Brevet FR2697261A1 — publié le 19940429

Composé d'insertion polyacétylène-lithium, son utilisation dans un accumulateur électrique, et procédé de préparation de composés d'insertion du type polymère conjugué-lithium. La présente invention a pour objet un composé d'insertion polyacétylène-lithium, utilisable en particulier comme électrode négative dans un accumulateur électrique. Depuis quelques années on a développé des générateurs électrochimiques au lithium en raison de leur très forte énergie massique potentielle. Ces générateurs électrochimiques comprennent une électrode positive, un électrolyte liquide ou solide conducteur par ions lithium et une électrode négative à base de lithium. Généralement, le fonctionnement de ces générateurs met en oeuvre des processus d'intercalation puis de désintercalation du lithium. Pour l'électrode négative, on peut utiliser des composés d'insertion' du lithium à bas potentiel par rapport au lithium. Parmi les composés de ce type, on connait des composés d'insertion polyacétylène-lithium tels que ceux décrits par Fouletier et al dans Solid State Ionics, 8, 1983, p. 165-168, par Shacklette et al dans J. Electrochem. Soc., vol. 132, n0 7, 1985, p. 1529-1535 et par Jow et al dans J. Electrochem. Soc., vol. 135, n0 3, 1988, p. 541 à 548. Les composés d'insertion polyacétylènelithium décrits dans ces documents sont préparés par voie électrochimique en utilisant un électrolyte dans un milieu organique solide ou liquide. On connait aussi des procédés chimiques de préparation de polyacétylènes dopés par du lithium tels que ceux décrits par Murthy et al dans Phy. Rev. B, Rapid Comm., vol. 40, n0 18, 1989, p. 1255012553, et par Leitner et ai dans Synth. Met., vol. 28, 1989, p. D225-D229. Le procédé décrit par Murthy et ai consiste à réaliser le dopage d'un film de polyacétylène en utilisant un solvant organique contenant un composé de lithium, par exemple du butyl lithium dans de l'hexane, du phényl lithium dans un mélange cyclohexane-éther diéthylique, ou du biphényl lithium dans du 2-méthyl tétrahydrofurane. Le procédé décrit par Leitner et ai consiste à utiliser une technique d'évaporation sous vide du lithium sur un film de polyacétylène. Ces procédés sont plus faciles à mettre en oeuvre que les procédés électrochimiques, mais ils ne permettent pas de contrôler la stoechiométrie du composé d'insertion polyacétylène-lithium obtenu, en particulier de saturer le polyacétylène en lithium pour atteindre au moins la stoechiométrie Li(CH)6. La présente invention a précisément pour objet un procédé de préparation de composés d'insertion du type polymère conjugué-lithium, en particulier de composés d'insertion polyacétylènelithium ,qui permet d'atteindre des stoechiométries plus élevées en lithium des composés. Aussi, l'invention a pour objet un composé d'insertion polyacétylène-lithium caractérisé en ce qu'il contient au moins six groupes CH par atome de lithium et en ce qu'il présente une structure cristalline monoclinique. Ce composé d'insertion polyacétylène-lithium est donc très intéressant car sa teneur en lithium élevée lui confère une conductivité électrique et une capacité électrochimique nettement meilleures que celles des polyacétylènes dopés au lithium connus actuellement. Lorsque ce composé d'insertion contient six groupes CH par atome de lithium, il présente une conductivité électrique d'environ 250 S/cm. Sa structure cristalline est également différente de celle des composés d'insertion polyacétylène-lithium connus qui ont été identifiés comme étant amorphes ou appartenant au système trigonal ou hexagonal. De plus, ce composé d'insertion peut être préparé par un procédé simple, rapide et facile à mettre en oeuvre, ne nécessitant pas la manipulation parfois délicate de solvants souvent toxiques. Aussi, 11 invention a également pour objet un procédé de préparation d'un composé d'insertion polymère conjugué-lithium qui consiste à mélanger un polymère conjugué avec du lithium, et à comprimer le mélange ainsi obtenu. Les polymères conjugués utilisables dans ce procédé sont les polymères susceptibles d'être dopés par du lithium, comme le polyacétylène, le polyparaphénylène, le poly(paraphénylènevinylène), le poly(paraphénylèneacétylène) et les combinaisons composites de ces polymères, substitués ou non, avec des polymères diélectriques comme le polystyrène, le polyéthylène et le polypropylène. Pour la mise en oeuvre de ce procédé, le polymère, en particulier le polyacétylène, peut être sous la forme de poudre, de film, de fibres, de feutre, de tissu ou de mousse. Le lithium est généralement sous la forme de poudre. On peut toutefois utiliser le lithium sous d'autres formes, par exemple sous la forme de fils. Pour cette préparation, dans le cas du polyacétylène, on choisit de préférence les quantités de lithium et de polyacétylène utilisées de façon telle qu'elles correspondent au moins à la stoechiométrie Li(CH)6, afin d'obtenir un composé d'insertion riche en lithium. On peut toutefois utiliser des quantités de lithium inférieures à cette stoechiométrie, en vue d'obtenir un produit intermédiaire présentant également des propriétés intéressantes. On peut aussi utiliser des quantités supérieures de lithium. Pour la mise en oeuvre de ce procédé, on peut réaliser la compression au moyen de dispositifs classiques tels que des presses à vis ou à piston. Pour la compression, on peut utiliser des pressions de 30 à 104mua. Dans le cas du polyacétylène, pour obtenir la stoechimétrie Li(CH)6 ou moins, des pressions de 30 à 25OMPa sont généralement suffisantes. Généralement, on opère à la température ambiante, mais on pourrait utiliser des températures inférieures ou supérieures allant par exemple jusqu'à 1000C. La compression peut être réalisée en atmosphère de gaz rare tel que l'argon, sous vide ou dans un milieu liquide inerte vis-à-vis du lithium et du polymère. La durée de la réaction dépend de la bonne homogénéisation du mélange. Ainsi, lorsqu'on utilise des poudres ou des fibres de polyacétylène qui favorisent un bon contact entre le polyacétylène et le lithium, les durées sont plus faibles que dans le cas où le polyacétylène est sous la forme de film. A titre d'exemple, on peut effectuer la compression pendant des durées allant de 2 à 30h. Généralement, des durées de 4h à 24h sont suffisantes. Le composé d'insertion polyacétylène-lithium correspondant au moins à la stoechiométrie Li(CH)6 obtenu par le procédé de l'invention est très intéressant en raison de sa richesse en lithium et de sa possibilité de donner lieu à des réactions réversibles de désintercalation-intercalation du lithium qu'il contient. Aussi, le composé d'insertion de l'invention peut être utilisé avantageusement dans un accumulateur électrique au lithium. Un tel accumulateur électrique comprend habituellement une électrode négative à base de lithium, une électrode positive et un électrolyte conducteur par ions lithium. Selon l'invention, cet accumulateur est caractérisé par l'emploi d'une électrode négative constituée par le composé d'insertion polyacétylènelithium conforme à l'invention, correspondant au moins à la stoechiométrie Li(CH)6. Dans cet accumulateur électrique, l'électrode positive peut être réalisée en divers matériaux tels que des oxydes, des sulfures ou des oxysulfures. A titre d'exemples d'oxydes utilisables, on peut citer l'oxyde de vanadium V2O5, l'oxyde de nickel NiO2, l'oxyde de cobalt CoO2, les oxydes mixtes de cobalt et de nickel, les oxydes de manganèse, l'oxyde de molybdène MoO3, les oxydes de chrome, et les bronzes de vanadium MxV2O5, avec M représentant le fer, le sodium, le potassium, le lithium, l'argent, l'aluminium, le chrome, le baryum, le nickel ou le cobalt. A titre d'exemples de sulfures utilisables, on peut citer le sulfure de titane Tir21 le sulfure de molybdène MoS2 et les sulfures mixtes de nickel et de molybdène. A titre d'exemples d'oxysulfures utilisables, on peut citer les oxysulfures de molybdène et de titane. Dans cet accumulateur électrique, l'électrode lyte utilisé est généralement constitué par une solution de sel de lithium dans un solvant organique approprié. Les solvants organiques utilisables sont par exemple le carbonate de propylène, le carbonate d'éthylène, le tétrahydrofurane, le 2-méthyltétrahydrofurane, le diméthoxyméthane, le diméthoxyéthane, le N,N-diméthylformamide, le sulfolane et des mélanges de ceux-ci. Les sels de lithium utilisables sont par exemple le perchlorate de lithium LiC104, l'hexafluorophosphate de lithium LiPF6, llhexafluoroarséniate de lithium LiAsF6, le trifluorométhanesulfonate de lithium LiCF3SO3 et le tétrafluoborate de lithium LiBF4. On pourrait également utiliser dans l'invention des électrolytes solides ou des polymères conducteurs par ion lithium. A titre d'exemple d'électrolyte solide, on peut citer les verres au lithium obtenus par exemple à partir de P2S5, Li2S et LiI ou de B2S3, Li2S et LiI. Les polymères conducteurs par ions lithium peuvent être constitués par exemple par du poly(oxyde d'éthylène) ou poly(oxyde de propylène) chargé d'un sel de lithium tel que les sels décrits précédemment. Dans un accumulateur de ce type utilisant un électrolyte liquide, on dispose généralement un séparateur entre les électrodes, et celui-ci peut être constitué par un film microporeux réalisé par exemple en polypropylène ou en polyéthylène. Cet accumulateur peut être réalisé sous la forme d'un accumulateur cylindrique comportant un enroulement en spirale des deux électrodes séparées éventuellement par le séparateur. Il peut également être réalisé sous la forme d'un accumulateur de type prismatique avec des électrodes planes en vis-à-vis et éventuellement un séparateur disposé entre ces électrodes. Les composés d'insertion au lithium obtenus par le procédé de l'invention peuvent également trouver des applications en catalyse, par exemple pour des réactions de polymérisation. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront mieux à la lecture de la description qui suit donnée bien entendu à titre illustratif et non limitatif en référence au dessin annexé sur lequel - les figures 1 et 2 sont des diagrammes de diffraction aux rayons X représentant les réflexions hkO de composés d'insertion polyacétylènelithium obtenus par le procédé de l'invention, - la figure 3 est un diagramme de diffraction aux rayons X illustrant la première réflexion 001 d'un composé d'insertion polyacétylène-lithium Li(CH)6 conforme à l'invention, - les figures 4 à 6 sont des spectres de résonance paramagnétique électronique (RPE) obtenus avec du polyacétylène pur, un composé d'insertion polyacétylène-lithium Li(CH)11 et le composé d'insertion polyacétylène-lithium Li(CH) 6 conforme à l'invention, - la figure 7 est une représentation schématique d'un accumulateur électrique conforme à l'invention, et - la figure 8 est une courbe de voltampéro- métrie cyclique du composé d'insertion Li(CH)6 de 1' invention. Les exemples qui suivent illustrent la préparation de composés d'insertion polyacétylènelithium par le procédé de l'invention. Exemple 1 : Préparation du composé Bi(CHi Dans cet exemple, on mélange 100mg de polyacétylène sous la forme d'ouate, c'est-à-dire de fibres, avec 9mg de lithium en poudre, dans une boîte à gants, sous atmosphère d'argon, puis on verse le mélange dans une presse à vis ayant un piston d'un diamètre de 13mm et on le comprime sous une pression de 100MPa pendant 4h toujours sous atmosphère d'argon. On démoule alors l'échantillon qui présente une couleur jaune d'or homogène. On caractérise ensuite le composé obtenu dans cet exemple qui correspond à la stoechiométrie Li Exemple 2 : Préparation du composé Li(CH)iî. Dans cet exemple, on suit le même mode opératoire que dans l'exemple 1 pour préparer un composé d'insertion polyacétylène-lithium mais on utilise seulement 5 mg de lithium, ce qui correspond à la stoechiométrie Li(CH)11. On caractérise également le composé d'ier- tion obtenu par diffraction des rayons X et par RPE. Les résultats obtenus dans les exemples 1 et 2 sont les suivants. Diffraction des rayons X. Les figures 1 et 2 représentent les diagrammes de diffraction X obtenus avec une anticathode au molybdène (rayonnement KoC) pour les réflexions hkO du polyacétylène pur (courbe 1), du composé d'insertion polyacétylène-lithium Li(CH)6 de l'exemple 1 (courbe 2) et du composé d'insertion polyacétylènelithium Li(CH)11 de l'exemple 2 (courbe 3). La ligure 3 représente le diagramme de diffraction X pour la première réflexion 001 du composé d'insertion polyacétylène-lithium Li (CH) 6 de l'exemple 1. Ces figures montrent que les intensités des réflexions hkO varient entre le composé d'insertion Li(CH)6 et Li(CH)11 mais qu'elles sont situées aux mêmes positions. Ainsi, l'intensité augmente avec le taux d'insertion. Les études aux rayons X ont porté sur l'analyse des réflexions hkO (organisation dans le plan (ab), c'est-à-dire dans le plan perpendiculaire aux chaînes de polymère), sur l'analyse de la première réflexion 001 (organisation selon l'axe c, parallèle aux chaînes de polymère) et sur l'analyse des réflexions hkl (mise en évidence de l'organisation tridimensionnelle). Dans le tableau 1 ci-dessous, on a reporté les distances réticulaires correspondant aux réflexions hkO observées à partir des résultats de la figure 1 et on a indiqué à titre de référence les résultats obtenus par Murthy et al dans Phys. Rev. B, Rapid Comm, vol. 40, n0 18, 1989, p. 12550 à 12553. TABLEAU 1 Ex. 1 MURTHY et al o o d(A) 1exp d(A) Iexp 6,42 60 6,30 10 3,63 80 3,67 100 3,26 100 3,18 5 1,85 10 Au vu des résultats donnés dans ce tableau, il apparaît que, pour les composés d'insertion préparés dans un milieu comportant un solvant organique, le maximum de l'intensité qui est observé à 3,67A, correspond aux réflexions intenses du trans-polyacétylène non dopé (110 et 020 du trans(CH)x). En revanche, pour le composé d'insertion de l'invention, obtenu par compression, les intensités de réflexion hkO à 6,42 et 3,63A sont pratiquement équivalentes et le maximum est observé à 3,26A0. Il ne reste plus de polyacétylène (CH)x vierge et la première réflexion 001, indexée ici en 002, mise en évidence par ailleurs est déplacée à 16045 par comparaison avec la valeur 16082 correspondant au polyacétylène non dopé. Les valeurs des intensités des réflexions X des composés d'insertion de l'invention ne correspondent pas du tout à celles que l'on peut obtenir à partir de la maille hexagonale proposée par Murthy. La longueur de cohérence observée sur la réflexion à 6,42A est voisine de 50A : cette réflexion est double (100+010). Les données de diffraction X indiquent que la structure du composé d'insertion saturé Li(CH)6 de l'invention, correspond à une structure monoclinique (maille hexagonale déformée) avec les o caractéristiques suivantes : a=7,30A0, b=7,5A et un angle bêta (ace) voisin de 1200C. L'indexation des raies expérimentales est donc la suivante dCA) hk0 6,42 100,010 3,63 110 3,26 200,020 1,85 310,130,220 Dans cette structure une colonne de lithium est entourée par trois chaînes de polyacétylène. La formule du composé est donc Li(CnHn)3, et l'examen de la distance 002 correspond à un transfert de charge de 16,6% d'où la formule Li(C2H2)3 qui correspond à la position d'un ion lithium toutes les deux unités (CH) dans la direction parallèle aux chaînes de polymère. Cette structure a été confirmée par un diagramme de fibres qui montre en plus l'organisation tridimensionnelle du composé Li(CH)6. Résonance paramagnétique électronique. Les spectres obtenus sont représentés sur - la figure 4 dans le cas du polyacétylène pur, - la figure 5 dans le cas du composé d'insertion Li(CH)11 de l'exemple 2, et - la figure 6 dans le cas du composé d'insertion Li(CH)6 de l'exemple 1. Les signaux RPE représentés sur ces figures sont caractérisés par leur largeur de raie ~ Hpp et par leur rapport d'asymétrie A/B et ces valeurs sont données dans le tableau 2 qui suit. TABLEAU 2 Gain BaLayage dHpp A/B PolyacetyLéne pur 5.103 50G 4,76 1 Li(CH)11 1,25.103 50G 2,9G 1,08 (fiv. 5) Li(CH)6 5.103 50G 9,5G 4,25 (fig. 6) Dans tous les cas les films ont une épaisseur de 75pm. Le spectre de la figure 4 est caractéristique d'un film de polyacétylène renfermant un mélange d'isomères cis et trans. Le signal est dû aux électrons célibataires liés aux solitons neutres de la fraction trans du polyacétylène. La largeur de raie 4 Hpp est de 4,7G et elle est liée au rapport cis/trans. En effet, à titre de comparaison, la largeur de raie iNHpp d'un matériau totalement trans est inférieure à 2gauss. Le rapport A/B=1 indique que le matériau n'est pas conducteur. Le spectre de la figure 5 qui correspond au composé d'insertion polyacétylène-lithium Li(CH)11 montre que l'intensité et la largeur de raie ont diminué par rapport au polyacétylène pur alors que le rapport d'asymétrie A/B a augmenté légèrement à 1,08. Ce spectre est caractéristique d'un matériau faiblement dopé (diminution de l'intensité liée à la disparition des solitons neutres appariés par les électrons s des atomes de lithium intercalés), d'un matériau majoritairement trans (le dopage induit la transformation cis+trans) et enfin d'un matériau devenant conducteur puisque le rapport A/B est supérieur à 1. Le spectre de la figure 6 qui correspond au composé d'insertion polyacétylène-lithium Li(CH)6 montre que la largeur de raie AHpp a nettement augmenté (9,5G) et qu'il en est de même du rapport A/B qui est de 4,25. L'augmentation du rapport A/B est caractéristique d'un matériau hautement conducteur. A partir des spectres de RPE, on peut déterminer la conductivité électrique du composé en utilisant la courbe théorique de Kodera qui lie le rapport d/ & du matériau à A/B, d et 6 représentant respectivement l'épaisseur géométrique de lléchantil- lon et l'épaisseur de peau. La conductivité électrique O correspond à la formule suivante dans laquelle Mo représente la permittivité du vide, représente la fréquence de l'excitation électromagnétique, et représente l'épaisseur de peau. Pour le composé d'insertion de l'exemple 1 dont le spectre RPE est illustré sur la figure 6, on trouve pour#deux valeurs qui sont respectivement 250 et 450S/cm, puisqu'un même rapport A/B est lié à deux possibilités. Cette ambiguité peut être levée par une étude de l'évolution du signal avec la température T. En accroissant T, d-augmente, ce qui se traduit par un déplacement sur la courbe de Kodera. Avant le maximum, A/B augmente en même temps que la température, alors qu'après le maximum, A/B décroît lorsque la température augmente. Des études en fonction de la température ont donc permis de lever ces ambiguités et on trouve que la valeur de - est de 250S/cm. Une mesure de la conductivité électrique du composé par la technique directe à 4 contacts confirme cette valeur. Ainsi, l'insertion de lithium induit un accroissement important de la conductivité électrique du matériau qui passe de 10'9S/cm pour le polyacétylène pur à quelques centaines de S/cm pour le composé d'insertion. Sur la figure 7, on a représenté un accumulateur électrique au lithium utilisant le composé d'insertion polyacétylène-lithium de 1' invention. Sur cette figure, on voit que l'accumulateur comprend un récipient 1 en polytétrafluoroéthylène, rempli d'un électrolyte 3 constitué par exemple par du carbonate d'éthylène contenant lmol/l de perchlorate de lithium, dans lequel sont disposés successivement une électrode négative 5 constituée par le composé d'insertion polyacétylène-lithium Li(CH)6 de l'invention, un séparateur 7 constitué par une membrane microporeuse en polypropylène, et une électrode positive 9 en oxyde de vanadium. Sur la figure 8, on a représenté la courbe de voltampérométrie cyclique obtenue avec une électrode négative, constituée par le composé d'insertion polyacétylène-lithium Li(CH)6 de l'invention obtenu à partir de polyacétylène fibreux, en opérant dans les conditions suivantes - vitesse de balayage : 1,5mV/min, - Température : 500C + 2 - Electrode de référence : Li+/LiO - Electrolyte : carbonate d'éthylène contenant 1,075 mole de LiC104 par kg de carbonate d'éthylène, - masse de l'électrode : 6,5 mg de polyacétylène fibreux. Sur cette figure qui représente l'évolution de l'intensité de courant (I) en P en fonction du potentiel VS appliqué à l'électrode (en mV), on observe plusieurs pics de réduction et d'oxydation de l'électrode. REVENDICATIONS 1. Composé d'insertion polyacétylène-lithium caractérisé en ce qu'il contient au moins six groupes CH par atome de lithium et en ce qu'il présente une structure monoclinique. 2. Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient 6 groupes CH par atome de lithium. 3. Composé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'il présente une conductivité électrique d'environ 250 S/cm. 4. Procédé de préparation d'un composé d'insertion polyacétylène-lithium, caractérisé en ce qu'il consiste à mélanger un polyacétylène avec du lithium, et à comprimer le mélange ainsi obtenu. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le polyacétylène est sous la forme de poudre, de film, de fibres, de feutre, de tissu ou de mousse. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 et 5, caractérisé en ce que l'on réalise la compression sous une pression de 30 à 104MPa. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 et 5, caractérisé en ce que l'on réalise la compression sous une pression de 30 à 250MPa, pendant 2 à 24h. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 7, caractérisé en ce que les quantités de polyacétylène et de lithium sont telles qu'elles correspondent à la stoechiométrie Li(CH)6. 9. Accumulateur électrique comprenant une électrode négative à base de lithium, une électrode positive et un électrolyte conducteur par ions Lithium, caractérisé en ce que l'électrode négative est constituée par le composé d'insertion polyacétylê- ne-Lithium selon l'une quelconque des revendications 1 à 3.