Brevet FR2689301A1 — publié le 19931001

La présente invention concerne la technologie de la fabrication d'éléments pour matériel radio-électrique et elle a notamment pour objet un procédé d'obtention d'une feuille d'aluminium pour des électrodes de condensateur électrolytique, la feuille obtenue, ainsi que le condensateur électrolytique qui en est équipé. On connaît des procédés d'obtention d'électrodes pour condensateurs électrolytiques en aluminium par décapage électrochimique d'une feuille d'aluminium Or, ces procédés souffrent d'un certain nombre d'incon- vénients, notamment il est impossible d'obtenir des valeurs importantes de capacité électrique spécifique avec des feuilles métalliques minces, cars, lors du décapage, une grande partie de l'aluminium est éliminée, d'o la perte en résistance mécanique de la feuille En outre, cette technique exige un nombre d'opérations de traitement technologique dans des solutions agressives ainsi qu'un lavage soigneux visant à éliminer les ions de chlore. Donc, cette technologie es-t nuisible pour l'environnement et pour l'homme. Les inconvénients ci-dessus mentionnés sont supprimés dans le procédé du brevet RFA No 3125150 o est prévu le dépôt d'un film poreux en métal de soupape, notamment, le dépôt sur une feuille d'aluminium, sous vide, d'une couche d'aluminium La feuille est alors disposée sous un faible angle par rapport à la direction d'incidence des vapeurs de métal déposées, de préférence, à un angle de 5 à 100 Ce procédé permet d'obtenir des électrodes en feuille d'aluminium possédant une surface développée Or le dépôt de vapeurs d'aluminium sous un angle aigu à la surface de la feuille a pour résultat la formation d'un revêtement à structure bacillaire ou dendritique Un tel revêtement présente une faible résistance mécanique et est fragile, les éléments de la structure bacillaire se cassent facilement lors du pliage de la feuille, ce qui mène à une diminution de la capacité électrique et de la qualité de condensateur électrolytique utilisant ces électrodes. On connaît un condensateur électrolytique qui comporte un boîtier avec, dans le boîtier, une anode, des joints et une cathode exécutée en une feuille d'aluminium décapée (demande de brevet RFA No 3810937). Or, ce condensateur a une capacité spécifique relativement faible, étant donné que l'utilisation, pour les électrodes, d'une feuille d'aluminium décapée, ne permet pas d'obtenir une surface très développée de ces électrodes. L'invention concerne le choix d'une combinaison d'étapes d'un procédé d'obtention d'une feuille d'aluminium qui permettrait d'obtenir une feuille de haute capacité pour des électrodes de condensateur électrolytique ayant une surface développée de revêtement, ce revêtement possédant de hautes résistances mécanique et d'adhérence. Le problème posé est résolu par le fait que dans un procédé d'obtention d'une feuille d'aluminium pour des électrodes de condensateur électrolytique consistant à provoquer l'évaporation de l'aluminium sous vide et à effectuer le dép 8 t des vapeurs sur une feuille selon l'invention, ce dépôt des vapeurs d'aluminium est effectué dans un milieu contenant de l'oxygène, sous une pression de 1,4 10 2 à 1,4 10 1 Pa et à une température du support de 150 à 3000 C, les vapeurs étant dirigées sensiblement perpendiculairement à la surface de la feuille, la vitesse du dép 8 t étant maintenue à une valeur comprise entre 0,005 et 0,02 pm/s, pendant 120 à 600 s. Le procédé proposé d'obtention d'une feuille d'aluminium pour des électrodes de condensateur électrolytique présente l'avantage de permettre l'obtention d'une feuille de haute capacité électrique possédant une surface spécifique développée en combinaison avec de bonnes résistances mécanique et d'adhérence, ce qui est dû au fait que la combinaison choisie de certains paramètres du procédé, notamment, de la pression, de la température du support, de la vitesse et de la durée du dépôt, assure des conditions physiques et technologiques de formation des structures des revêtements permettant d'obtenir, en combinaison, une condensation volumique des vapeurs d'aluminium et simultanément, une condensation du flux moléculaire dans une chambre à vide Le flux moléculaire des vapeurs d'aluminium assure une implantation des particules tridimensionnelles qui se forment dans la face vapeur lors de la condensation volumique En résultat, sur le support, au cours de la croissance de la couche d'aluminium, il y a formation de condensats polydispersés granulés qui possèdent une grande résistance d'adhérence et dont la surface spécifique est développée, ainsi qu'une grande résistance mécanique De plus, l'augmentation de la température du support, lors de la condensation, dans les limites comprises entre 150 et 3000 C, contribue également à la formation de couches d'une résistance d'adhérence importante. Lorsque la température du support est inférieure à 1500 C, il y a une mauvaise cohésion entre le condensat d'aluminium déposé et le support, c'est-à-dire une mauvaise adhérence du revêtement A des températures du support qui sont supérieures à 3000 C, il se produit un frittage rapide des particules d'aluminium déposé, un compactage du revêtement et donc il y a une diminution de sa surface spécifique. L'injection d'oxygène lors de la condensation permet d'obtenir des valeurs de capacité spécifique des électrodes qui sont plus importantes et plus stables grâce à l'intensification des processus de condensation volumique, d'oxydation et de frittage relativement aux conditions de la condensation dans un milieu de gaz résiduels d'air ou de gaz inertes. Lorsque le processus de dépôt de la couche d'aluminium est entrepris dans un milieu d'oxygène sous une pression inférieure à 1,4 10-2 Pa, il y a une diminution sensible des valeurs de capacité spécifique de l'électrode à cause de la formation d'une couche dense du condensat d'une surface faiblement développée Lorsque la pression dépasse la valeur de 1,4 10-1 Pa, on observe également une diminution de la capacité spécifique de l'électrode, ce qui est lié à la croissance de l'épaisseur de la couche du film d'oxyde à la surface du condensat. L'influence de la vitesse de dépôt de la couche d'aluminium, d'après son action physico-chimique sur le processus de formation du condensat, ressemble à l'influence de la pression des gaz résiduels Ainsi, à une vitesse de dépôt supérieure à 0,02 pm/s, il se forme une couche de condensat relativement dense avec une surface faiblement développée et des valeurs réduites de capacité spécifique de l'électrode Lorsque la vitesse de condensation est inférieure à 0,005 ym/s, il se produit une oxydation plus intense des condensats et la formation de ces derniers, de préférence, dans la phase vapeur au lieu de leur formation sur la surface du support en feuille ce qui mène également à une diminution des valeurs de capacité spécifique de l'électrode et de solidité de la couche déposée de condensat. La durée du dépôt de la couche d'aluminium détermine surtout l'épaisseur de la couche de revêtement d'aluminium Lorsque le dépôt dure moins de 120 mn, la couche de condensat qui est obtenue est relativement mince, elle présente une surface faiblement développée et elle n'assure que des valeurs réduites de capacité spécifique de l'électrode Lorsque la durée de processus de dépôt est supérieure à 600 s, il se forme des couches trop épaisses du condensat qui ont tendance à se détruire par fragilité lors du pliage de la feuille. Par le procédé décrit ci-dessus, on peut fabriquer des cathodes de haute capacité spécifique et avec un revêtement ayant une forte résistance d'adhérence. Pour augmenter la cadence de l'opération de fabrication de la feuille pour électrodes de condensateur électrolytique, il est avantageux de déplacer la feuille lors du dépôt de la couche d'aluminium par rapport au flux des vapeurs d'aluminium. Pour obtenir une feuille servant à fabriquer des anodes, il est indispensable, après formation du revêtement selon le procédé décrit ci-dessus, d'effectuer un recuit sous vide de la feuille, notamment à une pression ne dépassant pas 1,4 10-2 Pa, et à une température de 400 à 5500 C, pendant 10 à 20 mn avec ensuite oxydation par une méthode classique La feuille obtenue de cette façon possède une grande capacité spécifique ainsi qu'une bonne résistance mécanique et d'adhérence. Le recuit à haute température de la feuille d'aluminium avec son revêtement d'aluminium directement après la condensation, sans rompre l'étanchéité de la chambre, sous un vide qui n'est pas inférieur à 1,4 10 2 Pa, à une température de 400 à 5500 C, amorce le processus de diffusion et de coalescence des lacunes en exces. Avec une température de recuit qui est inférieure à 4000 C, on ne peut obtenir un développement nécessaire des rugosités du relief superficiel du revêtement et, respectivement, il y a diminution de la capauit spécifique de l'électrode après l'oxydation Avec une température de recuit qui est supérieure à 5500 C, l'état de la feuille devient proche de celui précédant sa fusion. Un vide inférieur à 1,4 10 2 Pa gène les processus de diffusion et ne permet pas d'obtenir un développement suffisant des rugosités du relief de la surface. Par suite du processus de diffusion et de formation de lacunes lors du recuit sous vide, le relief superficiel du revêtement subit certaines modifications grâce à la coalescence des petits pores et à la croissance des grands pores, ce qui va de pair avec les processus possibles de recristallisation et d'épuration de la surface par désorption des impuretés telles que les hydrocarbures et les oxydes, menant à l'augmentation de la capacité spécifique de la feuille oxydée. Le procédé proposé permet d'obtenir une feuille pour la fabrication d'électrodes de condensateur électrolytique comprenant un support en feuille d'aluminium avec un revêtement d'un condensat d'aluminium obtenu sous vide, qui présente une structure poreuse polydispersée granulée avec une surface spécifique développée atteignant 10 à 50 m 2/g. Une telle feuille possède une grande surface spécifique et par conséquence elle assure une haute capacité des électrodes qui l'emploient, elle possède également une résistance mécanique et une résistance d'adhérence importantes du revêtement, pour une épaisseur de la feuille de 15 à 20 ym, Dans un condensateur électrolytique comportant au moins une électrode faite en une feuille d'aluminium avec un revêtement de condensat d'aluminium obtenu sous vide, ayant une structure polydispersée granulée et une surface spécifique développée de 10 à 50 m 2/g, on peut, en gardant les mêmes cotes d'encombrement, augmenter la capacité du condensateur, car la feuille qui est utilisée ne perd pas ses qualités lors de l'enroulement bien qu'ayant une épaisseur sensiblement plus faible. L'invention sera explicitée ci-après au moyen d'une description de versions concrètes non limitatives de réalisation. Le procédé proposé peut être mis en oeuvre avec une installation à vide qui comporte une chambre à vide associée à un système de pompage pour l'évacuation et l'amenée d'oxygène ainsi qu'un système de contrôle du vide A l'intérieur de la chambre sont montés des tambours pour le renvidage bidirectionnel de la feuille, qui assurent le déplacement de la feuille au-dessus d'un évaporateur de façon que les vapeurs d'aluminium se déposent sensiblement perpendiculairement à la surface de la feuille. On considère maintenant un exemple d'obtention d'une feuille pour cathode selon le procédé proprosé Dans l'exemple considéré, on a utilisé un évaporateur à chauffage direct sous la forme d'une nacelle en composés non oxygénés de diborure de titane et de nitrure de bore5 qui sont difficilement fusibles, avec amenée en continu d'un fil d'aluminium Lors du dép 8 t de la couche de revêtement d'aluminium, une feuille d'aluminium d'une épaisseur de 30)m a été déplacée à une vitesse de 8 à m/h. En changeant, lors du dépôt, la pression, la température de la feuille et la vitesse de dépôt du revêtement, on a pu obtenir une feuille pour cathode d'une capacité spécifique variable. Les valeurs de capacité spécifique d'échantillons de feuille pour cathode obtenus en conditions différentes de condensation sont données au Tableau 1 ci-dessous. Tableau 1 Essai Pression Tempéra Vitesse Durée Capacité Notes No 02,Pa ture du de dépôt, du spécifi- support m/s dépôt, que oc: s YF/dm 2 1 7,0 10 -2 2 9,0 10-3 3 1,4 102 4 1,4 10-1 5,0 10 6 7,0 10-2 7 7,0 10-2 8 7,0 10-2 9 7,0 10-2 7,0 10 _ 2 11 7,0 10- 12 71 -2 12 7,0 10-2 13 7,010 0,012 0,012 0,012 0,012 0,012 0,004 0,005 0,020 0,033 0,012 0,012 0,012 0,012 revête- ment à faible résis- tance mécani- 14 7,0 10-2 120 0,012 0,012 0,012 0,012 0,012 que 185200 écail- lage au pliage de la feuille Les résultats donnés au Tableau 1 montrent que les meilleurs conditions de la condensation sont réalisées lorsque la pression se trouve entre 1,4 10-2 et 1,4 10 1 Pa, que la température du support est comprise entre 150 et 3000 C, que la vitesse de dépôt est comprise entre 0,005 et 0,02 pm/s et que la durée de dépôt est comprise entre 120 et 600 s, la capacité spécifique des échantillons se trouvant alors comprise 90 000 et 000 j F/dm et l'épaisseur du revêtement déposé étant de 2,5 à 5 pm Après avoir effectué la déformation par pliage ou par torsion d'une feuille d'aluminium d'une épaisseur de 30 um possédant le revêtement décrit ci-dessus, aucun indice d'écaillage du revêtement ni d'altération de la structure caractéristique d'un revêtement en condensat d'aluminium déposé sous vide obliquement, n'a été remarqué, lesquels étaient obtenus selon le procédé antérieur le plus proche de l'invention, le contrôle étant mené visuellement et par analyse macroscopique. Pour obtenir une feuille pour anode, on soumet une feuille d'aluminium d'une épaisseur de 30 um, contenant une couche de condensat d'une épaisseur de 4 à 5 Pmn obtenue par le procédé décrit ci-dessus, selon l'invention, à un recuit sans rompre l'étanchéité de la chambre à vide Le recuit est provoqué en poussant le vide dans la chambre jusqu'à une pression ne dépassant pas la valeur de 1,4 10-2 Pa et en portant le support à une température de 400 à 5500 C pendant 15 mn Ensuite, on refroidit la feuille, on descelle la chambre et on soumet la feuille avec son revêtement à une oxydation anodique, dans un électrolyte, à un régime électrique d'entraînement, à une tension de formation de 10 V On obtient-par suite de cela une couche d'oxyde supérieure d'une épaisseur de 0,015 im. Au Tableau 2 qui suit sont données les valeurs des capacités spécifiques de la feuille pour anode en fonction des variations des conditions du recuit Le Tableau 2 donne également la valeur du coefficient K du développement de la surface de la feuille anodique qui est déterminé comme étant le rapport de la capacité spécifique de la feuille dont la surface est développée à la capacité spécifique d'une feuille lisse après oxydation, pour une même tension d'cxydation. Tableau 2 Epaisseur Pression Tempé Temps Capacité K Notes de la au rature de spéci- couche A, recuit, de re re fique, ym Pa cuit, cuit, >F/dm 2 C s 1,4 10-1 descelle- ment 1,4 10-3 1,4 10-3 1,4 10-3 1,4 10-3 3800 2600 4300 8000 8850 7400 Faible capa- cité spéci- fique 24 Faible capa- cité spéci- fique Ln 't _ la feuille avec son revête- ment se 1 1 Epaisseur Pression Tempé Temps Capacité K Notes de la au re rature de re spéci- couche A, cuit, Pa de re cuit, fique, Pm cuit, CO S VF/dm 2 1,4 10 3 1,4 10-3 1,4 10 3 1,4 10-3 9 4400 casse au pliage Faible capa- cité spéci- fique la feuille avec revête- ment se casse au pliage Comme on peut le voir au Tableau 2, on peut obtenir des valeurs optimales de capacité spécifique d'une feuille anodique en entreprenant le recuit dans une cham- bre à vide sous une pression ne dépassant pas 1,4 10-2 Pa, à une température de la feuille de 400 à 5500 C, pendant 10 à 20 mn La feuille anodique obtenue de cette façon a montré une haute résistance mécanique lors d'essais de sa résistance mécanique et d'adhérence au pliage et à la torsion et, notamment, les essais visuels et macroscopiques n'ont décelé aucun écaillage du revêtement ni altération de la structure. La feuille pour électrodes pour condensateur électrolytique obtenue par le procédé décrit ci-dessus possède une structure poreuse granulée ayant une surface développée et des dimensions de rugosité de surface du relief se situant dans les limites des centièmes aux dixièmes de micron jusqu'à plusieurs microns ce qui a pu être confirmé par des études macroscopiques de la feuille. Par suite d'essais chromatographiques de Ja désorption thermique de l'argon, on a pu déterminer que la valeur de la surface spécifique de la feuille était de 10 à 50 M 2/g. On a fabriqué un condensateur contenant, dans son boitier, une cathode en une feuille préparée par le procédé décrit ci-dessus, des joints et une anode exécutée en une feuille électrochimiquement décapée Pour des dimensions du condensateur de 21 mm de diamètre et de 57 mm de hauteur, la charge spécifique était de 17800 ju Q/m Dans un autre mode de réalisation de l'invention, il est possible d'effectuer le dépôt d'aluminium en régime statique. J; R E VE N D I C A T I O N S i Procédé d'obtention d'une feuille d'aluminium pour électrodes de condensateur électrolytique,du type consistant à évaporer l'aluminium sous vide et à déposer les vapeurs sur une feuiile caractérisé en ce que J'aluminium est évaporé dans un milieu contenant de l'oxygène sous une pression de 1,4 10-2 à 1,4 10-1 Pa et à une température de la feuille de 150 à 300 C, en ce qu'on dirige les vapeurs d'aluminium sensiblement suivant la normale à la surface de la feuille, avec une vitesse de dépôt de 0,005 à 0,02 pm/s, pendant 120 à 600 s, 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, pendant le dépôt, on déplace la feuille d'aluminium par rapport au flux des vapeurs d'aluminium. 3 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'après le dépôt d'une couche d'aluminium sur la feuille, ladite feuille est recuite sous vide à une pression ne dépassant pas 1,4 10-2 Pa, en la portant à une température de 400 à 550 C pendant 10 à 20 mn, et ensuite, on effectue une oxydation. 4 Feuille pour la fabrication d'électrodes de condensateur électrolytique, du type comportant un support en feuille d'aluminium o est déposé un revêtement en condensat d'aluminium obtenu sous vide, caractérisée en ce que ledit revêtement possède une structure granulée polydispersée et a une surface spécifique développée atteignant 10 à 50 m 2/g. Condensateur électrolytique, du type comportant un boîtier contenant des électrodes en feuille d'aluminium et des joints, caractérisé en ce qu'au moins une él ectrode est réalisée en une feuille d'aluminium avec un revêtement en un condensat d'aluminium obtenu sous vide, possédant une structure polydispersée granulée ayant une surface spéficique développée de 10 m 2/g à environ, 50 m 2/g environ.