Brevet FR2690278A1 — publié le 19931022

Composant photovoltaïque muItispectral à empilement de cellules, et procédé de réalisation L'invention concerne, de façon générale, la conversion de l'énergie lumineuse, notamment de l'énergie solaire, en énergie électrique au moyen de composants mettant en oeuvre l'effet photovoltaïque produit dans les semiconducteurs. Lorsque ces composants, généralement appelés cellules solaires , n'utilisent qu'une seule espèce de matériau semiconducteur (principalement le silicium ou l'arséniure de gallium), ils ne peuvent transformer au mieux l'énergie lumineuse du rayonnement solaire, en raison de l'étalement du spectre de ce dernier. En effet, un matériau semiconducteur donné possède une largeur de bande interdite déterminée, de sorte que les photons d'énergie inférieure à cette largeur de bande ne sont jamais absorbés et ne peuvent donc générer les paires électron-trou nécessaires à la production du photocourant. À l'opposé, les photons d'énergie supérieure à celle de la bande interdite vont, quant à eux, créer des paires électron-trou, mais avec un excès d'énergie par rapport à celle de la bande interdite, excès qui sera converti en chaleur et non en énergie électrique. Pour améliorer la conversion de l'énergie solaire, il a été proposé d'associer, selon diverses configurations, plusieurs semiconducteurs différents ayant des largeurs de bande interdite différentes. Ces composants sont appelés cellules solaires multispectrales . L'une des configurations proposées, à laquelle se rattache l'invention, est dite a empilée et consiste à réaliser au préalable, chacune sur son propre substrat, deux (ou plus) cellules différentes que l'on superpose ensuite en les fixant par une colle transparente. Cette colle peut être soit conductrice, ce qui permet de relier en série les deux cellules (mais dans ce cas, le photocourant produit par le dispositif est limité par le plus faible photocourant généré), soit isolante, chacune des cellules étant alors pourvue d'électrodes propres reliées séparément à des circuits distincts de l'électronique du bloc de charge (qui devra donc avoir été conçu en conséquence). Cette configuration présente un certain nombre d'inconvénients, notamment le fait que, comme l'on doit réaliser séparément deux cellules, le composant final comprend deux épaisseurs de substrat, accroissant d'autant le poids et le coût de la structure, tout particulièrement lorsque l'on empile une cellule GaAs (ou, a fortiori, InP) sur une cellule silicium : le substrat GaAs, qui est le plus lourd et le plus cher, ne sert aucunement de support mécanique et ne joue aucun rôle actif. On peut, certes, amincir cette couche par rodage pour réduire le poids de la cellule, mais ceci en accroît encore le coût, car le matériau ainsi rodé n'est pas récupérable et l'étape supplémentaire de rodage vient grever d'autant le coût final de production du composant. L'un des buts de l'invention est de remédier aux inconvénients des cellules multispectrales de ce type, en en réduisant le coût et le poids par élimination et récupération de l'un ou des deux substrats, avec tous les avantages corrélatifs qui pourront en découler. Ainsi le substrat étant éliminé, il n'est plus nécessaire de réaliser des vias pour le traverser et assurer la prise de contact à la couche inférieure du composant ; le coût de fabrication de ce dernier en est diminué d'autant; le poids du composant est considérablement réduit, ce qui est avantageux dans le domaine spatial; enfin, la dissipation thermique est notablement améliorée du fait de la suppression de la résistance thermique constituée, dans les composants actuels, par le substrat (GaAs et laP étant mauvais conducteurs de la chaleur). À cet effet, l'invention propose de réaliser le composant par un procédé consistant à: (a) produire une première cellule comprenant un premier substrat, une première couche optiquement active et, entre ce substrat et cette couche active, une couche mince soluble (b) produire une seconde cellule comprenant un second substrat et une seconde couche optiquement active, de nature différente de la première; (c) disposer en vis-à-vis ces deux cellules de manière que les couches actives soient tournées l'une vers l'autre ; (d) réunir les deux cellules élémentaires par leurs couches actives au moyen d'une colle transparente; et (e) dissoudre le matériau de la couche soluble en laissant intacts les autres matériaux, de manière à séparer, sans le dissoudre, le premier substrat d'avec le reste de la structure. Avantageusement, à l'étape (b), on produit la seconde cellule avec, entre son substrat et sa couche active, une couche mince soluble, de manière à séparer également, à l'étape (e), le second substrat d'avec le reste de la structure. Le matériau du premier substrat et/ou du second substrat peut notamment être un semiconducteur III-V binaire ou ternaire, auquel cas la couche mince soluble correspondante peut être une couche épitaxiée d'un matériau semiconducteur III-V ternaire présentant une fraction molaire d'aluminium d'au moins 40% et de maille atomique compatible avec celle du substrat sur lequel elle est épitaxiée, la dissolution de l'étape (e) étant opérée par voie chimique. Ce matériau peut également être un semiconducteur semi-isolant ou de type n, auquel cas la couche mince soluble correspondante peut être une couche d'un matériau semiconducteur dopé p+, la couche active correspondante comportant au moins une couche inférieure dopée n et la dissolution de l'étape (e) étant opérée par voie anodique et sans illumination. On peut par ailleurs, dans l'un ou l'autre cas, fixer la structure obtenue à l'étape (e) sur un support réfléchissant. L'invention a également pour objet, en tant que produit nouveau, un composant photovoltaïque multispectral comprenant un empilement d'au moins deux cellules élémentaires associées de caractéristiques de réponse spectrale différentes et comportant une première cellule comprenant une première couche optiquement active, une seconde cellule comprenant une seconde couche optiquement active, de nature différente de la première, et une couche de colle transparente réunissant ces deux cellules. De façon caractéristique de l'invention, la première cellule est essentiellement dépourvue de couche formant substrat, et les couches actives des deux cellules sont tournées l'une vers l'autre et réunies par ladite couche de colle transparente. La seconde cellule peut être également, si on le souhaite, essentiellement dépourvue de couche formant substrat. Dans l'un ou l'autre cas, le composant peut avantageusement comprendre en outre un support réfléchissant. On va maintenant décrire des exemples de mise en oeuvre de l'invention, en référence aux dessins annexés sur lesquels les mêmes références numériques désignent toujours des éléments semblables. La figure 1 montre la structure d'une cellule multispectrale de l'art antérieur dont les deux cellules élémentaires sont reliées en série. La figure 2 montre la structure d'une cellule multispectrale de l'art antérieur dont les deux cellules élémentaires sont pourvues d'électrodes propres indépendantes. Les figures 3a à 3d illustrent les étapes successives d'un premier procédé de mise en oeuvre de l'invention. Les figures 4a à 4d illustrent les étapes successives d'un second procédé de mise en oeuvre de l'invention. # Sur les figures 1 et 2, on a représenté la structure classique d'une cellule multispectrale du type à empilement, selon deux variantes de réalisation. Le composant est essentiellement constitué à partir de deux cellules élémentaires 1 et 2 de largeurs de bande interdite différentes, le plus souvent choisies parmi les cellules sur silicium amorphe, sur arséniure de gallium et sur phosphure d'indium. Ces deux cellules sont réunies mécaniquement par une colle transparente (optiquement inactive) 3, cette colle étant soit conductrice (cas de la figure 1 ; elle assure alors non seulement une liaison mécanique mais également une liaison électrique) soit non conductrice (cas de la figure 2). La première cellule élémentaire 1 comporte un substrat 4 sur lequel est formée une couche active 5 dont l'épaisseur et la constitution sont choisis en fonction du composant à réaliser. Cette couche active 5 peut être constituée d'un empilement de couches successives présentant chacune une composition, un dopage et une épaisseur différents, le terme couche active désignant ici collectivement cet empilement. Des métallisations 6 et 7 assurent la prise de contact et constituent les électrodes de cette première cellule élémentaire. La seconde cellule élémentaire 2 a une structure semblable (mais avec un choix de matériau différent) : un substrat 8 porte une couche active 9, et des métallisations 10, 11 constituent les électrodes de la cellule. Cette cellule 2 peut être une cellule d'un type commercial courant, utilisée telle quelle sans modification particulière de structure, par exemple une cellule solaire en silicium amorphe telle que celIes décrites par A. Takeoka, Technology Brightens Prospects for Solar Power, Journal of Electronic Engineering, juillet 1991, p. 100. Lorsque la colle 3 est conductrice (figure 1), elle relie électriquement les électrodes 7 et 10, mettant ainsi en série les deux cellules 1 et 2 ; les électrodes 6 et Il constituent alors les bornes A et B du composant. Lorsque la colle 3 est non conductrice (figure 2), chaque groupe de métallisations est relié à des bornes respectives A1, A2 et B1, B2 du composant, qui alimenteront des circuits distincts du bloc électronique de charge. Cette configuration est plus complexe, mais elle permet de tenir compte des paramètres électriques différents des deux cellules, en évitant notamment l'inconvénient, propre au couplage en série de deux cellules, que le photo courant produit et nécessairement limité par le plus faible photo courant généré par l'une des cellules. On notera que, dans l'une ou l'autre de ces structures de l'art antérieur, les deux cellules sont toujours tournées avec leur face active vers le haut, c'est-à-dire que, lors du collage, c'est le dos (substrat 4) de la cellule 1 que l'on vient coller contre la face (couche active 9) de la cellule 2. L'idée de base de l'invention consiste à récupérer le substrat de l'une au moins des deux cellules, par exemple par dissolution chimique ou électrochimique d'une couche intercalaire prévue entre substrat et couche active, cette dissolution étant effectuée une fois les deux cellules déjà collées ensemble. Les figures 3a à 3d illustrent schématiquement les étapes successives d'un tel procédé. Tout d'abord (figure 3a), on réalise séparément deux cellules 1 et 2 de manière classique, à la seule différence près que, pour la cellule 1, on prévoit entre la couche active 5 et le substrat 4 une couche intercalaire soluble, mince, 12. Par exemple, lorsqu'il s'agit d'un substrat en un semiconducteur III-V binaire ou ternaire, tel que GaAs notamment, la couche mince soluble 12 est une couche épitaxiée d'un matériau semiconducteur III-V ternaire riche en aluminium et de maille atomique compatible avec celle du substrat 4. Ce matériau de la couche 12 peut notamment être AlxGal xAs (sur substrat GaAs) ou AlxInl xAs (sur substrat InP) avec une fraction molaire (teneur) en aluminium xA1 2 0,50 environ. Le substrat 4 peut avoir par exemple une épaisseur de 500 Rm et la couche mince soluble une épaisseur de l'ordre de quelques dizaines de nanomètres. Si la couche active 5 comporte elle-même des couches riches en aluminium, il faudra protéger ses flancs par un matériau inerte, car sinon ces couches riches en aluminium seraient également attaquées lors de la dissolution. À cet égard, on pourra se référer à la demande de brevet français 91-15139 au nom de la Demanderesse, qui expose en détail une telle technique. Essentiellement, on choisit comme matériau inerte de protection une résine photosensible ou une couche de passivation du composant (oxyde ou nitrure) déposée par une voie classique, et on enlève sélectivement ce matériau de manière à mettre à nu la couche intermédiaire 12 en une région isolée telle que celle référencée en 13 sur la figure 3a. Cet enlèvement sélectif peut être réalisé par des techniques classiques de photolithographie électronique (dans le cas d'une couche en résine photosensible) ou de gravure (dans le cas d'une couche de passivation). Bien entendu, le matériau constituant la face de la couche active 5 qui est en contact avec la couche intercalaire 12 présente une faible teneur en aluminium, autrement le composant serait attaqué par le dessous lors de la dissolution de la couche intercalaire 12. Ce matériau est généralement une couche de GaAs, 1nP ou GaxInl xAs, les couches de AlxGa1-xAs riche en aluminium étant situées plus profondément dans l'empilement de couches de la couche active 5. On colle alors ensemble les deux composants (figure 3b) avec une colle, conductrice ou isolante selon le cas, de la même manière que dans l'art antérieur, mais à la différence essentielle que, dans le cas de l'invention, le substrat de la cellule 1 est tourné vers le haut, c'est-à-dire que c'est par la couche active 5 que la cellule 1 est collée sur la cellule 2, et non par son substrat 4 (comme cela était le cas avec la configuration de l'art antérieur, illustré figures 1 et 2). On trempe alors l'ensemble dans un bain d'acide dilué, par exemple de l'acide chlorhydrique à 50%, ce choix d'acide n'étant en aucune façon limitatif. Cette opération a pour effet (figure 3c) d'attaquer la couche mince 12 riche en aluminium, l'acide venant attaquer la couche de AIxGa1-xAs par l'endroit 13 mis à nu, puis par le chant de cette couche. Le reste de la structure est en revanche laissé intact, notamment le substrat 4 détaché, les flancs éventuellement protégés par une couche inerte et les autres couches 3, 5, 8 et 9. Cette technique de séparation du substrat par dissolution chimique est basée sur le fait que le composé AlxGa1-xAs à forte teneur en aluminium (xAl # 0,50) constituant la couche intercalaire se dissout très rapidement dans l'acide chlorhydrique ou fluorhydrique, à la différence de GaAs ou AlyGa1-yAs à faible teneur en aluminium (YA1 High Efficiency GaAs Thin Film Solar Cells by Peeled Film Technology, Journal of Crystal Growth, n 45 (1978), p. 277 ou à E. Yablonovitch et al., Extreme Selectivity in the Lift-Off of Epitaxial GaAs Films, Appl. Phys. Lett., Vol. 51, n 26, 28 décembre 1987, p. 222. Comme l'indique notamment ce dernier article, on constate une sélectivité très forte de la vitesse d'attaque en fonction de la composition de la couche, cette vitesse croissant très brutalement dès que la fraction molaire d'aluminium dépasse un seuil de 40 à 50%. Ainsi, pour une couche épitaxiale de AlxGa1-xAs de plusieurs dizaines de nanomètres, l'immersion pendant une nuit dans HCl dilué à 50% montre une attaque totale de ce matériau sur une surface de tranche de 2 pouces de diamètre (5 cm environ), le substrat GaAs se détachant de lui-même du reste du composant. La tranche de substrat ainsi détachée, qui n'a pas été attaquée par l'acide, est parfaitement réutilisable pour la réalisation d'autres cellules sur cette même tranche. Le processus se poursuit (figure 3d) par dépôt des métallisations sur la face libre de la cellule 1 ; on notera que, du fait de l'absence de substrat, le dépôt de la métallisation permet une prise de contact directe, sans interposition du substrat, sur la face arrière de la couche active 5 et donc sans avoir besoin de former des vias. Par ailleurs, le composant peut être avantageusement collé sur un support réfléchissant 14, ce qui permet de doubler le parcours d'absorption des photons par réflexion de ceux-ci et donc d'améliorer le rendement global du composant. La technique que l'on vient de décrire mettait en oeuvre une dissolution par voie chimique. Un autre technique, mettant en ceuvre une dissolution par voie électrochimique (dissolution anodique) peut également être employée, tout particulièrement pour les composants qui ne sont pas réalisés sur substrat GaAs ou InP et auxquels la technique précédente n'est pas applicable. Cette autre technique, qui est exposée dans la demande de brevet français 91-15138 au nom de la Demanderesse, consiste essentiellement à épitaxier sur le substrat 4, qui peut être en silicium, GaAs, lnP, etc., une couche intercalaire mince 12 qui est une dopée p+. Sur cette couche intercalaire 12 on forme ensuite la couche active 5. La couche intercalaire 12 peut également être obtenue par implantation à travers la couche active 5. Bien entendu, le matériau constituant la face de la couche active 5 en contact avec la couche intercalaire 12, n'est pas dopé p, autrement le composant serait attaqué par le dessous lors de la dissolution électrochimique de la couche intercalaire 12 ; ce matériau est généralement une couche dopée n+. Si la couche active comporte une ou plusieurs couches p, des précautions particulières devront être prises en protégeant les flancs de la couche par un matériau inerte, de la même manière que pour les couches riches en aluminium dans le cas de la dissolution par voie chimique. L'étape de dissolution anodique consiste à dissoudre le matériau semiconducteur de la couche intercalaire 12 dopée p+ par mise en contact avec un électrolyte (par exemple KOH), ce matériau constituant l'anode par rapport à une électrode de référence. Par le phénomène d' anode soluble cette électrode disparaît progressivement, c'est-à-dire que le matériau de la couche intercalaire - et de cette seule couche - se trouve progressivement éliminé. L'électrolyte vient attaquer cette couche à l'endroit 13 mis à nu, puis par le chant de cette couche. Le reste de la structure, notamment le substrat et des régions éventuellement protégées par une couche inerte, qui sont neutres du point de vue électrochimique, sont en revanche laissés intacts. Pour de plus amples détails sur le phénomène de dissolution électrochimique d'un matériau semiconducteur, on pourra se référer notamment à l'étude de T. Ambridge et al., The Electrochemicat Characterization of n-Type Gallium Arsenide, Journal of Applied Electrochemistry, Vol. 3 (1973), p.l, qui décrit un procédé dans lequel cette dissolution est utilisée pour déterminer le dopage d'une couche de GaAs de type n. Il ne s'agit toutefois que d'un procédé visant à la caractérisation électrique d'une couche de surface d'une structure semiconductrice, et il n'est nulle part envisagé d'utiliser cette technique pour séparer un substrat de composants réalisés sur celui-ci par dissolution d'une couche intercalaire enterrée. On notera que, dans ce phénomène de dissolution anodique, ce sont les trous qui participent au transfert de charges, non les électrons (voir notamment à ce sujet H. Gerisher, Physical Chemistry An Advanced Treatise : IXA Electrochemistry, Chap. 5, édité par Eyring, Henderson & Jost, Academic Press, New York (1970)). Autrement dit, en l'absence de trous, le semiconducteur n'est pas dissous, ce qui revient également à dire que seuls les semiconducteurs de type p peuvent être dissous. En ce qui concerne les semiconducteurs de type n, ils ne peuvent être dissous que si l'on génère des trous par une action exogène, typiquement par illumination. C'est pourquoi, dans l'étape de processus de dissolution anodique selon l'invention, on prévoit d'effectuer cette dissolution anodique dans l'obscurité, afin de dissoudre exclusivement le semiconducteur de type p et de laisser intacts les semiconducteurs de type n, notamment le matériau constituant la région inférieure de la couche active. Le procédé que l'on vient de décrire en référence aux figures 3a à 3d s'applique plutôt au cas où la cellule 2 a un substrat bon marché, par exemple le silicium, et surtout le silicium amorphe. Lorsque les deux substrats sont chers ou de poids élevé, tels que GaAs et InP, on préfere éliminer les substrats de chacune des deux cellules élémentaires. Les figures 4a à 4d sont homologues des figures 3a à 3d, pour un tel procédé: dans ce cas, on prévoit, outre la couche mince soluble 12 pour le composant 1, une couche mince soluble 15 pour le composant 2, intercalée entre le substrat 8 et la couche active 9, cette couche étant mise à nu en 16. Les opérations subséquentes ont lieu de la même façon que dans le processus précédent, les procédés de dissolution par voie électrochimique et par voie chimique pouvant être éventuellement utilisés successivement si la nature des matériaux respectifs des deux cellules le requiert. Après avoir produit les deux cellules élémentaires (figure 4a), les avoir collées ensemble, face active contre face active (figure 4b) et avoir séparé les substrats (figure 4c), on aboutit à la structure de la figure 4d qui ne comporte que les deux couches actives 5 et 9 et la couche de colle 3. On fixe alors cette structure sur un support 14 qui dans ce dernier cas joue également le rôle de support mécanique. REVENDICATIONS 1. Un procédé de réalisation d'un composant photovoltaïque multispectral comprenant un empilement d'au moins deux cellules élémentaires associées de caractéristiques de réponse spectrale différentes, caractérisé par les étapes consistant à: (a) produire une première cellule (1) comprenant un premier substrat (4), une première couche optiquement active (5) et, entre ce substrat et cette couche active, une couche mince soluble (12), (b) produire une seconde cellule (2) comprenant un second sub strat (8) et une seconde couche optiquement active (9), de nature différente de la première, (c) disposer en vis-à-vis ces deux cellules de manière que les couches actives soient tournées l'une vers l'autre, (d) réunir les deux cellules élémentaires par leurs couches acti ves au moyen d'une colle transparente (3), et (e) dissoudre le matériau de la couche soluble en laissant intacts les autres matériaux, de manière à séparer, sans le dis soudre, le premier substrat d'avec le reste de la structure. 2. Le procédé de la revendication 1, dans lequel, à l'étape (b), on produit la seconde cellule avec, entre son substrat (8) et sa couche active (9), une couche mince soluble (15) de manière à séparer également, à l'étape (e), le second substrat d'avec le reste de la structure. 3. Le procédé de la revendication I ou de la revendication 2, dans lequel, le matériau du premier substrat et/ou du second substrat est un semiconducteur m-V binaire ou ternaire, la couche mince soluble correspondante est une couche épitaxiée d'un matériau semiconducteur III-V ternaire présentant une fraction molaire d'aluminium d'au moins 40% et de maille atomique compatible avec celle du substrat sur lequel elle est épitaxiée, et la dissolution de l'étape (e) est opérée par voie chimique. 4. Le procédé de la revendication 1 ou de la revendication 2, dans lequel, le matériau du premier substrat et/ou du second substrat est un semiconducteur semi-isolant ou de type n, la couche mince soluble correspondante est une couche d'un matériau semiconducteur dopé p+, la couche active correspondante comporte au moins une couche inférieure dopée n, et la dissolution de l'étape (e) est opérée par voie anodique et sans illumination. 5. Le procédé de la revendication 1 ou de la revendication 2, comprenant en outre une étape finale consistant à: (f) fixer la structure obtenue à l'étape (e) sur un support réflé chissant (14). 6. Un composant photovoltaïque multispectral comprenant un empilement d'au moins deux cellules élémentaires associées de caractéristiques de réponse spectrale différentes, comprenant: - une première cellule (1) comprenant une première couche opti quement active (5), - une seconde cellule (2) comprenant une seconde couche opti quement active (9), de nature différente de la première, et - une couche de colle transparente (3) réunissant ces deux cel lules, composant caractérisé en ce que: - la première cellule est essentiellement dépourvue de couche formant substrat, et - les couches actives des deux cellules sont tournées l'une vers l'autre et réunies par ladite couche de colle transparente. 7. Le composant de la revendication 6, dans lequel la seconde cellule est également essentiellement dépourvue de couche formant substrat. 8. Le composant de la revendication 6 ou de la revendication 7, comprenant en outre un support réfléchissant (14).