Brevet FR2687232A1 — publié le 19930813

PROCEDE DE DEVELOPPEMENT ET ATTAQUE SIMULTANES DE COUCHES STRATIFIEES A BASE DE RESINE PHOTOSENSIBLE ET DE POLYIMIDE La présente invention a pour objet un procédé de fabri- cation d'une structure en relief dans une couche, déposée sur un substrat, formé d'un polyimide ou d'un précurseur de poly- imide, au moyen d'une résine photosensible opérant en mode positif, disposée provisoirement sur cette couche, dans le- quel le développement de la résine photosensible et l'attaque de la couche de polyimide sont réalisés en une opération avec le même fluide de traitement. Au cours de la fabrication de composants électriques et électroniques, on utilise des structures en relief diélectri- ques, aux températures élevées et à base de polyimides Ces couches sont fabriquées selon deux méthodes, soit on confère directement une structure à une couche à base de polyimide, soit on prépare une matrice en relief à partir d'un précur- seur de polyimide (acide polyamique), le cas échéant déjà en partie imidifié, que l'on soumet à un traitement thermique. Dans ce qui suit, on comprendra le terme "polyimide" comme embrassant aussi plus particulièrement les acides polyamiques et les précurseurs de polyimide en partie imidifiés, qui par traitement thermique ne sont transformés en polyimide qu'a- près obtention de la structure en relief. Pour la préparation de la matrice en relief, on peut utiliser des polyimides sensibles aux radiations Un procédé usuel consiste en ce que l'on recouvre une couche de poly- imide insensible aux radiations avec une résine photosensible (photoresist), qui est soumise aux radiations au travers d'un masque constitué de la matrice souhaitée, puis développée. Ensuite, on peut obtenir la matrice en relief à partir du précurseur de polyimide et, au cours de cette étape, on sou- met à une attaque, à l'aide d'un agent de gravure, les en- droits auparavant libérés de résine photosensible Enfin, la couche de résine photosensible est intégralement éliminée. Dans un but de simplification, il est souhaitable de mettre en oeuvre en une opération simultanément le développement de la résine photosensible et la gravure du précurseur de poly- imide en n'utilisant qu'un fluide de traitement. GB-A-2 234 365 décrit un tel procédé Dans celui-ci, on prépare une couche de polyimide pour enrober à des fins de protection la matrice métallique d'une jauge extensométrique. Cette couche présente des évidements pour les bancs de contact Ensuite, on place sur la matrice métallique l'une après l'autre une couche de polyimide et une couche de résine photosensible opérant en mode positif Après l'exposition pour la formation de la matrice, on procède à la liaison des couches à l'aide d'un agent de développement Comme tous les agents de développement de la résine photosensible positive imprègnent aussi le précurseur de polyimide, la gravure de la couche de polyimide se produit en même temps que le dévelop- pement de la matrice en résine photosensible. Un procédé analogue est décrit dans l'article "Pyralin Polyimide Coatings" de E I Du Pont de Nemours & Co, Inc, Wilmington, Delaware, U S A (février 1990) Dans celui-ci, une couche placée sur une galette de silicium à base d'acide polyamique, en partie imidifiée, est recouverte d'une résine photosensible opérant en mode positif disponible dans le commerce, est exposée à travers un masque puis la couche de résine photosensible est développée en une opération, et la couche de polyimide est gravée En tant que fluides de trai- tement, conviennent les agents de développement pour résine photosensible opérant en mode positif disponibles dans le commerce ou les solutions aqueuses d'une base telle que l'hy- droxyde de sodium ou de potassium ou l'hydroxyde de tétra- alkylammonium L'épaisseur de la couche de polyimide est comprise entre 1 et 2,5 pm. Si on applique les procédés connus à la fabrication de structures en polyimide dont les dimensions sont de l'ordre de grandeur de 10 à 50 pm pour les couches ayant une épais- seur jusqu'à 10 pm, c'est-à-dire dont le rapport est de l'or- dre d'environ 1, on conçoit qu'il est impossible d'un point de vue pratique de graver la couche à base de polyimide en même temps que de développer la résine photosensible, de sorte qu'elle corresponde de façon satisfaisante à la forme présenter par le masque d'exposition Dans des conditions optimisés d'exposition et de développement, on peut à peine obtenir un résultat satisfaisant La marge de transformation est si faible que, même avec des fluctuations minimes de l'exposition, de la température ou de l'activité de dévelop- pement, du temps de développement, la couche de polyimide peut être soit éliminée trop largement, soit insuffisamment éliminée aux endroits à découvrir. Un objet de la présente invention est donc de fournir un procédé pour le développement et la gravure simultanés d'un stratifié à base d'un précurseur de polyimide et d'une résine photosensible opérant en mode positif, qui n'est pas dépendant des fluctuations des conditions opératoires nota- bles dans la pratique et qui conduit à des structures en polyimide, de qualité élevée, qui correspondent autant qu'il est possible aux dimensions du masque. Cet objet est atteint par un procédé de fabrication d'une structure en relief dans une couche, déposée sur un substrat, formé d'un polyimide ou d'un précurseur de poly- imide, au moyen d'une résine photosensible opérant en mode positif, disposée provisoirement sur cette couche, dans le- quel le développement de la résine photosensible et l'attaque de la couche de polyimide sont réalisés en une opération avec le même fluide de traitement, le procédé étant caractérisé en ce que le fluide de traitement est un agent de développement de la résine photosensible opérant en mode positif et en ce qu'il contient un additif et en ce que l'épaisseur des deux couches ainsi que la nature et la quantité de l'additif sont déterminées de façon que le temps de mise en solution de la couche de polyimide représente 100 à 400 % du temps de mise en solution de la couche de résine photosensible. Selon un mode de réalisation, les conditions opératoi- res sont choisies de telle sorte que le temps de mise en solution du polyimide représente 100 à 300 % du temps de mise en solution de la résine photosensible. Par "temps de mise en solution du polyimide", on entend ici la durée qui est au moins nécessaire pour que l'action du liquide de traitement élimine entièrement une couche de poly- imide donnée, déposée en une fois sur le substrat utilisé, ayant l'épaisseur spécifié, et opérant dans les conditions opératoires prévues Par "temps de mise en solution de la résine photosensible", on comprendra le temps de développe- ment optimal d'une couche déposée en une fois et exposée de façon optimale, permettant la restitution fidèle des dimen- sions. La demanderesse a maintenant découvert qu'un degré de transformation suffisant et une reproductibilité suffisante du résultat malgré les variations inévitables de l'exposition ne sont atteints que lorsque le déroulement dans le temps du développement de la résine photosensible est en étroite rela- tion avec le déroulement dans le temps de l'élimination du polyimide. La présente invention enseigne donc qu'il est possible, facilement, de déterminer à partir d'études préliminaires les conditions opératoires, qui permettent une transformation optimale. L'homme du métier dispose de plusieurs possibilités pour adapter son procédé à l'enseignement de la présente invention Le temps de mise en solution de la couche de poly- imide dépend en particulier du degré d'imidification, de l'épaisseur de la couche, du genre et de la composition du fluide de traitement Au contraire, le temps de mise en solu- tion de la résine photosensible est particulièrement sensible au genre et à l'épaisseur de celle-ci et, le cas échéant, du genre et de la composition de la solution de traitement. L'épaisseur de la couche de polyimide est dans la plu- part des cas déterminée par le domaine d'utilisation et par vr conséquent n'est pas librement modifiable Grâce à la pré- sente invention, il est possible d'obtenir des couches de polyimide allant jusqu'à 10 pm et de leur conférer une struc- ture Il est courant d'imidifier en partie la couche de pré- curseurs de polyimide par traitement thermique avant le dépôt de la résine photosensible, pour améliorer l'adhésion du polyimide sur le substrat On préfère dans le cadre de la présente invention que le degré d'imidification au cours de cette étape de procédé soit au plus de 20 % Le degré d'imi- dification est défini ici comme la partie des groupes car- boxyliques de l'acide polyamique susceptibles de s'imidifier, qui sont déjà transformés en groupe imide Il appartient aux connaissances générales de l'homme du métier, par exemple d'après l'article cité ci- dessus, de déterminer le degré d'imidification d'après le traitement thermique ou d'après une spectroscopie infrarouge d'échantillons partiellement imidifiés. L'épaisseur de la couche de la résine photosensible peut, au contraire, être fixée en principe librement Cepen- dant, pour des raisons économiques, on utilise des couches les plus minces possibles De telles couches se dissolvent lors de leur exposition, pour la plupart relativement rapi- dement, dans les agents de développement classiques pour résine photosensible opérant en mode positif et il n'est donc pas possible, en particulier lorsqu'on doit utiliser des couches de polyimide épaisses, d'ajuster les conditions opé- ratoires du procédé pour que le rapport des temps de mise en solution soit compris dans l'intervalle selon la présente invention. La présente invention a donc aussi comme objet d'ajou- ter un additif à l'agent de développement, qui accélère la dissolution du polyimide et/ou ralentit la dissolution de la résine photosensible La quantité de cet additif est comprise entre 1 et 20 % en volume, de sorte que, d'une part, au cours de son emploi, il n'y ait pas d'appauvrissement et, d'autre part, il n'ait aucun effet négatif sur l'aptitude de la solu- tion de traitement en tant qu'agent de développement de la résine photosensible Un intervalle préféré est de 2 à 8 % en volume. On utilise comme additif de préférence de l'isopropanol. Les agents de développement utilisés dans la présente invention sont des solutions aqueuses alcalines Elles peu- vent contenir comme composant alcalin un hydroxyde alcalin ou de l'ammoniaque et, si besoin est, être tamponnées avec des sels On utilise de préférence des solutions aqueuses d'hy- droxydes de tétraalkylammonium, dans lesquels les groupes alkyles qui contiennent de 1 à 4 atomes de carbone sont iden- tiques ou différents et peuvent aussi être substitués par des groupes hydroxyles On utilise plus préférentiellement l'hy- droxyde de tétraméthylammonium. Selon un mode de réalisation préféré de la présente invention, on fixe simultanément les caractéristiques des couches, la composition de la solution de traitement et les conditions de traitement de sorte que le temps de mise en solution de la couche formé de résine photosensible soit de à 20 secondes et celui de la couche en polyimide de 15 à 60 secondes. La présente invention a aussi pour objet une solution de traitement préférée destinée à être utilisée dans le pré- sent procédé Celle-ci contient de l'hydroxyde de tétraméthyl- ammonium en solution aqueuse, selon une normalité de 0,2 à 0,4, et 2 à 8 % en volume d'isopropanol. Les acides polyamiques utiles pour la préparation de couches de polyimide structurées sont synthétisés de manière connue à partir de dianhydride et de diamines primaires. Comme dianhydride, on peut utiliser à titre d'exemple: dianhydride d'acide pyromellitique, dianhydride d'acide benzophénonetétracarboxylique, 2,2-bis( 3,4- dicarboxyphényl)propanedianhydride, 2,2-bis( 3,4dicarboxyphényl)hexafluoropropanedianhydride; dianhydride d'acide 3,3 ', 4,4 '-biphényltétracarboxylique, dianhydride d'acide 1,2,5,6-naphtalinetétracarboxylique. Comme diamine primaire, on peut utiliser: 4,4 '-diaminodiphényléther, mphénylènediamine, À p-phénylènediamine, À m ou p-xylylènediamine, À 4,4 '-diaminobenzophénone, À 4,4 '-diaminodiphénylméthane, 1,4-bis(paminophénoxy)benzène. Les acides polyamiques sont dissous dans un solvant, par exemple le N-méthylpyrrolidone, la concentration étant comprise de préférence entre 10 et 30 % en poids La solution est déposée sur le substrat selon un procédé d'enduction classique, par exemple par centrifugation, qui permet l'ob- tention d'une épaisseur de couche déterminée Enfin, la cou- che est soumise à un traitement thermique pour le séchage et le cas échéant à une imidification partielle, ledit traite- ment thermique pouvant durer de 10 à 60 minutes, à une tempé- rature de 80 à 140 C. La couche de résine photosensible peut être obtenue à partir de toutes résines photosensibles opérant en mode posi- tif disponibles dans le commerce Celles-ci contiennent clas- siquement un composant liant d'un polymère soluble en milieu basique, par exemple un polymère phénolique ou une novolaque, et un composant sensible au rayonnement, par exemple un compo- sé quinonediacide ou composé conduisant à un acide Les rési- nes "photoresist" peuvent par ailleurs contenir d'autres additifs pour influencer la sensibilité spectrale, pour obte- nir le mouillage et l'adhésion sur le substrat, pour un effet plastifiant et pour augmenter la sensibilité à la lumière, comme par exemple la trihydroxybenzophénone, comme l'ensei- gnent US-P-4 640 745 et US-P-4 626 492. Le mélange de résine "photoresist" est utilisé sous la forme de solutions, les solvants pouvant consister en cétone, éther ou ester aliphatique ainsi qu'en des aromatiques A ceux-ci appartiennent à titre d'exemple: alkylèneglycolmono- alkyléther tel que éthylcellosolve ou butylglycol, cyclohexa- none, butanone, butylacétal, toluène, xylène et leurs mélan- ges Le choix du solvant et des mélanges se fait essentielle- ment selon la nature de l'agent de liaison et du composant sensible aux rayonnements. Grâce au procédé selon la présente invention, on peut obtenir des structures en relief qui présentent sensiblement les dimensions du masque Mais il est aussi possible de pro- duire de façon reproductible des fenêtres, qui correspondent, selon des limites inférieures ou supérieures déterminées, aux dimensions du masque Ainsi, on peut travailler le cas échéant avec un nombre de masques coûteux plus restreint. En général, le temps de traitement est réduit, lors- qu'on utilise à la place d'un simple agent de développement de photoresist un fluide de transformation selon la présente invention Ceci apporte non seulement une rationalisation mais aussi un avantage au niveau de la qualité, puisque l'a- dhésion de la couche de polyimide sur le substrat est moins influencée de manière négative. Dans le procédé selon la présente invention, le liquide de traitement peut être utilisé dans des conditions plus dures, c'est-à-dire que l'on peut traiter plus de pièces avec une quantité donnée, puisque le résultat dépend moins forte- ment de l'activité du liquide de traitement De plus, l'addi- tif selon la présente invention peut prévenir la formation de dépôts formés des résidus des couches éliminées. Le présent procédé peut être utilisé pour la production de couches de polyimide structurées, qui sont des éléments constitutifs de circuits intégrés, circuits réduits montés sur céramique ou autres composants électroniques. EXEMPLE DE MISE EN OEUVRE On dépose sur une galette de silicium par un procédé d'enduction par centrifugation une couche d'apprêt d'adhésion puis une solution, dans de la N-méthylpyrrolidone, d'acide polyamique obtenu à partir d'anhydride d'acide pyromellitique et de 4,4 '-diaminodiphényléther (Pyralin type Pl 2540 de E.I Du Pont de Nemours & Co, Inc, Wilmington, Delaware, U.S A) On obtient, après un séchage de 30 minutes à 1200 C, une couche de 9 pm d'épaisseur de polyimide préimidifié; sur cette couche, on dépose une couche de 2,5 pm d'épaisseur d'une résine photosensible selon l'exemple 1 du brevet US-P- 4 626 492 Le stratifié est exposé au travers d'un masque, à l'aide d'une lampe à vapeur de mercure moyenne pression, avec une énergie totale de 120 m J/cm 2, et traité à 20 'C avec un liquide dont la composition est donnée dans le tableau 1 En- fin, la couche de résine photosensible est éliminée par rin- çage avec du n-butylacétate. Le masque se compose de bandes laissant passer la lu- mière de 20 pm de large, espacées de 20 pm Chacune des zones du masque est recouverte d'un filtre de lumière neutre dont le facteur de transmission est de 1 à 60 %, de sorte que l'ex- position derrière les zones libres du masque est de 1,2 à 72 m J/cm 2. On estime les temps de mise en solution des couches de polyimide et résine photosensible déposées en une seule fois sur le substrat comme il est indiqué dans la description. TABLEAU 1 Essai A B Solution de hydroxyde de tétra 19 parts (en vol) d'hydroxyde de traitement méthylammonium dans tétraméthylammonium dans de l'eau, de l'eau, 0,27 N 0,27 N + 1 part (en vol) d'isopropanol Durée total de traitement12 120 60 Temps de mise en solution résine photosensible 20 20 Temps de mise en solution polyimide 10 100 40 Pour apprécier l'avancement de la transformation, ici pour détecter la zone d'exposition, on mesure à l'aide d'un microscope, sur les patrons de bandes du polyimide, la lar- geur des espaces ouverts ("fenêtres") La différence de la largeur de la fenêtre par rapport à l'écartement des bandes du masque en fonction du facteur de transmission du filtre en lumière neutre, c'est-à-dire l'exposition, est représentée sur la figure 1 On ne considère à cette fin que les bandes d'exposition ayant une structure nettement façonnée, pour lesquelles les fenêtres sont ouvertes jusqu'au substrat et les bandes ne sont pas endommagées. Les résultats montrent que selon l'état de la technique (essai A), on n'obtient que des fenêtres avec une différence négative par rapport à la dimension du masque; pour des expo- sitions supérieures, les bandes subissent même un phénomène de gravure inverse En outre, la courbe se poursuit de façon raide, c'est-à-dire que pour des variations faibles de l'ex- position, la largeur de la fenêtre change relativement beau- coup Le procédé selon la présente invention (essai B) montre en plus de cette caractéristique un domaine de traitement préféré pour un facteur de transmission compris entre 25 et %, pour lequel la largeur de la fenêtre ne dépend que fai- blement de l'exposition et pour lequel la dimension du masque est reproduite sans différence. On obtient des résultats similaires lorsqu'on utilise, comme résine photosensible, un matériau du commerce (AZ 1350 J, Hoechst AG, Francfort) et, comme liquide de traitement, un agent de développement du commerce (AZ 312 MIF + eau, 1 + 1) sans utiliser l'additif préféré selon l'invention, l'isopro- panol, selon un rapport 1 + 19. De même, on obtient des résultats similaires en utili- sant comme précurseur de polyimide un acide polyamique obtenu à partir de dianhydride d'acide benzophénonetétracarboxylique et de 4,4 '-diaminophényléther avec une partie de m-phénylène- diamine (Pyralin type Pl 2550 de E I Du Pont de Nemours & Co, Inc, Wilmington, Delaware, U S A). Bien entendu, la présente invention n'est pas limitée aux modes de réalisation décrits et représentés mais elle est susceptible de nombreuses variantes accessibles à l'homme de l'art sans que l'on ne s'écarte de l'esprit de l'invention. il REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication d'une structure en relief dans une couche, déposée sur un substrat, formé d'un poly- imide ou d'un précurseur de polyimide, au moyen d'une résine photosensible opérant en mode positif, disposée provisoire- ment sur cette couche, dans lequel le développement de la résine photosensible et l'attaque de la couche de polyimide sont réalisés en une opération avec le même fluide de traite- ment, caractérisé en ce que le fluide de traitement est un développeur de la résine photosensible opérant en positif et contient un additif et en ce que l'épaisseur des deux couches ainsi que la nature et la quantité de l'additif sont ainsi déterminées que le temps de mise en solution de la couche de polyimide représente 100 à 400 %, de préférence 100 à 300 %, du temps de mise en solution de la couche de résine photosensible. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le développeur de la résine photosensible opérant en mode positif est une solution aqueuse d'un hydroxyde de tétra- alkylammonium, dans lequel le radical alkyle contient de 1 à 4 atomes de carbone et peut être substitué avec de l'hydroxy- le, de préférence une solution aqueuse d'hydroxyde de tétra- méthylammonium. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'additif dans le fluide de traitement représente de 1 à 20 % en volume, de préférence 2 à 8 % en volume. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, ca- ractérisé en ce que l'additif est l'isopropanol. 5. Procédé selon la revendication 3 ou 4, caractérisé en ce que le degré d'imidation de la couche de polyimide est d'au plus 20 %. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, ca- ractérisé en ce que le temps de mise en solution de la résine photosensible est de 10 à 20 secondes et le temps de mise en solution du polyimide est de 15 à 60 secondes. 7 Solution de traitement pour la mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, consistant en une solution aqueuse d'hydroxyde de tétra- méthylammonium avec une normalité de 0,2 à 0,4 et une teneur en isopropanol de 2 à 8 % en volume.