Brevet FR2686092A1 — publié le 19930716

MELANGES DE 1,1,1-TRIFLUOROETHANE ET DE PERFLUOROPROPANE ET LEURS APPLICATIONS COMME FLUIDES FRIGORIGENES, COMME PROPULSEURS D'AEROSOLS OU COMME AGENTS D'EXPANSION DES MOUSSES PLASTIOUES La présente invention concerne des mélanges de fluides frigorigènes à bas point d'ébullition, n'ayant pas ou peu d'action sur l'environnement et destinés à remplacer les chlo- rofluorocarbures (CFC) dans les systèmes de réfrigération basse température à compression. Il est maintenant établi qu'à cause de leur coefficient important d'action sur l'ozone, les CFC seront, à plus ou moins longue échéance, remplacés par des fluides frigorigènes ne contenant plus de chlore et, de ce fait, moins agressifs vis-à- vis de l'environnement. Le l,1,1-trifluoroéthane (HFC 143 a) et le perfluoropro- pane (FC 218) ont, comparativement aux composés chlorés totale- ment halogénés, une très faible action sur l'environnement Le HFC 143 a présente cependant l'inconvénient d'être inflammable. Quant au FC 218, son utilisation en réfrigération se traduit par une puissance frigorifique relativement faible, un taux de compression élevé et, par conséquent, des coûts d'exploitation élevés. Il a maintenant été trouvé que les mélanges contenant en masse environ 40 à 70 % de HFC 143 a et 30 à 60 % de FC 218 présentent-un maximum de tension de vapeur par rapport aux ten- sions de vapeur des composés purs. D'autre part, pour des fractions massiques de HFC 143 a comprises entre 41 et 60,3 % et de FC 218 comprises entre 39,7 et 59 %, les mélanges présentent un comportement pseudo-azéo- tropique et sont ininflammables au contraire du HFC 143 a. Il a également été trouvé que les deux constituants en- semble forment un azéotrope à point d'ébullition minimum égal à environ 49,8 C sous 1,013 bar et dont la teneur en HFC 143 a au point d'ébullition normal est d'environ 55 % en masse et celle en FC 218 d'environ 45 %. Du fait de leur bas point d'ébullition, les mélanges selon l'invention peuvent être utilisés comme fluides frigorigènes dans les applications aux basses températures (-40 4 C; -500 C) comme dans le cas de la réfrigération indus- trielle ou commerciale basse température Un mélange frigori- gène tout particulièrement préféré est l'azéotrope décrit plus haut. Compte tenu de leurs propriétés physiques proches de celles des CFC, les mélanges selon l'invention peuvent égale- ment être utilisés comme propulseurs d'aérosols ou comme agents d'expansion des mousses plastiques. Les exemples suivants illustrent l'invention, sans la limiter. EXEMPLE 1 L'azéotrope selon l'invention a été étudié expérimenta- lement à différentes températures par analyse, en chromatogra- phie phase gaz, des compositions de la phase liquide et de la phase vapeur pour différents mélanges de HFC 143 a et FC 218. Les pressions ont été mesurées avec une précision supé- rieure à 0,02 bar au moyen d'un manomètre HEISE Les tempéra- tures ont été mesurées à _ 0,020 C près au moyen d'une sonde de platine 1 000 ohms. Le Graphe 1 en annexe représente la courbe d'équilibre liquide/vapeur des mélanges HFC 143 a/FC 218, établie à la tem- pérature de -0,40 C Sur ce graphe, l'axe des abscisses indique la fraction massique en HFC 143 a et l'axe des ordonnées la pression absolue en bars; les carrés noirs correspondent aux points expérimentaux. Pour chaque température, on obtient une courbe analogue à celle du Graphe 1 Par ajouts successifs de HFC 143 a dans le FC 218, la pression développée par le mélange augmente réguliè- rement, puis passe par un maximum et décroît régulièrement ce qui met en évidence l'existence de l'azéotrope à point d'ébullition minimum. EXEMPLE 2 L'azéotrope HFC 143 a/FC 218 a également été mis en évi- dence expérimentalement en mesurant la température d'ébullition sous 1,013 bar de différents mélanges de HFC 143 a et FC 218. Les pressions ont été mesurées avec une précision supé- rieure à 0,005 bar au moyen d'un manomètre HEISE Les tempéra- tures ont été ajustées par pas de 0,10 C afin d'atteindre une pression de 1,013 bar. Les points normaux d'ébullition ainsi déterminés pour différentes compositions en HFC 143 a et FC 218 sont indiqués dans le tableau suivant: TABLEAU 1 Composition massique Point d'ébullition en HFC 143 a normal (%) ( O C) 47,3 ,3 49,7 54,8 49,8 ,0 49,8 44,7 49,8 41,0 49,6 0 37,0 Les résultats de ce tableau mettent en évidence un mi- nimum de point d'ébullition normal pour une fraction massique de HFC 143 a égale à environ 44,7-54,8 % Toutefois, on remarque que pour des fractions massiques en HFC 143 a de 41 à 60,3 % le mélange se comporte comme un quasi-azéotrope. La corrélation des points expérimentaux ainsi obtenus a été effectuée selon des techniques bien connues, au moyen d'une simulation informatique. Les résultats de ces corrélations mettent en évidence le minimum du point d'ébullition normal pour une-fraction mas- sique du HFC 143 a égale à 55 %; ce qui permet de caractériser l'azéotrope par son point d'ébullition normal qui est égal à environ 49,80 C sa composition massique en HFC 143 a égale à en- viron 55 % Le tableau 2 suivant donne la relation pres- sion/température pour un mélange contenant en masse environ % de HFC 143 a et 45 % de FC 218, comparée à celle des corps purs. TABLEAU 2 PRESSION ABSOLUE (BAR) TEMPERATURE (o C) Azéotrope HFC 143 a FC 218 HFC 143 a/FC 218 pur pur 1,59 1,42 0,87 3,50 3,17 2,04 0 6,74 6,21 4,16 + 20 11,81 11,04 7,67 + 40 19,45 18,27 12,98 La tension de vapeur de l'azéotrope reste sur une large gamme de température supérieure à la tension de vapeur des corps purs Ces données indiquent que le mélange reste azéo- tropique dans tout cet intervalle de température. EXEMPLE 3 Cet exemple illustre l'utilisation des mélanges selon l'invention comme fluides frigorigènes. Les performances thermodynamiques de différents mé- langes selon l'invention ont été comparées aux performances des deux constituants seuls et à celles du CFC 502 (mélange azéo- tropique-contenant en masse 48,8 % de chlorodifluorométhane et 51,2 % de chloropentafluoroéthane), pour un cycle thermodyna- mique standard défini comme suit: température de condensation: + 30 C température d'évaporation: 40 C sous-refroidissement liquide: 15 C surchauffe des vapeurs: + 25 C Le tableau 3 résume les performances thermodynamiques observées dans ces conditions pour le HFC 143 a pur, le FC 218 pur, leurs mélanges et le CFC 502. TABLEAU 3 Composition Capacité Taux Température HFC 143 a/FC 218 COP frigorifique de de (*) volumétrique compression refoulement (% en masse) (*) ( C) /0 0,981 1,080 10,3 69 /30 0,958 1,100 10,0 59 /40 0,955 1,095 9,8 56 /45 0,951 1,085 9,8 54 /50 0,947 1,070 9,9 53 /55 0,936 1,035 10,0 51 /60 0,925 0,995 10,2 50 /80 0,872 0,780 11,6 45 0/100 0,925 0,590 11,7 34 CFC 502 1 1 10,2 68 (*) relativement au CFC On peut observer que les mélanges selon l'invention of- frent un certain nombre d'avantages sur le HFC 143 a pur, le FC 218 pur ou le CFC 502, notamment: un taux de compression plus faible, améliorant le rendement volumétrique du compresseur et entrainant de ce fait des coûts moindres d'exploitation de l'installation; une température de refoulement plus faible d'au moins 10 C par rapport au CFC 502 ou au HFC 143 a, ce qui favo- rise la bonne stabilité du mélange dans un circuit fri- gorifique; une puissance frigorifique volumétrique dispo- nible plus élevée, ce qui pratiquement, pour une puissance fri- gorifique donnée, permet l'utilisation d'un compresseur plus petit que celui défini pour utiliser le CFC 502. REVENDICATIONS 1 Mélange contenant en masse environ 40 à 70 % de 1,1,1-trifluoroéthane et 30 à 60 % de perfluoropropane. 2 Mélange selon la revendication 1, contenant en masse environ 41 % à 60,3 % de 1,1,1-trifluoroéthane et 39,7 à 59 % de perfluoropropane. 3 Mélange selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'il contient en masse environ 55 % de 1,1,1-trifluoroéthane et 45 % de perfluoropropane, et correspond à un mélange azéo- tropique à bas point d'ébullition minimal (environ -49,8 C sous 1,013 bar). 4 L'utilisation d'un mélange selon l'une des revendi- cations 1 à 3 comme fluide frigorigène. L'utilisation d'un mélange selon l'une des revendi- cations i à 3 comme propulseur d'aérosols. 6 L'utilisation d'un mélange selon l'une des revendi- cations 1 à 3 comme agent d'expansion des mousses plastiques.