Brevet FR2688136A1 — publié le 19930910

Composition cosmétique contenant des pigments mélaniques en association avec certains tocophérols, et procédé de protection de la peau, des cheveux, des muqueuses et des compositions cosmétiques. La présente invention a pour objet une composition cosmétique renfermant des pigments mélaniques en association avec certains tocophérols, visant notamment la protection de l'épiderme humain, des muqueuses et des cheveux contre les radicaux libres ainsi qu'un procédé de protection de l'épiderme humain, des muqueuses et des cheveux et des compositions cosmétiques contre ces radicaux. Le rayonnement solaire, la chaleur, la pollution atmosphérique et notamment les fumées et le tabac sont connus pour entraîner la formation de radicaux libres. Ces radicaux libres amorcent des réactions de dégradation des lipides, protéines, acides nucléiques qui sont présents notamment dans la peau, les muqueuses et les cheveux. De plus, les compositions cosmétiques comportent des constituants sensibles aux radicaux libres et notamment des lipides. ll est donc apparu particulièrement important de protéger la peau, les muqueuses, et les cheveux de ces radicaux libres. La vitamine E est un antioxydant connu pour protéger les phospholipides de la membrane cellulaire (J.B. CHAZAN et M. SZULC - Radicaux Libres et Vitamine E - Cah. Nutr. Diet. 1987 XX1I- 1 - pages 66-76) et ses propriétés en tant qu'agents antiradicaux libres (ARL) sont connues. Par ailleurs, certains pigments mélaniques ont déjà été utilisés dans des compositions cosmétiques pour la protection de l'épiderme humain contre les UV, le maquillage de la peau, des cils et des sourcils ou encore la coloration des cheveux où leur rôle protecteur vis-à-vis du rayonnement solaire a été établi. Selon l'invention, on a découvert de façon surprenante que l'association de pigments mélaniques avec certains tocophérols, dans une composition cosmétique, permet d'obtenir de très bons résultats en termes d'activité antiradicaux libres. L'activité antiradicaux libres de l'association est en effet plus active que chacun des composants, la vitamine E d'une part ou les pigments mélaniques d'autre part, quand ceux-ci sont pris séparément, pour des concentrations comparables. La présente invention a donc pour objet une composition cosmétique comprenant l'association de certains tocophérols avec au moins un pigment mélanique, dans un support cosmétiquement acceptable. Les tocophérols selon l'invention sont choisis parmi l'atocophérol, le 13-tocophérol, le y-tocophérol et le ô-tocophérol ainsi que leurs isomères. L'a-tocophérol, préféré selon l'invention, est la vitamine E. ll existe sous les formes D-a-tocophérol, L-a-tocophérol et DL-a-tocophérol. Du DL-a-tocophérol est commercialisé notamment par la Société HOFFMANN LA ROCHE. L'activité antiradicaux libres, améliorée pour l'association selon l'invention par rapport à l'activité de la vitamine E d'une part ou celle des pigments mélaniques d'autre part, a été mise en évidence par la méthode "Head Space" (N-GUYEN QL et coll. Symposium of AFECG-SFC, Bordeaux mai 1984, p. 358-359, Evaluation de l'oxydation aldéhydique dans les produits cosmétiques; WARNER K et Coll. Journal Of Food Science- 1974 V39- p 761-765, Pentane formation and rancidity in vegetable oils). Cette méthode permet d'évaluer le pourcentage d'inhibition de l'oxydation de la vitamine F, elle-même très oxydable, par le produit à tester. Les pigments mélaniques ont un diamètre moyen compris entre 10 nm et 50 000 nm, de préférence entre 30 nm et 20 000 nm. Le (ou les) pigment(s) mélanique(s) sont dérivés de sources naturelles ou synthétiques et peuvent être obtenus (A) par oxydation d'au moins un composé indolique, (B) par polymérisation oxydante ou enzymatique de précurseurs mélaniques, (C) par extraction de la mélanine à partir de substances naturelles en contenant ou (D) par culture de microorganismes produisant de la mélanine. Les tocophérols de l'invention sont avantageusement présents dans la composition cosmétique selon l'invention à une concentration comprise entre 0,02 et 10% en poids par rapport au poids total de la composition, et de préférence comprise entre 0,02% et 6%. Les pigments mélaniques sont avantageusement présents dans la composition cosmétique selon l'invention à une concentration comprise entre 0,001 et 2%, de préférence entre 0,005 et 0,5% en poids par rapport au poids total de la composition. Le rapport pondéral toeophérollpigment mélanique peut être prévu entre 0,1 et 100, de préférence 0,5 à 50. Selon l'invention, les pigments peuvent être choisis parmi les pigments mélaniques obtenus par oxydation d'un composé indolique, par polymérisation oxydante ou enzymatique de précurseurs mélaniques, par extraction de la mélanine de substances naturelles ou par culture de microorganismes produisant de la mélanine. (A) Les pigments mélaniques peuvent, en premier lieu, être obtenus par oxydation d'au moins un composé indolique choisi notamment parmi ceux répondant à la formule (I): dans laquelle: - R1 et R3 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou un groupe allyle en C1-C4; - R2 représente un atome d'hydrogène, un groupe acyle en C1-C4, un groupe carboxyle ou un groupe alcoxy (C1-C4)-carbonyle; - R4 et R7 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un groupe hydroxy, un groupe allyle en C1-C4, un groupe amino, un groupe alcoxy en C1-C4, un groupe acyl (C2-C4)-oxy ou un groupe acyl (C2-C4)-amino;; - R5 représente un atome d'hydrogène, un groupe hydroxy, un groupe alcoxy en C1-C4, un groupe allyle en C1-C4, un atome d'halogène, un groupe amino, un groupe acyl (C2-Cl4)- oxy, un groupe acyl (C2-C4)amino ou un groupe triméthylsilyloxy; - R6 représente un atome d'hydrogène, un groupe hydroxy, un groupe alcoxy en C1-C4, un groupe amino, un groupe acyl (C2-C4)-oxy, un groupe acyl (C2-C4)-amino, un groupe triméthylsilyloxy ou un groupe hydroxyalkyl (C2-C4)-amino; - R5 et R6 pouvant également former, conjointement avec les atomes de carbone auxquels ils sont rattachés, un cycle méthylènedioxy éventuellement substitué par un groupement aIkyle en C1-C4 ou alcoxy en C1-C4, ou bien un cycle carbonyldioxy;; - au moins l'un des radicaux R4 à R7 représente un groupement OZ ou NHR02 l'un au plus des radicaux R4 à R7 représentant NHR0 et deux au plus des radicaux R4 à R7 représentant OZ et, dans le cas où Z représente un atome d'hydrogène, les deux groupes OH sont dans les positions 5 et 6; et au moins l'un des radicaux R4 à R7 représente un atome d'hydrogène, et dans le cas où un seul de ces radicaux représente un atome d'hydrogène, un seul radical parmi les radicaux R4 à R7 représente alors NHR0 ou OZ, les autres radicaux représentant un groupe alkyle en C1-C4; - le radical R0 du groupement NHR0 désignant un atome d'hydrogène, un groupe acyle en C2-C4 ou hydroxyalkyle en C2-C4, et le radical Z du groupement OZ désignant un atome d'hydrogène, un groupe acyle en C2-C14, un groupe aLkyle en C1-C4, ou un groupe triméthylsilyle, et leurs sels de métaux alcalins, alcalino-terreux, d'ammonium ou d'amines. Les composés indoliques de formule (I) ci-dessus sont choisis, de préférence, parmi le 4-hydroxyindole, le 5-hydroxyindole, le 6hydroxyindole, le 7-hydroxyindole, le 4-hydroxy-5-méthoxyindole, le 4-hydroxy 5-éthoxyindole, le 2-carboxy 5-hydroxyindole, le 5-hydroxy 6-méthoxyindole, le 6-hydroxy 7-méthoxyindole, le 5-méthoxy 6hydroxyindole, le 5,6-dihydroxyindole, le N-méthyl 5,6 dihydroxyindole, le 2-méthyl 5,6-dihydroxyindole, le 3-méthyl 5,6 dihydroxyindole, le 2,3-diméthyl 5,6-dihydroxyindole, le 2-carboxy 5,6-dihydroxyindole, le 4-hydroxy 5-méthyl indole, le 2-carboxy 6hydroxyindole, le 6-hydroxy N-méthylindole, le 2-éthoxycarbonyl 5,6dihydroxyindole, le 4-hydroxy 7-méthoxy 2,3-diméthylindole, le 4hydroxy 5-éthoxy N-méthylindole, le 6-hydroxy 5-méthoxy 2méthylindole, le 6-hydroxy 5-méthoxy 2,3-diméthylindole, le 6hydroxy 2-éthoxycarbonylindole, le 7-hydroxy 3-méthylindole, le 5 hydroxy 6 -méthoxy 2,3 -diméthylindole, le 5-hydroxy 3-méthylindole, le 5-acétoxy 6-hydroxyindole, le 5-hydroxy 2-éthoxycarbonylindole, le 6-hydroxy 2-carboxy 5-méthylindole, le 6-hydroxy 2-éthoxycarbonyl 5-méthoxyindole, le 6-N-ss-hydroxyéthylaminoindole, le 4aminoindole, le 5-aminoindole, le 6-aminoindole, le 7-aminoindole, le N-méthyl 6-B-hydroxyéthylamuloindole , le 6-amino 2,3diméthylindole, le 6-amino 2,3,4,5-tétraméthylindole, le 6-amino 2,3,4-triméthylindole, le 6-amino 2,3,5-triméthylindole, le 6-amino 2,3,6-triméthylindole, le 5,6,-diacétoxyindole, le 5-méthoxy 6 acétoxyindole, le 5,6-diméthoxyindole, le 5,6-méthylènedioxyindole 5,6-méthylènedioxyindole, le 5,6-triméthylsilyloxyindole, l'ester phosphorique du 5,6dihydroxyindole, le 5,6-dibenzyloxyindole, et les sels d'addition de ces composés. Le 5,6-dihydroxyindole est particulièrement préféré. L'oxydation du composé indolique de formule a) peut s'effectuer en milieu aqueux ou eau-solvant(s), à l'air, en présence ou non d'un agent alcalin et/ou d'un catalyseur métallique d'oxydation tel que par exemple, l'ion cuivrique. Le milieu réactionnel est, de préférence, constitué par de l'eau et peut, le cas échéant, être constitué par un mélange d'eau et d'au moins un solvant choisi de telle façon qu'il solubilise rapidement le composé indolique de formule (I). Parmi ces solvants, on peut citer, à titre d'exemples, les alcools inférieurs en C1-C4, tels que l'alcool éthylique, l'alcool propylique ou isopropylique, l'alcool tert.-butylique, les aikylèneglycols, tels que l'éthylèneglycol, le propylèneglycol, les alkyléthers d'alkylèneglycols, tels que les éthers monométhylique, monoéthylique et monobutylique de l'éthylèneglycol, les monométhyléthers du propylèneglycol et du dipropylèneglycol, et le lactate de méthyle. L'oxydation peut également s'effectuer en mettant en oeuvre le peroxyde d'hydrogène en présence d'un agent alcalin, tel que, de préférence, l'ammoniaque, ou en présence d'un ion iodure, l'iodure étant, de préférence, l'iodure d'un métal alcalin, alcalino-terreux ou d'ammonium. On peut également procéder à l'oxydation en utilisant l'acide périodique et ses sels hydrosolubles et dérivés, les permanganates et bichromates, tels que de sodium ou de potassium, l'hypochlorite de sodium, le ferricyanure de potassium, le persulfate d'ammonium, l'oxyde d'argent, l'oxyde de plomb, le chlorure ferrique, le nitrite de sodium, les sels de terres rares dont, notamment le cérium, et des oxydants organiques choisis parmi les ortho- et parabenzoquinones, les ortho- et parabenzoquinones mono- ou diimines, les 1,2- et 1,4naptoquinones, les 1,2- et 1,4-naphtoquinones mono- ou diimines telles que définies dans la demande EP-A-0 376776. Le sel d'acide periodique préféré est le periodate de sodium. n est possible d'activer les agents oxydants par un modificateur de pH. On peut également envisager une oxydation enzymatique. Le produit insoluble est isolé par filtration, centrifugation, lyophilisation ou atomisation; il est ensuite broyé ou micronisé pour atteindre la granulométrie désirée. (B) Les pigments mélaniques selon l'invention peuvent également provenir de la polymérisation oxydante ou enzymatique de précurseurs mélaniques, tels que la L-tyrosine, la L-dopa, le catéchol et leurs dérivés. (C) Les pigments mélaniques selon l'invention peuvent aussi provenir de l'extraction de la mélanine de substances naturelles telles que les cheveux humains, l'encre de céphalopodes (seiches, poulpes), encore connue sous le nom de sépiomélanine, auquel cas le pigment est broyé et purifié avant son utilisation. (D) Les pigments mélaniques selon l'invention peuvent enfin être obtenus par culture de microorganismes. Ces microorganismes produisent de la mélanine soit naturellement, soit par modification génétique ou par mutagénèse. Des modes de préparations de ces mélanines sont décrits par exemple dans la demande de brevet WO90/04029. Le (ou les) pigment(s) mélanique(s) peut ou (peuvent) être présent(s) à la surface ou incorporé(s) dans une charge particulaire inerte, minérale ou organique, pour constituer un pigment mélanique composite synthétique formé in situ. Dans ce cas, le (ou les) pigment(s) mélanique(s) peut (ou peuvent) résulter de l'oxydation d'au moins un composé indolique de formule (I), telle que définie cidessus, en mélange avec la charge, dans un milieu essentiellement non-solvant de ladite charge, à une température pouvant aller de la température ambiante jusqu'à environ 1000 C, ou encore résulter de la polymérisation oxydante de précurseurs mélaniques sur la charge. Les conditions générales de l'oxydation des composés indoliques de formule (I) sont les mêmes que celles mentionnées ci-dessus. Selon un premier mode de réalisation, la charge particulaire est une charge minérale inerte constituée avantageusement de particules de granulométrie inférieure à 20 000 nm. De tels pigments mélaniques composites, déposés sur charge minérale, sont décrits, ainsi que leur préparation, dans la demande de brevet français FR-A-2 618 069. Selon un deuxième mode de réalisation de la présente invention, la charge particulaire est une charge polymérique inerte, choisie avantageusement parmi les polymères naturels ou synthétiques, organiques ou inorganiques, à réseau réticulé, cristallin ou amorphe, ayant un poids moléculaire compris entre 5000 et 5000000. Des pigments mélaniques composites sur charge polymérique ainsi que leur préparation sont décrits dans le brevet luxembourgeois nO 87 429. Les polymères organiques ou synthétiques sont, en particulier, choisis parmi les polymères dérivés de la kératine, de la fibroine de soie, de la chitine ou de la cellulose, ou parmi les polyamides ou les homo- ou copolymères résultant de la polymérisation de monomères mono- ou polyéthyléniques, aliphatiques ou aromatiques, à réseau réticulé, cristallin ou amorphe. Les polymères cellulosiques sont choisis plus particulièrement parmi les celluloses microcristallines, telles que les produits vendus sous la dénomination "AVICEL" par la société FMC CORPORATION. Parmi les polymères synthétiques, on peut tout particulièrement citer le polyéthylène, le polypropylène, le polystyrène, le poly(méthacrylate de méthyle) vendus sous les dénominations "MICROPEARL M" et "MICROPEARL M100" par la société SEPPIC, le poly(méthacrylate de méthyle) réticulé, tel que le produit vendu sous la dénomination de "MICROPEARL M 305" par la société SEPPIC. D'autres polymères sont, en particulier, choisis parmi la poly-B-alanine réticulée, telle que décrite dans le brevet français 2 530 250 dont le taux de réticulation est compris entre 1 et 15% et, de préférence, entre 1 et 8%. On peut également utiliser, à titre de polymères, des produits connus sous la dénomination de microéponges, tels que des polymères réticulés de styrène/divinylbenzène ou de méthacrylate de méthyle/diméthacrylate d'éthylène-glycol ou de stéarate de vinyle/divinylbenzène, tels que décrits dans les brevets WO-88/01164 et US-A-4 690 825. De tels polymères sont essentiellement constitués par des billes de polymères réticulés comprenant un réseau interne de pores, capable de retenir le pigment mélanique. Selon un troisième mode de réalisation, la charge particulaire est une charge constituée par des particules à structure lamellaire, organiques ou minérales, qui ont une dimension inférieure à 50 000 nm. Les particules de structure lamellaire sont constituées de feuillets pour lesquels le rapport entre la plus grande dimension et l'épaisseur est notamment compris entre 2 et 100. Des pigments mélaniques composites, déposés sur une charge lamellaire ainsi que leur préparation sont décrits dans la demande de brevet européen nO 0467767. La composition cosmétique de l'invention peut être utilisée comme composition protectrice de ltépiderme humain, des muqueuses ou des cheveux, comme produit de maquillage de la peau ou de ses phanères. L'association tocophérol/pigment mélanique est également utile pour la protection des compositions cosmétiques elles-mêmes contre les radicaux libres; elle est aussi utile dans les compositions à usage bucco-dentaire, telles que les pâtes dentifrices. Cette composition peut se présenter en particulier sous forme de lotion, de lotion épaissie, de gel, de dispersion vésiculaire, de crème, de lait, de poudre, de pommade, de bâtonnet solide et éventuellement être conditionnée en aérosol et se présenter sous forme de mousse ou de spray. Elle peut contenir les adjuvants cosmétiques habituellement utilisés tels que des corps gras, des solvants organiques, des silicones, des épaississants, des adoucissants, des filtres solaires UV-A, UV-B, ou à bande large, des agents anti-mousses, des agents hydratants, des parfums, des conservateurs, des tensio-actifs, des charges, des séquestrants, des polymères anioniques, cationiques, non-ioniques, amphotères, ou leurs mélanges, des propulseurs, des agents alcalinisants ou acidifiants, des colorants, des pigments d'oxydes métalliques comme les oxydes de fer, ou tout autre ingrédient habituellement utilisé en cosmétique, ainsi que des agents autobronzants comme la dihydroxyacétone. Parmi les solvants oganiques, on peut citer les alcools et polyols inférieurs tels que I'éthanol, l'isopropanol, le propylène glycol, la glycérine et le sorbitol. Les esters d'acides gras tels que le myristate d'isopropyle, l'adipate d'isopropyle, les benzoates d'alcools gras en Cl2Cls ("PINSOLV TN" de FINETEX), l'alcool myristique oxypropyléné à 3 moles d'oxyde de propylène ("WITCONOL APM" de WITCO), etc. les triglycérides d'acides caprique et caprylique ("MIGLYOL 812" de HULS) La composition cosmétique selon l'invention peut donc contenir des épaississants qui peuvent être choisis parmi les polymères d'acide acrylique réticulés ou non, et particulièrement les acides polyacryliques réticulés par un agent polyfonctionnel tels que les produits vendus sous la dénomination "CARBOPOL" par la société GOODRICH, les dérivés de cellulose tels que la méthylcellulose, l'hydroxyéthylcellulo se, l'hydroxypropylméthylcellulose, les sels de sodium de la carboxyméthylcellulose, les mélanges d'alcool cétylstéarylique et d'alcool cétylstéarylique oxyéthyléné à 33 moles d'oxyde d'éthylène. On peut également utiliser les produits résultant de l'interaction ionique d'un polymère cationique constitué par un copolymère de cellulose ou d'un dérivé de cellulose greffés par un sel de monomère hydrosoluble d'ammonium quaternaire et d'un polymère anionique carboxylique tels que décrits dans le brevet français FR-2 598 611. On utilise de préférence le produit d'interaction ionique d'un copolymère d'hydroxyéthylcellulose greffé par voie radicalaire par du chlorure de diallydiméthylammonium tel que le polymère commercialisé sous la dénomination "CELQUAT L 200" par la société National Starch avec, soit des copolymères d'éthylène et d'anhydride maléique tels que les produits vendus sous la dénomination "EMA 31" par la société MONSANTO, soit des copolymères 50/50 d'acide méthacrylique et de méthacrylate de méthyle. Un autre produit de ce type utilisable est le produit résultant de l'interaction ionique du copôlymère d'hydroxyéthyl cellulose greffé par voie radicalaire par du chlorure de diallyldiméthylammonium avec un polymère anionique carboxylique réticulé tel que les copolymères de l'acide méthacrylique et de l'acrylate d'éthyle réticulés vendus sous la dénomination "VISCOATEX" 538 ou 46 par la société COATEX. Les corps gras peuvent être constitués par une huile ou une cire ou leur mélange, les acides gras, les alcools gras, la vaseline, la paraffine, la lanoline, la lanoline hydrogénée, la lanoline acétylée, le beurre de cacao ou de karité. Les huiles sont choisies parmi les huiles animales, végétales, minérales ou de synthèse et notamment l'huile de palme hydrogénée, l'huile de ricin hydrogénée, l'huile de vaseline, l'huile de paraffine, l'huile de Purcellin, les huiles de silicone et les isoparaffines. Les cires sont choisies parmi les cires animales, fossiles, végétales, minérales ou de synthèse. On peut citer notamment les cires d'abeille, les cires de Camauba, de Candelila, de canne à sucre, du Japon, les ozokérites, la cire de Montan, les cires microcristallines, les paraffines, les cires et résines de silicone. Lorsque la composition cosmétique selon l'invention est utilisée pour la protection de l'épiderme humain, elle peut se présenter sous forme de suspension ou de dispersion dans des solvants ou des corps gras, ou encore sous forme d'émulsion telle qu'une crème ou un lait, sous forme de pommade, de gel, de bâtonnet solide ou de mousse aérosol. Les émulsions peuvent contenir en outre des agents tensio-actifs anioniques, non-ioniques, cationiques ou amphotères. La composition pour la protection de l'épiderme humain contre les radicaux libres peut en outre contenir des agents antisolaires ou autobronzants et, dans les mêmes formes que ci-dessus, être utilisée comme composition antisolaire ou autobronzante protectrice. Lorsque la composition cosmétique selon l'invention est utilisée pour la protection des cheveux, elle peut se présenter sous forme de shampooing, de lotion, de gel ou composition à rincer, à appliquer avant ou après shampooing, avant ou après coloration ou décoloration, avant, pendant ou après permanente ou défrisage, de lotion ou gel coiffants ou traitants, de lotion ou gel pour le brushing ou la mise en plis, de laque pour cheveux, de composition de permanente ou de défrisage, de coloration ou décoloration des cheveux. Lorsque la composition est utilisée comme produit de maquillage des cils, des sourcils ou de la peau, tel que crème de traitement de l'épiderme, fond de teint, bâton de rouge à lèvres, fard à paupières, fard à joues, ligneur encore appelé "eye-liner", ou mascara, elle peut se présenter sous forme solide ou pâteuse, anhydre ou aqueuse, comme des émulsions huile-dans-eau ou eau-dans-huile ou encore des suspensions. Lorsque la composition est utilisée pour le maquillage des cheveux, elle peut également se présenter sous forme solide ou pâteuse, anhydre ou aqueuse, sous forme d'émulsions huile-dans-eau ou eau-dans-huile ou encore sous forme de suspensions ou de gels, comme des gels de coiffage ou de maquillage. Lorsque la composition est utilisée dans une application buccodentaire, elle peut comprendre des adjuvants et additifs usuels pour les compositions à usage buccal et notamment des agents tensio-actifs, des agents épaississants, des agents humectants et des agents de polissage tels que la silice, des agents actifs comme les fluorures, et en particulier le fluorure de sodium et éventuellement des agents édulcorants comme le saccharinate de sodium. L'invention a aussi pour objet un procédé de protection de l'épiderme humain, des muqueuses, et des cheveux contre l'action néfaste des radicaux libres consistant à appliquer sur ceux-ci une quantité efficace de la composition ci-dessus. L'invention a également pour objet un procédé de maquillage consistant à appliquer la composition cosmétique ci-dessus sur la peau, ses phanères ou les cheveux. L'invention a également pour objet un procédé de protection des compositions cosmétiques contre les radicaux libres consistant à y incorporer une quantité efficace de l'association tocophérol/pigment mélanique. L'invention sera mieux illustrée par les exemples non limitatifs ciaprès. EXEMPLE 1 On prépare une crème solaire de composition suivante: mélanine obtenue par oxydation du 5,6-dihydroxy indole 0,025 gMA - DL--tocophérol (Vitamine E) vendu par la Société HOFFMANN LA ROCHE 0,5 g - p-méthoxycinnamate de 2-éthylhexyle vendu sous la dénomination de "PARSOL MCX" par la société GIVAUDAN 5,0 g Mélange((80/20) d'alcool cétylstéarylique et d'alcool cétylstéarylique oxyéthyléné à 33 moles d'oxyde d'éthylène vendu sous la dénomination "SINNOWAX AO" par la société HENKEL 7,0 g - Mono et distéarate de glycérol (40/50) vendu sous la dénomination "GELEOL par la société GATTEFOSSE 2,0 g Alcool cétylique (90% C16) 1,5 g - Huile de vaseline 15,0 g - Polydiméthylsiloxane 1,5 g Glycérine 3,0 g - Conservateurs, parfum qs - Eau qsp 100 g EXEMPLE 2 On prépare une crème autobronzante de composition suivante: Mélanine obtenue par oxydation du 5,6-dihydroxy indole 0,015 gMA DL-&alpha;;-tocophérol (Vitamine E) vendu par la Société HOFFMANN LA ROCHE 1,0 g -Dihydroxyacétone 3,0 g - Mélange(80/20) d'alcool cétylstéarylique et d'alcool cétylstéarylique oxyéthyléné à 33 moles d'oxyde d'éthylène vendu sous la dénomination "SINNOWAX AO" par la société HENKEL 7,0 g - Mono et distéarate de glycérol (40/50) vendu sous la dénomination"GELEOL" par la société GATTEFOSSE 2,0 g Alcool cétylique (90% Cl6) 1,5 g Huile de vaseline 10,0 g - Polydiméthylsiloxane 1,5 g - Glycérine 10,0 g Conservateurs, parfum qs - Eau qsp 100g EXEMPLE 3 On prépare un gel de maquillage pour cheveux de composition suivante:: copolymère acide méthacrylique/acrylate d'éthyle réticulé en dispersion anionique à 38% MA dans l'eau, commer cialisé sous la dénomination "VISCOATEX 538" par la Société COATEX 1,6 gMA copolymère hydroxyéthylcellulose/chlorure de diallyl diméthyl ammonium, commercialisé sous la dénomi nation "CELQUAT L 200" par la Société NATIONAL STARCH 1,6 g Polysliméthylsiloxane à groupements aminoéthyl propylamine en émulsion cationique à 35% MA dans l'eau, commercialisé sous la dénomination "DC 929" par la Société DOW CORNING 0,3 g MA Ethanol 10,0 g - DL-a tocophérol (Vitamine E) vendu par la Société HOFFMANN LA ROCHE 0,1 g pigment mélanique obtenu par oxydation du 5,6 dihydroxyindole 1,0 g - Conservateur, séquestrant qs Parfum qs - 2-amino, 2-méthyl, l-propanol qsp pH 7,5 - Eau déminéralisée qsp 100 g EXEMPLE 4 On prépare une pâte dentifrice ayant la composition suivante: : - Silice commercialisée sous la dénomination "TIXOSIL 73" par la Société RHONE POULENC 12,0 g - Silice commercialisée sous la dénomination "TIXOSIL 333" par la Société RHONE POULENC 8,0 g - Sorbitol en solution à 70% MA dans Veau 14,0 g MA - Glycérine 5,0 g - Carboxyméthylcellulose vendue sous la dénomination "BLANOSE 9M 31 F" par la Société HERCULES 1,4 g - Lauryl sulfate de sodium à 92% de MA dans l'eau vendu sous la dénomination "EMPICOL LZV/E" par la Société MARCHON 1,8 g - Fluorure de sodium 0,22 g - Dioxyde de titane 0,5 g - Saccharinate de sodium qs - Arôme qs - Vitamine E 0,15 g - Pigment mélanique obtenu par oxydation du 5,6 dihydroxyindole 0,01 g - Conservateur qs - Eau qsp 100 g REVENDICATIONS 1. Composition cosmétique caractérisée par le fait qu'elle comprend l'association d'au moins un tocophérol choisi parmi l'atocophérol, le ss-tocophérol, le y-tocophérol, le Stocophérol et leurs isomères avec au moins un pigment mélanique dérivé de sources naturelles ou synthétiques, dans un support cosmétiquement acceptable. 2. Composition cosmétique selon la revendication 1, caractérisée en ce que le tocophérol est la vitamine E. 3. Composition cosmétique selon la revendication 1 ou 2, caractérisée par le fait que les pigments mélaniques sont présents dans la composition à une concentration comprise entre 0,001 et 2% en poids, et de préférence entre 0,05 et 0,5% en poids par rapport en poids total de la composition. 4. Composition selon la revendication 1, 2 ou 3, caractérisée en ce que le tocophérol est présent dans la composition à une concentration comprise entre 0,02 et 10% en poids, et de préférence entre 0,02 et 6% en poids par rapport au poids total de la composition. 5. Composition cosmétique selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée par le fait que les pigments mélaniques sont obtenus par oxydation d'au moins un composé indolique, par polymérisation oxydante ou enzymatique de précurseurs mélaniques, par extraction de la mélanine de substances naturelles ou par culture de microorganismes produisant de la mélanine. 6. Composition cosmétique selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée par le fait que les pigments mélaniques sont obtenus par oxydation d'au moins un composé indolique de formule: dans laquelle: - R1 et R3 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou un groupe aikyle en C1-C4, R2 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C4, un groupe carboxyle ou un groupe alcoxy (C1-C4)-carbonyle;R4 et R7 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un groupe hydroxy, un groupe allyle en C1-C4, un groupe amino, un groupe alcoxy en C1-C4, un groupe acyl (C2-C4)-oxy, ou un groupe acyl (c2-C4)-amino; R5 représente un atome d'hydrogène, un groupe hydroxy, un groupe alcoxy en C1-C4, un groupe allyle en C1-C4, un atome d'halogène, un groupe amino, un groupe acyl (Q-C14)- oxy, un groupe acyl (Q-C4)- amino ou un groupe triméthylsilyloxy;R6 représente un atome d'hydrogène, un groupe hydroxy, un groupe alcoxy en C1-C4, un groupe amino, un groupe acyl (C2- C4)- oxy, un groupe acyl (C2-C4)amino, un groupe triméthylsilyloxy ou un groupe hydroxyalkyl (C2 C4)-amino; R5 et R6 pouvant également former, conjointement avec les atomes de carbone auxquels ils sont rattachés, un cycle méthylènedioxy éventuellement substitué par un groupement alkyle en C1-C4 ou alcoxy en C1-C4, ou bien un cycle carbonyldioxy; au moins l'un des radicaux R4 à R7 représente un groupement OZ ou NHR0, l'un au plus des radicaux R4 à R7 représentant NHR0 et deux au plus des radicaux R4 à R7 représentant OZ et, dans le cas où Z représente un atome d'hydrogène, les deux groupes OH sont dans les positions 5 et 6; et au moins l'un des radicaux R4 à R7 représente un atome d'hydrogène, et dans le cas où un seul de ces radicaux représente un atome d'hydrogène, un seul radical parmi les radicaux R4 à R7 représente alors NHR0 ou OZ, les autres radicaux représentant des groupes alkyle en C1-C4; le radical R0 du groupement NHR0 désignant un atome d'hydrogène, un groupement acyle en C2-C4 ou hydroxyalkyle en C2-C4, et le radical Z du groupement OZ désignant un atome d'hydrogène, un groupe acyle en C2-C14, alkyle en C1-C4, ou triméthylsilyle; et les sels de métaux alcalins, alcalino-terreux, d'ammonium ou d'amines de ce composé indolique. 7. Composition cosmétique selon la revendication 6, caractérisée par le fait que le composé indolique est choisi parmi le 4hydroxyindole, le 5-hydroxyindole, le 6-hydroxyindole, le 7hydroxyindole, le 4-hydroxy-5-méthoxyindole, le 4-hydroxy 5éthoxyindole, le 2-carboxy 5-hydroxyindole, le 5-hydroxy 6méthoxyindole, le 6-hydroxy 7-méthoxyindole, le 5-méthoxy 6hydroxy-indole, le 5,6-dihydroxyindole, le N-méthyl 5,6dihydroxyindole, le 2-méthyl 5,6-dihydroxyindole, le 3-méthyl 5,6dihydroxyindole, le 2,3-diméthyl 5,6-dihydroxyindole, le 2-carboxy 5,6-dihydroxyindole, le 4-hydroxy 5-méthyl indole, le 2-carboxy 6hydroxyindole, le 6-hydroxy N-méthylindole, le 2-éthoxycarbonyl 5,6dihydroxyindole, le 4-hydroxy 7-méthoxy 2,3-diméthylindole, le 4hydroxy 5-éthoxy N-méthylindole, le 6-hydroxy 5-méthoxy 2méthylindole, le 6-hydroxy 5-méthoxy 2,3-diméthylindole, le 6hydroxy 2-éthoxycarbonylindole, le 7-hydroxy 3-méthylindole, le 5hydroxy 6-méthoxy 2,3-diméthylindole, le 5-hydroxy 3-méthylindole, le 5-acétoxy 6-hydroxyindole, le 5-hydroxy 2-éthoxycarbonylindole, le 6-hydroxy 2-carboxy 5-méthylindole, le 6-hydroxy 2-éthoxycarbonyl 5-méthoxyindole, le o-N-B-hydroxyéthylaminoindole , le 4aminoindole, le 5-aminoindole, le 6-aminoindole, le 7-aminoindole, le N-méthyl 6-B-hydroxyéthylaminoindole, le 6-amino 2,3diméthylindole, le 6-amino 2,3,4,5-tétraméthylindole, le 6-amino 2,3,4-triméthylindole, le 6-amino 2,3,5-triméthylindole, le 6-amino 2,3,6-triméthylindole, le 5,6,-diacétoxyindole, le 5-méthoxy 6acétoxyindole, le 5,6-diméthoxyindole, le 5,6-méthylènedioxyindole, le 5,6-triméthylsilyloxyindole, l'ester phosphorique du 5,6dihydroxyindole, le 5,6-dibenzyloxyindole, et les sels d'addition de ces composés. 8. Composition cosmétique selon la revendication 6 ou 7, caractérisée par le fait que le composé indolique est le 5,6dihydroxyindole. 9. Composition cosmétique selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisée par le fait que le pigment mélanique est un pigment mélanique composite synthétique déposé à la surface ou incorporé dans une charge particulaire inerte minérale ou organique. 10. Composition cosmétique selon la revendication 9, caractérisée par le fait que la charge particulaire est constituée par des particules minérales inertes de granulométrie inférieure à 20000 nm ou de polymères naturels ou synthétiques, organiques ou inorganiques à réseau réticulé, cristallin ou amorphe, de poids moléculaire compris entre 5000 et 5 000 000. 11. Composition cosmétique selon la revendication 9, caractérisé en ce que la charge particulaire est constituée par des particules à structure lamellaire, organiques ou minérales, de dimension inférieure à 50 000 nm. 12. Composition cosmétique selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisée par le fait qu'elle se présente sous forme de lotion, lotion épaissie, gel, dispersion vésiculaire, crème, lait, poudre, pommade, bâtonnet solide, mousse ou spray. 13. Composition cosmétique selon la revendication 12, caractérisée par le fait qu'elle contient en outre des adjuvants cosmétiques choisis parmi les corps gras, les solvants organiques, les silicones, les épaississants, les adoucissants, les filtres solaires UV-A, UV-B ou à bande large, les agents anti-mousses, les agents hydratants, les parfums, les conservateurs, les tensio-actifs, les charges, les séquestrants, les polymère s anionique s, cationique s, non-ioniques, amphotères ou leurs mélanges, les propulseurs, les agents alcalinisants ou acidifiants, les colorants et les pigments d'oxyde métallique. 14. Composition cosmétique selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, constituant une composition protectrice de l'épiderme humain contre les radicaux libres, caractérisée par le fait qu'elle se présente sous forme de suspension ou de dispersion dans des solvants ou des corps gras, sous forme d'émulsion, de crème ou lait, sous forme de pommade, sous forme de gel, sous forme de bâtonnet solide ou de mousse aérosol. 15. Composition cosmétique selon l'une quelconque des revendications l à 13 utilisée pour la protection des cheveux contre les radicaux libres, caractérisée par le fait qu'elle se présente sous forme de shampooing, de lotion, de gel ou composition à rincer, à appliquer avant, ou après shampooing, avant ou après coloration ou décoloration, avant, pendant ou après permanente ou défrisage, sous forme de lotion ou de gel coiffants ou traitants, de lotion ou gel pour le brushing ou la mise en plis, de laque pour cheveux, de composition de permanente ou de défrisage, de coloration ou décoloration des cheveux. 16. Composition cosmétique selon l'une quelconque des revendications 1 à 13 constituant un produit de maquillage des cils, de sourcils ou de la peau, caractérisée par le fait qu'elle se présente sous forme de crème de traitement de l'épiderme, fond de teint, bâton de rouge à lèvres, fard à paupières, fard à joues, ligneur encore appelé "eye-liner", ou mascara et se présente sous forme solide ou pâteuse, anhydre ou aqueuse. 17. Composition cosmétique selon l'une quelconque des revendications 1 à 13 constituant un produit de maquillage des cheveux, caractérisée en ce qu'elle se présente sous forme solide ou pâteuse, anhydre ou aqueuse, sous forme d'émulsion eau-dans-huile ou huile-dans-eau ou sous forme d'une suspension ou d'un gel. 18. Composition cosmétique selon l'une quelconque des revendications 1 à 13 constituant un produit à usage bucco-dentaire, caractérisée par le fait qu'elle comporte en outre au moins un agent humectant, un agent de polissage, un agent actif ou un édulcorant. 19. Procédé de protection de l'épiderme humain, des muqueuses et des cheveux contre les radicaux libres, caractérisé par le fait qu'il consiste à appliquer sur ceux-ci une quantité efficace d'une composition cosmétique selon l'une quelconque des revendications l à 18. 20. Procédé de protection des compositions cosmétiques, vis-à-vis des radicaux libres, caractérisé en ce que l'on incorpore aux compositions cosmétiques une quantité efficace de l'association tocophérol/pigment mélanique selon l'une des revendications 1 à 18. 21. Procédé de maquillage de la peau, ses phanères ou des cheveux, caractérisé en ce qu'on leur applique une composition selon l'une des revendications 1 à 17.