Brevet FR2697016A1 — publié le 19940422

PROCEDE DE PREPARATION ET DE REVETEMENT DE LA SURFACE D'UN COMPOSITE La présente invention concerne de façon générale les techniques des re- vêtements de surfaces de matériaux composites, et elle porte plus particulière- ment sur la préparation de la surface du matériau composite avant l'opéra- tion de revêtement, dans le but d'augmenter l'adhérence du revêtement sur la surface et d'empêcher la fissuration du revêtement. Les composites à base de céramiques prennent une importance croissante en tant que matériaux de construction pour des composants tels que des pièces de turbine à gaz, des composants de cellule d'aéronef, des composants de moteur-fusée, des rotors de pompe, etc, qui sont exposés à des environnements à haute température et/ou des conditions abrasives ou corrosives Les maté- riaux céramiques sont souvent renforcés pour augmenter la résistance à la raptuie par l'ajout d'une seconde phase dispersée ou de fibres, comme dans le cas des composites à base de céramiques A 5203-Zr O 2, Si 3 N 4- Si C, A 203 -Ti C, du carbure de silicium renforcé par des fibres et du Zr O 2 partiellement sta- bilisé Les meilleurs composites connus sont fabriqués à partir de toiles bidimen- sionnelles et/ou de fibres dispersées dans une matrice en résine ou en ma- tière plastique Ces composites ont fondamentalement une structure du type résine ou matière plastique à laquelle on a ajouté des toiles ou des fibres de renfort pour améliorer les propriétés physiques de la structure. On dispose maintenant d'une gamme étendue de structures composites renforcées de type multidirectionnel La plus simple de ces structures est obtenue en empilant des feuilles ou des fibres unidirectionnelles, avec des couches alternées orientées dans des directions différentes, ou en empilant des feuilles tissées Des structures plus complexes procurent un renfort tridi- mensionnel La plus simple des structures tridimensionnelles est la structure tridirectionnelle ( 3 D) qui comporte généralement des éléments de renfort qui sont mutuellement orthogonaux La structure tridimensionnelle la plus complexe est la structure à treize directions ( 13 D) Les treize directions, référencées à un cube, forment trois sous-groupes: les trois arêtes, les quatre longues diagonales et les six diagonales des faces. Les composites carbone-carbone sont une classe de matériaux ayant des propriétés, en particulier à des températures élevées, qui les rendent inté- ressants pour diverses applications aérospatiales Ces matériaux sont des com- posites, bien que tous les éléments composites soient essentiellement consti- tués par du carbone, dans ses diverses variationsallotropiques On produit des matériaux carbone-carbone en partant de fibres de précurseurs organiques, tels que le polyacrylonitrile, la Rayonne ou le brai On fabrique habituellement de telles fibres en faisceaux (fil), souvent par une opération d'extrusion On chauffe les fibres de précurseur dans une atmosphère inerte pour les pyrolyser ou les carboniser, et on peut ensuite les chauffer à une température plus élevée (par exemple 2 204 C), pour former des fibres de graphite On peut ensuite déposer, tisser ou entrelacer ces matériaux en carbone ou en graphite, pour former ce qu'on appelle des structures ID, 2 D, 3 D, etc, le D signifiant "direction" (c'est-à-dire que dans une structure 2 D, des fibres sont placées dans deux directions, habituellement orthogonales) On peut ensuite imprégner ces structures tissées avec un matériau consistant en brai ou en résine, qui est converti en carbone et ensuite en graphite Dans ce processus, on utilise quelquefois le pressage à chaud pour obtenir une structure dense On peut em- ployer des étapes d'imprégnation répétées pour accroître la densité Une autre technique de traitement consiste à utiliser le dépôt chimique en phase vapeur (CVD) pour déposer du graphite pyrolytique sur les structures tissées, afin de densifier ces structures. L'inconvénient de ces composites à base de céramique consiste dans leur sensibilité à des attaques d'oxydation et de corrosion, en particulier à des températures élevées On a appliqué des revêtements pour protéger les compo- sites contre l'oxydation et la corrosion On a cependant rencontré d'impor- tantes difficultés avec des matériaux céramiques revêtus, comme le montre la figure 3 Il peut être difficile d'obtenir une bonne adhérence du revêtement sur la céramique, à cause des contraintes qui se développent du fait des degrés variables de dilatation thermique de la céramique et du rev 9 tement Ie résultat de ceci, en particulier dans des applications à haute température, consiste en ce que le revêtement se fissure fréquemment, ce qui permet une attaque d'oxydation et de corrosion du substrat en céramique De plus, des vibrations mécaniques et d'autres formes d'efforts physiques, ou même l'endom- magement par des débris, peuvent entraîner une fissuration et un écaillage de la couche de revêtement de protection, si on ne parvient pas à obtenir, une bonne adhérence du revêtement sur la céramique. Différentes tentatives ont été faites dans l'art antérieur pour atténuer les problèmes précédents, associés à la discordance de dilatation thermique. Parmi les solutions figure la technique qui consiste à revêtir la céramique avec une couche hermétique éliminant l'oxygène, pour assurer une protection ou établir un gradient dans le coefficient de dilatation thermique depuis le substrat en céramique jusqu'au revêtement extérieur résistant à l'oxydation. Le brevet des U S A no 4 515 860 décrit un corps en carbone comportant un revêtement résistant à l'oxydation, dans lequel le revêtement est constitué par un alliage de silicium ayant une distribution de grains non colonnaire. Brièvement, l'invention procure un procédé de revêtement d'un composite à base de céramique, et un produit fabriqué par ce procédé, comprenant l'opé- ration qui consiste à graver un motif de rainures dans la surface du composi- te, ce motif ayant pour effet d'augmenter l'adhérence du revêtement et de mettre à nu une surface du composite dont les propriétés de dilatation ther- mique concordent plus étroitement avec celles du revêtement, suivie par l'opé- ration qui consiste à revêtir la surface du substrat qui a été gravée Dans un mode de réalisation préféré, le composite a une structure 2 D, ou compor- tant un plus grand nombre de dimensions, et on grave dans le composite un motif de rainures en forme de grille. L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui va suivre d'un mode de réalisation, donné à titre d'exemple non limitatif La suite de la description se réfère aux dessins annexés, dans lesquels: la figure 1 est une coupe schématique d'un composite 2 D qui est gravé et re- vêtu conformément à l'invention; la figure 2 est une vue de dessus schématique du motif de grille en losange avec un angle intérieur de 900 entre les rainures qui sont gravées dans la surface du composite de la figure 1; la figure 3 est une coupe schématique d'un composite 2 D avec un revêtement classique; la figure 4 est une représentation schématique du composite de la figure 1 sur lequel on a appliqué un second revêtement; les figures 5 et 7 sont des graphiques relatifs à l'Exemple, montrant le chan- gement de poids au cours du temps sous l'effet de l'application de cycles thermiques et de l'exposition à l'humidité, pour un composite usiné et revêtu conformément à l'invention; et les figures 6 et 8 sont des graphiques relatifs à l'Exemple, montrant le chan- gement de poids au cours du temps qui résulte de l'application de cycles ther- miques et de l'exposition à l'humidité d'un composite revêtu de façon clas- sique. Le procédé de l'invention prépare à la surface d'un composite à base céramique pour augmenter l'adhérence du revêtement et pour modifier la sur- face d'une manière qui permet à cette dernière de simuler des propriétés, en particulier des propriétés de dilatation thermique, qui sont plus proches de celles du revêtement. Le procédé de préparation de surface qui est décrit est applicable à divers composites à base de céramiques, en particulier ceux qui présentent des propriétés anisotropes (c'est-à-dire des propriétés qui varient en fonction de la direction), telles que la dilatation thermique Des matériaux composites fabriqués à partir de particules dans une phase de matrice ou de fibres (con- tinues ou discontinues) dans une phase de matrice, présentent habituellement des propriétés anisotropes Cette anisotropie affecte considérablement les performances de revêtements qui sont appliqués sur la surface du composite, dans le but d'assurer une protection contre l'oxydation. On peut employer divers types de fibres et de matrices en céramiques dans le composite à base de céramique Les composites renforcés par des fibres et capables de résister à des températures élevées, présentent un intérêt par- ticulier, et ces composites comprennent des fibres telles que des fibres de carbone, de carbure de silicium, d'alumine-oxyde de bore-silicate, ou d'au- tres fibres céramiques, avec des matrices telles que des matrices de carbone, de carbure de bore, de carbure de silicium, de nitrure de silicium, de nitrure de bore ou d'autres matrices céramiques, ainsi que des matrices constituées par des matériaux qui supportent des températures moins élevées, comme des résines époxy et des résines de polyimide On peut trouver des exemples de ces fibres, matrices et composites renforcés dans les brevets des E U A no 4 321 291, 4 405 685, 4 409 048, 4 476 164, 4 425 407, 4 472 476, 4 476 178 et 4 485 179 Une grande variété de structures renforcées multidirectionnelles peuvent bénéficier de ce procédé, et une structure 2 D ou comportant un plus grand nombre de dimensions est préférée. Le procédé de préparation de la surface du matériau composite modifie la surface d'une manière qui permet à cette dernière de simuler une surface ayant des propriétés de dilatation thermique qui sont plus proches de celles du revêtement Cette simulation peut réduire la fréquence de fissuration et la largeur des fissures qui se forment effectivement dans le revêtement Le procédé de préparation de surface comprend l'usinage ou la gravure de rainures de faible profondeur dans la surface et les bords du matériau composite à re- vêtir, ce motif ressemblant de préférence à une grille, comme le montrent les figures 1 et 2 La largeur, la profondeur, l'écartement et l'angle d'inter- section des rainures définissent le motif dans la surface du composite On peut employer une grande variété de combinaisons de motifs Dans un mode de réalisation préféré, les rainures ont de 0,125 à 0,750 mm de profondeur, 0,750 à 1,00 mm de largeur, elles ont un écartement de 0,625 à 2,50 mm et elles se coupent sous des angles de 30 à 90 , pour obtenir des performances de revêtement améliorées, mesurées par un test d'oxydation. L'importance de la gravure ou de l'usinage nécessaire pour produire l'effet désiré est variable et dépend des caractéristiques du composite et de l'application spécifique qui est envisagée Pour un composite renforcé par des fibres de carbone d'un type multicouche caractéristique ( 0,20 à 0,38 mm par couche), la profondeur des rainures est de préférence de l'ordre de l'épaisseur d'une couche ou moins mais elle n'est généralement pas inférieure à 0, 125 mm. L'écartement des rainures doit théoriquement être inférieur à la distan- ce moyenne naturelle des fissures du revêtement qui est appliqué sur le substrat donné La distance moyenne des fissures est la distance moyenne qu'on consta- te entre des fissures qui se forment dans le revêtement sous l'effet de la dis- cordance des dilatations thermiques Bien que des écartements entre rainures inférieurs ou égaux à la distance moyenne des fissures soient préférables, de plus grands écartements sont néanmoins acceptables Des écartements entre rainures s'élevant jusqu'à 6,25 mm sont satisfaisants, bien que lesécartements préférés soient compris entre 0,625 et 2,50 mm Des écartements inférieurs à 0,625 mm sont possibles, mais le coût de l'usinage correspondant est élevé. Le profil de la rainure dépend de la forme de l'outil de gravure qu'on utilise pour former la rainure La forme peut être carrée, rectangulaire, en V, en U, ou irrégulière si elle est effectuée par laser Dans un mode de réa- lisation préféré, on grave une rainure en forme de V, avec un fond arrondi. Une rainure en forme de V met à nu une plus grande surface "à travers le plan", en comparaison avec d'autres configurations décrites, et une rainure avec un fond arrondi est moins susceptible d'entraîner la propagation de fis- sures dans le composite environnant. Le motif de rainures qui est gravé ou usiné dans le composite modifie les propriétés de surface du composite de façon à renforcer l'adhérence d'un revêtement qui est appliqué ultérieurement, dans le but d'assurer une protec- tion contre l'oxydation La modification consiste à effectuer une gravure ou un usinage pénétrant dans les couches du composite, pour créér une topographie de surface rugueuse qui renforce l'accrochage mécanique du revêtement sur le substrat, et pour mettre à nu une surface dont la propriété de dilatation ther- mique concorde plus étroitement avec celle du revêtement Dans un mode de réalisation préféré, la gravure ou l'usinage mettent à nu une plus grande sur- face "à travers le plan", qui est une surface à dilatation élevée en contact avec le revêtement, tandis qu'il diminue la surface "dans le plan" à faible dilatation (voir la figure 1) Du fait que les revêtements caractéristiques capables de résister à l'oxydation qui sont appliqués à des composites présen- tent une meilleure concordance avec la surface à dilatation élevée du substrat, les performances d'adhérence et d'oxydation sont considérablement améliorées. Des techniques pour former des rainures comprennent la gravure ou l'usi- nage avec un outil à pointe abrasive ou une lame, et l'usinage par laser. D'autres techniques comprennent le grenaillage, l'usinage par faisceau d'élec- trons et l'attaque chimique L'utilisation du laser pour former la texture de surface rainurée peut être particulièrement utile pour traiter des surfaces profilées qui ne se prêtent pas à l'enlèvement de matière par l'usinage clas- sique. Comme le montrent les figures 1-3, la plupart des composites 2 D clas- siques sont constitués par des couches ou des nappes de toile empilées, dans lesquelles les propriétés "dans le plan" sont équilibrées, tandis que les pro- priétés "à travers le plan" diffèrent notablement Pour cette raison, l'usi- nage ou la gravure de rainures dans deux directions (directions X et Y) est une technique appropriée La gravure de rainures dans la direction "à travers le plan" (parallèle à la direction Z), présente également un intérêt, bien que n'étant pas aussi efficace que la gravure dans les directions X et Y Il serait acceptable de graver des rainures dans une seule direction pour des com- posites fabriqués à partir de fibres unidirectionnelles Dans ce cas, les rai- nures sont de préférence gravées ou usinées perpendiculairement à la direction des fibres de renfort. A la suite de la préparation de la surface du composite à base de céra- mique, on applique un revêtement sur la surface On peut appliquer divers ty- pes de revêtements sur le substrat composite, comprenant des revêtements mé- talliques et céramiques, et des mélanges de métaux et de céramiques La sé- lection du revêtement est basée essentiellement sur l'utilisation ultérieure du composite revêtu, et elle est basée sur la prise en considération de fac- teurs tels que des coefficients de dilatation thermique (en comparaison avec le substrat), la compatibilité chimique, l'épaisseur, les températures de fonc- tionnement, la résistance à l'oxydation, l'émissivité, la réflectivité et la longévité Des exemples de revêtements qu'on peut appliquer comprennent des revêtements en céramique tels que le carbure de silicium, le nitrure de sili- cium, le carbure de bore, l'oxyde d'aluminium, la cordiérite, le disiliciure de molybdène et le carbure de titane, des revêtements métalliques qui contien- nent du molybdène, du germanium, du silicium, du titane et de l'iridium, ainsi que divers mélanges des corps indiqués ci-dessus, comprenant des mélanges de métaux et de céramiques, comme un mélange d'oxyde d'aluminium et de nickel, ou un mélange de molybdène et de cordiérite, ou un mélange de carbure de titane et d'iridium On peut trouver des exemples de tels revêtements dans les brevets des E U A no 3 249 460, 4 321 298, 4 425 407, 4 472 476, 4 476 164, 4 476 178 et 4 515 860 On peut appliquer ces revêtements par des techniques classiques comprenant l'infiltration chimique en phase vapeur, le dépôt chi- mique en phase vapeur, la conversion en paquet, le dépôt physique en phase vapeur, la pulvérisation thermique ou l'électrodéposition Des modes de réa- lisation préférés comprennent le revêtement par dépôt chimique en phase va- peur et la conversion en paquet, du fait que ces procédés permettent d'obte- nir des revêtements efficaces pour ces types de composites. Dans des applications qui exigent une surface finale lisse, au lieu d'une surface rugueuse ou texturée, on peut satisfaire l'exigence d'une surfa- ce lisse au moyen d'un second revêtement qui remplit les rainures ou les creux (après le premier revêtement), en utilisant un revêtement réfractaire ou un matériau de remplissage approprié, comme le montre la figure 4 On peut en- suite rendre lisse la surface du second revêtement, par usinage, sablage ou une autre technique appropriée Si nécessaire, on peut faire adhérer le second re- vêtement au revêtement primaire par un traitement thermique. Le procédé de préparation de surface en association avec la formation d'un revêtement protecteur contre l'oxydation, tel que du carbure de silicium appliqué sur un composite capable de travailler à haute température, conduit à une amélioration notable de la durée de vie du composite dans des conditions de test qui soumettent le composite à la fois à une oxydation cyclique et à des environnements humides, comme le montre l'exemple suivant. Exemple On a préparé avec et sans rainures usinées, deux groupes d'échantillons de carbone/carbone 2 D de 7,6 cm x 2,5 cm, fabriqués avec des fibres de car- bone (Amoco T 300) et densifiés par une combinaison de résine-brai et de gra- phite pyrolytique (par infiltration de vapeur de carbone) On a usiné dans un groupe d'échantillons un motif de rainures en forme de grille, avec un disque coupant garni d'abrasif, et on a formé des rainures en forme de V de 0,38 mm de largeur sur 0,38 mm de profondeur, avec un entraxe de 1,27 mm, et un an- gle intérieur de 600 On a revêtu simultanément les deux groupes d'échantil- lons par dépôt chimique en phase vapeur avec un revêtement résistant à l'oxy- dation, constitué par du carbure de silicium silicié ( 80 à 90 % de silicium) de 0,25-0,38 mm d'épaisseur, appliqué sur une couche de 0,025-0,075 mm d'épais- seur d'un mélange de carbure de bore et de carbure de silicium formé par dé- pôt chimique en phase vapeur Le rapport bore-silicium-carbone était varia- ble mais correspondait principalement à une composition Bx SIC dans laquelle x variait entre 6 et 14. Après revêtement, on a testé des échantillons des deux groupes (avec et sans usinage), selon deux procédures différentes dans lesquelles les écbanti U- ions étaient exposés à une oxydation cyclique et à l'humidité. Le cycle de test d'oxydation appelé "Boeing Oxidation Test Cycle" est conçu pour permettre de trier rapidement des échantillons de test revêtus dont on envisage l'application à des structures de cellule d'aéronef prévues pour un aéronef hypersonique Le cycle est effectué à la pression atmosphérique et avec les séquences temps-température suivantes L'exposition à l'humidité est effectuée pendant une durée minimale de 8 heures après chaque groupe de trois cycles, à 95 % d'humidité relative et à 350 C On pèse les échantillons après chaque cycle pour déterminer la variation de poids Au cours du test, on al- terne deux cycles temps-température, dont les caractéristiques sont résumées ci-après: Cycle N O 1 ( 1 3150 C pendant 15 minutes, 1 0100 C pendant 60 mi- nutes, température ambiante pendant 30 minutes); et Cycle N O 2 ( 1 315 C pendant 15 minutes, 730 C pendant 75 minutes, 540 C pendant 15 minutes, température ambiante pendant 30 minutes) Les figures 5 et 6 montrent les ré- sultats de ce test. On a accompli le test d'oxydation avec cycle de température décrois- sante appelé "P&W Down Cycle Oxidation Test", en soumettant des échantillons de carbone/carbone à des températures décroissantes pendant différentes durées, pour simuler des environnements de moteur à turbine à gaz Dans le cycle "P&W", les échantillons sont soumis à la séquence température-temps suivante: 1 3700 C pendant 2 heures, 1 0950 C pendant 2 heures, 8150 C pendant 8 heu- res, 6500 C pendant 8 heures On utilise la variation de poids en fonction de la température et du temps à titre de mesure des performances du revête- ment et de la préparation de surface On détermine la variation de poids en pesant les échantillons à la température ambiante entre les quatre niveaux de température, et en comparant ensuite le nouveau poids avec le poids initial de l'échantillon Après un total de 40 heures d'exposition cyclique, on soumet les échantillons aux effets de l'humidité On effectue ce test d'exposition à la température ambiante à 100 % d'humidité relative On détermine également la variation de poids après l'exposition à l'humidité Les figures 7 et 8 montrent les résultats de ce test. Le "Boeing Oxidation Test" qui est représenté par les graphiques des figures 5 et 6 montre que le revêtement formé sur les échantillons usinés A et B sur la figure 5 a une durée de vie supérieure à 100 heures, alors que le revêtement qui est formé sur les échantillons à surface ordinaire D, E et F sur la figure 6 a une durée de vie de moins de 75 heures L'échantillon usiné C de la figure 5 a été abandonné à la suite de la cassure de l'échantillon. Pour le test appelé "Pratt & Whitney Down Cycle Oxidation Test" qui est re- présenté par les graphiques des figures 7 et 8, les échantillons usinés G et H de la figure 7 ont atteint une durée de vie supérieure à 100 heures, tandis que l'échantillon à surface ordinaire I de la figure 8 a eu une durée de vie inférieure à 100 heures. Dans les deux cas, les échantillons revêtus avec les rainures usinées ont montré des durées de vie notablement supérieures, déterminées par la per- te de poids en fonction de la durée d'exposition. Il va de soi que de nombreuses modifications peuvent être apportées au procédé et au produit décrits et représentés, sans sortir du cadre de l'in- vention. Il REVENDICATIONS 1 Procédé pour revêtir un composite à base de céramique, caractérisé en ce qu'il comprend les opérations suivantes: on grave un motif de rainures dans la surface du composite à revêtir, ce motif ayant pour effet d'augmenter l'adhérence du revêtement sur le substrat et de mettre à nu une surface du composite dont les propriétés de dilatation thermique concordent plus étroi- tement avec celles d'une composition de revêtement; et on revêt avec la com- position de revêtement la surface du substrat qui a été gravée. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le compo- site présente des propriétés anisotropes. 3 Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le compo- site à base de céramique consiste en un composite à base de céramique ren- forcé par des fibres, avec les fibres choisies dans le groupe comprenant le carbone, le carbure de silicium, l'alumine-oxyde de bore-silicate ou des com- binaisons de ces substances, et la céramique est choisie dans le groupe com- prenant le carbure, le carbure de bore, le carbure de silicium, le nitrure de silicium, le nitrure de bore ou des combinaisons de ces substances. 4 Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le compo- site a une structure 2 D ou ayant un plus grand nombre de dimensions, et un motif de rainures en forme de grille est gravé de façon à mettre à nu une surface contenue dans un plan orienté transversalement par rapport à la sur- face du composite. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le compo- site est un composite carbone/carbone. 6 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les rainures sont gravées par une technique choisie dans le groupe comprenant l'attaque chimique, le grenaillage et l'usinage avec une lame, un disque abrasif, un faisceau laser ou un faisceau d'électrons. 7 Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que les rainures ont une profondeur d'environ 0,125 à 0,750 mm, une largeur d'environ 0, 750 à 1,00 mm et un écartement d'environ 0,625 à 2,5 mm, et les rainures se coupent sous des angles de 30 à 900. 8 Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que les rainures ont un profil en V avec un fond arrondi. 9 Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le revête- ment présente un coefficient de dilatation thermique supérieur à celui de la surface du composite avant la gravure des rainures. 10 Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que la composi- tion de revêtement assure une protection contre l'oxydation pour un composi- te capable de résister à des températures élevées. 11 Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le motif a pour effet d'augmenter la dilatation thermique de la surface du composite. 12 Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la composi- tion de revêtement est sélectionnée dans le groupe comprenant le silicium, le carbure de silicium, le nitrure de silicium, le bore, le carbure de bore, le carbure de titane, le titane, le molybdène, le disiliciure de molybdène, le germanium, l'iridium, l'oxyde d'aluminium, la cordiérite et des mélanges de ces corps. 13 Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que l'opéra- tion de revêtement est effectuée par un procédé sélectionné dans le groupe comprenant le dépôt chimique en phase vapeur et la conversion en paquet. 14 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend en outre l'opération qui consiste à appliquer un second revêtement au compo- site revêtu, pour remplir les rainures ou les dépressions qui restent éven- tuellement après l'application du premier revêtement, et pour obtenir une sur- face lisse. Produit caractérisé en ce qu'il est préparé par le procédé de l'une quelconque des revendications 1, 2, 3, 4, 5, 7, 8, 9, 11, 12 et 14.