Brevet FR2697518A1 — publié le 19940506

PROCEDE ET SYSTEME DE PROTECTION CONTRE L'OXYDATION D'UN MATERIAU OXYDABLE DESCRIPTION La présente invention se rapporte à un procédé et à un système de protection contre l'oxydation d'un matériau oxydable tel qu'un composé carboné afin de rendre inoxydable ce matériau à des températures élevées (de l'ordre de 19000 C) et à des basses pressions, pendant de longues durées. Ce matériau est plus spécialement destiné à être utilisé comme protection thermique de haute performance pour la réalisation de véhicules spatiaux (navette, aéronef, avion spatial) devant résister aux échauffements importants provoqués par le frottement de l'air lors de leur rentrée à grande vitesse dans l'atmosphère. En particulier, l'invention est destinée à la constitution de pièces telles que le nez, les ailerons ou bords d'attaque de ces véhicules spatiaux qui sont soumis à des températures variables allant de 1000 à 16000 C et à des pressions comprises entre 5 10 Pa à 26 10 Pa Toutefois, l'invention s'applique aussi dans d'autres secteurs industriels nécessitant l'utilisation de structures légères capables de résister à des contraintes mécaniques élevées sous des températures supérieures à 11000 C. Les matériaux oxydables auxquels s'applique l'invention sont soit des substrats massifs soit des matériaux composites constitués de fibres de renfort noyées dans une matrice oxydable telle qu'une matrice carbonée (carbone ou carbone dopé) ou une matrice en céramique du type carbure de silicium, nitrure de bore, nitrure de silicium, carbonitrure de bore Les fibres peuvent être courtes ou longues, tissées ou bobinées, nattées ou tressées Elles peuvent être arrangées selon une, deux, trois, quatre directions ou plus Elles sont en outre réalisées en un matériau réfractaire tel que le graphite, le carbone, l'alumine, le nitrure de bore, le carbure de silicium. L'invention s'applique de façon générale à tout matériau oxydable devant résister à des hautes températures pendant de longues durées. L'avantage des matériaux composites carbonés est qu'ils gardent leur intégrité mécanique sous haute température Malheureusement, ces matériaux présentent l'inconvénient de s'oxyder de manière importante dès 4500 C en présence d'air, qui se traduit par la formation de gaz CO et CO 2 entraînant leur destruction. Il est donc impératif de développer pour ces matériaux une protection fiable contre l'oxydation. Différentes méthodes ont déjà été envisagées pour protéger contre l'oxydation les matériaux carbonés. La technique de protection anti-oxydation la plus utilisée actuellement est basée sur l'emploi d'un revêtement externe, en général à base de carbure de 26 silicium, associé à un verre de silice ou borosilicaté destiné à cicatriser les fissures du revêtement externe ces fissures étant dues aux différences de coefficient de dilatation thermique entre ce revêtement et le matériau carboné Voir à cet effet le document FR-A-2 611 198. Cette solution est intrinsèquement limitée à un domaine de pressions ( 10 Pa à 10 Pa) et de températures ( 10000 C à 15500 C) restreint En effet, à basse température la viscosité du verre est trop élevée pour colmater efficacement les fissures alors qu'à haute température cette viscosité peut devenir trop faible et Le verre peut ne plus adhérer au revêtement. De plus, le revêtement et Le verre peuvent réagir entre eux pouvant entraîner une dégradation de la protection. Une solution améliorée décrite dans Le document FR-A-2 635 773 ou FR-A-2 671 798 consiste en l'emploi d'un bicouche nitrure d'aluminium-oxyde d'aluminium sur le revêtement externe en carbure de silicium Toutefois, ce revêtement présente dans certaines conditions d'utilisation (mission longue durée par exemple d'un avion spatial) une efficacité contre l'oxydation qui peut être insuffisante En effet, dans certaines conditions, le revêtement multicouche peut laisser diffuser l'oxygène de l'air jusqu'au matériau carboné entraînant son oxydation Son utilisation est donc limitée dans Le temps. Ces revêtements multicouches sont effectués en plusieurs étapes Ainsi, le revêtement externe est formé par siliciuration du substrat carboné suivie d'un dépôt chimique en phase vapeur de carbure de silicium qui assure un début de cicatrisation des fissures du revêtement On effectue ensuite le dépôt du verre ou du bicouche AMN/AL O sur le carbure de silicium. Par ailleurs, l'emploi d'un revêtement 26 multicouche peut, dans certains cas, être trop sophistiqué. Ainsi, il serait intéressant de disposer dans cetains cas d'un matériau carboné et de façon générale oxydable protégé contre l'oxydation plus facilement réalisable et ne présentant pas les inconvénients mentionnés ci-dessus. A cet effet, l'invention a pour objet un procédé de protection contre l'oxydation d'un matériau oxydable consistant à former un corps oxydable perméable aux gaz comportant des pores ouverts, une première surface destinée à être au contact d'un f Lux gazeux oxydant susceptible d'oxyder le corps et une seconde surface opposée à la première et à injecter un gaz protecteur exempt d'oxygène à travers la seconde surface, entraînant des perturbations dans le matériau lui conférant une protection contre L'oxydation. En particulier, ce matériau peut être utilisé dans une plus grande gamme de températures et de pressions que celle des structures à verre cicatrisant, et pendant des durées deux à trois fois supérieures à celles des structures multicouches les plus sophistiquées actuellement connues. L'injection du gaz protecteur a pour but de limiter la cinétique d'accès de L'oxygène à l'intérieur de La porosité du matériau, de limiter La teneur en oxygène de la couche de gaz au contact de la surface externe du matériau et enfin de bloquer, par absorption de gaz, les sites du matériau qui sont attaqués préférentiellement par l'oxygène (sites dits actifs jusqu'à 9000 C). Le procédé de l'invention conduit donc à un matériau Léger, facile à réaliser. La vitesse du gaz injecté va dépendre à la fois des conditions d'utilisation du matériau telles 26 que la concentration et les flux des espèces gazeuses en présence, essentiellement l'oxygène de L'environnement et Le gaz protecteur, et des caractéristiques morphologiques du matériau telles que sa perméabilité aux gaz et sa constitution. En particulier, pour assurer une protection efficace, à la fois en surface et dans les pores du matériau, le débit (ou La vitesse) du gaz à injecter peut être supérieur à celui (ou celle) du gaz oxydant afin de s'opposer à ce dernier Lors de la rentrée dans l'atmosphère, la vitesse d'un véhicule spatial et donc du flux oxydant varie de 25 Mach à 0,4 Mach. De préférence, L'invention s'applique à un matériau composite comportant des fibres de renforts noyées dans une matrice Cette matrice est réalisée en L'un des matériaux cités précédemment et de préférence est essentiellement à base de carbone ou éventuellement dopée par du carbure de silicium à une concentration de 0 à 20 % en volume La matrice peut être formée par imprégnation par voie gazeuse ou par voie Liquide d'une préforme fibreuse. Les fibres de renfort peuvent être agencées et réalisées en l'un des matériaux cités précédemment. De préférence, Les fibres sont tissées et réalisées en carbone (ou graphite), pour des raisons de tenues mécanique et thermique élevées. Par "carbone", il faut aussi comprendre le graphite dans la suite du texte. Le gaz protecteur utilisable dans l'invention doit être exempt d'oxygène; il peut être neutre, voire même réducteur Ainsi, on peut uti Liser l'azote, les gaz rares (néon, argon), Le chlore, l'ammoniac, etc De préférence, on utilise un gaz inerte tel que l'azote. Afin d'améliorer la protection du matériau contre L'oxydation, un revêtement externe perméable aux 26 gaz en une céramique différente d'un verre peut être prévu sue la surface externe du matériau au contact du gaz oxydant Ce revêtement est typiquement un nitrure, un carbure, un siliciure ou un oxyde. De préférence, le revêtement externe est en nitrure de silicium ou en a Lumine alpha. L'utilisation d'un revêtement externe permet notamment de diminuer la vitesse et donc le débit du gaz protecteur injecté. Ce revêtement externe, tout comme le matériau =xydabte, doit être perméable au gaz injecté pour que ce dernier s'oppose au flux oxydant. Le nitrure de silicium et l'alumine présentent l'avantage de posséder des propriétés mécaniques et thermiques élevées alliées à une bonne résistance à L'oxydation, pratiquement identiques à celles du carbure de silicium généralement utilisé comme revêtement externe En particulier, ces matériaux restent intacts jusqu'à des températures de 19000 C pour Si 3 N 4 o il commence à se décomposer et de 20500 C pour AL O o elle commence à fondre. En outre, le coefficient de dilatation thermique du nitrure de silicium est compatible avec celui du carbone. Contrairement aux revêtements externes actuellement uti Lisés pour la protection contre l'oxydation, le revêtement de l'invention est destiné à être utilisé sans verre de cicatrisation. Les différentes méthodes de fabrication du nitrure de silicium conduisent à des matériaux ayant des propriétés très différentes. Dans les conditions sévères de rentrée dans L'atmosphère, le nitrure de silicium aura tendance à s'oxyder pouvant entraîner la formation de fissures et/ou l'amincissement de ce revêtement. 26 En outre, l'endommagement du revêtement externe peut résulter d'un impact avec une micrométéorite ou avec des débris spatiaux. Les inventeurs ont donc envisagé la fabrication de ce revêtement selon une technique assurant la réparation de la couche endommagée et par conséquent la réutilisation de L'avion spatial pour une autre mission De plus, la méthode choisie de fabrication du nitrure de silicium ou de l'alumine doit assurer un bon accrochage du revêtement externe sur les matériaux oxydables et plus spécialement carbonés. Aussi, le revêtement externe en Si N est obtenu avantageusement par nitruration d'une mousse de si Licium déposée sur le corps perméable ou par pyrolyse d'un polymère azoté et si Licié, précurseur de nitrure de silicium Cette pyrolyse est effectuée avantageusement en présence de poudre de nitrure de silicium. Jusqu'à ce jour, le nitrure de silicium n'a jamais été formé selon ces deux méthodes sous forme d'un revêtement Aussi, l'invention a encore pour objet un procédé de protection contre l'oxydation d'un matériau oxydable, consistant à déposer sur le matériau une mousse de silicium et à nitrurer cette mousse notamment sous azote pour former un revêtement de nitrure de silicium sur le matériau. L'invention a encore pour objet un procédé de protection contre l'oxydation d'un matériau oxydable, consistant à déposer une solution d'un monomère azoté et silicié sur le matériau, à polymériser ce monomère puis à pyrolyser le polymère formé pour obtenir un revêtement de nitrure de silicium sur Le matériau. Le revêtement externe en Al o est obtenu avantageusement, soit par voie liquide à partir d'un sol d'alumine déposé sur le corps perméable et traité 26 thermiquement (technique sol-gel) soit par projection plasma. Toutes ces méthodes sont en outre compatibles avec le recouvrement de pièces complexes de grandes dimensions Par ailleurs, elles assurent au revêtement une porosité et une perméabilité contrôlables et suffisantes pour permettre le passage du gaz injecté et donc son opposabilité au flux oxydant. Afin d'améliorer l'accrochage de la couche de nitrure de silicium ou d'alumine alpha sur le corps oxydable et par exemple carboné, il est possible d'interposer, entre Le revêtement externe perméable (poreux) et Le corps, une couche d'accrochage inerte chimiquement vis-à- vis du corps et du revêtement externe Cette couche est en particulier en carbure de silicium seul ou une bicouche Si C/ALN Le Si C est formé notamment par siliciuration du matériau carboné selon les techniques bien connues de l'homme de L'art; cette méthode conserve et accroit La perméabilité aux gaz du matériau. L'invention a aussi pour objet un système de protection contre L'oxydation d'un matériau oxydable perméable aux gaz, comportant une première surface destinée à être au contact d'un flux gazeux oxydant, susceptible d'oxyder le corps, et une seconde surface opposée à la première, caractérisé en ce qu'il comprend des moyens pour injecter un gaz protecteur exempt d'oxygène à travers la seconde surface entraînant des perturbations dans le matériau lui conférant une protection contre l'oxydation. D'autres caractéristiques et avantages de L'invention ressortiront mieux de la description qui va suivre, donnée à titre illustratif et non limitatif, en référence aux dessins annexés dans lesquels: la figure 1 représente schématiquement en 26 coupe une pièce en matériau composite, protégée conformément à l'invention, la figure 2 montre de façon plus détaillée la structure composite du matériau carboné de la figure 1, la figure 3 est une variante de réalisation de l'invention, faisant intervenir un revêtement externe en céramique perméable au gaz. Le procédé et le dispositif de protection contre l'oxydation de l'invention s'appliquent plus particulièrement à un matériau composite du type carbone/carbone Aussi, La description qui suit se rapportera à ce type de matériau. En outre, quelle que soit la fabrication de ce type de matériau, celui-ci est suffisamment perméable aux gaz (poreux) pour la mise en oeuvre de l'invention. Le matériau carbone/carbone auquel s'applique l'invention est plus spécialement destiné à la réalisation du nez, des bords d'attaque et des ailerons d'un avion spatial Aussi, sur La figure 1, on a représenté schématiquement, en coupe, une aile d'avion spatial Sur cette figure, la référence 1 indique de façon générale la pièce en matériau composite perméable à laquelle s'applique l'invention. Ce matériau comporte, en référence aux figures 1 et 2, une surface externe 2 destinée à être au contact d'un flux d'air 4 oxydant et une surface interne 6, opposée à la surface externe 2 Il est perméable aux gaz. Afin d'assurer sa protection contre l'oxydation par le flux oxydant 4, on injecte un gaz inerte protecteur 8 exempt d'oxygène comme L'azote, à travers la surface interne 6 du matériau composite Ce gaz 8 est injecté à une vitesse supérieure à celle du flux 4 26 permettant ainsi de s'opposer à ce flux et donc d'assurer une protection efficace du matériau. Pour éviter la diffusion de ce gaz protecteur 8 à l'intérieur de toute la pièce en matériau composite 1, ici l'aile, une paroi étanche 10 peut être prévue en arrière de La surface 6, la paroi 10 et la surface 6 définissant ainsi une chambre d'injection 12. Le système permettant L'injection de gaz comporte de façon schématique un réservoir 14 de gaz comprimé devant être mis en communication avec la chambre d'injection 12 via des conduites 16. L'injection du gaz protecteur 8 est assurée uniquement Lorsque la surface externe 2 est soumise au flux oxydant 4, par exemple lors de la rentrée dans l'atmosphère de l'avion spatial Dans ce cas, l'injection de gaz est commandée par l'un des microprocesseurs 18 présents à bord de l'avion spatial. Ce microprocesseur 18 commande en fait, l'ouverture et la fermeture d'une électrovanne 20 située en sortie du réservoir 14 et montée sur les conduites 16. Pour favoriser l'éjection de gaz, une pompe de circulation de gaz 22 peut éventuellement être prévue entre l'électrovanne 20 et le réservoir 14, son actionnement étant aussi commandé par le microprocesseur 18. Le matériau composite auquel s'applique L'invention est constitué, comme représenté sur la figure 2 de façon plus détaillée, de fibres de carbone ou de graphite 24 tissées selon la technique connue des matériaux composites, par exemple selon la technique 2 D, 2,5 D, 3 D. Ces fibres sont en fait des torons constitués de plusieurs centaines de fibrilles de carbone et constituent l'armature fibreuse du matériau composite. Ces fibres sont noyées dans une matrice 26 de 26 carbone résultant en particulier de la pyrolyse d'une résine polymérisée, précurseur de carbone, telle que les résines phéno Lformaldéhyde ou furanique ou de la pyrolyse d'un brai. Sur la figure 2, la référence 28 indique les pores du matériau composite 1 Ces pores se trouvent en particulier entre les torons de fibres tissées. Afin d'améliorer la protection contre l'oxydation du matériau carboné, on recouvre avantageusement, comme représenté sur la figure 3, la surface externe 2 du matériau d'un revêtement externe perméable aux gaz (poreux) en nitrure de silicium ou en alumine alpha Ce revêtement a une épaisseur pouvant aller de 10 pm à 1000 pm. Afin d'améliorer son accrochage sur le matériau carboné 1, une couche d'accrochage 32 en carbure de silicium peut être interposée entre le revêtement 30 et la surface 2 du matériau 1 Cette couche 32 a une épaisseur pouvant aller de 10 à 1000 pm. Conformément à l'invention, ces couches 30 et 32 recouvrent toute la surface externe 2 du matériau composite devant être au contact du flux oxydant 4. L'emploi du revêtement 30 permet de limiter le débit du gaz protecteur injecté et donc la quantité de gaz embarquée. Afin d'assurer la réparation du revêtement 30 en cas de fissuration ou de détérioration, celui-ci est réalisé: soit par nitruration de silicium déposé sur la surface externe du matériau; soit par pyrolyse d'un polymère azoté et silicié précurseur de Si N tel qu'un polyalkylsilazane de préférence en présence de poudre de nitrure de silicium (le radical alkyle pouvant avoir de 1 à 10 atomes de carbone); soit par traitement thermique d'un gel de boehmite (alumine gamma, hydratée); soit par projection plasma d'Al o O 23 ' 26 1 ) La technigue_ de nitruration Selon l'invention, on forme une barbotine par dispersion par ultrasons de poudre de silicium dans de l'eau Pour avoir une stabilisation dans le temps de la suspension, cela nécessite l'utilisation d'un moyen physique de répulsion entre les grains Cette répulsion peut être électrostatique ou stérique En particulier, on peut utiliser une répulsion électrostatique en contrôlant le p H de la solution Le meilleur état de dispersion est obtenu pour un p H basique compris entre 10 et 12. La répulsion de nature stérique est obtenue en jouant sur la concentration en poudre. Pour une poudre de silicium Si STA de Sum de granulométrie de chez Poudmet (France), une étude de sédimentation pour un p H de 10 à 12 et plusieurs concentrations a permis de définir une concentration optimum de 350 g/l de poudre de Si pour un p H de 11,7. Afin d'améliorer la dispersion de la poudre, un agent dispersif tel qu'un polyacrylate d'ammonium peut être utilisé Une bonne dispersion peut être obtenue avec du Darvan C à une concentration représentant de 0,4 à 0,8 % de la masse de la poudre. Dans ces conditions, on obtient une mousse de silicium que l'on dépose de façon très homogène, comme une peinture, sur la surface externe 2 du matériau. Après séchage à l'air, on effectue une nitruration du silicium qui consiste à soumettre la mousse pendant plusieurs heures ( 4 à 5) à des températures proches du point de fusion du silicium ( 14200 C) en présence d'azote. On obtient ainsi une couche de nitrure de silicium dont l'accrochage sur le carbone est bon Une analyse par diffraction des rayons X indique que ce nitrure de silicium est cristallisé sous la forme 26 -Si N 34 ' L'épaisseur du dépôt varie de 760 à 1000 pm et sa texture est extrêmement poreuse La porosité ouverte mesurée par porosité à l'eau est de 30 %. 2 ) Pyrolysed'un _preécurseur liguide Le précurseur liquide utilisé est en particulier un polymère de monométhylsilazane dont la formulation est: (-Si(CH)H-NH-) avec N allant de 33 3 n à 170 et valant typiquement 85, ce qui correspond à une masse molaire de 2000 g à 10000 g. La pyrolyse du polymère permet de rompre les Liaisons Si-H, Si-CH et N-H pour ne laisser que Les liaisons Si-N Ainsi le polysilazane est décomposé en Si N Pour obtenir un revêtement plus homogène et un meilleur rendement volumique, de la poudre de Si N est ajoutée au monométhylsilazane dans des proportions d'environ 20/80 à 80/20 et typiquement 50/50. Afin d'améliorer les dispersions de la poudre, un défloculant (environ 1 %) tel que le KD 1, hythermer de chez ICI (US) est additionné au polysilazane dans du trichloroéthane. Le mélange obtenu est ensuite étalé comme une peinture en une fine couche sur la surface externe 2 du matériau composite Le revêtement est alors polymérisé et pyrolysé sous azote. La polymérisation est obtenue en chauffant lentement (de 1 à 3 heures) le matériau jusqu'à une température de 350 C qui est alors maintenue pendant plusieurs heures ( 5 heures typiquement). La pyrolyse est obtenue en chauffant ensuite le matériau jusqu'à 600 C et en maintenant cette température pendant quelques heures ( 1 à 2 heures). Après redescente du matériau à température ambiante, on obtient un revêtement de Si N de 20 à 26 50 pm d'épaisseur et son accrochage sur le matériau 1 ne pose pas de problème. D'après l'analyse par diffraction des rayons X, le nitrure de silicium est encore cristallisé sous forme x Sa porosité est de 10 à 30 %. La surface du dépôt est homogène et peu fissurée. La grande facilité de mise en oeuvre du revêtement en nitrure de silicium et son bon accrochage sur les matériaux carbonés en font un excellent candicat pour la protection des matériaux composites carbone/carbone En outre, il répond au critère de réparabilité demandé pour des pièces destinées aux avions spatiaux. Le nitrure de silicium, bien que s'oxydant de façon active vers 16000 C, constitue une barrière efficace contre L'oxydation puisqu'il s'oxyde beaucoup moins rapidement que le matériau composite carbone/carbone. 3 ) Traitement thermigue d'un gel de boehmite Un sol de boehmite (Al 20,n H O) est peptisé 23 ' 2 en milieu aqueux ( 8 à 16 % en poids d'AL 203-I) par de l'acide nitrique Quelques pourcents de liant organique du type PVA (polyvinylalcool) et 1 % de (R) dispersant du type polymère fluorocarboné (Fluoade - FC 430) sont ajoutés au sol. Le dépôt de boehmite sur le corps carboné à revêtir est réalisé par trempage (dip-coating en terminologie anglosaxonne) ou par pulvérisation. On effectue ensuite un séchage et une cuisson vers 5000 C. Plusieurs couches d'AL O ainsi obtenues peuvent être empilées jusqu'à l'obtention de l'épaisseur recherchée. 26 Le revêtement subit alors un traitement thermique final à 1500 C qui transforme l'Al O -y en AL 20 alpha poreux. Des tests ont été réalisés sur différents échantillons Le matériau perméable aux gaz était du C/C tissé en 2 D de 7 mm d'épaisseur, obtenu par imprégnation de fibres avec une résine phénolformaldéhyde, pyrolysée à 11000 C puis traitée thermiquement à 20000 C La porosité du matériau C/C était de 30 % en volume. Le revêtement de Si N était obtenu à partir 1 5 de la pyrolyse du polyméthylsilazane et de poudre de Si N comme décrit ci-dessus. Ces tests sont portés dans Le tableau ci- après (t m/m)% représente La perte de masse moyenne du matériau. D'après ce tableau, on constate qu'un matériau composite C/C protégé par du Si 3 N 4 déposé par voie liquide, soumis à une injection de gaz d'azote avec une différence de pression de 10 Pa, présente une vitesse totale d'oxydation très inférieure à celle obtenue avec un matériau protégé sans injection de gaz. En outre, on constate qu'un matériau non protégé soumis à une injection d'azote avec une différence de pression de 10 Pa a une vitesse d'oxydation inférieure à celle du même matériau sans injection de gaz. Ainsi, on a bien mis en évidence la réelle influence de la protection par injection gazeuse sur la réduction de la vitesse d'oxydation tant du matériau composite que du revêtement externe. Pour des raisons de réduction de poids, notamment dans le cas d'un véhicule spatial, il est préférable d'associer la couche de Si N (voire d'alumine) à l'injection de gaz. 26 Bien entendu, la description précédente de l'invention a été faite à titre illustratif En particulier, des modifications portant sur la technique de fabrication du matériau composite ainsi que sur le système d'injection de gaz protecteur peuvent être envisagées. T A B L E AU prctioae ion /it(Am/m),__ surface Surface (/s m) () revêtu de x 3 a 15 6 2 6 A: 503 Pa 5 x 103 a C/C n Qn = revêtu de 23 Si 3 N 4 njction rev Ctu de 5 x 103 Pa 81 Si 3 N 4 njation BC/:3 C x 1 Pa 25 x 10 7 42 Cnon e Pa 223 revêtu de jection Pa Si 3 N 4 N ction N 2 CC: revêtu de S O an-8. pi 3 N 4i njction Ca D: C/CA vec 5 x 103 pa 25 x 10 d 37 4 2 revêtu de P si 3 N 4P act Nj 2 Of REVENDICATIONS 1 Procédé de protection contre l'oxydation d'un matériau oxydable consistant à former un corps perméable ( 1) comportant des pores ( 28) ouverts, une première surface ( 2) destinée à être au contact d'un flux gazeux oxydant ( 4), susceptible d'oxyder le corps, et une seconde surface ( 6) opposée à la première et à injecter un gaz protecteur ( 8) exempt d'oxygène à travers la seconde surface ( 6) entraînant des perturbations dans le matériau lui conférant une protection contre l'oxydation. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le gaz protecteur est injecté à une vitesse lui permettant de s'opposer au flux oxydant. 3 Procédé selon la revendication l ou 2, caractérisé en ce que le gaz protecteur est choisi parmi l'azote, les gaz rares, le chlore. 4 Procédé selon l'une quelconque des revendications l à 3, caractérisé en ce qu'on forme sur la première surface un revêtement externe ( 30) perméable au gaz en une céramique différente d'un verre, contribuant aussi à la protection du matériau contre l'oxydation. 5 Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le revêtement externe ( 30) est en nitrure de silicium ou en alumine alpha. 6 Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le revêtement externe ( 30) est obtenu par nitruration d'une mousse de silicium déposée sur le corps perméable. 7 Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la mousse est formée en dispersant de la poudre de silicium dans une solution aqueuse à p H basique. 8 Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le revêtement externe ( 30) est obtenu par pyrolyse d'un polymère azoté et silicié déposé sur le corps perméable. 9 Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que la pyrolyse est effectuée en présence de poudre de nitrure de silicium. Procédé selon la revendication 8 ou 9, caractérisé en ce que le polymère azoté et silicié est un polyméthylsilazane. 11 Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le revêtement est obtenu soit par voie liquide à partir d'un gel d'alumine déposé sur le corps perméable puis traité thermiquement, soit par projection plasma. 12 Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que le gel d'alumine est un gel de boehmite. 13 Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 12, caractérisé en ce qu'on interpose entre le revêtement externe et le corps perméable au gaz une couche d'accrochage ( 32) de ce revêtement. 14 Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que la -couche d'accrochage ( 32) est du carbure de silicium perméable au gaz. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la nitruration est effectuée sous azote. 16 Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la solution contient un agent dispersif. 17 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 16, caractérisé en ce que le corps perméable au gaz ( 1) est essentiellement en carbone ou en carbone dopé avec du carbure de silicium. 18 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 17, caractérisé en ce que le corps perméable au gaz comprend un renfort fibreux ( 24) noyé dans une matrice ( 26) essentiellement en carbone ou en carbone dopé avec du carbure de silicium. 19 Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce que le renfort ( 24) est en carbone. 20 Système de protection contre l'oxydation d'un matériau oxydable perméable au gaz, comportant une première surface ( 2) destinée à être au contact d'un flux gazeux oxydant ( 4), susceptible d'oxyder le corps, et une seconde surface ( 6) opposée à la première, caractérisé en ce qu'il comprend des moyens ( 14, 16, 18, 20, 22) pour injecter un gaz protecteur ( 8) exempt d'oxygène à travers la seconde surface ( 6) entraînant des perturbations dans le matériau lui conférant une protection contre l'oxydation. 21 Système selon la revendication 20, caractérisé en ce qu'un revêtement externe ( 30) en une céramique différente du verre, perméable au gaz est en outre prévu sur la première surface du matériau. 22 Système selon la revendication 21, caractérisé en ce que le revêtement externe est en nitrure de silicium ou en alumine alpha. 23 Système selon la revendication 21 ou 22, caractérisé en ce qu'une couche d'accrochage ( 32) est prévue entre le revêtement externe et le corps perméable. 24 Système selon la revendication 23, caractérisé en ce que la couche d'accrochage ( 32) est en carbure de silicium.