Brevet FR2697203A1 — publié le 19940429

La présente invention concerne un film composite thermorétractable et recyclable comprenant une couche de coeur et deux couches externes ou intermédiaires appliquées sur chaque surface de la couche de coeur, lesdites couches intermédiaires et externes étant formées d'une ou plusieurs polyoléfines à haut module de flexion, notamment supérieur à 600 MPa selon ASTM D 790 et à point de fusion élevé, notamment supérieur à l250C selon ASTM D 1525. Elle a également pour objet un procédé de production de tels films et l'utilisation de ceux-ci. Les films thermorétractables sont généralement constitués de structures mono ou multicouche à base de polyoléfine, de copolymère éthylène acétate de vinyle, de polyester ou de poly(chlorure de vinyle). Les principales caractéristiques de ces films thermorétractables sont appréciées par la mesure - du retrait, - de la force de retrait, - de la résistance à la propagation de la déchirure et à la déchirure amorcée, - des caractéristiques optiques et en particulier la brillance et la transparence. On sait que les films à base de poly(chlorure de vinyle) font souvent l'objet de réactions négatives de la part des utilisateurs du fait qu'ils dégagent une odeur déplaisante pendant le scellement par fusion. Par ailleurs, des gaz nocifs s'échappent lors de l'incinération des films usés et, pour des raisons écologiques, cet inconvénient devient inacceptable. Les films à base de poly(chlorure de vinyle) présentent également certains inconvénients lors de la fabrication : ils présentent un caractère corrosif néfaste pour les machines à emballer et les rendements surfaciques sont insuffisants du fait que les films en poly(chlorure de vinyle) ont une densité de 1,38 et une épaisseur généralement supérieure à 12 micromètres ce qui conduit à des poids/m2 élevés. C'est pour cela que les films à base de polyoléfines ou analogues tendent de plus en plus à remplacer les films à base de poly(chlorure de vinyle). Certaines structures polyoléfiniques ont été décrites notamment dans les brevets suivants Le brevet français FR-A-2 521 907 décrit une pellicule de polyoléfines multicouche comprenant une couche de coeur à base de polyéthylène linéaire de faible ou de moyenne densité et deux couches de peau comprenant un mélange de copolymère éthylène-propylène à faible teneur en éthylène et d'un homopolymère de propylène, les couches de peau assurant la tenue mécanique et les qualités optiques de la pellicule. Le brevet européen EP-A-285 444 décrit un film étiré composite comportant une couche de coeur comprenant un polyéthylène linéaire basse densité ou un copolymère éthylène propylène à faible teneur en éthylène (2 à 6 %) et deux couches externes formées d'un polyéthylène linéaire basse densité ou d'un copolymère éthylène propylène à faible teneur en éthylène. Ces différentes couches sont séparées par deux couches intermédiaires qui sont notamment à base d'un copolymère éthylène acétate de vinyle, éthylène acrylate de butyle et un mélange de polyéthylène linéaire basse densité en association avec les copolymères précédemment cités. Le brevet FR-A-2 635 312 décrit une pellicule composite thermorétractable comportant une couche de coeur formée d'un polyéthylène basse densité à chaîne linéaire et/ou d'un copolymère de propylène et d'une ou plusieurs alpha-oléfines et de deux couches externes formées d'un copolymère cristallin de polypropylène et d'au moins un autre alpha-oléfine. Toutefois, ces structures polyoléfiniques sont difficilement recyclables. La présente invention a pour objet général un film composite thermorétractable qui présente une amélioration par rapport au film déjà décrit dans l'art antérieur. Elle a notamment pour objet un film composite thermorétractable et recyclable. Un autre objet de la présente invention est de proposer un film composite mince dont l'épaisseur est généralement inférieure ou égale à 15 micromètres. D'autres avantages du film composite selon la présente invention apparaîtront à la description ci-dessous. Selon l'invention le film composite thermorétractable et recyclable comprend une couche de coeur et deux couches externes ou intermédiaires, lesdites couches externes et intermédiaires étant formées d'une ou plusieurs polyoléfines dont le module de flexion est supérieur à 600 MPa selon ASTM D 790 et dont le point Vicat est supérieur à 1250C selon ASTM D 1525, l'invention étant caractérisée en ce que la couche de coeur est formée d'un ou plusieurs polymères à bas module de flexion, inférieur à 400 MPa selon ASTM D 790 et à bas point Vicat inférieur à 700C selon ASTM D 1525, lesdits polymères étant choisis notamment parmi les polypropylènes à haute teneur en alpha-oléfines, les matériaux élastomères polyoléfiniques ou leurs mélanges. Selon la présente description, l'expression couche de coeur est relative à une couche dans un film multicouche qui est prise en sandwich dans les couches externes ou couches intermédiaires. Le film pourra être constitué notamment de trois couches, une couche de coeur et deux couches de peau ou de cinq couches comportant une couche intermédiaire séparant deux couches de coeur elles-mêmes recouvertes par deux couches externes ou couches de peau. La norme ASTM est bien connue de l'homme du métier et est remise à jour périodiquement. De préférence, le module de flexion des polyoléfines des couches intermédiaires ou externes sera compris entre 750 MPa et 2500 MPa selon ASTM D 790 et le point Vicat sera supérieur ou égal à 1300C selon ASTM D 1525, avantageusement supérieur ou égal à 800 MPa. Parmi les polymères formant la couche externe ou couche intermédiaire convenant pour la présente invention, on citera notamment les homopolymères de polypropylène obtenus par polymérisation de propylène avec les catalyseurs appropriés, les copolymères éthylène propylène à faible teneur en éthylène (moins de 10 % et de préférence 2 à 6 %) ou un mélange de tels polymères De manière connue, ces polymères sont associés à de faibles quantités d'agents de glissement et anti-blocage. Parmi les agents anti-blocage, on peut citer la silice et parmi les agents de glissement ou plastifiant, on peut citer à titre indicatif la stéaramide ou l'érucamide. Typiquement, ces additifs seront présents dans une proportion en poids n'excédant pas 0,5 % par rapport au mélange total. De manière connue, les polymères formant la couche de coeur sont associés à des agents antiglissants et d'aide à la mise en oeuvre comme le polybutylène dans une proportion n'excédant pas 6 % en poids. Selon une variante préférée, la couche de coeur ou couche intermédiaire aura un module de flexion inférieur à 200 MPa selon ASTM D 790 et un point Vicat inférieur à 650C selon ASTM D 1525. Selon une autre variante préférée, la couche de coeur présentera un module de flexion inférieur à 150 MPa selon ASTM D 790 et un point Vicat inférieur à 600C selon ASTM D 1525. Dans une variante préférée selon l'invention les polymères de polypropylène à haute teneur en alpha-oléfine comprennent en poids 10 à 80 % d'alpha-oléfine, de préférence 20 à 60 %. Parmi les alpha-oléfines associées en tant que comonomères dans les polymères de la couche de coeur, on peut citer les l-butène, l-hexène, l-octène notamment et également l'éthylène. Selon une autre variante de la présente invention, la couche de coeur est formée de matériau élastomère choisi parmi les élastomères à base de - éthylène 50 à 70 % - propylène 30 à 50 % - dérivé diénique comme le butadiène ou un diène conjugué analogue 3 à 5 % ou les élastomères à base de - éthylène 10 à 80%, de préférence 35 à 75 % - propylène 20 à 90 96, de préférence 25 à 65 %. Selon un mode de réalisation, le film composite sera formé d'une structure sandwich trois couches notamment selon les proportions suivantes en poids - première couche externe, 2,5 à 35 %, - couche de coeur, 30 à 95 %, - deuxième couche externe, 2,5 à 35 %. De façon générale, ce film aura une épaisseur comprise entre 12 et 20 micromètres et de préférence inférieure à 15 micromètres. Selon la présente invention, la couche de coeur apporte l'élasticité et la résistance à la propagation de la déchirure amorcée ou non et à la perforation. Elle permet également le retrait à basse température avec une faible force de retrait. Les couches intermédiaires ou externes corrigent les faibles caractéristiques mécaniques de la couche de coeur et apportent les propriétés optiques (brillance et transparence) et l'amélioration de l'état de surface requis. L'invention concerne également un procédé de production de films composites thermorétractables et recyclables selon l'invention. La première étape consiste à mélanger les polymères et les additifs pour les diverses couches. Puis, on procède à la co-extrusion des couches pour former un film composite. Cette étape est suivi d'un bi-étirage préférentiellement réalisé par un procédé à bulles muni de fours de préchauffage ou infra-rouge ou à cylindre chauffant. Il est également possible de procéder à la co-extrusion suivie d'un bi-étirage à plat. L'invention a également pour objet l'utilisation des films minces thermorétractables et recyclables tels qu'ils viennent d'être décrits ci-dessus pour le suremballage d'articles aussi divers que les produits papetiers (livres, enveloppes), les aliments (plateaux d'oeufs, légumes etc.), les produits ménagers. Les films composites selon l'invention sont entièrement recyclables du fait de l'absence de polyéthylène et du fait que le film selon l'invention est constitué d'une structure copolymère éthylène-propylène. Les normes relatives au respect de l'environnement devenant de plus en plus sévères, le traitement du film usagé selon l'invention permet, à la sortie des broyeurs, de récupérer des produits satisfaisants à ces normes. L'invention est illustrée par les exemples ci-après donnés à titre indicatif. Les films tricouches sont réalisés selon le procédé bien connu de bi-étirage à bulle comme ceci est décrit par exemple dans le brevet FR-A2 521 907. Exemple I On réalise un film composite ayant la structure suivante - Les deux couches externes sont constituées en pourcentage en poids de 94 % d'un copolymère statistique à 4 % d'éthylène à module de flexion de 800 MPa et à point Vicat de 130 C. 2 % d'un mélange maître avec agents glissants (érucamide), 4 % d'un mélange maître d'agent antiblocage. - La couche de coeur est constituée en pourcentage en poids de 94 % d'un élastomère d'éthylène et de propylène à module de flexion 100 MPa et à point Vicat de 55 C. 2 % d'un mélange maître avec agents glissants (érucamide) 4 % d'un polybutylène. Les couches externes ont une épaisseur chacune de 2,5 micromètres tandis que la couche de coeur a une épaisseur de 8 micromètres. Exemple Il Un film similaire à celui obtenu à l'exemple I présente la structure suivante Les couches externes sont constituées de 94 % d'un copolymère éthylène propylène (teneur en éthylène 2 %) à point Vicat de 1480C et d'un module de 1350 MPa et 6 % d'agents de glissement et d'antiblocage. La couche interne est identique à celle de l'exemple I. Les couches externes ont une épaisseur chacune de 1,5 micromètres tandis que la couche d'âme à une épaisseur de 10 micromètres. Exemple III On réalise un film similaire à celui des exemples I et Il comportant deux couches externes constituées de 94 % d'un homopolymère de polypropylène ayant les caractéristiques suivantes - point Vicat : 1550C - module : 2400 MPa et 6 % d'agents de glissement et d'antiblocage, et une couche de coeur constituée d'un élastomère éthylène propylène similaire à celui de l'exemple I. Les couches externes ont une épaisseur de I micromètre et la couche de coeur a une épaisseur de 10 micromètres. Exemple IV (comparatif) Deux films composites ont été réalisés selon l'exemple 1 mais en remplaçant la couche de coeur par - une couche de polyéthylène linéaire basse densité d'épaisseur 9 ,um (exemple IV-1) dont les caractéristiques sont les suivantes Point Vicat : 100 OC module : 100 MPa - une couche de copolymère statistique à 4 % d'éthylène d'épaisseur 10 um (exemple IV.2) dont les caractéristiques sont les suivantes Point Vicat : 130 0C module : 800 MPa Exemple V - Résultats. Les performances en ce qui concerne la rétractation libre à 80 et 120 C, la force de retrait en g/cm, la résistance à la déchirure amorcée en Newton ont été comparées pour les films de l'exemple IV et celui de l'exemple I. Les résultats sont indiqués dans le tableau ci-dessous. Ex. 1 Ex. IV-1 Ex. IV-2 800C 12% 12% 11% 11% 6% 6% Rétraction libre 1200C 34% 38% 40% 40% 25% 25% Force de retrait g/cm 32 35 32 38 38 42 Résistance à la déchirure 7 6 9,5 8 9,5 10 amorcée (N) Allongement à la déchi- 7% 6% 7% 5% 2% 2% rure amorcée Epaisseur (um) 13 14 15 On constate d'après ce tableau que les structures selon l'invention sont plus fines et permettent l'obtention de films ayant des caractéristiques équivalentes aux films multicouches sur la base de couche de coeur constituée de polyéthylène linéaire basse densité qui sont difficilement recyclables du fait de l'hétérogénéité de leur structure. Par ailleurs, les films selon l'invention présentent des caractéristiques nettement supérieures aux films dont la couche de coeur est un copolymère statistique à 4 % d'éthylène qui eux par contre sont recyclables. REVENDICATIONS 1. Film composite thermorétractable et recyclable comprenant une couche de coeur et deux couches externes ou intermédiaires appliquées sur chaque surface de la couche de coeur, lesdites couches intermédiaires et externes étant formées d'une ou plusieurs oléfines dont le module de flexion est supérieur à 600 MPa selon ASTM D 790 et dont le point Vicat est supérieur à l250C selon ASTM D 1525, caractérisé en ce que la couche de coeur est formée d'un polymère dont le module de flexion est inférieur à 400 MPa selon ASTM D 790 et le point Vicat est inférieur à 700C selon ASTM D 1525, ledit polymère étant choisi notamment parmi les polypropylènes à haute teneur en alpha-oléfine, les matériaux élastomères polyoléfiniques ou leurs mélanges. 2. Film composite selon la revendication 1, caractérisé en ce que les polyoléfines formant les couches intermédiaires ou externes ont un module de flexion compris entre 750 MPa et 2500 MPa selon ASTM D 790 et un point Vicat supérieur ou égal à l300C selon ASTM D 1525. 3. Film composite selon la revendication 2, caractérisé en ce que les polyoléfines formant les couches intermédiaires ou externes ont un module de flexion supérieur ou égal à 800 MPa. 4. Film composite selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que les polyoléfines formant les couches intermédiaires ou externes sont choisis parmi les homopolymères de polypropylène, les copolymères éthylène propylène à faible teneur en éthylène ou un mélange de tels polymères. 5. Film composite selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le polymère formant la couche de coeur a un module de flexion inférieur à 200 MPa selon ASTM D 790 et un point Vicat inférieur à 650C selon ASTM D 1525. 6. Film composite selon la revendication 5, caractérisé en ce que le polymère formant la couche de coeur a un module de flexion inférieur à 150 MPa selon ASTM D 790 et un point Vicat inférieur à 600C selon ASTM D 1525. 7. Film composite selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les polypropylènes à haute teneur en alpha-oléfine comprennent en poids 10 à 80 % d'alpha-oléfine, de préférence 20 à 60 %. 8. Film composite selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les alpha-oléfines sont choisies parmi l'éthylène, le l-butène, le l-hexène, le l-octène. 9. Film composite selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que les élastomères sont choisis parmi ceux présentant la composition suivante en poids: éthylène 50 à 70 % propylène 30 à 50 % dérivé diénique comme le butadiène ou un diène conjugué analogue 3 à 5 % ou les élastomères à base de éthylène 10 à 80 %, de préférence 35 à 75 %, propylène 20 à 90 %, de préférence 25 à 65 %. 10. Film composite selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'il est formé d'une structure sandwich trois couches selon les proportions suivantes en poids - première couche externe, 2,5 à 35 %, - couche de coeur, 30 à 95 %, - deuxième couche externe, 2,5 à 35 %, et en ce que de préférence, il a une épaisseur comprise entre 12 et 20 micromètres, avantageusement inférieure à 15 micromètres. 11. Utilisation des films selon l'une des revendications 1 à 10, pour le suremballage d'articles choisis notamment parmi les produits papetiers, les produits alimentaires ou ménagers. 12. Procédé de production de film composite thermorétractable et recyclable selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce qu'on mélange les polymères et additifs des diverses couches puis en ce qu'on procède à la co-extrusion desdites couches pour former un film composite, cette étape étant suivie d'un bi-étirage.