Brevet FR2697440A1 — publié le 19940506

Ski comprenant un sous-ensemble de décoration de composition à base d'alliage de polyamide et de polyoléfines. La présente invention concerne un ski destiné à glisser sur la neige ou la glace et son procédé de fabrication. L'appellation ski s'entend au sens large et comprend le ski alpin, le ski de fond, le monoski, ainsi que le surf de neige. Un ski présente généralement une ou plusieurs couches supérieures de décoration et de protection agissant contre les agressions extérieures et qui peuvent s'étendre latéralement et recouvrir les chants du ski d'une carre à l'autre. L'art antérieur propose de nombreuses solutions, dont les plus classiques restent la fabrication d'une protection en feuille d'ABS extrudé ou d'une résine polyuréthane thermodurcissable chargée sur laquelle sont déposées des fines couches de laque et de vernis de finition. Ces structures présentent le désavantage d'être rigides donc d'être difficilement formables, d'avoir une faible tenue en température, de n'opposer qu'une faible résistance au rayage et aux solvants et n'autorise que peu de solution dans la réalisation de décors durables (le procédé de décoration par sublimation n'est pas possible, par exemple). La demande de brevet FR 2 596 286 décrit l'utilisation d'un support constitué d'une couche externe rigide en polyamide 11 et d'une sous-couche souple en polyamide-polyéther séquencé (PEBA). Mais ce type de support pose un problème important de résistance au fluage à chaud pour les grades souples du matériau constituant la sous-couche. Un problème d'adhésion de la sous-couche sur les substrats du sous-ensemble inférieur du ski est rencontré pour les grades rigides qui ne sont pas aptes au collage et nécessitent l'emploi d'un film de collage (sur les substrats époxydes, par exemple). La demande FR 2 662 611 a apporté un perfectionnement important aux sous-ensemble de décoration en remplaçant la couche interne par un matériau dont la composition est à base de polyamide et de polyoléfine modifiées. Néanmoins, ces assemblages emploient des matériaux très techniques qui présentent des inconvénients en termes économiques. La mise en forme de ces assemblages présente aussi des problèmes du fait d'un fluage à chaud élevé et, de plus, ces produits sont difficiles à thermoformer notamment lorsque les substrats formant support présentent des angles accentués, et les temps de cycle pour la phase de décoration par sublimation sont relativement longs (de l'ordre de 5 minutes à 150 C). Pour réaliser une couche de décoration, les polyamides non modifiés (PA6 ou PA6.6) ou faiblement modifiés par des additifs chocs, des charges etc...présentent également de nombreux avantages mais la reprise en humidité, connue pour ces produits, entraîne des variations dimensionnelles importantes des pièces fabriquées et des diminutions sensibles de leurs propriétés mécaniques. Les polyamides 6 et 66, les copolyamides 6/66 et d'une manière plus générale les polyamides sont également connus pour être sensibles aux solvants polaires d'une part et peu résistants aux phénomènes d'hydrolyse (acides minéraux et organiques) d'autre part. On peut penser utiliser des Polypropylènes mais la tenue mécanique (en particulier le choc à froid et la résistance à l'abrasion) de ces produits est faible. La résistance thermique de ces produits est également limitée et ces produits se prêtent mal à la réalisation de décor par sublimation ou par les techniques classiques de peinture qui requière une bonne adhésion du film de peinture sur le substrat. Les Polypropylènes ou d'une manière plus générale les Polyoléfines sont en effet réputés pour être difficile à peindre. Le but de la présente invention vise à supprimer ces inconvénients tout en conservant un sousensemble de protection et de décoration résistant aux agressions naturelles extérieures (rayage, température, humidité, UV...), résistant aux solvants, au fluage à chaud et facilement décorable par les procédés modernes d'impression, tels que la sublimation par exemple. Pour réaliser ces objets ainsi que d'autres, I'invention concerne un ski constitué d'un sous-ensemble inférieur mécanique et d'un sous-ensemble supérieur de protection et de décoration liés entre eux par l'intermédiaire d'un film de collage thermoplastique. L'invention se caractérise par le fait que le sousensemble supérieur comprend au moins une couche en matériau thermoplastique dont la composition est à base d'alliage (A) de polyamide(s) et (B) de polyoléfine(s) et contient un agent de compatibilité (ou tiers corps) (C), ladite couche étant en contact avec le film de collage. En plus de l'intérêt mécanique, l'emploi de cet alliage permet de former le sous-ensemble à des températures basses en obtenant des résultats sur les formes obtenues de meilleure qualité par rapport à des sous-ensembles de compositions telles que celles décrites dans la demande FR 2 662 611. De plus l'alliage de l'invention absorbent beaucoup moins l'humidité que les polyamides aliphatiques du type PA6 ou PA6.6 par exemple. On ne connait pas de solvants à l'alliage et la résistance à l'hydrolyse de l'alliage est très nettement supérieure à celle du polyamide correspondant rentrant dans la composition de l'alliage. Par rapport aux polypropylènes, les couches à base d'alliage de l'invention se peignent avec les techniques communément utilisées pour peindre les Polyamides flammage léger ou apprêt type Polyamides par exemple sans exclure les techniques de peinture éprouvées sur Polyoléfines flammage par exemple ou traitement plasma. La partie (A) de polyamide(s) de l'invention comprend un polyamide aliphatique ou un mélange de polyamide aliphatique tel que PA6, PA6.6, PAl 1, PA12, PA12.12 avantageusement le polyamide est le polyamide PA6 ou PA6.6. La partie (B) de polyoléfine(s) comprend un polymère ou copolymère d'oc-oléfine(s) de poids moléculaire compris entre 1.000 et 1.000.000. De préférence, I'oc-oléfine est du propylène. L'alliage de l'invention doit nécessairement, pour présenter de bonnes propriétés mécaniques, comprendre au moins un agent de compatibilité (C) destiné à affiner la morphologie du mélange. Cet agent est généralement composé d'une polyoléfine ou d'une copolyoléfine greffée anhydride maléique, ou d'un copolymère comprenant par exemple un monomère d'éthylène ou d'alpha-oléfine ou éventuellement de dioléfine avec un comonomère choisi parmi les esters vinyliques d'acide carboxylique saturé, les acides mono et di-carboxyliques insaturés, leurs esters, sels, les anhydrides d'acides dicarboxyliques saturés ou non. Par polyoléfine ou copolyoléfine on entend les polyéthylènes, les alpha-oféfines, les dioléfines, les copolymères d'éthylène et de polypropylène et également les copolymères bloc à base de styrène et notamment ceux constitués de séquence de polystyrène et séquence de polybutadiène (SBS), de séquence de polystyrène et de séquence de polyisoprène (SIS), de séquences de polystyrène et de poly(éhylène-butylène) (SEBS) contenant de 0,2 à 0,8% en poids d'anhydride maiéique et de 30 à 55% de styrène pour les SBS de 15 à 25% pour les SIS et de 13 à 32% pour les SEBS. Etant entendu que les copolymères selon l'invention peuvent être polymérisés de façon statistique ou séquencée et présenter une structure linéaire ou ramifiée, pour les copolyoléfines selon l'invention. Ces polyoléfines (ou polyoléfines modifiées) peuvent être greffées par un oligoamide ou par un polyamide pouvant réagir avec la fonction maléique de la polyoléfine ou copolyoléfine selon l'invention. A titre d'exemple, on citera comme composition d'alliage PA/Polyoléfines compatibilisé la composition suivante décrite dans la demande de brevet FR 91 03870. 1 - Une alpha-oléfine de poids moléculaire compris entre 1.000 et 1.000.000 (partie A). 2 - Une alpha-oléfine de A greffée maléique ou acrylique (partie C). 3 - Un copolymère d'alpha-oléfine greffé constitué d'un oligoamide ou d'un polyamide de masse comprise entre 500 et 40.000 monoaminé et d'une alpha-oléfine greffée par un monomère et d'une alpha-oléfine greffée par un monomère pouvant réagir avec la fonction amine de l'oligo ou du polyamide (partie C). 4 - Un polyamide aliphatique ou un mélange de polyamide aliphatique (partie B). On préfèrera, pour cette invention, des compositions dont les pourcentages pondéraux sont choisis de manière à ce que: 3051+2+3 et 2+3ri avec 0 et 1+2+3+4=100 avec 0 On peut également mélanger aux compositions des alliages de l'invention décrites ci-dessus des compositions d'élastomères dont le rôle est connu et qui ont pour objet de diminuer le module de flexion, d'augmenter la résistance au choc.A titre d'exemple de tels élastomères on citera: - les caoutchoucs d'éthylène et de polypropylène maléisés (EPRm), particulièrement préférés par la demanderesse, contenant 0,1 à 2% en poids d'anhydride maléique, - les copolymères d'éthylène, de propylène et de diène maléisés (EPDMm), - les copolymères d'éthylène, de (méth) acrylate d'alkyle (tel que acrylate de méthyle, éthyle, Nbutyle) et éventuellement d'anhydride maléique contenant de 2 à 40% en poids de (méth) acrylate d'alkyie et de 0,01 à 8% en poids d'anhydride par rapport au poids total du copolymère. On peut également incorporer divers autres constituants tels que des charges, des pigments ou colorants, divers additifs. A titre d'exemple de charges, on peut citer des fibres ou des billes de verre, des fibres de carbone, d'aramides, des talcs, de la silice, du carbonate de calcium, du kaolin, des céramiques, des sels et oxydes métalliques tels que poudre d'aluminium, de manganèse poudre de ferrite, oxyde de titane. En général, on peut incorporer jusqu'à 50% en poids et de préférence jusqu'à 40% en poids de ces charges par rapport à la composition de l'alliage proprement dit. A titre d'exemple d'additifs, on peut citer des agents de protection contre le rayonnement ultraviolet, des agents azurants, des agents démoulants, des agents antistatiques, des agents de protection contre la dégradation thermique. Les compositions décrites ci-dessus peuvent notamment être préparées par compoundage. Les constituants, le plus souvent sous forme de granulés d'un diamètre moyen inférieur à 5 mm, sont mélangés à l'état fondu en général dans un malaxeur à une température comprise entre 230 et 300"C. Les compositions obtenues se présentent le plus souvent sous forme de granulés d'un diamètre moyen inférieur à 5 mm. Certains additifs (colorants, agents démoulants ou lubrifiants...) peuvent être incorporés par mélangeage à sec aux granulés obtenus. Dans ce qui suit on désignera par alliage PA/PO les compositions décrites ci-dessus. La société ELF-ATOCHEM fabrique des alliages PA/PO répondant à la définition ci-dessus. Ces alliages PA/PO sont commercialisés sous le nom de marque déposé ORGALLOY. Pour permettre i'adhésion du sous-ensemble de protection et décoration, plus particulièrement de la couche de l'alliage ainsi décrit, sur un substrat du sous-ensemble inférieur mécanique, il est nécessaire d'utiliser un film de collage thermoplastique ou liant thermoplastique. Un tel liant est à base de polyoléfine(s) modifiée(s) par un dérivé d'acide carboxylique insaturé (copolymèrisation ou greffage). Ces polyoléfines modifiées peuvent être utilisées seules ou en mélange avec d'autres polyoléfines. II est ainsi courant, pour obtenir de telles compositions (brevet US 4 452 942) de: 1) greffer un dérivé d'acide carboxylique insaturé (par exemple l'anhydride maléique) sur une polyoléfine (par exemple un polyéthylène linéaire, un polypropylène). 2) mélanger les copolymères greffés résultants avec une autre polyoléfine comprenant: - un homopolymère de l'éthylène ou, - un copolymère éthylène/alpha-oléfine ou, - un copolymère de l'éthylène et d'esters insaturés et leurs dérivés ou, - un mélange de ces polyoléfines, toutes combinaisons étant possible. II est également possible pour obtenir un liant de coextrusion de réaliser le greffage direct d'un mélange de polyoléfine. Une autre solution consiste à utiliser comme liant un copolymère ou terpolymère comprenant un dérivé d'acide carboxylique insaturé issu d'un copolymèrisation radicalaire. De telles compositions comprennent par exemple: A - Un monomère d'éthylène ou d'alpha-oléfine ou éventuellement de dioléfine. B - Au moins un comonomère choisi parmi les esters vinyliques d'acide carboxylique saturé, les acides mono et di-carboxyliques insaturés, leurs esters, sels, les anhydrides d'acides dicarboxyliques saturés ou non ; I'oléfine représentant au moins 50% et de préférence au moins 60% du poids total du copolymère. II est entendu que les copolymères peuvent être polymérisés de façon statistique ou séquencée et présenter une structure linéaire ou ramifiée, pour les copolyoléfines selon l'invention. De tels exemples (procédés de greffage, comopositions) sont donnés de manière non limitative dans les demandes de brevets et brevets suivants EP 210 307 (ne8), EP 033 220 (n05), EP 210 307 (ne8), EP 266994 (n" 17), FR 2 132 780, EP 171 777, US 4 758 477, US 4 762 890, US 4966 810, US 4 452 942, US 3 658948. Parmi les liants communément utilisés, on choisira de préférence les liants de composition chimique suivante - les copolymères de l'éthylène copolymérisés avec butadiène, héxène, octène, mélangés éventuellement avec des copolymères d'éthylène-propylène, greffés par de l'anhydride maléique. Lesquels copolymères éthylène/propylène ont entre 35 et 80% en poids d'éthylène, le taux d'anhydride maléique greffé étant de 0,01 à 1% (préférentiellement 0,05 à 0,5%) par rapport au poids total de copolymère. - les copolymères d'éthylène et d'acétate de vinyle (EVA) maléisés ou non (I'anhydride maléique pouvant être greffé ou terpolymérisé), particulièrement contenant de 2 à 40% en poids d'acétate de vinyle, de 0,01 à 0,5 en poids d'anhydride maléique greffé ou de O à 10% en poids d'anhydride maléique terpolymérisé par rapport au poids total de copolymère. - les copolymères d'éthylène, de (méth) acrylate d'alkyle (tel que acrylate de méthyle, éthyle, Nbutyle) et d'anhydride maléique contenant de 2 à 40% en poids de (méth) acrylate d'alkyle et de 0,01 à 8% en poids d'anhydride par rapport au poids total du copolymère. D'excellents résultats de collage ont été obtenus sur les substrats normalement utilisés dans le domaine du ski en utilisant des films commercialisés par la société ATOCHEM sous les noms commerciaux d'OREVAC 18302 et OREVAC PP-C Q. L'invention concerne également le procédé de fabrication d'un tel ski. II consiste à assembler un sous-ensemble supérieur de décoration à un sous-ensemble inférieur mécanique par l'intermédiaire d'un film de collage et comprend une étape préalable de préparation du sous-ensemble de décoration qui consiste à assembler par coextrusion simultanément une (ou plusieurs) couche(s) du sous-ensemble de décoration constitué d'un alliage de polyamide(s) et de polyoléfine(s), et d'un agent de compatibilité avec un film de collage à base de polyoléfine(s) modifiée(s). Les modes de réalisation décrits ci-après d'une manière détaillée seront mieux compris en regard des figures annexées dont: - la figure 1 représente une vue en perspective d'un ski selon la présente invention, - la figure 2 représente une vue en coupe transversale de la structure détaillée du ski selon l'invention, - la figure 2a représente un détail à plus grande échelle de la figure 2. La figure 1 représente en perspective un ski réalisé selon la présente invention. Ce ski comporte, de façon traditionnelle, une face supérieure (1), une face inférieure (2) ou surface de glisse, deux faces latérales (3, 4), et une extrémité antérieure recourbée vers le haut, en forme de spatule (5). Un décor (6) schématiquement représenté est visible de l'extérieur sur la face supérieure (1) et les faces latérales (3, 4). La figure 2 montre en coupe transversale un mode particulier suivant lequel on a représenté un sous-ensemble supérieur (7) de décoration et de protection constitué de deux couches (70, 71), liées à un sous-ensemble inférieur mécanique (8) par l'intermédiaire d'un film de collage thermoplastique (9). Le sous-ensemble supérieur comprend une couche externe (70) translucide (ne contenant pas ou peu d'additifs colorants) liée à une couche interne (71) opaque. Chaque couche est en matière thermoplastique dont la composition est à base de l'alliage décrit selon l'invention. Dans un tel cas, L'adhésion des deux couches entre elles ne nécessite pas d'interposer de liant ou film thermoplastique. Cela peut être aussi le cas si la couche externe (70) translucide est composée de polyamide de même nature chimique que celle utilisée dans la fabrication de l'alliage de la couche interne (71). Mais l'on peut prévoir également que la couche externe soit de nature différente et soit liée alors à la couche interne par l'intermédiaire d'un film thermoplastique tel que décrit précédemment. L'épaisseur de la couche translucide est de l'ordre de 0,3 + 0,05 mm et l'épaisseur de la couche opaque varie entre 0,65 et 0,8 mm environ. Le sous-ensemble de décoration peut être décoré par sublimation à travers la couche translucide. Le décor est protégé par l'épaisseur de la couche transparente et est révélé par la couche opaque. Cette dernière a également pour objet de protéger et de cacher la structure interne du ski. Les films utilisés ont une épaisseur comprise entre 40 ,um et 1 mm, de préférence 150 ,um. Dans le cas de l'utilisation d'un film de collage de l'ordre de 0,5 à 1 mm, la couche opaque (71) n'est pas prévue et c'est le film (9) lui-même qui fait office de couche opaque et réalise la fonction de collage de la couche transparente (70) sur le reste du ski. Selon le mode préférentiel de l'invention, le sous-ensemble mécanique (8) est un assemblage solidaire de plusieurs éléments nécessaires à la résistance mécanique du ski dont une semelle de glissement (80), généralement en polyéthylène, des carres métalliques latérales (81), une ou plusieurs couches inférieures de renfort (82, 83), un noyau (84) généralement en mousse synthétique ou en bois et enfin une ou plusieurs couches supérieures (85, 86) de renfort. Dans les skis actuels, les couches de renfort sont constituées de nappes textiles de renfort noyées dans une matrice de résine thermodurcissable. Les résines utilisées couramment sont les époxydes mais on peut également prévoir l'emploi des résines polyester ou phénoliques. Certaines couches de renfort peuvent également être métallique, en alliage d'aluminium ou de nappes textiles de renfort noyées dans une matrice de résine thermoplastique notamment. Comme le montre la figure 2a, le film de collage (9) assure la liaison entre la couche de renfort (86) du sous-ensemble inférieur (8) et la couche interne (71) du sous-ensemble supérieur (7). Ce dernier s'étend latéralement jusqu'au niveau des carres latérales (81) et a une section dont la forme est sensiblement celle d'un U renversé. Cette construction présente l'avantage de pouvoir appliquer ou prolonger un décor sur les faces latérales (3, 4) du ski. L'exemple de la structure de la figure 2 et 2a est une structure de type caisson mais n'est nullement limitatif et l'on peut prévoir que l'invention s'applique à tout autre structure telle qu'une structure de ski de type sandwich par exemple. L'invention réside également dans le procédé de fabrication d'un tel ski qui consiste à assembler les sous-ensemble supérieur de décoration (7) au sous-ensemble inférieur mécanique (8) au moyen du film de collage (9). Il comprend une étape préalable de préparation du sous-ensemble de décoration qui consiste à obtenir l'adhésion simultanée des différentes couches (70, 71) et du film de collage (9). Cette étape est réalisée lors d'une opération de coextrusion du sous-ensemble de décoration avec le film de collage à une température en sortie de filière voisine de 250"C. L'étape préalable peut ensuite comprendre une opération de décoration par sublimation sur la couche translucide (70). L'étape préalable est suivie d'une étape principale qui consiste à assembler le sous-ensemble supérieur de décoration (7) muni du film (9) avec la couche supérieure de renfort (86) du sousensemble mécanique (8). L'étape comprend préférentiellement une étape de moulage pendant laquelle les différents éléments peuvent être soumis à une température minimale de l'ordre de 13000 pour obtenir l'adhésion du sous-ensemble avec la couche supérieure de renfort par l'intermédiaire du film de collage. C'est durant cette étape que la forme en U renversé du sous-ensemble supérieur est obtenue. L'adhésion est particulièrement efficace lorsque la couche de renfort supérieur se présente sous la forme d'une nappe textile pré-imprégnée d'une matrice de résine thermodurcissable, non réticulée lors de la mise dans le moule. La résine est de préférence du type époxyde ou polyester. L'étape de moulage a pour effet d'entraîner la réticulation de la résine de la couche de renfort. Les trois exemples suivants illustrent deux modes particuliers de réalisation de l'étape préalable suivie d'un test de collage sur une structure époxyde renforcée fibre de verre. L'exemple 1 et 3 concerne un monocouche muni du film de collage alors que l'exemple 2 concerne un bicouche tel que décrit précédemment dans les figures 2 et 2a. EXEMPLE 1: Dans une machine de coextrusion à plat munie de deux extrudeuses A et B, d'une boîte de raccordement de type KAUFMAN, avec une filière (largeur 1 m) du type porte-manteau avec barre d'étranglement et lèvres réglables, on procède à la fabrication d'une feuille bi-couche d'un alliage PA/PO (ORGALLOY R6000) et d'un film de collage (OREVAC 18302). L'ORGALLOY R6000 commercialisé par ELF-ATOCHEM présente les caractéristique indicatives suivantes - Melt Flow Index de 6 à 12 à 235"C, 2,16kg, - Densité 1,03-1,04, - Résistance au choc Charpy entaillé (Norme ISO 179): 15-27 kJoules/m2, - Module de flexion à l'équilibre à 23 C-50% HR (Norme ISO 178): 1400-1700MPa, - Taux d'humidité à l'équilibre 50% RH, 230C, 1,2-1,5%, - Point de fusion : 2200C (ISO R1218). L'OREVAC 18302, commercialisé par ELF-ATOCHEM est un liant de coextrusion du type Polyéthylène basse densité greffé anhydride maléique dont les caractéristiques indicatives sont les suivantes - Densité :0,91 (ISO R1183), - Melt Flow Index : 0,89g/10 minutes (ASTM D1238), - Température de fusion : 117"C (ISO R1218), - Dureté Shore A : 48 (ISO R868), - Module d'élasticité en traction : 44MPa (ISO R527). Les conditions d'extrusion sont les suivantes: Extrudeuse A - Alliage PA/PO (ORGALLOY R6000), - Diamètre extrudeuse :90 mm, - Rapport Longueur/diamètre : 28:1, - Température d'extrusion 230/240/250/255. Extrudeuse B - Liant à base de polyéthylène greffé Anhydride maléique (OREVAC 18302) - Diamètre extrudeuse 45 mm, - Rapport Longueur/diamètre : 24:1, - Température d'extrusion 210/220/230/250. L'entrefer de la filière est fixé à 3 mm, l'écartement des calandres est de 2,5 mm. Les températures des rouleaux de calandrage sont de: - rouleau supérieur 20"C - rouleau médian 60"C - rouleau inférieur 40"C On obtient une feuille bi-couche de 1 mm d'épaisseur comprenant 0,8 mm d'ORGALLOY R6000 et 0,2 mm d'OREVAC 18302 (avec une vitesse de tirage d'1 m/minute). On réalise par pressage à chaud entre des températures de 1300C à 15000 pendant 3 à 5 mn un assemblage sur une structure époxy ou polyester renforcée fibre de verre. EXEMPLE2: On coextrude sur la machine du type décrite dans l'exemple 1, adaptée à l'extrusion de trois couches, un tricouche composé: - d'une couche d'un alliage PA/PO (ORGALLOY RS6000), - d'une couche de ce même alliage modifié par incorporation de 10% en poids d'un copolymère d'éthylène et de polypropylène maléisé (EPRm). La composition obtenue est colorée en blanc par incorporation d'oxyde de titane (ORGALLOY R60E10 blanc) et d'une couche de liant OREVAC 18302. L'ORGALLOY R 60E10 commercialisé par ATOCHEM présente les caractéristiques indicatives suivantes - Densité 1-1,05(150 R1183), - Résistance au choc Charpy entaillé (Norme ISO 179): 25-35 kJoules/m2, - Module de flexion à l'équilibre à 23 C-50% HR (Norme ISO 178): 1200-1300MPa, - Taux d'humidité à l'équilibre 50% RH, 230C. Dans cet exemple, on obtient un produit blanc par mélangeage dans un malaxeur de 98 parties d'ORGALLOY R60E10 et 2 parties en poids d'un mélange maître polystyrène contenant de d'oxyde de titane. Les conditions d'extrusion sont les suivantes: Extrudeuse A - Alliage PA/PO (ORGALLOY R6000) - Diamètre extrudeuse : 90 mm, - Rapport Longueur/diamètre : 28:1, - Température d'extrusion 230/24012501255. Extrudeuse B - Alliage PA/PO coloré blanc (ORGALLOY R60E10 blanc) - Diamètre extrudeuse 45 mm, - Rapport Longueur/diamètre : 24:1, - Température d'extrusion 230/240/250/255 Extrudeuse C - Liant à base de polyéthylène greffé Anhydride maléique (OREVAC 18302) - Diamètre extrudeuse 45 mm, - Rapport Longueur/diamètre : 24:1, - Température d'extrusion 210/2201230/250. L'entrefer de la filière est fixé à 3 mm, l'écartement des calandres est de 2,5 mm. Les températures des rouleaux de calandrage sont de: - rouleau supérieur 200C - rouleau médian 60"C - rouleau inférieur 400C. On obtient une feuille tri-couche de 1,2 mm d'épaisseur comprenant 0,3 mm d'ORGALLOY RS6000, 0,7 mm d'ORGALLOY R60E10 blanc et de 0,2 mm d'OREVAC 18302 (avec une vitesse de tirage d'1 m/minute). On réalise par pressage à chaud entre des températures de 1300C à 15000 pendant 3 à 5 mn un assemblage sur une structure époxy ou polyester renforcée fibre de verre. EXEMPLE 3: On coextrude sur la machine décrite dans l'exemple 1 un bicouche composé: - d'une couche d'un alliage PA/PO (ORGALLOY LE6000), et - d'une couche de liant OREVAC 18302. L'ORGALLOY LE6000 commercialisé par ATOCHEM présente les caractéristiques indicatives suivantes - densité (1SO R1183)1,04-1,06, - résistance qu choc Charpy entaillé (Norme ISO 179) 50-60 kJoules/m2, - module de flexion à l'équilibre à 230C-50% HR (Norme ISO 178) 1000-1100 MPa, - taux d'humidité à l'équilibre 50% HR, 230C, 1,2-1,5%. Les conditions d'extrusion sont les suivantes: Extrudeuse A - alliage PA/PO (ORGALLOY LE6000) - diamètre extrudeuse 90 mm - rapport longueur/diamètre 28/1 - température d'extrusion 210/22012301250. L'entrefer de la filière est fixé à 3 mm, l'écartement des calandres est de 2,5 mm. Les températures des rouleaux de calandrage sont de: - rouleau supérieur 20"C - rouleau médian 60"C - rouleau inférieur 40"C. On obtient une feuille bi-couche de 1,1 mm d'épaisseur comprenant 0,8 mm d'ORGALLOY LE6000, 0,3 mm d'OREVAC 18302 (avec une vitesse de tirage de 1 m/minute). On réalise par pressage à chaud entre des températures de 13000 à 1500C pendant 3 à 5 minutes un assemblage sur une structure époxy renforcée fibre de verre. Pour chaque exemple, on vérifie que l'adhésion entre couches est bonne par un test de pelage (selon la norme NF-T-76-112 - Méthode au tambour grimpant). L'adhésion s'obtient pour chaque exemple à des valeurs supérieures à 10 N/mm. Des valeurs de collage satisfaisantes sont obtenues également si l'on substitue dans ces exemples l'ORGALLOY R6000 par l'ORGALLOY RS60ES commercialisé par ELF-ATOCHEM et dont les caractéristiques noticatives sont - Melt Flow Index de 1,5 à 2 à 235"C, 2,16 kg, - Densité 1,03-1,04, - Résistance au choc Charpy entaillé (Norme ISO 179): 20-30 kJoules/m2, - Module de flexion à l'équilibre à 23 C-50% HR (Norme ISO 178): 1400-1700 MPa, - Taux d'humidité à l'équilibre 50% RH, 230C 1,2-1,5%, - Point de fusion : 2200C (ISO R1218). La mise en oeuvre de l'opération de moulage peut être différente selon les procédés un exemple de procédé de fabrication d'un ski dont le noyau est injecté est décrit dans la demande de brevet français n" 2 654 644 de la demanderesse. La présente invention n'est pas limitée aux modes de réalisation qui ont été explicitement décrits, mais elle en inclut les diverses variantes et généralisations contenues dans le domaine des revendications ci-après. Revendications 1 - Ski constitué d'un sous-ensemble inférieur mécanique (8) et d'un sous-ensemble supérieur de protection et de décoration (7) liés entre eux par l'intermédiaire d'un film de collage thermoplastique (9), caractérisé en ce que le sous-ensemble de décoration (7) comprend au moins une couche en matériau thermoplastique dont la composition est à base d'alliage (A) de polyamide(s) et, (B) de polyoléfine(s), et contient un agent de compatibilité (C), ladite couche étant en contact avec le film de collage (9). 2 - Ski selon la revendication 1, caractérisé en ce que la partie (A) de polyamide(s) comprend un polyamide aliphatique ou un mélange de polyamides aliphatiques. 3 - Ski selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la partie (B) de polyoléfine(s) comprend un polymère ou copolymère d'alpha-oléfine(s) de poids moléculaire compris entre 1.000 et 1.000.000. 4 - Ski selon la revendication 3, caractérisé en ce que 1' -oléfine est un propylène. 5 - Ski selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le film de collage thermoplastique (9) est un liant à base de polyoléfine(s) modifiée(s) par un dérivé d'acide carboxylique insaturé. 6 - Ski selon la revendication 5, caractérisé en ce que le film a une épaisseur comprise entre 40 ,um et 1 mm, de préférence 150 Rm. 7 - Ski selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le sousensemble supérieur est constitué d'une couche externe translucide (70) et d'une couche interne opaque (71). 8 - Ski selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le sousensemble inférieur mécanique (8) comprend une couche supérieure (86) de renfort sur laquelle adhère le film (9). 9 - Ski selon la revendication 8, caractérisé en ce que la couche de renfort est constituée de nappes textiles noyées dans une matrice de résine époxyde ou polyester. 10 - Ski selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le sousensemble inférieur mécanique (8) comprend, entre autre: - une semelle de glissement (80), - des carres métalliques latérales (81), - une ou plusieurs couches inférieures de renfort (82, 83), - un noyau (84), - éventuellement une couche additionnelle supérieure de renfort (85). 1 1 - Procédé de fabrication d'un ski consistant à assembler un sous-ensemble supérieur de décoration (7) à un sous-ensemble inférieur mécanique (8) par l'intermédiaire d'un film de collage (9), caractérisé en ce qu'il comprend une étape préalable de préparation du sous-ensemble de décoration qui consiste à assembler par coextrusion simultanément une (ou plusieurs) couche(s) du sous-ensemble de décoration (7) constituée(s) d'un alliage de composition à base d'alliage de polyamide(s), de polyoléfine(s) et d'un agent de compatibilité, avec un film de collage (9) à base de polyoléfine(s) modifiée(s). 12 - Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que le sous-ensemble de décoration (7) comprend une couche translucide (70) et une couche opaque (71). 13 - Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que l'étape préalable comprend une opération ultérieure de décoration par sublimation dans la couche translucide 14 - Procédé selon les revendications 11, 12 ou 13, caractérisé en ce que l'étape préalable est suivie d'une étape principale au cours de laquelle le sous-ensemble supérieur de décoration (7) muni du film (9) est assemblé avec une couche supérieure de renfort (86) du sous-ensemble inférieur mécanique (8) lors d'une opération de moulage. 15 - Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce qu'avant moulage, la couche supérieure de renfort (86) se présente sous la forme de nappes de fibres pré-imprégnées de résine thermodurcissable non réticulée. 16 - Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que la résine est du type époxyde ou polyester.