Brevet FR2691580A1 — publié le 19931126

La présente invention a pour objet un éLectrolyte solide utilisable dans un générateur électrochimique. De façon plus précise, elle concerne la fabrication de générateurs électrochimiques en couches minces dont le principe de fonctionnement est basé sur l'insertion et La désinsertion (ou intercalation-désin tercalation) d'un ion en particulier de métal alcalin tel que le lithium. Dans ces générateurs électrochimiques, la réaction électrochimique à L'origine de la production de courant met en jeu Le transfert, par l'inter- médiat rye d'un électrolyte conducteur ionique, de cations provenant d1 une électrode négative, qui viennent s 'intercaLer dans le réseau accepteur de L'éLectrode positive. Des générateurs électrochimiques de ce type sont par exemple décrits dans les documents FR-A- 2 442 513, FR-A- 2 442 514 et FR-A- 2 442 512. Ces générateurs comprennent une électrode positive et une électrode négative par exemple en lithium, séparées par un éLectroLyte constitué par exemple par une solution solide d'un composé ionique tel que le trifluorométhane sulfonate de lithium, au sein d'un matériau macromoléculaire tel que le poly(oxyde d'éthyLène) Dans ce cas, L'électrode positive peut être constituée par exemple de sulfure de titane, de poudre de noir de carbone et de L'éLectrolyte décrit ci-dessus. Pour réaLiser de tels générateurs en couches minces, la pratique habituelle consiste à préparer séparément les couches minces formant respectivement L'éLectrode positive et L'éLectroLyte, en déposant chaque couche à partir d'une solution appropriée sur un film polymère, par exemple sur une plaque de polytétraf luoréthylène faisant office de support et assurant par ailleurs la protection de la couche pour la durée du stockage éventuel. Pour préparer le générateur, on met en contact les couches par pressage ou colaminage à chaud, par exemple à une température de 1500C, comme il est décrit dans les documents FR-A- 2 442 512, 2 442 513 et 2 442 514, les films de polymère étant ultérieurement enlevés. Ce type de technologie, outre qu'elle peut sembler peu économique du fait des grandes longueurs de films de support polymère non réutilisables qu'elle nécessite, est surtout à l'origine de défauts d'assemblages nuisibles au fonctionnement correct du générateur électrochimique. En effet, les techniques de pressage à chaud ne permettent pas l'obtention d'une qualité de contact suffisante entre les couches, par exemple en raison de la présence de bulles ou d'autres défauts à l'interface. Par ailleurs, au cours du fonctionnement d'un accumulateur dont t'électrolyte a été mis en oeuvre sans précaution, le matériau macromoLéculaire de l'électroLyte est amené à travailler au-dessus de son point de transit-ion vitreuse, ce qui risque d'entraîner des courtscircuits suivis d'échauffement et de problèmes de sécurité en cas de fluage. Aussi, des recherches ont été entreprises pour surmonter ces difficultes en éliminant l'étape de pressage à chaud des couches minces constituant l'électrode positive et L'électrolyte, ainsi qu'en ajoutant dans L'électrolyte des constituants permettant la diminution du risque de courts-circuits en cas de fluage. La présente invention a précisément pour objet un électrolyte solide qui peut être réalisé sous la forme d'une couche mince déposée directement sur l'électrode positive d'un générateur électrochimique sans détériorer cette électrode. Selon l'invention, l'électrolyte solide comprend un composé ionique dispersé dans un matériau macromotéculaire et il se caractérise en ce qu'il comprend en outre un composé inorganique choisi parmi MgO, BeO, La203 et leurs mélanges. Selon l'invention, on peut déposer directement sur l'électrode positive d'un générateur une couche mince de cet électrolyte par enduction à partir d'une solution. En effet, la présence du composé inorganique choisi parmi MgO, BeO, La203 et leurs mélanges, c'est-à-dire d'un matériau nonconducteur électronique stable vis-à-vis des constituants des électrodes du générateur ainsi que des autres constituants de l'éLectroLyte, permet d'éviter une dissolution partielle de l'électrode positive par la solution d'enduction. Grâce à ce mode de dépôt de la couche d'électrolyte et à la présence dans ce dernier d'un composé inorganique, inerte et non conducteur, assurant sa tenue, il est possible d'obtenir un contact intime entre les différentes couches du générateur et de Limiter les risques de courtscircuits par détrempe de la cathode par l'électrolyte au cours de l'enduction ou par fluage de l'electroly- te au cours du fonctionnement de l'accumulateur. Pour que le composé inorganique puisse remplir son rôle, c'est-à-dire éviter la détrempe de l'électrode positive par la solution d'enduction et les risques de courts-circuits, il est nécessaire que celui-ci soit présent en quantité suffisante dans l'électrolyte solide. Généralement, pour obtenir ce résultat, on utilise une quantité de composé inorganique telle qu'elle représente de 3 à 35% en volume du volume total de l'électrolyte. Avantageusement, le composé inorganique utilisé est MgO. Dans ce cas, l'électrolyte solide comprend avantageusement de 8 à 12% en volume de MgO. Dans l'électrolyte solide de l'invention, le matériau macromoléculaire peut être l'un des matériaux macromolélculaires généralement utilisés dans ce type d'électrolyte solide, par exemple les homopolymères ou copolymères décrits dans les documents FR-A- 2 442 512, FR-A- 2 523 769 et FR-A2 523 770, qui comportent des atomes d'oxygène ou d'autres héteroatomes. Ces matériaux macromoléculaires sont par exemple des homo et/ou copolymères dérives de motifs monomères représentés : - soit par la formule suivante : dans laquelle R' représente un atome d'hydrogène ou l'un des groupes Ra, -CH2 -O-Ra, -CH2-O-Re-Ra, -CH2-N=(CH3)2, avec Ra représentant un radical alkyle ou cycloalkyle comportant notamment 1 à 16, de préférence 1 à 4 atomes de carbone, Re représentant un radical polyéther de formule générale (CH2-CH2-O)p-, p ayant une valeur de 1 à 100, notamment de 1 à 2, - soit par la formule suivante dans laquelle R" représente Ra, -Re-Ra, avec Ra et Re ayant respectivement l'une des significations sus indiquées, - soit par la formule suivante dans laquelle Ra et Re ont respectivement l'une des significations susindiquées, - soit par La formule dans laquelle R1 et R2 sont identiques ou différents et représentent chacun l'un des groupes Re, Re Ra avec les significations ci-dessus, Re pouvant alors représenter aussi un poly-ether de formule : Dans l'invention, on peut aussi utiliser comme matériau macromoléculaire des polymères organométalliques dans lesquels chaque atome de métal est relié par un atome d'oxygène à au moins deux chaines polymeriques dérivees chacune d'un ou plusieurs monomères comportant chacun au moins un hétéroatome apte à former des liaisons du type donneur accepteur avec le cation du composé ionique, comme il est décrit dans FR-A- 2 557 735. Avantageusement dans l'invention, on utilise comme matériau macromoleculaire, le poly(oxyde d'éthylène). Le composé ionique utilisé dans l'electro- lyte de l'invention peut être choisi parmi de nombreux composés ioniques tels que les sels de formule M+X- dans lesquels M+ représente au moins un cation, en particulier un cation de metal alcalin tel que le lithium, le sodium ou le potassium ou encore l'ion ammonium NH4+. L'anion X du sel peut être par exemple I-, SON', clO4-, BF4, PF6-, AsF6-, CF3C02- et CF3S03-. A titre d'exemple de composés ioniques utilisables dans l'invention, on peut citer en particulier les sels de lithium tels que le perchlorate de lithium Lit 104. Dans l'invention, on peut aussi utiliser des composés ioniques issus d'autres combinaisons d'anions et de cations, par exemple les sels décrits dans FR-A- 2 606 218 répondant aux formules suivantes : formules dans lesquelles - M est un métal alcalin, alcalino-terreux, un métal de transition ou une terre rare, - RF et R'F qui sont identiques ou différents repré sentent chacun un radical perhalogéné, de préféren ce perfluoré, ayant de 1 à 12 atomes de carbone, - R est un hydrogène ou un radical alkyle ayant de 1 à 30 atomes de carbone, - QF est un radical diva lent perfluoré ayant de 2 à 6 atomes de carbone. Dans l'électrolyte de l'invention, les quantités de matériau macromoléculaire et de composé ionique sont de préférence telles que le rapport entre le nombre de cations du composé ionique et le nombre d'oxygènes ou d'h8téroatomes du matériau macromoléculaire soit dans la gamme allant de 1 à 40. Comme on l'a vu plus haut, l'électrolyte solide de l'invention est particulièrement utilisé dans des générateurs électrochimiques en couches minces car il permet de former la couche mince d'électrolyte directement sur L'éLectrode par la technique d'enduction. Aussi, l'invention a également pour objet une composition utilisable pour la préparation d'une couche mince de l'électrolyte solide décrit ci-dessus, ainsi qu'un procédé de fabrication d'un générateur électrochimique à couches minces utilisant La technique d'enduction. Selon l'invention, la composition utilisable pour la préparation de l'électrolyte solide en couche mince, est constituée par une solution dans un solvant du matériau macromoléculaire et du composé ionique,contenant en suspension le composé inorganique choisi parmi MgO, BeO, La203 et leurs mélanges, le solvant représentant 80 à 90% du volume total de la composition. Les solvants utilisés dans cette composition peuvent être des solvants organiques tels que ceux servant à la préparation d'électrolytes en couche mince sur des supports en polymère, par exemple de L'acétonitri le, du méthanol, du chlorure de méthylène ou leurs mélanges. Dans cette composition, la teneur en composé inorganique est choisie en fonction des quantités de matériau macromoléculaire et de composé ionique utilisées de façon telle que le composé inorganique représente de 3 à 35% en volume du volume total des constituants de l'électrolyte solide, c'est-à-dire du volume forme par le matériau macromoléculaire, le composé ionique et le composé inorganique. Les teneurs en matériau macromoléculaire et en composé ionique sont choisies de façon que l'on ait au moins une mole du composé ionique par kilogramme de matériau macromoléculaire et la teneur en composé ionique ne dépasse pas celle correspondant à la limite de solubilité du composé ionique dans le matériau macromoléculaire utilisé. A titre d'exemple, lorsque le matériau macromoléculaire est du poly(oxyde d'éthylène), le composé ionique est du perchlorate de lithium et le composé inorganique est MgO, on peut utiliser - de 18,84 à 12,67cm3 de polyoxyde d'éthylène, - de 2,10 à 1,41cm3 de perchlorate de lithium, pour un litre de solvant constitué par du méthanol, et - de 0,64 à 7,5cm3 de MgO en poudre qui restera en suspension. Cette composition peut être utilisée pour la fabrication d'un générateur électrochimique en couches minces comprenant une couche mince de cet électrolyte solide associé à une électrode positive en couche mince. Le procéde de fabrication d'un tel genéra- teur comprend les étapes suivantes a) déposer sur cette électrode positive en couche mince, une couche mince d'épaisseur calibrée d'une pâte semi-liquide constituée par une solution du matériau macromoléculaire et du composé ionique dans un solvant organique contenant en suspension le composé inorganique, et b) sécher la couche ainsi déposée pour obtenir une couche mince d'électrolyte solide. Après séchage de la couche d'électrolyte solide, on peut appliquer sur celle-ci une électrode negative en couche mince, par exemple une feuille de lithium. Dans un tel générateur électrochimique, l'électrode positive peut être préparée par des méthodes classiques. A titre d'exemple, l'électrode positive peut être constituee par un mélange d'un polymère macromoléculaire et d'un matériau conducteur électronique tel que le graphite, le carbone amorphe, les métaux en poudre et leurs mélanges, ou par un mélange d'un composé actif d'insertion tel que ceux décrits dans FR-A- 2 376 077, avec un polymère. On peut aussi utiliser pour la réalisation de l'électrode positive un mélange formé d'un composé actif d'insertion, par exemple de bioxyde de manganèse, d'une matrice conductrice ionique polymère, par exemple le poly(oxyde d'ethylène), de carbone dont le rôle est d'assurer la conductibilité électronique, et d'un sel conducteur tel que le perchlorate de lithium. Le procédé de l'invention est très avantageux car il permet un contrôle précis de l'épaisseur de la couche d'électrolyte deposée. Par ailleurs, il est compatible avec une mise en oeuvre industrielle car les operations de dépôt et de séchage rapide effectué par exemple par infrarouge ou par air sec, peuvent être réalisées en continu sur une ligne de production. De plus, pour l'enduction, il est facile de vérifier la nasse de dépôt humide et sec et de contrôler ainsi en continu le processus de fabrication. Ainsi, cette technologie de fabrication garantit un contact intime entre les couches ainsi que la maitrise de l'épaisseur de la couche d'électrolyte et donc une bonne reproductibilité des performances des générateurs. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront mieux à la lecture de la description qui suit d'un exemple de réalisa- tion donné à titre illustratif et non limitatif. Cet exemple concerne la fabrication d'un générateur électrochimique en couches minces utilisant un électrolyte solide conforme à l'invention. Pour la fabrication de ce générateur, on réalise une couche mince de l'électrolyte solide sur une plaque en nickel qui constituera l'un des collecteurs de courant du générateur, recouverte d'une couche mince de ltelectrode positive qui est constituée par exemple d'un mélange de bioxyde de manganèse, de poly(oxyde d'éthylène), de carbone et de perchlorate de lithium. L'électrolyte solide est constitué de polyoxyde d'éthylène, de perchlorate de lithium et de magnésie. Pour réaliser la couche d'électrolyte solide, on prépare tout d'abord une composition semi-liquide en opérant de la façon suivante. On disperse dans 0,21 de méthanol 89 de magnésie en poudre pour obtenir en fin d'opération une quantite de magnésie représentant environ 10t en volume du volume total correspondant à l'extrait sec de La composition. On soumet ensuite le mélange de magnésie et de méthanol à une agitation violente pendant lOmin, et on preserve la suspension dans une éprouvette. Dans un autre récipient contenant 0,31 de méthanol, on introduit 219 de poly(oxyde d'ethylè- ne) et 4,41g de perchlorate de lithium, puis on malaxe jusqu'à ce que le mélange devienne visqueux et translucide. On ajoute alors la suspension de magnésie et on place l'ensemble sous agitation dans un bain-marie à une température de 650C environ afin d'évaporer le solvant et de réduire le volume de la solution à 0,21, ce qui correspond à un volume d'extrait sec dans la composition de 10% environ (20% en poids environ). La composition obtenue est ensuite aspirée sous vide dans une fiole par l'intermédiaire d'une crépine et elle peut être conservée à environ 400C en attendant d'être déposée sur l'électrode positive. On procède ensuite au dépôt de la couche mince d'électrolyte en deposant la pâte semi-liquide sur l'électrode positive en couche mince et en réduisant ensuite l'épaisseur de la couche de pâte à la valeur voulue (5001um par exemple) par un rouleau d'acier inoxydable qui se déplace sur des cales d'épaisseur sur toute la surface de la couche au moyen d'un dispositif d'entraînement motorisé. On soumet ensuite l'ensemble à un séchage sous air sec, puis à un dégazage en étuve sous vide afin d'eliminer toute trace d'eau résiduelle. Après étuvage, on introduit le sandwich formé par le collecteur de courant, l'électrode positive et l'électrolyte dans une chambre sèche sous balayage de gaz inerte, puis on L'assemble avec une anode de lithium préalablement découpée aux dimensions adéquates munie d'un collecteur de courant. Cet assemblage est réalisé par compression calibrée. La différence de potentiel aux bornes de l'accumulateur ainsi fabriqué est voisine de 3V à température ambiante. On introduit le générateur dans un boîtier étanche muni de deux sorties de courant en vue de son utilisation. De tels générateurs peuvent être utilisés comme piles ou accumulateurs pour la traction électrique en général (automobiles, bus, véhicules utilitaires, chariots élévateurs), pour des applications stationnaires (sauvegarde d'onduleurs, de centraux téléphoniques, d'aéroports etc.) et pour des applications dans des systèmes portables, par exemple dans des outillages portables, en téléphonie etc. REVENDICATIONS 1. Electrolyte solide utilisable dans un générateur électrochimique comprenant un composé ionique dispersé dans un matériau macromoléculaire, caractérisé en ce qu'il comprend en outre un composé inorganique choisi parmi MgO, BeO, La203 et leurs mélanges. 2. Electrolyte selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé inorganique représente de 3 à 35% en volume du volume total de l'électrolyte. 3. Electrolyte selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le composé inorganique est MgO. 4. Electrolyte selon la revendication 3, caractérise en ce qu'il comprend de 8 à 12% en volume de MgO. 5. Electrolyte selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le matériau macromoléculaire est choisi parmi les polymères ou copolymères comportant des atomes d'oxygène ou d'autres hétéroatomes. 6. Electrolyte selon L'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le composé ionique est un sel de lithium. 7. Composition utilisable pour la préparation d'un électrolyte solide selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce qu'elle est constituée par une solution dans un solvant du matériau macromoléculaire et du composé ionique, contenant en suspension le composé inorganique choisi parmi MgO, BeO, La203 et leurs mélanges, le solvant représentant 80 à 90% du volume total de la composition. 8. Composition selon la revendication 7, caractérisée en ce que le matériau macromoléculaire est du polyoxyde d'éthylène, le composé ionique est du perchlorate de lithium et le composé inorganique est MgO, et en ce qu'elle comprend - 18,84 à 12,67cm3 de polyoxyde d'éthylène, - 2,10 à 1,41cm3 de perchlorate de lithium, - 0,64 à 7,5cm3 de MgO, pour Il de solvant constitué par du méthanol. 9. Procédé de fabrication d'un générateur électrochimique en couches minces comprenant une couche mince d'un électrolyte solide selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, associée à une électrode positive en couche mince, caractérise en ce qu'il comprend les étapes suivantes : a) déposer sur cette électrode positive en couche mince, une couche mince d'épaisseur calibrée d'une pâte semi-liquide constituée par une solution du matériau mac romoléculaire et du composé ionique dans un solvant organique, contenant en suspension le composé inorganique, b) sécher la couche ainsi déposée pour obtenir une couche mince d'électrolyte solide. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'on applique ensuite sur la couche mince d'électrolyte solide une électrode négative en couche mince. 11. Procéde selon l'une quelconque des revendications 9 et 10, caractérisé en ce que la pâte semi-liquide comprend 80 à 90% en volume de solvant.