Brevet FR2695124A1 — publié le 19940304

La présente invention concerne un nouveau procédé pour préparer des esters de l'acide acrylique ou méthacrylique répondant à la formule I 52 C HC= C O A OH I, dans laquelle R est un hydrogène ou un groupe méthyle, et A est un groupe alkylène ou cycloalkylène ayant de 3 à 14 atomes de carbone, ramifié ou non ramifié et contenant éventuellement des atomes d'oxygène dans sa chaine. Les esters à fonctionnalité HO des acides (méth)acryliques représentent des comonoméres intéressants dans les copolyméres d'acrylate, qui trouvent une utilisation, par exemple, dans les peintures aqueuses en dispersion, comme adjuvant textile, comme résines pour vernis ou pour fabriquer des résines de polyuréthanne insaturées Ce sont surtout les esters 3hydroxyalkyliques de l'acide acrylique et de l'acide méthacrylique, et notamment l'acrylate de e-hydroxyéthyle, le méthacrylate de e-hydroxyéthyle, l'acrylate de B-hydroxypropyle et le méthacrylate de P-hydroxypropyle qui trouvent de nombreuses applications On les prépare à l'échelle industrielle en faisant réagir de l'acide acrylique ou de l'acide méthacrylique avec de l'oxyde d'éthylène ou de l'oxyde de propylène, par exemple d'après le brevet DE- P 12 55 104, en présence d'acrylate de fer et/ou de méthacrylate de fer servant de composés à effet catalytique. C'est par estérification d'alcanediols avec de l'acide acrylique ou de l'acide méthacrylique, en présence de catalyseurs acides d'estérification, que l'on prépare les acrylates et méthacrylates d'w- hydroxyalkyle Outre les monoesters, il y a simultanément formation, en une grande quantité, des diesters correspondants Selon le procédé décrit dans DE-AS 15 18 572, on sépare le monoester et le diester par extraction Le diester est renvoyé dans le processus d'estérification et y est mis à réagir par alcoolyse avec l'alcanediol pour donner le moncester. Dans la plupart des cas, la faible différence de points d'ébullition des produits de réaction à séparer ainsi que leurs points d'ébullition élevés font échouer les tentatives dans le but d'obtenir, par séparation par distillation des mélanges d'esters correspondants, des monoesters ne contenant pas de diesters, de l'acide acrylique ou méthacrylique et de diols, tels ceux qu'il faut utiliser pour préparer des polymères non réticulés. Lors de la séparation par distillation, le risque de polymérisation augmente avec la masse moléculaire et le point d'ébullition La séparation du mélange d'esters par chromatographie sur colonne, telle que décrite dans Makromol Chem Rapid Comun, 9 (G 7), 503 511, 1988, ne représente pas pour la technique une solution de rechange pouvant être utilisée, étant donné que le procédé du fait de la faible valeur du rendement espace- temps et de la grande quantité de solvants nécessaires, reste limité aux quantités de laboratoire Il en est de même pour la préparation des esters w-hydroxyliques de l'acide acrylique ou de l'acide méthacrylique par hydrolyse enzymatique des diesters correspondants, telle que décrite dans JP 63 237 791 (Ref: C A 110,378 22). La réaction du 1,10-décanediol avec le chlorure de méthacryloyle conduit également, d'après Nakromol. Chem, 176 ( 8), 2473-8, à des mélanges de monoesters et de diesters. Comme la mono(méth)acrylation des alcanediols ne donne pas des résultats satisfaisants, il a fallu, avec des dérivés des diols et des acides acrylique et méthacrylique, tenter de trouver un procédé sélectif, à l'échelle technique, pour préparer des (méth>acrylates d'hydroxyalkyle, dans lesquels le groupe alkylène contient au moins 3 atomes de carbone entre le groupe ester et le groupe OH. On a trouvé que l'on peut utiliser des sels des acides acrylique et méthacrylique et des halogénures d'hydroxyalkyle ayant au moins 3 atomes de carbone dans le groupe alkyle, comme substances de départ dans un nouveau procédé pour préparer d'une manière sélective des (méth- acrylates d'hydroxyalkyle, notamment des (méth>acrylates d'w-hydroxyalkyle. L'invention concerne à cet effet un procédé pour préparer des esters de l'acide acrylique ou méthacrylique répondant à la formule I R O H C= C C O A OH I, dans laquelle R est un hydrogène ou un groupe méthyle, et A est un groupe alkylène ou cycloalkylène à chaîne droite ou ramifiée contenant éventuellement dans sa chaîne des atomes d'oxygène servant d'hétéroatomes, et ayant de 3 à 14 atomes de carbone entre le groupe ester et le groupe OH, caractérisé en ce qu'on fait réagir un sel de l'acide acrylique ou de l'acide méthacrylique de formule II R O HC = O-M Il, dans laquelle R a les significations données ci-dessus et dû est un ion de métal alcalin ou un ammonium éventuellement substitué, avec un hydroxyhalogénure de formule III X A OH III dans laquelle A a les significations données ci-dessus et X est un atome d'halogène choisi parmi l'ensemble comprenant le chlore, le brome et l'iode. La réaction est avantageusement mise en oeuvre à température élevée, et de préférence en présence d'un solvant ou d'un diluant Certains additifs, en de faibles quantités, tels que des sels d'iodure, accélèrent la réaction. On connaît depuis longtemps les réactions des sels d'acides carboxyliques avec des halogénures d'alkyle pour obtenir des esters d'acides carboxyliques, réactions qui sont décrites dans la littérature (Gattermann Wieland, die Praxis des organischen Chemikers, 43 ème Edition, Page 298; Walter de Gruyter, Berlin New York 1982), La nouvelle réaction conduisant à des (méth)acrylates d'hydroxyalkyle répondant à la formule I présente cependant, d'une manière surprenante, un caractère sélectif, car on aurait pu s'attendre, du fait du caractère bifonctionnel du composé III, à ce qu'il y ait eu, en présence du sel (méth>acrylique à réaction basique, et en raison de réactions ultérieures, par exemple de transestérifications, formation de grandes quantités de diesters de l'acide acrylique ou de l'acide méthacrylique, si bien que, par rapport à l'état actuel de la technique, dans lequel les mono et diesters sont presque toujours formés selon une proportion de 1:1, la nouvelle réaction n'aurait conduit à aucun avantage Dans le procédé selon l'invention, la formation des diesters correspond au maximum à environ 2 % par rapport au poids total des esters monomères On pouvait également s'attendre à d'autres réactions ultérieures ou concurrentes à la réaction selon l'invention, à savoir la formation de produits d'une addition de Xichael catalysée par des bases D'une manière surprenante, le procédé selon l'invention ne conduit pas à la formation de composés de ce type en des quantités notables. Le procédé selon l'invention peut être décrit par l'équation suivante R O (cat) R V He> HC=É-C-0-A-OH +MX Temp. On peut utiliser pour la réaction, en tant que composés II, les sels de métaux alcalins de l'acide acrylique et de l'acide méthacrylique, notamment leurs sels de Li, de Na et de K Mais on peut également utiliser, comme matières de départ Il pour la réaction, des sels d'ammonium de ces acides, dans lesquels À est N-*R R:R 3 R 4, ou R 1, Ra, Ra et Ré représentent des hydrogènes et/ou des radicaux hydrocarbonés identiques ou différents, aliphatiques ou aromatiques, comportant des groupes ayant jusqu'à 8 atomes de carbone. Les composés de départ III sont des halohydrines aliphatiques contenant de 3 à 14 atomes de carbone dans A, ce groupe étant un groupe alkylène ou cycloalkylène à chaîne droite ou ramifiée contenant éventuellement dans sa chaîne des oxygènes en tant qu'hétéroatomes, X est l'iode ou le brome ou surtout le chlore, et le groupe OH est de préférence un groupe alcoolique primaire Les atomes de carbone portant les deux substituants sont séparés l'un de l'autre par au moins un autre atome de carbone de la chaîne alkylène On utilise en particulier, comme composés LIT, ceux dans lesquels les fonctions X et OH se trouvent aux deux extrémités de la molécule. On peut citer à titre d'exemples de composés satisfaisant aux critères indiqués pour les matières de départ III, et qui sont utilisés pour préparer les esters des acides acrylique et méthacrylique répondant à la formule I par le procédé selon l'invention, les composés suivants: 3-chloropropanol-1, 3-bramopropanol- 1, 4-chlorobutanol-1, 4-bromopentanol-1, 5- chloropentanol-1, 6-chlorohexanol-1, 6-bromohexanol-1, 7- bromoheptanol-1, 8-chloro-octanol-1, 8-bromo-octanol- 1, 9-bromononanol-l, 10-chlorodécanol-1, 10- bromodécanol-1, 11-bromo-undécanol-1, 12-bromododécanol- 1, 1-bromo-3-butène-2-ol; 2- ( 2-E 2-chloro-éthoxyléthoxy)éthanol; 2-chlorocyclo- hexanol, 4-chlorocyclohexanol. La réaction des composés II et III conduisant aux esters de formule I est accélérée par addition de sels d'iodures tels qu'un iodure de métal alcalin, ou également de composés de l'ammonium ou du phosphonium quaternaires, ou encore d'éthers-couronnes et de cryptants, notamment quand la réaction est mise en oeuvre dans les conditions de la catalyse par transfert de phase Ces composés à effet catalytique peuvent être ajoutés en des quantités de 0,01 à 10 % en moles par rapport à l'halohydrine III Lors de la réaction, les composés II et III participant à la réaction sont utilisés selon des rapports en moles de 0,1:1 à 1:0,1, en particulier d'environ 1:1 Quand les propriétés du composé III et les opérations ultérieures de séparation l'autorisent, on travaille avantageusement avec un excès de l'halohydrine, servant de solvant. La réaction est avantageusement mise en oeuvre en présence d'inhibiteurs usuels de polymérisation tels que, par exemple, l'hydroquinone, l'éther monométhylique de l'hydroquinone ou la phénothiazine, et surtout en présence d'oxygène, qui avantageusement est introduit lentement dans la masse du mélange réactionnel sous forme d'air. La réaction est mise en oeuvre à des températures comprises entre 30 et 200 C, de préférence entre 50 et C et notamment entre 60 et 130 C On peut travailler sous une pression supérieure, égale ou inférieure à la pression atmosphérique, et la réaction peut être mise en oeuvre d'une manière continue ou discontinue Selon la température de la réaction et le catalyseur, la durée de la réaction est comprise entre environ 1 et 30 heures. Le milieu réactionnel peut être l'eau, dans laquelle les sels des acides acrylique et méthacrylique sont solubles, et dans laquelle ils peuvent également être formés à partir d'un acide et d'une base dans le cadre d'une étape préalable La substitution nucléophile de l'atome d'halogène par le résidu (méth> acryloxy s'effectue aisément aussi bien avec des solvants non polaires qu'avec des solvants polaires, pratiques ou aprotiques On peut donc citer à titre de solvants supplémentaires pouvant être utilisés le toluène, le xylène, le cyclohexane, le diméthylformamide, le diméthylacétamide, le diméthylsulfoxyde et la butanone. En présence d'eau et d'un solvant non miscible à l'eau, la réaction peut être avantageusement mise en oeuvre dans le cadre de systèmes diphasiques ou polyphasiques. Le produit de réaction I peut être récupéré du mélange réactionnel d'une manière usuelle, par exemple après traitement à l'eau et séparation des phases, et élimination du composant III en excès de la phase organique par évaporation, et éventuellement soumis à une purification par distillation. L'invention sera mieux comprise en regard des exemples ci-après. EXEMPLES Méthacrylate de e-hydroxyhexyle A) On ajoute goutte à goutte 58,8 g de 6-chlorohexanol à une solution de 86,4 g de méthacrylate de sodium l'ester brut (composition: voir tableau). B) On dissout dans 30 ml de diméthylformamide 7,35 g de 6-chlorohexanol, 6,50 g de méthacrylate de sodium stabilisé par 20 mg de l'éther monométhylique de l'hydroquinone et 80 mg d'iodure de sodium, et on chauffe au reflux pendant 5 heures à 120 C tout en introduisant de l'air Après refroidissement, on filtre le mélange réactionnel et on chasse le solvant à l'évaporateur rotatif pour obtenir, avec un rendement de % théorique, 7,0 g de l'ester brut (composition: voir tableau). C) On chauffe au reflux pendant 5 heures tout en introduisant de l'air 14,7 g de chlorohexanol, 12,96 g de méthacrylate de sodium stabilisé avec 40 mg de l'éther monométhylique de l'hydroquinone et 0,9 g d'iodure de sodium dans 30 ml de xylène Après filtration des sels et élimination du solvant par distillation on obtient, avec un rendement de 71 % théorique, 14,3 g de l'ester brut (composition: voir tableau>. TABLEAU Composition de l'ester brut, par analyse par chromatographie en phase gazeuse (CPG). Teneur (indiquée en aire-% par CPG) en Exemple Méthacrylate Diméthacrylate 6-chloro- de 6-hydroxy de 1,6-hexane hexanol hexyle diol A 94 2,3 2,9 B 96,3 2,1 1,0 C 84,5 1,9 4,6 REVENDICATIONS 1. Procédé pour préparer des esters de l'acide acrylique ou méthacrylique de formule I R l H^C = C O A OH I, dans laquelle R est un hydrogène ou un groupe méthyle, et A est un groupe alkylène ou cycloalkylène à chaîne droite ou ramifiée contenant éventuellement dans sa chaîne des atomes d'oxygène, et ayant de 3 à 14 atomes de carbone entre le groupe ester et le groupe OH, caractérisé en ce qu'on fait réagir un sel de l'acide acrylique ou de l'acide méthacrylique répondant à la formule II R O H{PC C C O-XI * II, dans laquelle R a les significations données ci-dessus et MF est un ion de métal alcalin ou un ion ammonium éventuellement substitué, avec un hydroxyhalogénure répondant à la formule III X A OH III dans laquelle A a les significations données ci-dessus et X est un atome d'halogène choisi parmi l'ensemble comprenant le chlore, le brome et l'iode. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la réaction est mise en oeuvre à une température comprise entre 30 et 200 'C. 3. Procédé selon les revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la réaction est mise en oeuvre en présence de solvants polaires ou non polaires. 4. Procédé selon les revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la réaction est mise en oeuvre en présence de substances à effet catalytique. 5. Procédé selon les revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la réaction est mise en oeuvre en présence de quantités catalytiques d'un iodure de métal alcalin. G. Procédé selon les revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la réaction est mise en oeuvre avec des composés III dans lesquels X est le chlore. 7. Procédé selon les revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la réaction est mise en oeuvre avec des composés III contenant un groupe OH primaire.