Brevet FR2687668A1 — publié le 19930827

La présente invention concerne un procédé de préparation de diamines à radicaux aliphatiques et aromatiques notamment les diamines aromatiques symétriques. L'invention concerne également les nouvelles diimines et diamines ainsi que l'utilisation de ces dernières comme intermédiaires pour la fabrication de polyamides aromatiques. On sait que l'intérêt des polyamides à base de diamines aromatiques réside notamment dans leur solubilité élevée dans les solvants de filage et dans leur faible caractère hygroscopique. Ainsi, de nombreuses recherches ont eu pour but de préparer lesdites diamines aromatiques. Parmi les diamines aromatiques couramment utilisées, on peut citer à titre indicatif les diamines grasses C-méthylées comme le di-(o( -aminoéthyl)- 1,4-benzène, le di-( -aminoéthyl)-4,4'-diphényl-méthane, le di-(4-aminoéthyl)-4,4'-diphényle, le di-(t-aminoéthyl)-4,4'-diphényléther. De manière connue, les amines liées à un carbone secondaire sont obtenues à partir des cétones correspondantes. De nombreuses voies de synthèse ont été proposées et l'une d'entre elles notamment, reliée à l'art antérieur vis-à-vis duquel l'invention doit être appréciée, réside dans l'action de l'ammoniac et de l'hydrogène en présence de nickel de Raney sur une cétone. Ce procédé est notamment décrit dans le brevet US 2 685 573 où une cétone, dont le groupe carbonyle est lié à un radical alkyle d'une part et à un noyau aromatique d'autre part, en solution dans méthanol, est mise à réagir en présence d'ammoniac liquide, de nickel de Raney, à 110 C, sous une pression élevée d'hydrogène de 14 MPa. La réaction conduit à la formation d'une diamine intermédiaire qui est ensuite hydrogénée. On sait néanmoins par ltexpérience, confirmée par plusieurs publications, que, dans le cas des amines alkylaromatiques, les rendements sont médiocres, à cause notamment de la formation d'alcools secondaires. Ainsi, dans Organic Syntheses Collective, vol. 3, Robinson/Snyder, 23, 68 (1943), pages 717-718, ou Organic Reactions (Emerson) vol. IV, chap. 3, page 180, 196, 211, on signale que l'hydrogénation, effectuée dans des conditions encore plus sévères (150"C et 24 à 34 MPa), conduit à des rendements inférieurs ou voisins de 50 %. Cette observation est confirmée par une publication du Houben Weyl, vol. XI, 1, page 611. Afin de remédier à ces inconvénients dus à la transformation parasite des fonctions oxo en fonction hydroxy, il a déjà été proposé d'apporter certaines améliorations audit procédé. Ainsi, dans le Houben Weyl, vol. IV/lc, page 427, on a proposé d'ajouter du chlorure d'ammonium, de l'acétate d'ammonium ou de l'acide acétique. Par ce biais, la formation d'imine, catalysée par les protons, est favorisée. Par exemple, dans le cas du 6-oxo-6,7,8,9-tétrahydro-5H-(benzocycloheptatrien), l'ajout de chlorure d'ammonium conduit avec un rendement de 90 96 au 6-amino-6,7,8,9-tétrahydro-5H-(benzocyclohepta- trien). Un procédé similaire mettant en oeuvre de l'acétophénone, de l'ammoniac gazeux, du méthanol, du nickel de Raney et de l'acide acétique a également été décrit dans le brevet DD 49611. Néanmoins, dans le cas notamment des diamines aromatiques précitées, il est encore nécessaire de diminuer le taux dialcool secondaire formé et d'améliorer ainsi le rendement. Ainsi, un des objets de la présente invention est de proposer un nouveau procédé conduisant à la production de diamines alkylaromatiques notamment de diamines aromatiques symétriques avec d'excellents rendements. Un autre objet de la présente invention est de proposer un procédé ne conduisant sensiblement pas à la production d'alcools secondaires. Un autre objet de la présente invention est de proposer un procédé permettant d'utiliser des pressions d'hydrogène sensiblement inférieures à celles couramment utilisées dans l'art antérieur. Un autre objet de la présente invention est de proposer de nouvelles diimines utiles notamment pour mettre en oeuvre le procédé selon l'invention et de nouvelles diamines. Selon l'invention, le procédé de préparation de diamines à radicaux aliphatiques et aromatiques de formule R1, R2 identiques ou différents étant choisis parmi les radicaux (C1-C20) alkyle éventuellement substitué, Ar étant un radical hydrocarboné aromatique divalent éventuellement substitué, consiste à réduire une cétone de formule R1, R2, Ar ayant la même signification que dans la formule I, en présence d'ammoniac, d'un catalyseur choisi dans le groupe formé par le nickel de Raney, le cobalt de Raney ou le palladium, de manière à obtenir la diimine correspondante puis à hydrogéner ladite diimine et récupérer la diamine formée, éventuellement en présence d'un solvant, ledit procédé étant caractérisé en ce qu au moins l'étape de réduction de la dicétone est effectuée en présence de formiate d'ammonium. Parmi les substituants communément admis pour les radicaux alkyle, on peut citer tous les radicaux inertes vis-à-vis de la réaction décrite ci-dessus. Les substituants communément admis pour les radicaux hydrocarbonés aromatiques, sont choisis parmi ceux convenant pour les radicaux alkyle, en y ajoutant les substituants (C1-C6) alkyle. De nombreux solvants ou mélanges de solvants, peuvent être utilisés pour mettre en oeuvre le procédé de préparation selon l'invention. La condition essentielle à laquelle doivent répondre ces solvants est qu'ils doivent solubiliser tant la dicétone de départ que la diimine intermédiaire et la diamine obtenue. La nature du solvant dépendra donc, en partie, des composés utilisés. En principe, il sera avantageux d'utiliser un solvant polaire, comme les alcools (notamment le méthanol ou l'éthanol) ou le dioxanne. Il est néanmoins envisageable d'utiliser dans certains cas de l'eau, si les différents composés participant au procédé de préparation y sont solubles. La source d'ammoniac utilisée peut être de l'ammoniac gazeux, liquide ou en solution, par exemple alcoolique. Les catalyseurs utilisés dans le cadre du procédé selon l'invention peuvent être sous forme supportée. Ainsi, le palladium est généralement déposé sur carbone (par exemple à 5 % ou 2 %) ou éventuellement sur alumine. Le procédé selon l'invention est particulièrement avantageux pour obtenir des diamines aromatiques symétriques. Dans ce cas donc, le radical R2 a la même signification que le radical R1, c'est-à-dire que la dicétone de départ comportera deux radicaux alkyle carbonyle identiques. De préférence encore, le radical R1 sera choisi parmi les radicaux (C1-C6) alkyle, avantageusement méthyle ou éthyle. Les radicaux hydrocarbonés aromatiques divalents peuvent être très divers, formés d'un ou plusieurs noyaux aromatiques, éventuellement juxtaposés ou reliés les uns aux autres par des chaînes hydrocarbonées courtes (méthylène, éthylène) ou un hétéroatome (oxygène). D'autres enchaînements résultant de la combinaison d'un ou plusieurs de ceux cités ci-avant peuvent également convenir. Parmi les radicaux hydrocarbonés aromatiques divalents convenant particulièrement pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, on citera ceux qui sont choisis dans le groupe formé par les radicaux phénylène, biphénylène, bis-phénylènoxy, naphtylène, terphénylène tel que le p-terphénylène. En général, les positions des substituants R1CHNH2 et R2CHNH2 seront en opposition par rapport au groupe Ar qui les sépare, c'est-à-dire pratiquement qu'ils seront toujours en position para dans le cas d'un noyau phénylène ou dans une position analogue dans le cas des enchaînements plus complexes tels qu'ils ont été mentionnés ci-dessus. Selon un mode de réalisation préféré du procédé de l'invention, les conditions opératoires suivantes seront choisies (seules ou en combinaison) - La proportion en mole de formiate d'ammonium par rapport à la cétone est comprise entre 0,5 et 7%, de préférence 0,5 et 5% - La température de réduction est comprise entre 60 et 1500C, de préférence entre 100 et 1300C. - La source d'ammoniac utilisée est de l'ammoniac liquide, mais en cours de réaction, l'ammoniac est partagé entre phase liquide et gazeuse. Le nombre de mole de NH3 par équivalent C = O est compris entre 4 et 10, de préférence aux environs de 6. - L'hydrogénation est effectuée sous une pression d'hydrogène comprise entre 1 et 8 MPa (10 et 80 bars), de préférence entre 2 et 4 MPa (20 et 40 bars) aux températures usuelles indiquées ci-dessus. - Le rapport pondéral catalyseur séché/cétone est compris entre 0,5 et 15% sachant que le catalyseur est à environ 50% d'humidité dans la pratique. Selon une autre variante préférée de l'invention, la diimine intermédiaire obtenue n'est pas isolée et l'étape d'hydrogénation ultérieure est effectuée directement dans le milieu réactionnel. La récupération de la diamine obtenue est effectuée par tout moyen bien connu de l'homme du métier. Cette récupération peut également comprendre des étapes supplémentaires de purification. Selon une variante avantageuse le procédé est conduit de la façon suivante a) on mélange la dicétone de formule II avec le catalyseur de Raney humide, le formiate d'ammonium et éventuellement un solvant, b) on purge éventuellement avec un gaz inerte, c) on introduit l'ammoniac, d) on chauffe e) on introduit l'hydrogène f) en fin de réaction la diamine est récupérée. L'invention a également pour objet à titre de produit nouveau utile notamment comme produit intermédiaire pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention les diimines de formule dans laquelle Ar est un radical terphénylène (notamment p-terphénylène), R1 et R2 ayant la même signification que dans la formule I. L'invention a également pour objet à titre de produit nouveau les diamines alkylaromatiques de formule I dans laquelle Ar est un radical terphénylène et de préférence le composé de formule dont la nomenclature est di-(O(-aminoéthyl)-4,4"terphényle. Les diamines ainsi obtenues, trouvent une utilisation industrielle avantageuse, comme intermédiaire pour la fabrication de polyamide aromatique, de manière connue. L'invention est maintenant illustrée par un exemple général et deux exemples particuliers Exemple I Les dérivés diacétylés de départ sont obtenus par une réaction de Friedel et Craft classique ou bien par une acétylation en milieu HF/BF3 de façon connue. Le produit diacétylé est mis en solution dans un solvant tel que les alcools (méthanol, éthanol) ou certains éthers (dioxanne). On introduit le catalyseur nickel de Raney ou le cobalt de Raney, mais on préfèrera le nickel de Raney. On ajoute du formiate d'ammonium qui catalyse la formation de l'imine. Ensuite, on introduit l'ammoniac dans l'autoclave. Le milieu réactionnel est chauffé vers 80"C pour former l'imine. Puis on ajoute une pression partielle d'hydrogène qui est volontairement limitée de façon à ce que la réaction n'aille pas trop vite pour réduire l'imine et non la fonction cétone. L'hydrogénation a lieu à une température plus élevée. En fin de réduction, le solvant est évaporé et la diamine distillée sous pression réduite. Exemple 2 di-(p-aminoéthyl)-1,4-phényle Dans un autoclave de 300 cm3 on charge 11,3 g (0,07 M) de 1,4 diacétylbenzène dans 100 cm3 de méthanol en présence de 2,5 g de nickel de Raney humide et 0,22 g de formiate d'ammonium. L'autoclave est fermé et purgé à l'azote puis on ajoute 14,3 g d'ammoniac. Le milieu réactionnel est agité et porté à 100"C. Après un palier de 15' à cette température on introduit l'hydrogène de façon à ce que la pression totale à 125" C n excède pas 30 b (3 MPa). L'hydrogénation est poursuivie sous 30 b jusqu'à ce que la consommation cesse. Puis on refroidit le milieu réactionnel avant de filtrer le catalyseur. Le solvant est évaporé et la diamine obtenue est distillée sous pression réduite. Le rendement est pratiquement quantitatif. L'analyse CPV donne une teneur de 97,9% en diamine et 1,2% en aminoalcool. Eb : 135"C/ll mmHg. Exemple 3 di- -aminoéthyl)-4,4'-diphényléther Dans un autoclave de 300 cm3 on charge 17,8 g (0,07 M) de 4,4' diacétyldiphényléther dans 100 cm3 de méthanol en présence de 2,5 g de nickel de Raney humide et 0,25 g de formiate d'ammonium. L'autoclave est fermé et purgé à l'azote puis on ajoute 14,3 g d'ammoniac. Le milieu réactionnel est agité et porté à 100 C. Après un palier de 15' à cette température, on introduit l'hydrogène de façon à ce que la pression totale à 125"C n'excède pas 30 b (3MPa). L'hydrogénation est poursuivie sous 30 b jusqu'à ce que la consommation d'hydrogène cesse. Le milieu est refroidi et on filtre le catalyseur. Le solvant est évaporé et la diamine obtenue est distillée sous pression réduite. Le rendement est quantitatif.L'analyse CPV donne une teneur de 97% en diamine et 1,6% en aminoalcool. F" : 42"C - Eb : 155 C/1 mmHg Le nickel de Raney utilisé humide est à 50% en eau. Exemple 4 di-(o( -aminoéthyl)-4,4" terphényle Dans un autoclave de 300 cm3, on charge 11 g (0,035 M) de 4,4"diacétyl terphényle dans 100 cm3 de méthanol en présence de 1,25 g de nickel Raney humide et 0,125 g de formiate d'ammonium. L'autoclave est fermé et purgé à l'azote, puis on ajoute 7,15 g d'ammoniac. Le milieu réactionnel est agité et porté à 100"C. Après un palier de 15' à cette température de façon à ce que la pression totale à 125"C soit de 30 b (3 MPa). L'hydrogénation est poursuivie jusqu'à ce que la consommation cesse. Le milieu est refroidi et le catalyseur filtré. Le solvant est évaporé et la diamine obtenue est recristallisé. La conversion du produit de départ est totale et on ne détecte pas d'aminoalcool. F" : 229"-230"C. Exemple 5 di-(9l-aminoéthyl)-1,4-phényle (comparatif) En opérant selon les conditions de l'exemple 2, mais en remplaçant le formiate d'ammonium par l'acétate d'ammonium on obtient en fin de réaction un rendement quantitatif. L'analyse CPV donne une teneur de 96 % en diamine et de 3,2 % en aminoalcool. Exemple 6 di-(o(-aminoéthyl)-4,4 '-diphényléther (comparatif) En opérant selon les conditions de l'exemple 3, mais avec une pression de 50 b (5MPa) au lieu de 30 b, on obtient une conversion totale du diacétyl diphényléther. L'analyse CPV donne une teneur de 93,7 G en diamine et 3,4 % en aminoalcool. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de diamines alkylaromatiques de formule R1, R2 identiques ou différents étant choisis parmi les radicaux (C1-C20) alkyle éventuellement substitué, Ar étant un radical hydrocarboné aromatique divalent éventuellement substitué, consistant à réduire une cétone de formule R1, R2, Ar ayant la même signification que dans la formule I, en présence d'ammoniac, d'un catalyseur choisi dans le groupe formé par le nickel de Raney, le cobalt de Raney ou le palladium, de manière à obtenir la diimine correspondante puis à hydrogéner ladite diimine et récupérer la diamine formée, éventuellement en présence d'un solvant, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'au moins l'étape de réduction de la cétone est effectuée en présence de formiate d'ammonium. 2. Procédé selon la revendication I, caractérisé en ce que l'hydrogénation est effectuée sous une pression d'hydrogène comprise entre 1 et 8 MPa, de préférence 2 et 4 MPa. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que R2 a la même signification que le radical R1. 4. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le radical R1 est un radical (C1-C6) alkyle. 5. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que Ar est choisi parmi les radicaux phénylène, biphénylène, bis-phénylènoxy, naphtylène, terphénylène, tel que le p-terphénylène. 6. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les liaisons du groupe arylène au substituant R1CHNH2 d'une part et R2CHNH2 d'autre part, sont en opposition. 7. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la proportion en mole de formiate d'ammonium par rapport à la cétone est comprise entre 0,5 et 7%. 8. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la température de réduction est comprise entre 60 et 1500C. 9. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'ammoniac est sous forme liquide. 10. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le nombre de mole de NH3 par équivalent C = O est compris entre 4 et 10, de préférence aux environs de 6. 11. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le rapport pondéral catalyseur séché/cétone est compris entre 0,5 et 15%. 12. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'hydrogénation est effectuée directement dans le milieu réactionnel. 13. Utilisation des diamines de formule I obtenues selon le procédé de l'une des revendications précédentes, comme intermédiaires pour la fabrication de polyamides aromatiques. 14. Diamines alkylaromatiques de formule I, telle que définie à la revendication 1, caractérisées en ce que Ar est un radical terphénylène, R1, R2 identiques ou différents étant choisis parmi les radicaux (C1-C20) alkyle éventuellement substitué. 15. Diamine alkylaromatique de formule 16. Diimines, utiles notamment pour mettre en oeuvre le procédé selon l'une des revendications 1 à 12, de formule caractérisées en ce que Ar est un radical terphénylène, R1, R2 identiques ou différents étant choisis parmi les radicaux (C1-C20) alkyle éventuellement substitué.