Brevet FR2692283A1 — publié le 19931217

Cette demande de brevet est une suite partielle de la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique attribuée en commun à la demanderesse, également en cours d'examen, no 07/897 007, déposée le 11 juin 1992, intitulée "Acid- Anhydride Esters As Oil Field Corrosion Inhibitors". Domaine de l'invention La présente invention concerne l'inhibition de la corrosion des métaux dans des applications dans des champs pétrolifères dans lesquels des hydrocarbures et de l'eau sont extraits de puits producteurs L'eau peut conduire à la corrosion de la tuyauterie métallique, etc, qui est utilisée dans des applications en profondeur Il est donc nécessaire d'ajouter un agent approprié au milieu huile/eau pour réduire ou supprimer efficacement les problèmes que pose la corrosion des pièces métalliques Si l'on ne le fait pas, il peut se produire une corrosion poussée du métal sur le gisement, conduisant à des réparations onéreuses et à une perte de productivité. Arrière-plan de l'invention L'industrie pétrolière a traditionnellement utilisé des inhibiteurs de corrosion à base d'acide dimère oléosoluble pour réduire la corrosion dans les canalisations des puits de pétrole Ces formules d'inhibiteurs sont ordinairement constituées de matières qui sont préparées par condensation thermique d'acides gras en C 18 fonctionnarisés (contenant une ou deux doubles liaisons, par exemple les acides oléique et linoléique, respectivement) Des exemples de procédés bien connus pour la polymérisation thermique d'acides gras comprennent le chauffage d'un mélange d'acides gras approprié (par exemple les acides gras du tall oil ou les acides gras du soja) en présence d'un catalyseur à base d'argile ou d'un autre catalyseur approprié pour donner des quantités variables d'acides gras en C 36 (dimérisés) et en C 54 (trimérisés) Ces acides gras dimères et/ou trimères sont neutralisés par une imidazoline d'acide gras obtenue à partir d'une amine appropriée (en général une diéthylènetriamine, ou DETA) pour produire un inhibiteur de corrosion Ces inhibiteurs sont oléosolubles, ils ont une dispersibilité dans l'eau minimale et agissent en revêtant les surfaces métalliques (par adsorption par des groupes polaires), excluant ainsi l'eau qui est nécessaire pour que le processus de corrosion se produise. Cependant, ces dernières années, plusieurs facteurs ont amené l'industrie pétrolière à réévaluer cette référence traditionnelle pour les inhibiteurs de corrosion oléosolubles dispersibles dans l'eau A l'heure actuelle, de nombreux puits de pétrole produisent des mélanges ayant une teneur en eau plus élevée qu'en pétrole Le rendement pourrait être amélioré en utilisant le fluide prédominant dans ces puits comme véhicule pour l'inhibiteur De même, l'eau (contenant en solution des minéraux de la terre) est le milieu qui provoque la corrosion électrochimique dans les conduites de pétrole et de gaz Si l'on pouvait rompre efficacement le cycle de corrosion à sa source, on aurait un inhibiteur plus efficace Enfin, le solvant utilisé comme véhicule constitue environ 70 % de l'unité de conditionnement d'un inhibiteur de corrosion ordinaire Le remplacement des naphtas aromatiques lourds traditionnels et d'autres solvants aromatiques par de l'eau supprimerait les dégâts causés à l'environnement par l'utilisation de solvants hydrocarbonés, tout en réduisant également les coûts. Par conséquent, la tendance de développement dans l'industrie pétrolière est de passer des systèmes oléosolubles de délivrance des inhibiteurs de corrosion à des systèmes de délivrance solubles dans l'eau Ceci est mis en évidence par le nombre croissant de sociétés qui exigent que les inhibiteurs de corrosion soient évalués au moyen d'appareils de mesure de la résistance par polarisation linéaire (qui contrôlent l'inhibition dans des systèmes aqueux plutôt que dans les systèmes hydrocarbure/eau traditionnels). Pour augmenter leur dispersibilité dans l'eau, les mélanges dimères/trimères oléosolubles classiques ont été formulés à la fois avec des imidazolines d'acide gras et divers agents tensio-actifs Cependant, cette voie s'est révélée avoir des perspectives limitées L'utilisation d'une quantité suffisante d'agents tensio-actifs pour rendre la molécule dimère/trimère soluble dans l'eau conduit à une réduction radicale de la formation de film et de la persistance du film C'est-à-dire que l'inhibiteur de corrosion rince simplement le métal, le laissant non protégé De même, ces unités de conditionnement à forte teneur en agents tensio-actifs ont tendance à s'émulsionner dans les conditions régnant dans le puits, ce qui pose des problèmes majeurs à l'utilisateur. Les inhibiteurs de corrosion solubles dans l'eau existant actuellement comprennent des composés quaternaires d'alkyl pyridines (en général des "benzyl quats"), des sels d'imidazoline (avec l'acide acétique) et des éthoxylates d'imidazoline Bien que ces inhibiteurs aient trouvé une utilisation limitée dans des conduites de pétrole et de gaz, ils ne se sont pas révélés suffisamment tenaces pour inhiber avec succès la corrosion lorsqu'ils sont utilisés dans les conditions dynamiques régnant au fond des puits dans les puits de pétrole producteurs. Un procédé pour inhiber la corrosion dans l'appareillage utilisé sur les champs pétrolifères en fond de puits est indiqué dans 1 'US-A-4 927 669 de Knox et Fischer, attribué à la même demanderesse (incorporé au présent mémoire à titre de référence) Dans ce brevet, on fait réagir des acides gras insaturés en C 18 et de l'anhydride maléique (ou de l'acide fumarique) pour préparer le produit d'addition de Diels-Alder de l'acide gras (ou le produit de réaction acide gras- ène) On ajoute une unité de conditionnement d'inhibiteurs contenant ce produit d'addition ou ce produit de réaction au milieu huile/eau pour revêtir et protéger l'appareillage métallique de la corrosion Cependant, cet inhibiteur de corrosion (et les unités de conditionnement d'inhibiteurs correspondants) est oléosoluble, et non soluble dans l'eau Par conséquent, il est soumis aux limitations inhérentes aux inhibiteurs oléosolubles. Par conséquent, le but de l'invention est de proposer un inhibiteur de corrosion pour les champs pétrolifères efficace et économique, pouvant être fabriqué soit comme une molécule fortement dispersible dans l'eau, soit comme une molécule soluble dans l'eau Ces molécules peuvent être formulées pour donner des unités de conditionnement d'inhibiteurs de corrosion fortement dispersibles dans l'eau ou des unités de conditionnement d'inhibiteurs de corrosion solubles dans l'eau, suivant les besoins individuels de l'utilisateur D'autres buts, caractéristiques et avantages ressortiront de la description ci-après. Résumé de l'invention Le but de l'invention est atteint en faisant d'abord réagir des acides gras insaturés en C 18 avec l'anhydride maléique (ou l'acide fumarique) pour préparer le produit d'addition de Diels-Alder de l'acide gras (ou le produit de réaction acide gras- ène) On fait réagir ce produit d'addition et/ou ce produit de réaction dans une réaction de condensation avec un polyalcool pour former un inhibiteur de corrosion à base d'ester d'acide-anhydride. Cet ester d'acide-anhydride peut en outre être mis à réagir pour former d'autres inhibiteurs de corrosion Par exemple, l'ester peut être mis à réagir soit avec une amine, soit avec un métal pour former des inhibiteurs de corrosion On peut également faire réagir d'abord l'ester avec une amine, puis avec un métal pour former un inhibiteur de corrosion En outre, on peut faire réagir l'ester avec un métal, puis avec une amine pour former un inhibiteur de corrosion Chacune de ces variantes à base d'ester d'acide-anhydride présente des caractéristiques supérieures d'inhibition de la corrosion Des agents tensio-actifs et/ou un solvant approprié servant de véhicule peuvent être ajoutés à chaque inhibiteur pour donner une formule d'unité de conditionnement d'inhibiteur de corrosion qui est soit oléosoluble, soit hautement dispersible dans l'eau, soit dispersible dans l'huile, soluble dans l'eau, etc, suivant les exigences de l'utilisateur. Les conditions régnant au fond dans un puits de pétrole ou de gaz peuvent varier fortement d'un puits à l'autre C'est-à-dire que l'environnement peut être "doux" (CO 2) ou "acide" (H 2 S), les rapports de l'eau à l'huile peuvent changer et la teneur en matière minérale de l'eau peut varier Cependant, les unités de conditionnement d'inhibiteurs de corrosion ci-dessus peuvent être formulées pour satisfaire aux exigences particulières de ces divers environnements. Il est à noter que ces inhibiteurs de corrosion n'ont pas besoin de sécher pour être efficaces En fait, ces inhibiteurs de corrosion sont toujours en présence d'un ou plusieurs solvants (à savoir l'eau, le fluide produit par le puits, les solvants formulés utilisés comme véhicules, 6. etc) Cependant, ces inhibiteurs de corrosion conservent la capacité de former des films protecteurs ayant d'excellentes persistances sur les surfaces métalliques dans une large gamme de conditions. Traditionnellement, il est généralement admis par les spécialistes de la technique que la protection contre la corrosion conférée est proportionnelle à la concentration en carboxylate d'imidazoline de l'inhibiteur Dans le cas des esters d'acide-anhydride décrits dans le présent mémoire, à des concentrations équivalentes, la dose de carboxylate est réduite dans une proportion atteignant % alors que la protection contre la corrosion est égale ou supérieure à celle de formules polyacide-imidazoline de même concentration totale en constituants. En fait, les esters formulés présentent à la fois une dispersibilité ou une solubilité dans l'eau fortement améliorée et une inhibition de la corrosion (c'est-à-dire une persistance du film) améliorée par rapport aux formules d'inhibiteurs de corrosion industriels ordinaires tant oléosolubles que solubles dans l'eau) De même, la dose nécessaire pour satisfaire à la norme industrielle pour l'intérieur des puits d'une protection contre la corrosion de 90 % ou davantage est significativement réduite Des inhibiteurs présentant des valeurs inférieures à celles-ci ne sont pas considérés comme efficaces dans les applications à l'intérieur des puits. Description du mode de réalisation préféré La molécule d'ester d'acide-anhydride inhibant la corrosion, d'un emploi très général, peut être représentée par les formules suivantes: o A) CH 3 (CHZ)xn O-(CH 2)y C OH ou B) C 03 (CH,) o (CH 2)yC OR dans lesquelles R est un polyalcool (ou une association de polyalcools) et x + y = 12. L'ester d'acide-anhydride peut encore être mis à réagir avec une amine et/ou un métal pour former une molécule inhibant la corrosion représentée par les formules suivantes: C) C 113_c 11) y o C OR ou D) CH 3 (CH 2)x (CH 2)yC O' + O=C C=O + IOR O Z OR dans lesquelles R est un polyalcool, x + y = 12, et Z et Z+ sont choisis parmi l'imidazoline, les diamines grasses, les hydroxydes métalliques, les oxydes métalliques, l'ammoniaque et des combinaisons de ceux-ci. Le procédé de préparation des inhibiteurs de corrosion suit d'abord les instructions de 1 'US-A 4 927 669, en faisant réagir (dans une réaction de Diels-Alder) un ou plusieurs acides gras insaturés en C 18 avec un composé choisi parmi l'anhydride maléique, l'acide fumarique et des combinaisons de ceux-ci, pour préparer le produit d'addition de Diels-Alder de l'acide gras connu ou le produit de la réaction acide gras-ene Cependant, ce produit d'addition ou de réaction est encore mis à réagir (dans une réaction de condensation ou d'hydrolyse) avec un ou plusieurs polyalcools pour former un ester partiel d'acide-anhydride ayant un faible indice d'acide (c'est-à- dire de 80 à 265). Cet ester d'acide-anhydride peut être mis à réagir (c'est-à-dire neutralisé) avec une ou plusieurs amines pour former un sel ou un savon L'ester salifié (ou neutralisé) obtenu peut encore être mis à réagir avec un hydroxyde métallique, un oxyde métallique et/ou l'ammoniaque pour réaliser une salification (ou une neutralisation) supplémentaire de l'ester Inversement, l'acide d'ester-anhydride peut être mis à réagir avec un hydroxyde métallique, un oxyde métallique et/ou l'ammoniaque pour former un sel L'ester salifié obtenu peut encore être salifié (ou neutralisé) avec une amine (ou plusieurs amines) pour réaliser une salification supplémentaire de l'ester Chacun de ces modes de réalisation est un inhibiteur de corrosion excellent. Divers agents tensio-actifs peuvent être ajoutés pour préparer sur mesure une formule d'inhibiteur satisfaisant aux besoins de l'utilisateur Si nécessaire, on peut utiliser, comme véhicule, un solvant approprié pour disperser l'inhibiteur de corrosion. La solubilité finale dans l'eau de l'ester inhibant la corrosion (qui soit dispersible dans l'eau ou soluble dans l'eau) dépendra à la fois du degré d'estérification et de neutralisation (c'est-à-dire de salification) de la molécule, de la quantité et du caractère des agents tensio-actifs ajoutés à la formule et de la quantité et du caractère du solvant utilisé comme véhicule La masse moléculaire et le caractère hydrophile du polyalcool réagissant déterminent en grande partie le degré d'estérification obtenu L'ester inhibant la corrosion de la présente invention a un intervalle d'estérification de 25 à 75 %, de préférence de 40 à 60 %. Bien que l'ester d'acide- anhydride soit un excellent inhibiteur de corrosion, on préfère augmenter le degré d'inhibition de la corrosion en neutralisant (c'est-à- dire en salifiant) l'ester Le degré de neutralisation de la molécule d'ester est déterminé par le choix de l'amine (c'est-à-dire sa nature hydrophile/hydrophobe), du métal ou du dérivé ammoniacal utilisé Un inhibiteur de corrosion préféré est préparé en neutralisant de 50 à 77 % en poids de l'ester avec de l'imidazoline, des diamines grasses ou des associations de celles-ci On peut faire réagir en outre de 1 à 14 % en poids de l'ester avec'un hydroxyde métallique, un oxyde métallique, 1 'ammoniaques ou une combinaison de ceux-ci, soit seul, soit conjointement avec la neutralisation de l'amine. N'importe laquelle des huiles basiques contenant une quantité importante de C 18 insaturée est une matière de départ appropriée pour préparer l'anhydride d'acide utilisé dans la production de l'inhibiteur de corrosion. Ces huiles comprennent l'huile de maïs, l'huile de coton, le saindoux, l'huile de lin, l'huile de moutarde, l'huile d'olive, l'huile de palme, l'huile d'arachide, l'huile de colza, l'huile de son de riz, l'huile de carthame, l'huile de sésame, l'huile de tournesol, le suif, l'huile de baleine, et analogue Une matière de départ préférée est un mélange d'acides gras du tall oil contenant environ 40 à 50 % d'acide linoléique et 40 à 50 % d'acide oléique/élaidique Les acides oléique et élaidique sont sous les formes cis et trans, respectivement de l'acide gras C 18 insaturé du tall oil En général, la quantité d'acides gras fonctionnarisés est d'environ 85 à 95 % dans ces mélanges. Pour préparer l'anhydride d'acide, on introduit dans un appareil à réaction (réacteur sous pression) des quantités appropriées d'anhydride maléique et d'acide gras insaturé en C 18, on chauffe le mélange à 240 OC et on le maintient pendant environ 2 heures en présence d'iode comme catalyseur Cette matière brute, composée principalement du produit d'addition de Diels-Alder de l'acide linoléique est ensuite distillée dans des conditions appropriées pour éliminer l'acide gras n'ayant pas réagi éventuellement présent La formation de produit d'addition de Diels-Alder est décrite dans l'ouvrage de March, Advanced Organic Chemistry Reactions, Mechanism and Structures ( 2 ème édition, 1977), pages 761-766 (qui est incorporé au présent mémoire à titre de référence) On préfère traiter dans une étape ultérieure l'acide oléique/élaidique n'ayant pas réagi résiduel avec un supplément d'anhydride maléique dans des conditions plus énergiques pour former un produit d'addition avec un ène (augmentant ainsi le rendement en anhydride d'acide) La réaction du ène et son produit sont également décrits dans l'ouvrage de Advanced Organic Chemistry, Reactions, Mechanism and Structures ( 2 ème édition, 1977), page 726 (qui est incorporé au présent mémoire à titre de référence) La matière obtenue à partir des têtes de ce stade d'élimination (acides oléique/élaidique) peut être maléinée dans une étpe ultérieur pour préparer un produit qui est en grande partie un produit d'addition du ène. Cette matière peut être remélangée avec le produit d'addition de Diels-Alder initial ou utilisée telle quelle, pour donner un anhydride d'acide similaire qui a des performances pratiquement équivalentes Les réactions sont effectuées successivement pour aider au traitement et empêcher la dégradation thermique du produit d'addition de il Diels-Alder La matière ainsi obtenue contient environ 75 à 95 % d'acides gras maléinés, 5 à 20 % de dimère thermique (C 36) et de trimère (C 54) et le reste d'acide gras n'ayant pas réagi suivant les proportions relatives des autres constituants D'autres constituants peuvent être présents à l'état de traces dans la matière purifiée également, tels que des esters, des produits d'addition de l'anhydride bis-maléique et d'autres types de composés chimiques Ces matières ne paraissent pas affecter qualitativement les performances et ne sont donc pas prises en considération habituellement. Les polyalcools utilisables pour la réaction de condensation ou d'hydrolyse pour former l'ester comprennent, à titre non limitatif, les suivants éthylèneglycol diéthylèneglycol triéthylèneglycol polyéthylèneglycol glycérol pentaérythritol triméthylolpentane, et sorbitol Des associations de ces polyalcools peuvent également convenir. Des hydroxydes métalliques et oxydes métalliques utilisables pour la préparation de l'inhibiteur comprennent des dérivés du lithium, du potassium et du sodium. Des agents tensio-actifs utilisables avec l'inhibiteur comprennent, à titre non limitatif, les suivants: (a) des éthoxylates d'acides gras répondant à la formule o I C 17C (c 2c H 2 o) N H dans laquelle N est un entier compris entre 4 et 20, (b) des éthoxylates de nonylphénol répondant à la formule C 9 O (CH 2 CH 2 0) N H dans laquelle N est un entier compris entre 4 et 20. (c) des éthoxylates d'alcool répondant à la formule R O (CH 2 CH 2 0) ' H dans laquelle R est en C 12 à C 18 et N est un entier compris entre 4 et 20, et (d) des dodécylbenzènesulfonates répondant à la formule CC 12 SO 3 X dans laquelle X est un métal, une amine ou l'ammoniaque. Suivant la dispersibilité ou la solubilité dans l'eau de l'inhibiteur de corrosion et l'environnement dans lequel l'inhibiteur est utilisé, les formules appropriées de solvants utilisés comme véhicules peuvent comprendre des hydrocarbures, l'eau et/ou des alcools. Les techniciens spécialisés sont capables d'utiliser une réaction de condensation pour préparer un ester ayant un degré d'estérification désiré La réaction de condensation pour préparer un ester peut être effectuée dans un intervalle de température compris entre 80 et 240 C jusqu'à ce que l'eau de la réaction soit éliminée. La réaction ionique avec l'imidazoline (ou un composé analogue) pour préparer l'ester neutralisé peut être effectuée dans un intervalle de température compris entre 38 et 940 C pendant 0,5 à 2,0 heures La réaction ionique avec l'hydroxyde métallique (ou un composé analogue) pour neutraliser davantage l'ester peut être effectuée dans un intervalle de température comris entre 38 et 940 C pendant une durée comprise entre 0,5 et 2,0 heures. Les exemples suivants sont donnés à titre d'illustration supplémentaire de la présente invention et ne doivent pas être considérés comme la limitant de quelque manière que ce soit. Exemple 1 On prépare un inhibiteur de corrosion soluble dans l'eau par le procédé suivant Dans un appareil à réaction (réacteur sous pression) propre, on introduit 85,7 % en poids de L-5, 14,2 % en poids d'anhydride maléique et 0,1 % d'iode comme catalyseur (le L-5 est un mélange d'acides gras du tall oil contenant environ 40 à 50 % d'acide linoléique et 40 à 50 % d'acide oléique/élaidique, fabriqué par la société Wtestvaco, Inc) On chauffe le mélange et on le maintient pendant deux heures environ à 240 Oc On distille la matière obtenue dans des conditions appropriées pour éliminer l'acide gras n'ayant pas réagi qui serait encore présent. Dans une seconde étape, on traite l'acide oléique/élaidique n'ayant pas réagi, dans des conditions plus énergiques, avec un supplément d'anhydride maléique pour former un produit d'addition de ène Dans un appareil à réaction (réacteur sous pression) propre, on introduit ,7 % en poids de l'acide oléique/élaidique résiduel n'ayant pas réagi et 29,3 % en poids d'anhydride maléique. On chauffe le mélange et on le maintient à 221 OC pendant environ 4 heures On distille la matière acide-anhydride obtenue dans des conditions appropriées pour éliminer l'acide gras n'ayant pas réagi qui serait encore présent. On remélange cette matière acide-anhydride, dans un rapport de 1:1 en poids, avec la matière acide-anhydride distillée provenant de la première étape pour préparer la matière acide-anhydride utilisée ultérieurement dans chacun des exemples suivants. Dans un réacteur propre, on introduit 88,6 % en poids de-,la matière acide-anhydride préparée ci-dessus On ajoute à la matière (en agitant) 10,9 % en poids d'un polyéthylèneglycol ayant une masse moléculaire d'environ 400 et 0,5 % en poids d'acide para-toluène sulfonique (catalyseur connu pour les réactions de condensation) On chauffe lentement la solution à 93,3 OC ( 200 OF) et on la maintient à cette température pendant une heure, après quoi on prélève un échantillon de l'ester formé (désigné ci-après sous le nom d'Ester N O l) L'échantillon d'ester d'acide-anhydride peut être représenté par la formule suivante o CH 3 ( C OH on ro OH dans laquelle R est un polyalcool (ou une association de polyaldools) et x + y = 12. On chauffe la solution restante à une température de 204,4 O C et on la maintient à cette température pendant une heure pour préparer un autre ester L'ester d'acide- anhydride peut être représenté par la formule suivante o CH 3 (C Hz)X C -(c H 24 - dans laquelle R est un polyalcool (ou une association de polyalcools) et x + y = 12. Le JET QUAT T-50 (fabriqué par Jetco Chemical, Inc), une formule d'inhibiteur de corrosion quaternaire ordinaire communément utilisée dans l'industrie pétrolière, a été utilisé à titre de comparaison La formule du JET QUAT T-50 (désignée ci-après par JQ #1) est la suivante: ,0 % de chlorure de suif-triméthylammonium 32, 0 % d'isopropanol, et 18,0 % d'eau. On a effectué des essais sur les inhibiteurs de corrosion évalués dans une étuve à roue dans laquelle la température et la vitesse de rotation des flacons d'échantillon sont constantes Ceci simule les conditions au fond des puits avec des environnements à la fois de pétrole et d'eau et des températures élevées Les modes opératoires d'essais normaux prévoient de faire barboter du C 02 jusqu'à saturation dans une solution de saumure NACE et du kérosène La formulc de saumure NACE normalisée est constituée de 9,62 % de Na Cl, 0,45 % de Ca C 12, 0,19 % de Mg C 12 et 89,74 % de H 20 Pour simuler diverses conditions, on peut faire varier le rapport de la saumure au kérosène, on peut substituer de l'eau au liquide et substituer de l'oxygène au CO 2 (Les conditions réelles utilisées dans chacune des évaluations énumérées ci- dessous sont indiquées avant les tableaux de résultats correspondants) Des éprouvettes métalliques sont nettoyées dans de l'acétone, séchées, pesées et placées dans des flacons d'essai La formule d'inhibiteur de corrosion est ensuite ajo-ntée dans les flacons On fait barboter, dans les flacons, du C 02 pendant plusieurs minutes, puis on ajoute des quantités égales de kérosène et d'eau salée On bouche les flacons, on les place dans une étuve à roue et on les fait tourner de 360 OC pour être sûr que chacune des extrémités de l'éprouvette métallique est exposée à la fois à des environnements d'eau et d'huile Après avoir poursuivi ce traitement pendant une à deux heures à 65,60 C, on retire les éprouvettes et on les place dans une seconde série de flacons contenant du kérosène/eau salée On fait tourner les flacons pendant une heure; on retire les éprouvettes une seconde fois et on les place à nouveau dans un mélange kérosène/eau salée et on les fait tourner à 65,60 C ( 150 OF) pendant 22 heures pour déterminer la persistance finale du film Lorsque le traitement est terminé, on retire les éprouvettes des flacons, on les rince dans un mélange à 50/50 v/v de méthanol/toluène et on les nettoie dans un mélange de H Cl concentré contenant un inhibiteur de corrosion acide supplémentaire, on les rince une première fois dans de l'eau distillée, et enfin dans de l'alcool isopropylique On sèche ensuite les éprouvettes par essuyage manuel On pèse les éprouvettes et on indique le pourcentage de protection conformément à l'équation: t de protection = A B x'100 A A = perte de poids des éprouvettes non traitées B = perte de poids des éprouvettes inhibées Ce mode opératoire d'essai, connu sous le nom d'essai de persistance du film, évalue la manière dont un inhibiteur de corrosion se comporterait dans des conditions en fond de puits lorsque l'inhibiteur est ajouté en discontinu. Un autre essai, connu sous le nom d'essai d'addition en continu, évalue les performances d'un inhibiteur de corrosion qui est ajouté en continu en fond de puits Cet essai suit le mode opératoire indiqué ci-dessus, excepté qu'on maintient les éprouvettes dans leur environnement enflaconné initial pendant la durée de l'essai et qu'on ne retire pas les éprouvettes de cet environnement avant de les peser. Les formules d'inhibiteur de corrosion indiquées ci- dessus ont été essayées dans les conditions indiquées dans l'essai 1 cidessous Les résultats de l'essai sont donnés dans le tableau I ci-dessous. ESSAI 1 Conditions Essai d'addition continue Rapport saumure/huile Saumure Exposition Température Gaz Eprouvettes :0 Saumure NACE à 10 % 24 heures ,6 C ( 150 F) Saturé CO 2 Acier doux 1018 Tableau I Inhibiteur de corrosion d'ester d'acide-anhydride Conc. 200 ppm Inhibiteur de corrosion Ester #1 Ester #2 61,0 %** 61,0 % * Les esters n l et 2 ont été essayés à 25 % de matière active Le JQ #1 = JET QUAT T-50, a été essayé à 50 % de matière active. ** Pourcentage de protection contre la corrosion. Comme il est indiqué ci-dessus, les esters d'acide- anhydride préparés aussi bien à partir du produit d'addition de DielsAlder que du produit de la réaction JQ #1 8,0 % acide gras-ène, surpassent la formule d'inhibiteur de corrosion quaternaire ordinaire. Exemple 2 On prépare un inhibiteur de corrosion oléosoluble, fortement dispersible dans l'eau, par le procédé suivant. On prépare une matière acide-anhydridepar le procédé indiqué dans l'exemple 1 Dans un réacteur propre, on introduit 88,6 % en poids de cet acide-anhydride On y ajoute, en agitant, 10,9 % en poids de diéthylèneglycol et 0,5 % en poids d'acide para-toluènesulfonique (catalyseur connu pour les réactions de condensation) On chauffe lentement la solution à une température maximale d'environ 193,3 C ( 380 F) Comme de l'eau commence à se former aux environs de 160 C, il est important de faire barboter suffisamment d'azote pour éliminer l'eau du réacteur On maintient la température maximale pendant environ 1 heure (jusqu'à ce que la réaction de condensation soit achevée) pour préparer l'ester d'acide-anhydride. On fait ensuite réagir l'ester d'acide-anhydride avec une amine Dans un réacteur propre, on introduit 66,2 % en poids de l'ester et 37,8 % en poids d'imidazoline On effectue la réaction ionique ultérieure à 55 C pendant une heure pour préparer l'inhibiteur de corrosion On laisse refroidir cet inhibiteur de corrosion (désigné ci- après par CI-#l) avant de le retirer du réacteur En vue de l'essai, on incorpore le CI-#l à une formule d'inhibiteur de corrosion (désignée ci-après par CIF-#1), constituée de: ,0 % de CI-N l 3,0 % d'isopropanol 2,0 % de WITCONATER 605 A (dodécylbenzène sulfonate de calcium oléosoluble fabriqué par Witco, Inc). 2,0 % d'ETHOX TO-14 (monotallate de polyéthylèneglycol fabriqué par Ethox Chemicals Inc) et 68,0 % de HANS (solvant naphta aromatique lourd). On évalue le CIF-#l par une série d'essais en étuve à roues dont les résultats sont donnés dans les tableaux II à V de l'exemple 4 ci-dessous. Exemple 3 On prépare un inhibiteur de corrosion oléosoluble, extrêmement dispersible dans l'eau, par le procédé suivant On prépare un ester partiel salifié (c'est-à-dire neutralisé) par une amine en utilisant le procédé indiqué dans l'exemple 2 Dans un réacteur propre, on introduit 92,8 % en poids de cet ester On ajoute à l'ester (avec agitation) 7, 2 % en poids de KOH actif à 100 % On chauffe le mélange à une température d'environ 60 OC et on poursuit la réaction ionique pendant environ 1,5 heures pour préparer l'inhibiteur de corrosion Dans des essais ultérieurs, l'ester partiel neutralisé par une amine et un métal a présenté des caractéristiques supérieures d'inhibition de la corrosion. Exemple 4 On prépare un inhibiteur de corrosion oléosoluble, extrêmement dispersible dans l'eau, par le procédé suivant Dans un appareil à réaction (réacteur sous pression) propre, on introduit 85,7 % en poids de L-5, 14 % en poids d'anhydride maléique et 0,1 % d'iode comme catalyseur (Le L-5 est un mélange d'acide gras du tall oil contenant environ 40 à 50 % d'acide linoléique et 40 à % d'acide oléique/élaidique, fabriqué par Westvaco, Inc) On chauffe le mélange et on le maintient à 240 OC pendant environ deux heures On distille la matière obtenue dans des conditions appropriés pour éliminer l'acide gras n'ayant pas réagi éventuellement présent. Dans une seconde étape, on traite l'acide oléique/élaidique résiduel n'ayant pas réagi, dans des conditions plus énergiques, par un supplément d'anhydride maléique pour former le produit d'addition avec le ène. Dans un appareil à réaction propre (réacteur à pression), on introduit 70,7 % en poids de l'acide oléique/élaidique résiduel n'ayant pas réagi et 29,3 % en poids d'anhydride maléique On chauffe le mélange et on le maintient à 2210 C pendant environ quatre heures On distille l'acide- anhydride obtenu dans des conditions appropriées pour éliminer l'acide gras n'ayant pas réagi éventuellement présent On mélange à nouveau cet acide-anhydride dans un rapport 1:1 en poids avec l'acide- anhydride distillé provenant de la première étape pour préparer l'acide- anhydride ultérieurement utilisé dans l'exemple suivant. Dans un réacteur propre, on introduit 88,6 % en poids d'acide-anhydride On ajoute à cette matière (avec agitation), 10,9 % en poids de diéthylèneglycol et 0,5 % en poids d'acide para-toluènesulfonique (catalyseur connu des réactions de condensation) On chauffe lentement la solution à une température maximale d'environ 193 OC ( 380 OF) Comme de l'eau commence à se former aux environs de 1600 C ( 320 oo F), il est important de faire barboter suffisamment d'azote pour éliminer l'eau du réacteur On maintient la température maximale pendant environ une heure (jusqu'à ce que la réaction de condensation soit complète) pour préparer l'inhibiteur de corrosion d'ester acide- anhydride. Dans un réacteur propre, on introduit 92,8 % en poids de cet ester On ajoute -à l'ester (en agitant) 7,2 % en poids de KOH actif à 100 % On chauffe le mélange à une température d'environ 60 OC et on poursuit la réaction ionique pendant environ 1,5 heure On fait ensuite réagir avec une amine l'ester salifié par le potassium Dans un réacteur propre, on introduit 76,7 % en poids de l'ester salifié et 23,3 % en poids d'imidazoline On chauffe le mélange à une température d'environ 60 OC et on poursuit la réaction ionique pendant environ 1,5 heure pour préparer l'inhibiteur de corrosion On laisse refroidir cet inhibiteur de corrosion (désigné ci-après par CI-#2) avant de le retirer du réacteur A des fins d'essai, on incorpore le CI-#2 à une formule d'inhibiteur de corrosion (désigné ci-après par CIF-#2), constitué de: ,0 % de CI-N 2 6,0 % d'isopropanol 6,0 % d'ETHOX TO-14 (monotallate de polyéthylèneglycol fabriqué par Ethox Chemicals Inc) 2,0 % de CHEMLINK 1055 (intermédiaire des émulsionnants) fabriqué par la société Chemlink Petroleum, Inc. 63,0 % d'eau On prépare deux formules d'inhibiteur de corrosion quaternaire ordinaire communément utilisé dans l'industrie à titre de comparaison La première formule est le JQ-#1, dont les caractéristiques sont données dans l'exemple 1 ci-dessus Le second inhibiteur de corrosion quaternaire ordinaire est le JET QUAT S-50 (fabriqué par Jetco Chemical, Inc) Cette formule (désignée ci-après par JQ- #2) est constituée de: 50,0 % chlorure de sojatriméthyl ammonium 32,0 % isopropanol, et 18,0 % eau. Des essais d'évaluation à la roue ont été effectués sur ces formules d'inhibiteur de corrosion quaternaire et les CIF numéros 1 et 2 Les conditions et les résultats des essais sont donnés ci-dessous. ESSAI 2 Conditions Essai de persistance du film Rapport saumure:huile Saumure Huile Film Rinçage Exposition Température Gaz Eprouvettes : 10 Saumure NACE à 10 % Kérosène désodorisé 1 heure 1 heure 22 heures ,60 C ( 1500 F) C 02 saturé Acier doux 1018 Formules * 400 * TABLEAU II % de protection 750 * 800 * 1500 * 2500 * 5000 * CIF 1 94,1 94,6 94,2 CIF 2 84,4 89,1 91,6 96,0 96,9 JQ 2 24,9 21,5 6,4 9,3 * En ppm Le degré de protection contre la corrosion que l'industrie pétrolière considère comme souhaitable dans des applications en fond de puits est de 90 % ou davantage Pour l'essai de persistance du film à la roue, la dose généralement acceptée par l'industrie pour les inhibiteurs de corrosion (pour donner une protection de %) est de 10 000 ppm, une dose de 5 000 ppm étant considérée comme correspondant à un bon inhibiteur et une dose de 2 500 ppm étant considérée comme un excellent inhibiteur On voit ici que les inhibiteurs de corrosion d'acide-anhydride donnent des résultats exceptionnels dans un environnement d'hydrocarbure, dépassant de loin la protection apportée par l'inhibiteur quaternaire ordinaire. ESSAI 3 Conditions Essai d'addition continue Rapport saumure:huile Saumure Huile Exposition Température Gaz Eprouvettes Formules CIF 1 CIF 2 JQ 1 JQ 2 :10 Saumure NACE à 10 % Kérosène désodorisé 24 heures ,6 C ( 150 F) C 02 saturé Acier doux 1018 TABLEAU III % de protection ppm 87,4 88,5 62,9 67,2 ppm ,0 ,8 ,0 47,6 Comme le montrent les essais d'addition continue ci- dessus, les inhibiteurs de corrosion d'ester d'acide- anhydride donnent des résultats dans l'environnement d'hydrocarbure supérieurs à ceux des inhibiteurs quaternaires ordinaires. ESSAI 4 Conditions Essai d'addition continue Rapport saumure:huile Saumure Huile Exposition Température Gaz Eprouvettes :10 Saumure NACE à 10 % Kérosène désodorisé 24 heures ,6 C ( 150 F) C 02 saturé Acier doux 1018 Formules CIF 1 CIF 2 JQ 1 JQ 2 TABLEAU IV % de protection ppm ,2 61,5 53,1 ,4 Comme le montre l'essai d'addition en continu ci- dessus, les inhibiteurs de corrosion d'ester d'acide- anhydride présentent des résultats dans un environnement de saumure aqueuse supérieurs à ceux des inhibiteurs quaternaires ordinaires. Conditions Essai d'addition continue Fluide Gaz Exposition Température Eprouvettes Formules CIF 1 JQ 1 JQ 2 ESSAI 5 Eau du robinet 02 présent 24 heures ,6 C ( 150 F) Acier doux 1018 TABLEAU V % de protection ppm 17,8 3,5 ,1 ppm 77,5 8,4 13,0 Comme le montrent les essais d'addition continue ci- dessus, l'inhibiteur de corrosion d'ester d'acide- anhydride présente des résultats exceptionnels dans un environnement de saumure aqueuse riche en oxygène, hautement corrosif. Bien que dans les exemples ci-dessus, les divers inhibiteurs de corrosion aient été formulés en vue des environnements dynamiques conformes aux conditions rigoureuses observées dans la pratique du forage en fond de puits et essayés dans ceux-ci, il est à noter que les inhibiteurs se comporteront également bien pour empêcher la corrosion lorsqu'ils sont utilisés dans d'autres applications habituellement moins dures (c'est-à-dire dans des conduites de pétrole et de gaz, des conduites de produits finis, des radiateurs d'automobile, etc) En fait, de nombreuses modifications et variantes de la présente invention apparaîtront au technicien moyen à la lumière des indications ci-dessus Il est entendu toutefois que le domaine de l'invention ne doit pas être limité par la description qui précède mais doit plutôt être définie par les revendications annexées. qa ' TO S -xna D ap Suo T;T Dosse sap a aua-sz B 6 apl FPO uo T;q Da 1 ap sq Tnpo Ed Sap SU Zb Sap To U Sap p PIV-sla TG ap UO Tq TPP 2 e P ST Fn P Oad sap Tu U Ld TS Toq DM ap T Zpqu U-ap Ty t un VZ Uda 2 d 2 nod 'To D-Xna S ap suo Tq T Dosse sap a Gr Taflen; ap T Do,I anb Ta-Fei I ap TipÀquu I Tm Led TSTOIO 9 soduop un a BD 1 ua oc sganqsu T s UZB sep Tm U sap ax Tb UP a 2 Tl aapq U I el (U : uuuazduto D ppg Dod un aud nua;qo qsa uo Tsoa To D ap aneq T Fqu TI anr Dal suep 'I UOT;UOTPU Lea&a Ul uo Tas ap 9 O Ja *z Zl = X + x qa loo Dol Xlod un qsa u stllenbsel suep 5 z o a-z(aú -0 _D (s 0- 0 L O oi '10 q HO q HO (HD) H ( O 01 :saleapupb salnu Lo; xne;uepuodaa uo Tso-Zo D ap zna;q Tt-qu T un 1 p Uo Tq-STTU 1 UU a Bao qa aúe TTT Baudd-e;er quq;a Aa I Ua 'laneqonpoid s;Tnd unp q Tuaqxa na/a-Tntq nail TT 1 un Da U q Ouo D ua;sa T In s; 1nd ap puo; ua sia;j Tlozqd 9 sdui D sap suo Tq STI Tu UDsel qq a 9 Tll Taaddu T suep UOTSO Io D e 1 ap UOT;Tq Tqu T&p 9 p Oaclo '1 SNOIVODIQNAS úZZ 69 Z b) le fait de faire réagir dans une réaction de condensation ou d'hydrolyse cet acide-anhydride avec un polyalcool pour préparer un inhibiteur de corrosion estérifié à 25 à 75 %. 3 Procédé selon la revendication 1, dans lequel l'iehibiteur de corrosion est le produit d'un procédé qui comprend: a) le fait de faire réagir des acides gras insaturés en C 18 et un composé choisi parmi l'anhydride maléique, l'acide fumarique et des associations de ceux- ci, pour préparer un acide-anhydride choisi parmi des produits d'addition de Diels-Alder des acides gras, des produits de la réaction acide gras-ène et des associations de ceux- ci; et b) le fait de faire réagir dans une réaction de condensation ou d'hydrolyse cet acide-anhydride avec un polyalcool,pour préparer un inhibiteur de corrosion estérifié à 40 à 60 %. 4 Procédé selon la revendication 1, dans lequel le polyalcool est choisi parmi l'éthylèneglycol, le diéthylèneglycol, le triéthylèneglycol, le polyéthylèneglycol, le glycérol, le sorbitol, le pentaérythritol, le triméthylolpentane et des associations de ceux-ci. 5 Procédé selon la revendication 1, dans lequel on utilise un agent tensio-actif en mélange avec cet inhibiteur de corrosion. 6 Procédé selon la revendication 5, dans lequel l'agent tensio-actif est choisi parmi: a) des éthoxylates d'acide gras répondant à la formule o I C 17C O (CH 2 CH 2 0)n H dans laquelle N est un entier compris entre 4 et 20 y b) des éthoxylates de nonylphénol répondant à la formule C 09 O O (CH 2 CH 2 ), H dans laquelle N est un entier compris entre 4 et 20; c) des éthoxylates d'alcool répondant à la formule R O (CHZ C Hz O) H H dans laquelle R est en C 12-Cl 8 et N est un entier compris entre 4 et 20; d) des dodécylbenzènesulfonates répondant à la formule C 12 SO 3 X dans laquelle X est un métal, une amine ou de l'ammoniaque; et e) des associations de ceux-ci. 7 Procédé selon la revendication 1, dans lequel on ajoute un solvant servant de véhicule pour disperser l'inhibiteur de corrosion. 8 Procédé selon la revendication 7, dans lequel le solvant servant de véhicule est choisi parmi l'eau, un alcool, des solvants à base d'hydrocarbure et des associations de ceux-ci. 9 Procédé pour inhiber la corrosion dans l'appareillage et les canalisations des champs pétrolifères en fond de puits qui est en contact avec un milieu huile/eau extrait d'un puits producteur en revêtant cet appareillage et ces canalisations d'un inhibiteur de corrosion neutralisé répondant aux formules suivantes: o R A) CH 3 (C Hz)x (C Hz 2) C OR o J\o et l o B) CE(CH?-) X O=C C=O -'z* 'OR dans lesquelles R est un polyalcool, x + y = 12 et Z et Z+ sont choisis parmi l'imidazoline, des diamines grasses, des hydroxydes métalliques, des oxydes métalliques, l'ammoniaque et des associations de ceux-ci. Procédé selon la revendication 9, dans lequel le polyalcool est choisi parmi l'éthylèneglycol, le diéthylèneglycol, le triéthylèneglycol, le polyéthylèneglycol, le glycérol, le sorbitol, le pentaérythritol, le triméthylolpentane et des associations de ceux-ci. * 11 Procédé selon la revendication 9, dans lequel le métal contenu dans les hydroxydes métalliques et les oxydes métalliques est choisi parmi le lithium, le potassium et le sodium. 12 Procédé selon la revendication 9, dans lequel l'inhibiteur de corrosion neutralisé est obtenu par un procédé qui comprend: a) le fait de faire réagir des acides gras insaturés en C 18 et un composé choisi parmi l'anhydride maléique, l'acide fumarique et des associations de ceux-ci, pour préparer un acide-anhydride choisi parmi des produits d'addition de Diels-Alder d'acides gras, des produits de la réaction acide gras-ène et des associations de ceux- ci; b) le fait de faire réagir dans une réaction de condensation ou d'hydrolyse cet acide-anhydride avec un polyalcool pour préparer un inhibiteur de corrosion estérifié à 25 à 75 %; et c) le fait de faire réagir dans une réaction ionique cet inhibiteur de corrosion estérifié avec un composé choisi parmi l'imidazoline, des diamines grasses et des combinaisons de celles-ci, neutralisant ainsi de 50 à 77 % en poids de l'ester pour former un inhibiteur de corrosion neutralisé. 13 Procédé selon la revendication 9, dans lequel l'inhibiteur de corrosion neutralisé est obtenu par un procédé qui comprend: a) le fait de faire réagir des acides gras insaturés en C 18 et un composé choisi parmi l'anhydride maléique, l'acide fumarique et des associations de ceux-ci, pour préparer un acide-anhydride choisi parmi des produits d'addition de Diels-Alder d'acides gras, des produits de la réaction acide gras-ène et des associations de ceux- ci; b) le fait de faire réagir dans une réaction de condensation ou d'hydrolyse cet acide-anhydride avec un polyalcool pour préparer un inhibiteur de corrosion estérifié à 25 à 75 %; c) le fait de faire réagir dans une réaction ionique cet inhibiteur de corrosion estérifié avec un composé choisi parmi l'imidazoline, des diamines grasses et des combinaisons de celles-ci, neutralisant ainsi de 50 à 77 % en poids de l'ester pour former un inhibiteur de corrosion partiellement neutralisé; et d) le fait de faire réagir dans une réaction ionique l'inhibiteur de corrosion partiellement neutralisé avec un composé choisi parmi les hydroxydes métalliques, les oxydes métalliques, l'ammoniaque et des associations de ceux-ci, neutralisant encore de cette manière de 1 à 14 % en poids de l'ester pour former un inhibiteur de corrosion neutralisé. 14 Procédé selon la revendication 9, dans lequel l'inhibiteur de corrosion neutralisé est obtenu par un procédé qui comprend: a) le fait de faire réagir des acides gras insaturés en C 18 et un composé choisi parmi l'anhydride maléique, l'acide fumarique et des associations de ceux-ci, pour préparer un acide- anhydride choisi parmi des produits d'addition de Diels-Alder d'acides gras, des produits de la réaction acide gras-ène et des associations de ceux- ci; b) le fait de faire réagir dans une réaction de condensation ou d'hydrolyse cet acide-anhydride avec un polyalcool pour préparer un inhibiteur de corrosion estérifié à 25 à 75 %; et c) le fait de faire réagir dans une réaction ionique cet inhibiteur de corrosion estérifié avec un composé choisi parmi les hydroxydes métalliques, les oxydes métalliques, l'ammoniaque et des associations de ceux-ci, neutralisant ainsi de 1 à 14 % en poids de l'ester pour former un inhibiteur de corrosion neutralisé. Procédé selon la revendication 9, dans lequel l'inhibiteur de corrosion neutralisé est obtenu par un procédé qui comprend: a) le fait de faire réagir des acides gras insaturés en C 18 et un composé choisi parmi l'anhydride maléique, l'acide fumarique et des associations de ceux-ci, pour préparer un acide-anhydride choisi parmi des produits d'addition de Diels-Alder d'acides gras, des produits de la réaction acide gras-ène et des associations de ceux- ci; b) le fait de faire réagir dans une réaction de condensation ou d'hydrolyse cet acide-anhydride avec un polyalcool pour préparer un inhibiteur de corrosion estérifié à 25 à 75 %; c) le fait de faire réagir dans une réaction ionique cet, inhibiteur de corrosion estérifié avec un composé choisi parmi les hydroxydes métalliques, les oxydes métalliques, l'ammoniaque et des associations de ceux-ci, neutralisant ainsi de 1 à 14 % en poids de l'ester pour former un inhibiteur de corrosion neutralisé; et d) le fait de faire réagir dans une réaction ionique l'inhibiteur de corrosion partiellement neutralisé avec un composé choisi parmi l'imidazoline, des diamines grasses et des combinaisons de celles-ci, réduisant encore de cette manière de 50 à 77 % en poids de l'ester pour former un inhibiteur de corrosion neutralisé. 16 Procédé selon la revendication 9, dans lequel on utilise un agent tensio-actif en mélange avec l'inhibiteur de corrosion neutralisé. 17 Procédé selon la revendication 16, dans lequel l'agent tensio-actif est choisi parmi: a) des éthoxylates d'acide gras répondant à la formule o 1 C 17 -C -O (CH 2 CH 2 ) N H dans laquelle N est un entier compris entre 4 et 20; b) des éthoxylates de nonylphénol répondant à la formule C 9 - dans laquelle N est un entier compris entre 4 et 20; c) des éthoxylates d'alcool répondant à la formule R O (CH 2 CH 2 0) H dans laquelle R est en C 12-C 18 et N est un entier compris entre 4 et 20; d) des dodécylbenzènesulfonates répondant à la formule LO Cî 2 <> 503 X dans laquelle X est un métal, une amine ou de l'ammoniaque; et e) des associations de ceux-ci. L 5 18 Procédé selon la revendication 9, dans lequel on ajoute un solvant servant de véhicule pour disperser l'inhibiteur de corrosion neutralisé. 19 Procédé selon la revendication 18, dans lequel le solvant servant de véhicule est choisi parmi l'eau, les 0 O alcools, les solvants à base d'hydrocarbure et des associations de ceux-ci.