Brevet FR2686609A1 — publié le 19930730

PROCEDE DE POLYMERISATION DE L'ETHYLENE PERMETTANT D'OBTENIR UN POLYMERE DE DISTRIBUTION LARGE DE MASSES MOLECULAIRES. PROCEDE DE TRAITEMENT DE LA COMPOSANTE CATALYTIQUE La présente invention concerne un procédé de polymérisa- tion de l'éthylène permettant d'obtenir un polymère de distri- bution large de masses moléculaires, possédant une proportion importante de basses masses moléculaires L'invention s'applique particulièrement à l'obtention de polyéthylène li- néaire haute et basse densité Le résultat est obtenu grâce au traitement particulier, préalable à sa mise en oeuvre avec un cocatalyseur dans la polymérisation l'éthylène, de la compo- sante catalytique et à la spécificité du support de ladite composante. L'invention concerne également le procédé de traitement de la composante catalytique. Il est entendu par polymérisation de l'éthylène, non seulement l'homopolymérisation de l'éthylène, mais encore la copolymérisation de l'éthylène, avec une alpha-oléfine, telle que propylène, butène-1, ou encore l'hexène-1, le taux d'éthylène n'étant pas inférieur à 66 % en poids. Selon le FR-A-2 639 351, préalablement à sa mise en oeuvre, la composante catalytique, constituée d'au moins un dérivé du magnésium, choisi parmi les composés de formule Mg- OR 2)n C 12 _n dans laquelle R 2 est l'hydrogène ou un radical hydrocarboné linéaire ou cyclique et "n" est un nombre infé- rieur ou égal à 2, et d'au moins un dérivé chloré du titane sous sa forme III et/ou IV, subit une réduction par un composé métallique possédant au moins une liaison métal-carbone ou métal-hydrogène, suivie d'un traitement par un composé halo- géné de métal de transition Ce traitement de la composante catalytique utilisée ensuite dans le système catalytique de polymérisation de l'éthylène permet la fabrication de polymère de distribution large de masses moléculaires Toutefois le po- lymère obtenu contient moins de 10 % en poids de masses molé- culaires inférieures à 10 000. Selon l'invention, il est constaté qu'en faisant subir le traitement précédent à une composante catalytique dont le dérivé de magnésium est un complexe Mg C 12, Mg O, le polymère ultérieurement obtenu possède non seulement une distribution large de masses moléculaires, mais encore contient au moins % en poids de chaînes polymériques de masses moléculaires inférieures à 10 000. Les polymères de distribution large de masses molécu- laires, utilisés industriellement en particulier dans les techniques d'extrusion-soufflage, se distinguent par leur polydispersité et leur indice de fluidité des polymères de distribution étroite de masses moléculaires utilisés indus- triellement en particulier pour l'injection. Les polymères de distribution de masses moléculaires étroites possèdent en moyenne une polydispersité de 4 à 6 en- viron, la polydispersité étant le rapport de la masse molé- culaire en poids sur la masse moléculaire en nombre Ces poly- mères à forte fluidité possèdent un rapport d'indice de flui- dité MFR 21-2 inférieur à 35, ce MFR 21-2 étant selon la norme ASTM D 1238 le rapport MI 21/M 12 de l'indice de fluidité sous 21,6 kg sur l'indice de fluidité sous 2,16 kg; le MFR 21-5 rapport des indices de fluidité sous 21,6 kg sur l'indice de fluidité sous 5 kg, MI 21/M 15 selon la norme ASTM D 1238, étant inférieur à 10 Ces produits sont obtenus en monoréacteur par polymérisation de l'éthylène en suspension, en solution ou en phase gazeuse en présence d'un catalyseur spécifique du type Ziegler constitué d'un cocatalyseur, en général un alkylalumi- nium, et d'une composante catalytique contenant du Ti, Mg, Cl et éventuellement un donneur d'électrons Les produits obtenus de distribution étroite possèdent une élasticité limitée ce qui évite le phénomène néfaste de retrait à l'injection. De tels produits, du fait de leur manque d'élasticité sont inadaptés aux techniques demandant une résistance méca- nique importante à l'état fondu, comme par exemple dans le cas de l'extrusion-soufflage Lorsque ces propriétés sont recher- chées, on utilise des polymères de distribution large de masses moléculaires possédant de préférence un rapport d'indice de fluidité MFR 21-5 supérieur à 16 pour un indice de fluidité MI 5 de l'ordre de 1 à 1,5 ou un rapport MI 21/M 12 supérieur à 55. La fabrication industrielle de ces produits en monoréac- teur présente de grandes difficultés en présence de catalyseur de type Ziegler. Selon "Adv in Polymer Science 51 " pp 101 à 153 ( 1983 "Control of Molecular Weight Distribution in Polyolefins Synthesized with ziegler Natta Catalyst Systems" de U Zuc- chini et G Cecchin, document qui reflète l'art antérieur sur la question, le meilleur moyen pour obtenir un polymère de distribution large de masses moléculaires en présence d'un ca- talyseur du type Ziegler est d'effectuer la polymérisation en plusieurs étapes ou en "cascade" à partir de deux réacteurs successifs au moins Toutefois, même dans ces meilleures conditions il n'est pas facile de fabriquer un polyéthylène de MFR 21-5 supérieur à 16, une condition nécessaire étant de par- tir de catalyseurs donnant des distributions larges en mono- réacteur En outre ce procédé présente l'inconvénient de né- cessiter au moins deux réacteurs ce qui entraîne une perte de productivité par rapport à l'importance de l'installation et un contrôle délicat du fait de l'activité de plusieurs réac- teurs au lieu d'un seul. Selon le FR-A-2 596 398 il est possible d'obtenir par polymérisation de l'éthylène en monoréacteur, un polymère de distribution large de masses moléculaires avec un MFR MI 21/M 15 supérieur à 16 Pour obtenir ce résultat est utilisée comme composante catalytique un mélange de Mg C 12 et de Ti C 14 obtenu par cobroyage Outre le cobroyage des composantes qui néces- site des règles industriellement complexes, le procédé pré- sente l'inconvénient d'une mise en oeuvre d'une composante de structure mal définie, ce qui entraîne la fabrication de poly- mère de répartition granulaire hétérogène. Le procédé de l'invention a pour avantage de mettre en oeuvre une composante catalytique de structure contrôlée per- mettant la fabrication de polymère de distribution large de masses moléculaires, le rapport MI 21/MI 5 étant supérieur à 16 et pouvant dépasser 25 pour les produits de hautes masses moléculaires, en particulier pour les produits dont l'indice de fluidité MI 2 est inférieur à 0,5, et le rapport MI 21/M 12 étant supérieur à 55 En outre le procédé a pour second avan- tage de mettre en oeuvre une composante catalytique permettant la fabrication de polymère possédant au moins 10 % en poids, et de préférence moins de 20 % en poids, de chaînes polymé- riques de masses moléculaires inférieures à 10 000. La présence de ces faibles masses moléculaires en quan- tités importantes présente l'avantage de conférer une grande facilité de mise en oeuvre du polymère. Pour obtenir ces résultats l'éthylène est polymérisé en présence d'un catalyseur constitué d'un cocatalyseur choisi généralement parmi les alkylaluminiums et d'une composante catalytique à base d'au moins Mg, Ri et Cl, la composante catalytique ayant préalablement subi un traitement de réduc- tion dans une première étape puis dans une seconde étape un traitement par un composé chloré de métal de transition, la caractéristique étant que le Mg de la composante se trouve initialement sous la forme Mg C 12, Mg O. La composante, obtenue en employant les moyens de réali- sation connus, est le résultat de la combinaison d'au moins un composé du titane et d'un support contenant du magnésium La caractéristique de l'invention, combinée aux traitements ulté- rieurs de la composante, étant que le support est un composé Mg Cl 2,Mg O. Le composé du titane est choisi habituellement parmi les composés chlorés du titane de formule Ti (OR)x C 14-x dans laquelle: R est un radical hydrocarboné aliphatique ou aroma- tique de C 1 à C 14, ou COR 1 avec Ri un radical hydrocarboné aliphatique ou aromatique de Ci à C 14 x est un nombre de O à 4 Le Mg Cl 2,Mg O utilisable contient de préférence de 10 à % en poids et mieux de 15 à 40 % en poids de Mg O pour 90 à % en poids et mieux de 85 à 60 % en poids de Mg Cl 2. Le Mg C 12, Mg O servant de support pour la composante catalytique peut être obtenu par tout moyen connu Toutefois, selon l'invention il est recommandé d'utiliser un Mg C 12,Mg O obtenu par mise en contact de Mg Cl 2 hydraté avec un alcool suivi d'un traitement thermique après élimination partielle de l'alcool, la caractéristique de la mise en contact étant de mettre en suspension le Mg Cî 2 hydraté dans l'alcool, le rap- port molaire alcool sur Mg C 12 hydraté étant inférieur au rap- port de solubilité de ces deux corps à la température de la suspension Selon le procédé il est indispensable que du Mg Cl 2 reste en suspension dans l'alcool sursaturé en Mg C 12 Dans ces conditions il est préférable que le milieu reste biphasique et tel qu'il contienne suffisamment d'alcool pour maintenir du Mg C 12 en suspension. L'alcool adapté au procédé est choisi parmi les monoal- cools linéaires ou ramifiés possédant un nombre de carbone de 4 à 16. Dans les conditions opératoires recommandées, la mise en suspension s'effectue de façon classique en mettant en contact avec l'alcool, de préférence sous agitation, le Mg C 12 hydraté de structure quelconque Le Mg C 12 est maintenu en suspension pendant un temps suffisant, généralement plus de 3 heures pour permettre le gonflement à coeur des particules par l'alcool. Afin d'obtenir les meilleurs résultats, il est recommandé d'opérer pendant la durée de la mise en oeuvre du procédé sen- siblement à une température de O à 1500 C de préférence de 60 à 1200 C, sachant que, comme déjà précisé, du Mg Cl 2 doit rester en suspension dans l'alcool sursaturé. Une fois cette opération de réarrangement des particules terminée, les particules de Mg C 12 hydraté en suspension sont séparées de l'alcool saturé de Mg C 12, de préférence lavées par exemple par un hydrocarbure et de préférence séchées avant d'être traitées thermiquement à une température généralement comprise entre 3000 C et 6000 C de façon à former le Mg Cl 2,Mg O sans détruire le réarrangement granulométrique Le traitement de séchage se fait habituellement sous vide ou encore en lit fluidisé en milieu de gaz inerte préalablement séché. Le Mg Cl 2,Mg O obtenu contient habituellement de 15 à 40 % en poids de Mg O La taille moyenne des particules de Mg Cl 2,Mg O est généralement de 5 à 200 pm et mieux de 10 à 120 Sm pour une distribution granulométrique resserrée Habituellement la largeur de distribution granulométrique exprimée en D 90 est D 10 inférieure à 9 et plus généralement inférieure à 7. D 90 est le diamètre en-dessous duquel se trouvent 90 % en masse des particules et D 10 est le diamètre en-dessous duquel se trouvent 10 % en masse des particules. Le Mg C 12 hydraté initial est un Mg C 12, x H 20, avec 0,3 x _ 12 Cet Mg C 12 hydraté est habituellement un Mg C 12, 6 H 20 commercial ou obtenu en hydratant ou deshydratant ce Mg C 12, 6 H 20 commercial. Le Mg C 12,Mg O peut également être directement obtenu par traitement thermique en milieu inerte du Mg C 12, x H 20 avec 1 x $ 12, à une température comprise entre 300 et 600 C, le pro- duit obtenu étant activé par exemple par broyage en présence de préférence d'un lubrifiant tel que le durène ou l'adamantane. Aux éléments essentiels de la composante catalytique peut être associé tout autre composé utilisable dans ce type de composante tel que composé chloré, donneur ou accepteur d'électrons. Du chlore peut provenir directement de l'halogénure de titane et/ou de l'halogénure de magnésium, mais il peut égale- ment provenir d'un agent chlorant indépendant tel que l'acide chlorhydrique ou un halogénure organique comme le chlorure de butyle. Le donneur ou accepteur d'électrons est un composé orga- nique liquide ou solide connu pour entrer dans la composition de ces composantes catalytiques Le donneur d'électrons peut être un composé mono ou polyfonctionnel avantageusement choisi parmi les acides carboxyliques aliphatiques ou aromatiques et leurs esters alcoyliques, les éthers aliphatiques ou cycliques, les cétones, les esters vinyliques, les dérivés acryliques, en particulier acrylates ou méthacrylates d'alcoyle, et les silanes Conviennent notamment comme don- neurs d'électrons les composés tels que paratoluate de mé- thyle, benzoate d'éthyle, acétate d'éthyle ou de butyle, éther éthylique, para-anisate d'éthyle, dibutylphtalate, dioctylph- talate, diisobutylphtalate, tétrahydrofuranne, dioxane, acé- tone, méthylisobutylcétone, acétate de vinyle, méthacrylate de méthyle et les silanes tels que phényltriéthoxysilane, les alcoxysilanes aromatiques ou aliphatiques. L'accepteur d'électrons est un acide de Lewis, choisi de préférence parmi les chlorures d'aluminium, le trifluorure de bore, le chloranile ou encore les alcoylaluminiums et alcoyl- magnésiums. La composante catalytique se présente sous la forme d'un complexe entre au moins Mg, Ti, Cl, le titane se trouvant sous forme chlorée de TIIV, de Ti",' ou de mélange des deux, avec éventuellement un donneur ou accepteur d'électrons La compo- sante catalytique peut se trouver telle quelle sous forme de complexe, mais également sous forme de dépôt bisupporté sur un second support minéral comme Si O 2 ou A 1203 ou organique par exemple de type polymère. La composante catalytique telle que définie précédemment est dans une première étape traitée par un réducteur Il s'agit d'un composé gazeux, liquide ou soluble dans les hydro- carbures, capable, comme il est connu de façon générale en chimie, de diminuer le degré d'oxydation du Ti IV et/ou Ti,,,. Le réducteur utilisé est de préférence un composé métallique possédant au moins une liaison métal-carbone ou métal-hydro- gène Les composés métalliques possédant au moins une liaison métalcarbone sont habituellement choisis parmi les composés M Qy Clzy' M étant un métal des groupes I, II et III de la classification périodique et plus particulièrement Al et Mg, Q étant un radical hydrocarbone linéaire ou cyclique, "z" étant un nombre correspondant à la valence maximale du métal et "y" un nombre inférieur ou égal à "z" Dans la définition de ces composés sont également compris les produits d'addition de ces composés entre eux comme par exemple: Na Al(C 2 H 5)4 ou les pro- duits obtenus en pontant par un oxygène deux composés métal- liques définis précédemment comme par exemple les alumoxanes ou les aluminosiloxanes Parmi ces composés métalliques on préfère les alumoxanes, les aluminosiloxanes, les dialkylma- gnésiens et les alkylaluminiums du type Al(R 3)c Xd O X est Cl et R 3 représente un radical hydrocarboné saturé de C 1 à C 14, ou (OR 4) avec R 4 qui est un radical hydrocarboné saturé de Cl à C 14 avec O Comme exemples on peut citer: Al(C 2 H 5)3, Al(C 2 H 5)2 C 1, Al(C 4 H 9)3, A 12 (C 2 H 5)3 C 13, Al(C 6 H 13)3, Al(C 8 H 17)3 et Al (C 2 H 5)2 (OC 2 H 5)- Les composés métalliques possédant au moins une liaison métal-hydrogène sont habituellement choisis parmi les composés MQ'c Xd He o M est un métal tel que défini précédemment, QI étant un radical hydrocarboné linéaire ou cyclique, X est Cl ou choisi parmi les radicaux Q' précédents avec O 1 male de M Parmi ces composés on peut citer les hydrures tels que Al(C 4 H 9)2 H, Al(C 2 H 5)2 H, (C 2 H 5)4 B 2 H 2, les hydrures mixtes tels que: aluminium-lithium: Al Li H 4 Il peut évidemment s'agir d'association d'hydrures entre eux ou avec des composés organométalliques définis précédemment. Dans cette étape la composante est traitée sous atmo- sphère inerte par le réducteur, telle quelle ou en présence d'un diluant à la fois solvant du réducteur et inerte vis-à- vis de ce dernier ainsi que de la composante Les hydrocar- bures conviennent entre autres pour cette application Bien que la température de réaction ne soit pas critique, pour des raisons de durée de réaction raisonnable la réduction s'effectue de préférence de la température ambiante à 1500 C sous pression atmosphérique ou sous pression et mieux entre 40 et 100 IC sous pression atmosphérique pour des durées de réac- tion de l'ordre de 10 minutes à 24 heures. On arrête la réaction de réduction lorsqu'au moins 50 % en poids du titane initial a son degré d'oxydation réduit d'au moins une unité, par exemple quand 50 % du Ti IV est réduit en Ti,,, ou du Ti,,, en Ti II Il est cependant préférable de pousser le plus possible la réduction du titane, aussi est-il recommandé d'arrêter la réduction lorsque le degré de réduc- tion moyen du titane est le plus voisin de II Dans cette étape de réduction le rapport molaire du métal réducteur est titane de préférence supérieur à 2 et mieux compris entre 10 et 50. La réaction de réduction est arrêtée par refroidissement et lavage du produit obtenu, de préférence par un hydro- carbure, pour éliminer le réducteur en excès Le produit ré- sultant est éventuellement séché. Dans la seconde étape, le produit réduit obtenu est traité par un composé chloré de métal de transition Ce com- posé chloré est le plus souvent un chlorure, un alcoxychlorure ou un oxychlorure de métal de transition choisi parmi le ti- tane, le vanadium, le chrome, le zirconium tel que par exemple le Ti C 14 ou V C 14 Il est préférable, pour faciliter la réac- tion de chloration, d'utiliser un composé chloré liquide ou soluble dans un solvant inerte vis-à-vis des produits mis en contact Le traitement s'effectue en mettant en contact en atmosphère inerte le produit réduit de la première étape avec le composé chloré La température de contact, là encore, n'est pas critique Pour des raisons pratiques, il est recommandé de traiter les produits en contact à une température comprise entre la température ambiante et 150 OC et mieux entre 60 et 1000 C pour des durées de traitement comprises entre quelques minutes et 4 heures La quantité de composé chloré de métal de transition mis en oeuvre est de préférence d'au moins la moi- tié de la stoechiométrie, et mieux voisine de la stoechiomé- trie ou en excès par rapport à la teneur en titane du produit obtenu en fin de la première étape Après traitement la compo- sante est finalement récupérée sous atmosphère inerte après lavage et éventuellement séchage. La composante catalytique obtenue après ces deux étapes de traitement est utilisée de façon classique avec un cocata- lyseur habituellement connu, choisi généralement parmi les alkylaluminiuns, dans les procédés de polymérisation en sus- pension ou en phase gazeuse des oléfines. Dans un procédé de polymérisation d'éthylène en suspen- sion, on opère de façon habituelle dans un milieu liquide hydrocarboné à des températures pouvant aller jusqu'à 120 OC et sous des pressions pouvant aller jusqu'à 250 bars. La polymérisation d'éthylène en phase gazeuse, en pré- sence d'hydrogène et de gaz inerte peut être effectuée dans tout réacteur permettant une polymérisation en phase gazeuse et en particulier dans un réacteur à lit agité ou à lit f lui- disé Les conditions de mise en oeuvre sont connues de l'art antérieur On opère généralement à une température inférieure au point de fusion Tf du polymère ou copolymère à synthétiser et plus particulièrement entre 200 C et (Tf -50 C) et sous une pression telle que l'éthylène et éventuellement les autres monomères hydrocarbonés présents dans le réacteur soient essentiellement en phase vapeur. La polymérisation peut s'effectuer en deux étapes Dans une première étape il est possible de consolider le système catalytique en effectuant une prépolymérisation à base d'éthylène en présence des constituants du système catalytique et d'un cocatalyseur, puis en poursuivant dans une seconde étape la polymérisation par ajout d'éthylène ou d'un mélange d'éthylène et d'une alpha-oléfine tel que déjà cité L'étape de prépolymérisation présente une formation de polymère ne dépassant pas 10 % en poids du polymère total devant être formé Cette étape de prépolymérisation est exécutée en sus- pension en présence d'un diluant hydrocarboné, en phase gazeuse ou en combinaison de suspension et de phase gazeuse. Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter. Dans les exemples la détermination des masses molécu- laires est effectuée par GPC (Gel permeation chromatography ou chromatographie d'exclusion stérique) Le polymère est dissous dans du trichlorobenzène à 1350 C, à une concentration de 1 %, puis filtré et injecté dans un jeu de colonnes TSK à une température de 1450 C avec un débit de 1 ml/mn, le volume injecté étant de 410 ml. EXEMPLE 1 49 g de (Mg C 12, 6 H 20) sont traités sous vide de 2 Pascal à 5000 C pendant 2 heures, la montée en température étant de C/minute 18,4 g de solide A contenant 35 % en poids de Mg O sont obtenus. 9,8 g de solide A sont broyés 8 heures avec 0,4 g d'adamantane Le solide récupéré du bol de broyage avec de l'heptane est lavé trois fois avec 100 ml d'heptane. il Après lavage le solide est mis en contact avec 40 ml de Ti C 14 à 800 C pendant 2 h 30 Après trois lavages avec 100 ml d'heptane le solide B obtenu est séché sous vide. 2,3 g du solide B séché sont traités dans l'heptane par ml de triéthylaluminium à la concentration de 0,9 mol/litre, le rapport Al/Ti étant de sensiblement 33, pendant 3 heures à 800 C Le solide obtenu est rincé trois fois, à l'abri de l'air, avec 100 ml d'heptane Le produit obtenu est mis en contact avec 0,16 ml de Ti C 14 pendant 3 heures à 700 C Après 3 lavages à l'heptane, le solide obtenu est séché sous vide Une composante catalytique solide C contenant 2,9 % en poids de titane est obtenu. La composante catalytique C est engagée en polymérisa- tion de l'éthylène en suspension Dans un réacteur d'un litre en inox muni d'une agitation par pâle tournant à 750 tours/minute sont introduits successivement à tempérture ambiante sous atmosphère inerte: 500 ml d'heptane, 3 M de triisobutylaluminium et 28 mg de la composante catalytique C. De l'hydrogène est ajouté jusqu'à l'obtenion d'une pres- sion partielle de 3,6 bars dans le réacteur On complète avec de l'éthylène en ajustant la pression pour atteindre 8 bars absolus de pression totale après chauffage à 800 C Cette pres- sion totale est maintenue constante pendant 1 heure par addi- tion d'éthylène. Au bout d'une heure, l'injection d'éthylène est arrêtée, après refroidissement à température ambiante le catalyseur est désactivé par addition d'une solution de méthanol légèrement acidifiée par H Cl à 10 % La suspension de polymère est fil- trée puis séchée. Les résultats obtenus sont les suivants MI 5 = 0,9 MI 21 = 16,6 MI 21/M 15 = 18,4 MI 21/M 12 = 87,3 Masses moléculaires EXEMPLE 2 2,1 g de solide B séché sont traités dans l'heptane par 4,4 ml de triéthylaluminium à la concentration de 1,28 mol/1 (Al/Ti = 35,4) pendant 3 heures à 70 C Le solide obtenu est rincé trois fois, à l'abri de l'air, avec 100 ml d'heptane Le produit obtenu est mis en contact avec 10 ml de Ti C 14 pur pen- dant 2 heures à 75 C Apres 3 lavages à l'heptane, le solide obtenu est séché sous vide On obtient une composante cataly- tique D contenant 4,9 % en poids de titane. La composante catalytique D est engagée en polymérisa- tion en suspension dans les conditions de l'exemple 1 avec 3,7 bars (essai 1) et 4 bars (essai 2) d'hydrogène. A titre comparatif, on répète l'essai 2 avec une compo- sante catalytique obtenue selon l'exemple 2 composante E du FR-A-2 639 351 Essai MI 5 MI 21 MI 21/MI 5 MI 21/M 2 asses Moléculaires 1 0,55 12,8 23,3 128,0 15,3 % en poids 2 1, 9 33,4 17,6 83,4 17,2 % en poids 2 0,6 13,0 21, 7 100,3 7,4 % en poids comparatif EXEMPLE 3 19,2 g de (Mg C 12 6 H 20) sont traités sous vide de 2 Pascal à 500 C pendant 2 heures, la montée en température étant de 5 C/minute pendant 20 minutes puis 10 C/minute ensuite On obtient 7,2 g de solide E contenant 35 % en poids de Mg O. 6,5 g de solide E sont broyés 8 heures avec 0,33 g d'adamantane Le solide récupéré est extrait du bol de broyage avec de l'heptane, lavé trois fois avec 100 ml d'heptane et séché sous vide. Le solide obtenu est ensuite mis en contact avec 40 ml de Ti C 14 à 700 C pendant 2 heures Après 3 lavages avec 100 ml d'heptane, ce solide F est séché sous vide. 1,5 g de F sont traités dans l'heptane par 5 ml de triéthylaluminium à la concentration de 1,3 mol/1 (Al/Ti = 24,6) pendant 2 heures à 65 C Le solide obtenu est rincé trois fois, à l'abri de l'air, avec 100 ml d'heptane Le produit obtenu est mis en contact avec 10 ml de Ti C 14 pendant 2 heures à 80 C Le solide obtenu est séché sous vide On obtient une composante catalytique G contenant 7,4 % en poids de titane. la composante catalytique G est engagée en polymérisation en suspension dans les conditions de l'exemple 1, mais avec du trihexylaluminium et 3,4 bars d'hydrogène. A titre comparatif, on répète l'essai avec une composante catalytique obtenue selon l'exemple 2 composante D du FR-A-2 639 351. Les résultats obtenus sont les suivants: Composante MI 5 MI 21 MI 21/MI 5 MI 21/MI 2 Masses Moléculaires * G 0,77 16,3 21,2 116,4 18,8 % en poids Essai 0,77 18,0 23,4 120,7 7,9 % en poids comparatif EXEMPLE 4 Sous argon, 70,2 g de (Mg C 12, 6 H 20) sont mis en contact avec 52 ml d'éthyl-2 hexanol Le tout est porté à 95 C sous agitation pendant 6 heures Le solvant est éliminé par décantation et siphonnage Le solide est lavé quatre fois, à l'abri de l'air, avec 100 ml d'heptane et séché sous vide de la température ambiante à 120 C. Ce solide subit le traitement thermique sous vide de 2 Pascal suivant: montée à 120 C à 10 C/minute -montée à 350 C à 6 C/minute-palier de 2 heures à 350 C -montée à 450 C à 10 C/minute-palier de 30 mn à 450 C. On obtient 28,2 g de solide H Mg C 12-Mg O contenant 25 % en poids de Mg O. Le solide H obtenu est ensuite mis en contact avec 80 ml de Ti C 14 à 85 C pendant 1 heure Apres 3 lavages avec 100 ml d'heptane, ce solide I est séché sous vide. 1,0 g de I est traité dans l'heptane par 16 ml de triéthylaluminium à la concentration de 1,1 mol/l (Al/Ti = 32,4) pendant 6 heures à 80 C Le solide obtenu est rincé quatre fois, à l'abri de l'air, avec 100 ml d'heptane Le produit obtenu est mis en contact avec 5 ml de Ti C 14 pendant 2 heures à 80 C Apres trois lavages à l'heptane, le solide obtenu est séché sous vide On obtient une composante catalytique J contenant 1,2 % en poids de titane. La composante catalytique J est engagée en polymérisation en suspension dans les conditions de l'exemple 1 avec 3,0 bars d'hydrogène. Les résultats obtenus sont les suivants: MI 5 = 0,66 MI 21 = 10,2 MI 21/MI 5 = 15,4 MI 21/MI 2 = 70,1 Masses moléculaires w F 15 R E V E N D I C A T I O N S 1. Procédé de polymérisation de l'éthylène ou de copoly- mérisation de l'éthylène avec une alpha-oléfine, en suspension ou en phase gazeuse, en présence d'un catalyseur constitué d'un cocatalyseur et d'une composante catalytique à base d'au moins Mg, Ti et Cl, la composante catalytique constituée d'au moins un dérivé du magnésium et d'un dérivé chloré du titane sous sa forme III et/ou IV ayant subi, dans une première étape, préalablement à sa mise en oeuvre, un traitement de réduction, le rapport molaire du métal réducteur/titane étant supérieur à 2, et dans une seconde étape un traitement par un composé chloré de métal de transition, ladite composante cata- lytique étant caractérisée en ce que le dérivé du magnésium se trouve sous la forme Mg C 12,Mg O. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le Mg C 12,Mg O contient de 10 à 50 % en poids de Mg O. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2 carac- térisé en ce que le Mg C 12,Mg O est obtenu par mise en contact de Mg C 12 hydraté avec un alcool suivi d'un traitement ther- mique après élimination partielle de l'alcool, la caractéris- tique de la mise en contact étant de mettre en suspension le Mg C 12 hydraté dans l'alcool, le rapport molaire alcool sur Mg C 12 hydraté étant inférieur au rapport de solubilité de ces deux corps à la température de la suspension. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2 carac- térisé en ce que le Mg C 12,Mg O est obtenu par traitement ther- mique en milieu inerte de Mg C 12,x H 20, avec 1 température entre 300 et 6000 C, le Mg C 12,Mg O obtenu étant ac- tivé par broyage. 5. Composante catalytique caractérisée en ce qu'elle est obtenue selon l'une des revendications 1 à 4.