Brevet FR2691960A1 — publié le 19931210

it La présente invention concerne une composition de revêtement antistatique qui comprend une dispersion colloïdale aqueuse d'oxyde de vanadium et un procédé pour préparer une telle composition de revêtement antistatique et un revêtement qui en est fait. On s'intéresse de plus en plus aux matériaux et aux revêtements antistatiques dans divers domaines technologiques, en particulier dans les industries photographique et électronique Les matériaux antistatiques sont des matériaux conducteurs de l'électricité Ils font appel à un processus de conduction qui provoque la dissipation des charges électriques (c'est-à-dire de l'électricité statique) Il est donc souhaitable d'utiliser des matériaux antistatiques dans des applications o il est nécessaire d'éviter l'accumulation des charges électriques qui peuvent brusquement se décharger et avoir un effet nuisible Par exemple, dans les applications photographiques, un revêtement antistatique sur une pellicule évite des décharges brusques d'une charge électrique accumulée provoquant l'enregistrement indésirable de l'éclair associé. Les matériaux antistatiques préférés sont ceux qui conduisent les électrons selon un mécanisme de mécanique quantique plutôt que selon un mécanisme ionique La raison en est que les matériaux antistatiques qui conduisent les électrons selon un mécanisme de mécanique quantique sont efficaces indépendamment de l'humidité. Donc, ils conviennent à l'utilisation dans des conditions de faible humidité relative, sans perte d'efficacité, et dans des conditions d'humidité relative élevée, sans prendre un caractère collant. Cependant, un problème majeur que posent ces matériaux antistatiques conducteurs d'électrons est qu'ils ne peuvent généralement pas former des revêtements minces, transparents et relativement incolores selon des procédés d'enduction de solution Bien que l'on ait souvent tenté d'y parvenir en utilisant des dispersions de particules d'oxyde semiconducteur à lacunes et de polymères conducteurs, on est mal parvenu à résoudre ce problème L'utilisation d'oxyde de vanadium s'est cependant révélée être la seule exception On peut déposer des revêtements antistatiques efficaces d'oxyde de vanadium sous forme de pellicules minces transparentes essentiellement incolores par enduction de dispersions aqueuses. Les trois propriétés spécifiques qui différencient l'oxyde de vanadium des autres matériaux antistatiques sont son mécanisme de conduction, sa dispersibilité et sa morphologie Les deux dernières propriétés dépendent généralement beaucoup du procédé de synthèse, la première en dépendant un peu moins Le mécanisme de conduction dans l'oxyde de vanadium est principalement un mécanisme de mécanique quantique connu sous le nom de saut de petit polaron 4 Selon ce mécanisme, les électrons sont transportés dans le matériau par transmission (c'est-à-dire par "saut") d'un ion vanadium au suivant. Ce mécanisme de conduction ne nécessite pas la présence d'un réseau cristallin bien développé ni d'une structure lacunaire spécifique, contrairement aux semi-conducteurs à lacunes, comme l'oxyde d'étain dopé ou l'oxyde d'indium dopé. Comme la conduction électronique par saut de petit polaron ne nécessite pas une structure cristalline bien développée, une étape de recuit est inutile lorsqu'on forme une pellicule ou un revêtement d'oxyde de vanadium De plus, l'oxyde de vanadium est conducteur lorsqu'il est obtenu par simple précipitation ou formation en solution, sans que les variations de l'humidité relative n'aient un effet indésirable Donc, une forme très dispersée d'oxyde de vanadium, qui présente une conductivité électronique et des propriétés souhaitables de morphologie, de taille des particules et de dispersion, est utile pour préparer des revêtements antistatiques conducteurs. L'efficacité d'une forme dispersée d'oxyde de vanadium, c'est-à-dire d'une dispersion colloïdale d'oxyde de vanadium, pour la préparation de revêtements antistatiques, peut être exprimée en termes de la concentration superficielle du vanadium La concentration superficielle est la masse de vanadium par aire superficielle unitaire, c'est-à-dire exprimée en mg de vanadium par m 2 d'aire superficielle de substrat, nécessaire pour assurer des vitesses utiles de déclin de la charge électrostatique En général, plus la concentration superficielle du vanadium nécessaire pour assurer une conductivité efficace dans un revêtement antistatique est faible, plus la dispersion colloïdale d'oxyde de vanadium est appropriée La raison en est que, avec une faible concentration superficielle du vanadium, typiquement une couleur moindre est conférée au revêtement, le revêtement est plus transparent et uniforme et, dans certains cas, le revêtement adhère généralement mieux au substrat et peut même assurer une meilleure adhésion des couches suivantes. Vers le milieu des années 1970, Claude Guestaux d'Eastman Kodak a indiqué qu'un procédé précédemment connu de synthèse fournit une dispersion colloïdale d'oxyde de vanadium qui, à l'époque, était considérée comme exceptionnellement utile pour la préparation de revêtements antistatiques Le procédé de Guestaux reposait sur un procédé décrit à l'origine par E M Uller en 1911 dans Z Chem Ind. Kolloide, 8, 1911, p 302 Le procédé est décrit dans le brevet US n 4 203 769 (Guestaux) et consiste à verser du pentoxyde de vanadium fondu dans de l'eau Cependant, le procédé présente plusieurs inconvénients Ces inconvénients comprennent l'importance de l'énergie nécessaire, la nécessité de matériaux du réacteur et d'un appareillage particuliers et l'établissement de conditions qui produisent des vapeurs toxiques d'oxyde de vanadium De plus, le procédé de Guestaux produit une dispersion incomplète de l'oxyde de vanadium L'oxyde de vanadium non dispersé doit être éliminé da la dispersion visqueuse; cependant, ces dispersions visqueuses d'oxyde de vanadium sont généralement très difficiles à filtrer. On connaît divers autres procédés pour la préparation des dispersions colloïdales d'oxyde de vanadium Ils comprennent des procédés minéraux, tels que l'acidification par échange d'ions de Na VO 3, la thermohydrolyse de VO C 13 et la réaction de V 205 avec H 202. Cependant, les dispersions colloïdales d'oxyde de vanadium, préparées selon ces procédés à partir de précurseurs minéraux, sont bien moins efficaces pour la préparation de revêtements antistatiques que les dispersions colloïdales préparées selon le procédé décrit par Guestaux dans le brevet US N O 4 203 769 Pour obtenir des revêtements ayant des propriétés antistatiques efficaces à partir de dispersions préparées à partir de précurseurs minéraux, il faut typiquement des concentrations superficielles importantes du vanadium Ces concentrations superficielles du vanadium provoquent généralement une diminution de propriétés souhaitables, telles que la transparence, l'adhésion et l'uniformité. L'invention repose sur la découverte que, lorsqu'elle est convenablement contrôlée, l'hydrolyse d'oxoalcoolates de vanadium fournit des produits qui ne sont pas des gels, des particules ou des produits semblables à ceux obtenus à partir des précurseurs minéraux. En fait, l'hydrolyse d'oxoalcoolates de vanadium, dans des conditions appropriées, fournit des dispersions colloïdales d'oxyde de vanadium qui sont des précurseurs exceptionnellement utiles des revêtements antistatiques Les dispersions colloïdales très efficaces d'oxyde de vanadium préparées selon les procédés de l'invention sont caractérisées par: des particules colloïdales très allongées selon l'observation dans le revêtement final avec un microscope électronique à balayage à émission par champ et des particules bien dispersées, c'est-à- dire des particules qui ne sont pas agglomérées ou floculées de façon inacceptable Elles sont également caractérisées par une concentration efficace des ions vanadium(IV), qui semblent être une source efficace d'électrons mobiles dans le mécanisme de saut de petit polaron de la mécanique quantique. Les dispersions colloïdales d'oxyde de vanadium dérivées d'un alcoolate de l'invention sont semblables à celles préparées selon le procédé du brevet US N O 4 203 769 (Guestaux), si ce n'est que les concentrations de V sont bien supérieures (en fait, on peut, de façon prévisible et reproductible, faire varier les concentrations de V++ dans une gamme étonnamment étendue, c'est-à-dire dans une gamme d'environ 1 à 40 % de la teneur totale en vanadium) dans les dispersions colloïdales de l'invention Le procédé à l'alcoolate pour la préparation des dispersions colloïdales d'oxyde de vanadium de l'invention présente des avantages par rapport au procédé du brevet US N O 4 203 769 (Guestaux) Ils comprennent des concentrations variables du V 4 +, des économies d'énergie, la facilité, l'élimination des conditions pouvant former des vapeurs très toxiques contenant du vanadium, le fait qu'il est inutile de filtrer les dispersions colloïdales obtenues et la possibilité de préparer la dispersion colloïdale in situ (par exemple dans des solutions de polymère organique). On prépare les sols d'oxyde de vanadium, c'est-à-dire les dispersions colloïdales de l'invention, par hydrolyse d'oxoalcoolates de vanadium avec un excès d'eau (de préférence de l'eau de-iionisée). On entend ici par "oxoalcoolates de vanadium" des complexes de vanadium avec un ligand oxyde (= 0) et au moins un ligand alcoolate (-OR) par atome de vanadium Il semble cependant que les complexes appelés ici oxoalcoolates de vanadium puissent comprendre des ligands autres que les groupes oxyde et alcoolate Des exemples des autres ligands, qui peuvent être présents dans les oxoalcoolates de vanadium utilisés dans l'invention, comprennent les carboxylates, les sulfures, les séléniures, les P-dicétonates, les halogénures et les pseudo-halogénures comme -SCN et -CN' Cependant, de préférence, les oxoalcoolates de vanadium sont des trialcoolates avec un ligand oxyde et trois ligands alcoolates Les oxoalcoolates de vanadium utiles dans les procédés de l'invention peuvent être monomères, dimères ou polymères. Dans les modes de réalisation préférés, on prépare les oxo- alcoolates de vanadium in situ, c'est-à-dire sans isolement et/ou sans purification de l'oxoalcoolate de vanadium avant l'utilisation, par combinaison d'une espèce précurseur d'oxyde de vanadium et d'un alcool L'espèce précurseur d'oxyde de vanadium est de préférence un oxyhalogénure de vanadium ou un oxyacétate de vanadium Si l'on prépare l"'oxoalcoolate de vanadium" à partir d'une espèce précurseur d'oxyde de vanadium, il peut comprendre des ligands autres que les groupes oxyde et alcoolate Par exemple, si l'espèce précurseur d'oxyde de vanadium est un dioxyde-acétate de vanadium, l'"oxoalcoolate de vanadium" contient typiquement des ligands oxyde, alcoolate et acetate - De préférence, l'oxoalcoolate de vanadium est un trialcoolate de formule VO(OR)3, dans laquelle chaque R est substitué ou non substitué et est choisi indépendamment dans un groupe constitué par les radicaux aliphatiques, aryles, hétérocycliques et arylalkyles. Ici, l'expression groupes R substitués", c'est-à-dire groupes organiques substitués, signifie qu'un ou plusieurs atomes d'hydrogène sont remplacés par un groupe fonctionnel qui est inerte vis-à-vis de l'hydrolyse et ne gêne pas la formation de dispersions colloïdales. De préférence, ces groupes fonctionnels comprennent les groupes halogénure, hydroxyde, thiol et carbonyle ou leurs mélanges. Chaque substituant R est de préférence choisi indépendamment dans le groupe constitué par les radicaux alkyles en C 1 10, alcényles en C 1 _ 10, alcynyles en C 1 _ 10, aryles en CI-18 et arylalkyles en C 1 _ 18 Ces radicaux peuvent être substitués ou non substitués, c'est-à-dire contenir uniquement des atomes d'hydrogène S'ils sont substitués, ils sont de préférence substitués avec un groupe fonctionnel, tel qu'un groupe halogénure, hydroxyde, thiol, carbonyle ou leurs mélanges Plus préférablement, chaque substituant R est choisi indépendamment dans un groupe constitué par les radicaux alkyles en C 1 _ 6 non substitués Lorsqu'on indique que chaque substituant R est "indépendamment" choisi dans un groupe, on entend qu'il n'est pas nécessaire que tous les groupes R dans la formule VO(OR)3 soient identiques. Dans le contexte de l'invention, le terme "aliphatique" qualifie un radical hydrocarboné saturé ou insaturé, linéaire, ramifié ou cyclique Ce terme est utilisé pour couvrir des radicaux alkyles, alcényles tels que vinyle et alcynyles, par exemple Le terme 'alkyle" désigne un radical hydrocarboné saturé linéaire ou ramifié Le terme "alcényle" désigne un radical hydrocarboné linéaire ou ramifié contenant au moins une double liaison carbone-carbone Le terme "alcynyle" désigne un radical hydrocarboné linéaire ou ramifié contenant au moins une triple liaison carbone-carbone Le terme 'hétérocyclique" désigne un radical cyclique mono ou polynucléaire contenant des atomes de carbone et un ou plusieurs hétéroatomes, tels qu'azote, oxygène ou soufre, ou une de leurs combinaisons, dans le ou les cycles, tels que des cycles du furanne, de la thymine, de l'hydantoïne et du thiophène Le terme "aryle" désigne un radical hydrocarboné aromatique mono ou polynucléaire Le terme "'arylalkyle" désigne un radical hydrocarboné alkylique linéaire, ramifié ou cyclique ayant un substituant aromatique mono ou polynucléaire hydrocarboné ou hétérocyclique Les radicaux aliphatiques, aryles, hétérocycliques et arylal-kyles peuvent être non substitués ou peuvent être substitués avec divers substituants, tels que les groupes Br, CI, F, I et OH. Les dispersions colloïdales d'oxyde de vanadium" sont ici des dispersions colloïdales d'oxyde de vanadium de valence mixte dans lesquelles les états d'oxydation réels des ions vanadium sont typiquement + 4 et + 5 Dans ce domaine, ces espèces sont souvent représentées par V 205. Les termes "sol", "dispersion colloïdale" et "solution colloïdale" sont ici utilisés indifféremment Ils désignent tous une suspension uniforme de particules finement divisées dans un milieu liquide continu La taille moyenne des particules dans un sol ou dans une dispersion colloïdale est généralement entre environ 5 x 10 04 micromètre et environ 5 X 10-1 micromètre. Les dispersions colloïdales d'oxyde de vanadium de l'invention contiennent au moins une proportion efficace minimale de vanadium et pas plus d'environ 3,5 % p de vanadium De préférence, elles contiennent du vanadium dans la gamme d'environ 0,3 à environ 2 % p Ces pourcentages pondéraux sont ici calculés à partir de la quantité de vanadium dans l'oxoalcoolate de vanadium constituant la matière de départ et sont rapportés au poids total de la dispersion. Dans les modes de réalisation préférés, le rapport des ions V 4 + à la concentration totale des ions vanadium, c'est-à-dire des ions V 4 ++ V 5 +, est d'au moins environ 0,01/1, de préférence d'au moins environ 0,05/1 et plus préférablement d'au moins environ 0,3/1. Le procédé d'hydrolyse de l'invention provoque la condensation des oxoalcoolates de vanadium en dispersions colloïdales d'oxyde de vanadium L'hydrolyse peut être effectuée dans une gamme des températures o le solvant (c'est-à-dire l'eau ou un mélange d'eau et d'un solvant organique miscible à l'eau) est sous une forme liquide, c'est-à-dire par exemple dans une gamme d'environ O à 1000 C. Le procédé est de préférence et de façon avantageuse réalisé dans une gamme des températures d'environ 20 à 30 WC, c'est-à-dire au voisinage de la température ordinaire. Dans les modes de réalisation préférés, l'oxoalcoolate de vanadium peut être au moins partiellement hydrolysé avant d'être combiné avec l'excès d'eau On peut pour cela, par exemple, sécher par pulvérisation l'oxoalcoolate en présence d'eau Bien que l'hydrolyse ultérieure puisse être effectuée par addition de l'excès d'eau à l'oxoalcoolate de vanadium, on ajoute de préférence l'oxoalcoolate de vanadium à l'excès d'eau. Dans les modes de réalisation préférés, on combine l'eau avec un solvant organique miscible à l'eau, tel qu'une cétone de bas poids moléculaire ou un alcool Dans d'autres modes de réalisation préférés, l'eau ou le mélange d'eau et d'un solvant organique miscible à l'eau contient une quantité efficace d'un hydroperoxyde tel qu'H 202 Facultativement, le mélange réactionnel peut être modifié par exemple par addition d'autres composés réagissants, tels qu'un polymère organique, un prépolymère organique ou des dopants métalliques, puis vieillissement ou traitement thermique, ou élimination des alcools formés comme sous- produits Ces modifications permettent de faire varier les propriétés de la dispersion colloïdale d'oxyde de vanadium. Les procédés de l'invention fournissent une forme dispersée d'oxyde de vanadium qui est très efficace pour la préparation de revêtements antistatiques Ces revêtements antistatiques confèrent aux articles revêtus des propriétés telles que: une tendance réduite à attirer la poussière; une tendance réduite à former des chemins statiques; une formation réduite de poussières volantes lors des opérations de ponçage du bois; une tendance réduite à la formation d'étincelles ou à la détérioration des composants électroniques; et des difficultés moindres de manipulation des pellicules En résumé, les procédés d'hydrolyse d'alcoolate de l'invention produisent des dispersions colloïdales d'oxyde de vanadium capables de former des revêtements antistatiques efficaces et avantageux avec nettement moins de matière que les procédés connus d'hydrolyse d'alcoolate. L'invention va maintenant être décrite de façon générale uniquement à titre d'exemple Il faut noter que l'invention n'est pas limitée aux formulations, dispositions ou procédés spécifiques présentés et décrits en dehors de ce qu'exposent les revendications. Une réaction connue pour produire des oxydes de vanadium est l'hydrolyse des alcoolates de vanadium Les produits de cette réaction d'hydrolyse comprennent typiquement des solutions de l'alcoolate de vanadium partiellement hydrolysé, des gels de V 205 et des particules de V 205 Aucun des produits obtenus par cette réaction n'a cependant été décrit comme une dispersion colloïdale d'oxyde de vanadium ayant des propriétés semblables à celles de la dispersion préparée selon le procédé du brevet US no 4 203 769 (Guestaux) Les produits obtenus selon les procédés connus d'hydrolyse nécessitent des concentrations superficielles relativement élevées du vanadium pour assurer une conduction efficace Donc, lorsqu'on utilise des dispersions colloïdales d'oxyde de vanadium produites par hydrolyse d'alcoolates de vanadium selon des procédés connus, la quantité d'oxyde de vanadium qui est nécessaire dans un revêtement, c'est-à-dire la concentration superficielle du vanadium assurant des propriétés antistatiques efficaces, est relativement élevée Donc, lorsqu'on utilise des dispersions colloïdales d'oxyde de vanadium produites selon les procédés connus d'hydrolyse d'alcoolate, il se pose des problèmes de coloration, de transparence, d'adhésion et d'uniformité des revêtements antistatiques. Un article de C Sanchez et coll dans Mat Res Soc Symvp. Proc, 121, 93 ( 1988) traite de l'hydrolyse d'oxoalcoolates de vanadium avec un excès d'eau On y indique que le chimisme produisant des solutions et des gels de V 205 selon ce procédé d'hydrolyse est semblable au chimisme produisant des solutions de V 205 à partir de précurseurs minéraux, tels que Na VO 3 et VOC 13 Sanchez et coll. indiquent également que les gels de V 205 n H 2 O ainsi obtenus ont des propriétés structurales et physiques proches de celles des gels de pentoxyde de vanadium préparés par polymérisation d'acide décavanadique Comme les sols et les gels préparés à partir de précurseurs minéraux, y compris l'acide décavanadique, ne forment généralement pas des revêtements antistatiques avantageux, on a donc généralement admis que les dispersions colloïdales d'oxyde de vanadium produites par hydrolyse d'oxoalcoolates de vanadium ne forment pas des revêtements antistatiques avantageux. L'invention fournit un procédé pour la préparation de dispersions colloïdales d'oxyde de vanadium qui sont des précurseurs avantageux des revêtements antistatiques Les revêtements antistatiques préparés à partir des dispersions colloïdales d'oxyde de vanadium de l'invention possèdent des caractéristiques antistatiques efficaces lorsqu'on utilise des concentrations généralement faibles de vanadium Ces revêtements sont donc moins colorés, plus transparents et, dans certaines circonstances, plus adhérents que les revêtements faits à partir de dispersions colloïdales d'oxyde de vanadium préparées selon les procédés connus d'hydrolyse d'alcoolate Les dispersions colloïdales d'oxyde de vanadium de l'invention sont préparées par hydrolyse d'oxoalcoolates de vanadium avec un excès d'eau Les oxoalcoolates de vanadium peuvent être choisis parmi divers composés pouvant produire des dispersions colloïdales capables de former, c'est-à-dire utiles pour produire, des revêtements antistatiques ayant les propriétés désirées définies ici. Les oxoalcoolates de vanadium utilisés dans les procédés de l'invention sont des complexes de vanadium avec un ligand oxyde (=O) et au moins un ligand alcoolate (-OR) par atome de vanadium Ils peuvent comprendre des ligands autres que les groupes oxydes et alcoolates, tels que carboxylates, sulfures, séléniures, l 3-dicétonates, halogénures et pseudo-halogénures comme -SCN et -CN_. Les oxoalcoolates de vanadium utiles dans les procédés de l'invention peuvent être monomères, dimères ou polymères. De préférence, les oxoalcoolates de vanadium répondent à la formule VO(OR)3, c'est-à-dire sont des oxotrialcoolates de vanadium, dans lesquels chaque substituant R est substitué ou non substitué et est choisi indépendamment dans le groupe constitué par les radicaux aliphatiques, aryles, hétérocycliques et arylalkyles De préférence, chaque R est indépendamment choisi dans le groupe constitué par les radicaux alkyles en Ci 1 0, alcênyles en C 1 10, alcynyles en Ci 10, il aryles en C 1 18 et arylalkyles en C 1 _ 18 Chacun de ces groupes R d'alcoolate préférés peut être substitué ou non substitué Ils peuvent être substitués avec des halogénures, des hydroxydes, des thiols, des carbonyles ou leurs mélanges Plus préférablement, chaque groupe R est indépendamment choisi parmi les radicaux alkyles en C 1 6 non substitués Des exemples des oxotrialcoolates de vanadium utiles comprennent VO(O Et)3, VO(O-i-Pr)3, VO(O-n-Pr)3, VO(O-Bu)3, VO(O-n-Bu)3, VO(O-t-amyle)3, VO(O-n-pentyle)3 et VO(O-CH 2 C Me 3)2,3 (O-i-Bu)0,7 Il faut noter que le procédé d'hydrolyse peut comprendre l'hydrolyse d'un ou de plusieurs oxoalcoolates de vanadium, c'est-à-dire d'un mélange d'oxoalcoolates. Les oxoalcoolates de vanadium peuvent également être préparés in situ, avant l'utilisation, à partir d'une espèce précurseur d'oxyde de vanadium, et d'un alcool On peut ainsi préparer les oxoalcoolates de vanadium sans isolement et/ou sans purification à partir d'une espèce précurseur d'oxyde de vanadium, et d'un alcool. Par exemple, on peut produire les oxoalcoolates de vanadium par combinaison d'une espèce précurseur d'oxyde de vanadium, telle qu'un oxyhalogénure de vanadium (VOX 3) (de préférence VO C 13) ou d'oxyacétate de vanadium (VO 2 O Ac), avec un alcool approprié tel que i- Bu OH, i-Pr OH, n-Pr OH, n-Bu OH et t-Bu OH Il faut noter que, si l'on produit les oxoalcoolates de vanadium à partir d'une espèce précurseur d'oxyde de vanadium, et d'un alcool, ils peuvent contenir des ligands autres que les ligands oxyde et alcoolate Par exemple, le produit de la réaction de l'oxyacétate de vanadium avec un alcool est un alcoolate/acétate mixte Donc, ici, le terme oxoalcoolate de vanadium" est utilisé pour désigner des espèces qui ont un ligand oxyde (=O) et au moins un ligand alcoolate (-OR) par atome de vanadium, en particulier lorsqu'on les prépare in situ, c'est-à-dire sans isolement et/ou sans purification de l'oxoalcoolate de vanadium. Cependant, de préférence, les oxoalcoolates de vanadium sont des trialcoolates avec un ligand oxyde et trois ligands alcoolates. Les préparations in situ des oxoalcoolates de vanadium sont de préférence effectuées dans une atmosphère sèche non oxydante, telle qu'une atmosphère d'azote ou d'argon L'espèce précurseur d'oxyde de vanadium est typiquement ajoutée à un alcool approprié, à la température ordinaire Pour une réaction exothermique, il est préférable d'ajouter l'espèce précurseur d'oxyde de vanadium à une vitesse limitée, de façon à ce que le mélange réactionnel ne dépasse pas fortement la température ordinaire La température du mélange réactionnel peut de plus être limitée par mise en place du réacteur dans un bain à température constante, tel qu'un bain d'eau glacée La réaction de l'espèce précurseur d'oxyde de vanadium, et de l'alcool peut être effectuée en présence d'un oxiranne comme l'oxyde de propylène, l'oxyde d'éthylène ou l'épichlorhydrine L'oxiranne est efficace pour éliminer les sous-produits de la réaction de l'espèce précurseur d'oxyde de vanadium et des alcools Si on le désire, les matières de départ et les produits réactionnels volatils peuvent être éliminés selon des techniques de distillation ou d'évaporation, telles que l'évaporation rotative L'oxoalcoolate de vanadium produit, qu'il soit sous forme d'une solution ou d'un résidu solide après application des techniques de distillation ou d'évaporation, peut être combiné directement avec de l'eau pour produire les dispersions colloïdales d'oxyde de vanadium de l'invention. Les procédés de l'invention comprennent la combinaison d'un oxoalcoolate de vanadium et d'un excès d'eau, de préférence avec agitation, jusqu'à formation d'une dispersion colloïdale On entend par un "excès" d'eau la présence d'une quantité d'eau relative à la quantité d'oxoalcoolate de vanadium suffisante pour qu'il y ait plus d'un équivalent d'eau par équivalent d'oxoalcoolate de vanadium. Donc, il y a un rapport molaire supérieur à 1/1 de l'eau aux ligands alcoolates liés au vanadium De préférence, on utilise une quantité d'eau suffisante pour que la dispersion colloïdale finale formée ne contienne pas plus d'environ 3,5 % p de vanadium et au moins une quantité minimale efficace de vanadium Cela nécessite typiquement un rapport molaire de l'eau à 1 'alcoolate de vanadium d'au moins environ /1 et de préférence d'au moins environ 150/1 On entend ici-par antistatique efficace pour l'utilisation désirée. Pour la plupart des utilisations, un revêtement antistatique efficace a une concentration superficielle du vanadium, c'est-à-dire un poids surfacique de revêtement (lVleff, calculé en mg de vanadium par m 2 d'aire superficielle de substrat) inférieur à environ 12 mg/m 2; cependant, pour certaines utilisations finales, une valeur de lVlef f inférieure à environ20 mg/m 2 peut être tolérée Cependant, de préférence, il est souhaitable que le revêtement antistatique ait un (Vlef f inférieur à environ 6 mg/m 2 et plus préférablement inférieur à environ 3 mg/m 2, tout préférablement inférieur à environ 2 mg/m 2 De façon générale, des concentrations superficielles inférieures du vanadium sont souhaitables, car des revêtements d'oxyde de vanadium de poids surfacique inférieur tendent à être moins colorés, plus transparents et plus uniformes et, dans certaines circonstances, possèdent de meilleurs propriétés d'adhésion que les revêtements d'oxyde de vanadium de poids surfacique élevé. La valeur de lVlef f est la concentration superficielle calculée de vanadium nécessaire pour établir un temps de déclin de la charge électrostatique inférieur à 0,1 seconde pour un déclin d'un potentiel de 5 000 V à moins de 50 V La concentration superficielle du vanadium dans les revêtements antistatiques de l'invention peut être calculée à partir de: ( 1) les valeurs de formulation, en considérant que la conversion de l'oxoalcoolate de vanadium en la dispersion colloïdale d'oxyde de vanadium est de 100 % et également que la masse volumique de chaque dispersion colloïdale d'oxyde de vanadium successivement diluée est celle de l'eau ( 1 g/ml); et ( 2) en considérant que l'épaisseur du revêtement humide de la dispersion diluée appliquée avec une racle Mayer N O 3 est de 6,9 micromètres. Les dispersions colloïdales ayant une concentration en vanadium supérieure à environ 3,5 % p ont typiquement de mauvaises propriétés de dispersion, c'est-à-dire ne sont pas bien dispersées et tendent à être gélatineuses, et les revêtements qui en sont produits ont de mauvaises propriétés antistatiques Un revêtement ayant de colloïdales par déprotonation des groupes V-OH. Dans la préparation des modes de réalisation préférés de la dispersion colloïdale d'oxyde de vanadium de l'invention, on utilise une quantité suffisante d'eau telle que la dispersion colloïdale formée contienne environ 0,3 % p à environ 2 % p de vanadium Tout préférablement, on utilise une quantité d'eau suffisante pour que la dispersion colloïdale formée par addition de l'espèce contenant du vanadium contienne environ 0,6 % p à environ 1,7 % p de vanadium. L'utilisation d'eau désionisée semble améliorer les caractéristiques dispersives de la dispersion colloïdale et faciliter la production d'un revêtement antistatique ayant des propriétés très souhaitables. On entend par eau "désionisée" de l'eau dont une proportion importante des ions Ca 2 +, Mg 2 + et Fe 2 +, présents à l'origine, a été éliminée De préférence, l'eau désionisée contient moins d'environ parties par million (ppm) de ces cations multivalents (concentration totale de tous les cations multivalents) et plus préférablement moins d'environ 5 ppm Tout préférablement, l'eau désionisée de l'invention contient moins d'environ 50 ppm de concentration totale en cations, y compris les cations multivalents et les cations monovalents comme Na+. Les cations multivalents exercent l'effet nuisible le plus important sur la qualité des dispersions de l'invention Les dispersions tolèrent mieux les cations monovalents comme Na que les cations multivalents comme Ca 2 +, Mg 2 et Fe 2 Par exemple, les dispersions de l'invention peuvent tolérer une concentration totale des cations multivalents pouvant atteindre environ 50 ppm (parties par million) et une concentration totale des cations monovalents pouvant atteindre environ 500 ppm, avant qu'une floculation se produise et que la qualité de la dispersion soit notablement réduite. On peut utiliser divers procédés pour éliminer les cations 2 + 2 multivalents (Ca, Mg 2 et Fe 2) et les cations monovalents (Na) de l'eau Ils comprennent l'utilisation de colonnes désionisantes, de résines échangeuses d'ions ou de systèmes d'osmose inverse du commerce Dans un procédé typique d'échange d'ions, on fait passer l'eau à travers une colonne contenant une résine échangeuse d'ions ayant des ions H+, puis à travers une colonne contenant une résine échangeuse d'ions ayant des ions OH- Les cations de l'eau sont remplacés par les ions H+ de la résine et les anions de l'eau sont remplacés par les ions OH de la résine pour produire de l'eau "désionisée" Selon l'équilibre des charges, l'eau peut être neutre, faiblement acide ou faiblement basique L'eau 'désionisée" de l'invention peut aussi être préparée par emploi d'agents "adoucissants", comme Na 20 C 3, qui remplacent les cations multivalents par Na+ Ainsi, le terme eau désionisée, utilisé ici, couvre l'eau "douce" qui contient des ions Na+; cependant, pour que l'eau douce puisse être utilisée dans la préparation de dispersions de bonne qualité, on préfère qu'elle contienne moins d'environ 500 ppm d'ions Na+. L'eau utile dans les procédés de l'invention a généralement un p H suffisant pour conférer aux dispersions colloïdales un p H dans la gamme d'environ 1,5 à environ 8 Si le p H de la dispersion colloïdale est inférieur à environ 1,5, les propriétés de la dispersion sont généralement altérées, si bien que l'on obtient des revêtements antistatiques inappropriés Si le p H de la dispersion colloïdale est supérieur à environ 8, les propriétés de la dispersion tendent à être altérées, car elle tend à floculer Typiquement, une eau ayant un p H dans la gamme d'environ 5 à environ 9 produit une dispersion colloïdale ayant un p H dans la gamme d'environ 1,5 à environ 8. Dans les procédés de l'invention, on hydrolyse de préférence un oxoalcoolate de vanadium par addition de l'oxoalcoolate de vanadium à l'eau plutôt que par addition d'eau à l'oxoalcoolate de vanadium Cela a pour avantage de former typiquement une dispersion colloïdale souhaitable et évite généralement une gélification excessive Que l'on ajoute l'oxoalcoolate de vanadium à l'eau ou que l'on ajoute l'eau à l'oxoalcoolate de vanadium, l'oxoalcoolate de vanadium peut être au moins partiellement hydrolysé avant d'être combiné avec l'excès d'eau On peut par exemple pour cela sécher par pulvérisation l'oxoalcoolate en présence d'eau L'oxoalcoolate de vanadium séché par pulvérisation peut ensuite être combiné avec l'excès d'eau. Dans le procédé de l'invention, l'eau réagit initialement avec les oxoalcoolates de vanadium dans une réaction d'hydrolyse Le produit hydrolysé subit ensuite une réaction de condensation pour former une dispersion colloïdale d'oxyde de vanadium à valence mixte. Donc, les dispersions colloïdales d'oxyde de vanadium contiennent des atomes de vanadium sous les états d'oxydation réels de + 4 et + 5. Souvent, le produit est appelé pentoxyde de vanadium (V 205), cependant, sa formule moléculaire peut être représentée plus précisément par V 204,67- Tant que l'on utilise un excès d'eau dans l'hydrolyse et les réactions ultérieures de condensation des oxoalcoolates de vanadium, des solvants organiques miscibles à l'eau peuvent être également être présents Donc, dans certains modes de réalisation préférés, on peut ajouter les oxoalcoolates de vanadium à un mélange d'eau et d'un solvant organique miscible à l'eau Les solvants organiques miscibles à l'eau comprennent des alcools, des cétones de bas poids moléculaires, le dioxanne et des solvants ayant une constante diélectrique élevée, comme l'acétonitrile, le diméthylformamide et le diméthylsulfoxyde De préférence, le solvant organique est l'acétone ou un alcool comme i-Bu OH, i-Pr OH, n-Pr OH, n-Bu OH et t-Bu OH. De préférence, le mélange réactionnel contient une quantité efficace d'un hydroperoxyde comme H 202 ou l'hydroperoxyde de tert- butyle Une "quantité efficace" d'un hydroperoxyde est une quantité qui influe de façon positive ou favorable sur la formation d'une dispersion colloïdale capable de produire un revêtement antistatique ayant une valeur de lVleff inférieure à environ 2 mg/m 2 La présence de l'hydroperoxyde semble améliorer les caractéristiques dispersives de la dispersion colloïdale et faciliter la production d'un revêtement antistatique ayant des propriétés très souhaitables Donc, lorsqu'on utilise une quantité efficace d'hydroperoxyde, les dispersions colloïdales obtenues tendent à être moins troubles et mieux dispersées De préférence, l'hydroperoxyde est présent en une quantité telle que le rapport molaire de l'oxoalcoolate de vanadium à l'hydroperoxyde soit dans une gamme d'environ 1/1 à 4/1 Sans souhaiter se limiter à une théorie particulière, il semble que l'hydroperoxyde accélère la formation de particules colloïdales d'oxyde de vanadium aciculaires, c'est-à-dire semblables à des aiguilles. De façon avantageuse, le procédé de l'invention peut être réalisé en présence d'un polymère ou prépolymère organiques On peut ainsi préparer in situ des dispersions collàïdales d'oxyde de vanadium dans des solutions ou dans des dispersions de polymères ou de prépolymères organiques avec lesquels l'oxyde de vanadium en dispersion colloïdale est sinon incompatible, comme le montre la floculation de la dispersion colloïdale Les polymères ou prépolymères organiques que l'on peut utiliser ainsi in situ sont ceux qui sont solubles ou dispersibles dans l'eau, ou dans l'eau et un solvant miscible à l'eau Ces polymères ou prépolymères organiques comprennent l'acide polyacrylique; des polyols tels que ceux fournis par Dow Chemical sous la marque de fabrique VORANOL ; les alcools polyvinyliques; l'hydroxyéthylcellulose; le polyméthacrylate de méthyle; le polyacrylate d'éthyle; le polystyrène; les copolymères de polystyrène/butadiène; et le polychlorure de vinylidène De préférence, les polymères ou prépolymères organiques utiles sont "solubles" dans l'eau ou dans un mélange d'eau et d'un solvant organique miscible à l'eau, comme décrit ci-dessus Le rapport pondérai de l'oxoalcoolate de vanadium initialement ajouté au polymère ou prépolymère organiques est de préférence dans une gamme d'environ 1/1 à environ 1/499. De façon générale, le procédé de l'invention, c'est-à-dire les réactions d'hydrolyse et de condensation des oxoalcoolates de vanadium par utilisation d'un excès d'eau, peut être réalisé dans l'air Bien que typiquement on préfère que l'alcoolate soit ajouté à l'eau, la vitesse d'addition n'a typiquement pas de limitation stricte Il est cependant souhaitable que le mélange soit agité pendant les réactions d'hydrolyse et de condensation De plus, l'hydrolyse initiale peut être effectuée à une température quelconque à laquelle le solvant (c'est-à- dire l'eau ou un mélange d'eau et d'un solvant organique miscible à l'eau) est sous une forme liquide, c'est-à-dire dans une gamme d'environ 0 à 1000 C On préfère cependant que les réactions d'hydrolyse initiale et de condensation ultérieure soient effectuées dans une gamme des températures d'environ 20 à 300 C, c'est-à-dire au voisinage de la température ordinaire. La solution homogène résultant de l'hydrolyse est de préférence soumise à une opération de vieillissement pour assurer la coalescence des fibrilles d'oxyde de vanadium initialement formées. L'opération de vieillissement comprend typiquement le maintien de la solution dans un bain à température constante jusqu'à formation d'une dispersion colloïdale thixotrope De préférence, le vieillissement est effectué pendant environ 1 à 6 jours dans un bain-marie entre 20 et 900 C, mieux dans un bain-marie entre 40 et 600 C On peut cependant observer une amélioration avec des conditions de vieillissement maintenues pendant environ 10 jours Tout préférablement, on effectue le vieillissement pendant une période brève telle qu'environ 8 à 24 heures Typiquement, une dispersion colloïdale vieillie forme un revêtement plus avantageux qu'une dispersion qui n'a pas été vieillie Par exemple, un revêtement fait d'une dispersion colloïdale non vieillie peut nécessiter une concentration superficielle du vanadium huit fois supérieure à celle d'une matière vieillie à 901 C pendant 8 heures (pour établir un temps de déclin de la charge électrostatique inférieur à 0, 1 seconde pour un déclin d'un potentiel de 5 000 V à moins de 50 V) Donc l'opération de vieillissement produit une dispersion colloïdale que l'on peut appliquer avec un poids de revêtement faible. La concentration de V 4 + dans les dispersions colloïdales obtenues peut être déterminée par titrage au permanganate De préférence, la fraction molaire de V 4 + relativement à (V*+ + V 5 +), c'est-à-dire V 4 /vanadium total, est d'au moins environ 0,01/1, de préférence d'au moins environ 0,05/1 et tout préférablement d'au moins environ 0,30/1 La concentration de V 4 + dans les dispersions colloïdales obtenues peut être facilement modifiée par simple élimination des produits réactionnels volatils après l'hydrolyse de l'oxoalcoolate de vanadium De façon significative, les concentrations de V + peuvent être modifiées dans une gamme d'environ 1 à 40 % de la teneur totale en vanadium Sans se limiter à une quelconque théorie, il semble que la concentration du V 4, puisse contribuer à la conductivité intrinsèque des revêtements De plus, il semble que les ions V 4 + contribuent à la formation des dispersions colloïdales, peut-être en agissant comme des amorceurs de polymérisation ou par régulation de l'intercalation. Les dispersions colloïdales d'oxyde de vanadium de l'invention peuvent être diluées à la demande avec de l'eau ou avec un solvant organique miscible à l'eau, avant le revêtement d'un substrat Le solvant organique miscible à l'eau peut être l'un quelconque de ceux précédemment mentionnés pouvant être présents dans le mélange réactionnel lors de la préparation des dispersions colloïdales De préférence, le solvant organique avec lequel on dilue la dispersion colloïdale, avant la formation d'une pellicule, est l'acétone ou un alcool. Typiquement, les dispersions colloïdales de l'invention peuvent être conservées à une concentration quelconque De préférence, on les conserve à une concentration d'environ 0,3 % p à 2 % p de vanadium Le cas échéant, les dispersions formées à l'origine peuvent être diluées à cette concentration avec de l'eau ou avec un solvant organique miscible à l'eau Il n'est pas nécessaire d'observer des précautions particulières lors du stockage, en dehors du maintien de la température au-dessus du point de congélation des dispersions colloïdales Si on la laisse se congeler, la dispersion colloïdale est généralement détruite Les dispersions colloïdales peuvent être conservées dans un type quelconque de récipients, de préférence en verre ou en plastique De plus, on peut les conserver en présence ou en l'absence de lumière. On peut revêtir un substrat quelconque des dispersions colloïdales d'oxyde de vanadium de l'invention Cependant, de façon avantageuse, on en revêt des substrats non conducteurs ou des substrats ayant une conductivité inférieure à celle souhaitée pour l'utilisation envisagée Donc, on utilise de préférence les dispersions colloïdales d'oxyde de vanadium de l'invention sur un substrat ou produit quelconques dont on désire éliminer les charges électrostatiques Par exemple, on peut revêtir des dispersions colloïdales des matières telles que le papier, le verre, un tissu, des céramiques, des cermets et diverses matières polymères, y compris des esters de la cellulose, des polyesters, des polycarbonates, des polyoléfines, des copolymères et des terpolymères On peut revêtir des dispersions colloïdales des produits tels que des dalles de plancher, des bandes magnétiques, une pellicule photographique, une pellicule cinématographique, des rubans adhésifs, des fibres, des disques optiques, des lentilles ophtalmiques, des pellicules de rétroprojection, des meubles, des tissus et des écrans d'affichage vidéo Plus préférablement, on peut utiliser les dispersions colloïdales d'oxyde de vanadium de l'invention sur un substrat ou produit quelconques nécessitant un revêtement transparent Ils comprennent une pellicule photographique, une pellicule cinématographique, les pellicules de rétroprojection, les écrans d'affichage vidéo et les disques optiques Les dispersions colloïdales de l'invention peuvent être appliquées directement sur l'un quelconque de ces substrats ou sur une couche intermédiaire d'une matière qui favorise l'adhésion entre le revêtement antistatique et le substrat. Les dispersions colloïdales d'oxyde de vanadium de l'invention peuvent être appliquées à un substrat selon divers * 2691960 procédés classiques d'enduction de solution Ils comprennent l'enduction au rouleau, l'enduction à la brosse, l'enduction avec une trémie, l'enduction par pulvérisation, l'enduction par voile, l'enduction par glissière, l'enduction à la racle ou l'enduction par rotogravure Ces procédés et les techniques de leur mise en pratique sont bien connus dans l'industrie de l'enduction. La quantité de la dispersion colloïdale d'oxyde de vanadium utilisée dans l'opération de revêtement peut varier beaucoup La limite supérieure de la quantité utilisée est généralement déterminée par la qualité de la dispersion particulière et la recherche d'un revêtement transparent et relativement incolore, c'est-à-dire que l'oeil humain peut difficilement détecter Donc, bien que l'on puisse préparer des revêtements avec des poids surfaciques de revêtement de mg/m 2 et plus, dans de nombreuses utilisations, on préfère avoir un poids surfacique de revêtement aussi faible que possible, par exemple ne dépassant pas environ 3 mg/m 2, pour réduire la couleur du revêtement, accroître sa transparence, améliorer l'uniformité et, dans certains cas, améliorer l'adhésion Ces faibles poids surfaciques de revêtement nécessitent typiquement des dispersions colloïdales de grande qualité telles que l'on peut en produire selon les procédés de l'invention, car plus la qualité de la dispersion colloïdale est faible, plus il faut de matière pour produire un revêtement antistatique acceptable Comme les dispersions colloïdales d'oxyde de vanadium sont colorées, plus on utilise de matière, plus le revêtement est coloré; cependant, si le poids surfacique du revêtement d'oxyde de vanadium est suffisamment faible, le revêtement n'apparaît pas coloré Typiquement, on peut obtenir un revêtement apparemment "incolore" avec un poids surfacique de revêtement ne dépassant pas environ 3 mg/m 2, de préférence ne dépassant pas environ 1,5 mg/m 2 et plus préférablement ne dépassant pas environ 1 mg/m 2 On entend par "incolore" le fait que les revêtements ne présentent pas d'absorption notable dans la région visible du spectre et sont pratiquement indétectables avec un densitomètre Macbeth Model RD 514 (Newburg, NY). Les revêtements préparés à partir des dispersions colloïdales d'oxyde de vanadium de l'invention contiennent typiquement des particules en forme de trichites ou en forme d'aiguilles Ces particules ont un allongement, c'est-à-dire le rapport de la longueur à la largeur des particules, important et sont généralement réparties régulièrement On entend par "allongement important" le fait que le rapport de la longueur à la largeur des particules, telles qu'on les observe dans les revêtements produits à partir des dispersions colloïdales de l'invention par microscopie électronique à balayage à émission par champ, est généralement dans la gamme d'environ 10 à 90. Les particules ayant des longueurs relativement faibles (par rapport aux particules longues) tendent à avoir des diamètres relativement faibles (par rapport aux particules de plus gros diamètre), mais les particules de petit diamètre n'ont pas nécessairement des longueurs faibles. Les dispersions colloïdales d'oxyde de vanadium et les revêtements antistatiques de l'invention peuvent contenir, à la demande, divers additifs Ils peuvent contenir des liants polymères qui améliorent les propriétés mécaniques des revêtements antistatiques; des agents mouillants qui facilitent le revêtement des dopants ou modificateurs métalliques comme VO 2, Ag 2 O, Cu 2 O, Mn O, Zn O, Nb 205, Mo O 3, W 03, Sb 203, Ge O 2, Nd 2 O 3, Sm 203, Gd 203, Yb 203 et Eu 203, qui modifient les propriétés de la dispersion, la couleur et/ou la conductivité électrique; des colorants comme le bleu de méthylène, le violet cristallisé et le violet acide; des biocides; des conservateurs; des antigels; des agents tensio-actifs et des antimousses On peut ajouter les dopants métalliques sous forme d'alcoolates, de sels ou de composés métalliques, lors de l'hydrolyse des dispersions d'oxyde de vanadium ou après formation des dispersions d'oxyde de vanadium. Les buts et avantages de l'invention sont de plus illustrés par les exemples suivants dans lesquels les matières particulières et leurs quantités, de même que d'autres conditions et détails, ne sont pas conçus pour limiter l'invention Toutes les parties et tous les pourcentages sont exprimés en poids, sauf indication contraire. Exemples expérimentaux On prépare des dispersions colloïdales d'oxyde de vanadium comme décrit ci-après On prépare des dispersions de revêtement, c'est-à-dire des dispersions colloïdales d'oxyde de vanadium convenant au revêtement, par des dilutions successives (chaque dispersion de revêtement a une concentration moitié de celle de la dispersion de revêtement précédente) On prépare des revêtements par étalement à la main avec une racle Mayer N O 3 sur un polyester constitué de poly(chlorure de vinylidène) (PVDC) traité (fourni par Specialty Film Division de 3 M Company, St Paul, MN) Chaque revêtement successif d'oxyde de vanadium a une concentration superficielle du vanadium, c'est-à-dire un poids surfacique, moitié du précédent L'efficacité des dispersions colloïdales d'oxyde de vanadium pour la préparation des revêtements antistatiques est déterminée par la concentration superficielle du vanadium (lV Ieff en mg de vanadium par m 2 d'aire superficielle de substrat) nécessaire pour établir un temps de déclin de la charge électrostatique inférieur à 0,1 seconde pour un déclin d'un potentiel de 5 000 V à moins de 50 V La concentration superficielle du vanadium indiquée dans les exemples suivants est calculée à partir des valeurs de formulation, en considérant que la masse volumique de chaque dispersion colloïdale d'oxyde de vanadium successivement diluée est celle de l'eau ( 1 g/ml) et que l'épaisseur du revêtement humide obtenu avec la racle Mayer N O 3 est de 6,9 micromètres L'analyse avec un spectromètre à plasma à couplage inductif de la concentration superficielle du vanadium de plusieurs échantillons de pellicule de polyester revêtue montre que la concentration superficielle effective du vanadium est régulièrement d'environ 40 % de la valeur calculée à partir de la quantité appliquée avec une dispersion de revêtement de concentration particulière Les temps nécessaires au déclin d'une charge de 5 000 V (à moins de 50 V) sont déterminés avec un 406 C Static Decay Meter d'Electro-Tech Systems, Inc, Glenside, PA Les concentrations de V 4 + sont déterminées par titrage avec une solution standardisée de K Mn O 4, le virage étant déterminé visuellement par la persistance du permanganate n'ayant pas réagi. On prépare l'eau désionisée utilisée dans les exemples suivants par pompage d'eau de puits à travers un lit d'échangeur de cations (régénéré avec de l'acide sulfurique), puis à travers un lit échangeur d'anions (régénéré avec Na OH) Les résines échangeuses de cations utilisées sont des polystyrènes sulfonés réticulés avec du divinylbenzène et les résines échangeuses d'anions utilisées sont des styrènes à ammonium quaternaire réticulés avec du divinylbenzène Ces résines sont commercialisées sous le nom d'AMBERLITES et fabriquées par Rohm & Haas, Philadelphie, PA Dans le procédé, les cations sont échangés par des ions H+ et les anions sont échangés par des ions OH- Après passage à travers les résines échangeuses, l'eau est maintenue dans un réservoir avant l'emploi. Exemple 1 On prépare une dispersion colloïdale d'oxyde de vanadium par addition de VO(O-i-Bu)3 ( 15,8 g; 0,055 mole, produit d'Akzo Chemicals, Inc, Chicago, IL) à une solution agitée rapidement d'H 202 ( 1,56 g de solution aqueuse à 30 %; 0,0138 mole; produit de Mallinckrodt, Paris, KY) dans de l'eau désionisée ( 232,8 g) pour obtenir une solution ayant une concentration en vanadium de 0,22 mol/kg ( 1,1 % de vanadium) Lors de l'addition de VO(O-i-Bu)3, le mélange devient brun foncé et se gélifie en 5 minutes Avec la poursuite de l'agitation, le gel brun foncé se divise pour former une dispersion colloïdale visqueuse inhomogène brun foncé On agite cette dispersion colloïdale pendant environ 45 minutes pour obtenir une dispersion homogène On agite encore la dispersion pendant 1,5 heure, puis on la transfère dans une bouteille de polyéthylène et on fait vieillir dans un bain à température constante de 500 C pendant 6 jours pour obtenir une dispersion colloïdale gélatineuse thixotrope brun foncé (c'est-à-dire une dispersion colloïdale dans laquelle la phase dispersée a été combinée pour former une matière semi-solide avec un réseau tridimensionnel solide contenant un volume important de pores d'interconnexion remplis d'un liquide). On détermine comme suit, pour la dispersion colloïdale d'oxyde de vanadium, la concentration superficielle de vanadium nécessaire pour établir un déclin statique de 5 000 V à moins de 50 V en moins de 0,1 seconde, lVleff On dilue des portions de la dispersion colloïdale d'oxyde de vanadium contenant 1,1 % de vanadium avec de l'eau désionisée pour obtenir des dispersions colloïdales contenant 0,17, 0,084, 0,042, 0, 021, 0,011 et 0,005 % de vanadium On forme des revêtements avec chaque dispersion diluée par étalement à la main avec une racle Mayer n 3 sur un polyester fait de PVDC traité, pour produire des revêtements d'oxyde de vanadium ayant des concentrations superficielles calculées du vanadium respectivement de 11,5, 5,76, 2,88, 1,44, 0,72 et 0,36 mg/m 2 On mesure, pour chacun de ces revêtements, les temps de déclin statique pour un déclin d'un potentiel de 5 000 V à moins de 50 V et on détermine que la valeur de lVleff est de 1,4 mg/m 2. On détermine comme suit, par titrage avec du permanganate, la concentration de V 4 + dans la dispersion colloïdale gélatineuse thixotrope contenant 1,1 % de vanadium On dilue la dispersion colloïdale gélatineuse thixotrope brun foncé avec de l'eau désionisée pour obtenir une dispersion colloïdale brun foncé contenant 0,28 % de vanadium Onacidifie un échantillon ( 90,0 g) de cette dispersion colloïdale avec 18,6 g d'H 2 SO 4 aqueux 0,90 M pour obtenir une solution jaune verdâtre clair On titre cette dispersion colloïdale acidifiée avec 21,5 ml d'une solution de K Mn O 4 0,019 M fraîchement standardisée (Mn O 4 + 5 V 4 + + 8 H+ 5 V 5 + + 4 H 2 O + Mn 2 +) On détermine le virage par la persistance du Mn O 4 rose pendant plus de secondes On effectue une correction pour tenir compte des aldéhydes réductibles dans le liquide surnageant de la dispersion colloïdale par précipitation de l'oxyde de vanadium colloïdal et titrage du surnageant exactement comme décrit ci-dessus Pour précipiter l'oxyde de vanadium colloïdal, on ajoute 3,33 g d'A 12 (SO 4)3 16 H 20 à 200 g de la dispersion colloïdale d'oxyde de vanadium contenant 0,28 % de vanadium et on sépare par centrifugation l'oxyde de vanadium précipité Un échantillon de 90,0 g du liquide surnageant nécessite 5,06 ml de solution de K Mn O 4 0,0198 M La concentration de V 4 + dans la dispersion colloïdale d'oxyde de vanadium contenant 0,28 % d'oxyde de vanadium est de 1,8 x 10 o 2 mol/kg La fraction molaire de V 4 + (V 4 +/vanadium total) est de * 2691960 0,33. On évalue, par microscopie électronique à balayage à émission par champ, un revêtement ayant une concentration superficielle calculée du vanadium de 2,88 mg/m 2 (préparée par revêtement d'une pellicule de polyester, faite de PVDC traité, avec la dispersion - colloïdale d'oxyde de vanadium à 0,042 % par enduction à la main avec une racle Mayer N O 3) La micrographie montre que le revêtement est constitué de particules colloïdales d'oxyde de vanadium en forme de trichites dispersées régulièrement, ayant une largeur d'environ 0,02 à 0,08 micromètre et une longueur de 1,0 à 3,5 micromètres. L'allongement, mesuré par microscopie électronique à balayage à émission par champ, est d'environ 40 à 70 Les particules de longueur relativement faible (par rapport aux particules longues) tendent à avoir des diamètres relativement faibles (par rapport aux particules de grand diamètre), mais les particules de petit diamètre n'ont pas nécessairement de faibles longueurs). Le calcul du poids surfacique du revêtement est illustré ci-après: La solution initiale a une concentration en vanadium de 0,22 mol/kg, ce qui équivaut à 1,1 % de vanadium On dilue cette solution à 1,1 % avec de l'eau pour former par exemple une solution à 0,17 % ml X 1,1 = X ml X 0,17 X = 647 ml Donc, on ajoute 547 ml d'eau à 100 ml d'une dispersion à 1,1 % pour produire une dispersion à 0,17 % La concentration de 0, 17 % équivaut à 0,0017 g dans 1 ml. En admettant que la masse volumique de la dispersion est celle de l'eau (c'est-à-dire 1 g/ml), l'épaisseur du revêtement est de 6,9 micromètres et 1 ml = 1 cm 3, le nombre des millilitres de dispersion nécessaires pour revêtir un carré de 1 mètre X 1 mètre sur une épaisseur de 6,9 micromètres est: 6,9 x 10-6 m x ( 1 m)P x 106 cm 3/m 3 = 6,9 ml 6,9 x 0,0017 = 0,011 g de vanadium étalé sur un mètre carré. Exemples 2 à 7 On reprend le mode opératoire de l'exemple 1, y compris l'étape de vieillissement, si ce n'est que l'on remplace le VO(O-i-Bu)3 par des quantités équimolaires de VO(O Et)3 (exemple 2), VO(O-i-Pr)3 (exemple 3), VO(O-n-Pr)3 (exemple 4), VO(O-n-Bu)3 (exemple 5), VO(O-CH 2 C Me 3)2,3 (O-i-Bu)0,7 (exemple 6) et VO(O-t-amyle)3 (exemple 7) VO(O-i-Pr)3 est fourni par Alfa Products, Ward Hill, MA et est utilisé tel que reçu On prépare VO(O Et)3, VO(O-n-Pr)3, VO(O-n-Bu)3 et VO(O-t-amyle)3 par réaction du métavanadate d'ammonium (produit d'Aldrich Chemical Co, Milwaukee, WI) avec l'alcool correspondant, comme décrit par F Cartan et coll. dans J Phys Chem, 1960, 64, 1756 On les purifie ensuite par distillation sous vide On prépare VO(O-CH 2 C Me 3)2 3 (O-i-Bu)0, 7 par échange d'alcool avec VO(O-i-Bu)3 et on purifie par distillation sous vide Dans chacun des exemples 2 à 7, on ajuste la quantité d'eau désionisée pour obtenir une dispersion colloïdale à 1,1 % de vanadium Pour chaque réaction, le rapport molaire de l'alcoolate de vanadium à H 202 est de 4/1, comme dans l'exemple 1. On détermine, comme décrit dans l'exemple 1, les valeurs de lVleff pour les dispersions colloïdales d'oxyde de vanadium préparées dans les exemples 2 à 7: exemple 2, lVleff = 1,4 mg/m 2; exemple 3, lVleff = 1, 4 mg/m 2; exemple 4, lVleff = 1,4 mg/m 2; exemple 5, lVleff = 2,9 mg/m 2; exemple 6, lVleff = 2,9 mg/m 2; exemple 7, IVleff = 2,9 mg/m 2. Exemple 8 On prépare une dispersion colloïdale d'oxyde de vanadium par addition de VO(O-i-Bu)3 (produit de Akzo Chemicals, Inc, Chicago, IL) à de l'eau désionisée agitée rapidement pour obtenir un sol ayant une concentration en vanadium de 0,22 mol/kg ( 1,1 % de vanadium). Après environ 10 minutes d'agitation, le sol devient rouge foncé et homogène On agite l'échantillon pendant 1,5 heure à la température ordinaire On le transfère dans une bouteille de polyéthylene et on le fait vieillir dans un bain à température constante de 50 C pendant 6 jours pour obtenir une dispersion colloïdale gélatineuse thixotrope brun foncé. On détermine la valeur de lVleff pour la dispersion colloïdale d'oxyde de vanadium par dilution avec de l'eau désionisée, revêtement d'un polyester constitué de PVDC traité et mesure des temps de déclin statique, comme décrit dans l'exemple 1 On constate qu'elle est de 1,4 mg/m 2 On détermine, par titrage au permanganate, la concentration de V 4 dans la dispersion colloïdale gélatineuse On acidifie et titre, comme décrit dans l'exemple 1, une dispersion colloïdale (contenant 90; 0 g; 0,28 % de vanadium), mais on utilise pour le titrage 24,8 ml de solution de K Mn O 4 0,0198 M On titre le surnageant de la dispersion colloïdale ( 90,0 g) avec 5,05 ml de la solution de K Mn O 4 0,0198 M, comme décrit dans l'exemple 1 La concentration de V 4 dans la dispersion colloïdale d'oxyde de vanadium contenant 0,28 % de vanadium est de 2,2 x 10 '2 mol/kg La fraction molaire de V 4 + (V 4 +/vanadium total) est de 0,39. Exemples 9 à 12 On reprend le mode opératoire de l'exemple 8, si ce n'est que l'on remplace VO(O-i-Bu)3 par des quantités équimolaires de VO(O-i-Pr)3 (exemple 9), VO(O-n-Pr)3 (exemple 10), VO(O-n-Bu)3 (exemple 11) et VO(OCH 2 C Me 3)2 3 (O-i-Bu)0,7 (exemple 12) On détermine, comme décrit dans l'exemple 1, les valeurs de lVleff pour les dispersions colloïdales d'oxyde de vanadium préparées dans les exemples 9 à 12: exemple 9, lVleff = 1,4 mg/m 2; exemple 10, lVleff = 2,9 mg/m 2; exemple 11, lVleff = 5,8 mg/m 2; et exemple 12, lVleff = 2,9 mg/m 2. Exemple 13 Cet exemple décrit la préparation d'une dispersion colloïdale d'oxyde de vanadium à partir de VO C 13 à partir d'un alcoolate de vanadium formé in situ On ajoute VO C 13 ( 25,1 g; 0,145 mole; produit d'Aldrich, Milwaukee, WI) goutte à goutte à une solution d'oxyde de propylène ( 42, 03 g; 0,724 mole; produit d'Aldrich, Milwaukee, WI) et de i-Bu OH ( 71,6 g; 0,966 mole; produit d'Aldrich, Milwaukee, WI) contenus dans un ballon à fond rond de 500 ml bouché et purgé à l'azote On agite rapidement le mélange réactionnel et on refroidit dans un bain d'eau glacée On règle le débit d'addition de VO C 13 pour que la température de réaction ne dépasse pas 25 C On chasse les composés volatils du mélange réactionnel par évaporation rotative entre 60 et 70 C pour obtenir 48,9 g d'un liquide jaune clair L'analyse par couplage de la chromatographie en phase gazeuse et d'un spectromètre de masse des produits réactionnels volatils indique la présence d'environ 65 % d'i-Bu OH, 30 % de 1-chloro-2- propanol, 4 % de 2-chloro-l-propanol et de petites quantités de 1-( 2méthylpropoxy)-2-propanol et 2-( 2-méthylpropoxy)-l-propanol On ajoute le résidu de distillation, c'est-à-dire le liquide jaune clair ( 10,0 g; contenant 0,030 mole de vanadium) à 125,4 g d'eau désionisée en agitation rapide pour obtenir un produit rouge foncé et homogène après environ 15 minutes d'agitation Apres une nuit d'agitation à la température ordinaire, on fait vieillir l'échantillon à 50 C pendant 2 jours pour obtenir une dispersion colloïdale d'oxyde de vanadium contenant 1,1 % de vanadium La valeur de lVleff de la dispersion colloïdale, déterminée selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 1, est de 11,5 mg/m 2. Exemple 14 On reprend le mode opératoire de l'exemple 13, si ce n'est que l'on ajoute le résidu de distillation ( 10,0 g) à une solution d'H 202 ( 0,85 g d'une solution à 30 %; 0,0076 mole) dans 124,5 g d'eau désionisée Après addition du résidu de distillation, le mélange devient brun foncé et se gélifie en 5 minutes Avec la poursuite de l'agitation, le gel brun foncé se fragmente en un sol brun foncé visqueux inhomogène qui devient homogène en environ minutes On maintient l'agitation de l'échantillon pendant une nuit à la température ordinaire, puis on fait vieillir à 50 C pendant 2 jours La valeur de lVleff pour la dispersion colloïdale, déterminée selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 1, est de ,8 mg/m 2. Exemple 15 Cet exemple illustre la préparation d'une dispersion colloïdale d'oxyde de vanadium à partir de VO 2 O Ac, vraisemblablement via un alcoolate de vanadium formé in situ On dissout VO 2 O Ac ( 1,00 g; 7,0 moles, préparé comme décrit par F Preuss et coll dans Inora Nucl Chem, 35, 3723 ( 1973)) dans 1,57 g de i-Bu OH pour obtenir une solution noir verdàtre foncé limpide On ajoute cette solution à 29,45 g d'eau désionisée en agitant rapidement On agite ensuite la solution pendant environ 5 heures pour obtenir une dispersion colloïdale brun verdâtre limpide d'oxyde de vanadium On fait vieillir la dispersion colloïdale d'oxyde de vanadium pendant 6 jours à la température ordinaire La valeur de lVleff de la dispersion colloïdale, déterminée selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 1, est de 11,5 mg/m 2. Exemples 16 à 19 et exemple comparatif I Ces exemples illustrent l'effet de la variation des concentrations du vanadium dans la réaction d'hydrolyse d'un alcoolate sur l'efficacité des dispersions colloïdales d'oxyde de vanadium pour la préparation de revêtements antistatiques On prépare des dispersions colloïdales d'oxyde de vanadium par addition de VO(O-i-Bu)3 à de l'eau désionisée agitée rapidement, en les quantités indiquées dans le tableau 1 Apres une nuit d'agitation à la température ordinaire, on laisse les dispersions colloïdales vieillir encore 3 jours à la température ordinaire ou à 50 C Les valeurs de lVleff des dispersions colloïdales, déterminées comme décrit dans l'exemple 1, figurent dans le tableau 1. Tableau 1 Exemple Masse de Masse % de l Vleff lVleff VO(O-i- Bu)3 d'eau vanadium 2 2 g g mg/m mg/m g 16 1,58 98,4 0,28 11,5 11,5 17 3,16 96,8 0,56 11,5 11,5 18 6,30 93,7 1,12 11,5 5,8 19 12,6 87,4 2,25 11,5 11,5 Comp I 25,2 74,8 4,50 23,0 92,0 a Vieilli 3 jours à 21 C b Vieilli 3 jours à 50 C. Ces résultats permettent de comparer les valeurs de lVleff pour des revêtements préparés à partir de dispersions vieillies contenant du vanadium dans la gamme acceptable, c'est-à-dire pas plus d'environ 3,5 % p à la valeur de lVleff d'un revêtement préparé à partir d'une dispersion vieillie ayant une teneur élevée en vanadium, c'est-à-dire 4,5 % p La dispersion ayant une concentration en vanadium de 4,5 % est très visqueuse et ne forme pas un très bon revêtement En fait, par vieillissement à 50 C pendant 3 jours, la dispersion devient extrêmement visqueuse et produit un revêtement ayant une valeur lVlef f très élevée Les dispersions ayant des concentrations en vanadium de 0,28 %, 0,56 -% ou 2,25 % sont acceptables en ce qu'elles fournissent de bons revêtements antistatiques Une dispersion contenant 1,12 % de vanadium est la plus acceptable et est tout particulièrement préférée, car elle permet de former un revêtement avec la valeur lVlef f la plus faible de tous les revêtements soumis à des essais dans les exemples 16 à 19. Exemple 20 Cet exemple illustre la préparation d'une dispersion colloïdale d'oxyde de vanadium avec un agent tensio-actif Cet exemple illustre également le revêtement de divers substrats. On prépare un sol de revêtement par addition de 25,2 g d'eau désionisée et 0,3 g d'une solution aqueuse à 10 % p d'un agent tensio-actif (TRITON X-100 fourni par Rohm & Haas, Philadelphie, PA) à 4,5 g d'une dispersion colloïdale d'oxyde de vanadium contenant 0,56 % p de vanadium, préparée comme décrit dans l'exemple 1 On applique le sol de revêtement à une pellicule de polyimide (KAPTON, produit de Du Pont Company, Wilmington, DE) par étalement à la main avec une racle Mayer N O 3 On sèche le revêtement à 1301 C pendant minutes Le temps de déclin statique de la pellicule revêtue est de 0,01 seconde La pellicule non revêtue ne présente pas de déclin statique. On applique le sol de revêtement à un papier (Type 969 White Bond Paper, fourni par 3 M Office Systems Division, St Paul, MN) par étalement à la main avec une racle Mayer N O 3 On sèche le revêtement à 1000 C pendant 5 minutes pour obtenir un échantillon ayant un temps de déclin statique de 0,01 seconde Le temps de déclin statique du papier non revêtu est de 20 secondes. On applique le même sol de revêtement à une pellicule de polypropylène, que l'on a préalablement traitée à la flamme, par étalement à la main avec une racle Mayer N O 3 On sèche le revêtement à 1000 C pendant 5 minutes Le temps de déclin statique de la pellicule revêtue est de 0,01 seconde La pellicule non revêtue ne présente pas de déclin statique. Exemple 21 Cet exemple illustre la préparation d'une dispersion colloïdale d'oxyde de vanadium avec l'agent tensio-actif et un cosolvant miscible à l'eau comme additifs On prépare une dispersion par addition de 15,5 g d'eau désionisée, 8,0 g d'isopropanol, 2,25 g de diacétone-alcool et 0, 25 g d'une solution aqueuse à 10 % d'agent tensio-actif (TRITONS X-100) à 4,5 g d'une dispersion colloïdale d'oxyde de vanadium contenant 0, 56 % p de vanadium, préparée comme décrit dans l'exemple 1 On revêt avec la dispersion, par étalement à la main avec une racle Mayer n 3, des échantillons d'une feuille de polyméthacrylate de méthyle (PLEXIGLAS G Acrylic Safety Glazing, produit de Rohm & Haas Canada, Inc, West Hill, Ontario), d'une feuille de polycarbonate (LEXAN , produit de General Electric Co, Cleveland, OH) et d'une feuille de triacétate de cellulose (produit de 3 M Company, St Paul, MN) et on sèche à 100 C pendant 5 minutes. Les temps de déclin statique des échantillons revêtus sont les suivants: polyméthacrylate de méthyle: 0,02 seconde polycarbonate: 0,06 seconde triacétate de cellulose: 0,07 seconde Aucun des échantillons non revêtus ne présente de déclin statique. Exemple 22 Cet exemple illustre la préparation d'une dispersion colloïdale d'oxyde de vanadium par hydrolyse de VO(O-i-Bu)3 dans une solution aqueuse de polymère On ajoute du VO(O-i-Bu)3 ( 2,0 g; 0,0070 mole) à 96,2 g d'une solution aqueuse contenant 12,2 % d'acide polyacrylique (PM: 5 000; produit de Polysciences, Inc, Warrington, PA) et 0,064 % d'H 202 ( 0, 0018 mole) On agite le mélange pendant 16 heures à la température ordinaire pour obtenir un sol brun foncé homogène modérément visqueux Après 4 jours de vieillissement à la température ordinaire, la valeur lVleff de la dispersion colloïdale, déterminée selon le mode opératoire de l'exemple 1, est de 5,8 mg/m 2. * de 5,8 mg/m Exemple comparatif II Dans l'exemple comparatif II, on étudie la compatibilité des dispersions colloïdales d'oxyde de vanadium avec l'acide polyacrylique On dilue, avec de l'eau désionisée, une dispersion colloïdale d'oxyde de vanadium préparée comme décrit dans l'exemple 1, pour obtenir une dispersion colloïdale contenant 0,28 % de vanadium Lorsqu'on ajoute 1,5 g de la dispersion colloïdale diluée à environ 7,0 g d'une solution d'acide polyacrylique ayant un poids moléculaire de 5 000 à 1,0 %, des grumeaux brun verdâtre foncé se séparent immédiatement de la solution Lorsqu'on ajoute la solution d'acide polyacrylique ayant un poids moléculaire de 5 000 à 1,0 % à la dispersion colloïdale d'oxyde de vanadium diluée, une précipitation semblable se produit Cet exemple montre que les dispersions colloïdales d'oxyde de vanadium peuvent être préparées in situ dans des solutions de polymères avec lesquelles l'oxyde de vanadium en dispersion colloïdale est par ailleurs incompatible. Exemple 23 Cet exemple illustre la préparation d'une dispersion colloïdale d'oxyde de vanadium par hydrolyse de VO(O-i-Bu)3 dans une dispersion aqueuse de polymère On ajoute successivement du persulfate de potassium ( 5,0 g d'une solution à 5 %; 0,9 mmol; produit de Mallinckrodt Chemical, St Louis, MN), du mêtabisulfate de sodium ( 5,0 g d'une solution à 5 %; 1,3 mmol; produit de Matheson, Coleman and Bell, Norwood, OH) et du sulfate ferreux ( 1,0 g d'une solution à 1 %; 0,04 mmol; produit de Fischer Scientific Fairlawn, NJ) à un mélange purgé à l'azote de 300 g d'eau désionisée, 70,0 g de méthacrylate de méthyle ( 0,70 mole; produit de Aldrich Chemical, Milwaukee, WI) et de laurylsulfate de sodium ( 10,0 g à 10 %; produit d'Aldrich Chemical, Milwaukee, WI) pour obtenir une dispersion colloïdale de polyméthacrylate de méthyle Le laurylsulfate de sodium est un stabilisant, tandis que le persulfate de potassium, le métabisulfate de sodium et le sulfate ferreux sont des amorceux redox de l'émulsion de polymère On place la dispersion dans un tube de dialyse (ayant un seuil d'arrêt moléculaire de 12 000-14 000; produit d'American Scientific Products, McGaw Park, IL) et on dialyse contre de l'eau désionisée pendant 4 jours pour obtenir une dispersion colloïdale dialysée de polyméthacrylate de méthyle contenant 11,9 % en poids de matières sèches On ajoute du VO(O-i-Bu)3 ( 1,87 g; 6,5 mmol) à un mélange de 96,24 g de la dispersion colloïdale dialysée de polyméthacrylate de méthyle à 11,9 % et 1,87 g d'H 202 à 3,0 %, pour obtenir une dispersion opaque brunâtre Apres 3 jours de vieillissement à 50 C, on dilue la dispersion et on en revêt une pellicule de polyester faite de PVDC traitée La valeur de lVleff de la dispersion est de 5,8 mg de vanadium/m 2 de pellicule. Exemple 24 Cet exemple montre que la réduction de V 5 + en v*+ peut être limitée et les concentrations de V 4 + peuvent être ajustées par élimination des produits réactionnels volatils par distillation après la réaction d'hydrolyse On prépare une dispersion colloïdale d'oxyde de vanadium, comme décrit dans l'exemple 1, si ce n'est que, minutes après l'addition de VO(O-i-Bu)3 à la solution de peroxyde d'hydrogène, on élimine les produits réactionnels volatils ( 79,8 g) par évaporation rotative à 50 C On dilue la dispersion colloïdale obtenue avec de l'eau à environ 335 g et on répète l'évaporation rotative pour éliminer 156 g de matières volatiles et obtenir une dispersion colloïdale contenant environ 1,5 % de vanadium On la dilue et on la titre avec du K Mn O 4 standard, comme décrit dans l'exemple 1 On titre une dispersion colloïdale d'oxyde de vanadium contenant 0,28 % de vanadium ( 90,0 g) avec 2,79 ml de solution de K Mn O 4 0,0198 M et on titre le liquide surnageant ( 90,0 g) avec 1,27 ml de solution de K Mn O 4 0,0198 M La concentration de V 4 dans la dispersion colloïdale contenant 0,28 % de vanadium est de 1,6 x '3 mol/kg La fraction molaire de V 4 + (V 4 +/vanadium total) est de 0,030/1,0. Exemple 25 Cet exemple illustre la préparation d'une dispersion colloïdale d'oxyde de vanadium dans un mélange d'acétone et d'eau On ajoute du VO(O-i-Bu)3 ( 6,30 g; 0,022 mole) à une solution agitée rapidement de 43,7 g ( 2, 6 moles) d'eau désionisée dans 50,0 g d'acétone On agite l'échantillon pendant 1 jour à la température ordinaire, puis on fait vieillir à 50 C pendant 3 jours La valeur de lVleff de la dispersion colloïdale, déterminée comme décrit dans l'exemple 1, est de 5,8 mg/m 2. Exemple 26 Cet exemple illustre la préparation d'un ruban antistatique. On ajoute de l'eau désionisée ( 91,3 g) et une solution aqueuse à 10 % d'agent tensio-actif (Triton X-100) ( 1,0 g) à 7,5 g d'une dispersion colloïdale d'oxyde de vanadium, préparée comme décrit dans l'exemple 1, pour obtenir une solution de revêtement qui contient 0,84 % de vanadium et 0,10 % d'agent tensio-actif Triton X-100 On applique la solution de revêtement à une pellicule de Kapton (produit de Dupont Chemical Co, Wilmington, DE) par étalement à la main avec une racle Mayer n 3 On sèche la couche antistatique obtenue à 120 C pendant 1 minute On applique sur la couche d'oxyde de vanadium, par étalement à la main avec une racle Mayer n 12, une solution d'apprêt contenant 13,3 % de silicone GE 1135-1, 0,7 % de catalyseur GE S 54192 C, 0,7 % de catalyseur GE S 54259 C (produits de General Electric Co, Waterford, NY) et 85,3 % de toluène et on sèche à 94 C pendant 1 minute On revêt la pellicule de Kaptonn apprêtée, par étalement à la main avec une racle Mayer n 44, d'une silicone adhésive (GE "Silgrip PSA 518 ", à 54 % de matières sèches constituées de polyméthylphénylsiloxane, produit de General Electric Co, Waterford, NY) et on sèche à environ 177 C pendant 5 minutes Le ruban obtenu a un temps de déclin statique de 0,01 seconde (déclin de 000 V à 50 V, mesuré dans la direction descendante), une charge de 0 V après déroulement du rouleau et une excellente adhésion entre toutes les couches Les propriétés du ruban ne sont pas altérées par chauffage à environ 240 C pendant 5 minutes ou à 180 C pendant 18 heures Un ruban témoin sans couche d'oxyde de vanadium ne présente pas de déclin statique et a un potentiel supérieur à 5 000 V lors du déroulement. Exemple 27 Cet exemple illustre la préparation d'un ruban antistatique. On applique une couche d'oxyde de vanadium antistatique à une pellicule de Kaptons, comme décrit dans l'exemple 26 On applique, sur la couche antistatique, par étalement à la main avec une racle Mayer N O 65, une solution adhésive contenant 21,5 g de Dow Corning Q 2-7406 (une silicone adhésive à 55 % de matières sèches, produit de Dow Corning Corp, Midland, MI), 10,72 g de toluène et 0,25 g de peroxyde de benzoyle et on sèche à 160 WC pendant 5 heures Le ruban obtenu a un temps de déclin statique de 0,01 seconde (déclin de 000 V à 50 V, mesuré dans la direction descendante) et une excellente adhésion entre toutes les couches Les propriétés du ruban ne sont pas altérées par chauffage à environ 240 WC pendant 5 minutes ou à 180 WC pendant 18 heures. Exemple 28 Cet exemple illustre la préparation d'un ruban antistatique. On applique une couche d'oxyde de vanadium antistatique à une pellicule de Kapton B, comme décrit dans l'exemple 26 On étale à la main avec une racle Mayer N O 12, sur la couche antistatique de V 205, une solution contenant 5 % de poly(N-octadécylcarbamate de vinyle) dans une solution à 20 % de xylène/80 % de toluène et on sèche à 1200 C pendant 1 minute On revêt la face non revêtue de la pellicule avec une solution adhésive contenant 21,5 g d'un adhésif à base de silicium (commercialisé sous le nom de "Q 2-7406 " ( 55 % de matières sèches) par Dow Corning Corp, Midland, MI), 10,72 g de toluène et 0,25 g de peroxyde de benzoyle et on sèche à 160 WC pendant 5 minutes. Le ruban obtenu a un temps de déclin statique de 0,01 seconde ( 5 000 V à 50 V, mesuré dans la direction descendante) L'adhésion des revêtements à un substrat de Kapton I est excellente. Exemple 29 On réalise une expérience pour étudier l'effet de la variation de la concentration en sel sur la précipitation ou sur la floculation du sol On ajoute des sels à une concentration (mesurée en parties par million; ppm) provoquant la floculation du sol d'oxyde de vanadium en moins d'une minute Les proportions sont calculées en parties par million du sel relativement à la quantité totale de la solution On prépare le sol d'oxyde de vanadium comme décrit dans l'exemple 1 et on le dilue aux concentrations (exprimées en pourcentage pondéral d'oxyde de vanadium) qui figurent dans le tableau. Tableau 2 Effet des ions sur la floculation de la dispersion (sel; ppm) Concentrations de la dispersion Sels 0,075 % 0, 15 % 0,30 % 0,60 % Na O Ac 700 700 800 800 Na 4-EDTA 1 200 i 250 1 100 900 Na NO 3 400 500 400 400 Ag NO 3 130 160 190 180 Mg(NO 3)2 40 50 70 70 Ca(NO 3)2 30 60 60 60 Fe(NO 3)3 70 90 90 80 On voit que les sols sont bien moins stables en présence des ions divalents comme Mg 2 +, Ca 2 + ou Fe 2 + et tolèrent bien mieux la présence des ions Na+ Donc, les sols pourraient être préparés dans de l'eau "adoucie'" L'eau désionisée utilisée dans les procédés de l'invention a typiquement une teneur totale en cations inférieure à parties par million. Exemple comparatif III Cet exemple illustre la préparation de dispersions de V 205 selon le brevet US n 4 203 769 On chauffe du V 205 ( 15,6 g; 0,086 mole, produit d'Aldrich, Milwaukee, WI) dans un creuset de platine à couvercle pendant 10 minutes à 1 100 C, puis on verse dans 487 g d'eau désionisée agitée rapidement On chauffe le liquide avec le précipité blanc gélatineux obtenu à 40-45 C pendant 10 minutes et on poursuit l'agitation pendant 1 heure à la température ordinaire pour obtenir un gel noir thixotrope tendre que l'on dilue avec 277 g d'eau désionisée pour obtenir une dispersion colloïdale d'oxyde de vanadium contenant 1,1 % de vanadium On filtre la dispersion colloïdale visqueuse pour éliminer le V 205 non dispersé, puis on fait vieillir à 50 C pendant 6 jours La valeur de lVleff de la dispersion colloïdale ainsi préparée est de 1,4 mg/m 2. On détermine la concentration de V 4 + dans la dispersion colloïdale par titrage au permanganate, comme décrit dans l'exemple 1 On acidifie la dispersion colloïdale d'oxyde de vanadium ( 90,0 g; contenant 0,28 % de vanadium) et on titre avec 5,05 ml de solution de K Mn O 4 0,0198 M On titre le liquide surnageant ( 90,0 g), après acidification, avec 0,90 ml de solution de K Mn O 4 0,0198 M La concentration de V 4 + dans la dispersion colloïdale contenant 0,28 % de vanadium est de 4,5 x 10-3 mol/kg La fraction molaire de * + (V 4 +/vanadium total) est de 0,083. On évalue, par microscopie électronique à balayage à émission par champ, un revêtement ayant une concentration superficielle calculée du vanadium de 2,88 mg/m 2 (préparé par application de la dispersion colloïdale d'oxyde de vanadium contenant 0,042 % de vanadium sur une pellicule de polyester faite de PVDC traitée, par étalement à la main avec une racle Mayer N O 3) On constate que le revêtement est constitué de particules colloïdales d'oxyde de vanadium en forme de trichites dispersées régulièrement, larges d'environ 0,01 à 0,05 micromètre et longues de 1,0 à 2,0 micromètres. L'allongement, mesuré par microscopie électronique à balayage à émission par champ, est d'environ 25 à 120. Cet exemple montre que des solutions préparées selon le brevet US N O 4 203 769 (Guestaux) ont des propriétés semblables à celles préparées selon le procédé à l'alcoolate de l'invention; cependant, le premier procédé a pour inconvénient de nécessiter des récipients spéciaux, de libérer des vapeurs très toxiques de V 205 par chauffage à des températures élevées et de nécessiter une filtration difficile du V 205 non dispersé De plus, la concentration de V 4 + n'est pas facilement ajustée contrairement àl'invention Egalement, le rapport V 4 + /vanadium total est limité à moins d'environ 0,1, tandis que le procédé de l'invention permet d'obtenir des rapports variables atteignant et dépassant 0,3. Exemple comparatif IV Cet exemple illustre la préparation d'une dispersion colloïdale d'oxyde de vanadium selon un procédé d'échange d'ions On dissout du métavanadate de sodium ( 6,0 g; 0,049 mole; produit d'Alfa Products, Ward Hill, MA) par chauffage dans 144 g d'eau désionisée On filtre la solution obtenue pour éliminer la matière insoluble On pompe la solution filtrée à travers une colonne de chromatographie de 15 mm X 600 mm contenant 600 ml d'AMBERLIT En IR 120 Plus (H+) (fournie par Aldrich Chemical, Milwaukee, WI) pour obtenir une solution orange clair contenant 1,7 % de vanadium La solution se transforme en un gel rouge brique, opaque, tendre, par repos à la température ordinaire pendant 24 heures Après 9 jours de vieillissement à la température ordinaire, on dilue l'échantillon pour obtenir une dispersion colloïdale rouge orangé trouble contenant 0,17 % de vanadium La valeur de lV)eff de la dispersion colloïdale, déterminée comme décrit dans l'exemple 1, est de 23,0 mg/m 2. On détermine la concentration de V 4 + dans la dispersion colloïdale par titrage au permanganate, comme décrit dans l'exemple 1 On acidifie la dispersion colloïdale d'oxyde de vanadium ( 125,0 g; contenant 0,17 % de vanadium) et on titre avec 0,30 ml de solution de K Mn O 4 0,0206 M On titre le liquide surnageant ( 125,0 g), après acidification, avec 0, 05 ml de solution de K Mn O 4 0,0206 M La concentration de V 4 + dans la dispersion colloïdale contenant 0,17 % de vanadium est de 2,06 x 10-4 mol/kg La fraction molaire de V 4 + (V 4 ô/vanadium total) est de 0,006. On évalue, par microscopie électronique à balayage à émission par champ, un revêtement ayant une concentration superficielle calculée du vanadium de 2,88 mg/m 2 (préparé par application d'une dispersion colloïdale d'oxyde de vanadium diluée contenant 0,042 % de vanadium sur une pellicule de polyester faite de PVDC traitée, par étalement à la main avec une racle Mayer N O 3) On constate que le revêtement est constitué de particules colloïdales en forme de trichites en houppes larges d'environ 0,02 à 0,08 micromètre et longues de 0,7 à 1,7 micromètre L'allongement, mesuré par microscopie électronique à balayage à émission par champ, est d'environ 4 à 25. Cet exemple montre que des solutions préparées selon un procédé d'échange d'ions sont bien moins efficaces pour la préparation de revêtements antistatiques que les dispersions colloïdales de l'invention. Exemple comparatif V Cet exemple illustre la préparation d'une dispersion colloïdale d'oxyde de vanadium par thermohydrolyse de VOC 13 On ajoute, avec une seringue, de l'oxytrichlorure de vanadium ( 5,72 g; 0,017 mole; produit d'Aldrich Chemical Co, Milwaukee, WI, utilisé tel que reçu) à 144,3 g d'eau désionisée pour obtenir une solution de couleur orange clair On chauffe à 85-95 a C pendant environ 30 minutes pour obtenir une dispersion colloïdale rouge orangé trouble contenant 1,1 % de vanadium On centrifuge la dispersion colloïdale à 5 050 x g pour obtenir un solide gélatinaux rouge brique et un liquide surnageant limpide comme l'eau On redisperse le solide dans de l'eau désionisée pour obtenir 150 g de dispersion colloïdale On répète les étapes de centrifugation et de redispersion encore 5 fois pour obtenir une dispersion colloïdale d'oxyde de vanadium contenant 1,1 % de vanadium La valeur de t Vlef f de la dispersion colloïdale est de 46 mg/m 2, selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 1. On évalue, par microscopie électronique à balayage à émission par champ, un revêtement ayant une concentration superficielle calculée du vanadium de 2,88 mg/m 2 (préparé par application d'une dispersion colloïdale d'oxyde de vanadium diluée, contenant 0,042 % de vanadium, sur une pellicule de polyester faite de PVDC traitée, par étalement à la main avec une racle Mayer N O 3) On constate que le revêtement est constitué d'agrégats isolés d'environ 2 à 3 micromètres de diamètre Chaque agrégat est constitué de particules colloïdales d'oxyde de vanadium en forme de trichites larges d'environ 0,02 à 0,08 micromètre et longues d'environ 0,3 à 1,3 micromètre L'allongement, mesuré par microscopie électronique à balayage à émission par champ, est d'environ 1,5 à 3,0. Cet exemple montre que des sols préparés par thermohydrolyse de VOCI 3 sont bien moins efficaces pour la préparation de revêtements antistatiques que les dispersions colloïdales de l'invention. Exemple comparatif VI Cet exemple illustre la préparation d'une dispersion colloïdale d'oxyde de vanadium par réaction de V 205 avec H 202 On ajoute du peroxyde d'hydrogène ( 30 %; 20,0 g; 0,176 mole) à du V 205 cristallin ( 2,00 g; 0,011 mole; produit d'Aldrich Chemical Co, Milwaukee, WI, utilisé tel que reçu) en suspension dans 78,1 g d'eau désionisée agitée rapidement On observe une réaction énergique avec S dégagement de gaz et échauffement du mélange réactionnel Après une nuit d'agitation à la température ordinaire, le produit est une dispersion colloïdale brun orangé trouble On chauffe cette dispersion colloïdale à 900 C pendant 75 minutes La valeur de (V Jeffr déterminée selon le procédé décrit dans l'exemple 1, est de 11,5 mg/m 2. On évalue, par microscopie électronique à balayage à émission par champ, un revêtement ayant une concentration superficielle calculée du vanadium de 2,88 mg/m 2 (préparé par application d'une dispersion colloïdale d'oxyde de vanadium diluée, contenant 0,042 % de vanadium, par étalement à la main avec une racle Mayer N 9 3 sur une pellicule de polyester faite de PVDC traitée) On constate que le revêtement est constitué de particules colloïdales d'oxyde de vanadium en forme de trichites bien dispersées, larges d'environ 0,01 à 0,08 micromètre et longues d'environ 0,3 à 1,2 micromètre. L'allongement, mesuré par microscopie électronique à balayage à émission par champ, est d'environ 7 à 18. Cet exemple montre que les solutions préparées par réaction de V O 5 avec H 2 02 sont bien moins efficaces pour préparer des revêtements antistatiques que les dispersions colloïdales de l'invention préparées à partir d'oxotrialcoolates de vanadium. Exemple comparatif VII Cet exemple illustre la préparation d'une dispersion colloïdale d'oxyde de vanadium selon le mode opératoire publié par C Sanchez et coll dans Mat Res Soc Symp Proc, 121, 93 ( 1988). On ajoute du VO(O-t-amyle)3 ( 1,00 g; 3,04 mmol) à de l'eau désionisée agitée rapidement ( 6,00 g) pour obtenir une solution aqueuse jaune clair et une huile jaune L'huile jaune disparaît, tandis que la phase aqueuse prend une couleur rouge foncé Le mélange devient homogène en environ 6 minutes Après 15 minutes d'agitation, le produit réactionnel est homogène et rouge foncé avec une teneur en vanadium de 2, 2 % La valeur de lVleff de cette dispersion colloïdale, déterminée selon la méthode décrite dans l'exemple 1, est de 23,0 mg/m 2 On laisse l'échantillon vieillir à 210 C pendant une nuit pour obtenir une dispersion colloïdale brun rouge foncé, thixotrope, gélatineuse La valeur de (V Jeff de cette dispersion colloïdale vieillie est de 11,5 mg/m 2 Cet exemple montre que des dispersions colloïdales préparées selon le procédé de Sanchez et coll sont bien moins efficaces pour préparer des revêtements antistatiques que les dispersions colloïdales de l'invention préparées à partir d'oxotrialcoolates de vanadium. Exemple 30 Cet exemple illustre la préparation d'une dispersion colloïdale d'oxyde de vanadium avec de l'eau du robinet On prépare une dispersion colloïdale d'oxyde de vanadium par addition de VO(O-i-Bu)3 ( 15,8 g; 0,055 mole; produit d'Akzo Chemicals, Inc, Chicago, IL) à de l'eau agitée rapidement ( 234,4 g) pour obtenir une solution ayant une concentration en vanadium de 0,22 mol/kg ( 1,1 % de vanadium) Lors de l'addition de VO(O-i-Bu)31 le mélange devient brun rougeâtre foncé On agite cette dispersion colloïdale pendant environ 18 heures pour obtenir une dispersion homogène On la transfère dans une bouteille de polyéthylène et on fait vieillir dans un bain à température constante de 500 C pendant 4 jours pour obtenir une dispersion colloïdale gélatineuse thixotrope brun foncé (c'est-à-dire une dispersion colloïdale dans laquelle la phase dispersée est combinée pour former une matière semi- solide ayant un réseau tridimensionnel solide contenant un volume important de pores d'interconnexion remplis d'un liquide). On dilue, avec de l'eau désionisée, des portions de la dispersion colloïdale d'oxyde de vanadium contenant 1,1 % de vanadium, pour obtenir des dispersions colloïdales ayant des concentrations du vanadium de 0,17, 0,084 et 0,042 % On applique chaque dispersion diluée par étalement à la main avec une racle Mayer n O 3 sur un polyester fait de PVDC traité, pour produire des revêtements d'oxyde de vanadium ayant des concentrations superficielles calculées du vanadium respectivement de 11,5, 5,76 et 2,88 mg/m 2 On mesure, pour chacun de ces revêtements, les temps de déclin statique pour un déclin d'un potentiel de 5 000 V à moins de V (ils sont respectivement de 0,01, 0,06 et 0,25 secondes) et on détermine la valeur de lVlef f qui est de 5,76 mg/m 2. L'invention vient d'être décrite relativement à diverses techniques et à divers modes de réalisation spécifiques et préférés. Il faut cependant noter que de nombreuses modifications et variantes sont possibles dans les limites du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1 Procédé pour la préparation d'une dispersion colloïdale d'oxyde de vanadium, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il comprend une étape d'hydrolyse d'un oxoalcoolate de vanadium avec un excès d'eau pour former une dispersion colloïdale d'oxyde de vanadium contenant environ 0, 6 % p à environ 1,7 % p de vanadium, relativement au poids de ladite dispersion. 2 Procédé selon la revendication 1, dans lequel ladite eau est de l'eau désionisée, ledit oxoalcoolate de vanadium est ajouté audit excès d'eau désionisée et ladite étape d'hydrolyse de l'oxo- alcoolate de vanadium comprend l'hydrolyse d'un oxotrialcoolate de vanadium de formule VO(OR)3, dans laquelle chaque R est indépendamment choisi dans le groupe constitué par les radicaux aliphatiques, aryles, hétérocycliques et arylalkyles. 3 Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel ledit excès d'eau comprend un solvant organique miscible à l'eau. 4 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 comprenant de plus une étape de préparation de l'oxoalcoolate de vanadium par combinaison d'une espèce précurseur d'oxyde de vanadium et d'un alcool. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel ladite dispersion colloïdale d'oxyde de vanadium est ensuite vieillie à une température d'environ 20 à 901 C. 6 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel ledit oxoalcoolate de vanadium est hydrolysé avec une quantité d'eau suffisante pour former une dispersion colloïdale utile pour produire un revêtement antistatique avec une valeur de lVleff inférieure à environ 12 mg/m 2. 7 Procédé pour la préparation d'une dispersion colloïdale d'oxyde de vanadium polymère, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il comprend une étape d'hydrolyse d'un oxoalcoolate de vanadium avec un excès d'eau, en présence d'au moins un polymère et/ou un prépolymère organiques, pour former une dispersion colloïdale d'oxyde de vanadium polymère contenant au moins une quantité efficace minimale de vanadium, sous réserve que ladite dispersion colloïdale d'oxyde de vanadium polymère ait une teneur en vanadium d'au plus environ 3,5 % en poids, relativement au poids de ladite dispersion. 8 Procédé selon la revendication 7, dans lequel ladite eau est de l'eau désionisée, ledit excès d'eau désionisée comprend un solvant organique miscible à l'eau, ledit oxoalcoolate de vanadium est hydrolysé dans une quantité d'eau désionisée suffisante pour former une dispersion colloïdale d'oxyde de vanadium contenant environ 0,3 % p à environ 2 % p de vanadium, relativement au poids de ladite dispersion, ledit - oxoalcoolate de vanadium est un oxotrialcoolate de vanadium de formule VO(OR)3, dans laquelle chaque R est indépendamment choisi dans le groupe constitué par les radicaux aliphatiques, aryles, hétérocycliques et arylalkyles et ledit excès d'eau désionisée contient une quantité d'hydroperoxyde efficace pour former une dispersion colloïdale utile pour produire un revêtement antistatique ayant une valeur de lVleff inférieure à environ 6 mg/m 2. 9 Procédé pour la préparation d'un revêtement antistatique, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il comprend les étapes de: (a) hydrolyse d'un oxoalcoolate de vanadium avec un excès d'eau pour former une dispersion colloïdale d'oxyde de vanadium contenant au moins une quantité minimale efficace de vanadium, sous réserve que ladite dispersion colloïdale d'oxyde de vanadium ait une teneur en vanadium d'au plus 3,5 % p, relativement au poids de ladite dispersion; et (b) revêtement d'un substrat avec ladite dispersion colloïdale d'oxyde de vanadium pour former un revêtement antistatique. Procédé selon la revendication 9, dans lequel ladite eau est de l'eau désionisée, ledit oxoalcoolate de vanadium est un oxotrialcoolate de vanadium de formule VO(OR)3, dans laquelle chaque R est indépendamment choisi dans le groupe constitué par les radicaux aliphatiques, aryles, hétérocycliques et arylalkyles, ladite dispersion colloïdale peut former un revêtement antistatique ayant une valeur de lVleff inférieure à environ 12 mg/m 2 et ledit procédé comprend de plus l'étape de vieillissement de ladite dispersion colloïdale d'oxyde de vanadium à une température d'environ 20 à 900 C avant ledit revêtement. 11 Procédé selon les revendications 9 ou 10, dans lequel ledit excès d'eau comprend au moins un polymère et/ou prépolymère organiques. 12 Dispersion colloïdale pour revêtements antistatiques caractérisée en ce qu'elle comprend une dispersion colloïdale d'oxyde de vanadium de valence mixte contenant au moins une quantité minimale efficace de vanadium, sous réserve que ladite dispersion colloïdale d'oxyde de vanadium ait une teneur en vanadium d'au plus environ 3,5 % p, relativement au poids de ladite dispersion; ladite dispersion colloïdale d'oxyde de vanadium de valence mixte contient des ions V 4 + et V 5 + et le rapport de la concentration des ions V++ à la concentration totale des ions vanadium est d'au moins environ 0,01/1.