Brevet FR2687507A1 — publié le 19930820

La présente invention concerne des cellules d'accumulation électriques et, plus particulièrement, une électrode de nickel résistant à la corrosion utilisée dans ces cellules. Des piles ou accumulateurs rechargeables sont des dispositifs électrochimiques destinés à accumuler et retenir une charge électrique et à délivrer ultérieurement cette charge comme énergie utile Un exemple classique de pile rechargeable est la pile nickel-cadmium utilisée dans divers10 dispositifs électroniques portables tels que des caméras et des radios Un autre type de pile ayant une plus grande capacité d'accumulation en raison de son poids est la pile nickel- hydrogène La pile nickel-hydrogène est utilisée dans des engins spatiaux tels que des satellites pour accumuler l'énergie engendrée par des cellules solaires lorsque l'engin spatial reçoit la lumière solaire, et pour décharger cette énergie pour fournir du courant lorsque l'engin spatial est à l'obscurité. Ces cellules d'accumulation utilisent une électrode positive de nickel, une électrode négative et un électrolyte comme élément de base d'accumulation de charge. Par exemple, la pile nickel-hydrogène comprend un ensemble de séries de plaques actives, chaque série de plaques comprenant une électrode positive de nickel/oxyde de nickel (appelée "électrode de nickel"), une électrode négative d'hydrogène, un séparateur entre les électrodes, et un électrolyte tel qu'une solution d'hydroxyde de potassium Un empilement des séries de plaques est conditionné à l'intérieur d'un réci- pient résistant à la pression qui contient l'empilement, l'électrolyte et l'hydrogène gazeux dégagé et consommé au cours du cycle de charge/décharge de la pile Une cellule d'accumulation nickel-hydrogène possède une tension de circuit ouvert d'environ 1,3 volt et, habituellement, une connexion en série d'un certain nombre de cellules est réalisée pour fournir la tension requise par les dispositifs de l'engin spatial. L'électrode de nickel est produite par impré- gnation d'un substrat de nickel poreux avec de l'oxyde de nickel Le substrat de nickel est soumis à une corrosion dans5 la solution aqueuse d'imprégnation, qui est acide La corrosion réduit l'utilisation de la matière active consis- tant en oxyde de nickel et la durée de cycle de l'électrode de nickel et, en conséquence, la durée de vie de la cellule. Puisqu'il peut être nécessaire qu'une cellule d'accumulation dans un satellite commercial fonctionne pendant des temps égaux ou supérieurs à 15 ans sans aucun entretien, la réduction de la durée de cycle due à une corrosion de la cellule d'accumulation constitue un problème sérieux. Il a été proposé plusieurs voies pour réduire la corrosion du substrat de nickel au cours de la production de l'électrode de nickel Une technique consiste à utiliser un bain d'imprégnation à base d'un alcool, mais cette voie, utilisée actuellement, pourrait devenir inacceptable dans le futur dans des opérations de production à grande échelle en raison de problèmes d'environnement Une autre voie consiste à utiliser un bain aqueux d'imprégnation mais, pour inhiber la corrosion du substrat de nickel de l'électrode de nickel, le substrat de nickel est soumis à une passivation La passivation est effectuée en mouillant le substrat avec de l'eau et en chauffant ce substrat dans de l'air à une température d'environ 3500 C Un film d'oxyde de nickel se forme sur la surface du substrat de nickel et le film de passivation est relativement efficace dans la réduction de la corrosion. Cependant, ces voies n'ont pas été totalement satisfaisantes et il existe un besoin d'un moyen perfectionné pour empêcher la corrosion de la portion de l'électrode de nickel constituée par le substrat de nickel au cours de l'imprégnation du substrat de nickel poreux avec l'oxyde de nickel et au cours du fonctionnement de la cellule d'accumu- lation La présente invention répond à ce besoin et offre en outre des avantages apparentés. La présente invention a pour objet une électrode de nickel, une cellule d'accumulation utilisant une électrode de nickel et un procédé pour leur production La corrosion du substrat de nickel est évitée ou au moins fortement réduite, ce qui permet d'accroître la durée de vie et la fiabilité de la cellule d'accumulation Le mode opératoire de la présente invention est aisément incorporé au procédé de production10 d'électrodes, avec un faible coût supplémentaire et sans la nécessité de modifier la conception ou la structure de l'électrode de nickel. Conformément à la présente invention, une cellule d'accumulation électrique comprend une électrode positive de nickel possédant un substrat de nickel poreux et une matière active consistant en oxyde de nickel ainsi que de l'oxyde de cobalt imprégnant les pores du substrat, et une couche d'oxyde de cobalt de passivation sur le substrat de nickel. La cellule d'accumulation comprend en outre une électrode négative, un séparateur entre les électrodes, un électrolyte, et un récipient entourant l'électrode positive, l'électrode négative, le séparateur et l'électrolyte. Il a été trouvé que la corrosion de la portion de l'électrode de nickel constituée par le substrat de nickel est pratiquement supprimée par passivation de la surface avec une couche d'oxyde de cobalt de surface La couche d'oxyde de cobalt est insoluble dans la solution aqueuse faiblement acide utilisée dans l'étape suivante d'imprégnation avec l'oxyde de nickel En conséquence, la couche d'oxyde de cobalt protège le substrat de nickel en supprimant ou en réduisant au moins fortement la corrosion du substrat de nickel par la solution d'imprégnation. La couche d'oxyde de cobalt peut être appliquée par n'importe quelle technique convenable Un moyen apprécié consiste à tremper le substrat de nickel poreux dans une solution aqueuse de nitrate de cobalt, à éliminer la solution en excès, puis à transformer le nitrate de cobalt en oxyde de cobalt par chauffage dans l'air Cette technique basée sur l'utilisation d'une solution permet un revêtement total du substrat de nickel, bien que le substrat possède des irré- gularités et porosités de surface. Le substrat de nickel revêtu d'oxyde de cobalt est ensuite imprégné avec une matière active consistant en oxyde de nickel, de manière classique, et assemblé avec les autres éléments pour former une série de plaques. La présente invention constitue un progrès important dans le domaine des cellules d'accumulation qui utilisent un substrat de nickel dans au moins l'une des électrodes. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention ressortiront de la description détaillée qui va suivre, faite en regard des dessins annexés qui illustrent, à titre d'exemple, les principes de la présente invention. La figure 1 est une vue en coupe verticale d'une cellule d'accumulation électrique nickel-hydrogène du type pile de vol; la figure 2 est une vue en coupe, agrandie, d'un détail de la figure 1, de manière générale suivant la ligne 2-2, représentant les séries de plaques; la figure 3 est une illustration schématique des détails de l'électrode de nickel de la présente invention; et la figure 4 est un graphique du pourcentage d'utilisation de la cellule en fonction du nombre de cycles. La présente invention est utilisée de préférence conjointement avec une cellule d'accumulation nickel- hydrogène 10, de la manière représentée sur les figures 1 et 2, du type cellule gaz sous pression-métal Une telle cellule 10 comprend habituellement plusieurs séries de plaques distinctes 12 Chaque série de plaques 12 comprend elle-même une anode ou électrode positive 14, une cathode ou électrode négative 16, et un séparateur 18 contenant un électrolyte, qui sépare physiquement les électrodes 14 et 16, et fournit également le milieu servant d'électrolyte à travers lequel se produit le transfert d'ions et d'électrons La charge et la décharge de la série de plaques 12 s'effectuent par les conducteurs électriques 20. Diverses configurations des piles nickel- hydrogène et de leurs composants sont décrites dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique suivants, dont les des- criptions sont citées à titre de référence dans le présent mémoire: 4 820 597, 4 283 844, 4 262 061, 4 250 235, 4 000 350 et 3 669 744. L'électrode positive ou électrode de nickel 14 est formée par imprégnation d'un substrat fritté poreux avec de l'oxyde de nickel, et le procédé total est décrit plus en détail ultérieurement L'électrode négative 16 est revêtue sur une face avec un mélange fritté de noir de platine et de polytétrafluoréthylène et, sur l'autre face, avec une couche poreuse de polytétrafluoréthylène 19 Ces couches sont appliquées à un substrat de nickel sous forme d'une feuille gravée ou d'un réseau tissé, pour former l'électrode négative 16 De nombreux types différents de séparateurs 18, compre- nant, par exemple, des séparateurs constitués d'amiante, de Nylon et d'une étoffe d'oxyde de zirconium-oxyde d'yttrium, ont été utilisés L' électrolyte, consistant habituellement en une solution aqueuse à 26-31 % d'hydroxyde de potassium, imprègne le séparateur 18 dans cette cellule du type pile de30 vol. Les différentes séries de plaques 12 sont assemblées sur un bloc central 22 pour former un réseau empilé 24 Dans la formation du réseau empilé 24, une grille de monofilaments de polypropylène 26 est placée entre chaque série de plaques 12, de telle sorte que l'hydrogène dégagé à l'électrode négative 14 au cours d'une charge normale et l'oxygène libéré au cours d'une surcharge au niveau de l'électrode de nickel 14 puissent s'échapper par diffusion hors de l'électrode 14 et jusqu'à l'électrode négative 16 pour la combinaison à l'hydrogène Le réseau empilé 24 est mis sous une pression longitudinale égale, par exemple, à environ 70 k Pa, en serrant des plaques de compression 28 contre chaque extrémité du réseau empilé 24 Le serrage des plaques de compression 28 est de préférence effectué par10 compression du réseau 24, puis serrage d'un écrou 30 sur les filets présents sur le bloc central 22, ce qui permet de comprimer une rondelle Belleville 32 contre la plaque de compression 28 pour maintenir en place le réseau empilé 24. Le réseau empilé 24 est logé de manière étanche à l'intérieur d'un récipient résistant à la pression 34, constitué d'une matière telle que l'alliage à base de nickel Inconel 718 qui peut supporter des pressions intérieures de l'ordre de 7000 k Pa sans endommagement par fragilisation par l'hydrogène ou corrosion par l'électrolyte Un tube de remplissage de gaz 35 permet d'ajuster si nécessaire la quantité et la pression du gaz à l'intérieur du récipient résistant à la pression 34 Le récipient résistant à la pression 34 est produit habituellement sous forme d'un tube cylindrique ayant des extrémités bombées A titre d'illustra- tion, la cellule 10 comprenant le récipient résistant à la pression 34, ayant des dimensions extérieures de 8,9 cm de diamètre et de 33 cm de longueur, peut contenir environ séries de plaques distinctes 12, avec une capacité d'accumulation électrique de la cellule égale à environ 50 ampères-heures La cellule 10 peut être chargée et déchargée pendant des milliers de cycles sans endommagement physique apparent des composants, si la charge et la décharge sont effectuées convenablement On associe habituellement un certain nombre de cellules 10 suivant des configurations en série et en parallèle pour produire un accumulateur ayant les caractéristiques requises de tension et de débit de courant électrique. La charge est effectuée en faisant passer un courant continu par l'intermédiaire des conducteurs 20 à travers chaque série de plaques 12 de telle sorte que les électrons passent de l'électrode 16 à l'électrode 14. L'énergie électrique est ainsi accumulée dans chaque série de plaques sous forme de corps réactionnels chimiques, pour qu'une décharge ultérieure produise un courant utilisable. Une pile nickel-hydrogène du type décrit précédemment peut être chargée totalement par un réseau de cellules solaires à une capacité égale, par exemple, à environ 50 ampères-heures, en utilisant un courant d'environ 5 ampères à 1,5 volt, en un temps de charge d'environ 14 heures à partir d'un état de15 décharge La tension et le temps de charge varient en fonction de l'énergie disponible fournie par la cellule solaire et du cycle imposé par l'orbite de l'engin spatial. La cellule est munie de 1 ' instrumentation usuelle pour le contrôle de son état de fonctionnement Lorsque la cellule nickel-hydrogène 10 est chargée, de l'hydrogène se dégage et la pression à l'intérieur du récipient clos 34 résistant à la pression augmente L'élévation de pression peut être mesurée directement par un transducteur de pression 36, qui mesure la pression à l'intérieur du récipient résistant à la pression 34 En variante, l'élévation de pression peut également être déduite en mesurant une quantité qui répond à la pression, plus précisément la déformation de la paroi 38 du récipient résistant à la pression 34 Cela signifie que, lorsque la pression à l'intérieur du récipient30 résistant à la pression 34 augmente, le récipient résistant à la pression tend à se dilater et à être légèrement bombé. Une jauge de contrainte 40 fixée à la paroi 38 du récipient résistant à la pression 34 mesure le bombement de la paroi qui est fonction de, et de préférence proportionnel à, la pression du gaz à l'intérieur du récipient 34. La structure de l'électrode de nickel 14 est représentée plus en détail sur la figure 3 L'électrode de nickel 14 comprend un mat fritté de particules de nickel 52, qui possède lui-même une résistance structurale suffisante pour permettre sa manipulation avec soin Les particules de nickel 52 possèdent des diamètres d'environ 2 à environ 4 micromètres et sont fixées par frittage à une grille de nickel 50 Le mat possède une porosité effective d'environ %. Il existe d'autres structures et configurations du support poreux qui ont été utilisées et sont possibles, possédant les porosités différentes allant jusqu'à environ % La présente invention n'est pas limitée à une quelcon- que conception particulière du support ou une quelconque porosité, bien que ses effets avantageux soient les plus importants pour des structures de forte porosité. La structure formée des particules de nickel frittées 52 et de la grille de nickel 50 est désignée collectivement sous le nom de "substrat de nickel". Le substrat de nickel formé de fibres de nickel et de particules de nickel 52 est revêtu d'une couche d'oxyde de cobalt 56 La couche d'oxyde de cobalt 56 est habituellement très mince, son épaisseur étant de préférence de l'ordre d'environ 0,1 à environ 0,5 micromètre. La couche d'oxyde de cobalt 56 est de préférence appliquée aux fibres de nickel 50 et aux particules de nickel 52 par immersion du substrat de nickel dans une solution aqueuse de nitrate de cobalt approximativement 1 molaire, élimination de la solution par égouttage et élimination de la solution en excès restante par séchage avec des feuilles absorbantes Puis le substrat de nickel est chauffé dans une atmosphère contenant de l'oxygène, de préférence l'air, à une température suffisante pour transformer le nitrate de cobalt en oxyde de cobalt Le traitement thermique est effectué de préférence à une température d'environ 300 'C à environ 400 'C pendant un temps d'environ 15 à environ 30 minutes La couche d'oxyde de cobalt 56 résultante inhibe la corrosion des fibres de nickel 50 et des particules de nickel 52 par passivation.5 Un essai de corrosion d'échantillons de plaques passivés par la couche d'oxyde de cobalt et d'échantillons de plaques passivés par un mode opératoire usuel a été effectué par chauffage des échantillons pendant 2 heures dans un bain simulé d'imprégnation consistant en une solution contenant un10 nitrite 0,5 molaire et du nitrate de sodium 0,5 molaire La réduction de poids par rapport au poids initial, en pour- centage, de l'échantillon revêtu d'oxyde de cobalt était négligeable et celle de l'échantillon ayant subi une pas- sivation classique était égale à 1 %.15 Les pores sont imprégnés avec une masse d'une matière active 54, qui consiste en hydroxyde/oxyde de nickel dopé de préférence avec environ 6 à environ 10 % en poids de cobalt Le substrat revêtu d'oxyde de cobalt est placé dans une solution aqueuse contenant de l'alcool à 50 %, 1,8 mole20 par litre de nitrate de nickel, 0,2 mole par litre de nitrate de cobalt et du nitrate de sodium 0,03 à 1,0 molaire, à un p H d'environ 3 à 4, à une température d'environ 100 'C La couche d'oxyde de cobalt sur la grille de nickel 50 et les par- ticules de nickel 52 les protègent de la corrosion dans ce milieu faiblement acide De l'oxyde de nickel dopé au cobalt se dépose dans, et imprègne, les interstices des fibres de nickel et des particules de nickel qui forment le substrat de nickel Le substrat de nickel imprégné d'oxyde de nickel constitue l'électrode positive ou électrode de nickel 14. Les électrodes de nickel utilisant une plaque passivée par le revêtement d'oxyde de cobalt possèdent l'avantage supplémentaire d'une plus grande utilisation de matière active que les électrodes ayant été soumises à la technique de passivation classique Pour déterminer les performances relatives, quatre électrodes de chaque type ont été préparées en utilisant le mode opératoire classique d'imprégnation L'utilisation de matière active de chaque électrode a été déterminée par mesure de la capacité dans une cellule remplie d'électrolyte, contenant initialement une solution à 31 % d'hydroxyde de potassium, qui a été trans- formée en une solution à 26 % d'hydroxyde de potassium après trois mesures successives Les électrodes ont été chargées à un régime de charge de 10 heures (régime C/10) pendant 18 heures et déchargées à un régime de 2 heures (régime C/2) à -1,0 volt contre une contre- électrode constituée d'une feuille de nickel pour mesurer la capacité L'utilisation a été calculée à partir de la capacité et du gain de poids au cours de l'imprégnation de l'électrode, en considérant que tout gain de poids est dû à l'hydroxyde de nickel et qulil existe seulement un transfert d'électrons impliqué par atome de nickel au cours de la décharge de l'électrode Les utilisations moyennes pour les deux types différents d'élec- trodes en rapport avec les deux concentrations différentes d'hydroxyde de potassium sont indiquées sur la figure 4 Les électrodes de nickel utilisant une plaque passivée par le revêtement d'oxyde de cobalt présentaient une valeur d'utili- sation supérieure à celle du type classique dans la solution à 26 % d'hydroxyde de potassium, malgré une plus faible utilisation dans la solution à 31 % d'hydroxyde de potassium. Pour une utilisation de longue durée de la cellule nickel- hydrogène, la solution à 26 % d'hydroxyde de potassium est supérieure à la solution à 31 % d'hydroxyde de potassium comme électrolyte La présente invention permet d'obtenir une amélioration des performances dans l'électrolyte préféré. La présente invention propose une électrode de nickel perfectionnée et une cellule d'accumulation perfec- tionnée contenant une électrode de nickel. Il va de soi que la présente invention n'a été décrite qu'à titre explicatif, mais nullement limitatif, et que de nombreuses modifications peuvent y être apportées sans sortir de son cadre. il REVENDICATIONS 1 Electrode ( 14) de nickel destinée à être utilisée dans une cellule d'accumulation électrique, carac- térisée en ce qu'elle comprend:5 un substrat ( 50, 52) de nickel poreux; une couche ( 56) d'oxyde de cobalt de passivation sur le substrat de nickel; et une masse ( 54) d'hydroxyde/oxyde de nickel imprégnant les pores du substrat. 2 Electrode ( 14) de nickel suivant la reven- dication 1, caractérisée en ce que le substat ( 50, 52) de nickel comprend des particules de nickel frittées. 3 Electrode ( 14) de nickel suivant la reven- dication 1, caractérisée en ce que le substrat de nickel comprend un mat de fibres de nickel frittées. 4 Electrode ( 14) de nickel suivant la reven- dication 1, caractérisée en ce que le substrat ( 50, 52) de nickel comprend un mat de particules de nickel et de fibres de nickel. 5 Cellule d'accumulation électrique comprenant une électrode de nickel suivant la revendication 1, carac- térisée en ce que ladite électrode de nickel est l'électrode positive de la cellule, qui comprend en outre une électrode négative, un séparateur entre les électrodes, un électrolyte et un récipient entourant l'électrode positive, l'électrode négative, le séparateur et l'électrolyte. 6 Cellule d'accumulation électrique suivant la revendication 5, caractérisée en ce que l'électrode négative est une électrode à hydrogène. 7 Cellule d'accumulation électrique suivant la revendication 5, caractérisée en ce que l'électrode négative est une électrode de cadmium. 8 Cellule d'accumulation électrique suivant la revendication 5, caractérisée en ce que le récipient est clos de manière étanche. 9 Procédé de préparation d'une électrode de nickel destinée à être utilisée dans une cellule d'accumula- tion électrique, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes: de mise en place d'un substrat de nickel poreux; de mise en contact de l'électrode avec une solution aqueuse contenant du nitrate de cobalt; d'élimination de la solution en excès de l'élec- trode; de chauffage du substrat dans une atmosphère contenant de l'oxygène à une température suffisante pour la réaction du nitrate de cobalt pour former de l'oxyde de cobalt à la surface du substrat; et d'imprégnation des pores du substrat avec la matière active consistant en oxyde de nickel. Procédé suivant la revendication 9, carac- térisé en ce que, dans l'étape de chauffage, l'électrode est chauffée à une température d'environ 300 'C à environ 400 *C pendant un temps d'environ 15 à environ 30 minutes.