Brevet FR2692585A1 — publié le 19931224

ARRIERE-PLAN TECHNOLOGIOUE DE L'INVENTION Domaine de l'invention La présente invention concerne un composite polymère conducteur ayant une densité d'activation électrique élevée et une méthode pour sa prépara- tion, et plus particulièrement un composite polymère conducteur ayant une densité d'activation électrique accrue obtenu par compoundage d'un dérivé de ferrocène ayant une activité électrique en tant que dopant avec un polypyrrole d'un polymère conducteur et une méthode pour fabriquer ce composite. Description de l'art antérieur Les polymères conducteurs connus incluent le polyacétylène, le poly- pyrrole, le polythiophène, etc Ces polymères conducteurs ont non seulement une propriété conductrice mais également des caractéristiques électrochimiques telles que la caractéristique électrique de décoloration et la caractéristique d'oxydation et de réduction Grâce à ces propriétés, ils sont amplement utilisés dans diverses applications telles que accumulateurs, dispositifs d'affichage électriques par déco- loration, cellules photoélectriques, etc, et leur développement est attendu avec un intérêt soutenu. En particulier, le polypyrrole, le polythiophène et la polyaniline peuvent être produits par une oxydation électrochimique et également par une polymérisation chimique des oxydants chimiques et sont connus comme matériaux exhibant une grande stabilité à la température ambiante Divers articles de recherche et divers brevets d'invention concernant ces matériaux ont été publiés. Malgré le fait qu'ils exhibent des caractéristiques électriques supé- rieures, ces composés polymères conducteurs conventionnels ont une ouvrabilité médiocre, une résistance mécanique médiocre et une stabilité médiocre Ils ont également l'inconvénient d'avoir une densité d'activité électrique faible Comme résutlat, ces composés sont limités dans leurs applications pratiques. Pour résoudre les problèmes mentionnés ci-dessus, de nombreuses recherches ont été faites pour produire des composés polymères conducteurs applicables largement à divers domaines techniques Des exemples de méthodes récemment proposés sont les suivants. Comme méthodes pour résoudre l'ouvrabilité des polymères conduc- teurs, il a été décrit une méthode pour la production d'un polymère conducteur par production et traitement d'un composé potentiel et traitement thermique du com- posé potentiel (Polymer 1984, 2, 395), une méthode pour compounder un poly- mère conducteur avec d'autres résines polymères (Polymer Commun, 1982, 23, 795), et une méthode pour produire un composite en utilisant le paratoluène sulfonate comme électrolyte pour améliorer la résistance mécanique (IBM J Res. Dev, 1983, 27, 342). En particulier, de nombreux rapports de recherche concernant les perfectionnements aux sels électrolytiques ont été publiés, après qu'un rapport a été fait que des polymères conducteurs ayant une résistance mécanique très améliorée, sont obtenus lorsqu'un sel organique tel que le paratoluène sulfonate est utilisé, à la place d'un sel inorganique tel que le perchlorate de lithium. Toutefois, la plupart des sels électrolytiques nouvellement proposés n'ont pas d'activité électrique par eux-mêmes Par conséquent, lorsque les sels électrolytiques sont compoundés avec des polymères conducteurs ayant une cer- taine activité électrique, la densité de la matière à activité électrique par volume décroît, de sorte que le rendement des accumulateurs, des dispositifs d'affichage électriques par décoloration, etc, est dégradé. En particulier, lorsque ces composites sont utilisés comme matériaux pour électrode des accumulateurs secondaires, la quantité d'accumulation d'élec- tricité de l'accumulateur est fortement réduite en raison de la faible densité du matériau à activité électrique Par conséquent, les présents inventeurs ont réalisé la présente invention pour maintenir à un niveau élevé la densité de l'activité élec- trique dans un composite polymère conducteur obtenu, par fabrication d'un dérivé de ferrocène ayant une activité électrique sous la forme d'un sel électrolytique à utiliser comme dopant polymère. On connaît plusieurs méthodes selon lesquelles les matériaux à activité électrochimique sont utilisés comme sels électrolytiques, pour obtenir des poly- mères conducteurs L'une de ces méthodes consiste à fabriquer le polypyrrole ou le poly-3-méthylthiophène en utilisant des anions polyvalents tels que PW 120403-, Si W 120404 et PM 0120403 obtenus à partir des oxydes de tungstène et de molybdène Il est connu que dans ce cas, l'activité électrochimique des anions polyvalents eux-mêmes est maintenue dans les composites (E M Genies, Synth. Met, 31, 327 ( 1989) et T Shimaidzu, J Chem Soc Faraday Tran I, 84 3941 ( 1988)). Une autre méthode concerne la fabrication des polypyrroles par utili- sation du bleu de Prusse (FE(CN)64-) comme électrolyte (W Breen, J. Electroanal Chem, 97, 445 ( 1991 ". On a observé que les électrolytes utilisés dans ces méthodes ont une certaine activité électrochimique et donnent lieu à une réaction doxydation- réduction stable et réversible lorsqu'ils sont compoundés avec des polymères conducteurs Toutefois, les composites polymères conducteurs utilisant les élec- trolytes inorganiques sous la forme de monomères présentent l'inconvénient selon lequel lorsque la réaction d'oxydation-réduction est conduite d'une manière con- tenue, les électrodes usés sont exsudés, de sorte que la réaction d'oxydation- réduction répétée ne peut pas se produire. Ceci affecte fatalement la durée de vie d'utilisation répétée des accu- mulateurs secondaires et rend difficile l'utilisation du composite polymère à des fins pratiques Ceci veut dire que les électrolytes extrudés peuvent être la cause d'une réduction rapide de la densité d'énergie de l'accumulateur secondaire après les opérations de charge et de décharge de l'ordre de plusieurs dizaines de fois. La méthode de fabrication des accumulateurs secondaires par utilisa- tion des ferrocènes ayant une activité électrochimique et leurs dérivés a été récem- ment rapportée par Yoneyama et Kawai (Yoneyama, J Electrochem Soc, 134 791 ( 1987) et Kawai, Electrochimica Acta, 34, 1357 ( 1989 " Le rapport de Yoneyama mentionne que les accumulateurs secondaires obtenus par utilisation du polyvinyl-ferrocène ont une densité d'énergie élevée de 126,4 m Ah/g Le rapport de Kawai mentionne qu'un accumulateur secondaire exhibant un rendement de charge supérieur et des caractéristiques de charge et de décharge peut être fabriqué en utilisant l'acétate de polyvinylferrocène, le sulfonate de polyvinylferrocène et le polydiméthylvinylferrocène. Dans les cas de fabrication d'un accumulateur secondaire par utilisation d'un dérivé de ferrocène seul, toutefois, une poudre de carbone de plus de 50 % de correcteur de courant doit être mélangée au dérivé de ferrocène, car le ferrocène lui-même n'a aucune conductivité électrique Comme résultat, il y a une forte perte de la densité d'énergie totale. SOMMAIRE DE L'INVENTION En conséquence, les présents inventeurs ont pensé que les problèmes mentionnés ci-dessus pourraient être résolus en fournissant des composites poly- mères conducteurs en utilisant les dérivés de ferrocène comme électrolytes ayant une activité électrique et ont ainsi recherché des méthodes de fabrication de ces composites polymères conducteurs Comme résultat de ces recherches, de nou- veaux composites polymères conducteurs peuvent être obtenus exhibant une den- site élevée de matière à activité électrique qui est encore maintenue même après les réactions répétées d'oxydation-réduction. Par conséquent, un objet de la présente invention est de fournir des composites de polypyrrole, exhibant une propriété électrochimique, produits par utilisation comme dopants des électrolytes organiques ayant une activité électro- chimique, en particulier, les sels de dérivé de ferrocène et une méthode de fabri- cation chimique ou électrochimique des composites du polypyrrole. DESCRIPTION BREVE DES DESSINS D'autres objets et aspects de l'invention seront mis en évidence dans la description qui suit du mode de réalisation en référence aux dessins cijoints sur lesquels: la figure 1 représente des courbes illustrant la variation du courant relativement à un potentiel de circulation répétitif, pour un film composite obtenu par l'exemple 4 de la présente invention; la figure 2 représente des courbes illustrant des variations de courant dans les solutions électrolytiques, pour des films composites obtenus par les méthodes des exemples 8 et 10 et un polypyrrole pur obtenu par l'exemple com- paratif 1 conformément à une méthode de composition électrique typique; et la figure 3 représente des courbes illustrant les capacités de sortie maximale d'une demi-pile réalisée à partir d'un composite obtenu à l'exemple 10 et un polypyrrole pur obtenu par l'exemple comparatif 1. DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION La présente invention fournit un composite polymère conducteur com- prenant: (a) un sel d'un dérivé de ferrocène choisi dans le groupe comprenant un dérivé de ferrocène de formule (I), un dérivé de ferrocène polymère ayant la for- mule (II) comme unité de récurrence, et un dérivé de ferrocène copolymère ayant soit la formule (IR) soit (lV) et la formule (V) comme unités de récurrence; et (b) un polypyrrole ou son dérivé ayant la formule (VI), le rapport des composants (a) et (b) étant dans l'intervalle de 1:10 à 10:1; Ri Fe )R 2 (I ?HCH 2 R 3 Fe b -CHCH 2 Q Ri Fe O Rz (II) -XCHCH 2 F- R 4 503 X(V (V) (r IV) formules dans lesquelles, R 1 est H et R 2 représente -SO 3-X+ , ou bien les deux R 1 et R 2 représentent -SO 3-X+, et X+ représente l'ion ammonium, alkyl- ammonium tel que l'ion tétraméthylammonium ou l'ion tétrabutylammonium, ou des ions de métaux alcalins tels que lithium, sodium et potassium; R 3 représente -OCO(CH 2)n_ ou -C 02 (CH 2)n_, o N est un nombre entier de 1 à 8, R 4 est >, -CONH-CH(CH 3)-CH 2 CH 2-, ou un dérivé alkyle, et X+ est un ion ammonium, alkylammonium tel que l'ion tétraéthylammonium ou tétrabutyl- ammonium, ou des ions de métaux alcalins tels que lithium, sodium et potassium; et R 5, R 6 et R 7 désignent indépendamment -H, -CH 3, -CH 2 CH 3, -CH 2 CH 2 CH 3, -C(CH 3)3, -CH(CH 3)2 ou -C 6 H 5; et une méthode pour prépa- rer ce composite. Le dérivé de ferrocène peut être obtenu en utilisant des méthodes con- ventionnelles Dans le cas de la formule ( 1), le ferrocène est mis à réagir avec (III) R R 5 (VI) R 7 l'acide sulfurique pour produire l'acide ferrocène sulfonique ou l'acide ferrocène disulfonique qui est à son tour, mis à réagir avec une matière basique telle que l'hydroxyde de sodium, l'ammoniaque aqueuse et l'hydroxyde de tétrabutyl- ammonium De cette manière, divers ferrocènes sulfonates peuvent être obtenus. Dans le cas de la formule (I), le polyvinylferrocène obtenu par une polymérisation du vinylferrocène est mis à réagir avec l'acide sulfurique pour produire l'acide polyvinylferrocènesulfonique qui est à son tour mis à réagir avec une base telle que l'hydroxyde de sodium, l'ammoniaque aqueuse et l'hydroxyde de tétrabutylammo- nium De cette manière, on peut produire divers polyvinylferrocène sulfonates. Dans le cas du sel du dérivé de ferrocène copolymère ayant soit la formule (HI) soit (IV) et la formule (V) comme unités de récurrence, il est obtenu par copolymérisation du vinylferrocène, de l'acrylate de ferrocényle ou du vinylacétate de ferrocényle avec l'acide vinylstyrènesulfonique, ou son sel, l'acide acrylamidopropylsulfonique et son sel, dans un rapport de 1:10 à 2:3 et ensuite réaction du copolymère résultant avec une base telle que l'hydroxyde de sodium, l'ammoniaque aqueuse et l'hydroxyde de tétrabutylammonium. Conformément à la présente invention, le composite conducteur peut être produit en utilisant une méthode chimique ou une méthode électrochimique. On décrira maintenant ces méthodes. Dans le cas de l'utilisation de la méthode chimique, le pyrrole ou son dérivé est dissous dans une solution, dans laquelle un dérivé de ferrocène obtenu de la manière mentionnée ci-dessus est dissous, ensemble avec le composé choisi parmi le trichlorure ferrique, le persulfate d'ammonium et le chlorure cuivreux- chlorure d'aluminium ou leurs mélanges Dans la solution, les réactifs sont poly- mérisés ensemble par une réaction d'oxydation chimique, produisant un composite polymère conducteur. Dans le cas de l'utilisation de la méthode électrochimique, une solu- tion, dans laquelle le pyrrole ou son dérivé est dissous ensemble avec le dérivé de ferrocène obtenu de la manière mentionnée ci-dessus, est utilisée, comme solution électrolytique, seule ou ensemble avec une solution dans laquelle un électrolyte de sel inorganique tel que perchlorate de lithium, perchlorate de tétraalkylammonium, etc est dissous Le pyrrole monomère dans la solution électrolytique est oxydé conformément à une méthode utilisant une électrode de travail, afin de produire un composite polymère conducteur (la méthode sera décrite ci- après en tant que première méthode). Comme dispositif électrochimique utilisé dans ce cas, un réacteur à deux électrodes typiques ou un réacteur à trois électrodes typiques peut être utilisé. Le réacteur peut comprendre une électrode de travail comme cathode et une électrode opposée comme anode ou une électrode standard telle que lélectrode au calomel standard ensemble avec les deux électrodes. Pour appliquer une tension à l'électrode de travail, diverses méthodes peuvent être utilisées, incluant une méthode pour maintenir la tension à un certain niveau (cette méthode sera décrite ci-après en tant que seconde méthode), une méthode pour maintenir le courant à un certain niveau (cette méthode sera décrite ci-après en tant que troisième méthode), et une méthode pour faire circuler un potentiel électrique dans un certain intervalle de tension (cette méthode sera décrite ci-après en tant que quatrième méthode). On décrira ci-après l'invention en plus amples détails. Première méthode Le dérivé de ferrocène est dissous, ensemble avec le pyrrole ou son dérivé, dans un solvant organique tel que le chloroforme ou l'eau dans un rapport approprié Le mélange est lentement additionné de trichlorure ferrique sous agita- tion à la température ambiante, et le trichlorure ferrique peut être ajouté tel quel ou bien il peut être dissous dans le même solvant que celui mentionné précédemment avant l'addition Le mélange résultant est ensuite agité à la température ambiante pendant 10 min, de sorte qu'une matière polymère ayant une couleur noire est produite Ce matériau polymère est séparé du mélange par filtration Le matériau polymère séparé est lavé par l'acétonitrile et l'eau et ensuite séché sous vide. Seconde méthode Le dérivé de ferrocène est dissous, ensemble avec le pyrrole ou son dérivé, dans l'eau, ou dans un solvant organique tel que l'acétonitrile ou un mélange des deux, dans un rapport approprié Le mélange résultant peut être directement utilisé comme solution électrolytique Alternativement, il est addi- tionné d'un électrolyte tel qu'un sel d'ammonium, le perchlorate de lithium, ou un sel de tétraalkylammonium, à utiliser comme solution électrolytique Ensuite, une électrode de travail et une électrode opposée sont positionnées en parallèle l'une par rapport à l'autre dans la solution électrolytique et une tension de 0,5 à 1,5 V par rapport à une électrode au calomel standard est appliquée à l'électrode de travail pour conduire la réaction de polymérisation Par la réaction de polymérisation, un film de composite polymère est produit sur l'électrode de travail. Troisième méthode Cette méthode est similaire à la première méthode, sauf que l'électrode au calomel standard n'est pas utilisée Conformément à cette méthode, une réaction de polymérisation est conduite pendant que l'électrode de travail est maintenue à une densité de courant entre 0,1 à 40 m A/cm 2 Par la réaction de polymérisation, un film de composite polymère est produit sur l'électrode de travail. Ouatrième méthode Cette méthode est similaire à la seconde méthode, sauf qu'une tension de circulation entre la valeur minimale de -0,7 à 0,5 V et la valeur maximale de 0,5 à 1,5 V est appliquée à l'électrode de travail durant la réaction de polymérisa- tion oxydante, comparativement à la seconde méthode dans laquelle une tension constante est appliquée à l'électrode de travail Par la réaction de polymérisation, un film de composite polymère est déposé sur l'électrode de travail. Pour évaluer les méthodes mentionnées ci-dessus dans lesquelles le dérivé de ferrocène est compoundé avec le polypyrrole ou son dérivé pour produire le composite polymère conducteur, conformément à la présente invention, une variation dans le courant anodique par rapport à la tension de circulation de -0,3 à 0,8 V est appliquée de façon répétée à une vitesse de 100 m V/s comme montré à la figure 1 Même après des variations supérieures à 200 fois, il est rare qu'il y ait exhibition d'une réduction de la quantité de courant Par conséquent, aucun com- posite polymère n'est exsudé dans la solution durant les réactions répétées d'oxy- dation et de réduction. Les composites polymères conducteurs exhibent la conductivité d'environ 0,001 à 1 S/cm, conformément à la mesure par le procédé à 4 aiguilles. Bien entendu, la conductivité peut être variée, selon la fabrication et la structure du dérivé de ferrocène utilisé. Le composite de dérivé de ferrocène et de polypyrrole conformément à la présente invention est un composite conducteur supérieur exhibant une activité électrochimique en vertu de la réaction d'oxydation-réduction réversible du poly- mère conducteur lui-même et ayant une densité élevée de matière à activité élec- trochimique en vertu d'une addition d'une activité électrochimique obtenue par la réaction d'oxydation-réduction du ferrocène ajouté comme électrolyte Il est également un matériau utilisable comme électrodes actif des accumulateurs secon- daires et des dispositifs d'affichage électriques par décoloration utilisant les carac- téristiques électrochimiques des polymères conducteurs en ce qu'il exhibe une stabilité vis-à-vis de l'exsudation durant les réactions d'oxydation-réduction répétées. La présente invention sera mieux comprise en référence aux exemples qui suivent; toutefois, ces exemples sont donnés à titre d'illustration de l'invention et ne doivent en aucun cas en limiter la portée. Exemple 1 0,05 mol de pyrrole et 0,05 mol de ferrocène sulfonate de tétraëthyl- ammonium sont dissous dans 10 ml de chloroforme Le mélange est ensuite ajouté à une solution obtenue par dissolution du trichlorure ferrique dans du dichloro- méthane, sous agitation à la température ambiante Après agitation pendant envi- ron 3 h, un solide noir se dépose La poudre solide est séparée du mélange par filtration, lavage répété en utilisant de l'eau et du méthanol, et ensuite séchage sous vide. La poudre noire obtenue est ensuite compactée pour former un disque ayant un diamètre de 13 mm qui est à son tour soumis à un procédé à 4 aiguilles pour mesurer sa conductivité Comme résultat, le disque exhibe une conductivité de 10-2 S/cm. Exemple 2 0,05 mol de pyrrole et 0,05 mol de ferrocène disulfonate de tétraéthyl- ammonium sont dissous dans 10 ml de chloroforme Le mélange est ensuite ajouté à une solution obtenue par dissolution de trichlorure ferrique dans du dichloro- méthane, sous agitation à la température ambiante Après agitation pendant environ 3 h, un solide noir se dépose La poudre solide est séparée du mélange par filtration, lavage répété par de l'eau et du méthanol et ensuite séchage sous vide. La poudre noire obtenue est ensuite compactée et soumise à un pro- cédé à 4 aiguilles pour mesurer sa conductivité Comme résultat, elle exhibe une conductivité de 10-2 S/cm. Exemple 3 0,05 mol de pyrrole et 0,5 mol de polyvinylferrocène sulfonate de tétraéthylammonium sont dissous dans 10 ml de chloroforme A partir du mélange, on produit un composite polymère conducteur de la même manière qu'à l'exemple 1. Le composite conducteur obtenu est soumis à un procédé à 4 aiguilles de façon à mesurer sa conductivité Comme résultat, il exhibe une conductivité de -2 S/cm. Exemple 4 0,05 mol de pyrrole et 0,05 mol de ferrocènedisulfonate d'ammonium sont dissous dans de l'eau distillée pour obtenir une solution électrolytique La solution électrolytique est ensuite contenue dans un bain électrochimique à trois électrodes typiques en utilisant une plaque de platine de 2 cm x 5 cm comme électrode de travail, ensuite, le courant est fourni au bain dans les conditions suivantes: un potentiel de 1,0 V par rapport à l'électrode standard au calomel est appliqué à l'électrode de travail pour conduire la réaction de polymérisation Par la réaction de polymérisation, un film de composite de polypyrrole noir est déposé sur l'électrode de travail. Au bout de 2 h, on arrête l'alimentation de courant électrique et le film composite déposé sur l'électrode de travail est lavé à l'eau et à l'acétonitrile. Le film composite noir obtenu est ensuite enlevé de la cathode et ensuite soumis à un procédé à 4 aiguilles pour mesurer sa conductivité Comme résultat, le film exhibe une conductivité de 0,11 S/cm. Exemple S 0,05 mol de pyrrole et 0,05 mol de ferrocène sulfonate d'ammonium sont dissous dans l'eau distillée pour obtenir une solution électrolytique A partir de la solution électrolytique, un film composite de polymère conducteur est pro- duit de la même manière qu'à l'exemple 4. Le film composite obtenu est ensuite libéré de l'électrode de travail et ensuite soumis à un procédé à 4 aiguilles pour mesurer sa conductivité Comme résultat, le film exhibe une conductivité de 0,15 S/cm. Exemple 6 0,05 mol de pyrrole et 0,05 mol de polyvinylferrocène sulfonate de sodium sont dissous dans l'eau distillée pour obtenir une solution électrolytique A partir de la solution électrolytique, un film composite de polymère conducteur est produit de la même manière qu'à l'exemple 4. Le film composite obtenu est ensuite libéré de l'électrode de travail et ensuite soumis à un procédé à 4 aiguilles pour mesurer sa conductivité Comme résultat, le film exhibe une conductivité de 0,20 S/cm. Exemple 7 0,05 mol de pyrrole et 0,2 mol de sel d'ammonium d'un copolymère de vinylferrocène et de styrène sulfonate dans le rapport de 1:3 sont dissous dans l'eau distillée pour obtenir une solution électrolytique A partir de la solution électroly- tique, un film composite de polymère conducteur est produit de la même manière qu'à l'exemple 4. Le film composite obtenu est ensuite libéré de l'électrode de travail et ensuite soumis à un procédé à 4 aiguilles pour mesurer sa conductivité Comme résultat, le film exhibe une conductivité de 0,15 S/cm. Exemple 8 Dans cet exemple, la même solution électrolytique et le même bain qu'à l'exemple 4 sont utilisés Le courant est ensuite alimenté au bain dans la con- dition suivante: un potentiel de circulation entre -0,3 V et 0,8 V à un taux de m V/s est appliqué à l'électrode de travail, pour conduire la réaction de poly- mérisation Par la réaction de polymérisation, un film composite noir est déposé sur l'électrode de travail Après des variations de potentiel d'environ 300 fois, on arrête l'alimentation de courant électrique et le film composite déposé sur l'élec- trode de travail est lavé par de l'eau et par l'acétonitrile Le film composite est séché sous vide. Le film composite noir obtenu est ensuite libéré de l'électrode de tra- vail et ensuite soumis à un procédé à 4 aiguilles pour mesurer sa conductivité. Comme résultat, le film exhibe une conductivité de 0,92 S/cm. Exemple 9 En utilisant la même solution électrolytique qu'à l'exemple 5, on pro- duit un composite polymère conducteur de la même manière qu'à l'exemple 8. Le film composite noir obtenu est ensuite libéré de l'électrode de tra- vail et ensuite soumis à un procédé à 4 aiguilles pour mesurer sa conductivité. Comme résultat, le film exhibe une conductivité de 0,31 S/cm. Exemple 10 En utilisant la même solution électrolytique qu'à l'exemple 6, on pro- duit un composite polymère conducteur de la même manière qu'à l'exemple 8. Le film composite noir obtenu est ensuite libéré de l'électrode de tra- vail et ensuite soumis à un procédé à 4 aiguilles pour mesurer sa conductivité. Comme résultat, le film exhibe une conductivité de 0,27 S/cm. Exemple 11 Dans cet exemple, la même solution électrolytique et le même bain qu'à l'exemple 4 sont utilisés Le courant est ensuite alimenté au bain dans la con- dition suivante: une densité de courant de 0,2 A/cm 2 est maintenue entre l'élec- trode de travail et l'électrode opposée, pour conduire la réaction de polymérisation. Par la réaction de polymérisation, un film composite polymère conducteur noir est déposé sur l'électrode de travail Au bout de 30 min, l'alimentation en courant électrique est coupée et le film composite déposé sur l'électrode de travail est lavé à l'eau et à l'acétonitrile. Le film composite noir obtenu est ensuite libéré de l'électrode de tra- vail et ensuite soumis à un procédé à 4 aiguilles pour mesurer sa conductivité. Comme résultat, le film exhibe une conductivité de 0,29 S/cm. Exemple 12 En utilisant la même solution électrolytique qu'à l'exemple 5, on pro- duit un composite polymère conducteur de la même manière qu'à l'exemple 11. Le film composite noir obtenu est ensuite libéré de l'électrode de tra- vail et ensuite soumis à un procédé à 4 aiguilles pour mesurer sa conductivité. Comme résultat, le film exhibe une conductivité de 0,16 S/cm. Exemple 13 En utilisant la même solution électrolytique qu'à l'exemple 6, on pro- duit un composite polymère conducteur de la même manière qu'à l'exemple 11. Le film composite noir obtenu est ensuite libéré de l'électrode de tra- vail et ensuite soumis à un procédé à 4 aiguilles pour mesurer sa conductivité. Comme résultat, le film exhibe une conductivité de 0,32 S/cm. Exemple comparatif 1 Le polypyrrole dopé à l'acide perchlorique est produit en utilisant un procédé électrochimique typique. Pour comparer les propriétés de ce polypyrrole avec les propriétés des polypyrroles obtenues dans les exemples 8 et 10, chacun des polypyrroles ou leurs dérivés est enduit sur l'électrode de travail d'un bain électrolytique à trois élec- trodes typiques et ensuite trempé dans une solution d'acétonitrile contenant 0,1 M de perchlorate de lithium Ensuite, un potentiel entre l'électrode standard et l'élec- trode de travail est établi dans un intervalle de -0,7 V à 1,0 V à un taux constant de m V/s et la quantité de courant s'écoulant entre l'électrode de travail et l'électrode opposée est mesurée en utilisant la méthode de cyclovoltamétrie Les caractéristiques mesurées des polypyrroles et de leurs composites sont montrées à la figure 2. * Comme montré à la figure 2, une courbe de courant d'oxydation du polypyrrole observée entre -0,3 V à + 0,3 V et des courbes de courant d'oxydation de ferrocène ou de son dérivé observées entre 0,7 V à 1,0 V sont obtenues A partir de ces courbes, on peut trouver que le ferrocène ou son dérivé subit une oxydation réversible et une réduction, quel que soit le polypyrrole ou son dérivé. La figure 3 montre une comparaison d'une capacité de sortie maximale mesurée par le test de charge et de décharge par rapport à une électrode standard, avec le polypyrrole obtenu par l'exemple comparatif 1 selon la méthode conven- tionnelle typique La capacité de sortie maximale est de 118 Ah/kg et la tension de décharge moyenne par rapport à l'électrode standard au calomel est de 0,282 V. Lorsqu'elles sont calculées par rapport à l'électrode au lithium, la densité d'énergie est de 425 Ah/kg et la tension de décharge moyenne est de 3,6 V. Comme il est clair d'après la description précédente, le composite polymère conducteur fabriqué par la présente invention a des caractéristiques d'oxydation-réduction réversibles et stables obtenues par le polypyrrole ou son dérivé Dans le composite polymère conducteur, le ferrocène ou son dérivé ajouté en tant que dopant est maintenu dans un état de couplage stable Le ferrocène ou son dérivé exhibe également une caractéristique d'oxydation-réduction réversible. Comme résultat, lorsque le composite polymère conducteur est utilisé pour les accumulateurs secondaires, la densité du matériau électriquement actif est forte- ment améliorée De même, une densité d&énergie élevée et une tension de décharge élevée sont exhibées Lorsque le composite polymère conducteur est utilisé comme électrodes pour les dispositifs électriques par décoloration, diverses caractéris- tiques de décoloration stable sont exhibées Par conséquent, le composite polymère conducteur est un matériau largement utilisé pour diverses applications. REVENDICATIONS 1 Un composite polymère conducteur ayant une densité d'activation électrique élevée, caractérisé en ce qu'il comprend: (a) un sel d'un dérivé de ferrocène choisi dans le groupe comprenant un dérivé de ferrocène ayant la formule (I), un dérivé de ferrocène polymère ayant la formule (II) comme unité de récurrence, et un dérivé de ferrocène copolymère ayant soit la formule (I 11) soit (IV) et la formule (V) comme unités de récurrence; et (b) un polypyrrole ou son dérivé ayant la formule (VI), le rapport entre les composants (a) et (b) étant dans l'intervalle de 1:10 à 10:1: CHCH 2 ?- i i R 1 Fe 0 R 2 (I) Fe 0 R 2 (II) CHC Ha L Fe (III) X CHCH 2 L R 3 Fe L. 4 CHCH 2 $ R 14 bua 3 x 1. (V)S X (V) (-v) formules dans lesquelles, R 1 est H et R 2 représente -SO 3-X+, ou bien les deux R 1 et R 2 représentent -SO 3-X+, et X+ représente un ion ammonium, alkyl- ammonium tel que tétraméthylammonium et tétrabutylammonium, ou un ion I (vi) métal alcalin tel que lithium, sodium ou potassium; R 3 représente OCO(CH 2)n_ ou -CO 2 (CH 2)n_, o N est un nombre entier de 1 à 8, R 4 est, -CONH-CH(CH 3)-CH 2 CH 2-, ou un dérivé alkylé, et X+ est un ion ammonium, alkylammonium tel que l'ion tétraéthylammonium ou tétrabutylammonium, ou un ion alcalin tels que lithium, sodium ou potassium; et R 5, R 6 et R 7 désignent indépendamment -H, -CH 3, -CH 2 CH 3, -CH 2 CH 2 CH 3, -C(CH 3)3, -CH(CH 3)2 ou -C 6 H 5. 2 Une méthode pour préparer un composite polymère conducteur ayant une densité d'activation électrique élevée, caractérisée en ce qu'elle com- prend les étapes suivantes: dissolution dans un solvant de 0,01 à 1 mole d'un sel d'un dérivé de ferrocène choisi dans le groupe comprenant un dérivé de ferrocène ayant la formule (I), un dérivé de ferrocène polymère ayant la formule (I) comme unité de récurrence, et un dérivé de ferrocène copolymère ayant soit la formule (II) soit (lV) et la formule (V) comme unités de récurrence, ensemble avec 0,01 à 1 mole d'un oxydant; et polymérisation de la solution résultante avec un pyrrole monomère ou son dérivé pour produire un composite polymère conducteur contenant le sel du dérivé de ferrocène et un pyrrole ou son dérivé de formule (VI) dans un rapport de 1:10 à 10:1: t CHCH 2 {CHCH 2) >R 1 SR 1 Fe, Fe Fe OustR 2 R 2 (I) (Il(:) (ill) CHTCH 2 CHCH 2 1 R 6 R 7 \II *s 3 R 4 St s X RI Fe (V) (Vi) (IV) formules dans lesquelles, R 1 est H et R 2 représente -SO 3-X+, ou bien les deux R 1 et R 2 représentent -SO 3-X+, et X+ représente un ion ammonium, alkyl- ammonium tel que tétraméthylammonium ou tétrabutylammonium, ou un ion de métal alcalin tel que lithium, sodium ou potassium; R 3 représente OCO(CH 2)n_ ou -CO 2 (CH 2)n_, o N est un nombre entier de 1 à 8, R 4 est -CONH-CH(CH 3)-CH 2 CH 2-, ou un dérivé alkylé, et X+ est un ion ammonium, alkylammonium tel que l'ion tétraéthylammonium ou tétrabutylammonium, ou un ion de métal alcalin tel que lithium, sodium ou potassium; et R 5, R 6 et R 7 désignent indépendamment -H, -CH 3, -CH 2 CH 3, -CH 2 CH 2 CH 3, -C(CH 3)3, -CH(CH 3)2 ou -C 6 H 5. 3 Une méthode selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'étape de polymérisation comprend les étapes de mélangeage de 0,01 à 1 mole de pyrrole monomère ou de son dérivé dans la solution contenant le sel du dérivé de ferro- cène, de réaction du pyrrole monomère ou de son dérivé avec le sel de dérivé de ferrocène à une température de O à 60 C pendant 5 à 48 h sous agitation du mélange résultant et ensuite de séchage du produit obtenu par la réaction sous vide. 4 Une méthode de préparation d'un composite polymère conducteur ayant une densité d'activation électrique élevée caractérisée en ce qu'elle comprend les étapes suivantes: préparation, en tant que solution électrolytique, d'une solution conte- nant 0,01 à 1 mole d'un sel d'un dérivé de ferrocène choisi dans le groupe compre- nant un dérivé de ferrocène ayant la formule ( 1), un dérivé de ferrocène polymère ayant la formule ( 11) comme unité de récurrence, et un dérivé de ferrocène copo- lymère ayant soit la formule (I Il) soit (IV) et la formule (V) comme unités de récurrence, ensemble avec 0,01 à 1 mole d'un pyrrole monomère ou son dérivé, ou une solution contenant 0,01 à 1 mole d'un électrolyte inorganique choisi dans le groupe comprenant un sel d'ammonium, le perchlorate de lithium, ou un sel de tétraalkylammonium en addition au sel de dérivé de ferrocène et au pyrrole mono- mère ou à son dérivé; et conduite d'une réaction de polymérisation dans la solution électroly- tique en positionnant une électrode de travail et une électrode opposée en parallèle l'une à l'autre dans la solution électrolytique et application à l'électrode de travail d'un potentiel de 0,5 à 1,5 V par rapport à une électrode standard au calomel, de façon à produire un composite polymère conducteur contenant le sel de dérivé de ferrocène et un polypyrrole ou son dérivé de formule (VI) dans un rapport de 1:10 à 10:1: OR 1 Fe C O R 2 (I) Fe l OR 2 (CHCH 4- Fe (III) (Il) 1 CHCH 2- "t i R 4 b U 3 A' S(V) X (V) R 6 R 7 N 3 R 5 (VI) formules dans lesquelles, R 1 est H et R 2 représente -SO 3X+, ou bien les deux R 1 et R 2 représentent -SO 3-X+, et X+ représente un ion ammonium, alkyl- ammonium tel que tétraéthylammonium ou tétrabutylammonium, ou un ion de CH 2 t R 3 FO Fe-, ('v) métal alcalin tel que lithium, sodium ou potassium; R 3 représente -OCO(CH 2)n_ ou -CO 2 (CH 2)n_, o N est un nombre entier de i à 8, R 4 est -CONH-CH(CH 3)-CH 2 CH 2-, ou un dérivé alkylé, et X+ est un ion ammonium, alkylammonium tel que l'ion tétraéthylammonium ou tétrabutylammonium, ou un ion de métal alcalin tel que lithium, sodium ou potassium; et R 5, R 6 et R 7 désignent indépendamment -H, -CH 3, -CH 2 CH 3, -CH 2 CH 2 CH 3, -C(CH 3)3, -CH(CH 3)2 ou -C 6 H 5. Une méthode selon la revendication 2, caractérisée en ce que la réaction de polymérisation est conduite par application à l'électrode de travail d'une tension de circulation entre -0,5 et 1,5 V à un taux constant de 10 à 200 m V/s. 6 Une méthode selon la revendication 2, caractérisée en ce que la réaction de polymérisation est conduite par application à l'électrode de travail d'un courant ayant une densité de courant de 0,01 à 1 A/cm 2 pendant 0,1 à 4 h.