Brevet FR2692814A1 — publié le 19931231

La présente invention concerne un catalyseur comprenant un support poreux organique ou minéral et au moins un mélange constitué d'au moins un halogénure d'aluminium et/ou de bore et d'au moins un halohydrate d'amine, et son utilisation en alkylation catalytique d'isobutane et/ou d'isopentane au moyen d'au moins une oléfine comprenant de 2 à 6 atomes de carbone par molécule, c'est-à-dire d'une oléfine C2-C6, qui permet d'obtenir des composés paraffiniques à haut degré de ramification et à haut indice d'octane. On sait que, pour alimenter les moteurs à combustion interne et à allumage commandé, et notamment les moteurs à taux de compression élevé, il est particulièrement intéressant de disposer de carburants à haut indice d'octane, c'est-à-dire constitués essentiellement par des hydrocarbures paraffiniques fortement ramifiés. L'alkylation des isoparaffines (isobutane et/ou isopentane) par les oléfines contenant de 2 à 6 atomes de carbone par molécule permet d'obtenir de tels produits. Cette réaction nécessite la mise en oeuvre de catalyseurs très acides, dans le but notamment de réduire les réactions parasites telles que les réactions d'abstraction d'hydrure de l'oléfine et de polymérisation, qui fournissent des hydrocarbures peu ramifiés de faible indice d'octane et des hydrocarbures insaturés, les réactions de craquage et les réactions de dismutation. Les procédés industriels existants pour la production d'hydrocarbures par alkylation de l'isobutane et/ou de l'isopentane par les oléfines C2-C6 utilisent soit l'acide sulfurique soit I'acide fluorhydrique comme catalyseur. Dans ces procédés le catalyseur acide constitue une phase liquide qui est mise en contact avec le mélange liquide isoparaffine(s)-oléfine(s) pour former une émulsion. Ces procédés sont coûteux et posent d'importants problèmes vis-à-vis de la sécurité des personnes et vis-à-vis de l'environnement. Afin de remédier à ces problèmes, des systèmes catalytiques différents des acides sulfurique et fluorhydrique en phase liquide ont été recherchés. Pour catalyser les réactions d'alkylation des isoparaffines par les oléfines, on a déjà proposé de mettre au point des catalyseurs acides à partir de nombreux solides acides de natures différentes. Parmi les familles de catalyseurs acides on peut citer les tamis moléculaires (voir par exemple US-A-3.236.762, US-A-3.251.902, US-A-3.644.565, US-A-4.377.721, US-A-4.384.1 61 et US-A-4.300.01 5), les résines macroréticulaires éventuellement associées avec BF3 (voir par exemple US-A-3.855.342, US-A-3.855.343, US-A-3.862.258 et US-A-3.879.489), les résines perfluorées de type NAFION (voir par exemple US-A-4.056.578 et US-A-4.038.213), les acides de Lewis et/ou de Bronsted déposés sur divers supports inorganiques (voir par exemple US-A-3.975.299, US-A-3.852.371 et US-A-3.979.476), les alumines chlorées (voir par exemple US-A-3.240.840, US-A-3.523.142, US-A-3.607.859, US-A-3.523.1 42, US-A-4.066.716, US-A-4.083.800 et US-A-4.066.716), les graphites intercalés par des acides de Lewis et/ou de Bronsted (voir par exemple US-A-4.083.885, US-A-4.116.880, US-A-4.128.596 et US-A-3.976.714) et les anions déposés sur supports oxydes tels que ZrO2/SO4 (voir par exemple J-01 288329, J-01 1245854-A, J-01245953, J-61242641-A et J-61242641).Ces solides conduisent à la production d'isoparaffines ramifiées mais souffrent de plusieurs défauts majeurs, parmi lesquels on peut citer l'utilisation d'un rapport molaire isoparaffine(s)-oléfine(s) souvent très élevé pour limiter l'importance des réactions secondaires et la faible stabilité dans le temps de l'activité catalytique (inhibition du catalyseur par dépôt d'oligomères insaturés) ; ces catalyseurs doivent alors être fréquemment régénérés. De plus, la faible acidité de certains solides acides, tels que les tamis moléculaires par exemple, impose l'utilisation de températures de réaction élevées ce qui est préjudiciable à l'obtention d'hydrocarbures d'indice d'octane élevé. D'autre part, la demande de brevet français 92/00802 décrit un catalyseur d'alkylation comprenant un support poreux organique ou minéral et le mélange constitué d'au moins un halogénure d'aluminium et/ou de bore et d'au moins un halogénure d'ammonium quaternaire. L'invention concerne un nouveau catalyseur permettant d'obtenir des composés paraffiniques à haut degré de ramification et haut indice d'octane par alkylation de l'isobutane et/ou de l'isopentane, de préférence de l'isobutane, au moyen d'au moins une oléfine comprenant de 2 à 6 atomes de carbone par molécule. Le catalyseur de la présente invention renferme un support poreux organique ou minéral et au moins un mélange constitué d'au moins un halogénure de composé choisi dans le groupe formé par le bore et l'aluminium, c'est-à-dire d'au moins un halogénure d'aluminium et/ou de bore, de préférence un halogénure d'aluminium, et d'au moins un halohydrate d'amine, de préférence un chlorhydrate ou un bromhydrate d'amine, le support étant imprégné par au moins un mélange constitué d'au moins un halogénure d'aluminium et/ou de bore et d'au moins un halohydrate d'amine. Ledit mélange est un complexe ionique non miscible à la phase hydrocarbure communément appelé "sel fondu". II peut être obtenu liquide à température ambiante, mais aussi à température plus élevée de préférence inférieure à 1500C et de manière encore plus préférée inférieure à 100"C. Dans tous les cas, il est liquide lors de son imprégnation sur le support. Le support est choisi parmi les supports poreux organiques ou minéraux connus de l'homme du métier. Parmi les supports organiques que l'on peut utiliser, on peut citer à titre d'exemples non limitatifs les résines macroréticulaires, les résines perfluorées et le charbon. Parmi les supports minéraux que l'on peut utiliser on peut citer les oxydes tels que par exemple SiO2, ZrO2, TiO2, SnO2, Al203, Fe203, HfO2 et toute combinaison de deux au moins de ces composés (ZrO2-TiO2 par exemple). Le support préféré est la silice. La surface spécifique du support que l'on peut utiliser doit être comprise entre 0,01 et 1500 m2/g, de préférence entre 0,01 et 150 m2/g et de manière encore plus préférée entre 0,01 et 50 m2/g. Le volume poreux total du support doit être compris entre 0,005 et 1,5 cm3/g, de préférence entre 0,005 et 1 cm3/g et de manière encore plus préférée entre 0,005 et 0,8 cm3/g. Lors de l'imprégnation dudit support par au moins un mélange constitué d'au moins un halogénure d'aluminium et/ou de bore et d'au moins un halohydrate d'amine, le(s)dit(s) mélange(s) doi(ven)t occuper une fraction du volume poreux total du support oxyde comprise entre 5 et 100 %. Le catalyseur ainsi obtenu est caractérisé par une surface spécifique comprise entre 0,01 et 500 m2/g, de préférence entre 0,01 et 150 m2/g et de manière encore plus préférée entre 0,01 et 40 m2/g. Les halogénures d'aluminium et/ou de bore plus particulièrement utilisables dans la présente invention sont les trifluorures, les trichlorures et/ou les tribromures d'aluminium et/ou de bore tels que Ait13, AlBr3, BC13 ou BBr3, de préférence le trifluorure, le trichlorure et/ou le trifluorure d'aluminiumtels que AIC13 et AlBr3. Ils peuvent être mis en oeuvre purs ou en mélange, par exemple, dans des proportions variables allant de 99% de l'un des halogénures jusqu'à 99% de l'autre. On peut ainsi mélanger AIC13 avec AlBr3, AIC13 avec BC13 ou AlBr3 avec BBr3. Les halohydrates d'amines plus particulièrement utilisables selon l'invention comportent une mole d'acide halohydrique par mole d'amine, mais peuvent également comporter au moins deux moles d'acide halohydrique par mole d'amine, et de préférence deux moles d'acide halohydrique par mole d'amine. II est aussi possible d'utiliser des mélanges d'halohydrates à au moins une mole d'acide halohydrique, par exemple des mélanges d'halohydrates à une et deux moles d'acide halohydrique. Lesdits halo hydrates d'amines dérivent d'amines ou de diamines cycliques ou d'amines faisant partie d'un cycle qui peut comporter au moins un atome d'azote, et ils répondent aux formules générales suivantes R1R2R3NH+ X- (I) dans lesquelles R1, R2, R3, R4 ou Rs identiques ou différents, représentent des restes hydrocarbyles, par exemple alkyl, cycloalkyl, aryl, aralkyl ou alkylaryl, ou bien encore représentent l'hydrogène, R5 pouvant être également un reste hydrocarbyle substitué comprenant par exemple au moins un atome différent de l'hydrogène et du carbone, comme l'azote.Pour obtenir un halohydrate d'amine, il est encore possible qu'un radical puisse unir deux molécules dont au moins l'une d'entre elles est telle que ci-dessus comme, par exemple, R1HN+=CR3-R6-CR3=N+ RIR2 (X-)2 o u R1 HN+=CR3-R6-CR3=N+R1 H (X-)2 ,R6 étant un radical et pouvant être un reste alkylène ou encore phénylène. Les cycles des formules (III) et (IV) sont constitués de 4 à 19 atomes, de préférence de 5 à 6 atomes, et peuvent comprendre, outre l'azote de l'amine, des atomes de carbone ou éventuellement d'autres atomes d'azote ces cycles pouvent être aromatiques ou non. Les cycles des formules (III) et (IV) peuvent être condensés avec d'autres cycles et porter des substituants hydrocarbonés tels que ceux définis pour Ri, des fonctions amines, des atomes de fluor, de chlore ou de brome. Parmi les groupements R1, R2, R3, R4 et R5 on peut mentionner l'atome d'hydrogène, les radicaux, méthyl, éthyl, propyl, isopropyl, butyl, secondaire butyl, tertiaire butyl, amyl, méthylène, éhtylidène, phényl ou benzyl ; R6 peut être un groupement méthylène, éthylène, propylène ou phénylène. Les cycles tels que décrits dans la formule (IV) sont représentés par les familles des pyridines, des imidazoles, des triazines, des pyrazoles, des pyrimidines, des triazo les. Dans ces formules X- représente un ion halogénure, de préférence l'ion bromure ou l'ion chlorure. Comme exemple de chlorhydrates ou de bromhydrates d'amines qui sont utilisables selon l'invention, on peut citer plus particulièrement les sels de pyridinium tels que les chlorhydrates et bromhydrates de pyridinium, les chlorhydrates et bromhydrates de 2-picolinium, 3-picolinium ou 4-picolinium, les chlorhydrates et bromhydrates de pipéridinium, de pipérazinium,de morpholinium, de méthyl-2 pyrazinium, et de pyrrolidinium. Pour des composants de nature déterminée les proportions relatives d'halogénure(s) d'aluminium et/ou de bore et d'halohydrate(s) d'amines déterminent à la fois l'acidité (ou la basicité) du milieu et son point de cristallisation. Quand la fraction molaire d'halogénure(s) d'aluminium et/ou de bore est inférieure à 0,5, le mélange est très peu acide, voire basique. Si elle est supérieure à 0,5, le milieu est d'autant plus acide que cette fraction molaire est grande. On dispose donc d'une gamme d'acidité très étendue que l'on peut faire varier en fonction de la réactivité de l'oléfine, ce qui a l'avantage de minimiser les réactions parasites d'oligomérisation en maximisant la vitesse de réaction. Le procédé de préparation du catalyseur selon l'invention comprend deux étapes. Dans une première étape le support est calciné à une température supérieure à 50 "C, de préférence supérieure à 80 "C et de manière encore plus préférée comprise entre 200 et 600CC, par exemple égale à environ 500 "C. La durée de cette étape de calcination est habituellement comprise entre 10 minutes et 50 heures. La calcination peut être effectuée en présence d'air ou de mélange air/azote, le débit étant compris entre 0,001 et 10 I/h/g. La seconde étape consiste en l'imprégnation du produit calciné par au moins un mélange constitué d'au moins un halogénure d'aluminium et/ou de bore et d'au moins un halohydrate d'amine.La température d'imprégnation est telle que le(s)dit(s) mélange(s) est(sont) liquide(s) lors de l'imprégnation du support. Pour réaliser cette étape on peut utiliser toutes les techniques bien connues de l'homme du métier. Le solide ainsi obtenu est alors conservé à l'abri de l'humidité. Le catalyseur selon la présente invention est ainsi constitué d'un support poreux organique ou minéral imprégné par au moins un mélange constitué d'au moins un halogénure d'aluminium et/ou de bore et d'au moins un halohydrate d'amine. Le catalyseur selon la présente invention peut être utilisé pur ou dilué avec divers matériaux présentant peu d'activité catalytique dans la réaction considérée comme par exemple la silice, I'alumine, la magnésie ou encore diverses argiles telles que par exemple la bentonite, la montmorillonite ou le kaolin. Ledit catalyseur est avantageusement mis en oeuvre dans un procédé où l'oléfine et/ou un mélange d'oléfines est introduit(e) dans le réacteur en phase liquide et en mélange avec l'isoparaffine et/ou un mélange d'isoparaffines. Le catalyseur peut être mis en oeuvre en lit fixe, lit mobile ou lit fluide, ou encore en suspension dans la phase liquide des réactifs soumise à une agitation efficace. Le mélange isoparaffine(s)-oléfine(s) peut être introduit dans le réacteur à une vitesse spatiale horaire, exprimée en poids d'oléfine introduite par unité de poids du catalyseur et par heure comprise entre 0,001 et 10 h-1 et de préférence comprise entre 0,002 et 2 h 1 Ledit mélange peut aussi être réalisé à l'intérieur du réacteur. Dans tous les cas le mélange ainsi constitué est dans le réacteur dans des conditions de pression et de température telles que le mélange d'hydrocarbures reste liquide sur le catalyseur. La température de réaction est comprise entre -50 et 150 OC, mais les performances catalytiques sont améliorées lorsque la température de réaction est inférieure à 5"C, de préférence inférieure à 0 C et de manière encore plus préférée inférieure à -5 "C. La pression du réacteur doit être suffisante pour maintenir les hydrocarbures à l'état liquide dans le réacteur quelle que soit la température. Afin de limiter les réactions secondaires, on utilise généralement un excès d'isoparaffine(s) par rapport à I' (aux) oléfine(s). A titre d'exemple, dans le cas de l'alkylation de I'isobutane par un butène, l'isobutane est introduit pur dans la charge ou sous la forme d'un mélange de butanes contenant par exemple au moins 40 % d'isobutane. De plus, on peut introduire un butène pur ou encore un mélange de butènes isomères. Dans tous les cas, le rapport molaire isobutane/butène(s) dans la charge est compris entre 1 et 100, de préférence entre 3 et 50 et de manière souvent préférée entre 5 et 10. Les produits de la réaction peuvent être contrôlés régulièrement par mesure de l'indice de brome, par exemple selon le projet de Norme Française Pr. M. 07.071 de mars 1969. Lorsque la nature du catalyseur et les conditions de travail du catalyseur sont judicieusement choisies (et en particulier la température), le catalyseur selon l'invention permet la production de produits d'alkylation de paraffine(s) par au moins une oléfine qui sont intéressants comme carburants pour les moteurs et constituants d'essence et qui comprennent par exemple au moins 60 % (en moles) de paraffines possédant 8 atomes de carbone par molécule et moins de 1 % (en moles) de composés non saturés, les paraffines possédant 8 atomes de carbone par molécule étant composées de 70 à 98 % (en moles) de triméthylpentanes. Un autre avantage du catalyseur selon la présente invention est la possibilité d'alkyler, à basse température, 'isobutane avec des mélanges d'oléfines comportant de 2 à 6 atomes de carbone par molécule, où la proportion d'oléfines comportant au moins 5 atomes de carbone par molécule est très importante (au moins 10% en poids. de préférence au moins 40% en poids). Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. Exemple 1 Préparation du catalyseur On prépare un complexe ionique de normalité 0,67 N de la façon suivante à une suspension de 24,8 g d'AIC13 fraîchement sublimé, dans l'heptane on ajoute lentement 11,5 g de chlorhydrate de pyridinium, en agitant à l'aide d'un barreau magnétique. On obtient ainsi un mélange, liquide à température ambiante, très faiblement coloré. Ce mélange est conservé sous argon à l'abri de l'humidité. On active 13 g de silice macroporeuse, de surface spécifique égale à 27 m2/g par calcination sous air pendant 4 heures à 500"C. Le solide ainsi activé est conservé sous argon. On procède alors à une imprégnation à sec de 13 g du solide calciné par 8,8 g de mélange préparé comme indiqué ci-dessus. Le catalyseur ainsi obtenu contient 8,8 g de mélange iet 13 g de silice et est conservé sous argon à -18 "C. Alkylation de l'isobutane par le butène-2 On introduit le catalyseur préparé selon la méthode décrite ci-dessus dans un réacteur en verre du type Fischer & Porter d'un volume de 360 ml préalablement purgé sous débit d'argon. Le réacteur contenant le catalyseur est alors fermé puis mis sous vide primaire, puis il est refroidi à la température de -15"C. 80,6g d'isobutane sont alors ajoutés dans le réacteur contenant le catalyseur sous agitation, ledit réacteur étant immergé dans un bain froid à -15 "C. On laisse sous agitation le système catalyseur + isobutane pendant une durée de 30 minutes afin d'homogénéiser la température. On ajoute régulièrement 16,5 g de butène-2 pendant une durée totale de 3 heures, la température du réacteur étant maintenue à -15 "C pendant toute la durée de l'injection. Après réaction, la phase hydrocarbure est soutirée du réacteur, l'isobutane est évaporé lentement. On recueille l'alkylat qui est analysé par chromatographie en phase vapeur ; sa composition pondérale est donnée ci-dessous. La conversion de l'oléfine est de 100 %. La composition de l'alkylat, en % poids, est reportée dans le tableau 1 ci-dessous. Tableau 1 iCg I 0,9 C6 1.1 Ce/ 1,3 C8 93,3 Cg 1,2 C9+ 2.2 La fraction Cg contient 93,2% poids de triméthylpentanes, l'indice d'octane recherche calculé est de 98,6. Exemple 2 On répète le test catalytique d'alkylation de I'isobutane par le butène-2 avec le même catalyseur que celui de l'exemple 1, et on effectue une série de tests à différentes températures. Les résultats sont rassemblés dans le tableau 2 ci-dessous. Tableau 2 T 0G C5-C7 C8 C9+ RON -20 | 2,1 0 95,2 2,7 | 99,5 -10 4,0 89,9 4,9 97,3 0 5,9 87,8 7,3 96,1 Ce tableau met en évidence l'intérêt qu'il y a à travailler à basse température. Exemple 3 Préparation du catalyseur On prépare un complexe ionique de normalité 0,67 N de la façon suivante à 28,8 g de AIC13 fraîchement sublimé, dans l'heptane on ajoute lentement 12,9 g de chlorhydrate de 4-picolinium, en agitant à l'aide d'un barreau magnétique. On obtient ainsi un mélange, liquide à température ambiante,très faiblement coloré. Ce mélange est conservé sous argon à l'abri de l'humidité. On active 13 g de silice macroporeuse, de surface spécifique égale à 27 m2/g par calcination sous air pendant 4 heures à 500"C. Le solide ainsi activé est conservé sous argon. On procède alors à une imprégnation à sec de 13 g du solide calciné par 8,5 g de mélange préparé comme indiqué ci-dessus. Le catalyseur ainsi obtenu contient 8,5 g de mélange et 13 g de silice et est conservé sous argon à -18 "C. Alkylation de l'isobutane par le butène-2 On introduit le catalyseur préparé selon la méthode décrite ci-dessus dans un réacteur en verre du type Fischer & Porter d'un volume de 360 ml préalablement purgé sous débit d'argon. Le réacteur contenant le catalyseur est alors fermé puis mis sous vide primaire, puis il est refroidi à la température de -15 C. Le même test catalytique, d'alkylation de l'isobutane par le butène2, que celui réalisé dans l'exemple I à -15tC est alors répété. Les résultats sont rassemblés dans le tableau 3 ci-après. Tableau 3 iC5 1,1 C6 0,8 C7 1,4 C8 93,6 C9 1,0 Cg+ 2,1 La fraction C8 contient 94,0% poids de triméthylpentanes, I'indice d'octane recherche calculé est de 98,9. REVENDICATIONS 1. Catalyseur comprenant un support poreux organique ou minéral de surface spécifique comprise entre 0,01 et 1500 m2/g et de volume poreux total compris entre 0,005 et 1,5 cm3/g et au moins un mélange constitué d'au moins un halogénure de composé choisi dans le groupe formé par l'aluminium et le bore et d'au moins un halohydrate d'amine, le support ayant été imprégné par ledit mélange. 2. Catalyseur selon la revendication 1 tel que ledit mélange est un complexe ionique, non miscible à la phase hydrocarbure, liquide lors de son imprégnation sur le support. 3. Catalyseur selon l'une des revendications 1 ou 2 tel que l'halogénure de composé choisi dans le groupe formé par l'aluminium et le bore est choisi dans le groupe formé par AlCl3, AlBr3, BC13 et BBr3. 4. Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 3 tel que la formule générale de l'halohydrate d'amine est l'une des formules suivantes R1R2R3RNH+ X- (I) dans lesquelles R1, R2, R3, R4 ou Rg, identiques ou différents, représentent des restes hydrocarbyles ou l'hydrogène, et X- représente un ion halogénure. 5. Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 4 tel que l'halohydrate d'amine est choisi dans le groupe formé par les sels de pyridinium tels que les chlorhydrates et bromhydrates de pyridinium, les chlorhydrates et bromhydrates de 2-picolinium, les chlorhydrates et bromhydrates de 3picolinium, les chlorhydrates et bromhydrates de 4-picolinium, les chlorhydrates et bromhydrates de pipéridinium, les chlorhydrates et bromhydrates de pipérazinium,les chlorhydrates et bromhydrates de morpholinium, les chlorhydrates et bromhydrates de méthyl-2 pyrazinium et les chlorhydrates et bromhydrates de pyrrolidinium. 6. Procédé de préparation d'un catalyseur selon l'une des revendications 1 à 5 tel que le support est calciné puis imprégné par ledit mélange. 7. Utilisation du catalyseur selon l'une des revendications 1 à 5 ou préparé selon la revendication 6, dans un procédé d'alkylation catalytique d'au moins un élément choisi dans le groupe formé par l'isobutane et l'isopentane par au moins un élément choisi dans le groupe formé par les oléfines comprenant de 2 à 6 atomes de carbone par molécule. 8 Utilisation selon la revendication 7 dans laquelle la température de la réaction est inférieure à 5"C.