Brevet FR2688006A1 — publié le 19930903

-1- La présente invention a pour objet une dispersion huile-dans-l'eau susceptible de former des films composites sur certains substrats, notamment sur les matières kératiniques, telles que la peau, les cheveux, les cils, les sourcils et les ongles, agissant en tant qu'écran à l'égard de solvants tels que l'eau - L'invention concerne plus particulièrement une dispersion d'une classe précise d'huiles fluorées à savoir d'hydrocarbures(s) dont 70 à 100 % des atomes d'hydrogène sont remplacés par des atomes de fluor, dans une oiu Leton aqueuse d'un polymère filmogène hydrosoluble ainsi que l'utilisation d'une telle dispersion dans la préparation de compositions filmogènes notamment dans le domaine de la cosmétique. La préparation de films composites nécessite l'association de polymères filmogènes à des substances censées modifier les caractéristiques du film obtenu, soit par association chimique soit par association physique (solubilisation ou dispersion). Dans le cas d'une association chimique, le film composite est préparé par une réaction préalable de la substance à incorporer directement avec le polymère filmogène tel que décrit par exemple dans la demande de brevet français N O 76 15335 (n O de publication 2 311 564). Dans le cas d'une association physique, on sait que l'on peut obtenir des films composites formés par séchage contenant certaines substances qui se retrouvent "solubilisées" dans le film au sens o elles sont solubilisés dans la phase aqueuse à partir de laquelle, par application sur un substrat, tel que les matières kératiniques, on obtient le film. Parmi ces substances on citera les plastifiants, les principes actifs et les colorants hydrosolubles. On connait en outre des films composites contenant des substances non hydrosolubles qui y sont incorporées, également lors de la préparation du filn, par dispersion dans la phase aqueuse avant que celle-ci ne soit appliquée sur un substrat tel que la peau- -Parmi ces substances on citera les charges, les pigments ou des substances lipophiles telles que les huiles. Or, à la connaissance de la Société déposante, l'incorporation d'huiles fluorées sous forme dispersée dans une solution aqueuse d'un polymère filmogène hydrosoluble en vue d'obtenir un film composite, n'a pas été décrite jusqu'à présent. Il existe toutefois des dispersions d'huiles fluorées dans des solutions aqueuses de polymères hydrosolubles. On citera à cet égard la demande de brevet européen N O 360 292 qui décrit des émulsions destinées à nettoyer la peau mais qui n'ont pas la propriété de former des films protecteurs. -2- La Société déposante a en effet pu mettre en évidence que l'élimination de l'eau des émulsions décrites dans cette demande de brevet, par évaporation à température ambiante, ne permet pas de conduire à la formation d'un film homogène. Après diverses études, on a constaté que suite à un choix particulier d'une classe de composés fluorés, on pouvait obtenir d'une manière inattendue et surprenante, une dispersion conduisant à des films composites dans lesquels les substances incorporées, à savoir les composés fluorés, restaient parfaitement dispersées à l'intérieur du film composite une fois obtenu. En effet, on a découvert que par l'emploi de certains hydrocarbures fluorés, à savoir d'hydrocarbures dont 70 à 100 % des atomes d'hydrogène ont été remplacés par des atomes de fluor, les dispersions obtenues étaient très satisfaisantes en ce qui concerne la qualité et la stabilité des films obtenus. La présente invention a donc pour objet une dispersion huile-dans- l'eau susceptible de former un film composite par évaporation de la phase aqueuse continue caractérisée par le fait qu'elle comprend une phase fluorée constituée d'au moins un hydrocarbure fluoré qui est un hydrocarbure dont au moins 70 % et de préférence au moins 95 X des atomes d'hydrogène sont substitués par des atomes de fluor, ladite phase étant dispersée dans une solution aqueuse d'au moins un polymère filmogène hydrosoluble ne contenant pas plus de 50 % en moles de motifs de formule suivante OH I CH CH (I) Grâce au choix des hydrocarbures fluorés tels que définis ci-dessus il est maintenant possible d'obtenir des films composites les contenant et ayant des caractéristiques intéressantes telles qu'une augmentation de la souplesse et de l'élasticité. On a Du par ailleurs mettre en évidence, que les films obtenus directement à partir de la dispersion selon l'invention, présentaient une diminution de la sensibilité à l'eau, ce qui les rend moins poisseux à son contact en diminuant leur vitesse de redissolution. En outre, on a remarqué que les films obtenus directement à partir de la dispersion selon l'invention, possédaient de bonnes propriétés sensorielles tactiles, la présence de ces hydrocarbures fluorés conduisant à un toucher plus doux et plus agréable du film. Ces caractéristiques sont déterminantes des qualités des différentes compositions filmogènes qui peuvent être obtenues à partir de la dispersion selon l'invention. -3- Selon un mode de réalisation préférée, ces dispersions filmogènes se présentent sous forme de compositions cosmétiques telles que des masques de beauté, des gels amincissants, des crèmes protectrices, des gels coiffants, des eye-liners, des mascaras éventuellement colorés, des vernis à ongles aqueux, des laques à l'eau et des produits de coloration temporaire des cheveux. Bien qu'il ait été plus particulièrement fait référence à la cosmétique, il va de soi que les dispersions selon l'invention peuvent être utilisées dans d'autres domaines de l'industrie tels que la pharmacie, les peintures et vernis etc Les hydrocarbures fluorés utilisés selon l'invention sont de préférence à l'état liquide à température ambiante et sous pression normale. Toutefois, on peut également utiliser des hydrocarbures fluorés solides à température ambiante dans la mesure o ils peuvent être solubilisés dans un hydrocarbure fluoré liquide à température ambiante. Selon l'invention, la phase fluorée peut être présente en une proportion comprise entre 0,01 et 70 % et de préférence entre 0,1 et 50 % en poids par rapport au poids total de la dispersion. L'hydrocarbure fluoré utilisé selon l'invention peut être aliphatique ou aromatique, saturé ou insaturé, ayant un squelette carboné linéaire, ramifié ou cyclique, contenant éventuellement des hétéroatomes tels que l'azote et l'oxygène et lorsque le squelette carboné contient de l'oxygène, il s'agit de préférence d'un squelette cyclique. Parmi les hydrocarbures fluorés utilisés selon l'invention, on peut citer (A): les hydrocarbures perfluorés, à savoir ceux ayant un taux de substitution des atomes d'hydrogène par des atomes de fluor de 100 % ainsi que (B): les hydrocarbures partiellement fluorés, à savoir ceux ayant un taux de substitution des atomes d'hydrogène par des atomes de fluor inférieur à 100 % mais supérieur à 70 %. (A) Parmi les hydrocarbures perfluorés utilisés selon l'invention, on peut citer: ( 1) les perfluoroalcanes ( 2) les perfluorocycloalcanes, ( 3) les perfluoro(alkylcycloalcanes), ( 4) les perfluoropolycycloalcanes, ( 5) les hydrocarbures perfluorés aromatiques (les perfluoroarènes) et ( 6) les hydrocarbures perfluorés comportant au moins un hétéroatome. ( 1) Parmi les perfluoroalcanes, on peut citer la série des alcanes linéaires tels que le perfluorooctane, le perfluorononane ou le perfluorodécane. ( 2) Parmi les perfluorocycloalcanes et ( 3) les perfluoro(alkylcycloalcanes), on peut citer la perfluorodécaline, la -4- perfluoro(méthyldécaline), les perfluoro(C 3-C 5 alkylcyclohexanes) tels que le perfluoro(butylcyclohexane). ( 4) Parmi les perfluoropolycycloalcanes on peut citer les dérivés de bicyclo l 3 3 1 J nonane tel que le perfluorotriméthylbicyclo l 3 3 1 J nonane, les dérivés de l'adamantane tels que le perfluorodiméthyladamantane et les dérivés perfluorés de phénanthrène hydrogéné tel que le tétracosafluoro tétradécahydrophénanthrène. ( 5) Parmi les perfluoroarènes, on peut citer les dérivés perfluorés du naphtalène comme le perfluoronaphtalène et le perfluorométhyl-l-napthtalène. ( 6) Parmi les hydrocarbures perfluorés comportant au moins un hétéroetome, on peut citer les perfluoro(tert-amines) comme la perfluoro- tributylamino, ou des composés hétérocycliques saturés, substitués par des restes alkyles, comme les perfluoro(alkyltétrahydropyrannes) tels que le perfluoro(hexyltétrahydropyranne), les perfluro (alkyltétrahydrofuranne) tels que le perfluoro(heptyltetrahydrofuranne) et le perfluoro(butyl- tétrahydrofuranne) ou les dérivés de la morpholine tels que la perfluoro(N-pentylmorpholine). (B) Parmi les hydrocarbures partiellement (> 70 %) fluorés on peut citer ceux de formule suivante: (RF)x (A)y-(RH)z (II) dans laquelle: x peut être 1,2 ou 3 y peut être O ou 1 et z peut être 0, 1, 2 ou 3 à condition que y et z ne soient pas simultanément zéro; RF représente un radical fluoré aromatique ou aliphatique, saturé ou insaturé, dont la chaîne peut être linéaire, ramifiée ou cyclique, de préférence un radical perfluoroalkyle ayant de 6 à 20 atomes de carbone, la chaîne pouvant être éventuellement fonctionnalisée et/ou pouvant être interrompue par des atomes divalents tels que l'oxygène ou le soufre, ou trivalents comme l'azote, la chaîne pouvant en outre être substituée par des atomes d'hydrogène ou d'autres halogènes, à condition que pas plus d'un de ces substituants, autres que le fluor, ne soit présent pour 2 atomes de carbone; RH représente un radical hydrocarboné aliphatique ou aromatique, saturé ou insaturé, dont la chaîne peut ître linéaire, ramifiée ou cyclique -5- éventuellement fonctionnalisée et/ou interrompue par des atomes divalents tels que l'oxygène ou le soufre, ou par des atomes trivalents comme l'azote; et A représente une liaison covalente quand y = O et quand y est différent de O, A représente un radical di ou polyvalent. Parmi les radicaux di ou polyvalents, on peut citer le radical C' le radical CH-, le radical -NZI, les structures cycliques, aliphatiques ou aromatiques telles qu'un cycle benzénique ou cyclohexane, les insaturations éthylèniques du type C=C, C=CH ou -CH=CH ou encore un 1 groupement fonctionnel notamment tri- valent tel que la fonction phosphate, la fonction amide (-CON_) ou la fonction sulfonamide (-SO 2 N). A titre d'exemple d'hydrocarbures partiellement (> à 70 %) fluorés utilisables selon l'invention, on peut citer les produits ayant les formules suivantes: (a) C F CH=CH (III) n 2 n+l C 2 (II o N est 6 ou 8 (b) Cn F 2 CH=CH-C m F 2 m+l (IV) o N et m sont compris entre 2 et 10 et la somme N + m est égale ou supérieure à 8, (c) C 8 F 17-C 2 H 5 (V) et (d) C 6 13-C 2 H 4 OH (VI) Le polymère filmogène hydrosoluble utilisé selon l'invention est présent de manière générale en une proportion comprise entre 0,05 et 55 % et de préférence entre 0,5 et 30 % en poids par rapport au poids total de la dispersion. rarmi ceux-ci on citera: les dérivés de kératine, tels que les hydrolysats de kératine et les kératines sulfoniques Parmi les kératines sulfoniques, on peut citer celle vendue sous la dénomination de "MEXORYL SU" par la Société CHIMEX; les dérivés de chitine ou de chitosane anioniques, cationiques, amphotères ou non ioniques Parmi les dérivés de chitosane, on peut citer le pyrrolidone carboxylate de chitosonium vendu sous la dénomination de de "KYTAMER PC" par la Société AMERCHOL; -6- les dérivés de cellulose, tels que l'hydroxyéthylcellulose, l'hydroxy- propylcellulose, la méthylcellulose, l'éthylhydroxyéthylcellulose, la carboxyméthylcellulose, ainsi que les dérivés quaternisés de la cellulose. Parmi les dérivés de cellulose, on peut citer l'hydroxyéthylcellulose vendue sous la dénomination de "CELLOSIZE QP 4400 H" par la Société AMERCHOL,les dérivés d'éthers de cellulose comportant des groupements ammonium quaternaires tels que les polymères commerciaux vendus sous la dénomination "JR"' par la Société Union Carbide ou les dérivés de cellulose cationiques vendus sous les dénominations "CELQUAT L 200 " et "CELQUAT H 100 " par la Société National Starch; les polymères acryliques, tels que les polyacrylates et les polyméthacrylates, ainsi que les copolymères acryliques; les copolymères vinyliques non hydroxylés, tels que la polyvinylpyrrolidone et ses copolymères, le copolymère de l'éther méthylvinylique et de l'anhydride maléique, éventuellement monoestérifié ou monoamidifié et le copolymère de l'acétate de vinyle et de l'acide crotonique Parmi les copolymères vinyliques non hydroxylés, on peut citer la polyvinylpyrrolidone vendue sous la dénomination "LUVISKOL K 90 PULVER" par la Société BASF et le copolymère polyvinylpyrrolidone/acétate de vinyle vendu sous la- dénomination "PVP/VA 5630 " par la Société GAF; les polymères naturels tels que les gommes arabiques, la gomme de guar et de caroube, les dérivés du xanthane et la gomme de karaya, les alginates et les carraghénates, les glycoaminoglycanes, l'acide hyaluronique et ses dérivés Parmi les dérivés de xanthane, on peut citer celui vendu sous la dénomination de "RHODOPOL SC" par la Société RHONE POULENC; les polyuréthanes et leurs copolymères. Les polymères filmogènes hydrosolubles utilisés selon l'invention, constituent la matrice du film composite dans laquelle se retrouve à l'état de dispersion le ou les hydrocarbure(s) fluoré(s). Selon un autre mode de réalisation, la phase fluorée comprend au moins un composé fluoré additionnel qui peut être un perfluoropolyéther et/ot un hydrocarbure fluoré résultant d'un hydrocarbure dont moins de 70 % des atomes d'hydrogène ont été substitués par des atomes de fluor Ces composés additionnels peuvent être fonctionnalisés ou non- fonctionnalisés et seront solubilisés dans le (ou les) hydrocarbure(s) fluoré(s) dont 70 à % des atomes d'hydrogène sont remplacés par des atomes de fluor Par l'emploi du terme "fonctionnalisé" on entend une substitution de la chaîne par divers groupements organiques. Parmi les perfluoropolyéthers non fonctionnalisés on peut citer: -7- 1) Ceux ayant la formule suivante: CF CF 3 (O-CF-CF 2)m-(OCF 2) -OCF 3 (VII) dans laquelle: m/n = 5 à 40, le poids moléculaire moyen étant supérieur à 500 et de préférence compris entre 1 000 et 10 000. Parmi ceux-ci on peut citer ceux vendus sous les dénominations de "FOMBLIN HC", de "FOMBLIN Y", et de "GALDEN" par la Société MONTEFLUOS; 2) Ceux ayant la formule suivante: CF 3 (O-CF 2-CF 2) p (OCF 2) q-OCF 3 (VIII) dans laquelle: p/q est de 0,5 à 1,5, le poids moléculaire moyen étant supérieur à 500 et de préférence compris entre 1 000 et 10 000 o Parmi ceux-ci on peut citer celui vendu sous la dénomination "FOMBLIN Z" par la Société MONTEFLUOS; 3) Ceux ayant la formule suivante: : CF F-(CF-CF 20)n-CF 2-CF 3 (IX) dans laquelle: N est un nombre entier de 4 à 500. Parmi ceux-ci on peut citer celui vendu sous la dénomination de "KRYTOX" par la Société DUPONT DE NEMOURS. 4) Ceux ayant la formule suivante: CF 3 q F 3 CF 3 F 7 C 3-(O-CF-CF 2)m-O-CF-CF-O-(CF 2-CF-O)n-C 3 F 7 (X) t F 3 dans laquelle: N et m sont des nombres entiers de O à 3. Parmi ceux-ci on peut citer celui vendu sous la dénomination de "HOSTINERT" par la Société HOECHST. Parmi les perfluoropolyéthers fonctionnalisés on peut citer ceux ayant la formule suivante: RCF 2-(OCF 2 CF 2)p-(OCF 2)q OCF 2 R (XI) -8- dans laquelle: p/q est de 0,5 à 1,5, R représente un reste -COOCH 3, -CH 2 OH, -CH 2 -CH 2-CHOC 2 H ou -CH 2 (OCH 2-CH 2)t OH o test 1 ou 2, le poids moléculaire moyen étant supérieur à 500 et de préférence compris entre 1 000 et 10 000. Parmi ceux-ci on peut citer ceux vendus sous les dénominations de "FOMBLIN Z-DOL" (R = -CH 20 H) et de "FOMBLIN Z-DOL-TX" (R = -CH 2 (OCH 2 CH 2)t OH o t est 1 ou 2) par la Société MONTEFLUOS. Parmi les hydrocarbures fluorés résultant d'un hydrocarbure dont moins de 70 % des atomes d'hydrogène ont été substitués par des atomes de fluor, on peut citer ceux de formule: (RF)x-(A)y (RH)z (XII) dans laquelle: x, y, z, RF, A et RH ont les significations indiquées ci- dessus et par exemple les composés de formule: Il n 2 N + 1 (CH 2)p-O-C- (CH 2)7-CH=CH(CH 2)7-CH 3 (XIII) dans laquelle: N est un nombre entier égal à 6 ou 8 et p est 1 ou 2, vendus sous la dénomination "NOFABLE FO" par la Société NIPPON OIL & FATS CO. Selon l'invention le composé fluoré additionnel peut être présent à raison de 0,01 à 50 % en poids et de préférence entre 0,1 à 20 % en poids par rapport au poids total de la phase fluorée. La présente invention a également pour objet une composition filmogène caractérisée par le fait qu'elle renferme la dispersion telle que décrite ci-dessus. Selon un mode de réalisation préférée, cette composition filmogène est une composition cosmétique. Selon ce mode de réalisation, la composition cosmétique peut contenir, en poids par rapport au poids total de la composition, de 10 à % d'une dispersion telle que définie ci-dessus. Les compositions cosmétiques renfermant la dispersion selon l'invention peuvent contenir dans la phase aqueuse au moins un additif communément utilisé en cosmétique, tel que par exemple un actif hydrosoluble tel qu'un agent hydratant, en particulier un composé polyhydroxylé. On citera par exemple le glycérol, le sorbitol ou le D-panthénol qui sont également utiles pour plastifier les films obtenus par étalement des compositions cosmétiques selon l'invention Parmi d'autres additifs, on -9peut citer des agents amincissants, des agents anti-rides, des stimulants, des revitalisants, des raffermissants et des adoucissants, de préférence dans des proportions comprises entre 0,01 et 30 % en poids par rapport au poids total de la composition. Les compositions cosmétiques selon l'invention peuvent également contenir dans la phase aqueuse des épaississants tels que par exemple le CARBOPOL (vendu par la Société GOODRICH), des huiles émulsionnées, des polymères non filmogènes, des conservateurs, des séquestrants, des agents anti-mousse, des parfums, des colorants, des pigments, des modificateurs de p H ou encore des charges. Les dispersions selon l'invention, peuvent être obtenues de la manière suivante: On prépare dans un premier temps une solution aqueuse dans laquelle le polymère filmogène hydrosoluble est solubilisé en une proportion comprise entre 0,05 et 55 % en poids Si désiré, des additifs tels que ceux mentionnés ci-dessus ou bien d'autres peuvent être ajoutés à ce stade de la préparation. A partir de la solution aqueuse ainsi préparée, on disperse alors le ou les hydrocarbure(s) fluoré(s), éventuellement en mélange avec au moins un composé fluoré additionnel, de manière classique en une proportion telle qu'indiquée ci-dessus à l'aide d'un agitateur de type RAYNERI ou MORITZ à une température proche de la température ambiante. La taille des particules ainsi obtenues dans la dispersion selon l'invention peut varier entre 0,2 et 50 pm, de préférence entre 0,5 et 10 jm. La dispersion obtenue peut ainsi servir de véhicule à une composition filmogène auquel cas des adjuvants y sont ajoutés ou bien elle peut servir elle-même d'adjuvant à ajouter à d'autres véhicules afin d'obtenir une composition filmogène En outre, elle peut être modifiée en cours de préparation par l'ajout des adjuvants mentionnés ci- dessus, à divers stades de sa préparation afin d'obtenir la composition filmogène désirée. La composition filmogène selon l'invention peut être appliquée sur un support adapté tel que la peau, les cheveux, les cils, les sourcils ou les ongles sous forme d'une couche homogène de faible épaisseur puis on laisse évaporer l'eau de la phase continue à température ambiante afin d'obtenir un film composite En l'absence de matière colorante et de charge, le film ainsi formé apparaît translucide à opaque suivant le pourcentage de hydrocarbure(s) fluoré(s) qu'il renferme Sa surface est parfaitement homogène à l'état sec, et ne colle pas On observe après séchage du film aucune démixtion de la phase fluorée qui reste dispersée dans le film sous vu 2688006 la forme de gouttelettes qui de manière surprenante, ont un diamètre sensiblement le même que celui des particules de la dispersion aqueuse avant séchage, à savoir de 0,2 à 50 pm. Le temps d'évaporation et de séchage du film obtenu à partir des compositions filmogènes selon l'invention, est de l'ordre de 1 à 15 minutes et de préférence de 2 à 10 minutes. Selon un mode de réalisation préféré, la formation du film peut-être accélérée par l'addition, à la dispersion ou à la composition cosmétique, d'un alcool de bas poids moléculaire tel que l'éthanol ou l'isopropanol en une proportion comprise entre 0,01 et 20 %. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans pour autant la limiter. Les exemples 1 à 8 illustrent la préparation des dispersions selon l'invention pour lesquelles il a été confirmé que les films composites obtenus ne présentaient aucune démixtion des huiles fluorées incorporées. EXEMPLE 1 Dans un récipient adapté, on dissout en chauffant à 80 'C, 2,5 g d'hydroxyéthylcellulose vendue sous la dénomination de "CELLOSIZE QP 4400 H" par la Société AMERCHOL, dans 100,0 g d'eau distillée. Lorsque la solubilisation est complète et après retour à la température ambiante, on prélève 20,0 g de la solution précédente dans laquelle on disperse à une vitesse de 3 500 t/mn à l'aide d'un agitateur MORITZ, 15,0 g de perfluorodécaline vendue sous la dénomination de "FLUTEC PP 5 " par la Société RHONE POULENC. Le film est formé en étalant en couche mince la dispersion obtenue sur le fond d'un boîte de Pétri en on laisse évaporer l'eau à température ambiante. Après séchage, on obtient un film homogène opaque ne présentant aucune démixtion de la phase fluorée. EXEMPLE 2 Dans un récipient adapté, on dissout en chauffant à 80 'C, 10,0 g de polyvinylpyrrolidone vendue sous la dénomination "LUWISKOL K 90 PULVER" par la Société BASF, dans 100,0 g d'eau distillée. Lorsque la solubilisation est complète, et après retour à température ambiante, on prélève 20,0 g de la solution précédente dans -11- laquelle on disperse à une vitesse de 3 500 t/mn à l'aide d'un agitateur MORITZ, 10,0 g de perfluorodécaline vendue sous la dénomination de "FLUTEC PP 5 " par la Société RHONE POULENC. Le film est formé en étalant en couche mince la dispersion obtenue sur le fond d'une boite de Pétri et en laissant évaporer l'eau à température ambiante Après séchage on obtient un film homogène opaque ne présentant aucune démixtion de la phase fluorée. EXEMPLE 3 Dans un récipient adapté, on dissout en chauffant à 80 C, 2,0 g de gomme de xanthane vendue sous la dénomination "RHODOPOL SC" par la Société RHONE POULENC, dans 100,0 g d'eau distillée. Lorsque la solubilisation est complète, et après retour à température ambiante, on prélève 20,0 g de la solution précédente dans laquelle on disperse à une vitesse de 3 500 t/mn à l'aide d'un agitateur MORITZ, 10, 0 g de perfluorodécaline vendue sous la dénomination de "FLUTEC PP 5 " par la Société RHONE POULENC. Le film est formé en étalant en couche mince la dispersion obtenue sur le fond d'une boîte de Pétri et en laissant évaporer l'eau à température ambiante Après séchage on obtient un film homogène opaque ne présentant aucune démixtion de la phase fluorée. EXEMPLE 4 Dans un récipient adapté, on dissout en chauffant à 80 C, 1,0 g de pyrrolidone carboxylate de chitosonium vendu sous la dénomination de "KYTAMER PC" par la Société AMERCHOL dans 100,0 g d'eau distillée. Lorsque la solubilisation est complète et après retour à température ambiante, on prélève 20,0 g de la solution précédente dans laquelle on disperse à une vitesse de 3 500 t/mn à l'aide d'un agitateur MORITZ, 10, 0 g de perfluorodécaline vendue sous la dénomination de "FLUTEC PP 5 " par la Société RHONE POULENC - Le film est formé en étalant en couche mince la dispersion obtenue sur le fond d'une boite de Pétri et en laissant évaporer l'eau à température ambiante Après séchage on obtient un film homogène opaque ne présentant aucune démixtion de la phase fluorée. -12- EXEMPLE 5 Dans un récipient adapté, on disperse en chauffant à 80 C, 10,0 g de kératine sulfonique vendue sous la dénomination de "MEXORYL SU" par la Société CHIMEX dans 100,0 g d'eau distillée. Lorsque la dispersion est homogène, on ajoute 2,17 g de triéthanolamine pour solubiliser et après retour à température ambiante on prélève 20,0 g de la solution précédente dans laquelle on disperse à une vitesse de 3 500 t/mn à l'aide d'un agitateur MORITZ, 10,0 g de perfluorodécaline vendue sous la dénomination de "FLUTEC PP 5 " par la Société RRONE POULENC. Le film est formé en étalant, en couche mince la dispersion obtenue sur le fond d'une boîte de Pétri et en laissant évaporer l'eau à température ambiante Après séchage on obtient un film homogène opaque ne présentant aucune démixtion de la phase fluorée. EXEMPLE 6 Dans un récipient adapté, on dissout en chauffant à 80 C, 2,5 g d'hydroxyéthylcellulose vendue sous la dénomination de "CELLOSIZE QP 4400 H" par la Société AMERCHOL, dans 100,0 g d'eau distillée. Lorsque la solubilisation est complète, et après retour à température ambiante, on prélève 20,0 g de la solution précédente dans laquelle on disperse à une vitesse de 3 500 t/mn à l'aide d'un agitateur MORITZ, 10, 0 g d'une solution constituée de 9,0 g de perfluorodécaline vendue sous la dénomination "FLUTEC PP 5 " par la Société RHONE POULENC et de 1,0 g de perfluoropolyméthylisopropyléther vendu sous la dénomination de "FOMBLIN HC 25 " par la Société MONTEFLUOS. Le film est formé en étalant en couche mince la dispersion obtenue sur le fond d'un boîte de Pétri et en laissant évaporer l'eau à température ambiante Après séchage on obtient un film homogène opaque ne présentant aucune démixtion de la phase fluorée. EXEMPLES DE COMPOSITIONS FILMOGENES COSMETIQUES Les exemples qui suivent décrivent des compositions dont le mode de préparation est classique. Dans chacun de ces exemples, la phase fluorée est préalablement dispersée dans la solution aqueuse contenant le ou les polymères filmogènes hydrosolubles, de préférence à une température proche de l'ambiante, cette -13 2688006 dispersion étant ensuite introduite dans la formule en suivant un mode opératoire identique à celui suivi en l'absence d'huile fluorée. EXEMPLE 7: Gel coiffant "CARBOPOL 940 " 0,25 g Triéthanolamine qs p H = 6,5 Copolymère polyvinylpyrrolidone/Acétate de vinyle vendu sous la dénomination "PVP/VA S 630 " par la Société GAF 1,00 g "FLUTEC PP 5 " 1,00 g Alcool éthylique 10,00 g Conservateur qs * Eau qsp 100,00 g Appliquée sur les cheveux, la composition forme un film qui permet un maintien naturel de la coiffure. EXEMPLE 8: Eye-liner "CARBOPOL 941 " 0, 30 g Triéthanolamine qs p H = 6,5 "CELLOSIZE QP 4400 H" 0,50 g "FLUTEC PP 5 " 3,00 g "FOMBLIN HC 25 " 0,30 g Glycérol 3,60 g Oxyde de fer noir 12,00 g Conservateur qs Eau qsp 100,00 g Appliquée sur la paupière, au ras des cils, la composition sèche rapidement et forme un trait homogène. -14- EXEMPLE 9: Vernis à ongles Polyuréthanne sous forme de dispersion aqueuse 38,0 g "CARPOBOL 940 " 0,08 g Pigments 0,8 g "FLUTEC P P 5 " 5,0 g Ethanol 5,0 g Conservateur qs Eau qsp 100,0 g Ce vernis s'applique facilement sur les ongles et sèche sans relargage de l'huile fluorée Le film obtenu a un toucher doux et agréable. -15- R E V E N D I C A T IONS 1 Dispersion huile-dans-l'eau susceptible de former un film composite par évaporation de la phase aqueuse caractérisée par le fait qu'elle comprend une phase fluorée constituée d'au moins un hydrocarbure fluoré qui est un hydrocarbure dont au moins 70 % et de préférence au moins 95 % des atomes d'hydrogène ont été substitués par des atomes de fluor, ladite phase étant dispersée dans une solution aqueuse d'au moins un polymère filmogène hydrosoluble ne contenant pas plus que 50 % en moles de motifs de formule suivante: 1 OH LCH CH (I) 2 Dispersion selon la revendication 1, caractérisée par le fait que la phase fluorée est présente à une concentration comprise entre 0,01 et % et de préférence entre 0,1 et 50 % en poids par rapport au poids total de la dispersion. 3 Dispersion selon la revendication 1 ou 2, caractérisée par le fait que la phase fluorée renferme au moins un hydrocarbure fluoré solide à température ambiante solubilisé dans au moins un hydrocarbure fluoré liquide à température ambiante. 4 Dispersion selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée par le fait que l'hydrocarbure fluoré est un hydrocarbure perfluoré choisi parmi les perfluoroalcanes, les perfluorocycloalcanes, les perfluoro(alkylcycloalcanes), les perfluoropolycycloalcanes, les perfluoroarènes et les hydrocarbures perfluorés comportant au moins un hétéroatome. 5 Dispersion selon la revendication 4, caractérisée par le fait que l'hydrocarbure perfluoré est choisi parmi le perfluorooctane, le perfluorononane, le perfluorodécane, la perfluorodécaline, la perfluoro(méthyldécaline), le perfluoro(butylcyclohexane), le perfluorotriméthylbicyclo l 3 3 1 l nonane, le perfluorodiméthyladamantane, le tétracosafluorotétradécahydrophénanthrène, le perfluoronapthalène et le perfluorométhyl-l-naphtalène. 6 Dispersion selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée par le fait que l'hydrocarbure fluoré est un hydrocarbure perfluoré comportant au moins un hétéroatome choisi parmi les perfluoro(tert-amines), les perfluoro(alkyltétrahydrofurannes), les perfluoro(alkyltétrahydropyrannes) et les dérivés perfluorés de la morpholine. -16- 7 Dispersion selon la revendication 6, caractérisée par le fait que l'hydrocarbure perfluoré comportant au moins un hétéroatome est choisi parmi la perfluorotributylamine, le perfluoro(butyltétrahydrofuranne), le perfluoro(hexyltétrahydropyranne) et la perfluoro-(N-pentylmorpholine). 8 Dispersion selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée par le fait que l'hydrocarbure fluoré est un hydrocarbure partiellement fluoré de formule: (RF)x (A)y - (RH) (II) dans laquelle: x peut être 1,2 ou 3 y peut être O ou 1 et z peut être 0, 1, 2 ou 3, à condition que y et z ne soient pas simultanément zéro; RF représente un radical fluoré aromatique ou aliphatique, saturé ou insaturé, dont la chaîne peut être linéaire, ramifiée ou cyclique, de préférence un radical perfluoroalkyle ayant de 6 à 20 atomes de carbone, la chaîne pouvant être éventuellement fonctionnalisée et/ou pouvant être interrompue par des atomes divalents tels que l'oxygène ou le soufre, ou trivalents comme l'azote la chaîne pouvant en outre être substituée par des atomes d'hydrogène ou d'autres halogènes, à condition que pas plus d'un de ces substituants, autres que le fluor, ne soit présent pour 2 atomes de carbone, RH représente un radical hydrocarboné aliphatique ou aromatique, saturé ou insaturé, dont la chaîne peut être linéaire, ramifiée ou cyclique éventuellement fonctionnalisée et/ou interrompue par des atomes divalents tels que l'oxygène ou le soufre, ou par des atomes trivalents comme l'azote, et A représente une liaison covalente quand y = O et quand y est différent de 0, A représente un radical di ou polyvalent. 9 Dispersion selon la revendication 8, caractérisée par le fait que l'hydrocarbure partiellement fluoré répond à l'une des formules suivantes: a) Cn 2 n-+CH=CH 2 (III) dans laquelle: N est 6 ou 8 b) Cn F 2 CH=CH-Cm F 2 m + 1 (IV) n 2 n+i m 2 m + (I dans laquelle: N et m sont indépendament des nombres entiers entre 2 et 10 et la somme N + m est supérieure ou égale à 8 -17- c) C 8 F 17-C 25 (V) et, d) C 6 F 13 C 2 H 40 O (VI). Dispersion selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que le polymère filmogène hydrosoluble est présent en une proportion comprise entre 0,05 et 55 % et de préférence entre 0,5 et 30 % en poids par rapport au poids total de la dispersion. 11 Dispersion selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que le polymère filmogène hydrosoluble est choisi parmi: les dérivés de la kératine, tels que les hydrolysats de kératine et les kératines sulfoniques, les dérivés de chitine ou de chitosane anioniques, cationiques, amphotères ou non ioniques, les dérivés de cellulose, tels que l'hydroxyéthylcellulose, l'hydroxy- propylcellulose, la méthylcellulose, l'éthylhydroxyéthylcellulose, la carboxyméthylcellulose, et les dérivés quaternisés de la cellulose, les polymères acryliques, tels que les polyacrylates et les 2 O polyméthacrylates, et les copolymères acryliques, les copolynmères vinyliques non hydroxylés tels que la polyvinylpyrrolidone et ses copolymères, le copolymère de l'éther methylvinylique et de l'anhydride maléique éventuellement monoestérifié ou monoamidifié ou le copolymère de l'acétate de vinyle et de l'acide crotonique, les polymères naturels tels que les gommes arabiques, la gomme de guar et de caroube, les dérivés du xanthane et la gomme de karaya, les alginates et les carraghénates, les glycoaminoglycanes, l'acide hyaluronique et ses dérivés, et 3 O les polyuréthanes et leurs copolymères. 12 Dispersion selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que la phase fluorée comprend en outre au moins un composé fluoré additionnel choisi parmi les perfluoropolyéthers et les hydrocarbures fluorés résultant d'un hydrocarbure dont moins de 70 % des atomes d'hydrogène sont substitués par des atomes de fluor. 13 Dispersion selon la revendication 12, caractérisée par le fait que le composé fluoré additionnel est présent en une proportion comprise entre 0,01 et 50 % et de préférence entre 0,1 et 20 % en poids par rapport au poids total de la phase fluorée. -18- 14 Dispersion selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée par le fait que la taille des particules émulsifiées est comprise entre 0,2 et 50 pm, et de préférence entre 0,5 et pm. Procédé de préparation d'une dispersion selon l'une quelconque des revendications 1 à 14 caractérisé par le fait que l'on dissout dans l'eau de 0,05 à 55 % et de préférence de 0,5 à 30 % en poids par rapport au poids total de la dispersion dudit polymère filmogène hydrosoluble et ensuite que l'on disperse, sous agitation, dans cette solution de 0, 01 à %, et de préférence 0,1 à 50 % en poids par rapport au poids total de la dispersion, au moins un hydrocarbure fluoré qui est un hydrocarbure dont au moins 70 % et de préférence au moins 95 % des atomes d'hydrogène ont été substitués par des atomes de fluor. 16 Composition cosmétique filmogène caractérisée par le fait que le véhicule de ladite composition est constitué par une dispersion telle que revendiquée selon l'une quelconque des revendications 1 à 14. 17 Composition cosmétique filmogène selon la revendication 16, caractérisée par le fait qu'elle renferme de 0,01 à 30 % en poids par rapport au poids total de la dispersion d'au moins un ingrédient cosmétique choisi parmi les agents hydratants, les plastifiants, les amincissants, les agents anti-rides, les stimulants, les revitalisants, les raffermissants, les adoucissants, les épaississants, les huiles émulsionnées, les polymères non filmogènes, les conservateurs, les sequestrants, les agents anti-mousse, les parfums, les colorants, les pigments et les charges. 18 Composition cosmétique filmogène selon la revendication 16 ou 17, caractérisée par le fait qu'elle renferme un alcool de bas poids moléculaire en une proportion comprise entre 0,01 et 20 %. 19 Composition cosmétique filmogène selon l'une quelconque des revendications 16 à 18 caractérisée par le fait qu'elle se présente sous forme d'un gel, d'un masque, d'une crème, d'un eye-liner, d'un mascara, d'un vernis à ongles aqueux, d'une laque à l'eau, ou d'un produit de coloration temporaire des cheveux.