Brevet FR2691971A1 — publié le 19931210

La présente invention concerne des hydrogels qui sont des dérivés réticulés de poly(alkylvinyléther/anhydride maléique) et leur, utilisation dans des bandages, pansements et autres. Diverses substances polymères ont été utilisées et proposées pour être utilisées, dans le traitement des plaies et des brûlures Ces substances ont des propriétés varia- bles, y compris le degré d'hydratation ou teneur en eau En outre, le procédé de préparation influence l'utilité et l'économie de telles substances pour le soin des plaies et des brûlures car il est souhaitable d'apporter, à un faible prix, un matériau qui soit autant dépourvu que possible de résidus nuisibles, lesquels peuvent agir comme allergènes ou toxines potentiels Un matériau hydrogel peut ne pas être utilisable comme composant d'un bandage ou d'un pansement s'il ne peut pas conserver une forme physique pendant une période de temps relativement longue, c'est-à-dire qu'il ne doit pas s'étaler librement. US-A-4 226 232 au nom de Spence décrit un pansement qui contient un copolymère greffé absorbant l'eau, de préférence constitué d'amidon hydrolysé et d'un polyacrylonitrile Ce produit forme un gel lorsqu'il est mélangé avec une quantité appropriée d'eau et il est utile comme composant de bandage ou de pansement Le produit proposé par US-A-4 226 232 constitue un traitement accepté pour les plaies; mais il ne convient pas de façon idéale pour un usage à long terme, du fait qu'il s'étale lorsqu'il est soumis à une force ou une pression US-A-4 552 138 au nom de Hofeditz et al concerne un pansement qui contient un hydrogel d'alcool polyvinylique réticulé avec du formaldéhyde US-A-4 631 227 concerne un dispositif utilisé pour appliquer des cosmétiques hydrosolu- bles à la peau L'eau dans la préparation cosmétique fait gonfler l'hydrogel déshydraté avant l'application. US-A-5 059 424 au nom de Cartmell et al concerne un hydrogel formant pansement à base d'uréthane constitué du produit d'addition d'un prépolymère à groupements terminaux diisocyanate d'isophorone et d'un alcool polyfonctionnel dans lequel l'hydrogel est coulé dans une cavité thermofor- 2 - mée US-A-4 930 500 concerne un pansement qui contient un tampon d'hydrogel constitué d'un polyacrylamide réticulé dilué avec un polyol ou un glycol, tandis que US-A-4 909 244 au nom de Quarfoot et al couvre une structure composite spécifiquement adaptée à absorber et à conserver de grandes quantités d'exsudat provenant d'une plaie comme dans le cas d'une blessure par pression ou un autre ulcère cutané. Aucun de ces brevets ne décrit la fabrication des copolymères modifiés spécifiques selon la présente invention qui peuvent être polymérisés en hydrogels sans radiation et qui conviennent pour un procédé de production de pansement. Il a maintenant été découvert que des matériaux hydrogels ayant de nombreuses propriétés souhaitables peuvent être préparés en réticulant des copolymères modifiés de poly(alkylvinyléther/anhydride maléique) Les hydrogels ont des caractéristiques convenant à une utilisation comme pansement, du fait qu'ils offrent une propension limitée à s'étaler et qu'ils peuvent être formulés de façon à avoir une teneur en eau excédant 90 % En outre, la polymérisation peut être effectuée sans radiation, ou le besoin en coagents ou groupes de liaison intermédiaires, limitant ainsi les risques d'introduction de résidus indésirables dans le pansement et avec l'avantage supplémentaire de réduire les coûts de production En outre, les hydrogels conviennent tout à fait à une utilisation dans une technique de production de pansement automatisée. Les copolymères selon l'invention sont faits par modification du motif anhydride de poly(alkylvinyléther/ anhydride maléique) ("PVA/M An"), de préférence du poly-30 (méthylvinyléther/anhydride maléique) ("PVM/M An"), hydro- insoluble pour former un copolymère ayant entre environ 15 et environ 100 % de groupes carboxyles d'acide maléique greffés avec une amine ou un alcool insaturés pour former un monoamide ou un monoester de poly(alkylvinyléther/acide maléique) "PVA/MA", de préférence de poly(méthylvinyléther/ acide maléique) "PVM/MA" Ces composés sont appelés co- polymères greffés, une molécule de copolymère étant consti- tuée d'une cha ne formant le squelette principal à laquelle 3 - sont fixées en divers points des chaînes latérales contenant différents constituants atomiques De préférence, l'amine modifiante comporte de 3 à 7 atomes de carbone et elle répond à la formule NH 2-(CH 2)_ 5- CH=CH 2 ou NH 2-C(=O)-NH-CH 2-CH=CH 2 (allylurée) Mieux, on utilise l'allylamine (NH 2-CH 2-CH=CH 2) comme amine modifiante. Un alcool modifiant est choisi parmi ceux qui contien- nent un groupe vinyle en bout et qui ont une longueur de 3 à 7 atomes de carbone: HO-(CH 2)1 i 5-CH=CH 2 Mieux, on choisit l'alcool allylique (HO-CH 2-CH=CH 2) ou le 3-butèn-1-ol (HO-CH 2-CH 2-CH=CH 2). La modification du copolymère PVA/M An, de préférence PVM/M An, par greffage donne un matériau qui est soluble dans l'eau et qui peut être transformé en un matériau hydrogel par réticulation des groupes vinyle greffés dans la partie modifiée des molécules de copolynmère adjacentes. On a également constaté que le produit PVA/MA, de préférence PVM/MA, greffé selon l'invention peut être efficacement réticulé par une méthode consistant à mesurer de façon soigneuse et indépendante, et à mélanger, une solution formée de (t) un agent de réticulation hydrosoluble et ( 2) une solution de copolymère(s) greffé(s) dans laquelle les deux solutions sont combinées et la réaction de réticulation est commencée instantanément On choisit un agent de réticulation qui ne réagit pas avec les groupes carboxylates du copolymère PVA/MA, de préférence PVM/MA, per se, mais qui est réactif avec des groupes vinyle en bout des composés greffés On peut utiliser une tête de moulage pour couler immédiatement les solutions combinées sur un matériau support convenable de façon à faire une feuille ou une bande d'hydrogel stratifié sur un matériau support Ces feuilles ou bandes peuvent ensuite être coupées selon les formes voulues pour être utilisées comme bandages, pansements et analogues. Les matériaux hydrogels selon l'invention sont des copolymères modifiés de poly(alkylvinyléther/acide maléique) ("PVA/MA") Les copolymères modifiés ont essentiellement les sous-motifs structurels répétitifs suivants, bien que le -4 - nombre de groupes anhydrides qui entrent en réaction avec un groupe modifiant ("R") dépende de la quantité d'agents modifiants ajoutés et de la durée de la réaction: OY H H OY H H _ _I_ _ Il _ I I _ _ 7 2 ECH 2 i I X CH 2 Vt c CH 2 i C Cl IC II I I I n H O=C C=O H O=C C=O \/ I t Z HO R dans laquelle N est un nombre entier supérieur à un, représentant le nombre de motifs structurels dans une chaine copolymère o O is il R = -NH (CH 2)1 _ 5 -CH CH 2, -NH-C-NH-CH 2-CH=CH 2 ou -0-(CH 2)_ 5 -CH=CH 2; Y est un groupe alkyle ayant de 1 à 3 atomes de carbone, de préférence -CH 3, et Z est soit un atome d'oxygène bivalent, soit un groupe hydroxyle et un groupe R Ainsi, la partie du motif contenant le radical Z peut être un anhydride n'ayant pas réagi o Z est un atome d'oxygène bivalent comme suit: OY -E 012 C C C 1 1 1 r I, ou H O=C C=O \/ o la partie du motif contenant Z sera identique à l'autre partie du motif lorsque Z est un groupe hydroxyle et un groupe R: OY H H L I I I 1 m CH 2 C c C I I I H O=C C=O I I HO R De préférence, on utilise une amine comme agent modifiant pour former un amide Mieux, on utilise l'allyl- amine ou l'allylurée comme agents modifiants Lorsqu'un ester est formé plutôt qu'un amide, on préfère utiliser soit l'alcool allylique, soit le 3-butèn-1-ol. Les copolymères modifiés sont de préférence réticulés par l'intermédiaire de la liaison du groupe vinyle en bout d'un groupe modifiant "R" avec un autre groupe similaire sur une molécule voisine pour former un réseau moléculaire tridimensionnel ou "gel" Pendant la formation de l'hydro- gel, l'utilisation d'un solvant aqueux peut transformer les groupes Z constituant un atome d'oxygène bivalent en deux20 groupes hydroxyles, c'est-à-dire en un acide dicarboxylique. On utilise de préférence le poly(méthylvinyléther/ anhydride maléique) comme matière de départ ("PVM/M An") Le PVM/M An peut être fait selon des procédés connus dans la technique ou on peut se le procurer dans le commerce Il est25 disponible dans le commerce sous la marque Gantrez AN auprès de ISC Specialty Products Corp Diverses masses molaires comprises entre environ 20 000 et 80 000 sont proposées dans le commerce Un PVM/M An convenant à l'inven- tion peut avoir une masse molaire comprise entre environ30 20 000 et environ 500 000 Parmi les PVM/M An qui sont disponibles dans le commerce, on préfère utiliser ceux qui ont les masses molaires les plus élevées. Le PVM/M An est tout d'abord dissous dans un solvant aprotique convenable Un solvant convenable solubilise à la fois le PVM/M An et les composés modifiants Le solvant doit pouvoir aussi être facilement éliminé pendant l'étape d'isolation, de telle sorte que toute quantité résiduelle s'échappe au cours d'une opération de volatilisation sous 6 - pression réduite et/ou chauffage modéré, tel que séchage sous vide Les solvants convenables comprennent, sans que cela soit limitatif, le diméthylformamide (DMF) et/ou le tétrahydrofurane (THF).5 On utilise suffisamment de solvant pour permettre aux chaînes copolymères de se détendre totalement dans le solvant plutôt que d'être en serpentin Cette procédure garantit que les modifications ultérieures ne seront pas retardées par l'inaccessibilité de sites réactifs le long du10 squelette polymère par suite de la conformation de ce dernier On a généralement besoin davantage de solvant pour les matériaux de masses molaires les plus élevées du fait que les solutions de tels matériaux ont habituellement une viscosité plus élevée En général, un degré convenable de15 dissolution sera atteint avec une concentration de PVM/M An dans le solvant d'environ 0,5 à 100 g par litre Pour le Gantrez AN-149 dont on a indiqué qu'il a une masse molaire d'approximativement 50 000, on a constaté qu'un rapport convenable était d'environ 30-60 g par litre Les caracté-20 ristiques de la solution de Gantrez 2 AN-149 peuvent être utilisées comme normes ou comme guides pour déterminer la quantité de solvant à employer avec les copolymères de masse molaire plus élevée. Pour obtenir une complète solubilisation, on chauffe le mélange solvant-PVM/M An à une température comprise entre environ 50 C et environ 75 C, et de préférence à environ C Une fois que la solution a été obtenue, on lance la réaction de modification. Une forme hémi-amide du copolymère PVM/MA est préparée en ajoutant une amine telle que décrite ci-dessus, seule, ou dans un solvant similaire, au PVM/M An dissous décrit ci-dessus La quantité qui est ajoutée, sur une base molaire, est calculée pour obtenir le degré voulu de substitution allant d'environ 15 % à 100 % des parties35 anhydrides maléiques du copolymère. La réaction est exothermique et elle élève la tempéra- ture jusqu'à une valeur comprise entre environ 65 C et environ 90 C On laisse la réaction se dérouler pendant 7 - d'environ 30 à environ 45 minutes On laisse ensuite le mélange réactionnel refroidir La forme hémi-amide du copolymère greffé peut être récupérée du mélange par addition d'un solvant hydrocarboné non polaire, tel que du cyclohexane ou de l'heptane, qui fera précipiter l'hémi- amide On peut récupérer l'hémi- amide du mélange, le sécher et le broyer en une poudre si on le désire. En variante, on peut préparer des hémi-esters du copolymère en utilisant un alcool insaturé ayant les caractéristiques précédemment décrites On préfère que l'alcool soit ajouté à la solution de copolymère sous la forme d'un anion alcoxyde, ce qui peut être effectué en préparant une solution de l'alcool avec de la Na OH, de la KOH ou une base inorganique similaire On laisse ensuite le15 mélange réagir comme indiqué pour l'amide On récupère l'hémi-ester en procédant comme pour l'hémi-amide. Les structures hémi-amide et hémi-ester sont ce que l'on appelle les copolymères modifiés On prépare ensuite un hydrogel réticulé à partir des copolymères modifiés dissous20 dans un solvant aqueux On choisit un système initiateur de réticulation qui est hydrosoluble et qui ne réagit pas avec les groupes COOH mais qui réagit favorablement avec la double liaison terminale des groupes modifiants Il est également souhaitable que les initiateurs soient complète- ment éliminés du processus de réticulation et ne laissent aucun résidu Le système initiateur de réticulation peut être constitué de tout initiateur ou paire d'initiateurs hydrosolubles Le système initiateur de réticulation a donc deux parties différentes: une partie oxydante et une partie réductrice Les initiateurs que l'on préfère comprennent les paires de composés transférant les électrons (oxydation/ réduction) que l'on appelle couple REDOX Des couples REDOX hydrosolubles classiques comprennent les sels persulfates/ ions ferreux, les sels persulfates/thiosulfates, les sels35 persulfates/bisulfates, le peroxyde d'hydrogène (H 202)/sels d'ions ferreux; et H 202/acide L-ascorbique (vitamine C). Les ions antagonistes au persulfate, bisulfate et thio- sulfate peuvent être Na+ K+ ou NH 4 + D'autres combinaisons -8- sont possibles pour autant qu'elles offrent une certaine hydrosolubilité ( 0, 1 % ou plus) Des coagents bifonctionnels ayant des groupes vinyle terminaux aux extrémités opposées de leur molécule peuvent être inclus comme partie du processus de réticulation, mais cela n'est pas nécessaire. De préférence, les solutions réactives de copolymère modifié et d'agent de réticulation peuvent être coulées sur un matériau support, tel qu'un film de polyester (Mylar ), et recouvert d'un matériau de renforcement sous la forme d'un canevas léger ayant une forte porosité et qui est donc perméable aux fluides de viscosité relativement élevée De tels canevas de renforcement comprennent des étoffes de polyoléfine non tissées gaufrées disponibles dans le commerce sous la marque Delnet X-220, ou X-230 auprès de Applied Extrusion Technologies, Wilmington, DE, ou de non tissé polyester lié au filage et étalé de façon aléatoire, comme les matériaux Reemay séries 2000 et 2200 disponibles auprès de Reemay Inc, Old Hickory, TN On préfère surstratifier l'hydrogel avec une doublure protectrice appropriée convenable pour empêcher l'évaporation de l'humi- dité, telle que par exemple un film de polyéthylène basse densité (LDPE). En variante, l'hydrogel peut être séché et une doublure protectrice être appliquée, si on le désire, pour conserver l'hydrogel à l'abri de la poussière et propre. L'hydrogel peut être utilisé sous la forme d'un bandage ou d'un pansement qui peut être fabriqué selon n'importe quelle technique convenable On peut utiliser un rouleau de produit constitué du support, du canevas et de l'hydrogel stratifiés dans diverses opérations de fabrication de pansements automatisées connues dans la technique Le support peut revêtir la forme d'un ruban. _ 9- Les Exemples suivants ont pour but d'illustrer l'inven- tion. Exemple 1 Préparation de copolymère modifié hémi-amide On a ajouté 30 grammes de copolymère Gantrez AN-149 à 450 ml de THF, et le mélange a été chauffé jusqu'à 55 C pour obtenir une solution A ce stade, on a ajouté goutte à goutte à la solution de copolymère, sensiblement à une10 vitesse constante et pendant une période de 30 minutes, une solution de 4,4 g d'allylamine dans 50 ml de THF Au cours de cette période, la température de la solution de copolymère s'est élevée depuis 55 C à approximativement 650 C On a poursuivi l'agitation pendant une période de 15 minutes après que l'addition de la solution d'allylamine ait été terminée A ce stade, on a ajouté 400 ml d'hexane comme réactif à la solution que l'on a portée et maintenue au reflux à environ 66-69 C pendant une période de 15 minutes. Il s'est formé un précipité résineux que l'on a séparé par filtration sur des fibres de verre, lavé avec une quantité supplémentaire d'hexane et séché dans un dessicateur sous vide Le rendement a été de 26,4 g d'une version hémi-amide substituée à 40 % (molaire) de copolymère modifié. Exemple 2 Préparation de copolymère modifié hémi-ester On a ajouté 30 g de copolymère Gantrez AN-179 à 400 ml de DMF et le mélange a été chauffé à 55 C pour obtenir une solution Ensuite, on a ajouté à la solution de copolymère, goutte à goutte, sensiblement à vitesse constante, sur une période de 20 minutes, une solution de 9,9 ml ( 0, 115 M) de 3-butèn-1-ol dissous dans 50 ml de DMF et 11,5 ml de Na OH 10 M La solution de Na OH a catalysé la greffe du 3-butèn-1-ol par transformation de l'alcool en anion alcoxyde La quantité de 11,5 ml de Na OH 10 M est équimolaire à celle du 3-butèn-1-ol Un précipité résineux a commencé à se former immédiatement après l'addition de la solution 3-butèn-1-ol/Na OH Le précipité a été récupéré comme indiqué - ci-dessus pour donner 22,1 g de la version hémi-ester du copolymère substitué à 60 % (molaire). Exemple 3 Réticulation des copolymères modifiés On a préparé et placé dans un premier réservoir une solution 0,5 M de peroxyde d'hydrogène (H 202) dans de l'eau désaérée ou d'un autre initiateur de réticulation hydro- soluble pour faciliter la liaison des radicaux allyle On a o 10 préparé un mélange à une concentration de 6 % à 10 % du copolymère modifié contenant 0,1 % d'acide L-ascorbique, dans de l'eau distillée et on l'a placé dans un second réservoir en agitant continuellement et en désaérant. Chaque réservoir alimentait une pompe de distribution chimique séparée qui, à son tour, réglait l'écoulement de chaque composant désaéré vers un mélangeur statique commun. Un hydrogel réticulé, amené à une teneur en gel de 5 %, a été obtenu en distribuant des masses équivalentes d'un mélange à % de la solution de copolymère modifié et de la solution 0,5 M de peroxyde d'hydrogène dans le mélangeur statique o la réticulation commence à se produire au contact des deux solutions. Le mélangeur statique est connecté à une tête de moulage qui coule des bandes de 5 cm de large du mélange fluide réactif sur une nappe en mouvement d'un matériau, habituellement d'un film de polyester (PET) On peut produire quatre bandes parallèles de 5 cm de large d'hydro- gel réticulé à 5 %, à une vitesse linéaire de 2 mètres/minute en distribuant 268 g de solution à 10 % de copolymère greffé et 268 g de solution de peroxyde d'hydrogène. 11 - REVENDICATIONS 1 Matériau hydrogel comprenant des chaînes copoly- mères réticulées d'alkylvinyléther et d'anhydride maléique dans lequel lesdites chaînes copolymères comprennent le motif structurel répété: OY H H OY H H E _ J _ _ I J I I I I II 0 t C 2 C C-C CH 2 C C C n I I l I I In H O=C C=O H O=C C=O \ -/ I I Z HO R dans lequel N est un nombre entier supérieur à un, représen- tant le nombre desdits motifs structurels dans chacune desdites chaînes copolymères, Y est un groupe alkyle ayant de un à trois atomes de carbone, et R est un groupe modifiant choisi dans le groupe comprenant -NH (CH 2) 1 _ 5 -CH-CH 2 O Il et -N C-NH -CH 2 C H -CH 2, Z est choisi entre un atome d'oxygène bivalent, deux groupes hydroxyles ou un groupe hydroxyle et un groupe R, et l'une desdites chaînes copolynères est réticulée à une autre desdites chaînes copolymères par une liaison d'un groupe R de l'une desdites chaînes copolymères avec un groupe R d'une autre desdites chaînes copolymères. 2 Matériau hydrogel selon la revendication 1, dans lequel Y représence -CH 3. 3 Matériau hydrogel selon la revendication 1 ou 2, dans lequel R représente-NH-CH 2-CH=CH 2. 4 Matériau hydrogel selon la revendication 1 ou 2, dans lequel R représente -NH-C(=O)-NH-CH 2-CH=CH 2. 5 Matériau hydrogel selon la revendication 1, dans lequel d'environ 15 % à environ 100 % de la partie anhydride maléique dudit copolymère sont modifiés par réaction avec ledit groupe modifiant. 12 - 6 Matériau hydrogel comprenant des chaînes copolymè- res réticulées d'alkylvinyléther et d'anhydride maléique, chacune desdites chaînes copolymères comprenant le motif structurel répété: OY H H OY H H r _I 1 1 1 1 1 CH 2 C C-C CH 2 C C C I _ I I I l n _2 1 2 1 1 1 _n H O=C C=O H O=C C=O \/ I I Z HO R dans laquelle N est un nombre entier supérieur à un, représentant le nombre desdits motifs structurels dans chacune desdites chaînes copolymères, Y est un groupe alkyle ayant de un à trois atomes de carbone, Z est choisi entre un atome d'oxygène bivalent, deux groupes hydroxyles ou un groupe hydroxyle et un groupe R, R est un radical alcool insaturé, et l'une desdites chaînes copolymères est réticu- lée à une autre desdites chaînes copolymères par une liaison d'un groupe R de l'une desdites chaînes copolymères avec un groupe R d'une autre desdites chaînes copolymères. 7 Matériau hydrogel selon la revendication 6, dans lequel le radical alcool insaturé répond à la formule -0 ( CH 2) 1 _ 5-CH=CH 2. 8 Matériau hydrogel selon la revendication 7, dans lequel ledit radical alcool insaturé est l'alcool allylique ou le 3-butèn-1-ol. 9 Bandage ou pansement comprenant: (a) un matériau hydrogel comprenant des chaînes co- polymères réticulées d'alkylvinyléther et d'anhydride maléi- que dans lequel chacune desdites chaînes copolymères comprend le motif structurel répété: OY H H OY H H r_ I_ _ I I __ _ I I_I _ _ C Ht C C C C CH 2 C C -C I I I n H O=C C= O H O=C C=O Z\/ HI IP Z HO R 13 - dans lequel N est un nombre entier supérieur à un, représen- tant le nombre desdits motifs structurels dans chacune desdites chaines copolymères, Y est un groupe alkyle ayant de un à trois atomes de carbone, et R est un groupe modifiant choisi dans le groupe comprenant -NH (CH 2) 1 _ 5 CH =-CH 2 et -NH C NH-CH 2 -CH=-CH 2, Z est choisi entre un atome d'oxygène bivalent, deux groupes hydroxyles ou un groupe hydroxyle et un groupe R, et l'une desdites chaînes copolymères est réticulée à une autre desdites chaînes copolymères par une liaison d'un groupe R de l'une desdites chaînes copolymères avec un groupe R d'une autre desdites chaînes copolymères; et (b) un matériau support sur lequel ledit matériau hydrogel est coulé. Bandage ou pansement selon la revendication 9, comprenant en outre un canevas de renforcement stratifié sur ledit matériau support et ledit matériau hydrogel. 11 Bandage ou pansement selon la revendication 9 ou , comprenant en outre une doublure protectrice sur le dessus dudit matériau hydrogel. 12 Bandage ou pansement comprenant: (a) un matériau hydrogel comprenant des chaines co- polymères réticulées d'alkylvinyléther et d'anhydride maléi- que, chacune desdites chaînes copolymères comprenant le motif structurel répété: OY H H OY H H CH 2 C -C C CH 2 C -C C I l I I N I H O=C C=O H O=C C=O \/ I I Z HO R dans lequel N est un nombre entier supérieur à 1 représen- tant le nombre desdits motifs structurels dans chacune desdites chaînes copolymères, Y est un groupe alkyle ayant 14 - de 1 à 3 atomes de carbone et R est un radical alcool insaturé, Z est choisi entre un atome d'oxygène bivalent, deux groupes hydroxyles ou un groupe hydroxyle et un groupe R, et l'une desdites chaînes copolymères est réticulée à une autre desdites chaînes copolymères par une liaison d'un groupe R de l'une desdites chaînes copolymères avec un groupe R d'une autre desdites chaînes copolymères; et (b) un matériau support sur lequel ledit matériau hydrogel est coulé. 13 Bandage ou pansement selon la revendication 12 dans lequel ledit radical d'alcool insaturé est un radical -0-(CH 2)1 _ 5-CH=CH 2. 14 Bandage ou pansement selon la revendication 12 ou 13 comprenant en outre un canevas de renforcement stratifié sur ledit matériau support et ledit matériau hydrogel. Bandage ou pansement selon la revendication 13 ou 14, comprenant en outre une doublure protectrice sur le dessus dudit matériau hydrogel. 16 Procédé de fabrication d'un bandage ou d'un pansement à base d'hydrogel comprenant les étapes suivan- tes: (a) la fourniture d'une première partie d'un système initiateur de réticulation qui facilite la liaison de radicaux allyle dans un premier réservoir; (b) la fourniture d'une seconde partie d'un système d'initiateur de réticulation et d'un copolymère modifié d'alkylvinyléther et d'anhydride maléique dans un solvant aqueux pour former un mélange copolymère dans un second réservoir, ledit copolymère modifié étant formé essentielle- ment du motif structurel répété de formule: OY H H OY H H _ _I I I I I I m _-t CH 2 C C C CH C C C-C _2 l l l 1 1 1 _ 1 U 2 u u CH 2 C I I I I I n H O=C C=O H O=C C= O Z\I I Z HO R dans lequel N est un nombre entier supérieur à un, représen- - tant le nombre desdits motifs structurels dans chacune desdites chaînes copolymères, Y est un groupe alkyle ayant de un à trois atomes de carbone, et R est un groupe modifiant choisi dans le groupe comprenant 5 -NH-(CH 2)-1 _ 5-CH=CH 2, o Il -0 (CH 2) 1-5 -CH=-CH 2 et -NH C Ni CH 2 CH-CH 2, et dans laquelle Z est choisi entre un atome d'oxygène bivalent, ou un groupe hydroxyle et un groupe R; (c) le fait de permettre à ladite première partie du système d'initiateur de réticulation contenue dans ledit premier réservoir et ledit mélange du copolymère contenu dans ledit second réservoir de s'écouler vers un mélangeur15 commun o est formé un mélange de réticulation; et (d) le fait de couler ledit mélange de réticulation sur un matériau support pour former un stratifié du matériau support et du matériau hydrogel. 17 Procédé selon la revendication 16, dans lequel ledit matériau support est constitué d'une couche formant ruban. 18 Procédé selon la revendication 17, dans lequel ledit matériau support comprend en outre un canevas de renforcement.25 19 Procédé selon la revendication 16, 17 ou 18 comprenant en outre l'étape d'application d'une couche de film protecteur sur ledit stratifié au- dessus dudit matériau hydrogel. Procédé de fabrication d'un bandage ou pansement à base d'hydrogel comprenant les étapes de: (a) la dissolution d'une quantité de poly(méthylvinyl- éther/anhydride maléique) dans un solvant aprotique pour former une solution de copolymère; (b) l'adjonction d'une amine modifiante dissoute dans un solvant aprotique à ladite solution de copolymère pour former un copolymère de poly(méthylvinyléther/acide maléi- que) modifié amide; (c) la récupération dudit copolymère modifié amide, le 16 - séchage et le mélange d'une première partie d'un système d'initiation de réticulation avec ledit copolymère modifié amide dans un solvant aqueux pour former un mélange de copolymères et la fourniture dudit mélange de copolymères dans un premier réservoir; (d) la fourniture d'une seconde partie dudit système d'initiateur de réticulation qui facilite la liaison de radicaux allyle dans un second réservoir; (e) le fait de permettre audit mélange de copolymères dudit premier réservoir et à ladite seconde partie du système d'initiateur de réticulation dudit second réservoir de s'écouler vers un mélangeur commun o un mélange de réticulation est formé; et (f) le coulage dudit mélange de réticulation sur un matériau support pour former un stratifié du matériau support et du matériau hydrogel. 21 Procédé selon la revendication 20, dans lequel ladite amine modifiante est choisie dans le groupe compre- nant: -NH-(CH) -CH=CH et -NH-C(= 0)-NH-CH 2-CH=CH 2 -21-(Ci 5-C=C 2 2 tC=)NC C=C 2. 22 Procédé de fabrication d'un bandage ou pansement à base d'hydrogel comprenant les étapes de: (a) la dissolution d'une quantité de poly(méthylvinyl- éther/anhydride maléique) dans un solvant aprotique pour former une solution de copolymère; (b) l'adjonction d'une solution d'un alcool insaturé, d'une quantité sensiblement équimolaire d'une base inorgani- que et un solvant aprotique à ladite première solution de copolymère pour former un précipité résineux de copolymère hémi-ester substitué; (c) la récupération dudit précipité résineux et le mélange d'une première partie d'un système initiateur de réticulation dans un solvant aqueux pour former un mélange de copolymères et la fourniture dudit mélange de copolymères dans un premier réservoir; (d) la fourniture d'une seconde partie dudit système initiateur de réticulation qui facilite la liaison de radicaux allyle dans un second réservoir; 17 - (e) le fait de permettre audit mélange de copolymères dudit premier réservoir et à ladite seconde partie du système initiateur de réticulation dudit second réservoir de s'écouler vers un mélangeur commun o un mélange de5 réticulation est formé; et (f) le coulage dudit mélange de réticulation sur un matériau support pour former un stratifié du matériau support et du matériau hydrogel. 23 Procédé selon la revendication 22, dans lequel ledit alcool insaturé est H 0-(CH 12)15-CH=CH 2. 24 Procédé selon la revendication 23, dans lequel ledit alcool insaturé est le 3-butèn-1-ol.