Brevet FR2689042A1 — publié le 19931001

La présente invention se situe dans le domaine des propergols solides pour fusées et moteurs-fusées et des compositions apparentées, et l'invention concerne des procédés pour se débarrasser de compositions résiduaires de cette nature, ainsi que la régénération de matières et matériaux utiles. Les compositions énergétiques, telles que celles utilisées à titre d'explosifs et de propergols, soulèvent un problème bien connu lorsqu'il devient nécessaire de se débarrasser de telles matières devenues des déchets Les propergols solides pour moteurs-fusées constituent un exemple important, et un cas courant dans lequel appa- raît le problème de cette élimination consiste en le regarnissage des moteurs-fusées par des grains de pro- pergol, en vue d'une réutilisation Cela constitue l'une des nombreuses situations dans lesquelles les compositions de propergol servant de grains pour les propergols de moteurs-fusées, et les matières similaires, doivent être éliminées d'une manière acceptable Pour des considérations liées à la sauvegarde de l'environnement, des procédés tels qu'une calcination ou combustion dans un puits ouvert ne sont pas ou ne sont plus acceptables En outre, si des compositions résiduaires de cette nature doivent être conservées et manipulées, il existe un grave risque d'amorçage sous l'effet d'influences externes, comme un choc se produisant par inadvertance ou une décharge acci- dentelle Il est clair que l'on a besoin de procédés surs, et acceptables du point de vue de la protection de l'envi- ronnement, pour pouvoir se débarrasser de propergols résiduaires de fusées et moteurs-fusées et se débarrasser de compositions similaires. En outre, le recyclage des matières ou la régénéra- tion de constituants intéressants et l'utilisation de ces matières, sous une forme ou sous une autre, constitue toujours un but souhaitable Cela est vrai de tous les constituants de compositions énergétiques, qu'ils soient organiques ou minéraux La poudre d'aluminium, qui est un constituant largement utilisé dans ces compositions, offre un avantage particulièrement important pour le prix de revient quand on effectue un recyclage Par exemple, le recyclage évite la nécessité de faire appel aux grandes 5 quantités d'énergie électrique servant à la production de l'aluminium à partir de son minerai En outre, l'aluminium est particulièrement onéreux quand il est produit ou acheté en la petite taille particulaire exigée pour des composi- tions énergétiques. Il vient d'être découvert que l'on peut traiter des matières résiduaires qui sont des propergols solides, ayant servi pour des moteurs-fusées et des compositions simi- laires, pour régénérer l'aluminium sous la même forme particulaire que celle en laquelle l'aluminium était15 présent dans la composition d'origine, tout en récupérant, simultanément, la partie intéressante de la teneur en matière organique, sous forme d'une huile dont les pro- priétés et les utilisations sont semblables à celles d'un mazout ou carburant pour moteur diesel Des compositions énergétiques de cette nature comprennent de façon générale des particules d'aluminium, un oxydant et un liant poly- mère Le procédé de traitement comprend l'enlèvement de l'oxydant, ce qui est suivi du chauffage du liant restant, empli d'aluminium, chauffage effectué dans une atmosphère non oxydante pour réaliser une pyrolyse du liant Les produits de la pyrolyse sont enlevés sous forme de vapeurs, puis condensés en une huile liquide La composition de l'huile va varier selon le liant, mais il s'agit de manière générale d'un mélange d'hydrocarbures aliphatiques, aroma- tiques et oléfiniques. Le chauffage est réalisé dans des conditions qui ne modifient pas la forme physique de 1 'aluminium, c'est-à- dire à une température à laquelle l'aluminium ne fond pas ou ne subit pas de frittage En outre, après extraction de l'oxydant, la composition est de préférence sèche lors- qu'elle est soumise à chauffage, toute l'eau présente éventuellement à l'origine dans la composition ou ayant servi à l'extraction de l'oxydant ayant été enlevée. Parmi les avantages de la présente invention 7 il y a le fait d'éviter la formation d'un résidu charbonneux et d'empêcher une oxydation et une fusion de l'aluminium, ce qui permet la récupération d'un aluminium de haute pureté dont la taille particulaire et la forme ne sont pas mo- difiées, tout en pouvant extraire les constituants hydro- carbonés intéressants que l'on obtient sous forme d'un mélange liquide ayant les propriétés d'un carburant utile. D'autres avantages, caractéristiques et objets de l'inven- tion ressortiront de la description qui suit. Si l'exposé ci-après concerne de façon plus détaillée les propergols solides pour moteurs-fusées et fusées, la présente invention s'applique de manière géné- rale à des compositions énergétiques contenant des parti- cules d'aluminium, un liant et un oxydant. La nature spécifique du liant présent dans la composition n'a pas une importance fondamentale, et elle peut varier Il peut s'agir, par exemple, de n'importe lequel des liants polymères très divers que l'on utilise dans des propergols solides pour moteurs-fusées et fusées, ces liants étant utilisés individuellement ou en combi- naison Des exemples sont représentés par des polybuta- diènes comme du polybutadiène terminé par des groupes hydroxyles (PBTH) et du polybutadiène terminé par des groupes carboxyles (PBTC), un terpolymère acide acrylique/acrylonitrile/butadiène (PBAN) et des résines époxydes Parmi ces exemples, ceux que l'on utilise de façon particulièrement importante ou connue sont constitués par PBTH, PBTC et PBAN. De même, la nature spécifique de l'oxydant n'est pas fondamentale et elle peut largement varier Des exemples dans ce cas comprennent également n'importe lequel des oxydants très divers que l'on utilise dans des propergols solides pour moteurs-fusées et fusées, ces oxydants étant pris isolément ou en combinaison Ils comprennent du perchlorate d'ammonium (PA), du nitrate d'ammonium (NA), de la cyclotriméthylènetrinitramine (RDX), de la cyclotétra- méthylènetétranitramine (HMX) et de la nitroglycérine (ou du nitroglycérol) (NG) Parmi eux, le perchlorate d'ammo- nium constitue un exemple saillant. La composition va souvent aussi contenir des addi- tifs présents en des quantités mineures, comme des agents favorisant un durcissement, des stabilisants, des accéléra- teurs de la vitesse de combustion, des agents de maîtrise de la thixotropie ou des modificateurs du polymère, ainsi que des combinaisons de telles matières Le choix et les quantités de ces additifs vont varier selon le liant particulier que l'on utilise, et selon la source de la composition Essentiellement n'importe laquelle, ou n'importe lesquelles, de ces matières peut ou peuvent être incluses dans les compositions, sans nuire sensiblement au procédé de l'invention. La taille des particules d'aluminium peut également varier, mais l'on peut indiquer que de façon générale cette taille va se situer entre environ 5 pm et environ 60 pm. Les quantités relatives des constituants de la composition vont varier, comme cela est le cas dans l'industrie et comme cela est décrit dans la littérature technique Ces variations et la gamme des proportions sont en général connues de l'homme du métier L'effet de ces variations sur le procédé de la présente invention va consister en des différences concernant la quantité d'huile produite par rapport à la composition telle qu'elle existe avant une pyrolyse, et dans l'identité et les proportions des constituants de l'huile ainsi produite Quelles que soient les proportions et la nature des ingrédients que l'on rencontre dans la composition à traiter dans un cas donné, cependant, l'aluminium est récupéré essentiellement sous la même forme que celle o il avait servi pour la première fois, et l'on obtient dans le condensat un mélange utile pouvant former une huile ainsi produite. Selon le procédé de l'invention, l'oxydant est retiré de la composition, ou tout au moins sa concentration est fortement diminuée jusqu'à atteindre un degré suffisant pour en éliminer l'effet à titre d'oxydant potentiel de 5 l'aluminium et des constituants hydrocarbonés intéressants faisant partie du liant Cela, plus l'utilisation d'une atmosphère non oxydante pour le chauffage subséquent, évite la transformation des particules d'aluminium en de l'alu- mine et évite en outre la conversion du liant en des vapeurs non condensables ou en des produits ou espèces à bas point d'ébullition. L'enlèvement de l'oxydant peut être effectué par des moyens traditionnels, comme une extraction par du ou des sol- vant(s);, l'application de moyens physiques de séparation,15 et n'importe quel autre moyen enlevant la majeure partie, et de préférence la totalité, de l'oxydant de la composi- tion Une extraction par du ou des solvant(s) constitue de manière générale le moyen le plus commode et le plus expédient, le choix du solvant dépendant des propriétés de solubilité de l'oxydant par rapport à celles du liant Pour des oxydants qui sont au moins partiellement hydrosolubles, l'eau constitue un solvant préféré en raison de ses carac- téristiques de sécurité, de facilité d'utilisation et de faible prix de revient Le perchlorate d'ammonium, par exemple, peut être extrait à l'aide d'eau, aussi bien qu'à l'aide d'une solution aqueuse d'hydroxyde d'ammonium ou à l'aide d'ammoniac liquide. L'eau est particulièrement commode, puisqu'elle peut également servir de jet sous haute pression pour enlever la composition d'un moteur-fusée, comme première étape dans la préparation de la composition en vue de son traitement et de sa conversion selon le procédé de la présente invention. Cette application d'une eau sous haute pression au moteur- fusée, de cette manière, pour enlever le grain de propergol est connue dans l'industrie comme étant une extraction (du type minier) du propergol à l'aide d'eau ou un "récurage par enlèvement de fragments" de propergol, et ce mode opératoire provoque par lui-même l'extraction d'une partie de l'oxydant Après cette opération d'extraction, le propergol est mis à macérer, puis il est soumis à une lixiviation supplémentaire à l'aide d'eau pour enlever tout5 l'oxydant qui demeurait éventuellement encore. De Taibles quantités d'oxydant peuvent demeurer dans les compositions sans nuire gravement à la régénération de l'aluminium et à la récupération d'un utile mélange sous forme d'une huile ou d'un carburant De manière générale, cependant, on obtiendra les meilleurs résultats lorsque la proportion de l'oxydant est réduite à une valeur inférieure à environ 2 % en poids et de préférence à une valeur inférieure à environ 0,5 % en poids. Pour améliorer l'efficacité lors de l'étape de la pyrolyse, la composition dépourvue de l'oxydant peut être séchée avant cette pyrolyse Le séchage peut être réalisé par n'importe quel moyen traditionnel Un courant de gaz inerte chauffé constitue un moyen traditionnel, en parti- culier du fait de l'utilisation d'un gaz inerte pour constituer une atmosphère pour l'étape de pyrolyse. On préfère également que la composition soit hachée, déchiquetée, broyée ou réduite d'une autre manière à l'état de particules de petite taille, pour obtenir une pénétra- tion uniforme et rapide de la chaleur Cela peut aussi bien être réalisé à l'aide de moyens et d'un équipement tradi- tionnels Des particules ayant moins de 25,4 mm de lon- gueur, de préférence moins de 6,35 mm de longueur, vont généralement donner les meilleurs résultats. La pyrolyse peut être réalisée à n'importe quelle température effectuant une décomposition du liant sans faire fondre l'aluminium ni provoquer de fortes variations quelconques de sa forme physique On obtiendra généralement les meilleurs résultats à une température comprise entre environ 350 O C ( 662 OF) et environ 600 OC ( 1 112 OF), de préférence entre environ 450 OC ( 842 OF) et environ 550 OC ( 1 022 O F). La pyrolyse est conduite en atmosphère inerte, de préférence sous un gaz inerte tel que, par exemple, l'azote, l'hélium ou l'argon De faibles quantités d'oxy- gène seront tolérées On peut cependant indiquer qu'une découverte de la présente invention est la possibilité d'obtenir sans oxydation des produits utiles, aussi bien l'aluminiumrégénéré sous une forme essentiellement non modifiéeque l'huile ou le carburant obtenu comme produit. Dans la plupart des systèmes, on verra que l'on obtient les avantages de l'invention quand on opère avec des propor- tions d'oxygène inférieures à environ 2,0 % en volume et, de préférence inférieures à environ 0,5 % en volume dans l'atmosphère Le gaz inerte peut servir de moyen pour enlever les gaz qui se dégagent du liant empli d'aluminium. On peut y parvenir en faisant passer le gaz sur le liant chauffé pour entraîner les gaz qui se dégagent et les faire parvenir dans un condenseur et un récipient de collecte. Des moyens ou dispositifs supplémentaires et équivalents pour parvenir au même effet apparaîtront facilement à l'homme du métier. Les gaz dégagés par la pyrolyse sont condensés et collectés à l'aide de moyens traditionnels, comme des unités traditionnelles d'échange de chaleur comportant des serpentins dans lesquels circule un réfrigérant ou un fluide caloporteur, ou à l'aide d'autres pièges tradition- nels pour retenue de liquide, qui séparent l'huile ainsi produite d'avec le gaz inerte, ainsi que d'avec n'importe quels gaz non condensables dégagés au cours de la pyrolyse. Ces matières ou gaz non condensables peuvent comprendre des hydrocarbures à bas poids moléculaire comme l'éthylène, l'éthane, le méthane, qui sont facilement collectés ou dont on se débarrasse facilement par des moyens traditionnels. On peut augmenter, si cela est souhaité ou est nécessaire, la pureté de l'aluminium résultant de cette pyrolyse, en chauffant l'aluminium dans de l'air à n'im- porte quelle température suffisante pour oxyder tout le carbone pouvant éventuellement s'être déposé sur l'alumi- nium Des températures appropriées apparaîtront facilement à l'homme du métiermais l'on peut indiquer que, dans la plupart des cas, elles se situent entre environ 500 O C et environ 550 OC.5 L'exemple suivant est offert strictement à titre illustratipf, et il n'est nullement destiné ni à limiter ni à définir plus précisément l'invention d'une manière quelconque. EXEMPLE Pour simuler une composition solide de propergol pour moteur fusée ou pour fusée dont l'oxydant a été enlevé, on a préparé une composition en combinant les ingrédients suivants Constituant % en poids PBAN (poids d'équivalent 1 567) 41,17 % Résine époxyde "DER 331 " (poids de l'équivalent: 187) 5,50 % Poudre d'aluminium (taille des particules: 45 jim) 53,33 % On a découpé la composition en des cubes de 3 mm de côté, et l'on a introduit 1 014 g de cette composition, découpée en des cubes, dans un récipient en acier inoxy- dable, d'une capacité d'environ 1,9 1 ( 1/2 gallon des Etats-Unis d'Amérique), comportant des orifices d'entrée et de sortie de gaz On a placé le récipient à l'intérieur d'un four, l'orifice d'entrée du récipient étant connecté à une source d'alimentation en azote, et l'orifice de sortie étant connecté à une tubulure en acier inoxydable, de 19,05 mm ( 3/4 pouce) entourée par un enroulement formé par un ruban de chauffage L'extrémité de décharge de la tubulure ainsi enveloppée a été reliée à un récipient de collecte immergé dans un bain d'eau glacée pour refroidis- sement, afin de condenser les vapeurs et de piéger le condensat, le récipient comportant un orifice relié à l'atmosphère, formant évent pour permettre aux gaz non condensables de s'échapper. On a chauffé le four jusqu'à 525 OC et le ruban de chauffage jusqu'à 200 O C, avec un écoulement d'azote gazeux passant dans le four et dans le récipient de collecte. Après une' élévation en 30 min jusqu'à la température voulue, on a maintenu le four à cette température tant que l'on a décelé dans ce four des fumées visibles Les fumées n'étaient plus visibles au bout de 42 min à 525 O C, et l'on a cependant continué à chauffer pendant une durée totale de 2,5 h à 525 O C. A la fin du chauffage, on a refroidi et récupéré le résidu se trouvant dans le récipient logé dans le four, ainsi que le condensat qui se trouvait dans le récipient de collecte Le résidu présent dans le four et que l'on a enlevé du récipient de pyrolyse constituait 490 g d'une poudre d'aluminium, dont on a analysé la teneur en alumi- nium par une analyse eudiométrique, et l'on a trouvé que le produit avait une pureté de 94,8 % en poids A l'observa- tion, on a constaté que la taille des particules était la même que celle des particules ayant servi à préparer la composition avant sa pyrolyse On a augmenté la pureté de l'aluminium, pour la porter à une valeur de 98,3 %, en chauffant l'aluminium dans de l'air à 525 O C pour éliminer par combustion le résidu carboné provenant d'une cokéfac- tion Cela se compare aux 99,5 % de pureté de l'aluminium servant à former le propergol Le condensat était une huile limpide pesant 350 g, contenant 77 % d'hydrocarbures aliphatiques, 16 % d'hydrocarbures aromatiques, 6 % d'hydrocarbures oléfiniques, ainsi qu'une amine et des traces de nitriles, selon la détermination faite par analyse dans l'infrarouge Les teneurs en des hydrocarbures aliphatiques, aromatiques et oléfiniques ont été confirmées par résonance magnétique nucléaire de proton et résonance magnétique nucléaire de carbone. L'exemple ci-dessus est présenté surtout à titre illustratif L'homme du métier comprendra facilement que l'on peut modifier ou remplacer de diverses façons les conditions opératoires, les matières, les étapes opéra- toires et d'autres paramètres du procédé, sans pour cela s'écarter ae l'esprit et du cadre de l'invention. il REVENDICATIONS 1 Procédé de récupération de matières utiles à partir d'une composition solide de propergol composite, comprenant un liant polymère, un oxydant et des particules d'aluminium, procédé caractérisé en ce qu'il comprend: (a)'l'enlèvement de l'oxydant de ladite composition, pour obtenir une composition sensiblement dépourvue de cet oxydant; (b) le chauffage de la composition, essentiellement débarrassée de son oxydant, chauffage effectué en l'absence quasi-totale d'oxygène pour pyrolyser le liant polymère et obtenir des huiles vaporisées, ce qui laisse les particules d'aluminium sous forme d'un résidu, et (c) la condensation d'au moins une partie des huiles vaporisées, que l'on obtient sous forme d'une huile liquide, et la récupération, séparément, de cette huile liquide et des particules d'aluminium. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'étape (b) comprend la soumission de la composi- tion, quasi-totalement dépourvue d'oxydant, à du chauffage effectué à une température d'environ 350 OC à environ 600 OC. 3 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'étape (b) comprend la soumission de la composi- tion, quasi-totalement dépourvue d'oxydant, à un chauffage effectué à une température d'environ 450 O C à environ 550 OC. 4 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la composition quasi-totalement dépourvue d'un oxydant contient au maximum une proportion d'environ 2 % en poids d'oxydant. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la composition quasi-totalement dépourvue d'un oxydant contient au maximum environ 0,5 % en poids d'un oxydant. 6 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'étape (b) comprend le chauffage de la composition, quasi-totalement dépourvue d'oxydant, dans une atmosphère contenant au maximum 2 % environ en volume d'oxygène. 7 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'étape (b) comprend le chauffage de la composition, pratiquement dépourvue d'oxydant, dans une atmosphère contenant au maximum environ 0,5 % en volume d'oxygène, à une pression approximativement égale à la pression atmosphérique. 8 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'étape (a) comprend l'extraction, par lixiviation à l'aide d'un solvant, de l'oxydant de ladite composition. 9 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'oxydant est hydrosoluble, et l'étape (a) comprend la lixiviation à l'eau de l'oxydant pour l'enlever de la composition. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'oxydant est choisi parmi du perchlorate d'ammo- nium, du nitrate d'ammonium, de la cyclotriméthylènetri- nitramine, de la cyclotétraméthylènetétranitramine et de la nitroglycérine, et l'étape (a) comprend l'enlèvement de cet oxydant, par lixiviation à l'aide d'un solvant, de ladite composition. 11 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'oxydant est du perchlorate d'ammonium, et en ce que l'étape (a) comprend l'enlèvement de l'oxydant par lixiviation de ladite composition à l'aide d'un solvant choisi parmi l'eau, de l'hydroxyde d'ammonium et de l'am- moniac liquéfié. 12 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'oxydant est du perchlorate d'ammonium, et l'étape (a) comprend l'extraction de l'oxydant par lixiviation de la composition par de l'eau. 13 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le liant polymère est choisi parmi du polybutadiène terminé par des groupes hydroxyles, du polybutadiène terminé par des groupes carboxyles, un terpolymère acide acrylique/acrylonitrile/butadiène et des résines époxydes; et en ce que l'étape (b) comprend le chauffage de la composition, pratiquement débarrassée de son oxydant, à une température comprise entre environ 350 O C et environ 600 OC. 14 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le liant polymère est choisi parmi du polybutadiène terminé par des groupes hydroxyles, du polybutadiène terminé par des groupes carboxyles et un terpolymère acide acrylique/acrylonitrile/butadiène, et en ce que l'étape (b) comprend le chauffage de cette composition, pratique- ment dépourvue d'oxydant, à une température comprise entre environ 450 OC et environ 550 O C.