Brevet FR2688234A1 — publié le 19930910

L'invention concerne un procédé de protection d'une pièce en argent ou revêtue d'argent. Le métal argent ou argenté est très sensible à la corrosion notamment par les composés soufrés souvent présents dans l'atmosphère. Les procédés de protection de telles pièces doivent être efficaces pendant une durée prolongée tout en conservant l'aspect blanc de l'argent. On connaît divers procédés destinés à protéger ces pièces en argent ou argentées, tels que le chromatage ou l'application d'un vernis. On connaît également des procédés destinés à protéger l'argent consistant en l'application d'un revêtement de rhodium ou de platine. Parmi les revêtements de protection à base de métaux non nobles on cite le dépôt d'étain. Ainsi le FR 1 097 672 décrit un dépôt électrolytique d'étain dans lequel l'étain est déposé à partir d'une solution aqueuse ou alcoolique acide contenant en outre Cd, Zn, Al, Ag, Au ou Pt. I1 est connu par ailleurs de déposer des revêtements composés d'un alliage Cu-Sn-Zn, sur des pièces en nickel ou en cuivre ou revêtues de nickel ou de cuivre pour conférer au produit final obtenu l'aspect de l'argent. Cependant, la durée de dépôt est dans ce cas relativement longue afin de conférer une épaisseur suffisante au revêtement Cu-Sn-Zn pour masquer totalement le métal sousjacent et imiter la "blancheur" de l'argent. On a découvert à présent que l'on pouvait obtenir une excellente protection de pièces en argent ou revêtues d'argent, en déposant sur la pièce un revêtement flash d'un alliage Cu-Sn, comprenant éventuellement du zinc. L'épaisseur du revêtement Cu-Sn-(Zn) obtenu doit être relativement faible pour ne pas altérer la couleur de l'argent et permettre une passivation ultérieure de l'argent, tout en ayant une épaisseur suffisante pour protéger la surface de la pièce à revêtir contre la corrosion. La présente invention a ainsi pour objet un procédé de protection, notamment contre la corrosion d'une pièce en argent ou revêtue d'argent, caractérisé en ce que l'on dépose sur ladite pièce un alliage Cu-Sn comprenant de 53 à 75% en poids de cuivre et de 25 à 47% en poids d'étain et comprenant éventuellement jusqutà 10% en poids de zinc sur une épaisseur inférieure à 0,01 pm. Le revêtement flash consistant en un alliage Cu Sn-(Zn) peut être obtenu par dépôt électrolytique, pulvérisation cathodique sous vide ou tout autre procédé connu permettant de déposer un revêtement très fin sur une pièce métallique. Avantageusement, le revêtement flash consistant en un alliage Cu-Sn-(Zn) est obtenu par dépôt électrolytique en mileu cyanure au moyen d'un bain aqueux alcalin comprenant de 0,6 à 7,1 g/l et de préférence 3 à 7,1 g/l d'ions cru+, de 0,6 à 10 g/l et de préférence de 6 à 10 g/l d'ions Sn2+, de 0 à 3 g/l et de préférence de 2 à 3 g/l d'ions Zn 2+ et de 6 à 50 g/l d'ions CN-, à une température comprise entre environ 40"C et environ 70"C avec une densité de courant comprise entre environ 0,5 A/dm2 et environ 3 A/dm2 pendant une durée comprise entre 4 et 8 secondes. De manière avantageuse, on réalise en outre une chromatation électrolytique de la pièce ainsi revêtue. Le bain électrolytique aqueux contient en outre de manière avantageuse' un stabilisant ét un brillanteur à base de plomb. La quantité de stabilisant est de préférence comprise entre 30 à 50 g/l. Du fait de la présence de plomb dans le brillanteur, l'alliage Cu-Sn-(Zn) peut comprendre des traces de plomb. Le pH du bain est d'au moins 12 et est ajusté au moyen d'une base forte telle que la soude ou la potasse. Le bain aqueux alcalin contient par exemple de 10 à 15 g/l de potasse. La chromatation est réalisée dans les conditions classiques, de préférence à l'aide d'un bain de chromatation contenant des ions chromates à une concentration comprise entre 5 et 10 g/l, exprimée en acide chromique. La durée de la chromatation est de préférence d'environ une minute à température ambiante, la densité de courant étant d'environ lA/dm2. L'invention a également pour objet une pièce en argent ou revêtue d'argent comportant en outre un revêtement protecteur formé d'un alliage Cu-Sn ou Cu-Sn-Zn, d'une épaisseur inférieure à 0,01 pm. On décrira ci-après un exemple de réalisation du procédé de l'invention. Exemple Sur une pièce revêtue d'argent obtenue en réalisant une argenture électrolytique classique dans un bain à température ambiante contenant 36 g/l de cyanure d'argent et 60 g/l de cyanure de potassium avec une densité de courant de lA/dm2, on réalise un dépôt d'alliage Cu-Sn-Zn à l'aide d'un bain ayant la composition suivante - cyanure de potassium : 100 g/l, - Cu2(CN)2 : 10 g/l soit 7,1 g/l d'ions Cu+, - stannate de potassium donnant 10 g/l d'ions Sn++, - Zn2(CN)2 donnant 2,25 g d'ions Zn++, - brillanteur (Platinor 2000) : 5 cm3/l, - stabilisant : 40 g/l, - KOH : 15 g/l - H20 : équilibre, dans les conditions suivantes - température : 60"C, - densité de courant lA/dm2, - durée de dépôt : 6 secondes. La pièce ainsi revêtue est traitée par trempage dans une solution de chromatation disponible sous l'appellation commerciale RN 1709 75 g/l, pendant une minute avec une densité de courant de lA/dm2 à température ambiante. Le revêtement obtenu présente l'aspect blanc de l'argent tout en apportant une excellente résistance à la corrosion même après plusieurs mois. On decrira ci-après les proprietés des pièces obtenues par le procédé de l'exemple 1, en faisant varier les durées de dépôt, de l'alliage Cu-Sn-Zn. 1 - Blancheur du revêtement. Les mesures de blancheur ont été effectuées avec un chromamètre permettant de déterminer la valeur de la clarté (blancheur) en fonction de la masse de l'alliage déposé, exprimée par la durée de dépôt. Les durées de dépôt varient de 1 à 10 secondes. Les résultats sont représentés sur la Figure annexée représentant la courbe obtenue en portant en abcisses la durée de dépôt de l'alliage Cu-Sn-Zn et en ordonnées la "blancheur" obtenue L. Les résultats démontrent que l'on observe une excellente "blancheur" pour des durées inférieures à 8 secondes qui diminue rapidement lorsque la durée de dépôt atteint 7 à 8 secondes de dépôt, la chute de blancheur étant vraisemblablement due à un recouvrement complet de l'argent sous-jacent. 2. Tests de corrosion. Les tests suivants de corrosion représentatifs des agressions chimiques que peuvent subir les pièces en métal argent ou argentées ont réalisés 1) Test au sulfite acide d'ammonium. 10ml de la solution sont placés à température ambiante dans une enceinte fermée d'environ 4 litres en présence des échantillons à étudier. On observe les dégradations après quelques heures (attaque du gaz anhydrique sulfureux). 2) Test au sulfure de sodium. Une goutte de solution de sulfure de sodium à 1t est déposée sur un papier absorbant au contact de la pièce à étudier. 3) Test à la sueur neutre (solution de E/Ze et Oelsner). Une goutte de solution est déposée sur un papier absorbant au contact de la pièce à étudier. La formule de la solution est la suivante Chlorure de sodium 4,0 g/l Urée 1,0 g/l Chlorure d'ammonium 3,5 g/l Acide lactique 3,0 ml/l Acide butyrique 1,0 ml/l Acide acétique 0,5 ml/l Acide propanoïque 0,5 ml/l 4) Test à la chaleur humide. Les pièces sont placées pendant au moins 12 heures dans une enceinte à 38 avec 95% d'humidité relative. 5) Test au thioacétamide. Ce test est normalisé ISO 4538 - 1978 F. Une charge de thioacétamide en atmosphère d'hu midité contrôlée produit une corrosion sur les pièces disposées en enceinte fermée. On observe les résultats après plusieurs heures d'exposition. Les résultats sont rapportés dans le tableau cidessous TABLEAU TESTS (1) (2) (3) Sulfite acide pas voile mat d'ammonium d'altération dalt8ration Sulùre de Tres Iégre forte forte sodium altération alt8ration altération Sueur neutre pas altération altération d'altération moyenne moyenne Chaleur pas pas pas humide d' altération d' altération d' altération Thioacétamide pas IS04538 1978F d'altération (1) Pièce en argent comportant un revêtement selon l'invention obtenu après 5 secondes de dépôt suivi d'une chromatation. (2) Pièce en argent comportant un revêtement selon l'invention obtenu après 10 secondes, sans chromatation, (3) Pièce en argent comportant un revêtement selon l'invention obtenu après 10 secondes suivi d'une chromatation. Il apparaît nettement d'après les résultats qu'un revêtement flash selon l'invention, obtenu de préférence en faisant suivre le dépôt de l'alliage d'une chromatation offre une excellente résistance aux différents tests de corrosion. REVENDICATIONS 1. Procédé de protection, notamment contre la corrosion, d'une pièce en argent ou revêtue d'argent, caractérisé en ce que l'on dépose sur ladite pièce un alliage Cu-Sn comprenant de 53 à 75% en poids de cuivre et de 25 à 47% en poids d'étain et comprenant éventuellement jusqu'à 10% en poids de zinc sur une épaisseur inférieure à 0,01 ilin. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on dépose sur ladite pièce un alliage Cu-Sn (Zn) par voie électrolytique en milieu cyanure au moyen d'un bain aqueux comprenant - de 0,6 à 7,1 g/l d'ions Cu+, - de 0,6 à 10 g/l d'ions Sn2+, - de O à 3 g/l d'ions Zn2+, et - de 6 à 50 g/l d'ions CN-, à une température comprise entre environ 40"C et environ 70"C avec une densité de courant comprise entre environ 0,5 A/dm2 et environ 3 A/dm2 pendant une durée comprise entre 4 et 8 secondes. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé o ce que l'on dépose sur ladite pièce un alliage Cu-Sn-Zn par voie électrolytique en milieu cyanure au moyen d'un bain aqueux comprenant de - de 3 à 7,1 g/l d'ions Cu+, - de 6 à 10 g/l d'ions Sn2+, - de 2 à 3 g/l d'ions Zn2+, et - de 6 à 50 g/l d'ions CN-. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on réalise éventuellement une chromatation électrolytique de la pièce ainsi revêtue. 5. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le bain aqueux alcalin 6. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le bain aqueux alcalin contient un brillanteur à base de plomb. 7. Pièce en argent ou revêtue d'argent, comportant en outre un revêtement protecteur formé d'un alliage Cu-Sn ou Cu-Sn-Zn, d'une épaisseur inférieure à 0,01 pm, obtenue par un procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes.