Brevet FR2686090A1 — publié le 19930716

La présente invention a pour objet des compositions à base de polysilane(s), non dégradables par hydrosilylation. La présente invention concerne plus précisément la stabilisation à l'air et/ou en température de polysilanes ou mélanges de polysilanes, comportant sur leurs chaînes d'atomes de silicium des groupes vinyliques (oléfiniques) et des atomes d'hydrogène. De tels produits, au sein desquels ou au sein du mélange desquels lesdits groupes réactifs sont mis en présence, sont connus pour leur réactivité à l'air. Exposés à l'air, ils réticulent, même à température ambiante et en solution. Cette sensibilité à l'air limite l'utilisation desdits produits, purs ou en solution dans un solvant. De la même façon, ils réticulent sous atmosphère inerte, dès que la température s'élève. Les polysilanes sont des matériaux polymériques dont la chaîne principale est constituée d'atomes de silicium. Lesdits matériaux, riches en silicium, ont trouvé des applications dans de nombreux domaines techniques. Ils sont utilisés dans les industries de l'électronique et des composites notamment en tant que photoconducteurs, semi-conducteurs, matériaux résistants aux U-V, matériaux constitutifs de l'image en xérographie, et en tant que précurseurs de céramiques au carbure de silicium (Chem. Rev. 1989, 89, 1410). On a décrit la préparation de ces matériaux dans de nombreux documents, publications et brevets, et notamment dans: Polym. Chem. 1991, 29 813 J. Organometallic Chem. 1980, 198 C27 les brevets US 4,324,901 - 4,414,403 - 4,472,591 - 4, 783, 516. Une classe particulière de polysilanes a été décrite dans lesdits brevets US 4,414,403 - 4,472,591 - 4, 783, 516. Il s'agit de polyvinylhydrogénosilanes (PVS) répondant à la formule: [Ra Rb si{(CH2)x}C]y dans laquelle: R est choisi parmi l'hydrogène, les groupes alkyle, aryle et aralkyle comportant de I à 10 atomes de carbone (les valeurs préférées de R sont l'hydrogène et le groupe méthyle); R' est un groupe oléfinique comportant de 1 à 8 atomes de carbone ; (la valeur préférée de R' est le groupe vinyle); x est O ou un nombre entier; la somme a + b + c est égale à 4, sachant que b et c sont chacun au moins égaux à 1. Ces polysilanes sont obtenus en mettant en oeuvre la réaction ci-après schématisée: solvant X est un halogène, de préférence le chlore. Ces polysilanes - matériaux thermoplastiques - diffèrent des autres en ce qu'ils contiennent des groupements réactifs hydrogène et vinyle qui, par hydrosilylation, provoquent la réticulation du polymère, au début de son traitement thermique en vue de la transformation dudit polymère en carbone de silicium. Cette réticulation préalable est très intéressante en ce qu'elle permet d'obtenir un fort taux de conversion du polymère initial en la céramique finale. Elle permet de minimiser les pertes de matière. On utilise avantageusement lesdits polyvinylhydrogénosilanes: - pour réaliser des formes complexes et les pyrolyser pour leur transformation en céramique, - pour filer des fibres continues et les transformer, par traitement thermique, en fibres de céramique, - pour élaborer des matériaux composites en céramique (à cette fin, on fait intervenir le polyvinylhydrogénosilane comme matrice avec des fibres de carbone ou de céramique ou comme liant avec des poudres de céramique), - pour élaborer des revêtements résistants à l'oxydation (on revêt des matériaux oxydables, tels que des matériaux composites carbone-carbone ou des fibres de carbone, avec ledit polyvinylhydrogénosilane et on pyrolyse celui-ci), - comme matériau de remplissage des pores d'un matériau céramique poreux, ce dans le but d'en améliorer les propriétés mécaniques, - pour réaliser des films fins de céramique, à utiliser en électronique. - comme liant en mélange avec au moins une poudre de céramique pour l'élaboration de composites. L'utilisation desdits polysilanes est toutefois freinée voire empêchée par leur forte sensibilité à l'air et/ou en température. Il est en effet impératif d'éviter tout contact de ceux-ci avec l'oxygène sinon la réticulation évoquée ci-dessus démarre, même à température ambiante. Une peau commence à apparaître à la surface du produit qui petit à petit durcit, prend en masse. Le polymère devient alors insoluble et inutilisable pour la plupart de ses applications. La réticulation du polymère a lieu même lorsque celui-ci est en solution dans un solvant. I1 est donc impératif de préparer et utiliser lesdits polyvinylhydrogénosilanes sous atmosphère inerte. Ceci est fort contraignant et a, en tout état de cause, freiné le développement de ces produits. On conçoit aisément que ce problème de stabilité des polyvinylhydrogénosilanes est identique à celui d'un mélange de polysilanes comprenant d'une part des polyvinylsilanes et d'autre part des polyhydrogénosilanes. Selon l'invention on propose une solution au moins temporaire audit problème De manière surprenante, la Demanderesse a mis en évidence le fait que les polysilanes susceptibles de se dégrader par hydrosilylation pouvaient être stabilisés, au moins temporairement par intervention en leur sein d'une quantité efficace d'un antioxydant. On conçoit tout l'intérêt de la présente invention. La synthèse, le conditionnement, le stockage et la mise en oeuvre desdits polysilanes s'en trouvent facilités. La présente invention a donc pour objet des compositions à base de polysilane(s) contenant: - un polysilane ou un mélange de polysilanes, susceptible de se dégrader par hydrosilylation - et au moins un antioxydant pour sa stabilisation. De telles compositions sont notamment utiles pour la production de carbure de silicium. A cette fin, elles sont pyrolysées sous vide ou sous atmosphère inerte. Le problème de la stabilité à l'air et/ou en température desdites compositions de la chimie des polysilanes vinylés a été résolu, selon l'invention, en faisant intervenir, à titre de stabilisant, des antioxydants de la chimie organique (ou chimie des polymères). De manière surprenante, de tels antioxydants se sont révélés actifs pour stabiliser les polysilanes ou mélanges de polysilanes, susceptibles de se dégrader par hydrosilylation. Lesdits polysilanes ou mélanges de polysilanes consistent notamment: - en des polyvinylhydrogénosilanes et plus particulièrement ceux décrits dans le brevet US-A-4,783,516; - en des polyvinylhydrogénosilanes en mélange avec des polyvinylsilanes, et plus particulèrement en mélange avec des polyméthylvinylsilanes; -en des polyvinylhydrogénosilanes en mélange avec des polyhydrogénosilanes, et plus particulèrement en mélange avec des polyméthylhydrogénosilanes; - en des polyvinylsilanes en mélange avec des polyhydrogénosilanes; - en des polyméthylvinylsilanes en mélange avec des polyméthylhydrogénosilanes. Comme indiqué précédemment, les groupes alkyles desdits polysilanes sont avantageusement des groupes méthyles. La pyrolyse de tels polysilanes, pour la production de céramiques permet de minimiser les pertes de matière. Les compositions associant les polysilanes ou mélange de polysilanes, listés ci-dessus, à au moins un antioxydant, font partie de l'invention. Lesdites compositions de l'invention consistent en ladite association polysilane(s) plus antioxydant(s) ou contiennent ladite association en solution dans un solvant ou mélange de solvants. L'invention concerne donc aussi la stabilisation de solutions de polysilane(s). I1 s'avère parfois intéressant de stocker et utiliser les polysilanes, en solution. Ils sont, par ailleurs, généralement préparés et obtenus en solution. Au sein de telles solutions, les polysilanes - présentant des groupements réactifs vinyle et hydrogène - peuvent réticuler, même à de faibles concentrations et générer des insolubles gênants. Les solvants susceptibles d'intervenir dans les compositions de l'invention sont évidemment inertes vis-à-vis des polysilane(s) et antioxydant(s) qu'ils renferment. I1 s'agit avantageusement de solvants non polaires dans lesquels le(s) polysilane(s) est (sont) bien soluble(s). On citera à titre d'exemple: - le pentane, l'hexane, l'heptane et autres hydrocarbures aliphatiques; - le benzène, le toluène, le xylène et autres hydrocarbures aromatiques; - le tétrahydrofuranne, le diéthyléther, le dioxane et autres éthers; - le dichlorométhane, le chloroforme, le chlorobenzène et autres hydrocarbures chlorés; - et leurs mélanges. De tels solvants peuvent intervenir dans des proportions très variables. Il n'y a au sens de l'invention aucune limitation. Des compositions stables selon l'invention peuvent notamment contenir de 5 à 90 % en poids de solvant(s). On ajustera avantageusement le taux de solvant intervenant en fonction de la viscosité souhaitée pour la solution de polysilane(s). Les compositions de l'invention contiennent donc: - un polysilane ou un mélange de polysilanes, susceptible de se dégrader par hydrosilylation; - au moins un antioxydant pour sa stabilisation; - et éventuellement, un solvant ou mélange de solvants convenable. L'antioxydant est avantageusement choisi parmi les antioxydants phénoliques, oléfiniques, aminés de la chimie organique et leurs mélanges. De préférence il est choisi parmi les antioxydants de la famille du phénol, et leurs mélanges. On précise ci-après la nature d'antioxydants qui conviennent aux fins de l'invention. Antioxydants phénoliques On peut notamment utiliser dans les compositions de l'invention les antioxydants, - de la famille de l'hydroquinone, qui répondent à la formule: - de la famille des crésols, qui répondent à la formule: - de la famille du catéchol, qui répondent à la formule: formules dans lesquelles R1, R2, R3 et R4 représentent indépendamment l'hydrogène ou un groupe carboné en C1-C18, aromatique ou aliphatique, pouvant inclure des fonctions réactives. Par l'intermédiaire desdites fonctions, deux ou plusieurs molécules peuvent se lier. Entre elles, on trouve un pont hydrocarboné, ester, éther, sulfure, amide ou amine. Les dimères ou polymères de ces composés constituent des antioxydants, connus selon l'art antérieur et utilisables aux fins de l'invention. A titre illustratif, on précise ci-après les formules de certains de ces antioxydants polymériques de la famille des crésols. Dans lesdites formules, les substituants R sont identiques ou différents, et représentent l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C18. Aux fins de l'invention conviennent donc également les composés de formule: et notamment le 2,2'méthylènebis (4,6-di-tert-butylphénol) et le 2,2'-méthylènebis (4-méthyl-6-tert-butylphénol) et notamment le 4,4'-méthylènebis (2, 6-di-tert-butylphénol) et notamment le 3 -tert-butyl-4-hydroxy- 5-méthylphényl disulfure et notamment le triéthylèneglycolbis3 -(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-méthylphényl)-3-propionate,- commercialisé sous le nom IRGANOX 245 et notamment le pentaerythrityl-tétrakis- [3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényl)propionate], commercialisé sous le nom de IRGANOX 1010. Parmi lesdits antioxydants phénoliques, on préfère: - l'hydroquinone (formule (I) dans laquelle R1 = R2 = R3 = H); - le p-méthoxyphénol (formule (I) dans laquelle R1 = CH3, R2 = R3 = H) - le 1,2dihydroxybenzène (ou catéchol) (formule (III) dans laquelle R1 = R2 = R3 = R4 = H); - le 6-tert-butyl- 1. 2-dihydroxybenzène (formule (III) dans laquelle R1 = R3 = R4 = H et R2 = tert-butyl); - le 2,6-di-tert-butyl-4-méthylphénol (ou BHT) (formule (II) dans laquelle R1 = CH3, R2 = R3 = tert-butyl); - le 4,4'-méthylènebis (2,6-di-tert-butylphénol) (formule (IIb) dans laquelle R = tert-butyl);; Antioxydants oléfinisues On cite, à titre illustratif, le néo-allo-ocimène (ou 2,6-diméthyl- 2,4,6 octatriène) Antioxydants aminés On peut notamment utiliser dans les compositions de l'invention, des antioxydants: - de la famille des amines aromatiques, telles que la ss, B'-dinaphtylamine, la phénothiazine, la N-phényl-2-naphtylamine...; - de la famille de la quinoléine, qui répondent à la formule: - de la famille des phénylènediamines qui répondent à la formule: Dans ces formules, les substituants R1 à R4 ont la même définition que celle donnée précédemment. De la même façon il existe des polymères, eux-mêmes antioxydants. A titre illustratif, on indique ci-après la formule de polymères de la famille de la quinoléine utiles aux fins de l'invention: Les listes données ci-dessus ne sont pas exhaustives. On a trouvé, selon l'invention, que de manière surprenante, tout antioxydant de la chimie organique avait une action positive sur la stabilité des polysilanes, susceptibles de réticuler par hydrosilylation. Ladite stabilisation est au moins temporaire. Elle permet notamment l'utilisation desdits polysilanes à l'air pour un temps fini ou indéfini. L'efficacité des stabilisants au sens de l'invention varie en fonction de leur nature et de la concentration avec laquelle ils interviennent. Comme indiqué cidessus, les antioxydants phénoliques sont préférés. Selon une de ses variantes préférées, la présente invention a pour objet un mélange d'un polyvinylhydrogénosilane et d'un antioxydant phénolique. Les compositions de l'invention contiennent en général de 10-5 % à 10 % (de 0,1 à 105 ppm) d'antioxydant(s) exprimé en poids par rapport au poids de polysilane(s). Avantageusement, elles en contiennent de 0,01 % à 1 % (de 100 à 10000 ppm) et de préférence de 0,05 % à 0,1 % (de 500 à 1000 ppm). L'homme du métier est en mesure d'optimiser la quantité d'antioxydant à faire intervenir. On conçoit qu'il convient d'en introduire suffisamment pour l'obtention du résultat recherché (stabilisation pendant au moins un temps donné) mais raisonnablement, pour des raisons économiques et dans la mesure où ledit antioxydant (ou mélange d'antioxydants) peut influencer le comportement des polysilanes dans leur utilisation ultérieure. On choisira avantageusement un antioxydant efficace à faible teneur dans le but d'en introduire une quantité minimale. On introduit ainsi un minimum d'impuretés potentielles et de modifications dans le polymère. Ainsi, dans les compositions de l'invention destinées à être pyrolysées pour la production de céramiques, on veillera à ce que le stabilisant introduit n'entraîne pas de perte de masse significative au cours de la pyrolyse et/ou n'introduise pas d'éléments étrangers dans la céramique finale. Les compositions de l'invention peuvent être préparées selon diverses variantes. On peut ajouter une quantité efficace d'antioxydant(s) à une solution de polysilane(s) dans un solvant ou mélange de solvants. Ladite solution peut consister en le filtrat obtenu au cours de la synthèse dudit polysilane. Ladite synthèse est mise en oeuvre dans un solvant, selon le schéma réactionnel donné au début de ce texte. Elle inclut une étape de filtration pour éliminer le sodium en excès et l'halogénure de sodium. On peut ainsi stabiliser directement un polyvinylhydrogénosilane et en faciliter par conséquent le stockage et les manipulations. Ledit polyvinylhydrogénosilane peut être stocké en solution ou pur, après évaporation du solvants Ledit polyvinylhydrogénosilane en solution ou non peut être mélangé à d'autres polysilanes, en solution ou non. On peut de la même façon introduire une quantité efficace d'antioxydant lors de la synthèse d'un polyvinylsilane ou d'un polyhydrogénosilane, destiné à être mélangé à un polyhydrogénosilane ou un polyvinylsilane. L'antioxydant est actif lorsque lesdits polysilanes - polyvinylsilane et polyhydrogénosilane - sont mis en présence. Le mélange desdits polysilanes peut de la même façon être conservé en solution ou pur, après évaporation du solvant. Si l'on souhaite stabiliser un polysilane ou mélange de polysilanes, qui n'est pas en solution, on mélange dans un solvant approprié (inerte) ledit polysilane ou mélange- de polysilanes avec une quantité efficace d'au moins un antioxydant et l'on évapore ensuite ledit solvant. Le solvant (ou mélange de solvants) utilisé sera avantageusement un bon solvant du polymère et de l'antioxydant, volatile. Préalablement à son utilisation, il sera avantageusement débarrassé de l'oxygène qu'il renferme (par ultrason, traitement chimique ou barbottage d'azote). Ce type de prétraitement concerne également les solvants ou mélanges de solvants, susceptibles d'intervenir dans les compositions de l'invention. Les procédés de préparation des compositions de l'invention constituent un autre objet de ladite invention. Celle-ci englobe également: - l'utilisation d'antioxydant(s) pour la stabilisation (à l'air et/ou en température) d'un polysilane ou mélange de polysilanes (susceptible de se dégrader par hydrosilylation); - et un procédé pour la production de carbure de silicium, consistant à pyrolyser, sous vide ou en atmosphère inerte, les compositions stabilisées de l'invention. Dans ce contexte de la production de céramique - à partir de PVS ou analogues - l'invention présente un grand intérêt. On insistera toutefois sur le fait qu'il ne s'agit pas de l'unique débouché desdites compositions. Celles-ci peuvent être utilisées dans les mêmes applications que les polysilanes de l'art antérieur. L'invention est illustrée dans les exemples ci-après. EXEMPLE 1 A - PREPARATION D'UN POLYVINYLHYDROGENOSILANE (PVS) On utilise un réacteur de 5 1 chargé avec: - 1,430 l de toluène - 0,4791 de dioxane - 0,300 kg de sodium. Il est chauffé à la température de reflux du mélange, avec agitation pour l'obtention d'une dispersion dudit sodium dans le milieu solvant (75% toluène - 25% dioxane). On introduit alors un mélange de chlorosilanes constitué par: - 0,2 I de triméthylchlorosilane (Me3SiCl) - 0,493 1 de méthylvinyldichlorosilane (MeViSiCl2) - 0,121 1 de méthylhydrogénodichlorosilane (MeHSiC12). Après un temps de chauffe approprié,le contenu du réacteur est filtré. Le filtrat organique est lavé à l'eau. Par évaporation du solvant (à 500C sous 1 mm de Hg [133 Pa]), on récupère 0,358 kg d'un polymère thermoplastique (rendement :79%). Poids moléculaire (GPC) moyen en poids Mw = 2200 moyen en nombre Mn = 580 Viscosité à 250C: 750 cP Analyse thermogravimétrique (TGA, 950xi, 10*C/min): 60%. B - STABILISATION A L'AIR DUDIT PVS 1) 4 g du polymère obtenu en A sont dissous dans 4,5 ml d'une solution de BHT dans du toluène (solution de 102 mg de BHT dans 50 ml de toluène) BHT = 2,6-di-tert-butyl-4-méthylphénol. Ledit toluène est ensuite évaporé à 50*C sous vide (0,2 mm Hg [26,6 Pa]). On obtient une huile identique au produit de départ (obtenu en A). Ladite huile contient 0,2 % de BHT (en poids par rapport au poids du polymère). Cette huile a été caractérisée: Poids moléculaire (GPC) moyen en poids Mw = 2200 moyen en nombre Mn = 580 Viscosité à 250C: 750 cP. Analyse thermogravimétrique (TGA, 950in, 10sC/min): 62% Cette huile stabilisée par l'antioxydant a pu être exposée à l'air, pendant une semaine sans qu'apparaisse à sa surface de signe de réticulation (aucune peau ne stest formée). Après quatre jours d'exposition à l'air, un échantillon de celle-ci a été analysé: Poids moléculaire (GPC) moyen en poids Mw 2200 moyen en nombre Mn = 580 Viscosité à 25il: 750 cP. Analyse thermogravimétrique (TGA, 950ex, 10*C/min): 63% On a suivi l'évolution de la viscosité de cette huile stabilisée pendant plusieurs jours. Ladite huile était, sans précaution aucune, au contact de l'air. Le résultat de cette mesure est montré sur la Fig. 1. Ladite viscosité n'augmente que très lentement. Le PVS stabilisé selon l'invention n'a pas été dégradé par attaque oxydante et/ou réticulation par polymérisation, d'une manière violente et rapide comme ceIa se passe avec un PVS non stabilisé. En effet, le même PVS, sans antioxydant, se dégrade au contact de Pair. En moins de 2 minutes, il apparaît à sa surface une peau (réticulation de surface). 2) De la même manière, le PVS obtenu en A a été stabilisé avec 0,1 % de BHT (exprimé en poids par rapport au poids de PVS). Ce PVS stabilisé a pu être exposé à l'air pendant 2 jours avant qu'apparaissent à sa surface les premiers signes de réticulation (la formation d'une peau) (TGA, 950in, 10'C/min: 62 %). 3) De Ia même manière, le PVS obtenu en A a été stabilisé avec 0,01 % de BHT (exprimé en poids par rapport au poids de PVS). Ce PVS stabilisé a pu être exposé à l'air pendant 4 heures avant qu'apparaissent à sa surface les premiers signes de réticulation (la formation d'une peau) (TGA, 950'C, 100C/min : 64 %). 4) De la même manière, le PVS obtenu en A a été stabilisé avec 0,001 % de BHT (exprimé en poids par rapport au poids de PVS). Ce PVS stabilisé a pu être exposé à l'air pendant 10 minutes avant qu'apparaissent à sa surface les premiers signes de réticulation (la formation d'une peau) (TGA, 950in, 10iC/min: 73 %). 5) De la même manière, le PVS obtenu en A a été stabilisé avec 0,1 % de phénothiazine (exprimé en poids par rapport au poids de PVS). Ce PVS stabilisé a pu être exposé à l'air pendant 10 heures avant qu'apparaissent à sa surface les premiers signes de réticulation (la formation d'une peau) (TGA, 9500C, 10*C/min: 58 %). 6) De la même manière, le PVS obtenu en A a été stabilisé avec 0,1 % de néo-allo-ocimène (autrement dit 2,6-diméthyl-2,4,6-octatriène) (exprimé en poids par rapport au poids de PVS). Ce PVS stabilisé a pu être exposé à l'air pendant 1 heure avant qu'apparaissent à sa surface les premiers signes de réticulation (la formation d'une peau) (TGA, 9500C, 100C/min: 62 %). 7) De la même manière, le PVS obtenu en A a été stabilisé avec 0,2 % de 4,4'-méthylènebis (2,6 -di-tert-butylphénol) (exprimé en poids par rapport au poids de PVS). Ce PVS stabilisé a pu être exposé à l'air pendant 5 heures avant qu'apparaissent à sa surface les premiers signes de réticulation (la formation d'une peau) (TUA, 950in, 100C/min: 63 So). 8) De la même manière, le PVS obtenu en A a été stabilisé avec 0,1 % de TMQ (poly(1,2-dihydro-2,2,4-triméthylquinoléine) (exprimé en poids par rapport au poids de PVS). Ce PVS stabilisé a pu être exposé à l'air pendant 20 minutes avant qu'apparaissent à sa surface les premiers signes de réticulation (la formation d'une peau). 9) De la même manière, le PVS obtenu en A a été stabilisé avec 0,1 % de N-phényl-2-naphtylamine (exprimé en poids par rapport au poids de PVS). Ce PVS stabilisé a pu être exposé à l'air pendant 40 minutes avant qu'apparaissent à sa surface les premiers signes de réticulation (la formation d'une peau). 10) a] On mélange 14,6 g du PVS obtenu en A avec 1,6 ml (1,3 g) de toluène. Le mélange obtenu, qui contient 8 % en poids de toluène, est exposé à l'air. Après 10 minutes d'exposition, les premiers signes de réticulation apparaissent (la formation d'une peau). b] On mélange 21 g de PVS obtenu en A avec 2,3 ml de toluène contenant du 6-tert-butyl-1,2-dihydroxybenzène (1,99 g). Le mélange obtenu contient en poids 8,6 % de toluène et 0,2 zo d'antioxydant. Ledit mélange a pu être exposé à l'air pendant 20 minutes sans formation d'une peau. EXEMPLE 2 A - PREPARATION D'UN POLXfMETHYLVINYLSILANE On procède comme à l'exemple 1. Le réacteur est chargé avec: 390 ml de toluène 60 ml de tétrahydrofuranne 46 g de sodium. et chauffé au reflux. On fait réagir dans celui-ci: - 77 ml de méthylvinyldichlorosilane (MeViSiClz) et - 100 ml de triméthylchlorosilane (Me3SiCl). On obtient 66 g d'un produit liquide, insensible à l'air (Rendement 67%). B - PREPARATION D'UN POLYMEIH YLHYDROGENOSILANE On procède d'une manière analogue à celle de l'exemple 1. 160 ml de méthylhydrogénodichlorosilane (MeHSiC12) sont mis à réagir avec 85 g de sodium dans 450 ml de toluène au reflux. On obtient 44 g d'un produit liquide visqueux (rendement 66%). C - STABILISATION A L'AIR DU MELANGE POLYMETHYLVINYLSILANE/ POLYMEMLHYDROGENOSILANE On prépare un mélange de: - 80% en poids du polyméthylvinylsilane, préparé en A, - 20% en poids du polyméthylhydrogénosilane, préparé en B; sous atmosphère inerte. L'analyse thermogravimétrique de ce mélange (TGA, 950'C, 500 C/min) donne un résultat de 41%. On sépare en deux parties égales ledit mélange : la première partie est exposée directement à l'air, la seconde est avant exposition à l'air stabilisée par incorporation en son sein de 0,1% de BHT (en poids par rapport au poids de ladite partie). L'incorporation dudit BHT s'effectue d'une manière analogue à celle décrite précédemment (exemple 1-B-). Le produit non stabilisé s'épaissit peu à peu et devient complètement rigide en 5 heures. Le produit stabilisé au sens de l'invention reste liquide pendant ces 5 heures. I1 demeure liquide pendant plus de 10 heures. EXEMPLE 3 STABILISATION D'UN POLYVINYLHYDRO GENOSILANE (PVS) CONTRE SA RETICULATION A 100il L'évolution de la viscosité d'un PVS non stabilisé (selon l'exemple 1A-) a été mesurée à 100 C sous atmosphère inerte. Le résultat de cette mesure est montré sur la Fig. 2 (courbe.). De la même manière, on a suivi l'évolution de la viscosité du même PVS stabilisé avec 0,1 % de BHT (selon l'exemple 1B-2). Le résultat de cette mesure est montré sur la Fig. 2 (courbeo). On voit clairement sur cette figure que l'antioxydant retarde la réticulation du PVS. On démontre ainsi la capacité d'un antioxydant à stabiliser une composition de PVS contre sa réticulation à température élevée. EXEMPLE 4 A - CERAMISATION D'UN POLYVINYLHYDROGENOSIIANE (PVS) SELON L'ART ANTERIEUR 2 g du polymère obtenu, à l'exemple 1A- sont introduits, sous atmosphère inerte, dans une nacelle en silice. Ladite nacelle est transférée dans un four à pyrolyse, en atmosphère inerte. On maintient un léger balayage d'azote dans le four. L'échantillon est chauffé, dans ledit four, jusqu'à 1000 C, à une vitesse de 100C par minute. On maintient la température du four à 1000 C, pendant 4 heures puis on le laisse refroidir. On récupère 1.2 g d'un solide noir (rendement 60 %). L'analyse élémentaire de la céramique obtenue donne: - Si 60 ,2 % -c 39,2%. B -CERAMISATION D'UN POLYVINWLHYDROGENOSIIANE STABILISE SELON L'INVENTION De la même façon, on pyrolyse au four, à 1000'C, 3,4 g du polymère stabilisé, obtenu à l'exemple 1B-2) - polymère stabilisé avec 0,1 % de BHT-. On récupère 2,4 g d'un solide noir (rendement 69 %). L'analyse élémentaire de la céramique obtenue donne: - Si 60,2 % -C 39,2UO- REVENDICATIONS 1. Composition à base de polysilane(s), utile notamment pour la production de carbure de silicium, caractérisée en ce qu'elle contient: - un polysilane ou un mélange de polysilanes, susceptible de se dégrader par hydrosilylation - et au moins un antioxydant pour sa stabilisation. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient: - un polyvinylhydrogénosilane, seul ou en mélange avec un polyvinylsilane ou un polyhydrogénosilane - et au moins un antioxydant. 3. Composition selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce qu'elle contient: - un polyvinylhydrogénosilane en mélange avec un polyméthylvinylsilane ou un polyméthylhydrogénosilane - et au moins un antioxydant. 4. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient: - un polyvinylsilane, de préférence un polyméthylvinylsilane en mélange avec un polyhydrogénosilane, de préférence un polyméthylhydrogénosilane - et au moins un antioxydant. 5. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé ce que lesdits polysilane(s) et antioxydant(s) sont en solution dans un solvant ou un mélange de solvants. 6. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que l'antioxydant est choisi parmi les antioxydants phénoliques, oléfiniques, aminés de la chimie organique et leurs mélanges et de préférence les antioxydants phénoliques et leurs mélanges. 7. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que rantioxydant est choisi parmi: - l'hydroquinone et ses dérivés, - le p-méthoxyphénol, - le 1,2-dihydroxybenzène, - le 6-tert-butyl-1,2-dihydroxybenzène, - le 2,6-di-tert-butyl-4-méthylphénol (BHT), - le 4,4'-méthylènebis (2,6-di-tert-butylphénol), - le néo-allo-ocimène, - la ss,ss'-dinaphtylamine, - la phénothiazine, - les phénylènediamines et leurs dérivés, - la quinoléine et ses dérivés; - et leurs mélanges. 8. Composition selon l'une des revendications I ou 2, caractérisée en ce qu'elle consiste en un mélange d'un polyvinylhydrogénosilane et d'un antioxydant phénolique. 9. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle contient de 10-5 % à 10 % (de 0,1 à 105 ppm) d'antioxydant(s), exprimé en poids par rapport au poids de polysilane(s) et de préférence de 0,01 % à 1 % (de 100 à 10000 ppm). 10. Utilisation d'un antioxydant pour la stabilisation d'un polysilane ou d'un mélange de polysilanes. 11. Procédé pour la production de carbure de silicium caractérisé en ce qu'il consiste à pyrolyser sous vide ou en atmosphère inerte une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 9.