Brevet FR2689117A1 — publié le 19931001

Verre optique et ophtalmologique à indice de réfraction élevé L'invention concerne des verres à indice de réfraction élevé, notamment pour la fabrication de lentilles destinées à être utilisées en optique et/ou en ophtalmologie, présentant un indice réfraction (nd) supérieur à 1,77, un coefficient d'Abbe (nd) supérieur à 34, une bonne résistance chimique et une excellente tenue à la cristallisation. L'efficacité optique de lentilles en verre, par exemple pour lunettes, dépend essentiellement des rayons de courbure des surfaces qui délimitent lesdites lentilles et de l'indice de réfraction du verre. Lorsque le nombre de dioptries augmente (à partir d'environ 4 diop- tries) les zones périphériques et centrales des lentilles doivent être re- lativement épaisses, de sorte que le poids devient gênant pour la per- sonne qui porte des lunettes Une solution consiste par exemple en la mise au point de verres de densité réduite et à indice de réfraction (nd) élevé qui, à réfraction identique, permettent de réaliser des verres plus fins et plus légers Des verres avec un indice de réfraction (nd) > 1,77 sont particulièrement bien adaptés et constituent un standard technique pour ces applications. Toutefois, le défaut fréquent des verres légers à indice de ré- fraction (nd) élevé est leur coefficient d'Abbe (Vd) insuffisant Un coefficient d'Abbe (vd) aussi élevé que possible contribue notamment de manière avantageuse, à l'élimination des défauts de formation d'image dans des lentilles ou des systèmes optiques Dans le cas de lentilles destinées à des verres opthalmologiques notamment, il est avantageux d'utiliser des verres avec des coefficients d'Abbe (Vd) > 34. On connaît déjà toute une série de verres destinés à des appli- cation en optique ou en ophtalmologie qui satisfont en partie ou en to- talité les exigences concernant l'indice de réfraction (nd) et le coeffi- cient d'Abbe (Vd). Ainsi, le document JP-A 83-229 949 divulgue des verres ap- partenant au système Si O 2 (B 203)-Ca O-Nb 2 05 qui présentent un indice de réfraction (nd) compris entre 1,77 et 1,81 Les verres selon le docu- ment JP-A 83-229 949 ont un indice de réfraction apprécié pour des lentilles pour verres oculaires, mais leur stabilité laisse encore à dési- rer Ceci est dû entre autre aux quantités élevées de B 203 et aux quan- tités comparativement faibles de Ti O 2 présentes dans la composition de verre. Le document JP-A 89-7012 décrit des verres appartenant éga- lement au système Si O 2 (B 203)-Ca O-Nb 2 05 qui sont destinés à la fabri- cation de verres de lunettes et présentent un indice de réfraction (nd) compris entre 1,790 et 1,813 et un coefficient d'Abbe compris entre 32,2 et 37,0, la majorité des verres fondus à titre d'exemple conformé- ment à ce document ayant un coefficient d'Abbe (Vd) Cs 2 O tandis qu'ils contiennent du La 2 03 en quantité relativement fai- ble (maximum jusqu'à 14 % en poids) Dans les verres conformes à ce document indiqués à titre d'exemple, la quantité de La 2 03 est de 10 % en poids maximum Aussi est-il difficile d'obtenir dans tous les cas les coefficients d'Abbe élevés qui sont nécessaires Par ailleurs, les verres du document japonais en question ont bien souvent une teneur en Nb 2 05 très élevée (comprise entre 1 et 35 % en poids, et d'après les exemples souvent entre 28 et 33 % en poids), cette teneur pouvant il est vrai contribuer à l'obtention des indices de réfraction élevés néces- saires et recherchés mais n'étant pas suffisante pour obtenir les coef- ficients d'Abbe exigés Ceci est dû notamment aux teneurs en Ti O 2 des verres selon le document JP-A 89-7012, qui peuvent être très élevées et représenter jusqu'à 19 % en poids, une augmentation de la teneur en Ti O 2 abaissant de façon sensible le coefficient d'Abbe De même, les quantités relativement élevées en Ti O 2 et en Nb 2 05 entraînent une sta- bilité relativement faible des verres à la dévitrification, c'est-à-dire que les verres selon le document JP-A 89-7012 ont une tendance à la cristallisation plus forte que des verres comparables ne contenant que de faibles quantités de Ti O 2 et Nb 2 05. Ce qui a été dit au paragraphe précédent vaut également d'une manière générale pour les verres divulgués dans le document DE-PS 34 20 306, les verres décrits présentant une teneur en Mg O + Ca O su- périeure à 20,4 % en poids, une teneur en La 203 de 6,8 % en poids maximum et ne contenant pas non plus de Cs 20. Le document JP-A 85-221 338 décrit des verres qui présen- tent un indice de réfraction (nd) compris entre 1,62 et 1,85 et un coef- ficient d'Abbe (Vd) compris entre 35 et 65 Dans les verres indiqués qui appartiennent au système B 203-Si O 2, les quantités de B 203 peu- vent être très élevées et atteindre 50 % en poids, et une quantité mini- male de 1 % en poids devant toujours être présente dans la composi- tion de verre En outre, dans certains cas, une part importante des oxy- des est remplacée par des fluorures dans les verres selon le document JP-A 85 221 338, ce qui entraîne des quantités de fluorures relative- ment élevées, allant jusqu'à 20 % en poids Les verres en question doi- vent nécessairement avoir une teneur minimum en Y 203, ce qui entraî- ne un coût relativement élevé du verre On peut réaliser un grand nom- bre de verres sur la base des plages de composition revendiquées dans le brevet JP-A 85-221-338, de sorte que, ne serait-ce par exemple qu'en raison des plages de caractéristiques étendues, beaucoup de ver- res obtenus ont un indice de réfraction trop faible qui ne correspond plus aux exigences techniques. Par le document EP-A 227 269 on connaît également des ver- res destinés à des applications en optique et/ou en ophtalmologie qui présentent un indice de réfraction (nd) compris entre 1,78 et 1,82, un coefficient d'Abbe (Vd) > 31 et appartiennent au système Si O 2-B 2 03- Ca O-Nb 2 O 5 La 2 03 Les verres selon le document EP-A 227 269 pré- sentent des teneurs en oxydes alcalino-terreux comprises entre 16 et 33 % en poids Ces teneurs relativement élevées en oxydes alcalino- terreux ont pour conséquence une tenue relativement mauvaise à la dé- vitrification des verres du type décrit Les teneurs élevées en compo- sants bivalents peuvent en outre inhiber la diffusion d'oxydes alcalins, comme cela est connu pour l'échange potassium/sodium (Rauschen- bach, Ritter dans "Silikattechnik", 33 ( 1982), pages 70-72 La résis- tance chimique des verres selon le document EP-A 227 269 demande à être améliorée La résistance chimique qui, d'après ce document, est déterminée par la perte en poids d'un échantillon exposé pendant 10 minutes à l'action de HCI dosé à 10 %, est de 13 mg par dm 2 pour les verres cités à titre d'exemple Les verres ne remplissent pas ou ne rem- plissent qu'imparfaitement les exigences courantes actuelles de 2 mg par dm 2 pour la résistance chimique dans des conditions d'essais nette- ment plus agressives. Compte tenu des inconvénients des verres connus appartenant à l'état de la technique, l'objectif de la présente invention est de pro- poser des verres avec des indices de réfraction (nd) > 1,77 et des coef- ficients dr Abbe (Vd) > 34, les verres devant présenter simultanément une bonne tenue à la cristallisation et une résistance améliorée aux at- taques chimiques En outre, le verre doit pouvoir être trempé chimi- quement et son prix doit être relativement avantageux. Ces objectifs sont atteints avec des verres optiques et/ou oph- talmologiques présentent la composition suivante en pourcents du poids: Si O 2 20 35 Ge O 2 O 7 E Si O 2 + Ge O 2 20 35 B 203 7 0 7 P 205 O 3 Li 20 O 5 Na 20 O 5 K 20 0 5 Cs 2 O 0,1 5 ZM 20 0,1 5 Mg O O 5 Ca O 5 15 Sr O O 7 Ba O 0 7 Zn O O 7 Pb O O 5 IMO 5 15 A 1203 O 5 La 203 15 25 Bi 203 O 2 Gd 203 0 5 YM 203 15 25 Ti O 2 5 13 Zr O 2 O 10 Ta 205 O 5 Nb 2 05 10 25 w 03 O 5 F 0 3 530 1 avec éventuellement des agents d'affminage dans les quantités habituel- les, M 20 représentant les oxydes alcalins, MO représentant les oxydes alcalino-terreux et en outre Pb O et Zn O et M 203 représentant La 203, Gd 203 et Bi 2 03. Selon une variante de l'invention, le verre présente la compo- sition suivante en pourcents du poids: Si O 2 26 31 B 203 2 5 P 205 O 1 Li 2 O 1,8 5 z K 2 O Na 20 O 1 Cs 2 O 0,5 2 Y Li 2 O+K 20 +Cs 2 O+N 2,3 5 Mg O O 2 Ca O 8 15 Sr O O 3 Zn O O 6 E Mg O+Ca O+Zn O+S: 8 15 A 1203 O 1 La 2 03 17 24 T'O 2 5 10 Zr O 2 2 7 Nb 2 05 14 20 F O 1,5 s 03 0 1 avec éventuellement des agents d'affinage dans les quantités habituel- les. De manière avantageuse, le verre selon l'invention présente une perte de poids (érosion) inférieure à 2 mg/dm 2 lors de l'essai com- biné acide/base. Les verres selon l'invention sont notamment caractérisés par des indices réfraction > 1,77 qui satisfont les exigences courantes ac- tuelles, par des coefficients d'Abbe > 34 suffisants (avec une faible dispersion), par une bonne résistance à la cristallisation, par une ex- cellente résistance aux agents chimiques, lorsqu'ils contiennent selon un mode préféré du Cs 2 O et par une bonne trempabilité chimique par le procédé d'échange d'ions. Dans le verre selon l'invention, le système de verre est cons- titué par les composants Si O 2, oxydes alcalins, Ca O, La 2 03 et Ti O 2, le Si O 2 intervenant comme agent formateur de réseau Les autres compo- sants mentionnés servent d'agents de transformation dont l'incorpora- tion provoque des modifications des liaisons et des groupements à l'in- térieur de la structure en réseau, lesquelles, à leur tour, entraînent des modifications des caractéristiques physiques et chimiques des verres. Conformément à l'invention il est possible dans le principe d'utiliser seulement du Si O 2 comme formateur de réseau, en une pro- portion comprise entre 20 et 35 % poids Une quantité de Si O 2 allant jusqu'à 7 % en poids peut être remplacée par l'équivalent Ge O 2 dans le cadre de l'invention, bien que l'on préfére renoncer au Ge O 2 en raison de l'augmentation sensible du coût du verre. En outre, dans le verre optique et ophtalmologique à indice de réfraction élevé selon l'invention, on peut également utiliser comme agent formateur de réseau du P 205 en une quantoté allant jusqu'à 3 % en poids et/ou du B 203 en une quantité allant jusqu'à 7 % en poids. Parmi ces deux solutions de formateurs de réseau on préférera toute- fois le B 203 étant donné que le P 205, en concentrations élevées, peut entraîner une opacification du verre Il est donc souhaitable, si l'on ne renonce pas totalement au P 205, de limiter celui-ci à une certaine va- leur en pourcentage du poids En revanche, selon un mode de réalisa- tion préféré, on utilise une teneur déterminante d'au moins 2 % en poids de B 203, de faibles teneurs de B 203 améliorant le comportement à la trempe. De manière avantageuse, la quantité de B 203 ne doit pas dé- passer 5 % en poids, au risque de ne plus pouvoir obtenir la résistance chimique recherchée. Les oxydes alcalins sont présents en une quantité comprise entre 0,1 et 5 % en poids dans le verre selon l'invention, notamment afin de ramener la température de fusion dans une plage avantageuse. On a constaté que, de manière surprenante, le Cs 2 O a une action béné- fique dans le système de verre selon l'invention, et c'est la raison pour laquelle cet élément est essentiel. Selon un mode de réalisation préféré les oxydes alcalins Li 2 O, K 2 O et Cs 2 O sont présents en une quantité totale de 2,3 à 5 % en poids dans la masse de verre Au-dessous de la quantité totale de 2,3 % en poids, il est très difficile d'obtenir la température de fusion recherchée, tandis qu'au-delà de 5 % en poids, la résistance chimique risque d'être insuffisante et l'obtention des caractéristiques optiques devient plus difficile. Outre le composant essentiel Cs 2 O, dont le dosage préféren- tiel est compris entre 0,5 et 2 % en poids et grâce auquel on peut abaisser la température de fusion sans pour autant augmenter très for- tement la densité ni le coût du verre, on utilisera de préférence aux au- tres oxydes alcalins le Li 2 O en une quantité allant 1,8 à 5 % en poids. Le Li 2 O sera préféré au Na 2 O ou au K 20 car les autres oxydes alcalins entraîneraient une augmentation trop forte de la densité du verre oph- talmologique tandis qu'une certaine quantité de Li 2 O est avantageuse du point de vue de la trempe chimique Une augmentation de densité entraînerait un gain en poids insuffisant pour nombre d'appliacations. Compte tenu de ce qui précède, il est préférable de limiter la teneur totale en Na 2 00 K 20 à 1 % en poids maximum, et si possible de renon- cer totalkement au Na 20. Les oxydes métalliques bivalents Mg O, Ca O, Sr O, Ba O, Zn O et Pb O sont présents en une quantité totale d'au moins 5 % en poids dans le verre à indice de réfraction élevé selon l'invention afin d'aug- menter la résistance chimique du verre La limite supérieure pour les oxydes métalliques bivalents mentionnés se situe à 15 % en poids, une quantité plus importante des oxydes alcalino-terreux notamment pou- vant diminuer la stabilité du verre en raison de l'augmentation de la tendance à la dévitrification. Parmi les oxydes métalliques mentionnés, le Ca O est essen- tiel pour l'amélioration de la résistance chimique du verre, les quanti- tés préférées allant de 8 à 15 % en poids. On peut remplacer jusqu'à 5 % en poids de Ca O par du Mg O, la tendance à la dévitrifcation du verre augmentant cependant forte- ment De même on peut remplacer jusqu'à 7 % en poids de Ca O par du Sr O, Ba O ou Zn O ou encore jusqu'à 5 % en poids de Ca O par du Pb O, 10 % maximum de Ca O pouvant être remplacés par des mélanges des autres oxydes bivalents En outre la quantité de chacun des oxydes bi- valents présents dans le mélange de remplacement ne peut dépasser la limite supérieure propre à chacun de ceux-ci Le remplacement envisa- geable selon l'invention du Ca O par du Sr O et/ou Ba O influe de ma- nimre négative sur la densité du verre, d'o les limites supérieures se- lon l'invention Il en est de même pour les composants Zn O et Pb O qui peuvent être substitués au Ca O dans la limite des plages mentionnées précédemment. Dans une composition de verre préférée, on renonce totale- ment à l'utilisation de Pb O et de Ba O et on emploie les oxydes biva- lents Mg O, Sr O et Zn O jusqu'à une quantité en poids maximale de 2 %, 3 % et 6 %, jusqu'à 7 % en poids de Cao pouvant être remplacé par un mélange des trois oxydes, mélange dans lequel chacun des trois oxydes ne peut être présent que jusqu'à sa propre limite supérieure. Un élément essentiel pour les verres ophtalmologiques selon l'invention est une quantité de 15 à 25 % en poids de La 203 Au-des- sous et au-dessus de cette plage, on ne peut plus obtenir les indices de réfraction élevés > 1,77, ni les coefficients d'Abbe > 34 De manière analogue à l'élément essentiel Ca O, on peut, dans certaines limites, remplacer le La 203 par des composants ayant une action similaire tels que Bi 203 ou Gd 203 Au total, on peut remplacer jusqu'à 2 % en poids de La 203 par une quantité correspondante de Bi 203 et/ou jusqu'à 5 % en poids de Gd 203 par une quantité correspondante de Gd 203 En cas de remplacement total de celui-ci, on tiendra compte de l'incidence né- gative d'un tel remplacement sur le prix du verre En outre, l'utilisa- tion de Bi 203 peut provoquer une coloration jaune indésirable des ver- res; c'est la raison pour laquelle la limite supérieure de substitution pour le Bi 203 doit être fixée à un niveau relativement bas de 2 % seu- lement. Selon un mode de réalisation préféré, on renonce totalement au Bi 203 et Gd 203 et on utilise exclusivement du La 203 en une quan- tité comprise entre 17 et 24 % en poids. Le Ti O 2 et le Nb 205 sont deux autres composants essentiels du verre selon l'invention Tous deux participent de manière importante, dans les limites indiquées de 5 à 13 % en poids (Ti O 2) et 10 à 25 % en poids (Nb 205), à l'augmentation nécessaire de l'indice de réfraction. D'autres composants qui contribuent également à augmenter l'indice de réfraction et peuvent être ajoutés selon les besoins au verre selon l'invention sont le Zr O 2 (jusqu'à'10 % en poids), le Ta 205 et le WO 3 (jusqu'à 5 % en poids chacun) L'utilisation de ces composants, en particulier Zr O 2, est souhaitable car le Ti O 2 augmente fortement l'indice de réfraction mais aussi la dispersion, de sorte qu'avec des te- neurs en Ti O 2 > 13 % en poids on risquerait de ne plus pouvoir obtenir les coefficients d'Abbe > 34 exigés. Dans une composition de verre particulièrement préférée, la limite supérieure pour la teneur en Ti O 2 est fixée à 10 % en poids tan- dis que le Zr O 2 devient un composant essentiel qui est incorporé dans la masse de verre en une quantité comprise entre 2 et 7 % en poids De préférence, le verre ne contient pas de WO 3 ni de Ta 205 dans ce cas, ce dernier composant ayant une incidence négative sur le prix du verre et le W 03 pouvant entraîner une coloration. Une raison supplémentaire à l'utilisation conjointe de Zr O 2 et Ti O 2 est que les deux composants influent globalement de manière po- sitive sur les propriétés chimiques du verre Des quantités de Zr O 2 al- lant jusqu'à 10 % en poids augmentent la résistance du verre aux agents alcalins, tandis que des quantités de Ti O 2 allantjusqu'à 13 % en poids augmentent sa résistance aux agents acides. Le verre optique et ophtalmologique selon l'invention peut encore contenir jusqu'à 2 % en poids de A 1203, ce composant permet- tant d'améliorer la résistance chimique du verre On préfère cependant limiter à un certain pourcentage du poids la quantité maximale de A 1203 étant donné que la stabilité à la dévitrification du verre diminue lorsque la teneur en A 1203 augmente, notamment lorsque les teneurs sont supérieures à 2 % en poids. Le verre conforme à l'invention peut encore contenir jusqu'à 3 % en poids de F et jusqu'à 1 % en poids de 503 Selon un mode de réalisation préféré, la limite supérieure pour la teneur en fluor est de 1,5 % en poids et la teneur en 503 est de 1 % en poids maximum De manière avantageuse on renoncera totalement au SO 3 Le F et le 503 peuvent provenir d'additifs qui sont utilisés comme agents d'affinage. Des teneurs supérieures aux limites supérieures indiquées peuvent entraîner des phénomènes d'opacification, notamment dans le cas du F. Dans la mesure o cela est nécessaire, on peut ajouter au ver- re des produits d'affinage connus de l'état de la technique, en des quantités allant jusqu'à un certain pourcentage en poids, comme cela est courant pour la fabrication de verres ophtalmologiques et optiques. Les agents d'affinage connus sont les oxydes d'arsenic et d'antimoine et leur combinaisons ainsi que les halogénures et les sulfates. Pour fabriquer le verre selon l'invention, on mélange soigneu- sement les matières premières (oxydes, carbonates, nitrates, fluorures, etc) on les fait fondre à 1400 O C, on procède à leur affinage et à leur homogénéisation Les verres sont coulés dans des moules chauffés à 1300 O C environ puis refroidis. Le tableau suivant indique cinq exemples de verres fondus. il Tous les dosages des composants sont indiqués en pourcentage du poids Dans l'exemple 5, les oxydes ont été partiellement remplacés par des fluorures F 20 représente la part d'atomes d'oxygène qui a été remplacée par du fluor dans cet exemple L'indication de F 20 permet d'effectuer une normation à 100 % des exemples lorsqu'on utilise du fluor Concrètement la conversion de la fraction fluor en F 2-0 est opé- rée au moyen du rapport suivant: F 2-0: F 2 = 22: 38 Dans l'exemple 5, ceci conduit à une proportion de 0,59 % d'atomes d'oxygène remplacés par des atomes de fluor La ligne F n'in- dique par conséquent que la fraction fluor, à laquelle correspond le F 20, tandis que les teneurs de tous les autres composants d'une colon- ne, y compris la ligne F 2-0 correspond à 100 %. Les mesures de l'indice de réfraction (nd) ont été réalisées se- lon les procédés habituels Pour la détermination de (nd), on a utilisé la raie jaune de l'hélium aux environs de 587 nm. La résistance chimique (indiquée dans le tableau sous forme d'érosion en mg/dm 2) est déterminée par la perte de poids (érosion en mg/dm 2) au cours d'un essai acide/base Pour cela, on soumet le verre à examiner pendant 15 minutes à l'action de KOH dosé à 50 % en poids à 90 'C, puis pendant 15 minutes à l'action de 0,05 N HNO 3 à 'C et de nouveau pendant 15 minutes à l'action de 0,05 N HNO 3 à température ambiante Le verre est ensuite rincé et séché et on déter- mine après traitement la perte de poids en mg/dm 2. Les exemples contenus dans le tableau montrent que les ver- res selon l'invention, tout en remplissant les conditions nécessaires en ce qui concerne l'indice de réfraction et le coefficient d'Abbe, présen- * tent une excellente résistance chimique lors d'essais acide/base, ce qui est démontré par une érosion inférieure à 2 mg/dm 2, voire dans deux exemples (N O 1 et N' 3) inférieure à 1,0 mg/dm 2. Tableau (Quantités en % du poids) 1 2 3 4 5 Si O 2 29 21 28 83 28 23 26 10 28 86 B 203 2 30 2 40 2 50 3 80 2 29 P 205 _ _ _ 1 00 - A 1203 O 30 O 30 O 70 O 50 O 30 Li 20 4 00 4 10 4 00 2 00 3 98 K 20 0 05 _ O 50 - Cs 20 0 50 0 50 0 50 2 00 0 50 Mg O 0 20 0 50 1 50 2 00 0 20 Ca O 14 01 14 01 13 01 10 00 13 93 Zn O _ Sr O _ _ 3 00 - La 203 21 11 21 22 21 22 17 80 21 00 Ti O 2 8 80 8 61 8 71 8 00 8 86 Zr O 2 5 30 5 31 5 21 7 00 5 27 Nb 205 14 21 14 21 14 41 16 30 14 23 F 20 0 59 F _ 1 02 MO 14 21 14 51 14 51 15 00 14 13 E M 20 4 55 4 60 4 50 4 50 4 48 nd 1 7936 1 7936 1 7971 1 7882 1 7859 vd 34 95 35 19 35 0 36 8 35 2 Eo-o lmg/dm 23 REVENDICATIONS 1 Verre optique et/ou ophtalmologique à indice de réfraction élevé, présentant un indice réfraction (nd) supérieur à 1,77, un coeffi- cient d'Abbe (Vd) supérieur à 34, une bonne résistance chimique et une excellente tenue à la cristallisation, caractérisé par la composition sui- vante en pourcents du poids: Si O 2 20 35 Ge O 2 O 7 Si O 2 + Ge O 2 20 35 B 203 o 7 P 205 3 Li 2 O O 5 Na 2 O 0 5 K 20 O 5 Cs 2 O 0,1 5 ,M 2 O 0,1 5 Mg O O 5 Ca O 5 15 Sr O 0 7 Ba O O 7 Zn O 0 7 Pb O O 5 IMO 5 15 A 1203 O 5 La 203 15 25 Bi 203 O 2 Gd 203 O 5 YM 203 15 25 Ti O 2 5 13 Zr O 2 O 10 Ta 205 O 5 Nb 205 10 25 w 03 O 5 F 0 3 so 3 O 1 avec éventuellement des agents d'affinage dans les quantités habituelles, M 20 représentant les oxydes alcalins, MO représentant les oxydes alcalino-terreux et en outre Pb O et Zn O et M 203 représentant La 203, Gd 203 et Bi 203. 2 Verre selon la revendication 1, caractérisé par la composi- tion suivante en pourcents du poids: Si O 2 26 31 B 203 2 5 P 205 0 1 Li 2 O 1,8 5 z K 20 +Na 20 O 1 Cs 2 O 0,5 2 Y Li 2 O+K 2 O+Cs 20 +Na 20 2,3 5 Mg O O 2 Ca O 8 15 Sr O O 3 Zn O O 6 E Mg O+Ca O+Zn O+Sr O 8 15 A 1203 O 1 17 24 La 203 17 24 Ti O 2 5 10 Zr O 2 2 7 Nb 205 14 20 F 0 1,5 s 03 0 1 avec éventuellement des agents d'affinage dans les quantités habituel- les. 3 Verre selon l'une des revendications précédentes, caractéri- sé par le fait qu'il présente une perte de poids (érosion) inférieure à 2 mg/dm 2 lors de l'essai combiné acide/base.