Brevet FR2695512A1 — publié le 19940311

La présente invention concerne une cellule électrochimique. Elle concerne également un procédé de fabrication d'une cellule électrochimique. Selon un premier aspect de l'invention, il est proposé une cellule électrochimique, comprenant: un boîtier de cellule; une cathode située dans le boîtier de cellule, la cathode comprenant au moins un composé du lithium, du manganèse et de l'oxygène électrochimiquement actif, ayant une structure de type spinelle et ayant la formule générale LiîDx/bMn2#xO4+ & où (i) x est un nombre tel que O (ii) S est un nombre tel que 0 valeurs de x et S étant telles que l'état d'oxydation N du cation manganèse est 3,5 (iii) D est un cation métallique mono- ou multi valent; et (iv) b est l'état d'oxydation de D; et un électrolyte situé dans le boîtier de cellule, avec le boîtier de cellule, l'électrolyte et la cathode disposés de façon à permettre l'application d'un potentiel de charge à la cellule pour permettre au lithium de la cathode de former, dans le boîtier de cellule, au moins une partie de l'anode, alors que l'électrolyte relie électrochimiquement la cathode à l'anode, et l'isole électroniquement de celle-ci. En ce qui concerne le composé, dans une variante de l'invention, D peut être Li de telle sorte que b et 1, la formule (1) étant alors Liî+#n2#x04+6. Cependant, dans d'autres variantes de l'invention, D peut être un cation métallique autre que Li. Il peut être alors un cation métallique divalent tel que Mg de telle sorte que b vaut 2. Quand D est Mg, la formule (1) devient Li1Mgx/22+Mn2~x04+~. Dans une autre variante de l'invention, D peut être un cation métallique monovalent autre que Li, tel que Ag, la formule (1) devenant alors Li1AgxMn2~x04+~. Dans encore une autre variante de l'invention, D peut être un cation métallique trivalent tel que C03+, la formule (1) devient alors Li1Cox/33 3+Mn2#x04+6. Les principes de l'invention seront démontrés cidessous en référence, en particulier, au cas où D est Li, c'est-à-dire quand la formule (1) est Li1+xMn2~x04+~. L'état d'oxydation, N, des cations manganèse dans le composé est ainsi compris entre 3,5 et 4,0 mais exclut 3,5 et 4,0. Le composé de la cathode est ainsi situé dans le diagramme de phase Li-Mn-O et, en référence à une coupe isotherme du diagramme de phase Li-Mn-O à 200C, se tient dans le triangle de jonction ayant à ses sommets, LiMn204, Li4Mn5012 et Li2Mn4O9, c'est-à-dire qui tombe à l'intérieur de la surface du triangle dont les bornes sont définies par la ligne de jonction LiMn204-Li2Mn409, la ligne de jonction Li2Mn4O9-Li4Mn5012, et la ligne de jonction Li4Mn5012-LiMn204. Ainsi, conformément à l'invention, les composés exclus du triangle de jonction sont LiMn204 et tous les composés se situant sur la ligne de jonction entre Li4Mn5012 et Li2Mn409, de tels composés étant représentés par Li2O.yMnO2 avec 2,5SyS4,0. De préférence, en ce qui concerne le composé, 0 De façon encore plus préférée, 0SxS0,l et 0 Le composé de la cathode peut être préparé chimiquement en faisant réagir un composé contenant du lithium choisi parmi les sels de lithium, les oxydes de lithium, les hydroxydes de lithium et des mélanges de ceuxci, et qui se décomposent lorsqu'ils sont chauffés à l'air, avec un composé contenant du manganèse choisi parmi les sels de manganèse, les oxydes de manganèse, les hydroxydes de manganèse, les oxydes de lithium et de manganèse et des mélanges de ceux-ci, et qui se décomposent également lorsqu'ils sont chauffés à l'air, la proportion de composé de lithium par rapport au composé de manganèse étant choisie de manière à satisfaire la composition énoncée du composé, c'est-à-dire Li1+xMn2-xO4+# et la température et le temps de réaction étant contrôlés pour obtenir l'état d'oxydation du manganèse correct dans le composé pour prévenir une décomposition ou une disproportion du composé ou du produit réactionnel dans les produits non désirés. Par exemple, le composé de lithium peut être l'hydroxyde de lithium (LiOH), le nitrate de lithium (LiNO3) ou le carbonate de lithium (Li2CO3), alors que le composé de manganèse peut être le carbonate de manganèse (MnC03). Typiquement, quand un sel de lithium est utilisé et x dans Li1+xMn2~xO4+g est > 0, la température réactionnelle sera maintenue à 300-7500C, des températures supérieures provoquant une décomposition du composé en phases de sels gemmes et de spinelle stoechiométrique stables. Ainsi, par exemple, le composé peut être formé en chauffant MnCO3 et Li2C03 à l'air à 3000C jusqu'à 7500C pendant une période de 2 à 96 heures, selon la réaction: l,95MnC03 + 0,525Li2C03 + 0,762502-tLi1,05M"1,9504 + 2,475C02 A plus hautes températures le produit résultant se décomposera selon la réaction suivante pour générer des phases de sels gemmes et spinelle stoechiométrique stables:: Li1, 05Mn1,95O4#0,95LiMn2O4 + 0, 05Li2Mn03 Cependant, au lieu de MnCO3, un dioxyde de manganèse tel que g-MnO2, pouvant être préparé soit électrolytiquement soit chimiquement, peut être utilisé, la température étant alors choisie de telle sorte que l'oxygène soit perdu au cours de la réaction pour donner le composé stoechiométrique requis. Typiquement, la température de réaction sera alors maintenue à 3000C jusqu'à 75000. Ainsi, le composé peut alors être formé par chauffage de g-MnO2 et LiOH à 3000C à 7500C pendant une période de 2 à 96 heures selon la réaction suivante: l,O5LiOH + l,95Mn02#Li1,05Mn1,9504 + 0,212502 + 0,5 25H20 Cependant, quand x = O et 0 3,5. Ainsi, le composé peut être alors formé en chauffant g-MnO2et LioH dans un rapport molaire de 2:1 à 300 C-600 C pendant une période de 2 à 96 heures, selon la réaction: 0,0502 LioH + 2Mn02 - > LiMn204,1 + OH Le boîtier de cellule est susceptible de contenir initialement, comme au moins une partie de l'anode ou de l'électrode négative, du lithium actif électrochimiquement, et l'anode peut être reliée électrochimiquement à un terminal anode. Le lithium actif peut être choisi dans le groupe constitué par le lithium métal, un alliage lithium/aluminium, un alliage lithium/silicium, un composé lithium/carbone et des mélanges de ceux-ci. Cependant, il peut initialement ne pas y avoir de lithium actif électrochimiquement présent dans le boîtier et qui forme une partie de l'anode. L'électrolyte peut être non-aqueux, et comprend un sel de lithium, par exemple, LiC104, LiAsF6, LiBF4 ou des mélanges de ceux-ci, dissous dans un solvant organique, par exemple, du carbonate de propylène, du carbonate d'éthylène, du diméthoxy éthane, du carbonate de diméthyle ou des mélanges de ceux-ci. L'anode peut être séparée de la cathode par un séparateur microporeux d'un matériau isolant électroniquement qui est perméable à et imprégné par l'électrolyte. Bien que LiC104, LiAsF6 et LiBF4 sont mentionnés spécifiquement ci-dessus, en principe, n'importe quel sel de lithium approprié dissous dans un quelconque solvant organique approprié peut être employé comme électrolyte.Dans de telles cellules, les proportions de lithium dans les anodes par rapport aux autres constituants des anodes sont typiquement celles employées généralement par l'homme du métier. Selon un second aspect de l'invention, il est proposé un procédé de fabrication d'une cellule électrochimique, le procédé consistant à: charger, dans un boîtier de cellule, un électrolyte et une cathode comprenant au moins un composé de lithium, de manganèse et d'oxygène actif électrochimi-quement, le composé ayant une structure de type spinelle et ayant la formule générale: Li1DxlbMn2-xo4+ & où (i) x est un nombre tel que 0 (ii) 6 est un nombre tel que 0 valeurs de x et s étant telles que l'état d'oxydation N du cation manganèse est 3,5 (iii) D est un cation métallique mono- ou multi valent; et (iv) b est l'état d'oxydation de D; et disposer l'électrolyte et la cathode dans le boîtier pour permettre l'application d'un potentiel de charge à la cellule pour permettre au lithium de la cathode de former, dans le boîtier de cellule au moins une partie d'une anode, alors que l'électrolyte relie électrochimiquement la cathode à l'anode, et l'isole électrochimiquement de celle-ci. Le procédé peut inclure l'étape consistant à fabriquer la cathode en, tel que décrit ci-dessus, faisant réagir un composé contenant du lithium choisi parmi les sels de lithium, les oxydes de lithium, les hydroxydes de lithium et des mélanges de ceux-ci et qui se décomposent lorsqu'ils sont chauffés à l'air, avec un composé contenant du manganèse choisi parmi les sels de manganèse, les oxydes de manganèse, les hydroxydes de manganèse, les oxydes de lithium et de manganèse et des mélanges de ceux-ci, et qui se décompose également lorsqu'il est chauffé à l'air, à une température réactionnelle de 300-7500C pendant une période de 2 à 96 heures, pour obtenir le composé de formule (1). La présente invention concerne également une cellule électrochimique, à partir du moment où elle est fabriquée par un procédé décrit ci-dessus. Quand la cellule électrochimique n'a pas initialement d'anode de lithium actif, elle présente l'avantage qu'elle peut être chargée, stockée et transportée en l'absence de lithium métallique ou libre. Elle peut ainsi être transportée facilement et de façon sûre et peut être stockée de façon indéfinie, puisqu'il n'y a pas de lithium libre présent. La cellule peut, quand cela est requis pour l'utilisation, être simplement armée ou activée au moyen d'un potentiel de charge, jusqu'à ce que la cathode soit à son état de charge totale ou entre ses états de charge totale ou de décharge totale. Des électrodes de lithium pur sont considérées comme non sûres, en particulier quand elles sont utilisées dans des cellules rechargeables, eu égard au risque de feu si les cellules sont au contact de l'air au cours d'une opération. Des électrodes de carbone (graphite) sont de plus en plus utilisées comme l'anode de cellules 4V pour intercaler le lithium, minimisant ainsi les risques de sécurité des cellules au lithium rechargeables dans des batteries. Dans de telles cellules, il est avantageux d'utiliser un matériau de cathode légèrement sur-déchargé pour alimenter l'anode au carbone avec du lithium du fait que les anodes au carbone ne libèrent pas facilement tout le fond de lithium intercalé dans le système au cours d'une décharge.En conséquence, il faut qu'il y ait un équilibre soigneux entre la quantité de lithium dans la cathode ou l'anode pour un fonctionnement efficace de la cellule. Le demandeur pense que la difficulté de ces problèmes peut au moins être réduite en utilisant un composé d'oxyde de manganèse et de lithium de formule (1), comme matériau d'électrode. L'invention sera maintenant décrite, à l'aide des exemples suivants non limitatifs, et en référence aux figures annexées dans lesquelles: - la figure 1 illustre une coupe isotherme du diagramme de phase Li-Mn-O à 200C; - la figure 2 illustre une vue agrandie d'une partie de la coupe isotherme du diagramme de phase Li-Mn-O de la figure 1; - la figure 3 représente des diagrammes de diffraction aux rayons X des composés de spinelle des exemples 1 et 2; - la figure 4 représente les profils de charge et de décharge d'une cellule électrochimique ayant le composé de l'exemple 1 comme électrode et laquelle cellule n'est pas conforme à la présente invention; - la figure 5 représente les profils de charge et de décharge d'une cellule électrochimique ayant le composé de l'exemple 2 comme électrode et laquelle cellule n'est pas conforme à la présente invention;; - les figures 6, 7, 8, 9, 10 et 11 représentent les profils de charge et de décharge des cellules électrochimiques conformes à la présente invention ayant les composés des exemples 3, 4, 5, 6, 7 et 8 respectivement, comme électrodes; - la figure 12 représente les courbes de la capacité d'électrode en fonction du nombre de cycles pour des cellules électrochimiques ayant les électrodes des exemples 1 et 2;; - La figure 13 représente les courbes de la capacité d'électrode en fonction du nombre de cycles pour des cellules électrochimiques conformes à la présente invention ayant les électrodes des exemples 3, 4 et 5 - La figure 14 représente les courbes de la capacité d'électrode en fonction du nombre de cyles pour des cellules électrochimiques conformes à la présente invention ayant les électrodes des exemples 6, 7 et 8 - la figure 15 représente des diagrammes de diffraction aux rayons X des composés des exemples 3, 4 et 5, les astérisques indiquant les pics d'une référence interne de silicium; - la figure 16 représente des diagrammes de diffraction aux rayons X des composés des exemples 6, 7 et 8, les astérisques indiquant les pics d'une référence interne de silicium; ; - les figures 17 et 18 représentent, respectivement, des profils de charge et de décharge comparatifs supplémentaires des cellules électrochimiques ayant les composés des exemples 2 et 3, respectivement comme électrodes; - la figure 19 représente un diagramme de diffraction aux rayons X du composé de spinelle de l'exemple 9; - les figures 20A et 20B représentent, respectivement, les profils de charge et de décharge d'une cellule électrochimique selon la présente invention, ayant le composé de l'exemple 9 comme électrode; - la figure 21 représente une courbe de la capacité d'électrode en fonction du nombre de cycles pour une cellule électrochimique selon la présente invention, ayant l'électrode de l'exemple 9; - la figure 22 représente un diagramme de diffraction aux rayons X du composé de spinelle de l'exemple 10;; - la figure 23 représente les profils de charge et de décharge d'une cellule électrochimique selon la présente invention, ayant le composé de l'exemple 10 comme électrode; - la figure 24 montre une courbe de la capacité d'électrode en fonction du nombre de cycles pour une cellule électrochimique selon la présente invention, ayant l'électrode de l'exemple 10; et - la figure 25 représente schématiquement une coupe transversale d'une cellule électrochimique selon la présente invention. Les figures 1 et 2 représentent une coupe isotherme à 200C du diagramme de phase de Li-Mn-O, comprenant un triangle de jonction ayant à ses sommets LiMn204, Li4Mn5012 et Li2Mn409. Les composés à base de lithium, de manganèse et d'oxygène actifs électrochimiquement de la cathode des cellules électrochimiques de la présente invention, et qui ont une structure de type spinelle, peuvent être représentés par la formule Lil+yMn#-x04+6 où 0 Dans la formule mentionnée ci-dessus, quand x = O et 6 = O le composé est le spinelle Li(Mn2)04 et quand x = 0,33 et 6 = O, le composé est Li1,33Mnl,6704 qui est également un spinelle et peut donc être représenté par une numérotation de spinelle Li(Mn1,67Li0,33#O4 ou Li4Mn5O12. Tous ces composés sont des composés de spinelle stoechiométriques de formule générale A [ B2 ] X4 dans laquelle les atomes X sont disposés dans un arrangement cubique très serré pour former un arrangement anionique chargé négativement constitué d'octaèdre et de tétraèdre X à face et côté partagés. Dans la formule A[B2]X4 les atomes A sont des cations de site tétraédrique et les atomes B sont des cations de site octaédrique, c'est-à-dire que les cations A et les cations B occupent des sites tétraédrique et octaédrique, respectivement. Dans une structure de spinelle idéale, avec l'origine de la cellule unitaire au centre (3m), les anions très sérrés sont situés aux positions 32e du groupe Fd3m.Chaque cellule unitaire contient .64 interstices tétraédriques positionnés en trois positions non équivalentes cristallographiquement 8a, 8b et 48f, et 32 interstices octaédriques positionnés aux positions non équivalents cristallogra-phiquement 16c et 16d. Dans un spinelle A [ B2 ] X4, les cations A sont aux interstices tétraédriques 8a et les cations B aux interstices octaédriques 16d. Il y a ainsi 16 sites octaédriques et 56 sites tétraédriques vides par cellule unitaire cubique. Il est connu que les composés d'oxyde de manganèse et de lithium de spinelle peuvent être utilisés dans des cellules au lithium rechargeables qui fonctionnent à environ 4V et également à environ 3V. Ainsi, il est connu que LiMn2O4 peut être utilisé comme matériau électrode pour des cellules de 4V quand il est utilisé au-dessus de la plage de composition Li1~yMn204 où OLy Li/lM LiCl04 dans du carbonate de propylène/Li1 yin204. Quand y vaut 0, cette cellule de 4V est effectivement dans un état déchargé. La cellule est chargé en enlevant le lithium de l'électrode LiMn2O4, augmentant ainsi l'état d'oxydation des cations de 3,5 vers 4,0. Au cours de cette opération, la symétrique cubique de la structure de spinelle est maintenue. Au cours du chargement, le lithium est déposé à l'anode comme décrit ci-dessus. A y = 1, la phase l-MnO2 aboutirait à la cathode totalement oxydée, mais en pratique, il est extrêmement difficile d'éliminer électrochimiquement tout le lithium de la structure de spinelle.La demanderesse pense que, à des tensions élevées, certains des ions Mn3+ tendent à se transformer selon la réaction: 2Mn3+ et que les ions Mn2+ se dissolvent dans l'électrolyte et migrent à l'anode de lithium où ils sont réduits et rendent passive l'électrode de lithium. Ceci est évidemment néfaste pour la performance de la cellule. La demanderesse pense ainsi qu'il est possible de réduire la solubilité de l'électrode de spinelle en préparant une électrode dans laquelle l'état d'oxydation de Mn est plus élevée qu'il n'est dans LiMn2O4, c'est-à-dire en réduisant le nombre d'ions Mn3+ dans l'électrode de spinelle et en augmentant la concentration en ions Mn4+ dans l'électrode, en gardant à l'esprit que dans LiMn204, il y a un nombre égal d'ions Mn3+ et Mn4+ dans la structure de spinelle et que 11 état d'oxydation moyen de Mn dedans est donc de 3,5. Ainsi, l'état d'oxydation des cations Mn peut être augmenté en remplaçant le manganèse par du lithium selon la formule Lil+xMn2-x04+6 avec 0 Toutefois, il est également connu que LiMn204 peut être utilisé comme électrode de 3V nominal dans des cellules au lithium, auquel cas il agit comme une cathode chargée. Au cours de la décharge, des ions lithium sont insérés dans la cathode de spinelle Li2Mn2O4 jusqu'à ce que soit atteinte une stoechiométrie Li2Mn2O4 de sel gemme. Typiquement une telle cellule a une configuration: Li/lM LiCl04 dans du carbonate de propylène/Li1+##n2O4. Cette électrode de spinelle fonctionne comme une électrode biphasique au-dessus de la plage de composition Li1+# [ Mn2 ] O4 avec 0 LiMn2O4, la symétrie cubique de la structure de pinelle se déforme du fait de l'effet Jahn-Teller, en une symétrie tétragonale, c'est-à-dire quand l'état d'oxydation de Mn est approximativement de 3,5. Ce processus de déformation est accompagné d'une expansion de la cellule unitaire d'environ 6%. Il a été trouvé que Li1+zMn2O4 ne fonctionne pas de façon très efficace comme matériau de cathode rechargeable dans des cellules au lithium de 3V nominal utilisables à environ 2,7V, et la perte de la capacité qui a été observée en fonction du nombre de cycle a été attribuée largement à la déformation de Jahn-Teller. Ainsi, quand LiMn2O4 est utilisé comme cathode dans des cellules carbone/LiMn2O4 les inconvénients suivants apparaissent: - la dissolution des ions Mn2+ tels que décrits cidessus est provoquée par les réactions de transformation mentionnées ci-dessus, et - quand on charge des cellules dans un état surdéchargé, la phase tétragonale dans l'électrode Li1+#Mn2O4 ne présente pas de bonnes propriétés de cycle. Ces inconvénients sont partiellement réduits dans la cellule électrochimique selon la présente invention, comme mentionné ci-dessous. Au moyen d'un exemple non limitatif, l'utilisation des composés de formule (1) telle que décrite ci-dessus comme électrodes dans des cellules électrochimiques selon l'invention peut être démontrée en adoptant les valeurs de x = 0,05, x = 0,1 et x = 0,2 pour la formule Li1+xMn2-xO4 quand s = 0 selon l'invention en adoptant les valeurs de 6 = 0,1 et 6 = 0,2 quand x = O et en comparant celles-ci avec les électrodes LiMn2O4 de référence. Les différences dans les propriétés sont représentées dans le tableau 1. TABLEAU 1 Composition Etat d'oxydation Composition de Capacité théorique Composition de de départ de Mn de l'électrode de de l'électrode l'électrode à d'électrode l'électrode spinelle complètement une attaque (cathode de spinelle complètement oxydée quand de déformation déchargée) oxydée elle est déchar- Jahn-Teller, (Mn=4+) gée en une i.e. quand composition de état d'Ox. de spinelle Mn-3,5 stoechiométrique LiMn204 3,50 Mn@04(#-MnO2) 34 mAh18 LiMn204 Li1,06Mn1,9504 3,56 Li0,2Mn1,9504 132 mAh/g Li 1,175Mn1,9504 L11,1Mn1 > 9004 3,63 Li0,4Mn1,9004 10 mAh/g Li1,35Mn1,804 #i1,2Mfl1,804 3,78 Li0,8Mn1,804 @3 --Ah/g Li1,7Mn1,804 1,7 1,8 4 LiMn204,1 3,60 Li0,2Mn204,1 133 mAh/g Li1,2Mn204,1 LiMn204,2 3,70 Li0,4Mn204,2 101 zAh/g Li1,4Mn204,2 Bien que les capacités théoriques des électrodes complètement oxydées sont inférieures à celles de g-MnO2, on pense que cet inconvénient est contourné par l'état d'oxydation moyen plus élevé des cations Mn dans les électrodes de départ comparées à LiMn204 et lequel supprime la dissolution des cations Mn2+ quand du lithium est extrait de l'électrode. De plus, ces électrodes présentent une stabilité bien meilleure au cycle comparé à LiMn2O4, puisqu'elle peut former des cathodes déchargées à l'excès qui ont une symétrique cubique et non tétragonale à au moins les stoechiométries auxquelles l'état d'oxydation des cations Mn atteint 3,5+, qui déclenchent alors le début de la déformation de Jahn-Teller. Les composés du tableau 1 peuvent être formés de la manière suivante: EXEMPLE 1 (contrôle) On fabrique LiMn204 en faisant réagir LiNO3.H2O et g-MnO2 préparé chimiquement ("CMD") dans un rapport atomique Li:Mn de 1:2. Le mélange est mélangé au moyen d'un broyeur à boulets dans l'hexane, mis à feu dans l'air pendant 48 heures à 450 C, et ensuite mis à feu pendant 48 heures supplémentaires à 7500C. Le diagramme de diffraction aux rayons X du produit de spinelle est montré à la figure 3(B), alors que la figure 4 montre les profils de charge et de décharge d'une cellule électrochimique du type Li/lM LiCl04 dans du carbonate de propylène/LiMn2O4 où LiMn204 est le produit de l'exemple 1, pour les 10 premiers cycles. La capacité d'électrode diminue avec le nombre de cycles comme l'indique une courbe de la capacité d'électrode en fonction du nombre de cycles représentés à la figure 12. EXEMPLE 2 (contrôle) On répète l'exemple 1, excepté qu'on remplace le matériau de départ LiNO3.H2O par LiOH.H2O. Le diagramme de diffraction aux rayons X du produit de spinelle est représenté à la figure 3(A), alors que la figure 5 montre les profils de charge et de décharge d'une cellule du type Li/lM Lit 104 dans du propylène de carbonate/LiMn2O4 où LiMn204 est le produit de l'exemple 2, pendant les 10 premiers cycles. La capacité d'électrode diminue avec le nombre de cycles comme l'indique une courbe de la capacité d'électrode en fonction du nombre de cycles représentés sur la figure 12. EXEMPLE 3 On prépare Li1,05Mn1,95O4 par réaction de LiNO3.H2O et g-MnO2("CMD"), avec un rapport atomique Li:Mn de 1,05:1,95. Le mélange est mélangé au moyen d'un broyeur à boulets dans de l'hexane, et mis à feu à l'air à 4500C pendant 48 heures, puis à 7500C pendant 48 heures supplémentaires. Le diagramme de diffraction aux rayons X en poudre du produit est représenté à la figure 15(A). La figure 6 représente les profils de charge et de décharge d'une cellule du type Li/lM LiClO4 dans du carbonate de propylène/Li1,05Mn1,95O4 où Li1,05Mnl,9504 est le produit de l'exemple 3, pour les 10 premiers cycles, alors que la stabilité améliorée de l'électrode, comme l'indique une courbe de la capacité d'électrode en fonction du nombre de cycles est représentée à la figure 13. EXEMPLE 4 On répète l'exemple 3, excepté qu'on remplace le matériau de départ LiNO3.H20 par LiOH.H2O. Le mélange est mis à feu à 4500C pendant 48 heures, puis à 5700C pendant 48 heures supplémentaires. Le diagramme de diffraction aux rayons X du produit est représenté à la figure 15(B) alors que la figure 7 représente les profils de charge et de décharge d'une cellule du type mentionné à l'exemple 1 et incorporant le produit de cet exemple comme électrode, pour les 10 premiers cycles. La stabilité améliorée de l'électrode, telle que l'indique une courbe de la capacité d'électrode en fonction du nombre de cycles est représentée à la figure 13. EXEMPLE 5 On répète l'exemple 4, excepté qu'on met à feu le mélange à 4500C pendant 48 heures, puis à 6500C pendant 48 heures supplémentaires. Le diagramme de diffraction aux rayons X pour le produit est représenté à la figure 15(C). La figure 8 montre les profils de charge et de décharge pour une cellule du type mentionnée dans l'exemple 1, et incorporant le produit de cet exemple comme électrode, pour les 10 premiers cycles. La stabilité améliorée de l'électrode comme indiqué par une courbe de la capacité des électrodes en fonction du nombre de cycles est représentée à la figure 13. EXEMPLE 6 On prépare Lil,1Mn1,904 par réaction de LiNO3.H2O et g-MnO2 ("CMD"), avec un rapport atomique Li:Mn de 1,1:1,9. Le mélange est mélangé dans un broyeur à boulet dans de l'hexane, et mis à feu à l'air à 4500C pendant 48 heures. Il est ensuite mis à feu pendant 48 heures supplémentaires à 7500C. Le diagramme de diffraction aux rayons X en poudre du produit est représenté à la figure 16(A). Les profils de charge et de décharge de la cellule du type mentionné dans l'exemple 1 et incorporant le produit de cet exemple comme électrode, pour les 10 premiers cycles, sont représentés à la figure 9. La capacité d'électrode augmente légèrement avec le nombre de cycles comme l'indique la courbe de la capacité d'électrode en fonction du nombre de cycles représentés à la figure 14. EXEMPLE 7 On répète l'exemple 6, excepté qu'on remplace le matériau de départ LiNO3H20 par LiOH.H2O. On met à feu le mélange à 450C C pendant 48 heures, puis à 5700C pendant 48 heures supplémentaires. Le diagramme de diffraction aux rayons X en poudre du produit est représenté à la figure 16 (B). Les profils de charge et de décharge d'une cellule du type mentioné dans l'exemple 1 est incorporant le produit de cet exemple comme électrode, pour les 10 premiers cycles, sont représentés à la figure 10. La capacité d'électrode augmente légèrement avec le nombre de cycles comme l'indique une courbe de la capacité d'électrode en fonction du nombre de cycles représentés à la figure 14. EXEMPLE 8 On répète l'exemple 7, excepté qu'on met à feu le mélange à 4500C pendant 48 heures, puis à 6500C pendant 48 heures supplémentaires. Le diagramme de diffraction aux rayons X en poudre du produit est représenté à la figure 16(C). Les profils de charge et de décharge de la cellule du type mentionné dans l'exemple 1 et incorporant le produit de cet exemple comme électrode, pour les 10 premiers cycles, sont représentés à la figure 11. La capacité d'électrode augmente légèrement avec le nombre de cycles comme l'indique une courbe de la capacité d'électrode en fonction du nombre de cycles représentés à la figure 14. La stabilité des capacités des cellules incorporant le composé selon la présente invention, en fonction du nombre de cycles, est clairement démontrée sur les figures 6 à 11, 13 et 14. En référence aux figures 17 et 18, les cellules des exemples 2 et 3 sont mises en cycle entre 2,7V et 4,5V, pour comparer leurs stabilités quand elle sont mises en cycle sur le plateau de cellule à 2,7V. La cellule selon la présente invention (figure 18) a montré une stabilité améliorée dans ces conditions, comparée à la cellule de contrôle, amélioration attribuée à la suppression de l'effet Jahn-Teller dans l'électrode de la présente invention. En d'autres termes, la cellule conforme à l'exemple 2 montre une perte de capacité à environ 2,7V qui est attribuée à la distorsion tétragonale due à l'effet Jahn-Teller, laquelle distorsion est supprimée dans la cellule de l'exemple 3. EXEMPLE 9 On fabrique Li1,1Mn1,904 en faisant réagir les quantités requises stoechiométriquement de lithium et de manganèse à partir de Li2CO3 et g-MnO2 (préparé chimiquement CMD) à 6500C à l'air pendant 48 heures. Le diagramme de diffraction aux rayons X du composé ou du produit de spinelle est représenté à la figure 19. Les profils de décharge et de charge d'une cellule du type Li/lM LiC104 dans du carbonate de propylène/Li1,1Mn1,9O4 où Li1,1Mn1,9O4 est le produit de cet exemple, pour les 10 premiers cycles sont représentés sur les figures 20A et 20B, respectivement. La stabilité de l'électrode telle qu'indiquée par une courbe de la capacité d'électrode en fonction du nombre de cycles est représentée à la figure 21.Une capacité rechargeable de 90 mAh par gramme de Lil,1Mn1,904 est obtenue à partir de l'électrode. EXEMPLE 10 On prépare une électrode de composition LiMn204+g où 0 Le diagramme de diffraction aux rayons X du produit est représenté à la figure 22. Les profils de décharge et de charge d'une cellule Li/lM LiClO4 dans du carbonate de propylène/liMn204+6, pour les 10 premiers cycles, sont représentés à la figure 23. Cette cellule a montré une capacité de nombre de cycles stables d'approximativement 115 mAh/g (figure 24). L'invention concerne également des cathodes surdéchargées formées à partir d'électrodes Lil+xMn2-x04+6 (en particulier celles dans lesquelles la symétrique cubique de l'électrode précurseur est maintenue) en plus des cathodes "délithiumisées" formées à partir des électrodes Li1+xMn2~xO4+~, telles que mentionnées cidessus. La figure 25 représente une vue schématique en élévation en coupe transversale d'une cellule test selon la présente invention désignée, de façon générale, par la référence 10. La cellule comprend un boîtier 12 ayant un terminal anode 14, un terminal cathode 16 et un séparateur de cellule 18 en polypropylène microporeux divisant le boîtier en un compartiment cathodique et un compartiment anodique. Une anode 20 est positionnée dans le compartiment anode au contact avec le terminal 14. La cathode de la cellule est désignée par la référence 22 et est positionnée dans le compartiment cathodique au contact avec le terminal cathodique 16; et comprend un matériau de cathode sous forme particulaire mais comprimé pour former une masse maintenue par un liant de polytétrafluoroéthylène (PTFE) et contenant du noir d'acétylène dans des proportions conventionnelles comme collecteur de courant dispersé dedans. L'anode et la cathode sont reliées ensemble par un électrolyte 24 comprenant une solution 1 fois molaire de LiCl04 dissous dans un solvant qui est du carbonate de propylène. La partie 12.1 du boîtier 12 qui définit le compartiment anodique et contient l'anode est isolée électroniquement en 26 de la partie 12.2 du boîtier qui définit le compartiment cathodique et contient la cathode. REVENDICATIONS 1. Cellule électrochimique caractérisée en ce qu'elle comprend: un boîtier de cellule; une cathode positionnée dans le boîtier de cellule, la cathode comprenant au moins un composé de lithium, de manganèse et d'oxygène actif électrochimiquement, ayant une structure de type spinelle et présentant la formule générale: Li1Dx/bMn2-xo4+6 où (i) x est un nombre tel que 0 (ii) S est un nombre tel que OSS valeurs de x et s étant telles que l'état d'oxydation N du cation manganèse est 3,5 (iii) D est un cation métallique mono- ou multi valent; et (iv) b est l'état d'oxydation de D; et un électrolyte situé dans le boîtier de cellule, avec le boîtier de cellule, l'électrolyte et la cathode arrangés pour permettre l'application d'un potentiel de charge à la cellule pour permettre au lithium de la cathode de former, dans le boîtier de cellule, au moins une partie de l'anode, alors que l'électrolyte relie électrochimiquement la cathode à l'anode, et l'isole électroniquement de celle-ci. 2. Cellule électrochimique selon la revendication 1, caractérisée en ce que, en ce qui concerne le composé, D est Li de façon que b vaut 1, la formule (1) étant alors Li1+xMn2-x04+#. 3. Cellule électrochimique selon la revendication 1, caractérisée en ce que, en ce qui concerne le composé, D est Mg de façon que b vaut 2, la formule (1) étant alors Li1Mg#122+Mn2##O4+6. 4. Cellule électrochimique selon la revendication 1, caractérisée en ce que, en ce qui concerne le composé, D est Co de façon que b vaut 3, la formule (1) étant alors LilCox/3 Mn2-x 4+E 5. Cellule électrochimique selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que, en ce qui concerne le composé, 0#x 6. Cellule électrochimique selon la revendication 5, caractérisée en ce que, en ce qui concerne le compose, 0 7. Cellule électrochimique selon la revendication 6, caractérisée en ce que, en ce qui concerne le composé, 6 = 0 et 0 8. Cellule électrochimique selon la revendication 7, caractérisée en ce que, en ce qui concerne le composé, 0 9. Cellule électrochimique selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisée en ce que le boîtier de cellule contient initialement, comme au moins une partie de l'anode, du lithium actif électrochimiquement, l'anode étant électrochimiquement reliée à un terminal anodique, et le lithium actif étant choisi dans le groupe constitué par le lithium métallique, un alliage lithium/aluminium, un alliage lithium/silicium, un composé lithium/carbone et des mélanges de ceux-ci. 10. Cellule électrochimique selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisée en ce qu'il n'y a initialement aucun lithium actif électrochimiquement dans le boîtier et qui forme une partie de l'anode. 11. Cellule électrochimique selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisée en ce que l'électrolyte comprend un sel de lithium choisi dans le groupe constitué par Licol04, LiAsF6, LiBF4 et des mélanges de ceux-ci, dissous dans un solvant organique choisi dans le groupe constitué par le carbonate de propylène, le carbonate d'éthylène, le diméthoxy éthane, le carbonate de diméthyle et des mélanges de ceux-ci, l'anode étant séparée de la cathode par un séparateur microporeux d'un matériau isolant électroniquement qui est perméable à et imprégné par l'électrolyte. 12. Procédé de fabrication d'une cellule électrochimique, caractérisé en ce que ledit procédé comprend les étapes consistant : charger, dans un boîtier de cellule, un électrolyte et une cathode comprenant au moins un composé actif électrochimiquement de lithium, de manganèse et d'oxygène, le composé ayant une structure de type spinelle et ayant la formule générale: Li1Dx/bMn2-xo4+E où (i) x est un nombre tel que 0 (ii) 6 est un nombre tel que 0S6 valeurs de x et 6 étant telles que l'état d'oxydation N du cation manganèse est 3,5 (iii) D est un cation métallique mono- ou multi valent; et (iv) b est l'état d'oxydation de D; et arranger l'électrolyte et la cathode dans le boîtier pour permettre l'application d'un potentiel de charge à la cellule pour permettre au lithium de la cathode de former, dans le boîtier de cellule, au moins une partie d'une anode, alors que l'électrolyte relie électrochimiquement la cathode à l'anode, et l'isole électrochimiquement de celle-ci. 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce qu'il comprend l'étape consistant à fabriquer le composé de cathode en faisant réagir un composé contenant du lithium choisi parmi les sels de lithium, les oxydes de lithium, les hydroxydes de lithium et des mélanges de ceuxci et qui se décompose lorsqu'il est chauffé à l'air, avec un composé contenant du manganèse choisi parmi les sels de manganèse, les oxydes de manganèse, les hydroxydes de manganèse, les oxydes de manganèse et de lithium et des mélanges de ceux-ci, et qui se décompose également quand il est chauffé à l'air, à une température réactionnelle de 300-7500C pendant une période de 2 à 96 heures, pour obtenir le composé de formule (1). 14. Cellule électrochimique, caractérisée en ce qu'elle est fabriquée par un procédé selon les revendications 12 ou 13.