Brevet FR2687935A1 — publié le 19930903

La présente invention concerne un catalyseur contenant de la silice et au moins un mélange comprenant au moins l'acide sulfurique et l'anhydride sulfurique, et son utilisation en alkylation catalytique d'isobutane et/ou d'isopentane au moyen d'au moins une oléfine, qui permet d'obtenir au moins un produit choisi dans le groupe constitué par les diméthylbutanes, les triméthylpentanes, les triméthylhexanes et les triméthylheptanes. On sait que, pour alimenter les moteurs à combustion interne et à allumage commandé, et notamment les moteurs à taux de compression élevé, il est particulièrement intéressant de disposer de carburants à hauts indices d'octane, c'est-à-dire constitués essentiellement par des hydrocarbures paraffiniques fortement ramifiés. L'alkylation des isoparaffines (isobutane et/ou isopentane) par au moins une oléfine contenant de 3 à 6 atomes de carbone par molécule permet d'obtenir de tels produits. Cette réaction nécessite la mise en oeuvre de catalyseurs très acides, dans le but notamment de réduire les réactions parasites telles que les réactions d'abstraction d'hydrure de l'oléfine et de polymérisation, qui fournissent des hydrocarbures peu ramifiés de faible indice d'octane et des hydrocarbures insaturés, les réactions de craquage et les réactions de dismutation. Les procédés existant pour la production d'hydrocarbures par alkylation de l'isobutane par les oléfines utilisent soit l'acide sulfurique soit l'acide fluorhydrique comme catalyseur. Dans ces procédés le catalyseur acide constitue une phase liquide qui est mise en contact avec le mélange isobutane-oléfine liquide pour former une émulsion. Ces procédés sont coûteux et posent d'importants problèmes vis-à-vis de la sécurité des personnes et de l'environnement. Afin de remédier à ces problèmes, des systèmes catalytiques différents des acides sulfurique et fluorhydrique en phase liquide ont été recherchés. Pour catalyser les réactions d'alkylation des isoparaffines par les oléfines, on a déjà proposé de mettre au point des catalyseurs acides à partir de nombreux solides acides de natures différentes. Parmi les familles de catalyseurs acides on peut citer les tamis moléculaires (voir par exemple US-A-3.236.762, US-A-3.251.902, US-A-3.644.565, US-A-4.377.721, US-A-4.384.161 et US-A-4.300.01 5) , les résines macroréticulaires éventuellement associées avec BF3 (voir par exemple US-A-3.855.342, US-A-3.855.343, US-A-3.862.258 et US-A-3.879.489), les résines perfluorées de type NAFION (voir par exemple US-A-4.056.578 et US-A-4.038.213), les acides de Lewis et/ou de Bronsted déposés sur divers supports inorganiques (voir par exemple US-A-3.975.299, US-A-3.852.371 et US-A-3.979.476), les alumines chlorées (voir par exemple US-A-3.240.840, US-A-3.523.142, US-A-3.607.859, US-A-3.523.142, US-A-4.066.716, US-A-4.083.800 et US-A-4.066.716), les graphites intercalés par des acides de Lewis et/ou de Bronsted (voir par exemple US-A-4.083.885, US-A-4.116.880, US-A-4.128.596 et US-A-3.976.714) et les anions déposés sur supports oxydes tels que ZrO2/SO4 (voir par exemple J-01288329, J-011245854, J-01245953, J-61242641 et J-61242641). Ces solides conduisent à la production d'isoparaffines ramifiées mais souffrent de plusieurs défauts majeurs, parmi lesquels on peut citer l'utilisation de rapports molaires isobutane/oléfine souvent très élevés pour limiter l'importance des réactions secondaires et la faible stabilité dans le temps de l'activité catalytique (inhibition du catalyseur par dépôt d'oligomères insaturés) ; ces catalyseurs doivent alors être fréquemment régénérés.De plus, la faible acidité de certains solides acides, tels que les tamis moléculaires par exemple, impose l'utilisation de températures de réaction élevées ce qui est préjudiciable à l'obtention d'hydrocarbures d'indices d'octane élevés. Dans la présente invention, on a découvert un nouveau catalyseur permettant d'obtenir des composés paraffiniques à hauts degrés de ramification et hauts indices d'octane par alkylation de l'isobutane et/ou de l'isopentane par au moins une oléfine comprenant de 3 à 6 atomes de carbone par molécule. Ce nouveau catalyseur est avantageusement mis en oeuvre dans un procédé où l'oléfine et/ou un mélange d'oléfines est introduit(e) dans le réacteur en phase liquide et en mélange avec l'isoparaffine et/ou un mélange d'isoparaffines. Le catalyseur peut être mis en oeuvre en lit fixe, lit mobile ou lit fluide, ou encore en suspension dans la phase liquide des réactifs soumise à une agitation efficace. Le catalyseur de la présente invention contient de la silice et un mélange comprenant au moins l'acide sulfurique et l'anhydride sulfurique, la silice étant imprégnée partiellement ou totalement par ledit mélange. Nous avons découvert que, d'une façon surprenante, il est possible d'obtenir un excellent catalyseur d'alkylation des paraffines en imprégnant de la silice par un mélange comprenant au moins l'acide sulfurique et l'anhydride sulfurique. De nombreuses sources de silice peuvent être utilisées. La surface spécifique de ladite silice est comprise entre 0,01 et 1500 m2/g, de préférence entre 0,01 et 150 m2/g et de manière encore plus préférée entre 0,01 et 50 m2/g. Le volume poreux total de la silice est compris dans les intervalles de valeurs suivants: de 0,005 à 1,5 cm3/g et de préférence de 0,005 à 1 cm3/g. Lors de l'imprégnation de ladite silice, le mélange comprenant au moins l'acide sulfurique et l'anhydride sulfurique occupe une fraction du volume poreux total de la silice comprise entre 5 % et 100 %, et de préférence entre 60 % et 90 %. Le catalyseur ainsi obtenu est caractérisé par une surface spécifique comprise entre 0,01 et 500 m2/g, de préférence entre 0,01 et 150 m2/g et de manière encore plus préférée entre 0,01 et 40 m2/g. Le mélange comprenant au moins l'acide sulfurique et l'anhydride sulfurique employé dans la présente invention est communément appelé "oléum". La teneur pondérale en anhydride sulfurique dans l'oléum utilisé dans le cadre de la présente invention est comprise dans les intervalles de valeurs suivants : de 0,01 à 60% et de façon préférée de 1 à 30%. Selon un mode préféré de la réalisation de l'invention, il est avantageux d'ajouter à l'oléum utilisé dans la présente invention, un additif visant à renforcer l'acidité du catalyseur et donc à en améliorer les performances catalytiques. L'additif préféré est l'acide borique (H3BO3), la teneur pondérale en acide borique au sein du mélange comprenant l'acide sulfurique et l'anhydride sulfurique est avantageusement comprise entre 0,01 et 50% et de manière encore plus préférée entre 0,01 et 10%. La silice utilisée dans la présente invention peut contenir des impuretés comme par exemple les oxydes, les alcalins, les alcalino-terreux, les composés d'aluminium ou de bore ou toute autre impureté connue de l'homme du métier, la quantité totale de ces impuretés étant inférieure à 5% en poids par rapport à la silice. Le procédé de préparation du catalyseur selon l'invention comprend deux étapes. Dans une première étape la silice est calcinée à une température supérieure à 50 C, de préférence supérieure à 80 C et de manière encore plus préférée comprise entre 200 et 6000C, par exemple égale à environ 500 "C. La durée de cette étape de calcination est habituellement comprise entre 10 minutes et 50 heures. La calcination peut être effectuée en présence d'air ou de mélange air/azote, de débit compris entre 0,001 et 10 I/h/g. La seconde étape consiste en l'imprégnation du produit calciné par le mélange comprenant au moins l'acide sulfurique et l'anhydride sulfurique. Pour réaliser cette étape on peut utiliser toutes les techniques bien connues de l'homme du métier.Conservé à une température inférieure à la température de fusion du mélange comprenant au moins l'acide sulfurique et d'anhydride sulfurique et à l'abri de l'humidité, le catalyseur selon la présente invention contient ainsi de la silice imprégnée par le mélange à l'état solide comprenant au moins l'acide sulfurique et l'anhydride sulfurique. Selon le mode préféré de la réalisation selon l'invention, la silice est calcinée puis imprégnée par le mélange constitué d'acide sulfurique, d'anhydride sulfurique et d'acide borique. Le catalyseur selon la présente invention peut être utilisé pur ou dilué avec divers matériaux présentant peu d'activité catalytique dans la réaction considérée comme par exemple la silice, l'alumine, la magnésie ou encore diverses argiles telles que par exemple la bentonite, la montmorillonite ou le kaolin. Le mélange isoparaffine(s)-oléfine(s) peut être introduit dans le réacteur à une vitesse spatiale horaire, exprimée en poids d'oléfine introduite par unité de poids du catalyseur et par heure, comprise entre 0,001 et 10 h-1 et de préférence comprise entre 0,002 et 2 h-1. Ledit mélange peut aussi être réalisé à l'intérieur du réacteur. Dans tous les cas le mélange ainsi constitué est dans le réacteur dans des conditions de pression et de température telles que le mélange d'hydrocarbures reste liquide sur le catalyseur et que les constituants du catalyseur restent à l'état solide. La température de réaction est comprise entre -50 et 150 C, mais les performances catalytiques sont améliorées lorsque la température de réaction est inférieure à 0 C, de préférence inférieure à -5 C et de manière encore plus préférée inférieure à -10 C. La pression du réacteur doit être suffisante pour maintenir les hydrocarbures à l'état liquide dans le réacteur. Afin de limiter les réactions secondaires, on peut utiliser un excès d'isoparaffine par rapport à l'oléfine. A titre d'exemple, dans le cas de l'alkylation de l'isobutane par un butène, I'isobutane peut être introduit pur dans la charge ou sous la forme d'un mélange de butanes contenant par exemple au moins 40 % d'isobutane. De plus, on peut introduire un butène pur ou encore un mélange de butènes isomères. Dans tous les cas, le rapport molaire isobutane/butènes dans la charge soit compris entre 1 et 100, de préférence entre 3 et 50 et de manière souvent préférée entre 5 et 10. Lorsque la nature du catalyseur et les conditions de travail (en particulier la température) du catalyseur sont judicieusement choisies, le catalyseur selon l'invention permet la production de produits d'alkylation de paraffines par des oléfines qui sont intéressants comme carburants pour les moteurs et constituants d'essence et qui comprennent par exemple au moins 60 % (en moles) de paraffines possédant 8 atomes de carbone par molécule et moins de 1 % (en moles) de composés non saturés, les paraffines possédant 8 atomes de carbone par molécule étant composées de 70 à 98 % (en moles) de triméthylpentanes. Un autre avantage du catalyseur selon la présente invention est la possibilité d'alkyler, à basse température, I'isobutane avec des mélanges d'oléfines comportant de 3 à 6 atomes de carbone par molécule, où la proportion d'oléfines comportant au moins 5 atomes de carbone par molécule est très importante (au moins 10% en poids, de préférence au moins 40% en poids). Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. Exemple 1 (selon l'invention) Préparation du catalyseur A On active 14 g de silice macroporeuse, de surface spécifique égale à 27 m2/g et de volume poreux égal à 1 cm3/g, par calcination sous air pendant 4 heures à 500"C. Le solide ainsi activé est conservé sous argon. On procède alors à une imprégnation à sec de 10 g du solide calciné par 7 cm3 du mélange constitué de 80% poids d'acide sulfurique (à 99,99%) et 20% poids d'anhydride sulfurique. Le catalyseur ainsi obtenu, catalyseur A, contient 13,5 g d'oléum et 10 g de silice et est conservé sous atmosphère d'argon à -18 "C. Alkylation de l'isobutane par le butène-1 avec le catalyseur A On introduit 20 g du catalyseur A préparé selon la méthode décrite dans l'exemple 1 dans un réacteur en verre du type Fischer & Porter d'un volume de 360 cm3 préalablement purgé sous débit d'argon. Le réacteur contenant le catalyseur est alors fermé puis mis sous vide primaire, puis il est refroidi à la température de -20 C. 72 cm3 d'isobutane sont alors ajoutés dans le réacteur contenant le catalyseur sous agitation, ledit réacteur étant immergé dans un bain froid à -20 C. On laisse sous agitation le système catalyseur + isobutane pendant une durée de 30 minutes afin d'homogénéiser la température. On ajoute régulièrement 50 cm3 d'un mélange constitué de 24% en volume de butène-1 et de 76% en volume d'isobutane, pendant une durée totale de 10 heures, la température du réacteur étant maintenue à -15 C pendant toute la durée de l'injection. Après réaction, la phase hydrocarbure est soutirée du réacteur, 'isobutane est évaporé lentement. On recueille l'alkylat qui est analysé par chromatographie en phase vapeur ; sa composition pondérale est donnée ci-dessous (tableau 1). Tableau 1 1 | 1,5 C6 1 1,1 G7 1,9 C8 90 Cg 1,2 Cg+ 4,3 La conversion de l'oléfine est de 98 %. Le rendement de l'alkylation est de 200% par rapport à l'oléfine transformée. La fraction C8 contient 89% poids de triméthylpentanes. Exemple 2 (selon l'invention) Préparation du catalyseur B Pour préparer le catalyseur B, on utilise 13 g de la même silice macroporeuse que celle utilisée pour la préparation du catalyseur A, les conditions de calcination sont identiques. On prépare un mélange constitué d'oléum et d'acide borique : pour cela on utilise 7 cm3 du même mélange que celui utilisé pour l'obtention du catalyseur A, auxquels on ajoute 0,81 g d'acide borique anhydre. On obtient alors 14,31 g d'un mélange d'acide sulfurique (75,47% poids), d'anhydride sulfurique (18,86% poids) et d'acide borique (5,67% poids). On procède alors à une imprégnation à sec de 11 g de la silice calcinée par la totalité du mélange décrit ci-avant. Le catalyseur ainsi obtenu, catalyseur B, contient 14,31 g de phase acide et 1 1 g de silice, et est conservé sous atmosphère d'argon à -18 "C. Aikylation de l'isobutane par le butène-1 avec le catalyseur B On répète le test catalytique d'alkylation de l'isobutane par le butène-1 dans les mêmes conditions expérimentales que celles décrites dans l'exemple 1. Les résultats sont rassemblés dans le tableau 2 ci-dessous. Tableau 2 iG5 0,8 Cl 0,5 C7 1,1 C8 94,6 C9 0,9 Cg+ 2,1 Le rendement de l'alkylation est de 201% par rapport à l'oléfine transformée. La fraction Cg contient 92% poids de triméthylpentanes. Ce tableau met en évidence l'intérêt qu'il y a à ajouter au mélange acide sulfurique - anhydride sulfurique de l'acide borique, ce qui constitue l'un des modes préféré de la réalisation de l'invention. REVENDICATIONS 1. Catalyseur comprenant une silice de surface spécifique comprise entre 0,01 et 1500 m2/g et de volume poreux total compris entre 0,005 et 1,5 cm3/g et le mélange à l'état solide comprenant au moins l'acide sulfurique et l'anhydride sulfurique, la silice ayant été imprégnée par ledit mélange. 2. Catalyseur selon la revendication 1 tel que la silice, avant son imprégnation, comprend au plus 5% d'impuretés. 3. Catalyseur selon l'une des revendications 1 et 2 dans lequel, lors de l'imprégnation, le mélange comprenant au moins l'acide sulfurique et l'anhydride sulfurique occupe entre 5% et 100% du volume poreux total de la silice. 4. Catalyseur selon l'une des revendications 1 et 3 dans lequel la teneur pondérale en anhydride sulfurique dans le mélange comprenant l'acide sulfurique et I'anhydride sulfurique est comprise entre 0,01 et 60%. 5. Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 4 tel que le mélange est constitué d'acide sulfurique, d'anhydride sulfurique et d'acide borique, la teneur pondérale en acide borique étant comprise entre 0,01 et 50%. 6. Procédé de préparation d'un catalyseur selon l'une des revendications 1 à 5 tel que la silice est calcinée puis imprégnée par le mélange comprenant au moins l'acide sulfurique et l'anhydride sulfurique. 7. Procédé de préparation d'un catalyseur selon l'une des revendications 1 à 6 tel que la silice est calcinée puis imprégnée par le mélange constitué d'acide sulfurique, d'anhydride sulfurique et d'acide borique. 8. Utilisation du catalyseur selon l'une des revendications 1 à 5 ou préparé selon l'une des revendications 6 ou 7, dans un procédé d'alkylation catalytique d'au moins un élément choisi dans le groupe formé par l'isobutane et l'isopentane par au moins un élément choisi dans le groupe formé par les oléfines comprenant de 3 à 6 atomes de carbone par molécule. 9. Utilisation selon la revendication 8 dans laquelle la température de la réaction est inférieure à 0 C.