Brevet FR2695070A1 — publié le 19940304

La présente invention concerne un matériau de reproduction thermo- réactif contenant un matériau de support, des composés chromogènes (formateurs de colorants), des additifs et éventuellement des développateurs acides. On sait fabriquer des matériaux de reproduction thermoréactifs en pré- parant d'abord les dispersions aqueuses suivantes: a) une dispersion qui contient au moins un chromogène incolore ou faiblement coloré, b) une dispersion qui contient au moins un développateur acide et éventuellement c) une dispersion qui contient au moins un sensibilisateur et éventuel- lement d'autres additifs, en mélangeant ces dispersions, en appliquant le mélange en dispersion sur un matériau de support, par exemple, sur du papier ou une feuille de matière plastique, et en séchant. Les dispersions b) et c) peuvent éventuellement être préparées en une dispersion commune On n'a pas non plus besoin de mélanger ces dispersions séparées; on peut aussi les appliquer l'une après l'autre sur un matériau de support. Le matériau de support peut être utilisé tel quel ou sous forme pré- traitée, par exemple pré-enduite Une telle pré-enduction peut conditionner le matériau de support de manière quelconque, par exemple en ce qui concerne le lissé, le pouvoir absorbant et/ou le pouvoir réfléchissant. On produit dans la couche thermoactive des images ou des informa- tions par formation de couleur à l'aide d'énergie thermique, par exemple par une tête thermique Ces systèmes sont décrits, entre autres dans les demandes JP-A 57-191 089, 58-205 793, 58-205 795, 58-209 592, 58-211 494, 58-098 285, 58-289 591, 58-211 493 et 59-9092, et les demandes DE-A 3242262 et EP-A 173 232 et le brevet U S 4713 364. Ces matériaux de reproduction thermosensibles peuvent être appliqués par exemple comme papiers thermiques dans les imprimantes d'ordinateurs, dans les distributeurs automatiques de billets, dans les imprimantes à étiquettes, dans les enregistreurs, par exemple d'instruments de mesure médicaux et dans les téléco- pieurs (téléfax). Un gros inconvénient des matériaux de reproduction sensibles à la chaleur connus est le manque de stabilité des images produites vis-à-vis des graisses et des plastifiants. La stabilité à ces influences est particulièrement importante dans les étiquettes pour produits alimentaires, dans la conservation d'informations médi- cales et dans les informations qui ont été reçues au moyen d'un télécopieur Par exemple, par contact avec des graisses ou des plastifiants, qui peuvent être conte- nus, par exemple, dans des enveloppes en matière plastique, dans lesquelles des impressions correspondantes ont été triées et stockées, les images et les informa- tions dans la couche thermosensible pâlissent ou disparaissent presque totalement au cours du temps On peut bien retarder ou éviter l'atténuation ou la disparition des images et informations par revêtement de la couche thermosensible avec cer- taines substances (voir par exemple DE-A 3 828 731 et GB-A 2122363), mais ce revêtement ou enduction abaisse si fortement la sensibilité du matériau de repro- duction thermosensible qu'elle ne peut plus être utilisée dans les télécopieurs à grande vitesse, qui exigent des papiers thermiques de sensibilité plus élevée, ou bien seulement avec une perte élevée d'intensité des images et informations En outre, un revêtement ultérieur est un processus coûteux. On décrit dans les demandes JP-A 58-005 288, JP-A 59-209 192 et JP-A 57045 093 des acides bisphénolcarboxyliques et leurs esters comme développateurs, qui doivent entraîer une amélioration de la stabilité aux graisses et aux plastifiants du matériau de reproduction thermosensible Mais leur effet est soit faible, soit accompagné d'un défaut de stabilité au stockage, qui conduit à un fort grisaillement des matériaux de reproduction thermosensibles qui autrement sont blancs pour la plupart. On décrit dans le brevet U S 3 565 848 des sels d'acides bisphénol- carboxyliques modifiés qui servent à améliorer la stabilité de résines phénoliques, qui sont utilisées dans des matières à mouler, des moules de fonte et des matières abrasives (par exemple, des pierres à aiguiser) Les demandes EP-A O 218 810, EP-A 0271081 et DE-A 2724107 décrivent l'utilisation de sels métalliques d'acide salicyliques substitués dans des matériaux de reproduction Ils ont l'incon- vénient, dans leur utilisation dans des couches thermosensibles, d'un degré de blanc insuffisant, combiné avec une très mauvaise stabilité au stockage. On a donc besoin d'un matériau de reproduction thermosensible de sensibilité thermique élevée et de bonne stabilité aux graisses et aux plastifiants avec en même temps un degré de blanc élevé et une bonne stabilité au stockage. On a maintenant trouvé des matériaux de reproduction thermoréactifs qui sont caractérisés en ce qu'ils contiennent un mélange qui contient au moins un acide bisphénolcarboxylique modifié de formule (l): (OH)m R 2 (OH)m R 3 (R 1)n (Rl)n R 3 COOH dans laquelle R 1 représente chaque fois indépendamment un groupe alcoxy en C 1-C 5, alkyle en C 1-C 6, cycloalkyle en C 3-C 6 ou phényle, R 2 représente l'hydrogène ou un groupe alkyle en C 1-C 6 ou phényle, R 3 représente un groupe alkylène en C 1-C 5 ou une liaison directe, m est égal indépendamment chaque fois à 1 ou 2 et N est égal indépendamment chaque fois à 0, 1 ou 2 et au moins un composé basique. Des exemples de composés de formule ( 1) sont ceux dans lesquels: R 1 représente chaque fois un groupe éthoxy, méthoxy, i-propoxy, butoxy, pen- toxy, méthyle, éthyle, propyle, butyle, i-propyle, pentyle, cyclopropyle, cyclo- butyle, cyclopentyle, cyclohexyle ou phényle, R 2 représente l'hydrogène ou un groupe méthyle, éthyle, propyle, butyle, 2-pro- pyle, 1-pentyle, 2-pentyle, 1-hexyle, i-butyle ou phényle, R 3 représente un groupe méthylène, 1,1-éthylène, 1,2-éthylène, 1,1- propylène, 1,2-propylène, 1,3-propylène, 2,2-propylène, 1,1-butylène, 1,2-butylène, 1,3- butylène, 1,4-butylène, 2,2-butylène ou 2,3-butylène ou une liaison directe et m et N ont la signification indiquée ci-dessus. On préfère les composés de formule (I) dans lesquels: R 1 représente chaque fois indépendamment un groupe éthoxy, méthoxy, ipro- poxy, butoxy, pentoxy, méthyle, éthyle, propyle, butyle, i-propyle, pentyle, cyclo- propyle, cyclopentyle, cyclohexyle ou phényle, R 2 représente l'hydrogène ou un groupe méthyle, éthyle, propyle, butyle, 2-pro- pyle, pentyle, hexyle, i-butyle ou phényle, R 3 représente un groupe méthylène, 1,1-éthylène, 1,2-éthylène, 1,1-propylène, 1,2-propylène, 1,3-propylène, 1,1-butylène, 1,2-butylène, 1,3-butylène, 1,4- butylène, 2,2-butylène ou 2,3-butylène ou une liaison directe et m et N ont les significations indiquées ci-dessus. Les composés basiques peuvent être, par exemple, des composés de métaux polyvalents, tels que des hydroxydes, oxydes et/ou carbonates de magné- sium, zinc, calcium, aluminium, plomb, bore et/ou titane. On peut utiliser un seul composé basique ou plusieurs composés basiques ensemble. On préfère en particulier des mélanges d'acides bisphénolcarboxy- liques de formule ( 1) dans lesquels: R 1 représente chaque fois indépendamment un groupe éthoxy, méthoxy, ipro- poxy, butoxy, méthyle, éthyle, propyle, butyle, i-propyle, pentyle, cyclopentyle, cyclohexyle ou phényle, R 2 représente l'hydrogène ou un groupe méthyle,éthyle, propyle, butyle, 2-pro- pyle, pentyle, hexyle ou phényle, R 3 représente un groupe méthylène, 1, 1-éthylène, 1,2-éthylène, 1,1-propylène, 1,2-propylène, 1,3-propylène, 1,1-butylène, 1,2-butylène, 1,3-butylène, 1,4- butylène ou 2,2-butylène ou une liaison directe, m est égal à 1 et n a la signification indiquée ci-dessus, avec des oxydes, hydroxydes et/ou carbonates de Mg 2 +, Zn 2 +, Ca 2 +, A 13 +, B 3 + et/ou Ti 4 +. On préfère des mélanges d'acides bisphénolcarboxyliques modifiés de formule ( 1) de structure symétrique, c'est-à-dire des composés de formule (I), dans lesquels les deux restes R 1 sont identiques, les deux nombres m sont égaux, les deux nombres N sont égaux et les groupes OH et R 1 se trouvent dans les mêmes positions sur les deux noyaux aromatiques, avec des oxydes, hydroxydes et/ou carbonates de Mg 2 +, Zn 2 + et/ou Ca 2 +. En outre, on préfère les mélanges qui contiennent comme composés de formule (I) des composés dans lequels: R 1 représente l'hydrogène ou un groupe méthyle ou tert-butyle, R 2 représente l'hydrogène ou un groupe méthyle, R 3 représente un groupe alkylène en C 1-C 3 ou une liaison directe, m est égal à 1 et n est égal à O ou 1. On préfère aussi pour les matériaux de reproduction selon l'invention des mélanges qui contiennent comme acides bisphénolcarboxyliques modifiés de formule (I) ceux dans lesquels les groupes OH sont para ou en ortho et en para du groupe R 2-C-R 3-COOH et R 1 est en méta et/ou en ortho du groupe R 2-C-R 3-COOH De préférence OH est en para et R 1 en méta du groupe R 2-C-R 3-COOH. Les acides bisphénolcarboxyliques de formule (I) peuvent être fabri- qués par des procédés comnnus en soi par condensation du phénol correspondant de formule (II): (HO)m, (II), (R 1)1 dans laquelle R 1, m et N ont la signification indiquée pour la formule (I) avec l'acide oxocarboxylique correspondant de formule (II 0: R 2- C-R 3 COOH (m), I dans laquelle R 2 et R 3 ont la signification indiquée pour la formule (I) (voir par exemple J Org. Chem 3, 1005 ( 1958); J Org Chem 4, 1949 ( 1951); J Org Chem 27, 455 ( 1962) et JACS 7, 4465 ( 1954)). Les mélanges d'acides bisphénolcarboxyliques modifiés de formule ( 1) et de composés basiques peuvent être obtenus à partir des composants, par exemple par broyage énergique dans des appareils mélangeurs du commerce (par exemple Starmix ou des moulins à disques de corindon), ou par exemple par fabrication directe d'une dispersion contenant ces composants La fabrication d'une telle dispersion peut s'effectuer, par exemple, en délayant simultanément ou suc- cessivement un ou plusieurs acides bisphénolcarboxyliques de formule (I) et un ou plusieurs composés basiques dans des solutions aqueuses contenant des agents dispersants habituels. Le rapport des acides bisphénolcarboxyliques de formule (I) aux com- posés basiques dans les mélanges peut être, par exemple, de 0,05 à 5:1 Il est de préférence de 0,15 à 3:1, en particulier de 0,2 à 2:1. Les matériaux de reproduction thermoréactifs selon l'invention peuvent contenir n'importe quels colorants leuco habituels comme composants chromo- gènes On préfère les colorants leuco du type triphénylméthane, du type fluorane, du type phénothiazine, du type auramine, du type spiropyranne et du type indo- linophtalide, qui peuvent être chaque fois utilisés seuls ou en combinaison Des exemples de ces chromogènes sont les suivants: 3,3-bis-(pdiméthylaminophé- nyl)-6-diméthylaminonaphtalide (lactone du cristal violet), 3,3-bis-(pdi- méthylaminophényl)-6-chlorophtalide, 3-cyclohexylamino-6-chlorofluorane, 3-diméthylamino-5,7-diméthylfluorane, 3-diéthylamino-7-méthylfluorane, 3- (N-p-tolyl-N-éthylamino)-6-méthyl-7-anilinofluorane, 2-l 3,6-bis(diéthyl- amino)-9-(o-chloroanilino)-xanthylbenzolactamel, 3-N-méthyl-N-cyclo- hexylamino-6-méthyl-7-anilinofluorane, 3-diéthylamino-6-méthyl-7-anilino- fluorane, 3-(N,N-diéthylamino)-5-méthyl-7-(N,N-dibenzylamino)-fluorane, 6 '-chloro-8 '-méthoxybenzoindolinospiropyranne, 3-( 2 '-hydroxy-4 'diméthyl- aminophényl)-3-( 2 '-méthoxy-5 '-nitrophényl)-phtalide, 3-( 2 '-méthoxy- 4 '-di- méthylaminophényl)-3-( 2 '-hydroxy-4 '-chloro-5 '-méthylphényl)-phtalide, 3- (N-éthyl-N-tétrahydrofurfurylamino) 6-méthyl-7-anilinofluorane, 3-N- éthyl-N-( 2-éthoxypropyl)-amino-6-méthyl-7-anilinofluorane, 3-(N-méthyl- N-isopropylamino)-6-méthyl-7-anilinofluorane, 3-morpholino-7-(N- propyltrifluorométhylanilino)-fluorane, 3-diéthylamino-5-chloro-7-(Nbenzyl- trifluorométhylanilino)-fluorane, 3-(N-éthyl-p-toluidino)-7-(a-phényl- éthylamino)-fluorane, 3-diéthylamino-7-(o-méthoxycarbonylphénylamino)- fluorane, 3-diéthylamino-5-méthyl-7-(a-phénylamino)-fluorane, 3-diéthyl- amino-7-pipéridinofluorane, 3-dibutylamino-6-méthyl-7-anilinofluorane, 3, 6- bis-(diméthylamino)-fluorènespiro( 9,3 ') 6-diméthylaminonaphtalide, 3(N- benzyl-N-cyclohexylamino)-5,6-benzo-7-naphtylamino-4 '-bromofluorane, 3- diéthylamino-6-chloro-7-anilinofluorane, 3-N-méthyl-N-isopropyl- amino-6-méthyl-7-anilinofluorane, 3-N-éthyl-N-aminoamyl-6-méthyl-7- anilinofluorane et 3-diéthylamino-6-méthyl-7-( 2 ',4 '-diméthylamino)fluorane. Les matériaux de reproduction thermoréactifs selon l'invention peuvent contenir comme développateurs chromogènes n'importe quels accepteurs d'électrons habituels, qui provoquent par apport de chaleur la coloration du colo- rant leuco On citera, par exemple, à cet effet les polyphénols, les hydroxydi- phénylsulfones, les hydroxydiphénylsulfoxydes, les esters hydroxybenzoïques, les esters des acides galliques, les hydroxydiphénylsulfures, les hydroxydiphényldi- sulfures, les acides salicyliques, leurs esters ou amides, les acides hydroxy- naphtoïques, leurs esters ou amides, les bis-(hydroxyphénylthio)dioxaalcanes, les bis-(hydroxyphénylthio)-oxaalcanes, les bis(hydroxyphényl)-alcanes les esters bis-(hydroxyphényl)-alcanoiques. Des exemples particuliers de ces développateurs chromogènes sont les suivants: 4,4 '-isopropylidènebisphénol, 4,4 '-isopropylidènebis(o- méthylphénol), 4,4 '-sec-butylidènebisphénol, 4,4 '-isopropylidènebis( 2-tertbutylphénol), 4,4 '- cyclohexylidènediphénol, 4,4 '-isopropylidènebis( 2 chlorophénol), 2, 2 '- méthylènebis( 4-méthyl-6-tert-butylphénol), 2,2 '-méthylènebis( 4-éthyl6-tert- butylphénol), 4,4 '-butylidènebis( 6-tert-butyl-2-méthylphénol), 1,1,3tris( 2- méthyl-4-hydroxy-5-tert-butylphényl)-butane, 4,4 '-thiobis( 6-tert-butyl2- méthylphénol), bis(p-hydroxyphényl)-sulfone, 4-isopropoxy-4 '-hydroxydi- phénylsulfone, 4-benzyloxy-4 '-hydroxydiphénylsulfone, bis-(p-hydroxy- phényl)-sulfoxyde, p-hydroxybenzoate d'isopropyle, p-hydroxybenzoate de benzyle, gallate de stéaryle, gallate de lauryle, gallate d'octyle, 1,7bis( 4- hydroxyphénylthio)-3,5-dioxaheptane, 1,5-bis( 4-hydroxyphénylthio)-3-oxa- pentane, 1,3-bis( 4-hydroxyphénylthio)-propane, 1,3-bis( 4-hydroxyphényl- thio)-2-hydroxypropane, N,N'-diphénylthiourée, N,N'-di(m-chlorophényl)- thiourée, salicylanilide, 5-chlorosalicylanilide, acide 2-hydroxy-3naphtoique, acide 2-hydroxy-1-naphtoique, acide 1-hydroxy-2-naphtoïque, bis( 4hydroxy- phényl)-benzylacétate, 3,4-dihydroxyphényl-4 '-méthylphénylsulfone, 1,7bis- ( 4-hydroxyphénylthio)-3-dioxaheptane, 1,5-bis-( 4-hydroxyphénylthio)-3- oxapentane, 1,4-bis ( 4-hydroxyphénylthio)-butane et 2,2-bis-( 4- hydroxy- phényl)-acétate de méthyle. Outre les chromogènes, les développateurs chromogènes, les acides bisphénolcarboxyliques modifiés et les composés basiques, les matériaux de reproduction thermoréactifs selon l'invention contiennent en outre de préférence, mais non obligatoirement, des composés dits sensiblisateurs Il peut s'agir de substances thermofusibles habituelles qui sont en mesure d'accroître la vitesse de développement chromogène et/ou de renforcer la coloration Ces sensibilisateurs peuvent avoir, par exemple, un point de fusion dans l'intervalle de 70 à 140 C, de préférence 70 à 130 C et en particulier 75 à 120-C et appartenir, par exemple, aux classes de substances suivantes: sulfonamides aromatiques, carbonamides, ani- lides, esters p-hydroxybenzoïques, diesters oxaliques, diphénylsulfones, benzyl- diphényles, terphényles, esters phénylsalicyliques, diesters téréphtaliques, diesters isophtaliques et cires (voir également les demandes JP-A 57-191 089, 58-98 285, 58-205 793, 58-205 795, 58-209 591, 58-209 592, 58-211 493, 58-211 494 et 59-9092. Des exemples de sensibilisateurs sont les suivants: stéarylamide, benzènesulfanilide, p-benzylbiphényle, oxalate de dibenzyle, téréphtalate de diméthyle, 1 et 2-benzyloxynaphtalènes, éther de m- tolyle d'éthylèneglycol, carbonate de diphényle, téréphtalate de dibenzyle, isophtalate de dibenzyle, m-terphényle, 1,2-diphénoxyéthane, p-hydroxybenzoate de benzyle et oxyde de bis-l( 2-( 4-méthoxyphényloxy)-éthylel. Les matériaux de reproduction thermoréactifs selon l'invention peuvent éventuellement contenir en outre des agents liants et/ou d'autres additifs habituels. Les agents liants peuvent être, par exemple, l'acétate de polyvinyle partiellement ou totalement saponifié, l'hydroxyéthylcellulose, la gomme arabique, l'amidon, la polyvinylpyrrolidone ou la caséine, les additifs spéciaux peuvent être par exemple des charges, des agents tensioactifs, des antioxydants et/ou des agents anti- mousse. Des exemples de charges appropriées sont les poudres fines de com- posés inorganiques tels que composés de calcium, dioxyde de silicium, oxyde de titane, sulfate de baryum, talc et dioxyde de silicium traité en surface, ainsi que des poudres fines de substances organiques telles qu'urée, résines de formaldéhyde, copolymères styrène-acide méthacrylique, résines de polystyrène et copolymères polyacryliques (voir par exemple la DE-A-3 715 724). Les matériaux de reproduction thermoréactifs selon l'invention peuvent contenir les matériaux de support les plus divers On citera par exemple n'importe quel papier qui peut être utilisé à l'état prétraité ou non On préfère les papiers qui sont habituellement utilisés pour la production de copies sur des télécopieurs, d'étiquettes et de billets de transport, pour la caractérisation de colis et de paquets, pour l'enregistrement de données scientifiques et médicales et pour des applica- tions semblables Les papiers prétraités peuvent être par exemple des papiers pré- enduits, le revêtement pouvant servir par exemple à l'application de matières de charge et/ou pour une influence sur la conductibilité thermique Ces pré- traitements peuvent avoir été effectués sur une ou les deux faces du papier Le papier peut aussi avoir été calandré ou avoir été lissé dans la machine à papier sur une ou les deux faces Une face du papier, de préférence la face dorsale, peut éventuellement aussi avoir été munie de matière plastique, de gélatine, de colle et/ou d'une couche séparable Les papiers appropriés pour les matériaux de repro- duction thermoréactifs selon l'invention ont par exemple un grammage de 20 à g/m 2, de préférence 30 à 100 g/m 2 On peut aussi utiliser n'importe quelles feuilles comme matériaux de support pour les matériaux de reproduction thermo- réactifs selon l'invention On préfère les feuilles qui sont utilisées habituellement pour la projection en "Overhead" ou d'autres systèmes de présentation On peut en outre utiliser aussi comme matériau de support le carton pâte et le carton qui peuvent éventuellement être enduits et/ou prétraités comme décrit pour le papier comme matériau de support. Les matériaux de reproduction thermoréactifs selon l'invention peuvent contenir dans le revêtement (c'est-à-dire compte non tenu du matériau de support) par exemple 0,1 à 40 % en poids du mélange d'acides bisphénolcarboxyliques modifiés de formule ( 1) et de composés basiques Cette quantité est de préférence de 1 à 30 % en poids, en particulier 5 à 25 % en poids Le revêtement peut contenir en outre, par exemple, 1 à 20 % en poids de chromogène De préférence, la quan- tité de chromogène est de 2 à 15 % en poids, en particulier 5 à 10 % en poids Le revêtement peut en outre contenir, par exemple, O à 30 % en poids de dévelop- pateurs chromogènes On préfère des quantités de 5 à 25 % en poids, en particulier de 10 à 20 % en poids Le revêtement peut contenir des liants et des additifs habituels, par exemple en quantité de 5 à 80 % en poids, de préférence 20 à 70 % en poids, en particulier 30 à 60 % en poids La somme de tous les constituants du revêtement donne 100 % en poids. Les matériaux de reproduction thermoréactifs selon l'invention peuvent être fabriqués par exemple en préparant d'abord des dispersions de départ, à savoir une dispersion de chromogène, une dispersion qui contient un mélange d'un acide bisphénolcarboxylique de formule (I) et du composé basique et une dispersion de développateur On peut mélanger les dispersions de départ et ensuite les appliquer avec un appareil approprié, par exemple une racle, sur un matériau de support, par exemple sur une feuille de matière plastique ou du papier. On peut éventuellement ajouter le liant et les autres additifs à une, plusieurs ou toutes les dispersions de départ ou au mélange de ces dispersions On peut aussi appliquer successivement sur un matériau de support les dispersions de départ séparées ou des mélanges différents quelconques de dispersions de départ. L'application des dispersions séparées ou de toutes les dispersions est suivie d'un séchage. On prépare de préférence de la manière suivante les matériaux de reproduction thermoréactifs selon l'invention (les parties sont des parties en poids): a Préparation de la dispersion de chromogène On délaie 5 à 95 parties, de préférence 20 à 75 parties, en particulier 30 à 50 parties d'un ou plusieurs chromogènes dans 272 parties d'une solution aqueuse d'acétate de polyvinyle qui consiste en 0,1 à 30 parties, de préférence 1 à 20 parties, en particulier 2 à 15 parties d'acétate de polyvinyle partiellement saponifié et 90 parties d'eau et on broie (par exemple, dans un broyeur à sable) jusqu'à ce que la dimension moyenne de particules des particules de chromogènes soit de 3 Èum ou moins. b Préparation d'une dispersion de développateur On délaie 1 à 50 parties, de préférence 5 à 30 parties, en particulier 10 à 20 parties d'un ou plusieurs développateurs chromogènes et 10 à 100 parties, de préférence 20 à 80 parties, en particulier 35 à 60 parties d'un ou plusieurs sensi- bilisateurs ainsi que 1 à 20 parties, de préférence 3 à 15 parties en particulier 5 à 10 parties d'un ou plusieurs antioxydants dans 250 parties d'une solution aqueuse d'acétate de polyvinyle qui consiste en 0,1 à 30 parties, de préférence 1 à 20 par- ties, en particulier 2 à 15 parties d'acétate de polyvinyle partiellement saponifié et parties d'eau et on broie (par exemple, dans un broyeur à sable) jusqu'à ce que la dimension moyenne de particules de toutes les particules solides soit de 3,um ou moins. c Préparation d'une dispersion contenant un mélange d'acide bis- phénolcarboxylique modifié et d'un composé basique On mélange (par exemple dans un mélangeur) 1 à 50 parties, de préfé- rence 3 à 35 parties, en particulier 5 à 30 parties d'un acide bisphénolcarboxylique modifié de formule (I) et 1 à 30 parties, de préférence 3 à 25 parties, en particulier à 20 parties d'au moins un oxyde, un hydroxyde et/ou un carbonate d'au moins un métal polyvalent On délaie 5 à 50 parties, de préférence 10 à 45 parties, en particulier 20 à 35 parties de ce mélange dans 70 parties d'une solution aqueuse d'acétate de polyvinyle qui consiste en 0,1 à 30 parties, de préférence 1 à parties, en particulier 1,5 à 15 parties d'acétate de polyvinyle partiellement saponifié et 66 parties d'eau et on broie (par exemple, dans un broyeur à sable) jusqu'à ce que la dimension moyenne de particules soit de 3,um ou moins. il d Préparation d'une dispersion de charges On délaie 10 à 100 parties, de préférence 15 à 70 parties, en particulier à 50 parties d'une ou plusieurs matières de charge dans 70 parties d'eau et on broie (par exemple, dans un broyeur à sable) jusqu'à ce que la dimension moyenne de particules soit de 3 fum ou moins. e Préparation d'une solution de liant On délaie 1 à 50 parties, de préférence 5 à 30 parties, en particulier 10 à 10 parties d'un ou plusieurs liants (par exemple, l'acétate de polyvinyle) dans 90 parties d'eau. f Préparation d'une peinture On délaie ensemble 120 à 40 parties, de préférence 100 à 50 parties, en particulier 80 à 60 parties de la Dispersion b avec 30 à 0,5 parties, de préférence 25 à 3 parties, en particulier 20 à 5 parties de la Dispersion a, 40 à 0,5 parties, de préférence 30 à 5 parties, en particulier 20 à 10 parties de la Dispersion c, 60 à parties, de préférence 50 à 10 parties, de préférence 40 à 20 parties de la Dis- persion d et 40 à 0,5 parties, de préférence 30 à 5 parties, en particulier 20 à parties de la Dispersion e et on ajuste par la soude diluée à un p H de 6 à 14, de préférence 7 à 11, en particulier 7,5 à 9,5. g Préparation d'un matériau de reproduction thermoréactif selon l'invention La peinture est appliquée au moyen d'une racle à fil métallique sur une surface de papier en quantité correspondant à un poids de revêtement de 2 à g/m 2, de préférence 5 à 12 g/m 2, en particulier 7,5 à 10,5 g/m 2. Le papier revêtu est de préférence calandré après le séchage. L'évaluation des matériaux de reproduction thermoréactifs selon l'invention et extérieurs à l'invention a été mise en oeuvre dans les exemples sui- vants selon les méthodes de mesure suivantes. a Densité optique On a imprimé en noir total une surface de 4 x 0,9 cm avec l'énergie maximale dans une imprimante thermique (Sharp CE 700 P) La densité optique de cette surface de mesure a été déterminée avec un densitomètre Macbeth RD 917 (société Kollmorgen AG, en Suisse). b Stabilité aux graisses On a d'abord déterminé la densité optique selon a On a ensuite imprimé sur la surface imprimée avec une machine à imprimer à gravure en creux (profondeur de trame N 150, société Gockel en Allemagne) une solution à 20 % en poids d'huile de ricin dans le cyclohexane Après stockage du papier imprimé à C pendant 3 h, on a à nouveau mesuré la densité optique (de manière analogue à a) et on a calculé l'intensité résiduelle en pourcentage de la manière suivante: Intensité résiduelle % = densité optique avec graisse x 100 % densité optique sans graisse c Stabilité aux plastifiants La stabilité aux plastifiants a été déterminée en imprimant d'abord en noir une surface de 4 x 4 cm avec l'énergie maximale dans une imprimante ther- mique (Sharp GB 700 P) avec une profondeur de trame variable dans la surface d'impression. On a déterminé l'absorption de cette surface au moyen d'un appareil Elrepho 44381 (société Carl Zeiss, en Allemagne) La face dorsale de la surface imprimée a été appliquée sur une plaque d'acier, la surface imprimée a été recou- verte avec une feuille de PVC qui contenait 30 % en poids de plastifiant(phtalate de dioctyle) et chargée avec un bloc d'acier de dimensions 4 x 3 x 2,5 cm Cela correspondait à une pression de 20 g/cm 2. Après stockage à 50 C pendant 24 h, on a déterminé à nouveau l'absorption de la surface imprimée et on a calculé l'intensité résiduelle en pour- centage de la manière suivante: degré de réflexion mesuré % degré de réflexion mesuré % Absorption % = 100 x du papier non imprimé du papier imprimé degré de réflexion mesuré % du papier non imprimé Intensité résiduelle % = absorption % après contact avec la feuille x 100 absorption % avant contact avec la feuille d Degré de blanc et stabilité au stockage Le degré de blanc a été déterminé comme degré de réflexion % (une valeur plus grande correspond à un degré de blanc plus grand), la coloration indé- sirable du papier non imprimé après stockage à 60 'C a été calculée en absorp- tion % à partir du degré de réflexion (comme décrit sous c) (une valeur élevée correspond à un papier foncé). e Sensibilité La sensibilité a été déterminée en imprimant en noir total chaque fois une surface de 5,5 x 0,8 cm avec un appareil de thermo-impression d'essai TP 104 (société Geminus en Allemagne), avec une tension de tête de 26 V et des durées de cuisson variables On a déterminé les densités optiques de ces surfaces au moyen d'un densitomètre Macbeth RD 917 Un papier thermique est d'autant plus sensible que les différences de densités optiques à courtes et longues durées de cuisson sont plus grandes. Les mélanges d'acides bisphénolcarboxyliques modifiés avec des composés basiques à utiliser selon l'invention sont appropriés comme développa- teurs et/ou additifs dans des systèmes autocopiants sans carbone. Les matériaux de reproduction selon l'invention présentent en même temps une stabilisation de la couleur, même après une longue durée de stockage, de bonnes stabilités à la lumière et d'excellentes stabilités à l'eau, aux plastifiants, aux graisses et aux ingrédients des crayons à marquer les textes, avec simultané- ment un degré de blanc élevé du papier, même après stockage de longue durée et/ou à température élevée. Exemples Dans les exemples suivants, les parties et pourcentages sont en poids et des quantités correspondantes désignent des quantités égales en poids. Exemple 1 Préparation d'une dispersion d'acide 4,4-bis-( 4-hydroxyphényl)-pen- tanoïque et d'hydroxyde de magnésium à utiliser selon l'invention On a broyé 572,7 g d'acide 4,4-bis-( 4-hydroxyphényl)-pentanoïque avec 58,3 g d'hydroxyde de magnésium On a délayé 30 g de ce mélange dans 70 g d'une solution à 4 % d'acétate de polyvinyle (préparée à partir de Mowiol 8/88). Ensuite, la dispersion grossière a été broyée dans un broyeur à sable avec 400 g de perles de verre (diamètre 1 mm) jusqu'à ce que l'on atteigne une dimension * moyenne de particules de 2,5,um ( > Dispersion 1). Exemple 2 Préparation d'une dispersion d'acide 2,2-bis-( 4-hydroxyphényl)-acé- tique et d'oxyde de zinc à utiliser selon l'invention On a délayé 25,7 g d'acide 2,2-bis-( 4-hydroxyphényl)-acétique et 4,3 g d'oxyde de zinc dans 70 g d'une solution à 4 % d'acétate de polyvinyle (préparée à partir de Mowiol 8/88) et on a broyé dans un broyeur à sable comme décrit à l'exemple 1. Exemple 3 Préparation d'un matériau de reproduction sans acide bisphénolcar- boxylique de formule (I) et sans composé basique extérieur à l'invention Dans 605 g d'eau, on a dissous 10 g d'acétate de polyvinyle (type V 03140 de la société Wacker Chemie) On a délayé dans cette solution 50 g de 2,2-bis-( 4-hydroxyphényl)-acétate de méthyle, 60 g de téréphtalate de di- méthyle, 30 g de stéarate de zinc, 30 g de p-benzylbiphényle et 15 g d'un anti- oxydant du commerce (phénol à empêchement stérique) Ensuite, on a broyé la dispersion grossière dans un broyeur à sable avec 1 250 g de perles de verre (diamètre 1 mm) jusqu'à ce que la dimension moyenne de particules soit de 2,5 jnm ( > Dispersion 2). Dans 68 g d'eau, on a dissous 4 g d'acétate de polyvinyle (type V 03/140 de la société Wacker Chemie) On a délayé 8 g de 2-anilino-3méthyl- 6-dibutylaminofluorane et 4 g de stéarylamide et on a broyé dans un broyeur à sable comme décrit ci-dessus jusqu'à ce que la dimension moyenne de particules soit de 2,8 fun (-> Dispersion 3). On a mélangé ensemble 10 g d'une dispersion aqueuse à 30 % de car- bonate de calcium (dimension moyenne de particules moins de 3 /m), 4 g d'une solution aqueuse à 10 % d'acétate de polyvinyle (type M 05/20 de la société Wacker Chemie), 16 g de la Dispersion 2 et 4 g de la Dispersion 3, on a ajusté à p H 9 par la lessive de soude aqueuse à 10 % et ensuite, on a enduit la surface d'un papier brut d'un grammage de 70 g/m 2 au moyen d'une racle à fil métallique. Après le séchage, le poids de dépôt était de 8,9 g/m 2 Le papier rugueux ainsi obtenu a été laissé dans une calandre sous une pression linéaire de 80 kg/cm Les résultats de mesures dans l'évaluation du papier ainsi revêtu sont indiqués dans le tableau 1. Exemple 4 Préparation d'un matériau de reproduction selon l'invention On a préparé un mélange de revêtement contenant du carbonate de calcium, de l'acétate de polyvinyle, de l'eau, les Dispersions 2 et 3 et du 2,2-bis- ( 4-hydroxyphényl)-acétate de méthyle comme développateur comme décrit à l'exemple 3 On a mélangé 34 g de ce mélange et 5,2 g de la Dispersion 1 obtenue selon l'exemple 1, on a ajusté le mélange à p H 9 par la lessive de soude aqueuse à % et on a revêtu avec le mélange la surface d'un papier brut d'un grammage de g/m 2 au moyen d'une racle à fil métallique Le poids de dépôt était de 9,8 g/m 2. Le lissage s'effectuait de manière analogue à l'exemple 3. Les résultats de mesures dans l'évaluation du papier ainsi revêtu sont indiqués dans le tableau 1. Exemple 5 Préparation d'un matériau de reproduction sans mélange d'acide bis- phénolcarboxylique et de composé basique extérieur à l'invention On a répété l'exemple 3 Avant le lissage du papier enduit, on a effectué un second revêtement avec un mélange de 100 parties de solution à 10 % en poids d'acétate de polyvinyle (préparée à partir de Mowiol 4/98), 20 parties de carbonate de calcium, 10 parties d'une émulsion de cire de polyéthylène (Luba- print 499, société L P Bader and Co Gmb H Chem Fabrik, à Rottweil, Allemagne) et 55 parties d'eau. Le poids de dépôt de la seconde couche était de 6 g/m 2 Enfin, le matériau a été lissé de manière analogue à l'exemple 3. Les résultats de mesures de l'évaluation du papier ainsi enduit sont indiqués dans le tableau 2. Exemple 6 Préparation d'un matériau de reproduction avec acide bisphénolcar- boxylique extérieur à l'invention On a effectué la préparation de manière analogue à l'exemple 4, en préparant la Dispersion 1 avec la quantité correspondante d'acide bisphénolcar- boxylique (au lieu du mélange d'acide bisphénolcarboxylique et d'hydroxyde de mgnésium). Les résultats de mesures de l'évaluation du papier ainsi enduit sont indiqués dans le tableau 1. Exemple 7 Préparation d'un matériau de reproduction avec le sel d'un acide sali- cylique extérieur à l'invention On a procédé comme à l'exemple 4, mais on a utilisé au lieu de la Dis- persion 1 utilisée dans cet exemple une dispersion obtenue à partir de 30 g du sel de zinc de l'acide 3-méthylsalicylique et 70 g d'une solution aqueuse à 10 % d'acétate de polyvinyle (préparée à partir de Mowiol 8/88). Les résultats de mesures de l'évaluation du papier ainsi enduit sont indiqués dans le tableau 1. Exemple 8 Préparation d'un matériau de reproduction avec l'ester d'un acide bis- phénolcarboxylique extérieur à l'invention On a effectué la préparation de manière analogue à l'exemple 6, en utilisant au lieu de l'acide bisphénolcarboxylique une quantité correspondante de 4,4-bis-( 4-hydroxyphényl)-pentanoate de méthyle. Les résultats de mesures sont indiqués dans le tableau 1. Exemples 9 à 17 Préparation d'autres matériaux de reproduction selon l'invention On a effectué les préparations de manière analogue à l'exemple 4, mais en utilisant les mélanges d'acides bis-( 4-hydroxyaryl)-alcanoïques et de com- posés basiques indiqués dans le tableau 3 dans les rapports molaires indiqués. Les résultats de mesures de l'évaluation des papiers ainsi enduits sont indiqués dans le tableau 3. Exemple 18 Préparation d'un matériau de reproduction selon l'invention avec le 2,2bis-( 4-hydroxyphényl)-propane comme développateur Dans 635 g d'eau, on a dissous 10 g d'acétate de polyvinyle (type U 03/140 de la société Wacker Chemie) Dans cette solution, on a délayé 50 g de 2,2- bis-( 4-hydroxyphényl)-propane, 60 g de p-benzylbiphényle, 30 g de stéarate de zinc et 15 g de 1,1-bis-3-tert-butyl-4-hydroxy-6- méthylphénylbutane et on a broyé dans un broyeur à sable comme la Dispersion 2 à l'exemple 3 ( > Dispersion 4). On a broyé 286,3 g d'acide 4,4-bis-( 4-hydroxyphényl)-pentanoique avec 291,5 g d'hydroxyde de magnésium On a délayé 30 g de ce mélange dans g d'une solution aqueuse à 4 % d'acétate de polyvinyle (préparée à partir de Mowiol 8/88) La dispersion grossière a été broyée dans un broyeur à sable comme décrit à l'exemple 1 jusqu'à ce que la dimension moyenne de particules soit de 2,5 um (-* Dispersion 5). On a mélangé ensemble 16 g de la Dispersion 4, 5 g de la Dispersion 5, 4 g de la Dispersion 3 (de l'exemple 3), 10 g d'une dispersion aqueuse à 30 % de carbonate de calcium (dimension moyenne de particules moins de 3 / m) et 4 g d'une solution aqueuse à 10 % d'acétate de polyvinyle (M 05/20 de la société Wacker Chemie), on a réglé à p H 9 et on a ensuite enduit et lissé comme décrit à l'exemple 3. Les résultats de mesures de l'évaluation du papier ainsi enduit sont indiqués dans le tableau 3. Tableau 1 oc Degré de blanc: le papier est d'autant plus blanc que le pourcentage indiqué est plus élevé Stabilité au stockage: le grisaillement indésirable est d'autant plus intense que le pourcentage indiqué est plus élevé (O (, w cn Exemple Densité Résistance aux Résistance aux Degré de blanc Stabilité au stockage après optique graisses plastifiants sans avec 1 h 24 h action de l'huile à 60 C 3 (comp) 1,32 18,8 % 12,0 % 82,2 % 86,3 % 4,3 % 4,3 % 4 1,30 82,1 % 67,4 % 88,3 % 81,7 % 10,4 % 9,2 % 6 (comp) 1,28 92,5 % 49,0 % 79,3 % 65,4 % 35,1 % 52,9 % 7 (comp) 1, 24 91,4 % 86,0 % 82,9 % 62,3 % 59,0 % 74,1 % 8 (comp) 1,30 79,7 % 21,3 % 85,2 % 81,9 % 20,2 % 71, 1 % Tableau 2 g *) voir méthode de mesure e. (n G "Il q Exemple Densité Résistance aux Résistance aux Sensibilité après une optique graisses plastifiants durée de cuisson de /us 260,us 480 ps*) 3 (comp) 1,32 18,8 % 12,0 % 0,05 0,71 1,31 4 1,30 82,1 % 67,4 % 0,04 0,70 1,29 (comp) 1,11 35,8 % 19,4 % 0,03 0,32 0,81 Tableau 3 Exemple Acide bisphénolcarboxylique modifié de for Composé Rapport Résistance Résistance Stabilité au mule (I) ( 1) basique molaire aux grais aux plas stockage R 1 R 2 R 3 m N ( 2) ( 1):( 2)ses tifiants 24 h/60 C 9 H CH 3 (CH 2)2 1 O Mg(OH)2 4:1 86,4 % 63,4 % 15,6 % H CH 3 (CH 2)2 1 O Mg(OH)2 4:3 81,4 % 62,6 % 13,2 % 11 H CH 3 (CH 2)2 1 O Mg(OH)2 1:1 91,1 % 70,8 % 12,0 % 12 H CH 3 (CH 2)2 1 O Mg(OH)2 2:3 71,9 % 63,2 % 7,8 % 13 H CH 3 (CH 2)2 1 O Mg(OH)2 1:5 70,9 % 55,3 % 9,5 % 14 H H B**) 1 O Zn O 2:1 89,6 % 37,4 % 5,8 % H CH 3 (CH 2)2 1 O Ca(OH)2 2:1 85,1 % 58,6 % 2,5 % 16 o-CH 3 *) CH 3 (CH 2)3 1 1 Mg(OH)2 2:1 92,8 % 77,9 % 27,0 % 17 H CH 3 (CH 2)2 1 O Mg CO 3 2:1 83,8 % 54,3 % 20,4 % 18 H CH 3 (CH 2)2 1 O Mg(OH)2 1:5 97,4 % 59,8 % 19,3 % *) par rapport à OH **) B désigne une liaison directe O CD w (n REVENDICATIONS 1 Matériaux de reproduction thermoréactifs, caractérisés en ce qu'ils contiennent un mélange qui contient au moins un acide bisphénolcarboxylique modifié de formule (I): (OH)m tR 2 (OH)m C (R 1)n (Rj)n R 3 COOH dans laquelle R 1 représente chaque fois indépendamment un groupe alcoxy en C 1-C 5, alkyle en C 1-C 6, cycloalkyle en C 3-C 6 ou phényle, R 2 représente l'hydrogène ou un groupe alkyle en C 1-C 6 ou phényle, R 3 représente un groupe alkylène en C 1-C 5 ou une liaison directe, m est chaque fois indépendamment égal à 1 ou 2 et N est chaque fois indépendamment égal à 0, 1 ou 2 et au moins un composé basique. 2 Matériaux de reproduction thermoréactifs selon la revendication 1, caractérisés en ce que, dans la formule (f), R 1 représente chaque fois indépendamment un groupe éthoxy, méthoxy, i- propoxy, butoxy, pentoxy, méthyle, éthyle, propyle, butyle, i-propyle, pentyle, cyclopropyle, cyclobutyle, cyclopentyle, cyclohexyle ou phényle, R 2 représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, éthyle, propyle, butyle, 2-propyle, 1-pentyle, 2-pentyle, 1-hexyle, i-butyle ou phényle et R 3 représente un groupe méthylène, 1,1-éthylène, 1,2- éthylène, 1,1-propylène, 1,2-propylène, 1,3-propylène, 2,2-propylène, 1,1-butylène, 1,2-butylène, 1,3- butylène, 1,4-butylène, 2,2-butylène ou 2,3-butylène ou une liaison directe. 3 Matériaux de reproduction thermoréactifs selon les revendications 1 et 2, caractérisés en ce que les composés basiques sont des hydroxydes, oxydes et/ou carbonates de magnésium, zinc, calcium, aluminium, plomb, bore et/ou titane. 4 Matériaux de reproduction thermoréactifs selon les revendications 1 à 3, caractérisés en ce qu'ils contiennent des mélanges d'acides bisphénolcarboxy- liques modifiés de formule ( 1) de structure symétrique et d'oxydes, d'hydroxydes et/ou de carbonates de Mg 2 +, Zn 2 + et/ou Ca 2 +. 5 Matériaux de reproduction thermoréactifs selon les revendications 1 à 4, caractérisés en ce que le rapport molaire des acides bisphénolcarboxyliques modifiés de formule (I) aux composés basiques est de 0,05 à 5:1. 6 Matériaux de reproduction thermoréactifs selon les revendications 1 à 5, caractérisés en ce qu'ils contiennent des colorants leuco du type triphényl- méthane, du type fluorane, du type phénothiadiazine, du type auramine, du type spiropyranne et/ou du type indolinophtalide, comme accepteurs d'électrons des polyphénols, des hydroxydiphénylsulfones, des hydroxydiphénylsulfoxydes, des esters hydroxybenzoïques, des esters des acides galliques, des hydroxydiphényl- sulfures, des hydroxydiphényldisulfures, des acides salicyliques, leurs esters ou amides, des acides hydroxynaphtoïques, leurs esters ou amides, des bis(hydroxy- phénylthio)-dioxaalcanes, des bis-(hydroxyphénylthio)-oxaalcanes, des bis- (hydroxyphényl)-alcanes et/ou des esters d'acides bis-(hydroxyphényl)- alcanoiques, éventuellement des sensibilisateurs ayant un point de fusion dans l'intervalle de 70 à 140 C, éventuellement des liants et/ou éventuellement des charges, des agents tensioactifs, des antioxydants et/ou des agents antimousse. 7 Matériaux de reproduction thermoréactifs selon les revendications 1 à 6, caractérisés en ce qu'ils contiennent comme matériaux de support des papiers ayant un grammage de 20 à 200 g/m 2, des feuilles, du carton pâte ou du carton. 8 Matériaux de reproduction thermoréactifs selon les revendications 1 à 7, caractérisés en ce qu'ils contiennent (compte non tenu du matériau de support) 0,1 à 40 % en poids du mélange d'acides bisphénolcarboxyliques modifiés de for- mule (I) et de composés basiques, 1 à 20 % en poids de chromogènes, O à 30 % en poids de développateurs chromogènes, O à 30 % en poids de sensibilisateurs et 5 à % en poids de liants et d'autres additifs, la somme de ces constituants étant de 100 % en poids. 9 Procédé pour la fabrication de matériaux de reproduction thermo- réactifs selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on prépare d'abord une dispersion de chromogène, une dispersion qui contient un mélange d'un acide bisphénolcarboxylique modifié de formule (I) et du composé basique et une dis- persion de développateur, on mélange ces dispersions et ensuite on les applique avec une racle sur une feuille de matière plastique ou un papier. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'on ajoute des liants et d'autres additifs à une, plusieurs ou toutes les dispersions ou au mélange des dispersions.