Brevet FR2693315A1 — publié le 19940107

PILE A COMBUSTIBLE La présente invention se rapporte à une pile à combustible gazeux, du type pile hydrogène-oxygène ou méthanol-oxygène. Depuis quelques années, des performances très intéressantes sont obtenues avec des piles à combustible hydrogène-oxygène dans lesquelles l'électrolyte consiste en une membrane polymère à conduction protonique. Le système le plus efficace comporte des électrodes ayant une structure dite à triple contact, la liaison entre le catalyseur dispersé à la surface des pores de l'électrode et la membrane étant assurée par un film de polymère également conducteur protonique. La Demanderesse a précédemment mis en évidence que l'efficacité de la pile ne dépendait pas de l'emploi d'une membrane comme électrolyte, mais essentiellement du mode de transport des espèces et des charges dans le domaine où coexistent catalyseur, film d'électrolyte solide et gaz. Il faut aussi noter que l'utilisation de membrane présente divers inconvénients. Ainsi, pour des épaisseurs de membrane aisément réalisables industriellement, la résistance induite par la membrane est supérieure à celle d'un électrolyte conventionnel d'épaisseur sensiblement équivalente, même pour les meilleurs matériaux existants. De plus, le maintien d'un bon équilibre d'hydratation de la membrane s'avère être un point très délicat, le transport des molécules d'eau étant plus difficile au sein d'une membrane que dans un électrolyte liquide. Enfin, le coût des membranes est un frein important au développement de ce type de piles. Actuellement, on relève dans la littérature des densités de courant pouvant aller jusqu'à 2 A/cm2, minimisant ainsi la surface de membrane à utiliser (soit 0,1 m2/kW) cependant ces valeurs sont relatives à des électrodes comportant des taux de platinoides importants et sont obtenues pour des tensions de pile relativement faibles (0,5 V-0,6 V). Dans de nombreuses applications, pour véhicules électriques par exemple, on devra opérer avec des rendements élevés et des électrodes dépourvues de platine, ce qui conduira à des densités de courant cinq à dix fois plus faibles. Dans ces conditions, même dans des hypothèses de grande production, l'utilisation de membrane conduirait à des surcoûts inadmissibles. Les difficultés énoncées ci-dessus sont surmontées par une pile à combustible sans membrane polymère, telle que décrite dans l'exposé d'invention FR 2 667 728 de la Demanderesse, qui comprend au moins deux électrodes poreuses, avantageusement du type à triple contact, un catalyseur étant dispersé à la surface des pores. L'électrolyte acide imprégnant la matrice poreuse est un liquide et le film polymère à conduction protonique est un film solide, de préférence continu. Les forces de rétention capillaire de l'électrolyte liquide dans la matrice doivent obligatoirement être plus importantes que celles créées par la micro-porosité des électrodes, afin d'éviter un noyage rapide de ces dernières. Dans la pratique cependant, surtout au plan industriel, la nature physique de l'électrolyte situé entre les deux électrodes imbibant la matrice poreuse peut être un point crucial, les caractéristiques sus-visées étant délicates à atteindre et à maintenir avec un liquide. La présente invention apporte une solution à ce problème, en proposant une pile à combustible du type décrit dans l'exposé FR 2 667 728 auquel il est renvoyé expressément ici. Elle concerne d'abord une pile qui comprend au moins deux électrodes poreuses, avantageusement du type à triple contact, un catalyseur étant dispersé à la surface des pores. Les pores et la face interne des électrodes sont revêtus d'un film solide constitué d'un polymère à conduction protonique. Les électrodes enserrent par leur face interne une matrice poreuse remplie d'un électrolyte acide, qui est immobilisé au sein d'un gel formé entre l'électrolyte et une substance gélifiante résistante en milieu acide, par exemple une substance minérale, telle que la silice Le gel peut contenir, s'il y a lieu, des agents stabilisants minéraux ou organiques, stables en milieu acide. Il peut aussi être introduit dans la matrice de rétention à structure alvéolaire fibreuse ou du type tamis. L'idée de gélifier un électrolyte acide comme H2S04 a déjà été appliquée aux accumulateurs au plomb Pb/PbO2. Cependant le fonctionnement de cet accumulateur, où les ions S042- participent à la réaction aux électrodes, est différent de celui d'une pile H2/02, où seuls les ions H+ participent à la réaction. Un autre aspect de l'invention part de l'observation, inattendue et faite indépendamment par la Demanderesse, qu'un catalyseur tel que le platine, recouvert sur certaines parties de sa surface par un film de polymère à conduction protonique et sur les parties libres par un polymère hydrophobe tel que le polytétrafluoroéthylène présentait une réactivité électrocatalytique vis-à-vis de l'hydrogène (oxydation de H2 en H+) très supérieure à celle obtenue si la surface était recouverte seulement du polymère à conduction protonique. Sachant que le polytétrafluoroéthylène n'est pas un conducteur protonique, force a bien été d'en déduire que les surfaces recouvertes par le polymère hydrophobe semblent constituer une "source" d'apport en hydrogène vers les sites catalytiques en contact avec le polymère protonique. L'invention concerne donc, aussi, une pile à combustible, qui comprend au moins deux électrodes poreuses, avantageusement du type à triple contact, un catalyseur étant dispersé à la surface des pores. Les pores et la face interne des électrodes sont revêtus d'un film solide constitué d'un polymère à conduction protonique, et les électrodes enserrent par leur face interne une matrice poreuse remplie d'un électrolyte acide, liquide ou en gel. La surface du catalyseur est partiellement recouverte, aux emplacements laissés libres par le polymère à conduction protonique, d'un film de polymère hydrophobe. Le polymère hydrophobe est par exemple du polytétrafluoroéthylène (PTFE) ou du fluoroéthylène-propylène (FEP). Il va sans dire que tant le polymère à conduction protonique que le polymère hydrophobe doivent être stables dans le milieu acide régnant dans la pile à combustible. La matrice est une structure poreuse qui peut être constituée de polyéthylène ou de polypropylène mélangés avec une fine poudre de silice, comme décrit dans l'exposé FR 2 667 728 déjà cité. Comme cela est bien connu, le catalyseur est avantageusement du platine ou bien un mélange de platinoïdes pour l'électrode à hydrogène et un composé organo-métallique pour l'électrode à oxygène ; le polymère à conduction protonique est avantageusement un polymère fluoré ou perfluoré porteur de groupes S032-. Avantageusement les proportions relatives en polymères sont telles que 40 à 90 % de la surface totale du catalyseur est recouverte de polymère à conduction protonique et 60 à 10 % par le polymère hydrophobe. La structure poreuse a pour double fonction l'alimentation en gaz (couche de diffusion gazeuse) et la collecte des charges. Cette structure poreuse est alors remplie à l'aide d'un mélange constitué du polymère hydrophobe faisant liant et de poudre de carbone, noir de carbone par exemple. La quantité de polymère hydrophobe est choisie, dans les proportions mentionnées plus haut, afin d'obtenir le meilleur compromis entre hydrophobicité et conductivité électronique. Sur l'une des faces de cette structure poreuse, on réalise alors une couche active sous forme d'un film très mince, où va s'effectuer la réaction électrocatalytique. La couche comprend le charbon support du catalyseur, le polymère hydrophobe et le conducteur protonique. On réalise ainsi aisément des électrodes de puissance. L'invention sera mieux comprise en relations avec les exemples qui suivent, donnés à titre d'exemple non limitatifs. Exemples 1à6 On fabrique une électrode à triple contact par une technique de laminage-compactage ou par enduction mécanique sur un substrat d'un mélange comprenant un noir de carbone revêtu d'une dispersion de platine à raison de 10 % en masse par rapport au carbone, et un liant. Le substrat est une mousse métallique d'or, ou bien une matrice poreuse en carbone de la marque Stackpole PC 206 de la firme Stackpole Corporation, ou de la marque Panex PWB 3 de la firme Zoltek, conformément au tableau qui suit. Le noir de carbone platiné, de la marque Vulcan XC 72 de la firme Cabot ou de la marque Printex XE 2 de la firme Degussa, est mis en suspension dans de l'eau, puis on introduit le liant, du polytétrafluoroéthylène (PTFE 30 N) de Dupont De Nemours, sous forme d'une suspension. Les proportions respectives sont telles que le rapport de la masse de liant sur la masse de carbone et de platine est de 0,3, étant entendu que ce rapport peut aller de 0,1 à 0,6. Exemples Substrat Noir de carbone platine 1 mousse métallique d'or Vulcan XC 72 2 mousse métallique d'or Printex XE 2 3 Stackpole PC 206 Vulcan XC 72 4 Stackpole PC 206 Printex XE 2 5 Panex PWB 3 Vulcan XC 72 6 Panex PWB 3 Printex XE 2 Après séchage complet, le mélange précédent est repris par un solvant organique, par exemple l'isopropanol, et l'électrode est préparée par laminage et/ou empâtage, puis traitée thermiquement à 3000C pendant 2 heures. On imprègne cette électrode par un mélange constitué d'une solution de Nafion 117 à 5 % et d'une suspension de PTFE 30 N de Dupont De Nemours, de telle façon que la masse de Nafion 117 déposée est de 1 mg/cm2, et celle de PTFE de 0,5 mg/cm2, étant entendu que ces rapports peuvent varier entre 0,5 et 10 mg/cm2 et 0,1 et 2 mg/cm2 respectivement. Le Nafion (marque de Du Pont de Nemours) est un polymère perfluoré à conduction protonique, portant des groupes S032-. Après séchage, on place deux électrodes ainsi constituées dans un montage qui les plaque sur une matrice de polyéthylène poreux ayant une épaisseur de 0,2 mm et imbibée d'une solution de 2N de H2SO4. En alimentant en O2 l'une des électrodes et l'autre en H2 avec une surpression d'environ 50 g/cm2, on constate qu'à 230C le système débite sous une tension de 0,7 V un courant de l'ordre de 300 mA/cm2. Cette valeur est à comparer à celle d'électrodes imprégnées par une solution de Nafion 117 seule et qui est de 200 mA/cm2. Exemples 7 à 12 On place deux électrodes fabriquées et imprégnées comme décrit précédemment dans les exemples 1 à 6, dans un montage qui les plaque sur une matrice de polyéthylène poreux ayant une épaisseur de 0,2 mm. La différence par rapport à ces exemples est que l'électrolyte est un gel constitué d'un mélange de H2SO4 2N et de Si02, la teneur en poids de SiO2 étant de 7 % dans l'électrolyte. Ce système, testé dans les mêmes conditions que précédemment, présente des caractéristiques comparables, tout en évitant les problèmes que peuvent poser un électrolyte liquide. On observe en outre que les propriétés du gel peuvent être encore améliorées par l'addition d'un composé stabilisant, par exemple du polyacrylamide. REVENDICATIONS 1. Pile à combustible, comprenant au moins deux électrodes poreuses, avantageusement du type à triple contact, un catalyseur étant dispersé à la surface des pores, les pores et la face interne des électrodes étant revêtus d'un film solide constitué d'un polymère à conduction protonique, et les électrodes enserrant par leur face interne une matrice poreuse remplie d'un électrolyte acide, caractérisée en ce que l'électrolyte acide est immobilisé au sein d'un gel formé entre l'électrolyte et une substance gélifiante résistante en milieu acide. 2. Pile à combustible selon la revendication 1, caractérisée en ce que la substance gélifiante est une substance minérale. 3. Pile à combustible selon la revendication 2, caractérisée en ce que la substance minérale est de la silice. 4. Pile à combustible selon la revendication 1 à 3, caractérisée en ce que le gel contient un agent stabilisant minéral ou organique. 5. Pile à combustible comprenant au moins deux électrodes poreuses, avantageusement du type à triple contact, un catalyseur étant dispersé à la surface des pores, les pores et la face interne des électrodes étant revêtus d'un film solide constitué d'un polymère à conduction protonique, et les électrodes enserrant par leur face interne une matrice poreuse remplie d'un électrolyte acide, caractérisée en ce que la surface du catalyseur est partiellement recouverte, aux emplacements laissés libres par le polymère à conduction protonique, d'un film de polymère hydrophobe. 6. Pile à combustible selon la revendication 5, caractérisée en ce que l'électrolyte est un électrolyte liquide. 7. Pile à combustible selon la revendication 5, caractérisée en ce que l'électrolyte est un électrolyte immobilisé au sein d'un gel selon la revendication 1. 8 Pile à combustible selon l'une des revendications 5 à 7, caractérisée en ce que le polymère hydrophobe est du polytétrafluoroéthylène. 9. Pile à combustible selon l'une des revendications 5 à 8, caractérisée en ce que les proportions relatives en polymères sont telles que 40 à 90 % de la surface totale du catalyseur est recouverte de polymère à conduction protonique et 60 à 10 % par le polymère hydrophobe.