Brevet FR2686624A1 — publié le 19930730

La présente invention concerne une structure d'électrode insoluble utilisable pour des appareils de placage continu à grande vitesse et pour des appareils de production continue de feuilles métalliques par électrolyse. Dans un appareil de placage électrique continu à grande vitesse tel qu'un appareil de placage de zinc ou un appareil de placage d'étain pour plaques d'acier, on a utilisé dans le passé des électrodes insolubles en plomb et des électrodes insolubles en alliage de plomb. Dans ces types d'appareils, la surface effective de l'électrode est très grande, par exemple de I à 3 m2. De même, dans un appareil de production continue de feuilles métalliques par électrolyse tel qu'un appareil de production de feuilles de cuivre par électrolyse on a utilisé depuis longtemps une électrode en alliage de plomb comme anode faisant face à une cathode cylindrique. L'anode entoure le quart de la circonférence de la cathode cylindrique qui présente un diamètre de 3 mètres et une largeur de 1,5 à 2 mètres, la surface de l'anode étant comprise entre 3,5 et 4 m2. Une électrode en alliage de plomb a un faible point de fusion et peut être usinée facilement. Même lorsqu'elle est de taille importante, l'anode peut être soudée facilement et sa forme peut être ajustée aisément à l'endroit où se trouve l'appareil producteur de feuilles métalliques. Ainsi, l'usinage de l'électrode pose relativement peu de problèmes. Cependant, du fait qu'il est difficile de solidifier uniformément un matériau d'électrode fondu pour former une électrode de grande taille et, en particulier, qu'il est impossible de solidifier uniformément le matériau d'électrode fondu à l'endroit où se trouve l'appareil d'électrolyse, il est difficile d'obtenir une composition d'alliage uniforme au niveau de la partie active de l'électrode. n en résulte qu'il est pratiquement impossible de communiquer à la surface de l'électrode un potentiel d'électrode uniforme. En fait, le potentiel générateur d'oxygène d'une électrode en alliage de plomb présente dans l'acide sulfurique une déviation de 1,8 à 2,2 volts par rapport à l'électrode à hydrogène normale à 60'C et sous 20A/dm2, et en outre une électrode en alliage plomb-argent qui possède une excellente résistance à la corrosion présente habituellement une déviation de 100à200mV lorsque la teneur en argent fluctue légèrement. Ainsi, l'électrode qui est utilisée pour le passage d'un courant comme contre-électrode d'une cathode qui constitue l'électrode de travail est d'utilisation facile mais cette électrode pose des problèmes lorsqu'il s'agit d'obtenir une haute précision dans le cas d'un appareil de placage électrique ou d'un appareil producteur de feuilles métalliques qui exige le passage d'un courant électrique uniforme. De plus, du fait que la consommation de ces électrodes insolubles est très importante lors de l'électrolyse, cette consommation étant de l'ordre de plusieurs mgZAh, et que la forme de la surface de l'électrode subit de grandes modifications, il est nécessaire d'assurer un entretien fréquent pour corriger ces variations de forme et il se pose des problèmes qui conduisent à une contamination de l'électrolyte par les composants consommés qui sont mélangés aux produits sous forme de plomb métallique, d'ion plomb, de sulfate de plomb et/ou d'oxyde de plomb. Ceci réduit la qualité des produits et entraîne une pollution de l'environnement si la solution usée n'est pas traitée. Pour résoudre ces problèmes, on a proposé récemment une électrode métallique insoluble formée en revêtant la surface d'un métal noble tel que le titane par un matériau d'électrode électriquement conducteur tel qu'un métal du groupe du platine. On a utilisé depuis longtemps comme électrode métallique insoluble une électrode en titane revêtue de platine. La consommation de platine, qui est comprise entre plusieurs mg/kAh et plusieurs dizaines de mgRAh, est bien inférieure à celle d'un alliage de plomb. Cependant, la quantité consommée de l'électrode est plus importante que celle d'une électrode en titane recouverte de platine qui est utilisée pour une électrolyse générale en solution aqueuse. ll en résulte qu'une électrode munie d'un placage de platine d'une épaisseur habituelle de 3 à 5 jum, c'est-à-dire revêtue d'une quantité de platine de 60 à 100 g/m2, a une très courte durée de vie. D'autre part, une électrode métallique insoluble à revêtement d'oxyde a une longue durée de vie, un potentiel bas compris entre 300 mV et 500 mV qui est faible par rapport à celui du platine, de sorte que ce type d'électrode est considéré comme idéal. Dans le cas d'une électrode de ce genre, il est nécessaire que le revêtement d'oxyde soit uniforme sur toute la surface, supérieure à 1 m2, d'une électrode de grande taille pour obtenir un potentiel d'électrode uniforme et pour réduire les pertes de potentiel dues à la résistance électrique. Dans le passé, on a donc augmenté l'épaisseur de la plaque de base de l'électrode pour réduire la résistance électrique. Lorsque l'on utilise par exemple le titane comme plaque de base de l'électrode, on utilise une plaque de base d'une épaisseur de 25 mm à 40 mm. Le revêtement d'oxyde est obtenu par application d'une solution d'un métal capable de former un revêtement d'oxyde par traitement thermique dans une atmosphère oxydante, de la manière décrite dans les brevets U.S. n 3 632498 et 3 711 385. Ce procédé par traitement thermique permet de former un revêtement d'oxyde d'une épaisseur voulue par répétition des opérations d'application de la solution de métal et de traitement thermique du métal. Cependant, dans ce cas, il est nécessaire de répéter le chauffage et le refroidissement d'une plaque d'électrode épaisse et de grande taille de sorte que la production de l'électrode exige une longue durée et une main d'oeuvre importante. D'autre part, lorsqu'une très petite partie du revêtement d'une électrode métallique insoluble est détériorée au cours de son utilisation, la feuille métallique ou le produit plaqué obtenu devient non uniforme. Dans ce cas il ne suffit pas de réaliser un traitement partiel du revêtement de l'électrode mais il est nécessaire de régénérer toute la surface de l'électrode. La présente invention a résolu les problèmes précédents qui se posent dans le cas des électrodes métalliques insolubles conventionnelles et propose une structure d'électrode insoluble qui comprend une plaque de base d'électrode sur au moins une partie de la surface de laquelle sont fixées une ou plusieurs électrodes métalliques insolubles en forme de plaque qui comprennent des éléments de même forme ou de forme différente qui sont de même forme que la plaque de base ou de forme différente. Dans la structure d'électrode insoluble de la présente invention, du fait que les électrodes métalliques insolubles en forme de plaque sont fixées sur la plaque de base métallique, il devient facile de former le revêtement de l'électrode à l'aide d'une solution de métal en soumettant le métal à un traitement thermique. Dans une structure d'électrode conventionnelle, non seulement l'électrode est de grande taille et épaisse mais encore des protubérances ou analogues destinées à l'apport du courant électrique sont en contact avec sa surface dorsale de sorte que la température n'est pas répartie de manière uniforme au cours du chauffage. Selon la présente invention, ce problème est écarté, le traitement peut être accompli en une courte durée, il est possible d'obtenir rapidement des produits de haute qualité, et même lorsque la structure d'électrode métallique insoluble selon l'invention est de grande taille et présente une forme compliquée, il est possible de la produire facilement en utilisant une multiplicité d'électrodes métalliques normalisées comme électrodes métalliques insolubles minces en forme de plaque fixées sur la plaque de base de l'électrode. En outre, comme les minces électrodes métalliques insolubles en forme de plaque fixées sur la surface de la plaque de base de la structure d'électrode insoluble selon la présente invention sont fixées de manière amovible à l'aide de vis ou analogues, les électrodes métalliques insolubles peuvent être fixées à l'endroit où se trouve l'appareil d'électrolyse et l'opération consistant à réactiver la ou les électrodes métalliques insolubles lorsque les performances se dégradent peut être accomplie aisément en une courte durée en retirant uniquement la ou les électrodes métalliques insolubles dont les performances sont dégradées et en la ou les réactivant. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront mieux dans la description détaillée qui suit et se réfère à la figure unique annexée, donnée uniquement à titre d'exemple, et qui montre en perspective une structure d'électrode insoluble en forme de quart de circonférence, qui est destinée à être utilisée comme anode située en face d'une cathode cylindrique d'un appareil d'électrolyse pour la production d'une feuille métallique. Dans cette structure, les minces électrodes métalliques insolubles en forme de plaque 3 qui sont munies d'un revêtement d'électrode sont fixées de manière amovible sur la surface tournée vers la cathode cylindrique d'une plaque de base métallique 2 formée par flexion d'une plaque épaisse en titane. La fixation est assurée par des vis 4 qui pénètrent dans des trous taraudés prévus dans la plaque de base métallique 2. - La forme de la structure d'électrode insoluble de la présente invention n'est pas limitée à la forme évoquée ci-dessus. En effet, la structure peut être en forme de demi-circonférence ou bien encore les minces électrodes métalliques insolubles peuvent être fixées sur une plaque de base plane. fi est préférable de former un revêtement d'électrode sur la surface de la plaque de base métallique de la structure d'électrode insoluble selon la présente invention. Lorsque la structure d'électrode insoluble est utilisée comme anode, il est nécessaire que la plaque de base soit constituée par un métal noble tel que le titane si bien que lorsque l'électrode est soumise à une polarisation anodique elle n est pas dissoute.Cependant, lorsque l'électrolyte pénètre dans les parties de contact entre la plaque de base de l'électrode et les électrodes métalliques insolubles, ces parties sont soumises elles aussi à une polarisation anodique. il en résulte l'apparition d'un état passivé dans la plaque de base de l'électrode au niveau des parties du contact si bien qu'il est difficile de faire passer un courant électrique au niveau de ces parties de contact. Pour éviter que ce problème n'apparaisse au niveau des parties de contact, il est nécessaire d'employer une structure spécifique telle qu'une structure étanche aux liquides pour les parties de fixation des minces électrodes métalliques insolubles en forme de plaque et de mettre en oeuvre un procédé pour empêcher la formation d'un état passivé grâce à l'application d'un placage de platine sur les parties de contact.Cependant, dans ce cas la distribution du courant électrique qui circule à travers les parties de fixation n'est pas uniforme. Par ailleurs, lorsqu'un revêtement d'électrode est formé au préalable sur la surface de Ia plaque de base de la structure d'électrode insoluble, il n'apparaît pas d'état passivé au niveau de la plaque de base et la conductivité électrique est maintenue. En outre, du fait que, dans la présente invention, de minces électrodes métalliques insolubles en forme de plaque sont fixées sur la plaque de base, le courant électrique qui circule par suite de la pénétration de l'électrolyte dans les parties de contact est faible. 1l en résulte que la consommation du revêtement de l'électrode au niveau des parties de contact est très faible, que le revêtement de la plaque de base métallique est efficace de manière quasi-permanente et que la corrosion qui apparaît au niveau des interstices formés entre les surfaces de contact et les joints d'étanchéité peut être empêchée. De plus, du fait que la totalité de la surface de la plaque de base est recouverte par le revêtement d'électrode électriquement conducteur, le passage du courant électrique vers les minces électrodes métalliques insolubles en forme de plaque se produit non seulement au niveau des parties de fixation des électrodes mais aussi au niveau de toutes les parties de contact entre la plaque de base et les minces électrodes métalliques insolubles, ce qui est préférable pour obtenir une distribution uniforme du courant électrique. De préférence, l'épaisseur des minces électrodes métalliques insolubles qui sont fixées à la plaque de base est comprise entre 0,5 mm et 2 mm, et de préférence encore entre 0,5 mm et 1,5 mm. Lorsque l'épaisseur est inférieure à 0,5rem, même si un courant électrique traverse toute la surface de la plaque de base métallique, la distribution du courant a tendance à devenir non uniforme. En outre, cette faible épaisseur entraîne une grande flexibilité qui réduit l'aptitude à l'usinage. Par contre, si l'épaisseur est supérieure à 2 mm, l'opération de formation du revêtement d'électrode par traitement thermique d'un matériau de revêtement d'électrode après l'application de ce matériau nécessite une durée importante de même que l'opération consistant à fixer les minces électrodes métalliques insolubles en forme de plaque sur la plaque de base de l'électrode.Ainsi, lorsque les minces électrodes métalliques en forme de plaque sont fixées sur la plaque de base métallique incurvée, il est nécessaire de communiquer au préalable une forme incurvée aux minces électrodes métalliques insolubles en forme de plaque. Selon l'utilisation qui est prévue pour l'électrode, il est possible de former un revêtement sur les minces électrodes métalliques insolubles en forme de plaque. Lorsque la structure d'électrode insoluble selon la présente invention est utilisée comme anode pour la production d'oxygène, il est préférable que le revêtement d'électrode contienne de l'oxyde d'iridium. Le revêtement d'électrode destiné à rendre électriquement conductrice la surface de la plaque de base de l'électrode peut être différent du revêtement d'électrode formé sur les minces électrodes métalliques insolubles en forme de plaque. Cependant, il est préférable que ces revêtements soient identiques étant donné qu'ils présentent le même potentiel d'électrode. La structure d'électrode insoluble selon la présente invention peut être utilisée pour différents types d'appareils d'électrolyse mais, lorsqu'elle est utilisée comme anode faisant face à une cathode cylindrique rotative dans un appareil de production continue de feuilles métalliques par électrolyse pour la production continue d'une feuille métallique par dépôt électrochimique du métal sur la cathode cylindrique rotative, il est préférable de fixer les minces électrodes métalliques insolubles en forme de plaque sur une plaque de base présentant la forme d'un quart de circonférence ou d'une demi-circonférence. Etant donné que, selon la présente invention, de minces électrodes métalliques insolubles en forme de plaque sont fixées à une partie au moins d'une plaque de base d'électrode plane ou incurvée de grande taille grâce à des éléments de fixation amovibles tels que des vis ou analogues, il est possible de fixer sur la plaque de base d'une taille variable de minces électrodes métalliques insolubles en forme de plaque présentant les caractéristiques stables de l'électrode ce qui permet de produire aisément une structure d'électrode de grande taille et de réaliser facilement la réactivation du revêtement d'électrode en retirant de la plaque de base seulement la ou les électrodes métalliques insolubles qui présentent une plus faible activité. L'exemple suivant est destiné à illustrer de manière plus précise la présente invention sans la limiter. Sauf indication contraire, toutes les parties et tous les pourcentages, rapports et analogues sont en poids. Exemple Des trous taraudés destinés au passage de vis pour la fixation des électrodes ont été formés dans une plaque de base anodique semi-cylindrique d'une épaisseur de 25 mm, constituée par du titane. Cette plaque de base entourait une cathode cylindrique d'un diamètre de 3 mètres et d'une largeur de 1,5 mètre destinée à un appareil de production continue de feuilles de cuivre par électrolyse, sur une largeur de 35 cm et à un niveau correspondant à la partie inférieure de la cathode cylindrique. La plaque de base anodique ayant été activée par un pré-traitement conventionnel, elle a été chauffée à l'air à 550in pendant 2 heures puis elle a été recouverte d'un liquide de revêtement préparé en dissolvant du chlorure d'iridium et du chlorure de tantale dans de l'acide chlorhydrique dilué de manière que le rapport de l'iridium au tantale soit égal à 70:30 en poids. Elle a été soumise ensuite à un chauffage à 4900C pendant 15 minutes. La répétition des opérations précédentes 15 fois à permis d'obtenir un revêtement d'électrode épais d'environ 3 ,um sur la surface de la plaque de base. Des trous taraudés pour le passage des vis ayant été formés dans une plaque de titane épaisse de lmm recouvrant la partie de 30 cm de l'anode correspondant à la partie inférieure de la cathode cylindrique, de minces électrodes métalliques insolubles en forme de plaque ont été préparées de la manière décrite ci-dessus. La durée nécessaire à la production était de 30 heures pour la plaque de base semi-cylindrique et de 10 heures pour les minces électrodes métalliques insolubles en forme de plaque. Cette différence de durée est due principalement à la différence de facilité de manipulation et à la difference de vitesse de chauffage et de vitesse de refroidissement. Les minces électrodes métalliques insolubles en forme de plaque ont été fixées à la plaque de base anodique par des vis qui étaient des vis en titane recouvertes d'un revêtement d'électrode. Les parties de fixation des minces électrodes métalliques insolubles en forme de plaque étaient moins exposées aux influences des bulles produites au cours de l'électrolyse dans un appareil ordinaire de production de feuilles de cuivre et c'est au niveau de ces parties de fixation que la densité de courant est devenue la plus grande, en augmentant d'environ 30 % par rapport aux parties présentant la plus faible densité de courant. Une solution aqueuse contenant CuSO4, 5H2O (contenant 100 g de cuivre par litre), 150 g/l d'acide sulfurique et 50 ppm de gélatine a été utilisée comme électrolyte. L'électrolyte a été fourni à un débit linéaire de 60 cm/s par une fente formée dans l'électrode et débouchant dans l'espace compris entre les deux électrodes, et une feuille de cuivre a été produite en continu tandis que la distance entre la cathode et l'anode était de 10 mm et que la densité de courant était égale à 80 A/(1in2. La température de l'électrolyte était de 60-C et le potentiel du bain était de 4,5 volts. Au bout d'une durée d'électrolyse continue d'environ 4000 heures, il n a pas été possible de contrôler la distribution de la feuille de cuivre. L'électrolyse a été interrompue et on a constaté que l'activité du revêtement d'électrode au niveau de la partie inférieure présentant une densité de courant importante avait disparu. Cette partie correspondant à la partie de fixation de la mince électrode insoluble en forme de plaque, celle-ci a été retirée et remplacée par une nouvelle électrode insoluble en forme de plaque de sorte qu'il a été possible de continuer l'électrolyse. En l'absence de minces électrodes métalliques insolubles en forme de plaque, le revêtement de la plaque de base était partiellement détérioré. La totalité de la structure d'électrode a été retirée de l'appareil d'électrolyse et il a été nécessaire de réactiver l'électrode. Du fait que, dans la structure d'électrode insoluble selon la présente invention, de minces électrodes métalliques insolubles en forme de plaque sont fixées de manière amovible à une plaque de base d'électrode de grande taille, il est possible de produire facilement une structure d'électrode présentant des caractéristiques stables et de réaliser facilement la réactivation du revêtement de l'électrode en séparant de la plaque de base seulement la ou les minces électrodes métalliques insolubles en forme de plaque qui sont défectueuses et en réactivant la ou les électrodes en question. De même, en divisant les minces électrodes métalliques insolubles en forme de plaque en une multiplicité d'électrodes ayant chacune une taille normalisée, il est possible de réaliser facilement la production d'une structure d'électrode de taille optimale et de réactiver l'électrode métallique insoluble. La structure d'électrode insoluble selon la présente invention peut être utilisée comme anode pour appareils de placage de plaques d'acier à grande vitesse et pour appareils de production continue de feuilles métalliques par électrolyse. REVENDICATlONS 1. Structure d'électrode insoluble caractérisée en ce qu'elle comprend une plaque de base d'électrode (2) plane ou incurvée sur au moins une partie de la surface de laquelle est fixée de manière amovible au moins une mince électrode métallique insoluble en forme de plaque (3). 2. Structure selon la revendication 1, caractérisée en ce que la surface de la plaque de base (2) comprend un revêtement d'électrode au niveau des parties de fixation de la ou des minces électrodes métalliques insolubles en forme de plaque (3). 3. Structure selon la revendication 1, caractérisée en ce que la ou les minces électrodes métalliques insolubles en forme de plaque (3) sont fixées de manière amovible sur la plaque de base (2) par des vis (4). 4. Structure selon la revendication 1, caractérisée en ce que la ou les minces électrodes métalliques insolubles en forme de plaque (3) comprennent un élément de même forme que la plaque de base ou une multiplicité d'éléments de forme différente de celle de la plaque de base. 5. Structure selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle constitue une anode semi-cylindrique qui fait face à une cathode cylindrique pour appareils de production de feuilles métalliques par électrolyse.