Brevet FR2694758A1 — publié le 19940218

La présente invention concerne des copolymères, leur procédé de préparation et leur utilisation pour l'élaboration de matériaux à conduction ionique. On connaît les électrolytes polymères obtenus par dissolution d'un sel dans un polymère solvatant comportant des hétéroatomes De tels électrolytes dont le solvant est un polyoxyde d'éthylène ou un copolymère d'oxyde d'éthylène, sont décrits par exemple dans EP 13199 (M Armand, M Duclot) Ces électrolytes polymères ont de nombreuses applications, en particulier dans le domaine des générateurs électrochimiques, des systèmes de modulation de la lumière (M Armand et al, EP- 87401555), des capteurs, par exemple pour des membranes sélectives ou de référence (A Hammou et al, FR-86 09602). Le polyoxyde d'éthylène est un polymère semi-cristallin qui forme avec les sels des complexes stoechiométriques Les phases amorphes conductrices de ces complexes n'existent qu'au- dessus d'une température eutectique comprise en général entre 400 C et 650 C selon la nature des sels complexés De bonnes conductivités à température ordinaire ne sont obtenues qu'avec des systèmes macromoléculaires ne présentant pas ou peu de cristallinité De nombreux travaux ont été effectués pour l'amélioration des propriétés de conduction de ces matériaux. Ils ont abouti par exemple à la formation de copolymères à base d'oxyde d'éthylène (M Armand et al, FR-83 09886) La copolymérisation d'oxyde d'éthylène avec d'autres époxydes tels que l'oxyde de propylène ou le méthylglycidyl éther diminue sensiblement la cristallinité du matériau Toutefois, l'introduction statistique de défauts se traduit par une perte notable du pouvoir solvatant et dissociant de la séquence régulière polyoxyde d'éthylène La préparation de copolymères ayant des masses macromoléculaires élevées, supérieures à 105, et possédant de bonnes propriétés mécaniques en l'absence de réticulation, exige des réactifs de grande pureté et le contrôle reproductible du taux de co-monomères introduits est difficile du fait de la différence de réactivité entre l'oxyde d'éthylène et ses homologues. Par polycondensation des oligooxyéthylène glycols (Mw 1000) avec le dichlorométhane, on a obtenu des polymères amorphes ayant une bonne conductivité, mais une tenue mécanique médiocre lC V Nicholas, D J Wilson, C Booth & R J M Gilles, Brit Polym J 20 289 ( 1988)l En outre, ces matériaux ne présentent pas de fonctions réactives et ne peuvent donc pas être réticulés. On connaît également la préparation de réseaux réticulés par des isocyanates (FR 2485274, US-A-4357401, H Cheradame et al) Toutefois, l'introduction de ponts uréthanes rend ces électrolytes réactifs, en particulier vis-à-vis du lithium. La présente invention a pour but de fournir des matériaux à conduction ionique comportant un électrolyte solide polymère et présentant à la fois une bonne conductivité et une bonne tenue mécanique. A cet effet, la présente invention a pour objet une famille de copolymèresréticulables. L'invention a également pour objet un procédé de préparation des dits copolymères. Enfin, l'invention a pour objet des matériaux à conduction ionique dont le solvant est constitué essentiellement par un copolymère précité. Un copolymère selon la présente invention est un copolymère réticulable constitué par des segments organiques A non réticulables par voie radicalaire ou par une réaction de Diels Alder, identiques ou différents, ayant chacun une valence i telle que 1 chacune supérieure ou égale à 2. 3 2694758 Les copolymères de la présente invention sont obtenus par une réaction de polycondensation en présence d'une base B, d'au moins un composé A(YH)i avec au moins un composé Z(CH 2 Xlj, A, i, Y, Z et j ayant les significations données ci-dessus, X étant un groupe partant, les proportions relatives des différents A(YH)i étant telles que le rapport du nombre de radicaux Y au nombre de segments A soit au moins égal à 2, les proportions relatives des différents Z(CH 2 X)j étant telles que le rapport du nombre de radicaux X au nombre de segments Z soit au moins égal à 2. Le groupe partant X peut être un halogénure, plus particulièrement un chlorure, un bromure ou un iodure, ou bien un sulfate R'OSO 3 ou un sulfonate R'SO 3 dans lesquels R' représente un groupe organique ayant moins de 20 atomes de carbone De préférence, R' représente un groupe alkyle, un groupe aryle, un groupe alkylaryle, ces groupes pouvant être éventuellement halogénés. Conformément à la présente invention, un segment A est un segment organique non réticulable par voie radicalaire ou par une réaction de Diels Alder. Parmi les segments appropriés pour A, on peut citer les segments solvatants Les segments solvatants peuvent être choisis parmi les homopolymères d'oxyde d'éthylène ou d'oxyde de propylène Ils peuvent également être choisis parmi les copolymères d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène, les copolymères d'oxyde d'éthylène ou d'oxyde de propylène avec un comonomère polymérisable par formation de liaisons éthers Le comonomère peut être choisi parmi l'oxyméthylène, l'oxétane, le tétrahydrofurane, le méthylglycidyléther et le dioxolane Parmi les copolymères, on préfère tout particulièrement ceux qui contiennent au moins 70 % en moles d'unités dérivées d'oxyde d'éthylène ou d'oxyde de propylène. Parmi les segments appropriés pour A, on peut également citer les segments non solvatants De tels segments non solvatants comprennent les radicaux alkylènes, par exemple ceux qui proviennenet des a,o- alcanediols, les radicaux arylènes, par exemple ceux qui proviennent des bisphénols, les radicaux Y E -4 2694758 arylalkylènes, par exemple ceux qui proviennent des x,c'- xylène diols, les segments polysiloxanes. Parmi les radicaux appropriés pour Z, on peut citer ceux qui possèdent au moins une double liaison éthylénique Le radical Z peut également être choisi parmi ceux qui possèdent une fonction susceptible de s'engager dans une réaction de Diels Alder On préfère tout particulièrement les radicaux Z qui possèdent des fonctions capables d'augmenter la réactivité des groupes partants X des réactifs Z(CH 2 X)j vis à vis des substitutions nucléophiles A titre d'exemple, on peut citer les radicaux Z dans lesquels l'atome de carbone lié au groupe CH 2 X du réactif Z(CH 2 X)j fait partie d'une double liaison éthylénique, d'un noyau aromatique, d'une fonction cétone, d'une fonction nitrile ou dans lesquels l'atome de carbone lié au groupe CH 2 X du réactif Z(CH 2 X)j est remplacé par un atome de soufre faisant partie d'une fonction sulfone Ces radicaux particuliers facilitent la mise en oeuvre du procédé de préparation des copolymères. A titre d'exemple, on peut citer les radicaux provenant des composés Z(CH 2 Xlj suivants: les dérivés d'alcènes, par exemple du cis 2-butène, du trans 2-butène, du méthyl 2-propène, du cis 2,4-hexadiène, qui répondent respectivement aux formules suivantes: X-H 2 G X-H 2 C CH 2-X X-H 2 C CH 2-X CH 2-X CH 2 XCH /CCH 2 X les dérivés de styrène, par exemple d'un polyméthyl styrène qui répondent à la formule q avec q = 2, 3, 4 ou 5, le dérivé du diméthyl 2,5-furane qui répond à la formule De préférence, la fonction amine est une fonction NR telle que R représente H, un radical organique ayant au plus 30 atomes de carbone choisi parmi les radicaux alkyles, les radicaux aryles, les radicaux arylalkyles et les radicaux oxaalkyles Les fonctions -NH et -NHCH 3 sont particulièrement préférées. Lorsque Y représente NH, la réaction des groupements amines primaires sur deux groupements CH 2 X adjacents d'une même molécule Z(CH 2 X)j peut entraîner la formation d'hétérocycles, selon le schéma H X-CH 2 CH 2 N N \ + 2 HX H X-CH 2 CH 2 La base B est choisie parmi les hydroxydes de métaux alcalins ou alcalino-terreux, les hydroxydes d'ammoniums quaternaires, en particulier les résines échangeuses d'anions contenant des groupements benzyltrialkylammonium sous forme L 6 2694758 d'hydroxyde, les hydrures, les amidures ou les alkoxydes de métaux alcalins ou alcalino-terreux, les bases organiques non nucléophiles et difficilement quaternisables telles que le 1,8- bis(diméthylamino)naphtalène et la 1,2,2,6,6 pentaméthyl pipéridine Les propriétés d'un copolymère selon la présente invention peuvent être prédéterminées par le choix des segments A et/ou des radicaux Z. Un copolymère selon la présente invention peut comporter des segments A tous identiques Il peut également comporter des segments A différents Le choix de segments A solvatants permet de diminuer, voire de supprimer la cristallinité du copolymère et donc d'améliorer sa conductivité ionique Il peut améliorer également ses propriétés mécaniques L'introduction de segments non solvatants permet d'adapter certaines propriétés du copolymère, par exemple ses propriétés mécaniques ou la conductivité du réseau; elle permet également d'apporter des propriétés nouvelles propres aux segments non solvatants telles que l'adhésivité, ou d'introduire des fonctions chimiques. Lors de la préparation du copolymère, la substitution partielle de molécules Z(CH 2 X)j par des molécules Z'(CH 2 X)j, dans lesquelles Z' est un radical qui a la valence j' et qui ne possède pas de fonctions réactives vis-à-vis de la réticulation radicalaire pour un amorceur radicalaire donné, ni de fonctions actives dans une réaction de Diels Alder, permet de diminuer la concentration en noeuds de réticulation, et constitue donc un moyen supplémentaire de contrôler les propriétés mécaniques et la conductivité du copolymère réticulé Les réactifs Z'(CH 2 X)j, peuvent être choisis par exemple parmi les composés répondant aux formules suivantes: CH 2 X CH 2 X CH 2 X I l I XCH 2-C-CH 2 X C CH 2 X -C CH 2 X CH 2 X CH 2 X Une famille particulièrement intéressante de radicaux Z' comprend les radicaux Z' qui possèdent des fonctions capables d'augmenter la réactivité des groupes partants X vis à vis des substitutions nucléophiles Parmi ces radicaux, on peut citer les radicaux Z' dans lesquels l'atome de carbone lié au groupe CH 2 X du réactif Z'(CH 2 X)j fait partie d'une double liaison encombrée, d'un noyau aromatique, d'une fonction cétone, d'une fonction nitrile ou dans lesquels l'atome de carbone lié au groupe CH 2 X du réactif Z'(CH 2 X)j est remplacé par un atome de soufre faisant partie d'une fonction sulfone Ces radicaux particuliers comprennent les radicaux poly(méthylène)arylène, tel que par exemple le c,c'dichlorométaxylène. La stoechiométrie de la réaction doit alors prendre en compte la totalité des groupements X apportés par les co- réactants. Les copolymères obtenus dans ce cas particulier constitué par des segments organiques A non réticulables par voie radicalaire ou par une réaction de Diels Alder, identiques ou différents, ayant chacun une valence i telle que 1 i 6, des segments Z(CH 2)j identiques ou différents dans chacun desquels Z représente un radical organique ayant une valence j telle que 1 j 6, les radicaux Z possédant en outre au moins une fonction permettant une réticulation par voie radicalaire ou par une réaction de Diels Alder et des segments Z'(CH 2)j, identiques ou différents dans chacun desquels Z représente un radical organique ayant une valence j' telle que 1 j' égale à 2. Les copolymères de la présente invention peuvent être utilisés tels quels ou sous forme réticulée, pour l'élaboration de matériaux à conduction ionique. Les matériaux à conduction ionique de la présente invention sont essentiellement constitués par un sel facilement dissociable et un copolymère selon la présente invention. Lorsque le degré de polycondensation du copolymère selon l'invention est suffisant, le copolymère peut être utilisé tel quel pour la préparation d'un matériau à conduction ionique. Toutefois sa mise en oeuvre n'est pas aisée. On préfère utiliser, pour l'élaboration de matériaux à condution ionique, des copolymères ayant un degré de polycondensation relativement faible, tel que ceux obtenus à partir d'un ou plusieurs composés A(YH)i et d'un ou plusieurs composés Z(CH 2 Xlj (et éventuellement d'un ou plusieurs composés Z'(CH 2 Xlj,), pour lesquels la moyenne molaire pondérée est pratiquement égale à 2 aussi bien pour i que pour j (ou j et j' le cas échéant) De tels copolymères seront réticulés grâce aux fonctions réticulables présentes sur les segments Z. Les copolymères contenant des segments solvatants sont préférés pour l'élaboration de matériaux à conduction ionique. Les segments A solvatants constitués par des homopolymères d'oxyde d'éthylène ou d'oxyde de propylène ou un copolymère d'oxyde d'éthylène ou d'oxyde de propylène et d'un comonomère polymérisable par formation de liaisons éthers dans lesquels le comonomère représente au plus 30 % en moles sont particulièrement préférés Les copolymères d'oxyde d'éthylène et d'oxylène de propylène sont particulièrement intéressants. Le sel introduit dans le copolymère avant réticulation ou dans le polymère réticulé est choisi parmi les sels utilisés habituellement pour les matériaux solides à conduction ionique. A titre d'exemple on peut citer les sels ( 1/m M)+X 3-, M représentant un ion d'un métal ayant la valence m, choisi parmi les métaux alcalins, les métaux alcalino-terreux, les métaux de transition et les terres rares, ou les ions ammonium, amidinium ou guanidinium; X 3 représentant un anion à charge électronique délocalisée, par exemple Br-, C 104-, As F 6-, RF 503-, (RFSO 2)2 N-, (RFSO 2)3 C-, RF représentant un groupement perfluoro alkyle ou perfluoroaryle, particulièrement un groupement perfluoroalkyle ou perfluoroaryle ayant au plus 8 atomes de carbone, plus particulièrement CF 3 ou C 2 F 5-. Le sel peut également être choisi parmi les sels répondant à la formule ( 1/n M)+l(RFSO 2)2 CY 1 l dans laquelle Y 1 représente un groupement attracteur d'électrons choisi parmi -C-N et les groupements R"Z 1 dans lesquels Z 1 représente un groupement carbonyle, un groupement sulfonyle ou un groupement phosphonyle et R" représente un groupement organique monovalent possédant éventuellement une fonction réticulable par voie radicalaire ou par une réaction de Diels Alder, M et RF ayant la signification donnée précédemment De tels composés peuvent être préparés par réaction d'un composé ( 1/n M)+l(RFSO 2)2 CHl avec un composé Yylx en présence d'une base aprotique nucléophile Nu, X 1 représentant un halogène ou un pseudo-halogène Les sels de lithium sont particulièrement préférés, plus spécialement (CF 3 SO 2)2 N- Li+ et (CF 3 SO 2)3 C-Li+ Des mélanges de sels peuvent être utilisés Ces sels et leur procédé de préparation sont décrits dans FR 91 13789 déposé le 8 11 1991, auquel on se réfèrera pour plus de détails. Les copolymères de la présente invention peuvent également être utilisés pour l'élaboration d'un matériau à conduction ionique comprenant une solution solide d'un ou plusieurs sels dans un polymère, dans lequel le transport et la mobilité d'un cation métallique M'n+ ayant la valence N sont assurés par au moins un anion complexe correspondant à la formule générale lM'(Z 3)n(Y 3)plP-, formé entre un ligand anionique (Z 3)-, un ligand anionique (Y 3) et le cation M'n+, avec 1 N 5 et 1 p 3 Le matériau est alors un complexe polymère qui peut être représenté par la formule globale Poly(u S)u A 3 lM'x(Z 3),(Y 3)yl dans laquelle A 3 est un cation de valence p susceptible d'être faci- lement solvaté par le polymère, avec p=l ou 2; (u s) désigne l'unité de solvatation du polymère; u représente le nombre d'unités de solvatation portées par la trame macromoléculaire nécessaires pour solvater un cation A 3; x, y et z sont tels que la relation z + y nx = p soit satisfaite et qu'ils permettent la coexistence en quantités finies, de l'anion complexe lM'(Z 3)n(Y 3)plP et 2694758 d'une espèce choisie dans le groupe constitué par l'anion (Z 3)-, l'anion (Y 3)-, l'anion complexe lM'(Z 3)n(Y 3)lll(P 1)-, l'anion complexe lM'(Z 3) + 1 (Y 3) pl(P,1) et l'espèce neutre M' (Z 3)n- Les matériaux à conduction ionique correspondant à ce cas particulier sont décrits dans FR 91 02715, déposé le 7 mars 1991, auquel on se reportera pour plus de détails Ces matériaux sont obtenus par un procédé dans lequel un sel A 3 (y 3)p et un sel M,'(Z 3)n sont dissous dans un copolymère de la présente invention, dans des proportions telles que la relation z + y nx = p soit satisfaite et qu'elles permettent la coexistence en quantités finies, de l'anion complexe lM' (Z 3)n(Y 3)plP et d'une espèce choisie dans le groupe constitué par l'anion (Z 3), l'anion (y 3), l'anion complexe lM' (Z 3)n(Y 3)1 l(P 1) et l'espèce neutre M' (Z 3)n. Un matériau à conduction ionique de la présente invention, dans lequel le copolymère selon l'invention est réticulé, est obtenu en soumettant le copolymère à l'action de la chaleur ou d'un rayonnement énergétique tel qu'un rayonnement ultraviolet, des rayons y ou un faisceau d'électrons, éventuellement en présence d'un amorceur radicalaire L'amorceur radicalaire peut être choisi par exemple parmi le peroxyde de benzoyle, l'azobisisobutyronitrile (AIBN), l'acide azobis cyanovalérique, le peroxyde de dicumyle (Dicup) ou les disulfures, par exemple l'acide 3,3 '-dithiodipropionique Le peroxyde de benzoyle est particulièrement préféré L'amorceur radicalaire n'est pas nécessaire lorsque la réticulation se fait par une réaction de Diels Alder. Dans un premier mode de réalisation, un matériau à conduction ionique est obtenu par dissolution du copolymère, du sel, et éventuellement d'un amorceur radicalaire, dans un solvant commun La quantité d'amorceur utilisée est avantageusement de 0,1 à 5 % en poids par rapport au copolymère. Le solvant est choisi parmi les solvants volatils; à titre d'exemple de tel solvant, on peut citer l'acétonitrile, le tétrahydrofurane et l'acétone La solution visqueuse obtenue est dégazée, puis épandue sur un support approprié, par exemple une plaque de PTFE Après évaporation du solvant, le film k obtenu est porté à une température entre 70 C et 120 C selon l'amorceur utilisé, pendant 4 heures. Dans un autre mode de réticulation, on effectue d'abord la réticulation du copolymère, en l'absence de sel, et l'on élabore ensuite une membrane Le sel est alors introduit dans la membrane de la manière suivante: on réalise une solution très concentrée du sel dans un solvant polaire volatil, on la fait absorber par la membrane, puis l'on évapore le solvant La quantité de sel introduite est déterminée par différence entre le poids initial de la membrane et son poids final. Dans un troisième mode de réalisation, la réticulation d'un copolymère de la présente invention est effectuée à l'aide d'un amorceur radicalaire de polymérisation, en présence d'un monomère portant un groupement ionique et un groupement réticulable par voie radicalaire Les dérivés de sultones perhalogénées constituent des monomères particulièrement préférés De tels dérivés peuvent être choisis par exemple parmi ceux qui répondent à la formule générale ( 1) ECFX 2-SO 2 Z 2 dans laquelle E représente l'un des groupes R 1 R 2 N-CO-, R 3-O-CF 2 ou R 3-; Z 2 représente un groupement ionique; X 2 représente F, Cl, H ou RF; les radicaux R 1, R 2 et R 3 identiques ou différents, sont choisis parmi les radicaux organiques non perfluorés comportant une fonction polymérisable par voie radicalaire; RF est choisi parmi les radicaux perfluoroalkyle et les radicaux perfluoroaryle. Le groupement ionique Z 2 est avantageusement choisi parmi l/m M l-Ol, 1/m M 3 l-NSO 2 Ql-, l/m Ml-CH( 502 Q) l et l/m M+l-C( 502 Q)2 l, Q représentant -RF ou -CFX 2-E et M étant tel que défini précédement. Lorsque E représente un groupe R 1 R 2 N-CO-, les monomères ( 1) peuvent être préparés par réaction d'un fluorure d'acide sulfonyl acétique FCOCFX 2-SO 2 F avec une amine R 1 R 2 NH en présence d'une base. Lorsque E représente un groupe R 3-O-CF 2-, les monomères ( 1) peuvent être obtenus à partir du fluorure d'acide sulfonyl- il acétique par un procédé en trois étapes: réaction du fluorure d'acide sulfonylacétique avec un fluorure; mise en contact du perfluoroalcoxyde obtenu avec un réactif R 3 y 2 pour obtenir le composé R 30-CF-CFX-SO 2 F; réaction de ce composé avec le réactif approprié pour remplacer le fluor du groupe 502 F par un groupement ionique choisi parmi 1/m Mêl- Ol-, I/m Nel-N 502 R l, l/m Mf M+l-CH(SO 2 RF) l ou l/m M 3 'l -C(SO 2 RF) 2 l. Lorsque le groupe E est R 3-, les monomères ( 1) sont obtenus à partir du fluorure d'acide sulfonylacétique par un procédé en trois étapes Au cours d'une première étape, le fluorure d'acide sulfonylacétique est traité par l'eau, ce qui provoque une hydrolyse suivie d'une décarboxylation Le composé obtenu possède sur le carbone en a un proton présentant un caractère acide permettant la formation d'un carbanion qui donne lieu, au cours d'une deuxième étape, à une réaction de substitution nucléophile en présence d'une base Au cours d'une troisième étape, on fait réagir le composé obtenu avec le réactif approprié pour remplacer le fluor du groupe 502 F par un groupement ionique. De tels monomères sont décrits dans FR 92 02027 déposé le 21.02 1992, auquel on se reportera pour plus de détails. Bien entendu, les matériaux à conduction ionique de la présente invention peuvent contenir en outre des additifs utilisés habituellement dans les matériaux à conduction ionique tels que des plastifiants, des stabilisants, suivant les propriétés finales recherchées. Les matériaux à conduction ionique de la présente invention peuvent être préparés facilement et leur mise en oeuvre est aisée du fait de la faible masse moléculaire totale. Ils sont utilisables comme électrolyte solide polymère dans une cellule électrochimique Ils sont particulièrement utiles pour les générateurs électrochimiques rechargeables ou non Ils sont également utiles dans d'autres systèmes électrochimiques tels que les systèmes de modulation de lumière, par exemple les systèmes électrochromes, pour l'élaboration de membranes sélectives ou membranes de référence dans les capteurs, pour l'élaboration de supercapacités. La présente invention est illustrée par les exemples suivants donnés à titre illustratif mais non limitatif. EXEMPLE 1 Dans un ballon tricol muni d'un palier d'agitation mécanique, d'une arrivée d'argon et d'une ampoule à brome, on a introduit 20 g de poly(oxyéthylène) glycol de masse 2000 (commercialisé par Aldrich sous la référence 29,590-6) et 2,4 g d'hydroxyde de sodium finement broyé Le mélange a été porté à C sous forte agitation mécanique Après obtention d'un mélange visqueux, on a ajouté lentement 1,25 g ( 10-2 mole) de chloro-3 chlorométhyl-2 propène-1 Après 8 heures de réaction, le produit a été repris dans CH 2 C 12 et le précipité minéral a été séparé par filtration Après évaporation du solvant, on a obtenu un liquide visqueux Les masses molaires, données par l'analyse par chromatographie d'exclusion stérique sont: Mp = 69000 et Mn = 27000, en équivalent polystyrène. g de ce polymère ont ensuite été dissous dans l'acétonitrile et l'on a ajouté à cette solution 2,49 g de trifluorosulfonylimidure de lithium (Li TFSI), le rapport O/Li étant de 8, et 0,1 g de peroxyde de benzoyle Après dégazage et coulage de la solution, l'acétonitrile a été évaporé à l'étuve, puis la membrane obtenue a été maintenue à 70 C pendant 3 heures sous atmosphère d'argon pour achever la réticulation. L'étude par spectrométrie d'impédance (DSC) donne une valeur de 3 10-6 S/cm à 25 C et de 2 10-4 S/cm à 65 C Un lavage avec CH 2 C 12, suivi d'une extraction au Soxhlet avec le même solvant montre que 91 % du polymère est réticulé. EXEMPLE 2 Dans un ballon bicol muni d'un palier d'agitation mécanique et d'une ampoule à brome, on a introduit 5 g de poly(oxyéthylène) glycol de masse 1000 (commercialisé par Aldrich sous la référence 20,242-8) et 0,57 g de chloro-3 chlorométhyl-2 propène-l Le mélange a été porté à 40 C sous forte agitation mécanique, puis on a ajouté 1,35 g d'hydroxyde de potassium finement broyé Après 16 heures de réaction, le produit a été repris dans le THF, filtré pour éliminer le KOH restant et le K Cl formé Après évaporation du solvant, le produit a été repris à l'eau Les traces de KOH restant ont été 14 2694758 enlevées par une résine acide Dowex 50 X 2, (commercialisée par Dow Chemical), jusqu'à l'obtention d'un p H neutre Ensuite l'eau a été évaporée Les masses molaires, données par l'analyse par chromatographie d'exclusion stérique sont: Mp = 103000 et Mn = 46000, en équivalent polystyrène. 2 g de ce polymère ont ensuite été dissous dans l'acétonitrile et l'on a ajouté à cette solution 0,41 g de trifluorosulfonylimidure de lithium (Li TFSI), le rapport O/Li étant de 30, et 0,04 g de peroxyde de benzoyle pour réticuler les doubles liaisons Après dégazage et coulage de la solution, l'acétonitrile a été évaporé à l'étuve, puis la membrane obtenue a été maintenue à 70 C pendant 3 heures pour achever la réticulation L'étude par spectrométrie d'impédance donne une valeur de 10-5 S/cm à 25 C et de 2 10-4 S/cm à 65 C Une étude de DSC a montré que le polymère réticulé présente une température de transition vitreuse de -56 C et une température de fusion de 21,3 C, en l'absence de sel Pour une concentration en sel correspondant à O/Li = 30, le polymère présente une température de transition vitreuse de -52,1 C et une température de fusion de 10,6 C. EXEMPLE 3 2 g du polymère obtenu après polycondensation dans l'exemple 2, 0,75 g de sel CH 2 =CH=CH 2-O-CF 2-CF 2-SO 3 Li (pour O/Li = 14) et 0,03 g deperoxyde de benzoyle ont été dissous dans l'acétonitrile On a repris le mode opératoire de l'exemple 2 pour préparer une membrane Une extraction au Soxhlet avec du méthanol a montré que 80 % du sel était fixé sur le polymère Une étude par spectroscopie d'impédance a donné une valeur de 2 10-7 S/cm à 20 C et de 10-5 S/cm à 50 C. EXEMPLE 4 Dans un ballon bicol muni d'un palier d'agitation mécanique, on a introduit 5 g de poly(oxyéthylène) diamine (Jeffamine ED 900 commercialisée par Texaco Chemicals), 0,66 g de chloro-3 chlorométhyl-2 propène-1 Le mélange a été porté à 40 C sous forte agitation mécanique, puis on a ajouté 3 g de résine basique (commercialisée par Dow Chemicals sous la référence Dowex 1 X 8-50) Après 10 heures de réaction, un polymère visqueux est obtenu, que l'on a dissous dans le THF. La solution a été filtrée pour éliminer la résine, puis le THF a été éliminé par évaporation Les masses molaires, données par l'analyse par chromatographie d'exclusion stérique sont: Mp = 32000 et Mn = 14000, en équivalent polystyrène. 1 g de ce polymère a ensuite été dissous dans l'acétonitrile et l'on a ajouté à cette solution 0,34 g de trifluorosulfonylimidure de lithium (Li TFSI), le rapport O/Li étant de 14, et 0,06 g de peroxyde de benzoyle Après dégazage et coulage de la solution, l'acétonitrile a été évaporé à l'étuve, puis la membrane obtenue a été maintenue à 70 C pendant 3 heures pour achever la réticulation L'étude par spectrométrie d'impédance donne une valeur de 5 10-6 S/cm à C. EXEMPLE 5 Dans un ballon bicol muni d'un palier d'agitation mécanique, on a introduit 5 g de poly(oxypropylène) glycol de masse 1025 (commercialisé par Aldrich sous la référence 20,232- 0) et 0,42 cm 3 de chloro-3 chlorométhyl-2 propène-1 Le mélange a été porté à 40 C sous forte agitation mécanique, puis on a ajouté 1,3 g d'hydroxyde de potassium finement broyé Après 10 heures de réaction, le produit a été dissous dans l'eau La solution aqueuse a été filtrée sur des cellules d'ultrafiltration (seuil de coupure 1000) pour éliminer le KOH restant et le K Cl formé Ensuite l'eau a été évaporée Les masses molaires, données par l'analyse par chromatographie d'exclusion stérique sont: (Mp selon colonnes 200-1000 A) = 55000 et (Mn selon colonnes 200-1000 A) = 23000, en équivalent polystyrène. 2 g de ce polymère ont ensuite été dissous dans l'acétonitrile et l'on a ajouté à cette solution 0,04 g de peroxyde de benzoyle pour réticuler les doubles liaisons Après dégazage et coulage de la solution, l'acétonitrile a été évaporé à l'étuve, puis la membrane obtenue a été maintenue à C pendant 2 heures pour achever la réticulation L'étude par spectrométrie d'impédance donne une valeur de 2 10-6 S/cm à C et de 10-4 S/cm à 65 C. EXEMPLE 6 Dans un ballon bicol muni d'un palier d'agitation mécanique, on a introduit 2 g de poly(oxyéthylène) diol de masse 400 (POE 400) (commercialisé par Aldrich sous la référence 20,239-8), 5 g de poly(oxyéthylène) diol de masse 1000 (POE 1000) (commercialisé par Aldrich sous la référence ,242-8), et 1,24 g de chloro-3 chlorométhyl-2 propène-1 Le mélange a été porté à 40 C sous forte agitation mécanique, puis on a ajouté 3 g d'hydroxyde de potassium finement broyé Après 10 heures de réaction, on obtient un produit de masse Mp = 72000 et Mn = 34000, en équivalent polystyrène Le produit a été dissous dans le THF pour éliminer le KOH restant et le K Cl formé Après évaporation du THF, le produit a été solubilisé dans l'eau, et le KOH restant a été neutralisé par ajout d'une résine acide Amberlite IR 118, commercialisée par Rohm & Haas. Ensuite le mélange a été filtré pour éliminer la résine et l'eau a été distillée, le séchage étant achevé dans un dessicateur sous vide à 50 C pendant 48 heures. Le polymère obtenu a une température de fusion Tf = 12,7 C, intermédiaire entre la température de fusion du POE 1000 et celle du POE 400 Cette faible température de fusion permet d'obtenir des complexes polymères-sel amorphes même pour de faibles concentrations en sel. EXEMPLE 7 13 g de polytétrahydrofurane diol de masse 650 (commercialisé par Aldrich sous la référence 34,528-8) ont été mélangés intimement avec 6,7 g de KOH et le mélange a été porté à 45 C Le mélange visqueux obtenu a été agité mécaniquement et on y a ajouté 2,5 g de chloro-1 chlorométhyl-2 propène Le mélange réactionnel a ensuite été maintenu à 60 C pendant heures, puis ramené à température ambiante L'addition de ml de dichlorométhane a provoqué la précipitation de KOH et de K Cl, éliminés par filtration sur un creuset filtrant de porosité 4 La phase organique placée dans une ampoule à décanter a été lavée successivement par des soltuions aqueuses d'acide dilué puis par de l'eau déminéralisée jusqu'à l'obtention d'un p H neutre Elle a ensuite été séchée sur sulfate de magnésium, puis, après filtration, le solvant a été or 1 t 17 2694758 chassé à l'évaporateur rotatif Afin d'éliminer par distillation azéotropique les faibles quantités d'eau piégées par le polymère, l'on a ajouté à plusieurs reprises du toluène que l'on a chassé à l'évaporateur rotatif L'on a ainsi récupéré 13,2 g de produit, ce qui correspond à un rendement d'environ 95 % Les masses fournies par l'analyse par chromatographie d'exclusion stérique sont Mp = 32000 et Mn = 15000, en équivalent polystyrène. 1,08 g du polymère obtenu ont été dissous dans 5 ml de THF, et l'on a ajouté 215 mg de Li TFSI pour obtenir un rapport O/Li de 20, ainsi que 30 mg de peroxyde de benzoyle Après coulage de la solution visqueuse dans les conditions analogues à celles de l'exemple 2 et évaporation du THF, le film obtenu a été porté à 70 C pendant 5 heures La membrane souple obtenue est légèrement colorée et présente de bonnes propriétés mécaniques Sa conductivité est de 2 10-6 S/cm à 25 C et de 2.10-4 S/cm à 70 C Le tracé d'Arrhenius logo = f( 1/T) montre un comportement de type volume libre dès la température ambiante, ce qui indique un caractère amorphe du complexe polymère/sel. EXEMPLE 8 A un mélange de 10 g de poly(oxyéthylène) glycol de masse 1000 et de 1,2 g d'hexane diol-l,6, on a ajouté 7,8 g de KOH finement broyé et 5 g de chloro-3 chlorométhyl-2 propène-l Le mélange a été porté à 70 C dans un ballon tricol muni d'une agitation mécanique, d'un condenseur à reflux et d'une arrivée d'argon L'analyse du mélange réactionnel après 24 heures de réaction, réalisée par chromatographie d'exclusion stérique pratiquée sur deux colonnes d'Ultrastyragel de 100 A - technique qui permet une bonne séparation des oligomères et de monomères lCf J Y Sanchez et al, Analusis, 18,577-81 ( 1990)l montre la consommation complète du polyéthylène glycol et d'environ 85 % de l'hexane diol Après un traitement identique à celui de l'exemple 7 i l'analyse de masse donne Mp = 22000 et Mn = 9600. A une solution de 2,12 g de ce polycondensat dans 15 ml d'acétonitrile, on a ajouté 0,83 g de Li TFSI et 32 mg de peroxyde de benzoyle Après coulage du film, dégazage et évaporation du solvant, le film est porté à 70 C et maintenu à cette température pendant 4 heures La membrane obtenue a une conductivité de 8 10-7 S/cm à 20 C et de 4 10-5 S/cm à 60 C. EXEMPLE 9 Un mélange de 2 g de poly(oxyéthylène) glycol 400 (PEG 400) (commercialisé par Aldrich sous la référence 20,239-8), de 1,08 g de trans dibromo-l,4 butène-2 et de 1,2 g de KOH a été porté à 60 C et miantenu à cette température pendant 20 heures. L'analyse par chromatographie en phase vapeur a montré la dispartition totale du composé dibromé dans le mélange réactionnel brut Après dissolution dans le THF et élimination par filtration des produits minéraux, l'analyse du copolymère par chromatographie d'exclusion stérique a donné les masses suivantes: Mp = 20000 et Mn = 11000, en équivalent polystyrène. Des essais de réticulation ont été effectués à 70 C avec le peroxyde de benzoyle pendant plusieurs heures Le taux d'insoluble déterminé est de 20 % et l'analyse par infrarouge à transformée de Fourier confirme le faible taux de consommation des doubles liaisons. EXEMPLE 10 On a reproduit le mode opératoire de l'exemple 9, en remplaçant la moitié du trans dibromo-l,4 butène-2 par du chloro-3 chlorométhyl-2 propène-l. A 2 g de PEG 400, on a ajouté 0,54 g de trans dibromo-l,4 butène-2 ( 2,5 10-3 moles) et 0,31 g de chloro-3 chlorométhyl-2 propène-l ( 2,5 10-3 moles), puis 1,2 g de KOH finement broyée. Le mélange réactionnel a été agité mécaniquement pendant heures à 60 C Une analyse par chromatographie en phase vapeur montrait qu'il ne contenait alors plus de dérivé dichloré ou de dérivé dibromé Le produit obtenu, isolé selon le mode opératoire de l'exemple 9, présente des caractéristiques proches de celles du produit de l'exemple 9: Mp = 23000, Mn = 10500. Le polycondensat a été réticulé à l'aide de peroxyde de benzoyle à 70 C pendant 4 heures L'extraction au Soxhlet fait apparaître un taux d'insolubles voisin de 90 % L'analyse DSC du réseau ne permet pas de déceler, dans le domaine de températures de 193 K à 423 K, de pics de recristallisation ou de pics de fusion, qui seraient la preuve d'une cristallinité La conductivité d'une membrane préparée dans des conditions analogues à celles des exemples précédents avec un rapport O/Li de 20 est de 4 10-5 S/cm à 25 C et de 10-3 S/cm à 65 C. Le choix des proportions relatives de trans dibromo-l,4 butène-2 et de chloro-3 chlorométhyl-2 propène-1 permet ainsi d'ajuster le taux de réticulation du copolymère réticulé final. EXEMPLE 11 Le 1,6 dihydroxy-hexa-2,4 diène a été préparé par réduction de l'acide trans,trans-muconique (commercialisé par Aldrich sous la référence M 9000-3) par le complexe borane-THF. Le diol ainsi obtenu a été transformé en dérivé halogéné (Cl CH 2 CH=CH)2 par traitement par le chlorure de thionyle SO Cl 2 et purifié par distillation sous pression réduite Dans un ballon bicol muni d'un palier d'agitation mécanique et d'une ampoule à brome, on a introduit 8 g de poly(oxyéthylène) glycol de masse 1500 (commercialisé par Aldrich sous la référence 20243-6), 0,82 g de 1,6 dichloro hexa-2,4-diène et 5 ml de THF. Le mélange a été porté à 40 C sous forte agitation mécanique, puis on a ajouté 1 g d'hydroxyde de potassium commercial (à 85 % de KOH) finement broyé Après 16 heures de réaction, le produit a été dilué dans le THF, filtré pour éliminer le KOH restant et le KC 1 formé Après évaporation du THF, le produit a été repris à l'eau, et le KOH restant a été neutralisé par ajout d'une résine acide DOWEX 50 X 2, commercialisée par Dow Chemical. Ensuite l'eau a été évaporée. 2 g du polymère obtenu ont ensuite été dissous dans l'acétonitrile et l'on a ajouté à cette solution 0,04 g de peroxyde de benzoyle et 0,56 g de Li TFSI (O/Li = 30/1) Après dégazage et coulage de la solution, l'acétonitrile a été évaporé à l'étuve, puis la membrane obtenue a été maintenue à C pendant 3 heures sous flux d'argon pour achever la réticulation L'étude par spectrométrie d'impédance donne une valeur de 1,2 10-5 S/cm à 25 C. EXEMPLE 12 Le bis 2,4 (chlorométhyl)styrène a été préparé en faisant passer un courant de chlorure d'hydrogène anhydre dans un mélange de styrène et de diméthoxyméthane maintenu à 40 C Le 2694758 composé CH 2 =CHO(CH 2 C 1)2 a été purifié par distillation Une polymérisation par polycondensation a été obtenue en faisant réagir, dans les conditions de l'exemple 11, 30 g d'un co(polyoxyéthylènepolyoxypropylène)diol de masse 3500 et contenant 15 % en moles d'unités dérivées d'oxyde de propylène, dilués dans 20 ml de THF, 1,75 g de bis 2, 4 (chlorométhyl) styrène, et 1,5 g d'hydroxyde de potassium commercial ( 85 % de KOH) broyé Après 12 heures de réaction à O C, le polymère obtenu a été purifié dans les conditions de l'exemple 11. Une membrane a été préparée par dissolution de 5 g de polymère, 0,55 g de perchlorate de lithium et 0,08 g d'acide azobiscyanovalérique dans 5 ml d'acétone Le mélange a été épandu pour former une couche de 100,m sur une plaque de verre sur laquelle ont été déposés par pulvérisation cathodique 300 nm d'un oxyde d'indium dopé (ITO), puis 100 nm d'oxyde de tungstène WO 3 L'acétone a été évaporé Une autre plaque de verre recouverte d'ITO et de 200 nm d'un oxyde mixte de lithium, de cérium et de titane, de compositions Li O o,5 Ce Ti O 4 a été placée au-dessus de la première et maintenue écartée de 50 Mm par des cales, puis chauffée à 70 C sous un flux d'argon pendant 3 heures pour obtenir la réticulation du polymère Ce montage, dont l'étanchéité était réalisée par scellement des deux plaques par une résine de type époxy, contitue un dispositif électrochrome dont le fonctionnement est assuré par application d'une tensionde 1,5 V Lorsque le pôle est relié à l'électrode d'oxyde de tungstène, le système est coloré en bleu L'inversion de la polarité amène le retour à l'état incolore. EXEMPLE 13 Un polymère réticulable de structure branchée a été préparé par polycondensation d'un mélange de segments tri- fonctionnels et de segments mono-fonctionnels. Dans un ballon bicol muni d'un palier d'agitation mécanique, on a introduit 6 g de poly(oxyéthylène) triol (POE triol) de masse 2000 commercialisé par la société Dai-Ichi Kogyo Seiyaku, 1,8 g de l'éther monométhylique du polyéthylène glycol de masse 600 et 0,75 g de chloro-3 chlorométhyl-2 propène-1 Le mélange a été porté à 45 C sous forte agitation F; 1 21 2694758 mécanique, puis on a ajouté 10 ml de THF et 1,8 g de potasse commerciale finement broyée Après 10 heures de réaction, le produit a été dissous dans l'eau La solution aqueuse a été filtrée sur des cellules d'ultrafiltration (seuil de coupure 5000) pour éliminer le KOH restant et le K Cl formé Ensuite l'eau a été évaporée. Une membrane a été formée avec le polymère obtenu et le sel Li TFSI (O/Li = 18/1) et réticulée par le peroxyde de benzoyle La conductivité ionique obtenue est de 4 10-5 S/cm à 25 C. Des propriétés de conductivité similaires ont été obtenues en utilisant un POE tetrol préparé par polymérisation anionique de l'oxyde d'éthylène à partir de pentaérythritol Dans ce cas, le rapport molaire entre les segments mono et tétra- fonctionnels était de 2/1 pour obtenir une fonctionnalité moyenne en groupements hydroxyles de 2. EXEMPLE 14 Dans un réacteur, on a introduit 500 g de poly(éthylène glycol) de masse 600 et 200 ml de THF On a ajouté 21 g de chloro-3 chlorométhyl-2 propène-1 (commercialisé par Aldrich sous la référence C 3,110-4) et 116 g de a,aldichlorométaxylène (commercialisé par Aldrich sous la référence 10,598-8) Après homogénéisation du mélange, on y a dispersé par agitation mécanique 150 g d'hydroxyde de sodium broyé en grains de taille et dont la conductivité atteint 2 10-5 S/cm à 20 C. Des résultats analogues ont été obtenus en reproduisant le mode opératoire de l'exemple 14, en remplaçant le a,a' dichlorométaxylène par le dichlorométhane. EXEMPLE 15 Un agent de couplage, le 2,5 bisl(toluènesulfonyl méthyl) furanel, a été obtenu par action d'un mélange équimoléculaire de chlorure de toluènesulfonyl et de 2,6 diméthyl pyridine sur t 22 2694758 le 2,5 furanediméthanol (commercialisé par Aldrich sous la référence 19,461-1). A 10 g de poly(éthylène glycol) de masse 2000 et 5 ml de THF, on a ajouté 2,2 g de l'agent de couplage précité et 0,8 g d'hdroxyde de potassium commercial ( 85 % de KOH) finement broyé. Après 16 heures de réaction, le produit a été dilué dans le THF, filtré pour éliminer KOH en excès et KCH 3 DSO 3 formé par la réaction de polycondensation Le solvant a été évaporé, le produit a été repris à l'eau et lavé par ultrafiltration (coupure M > 5000) Le polymère obtenu peut être auto- réticulé après incorporation de Li TFSI (O/Li = 14/1) par chauffage à C pendant 10 minutes. EXEMPLE 16 Dans un ballon bicol muni d'un palier d'agitation mécanique, on a introduit 0,5 g d'hexanediol-l,6 et 0,4 cm 3 de chloro-3 chlorométhyl-2 propène-1 Le mélange a été porté à C sous forte agitation mécanique, puis on a ajouté 1,2 g d'hydroxyde de potassium finement broyé Après 8 heures de réaction, le produit a été dissous dans le THF La solution a été filtrée pour éliminer les sels minéraux (KOH et K Cl) Le THF a été éliminé Ensuite le produit a été repris dans l'eau et neutralisé à l'aide d'une résine acide Dowex 50 X 2 commercialisée par Dow Chemical La résine a été éliminée par filtration et l'eau par évaporation Les masses molaires, données par l'analyse par chromatographie d'exclusion stérique sont: Mn = 2500 et Mp = 4000, en équivalent polystyrène. * r 23 2694758 REVENDICATIONS 1 Copolymère réticulable constitué par des segments organiques A non réticulables par voie radicalaire ou par une réaction de Diels Alder identiques ou différents ayant chacun une valence i telle que 1 pondérée de j étant chacune supérieure ou égale à 2. 2 Copolymère selon la revendication 1, caractérisé en ce que la fonction amine est une fonction NR telle que R représente un radical organique ayant au plus 30 atomes de carbone choisi parmi les radicaux alkyles, les radicaux aryles, les radicaux arylalkyles et les radicaux oxaalkyles. 3 Copolymère selon la revendication 1, caractérisé en ce au moins une partie des segments A sont des segments solvatants. 4 Copolymère selon la revendication 3, caractérisé en ce les segments solvatants sont choisis parmi les homopolymères d'oxyde d'éthylène ou d'oxyde de propylène, les copolymères d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène, les copolymères d'oxyde d'éthylène ou d'oxyde de propylène avec un comonomère polymérisable par formation de liaisons éthers. Copolymère selon la revendication 4, caractérisé en ce le comonomère polymérisable par formation de liaisons éthers est choisi parmi l'oxyméthylène, l'oxétane, le tétrahydro furane, le méthylglycidyléther et le dioxolane. 6 Copolymère selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'au moins une partie des segments A sont des segments non solvatants. 7 Copolymère selon la revendication 6, caractérisé en ce les segments non solvatants sont choisis parmi les radicaux alkylènes, les radicaux arylènes, les radicaux arylalkylènes, les segments polysiloxanes. 8 Copolymère selon la revendication 1, caractérisé en ce que les radicaux Z possèdent une double liaison éthylénique ou une fonction susceptible de s'engager dans une réaction de Diels Alder. 9 Copolymère selon la revendication 1, caractérisé en ce que le radical Z est choisi parmi les radicaux Z dans lesquels l'atome de carbone lié au groupe CH 2 du segment Z(CH 2)j fait partie d'une double liaison, d'un noyau aromatique, d'une fonction cétone, d'une fonction nitrile ou dans lesquels l'atome de carbone lié au groupe CH 2 du segment Z(CH 2)j est remplacé par un atome de soufre faisant partie d'une fonction sulfone. Copolymère selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'une partie des segments Z(CH 2)j est remplacée par des segments Z'(CH 2)j, dans lesquelles Z' est un radical qui a la valence j' et qui ne possède pas de liaisons réactives vis-à- vis de la réticulation radicalaire pour un amorceur radicalaire donné, la moyenne molaire pondérée de l'ensemble j et j' étant supérieure ou égale à 2. 11 Copolymère selon la revendication 10, caractérisé en ce que le radical Z' est choisi parmi les radicaux Z' dans lesquels l'atome de carbone lié au groupe CH 2 du segment Z'(CH 2)j, fait partie d'une double liaison encombrée, d'un noyau aromatique, d'une fonction cétone, d'une fonction nitrile ou dans lesquels l'atome de carbone lié au groupe CH 2 du segment Z'(CH 2 X)j, est remplacé par un atome de soufre faisant partie d'une fonction sulfone - 12 Copolymère selon la revendication 11, caractérisé en ce que les radicaux Z' sont choisis parmi les radicaux poly(méthylène)arylène. 13 Procédé de préparation d'un copolymère selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste à effectuer une réaction de polycondensation en présence d'une base B, d'au moins un composé A(YH)i avec au moins un composé Z(CH 2 Xlj, A, 2694758 i, Y, Z et j ayant les significations données ci-dessus, X étant un groupe partant, les proportions relatives des différents A(YH)j étant telles que le rapport du nombre de radicaux Y au nombre de segments A soit au moins égal à 2, les proportions relatives des différents Z(CH 2 X)j étant telles que le rapport du nombre de radicaux X au nombre de segments Z soit au moins égal à 2. 14 Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que le groupe partant X est un halogénure ou un sulfate R'O 503 ou un sulfonate R'503 dans lesquels R' représente un groupe organique halogéné ou non, ayant moins de 20 atomes de carbone. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que R' est choisi parmi les groupes alkyles, les groupes aryles, les groupes alkylaryles. 16 Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que la base B est choisie les hydroxydes de métaux alcalins ou alcalino-terreux, les hydroxydes d'ammoniums quaternaires, en particulier les résines échangeuses d'anions contenant des groupements benzyltrialkylammonium sous forme d'hydroxyde, les hydrures, les amidures ou les alkoxydes de métaux alcalins ou alcalino-terreux, les bases organiques non nucléophiles et difficilement quaternisables. 17 Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce qu'une partie des molécules Z(CH 2 X)j est remplacée par des molécules Z'(CH 2 X)j, dans lesquelles Z' ne possède pas de liaisons réactives vis-à-vis de la réticulation radicalaire pour un amorceur radicalaire donné, les proportions relatives des différents Z(CH 2 X)j et Z'(CH 2 X)j, étant telles que le rapport du nombre de radicaux X au nombre de segments Z et Z' soit au moins égal à 2. 18 Procédé selon l'une des revendications 13 ou 17, caractérisé en ce que le radical Z et/ou le radical Z' possèdent des fonctions capables d'augmenter la réactivité des groupes partants X vis à vis des substitutions nucléophiles. 19 Matériau à conduction ionique, contenant un sel et un solvant solide polymère, caractérisé en ce que le solvant polymère est constitué essentiellement par au moins un copolymère selon la revendication 1. -26 2694758 Matériau selon la revendication 19, caractérisé en ce que le copolymère est réticulé. 21 Matériau selon la revendication 19, caractérisé en ce qu'une partie au moins des segments A du copolymère sont des segments solvatants. 22 Matériau selon la revendication 19, caractérisé en ce que le sel est choisi parmi les sels ( 1/m M)+X 3-, M représentant un ion d'un métal ayant la valence m, choisi parmi les métaux alcalins, les métaux alcalino-terreux, les métaux de transition et les terres rares, ou les ions ammonium, amidinium ou guani- dinium; X 3 représentant un anion à charge électronique délocalisée, par exemple Br-, C 104-, As F 6-, RF 503-, (RFSO 2)2 N-, (RF 502) 3 C-, OU (RFSO 2) 2 CY 1, RF représentant un groupement perfluoroalkyle ou perfluoroaryle et y 1 représentant un groupe attracteur d'électrons. 23 Matériau selon la revendication 19, caractérisé en ce qu'il est obtenu par réticulation du copolymère en présence d'un amorceur de réticulation et d'un monomère comportant un groupement ionique et un groupement polymérisable par voie radicalaire. 24 Matériau selon la revendication 19, comprenant une solution solide d'un ou plusieurs sels dans le copolymère, caracérisé en ce que le transport et la mobilité d'un cation métallique M'n+ ayant la valence N sont assurés par au moins un anion complexe correspondant à la formule générale lM'(Z 3)n (Y 3)PlP-, formé entre un ligand anionique (Z 3)-, un ligand anionique (Y 3) et le cation M'n+, avec l n