties en poids d'au moins un agent tensio-actif (B) et de 2,5x10-4 à 20 parties en poids, de préférence de 0,001 à 15 parties en poids d'au moins un polymère hydrosoluble épaississant (C) de masse moléculaire supérieure à 10 000 g./mole, de préférence supérieure à 100 000 g./mole, ledit agent tensio-actif ou mélange d'agents tensio-actifs présentant un HLB d'au moins 10 et les quantités relatives d'eau, de(s) constituant(s) (B) et éventuellement (C) étant telles que la viscosité ou la consistance du mélange eau + agent(s) tensio-actif(s) + polymère(s) hydrosoluble(s) épaississant(s) éventuel(s) soit voisine du ou supérieure au dixième de la viscosité ou consistance de la phase silicone (A), de préférence voisine de ou supérieure à la viscosité ou consistance de la phase silicone (A); ledit malaxage étant réalisé pendant une durée et dans des conditions de cisaillement suffisantes pour obtenir une émulsion de type 1huile dans eau de granulométrie de l'ordre de 0,1 à 5 micromètres, de préférence de l'ordre de 0,2 à 3 micromètres; puis en ce qu'on dilue éventuellement le milieu avec de l'eau en fonction du taux d'extrait sec désiré. Pour une bonne réalisation de l'invention, la viscosité dynamique est de préférence mesurée à 25 C à l'aide d'un viscosimètre Brookfield selon la norme AFNOR NFT 76 102 de février 1972 ; la détermination de la consistance peut être faite par mesure de la pénétrabilité à l'aide d'un pénétromètre par exemple selon une des normes AFNOR NFT 60 119, NFT 60 123, NFT 66 004, ASTM D 217,D937, D 1321, D5. Comme exemples de phases silicones (A) pouvant être mises en oeuvre, on peut citer celles consistant en: une huile et/ou une gomme et/ou une résine polyorganosiloxanique de viscosité au moins égale à 3 Pa.s., de préférence de l'ordre de 30 à 2.500 Pa.s. ou de consistance de l'ordre de 200 à 2.000. un mélange d'huile(s) et/ou de gomme(s) et/ou de résine(s) polyorganosiloxanique(s), mélange de viscosité au moins égale à 3 Pa.s., de préférence de l'ordre de 30 à 2.500 Pa.s. ou de consistance de l'ordre de 200 à 2.000. un mélange d'huile(s) et/ou gomme(s) et/ou résine(s) polyorganosiloxanique(s) et d'au moins un solvant de ladite huile et/ou gomme et/ou résine et/ou d'au moins un silane et/ou d'au moins une charge siliceuse ou non siliceuse, mélange de viscosité au moins égale à 3 Pa.s., de préférence de l'ordre de 30 à 2.500 Pa.s. ou de consistance de l'ordre de 200 à 2.000. Parmi les huiles et les gommes polyorganosiloxaniques pouvant être mises en oeuvre, on peut citer celles constituées des motifs de formule R'3-a Ra Si 01/2 et R2SiO formules où - a est un entier de 0 à 3 - les radicaux R sont identiques ou différents et représentent un groupe hydrocarboné aliphatique saturé ou insaturé contenant de 1 à 10 atomes de carbone; un groupe hydrocarboné aromatique contenant de 6 à 13 atomes de carbone; un groupe organique polaire lié au silicium par un liaison Si-C ou Si-O-C; un atome d'hydrogène; - les radicaux R' sont identiques ou différents et représentent un groupe OH un groupe alkoxy ou alcényloxy contenant de 1 à 10 atomes de carbone;; un groupe aryloxy contenant de 6 à 13 atomes de carbone; un groupe acyloxy contenant de 1 à 13 atomes de carbone un groupe cétiminoxy contenant de 1 à 8 atomes de carbone un groupe amino- ou amido-fonctionnel contenant de 1 à 6 atomes de carbone, lié au silicium par une liaison Si-N de préférence au moins 80 % des radicaux R desdites huiles représentant un groupe méthyle. Parmi les résines polyorganosiloxanes pouvant être mises en oeuvre, on peut citer celles constituées de motifs de formules R Si 03/2 (motif T) et/ou SiO2 (motif Q) associés à des motifs de formule R'3-a Ra Si 01/2 (motif M) et/ou R2 Si O (motif D) formules dans lesquelles a, R et R' ont la définition donnée ci-dessus. Celles-ci sont généralement du type MQ, MDQ, TDM, TD, MT ..... A titre d'exemples de radicaux hydrocarbonés aliphatiques ou aromatiques R, on peut citer les groupes: alkyles tels que méthyle, éthyle, octyle, trifluoropropyle ... alkoxyaîkylène tels que -CH2-CH2-O-CH3;-CH2-CH2-O-CH3... alcényles tels que vinyle, allyle, hexényle, décényle, décadiényle ... alcényloxyalkylène tels que -(CH2)3-O-CH2-CH=CH2; -(CH2)3-OCH2-CH2-O-CH=CH2 aryles tels que phényle ... A titre d'exemples de groupes organiques polaires R, on peut citer les groupes: - hydroxyfonctionnels tels que -(CH2)3-OH ; (CH2)4N(CH2CH2OH)2; -(CH2)3-N(CH2CH2OH)-CH2-CH2-N(CH2CH2OH)2... aminofonctionnels tels que -(CH2)3-NH2;-(CH2)3-NH-(CH2)2NH2... amidofonctionnels tels que -(CH2)3-N-(COCH3)-(CH2)2NH(COCH3)... carboxyfonctionnels tels que -CH2-CH2-S-CH2-COOH ... A titre d'exemples de radicaux R', on peut citer les groupes: alkoxy tels que méthoxy, éthoxy, octyloxy ... alcenyloxy tels que vinyloxy, héxényloxy, isopropényloxy ... aryloxy tels que phényloxy ... acyloxy tels que acetoxy ... cétiminoxy tels que ON=C(CH3)C2H5... aminofonctionnels tels que éthylamino, phénylamino... amidofonctionnel tels que méthylacétamido ... A titre d'exemples concrets de "motifs D on peut citer: (CH3)2SiO; CH3(CH=CH2)SiO; CH3(C6H5)SiO; (C6H5)2SiO; CH3HSiO; CH3(CH2-CH2-CH20H)SiO;... A titre d'exemples concrets de motifs M", on peut citer: (CH3)3SiO1/2; (CH3)2(OH)SiO1/2; (CH3)2(CH=CH2)SiO1/2; (CH3)2HSiO1/2; (OCH3)3SiO1/2; [O-C(CH3)=CH2)3SiO112; [ON=C(CH3)]3SiO1/2; (NH-CH3)3 SiO112;(NH-CO-CH3)3SiO112... A titre d'exemples concrets de 1motifs T", on peut citer CH3SiO3/2; (CH=CH2)SiO3/2; HSiO3/2... Lorsque lesdites huiles, gommes ou résines contiennent des radicaux R réactifs et/ou polaires (tels que H, OH, vinyle, allyle, héxényle, aminoalkyles ), ces derniers ne représentent généralement pas plus de 2 % du poids de l'huile ou de gomme et pas plus de 10 % du poids de la résine. Les huiles polydiméthylsiloxanes et a,o-bis(hydroxy)polydiméthylsiloxanes visqueuses ainsi que les gommes polydiméthylsiloxanes, polyphénylméthylsiloxane et a,obis(hydroxy)polydiméthylsiloxanes sont des produits du commerce bien connus. Les résines visqueuses polyméthylsiloxanes DT contenant de 1 à 2 % en poids de fonctions silanols sont également des produits du commerce. Parmi les solvants des huiles, gommes ou résines silicones, éventuellement présents dans la phase silicone, on peut citer les organopolysiloxanes cycliques volatils (octaméthylcyclotétrasiloxane, decaméthylcyclopentasiloxane, ...), les huiles polydiméthylsiloxanes courtes (viscosité inférieure à 100 mPa.s.), l'hexaméthyldisiloxane, les cétones (méthyléthylcétone ...)les éthers (éther diéthylique...), les esters (myristate d'isopropyle, acétate d'éthyle, ), certains solvants chlorés ou chlorofluorés (chlorure de méthylène, chloroforme ...), les paraffines très ramifiées (huiles blanches à base d'isoalcanes et de cycloalcanes ......) Selon la présente invention, peuvent en outre être présents dans la phase silicone à émulsifier, des silanes et/ ou des charges minérales diverses. Ces silanes peuvent être notamment des sous-produits de synthèse desdites huiles, gommes ou résines polyorganosiloxaniques mises en oeuvre ou des agents de réticulation desdites huiles, gommes ou résines. Ils peuvent être représentés par la formule (Rb) Si (OR')4 b , formule dans laquelle k est un entier de 0 à 4, R et R' ayant la définition donnée ci-dessus. Ils sont notamment décrits dans US-A-3 294725; US-A- 4584341; US-A- 4 618 642; US-A-4 608 412; US-A-4 525 565; EP-A-340 120; EP-A-364 375; FR -A1 248826; FR-A-1 423477; EP-A-387 157. A titre d'exemples, on peut citer les silanes suivants: Si(OC2H5)4; CH3Si(OCH3)3; CH3Si(OC2H5)3; (C2H5O)3Si(OCH3); CH2=CHSi(OCH3)3; CH3(CH2=CH)Si(OCH3)2; CH2=CHSi(OC2H5)3; CH2=CHSi[ON=C(CH3)C2H5]3; CH3Si[ON=C(CH3)2]3; CH3Si[O-C(CH3)=CH2]3 ; méthyltris(Nméthylacétam idosilane) méthyltris(cyclohéxylaminosilane); Ils sont généralement présents selon des quantités de l'ordre de 0 à 10 parties en poids, de préférence de l'ordre de 0 à 5 parties en poids pour 100 parties en poids d'huile(s) et/ou de gomme(s) et/ou de résine polyorganosiloxanique lorsqu'il s'agit de sous-produits réactionnels. Lorsque leur fonction d'agent de réticulation des huiles, gommes ou résines hydroxylées est recherchée, ils sont généralement présents selon des quantités de l'ordre de 0,5 à 30 parties en poids, de préférence de l'ordre de 2 à 8 parties en poids pour 100 parties en poids d'huile(s) et/ ou de gomme(s) et/ou de résine(s) . Lesdits silanes peuvent aussi être un additif permettant de moduler les propriétés physicochimiques, d'adhérence notamment des compositions silicones d'applications diverses obtenues à partir des émulsions aqueuses préparées selon le procédé de l'invention. Des exemples de tels silanes sont notamment décrits dans EP-A- 340 120. Parmi cette catégorie de silanes on peut citer l'aminopropyltriéthoxysilane, l'aminopropylméthyldiéthoxysilane; le glycidoxypropyltriméthoxysilane ... Ils sont mis en oeuvre selon des quantités pouvant aller jusqu'à 200 %, généralement de l'ordre de 2 à 100 % du poids d'huile(s) et/ou de gomme(s) et/ ou résine(s). Selon l'invention peuvent être présentes des charges siliceuses ou non siliceuses renforçantes ou semi-renforçantes; à titre d'exemple, on peut citer les silices colloïdales, les poudres de silice de combustion et de précipitation, les terres de diatomées, le quartz broyé, le carbonate de calcium naturel, I'alumine hydratée, I'hydroxyde de magnésium, le noir de carbone, le dioxyde de titane, L'oxyde d'aluminium, la vermiculite, l'oxyde de zinc, le mica, le talc, l'oxyde de fer, le sulfate de baryum, la chaux éteinte ...; la granulométrie de ces charges est généralement de l'ordre de 0,001 à 300 Clam. ; elles sont généralement présentes selon des quantités pouvant aller jusqu'à 300 %, de préférence de l'ordre de 3 à 100 % du poids d'huile(s) et/ou de gomme(s) et/ou de résine(s) Les agents tensio-actifs (B) mis en oeuvre peuvent être non-ioniques de HLB supérieur à 10,de préférence de l'ordre de 10 à 20, anioniques, cationiques, zwitterioniques ou amphotères de HLB supérieur à 10. Les agents tensio-actifs non-ioniques peuvent être choisis parmi les acides gras alcoxylés, les alkylphénols polyalcoxylés, les alcools gras polyalcoxylés, les amides gras polyalcoxylés ou polyglycérolés, les alcools et les alphadiols polyglycérolés, les polymères blocs oxyde d'éthylène-oxyde de propylène ... ainsi que les alkylglucosides, les alkylpolyglucosides, les sucroéthers, les sucroesters, les sucroglycérides, les esters de sorbitan,... et les composés éthoxylés de ces dérivés de sucres... présentant un HLB d'au moins 10. Les agents tensio-actifs anioniques peuvent être choisis parmi les alkylbenzène sulfonates, les alkylsulfates, les alkyléthersulfates, les alkylaryléthersulfates, les dialkylsulfosuccinates, les alkylphosphates, les étherphosphates, de métaux alcalins... présentant un HLB d'au moins 10. Parmi les agents tensio-actifs cationiques on peut citer les amines grasses aliphatiques ou aromatiques, les amides gras aliphatiques, les dérivés d'ammonium quaternaire... présentant un HLB d'au moins 10. Parmi les agents tensio-actifs zwitterioniques ou amphotères, on peut citer les bétaines et leurs dérivés, les sultaines et leur dérivés, les lécithines, les dérivés d'imidazolines, les glycinates et leurs dérivés, les amidopropionates, les oxydes d'amines grasses .... présentant un HLB d'au moins 10. Le (mélange de) tensio-actif(s) est choisi en fonction de la nature de l'huile et/ou de la gomme et/ou de la résine polyorganosiloxane; un HLB de l'ordre de 11 à 15 est généralement choisi pour émulsifier une huile ou une gomme silicone (A) constituée par un a, > bis(triméthyl)polydiméthylsiloxane ou un a,o- bis(hydroxy)polydiméthylsiloxane ; toutefois des agents tensio-actifs ioniques de HLB supérieur à 20 conviennent également. Les polymères épaisissants (C) sont solubles à au moins 50 % dans l'eau; à titre d'exemples de polymères épaissants, on peut citer ceux obtenus par synthèse chimique, tels que les alcools polyvinyliques, les polyéthylènes glycols, les polyvinylpyrrolidones, les polyacrylates de métaux alcalins ... ceux extraits de végétaux et éventuellement modifiés, tels que les carraghénanes, les alginates, les méthylcelluloses, les hydroxypropylcelluloses, les hydroxyéthylcelluloses... Les quantités relatives d'eau, d'agent(s) tensio-actif(s) et de polymère(s) épaississant(s) éventuel(s) sont fonctions de la viscosité de la phase silicone comprenant au moins une huile et/ou une gomme et/ou une résine polyorganosiloxane ainsi que de la nature du (mélange de) tensio-actif(s) et de la nature du (mélange de) polymère(s) épaississant(s) éventuel(s). En l'absence de polymère épaississant, le rapport pondéral eau / eau+agent(s) tensio-actif(s) est par exemple de l'ordre de 20/100 à 70/100, préférentiellement de l'ordre 25/100 à 60/100 pour stabiliser une émulsion d'une phase silicone consistant en une huile a,obis(triméthyl) ou (hydroxy) polydiméthylsiloxane de viscosité de l'ordre de 30 Pa.s.à 500 Pa.s., à laide d'un nonylphénol présentant 9 ou 10 motifs éthoxy comme seul agent tensio-actif. La mise en oeuvre d'une phase aqueuse constituée d'eau et dodécylsulfate de sodium comme seul agent tensio-actif, selon un rapport pondéral eau/eau+agent tensio-actif de 5/7 et renfermant de 0,5 à 2 % de son poids d'hydroxyéthylcellulose comme polymère épaississant, permet la stabilisation d'huiles a,o-bis(triméthyl)polydiméthylsiloxane de viscosité de l'ordre de 5 Pa.s. à 30 Pa.s.. L'opération de mise en émulsion de la phase silicone peut être réalisée par introduction d' au moins une huile et/ou une gomme et/ou au moins une résine +solvant(s) éventuel(s)+ silane(s) éventuel(s) dans un mélange eau + agent(s) tensio-actif(s)+polymère(s) hydrosoluble(s) éventuel(s) , la ou les charge(s) eventuelle(s) étant présente(s) dans le mélange aqueux et/ou introduite(s) dans ledit mélange, puis malaxage à une température de l'ordre de 10 à 50 C dans des malaxeurs du type extrudeuses à vis simple ou multiple(s), malaxeurs planétaires à turbine, malaxeurs statiques, malaxeurs à pale, à hélice, sabras... ou de préférence introduction de l'eau dans un mélange huile(s) et/ou gomme(s) et/ou résine(s) présente(s) en totalité ou partiellement [par exemple 50-90 % de la quantité totale d'huile(s) et/ou gomme(s) et/ou résine(s)]+ solvant(s) éventuel(s)+silane(s) éventuel(s) + charge(s) éventuelle(s)+ agent(s) tensio-actif(s) +polymère(s) hydrosoluble(s) éventuel(s), puis malaxage à une température de l'ordre de 10 à 50 C dans des malaxeurs du type extrudeuses à vis simple ou multiple(s), malaxeurs planétaires à turbine, malaxeurs statiques, malaxeurs à pale, à hélice, à bras ... la quantité éventuellement restante d'huile(s) et/ou gomme(s) et/ou résine(s) étant introduite dans le milieu après la formation de l'émulsion "huile dans eau" tout en maintenant le malaxage. Les émulsions d'huiles et/ou de gommes et/ou résines silicones visqueuses obtenues selon le procédé de l'invention sont particulièrement stables au stockage; elles peuvent être très fines et monodispersées; leur taux d'extrait sec peut aller de 25 (ou moins selon l'application visée desdites émulsions) à 98 %, le réglagle de l'extrait sec pouvant être réalisé par dilution. Elles peuvent être utilisées pour la préparation de compositions à base de silicones adhérant sur des surfaces en matériaux divers tels que verre, béton, bois, pour la préparation de produits cosmétiques, pour le traitement adoucissant des textiles Les exemples sont donnés à titre indicatif et ne peuvent être considérés comme une limite du domaine et de l'esprit de l'invention. Exemple 1 On introduit dans un malaxeur à bras de type KUSTNER (commercialisé par Kustner) de 5 litres 1.500 g d'huile a,obis(hydroxy)polydimethylsiloxane de viscosité égale à 175 Pa.s. (huile 48 V 175000) puis 75 g de CEMULSOL NP 99 (nonylphénol contenant 9 motifs ethoxy commercialisé par Rhône-Poulenc) présentant un HLB de 12,8 Le milieu est agité pendant 15 minutes environ à 90 tours / minute . On coule alors lentement 100 g d'eau en 10 minutes environ sous la même agitation, puis on malaxe le milieu sous la même agitation pendant 150 minutes environ; le rapport pondérai eau / eau+tensio-actif est de 0,57. (la viscosité dynamique de ce mélange 75/100 tensio-actif/eau est de 380 Pa.s. à un gradient de cisaillement de 1 s.-1) On suit, à l'aide d'un granulomètre COULTER N4S(D (commercialisé par COULTRONICS), l'évolution de la granulométrie moyenne de l'émulsion formée en fonction du temps de malaxage. L'émulsion finale est ensuite diluée avec 584 g d'eau afin d'obtenir un extrait sec de 70%. Exemple 2 On répète l'opération décrite à l'exemple 1 en mettant en oeuvre 50 g d'eau introduits en 5 minutes environ, au lieu de 100 g, ce qui correspond à un rapport eau /eau+ tensio-actif de 0,4. On constate d'après le tableau 1 suivant que l'émulsion devient fine plus rapidement TABLEAU1 durée de malaxage granulométrie moyenne après introduction de (en nanomètres) I'eau (en minutes) exemple 1 exemple2 30 1700 473 60 1490 413 90 567 373 120 437 150 375 340 Exemple 3 Dans un malaxeur planétaire à turbine NEULINGER) (commercialisé par Neulinger) de 10 litres, on introduit 2.500 g d'huile 48 V 175000 . 250 g de CEMULSOL NP 9 Le milieu est agité pendant 6 minutes à l'aide du système planétaire et à 60 tourslminute et de la turbine à 500 tours/minute. On introduit sous agitation 82 g d'eau en 5 mn environ, ce qui correspond à un rapport pondérai eau/eau+tensio-actif de 0,25, puis on reprend l'opération de malaxage comme précédemment pendant 100 mn. L'évolution de la granulométrie moyenne de l'émulsion en fonction du temps de malaxage est donnée dans le tableau 2. L'émulsion finale est ensuite diluée avec 1467 g d'eau de façon à ajuster son extrait sec à 62,7 %. TABLEAU 2 durée de malaxage température granulométrie moyenne après introduction de ( C) (en nanomètres) I'eau (en minutes) 10 27 792 17 647 40 43 511 100 35 438 Exemple 4 On répète l'opération décrite à l'exemple 1 à partir de: 1500 g d'huile a,afbis(hydroxy)polydiméthylsiloxane de 70 Pa. s. de viscosité 75 g de Cemulsol NP 9 .75 g d'eau introduits en 5 mn environ, ce qui correspond à un rapport eau / eau+tensio-actif de 0,5. Les granulométries moyennes de l'émulsion obtenue après 30, 60, 90, minutes de malaxage à 90 tours/minute sont respectivement de 600, 487 et 495 nanomètres. L'émulsion finale est diluée avec 568 g d'eau pour obtenir un extrait sec de 71 %. Exemple 5 On répète l'opération décrite à l'exemple à partir de 1500 g d'huile 48 V 175000 .150 9 de Cemulsol NP9 .150 9 d'eau introduites en 10 mn environ On obtient après 90 minutes de malaxage à 90 tours / minute une émulsion stable de 380 nm. Celle-ci est diluée à 75 % d'extrait sec par ajout de 555 g d'eau et remalaxage pendant 20 minutes. Exemple 6 On introduit dans le malaxeur de l'exemple 1 .1500 g d'huile 48 V 175000 37,5 g de CEMULSOL NP 5() (nonylphénol à 5 motifs ethoxy commercialisé par Rhône-Poulenc) 112,5 g de CEMULSOL NP 12( (nonylphénol à 12 motifs ethoxy commercialisé par Rhône-Poulenc) Le mélange de tensio-actifs présente un HLB de 13. Après malaxage pendant 20 minutes à 90 tours/minute, on rajoute 100 g d'eau en 6 mn environ ; on malaxe dans les mêmes conditions pendant 1 heure ; on rajoute 30 g d'eau supplémentaires en 2 mn environ et on agite dans les mêmes conditions pendant 1 heure. La granulométrie moyenne de l'émulsion obtenue est de 580 nm. L'émulsion est amenée à un extrait sec de 75 % par dilution avec 470 g d'eau. Exemple 7 Dans le malaxeur de l'exemple 1, on introduit .1500 g d'huile 48V 175000 un mélange préalablement chauffé à 50 C de .45 9 de GENAPOL X 050 (alcool gras éthoxylé commercialisé par Hoechst) .45 9 de GENAPOL UD 110() (alcool gras éthoxylé commercialisé par Hoechst) Le mélange de tensio-actif présente un HLB de 12,5. Après malaxage pendant 20 minutes à 90 tours/minute, on introduit 105 g d'eau en 6 mn environ. On obtient par malaxage à 90 tours/minute un émulsion bipopulée; I'évolution de la granulométrie moyenne de l'émulsion en fonction du temps de malaxage figure au tableau 3. L'extrait sec de l'émulsion finale est ajusté à 76 % par addition de 440 g d'eau et remalaxage à 90 tours/minute pendant 20 minutes. TABLEAU 3 durée de malaxage minutes 30 60 90 120 1ère population moyen (nm.) 1530 1500 949 785 proportion % 78 83 89 95 2ème population moyen (nm.) 573 433 303 298 proportion % 22 17 11 5 Exemple 8 Préparation d'une huile méthoxyfonctionnelle visqueuse On introduit dans le malaxeur de l'éxemple 1 .1500 g d'huile 48 V 175000 .15 g de vinyltrimethoxysilane Après 10 minutes d'agitation à 90 tours/minute, on ajoute 7,95 g d'une solution méthanolique à 3,75 % de lithine (LiOH,H2O) ; on agite pendant 25 minutes dans les mêmes conditions avant de neutraliser le mélange par ajout de 6 g du produit de réaction de l'acide phosphorique avec l'octaméthylcyclotétrasiloxane titrant 8,5 % de H3 PO4. Emulsification de l'huile méthoxyfonctionnelle On ajoute à l'huile obtenue un mélange de .75gdeCemulsolNP5 .et de 75 g de Cemulsol NP 12 Le mélange de tensio-actifs présente un HLB de 12. Le milieu est malaxé à 90 tours/minute pendant 10 minutes ; on ajoute lentement 130 g d'eau en 8 mn environ, puis on malaxe pendant 90 minutes à 90 tours/minute. On obtient une émulsion de 535 nm. de granulométrie moyenne, émulsion que l'on dilue avec 420 g d'eau. Exemple 9 Préparation d'une huile méthoxyfonctionnelle visqueuse On répète l'opération décrite à l'exemple 8 en mettant en oeuvre 45 9 de vinyltriméthoxysilane au lieu de 15 g. Emulsification de l'huile méthoxyfonctionnelle On ajoute à l'huile obtenue, 150 g de CEMULSOL NP 7 (nonylphénol à 7 motifs éthoxy commercialisé par Rhne-Poulenc) de HLB = 11,7 On malaxe pendant 5 minutes à 90 tours/minutes, puis on ajoute 160 g d'eau en 10 mn environ et malaxe pendant 90 minutes à 90 tours/minute. L'émulsion obtenue a une granulométrie moyenne de 1670 nm.; elle est ensuite diluée par addition de 390 g d'eau. Exemple 10 On introduit dans le malaxeur de l'exemple 1 .1525 g d'huile 48V 175000 .15 g de N-méthyl-3-aminopropyl-trimethoxysilane Le mélange est malaxé pendant 20 minutes à 90 tours/minute, puis mis sous vide léger pendant 5 minutes. On ajoute un prémélange de .70 9 de Cemulsol NP 5 et de .70 g de Cemulsol NP 9 Le mélange de tensio-actifs présente un HLB de 11,4. On malaxe pendant 10 minutes à 90 tours/minute, puis on introduit 120 g d'eau en 7 mn environ sous agitation ; le mélange est malaxé pendant 45 minutes à 90 tours/minute. L'émulsion obtenue présente une granulométrie moyenne de 2400 nm. On rajoute 30 g d'eau en 3mn environ et on continue à malaxer dans les mêmes conditions pendant 90 minutes; la granulométrie est alors de 1790 nm. L'émulsion est diluée avec 400 g d'eau pour avoir un extrait sec de 74 %. Exemple 11 Préparation d'une huile méthoxyfonctionnelle On introduit dans le malaxeur de l'exemple 1 .1500 g d'huile 48 V 175000 .45 g de vinyltriméthoxysilane Après 5 minutes d'agitation à 90 tours/mn , on ajoute 12 g d'une solution méthanolique à 3,75 % de lithine ; on agite pendant 20 minutes à 90 tours/mn ,puis on neutralise le mélange par 9 g du produit de réaction de l'acide phosphorique avec l'octaméthyltétracyclosiloxane titrant à 8,5 % de H3PO4. Après 15 minutes d'agitation dans les mêmes conditions, on désaère sous vide pendant 15 minutes. Emulsification de l'huile méthoxyfonctionnelle On ajoute à l'huile ainsi obtenue un mélange de .75 g de Cemulsol NP 5 et de .75 g de Cemulsol NP 12 On agite pendant 5 minutes à 90 tours/mn, puis on introduit130 g d'eau en 8 mn environ. Après 90 minutes de malaxage à 90 tours/minute, on obtient une émulsion de granulométrie moyenne de 630 nm. Elle est ensuite diluée par ajout de 420 g d'eau. Exemple 12 Dans un réacteur de 250 cm3, muni d'un système d'agitation à pale raclante, on introduit 5,6 g. de SOPROPHOR NP10G) (nonylphénol éthoxylé à 10 motifs oxyde d'éthylène commercialisé par RHONE-POULENC) de HLB 13,3 . 3 g. de silice hydrophile AEROSIL 200 (g) (commercialisée par DEGUSSA) dont la granulométrie est de 0,012 micromètre . 8,4 9. d'eau Le mélange est agité à 150 tours/mn. pendant 5 minutes. II se forme une pâte épaisse à laquelle on ajoute en 20 minutes environ, sous agitation à environ 350 tours/mn., 83 g. d'huile oc, bis(hydroxy)polydiméthylsiloxane de viscosité égale à 70 Pa.s. (huile 48V70 000). A la fin de l'introduction de l'huile, le mélange est malaxé sous la même agitation pendant 45 minutes environ. On obtient une émulsion présentant un extrait sec de 91,6 % et un granulométrie de 1,14 micromètre. Exemple 13 On répète l'opération décrite à l'exemple 12 en mettant en oeuvre - d'une part, .5 5 g. de SOPROPHOR NP10 .6 g. de silice AEROSIL 2008 (commercialisée par DEGUSSA) .9 g. d'eau - et d'autre part, 80 g. d'huile 48V70 000 L'émulsion obtenue présente un extrait sec de 91 % et une granulométrie de 1,06 micromètre. Exemple 14 On répète l'opération décrite à l'exemple 12, en mettant en oeuvre - d'une part, .4,9 g. de SOPROPHOR NP10 .6 g. de silice hydrophile TIXOSIL 375 (commercialisé par RHONE POULENC) de granulométrie de 1,6 micromètre 9 g. d'eau - et d'autre part, 81 g. d'huile 48V70 000 L'émulsion obtenue présente un extrait sec de 91,9 % et une granulométrie de 0,99 micromètre. Exemple 15 Dans un réacteur de 250 cm3, muni d'un système d'agitation à pale raclante, on introduit .5 g. de SOPROPHOR NP10H . 7 9. d'eau Le mélange est agité à 150 tours/mn. pendant 5 minutes. II se forme une pâte épaisse à laquelle on ajoute en 20 minutes environ, sous agitation à environ 350 tours/mn., 85 g. d'huile 48V70 000 et 3 g. de silice hydrophile TIXOSIL 375. A la fin de l'introduction de l'huile et de la silice, le mélange est malaxé sous la même agitation pendant 45 minutes environ. On obtient une émulsion présentant un extrait sec de 93 % et un granulométrie de 1,16 micromètre. Exemple 16 Dans un réacteur de 250 cm3, muni d'un système d'agitation à pale raclante, on introduit .6,3 g. de SOPROPHOR Nu108 .7,7 g. d'eau (la viscosité dynamique à un gradient de cisaillement de 1 s-1 de ce mélange tensio-actif/eau est de l'ordre de 300 Pa.s.) Le mélange est agité à 150 tours/mn. pendant 5 minutes. II se forme une pâte épaisse à laquelle on ajoute en 20 minutes environ, sous agitation à environ 350 tours/mn., 86 g. d'huile 48V70 000 . A la fin de l'introduction de l'huile, le mélange est malaxé sous la même agitation pendant 75 minutes environ. On obtient une émulsion présentant un extrait sec de 92,3 %. L'évolution de la granulométrie moyenne en fonction du temps de malaxage est donnée au tableau 4. Exemple 17 On répète l'opération décrite à l'exemple 16 à partir - d'une part .6,3 g. de CEMULSOL Ni108 de HLB 13,3 7,7 g. d'eau - et d'autre part 86 g. d'huile a,{bis(triméthyl)polydiméthylsiloxane ayant une viscosité de 100 Pa.s. (huile 47V100 000) L'émulsion obtenue présente un extrait sec de 92,3 %. L'évolution de la granulométrie moyenne en fonction du temps de malaxage est donnée au tableau 4. Exemple 18 On répète l'opération décrite à l'exemple 16 à partir - d'une part .5 5 g. de CEMULSOL NP10() de HLB 13,3 .5g.d'eau (la viscosité dynamique à un gradient de cisaillement de 1 s-1 de ce mélange tensio-actif/eau est de 253 Pa.s.) - et d'autre part 90 g. d'huile a,o-bis(triméthyl)polydiméthylsiloxane ayant une viscosité de 500 Pa.s. (huile 47V500 000) L'émulsion obtenue présente un extrait sec de 95 %. L'évolution de la granulométrie moyenne en fonction du temps de malaxage est donnée au tableau 4. Exemple 19 On répète l'opération décrite à l'exemple 16 à partir - d'une part .6,3 g. de CEMULSOL NP10(3) de HLB 13,3 .7,7 g. d'eau - et d'autre part 86 g. d'une solution à 40 % en poids dans le décaméthyîcyclopentasiloxane (D5) de Gomme FB (gomme a, bis(triméthyl)polydiméthylsiloxane ayant une consistance de l'ordre de 700 à 1000, commercialisée par RHONE-POULENC) ; cette solution de gomme présente une viscosité de 500 Pa.s.. L'émulsion obtenue présente un extrait sec de 92,3 %. L'évolution de la granulométrie moyenne en fonction du temps de malaxage est donnée au tableau 4. TABLEAU 4 durée de malaxage granulométrie moyenne après introduction de l'huile (en micromètres) (en minutes) exemple 16 17 18 19 15 1,21 1,21 2,77 1,38 30 1,16 45 1,10 1,07 1,65 1,26 75 1,09 1,05 1,53 ~ 1,11 Exemple 20 Dans un réacteur de 250 cm3, muni d'un système d'agitation à pale raclante, on introduit .6,3 g. de CEMULSOL Nu106 .7,7 g. d'eau Le mélange est agité à 150 tours/mn. pendant 5 minutes. II se forme une pâte épaisse à laquelle on ajoute à l'aide d'une seringue située en fond de réacteur 86 g. de Gomme FB, en 20 minutes environ, sous agitation à environ 350 tours/mn.. A la fin de l'introduction de l'huile, le mélange est introduit dans la cuve d'un farinographe BRABENDER(3 (commercialisé par BRABENDER) équipé de deux hélices de malaxage raclantes et malaxé pendant plusieurs heures. On obtient une émulsion présentant un extrait sec de 92,3 %. L'évolution de la granulométrie moyenne en fonction du temps de malaxage est donnée au tableau 5. TABLEAU 5 durée de malaxage dans le malaxeur BRABENDER (en heures) 1 3 6 26 granulométrie moyenne (en micromètre) 6,42 3,97 2,93 1,99 Exemple 21 (comparatif) On répète l'opération décrite à l'exemple 17 à partir - d'une part .3 3 g. de CEMULSOL NP10 îîg. d'eau (la viscosité de ce milieu aqueux est de 10 mPa.s. environ) - et d'autre part 86 g. d'huile 47V100 000 L'émulsion obtenue présente une granulométrie moyenne supérieure à 30 micromètres, avec des gouttelettes millimétriques. Exemple 22 (comparatif) On répète l'opération décrite à l'exemple 16 à partir - d'une part .3 3 g. de CEMULSOL NP10 . 11 g. d'eau - et d'autre part 86 g. d'huile &alpha;,#-bis(triméthyl)polydiméthylsiloxane ayant une viscosité de 30 Pa.s. (huile 47V30 000) L'émulsion obtenue présente une granulométrie moyenne supérieure à 10 micromètres, avec des gouttellettes d'environ 1 mm. Exemple 23 On répète l'opération décrite à l'exemple 16 à partir - d'une part .3 g. de dodécylsulfate de sodium de HLB supérieur à 20 .4 g. d'eau - et d'autre part 93 g. d'huile &alpha;,#-bis(triméthyl)polydiméthylsiloxane ayant une viscosité de 30 Pa.s. (huile 47V30 000) L'émulsion obtenue présente une granulométrie moyenne de 2,04 micromètres. Exemple 24 On répète l'opération décrite à l'exemple 16 à partir - d'une part .3 3 g. de dodécylsulfate de sodium . 3 9. d'eau - et d'autre part 94 g. d'huile a,o-bis(triméthyl)polydiméthylsiloxane ayant une viscosité de 30 Pa.s. (huile 47V30 000) L'émulsion obtenue présente une granulométrie moyenne de 1,67 micromètre. Exemple 25 On répète l'opération décrite à l'exemple 16 à partir - d'une part .3 3 g. de bromure de tetradécyîtriméthylammonium de HLB > à 20 .4 4 g. d'eau - et d'autre part 93 g. d'huile a,o-bis(triméthyl)polydiméthylsiloxane ayant une viscosité de 30 Pa.s. (huile 47V30 000) L'émulsion obtenue présente une granulométrie moyenne de 2,13 micromètres. Exemple 26 On répète l'opération décrite à l'exemple 16 à partir - d'une part de 7 g. d'une phase aqueuse dont la viscosité à un gradient de cisaillement de 1 s-1 est de 100 Pa.s., phase aqueuse contenant .2 parties en poids de dodécylsulfate de sodium .5 parties en poids d'eau 2 2 % en poids de NATROSOL 250 HR) (hydroxyéthylcellulose commercialisée par HERCULES) - d'autre part 93 g. d'huile 47V30 000 Après 45 minutes d'agitation, L'émulsion obtenue présente une granulométrie moyenne de 2,84 micromètres. Exemple 27 Onrépète l'opération décrite à l'exemple 16 à partir - d'une part 7 g. d'une phase aqueuse contenant .2 parties en poids de dodécylsulfate de sodium .5 parties en poids d'eau une quantité de NATROSOL 250 HRG) (appelé ci-après HEC) figurant au tableau 6 - d'autre part 93 g. d'huile a,o-bis(triméthyl)polydiméthylsiloxane ayant une viscosité de 5 Pa.s. (huile 47V5 000) La granulométrie moyenne de l'émulsion obtenue après 45 minutes d'agitation est donnée au tableau 6. TABLEAU 6 % de HEC dans la phase aqueuse 0 0,57 1,14 2,00 granulométrie moyenne 2,96 1,60 1,36 1,18 (en micromètres) REVENDICATIONS 1) Procédé de préparation d'émulsions aqueuses d'huiles et/ou de gommes et/ou de résines silicones caractérisé en ce qu'on malaxe un mélange constitué de 100 parties en poids d'une phase silicone (A) de viscosité dynamique à 25 C au moins égale à 3 Pa.s., de préférence au moins égale à 30 Pa.s. ou de consistance à 25 C au moins égale à 200, phase silicone comprenant au moins une huile et/ou au moins une gomme et/ou au moins une résine polyorganosiloxanique; . 2 à 20 parties en poids, de préférence de 3 à 15 parties en poids d'eau;; . 3 à 20 parties en poids, de préférence de 5 à 15 parties en poids d'au moins un agent tensio-actif (B) ou une combinaison de 0,5 à 10 parties en poids, de préférence de 1 à 10 parties en poids d'au moins un agent tensio-actif (B) et de 2,5x10-4 à 20 parties en poids, de préférence de 0,001 à 15 parties en poids d'au moins un polymère hydrosoluble épaississant (C) de masse moléculaire supérieure à 10 000 g./mole, de préférence supérieure à 100 000 g./mole, ledit agent tensio-actif ou mélange d'agents tensio-actifs présentant un HLB d'au moins 10 et les quantités relatives d'eau, de(s) constituant(s) (B) et éventuellement (C) étant telles que la viscosité ou la consistance du mélange eau + agent(s) tensio-actif(s) + polymère(s) hydrosoluble(s) épaississant(s) éventuel(s) soit voisine du ou supérieure au dixième de la viscosité ou consistance de la phase silicone (A), de préférence voisine de ou supérieure à la viscosité ou consistance de la phase silicone (A); ledit malaxage étant réalisé pendant une durée et dans des conditions de cisaillement suffisantes pour obtenir une émulsion de type "huile dans eau de granulométrie de l'ordre de 0,1 à 5 micromètres, de préférence de l'ordre de 0,2 à 3 micromètres; puis en ce qu'on dilue éventuellement le milieu avec de l'eau en fonction du taux d'extrait sec désiré. 2) Procédé selon la revendication 1) caractérisé en ce que la phase silicone (A) est choisie parmi les phases consistant en une huile et/ou une gomme et/ou une résine polyorganosiloxanique de viscosité au moins égale à 3 Pa.s., de préférence de l'ordre de 30 à 2.500 Pa.s. ou de consistance de l'ordre de 200 à 2.000. un mélange d'huile(s) et/ou de gomme(s) et/ou de résine(s) polyorganosiloxanique(s), mélange de viscosité au moins égale à 3 Pa.s., de préférence de l'ordre de 30 à 2.500 Pa.s. ou de consistance de l'ordre de 200 à 2.000. un mélange d'huile(s) et/ou gomme(s) et/ou résine(s) polyorganosiloxanique(s) et d'au moins un solvant de ladite huile et/ou gomme et/ou résine et/ou d'au moins un silane et/ou d'au moins une charge siliceuse ou non siliceuse, mélange de viscosité au moins égale à 3 Pa.s., de préférence de l'ordre de 30 à 2.500 Pa.s. ou de consistance de l'ordre de 200 à 2.000. 3) Procédé selon la revendication 1) ou 2) caractérisé en ce que les huiles et les gommes polyorganosiloxaniques sont constituées des motifs de formule R'3a Ra Si 01/2 et R2 Si O formules où -a-est un entier de 0 à 3 - les radicaux R sont identiques ou différents et représentent un groupe hydrocarboné aliphatique saturé ou insaturé contenant de 1 à 10 atomes de carbone; un groupe hydrocarboné aromatique contenant de 6 à 13 atomes de carbone; un groupe organique polaire lié au silicium par un liaison Si-C ou Si-O-C; un atome d'hydrogène;; - les radicaux R' sont identiques ou différents et représentent un groupe OH un groupe alkoxy ou alcényloxy contenant de 1 à 10 atomes de carbone; un groupe aryloxy contenant de 6 à 13 atomes de carbone; un groupe acyloxy contenant de 1 à 13 atomes de carbone un groupe cétiminoxy contenant de 1 à 8 atomes de carbone un groupe amino- ou amido-fonctionnel contenant de 1 à 6 atomes de carbone, lié au silicium par une liaison Si-N de préférence au moins 80 % des radicaux R desdites huiles représentant un groupe méthyle. 4) Procédé selon la revendication 1) ou 2) caractérisé en ce que les résines polyorganosiloxanes sont constituées de motifs de formules R Si 03/2 (motif T) et/ou Spi02 (motif Q) associés à des motifs de formule R'3-a Ra Si 01/2 (motif M) et/ou R2 Si O (motif D) formules dans lesquelles a, R et R' ont la définition donnée à la revendication 3). 5) Procédé selon l'une des revendications 2) à 4) caractérisé en ce que le silane est un sous-produit de synthèse desdites huiles, gommes ou résines polyorganosiloxaniques présent selon des quantités de l'ordre de 0 à 10 parties en poids, de préférence de l'ordre de 0 à 5 parties en poids pour 100 parties en poids d'huile(s) et/ou de gomme(s) et/ou de résine(s) polyorganosiloxanique(s) ou un agent de réticulation desdites huiles, gommes ou résines, présent selon des quantités de l'ordre de 0,5 à 30 parties en poids, de préférence de l'ordre de 2 à 8 parties en poids pour 100 parties en poids d'huile(s) et/ ou de gomme(s) et/ou de résine(s), ledit silane ayant pour formule (Rb) Si (OR')4 b , formule dans laquelle k est un entier de 0 à 4, R et R' ayant la définition donnée à la revendication 3). 6) Procédé selon l'une des revendications 2) à 4) caractérisé en ce que ledit silane est un agent d'adhérence de compositions silicones, tel que l'am inopropyltriéthoxysilane, l'am inopropylméthyîdiéthoxysilane, le glycidoxy propyltriméthoxysilane ..., présent selon des quantités pouvant aller jusqu'à 200 %, généralement de l'ordre de 2 à 100 % du poids d'huile(s) et/ou de gomme(s) et/ ou résine(s). 7) Procédé selon l'une des revendications 2) à 6) caractérisé en ce que les charges siliceuses ou non siliceuses sont des charges renforçantes ou semirenforçantes de granulométrie de l'ordre de 0,001 à 300 clam., présentes selon des quantités pouvant aller jusqu'à 300 %, de préférence de l'ordre de 3 à 100 % du poids d'huile(s) et/ou de gomme(s) et/ou de résine(s) 8) Procédé selon l'une des revendications 1) à 7) caractérisé en ce que les agents tensio-actifs (B) sont non-ioniques de HLB supérieur à 1 0,de préférence de l'ordre de 10 à 20, anioniques, cationiques, zwitterioniques ou amphotères de HLB supérieur à 10. 9) Procédé selon l'une des revendications 1) à 8) caractérisé en ce que les polymères épaisissants (C) sont solubles à au moins 50 % dans l'eau et sont choisis parmi les alcools polyvinyliques, les polyéthylènes glycols, les polyvinylpyrrolidones, les polyacrylates de métaux alcalins, les carraghénanes, les alginates, les méthylcelluloses, les hydroxypropylcelluloses, les hydroxyéthylcelluloses ... 10) Procédé selon l'une des revendications 1) à 9) caractérisé en ce que l'opération de mise en émulsion de la phase silicone est réalisée par introduction d' au moins une huile et/ou une gomme et/ou au moins une résine dans un mélange eau + agent(s) tensio-actif(s)+polymère(s) hydrosoluble(s) éventuel(s) ,puis malaxage à une température de l'ordre de 10 à 50 C dans des malaxeurs du type extrudeuses à vis simple ou multiple(s), malaxeurs planétaires à turbine, malaxeurs statiques, malaxeurs à pale, à hélice, à bras .... 11) Procédé selon l'une des revendications 2) à 9) caractérisé en ce que l'opération de mise en émulsion de la phase silicone est réalisée par introduction d' au moins une huile et/ou une gomme et/ou au moins une résine +solvant(s) éventuel(s)+ silane(s) éventuel(s) dans un mélange eau + agent(s) tensioactif(s)+polymère hydrosoluble éventuel la ou les charge(s) eventuelle(s) étant présente(s) dans le mélange aqueux et/ou introduite(s) dans ledit mélange, puis malaxage à une température de l'ordre de 10 à 50 C dans des malaxeurs du type extrudeuses à vis simple ou multiple(s), malaxeurs planétaires à turbine, malaxeurs statiques, malaxeurs à pale, à hélice, à bras ... 12) Procédé selon l'une des revendications 2) à 9) caractérisé en ce que l'opération de mise en émulsion de la phase silicone est réalisée par introduction de l'eau dans un mélange huile(s) et/ou gomme(s) et/ou résine(s) présente(s) en totalité ou partiellement + solvant(s) éventuel(s)+silane(s) éventuel(s) + charge(s) éventuelle(s)+ agent(s) tensio-actif(s) +polymère hydrosoluble éventuel, puis malaxage à une température de l'ordre de 10 à 50 C dans des malaxeurs du type extrudeuses à vis simple ou multiple(s), malaxeurs planétaires à turbine, malaxeurs statiques, malaxeurs à pale, à hélice, à bras ... la quantité éventuellement restante d'huile(s) et/ou gomme(s) et/ou résine(s) étant introduite dans le milieu après la formation de l'émulsion huile dans eau tout en maintenant le malaxage.