Brevet FR2686095A1 — publié le 19930716

i L'invention concerne un procédé permettant la réduction de la teneur en benzène dans le pool essence par un procédé d'isomérisation du réformat léger et/ou de la coupe C 5/C 6 de distillation directe. ART ANTERIEUR Les problèmes liés à l'environnement vont conduire conjointement à la réduction de la teneur en plomb et à la réduction de la teneur en benzène dans le pool essence, de préférence sans diminution d'indice d'octane. Ceci conduit à la nécessité d'un réarrangement des différents hydrocarbures présents dans le pool essence, afin d'obtenir des indices d'octane élevés Le reforming catalytique utilisé dans des conditions de forte sévérité, et l'isomérisation des normales paraffines C 5/C 6 de faible indice d'octane sont les procédés les plus couramment utilisés pour obtenir des indices d'octane élevés sans adjonction de plomb. Cependant, le procédé de réformage catalytique produit des quantités importantes de benzène de haut indice d'octane Il apparaît maintenant que la législation de différents pays envisage, à plus ou moins court terme, de réduire la teneur en benzène dans les essences C'est pourquoi il est nécessaire de développer de nouveaux procédés permettant de réduire la teneur en benzène des carburants tout en satisfaisant aux spécifications sur l'indice d'octane. La combinaison des procédés de reformage catalytique et d'isomérisation, consistant à séparer la fraction C 5/C 6 du réformat, à l'isomériser et à l'introduire directement dans le pool essence pour améliorer l'indice d'octane est bien connue: elle est décrite par exemple dans les brevets US-A-4 457 832, US-A-4 181 599, US-A-3 761 392 Le traitement par isomérisation de la coupe C 5/C 6 issue de la distillation directe du pétrole brut est également bien connu Il conduit à une amélioration considérable de l'indice d'octane de cette coupe La réduction de la teneur en benzène du réformat peut également être effectuée de différentes façons, telles que par exemple la modification du point de coupe du naphta entre le reformage et l'isomérisation, ou la séparation du réformat en deux fractions: un réformat lourd et un réformat léger dans lequel tout le benzène est concentré Cette fraction légère est ensuite envoyée dans une unité d'hydrogénation qui permet de transformer le benzène en naphtène, qui est ensuite décyclisé dans une unité d'isomérisation travaillant dans des conditions sévères Les normales paraffines ainsi formées sont isomérisées par un procédé classique d'isomérisation (US-A 5 003 118) Dans le cas d'un catalyseur d'isomérisation à base d'alumine chlorée, les naphtènes s'adsorbent sur le catalyseur et contribuent ainsi à détériorer son activité. Le brevet US-A-3 611 117 décrit également un procédé pour l'hydro- isomérisation des hydrocarbures cycliques qui utilise un métal du groupe VIII supporté sur zéolithe comme catalyseur d'ouverture de cycles dans des conditions opératoires sévères et comme catalyseur d'isomérisation dans des conditions opératoires douces. Un des problèmes majeurs de la réduction de la teneur en benzène par saturation suivie de décyclisation et isomérisation des paraffines formées est la diminution possible de l'indice d'octane de la coupe. L'objet de la présente invention est de réaliser conjointement la réduction de la teneur en benzène contenu dans le réformat léger et l'isomérisation des paraffines contenues d'une part dans ce réformat léger et d'autre part dans la coupe paraffinique C 5/C 6 issue de la distillation directe Il a été montré de façon surprenante que le traitement conjoint de ces deux charges dans une unité d'isomérisation mise en oeuvre dans des conditions appropriées conduisait à l'obtention d'un effluent pratiquement totalement exempt de benzène et présentant un indice d'octane suffisamment élevé pour qu'il puisse être directement incorporable au pool essence après stabilisation. DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION La charge concernée par la présente invention est constituée de la fraction légère du réformat et/ou de la coupe C 5/C 6 issue de la distillation directe. La fraction légère du réformat est obtenue par distillation dudit réformat La température maximale de distillation de cette fraction est comprise entre 70 et OC, de manière préférée entre 77 et 83 OC La composition pondérale par familles d'hydrocarbures de cette fraction légère du réformat est variable selon les intervalles suivants: paraffines: entre 40,0 et 80,0 %, naphtènes: entre 0,9 et 7,0 %, aromatiques: entre 6,0 et 45,0 %. La famille des hydrocarbures aromatiques est essentiellement constituée de benzène; par ailleurs entre 1,0 et 3,0 % d'hydrocarbures oléfiniques peuvent être présents dans cette fraction légère Le poids moléculaire moyen de cette charge est compris entre 70 et 90 g/mol et sa masse volumique mesurée à 15 OC est comprise entre 0,670 et 0,780 g/cm 3 La valeur de l'indice d'octane recherche de cette charge est compris généralement entre 75 et 90. Tout autre charge hydrocarbonée provenant d'un autre procédé ou ensemble de procédés et présentant des caractéristiques analogues à celles décrites ci- dessus peut également être utilisée. La composition pondérale de la coupe C 5/C 6 issue de la distillation directe dépend de la nature du brut à traiter. Elle peut contenir de très faibles teneurs de composés comportant 4 atomes de carbone par molécule (moins de 0,5 % pods). La teneur en paraffines est généralement supérieure à 90 % poids, la teneur en naphtènes inférieure à 10 % poids et la teneur en benzène inférieure à 1,5 % poids Son indice d'octane recherche est compris entre 60 et 75. Selon la présente invention ces deux charges sont mélangées puis envoyées ensemble à l'unité d'isomérisation, la teneur en réformat léger dans le mélange variant de O à 100 % et de manière préférée de 20 à 80 %. L'unité d'isomérisation alimentée par l'effluent de l'unité d'hydrogénation seul, comprenant le mélange réformat léger plus la coupe C 5/C 6 de distillation directe hydrogéné ou par un mélange réformat léger plus coupe C 5/C 6 de distillation directe non traitée, est mise en oeuvre dans les conditions usuelles de l'isomérisation: la température est comprise entre OC et 300 OC et de préférence entre 230 et 280 OC, et la pression partielle d'hydrogène est comprise entre la pression atmosphérique et 70 bars et de préférence entre 5 et 50 bars La vitesse spatiale est comprise entre 0,2 et litres et de préférence entre 0,5 et 5 litres d'hydrocarbures liquides par litre de catalyseur et par heure Le rapport molaire hydrogène/charge est compris normalement entre 0,5 et 10 et de préférence entre 1 et 3. On peut utiliser un catalyseur à base de platine sur alumine chlorée, contenant de 1 à 10 % de chlore et de manière préférée de 2 à 9 % de chlore, mais on utilise préférentiellement un catalyseur comprenant au moins un métal du groupe VIII et une zéolithe Différentes zéolithes peuvent être utilisées pour fabriquer le catalyseur telles que par exemple la mordénite ou la zéolithe Q On utilise de manière préférée une mordénite ayant un rapport Si/AI (atomique) compris entre 5 et 50 et de préférence entre 5 et 30, une teneur en sodium inférieure à 0,2 % et de manière préférée inférieure à 0,1 % (par rapport au poids de zéolithe sèche), un volume de maille V de la maille élémentaire compris entre 2,78 et 2,73 nm 3 et de manière préférée entre 2,77 et 2,74 nm 3, une capacité d'absorption de benzène supérieure à % et de préférence supérieure à 8 % (par rapport au poids de solide sec). La mordénite ainsi préparée est ensuite mélangée à une matrice généralement amorphe (alumine, silice alumine, kaolin,) et mise en forme par toute méthode connue de l'homme du métier (extrusion, pastillage, dragéification) La teneur en mordénite du support ainsi obtenu doit être supérieure à 40 % et de préférence supérieure à 60 % en poids. Au moins un métal hydrogénant du groupe VIII, de préférence choisi dans le groupe formé par le platine, le palladium, et le nickel, est ensuite déposé sur ce support, soit sous forme de complexe tétramine par échange cationique, soit sous forme d'acide hexachloroplatinique dans le cas du platine ou sous forme de chlorure de palladium par échange anionique. Dans le cas du platine ou du palladium, la teneur en poids est comprise entre 0,05 et 1 % et de manière préférée entre 0,1 et 0,6 % Dans le cas du nickel la teneur pondérale est comprise entre 0,1 et 10 % et de manière préférée entre 0,2 et 5 %. L'effluent stabilisé ainsi obtenu présente alors un indice d'octane suffisamment élevé pour être incorporé au pool essence après stabilisation et est pratiquement totalement exempt de benzène (teneur dans l'effluent inférieure à 0,1 %) L'exemple qui suit précise l'invention sans en limiter la portée. Exemple 1 (selon l'invention) Le réformat léger obtenu après distillation à 85 OC, contenant 21,5 % de benzène et présentant un indice d'octane de 80,3 est mélangé à raison de % poids avec une coupe C 5/C 6 de distillation directe contenant 0,7 % de benzène et présentant un indice d'octane de 65 Les compositions de ces 2 produits figurent dans le tableau 1 La charge issue du mélange, dont la composition figure également dans le tableau 1, est envoyée dans une unité d'isomérisation à une température de 2500 C, une pression de 30 bars avec une L H S V égale à 2 h-1 et un rapport molaire hydrogène sur hydrocarbures de la charge égal à 4 Le catalyseur utilisé dans l'unité d'isomérisation renferme 0,3 % de Pt déposé sur un support composé de 80 % de mordénite de rapport Si/AI = 11 et de 20 % d'alumine L'effluent sorti de l'unité d'isomérisation a la composition donnée dans le tableau l; il ne contient que très peu de benzène et présente un indice d'octane de 78,2 Il est donc directement incorporable au pool essence. Réformat Coupe Charge Effluent sorti C 5 s/C 6 isomérisation isomérisation de distillation légers 6,5 1,0 3,7 4,6 i C 5 9,9 18,9 14,4 18,8 n C 5 7,1 25,4 16,25 12,5 22 DMC 4 3,0 0,4 1,7 6,3 23 DMC 4 4,1 1,85 3,0 4,8 2 MC 5 15,8 11,1 13,45 17,6 3 MC 5 12,5 9,4 11,0 11,55 n C 6 12,1 19,6 15,9 8,75 C 7 3, 5 4,4 3,9 1,c CC 5 0,4 1,4 0,9 0,9 MCC 5 3,6 4,1 3,85 9,85 Benzène 21,5 0,7 11,1 0,05 CC 6 O 1,75 0,85 2,4 R.O N 80,3 65 72,9 78,2 t Tableau I REVENDICATIONS 1 Procédé de réduction de la teneur en benzène et d'isomérisation de paraffines dans lequel on procède à une isomérisation du mélange de la charge caractérisée par une composition pondérale comprise dans les intervalles suivants * entre 40 et 80 % de paraffines * entre 0,5 et 7 % de naphtènes * entre 6 et 45 % d'aromatiques et une température maximale de distillation comprise entre 70 et 900 C, et d'une coupe C 5/C 6 de distillation directe, en présence d'un catalyseur d'isomérisation. 2 Procédé selon la revendication 1 dans lequel le mélange comprend 20 à % de ladite charge 3 Procédé selon l'une des revendications 1 à 2 dans lequel le catalyseur d'isomérisation comprend une mordénite de rapport Si/AI compris entre 5 et et au moins un métal du groupe VIII. 4 Procédé selon la revendication 3 dans lequel le métal du groupe VIII est choisi dans le groupe formé par le platine, le palladium et le nickel. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel l'isomérisation se fait selon les conditions opératoires suivantes: la température est comprise entre 150 et 3000 C, la pression partielle d'hydrogène est comprise entre la pression atmosphérique et 70 bars, la vitesse spatiale est comprise entre 0,2 et 10 litres de charge par litre de catalyseur et par heure, et le rapport molaire hydrogène sur charge est compris entre 0,5 et 10.