Brevet FR2691833A1 — publié le 19931203

i METHODE DE PRODUCTION D'UN DISPOSITIF ELECTRONIQUE DU TYPE LAMIFIE HISTORIQUE DE L'INVENTION 1 Domaine de l'Invention La présente invention concerne une méthode de production d'un dispositif électronique du type lamifié et, plus spécialement, une méthode de production d'un dispositif électronique du type lamifié qui est réalisé par frittage d'un lamifié d'électrodes intérieures et de feuilles vertes céramiques, tel qu'un condensateur céramique du type lamifié. 2 Description de l'Art Connexe Généralement, un condensateur céramique du type lamifié a une structure dans laquelle un nombre spécifié de feuilles céramiques diélectriques et de feuilles d'électrodes intérieures sont lamifiées en alternance et une paire d'électrodes extérieures sont prévues sur des côtés opposés l'un à l'autre du lamifié Une capacité est générée entre deux électrodes intérieures disposées l'une face à l'autre et la capacité et prélevée par les électrodes extérieures. De manière conventionnelle, comme matériau d'électrodes intérieures de ce type de condensateurs céramiques, on a utilisé un métal noble, tel que palladium, platine ou un mélange d'argent et de palladium Toutefois, l'utilisation de ces métaux nobles coûteux a été un obstacle pour la réduction des coûts. Récemment, pour résoudre le problème, on utilise un métal de base peu coûteux pour les électrodes intérieures Le cuivre et le nickel sont des exemples typiques Ces métaux de base sont égale- ment non-migratoires et l'on s'attend à ce qu'ils soient plus largement utilisés Toutefois, dans un milieu d'oxydation à haute température, les métaux de base, tels que cuivre et nickel, sont facilement oxydés et perdent leurs fonctions d'électrodes Aussi, en cas d'utilisation d'un métal de base comme électrodes intérieures d'un condensateur céra- mique du type lamifié, le frittage des électrodes intérieures avec les feuilles vertes céramiques diélectriques doit être réalisé dans un mi- lieu neutre ou réducteur. Pour le frittage dans un milieu neutre ou réducteur, on uti- lise, en général, de l'azote gazeux ou un gaz mixte, tel que d'hydrogène et azote, de monoxyde de carbone, dioxyde de carbone et azote, d'hy- drogène, vapeur et azote ou de dioxyde de carbone, hydrogène et azote. Lors du frittage à l'aide d'un tel gaz, une densité d'oxygène souhaitée doit être obtenue par réaction entre eux des composants du gaz Toutefois, dans cette méthode, il faut un certain temps pour stabi- liser la densité de l'oxygène dans un four, parce qu'il faut un certain temps pour obtenir un effet par le contrôle de la réaction des compo- sants En particulier, s'il est nécessaire d'augmenter la densité de l'o- xygène, la réaction des composants, qui est très lente, doit être favori- sée afin de produire plus d'oxygène et, par conséquent, il faut plus de temps pour obtenir la densité d'oxygène souhaitée. La densité d'oxygène optimale pour le frittage dépend des conditions de traitement thermique auxquelles ont été soumis les ob- jets du frittage au cours des traitements antérieurs et du volume des objets Toutefois, pour la raison ci-dessus, il est difficile de réguler avec précision la densité d'oxygène dans le four En outre, les impure- tés contenues dans le gaz rendent la régulation précise de la densité20 d'oxygène plus difficile De ce fait, il est également difficile d'obtenir à nouveau la même densité d'oxygène dans le four. Si un milieu optimal pour le frittage ne peut pas être obtenu pour ces raisons, une haute qualité des produits ne peut pas être ga- rantie par le frittage Plus particulièrement, si la densité d'oxygène est trop élevée, les électrodes intérieures sont oxydées, ce qui augmente la résistance, et/ou le matériau des électrodes intérieures se diffuse dans la céramique diélectrique Si la densité d'oxygène est trop faible, la céramique diélectrique est réduite, ce qui diminue la résistance d'i- solement. RESUME DE L'INVENTION C'est un objet de la présente invention que de proposer une méthode de production d'un dispositif électronique du type lamifié qui évite qu'un métal de base ou un alliage de métal de base, qui est le matériau des électrodes intérieures, ne s'oxyde et ne se diffuse dans la céramique, c'est-à-dire qui évite une augmentation de la résistance des électrodes intérieures et, par conséquent, évite des variations de la capacité, de manière que les dispositifs électroniques finis soient fiables et de haute qualité. Pour réaliser l'objet, une méthode de production d'un dispo- sitif électronique du type lamifié comprend une étape consistant à fritter des électrodes intérieures en un métal de base ou un alliage de métal de base ensemble avec des feuilles vertes céramiques dans un gaz mixte qui contient, comme composant principal, soit l'un parmi le dioxyde de carbone avec une pureté de 99,9 % ou plus et le monoxyde de carbone avec une pureté de 99,9 % ou plus, soit les deux et qui contient, par ailleurs, de l'hydrogène et de l'oxyde, avec leurs densités régulées. L'étape de frittage est réalisée après décomposition et évapo- ration d'un liant par de la chaleur. Suivant la présente invention, un gaz mixte comportant de l'hydrogène et de l'oxygène est utilisé dans un milieu dans un four, de manière que la densité d'oxygène dans le four peut être régulée La densité d'oxygène peut alors être réglée rapidement en modifiant la quantité d'hydrogène et d'oxygène alimentée vers le four Par exem- ple, si la densité d'oxygène dans le four devient supérieure à une va- leur optimale, la densité peut être rapidement réduite à la valeur opti- male en diminuant la quantité d'oxygène ou en augmentant la quantité d'hydrogène alimentée vers le four. Le composant principal du milieu dans le four est du mono- xyde de carbone gazeux ou du dioxyde de carbone gazeux et le milieu dans le four est stabilisé en maintenant l'équilibre entre monoxyde de carbone, dioxyde de carbone, hydrogène et oxygène Dans une métho- de conventionnelle, d'autre part, il est utilisé un gaz mixte qui con- tient de l'azote comme composant principal et qui contient, par ail- leurs, de l'hydrogène et de l'oxygène et le milieu dans le four est stabi- lisé en maintenant l'équilibre entre hydrogène et oxygène Comparé à une telle méthode conventionnelle, dans la méthode suivant la pré- sente invention, le milieu dans le four présente une bonne stabilisa- tion et uniformité. Par ailleurs, la pureté du monoxyde de carbone et du dioxyde de carbone est de 99,9 % ou plus De manière conventionnelle, étant donné que des impuretés, telles que vapeur et oxygène, ont été conte- nues dans le milieu dans le four dans une proportion non-négligeable, il a été impossible de détecter de manière précise la densité d'oxy- gène C'est pourquoi, de manière conventionnelle, il a été difficile de maintenir le milieu optimal pour le frittage à une température de 600 'C ou moins Toutefois, suivant la présente invention, du fait de très peu d'impuretés, le milieu optimal, même pour le frittage à une température de 6001 C ou moins, peut être maintenu, ce qui garantit la stabilité et la haute qualité des produits finis De même, pour le frit- tage à une température de plus de 600 'C, un milieu optimal peut être maintenu en réglant l'alimentation de gaz vers le four sans tenir compte des impuretés, plus particulièrement, en modifiant la quantité d'hydrogène et/ou d'oxygène alimentée vers le four. Dans la méthode suivant la présente invention, le mélange et la réaction des composants du milieu dans un four se font rapidement et la régulation du milieu est aisée et précise De ce fait, la densité d'oxygène dans le four peut toujours être réglée à une valeur optimale qui dépend des conditions de traitement thermique auxquelles ont été soumis les objets du frittage dans les traitements antérieurs et du volume des objets. Ainsi, même si on utilise un métal de base peu coûteux com- me matériau des électrodes intérieures, une augmentation de la résis- tance des électrodes intérieures et une diffusion du matériau des élec- trodes intérieures dans la céramique avec oxydation du matériau peu- vent être évitées et, comme produits finis, on peut obtenir des dispo- sitifs électroniques du type lamifié de haute qualité à capacité fixe. En d'autres termes, les dispositifs électroniques du type la- mifié qui présentent des électrodes intérieures en un métal de base ou un alliage de métal de base et qui sont produits par la méthode sui- vant la présente invention offrent pleinement les avantages de non- migration et de faible coût. BREVE DESCRIPTION DES DESSINS Cet objet et ces caractéristiques et d'autres de la présente invention apparaîtront clairement à la lecture de la description qui suit, en référence aux dessins joints, dans lesquels: la Figure 1 est une vue en coupe d'un condensateur cérami- que du type lamifié produit par une méthode suivant la présente in- vention, la Figure 2 est un graphique illustrant un profil de température dans une étape d'élimination de liant, et la Figure 3 est un graphique illustrant un profil de tempéra- ture dans une étape de frittage. DESCRIPTION DETAILLEE DES MODES DE REALISATION PREFERES Un exemple de méthode de production d'un dispositif élec- tronique du type lamifié est décrit ci-après, en référence aux dessins joints Dans le mode de réalisation suivant, la présente invention s'ap- plique à un condensateur céramique du type lamifié. En référence à la figure 1 est décrite la structure d'un con- densateur céramique du type lamifié Le condensateur céramique comprend une pluralité de feuilles céramiques diélectriques 2, une pluralité d'électrodes intérieures 1 et une paire d'électrodes exté- rieures 3 Les feuilles céramiques 2 et les électrodes intérieures 1 sont lamifiées en alternance, de manière qu'une capacité est générée entre deux électrodes intérieures 1 contig es Les électrodes exté- rieures 3 sont reliées à l'une spécifiée des électrodes intérieures 1, de manière à prélever la capacité de celle-ci Les feuilles céramiques diélectriques 2 sont en un matériau diélectrique non-réducteur Les électrodes intérieures 1 sont en un métal de base, respectivement un alliage de métal de base, peu coûteux Les électrodes extérieures 3 sont en nickel, cuivre, un alliage de nickel et de cuivre, cuivre à fritte de verre, un alliage de cuivre, argent, palladium, un alliage d'argent et palladium, ou similaire Le matériau des électrodes extérieures 3 est déterminé en fonction de l'utilistion du condensateur céramique. Nous avons réalisé une expérience pour déterminer le type de gaz qui devrait être utilisé comme milieu pour le frittage de lami- fiés réalisés dans les matériaux décrits ci-dessus, pour obtenir un con- densateur céramique à fines caractéristiques Ci-après sont décrits la méthode et le résultat de l'expérience. Tout d'abord, les lamifiés à soumettre au frittage dans diffé- rentes conditions ont été fabriqués comme suit. Pb O, Mg CO 3, Nb 2 O 5, Ti O 2 et Zn O ont été mélangés dans des proportions appropriées pour obtenir une poudre diélectrique compo- sée de 92 % mol de Pb(Mgl/3 Nbl/3)03, 2 % mol de Pb(Znl/2 Nbl/ 2)03 et 6 % mol de Pb Ti O 3 Ces composants ont été mélangés en hu- mide dans un broyeur à billes, pendant 16 heures, évaporés et séchés pour obtenir une poudre La poudre a été placée dans un pot en zirco- nium et frittée à une température de l'ordre de 6801 C à 7301 C, pen- dant deux heures Le frittage a solidifié la poudre et, après frittage, le solide a été broyé pour passer par un crible à mailles 200 Ainsi, il a été obtenu de la poudre diélectrique contenant de l'oxyde de zinc. Un promoteur de frittage composé de 7 % mol de Li 2 O, 42 % mol de Ba O, 22 % mol de B 203 et 29 % mol de Si O 2 (cf Publication de Brevet Japonais Publiée N O 63-151658) a été ajouté à la poudre dié- lectrique en une proportion de 1,0 % en poids Par ailleurs, un liant organique acrylique, un plastifiant et un solvant organique ont été ajoutés et la poudre et ces agents ont été mélangés en humide dans un broyeur à billes, pendant 16 heures Ainsi, il est obtenu une boue En- suite, la boue a été transformée en feuilles vertes d'une épaisseur de iim par la méthode à la lame de docteur. Les électrodes intérieures 1 ont été réalisées en pâte con- ductrice dont le composant principal était du cuivre (composé de grains d'un diamètre moyen de 1 gm) La pâte conductrice a été pré- parée par addition d'un liant organique et malaxage à l'aide de trois rouleaux, pour obtenir une viscosité appropriée. La pâte conductrice a été imprimée par écran sur les feuilles vertes réalisées de la manière décrite ci-dessus et, ainsi, des patrons d'électrode intérieure ont été formés sur les feuilles vertes Un nom-30 bre requis de feuilles vertes présentant les patrons d'électrode inté- rieure ont été lamifiées, de manière que les électrodes intérieures se trouvent l'une en face de l'autre et les feuilles vertes lamifiées ont été fixées ensemble par pressage thermique Ainsi, il a été obtenu un la- mifié et le lamifié a été découpé en morceaux d'une gandeur spécifiée. De cette manière, il a été fabriqué un lamifié de feuilles vertes, tel qu'illustré à la figure 1. Ensuite, les lamifiés ainsi fabriqués ont été placés sur une plaque de magnésium, sans recouvrements, et ont été exposés à la chaleur dans un four tubulaire, de manière à éliminer le liant organi- que contenu dans les lamifiés Plus spécifiquement, pour la décompo- sition thermique du liant, les lamifiés ont été exposés à un milieu à faible densité d'oxygène, à une température de 400 'C, pendant 10 heures La vitesse d'élévation de la température était de 50 'C par heu- re La température du milieu doit être d'au moins une température à laquelle le liant se décompose Toutefois, si la température est trop élevée, le cuivre contenu dans la pâte conductrice s'oxydera pour de- venir de l'oxyde de cuivre ou de l'oxyde cuprique et se diffusera dans la céramique Afin d'éviter ce problème, une analyse thermique du liant avait été réalisée au préalable et un profil de température avait été établi suivant l'analyse La figure 2 illustre le profil. Les laminés réalisés en passant par toutes les étapes ci-des- sus ont été divisés en six lots et soumis au frittage dans différentes conditions. Les conditions A, B et C étaient suivant la présente invention. Dans la condition A, les laminés ont été soumis au frittage à une tem- pérature de 10000 C, pendant 2 heures, dans un gaz mixte contenant du dioxyde de carbone avec une pureté de 99,99 % comme principal composant et un peu d'hydrogène et d'oxygène La densité d'oxygène dans le four a été mesurée par un détecteur d'oxygène en zirconium et la densité d'oxygène a été régulée pour être maintenue à 10-7 atm, tandis que la température à l'intérieur du four était de 10000 C La Fi- gure 3 illustre un profil de température pendant le frittage. Dans la condition B, les laminés ont été soumis au frittage dans un gaz mixte dont le composant principal était du dioxyde de carbone avec une pureté de 99,90 % Dans la condition C, les laminés ont été soumis au frittage dans un gaz mixte dont le composant princi- pal était du monoxyde de carbone avec une pureté de 99,99 %. Les conditions D, E et F, qui n'étaient pas suivant la présente invention, ont été établies pour comparaison Dans la condition D, le frittage a été réalisé dans un gaz mixte dont le composant principal était du dioxyde de carbone avec une faible pureté de 99,50 % Dans la condition E, le frittage a été réalisé dans un gaz mixte dont le compo- sant principal est de l'azote avec une pureté de 99,999 % Dans la condition F, qui était suivant une méthode conventionnelle, le frittage a 5 été réalisé dans un gaz mixte qui contient du dioxyde de carbone avec une pureté de 99,50 % et du monoxyde de carbone avec une pureté de 99,50 % comme composants principaux. Le Tableau 1 illustre les détails des conditions. TABLEAU 1 Condition Composant Pureté Autres Pression partielle Principal (%) Composants de l'oxyde ( 10001 C) A C 02 99,99 H 2, 02 1 x 10-7 atm. B C 02 99,90 H 2, 02 1 x 10-7 atm. C Co 99,99 H 2, 02 1 x 10-7 atm. D C 02 99, 50 I 12, 02 1 x 10-7 atm. E N 2 99,999 H 2, 02 1 x 10-7 atm. F C 02 + CO 99,50 H 2, 02 1 x 10-7 atm. Après le frittage dans chaque condition, les deux côtés de chaque lamifié ont été revêtus d'une pâte de cuivre et cuits dans de l'azote gazeux à une température de 6500 C, pendant 2 heures Ainsi, des électrodes extérieures ont été formées. De cette manière, il a été obtenu des condensateurs cérami- ques du type lamifié aux dimensions et structure suivantes. Dimensions: longueur: 3,2 mm largeur: 1,6 mm épaisseur: 1, 2 mm épaisseur effective d'une couche diélectrique: 20 g Lm. nombre de couches diélectriques actives: 19 épaisseur effective d'une électrode intérieure: 3 grm superficie effective d'une électrode intérieure: 2,88 mm 2. Les caractéristiques des condensateurs céramiques du type lamifié frittés dans les différentes conditions ont été évaluées Plus spécifiquement, la capacité, la perte diélectrique, la résistance d'iso- lement à l'état initial et celles après vieillissement ont été mesurées. Le vieillissement des condensateurs céramiques a été réalisé en main- tenant appliqué un courant continu de 50 V sur les condensateurs cé- ramiques dans un milieu à une température de 70 'C et une humidité relative de 85 % pendant 1000 heures Le Tableau 2 illustre le résultat de l'évaluation L'évaluation a été réalisée pour 20 échantillons frittés dans chaque condition Au Tableau 2 est donnée une moyenne des va- leurs mesurées pour les 20 échantillons Lors du calcul de la moyenne, les échantillons qui court-circuitaient n'ont pas été pris en considéra- tion. ADú x ADM x ADO x Aac x sllnoi J-slpnoo enbiiioel l Q W e wrelospN p'l'el ep ejqwo N e aluesuoo eouselsls el:e s Pd eloed Lo uolllpuoo % 00 '; x y / Sg,) 139 re g 9 'p;z OO Zil 'e, 9 Q OT x g Z'R og:z t* 82 O O Otq lu'w'ssúlll'l A; 50 II O U *' D' 0011 L ?' 6 l UOT x lÉF 56 ' 6 OZ S i úZ oooss lel Ul B 3 N f; 6 ' Ig O O OI I'O 0: o OT x RIZ T'z O,'Z g' ';ú 00009 luowessilllae A so Jde O S' 81OO 60 T 9 ' sz 0-o'l Tx irn 00 Z'Zb O>Z 9 1 e-1 el ie'z OOSS S', O t xi-9 T-' R 9 ' g S'g oooft S luoawssllll OlAso sde o 9 'g 1 Z 08, B'Z o-COT XS'V 6 ' L 9 B'S S OO See iuewssllllel^ei A sde O O r,'c OOZI S ot O X' 5 'ú 59 1 L'z OOTS lex 10 'Ul 13 0 9 '3 G 002,g 1 "'t oi OT xi 't 8 l'8 LL'l 6 't, 0008 L luewessl 111 el^ slde 0 9 'l: 00: 1 6 'f o:OT x t LI ' SL'T 9 'e OOSBL 09 úli Ul:) 3 o S' o o s T Z'' o*ol x 8 'I, ú 8 'ú',T t,'t, o os silu ewsslllel A sede o l' 00 f: 1 Ot,'go:Ol XL Z'5 OL ' Z' t, 00508 lplelul ée 13 z neelqel l Tel qu'il ressort du Tableau 2, les condensateurs céramiques réalisés par les méthodes suivant la présente invention (dans les con- ditions A, B et C) ont de fines caractéristiques et leur performance est pratiquement suffisante Même après vieillissement, les caractéristi- ques sont pratiquement les mêmes que celles à l'état initial et, de ce fait, ces condensateurs céramiques peuvent être considérés comme étant hautement fiables Ces condensateurs céramiques ont de meil- leures caractéristiques que les condensateurs céramiques réalisés par les méthodes comparatives (conditions D, E et F), tant à l'état initial qu'après vieillissement. Tel qu'il apparaît évident au vu du résultat, il est très effi- cace, pour obtenir de fines caractéristiques et une fiabilité des con- densateurs céramiques du type lamifié, que le frittage des lamifiés se réalise dans un gaz mixte contenant, comme composant principal, du monoxyde de carbone ou du dioxyde de carbone avec une pureté de 99,9 % ou plus et peu d'hydrogène et d'oxygène. En outre, l'intérieur des condensateurs céramiques frittés dans les différentes conditions a été examiné Les condensateurs céra- miques réalisés par les méthodes suivant la présente invention pré- sentaient des couches diélectriques jaune clair, tel que visible lors- qu'un lamifié de feuilles diélectriques sans électrodes est fritté D'au- tre part, les couches diélectriques des condensateurs céramiques réa- lisés par les méthodes comparatives étaient entièrement jaune rou- geâtre et présentaient localement une ségrégation rouge Apparam- ment, ce changement de couleur était dû à la diffusion d'oxyde de cuivre dans les couches diélectriques. Du monoxyde de carbone ou du dioxyde de carbone avec une pureté de 99,9 % ou plus est utilisé comme composant principal du milieu de frittage pour les raisons suivantes. Tel qu'il apparaît évident de l'expérience décrite ci-dessus, les condensateurs céramiques du type lamifié qui sont produits en passant par une étape de frittage réalisée dans un milieu contenant, comme composant principal, du monoxyde de carbone ou du dioxyde de carbone avec une pureté de 99,9 % ou plus ont de fines caractéris- tiques, non seulement à l'état initial, mais aussi après vieillissement. En outre, la diffusion d'oxyde de cuivre dans la céramique n'est pas notable dans le frittage D'autre part, les condensateurs céramiques du type lamifié qui sont produits en passant par une étape de frittage réa- lisée dans un milieu contenant, comme composant principal, du mo- noxyde de carbone ou du dioxyde de carbone avec une pureté de moins de 99,9 % ont de pauvres caractéristiques Cela est dû à un mi- lieu de frittage instable Dans ce cas, les impuretés contenues dans le monoxyde de carbone ou le dioxyde de carbone gazeux, telles qu'oxyde et vapeur, rendent le milieu instable Par ailleurs, les condensateurs céramiques du type lamifié qui sont produits en passant par une étape de frittage réalisée dans un milieu contenant de l'azote comme com- posant principal ont de pauvres caractéristiques Dans ce cas, la den- sité d'oxygène est régulée en contrôlant uniquement la réaction entre eux de l'hydrogène et de l'oxygène et la régulation par ce contrôle est plus difficile que la régulation de la densité d'oxygène au cas o il est utilisé du monoxyde de carbone ou de dioxyde de carbone comme composant principal. Bien que la présente invention a été décrite en rapport avec le mode de réalisation préféré ci-dessus, il y a lieu de noter que de nombreux changements et modifications sont possibles pour l'homme de l'art Ces changements et modifications doivent être compris com- me tombant dans le but de l'invention. Dans le mode de réalisation ci-dessus, la présente invention s'applique à un condensateur céramique du type lamifié qui présente des électrodes intérieures en cuivre Toutefois, la présente invention peut s'appliquer à tout dispositif électronique céramique du type lami- fié, par exemple, un dispositif composite CR du type lamifié, un induc- teur, un varistor, etc, qui présente des électrodes intérieures en un métal de base ou un alliage de métal de base Non pas toutes les feuil- les céramiques, mais au moins les feuilles qui seront en contact avec les électrodes intérieures en un métal de base ou un alliage de métal de base doivent être en un matériau céramique non-réducteur. REVENDICATIONS 1 Une méthode de production d'un dispositif électronique du type lamifié qui comprend des feuilles céramiques dont au moins certaines sont en un matériau céramique non-réducteur et les électrodes inté- rieures en un métal de base ou alternativement en un alliage de métal de base, la méthode comprenant l'étape consistant à fritter les feuilles vertes céramiques et les électrodes intérieures ensemble dans un gaz mixte qui contient, comme composant principal, soit l'un parmi le di- oxyde de carbone avec une pureté de 99,9 % ou plus et le monoxyde de carbone avec une pureté de 99,9 % ou plus, soit les deux, et qui contient, par ailleurs, de l'hydrogène et de l'oxyde, avec leurs densités régulées. 2 Une méthode de production d'un dispositif électronique du type lamifié, dans laquelle le matériau céramique non-réducteur est un mé- lange de Pb O, Mg CO 3, Nb 2 O 5, Ti O 2 et Zn O. 3 Une méthode de production d'un dispositif électronique du type lamifié, dans laquelle la pâte conductrice, dont le composant principal est du cuivre, est imprimée sur les feuilles vertes céramiques suivant des patrons spécifiés, de manière à former des électrodes intérieures.