Brevet FR2689504A1 — publié le 19931008

La présente invention concerne la production du 1,1-difluorométhane (" 32 ") et du 1,1-difluoréthane (" 152 a") par fluoration du 1,1- dichloralcane correspondant Elle a plus particulièrement trait à la fluoration, catalysée en phase gazeuse hétérogène, du dichlorométhane (" 30 ") ou du l,1-dichloréthane (" 150 a") avec du fluorure d'hydrogène, en utilisant des acides de Lewis, pour produire le 1,1-difluor- alcane correspondant. Les hydrocarbures fluorés ("HFC") 32 et 152 a ont un potentiel nul d'épuisement de l'ozone et un faible potentiel global de réchauffement, en sorte qu'on peut les admettre du point de vue de l'environnement comme réfrigé- rants Le HFC 152 a est aussi un agent porogène potentiel pour mousses dans l'industrie des matières plastiques.15 Le groupe dichlorométhyle de 30 et 150 a est très peu réactif dans des procédés d'hydrofluoration et sa fluoration catalysée par un acide de Lewis dans les réactions en phase liquide de l'art antérieur nécessite, comme cela a été démontré, un acide fort de Lewis tel qu'un halogénure d'antimoine lbrevet des Etats-Unis d'Amérique n 2 749 374; CA 83 ( 25):205901 e; et CA 83 ( 25):205754 jl I 1 est nécessaire de trouver un procédé permettant de produire efficacement ces HFC, qui puisse être exploité industriellement sur une grande échelle. L'invention propose une catalyse en phase gazeuse hétérogène pour la production des composés 32 ou 152 a Un l,l-dichloralcane choisi entre les composés 30 et 150 a est mis en contact avec du fluorure d'hydrogène en phase vapeur en présence d'un catalyseur à base d'un acide de Lewis fixé ou non sur un support, choisi entre des sels d'étain ou de bismuth (de préférence le tétrachlorure d'étain fixé sur un support de carbone activé) pour former le 1,1-difluoralcane ( 32 ou 152 a) correspondant. La Demanderesse vient d'observer le fait inatten- du que certains catalyseurs du type d'acides de Lewis relativement faibles tels que des sels d'étain (IV) étaient efficaces en phase gazeuse pour fluorer le groupe dichloro- méthyle des composés 30 et 150 a. Le procédé de la présente invention peut être utilisé en discontinu ou de préférence en continu Générale- ment, le fluorure d'hydrogène et le dichloralcane sont mis en contact en phase vapeur dans un rapport molaire d'environ 0,5:1 à environ 10:1, de préférence d'environ 2:1 à 5:1. Le procédé peut être mis en oeuvre à toutes températures qui favorisent la transformation des deux groupes chloro en groupes fluoro Généralement, le procédé est mis en oeuvre approximativement entre la température ambiante, de 22 degrés centigrades ("C") et environ 600 degrés C, de préférence entre environ 22 et 200 C pour convertir 150 a en 152 a et entre environ 200 et 400 C pour convertir 30 en 32 La durée optimale de contact est une variable dépendante, mais elle va normalement d'eviron 10 à environ 300 secondes (de préférence d'environ 60 à environ secondes pour le composé 32 et d'environ 100 à environ 200 secondes pour le composé 152 a). On conduit généralement la réaction à la pression atmosphérique en présence d'un catalyseur choisi entre des sels d'étain (IV) et de bismuth (III), de préférence des chlorures Les chlorures sont convertis en les fluorures correspondants par activation au fluorure d'hydrogène Le catalyseur peut être utilisé directement ou bien il peut être porté sur un support approprié tel que du carbone activé Ces catalyseurs fixés sur un support peuvent être utilisés par exemple sous forme de pastilles ou de granules. Le tétrachlorure d'étain sur du carbone activé est un catalyseur particulièrement utile Par activation au HF, le tétrafluorure d'étain solide résultant reste solide- ment fixé au support de carbone, sans lixiviation du lit de catalyseur. Le procédé peut être utilisé en présence ou en l'absence d'un gaz inerte d'entraînement Si l'on utilise un gaz d'entraînement, le gaz préféré est l'azote, en quantité d'environ 10 à environ 100 pour cent en volume sur la base du volume total des corps réactionnels D'autres gaz d'entraîne- ment inertes convenables sont connus dans la pratique. Le procédé peut être mis en oeuvre en discontinu ou en continu Dans le mode continu que l'on préfère, le fluorure d'hydrogène gazeux et le dichloralcane gazeux sont normalement chargés en continu dans un réacteur (habituel- lement de conception tubulaire) en présence du catalyseur, et le produit de réaction (c'est-à-dire le difluoralcane correspondant) est déchargé en continu du réacteur et transféré à une tour de lavage convenable pour l'élimination du HF par l'action d'un courant alcalin circulant à contre- courant (qui peut comprendre par exemple de l'hydroxyde de potassium, 1,5 N; d'autres hydroxydes aqueux tels que l'hydroxyde de sodium ou l'hydroxyde de calcium peuvent aussi être utilisés) Le produit épuré est esuite envoyé à une tour de séchage, garnie d'un agent déshydratant convenable tel que du sulfate anhydre de calcium. Les matériaux de construction du réacteur ne sont pas déterminants, excepté qu'ils doivent posséder les caractéristiques structurales et physiques nécessaires pour résister aux conditions réactionnelles. La présente invention est illustrée de façon plus détaillée par les exemples non limitatifs suivants Les conditions préférées ne sont pas nécessairement utilisées dans les exemples, qui sont destinés à montrer l'effet de la variation des conditions opératoires telles que la durée de contact, la température, etc Toutes les températures sont exprimées en degrés centigrades. Exemple 1 Fluoration de 30 à 32: Un catalyseur constitué de tétrachlorure d'étain absorbé sur un lit de carbone activé ( 117 grammes contenant 0,0017 mole de tétra- chlorure d'étain par gramme de catalyseur) a été chargé dans un réacteur tubulaire et activé pendant 18 heures à 50 degrés en utilisant 5 cm 3/minute d'azote, puis il a été activé au HF à 50 degrés en utilisant 20 ml/minute de HF pendant 18 heures On a évalué le procédé à diverses températures en utilisant un rapport du HF au composé 30 d'environ 5, 2:1 Le produit a été lavé, séché et analysé au chromatographe à gaz ("C G") Les résultats de C G (rapportés en pourcentage d'aire) ont été les suivants: Température Durée de contact Transformation Composé 32. ) t 51 S 18,8 12,0 43 S 21,3 27,8 87 S 22,9 23,1 250 87 S 41,7 59,3 Exemple 2 Fluoration du composé 150 a en composé 152 a: En utilisant 85,5 grammes du même catalyseur et en l'activant comme dans l'exemple 1, on a évalué le procédé à diverses températures, divers rapports molaires et divers temps de contact Après lavage et séchage, le produit a été analysé en donnant les résultats de C G suivants (en pour- centage d'aire): Température HF: 150 a Durée de contact Transformation (%) Composé 152 a,% 51 0,7:1 153 S 43,2 18,7 51 1,1:1 121 S 49,8 17,5 1,1:1 107 S 61,7 32,4 2,0:1 75 S 78,3 74,5 REVENDICATIONS 1 Procédé en phase gazeuse avec catalyse hétérogène pour la production du 1,1-difluorométhane ou du 1,1-difluoréthane, caractérisé en ce qu'il comprend la mise en contact de fluorure d'hydrogène et du 1, 1-dichloralcane correspondant en phase vapeur en présence d'un catalyseur à base d'un acide de Lewis choisi entre des sels d'étain (IV) et de bismuth (III). 2 Procédé suivant la revendication 1, carac- térisé en ce que le catalyseur est du tétrachlorure d'étain qui est fixé sur un support de carbone activé et qui est activé au fluorure d'hydrogène. 3 Procédé suivant la revendication 2, caracté- risé en ce que le l,ldichloralcane est le dichlorométhane. 4 Procédé suivant la revendication 2, caracté- risé en ce que le l,1-dichloralcane est le l,l-dichloréthane.