Brevet FR2692272A1 — publié le 19931217

i NOUVEAUX POLYAMIDES CRISTALLINS A POINT DE FUSION ELEVE La présente invention a pour objet de nouveaux polyami- des cristallins à point de fusion élevé, ainsi que les compo- sitions les contenant et les objets, par exemple moulés, extrudés, obtenus à partir de nouveaux polyamides. Les polyamides sont couramment utilisés dans divers types d'industrie Ces polyamides doivent être dotés de nom- breuses propriétés, afin d'être utilisés dans des conditions de plus en plus sévères Ainsi, il est recherché des poly- amides présentant de bonnes propriétés thermomécaniques Ces polyamides doivent donc présenter ces qualités à des tempéra- tures élevées, typiquement supérieures ou égales à 250 'C, c'est-à- dire que la température de fusion T est supérieure ou égale à 250 'C Des propriétés mécaniques telles que module de flexion, température de déformation à chaud (HDT), résis- tance aux chocs, en particulier module de rigidité élevé et autres sont les propriétés mécaniques que doit présenter le copolyamide. Les propriétés mécaniques sont typiquement liées à la cristallinité des polyamides, qui doit être donc élevée Par ailleurs, ces polyamides doivent aussi avoir une température de transition vitreuse élevée classiquement supérieure ou égale à 1200 C De plus, comme les polyamides sont constitués de plusieurs monomères, il est souhaitable que les proprié- tés thermomécaniques des polyamides restent élevées sur tout le domaine de composition du polyamide. L'homme de l'art recherche donc des copolyamides ayant: a) une température de fusion T f supérieure ou égale à 2500 C; b) une cristallinité élevée c) de bonnes propriétés mécaniques telles qu'un module de rigidité élevé, d) une température de transition vitreuse T 9 supérieure ou égale à 1200 C; e) un maintien de ces propriétés sur tout le domaine de composition. Il est connu que les copolyamides renfermant un taux im- portant de motif 6,T (motif dérivé de la condensation de l'hexaméthylène diamine et de l'acide térephtalique) condui- sent à des copolyamides à tenue thermomécanique améliorée, c'est-à-dire que leur température de fusion se situe entre 240 et 3600 C Habituellement, pour des raisons de procédé et compte tenu des températures de dégradation des produits, l'homme de l'art recherche des copolyamides renfermant un taux de 6,T appréciable et présentant des températures de fusion situées entre 290 et 3200 C Des températures de fusion supérieures rendent difficiles et la synthèse et la transfor- mation de ces copolyamides en raison des points évoqués pré- cédemment. Par exemple, l'introduction de motif 6,I, s'il permet bien d'obtenir des copolyamides 6,I/6,T présentant des points de fusion élevés, présente néanmoins l'inconvénient de désor- ganiser fortement la structure cristalline du copolyamide. Ainsi pour un copolyamide 6,I/6,T de teneur molaire 70/30, on obtient un copolyamide amorphe ne présentant pas de point de fusion A plus forte teneur en motif 6,T, on obtient des copolyamides cristallins de point de fusion élevé, cependant leur cristallinité chute rapidement pour des teneurs en motif 6,T inférieures à 60 % molaire Similairement, les copolyami- des 6/6,T voient leur point de fusion chuter à 215 C pour une teneur molaire de 70/30. On voit de plus que la température de transition vitreuse pour ces copolyamides est dépendante de la température de fusion, ainsi pour obtenir une température de transition vitreuse de 140 C, il est nécessaire de viser des points de fusion du copolyamide supérieurs ou égaux à 345 C. EP-0 299 689 décrit des copolyamides contenant le motif 6,T dans lesquels est présent le motif 6,I dans des propor- tions variables comme indiqué dans le tableau: 6,T/6,I Composition Cristallinité % molaire Tf Tg (%) /35 307 119 14 /30 325 126 25 /20 345 134 29 EP-0 299 444 décrit des copolyamides dans lesquels un motif de type lactame aliphatique est copolycondensé avec le motif 6,T. Cependant, l'introduction de ces motifs aliphatiques diminue la température de transition vitreuse Dans la pratique, on est limité à des températures de transition vitreuse infé- rieures à 130 C; de plus, ces groupements en lactames alipha- tiques induisent une perte en propriétés mécaniques du maté- riau, HDT, module de flexion etc. Un terpolyamide 6,T/6,I/6,N 26 de composition 58/32/10 est exemplifié dans le brevet US 4 246 395 Toutefois, il est comparé au copolyamide 6,T/6,I/6,BOB de même composition et les valeurs de Tg et de Tf ( 135 C/285 C 133 C/285 C respec- tivement) Cependant, le motif 6,N 26 est considéré comme tiers-monomère. Seuls, les copolyamides 6,6/6,T (dans la famille de copolyamide renfermant le motif 6,T) sont connus pour présen- ter une cristallinité marquée sur tout le domaine de composi- tion (voir Isomorphous replacement in copolyamide systems: adipic and terephtalic acide, Yu et al, Journal of Polymer, Science, Vol XVII, p 249-257 ( 1960) Toutefois, ces der- niers présentent des Tg inférieures à 120 C; de plus, le motif 6,6 (issu de la condensation de l'hexaméthylène diamine avec l'acide adipique) est bien connu pour son manque de stabilité thermique, ce qui en limite l'emploi Ainsi, on trouve souvent associé ce motif 6,6 en tant que troisième composant des copolyamides 6,I/6,T ou lactames/6,T précités. Cette particularité, attribuée à un isomorphisme des motifs composant le copolyamide 6,6/6,T, est bien connue de l'homme de l'art et a fait l'objet de nombreuses publications; elle est attribuée à une cocristallinité entre les motifs 6,6 et 6,T Il est également connu que cette même tendance est vérifiée pour les copolyamides analogues issus d'une autre diamine aliphatique à chaine plus longue (ex 8,I/8,T) (voir The p-phenylene linkage in linear high polymers some struc- ture property relationships Edgar et al, Journal of Polymer Science, Vol VIII, n l, p 1-22). Aucune des références citées ci-dessus ne décrit ni ne suggère les copolyamides objets de la présente invention, qui de façon surprenante possèdent les propriétés a) à e) mention- nées ci-avant. Les figures 1 à 6 représentent le spectre de diffraction aux rayons X des copolyamides des exemples 21, 22, 24, 26, 27 et 28 respectivement L'abscisse est la distance interréticulaire, exprimée en Angstrom; l'ordonnée est l'intensité diffractée (la valeur est donnée par un compteur intrinsèque à l'appareil, et dépend du temps d'acquisition). La figure 7 représente, pour un copolyamide selon la présente invention, les modules de Young E' et E", exprimés en Pascal, ainsi que tan 6 (rapport E" sur E'), en fonction de la température, avec une pulsation W de 10 rad/s Les mesures ont été effectuées sur un appareil RSA 2. Aussi, la présente invention fournit un copolyamide pré- sentant une cristallinité élevée sur tout le domaine de compo- sition et à point de fusion élevé, consistant en mole, en: a) 1 à 99 % d'une unité A de formule: -(NH-R-NHCO-AR 1-CO)- dans laquelle: R représente une chaine carbonée -(CH 2)n o N est compris entre 4 et 20; AR 1 représente le résidu issu de la condensation de l'acide térephtalique et/ou de sa forme diester; et b) 99 à 1 % d'une unité B de formule: -(NH-R-NHCO-AR 2-CO) - dans laquelle: R représente la même chaine carbonée que dans l'u- nité A; AR 2 représente le résidu issu de la condensation de l'acide naphtalène-2,6-dicarboxylique et/ou de sa forme diester. Le terme "diester" tel qu'utilisé dans la présente des- cription signifie le diester obtenu avec un groupe dérivé d'un alcool Tout groupe est appropprié, tel aryle, par exemple phényle, tel alkyle en C 1 à C 20 Un groupe dérivé préféré est un groupe alkyle en C 1 à C 6, de préférence en C à C 4 Avantageusement, le diester est le diester méthylique. Le terme "cristallin" tel qu'utilisé dans la présente description signifie que l'enthalpie de fusion AH reste supé- rieure à 35 cal/10 g et que le pourcentage de cristallinité déterminé par rayons X est supérieur à 10 %. Les abréviations utilisées dans la présente description sont les abréviations courantes pour l'homme de l'art Ainsi, les termes " 6,6 "; " 6,I"; " 6,T"; " 6,BOB"; " 6,N 26 "; dési- gnent les motifs issus de la condensation de l'hexaméthylène- diamine avec respectivement: l'acide isophtalique, l'acide térephtalique, le 4,4 '-dicarboxydiphénylènéther, l'acide naphtalène-2,6-dicarboxylique ou de leurs formes diesters. De même, les termes " 8,I" et " 8,T" désignent les motifs issus de la condensation de l'octaméthylènediamine avec l'acide isophtalique et térephtalique, respectivement Les termes 6,T/6,BOB; 6,T/6; 6,T/12; 6, T/6,I; 6,T/6,N 26 désignent les copolyamides composés des motifs 6,T avec, respectivement, le motif 6,BOB; le motif issu de l'acide 6-aminohexanoïque ou le lactame 6; le motif issu de l'acide-12- aminododécanoïque ou le lactame 12; le motif 6,I et le motif 6,N 26. Dans un mode de réalisation préféré de la présente in- vention, le motif A représente de 50 à 90 % en mole et le motif B représente de 50 à 10 % en mole Avantageusement, le motif A représente de 60 à 80 % en mole et le motif B repré- sente de 40 à 20 % en mole. Selon un mode d'exécution de la présente invention, R représente une chaîne carbonée -(CH 2)n -o N est compris entre 4 et 12 Avantageusement, R représente la chaîne carbo- née -(CH 2)n -o N est égal à 6; la diamine est alors l'hexa- méthylènediamine, désignée ci-après HMDA. Selon un mode de réalisation préféré, AR 1 est l'acide térephtalique et AR 2 est le diester méthylique de l'acide naphtalène-2,6-dicarboxylique. Les présents copolyamides peuvent comprendre jusqu'à 15 % en mole d'un troisième motif issu soit de la substitution partielle d'un des composants diacide par un autre diacide, soit de la substitution partielle du composant diamine par une autre diamine, soit de l'ajout d'un composé polyconden- sable de type lactame ou aminoacide L'adjonction de ce tiers monomère est envisagée dans la mesure o les propriétés du copolyamide selon la présente invention restent substantiel- lement inchangées; à cette fin, l'homme de l'art appréciera l'influence de l'adjonction de tiers-monomères On peut citer ainsi l'acide isophtalique, les lactames ou aminoacides en C 6, Cil ou C 12 à titre d'exemple. Les polyamides peuvent aussi comprendre des additifs habituels des polyamides tels que: stabilisants à la lumière et à la chaleur, colorants, azurants optiques, plastifiants, agents de démoulage, agent d'ignifugation et autres Les polyamides selon la présente invention peuvent également être mélangés avec d'autres homo ou co-polyamides, ajoutés en une proportion jusqu'à 100 % par rapport au polyamide selon la présente invention. Les polyamides selon la présente invention peuvent éga- lement être mélangés avec d'autres polymères, par exemple les copolymères de l'éthylène, l'anhydride maléique et les acry- lates de méthyle, éthyle ou butyle par exemple, ces copoly- mères étant utilisés en général afin d'améliorer les proprié- tés de résistance aux chocs à des teneurs jusqu'à 40 % en masse. On peut également ajouter des agents nucléants connus de l'homme de l'art, comme le talc, généralement à des teneurs de 0,1 à 15 % en poids On peut se référer au brevet US 3 755 221 de HITCH ( 28 Août 1973) qui décrit des agents nucléants pour des polyamides 6,6. La présente invention a aussi pour objet les composi- tions contenant les polyamides précités en association avec une charge présente en une quantité jusqu'à 200 %, de préfé- rence de 10 à 60 %, en poids par rapport au présent polyamide. Des charges envisagées dans le cadre de la présente invention incluent les charges minérales classiques, telles que les charges choisies dans le groupe, données à titre non limita- tif, comprenant: kaolin, magnésie, scories, etc, fibres de verre La charge utilisée plus généralement est formée de fibres de verre, dont la dimension est avantageusement comprise entre 0,20 et 25 mm On peut y inclure un agent de couplage pour améliorer l'adhésion des fibres au polyamide, tels que les silanes ou les titanates qui sont connus de l'homme de l'art Des charges organiques peuvent également être utilisées, telles que le graphite ou les fibres aramides (polyamides entièrement aromatiques). La présente invention a aussi pour objet les copoly- amides contenant de plus jusqu'à 200 % en poids, de préférence %, par rapport à la composition totale résultante, d'un ou plusieurs additifs ou charges classiques précités. La présente invention a également pour objet les arti- cles obtenus à partir des polyamides ou des compositions précitées, dénommées de façon générique "copolyamides". Selon un mode de réalisation préféré de la présente invention, l'article est un article obtenu par moulage, avan- tageusement par moulage injection. Les polyamides selon la présente invention peuvent être obtenus par tous procédés appropriés de préparation des poly- amides On pourra, notamment pour les procédés de synthèse à l'état solide ou fondu, employer les formes acides ou les formes diesters de l'acide térephtalique et/ou naphtalène- 2,6-dicarboxylique, par exemple les diesters méthyliques. Des exemples non-limitatifs de procédés de préparation sont donnés ciaprès, lesquels sont rapportés à 1 'HMDA en tant que diamine à titre de simplfication. Selon un premier procédé suivant la présente invention, ledit procédé comprend l'étape unique de réaction entre l'a- cide térephtalique et l'acide naphtalène-2,6-dicarboxylique ou leur diester, et la HMDA Les conditions opératoires sont une température de 280 à 3500 C, de préférence 290 à 3300 C, une atmosphère inerte, une pression de 0,01 à 50 bar, de préférence 200 mba à 30 bar, et un temps de réaction de 20 mn à 10 h, de préférence 1 à 6 heures. Selon un second procédé de préparation suivant la pré- sente invention, ledit procédé comprend les étapes de: a) réaction entre l'acide térephtalique et l'acide naphtalène-2,6-dicarboxylique ou leur diester avec 10 à 99 % et de préférence de 35 à 75 % en poids de la diamine HMDA; et b) réaction du produit ainsi formé avec le solde de HMDA. Dans les deux étapes, la température est comprise entre 240 et 3500 C, de préférence 280 et 3300 C Le procédé est mis en oeuvre sous atmosphère inerte, sous pression jusque 50 bar ou à pression atmosphérique, ou sous vide La réaction s'ef- fectue généralement en 1 à 10 heures. Dans les procédés selon la présente invention, il est possible d'utiliser, de préférence au cours de la seconde étape en ce qui concerne le dernier procédé, les catalyseurs connus de polyamidification, tels que les acides phosphori- ques et hydrophosphoreux, présents en des proportions jusqu'à 1 % en poids. Il est possible d'ajouter les charges ou additifs habi- tuels précédemment cités au milieu réactionnel à divers mo- ments du procédé selon des critères connus de l'homme de l'art. Un troisième procédé de préparation selon la présente invention comprend une première étape de polymérisation jus- qu'à un degré d'avancement compris entre 40 et 99 %, suivie d'une seconde étape consistant en une remontée en viscosité. La première étape peut être mise en oeuvre selon un procédé classique, par exemple l'un des deux procédés précités A l'issue de cette étape, le prépolymère peut être transféré directement dans une machine de type extrudeuse ou bien un réacteur horizontal qui permettent des temps de séjour va- riant de 5 minutes à 1 heure, de préférence 15 à 45 minutes, afin de subir une remontée en viscosité Le transfert peut également être effectué via la récupération du prêpolymère solide sous forme de granulés ou de poudre Cette remontée en viscosité peut également être effectuée à l'état solide par chauffage du prépolymère à l'état de poudre ou de granulés à une température comprise entre Tg et Tf (généralement à une température d'environ Tg + 1000 C) sous vide ou sous courant de gaz inerte. La présente invention est illustrée à l'aide des exem- ples suivants, non limitatifs de la portée de celle-ci, sus- ceptibles de variantes aisément accessibles à l'homme de l'art. Dans les exemples suivants, la détermination des points de fusion est fournie par analyse DSC l'analyse en DSC est effectuée par un appareil PERKIN ELMER DSCA L'échantillon subit un premier cycle thermique de la température ambiante à 350 'C à 20 'C/mn, suivi d'un refroidissement à 40 OC/mn jusqu'à température ambiante Un deuxième cycle thermique de montée en température est alors effectué ( 200 C/mn) Les points de fusion Tf et température de transition vitreuse Tg sont dé- terminés à partir de ce deuxième cycle La température de transition vitreuse étant déterminée au point d'inflexion et la température de fusion étant donnée par le minimum du pic endotherme de fusion observé L'enthalpie de fusion AH est donnée en cal/10 g. Les viscosités inhérentes sont déterminées à une concen- tration de 0,5 % dans le métacrésol à 250 C. La détermination du degré de cristallinité est effectuée par une mesure de diffraction des rayons X sur le polymère réduit à l'état de poudre On laisse refroidir le polymère en fusion en fin de synthèse dans le réacteur par retrait du bain-chauffant Il est ensuite réduit en poudre et introduit dans un tube capillaire en quartz et observé en transmission. L'intensité diffractée est recueillie sur un compteur courbe dans le domaine angulaire 20 l 3,120 l On utilise un généra- teur à anode tournante RIGAKU Le taux de cristallinité, après correction de la contribution du capillaire, est cal- culé d'après la méthode de MURTHY N S (Polymer 1990, 31 ( 6), p 996- 1002) qui permet de comparer les cristallinités de polymères semi-cristallins. L'analyse thermomécanique DMA est réalisée à l'aide d'un instrument RSA 2 (Rheometric Solid Analyser) à une pulsation de 10 radians par seconde sur une éprouvette obtenue par injection (dimension 63,5/12/4 mm) Le module est obtenu en mode "flexion trois points". EXEMPLES 1 à 7 (comparatifs) On prépare des copolyamides 6,T/6,BOB de la façon sui- vante. Exemple 1 On utilise un réacteur en verre (hauteur 200 mm, dia- mètre 40 mm) muni d'un agitateur à ancre en verre Le réac- teur est muni d'une colonne vigreux suivi d'un réfrigérant droit permettant la collecte de l'eau de condensation dans une éprouvette graduée Les réactifs sont introduits dans le réacteur sous forme de poudre; de façon générale, on laisse ensuite le réacteur chargé sous un léger balayage d'azote pendant 30 à 60 mn afin d'éliminer les traces d'oxygène On diminue ensuite le débit d'azote afin de maintenir simplement le réacteur sous azote (bulle à bulle). On introduit 9,9 g d'acide BOB, 14,85 g d'acide téreph- talique et 15,25 g d'HMDA. On plonge le réacteur dans le bain chauffant maintenu à 2500 C; après 5 mn, on porte de façon progressive la tempéra- ture à 3600 C à environ 1,50 C/mn Pendant cette montée en température, on observe la distillation des effluents de polycondensation, le milieu devient progressivement plus fluide et sa viscosité augmente Vers 3500 C, le milieu a la consistance d'une pâte très épaisse, l'agitation est fixée à tr/mn, puis maintenue pendant encore 20 mn au bout des- quelles l'on n'observe plus visuellement d'évolution du mi- lieu La réaction est alors arrêtée Le volume total des effluents est de 4,3 ml ( 4,6 ml d'eau en théorie). Le polymère obtenu possède une température de transition vitreuse de 1350 C et une température de fusion de 3110 C, qui sont reportées dans le tableau 1 ci-après. Exemple 2 On introduit 12,8 g d'acide BOB, 12,4 g d'acide téreph- talique et 14,8 g d'HMDA dans le réacteur de l'exemple 1. On plonge le réacteur dans le bain chauffant maintenu à 2400 C, après 10 mn, on met l'agitation à 25 tr/mn, le milieu réactionnel est alors pâteux On porte ensuite la température à 330 'C sur une période de 60 mn Pendant cette montée en température, on observe la distillation des effluents de polycondensation, le milieu devient progressivement plus transparent, et sa viscosité augmente Vers 330 C, le milieu a la consistance d'une pâte très épaisse L'agitation est baissée ( 10 tr/mn) La température du bain est encore aug- mentée jusqu'à 340 C sur 15 mn, au bout desquelles la réac- tion est arrêtée Le volume total des effluents est de 4,5 ml ( 4,6 ml d'eau en théorie). Le polymère obtenu possède une température de transition vitreuse de 141 C et une température de fusion de 294 C, qui sont reportées dans le tableau 1 ci-après. Exemples 3 à 7 On opère de la même manière que dans l'exemple 2 pour les exemples 3 à 7, les températures Tg et Tf, ainsi que l'enthalpie de fusion sont reportées dans le tableau 1 ci- après: Les copolyamides 6,T/6,BOB présentent des Tg et des Tf appropriés, mais pour des pourcentages molaires en 6,T infé- rieurs à environ 40 %, il existe un domaine amorphe avec perte de cristallinité. EXEMPLES 8 à 11 (comparatifs) On prépare des copolyamides 6,T/6 de façon similaire à l'exemple 2 à partir des monomères: acide térephtalique, acide amino-6-hexanoïque et HMDA. Les températures de Tg et de Tf sont reportées dans le tableau 2 ci-après. Ex.n % mol 6,T Tg ( C) Tf ( C) AH (cal/10 g) 1 70 135 311 57 2 60 141 294 60 3 50 140 273 8 4 43,7 145 262 1 34,1 130 amorphe O 6 25 128 amorphe O 7 20 146 amorphe O Ex n % mol 6,T Tg ( C) Tf ( C) 8 31 85 215 9 41 94 264 52 100 300 11 59 320 Ces copolyamides ne présentent pas les températures Tg et Tf appropriées pour des pourcentages molaires en 6,T infé- rieurs à 50 % Pour des pourcentages molaires en 6,T supé- rieurs à 50 %, la Tg reste inappropriée et la température de fusion s'élève à des valeurs rendant la synthèse difficile- ment faisable par les procédés en milieu fondu. EXEMPLES 12 à 15 (comparatifs) On prépare des copolyamides 6,T/12 de manière similaire à l'exemple 2 à partir des monomères: acide térephtalique, acide amino-12-dodécanoïque et HMDA. Les températures Tg et Tf et L'enthalpie de fusion sont reportées dans le tableau 3 ci-après. Ces copolyamides sont amorphes pour des teneurs en 6,T, exprimées en pourcentage molaire, inférieures à 30 % De plus, ils ne présentent pas une Tg appropriée, celle-ci restant inférieure à 100 C. EXEMPLES 16 à 18 (comparatifs) On prépare des copolyamides 6,T/6 I de manière similaire à l'exemple 2 à partir d'acide térephtalique, d'acide isophta- *lique et d'HMDA. Les températures Tg, Tf et l'enthalpie de fusion AH sont reportées dans le tableau 4 ci-après. Ces copolyamides sont amorphes pour des teneurs en 6,T, exprimées en pourcentage molaire, inférieures à 35 %. EXEMPLES 19 à 29 (selon l'invention) On prépare des copolyamides 6,T/6,N 26 de la façon sui- vante. Ex.n % mol 6,T Tg ( C) Tf ( C) AH (cal/10 g) 12 26 58 amorphe O 13 35 58 230 10 14 44 71 275 30 56 81 290 80 Ex.n % mol 6,T Tg ( C) Tf ( C) AH (cal/l Og) 16 30 127 amorphe O 17 50 126 270 60 18 60 123 286 110 Exemple 19 On introduit 12,23 g du diester méthylique du diacide 2,6-naphtalènedicarboxylique, 0,92 g d'acide térephtalique et 7,11 g d'HMDA dans un réacteur en verre de dimension 160/32 mm, équipé de manière similaire à l'exemple 1. On plonge le réacteur dans le bain chauffant maintenu à 220 C, après 10 mn, on met l'agitation à 25 tr/mn, le milieu réactionnel est alors pâteux La température du bain est ensuite augmentée progressivement jusqu'à 320 C sur une pé- riode de 60 mn Pendant cette montée en température, on ob- serve la distillation des effluents de polycondensation, le milieu devient progressivement plus transparent, et sa visco- sité augmente Ce réacteur est maintenu à 320 C pendant 40 à mn au bout desquelles la réaction est arrêtée. EXEMPLES 20 à 29 On opère de manière similaire à l'exemple 19 Des mesu- res de viscosité inhérente pour les exemples 25 et 27 donnent les valeurs de 0,67 et 0,67. Les températures Tg, Tf et l'enthalpie de fusion AH ainsi que le pourcentage de cristallinité déterminé par ana- lyse par rayons X sont reportés dans le tableau 5 ci-après. Les spectres de rayons X sont donnés dans la figure 1. EXEMPLE 30 Un polymère de composition 70/30 6 T,6 N similaire à celui de l'exemple 28 a été moulé par injection Son module en fonction de la température est montré sur la figure 7. Les présents copolyamides présentent sur tout le domaine de composition les propriétés de cristallinité, une Tg > C et une Tf > 270 C. Ex.n % mol6,T Tg ( C) Tf ( C) AH (cal/10 g)% cristaltinité 19 10 120 320 37 20 129 300 40 - 21 30 130 295 74 18 22 40 125 280 74 17,5 23 44 131 280 81 - 24 46 130 280 71 14 48 126 282 73 - 26 50 134 284 96 13 27 60 136 285 63 16 28 70 138 299 77 15 29 80 141 330 90 - REVENDICATIONS 1. Copolyamides présentant une cristallinité élevée sur toute le domaine de composition et ayant un point de fusion élevé, caractérisés en ce qu'ils consistent, en mole, en: a) 1 à 99 % d'une unité A de formule ( NH-R-NHCO-AR -CO) - dans laquelle: R représente une chaîne carbonée -(CH 2)n o N est compris entre 4 et 20; AR 1 représente le résidu issu de la condensation de l'acide térephtalique et/ou de sa forme diester; et b) 99 à 1 % d'une unité B de formule ( NH-R-NHCO-AR 2-CO) - dans laquelle: R représente la même chaîne carbonée que dans l'u- nité A; AR 2 représente le résidu issu de la condensation de l'acide naphtalène-2,6-dicarboxylique et/ou de sa forme diester. 2 Copolyamides selon la revendication 1, caractérisés en ce que le motif A y représente de 50 à 90 % en mole et le motif B y représente de 50 à 10 % en mole. 3. Copolyamides selon la revendication 2, caractérisés en ce que le motif A y représente de 60 à 80 % en mole et le motif B y représente de 40 à 20 % en mole. 4. Copolyamides selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 3, caractérisés en ce que R y représente une chaîne carbonée -(CH 2)j o N est compris entre 4 et 12. 5. Copolyamides selon la revendication 4, caractérisés en ce que R y représente une chaîne carbonée -(CH 2) o N est égal à 6. 6. Copolyamides selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 5, caractérisés en ce que AR 1 est l'acide térephta- lique et AR 2 est le diester méthylique de l'acide naphtalène- 2,6-dicarboxylique. 7. Copolyamides selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 6, caractérisés en ce qu'ils contiennent jusqu'à % en mole par rapport aux copolyamides d'un tiers monomère. 8. Copolyamides selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 7, caractérisés en ce qu'ils contiennent de plus jusqu'à 200 % en poids, par rapport à la composition totale résultante, d'un ou plusieurs additifs ou charges classiques. 9 Objets façonnés obtenus à partir des copolyamides selon l'une quelconque des revendications 1 à 8. 10. Procédé de préparation d'un copolyamide selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend l'étape unique de réaction entre l'acide térephtalique et l'acide naphtalène-2,6-dicarboxylique ou leur diester, et la diamine, à une température comprise entre 280 et 350 C, pendant un temps de réaction de 20 minutes à 10 heures. 11. Procédé de préparation d'un copolyamide selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes de: a) réaction entre l'acide térephtalique et l'acide naphtalène-2,6-dicarboxylique ou leur diester avec 10 à 99 % et de préférence de 35 à 75 % en poids de la diamine; et b) réaction du produit ainsi formé avec le solde de diami- ne; la température de réaction étant comprise entre 240 et 350 C, le temps de réaction étant compris entre 1 et 10 heures. 12. Procédé de préparation d'un copolyamide selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend une pre- mière étape de polymérisation jusqu'à un degré d'avancement compris entre 40 et 99 % des acides térephtalique, naphtalène- 2,6-dicarboxylique ou leur diester avec la diamine, la tempé- rature de réaction étant comprise entre 280 et 350 C, le temps de réation étant compris entre 20 minutes et 10 heures, suivie d'une seconde étape consistant en une remontée en viscosité.