Brevet FR2688001A1 — publié le 19930903

PROCEDE DE PREPARATION DE P-AMINOPHENOLS La présente invention a pour objet un procédé de préparation de p-aminophénols à partir des nitrobenzènes correspondants. L'invention vise la préparation de composés p-aminophénoliques susceptibles de porter des substituants sur le cycle aromatique. L'invention concerne plus particulièrement la préparation du paminophénol qui est un composé important d'un point de vue économique, puisqu'il est utilisé comme produit intermédiaire pour la fabrication du N-acétyl p-aminophénol, dénommé de manière simplifiée "APAP". Il est connu de préparer les p-aminophénols à partir de phénylhydroxylamines selon le réarrangement de Bamberger lE BAMBERGER Ber 27, 1347, 1548 ( 1894)l. Les phénylhydroxylamines sont préparées par réduction ménagée du nitrobenzène. Une voie d'accès directe au p-aminophénol consiste à effectuer la réduction catalytique du nitrobenzène Cette réaction a lieu en milieu aqueux, en présence d'un acide fort, en particulier l'acide sulfurique et d'un catalyseur d'hydrogénation, généralement le platine déposé sur un support. La production de p-aminophénol peut s'accompagner de la formation de sous-produits tels que l'aniline, I'amino-4 hydroxy-4 ' diphénylamine, I'amino-4 hydroxy-4 ' diphényl-éther, la dihydroxy-4,4 ' diphénylamine, le diamino-4,4 ' diphényléther. Afin de limiter la formation des sous-produits, on a préconisé d'ajouter des additifs qui sont, soit des poisons de catalyseurs tels que des composés soufrés (US-A-4 571 437), soit des tensio-actifs (US-A-4 176 138). Les procédés décrits dans les documents précités nécessitent donc la mise en oeuvre d'additifs supplémentaires. Un objectif de la présente invention est donc de disposer d'un procédé permettant de minimiser les sous-produits, tout en ne faisant pas appel à des additifs supplémentaires, Pour pallier les inconvénients précités, la présente invention propose un- nouveau procédé de préparation de p-aminophénols. Il a maintenant été trouvé et ce qui constitue l'objet de la présente invention, un procédé de préparation de p-aminophénol éventuellement substitué à partir du nitrobenzène correspondant caractérisé par le fait qu'il consiste à hydrogéner le nitrobenzène correspondant, en solution dans l'acide acétique et en présence d'une quantité efficace d'un acide protonique. Le procédé de l'invention s'applique à tout composé benzénique porteur d'un groupe NO 2 dont la position en para du groupe NO 2 est libre. Le procédé de l'invention repose sur le fait que l'acide acétique mis en oeuvre joue à la fois le rôle de solvant réactionnel et d'agent nucléophile impliqué dans la transposition de Bamberger, c'est-à-dire la transformation du produit intermédiaire, à savoir un composé benzénique porteur d'une fonction hydroxylamine -NH-OH en un composé benzénique porteur d'un groupe amino et en para, d'un groupe acétoxy. Ce dernier conduit après hydrolyse à un composé benzénique porteur d'un groupe amino et en para, d'un groupe hydroxyle, ou par transacétylation à un composé p- aminophénolique N-acétylé. Dans le cas de la préparation du p-aminophénol qui est le composé visé préférentiellement selon l'invention, l'acide acétique permet la transformation de la phénylhydroxylamine en p-acétoxyaniline qui conduit, par hydrolyse au p-aminophénol ou par transacétylation au N-acétyl p-aminophénol. La portée de la présente invention ne peut en aucun cas être limitée à cette interprétation. Comme mentionné précédemment, l'invention s'applique à tout composé benzénique, porteur d'un groupe NO 2 dont la position en para du groupe NO 2 est libre. Parmi les composés benzéniques nitrés, l'invention s'applique tout particulièrement à ceux qui répondent à la formule générale ( 1): NO 2 (R)n (I) dans ladite formule ( 1): R représente un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un radical alkyle perfluoré ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un atome d'halogène, de préférence le chlore, le brome ou le fluor, N est un nombre égal à O, 1, 2 ou 3. La présente invention n'exclut pas la présence d'autres substituants sur le cycle aromatique dans la mesure o ils n'interfèrent pas avec les réactions du procédé de l'invention. Dans l'exposé qui suit de la présente invention, on utilisera le terme de Hnitrobenzène" de manière générique Il désignera aussi bien le nitrobenzène que tous les composés benzéniques nitrés, en particulier ceux répondant à la formule ( 1). Comme exemples de nitrobenzènes de formule ( 1), on peut citer notamment: le nitrobenzène, l'o-nitrotoluène, le m-nitrotoluène, le diméthyl-2,6 nitrobenzène, l'o-chloronitrobenzène, le m-trifluorométhylnitrobenzène. Le réactif de départ intervenant dans le procédé de l'invention est le nitrobenzène On peut faire appel au produit disponible sur le marché qui présente, de préférence, une pureté supérieure à 99 % Il est souhaitable de mettre en oeuvre un réactif contenant moins de 1 % d'eau. En ce qui concerne l'acide acétique mis en oeuvre dans le procédé de l'invention, l'acide acétique glacial c'est-à-dire un acide acétique ayant une pureté supérieure à 99,8 % est utilisé préférentiellement. L'acide acétique étant utilisé à la fois comme réactif et comme solvant réactionnel, sa quantité mise en oeuvre peut varier très largement. Ainsi, la quantité d'acide acétique engagée est d'au moins 1 mole par mole de nitrobenzène On peut en utiliser un excès notable de sorte que la quantité d'acide acétique peut atteindre jusqu'à 500 moles par mole de nitrobenzène D'une manière préférée, on met en jeu de 100 à 300 moles d'acide acétique par mole de nitrobenzène. A côté de l'acide acétique, on met en oeuvre selon l'invention, un acide protonique ayant un p Ka inférieur ou égal à 4,00 Encore plus préférentiellement, on fait appel à un acide protonique ayant un p Ka inférieur ou égal à 3,00. Le p Ka est défini comme la constante de dissociation ionique du couple acide/base, lorsque l'eau est utilisée comme solvant. Pour le choix d'un acide ayant un p Ka tel que défini par l'invention, on peut se reporter, entre autres, au HANDBOOK OF CHEMISTRY AND PHYSICS, 66 ème édition, p D-161 ET D-162. Dans le choix de l'acide protonique mis en oeuvre dans le procédé de l'invention, il y a lieu de veiller que celui-ci présente une nucléophilie inférieure à celle de l'acide acétique, c'est-à-dire qu'il ne réagisse pas sur le noyau aromatique. Comme exemples d'acides protoniques convenant à l'invention, on peut citer plus particulièrement les oxacides minéraux halogénés ou non, tels que l'acide sulfurique, l'acide chlorosulfonique, l'acide fluorosulfonique; les acides phosphoriques tels que l'acide phosphorique, I'acide (éthyl-2 hexyl) phosphorique, l'acide (octylphényl) phosphorique; les acides phosphoniques tels que, par exemple, l'acide (éthyl-2 hexyl) (éthyl-2 hexyl) phosphonique; les acides carboxyliques perhalogénés ou non tels que l'acide formique, I'acide citrique, I'acide trichloro- acétique, I'acide trifluoroacétique Les acides sulfoniques halogénés ou non sont également bien adaptés à la présente invention Parmi ceux-ci, on peut citer l'acide fluorosulfonique, I'acide chlorosulfonique ou l'acide trifluorométhanesulfonique, l'acide méthanesulfonique, l'acide éthanesulfonique, l'acide éthanedisulfonique, l'acide benzènesulfonique, les acides benzènedisulfoniques, les acides toluènesulfo- niques, les acides naphtalènesulfoniques, les acides naphtalènedisulfoniques, les acides camphorsulfoniques. Parmi ces acides, on utilisera de préférence l'acide sulfurique et les acides sulfoniques. La quantité d'acide protonique tel que précité, exprimée par le rapport du nombre d'équivalents de protons au nombre de moles de nitrobenzène peut varier dans de larges limites Ainsi, le rapport H+/nitrobenzène peut varier entre 0,1 et 5,0, et de préférence entre 0,5 et 3,0. On fait appel, de préférence, aux acides concentrés du commerce. L'hydrogénation du nitrobenzène est effectuée de manière classique c'est-à-dire par mise au contact du nitrobenzène avec l'hydrogène, en présence d'un catalyseur d'hydrogénation. Le catalyseur peut être au moins un métal noble choisi parmi le platine et le palladium Ledit métal peut être apporté sous une forme finement divisée ou bien déposé sur un support Comme exemples de supports, on peut mentionner le charbon, le noir d'acétylène, la silice, l'alumine, la zircone, I'oxyde de chrome, la bentonite etc Le métal peut être déposé sur le support sous forme métallique ou bien sous la forme d'un composé qui sera réduit en métal en présence d'hydrogène On peut entre autres mettre en oeuvre un oxyde de platine et/ou de palladium. Parmi les catalyseurs précités, le catalyseur préféré est le platine déposé sur charbon. De préférence, le platine et/ou le palladium est déposé sur un support. Généralement, il est déposé à raison de 0,5 % à 5 % du poids du catalyseur. Le catalyseur peut être mis en oeuvre sous forme d'une poudre, de pellets ou bien de granulés. La quantité de catalyseur d'hydrogénation mis en oeuvre, exprimée en atome-gramme de métal noble par mole de nitrobenzène peut varier, par exemple, entre 1 10 '5 et 1 10 '2, de préférence entre 5 10 '5 et 1 10 '3. Le procédé de l'invention est conduit à une température choisie dans une gamme de températures allant de 50 t C à 200 'C et choisie plus particulièrement entre 80 'C et 1500 C. La réaction se déroule sous pression d'hydrogène allant d'une pression légèrement supérieure à la pression atmosphérique jusqu'à une pression de plusieurs centaines de bars Avantageusement, la pression d'hydrogène varie entre 1 et 20 bars, et plus préférentiellement entre 3 et 10 bars. La durée de la réaction peut être variable Elle dépend de la nature de l'agent protonique, de la concentration en nitrobenzène, de la teneur en catalyseur, de la pression et de la température réactionnelle Elle se situe, préférentiellement, entre minutes et 5 heures. D'un point de vue pratique, la réaction est aisément réalisée en chargeant dans l'appareillage, tous les réactifs en même temps, à savoir le nitrobenzène, l'acide acétique, l'acide protonique ayant un p Ka inférieur ou égal à 4,00 et le catalyseur d'hydrogénation. Après mise en oeuvre de tous les réactifs, on porte le milieu réactionnel à la température choisie tout en établissant une atmosphère d'hydrogène à la pression souhaitée, le mélange réactionnel étant maintenu sous faible agitation, par exemple, entre 500 et 1000 tours/minute. Lorsque la température réactionnelle est atteinte, l'agitation est augmentée jusqu'à environ 2000 tours/minute. On maintient le milieu réactionnel sous agitation, pendant toute la durée de la réaction. En fin de réaction, on sépare le catalyseur en suspension, et le composé p- aminophénolique obtenu, selon les techniques classiques utilisées dans le domaine considéré. Il est possible de l'utiliser comme produit intermédiaire pour la préparation d'un composé p-aminophénolique N-acétylé. Tel est le cas lors de la préparation du N-acétyl p-aminophénol qui est obtenu par acétylation du p-aminophénol L'acétylation est effectuée, de préférence, avec l'anhydride acétique. Les exemples qui suivent, illustrent l'invention sans toutefois la limiter. Dans les exemples, les abréviations signifient: PAP = p-aminophénol APAP = N-acétyl p-aminophénol nombre de moles de nitrobenzène transformées Conversion = nombre de moles de nitrobenzène introduites nombre de moles de PAP formées Rendement = nombre de moles de nitrobenzène introduites nombre de moles de PAP + APAP formées Sélectivité = nombre de moles PAP + APAP + aniline + acétanilide formées EXEMPLES On donne ci-après le protocole opératoire qui sera utilisé dans tous les exemples. Dans un réacteur de 70 cm 3 équipé d'une agitation par turbine RUSHTON, d'un dispositif de chauffage, d'un dispositif de régulation de température et d'une arrivée d'hydrogène, on charge les réactifs suivants: 2,46 g de nitrobenzène ( 20 mmol), cm 3 d'acide acétique glacial, mmol d'acide protonique, 1,15 10-5 atome-gramme de platine déposé sur charbon à raison de 5 % en poids. On porte le milieu réactionnel à une température de 120 'C tout en établissant une atmosphère d'hydrogène de 5 bars, avec une agitation initiale de 1000 tours/minute. Lorsque la température de 1200 C est atteinte, l'agitation est augmentée à 2000 tours/minute. La durée de la réaction est indiquée dans le tableau récapitulatif joint. En fin de réaction, on dose les réactifs restants et les produits formés par chromatographie liquide haute performance. Exemples 1 à 4: On effectue quatre essais en mettant en oeuvre différents acides protoniques. Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau 1. Tableau I N ex Acide fort Durée Conver Rendement (%) Sélec- en sion tivité heures Ph NO 2 (%) (%) PAP APAP Ph NH 2 Ph NH Ac 1 H 3 PO 4 6 h 100 7,4 10,2 12,9 56,0 21 2 Ph SO 3 H 4 h 100 17,4 0,1 45,3 11,7 24 3 H 2 SO 4 3 h 45 30,2 0,1 14,2 0,2 68 4 CF 3 SO 3 H 1 h 45 100 45,3 1,9 24,4 1,7 65 L'examen du tableau (I) met en évidence que les meilleurs rendements et sélectivités sont obtenus lorsque l'on fait appel à l'acide sulfurique ou à l'acide trifluorométhanesulfonique, comme acide protonique. REVENDICATIONS 1 Procédé de préparation de p-aminophénol éventuellement substitué à partir du nitrobenzène correspondant caractérisé par le fait qu'il consiste à hydrogéner le nitrobenzène correspondant, en solution dans l'acide acétique et en présence d'une quantité efficace d'un acide protonique. 2 Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que le composé benzénique nitré répond à la formule ( 1) suivante: NO 2 (R)n (I) dans ladite formule ( 1): R représente un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un radical alkyle perfluoré ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un atome d'halogène, de préférence le chlore, le brome ou le fluor, N est un nombre égal à 0, 1,2 ou 3. 3 Procédé selon l'une des revendications 1 et 2 caractérisé par le fait que le composé benzénique nitré est choisi parmi: le nitrobenzène, l'onitrotoluène, le m-nitrotoluène, le diméthyl-2,6 nitrobenzène, l'ochloronitrobenzène, le m-trifluorométhylnitrobenzène. 4 Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé par le fait que l'acide acétique mis en oeuvre est l'acide acétique glacial. 5 Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisé par le fait que la quantité d'acide acétique engagée est d'au moins 1 mole par mole de nitrobenzène et peut atteindre jusqu'à 500 moles par mole de nitrobenzène. 6 Procédé selon la revendication 5 caractérisé par le fait que la quantité d'acide acétique engagée représente de 100 à 300 moles d'acide acétique par mole de nitrobenzène. 7 Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 caractérisé par le fait que l'acide protonique est un acide protonique ayant un p Ka inférieur ou égal à 4, 00, de préférence, inférieur ou égal à 3,00. 8 Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 caractérisé par le fait que l'acide protonique est choisi parmi: les oxacides minéraux halogénés ou non; les acides phosphoriques; les acides phosphoniques; les acides carboxyliques perhalogénés ou non; les acides sulfoniques halogénés ou non. 9 Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 caractérisé par le fait que l'acide protonique est choisi parmi: l'acide sulfurique, I'acide chlorosulfonique, I'acide fluorosulfonique, l'acide phosphorique, l'acide (éthyl-2 hexyl) phosphorique, I'acide (octylphényl) phosphorique, I'acide (éthyl-2 hexyl) (éthyl-2 hexyl) phosphonique, l'acide formique, l'acide citrique, I'acide trichloroacétique, l'acide trifluoroacétique, l'acide fluorosulfonique, l'acide chlorosulfonique, l'acide trifluorométhanesulfonique, l'acide méthanesulfonique, l'acide éthanesulfonique, I'acide éthanedisulfonique, I'acide benzènesulfonique, les acides benzènedisulfoniques, les acides toluènesulfo- niques, les acides naphtalènesulfoniques, les acides naphtalènedisulfoniques, les acides camphorsulfoniques. 10 Procédé selon l'une des revendications 1 à 9 caractérisé par le fait que l'acide protonique est choisi parmi l'acide sulfurique et les acides sulfoniques. 11 Procédé selon l'une des revendications 1 à 10 caractérisé par le fait que la quantité d'acide protonique exprimée par le rapport du nombre d'équivalents de protons au nombre de moles de nitrobenzène varie entre 0,1 et 5,0, et de préférence entre 0,5 et 3,0. 12 Procédé selon l'une des revendications 1 à 11 caractérisé par le fait que le nitrobenzène est mis au contact de l'hydrogène, en présence d'un catalyseur d'hydrogénation choisi parmi le platine et le palladium, éventuellement déposé sur un support. 13 Procédé selon l'une des revendications 1 à 12 caractérisé par le fait que la quantité de catalyseur d'hydrogénation mis en oeuvre, exprimée en atomegramme de métal noble par mole de nitrobenzène varie entre 1 10-5 et 1 102, de préférence entre 5 105 et 1 10-3. 14 Procédé selon l'une des revendications 1 à 13 caractérisé par le fait que la température réactionnelle est choisie dans une gamme de températures allant de C à 200 C et plus particulièrement entre 80 C et 150 C. 15 Procédé selon l'une des revendications 1 à 14 caractérisé par le fait que la réaction se déroule sous pression d'hydrogène comprise entre 1 et 20 bars, et, de préférence entre 3 et 10 bars. 16 Utilisation du p-aminophénol préparé selon le procédé décrit dans l'une des revendications 1 à 15 à la préparation du N-acétyl p-aminophénol.