Brevet FR2685693A1 — publié le 19930702

Procédé de réalisation d'une protection contre l'oxydation de produits en matériau composite, et produits ainsi protégés La présente invention concerne la protection contre l'oxydation de produits en matériau composite. Le domaine d'application de l'invention est plus particulièrement celui des matériaux composites réfractaires destinés à être utilisés à des températures relativement élevées De tels matériaux composites sont constitués par un renfort fibreux en matériau réfractaire densifié par une matrice également réfractaire qui comble au moins partiellement la porosité initiale du renfort fibreux Les matériaux constitutifs du renfort fibreux et de la matrice sont typiquement choisis parmi le carbone et les céramiques. Dans le cas de produits en matériau composite contenant du carbone, une protection contre l'oxydation est indispensable pour éviter une rapide détérioration des produits par oxydation du carbone lorsque les produits sont utilisés en atmosphère oxydante dès que la température dépasse 350 ' C. Or, les matériaux composites réfractaires contiennent très fréquemment du carbone, en particulier en tant que constituant des fibres formant le renfort fibreux ou en tant que constituant d'au moins une partie de la matrice Une couche mince de carbone peut aussi être formée sur les fibres du renfort fibreux pour constituer une interphase destinée à assurer une liaison adéquate entre le renfort fibreux et la matrice. Une barrière contre l'oxygène ambiant est généralement formée en interposant une couche continue de céramique résistant à l'oxydation entre le carbone contenu dans le produit et la surface extérieure de celui-ci Ceci est réalisé soit en formant la matrice, au moins dans sa partie la plus externe, par une telle céramique, soit en formant un revêtement externe constitué par cette céramique sur le produit en matériau composite La céramique utilisée est typiquement un carbure réfractaire, en particulier le carbure de silicium (Si C). D'autres carbures peuvent convenir, comme le carbure de zirconium (Zr C) ou d'hafnium (Hf C). Une telle couche de carbure réfractaire, qu'elle soit constitutive de la matrice ou qu'elle forme un revêtement externe du produit, est inévitablement sujette à micro-fissuration Les micro-fissures apparaissent inévitablement lors de l'utilisation du produit par suite des contraintes mécaniques qui lui sont appliquées et de différences entre les coefficients de dilatation thermique des constituants du matériau composite Des défauts analogues peuvent même déjà apparaître au stade de l'élaboration du produit. En raison de la porosité résiduelle quasi-inévitable du matériau composite (le comblement de la porosité initiale du renfort fibreux par la matrice n'est en pratique jamais complet), le phénomène de micro- fissuration se produit non seulement en surface, mais aussi à coeur du produit Les fissures procurent ainsi à l'oxygène ambiant un accès au carbone sous-jacent. Pour résoudre ce problème, il est connu d'adjoindre une couche de protection ayant des propriétés cicatrisantes pour colmater, remplir ou étancher les fissures Au cours de l'utilisation du produit, les variations des contraintes mécaniques et thermiques se traduisent par des variations de la géométrie des fissures, notamment par rapprochement ou écartement de leurs lèvres Il est donc nécessaire que la couche de protection cicatrisante puisse suivre ces mouvements sans elle-même se fissurer C'est pourquoi cette couche de protection est habituellement constituée d'éléments qui constituent un verre, ou qui sont susceptibles de constituer un verre après oxydation, le verre étant choisi pour avoir un comportement visqueux à la température d'utilisation du produit. Toutefois, la couche de protection cicatrisante à caractère vitreux présente une moindre résistance à l'abrasion que la couche de carbure et présente le risque, à l'état visqueux, d'être expulsée par soufflage Or, dans certaines applications, par exemple pour des pièces de moteurs aéronautiques ou pour des revêtements d'avions spatiaux, la surface des pièces en matériau composite utilisées est confrontée à un écoulement gazeux à grande vitesse ou centrifugation produisant cet effet de soufflage. Il a alors été proposé de munir la couche de protection cicatrisante d'un revêtement externe protecteur résistant à l'abrasion et au soufflage, par exemple un revêtement externe en carbure réfractaire tel que Si C Un tel revêtement externe peut être réalisé par exemple par dépôt ou infiltration chimique en phase vapeur La protection du produit en matériau composite est alors réalisée par plusieurs couches comprenant une couche cicatrisante à caractère vitreux comprise entre deux couches en carbure réfractaire. La présente invention a pour but de fournir un procédé permettant de réaliser une protection contre l'oxydation d'un matériau composite contenant du carbone qui soit efficace dans un domaine de température relativement étendu, environ 350 ' C à 1700 C. La présente invention a aussi pour but de fournir un procédé qui soit d'une mise en oeuvre simple tout en procurant une couche de protection ayant à la fois des propriétés cicatrisantes et une résistance élevée à l'abrasion et au soufflage. Ce but est atteint par un procédé comprenant, conformément à l'invention, les étapes de: formation sur le produit en matériau composite à protéger d'un revêtement contenant un mélange d'une céramique réfractaire non oxyde sous forme finement divisée, d'au moins un oxyde réfractaire sous forme finement divisée ayant des propriétés cicatrisantes par formation d'un verre, et d'un liant constitué par un polymère précurseur d'une céramique réfractaire non oxyde, et transformation du polymère en céramique, pour obtenir une couche de protection comprenant une phase céramique réfractaire non oxyde et une phase cicatrisante constituant deux réseaux interpénétrés. Par phase cicatrisante, on entend ici une phase capable d'assurer un colmatage de fissures par passage à l'état visqueux à la température d'utilisation du produit protégé, tandis que par phase céramique réfractaire, on entend ici une céramique telle qu'un carbure, un nitrure, un siliciure ou un borure, ayant une température de fusion ou de ramollissement supérieure à la température d'utilisation du produit, de préférence supérieure à 1700 C. Ainsi, le procédé selon l'invention est remarquable en ce qu'il permet de satisfaire les exigences contradictoires d'une protection réfractaire "dure", résistant à l'abrasion, au soufflage, et à la centrifugration, et d'une protection auto-cicatrisante, donc "molle". Un autre avantage du procédé selon l'invention tient à ce que le revêtement peut être formé très facilement En effet, au mélange constitué par la céramique réfractaire et le ou les oxydes finement divisés avec le polymère précurseur de céramique, il peut être ajouté un solvant du précurseur de manière à obtenir une suspension liquide Le revêtement est alors réalisé par trempage du produit dans un bain de cette suspension liquide, ou par pistolettage ou au pinceau, suivi d'un séchage pour éliminer le solvant. Les charges de céramique réfractaire en partie constitutives de la phase réfractaire et celles d'oxyde(s) constitutives de la phase cicatrisante sont à l'état finement divisé Il s'agit par exemple de poudres d'une granulométrie de préférence inférieure à 50 microns et/ou de trichites (whiskers) ou de fibres courtes. La céramique réfractaire est choisie parmi les carbures réfractaires, tels que Si C, Zr C, Hf C, siliciures réfractaires tels que le siliciure de molybdène Mo Si 2, nitrures, borures de température de fusion ou décomposition de préférence supérieure à 1700 * C. Le ou les oxydes réfractaires constitutifs de la phase cicatrisante sont choisis notamment parmi la silice Si O 2, et l'alumine A 1203 D'autres oxydes peuvent être ajoutés afin de régler la plage de température dans laquelle le verre présente un comportement visqueux utile pour la cicatrisation; il s'agit notamment d'hydroxyde de baryum Ba(OH)2 qui génère l'oxyde de baryum (Ba O), d'oxyde de calcium (Ca O), De préférence, dans le revêtement constitué par les charges de céramique et d'oxyde(s) et par le polymère précurseur de céramique, les charges de céramique sont présentes à raison de 35 % à 85 % en volume, les charges d'oxyde(s) constitutives de la phase cicatrisante à raison de 10 % à % en volume, et la céramique provenant du polymère à raison de 3 % à % en volume. Le polymère précurseur de céramique permet, par sa réticulation préalable à la transformation en céramique, de constituer un réseau tridimensionnel emprisonnant les charges de céramique réfractaire et celles d'oxyde(s) formant la phase cicatrisante Tout polymère précurseur de céramique réfractaire, en particulier un polymère utilisé par la fabrication de fibres en céramique réfractaire, peut être utilisé A titre d'exemple, peuvent être cités le polycarbosilane (PCS) précurseur de Si C, le polytitanocarbosilane (PTCS) précurseur de Si C, ou d'autres précurseurs utilisés pour obtenir des fibres ou des films céramique dans les systèmes Si-C-O ou Si-C-N, comme des silicones ou des polysilazanes. Après transformation du polymère précurseur en céramique, l'élaboration de la couche de protection peut être poursuivie par un traitement thermique réalisé à une température supérieure à la température de fusion ou de ramollissement de la phase cicatrisante Ce traitement thermique final permet aux charges constitutives de la phase cicatrisante de fondre et de se lier entre elles Il en résulte la formation d'une phase continue (effet de vitrification) interpénétrée avec la phase céramique réfractaire. Selon un mode préféré de réalisation de l'invention, le traitement thermique final est réalisé en atmosphère oxydante, par exemple sous air Ceci a pour effet de favoriser l'établissement de la continuité de la phase cicatrisante. Le traitement final sous atmosphère oxydante a aussi pour effet d'éviter une destruction prématurée de la phase céramique réfractaire qui peut intervenir, lorsque la pression partielle d'oxygène est trop faible, par une réaction de type oxydation active Une telle oxydation active donnant naissance à des espèces volatiles, peut notamment survenir entre Si C (constituant le carbure réfractaire) et Si O 2 (composant de la phase cicatrisante) suivant la réaction: Si C + Si O 2 -> Si O + CO Afin d'éviter l'oxydation du matériau composite sous-jacent, la durée du traitement thermique final de vitrification est choisie relativement courte, de préférence inférieure à 1 h, et le produit est porté directement à la température voulue. On notera que le produit protégé peut être utilisé sans avoir subi le traitement thermique final La vitrification de la phase cicatrisante est alors réalisée dès que le produit, lors de son utilisation, est exposé à la température nécessaire à cette vitrification. La couche de protection obtenue par le procédé conforme à la présente invention peut faire partie d'un système de protection plus complexe de type multicouche pour étendre le domaine d'efficacité dans une large plage de température. C'est ainsi que la couche de protection selon la présente invention peut être revêtue d'une couche de protection externe ayant une plus grande efficacité dans la partie basse d'une plage de température allant de 350 ' C à 1700 " C. La couche de protection selon la présente invention peut aussi être formée sur une couche de protection interne ayant une plus grande efficacité aux très hautes températures, en particulier une couche efficace contre l'oxydation active de Si C à des températures supérieures à 1700 ' C à la pression atmosphérique. Bien entendu, la couche de protection selon l'invention peut être combinée à la fois avec une couche de protection interne efficace aux températures les plus hautes et une couche de protection externe efficace aux températures les moins hautes afin d'étendre au maximum le domaine d'efficacité de la protection contre l'oxydation. Des exemples de mise en oeuvre de l'invention seront décrits ci- après, à titre indicatif mais non limitatif. On se référera aux dessins joints sur lesquels: la figure 1 est une vue partielle, en coupe, illustrant très schématiquement une couche de protection obtenue par un procédé conforme à l'invention, et la figure 2 illustre la variation de la viscosité en fonction de la température pour des verres de compositions différentes. Dans les exemples qui suivent, le produit à protéger est réalisé en un matériau composite de type C/Si C, c'est-à-dire constitué d'un renfort fibreux en carbone densifié par une matrice en carbure de silicium Dans ces exemples, le renfort fibreux est constitué par des strates de tissu en carbone superposées, et la matrice Si C est formée par infiltration chimique en phase vapeur suivant un procédé tel que décrit dans le document FR-A-2 401 888. Bien entendu, l'invention est applicable à des matériaux composites dans lesquels le renfort fibreux est formé à partir de différentes textures, unidirectionnelles (fils, câbles) ou bidirectionnelles (voiles de feutre, ruban, tissu) Dans le cas de textures bidirectionnelles, celles- ci peuvent être superposées en strates à plat ou drapées suivant la forme désirée du produit, ou enroulées sur elles-mêmes, les couches superposées étant éventuellement liées entre elles par aiguilletage ou implantation de fils pour former un renfort tridimensionnel ( 3 D) En outre, le renfort fibreux peut être en un matériau autre que le carbone, en particulier le carbure de silicium ou un oxyde réfractaire (par exemple zircone) Les fibres sont alors revêtues d'une couche mince destinée à former une interphase d'adaptation entre le renfort fibreux et la matrice. Par ailleurs, la matrice Si C peut être obtenue non pas par voie gazeuse, mais par imprégnation du renfort fibreux par un précurseur de Si C, cette imprégnation étant suivie de la transformation du précurseur en Si C. On notera encore que l'invention n'est pas limitée dans son application aux matériaux composites à matrice Si C, mais, plus généralement vise les matériaux composites contenant du carbone, en particulier les matériaux composites carbone/carbone (C/C), et, habituellement, un constituant réfractaire comme un carbure (tel que Si C, Zr C, Hf C), un nitrure, un borure ou un siliciure, celui-ci étant présent au moins en surface du matériau, soit en tant que constituant de la matrice, dans la partie de celle-ci la plus éloignée des fibres, soit en tant que constituant d'un revêtement externe. Exemple 1 Un échantillon de produit en matériau composite C/Si C est muni d'une protection contre l'oxydation de la façon suivante. Du polycarbosilane (PCS), précurseur de Si C est mis en solution dans du xylène à raison de 50 % en poids de PCS et 50 % en poids de xylène. A 10 parties en poids (pp) de cette solution sont incorporées 9 pp de poudre de Si C de granulométrie inférieure à 325 Mesh (c'est-à-dire inférieure à environ 47 microns) et 3 pp de poudre de silico-alumineux (Si O 2-A 1203) dont la température de fusion est environ égale à 1400 C. La viscosité du mélange est ajustée par ajout de xylène pour obtenir la consistance adaptée au moyen utilisé pour son dépôt sur l'échantillon de C/Si C (application au pinceau, pistolettage, trempage,) A titre d'exemple, pour l'application au pinceau, on rajoute 10 pp de xylène. Une première couche est appliquée à la surface de l'échantillon de C/Si C puis est séchée par évaporation du xylène en étuve ventilée à 120 ' C. Cette couche est portée à 350 ' C à l'air pendant 1 h pour réticuler le PCS. Après réticulation, le PCS est insoluble dans le xylène, et une deuxième couche peut être appliquée sans re-dissoudre la première Cette deuxième couche est séchée et réticulée comme la première. L'échantillon ainsi revêtu est porté à 900 ' C en élevant la température d'environ 300 X C par heure, dans un four sous atmosphère neutre, par exemple sous argon Au cours de ce traitement thermique, le PCS réticulé est transformé en Si C. L'échantillon subit ensuite un cycle de vitrification par introduction directe dans un four à 1550 ' C sous air L'échantillon utilisé atteint cette température en environ 4 minutes Il est maintenu à 1550 ' C pendant environ minutes puis est directement retiré du four pour revenir à la température ambiante. Le procédé décrit ci-avant conduit à un échantillon de matériau C/Si C dont la surface de la matrice est revêtue d'une couche de protection continue d'aspect vitrifié renfermant les particules de Si C et le réseau de Si C provenant de la transformation du PCS réticulé (voir figure 1) L'efficacité de la protection contre l'oxydation est testée en mesurant la perte de masse de l'échantillon après un séjour de 9 heures à 1000 C dans un four sous atmosphère oxydante (air), la perte de masse provenant de l'oxydation du carbone constituant le renfort fibreux. Un autre échantillon du même matériau C/Si C muni d'une couche de protection par le même procédé que décrit ci-dessus est testé dans des conditions identiques à l'exception de la température qui est de 1500 ' C au lieu de 1000 ' C. A titre de comparaison, des mêmes tests sont effectués à 1000 ' C et 1500 C sur deux échantillons du même matériau C/Si C non revêtus de la couche de protection contre l'oxydation. Le tableau I ci-après donne les valeurs mesurées de la perte de masse relative dm/m pour les différents échantillons testés. TABLEAU I Protection contre Température ('C) Perte de masse l'oxydation Durée (h) relative oui 1000 ' C 4 % 9 h oui 1500 ' C 0,8 % 9 h non 1000 ' C 39,3 % 9 h non 1500 * C 17,4 % 9 h Le tableau I illustre l'efficacité de la protection formée sur les échantillons Il peut être aussi remarqué que cette efficacité est supérieure à 1500 ' C (o la perte de masse est divisée par environ 22) qu'à 1000 C (o la perte de masse est divisée par environ 9,8). Exemple 2 On procède comme dans l'exemple 1, mais en remplaçant la solution de PCS dans le xylène par une solution à 50 % en poids de polytitanocarbosilane (PTCS) dans du xylène, cette solution étant P commercialisée par la société japonaise UBE sous l'appellation "Tyranno Varnish". Les produits protégés sont soumis aux mêmes tests d'oxydation à 1000 ' C et 1500 C que dans l'exemple 1 Les pertes de masse relatives observées après ces tests sont identiques à celles mesurées sur les échantillons protégés selon l'exemple 1. La comparaison des exemples 1 et 2 montre que l'efficacité de la protection n'est pas altérée par le remplacement du PCS par un autre polymère précurseur de céramique réfractaire Comme déjà indiqué, outre le PCS et le PTCS, l'utilisation d'autres polymères précurseurs connus pour la réalisation de films ou fibres céramiques, notamment dans les systèmes Si-C-O ou Si-C-N, peut être envisagée, par exemple les polysilazanes et les silicones. Exemple 3 On procède comme dans l'exemple 1, mais en rajoutant 1,8 pp de Ba(OH)2 au mélange appliqué à la surface du matériau C/Si C Il en résulte, dans la couche de protection obtenue après traitement thermique de nappage- vitrification, la présence supplémentaire de Ba O, provenant de Ba(OH)2. Des échantillons ainsi protégés sont soumis aux mêmes tests d'oxydation que dans l'exemple 1 A 1000 ' C, la perte de masse relative mesurée est de 2,3 %, et à 1500 ' C, elle est de 0,6 %. Par rapport au matériau C/Si C non protégé, le rapport d'efficacité est d'environ 17 à 1000 C (au lieu de 9,8 dans l'exemple 1), et d'environ 29 à 1500 C (au lieu de 22 dans l'exemple 1) Par conséquent, l'efficacité générale de la protection a non seulement été augmentée, mais aussi a été rendue plus homogène dans la plage 1000 1500 ' C. Ceci peut s'expliquer du fait que la présence de Ba O a pour effet d"'allonger" le verre Dans la figure 2, la courbe I montre la variation de la viscosité en fonction de la température pour un verre obtenu à partir des silico- alumineux de l'exemple 1 La phase cicatrisante est efficace lorsque sa viscosité est inférieure à une valeur limite 91, au-dessus de laquelle la viscosité est trop forte pour assurer un réel pouvoir cicatrisant, et supérieure à une valeur limite 22 en dessous de laquelle la phase vitreuse est trop fluide et est trop facilement éliminable par écoulement Par conséquent, l'efficacité de la phase cicatrisante est effective pour des températures comprises entre des valeurs Tl et T 2 correspondant à t 1 et L'adjonction de Ba O au silico-alumineux de l'exemple 1 conduit à la courbe III de la figure 2 On constate que la limite supérieure de viscosité 91 est atteinte pour une température T'1 inférieure à Tl, et la limite supérieure de viscosité p 2 est atteinte pour une température T 2 supérieure à T 2 La plage d'efficacité de la phase cicatrisante a donc été élargie (le verre a été "allongé"). Cet effet d"'allongement" du verre par adjonction de Ba O est connu en soi Il est également connu que cet effet peut être obtenu par adjonction en quantité limitée de composés autres que Ba O, notamment des composés d'alcalino-terreux tels que des sels ou oxydes de baryum, calcium, (par exemple Ca O). Exemple 4 On procède comme dans l'exemple 1, mais en remplaçant la poudre de silico-alumineux ayant un point de fusion de 1400 ' C par une poudre de silico-alumineux ayant un point de fusion de 1250 ' C, et en limitant la température du traitement thermique final à 1300 ' C. Des tests d'oxydation sont effectués comme dans l'exemple 1 A 1000 ' C, la perte de masse relative mesurée est de 1,1 % et à 1500 O C, la perte de masse relative mesurée est de 3,2 %. Les exemples 3 et 4 montrent que le procédé conforme à l'invention peut être mis en oeuvre avec différentes phases vitreuses cicatrisantes, la composition de base des charges de silico-alumineux étant déterminée en fonction de la température d'utilisation du produit protégé, et des charges additionnelles étant introduites le cas échéant pour ajuster la plage d'efficacité de la protection. Des poudres de silico-alumineux ayant différents points de fusion sont des produits bien connus, disponibles dans le commerce, utilisés notamment pour la fabrication de cônes pyrométriques. Exemple 5 On procède comme dans l'exemple 1 en remplaçant les 9 pp de poudre de Si C par 16 pp de poudre de siliciure de molybdène (Mo Si 2). Les échantillons de matériau C/Si C protégés sont soumis au même test d'oxydation que dans l'exemple 1 Les valeurs de perte de masse relative mesurées sont identiques à celles observées sur les matériaux protégés comme dans l'exemple 1. il L'intérêt du remplacement de la poudre Si C par la poudre Mo Si 2 tient au fait que Mo Si 2 a une émissivité supérieure à celle de Si C En effet, à 1100 'C, avec Si C on obtient une émissivité ú = 0,79 et avec Mo Si 2 on mesure ú= 0,84. Selon l'application envisagée pour le matériau protégé, il est donc possible de modifier son émissivité en changeant la nature des charges de céramique réfractaire. Exemple 6 On procède comme dans l'exemple 1 en remplaçant 50 % en poids de la poudre de Si C par des trichites de Si C (whiskers). Des tests d'oxydation sont effectués comme dans l'exemple 1 La mesure de perte de masse montre que l'efficacité de la protection contre l'oxydation est la même que dans l'exemple 1. Toutefois, l'inclusion de trichites de Si C à la place d'une partie de la poudre Si C procure à la couche de protection contre l'oxydation une meilleure résistance à la rayure. Comme déjà indiqué, la couche de protection réalisée conformément à la présente invention peut être complétée par une couche de protection externe qui lui est superposée et/ou une couche de protection interne sous-jacente afin de parfaire la protection anti-oxydation respectivement vers les températures les moins élevées (partie basse de la plage de 350 C à 1700 'C) et vers les très hautes températures (usqu'au-delà de 1700 C). La couche de protection externe est par exemple celle décrite dans la demande de brevet déposée en concomitance avec la présente demande de brevet et ayant pour titre "Procédé pour la protection contre l'oxydation de produits en matériau composite contenant du carbone, et produits obtenus par le procédé" Cette couche de protection externe est constituée par une composition contenant principalement un mélange de phosphates de silice et d'alumine appartenant au système P 205-Si O 2-A 1203 qui, après traitement thermique, se transforme en un ciment insoluble susceptible de former un verre auto-cicatrisant La couche de protection externe peut être formée par pistolettage ou application au pinceau d'une suspension liquide contenant le mélange de phosphates de silice et d'alumine. Pour un produit en matériau composite qui présente en surface une céramique formée par un composé du silicium, la couche de protection interne est par exemple celle décrite dans la demande de brevet français No 91 02 104. Cette couche de protection interne est formée par un revêtement vitreux à base de silice avec interposition, entre la surface céramique et ce revêtement, d'un revêtement intermédiaire en alumine ou en précurseur de l'alumine Le revêtement intermédiaire constitue une barrière de réaction entre la céramique formée par le composé du silicium et la silice du revêtement vitreux En outre, le revêtement intermédiaire est apte à piéger, par formation de mullite, de la silice éventuellement formée par oxydation du composé du silicium Cette couche de protection interne assure une fonction de protection contre l'oxydation tant dans des conditions correspondant au domaine d'oxydation active du composé du silicium que dans des conditions correspondant au domaine d'oxydation passive Une interphase en mullite peut être formée d'un côté et/ou de l'autre du revêtement intermédiaire. Revendications 1 Procédé de réalisation d'une protection contre l'oxydation comprenant au moins une céramique réfractaire et une composition cicatrisante, pour un produit en matériau composite, procédé caractérisé en ce qu'il comprend les étapes de: formation sur le produit en matériau composite à protéger d'un revêtement contenant un mélange d'une céramique réfractaire non oxyde sous forme finement divisée, d'au moins un oxyde réfractaire sous forme finement divisée ayant des propriétés cicatrisantes par formation d'un verre, et d'un liant constitué par un polymère précurseur d'une céramique réfractaire non oxyde, et transformation du polymère en céramique, pour obtenir une couche de protection comprenant une phase céramique réfractaire non oxyde et une phase cicatrisante constituant deux réseaux interpénétrés. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on forme ledit revêtement sur le produit en matériau composite à partir d'une suspension liquide comprenant ledit mélange auquel est ajouté un solvant du polymère précurseur de céramique. 3 Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le revêtement est formé par application de la composition liquide au pinceau ou par pistolettage, puis élimination du solvant. 4 Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le revêtement est formé par trempage dans un bain de la composition liquide puis élimination du solvant. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'on répète au moins une fois les étapes de formation d'un revêtement sur le produit en matériau composite et réticulation du polymère précurseur de céramique, avant transformation de celui-ci. 6 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'il comprend en outre, après transformation du polymère précurseur en céramique, une étape de traitement thermique final réalisée à une température supérieure à la température de fusion ou de ramollissement de la phase cicatrisante. 7 Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le traitement thermique final est réalisé en portant le produit directement à la température nécessaire et en le maintenant à cette température pendant une durée relativement courte, en atmosphère oxydante. 8 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la céramique réfractaire à l'état finement divisé est choisie parmi les carbures, nitrures, borures et siliciures réfractaires. 9 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le ou les oxydes réfractaires à l'état finement divisé sont choisis dans le système silice alumine. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le mélange constitutif du revêtement comprend en outre au moins un oxyde supplémentaire choisi parmi l'oxyde de baryum et l'oxyde de calcium. 11 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que le polymère précurseur de céramique est choisi parmi le polycarbosilane, le polytitanocarbosilane, les polysilazanes et les silicones. 12 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que, après formation de la couche de protection sur le matériau composite, on forme une couche de protection externe constituée par une composition contenant principalement un mélange de phosphates de silice et d'alumine. 13 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que, pour la protection d'un produit en matériau composite dont la surface est en céramique réfractaire formée par un composé du silicium, on forme préalablement, sur la surface du produit, une couche de protection interne comprenant un revêtement vitreux à base de silice avec interposition, entre celui-ci et la surface céramique, d'un revêtement intermédiaire en alumine ou en précurseur de l'alumine. 14 Produit en matériau composite muni d'une protection contre l'oxydation comprenant au moins une céramique réfractaire et une composition cicatrisante, caractérisé en ce que la protection est constituée au moins par une couche comprenant une phase continue de céramique réfractaire non oxyde formant un réseau tridimensionnel interpénétré avec une phase continue ayant des propriétés cicatrisantes par formation d'un verre. Produit en matériau composite selon la revendication 14, caractérisé en ce que la phase continue de céramique réfractaire est choisie parmi les carbures, nitrures, borures et siliciures réfractaires. 16 Produit en matériau composite selon la revendication 15, caractérisé en ce que la phase continue de céramique réfractaire est du carbure de silicium. 17 Produit en matériau composite selon l'une quelconque des revendications 14 à 16, caractérisé en ce que la couche de protection comprend en outre des charges en céramique réfractaire sous forme finement divisée. 18 Produit en matériau composite selon la revendication 17, caractérisé en ce que les charges sont choisies parmi les carbures, nitrures, borures et siliciures réfractaires 19 Produit en matériau composite selon l'une quelconque des revendications 14 à 18, caractérisé en ce que la phase continue ayant des propriétés cicatrisantes comprend au moins un oxyde choisi dans le système silice alumine. Produit en matériau composite selon la revendication 19, caractérisé en ce que la phase continue ayant des propriétés cicatrisantes comprend en outre au moins un oxyde choisi parmi l'oxyde de baryum et l'oxyde de calcium. 21 Produit en matériau composite selon l'une quelconque des revendications 14 à 20, caractérisé en ce qu'il comprend en outre une couche de protection externe constituée par un ciment insoluble dans l'eau formé à partir d'un mélange de phosphates de silice et d'alumine. 22 Produit en matériau composite selon l'une quelconque des revendications 14 à 20, dans lequel la protection contre l'oxydation est formée sur une surface du matériau composite en céramique constituée par un composé du silicium, caractérisé en ce qu'entre cette surface céramique et la couche de protection comprenant une phase continue de céramique réfractaire non oxyde interpénétrée avec une phase continue autocicatrisante, le produit est muni d'une couche de protection interne comprenant un revêtement vitreux à base de silice et un revêtement sous-jacent en alumine ou en précurseur de l'alumine. f ^