Brevet FR2696676A1 — publié le 19940415

PROCEDE DE FABRICATION DE PLAQUES EPAISSES EN RESINE THERMODURCISSABLE PRESENTANT UNE REACTION DE POLYME RISATION FORTEMENT EXOTHERMIQUE ET INSTALLATION POUR LA MISE EN OEUVRE DE CE PROCEDE. DESCRIPTION L'invention concerne un procédé permettant de fabriquer des plaques de forte épaisseur en résine thermodurcissable présentant une réaction de polymérisation fortement exothermique, par cuisson dans un moule. L'invention concerne également une installation mettant en oeuvre ce procédé. La fabrication de plaques minces (d'épaisseur inférieure à 3,5 mm) en résine thermodurcissable peut être réalisée aisément par cuisson de la résine dans un moule, en suivant le cycle de polymérisation préconisé par le fabricant pour la résine concernée. En effet, la faible épaisseur de la plaque assure une évacuation satisfaisante de la chaleur, même dans le cas de résines présentant une réaction de polymérisation fortement exothermique, qui permet de respecter le ou les paliers imposés par le cycle de polymérisation. Lorsque la résine thermodurcissable présente une réaction de polymérisation faiblement exothermique, des plaques d'épaisseur supérieure à 3,5 mm peuvent également être fabriquées par cuisson dans un moule sans difficulté particulière, en respectant le cycle de polymérisation préconisé par le fabricant de la résine. En revanche, des difficultés importantes apparaissent lorsqu'on désire fabriquer des plaques épaisses en résine thermodurcissable présentant une réaction de polymérisation fortement exothermique. Cette situation se présente notamment dans le cas des résines à base époxy contenant du dicyandiamide comme durcisseur. En effet, si l'on fabrique par cuisson dans un moule une plaque épaisse dans une telle résine, en respectant le cycle de polymérisation préconisé par le fabricant de la résine, il se produit un emballement de la réaction de polymérisation, qui conduit à une carbonisation de la résine et rend la plaque inutilisable. La fabrication de plaques de résine présentant une épaisseur supérieure à 3,5 mm, pouvant atteindre jusqu'à 10 mm et plus, constitue cependant un besoin qu'il apparaît souhaitable de satisfaire, notamment en vue de réaliser des éprouvettes destinées à tester le comportement mécanique de ces résines à l'état pur, afin d'en déduire les caractéristiques mécaniques des matériaux composites susceptibles d'être fabriqués avec ces résines. En particulier, les éprouvettes destinées à mesurer la ténacité, la tenue à l'impact et le comportement en température, c'est-à-dire : dilatation, chaleur massique, diffusivité thermique et conductivité thermique, de ces résines doivent être découpées dans des plaques épaisses. L'invention a précisément pour objet un procédé de fabrication de plaques par cuisson dans un moule, dont les caractéristiques particulières permettent de fabriquer des plaques de forte épaisseur dans des résines thermodurcissables dont la polymérisation se traduit par un fort dégagement de chaleur. Conformément à 1 invention, ce résultat est obtenu au moyen d'un procédé de fabrication de plaques épaisses en résine thermodurcissable présentant une réaction de polymérisation fortement exothermique, caractérisé par le fait qu'il comprend les étapes suivantes - introduction de la résine non polymérisée dans un moule - application d'un cycle de polymérisation dont la montée en température inclut au moins deux paliers - à chaque palier, maintien de la température de la résine au voisinage d'un niveau de température corres pondant à ce palier, par aspersion d'un fluide de refroidissement gazeux sur la surface libre de la résine suivie, avec un retard prédéterminé, par un refroidissement du fond du moule à une température légèrement inférieure à la température du fluide de refroidissement. En assurant le maintien en température de cette manière, pour chacun des paliers du cycle de polymérisation de la résine, on évite la carbonisation de celle-ci tout en limitant à une valeur aussi faible que possible les contraintes internes engendrées dans la résine, afin que les mesures effectuées ultérieurement sur les éprouvettes soient aussi représentatives que possible des caractéristiques de la résine à l'état pur. Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, on refroidit le fond du moule en faisant circuler un fluide de refroidissement gazeux dans un circuit formé dans le fond du moule. Ce circuit est de préférence ouvert et débouche à l'extérieur du moule. Le fluide de refroidissement gazeux servant à asperger la surface libre de la résine et circulant dans le circuit formé dans le fond du moule est avantageusement de l'azote, qu'on refroidit avant de l'injecter dans le circuit formé dans le fond du moule. Le cycle de polymérisation étant avantageusement appliqué en plaçant le moule dans une étuve, le fluide de refroidissement gazeux est de préférence aspiré hors de cette dernière au moyen d'un extracteur. En complément aux caractéristiques qui précèdent, on applique de préférence un cycle de polymérisation modifié, qui comprend chacun des paliers d'un cycle de polymérisation préconisé pour ladite résine par son fabricant, et au moins un palier supplémentaire à une température légèrement inférieure à un premier palier du cycle de polymérisation préconisé, cette température correspondant à la température pour laquelle la réaction de polymérisation commence à dégager de la chaleur. L'invention a également pour objet une installation pour la fabrication de plaques épaisses en résine thermodurcissable présentant une réaction de polymérisation fortement exothermique, caractérisée par le fait qu'elle comprend - un moule dont le fond est muni de moyens de refroidis sement à une température donnée - des moyens d'aspersion de la surface libre de la résine contenue dans le moule, par un fluide de refroidisse ment gazeux à une température légèrement supérieure à ladite température donnée ; - des moyens de contrôle de la température régnant dans la résine contenue dans le moule - des moyens de chauffage d'un ensemble comprenant le moule et les moyens d'aspersion. On décrira à présent, à titre d'exemple non limitatif, un mode de réalisation préféré de l'invention, en se référant aux dessins annexés, dans lesquels - la figure 1 illustre de façon schématique une installation permettant, conformément à l'invention, de fabriquer des plaques épaisses en résine thermodurcissable présentant une réaction de polymérisation fortement exothermique - la figure 2 est une vue en perspective éclatée, avec coupe partielle, représentant le moule utilisé dans l'installation de la figure 1 ; et - la figure 3 est un graphique représentant, pour une résine particulière, l'évolution de la température T (en OC) en fonction du temps t (en min), la courbe en trait discontinu illustrant le cycle de polymérisation préconisé pour cette résine et la courbe en trait plein illustrant le cycle de polymérisation suivi conformément à l'invention. Dans le mode de réalisation illustré sur la figure 1, une installation permettant de fabriquer des plaques épaisses en résine thermodurcissable dont la réaction de polymérisation est fortement exothermique comprend principalement un moule 10 apte à recevoir la résine, une ou plusieurs rampes d'aspersion 12 placées au-dessus de la face supérieure ouverte du moule 10, et une étuve 14 dans laquelle sont placés le moule 10 et la rampe d'aspersion 12. La rampe d'aspersion 12 est, par exemple, formée d'un serpentin perforé cheminant au-dessus du moule 10. L'installation est complétée, à l'extérieur de l'étuve 14, par une source 16 d'azote à l'état gazeux, reliée à chacune des rampes d'aspersion 12 par un tuyau 18 contrôlé par un robinet 20. La source 16, constituée par exemple par un réservoir d'azote, est également reliée à un circuit formé dans le fond du moule 10 par un tuyau 22 contrôlé par un robinet 24. Entre ce circuit et la source 16, le tuyau 22 chemine, sous la forme d'un serpentin 26 dans un réservoir 28 rempli d'azote liquide 30 et constituant ainsi un échangeur de refroidissement pour l'azote à l'état gazeux circulant dans le tuyau 22. En outre, l'étuve 14 communique avec un extracteur 32 par une conduite d'aspiration 34. Pour compléter l'installation, au moins un thermocouple 36 est placé dans le moule 10, de façon à être noyé dans la résine lorsque celle-ci est introduite dans le moule. Ce thermocouple 36, qui peut notamment être du type Cu-Cst, est relié par un conducteur électrique 38 à un appareil enregistreur 40 situé à l'extérieur de l'étuve 14. Comme l'illustre plus précisément la figure 2, le moule 10, qui présente par exemple en vue de dessus une forme rectangulaire, est formé par l'assemblage d'un rebord périphérique 42, d'un fond 44 et d'un double fond 46. Ces trois pièces sont assemblées, par exemple, au moyen de vis 48 traversant des trous 49, 50 en vis-àvis formés dans le double fond 46 et dans le fond 44, de façon à venir se visser dans des trous taraudés 51 formés dans le rebord 42. Plus précisément, les vis 48 et les trous correspondants sont situés dans les angles du moule 10. D'autres vis, ou des organes de positionnement et de fixation équivalents peuvent en outre être prévus en d'autres emplacements. Alors que le fond 44 est constitué par une plaque plane, le double fond 46 comporte sur sa face supérieure un évidement 52, de profondeur constante, de façon à former un espace d'épaisseur uniforme entre le fond 44 et le double fond 46 lorsque ces pièces sont assemblées. Une tubulure d'arrivée d'azote 54, à laquelle est relié le tuyau 22 de l'installation illustrée sur la figure 1, débouche dans le double fond 46, en face du fond 44, à proximité de l'une des extrémités du moule rectangulaire 10. Une tubulure de sortie d'azote 56 débouche également dans le double fond 46, en face du fond 44, à l'extrémité opposée du moule 10 par rapport à la tubulure 54. Cette tubulure de sortie d'azote 56 débouche directement à l'intérieur de l'étuve 14. En outre, le double fond 46 comporte, entre les tubulures 54 et 56, des chicanes 58 qui sont placées dans l'espace formé entre le fond 44 et le double fond 46, de façon à créer une turbulence lorsque de l'azote à l'état gazeux est introduit dans cet espace par la tubulure d'arrivée d'azote 54. L'ensemble formé par cet espace et par les chicanes 58 constitue ainsi un circuit ouvert, dans lequel l'azote introduit par la tubulure 54 balaye la totalité du fond 44 du moule avant de ressortir dans l'étuve 14 par la tubulure 56. Bien entendu, la forme du circuit équipant le fond du moule 10 et permettant de refroidir ce fond en y faisant circuler de l'azote à l'état gazeux et à basse température peut être sensiblement différente de celle qui est illustrée sur la figure 2, dans la mesure où elle est permet un refroidissement sensiblement uniforme du fond du moule par l'azote qui y circule. On décrira à présent la mise en oeuvre de l'installation illustrée sur la figure 1, lors de la fabrication d'une plaque épaisse (d'épaisseur supérieure à 3,5 mm et pouvant atteindre jusqu'à 10 mm et plus) en une résine thermodurcissable pure dont la réaction de polymérisation est fortement exothermique. Parmi les résines présentant cette caractéristique, on trouve notamment les résines à base époxy contenant du dicyandiamide comme durcisseur. Les résines Ciba-Geigy portant les références 914 et M10, ou les résines Structil référencées DA0506, 6376 et N5208 appartiennent à cette catégorie. La description qui va suivre concerne la fabrication d'une plaque de forte épaisseur en résine 914 de la Société Ciba-Geigy. On comprendra aisément que les principes exposés à cette occasion s'appliquent à toutes les autres résines dont la réaction de polymérisation est fortement exothermique. Afin d'illustrer l'un des aspects de l'invention, on a représenté sur la figure 3, respectivement en trait discontinu et en trait plein, le cycle de polymérisation préconisé pour la résine 914 et le cycle de polymérisation proposé conformément à l'invention. Le cycle de polymérisation préconisé comprend une première période de montée en température comprise entre l,50C et 30C par minute jusqu a un premier palier situé à 1350C et dont la durée est de 30 min. A la fin de ce premier palier, on élève à nouveau la température à une vitesse comprise entre 1,50C et 30C par minute jusqu a un deuxième palier situé à 1800C et dont la durée est de 2 h. La plaque est ensuite refroidie jusqu'à la température ambiante à une vitesse de refroidissement qui peut varier entre 1 et 30C par minute. L'application d'un tel cycle de polymérisation à une plaque de forte épaisseur de résine 914 placée dans un moule, lui-même logé dans une étuve selon la procédure classique conduit immanquablement à une carbonisation de la résine, correspondant à une élévation de température dans la masse de la plaque jusqu'à environ 500 à 6000C. Conformément à 1 invention, ce risque est totalement évité en ajoutant au cycle de polymérisation préconisé au moins un palier supplémentaire de relativement longue durée situé à une température légèrement inférieure à celle du premier palier préconisé (deux autres paliers supplémentaires sont ajoutés dans l'exemple illustré en trait plein sur la figure 3) et en compensant l'augmentation de température qui tend à se produire dans la masse de la résine, du fait du caractère exothermique de la réaction de polymérisation, par un refroidissement contrôlé de cette résine permettant de respecter chacun des paliers du cycle de polymérisation selon l'invention. Ce refroidissement contrôlé est assuré par l'installation illustrée sur la figure 1. Le thermocouple 36 relié à l'enregistreur 40 permet d'avoir une connaissance précise de la température régnant dans la masse de la résine. Cette température peut donc être contrôlée en temps réel, en agissant à la fois sur les moyens de refroidissement de la résine, constitués par la ou les rampes d'aspersion 12 et par le circuit de refroidissement formé dans le fond du moule 10, et sur les moyens de chauffage de l'étuve 14 proprement dite, de façon à respecter parfaitement les paliers du cycle de polymérisation conforme à l'invention, tels qu'illustrés en trait plein sur la figure 3 dans le cas de la résine 914 de Ciba-Geigy. Dans le cas particulier de cette résine 914 et comme l'illustre la figure 3, le cycle de polymérisation suivi conformément à l'invention présente les mêmes caractéristiques que le cycle préconisé pour cette résine par le fabricant mais comporte un palier préliminaire à 1200C, d'une durée d'environ 4 h, ainsi que deux paliers supplémentaires, respectivement à 1300C et à 1350C, dont les durées sont de 30 minutes pour le premier et de 1 heure pour le second, entre les paliers à 1350C et à 1800C préconisés par le fabricant. Le respect de chacun des paliers de ce cycle de polymérisation, obtenu comme indiqué précédemment par un contrôle rigoureux de la mise en oeuvre des moyens de refroidissement du moule 10 et des moyens de chauffage de l'étuve, est assuré grâce aux informations fournies par le thermocouple 36. Plus précisément, pour un palier de température donné tel que le palier à 1200C dans l'exemple de réalisation illustré sur la figure 3, les moyens de chauffage de l'étuve 14 sont d'abord stoppés lorsque la température dans la résine atteint un premier seuil haut voisin la température du palier concerné mais légèrement inférieur à cette température. La température dans la résine continuant à augmenter du fait de la chaleur dégagée par la réaction de polymérisation, on atteint un deuxième seuil haut de température pour lequel les moyens de refroidissement associés au moule sont actionnés. Ce deuxième seuil haut de température est légèrement supérieur à la température du palier concerné. Sous l'action des moyens de refroidissement, la température dans la résine tend à redescendre et atteint un premier seuil bas, inférieur au deuxième seuil haut, au franchissement duquel les moyens de refroidissement sont stoppés. Par inertie thermique, la température continue cependant à descendre légèrement dans la résine, pour atteindre un deuxième seuil bas, inférieur au premier seuil haut, pour lequel on déclenche la reprise du chauffage de l'étuve 14. La température remonte ensuite jusqu'au premier seuil haut et un nouveau cycle comparable au précédent se produit. On obtient ainsi une oscillation de la température, dans une marge qui peut être relativement étroite, autour de la valeur correspondant au palier concerné. Il est à noter que l'actionnement contrôlé des moyens de refroidissement et des moyens de chauffage selon le processus qui vient d'être exposé en détail peut être réalisé aussi bien manuellement que sous le contrôle d'un circuit de commande approprié. Pendant les périodes de mise en oeuvre des moyens de refroidissement, il est important de limiter les contraintes engendrées dans la résine à des valeurs minimales, afin que la plaque obtenue ne présente pas des caractéristiques mécaniques amoindries par rapport à une plaque sans contrainte. A cet effet, la mise en oeuvre des moyens de refroidissement s'effectue en deux temps. Dans un premier temps, le robinet 20 est ouvert de façon à assurer un premier refroidissement superficiel de la résine par aspersion d'azote sur la face supérieure de cette résine à l'aide de la ou des rampes d'aspersion 12. Etant donné que l'azote distribué par la ou les rampes d'aspersion provient directement de la source 16, il se trouve à une température d'environ 200C qui amorce le refroidissement désiré d'une manière relativement modérée. Lorsque cette amorce de refroidissement a été effectuée sur la plaque de résine, c'est-à-dire après quelques secondes, on ouvre le robinet 24, de façon à faire circuler dans le fond du moule 10 de l'azote refroidi dans le réservoir 28 d'azote liquide, jusqu'à une température d'environ 5 C. On poursuit ainsi le refroidissement du bloc de résine d'une manière plus accentuée, sans induire de contraintes internes trop importantes dans ce bloc. Il est à noter que l'azote à l'état gazeux rejeté dans l'étuve 14 par la ou les rampes d'aspersion 12 et par la tubulure de sortie d'azote 56 est aspiré hors de l'étuve par l'extracteur 32, avantageusement situé à l'extérieur du local contenant le reste de l'installation. Bien entendu, le fluide de refroidissement gazeux rejeté par la ou les rampes d'aspersion 12 pourrait être un gaz autre que l'azote, de même que le fluide de refroidissement gazeux introduit dans le circuit formé dans le fond du moule 10. En outre, les moyens de refroidissement incorporés dans le fond du moule 10 pourraient être différents des moyens de refroidissement décrits, sans sortir du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication de plaques épaisses en résine thermodurcissable présentant une réaction de polymérisation fortement exothermique, caractérisé par le fait qu'il comprend les étapes suivantes - introduction de la résine non polymérisée dans un moule (10) - application d'un cycle de polymérisation dont la montée en température inclut au moins deux paliers ; - à chaque palier, maintien de la température de la résine au voisinage d'un niveau de température corres pondant à ce palier, par aspersion d'un fluide de refroidissement gazeux sur la surface libre de la résine suivie, avec un retard prédéterminé, par un refroidissement du fond du moule (10) à une température légèrement inférieure à la température du fluide de refroidissement. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on refroidit le fond du moule (10) en faisant circuler un fluide de refroidissement gazeux dans un circuit équipant ce fond. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait qu'on injecte le fluide de refroidissement gazeux dans un circuit ouvert, formé dans le fond du moule et débouchant à l'extérieur de ce dernier. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 et 3, caractérisé par le fait qu'on utilise de l'azote comme fluide de refroidissement, et qu'on refroidit l'azote avant de le faire circuler dans le circuit. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait qu'on applique le cycle de polymérisation en plaçant le moule dans une étuve, et par le fait qu'on extrait de cette étuve le fluide de refroidissement gazeux. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait qu'on applique un cycle de polymérisation modifié, comprenant chacun des paliers d'un cycle de polymérisation préconisé pour ladite résine, et au moins un palier supplémentaire à une température légèrement inférieure à un premier palier du cycle de polymérisation préconisé. 7. Installation, pour la fabrication de plaques épaisses en résine thermodurcissable présentant une réaction de polymérisation fortement exothermique, caractérisée par le fait qu'elle comprend - un moule (10) dont le fond (44) est muni de moyens de refroidissement (46) à une température donnée - des moyens d'aspersion (12) de la surface libre de la résine contenue dans le moule (10), par un fluide de refroidissement gazeux à une température légèrement supérieure à ladite température donnée - des moyens de contrôle (36) de la température régnant dans la résine contenue dans le moule - des moyens de chauffage (14) d'un ensemble comprenant le moule (10) et les moyens d'aspersion (12). 8. Installation selon la revendication 7, caractérisée par le fait que les moyens de refroidissement (46) comprennent un circuit équipant le fond du moule (10) et des moyens (24) pour faire circuler un fluide de refroidissement gazeux dans ce circuit. 9. Installation selon la revendication 8, caractérisée par le fait que le circuit formé dans le fond du moule (10) est un circuit ouvert (54,56), débouchant à l'extérieur du moule. 10. Installation selon l'une quelconque des revendications 8 et 9, caractérisée par le fait qu'elle comprend une source d'azote (16) reliée directement à au moins une rampe d'aspersion perforée (12) formant les moyens d'aspersion, et reliée audit circuit au travers d'un échangeur de refroidissement (28). 11. Installation selon l'une quelconque des revendications 7 à 10, caractérisée par le fait que les moyens de chauffage comprennent une étuve (14) munie d'un extracteur (32) apte à récupérer le fluide de refroidissement gazeux.