Brevet FR2695935A1 — publié le 19940325

COMPOSITIONS DE RESINES CHARGEES MOULABLES EN MASSE APTES A ETRE TRANSFORMEES PAR INJECTION ET LEUR APPLICATION A LA PRODUCTION DE PIECES MOULEES. La présente invention se rapporte à des compositions chargées à base de résines durcissables, en particulier de polyesters insaturés, moulables en masse et transformables par injection On connaît déjà des compositions moulables en masse comprenant des charges minérales en poudre, des fibres de verre courtes, une résine polyester insaturée et un polyisocyanate organique, transformables par injection et utiles pour la fabrication de pièces moulées pour l'industrie. Il est connu d'épaissir une résine polyester insaturée, comprenant d'une part le produit de la polycondensation d'un acide ou anhydride dicarboxylique oc, p- éthyléniquement insaturé et d'un dialcool ou d'un oxyde d'alkylène et d'autre part un monomère éthyléniquement insaturé - de préférence vinylaromatique - copolymérisable avec ledit produit de polycondensation, en le faisant réagir avec un polyisocyanate organique. Cette réaction, par la formation de liaisons uréthanes, entraîne une rigidication de la chaîne polymère et par conséquent des propriétés mécaniques améliorées pour le matériau résultant Le problème que la présente invention vise à résoudre consiste donc à définir une méthode d'épaississement de résine polyester insaturée chargée au moyen de polyisocyanate organique qui assure à cette résine des propriétés mécaniques de niveau supérieur à celui des méthodes connues jusqu'à présent Ce besoin se fait tout particulièrement sentir pour la mise au point de formulations adaptées à l'obtention de compositions moulables en masse (dites BMC d'après l'abréviation anglaise correspondante) et transformables par injection, qui comportent généralement des fibres de verre courtes, des charges minérales en poudre ainsi que le cas échéant divers additifs (catalyseur, retardateur de flamme, pigment, etc.). Le moulage de ces compositions par injection ou compression permet notamment de fabriquer des pièces de petite surface pour l'industrie automobile (optiques de phares par exemple) ainsi que des pièces pour appareils électroménagers telles que semelles de fer à repasser. Pour résoudre le problème technique posé, un premier objet de la présente invention consiste en des compositions moulables en masse comprenant des charges minérales en poudre, des fibres de verre courtes, un monomère éthyléniquement insaturé et une phase polymère durcissable qui est le produit de réaction d'au moins une résine polyester insaturée, et un polyisocyanate organique, caractérisées en ce que ladite phase polymère durcissable est le produit de réaction d'au moins une résine polyester insaturée, d'au moins un polyisocyanate organique et d'au moins un (allc)acrylate hydroxylé. Par résine polyester insaturée au sens de la présente invention on entend le produit de polycondensation d'acides ou anhydrides polycarboxyliques Q, p- éthyléniquement insaturés, le cas échéant en mélange avec des acides ou anhydrides polycarboxyliques saturés, et d'alcools polyhydriques ou d'oxydes d'alllylène. La masse moléculaire de la résine polyester insaturée n'est pas critique et peut varier dans une gamme importante, généralement comprise entre 250 et 5000 environ et plus particulièrement entre 350 et 2500. Sa fonctionnalité en groupement hydroxyle, exprimée par le rapport f OH = 2 IOH 11A + IOH dans lequel Is et I0H sont respectivement les indices d'acide et d'hydroxyle, doit être supérieure à 1, et de préférence au moins égale à 1,5. Son indice d'alcool est de préférence compris entre 100 et 450 environ, de préférence entre 150 et 350 environ, son indice d'acide ne dépassant généralement pas 10 environ, de préférence 5 environ. Sa teneur en eau ne doit pas être supérieure à 3 000 ppm environ, de préférence pas supérieure à 1 000 ppm environ. Des acides ou anhydrides polycarboxyliques insaturés utilisables comprennent notamment les acides maléique, fumarique, chloromaléique, citraconique, métaconique, itaconique, tétraconique ou similaires ou, lorsqu'ils existent, les anhydrides correspondants. Des acides ou anhydrides polycarboxyliques saturés utilisables pour remplacer partiellement, par exemple jusqu'à 95 % en moles environ, et de préférence jusqu'à 45 % en moles environ, les acides ou anhydrides insaturés, comprennent notamment les acides orthophtalique, isophtalique, téré-phtalique, succinique, méthylsuccinique, adipique, sébacique, tétrabromo-phtalique, tétrachlorophtalique, glutarique, pimélique ou similaires ou, lorsqu'ils existent, les anhydrides correspondants. Parmi les alcools polyhydriques utilisables, on préfère généralement les diols aliphatiques saturés tels que l'éthylène glycol, le propylène glycol, le butylène glycol, le diéthylène glycol, le dipropylène glycol, le triéthylène glycol, le tétraéthylène glycol, le 1,3-butanédiol, le 1,4-butanédiol, le tripropylèneglycol, le pentanédiol, l'hexanédiol et le néopentylglycol Le bisphénol A et ses dérivés alcoxylés, ainsi que d'autres polyols aromatiques peuvent également être utilisés. Les oxydes d'éthylène et de propylène sont également utilisables. Lorsque la résine polyester insaturée est préparée à partir d'anhydride maléique, il est avantageux d'effectuer leur préparation en présence de morpholine afin d'augmenter le taux disoménsation des fonctions maléates en fonctions fumarates. La quantité de morpholine utilisée dans ce cas peut atteindre jusqu'à 1 % en poids, et est de préférence comprise entre 0,1 % et 0,5 % en poids du polyester. Un autre composant de la composition moulable en masse selon rinvention est le monomère éthyléniquement insaturé copolymérisable avec le polyester insaturé afin de générer une structure réticulée. Ce monomère peut être choisi parmi le styrène, les styrènes substitués comme le vinyltoluène, le tertio-butyl-styrène, ralphaméthylstyrène, le chlorostyrène, le dichlorostryrène, les esters d'alkyle inférieur (C1 à Ce) d'acide acrylique et d'acide méthacrylique, les acrylates et méthacrylates cycliques, comme ceux de cyclohexyle et de benzyle, les méthacrylates et acrylates bicycliques comme ceux d'isobornyle, le phtalate de diallyle, le maléate de diallyle, le fumarate de diallyle, le cyanurate de triallyle, l'acétate, le crotonate et le propionate de vinyle, le divinylether, les diènes conjugués tels que le butadiène-1,3, l'isoprène, le 1,3-pentadiène, le 1,4-pentadiène, le 1,4-hexadiène, le 1,5-hexadiène, le 1-9-décadiène, le 5-méthylène-2 norbornène, le 5-vinyl-2-norbornène, les 2-alllyl-Z5-norbornadiènes, le 5éthylidène-2norbornène, le 5-(2propenyl)-2norbornène, le 5-(5-hexenyl) Snorbornène, le 1,5-cyclooctadiène, le bicyclo l2,2,2] octa-2,5-diène, le cyclop entadiène, le 4,7,8,9-tétrahydroindène et l'isopropylidène tétrahydroindène, et les nitriles insaturés tels que l'acrylonitrile et le méthacrylonitrile ainsi que les (méth)acrylates de polyol comme les diacrylates et diméthacrylates de réthyleneglycol, du propylèneglycol, du 1,3-butanédiol, du 1,4-butanédiol, du 1,6-hexane-diol, du néopentyl-glycol, du 1,4-cyclo-hexane-dioI, du 1,4-cyclo-hexane-diméthanol, du ZZ4-trimé- thyl- 1,3-pentanédiol, du 2-éthyl-2-méthyl. 1,3-propanédiol, du 2,2-diéthyl- 1,3-propanédiol, du diéthylèneglycol, du dipropylèneglycol, du triéthylène glycol, du tripropylèneglycol, du tétraéthylèneglycol, du tétrapropylène glycol, du triméthyloléthane, du triméthylopropane, du glycérol, du penta erythritol, les triacrylates et triméthacrylates du triméthyloléthane, du triméthylolpropane, du glycéroL du pentaerythritol, les tétraacrylates et tétraméthacrylates du pentaerythritol, les di(meth)acrylates à hexa(meth)acrylates du dipentaerythritol les polyfmeth)acrylates de polyols mono- ou polyéthoxylés ou mono- ou polyproxylés tels que le triacrylate et le triméthacrylate du triméthyol-propane triéthoxylé, du triméthylolpropane tripropoxylé, le triacrylate et le triméthacrylate du glycérol tripropoxylé, le triacrylate, le triméthacrylate, le tétraacrylate et le tétraméthacrylate du pentaerythritol tétraéthoxylé, et leurs mélanges en toutes proportions. La composition moulable en masse selon Invention comprend également au moins une charge minérale pulvérulente, telle que carbonate de calcium, hydrate d'alumine, kaolin ou talc, présente à raison de 25 à 300 parties environ en poids pour 100 parties en poids du polyester insaturé et du monomère éthyléniquement insaturé. La composition moulable en masse selon rinvention comprend aussi des fibres de verre courtes, c'est-à-dire de longueur au plus égale à 15 mm environ, de manière à être transformable par injection, présentes à raison de 20 à 50 parties environ en poids pour 100 parties en poids du mélange de polyester insaturé, de monomère éthyléniquement insaturé et de charge minérale en poudre. Le polyisocyanate organique utilisable dans les compositions moulables en masse selon l'invention peut être bifonctionnel, trifonctionnel et jusqu'à hexafonctionneL Il peut etre aliphatique, cycloaliphatique et/ou aromatique. Comme exemples on peut citer notamment le 4,4' diphénylméthane diisocyanate, le 2 > 4- et le 2,6-toluènediisocyanate, Visophorone diisocyanate, le tétraméthylène diisocyanate, le pentaméthylène diisocyanate, lthexa-méthylène diisocyanate, le 4,4' - dicyclohexylméthane diisocyanate et le polyméthylène polyphénylisocyanate. Il peut aussi etre utilisé sous forme de prépolymère du type polyurée ou polyuréthane de faible poids moléculaire, c'est-à-dire en faisant réagir l'un des polyisocyanates désignés ci-dessus avec une polyamine ou un polyol de faible poids moléculaire. Dans ce dernier cas on préfère utiliser un alkylène glycol tel que le dipropylène glycol, le tripropylène glycol, le diéthylène glycol, le triéthylène glycol, le tétra-éthylèneglycol, le néopentylglycol, le 1,2- et le 1,3-butylène glycols.Il peut encore être utilisé sous la forme d'urétonimine en chauffant l'un des polyisocyanates désignés ci-dessus à température élevée en présence d'un catalyseur phosphoré de manière à former un polycarbodiimide puis en faisant réagir ce dernier avec un autre groupe isocyanate, par exemple comme décrit dans le brevet US-A 4014935. De manière avantageuse, les compositions moulables en masse selon l'invention peuvent en outre comprendre au moins un agent bloquant de la fonction isocyanate. De manière connue, l'introduction d'un tel agent permet, lorsque le prépolymère à groupes terminaux isocyanates bloqués est chauffe, de provoquer une réaction dite de déblocage qui se traduit par un allongement et une réticulation des chaînes du prépolymère et - en conséquence - par une amélioration des propriétés mécaniques du matériau Parmi les agents bloquants de la fonction isocyanate qui peuvent être utilisés, on peut citer notamment des alcools tertiaires, des amines aromatiques secondaires, des mercaptans, des lactames, des phénols monohydriques et des imides.On préfèrera toutefois des agents dont la température de déblocage ne dépasse pas 1200C environ et qui sont capables de participer à la formation du réseau tridimensionnel en se copolymérisant avec les doubles liaisons du monomère éthyléniquement insaturéetgou du prépolymère polyester insaturé. Comme exemples de tels agents on peut citer notamment: - des hydroxamates de formule: dans laquelle n = O ou 1, R1 et R2 représentant chacun un groupement hydrocarboné ayant de 1 à 20 atomes de carbone et l'un au moins de Ri et R2 comportant au moins une insaturation éthylénique. - des cétoximes de formule: dans laquelle: . R est soit l'hydrogène soit un radical alkyle, . R' est une liaison simple ou un radical quelconque, notamment un radical aliphatique ou amide, devant ne pas comporter d'atomes ou de groupement d'atomes qui gèneraient la polymérisation de la liaison éthylénique et ne pas comporter d'atomes ou de groupement d'atomes qui empêcheraient la formation du radical oxime sur le carbone voisin, .R" est un radical quelconque, alkyle par exemple, choisi de façon à ne pas gêner la formation du radical oxime porté par le carbone voisin Dans le cas où les compositions selon l'invention comprennent un agent bloquant de la fonction isocyanate, il est souhaitable que celui-ci soit présent en quantité telle qu'une partie seulement, de préférence de 10 % à 50 % environ, des fonctions isocyanates présentes soient bloquées. Par (alk)acrylate hydroxylé au sens de la présente invention, on entend un composé de formule générale: dans laquelle R est choisi parmi l'atome d'hydrogène et les radicaux alkyles ayant de préférence 1 à 4 atomes de carbone, et R' est un radical hydrocarboné, de préférence un radical allyle, porteur d'au moins une fonction hydroxyle, située de préférence en extrémité de chaîne.Comme exemples de tels composés utilisables dans la présente invention pour former le produit de réaction constituant la phase polymère durcissable, on peut citer notamment les acrylates, méthacrylates et éthylacrylates d'hydroxylalkyle comme les (méth)acrylates de Shydroxyéthyle et d'hydroxypropyle, les esters acryliques ou méthacryliques partiels de composés di- ou polyhydroxylés comme le mono(méth)acrylate d'éthylène glycol, de propylène glycol- 1,2 ou 1,3, de butylène glycol- 1,4, d'hexaméthylèneglycol 1,6, de diéthylène glycol, de triéthylène glycol, de dipropylène glycol, le mono(méth)acrylate de glycérol, le mono(méth)acrylate de pentaérythritol, etc. Pour l'efficacité de la présente invention, relativement à l'objectif technique visé tel qu'exprimé précédemment, les proportions de la résine polyester insaturée, du polyisocyanate organique et de r(alk)acrylate hydroxylé doivent de préférence suivre la règle: le produit de réaction des trois composés est formé à partir d'un mélange comprenant, pour 100 parties en poids de résine polyester insaturée, de 3 à 20 parties en poids environ d'(alk)acrylate hydroxylé et une quantité de polyisocyanate organique calculée de telle sorte que le rapport molaire des fonctions -NCO du polyisocyanate organique aux fonctions hydroxyle de r(alk)acrylate hydroxylé, r = NCO/OH, soit compris entre 0,6 et 1,1 environ et de préférence entre 0,75 et 0,95 environ Cette règle correspond le plus souvent; en fonction du polyisocyanate organique choisi et de F(alk)acrylate hydroxylé choisi, à un rapport en poids polyisocyanate organique I (alk)acrylate hydroxylé compris entre 1 et 6 environ et de préférence entre 1,2 et 4 environ. La quantité de monomère éthyléniquement insaturé mise en oeuvre dans les compositions selon l'invention est une quantité conventionnelle pour des compositions moulables à base de résine polyester insaturée. Elle est donc généralement comprise entre 10 et 50 parties en poids environ pour 100 parties de résine polyester insaturée. La phase polymère durcissable présente dans les compositions selon l'invention résulte soit de la réaction entre la résine polyester insaturée, le polyisocyanate organique et l'(alk)acrylate hydroxylé soit de la réaction entre la résine polyester insaturée et le monoisocyanate éthyléniquement insaturé formé préalablement à partir d'un polyisocyanate organique et d'un (alk)acrylate hydroxylé, ces deux modes d'obtention devant être considérés comme équivalents. Les compositions moulables selon l'invention peuvent en outre comprendre - au moins un agent capable de former des radicaux à la température de moulage. Comme agents appropriés, on peut citer entre autres des peroxydes organiques, peroxydicarbonates et peroxyesters tels que le peroxyde de benzoyle, l'hydroperoxyde de butyle tertiaire, le peroxyde de butyle tertiaire, le peroxyde de dicumyle, le 2,2 bis (ter-butylperoxy) butane, le paracétal le 1,1-bis (t-butylperoxy) 3,3,5-triméthyl cyclohexane, le perbenzoate de butyle tertiaire, le peroxyoctoate de butyle tertiaire, le ter-butyl peroxy isopropylcarbonate, le perisononanoate de butyle tertiaire, le permaléinate de butyle tertiaire, le péracétal cyclique, le 2,5-diméthyl-2,5-bis (2-éthylhexolperoxy) hexane, le peroxyde de méthyléthylcétone, le péroxyoctoate de tertioamyle, le 2,5-dipéroxy- octoate, ou encore le peroxyde de 2,4-pentanédione. - au moins un agent thixotropique tel que la silice colloïdale ou l'argile pyrolysée à raison de 0,5 à 1,5 en poids environ pour 100 parties de composition. - une quantité efficace d'au moins un inhibiteur de réticulation Comme exemples d'inhibiteurs de réticulation utilisables, on peut citer notamment la phénothiazine, l'éther méthylique de l'hydroquinone, la N,N-diéthylhydroxyamine, le nitrobenzène, le di-tertiobutylcatechol, l'hydroquinone, le p-anilinophénol le phosphite de di-(Déthylhexylf octylphényle, le 2 > 5-ditertiobutyl-4-hydroxytoluène, le bleu de méthylène et leurs mélanges en toutes proportions. Une quantité efficace d'inhibiteur de réticulation est généralement comprise entre 0,01 % et 0,2 % en poids de résine polyester insaturée. - au moins un retardateur de flamme tel qu'un hydrate d'alumine, - au moins un pigment organique ou minéral, - au moins une résine thermoplastique non réactive, telle que polystyrène, polyacétate de vinyle ou polyméthacrylate de méthyle, capable de réduire le phénomène de retrait de la résine polyester insaturée chargée pendant le moulage. Une telle résine peut être introduite sous forme de solution dans un monomère tel que le styrène. - au moins un catalyseur de réaction des fonctions isocyanates avec la résine polyester insaturée, qui peut être choisi parmi: (a) des amines tertiaires telles que le bis (diméthylaminoéthyl) éther, le triméthylamine, la triéthylamine, la N-méthylmorpholine, la N-éthyl morpholine, la N,N-diméthylbenzylamine, la N,N-diméthyl-éthano lamine, la N,N,N,N-tétraméthyl-1,3-butanediamine, la triéthylano lamine, le 1,4-diazabicyclo [2.2.2.l octane et l'oxyde de pyridine. (b) des phosphines tertiaires telles que les trialkylphosphines et les dialkylbenzylphos phines, (c) des bases fortes telles que les hydroxyles, alcoolates et phénolates de métaux alcalins et alcalino-terreus, (d) des sels métalliques d'acides forts tels que les chlorures ferrique, stannique, stanneux et de bismuth, le trichlorure d'antimoine et le nitrate de bismuth, (e) des chélates tels que ceux pouvant être obtenus à partir d'acétylacétone, de benzoylacétone, de trifluoroacétylacétone, d acétoacétate d'éthyle, de salicylaldéhyde, de cyclopentanone-2 carboxytate, d acétylacétoimine, de bis-acétylacétonealkylènediimines, de salicylaldéhydeimine et à partir de métaux tels que le beryllium, le magnésium, le zinc, le cadmium, le plomb, le titane, le zirconium, l'étain, l'arsenic, le bismuth, le chrome, le molybdène, le manganèse, le fer, le cobalt et le nickel, (f) les alcolates et phénolates de métaux tels que Ti(OR)4, Sn(OR)4, Sn(OR)2 et Al(OR)3 dans lesquels R est un groupe alkyle ou aryle, (g) des sels d'acides organiques et des métaux tels que les alcalins et alcalino-terreux, l'aluminium, l'étain, le plomb, la manganèse, le cobalt, le nickel et le cuivre, par exemple l'acétate de sodium, la laurate de potassium, t'hexanoate de calcium, les acétate, octoate et oléate stanneux, loctoate de plomb, les naphténates de manganèse et de cobalt, et (h) les métaux carbonyles du fer et du cobalt et les dérivés organométalliques de l'étain tétravalent, de l'arsenic trivalent et pentavalent, de l'antimoine et du bismuth ; parmi ces dérivés on préfère plus particulièrement les sels de dialkylétain d'acides carboxyliques tels que le diacétate de dibutylétain, le dilaurate de dibutylétain, le maléate de dibutylétain, le diacétate de dilaurylétain, le diacétate de dioctylétain, le bis (4-méthylaminobenzoate) de dibutylétain, le bis (6-méthylaminocaproate) de dibutylétain, les hydroxydes de trialkylétain, les oxydes de dialkylétain, les dialcoxydes de dialkylétain et les dichlorures de dialkylétain. Ce catalyseur est généralement utilisé à raison de 0,01 à 2 % en poids du polyisocyanate présent dans le premier mélange. L'(alk)acrylate hydroxylé caractéristique de la présente invention est parfaitement miscible dans le milieu organique constitué de la résine polyester insaturée du monomère éthylénique ment insaturé et du polyisocyanate organique. On a pu observer que les pièces moulées en masse à partir des compositions selon l'invention présentent un meilleur aspect macroscopique que les pièces moulées à partir des compositions ne contenant pas d'(alk)acrylate hydroxylé, ce qui constitue un avantage évident pour la fabrication de pièces d'aspect pour l'industrie. Le mécanisme chimique présumé de la formation du produit de réaction dans la phase polymère durcissable est le suivant : lune des fonctions isocyanates du polyisocyanate organique réagit avec lune des fonctions hydroxyles de la résine polyester insaturée, tandis que l'autre fonction isocyanate du polyisocyanate organique réagit avec la fonction hydroxyle portée par le radical R du composé de formule (I), cette double réaction conduisant à une structure qui peut être représentée comme suit: formule dans laquelle R a la même signification que dans la formule (I), R" est la fraction hydrocarbonée du radical R de la formule (I), R1 est la fraction hydrocarbonée du polyisocyanate organique et PE désigne la séquence principale de la résine polyester insaturée. La formation du produit de réaction dans la phase polymère durcissable s'accompagne d'une augmentation importante de la viscosité du mélange des constituants. Cette augmentation, qui peut atteindre une multiplication de la viscosité par un facteur allant de 30 à 100 environ, se produit de manière progressive dans le temps. La viscosité se stabilisant généralement après une durée, dépendante de la température à laquelle le mélange des constituants est maintenu et étant d'autant plus courte que la température est plus élevée, il est généralement souhaitable, et le plus souvent nécessaire, de maintenir le mélange pendant au moins une heure à une température comprise entre 20"C et 50"C environ avant de procéder au moulage de la composition selon l'invention. Un second objet de la présente invention consiste en effet en un procédé de moulage d'une composition selon l'invention - telle que décrite précédemment - comprenant les étapes suivantes: (a) préparation d'un mélange comprenant au moins une charge minérale en poudre, au moins une résine polyester insaturée, au moins un monomère éthylénique ment insaturé, au moins un polyisocyanate organique, au moins un (alk)acrylate hydroxylé et au moins un agent capable de former des radicaux libres, (b) distribution simultanée, dans une installation de mélange, du mélange préparé à l'étape (a) d'une part et de fibres de verre courtes d'autre part, (c) transfert de la composition moulable obtenue à l'étape (b) vers un moule, et (d) moulage de la composition à une température comprise de préférence entre 100 C et 180 0C environ pendant une durée suffisante pour provoquer la réticulation de la résine polyester insaturée par le monomère éthylénique ment insaturé. A lisse de l'étape (d), le matériau réticulé peut en outre être soumis à une phase de post-réticulation à une température de préférence comprise entre 150 et 180 0C environ et pendant une durée de préférence comprise entre 10 et 120 minutes environ. La durée de moulage de l'étape (d) dépend bien entendu des proportions des composants du mélange préparé à l'étape (a) ainsi que des dimensions de la pièce moulée à produire mais est généralement comprise entre 1 et 10 minutes environ. L'initiateur de radicaux libres introduit au cours de l'étape (a) a déjà été décrit précédemment et doit être capable de former les radicaux à la température de moulage utilisée dans l'étape (d). Le procédé selon l'invention peut etre mis en oeuvre de manière discontinue pour le moulage de BMC, auquel cas les étapes (a) et (b) peuvent etre combinées en une seule étape, les fibres de verre courtes (dans ce cas, de taille ne dépassant de préférence pas 6 mm) étant introduites dans un mélangeur en meme temps que les autres ingrédients de la composition moulable. Le procédé selon l'invention peut également être mis en oeuvre de manière continue pour le moulage de compositions imprégnables en continu (encore désignées CIC d'après l'abréviation anglaise correspondante), auquel cas l'étape (b) est distincte de et consécutive à l'étape (a) et il est préférable que, entre les étapes (b) et (c) la composition soit maintenue à une température comprise entre 20 et 50"C environ pendant au moins 12 heures environ de manière à stabiliser leur viscosité. Dans l'une et l'autre variante - continue ou discontinue - du procédé selon I'invention, le moulage au cours d & de l'étape (d) peut être effectué soit par injection soit par compression. Un troisième objet de la présente invention consiste en des pièces moulées en masse obtenues à partir des compositions moulables selon l'invention (telles que décrites précédemment) ou par la mise en oeuvre du procédé de moulage décrit précédemment. Ces pièces comprennent donc des charges minérales en poudre, des fibres de verre courtes et une phase polymère durcie qui est le produit de réaction d'au moins une résine polyester insaturée1 d'au moins un polyisocyanate organique, d'au moins un (alk)acrylate d'hydroxylé et d'au moins un monomère éthyléniquement insaturé. Il peut s'agir notamment de pièces de -petite surface pour l'industrie automobile, telles que des paraboles de phare, ou encore des pieces d'appareils électroménagers telles que des semelles de fer à repasser. Comme déjà indiqué ces pièces présentent un aspect macroscopique avantageux par rapport aux pièces de l'art antérieur dont la phase polymère durcie ne comprend pas d'(alk)acrylate hydroxylé. REVENDICATIONS 1. Compositions moulables en masse comprenant des charges minérales en poudre, des fibres de verre courtes, un monomère éthyléniquement insaturé et une phase polymère durcissable qui est le produit de réaction d'au moins une résine polyester insaturée, et un polyisocyanate organique, caractérisées en ce que ladite phase polymère durcissable est le produit de réaction d'au moins une résine polyester insaturée, d'au moins un polyisocyanate organique et d'au moins un (alk)acrylate d'hydroxylé. 2. Compositions moulables en masse selon la revendication 1, caractérisées en ce que la fonctionnalité en groupement hydroxyle de la résine polyester insaturée, exprimée par le rapport f OH = 2 [OH / Is + ]OH dans lequel lÀ et I0H sont respectivement les indices d'acide et d'hydroxyle est au moins égale à 1,5. 3. Compositions moulables en masse selon rune des revendications 1 et 2, caractérisées en ce que la charge minérale en poudre est présente à raison de 25 à 300 parties en poids du polyester insaturé et du monomère ethyléniquement insaturé. 4. Compositions moulables en masse selon l'une des revendications 1 à3, caractérisées en ce que les fibres de verre courtes sont présentes à raison de 20 à 50 parties en poids pour 100 parties en poids du mélange de polyester insaturé, de monomère éthyléniquement insaturé et de charge minérale en poudre. 5. Compositions moulables en masse selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisées en ce que l'(aIk)acrylate hydroxylé est un composé de formule genérale dans laquelle R est choisi parmi l'atome d'hydrogène et les radicaux alkyles ayant de préférence 1 à 4 atomes de carbone, et R' est un radical hydrocarboné, de préférence un radical alkyle, porteur d'au moins une fonction hydroxyle. 6. Compositions moulables en masse selon rune des revendications 1 à 5, caractérisées en ce que la phase polymère durcissable est formée à partir d'un mélange comprenant, pour 100 parties en poids de résine polyester insaturée, de 3 à 20 parties en poids d'(alk)acrylate hydroxylé et une quantité de polyisocyanate organique calculée de telle sorte que le rapport molaire des fonctions -NCO du polyisocyanate organique aux fonctions hydroxyle de 1'( acrylate hydroxylé, r = NCO/OH, soit compris entre 0,6 et 1,1. 7. Compositions moulables en masse selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisées en ce que la quantité de monomère éthyléniquement insaturé est comprise entre 10 et 50 parties en poids pour 100 parties de résine polyester insaturée. 8. Compositions moulables en masse selon rune des revendications 1 à 7, caractérisées en ce qu'elles comprennent en outre au moins un initiateur de radicaux libres. 9. Procedé de moulage dune composition selon l une des revendications I à 8, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes (a) préparation dkun mélange comprenant au moins une charge minérale en poudre, au moins une résine polyester insaturée, au moins un monomère éthylénique ment insaturé, au moins un polyisocyanate organique, au moins un (alk)acrylate hydroxyle et au moins un agent capable de former des radicaux libres, (b) distribution simultanée, dans une installation de mélange, du mélange préparé à étape (a) dune part et de fibres de verre courtes d'autre part, (c) transfert de la composition moulable obtenue à l'étape (b) vers un moule, et (d) moulage de la composition à une température comprise entre 100oC et 180"C pendant une durée suffisante pour provoquer la réticulation de la résine polyester insaturée par le monomère éthyléniquement insaturé. 10. Pieces moulées en masse obtenues à partir de compositions moulables selon la revendication 1 à 8 ou par la mise en oeuvre du procédé de moulage selon la revendication 9. t i. Pièces moulées en masse comprenant des charges minérales en poudre, des fibres de verre courtes et une phase polymère durcie qui est le produit d'au moins une résine polyester insaturée, d'au moins un polyisocyanate organique, d'au moins un (aLtXacrylate d'hydroxylé et d'au moins un monomère éthylénique ment insaturé.