Brevet FR2689976A1 — publié le 19931015

PROCEDE ET DISPOSITIF POUR LA DETERMINATION ET LE CONTROLE DE LA COMPOSITION DU MELANGE GAZEUX REACTIF UTILISE AU COURS D'UN TRAITEMENT THERMOCHIMIOUE SOUS ATMOSPHERE RAREFIEE. La présente invention concerne un procédé et un dispositif pour la détermination et le contrôle de la composition du mélange gazeux réactif utilisé au cours d'un traitement thermochimique tel que, par exemple, un traitement de cémentation assisté ou non par un bombardement ionique. D'une manière générale, on sait que les traitements assistés par bombardement ionique s'effectuent dans un four comprenant - une enceinte étanche dans laquelle peut être réalisé un vide relatif - un support électriquement conducteur constituant une première électrode sur laquelle les pièces à traiter peuvent être disposées - un élément électriquement conducteur tel que, par exemple, la paroi intérieure du four, qui constitue une seconde électrode - des moyens permettant de porter lesdites électrodes respectivement à un potentiel cathodique et à un poten tiel anodique - des moyens de chauffage éventuels, permettant de porter et de maintenir les pièces à traiter à une température de traitement - des moyens d'injection d'un gaz de traitement à l'intérieur du four. A l'intérieur d'un tel four, les traitements sont obtenus en établissant, à l'intérieur de l'enceinte, des conditions de pression et de température appropriées puis en engendrant entre les deux électrodes portées à des potentiels convenables, une décharge électroluminescente située dans la zone de décharge anormale de la courbe tension/intensité du courant circulant entre les deux électrodes, de manière à obtenir la formation d'un plasma sur les pièces à traiter, et à introduire un gaz réactif dans l'enceinte, en présence de ce plasma. Dans le cas d'un traitement de cémentation, la température de traitement est de l'ordre de 800"C à 1000"C et le gaz réactif est alors, de préférence, constitué par un mélange hydrocarbure-hydrogène, par exemple un mélange propane-hydrogène. Jusqu a présent, le contrôle de la composition de ce mélange gazeux était réalisé lors de l'introduction des gaz, par des contrôleurs de débit massiques. Il s'avère que cette méthode, qui s'applique également aux traitements non assistés par bombardement ionique, présente un inconvénient important dû au fait que s'il se produit une défaillance des instruments de mesure, en cours de traitement, il n'existe pas, à ce jour, de moyens temps réel permettant d'en effectuer la détection. I1 peut donc s'en suivre une détérioration plus ou moins importante des pièces en cours de traitement, pièces dont le coût est parfois très élevé. En outre, il n'existe pas de moyens de mesure du potentiel carbone en ambiance plasmatique, les espèces carbone excitées jouant un rôle prépondérant sur le traitement de cémentation. L'invention a donc plus particulièrement pour but de supprimer ces inconvénients. Elle se base sur le fait qu'au cours du traitement, à l'émission lumineuse dû à l'incandescence des parois des pièces à traiter portées à haute température, il se superpose celle engendrée par le plasma. Cette émission lumineuse peut être recueillie et analysée par un spectromètre d'émission optique qui la décompose en une pluralité de raies discrètes caractéristiques d'états atomiques et moléculaires, dont les intensités sont liées aux paramètres de la décharge qui produit le plasma, à savoir notamment, la puissance injectée, la pression qui règne à l'intérieur du four et la composition du mélange. Il s'avère que, pour certaines compositions de gaz de traitement, telles que, par exemple, le mélange propanehydrogène utilise pour la cémentation, les raies spectrales sont discernables en dépit de l'éblouissement provoqué par les émissions d'incandescence précédemment évoquées. Compte tenu de ces constatations, pour déterminer la composition du mélange gazeux réactif utilisé dans un four, à l'intérieur duquel est réalisé un vide relatif, l'invention propose un procédé comprenant - la génération d'un plasma en effectuant un bombardement ionique sur une électrode placée à l'intérieur du four - la détection du rayonnement lumineux émis par ledit plasma - la spectrométrie d'émission optique de ce rayonnement lumineux de manière à mettre en évidence les raies spectrales caractéristiques des éléments du mélange gazeux réactif ; - la mesure de l'intensité desdites raies spectrales ; et - la détermination de la teneur en au moins un desdits éléments, à partir des valeurs des intensités précédem ment détectées. Dans le cas où le traitement effectué à l'intérieur du four est assisté par un bombardement ionique, le plasma dont on effectue la détection du rayonnement lumineux est celui qui est engendré sur les pièces à traiter, par suite du bombardement ionique. Par contre, dans le cas où le traitement n'est pas assisté par un bombardement ionique, le plasma dont on effectue la détection du rayonnement lumineux est engendré sur une électrode spécifiquement prévue pour la mise en oeuvre du procédé précédemment décrit. Des modes d'exécution de l'invention seront décrits ciaprès, à titre d'exemples non limitatifs, avec référence aux dessins annexés dans lesquels La figure 1 est une représentation schématique d'une installation de traitement thermochimique par bombardement ionique équipée d'un disposi tif de détermination et de contrôle du mélange gazeux réactif Les figures 2, 3, 4 et 5 montrent les spectres d'émission optique obtenus lors d'un traitement de cémentation faisant intervenir un mélange de gaz cémentant comprenant, après dissociation thermique ou par bombardement ionique, un élé ment présentant un radical CH et de l'hydrogène atomique, et ce, dans des proportions propane hydrogène allant de 5 % (figure 2) à 70 % (figure 5) La figure 6 est une courbe donnant la composi tion du mélange propane-hydrogène en fonction du rapport de l'intensité de la raie relative au radical CH et de l'intensité de la raie relative à l'hydrogène atomique La figure 7 représente le spectre d'émission optique obtenu en visée sur une pièce au cours d'un traitement de cémentation ionique dans le domaine de longueurs d'ondes où sont détectées les raies caractéristiques du carbone et du fer La figure 8 est une courbe donnant le pourcen tage de propane dans l'hydrogène en fonction du rapport de l'intensité de la raie de carbone à 247,8 nm sur l'intensité de la raie de fer à 248,3 nm. Dans l'exemple représenté figure 1, le four se compose d'une enceinte etanche 1, en matériau thermiquement isolant, revêtu, au moins du côté intérieur, d'une paroi 2 métallique ou en graphite. Dans la partie inférieure du volume intérieur de l'enceinte 1, est disposée une structure de support métallique 3 destinée à recevoir les pièces à traiter. Cette structure 3 est destinée à être portée à un potentiel cathodique. Elle est, en conséquence, reliée à l'une des deux bornes d'un générateur électrique haute tension 4 (continu ou impulsionnaire). L'autre borne du générateur 4 est reliée à la paroi intérieure 2 du four qui constitue alors une anode, (cette anode peut être éventuellement constituée par les éléments chauffants). Le volume intérieur du four est par ailleurs connecte, d'une part, à un dispositif de pompage 5 apte à assurer un vide relatif et, d'autre part, à un circuit d'injection de gaz de traitement 6 relié à des sources de gaz 7, 8 par l'intermédiaire de conduits équipés de vannes de réglage de débit 9, 10 électriquement commandables. Des résistances électriques peuvent être en outre prévues à l'intérieur du four pour porter et maintenir les pièces à la température de traitement. Pour permettre la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, l'enceinte 1 du four est équipée d'une fenêtre optiquement transparente par exemple en quartz optique 11, scellée de façon étanche et située en regard des pièces à traiter 12. Dans l'axe de cette fenêtre 11 est disposée, à l'extérieur du four, une optique 13 qui focalise le rayonnement lumineux émis au niveau des pièces à traiter 12, sur un dispositif spectrophotométrique 14. Un tel dispositif peut comprendre, de façon classique, des moyens de filtrage (monochromateur à réseau optique fixe ou motorisé), une cellule optoélectronique (par exemple un photomultiplicateur ou une barrette de photodiodes) et un préamplificateur suivi d'un amplificateur. En fait, ce dispositif spectrophotométrique 14 est conçu de manière à relever l'intensité des raies spectrales du rayonnement lumineux focalisé, qui correspondent aux éléments dont on veut déterminer le pourcentage. Ces informations sont transmises à un module d'acquisition 15 qui effectue une conversion analogiquenumérique de l'amplitude du signal détecté et transmet le signal numérique résultant à un processeur 16. Ce processeur établit la composition du mélange gazeux réactif, l'enregistre par exemple sur une table traçante 17, la compare avec une consigne et agit sur les vannes 9, 10 pour régler le débit en fonction de l'erreur détectée entre la composition mesurée et la consigne. Dans le cas d'une cémentation, la température de traitement des pièces est de l'ordre de 800"C à 1000 C, la pression est maintenue à quelques millibars, la tension anode/cathode est portée à environ 500 volts, et le mélange gazeux injecté consiste en un mélange de propane C3H8 et d'hydrogène. LV intensité du courant anode/cathode se situe entre 8 et 20 ampères. Dans ces conditions, il se forme sur les pièces un plasma présentant une luminescence dont le spectre comprend une succession de raies discrètes caractéristiques d'états atomiques, moléculaires, radicaux et espèces excitées des éléments du mélange gazeux ainsi que des pièces 12 en cours de traitement. Comme cela est visible sur les figures 2 à 5, l'intensité I de ces raies traduit la composition du mélange. Ainsi, par exemple, pour une proportion de 5 % de propane, la raie située à une longueur d'onde X = 431 nm, qui correspond au radical CH, présente une intensité voi sine de 1, dans l'échelle de mesure utilisée, tandis que la raie située à la longueur d'onde 434 nm, qui correspond à l'hydrogène atomique H, présente une intensité dépassant nettement la valeur 3,2 (figure 2). Pour une proportion de 20 % de propane, l'intensité de la raie spectrale caractéristique du radical CH s'élève audessus de 1, tandis que l'intensité de la raie spectrale caractéristique de l'hydrogène H demeure au-dessus de 3 (figure 3). Pour une proportion de 50 % de propane, les intensités des raies spectrales de l'hydrogène et du radical CH se situent sensiblement au même niveau, au-dessus de 2,4 (figure 4). Pour une proportion de 70 % de propane, l'intensité de la raie correspondant au radical CH s'élève au-dessus de 1,6, tandis que l'intensité de la raie de l'hydrogène se trouve au niveau de 1,4. On constate, par ailleurs, que la composition du mélange propane-hydrogène peut se déduire du rapport de l'intensité de la raie à 431,1 nm du radical CH et de l'intensité de la raie à 434 nm de l'hydrogène atomique. Les relations qui lient ce rapport à la composition sont données par les expressions suivantes X = A El - exp(-R)] - B et Y = A exp(-R) + C expressions dans lesquelles X et Y sont respectivement les pourcentages de propane et d'hydrogène, R est le rapport des intensités des raies (du radical CH et de l'hydrogène), A, B et C sont des constantes, déterminées expérimenta lement ; ces constantes dépendent des autres paramètres de la décharge et valent respectivement 98,5, 6,5 et 8, dans le cas où les conditions du four utilisé (four BMI B54TIC) sont les suivantes : puissance 0,4 à 3 + kwatt, pression * 1,5 mbar. A titre indicatif, la figure 6 montre deux courbes C1 et C2 donnant le pourcentage de propane C3H8 et le pourcentage d'hydrogène atomique H, en fonction du rapport de l'intensité de la raie caractéristique du radical CH sur l'intensité de la raie de l'hydrogène atomique H. L'invention ne se limite pas au mode de détermination précédemment décrit. En effet, il s'avère qu'une telle détermination peut s'effectuer, d'une façon similaire, à partir du rapport entre l'intensité de la raie caractéristique du carbone C (à 247,8 nm) et l'intensité de la raie caractéristique du fer Fe (à 248,3 nm), (visible dans le spectre représenté sur la figure 7). La figure 8 montre, à titre indicatif, la courbe donnant le pourcentage du propane dans l'hydrogène en fonction du rapport entre l'intensité 1C de la raie de carbone et l'intensité IFe de la raie caractéristique du fer. On constate que dans la plage de mesure considérée, le pourcentage PE varie sensiblement linéairement en fonction du rapport R. Compte tenu que dans ce cas, la partie du spectre utilisée se situe dans l'ultraviolet, il est nécessaire d'utiliser une optique en quartz et des moyens optoélectroniques sensibles aux ultraviolets. Bien entendu, dans le cas de traitements thermochimiques sous atmosphère contrôlée sans assistance par bombardement ionique, le four peut présenter une structure similaire à celui de la figure 1 mais dans laquelle le support des pièces à traiter ne constitue pas une électrode et n'est donc pas relié à un générateur électrique extérieur. Dans ce cas, on dispose, à l'intérieur du four, deux électrodes dont au moins l'une, sur laquelle est engendrée un plasma, est située en regard de la fenêtre. Ces deux électrodes E1, E2, qui sont connectées à un générateur électrique approprié, ont été représentées en traits interrompus sur la figure 1. Une telle solution est utilisable dans tous les cas où l'atmosphère créée à l'intérieur du four est compatible avec la formation d'un plasma. Revendications 1. Procédé pour la détermination et le contrôle de la composition du mélange gazeux réactif utilisé au cours d'un traitement thermochimique sous atmosphère raréfiée, caractérisé en ce qu'il comprend - la détection du rayonnement lumineux émis par le plasma engendré par un bombardement ionique en présence dudit mélange gazeux ; - la spectrométrie de ce rayonnement lumineux de manière à mettre en évidence les raies spectrales caractéris tiques des éléments du mélange gazeux réactif - la mesure de l'intensité desdites raies spectrales ; et - la détermination de la teneur en au moins un desdits éléments, à partir des valeurs des intensités précédem ment détectées. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le traitement effectué à l'intérieur du four est assisté par un bombardement ionique, et en ce que le plasma dont on effectue la détection du rayonnement lumineux est celui qui est engendré sur les pièces à traiter par suite du bombardement ionique. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le traitement n'est pas assisté par bombardement ionique, et en ce que la susdite électrode est exclusivement prévue pour effectuer la susdite détermination et le susdit contrôle. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, dans le cas d'un traitement de cémentation dans lequel le mélange gazeux réactif consiste en un mélange d'hydrocarbures et d'hydrogène, les raies spectrales mises en évidence consistent en la raie correspondant au radical (CH) et la raie correspondant à l'hydrogène atomique (H). 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, dans le cas d'une cémentation dans laquelle le mélange réactif consiste en un mélange d'hydrocarbures et d'hydrogène, les raies spectrales mises en évidence consistent en la raie caractéristique du carbone (C) et en une raie caractéristique du fer (Fe). 6. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que, dans le cas d'une cémentation, le pourcentage de propane et d'hydrogène atomique est obtenu au moyen du rapport entre l'intensité de la raie spectrale correspondant au radical (CH) et l'intensité de la raie spectrale correspondant à l'hydrogène. 7. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la détermination des susdits pourcentages est effectuée à l'aide des relations suivantes X = A [1 - exp(-R)] - B et Y = A exp(-R) + C expressions dans lesquelles X et Y sont respectivement les pourcentages de propane et d'hydrogène, R est le rapport des intensités des raies, A, B et C sont des constantes déterminées expérimenta lement. 8. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend, en outre, la comparaison de la teneur obtenue au cours de la phase de détermination, avec une valeur de consigne et la modification de la composition du mélange gazeux réactif en fonction du résultat de cette comparaison. 9. Dispositif pour la mise en oeuvre du procédé selon l'une des revendications précédentes, ce dispositif faisant intervenir un four de traitement thermique par bombardement ionique comprenant - une enceinte étanche (1) dans laquelle peut être réa lisé un vide relatif - un support (3) sur lequel les pièces à traiter (12) peuvent être disposées - des moyens de chauffage, permettant de porter et de maintenir les pièces à traiter à une température de traitement - des moyens d'injection (6 à 10) d'un gaz de traitement à l'intérieur du four caractérisé en ce que l'enceinte (1) du four est équipée d'une fenêtre optiquement transparente disposée en regard d'une électrode sur laquelle est effectué un bombardement ionique et dans l'axe de laquelle est disposée, à l'extérieur du four, une optique (13) qui focalise le rayonnement lumineux émis par le plasma engendré par le bombardement ionique sur un dispositif spectrophotométrique (14). 10. Dispositif selon la revendication 9, caractérisé en ce que les informations relatives à l'intensité des raies spectrales, délivrées par le spectrophotomètre sont transmises, après conversion analogique-numérique, à un processeur (16) qui détermine la composition du gaz de traitement et agit sur des vannes (9, 10) de réglage de débit des sources de gaz (7, 8) raccordées au circuit d'injection de gaz de traitement (6), en fonction de l'écart entre la composition déterminée et une composition de consigne. 11. Dispositif selon la revendication 10, caractérisé en ce que le susdit support (3) est électriquement conducteur et constitue, avec les pièces à traiter, la susdite électrode, des moyens (4) étant prévus pour porter cette électrode ainsi qu'une deuxième électrode disposée à l'intérieur du four, à un potentiel cathodique et à un potentiel anodique.