Brevet FR2693939A1 — publié le 19940128

_ 1 - Procédé de fabrication d'un stratifié plastique La présente invention concerne un nouveau procédé de fabrication d'un stratifié plastique comprenant une couche protectrice sur la surface d'une couche expansée de poly- (chlorure de vinyle) Plus particulièrement, la présente invention concerne un procédé de fabrication avec un bon rendement d'un stratifié plastique comprenant une couche protectrice réticulée de poly(chlorure de vinyle) ou de polyacrylate, ayant une excellente résistance mécanique, une excellente résistance à l'abrasion et une excellente résis- tance aux produits chimiques, disposée sur une couche expan- sée de poly(chlorure de vinyle). Les matériaux expansés en poly(chlorure de vinyle) ont une excellente aptitude à la mise en oeuvre et de très bonnes caractéristiques ignifuges, et ont été par conséquent utilisés en tant que matière première pour des matériaux de construction, tels que des matériaux de revêtement de murs et de sol En ce qui concerne les papiers peints et les revêtements de sol, on utilise fréquemment des stratifiés comportant une couche protectrice pour la protection de la surface des matériaux expansés. Pour la formation de la couche protectrice sur la surface des matériaux expansés, des matériaux et des procé- dés de fabrication sont convenablement choisis, en fonction de l'application Par exemple, lorsqu'on désire augmenter la durabilité, par exemple la résistance aux produits chi- -2- niques, la résistance mécanique et la résistance à l'abra- sion, on adopte un procédé dans lequel un plastisol de poly- (chlorure de vinyle), contenant une résine de chlorure de vinyle à haut degré de polymérisation, telle qu'une résine ayant un degré moyen de polymérisation de 1 600 ou plus, ou un plastisol de poly(chlorure de vinyle) contenant un agent de réticulation, tel que la triazine, est appliqué sur le matériau expansé et ensuite chauffé, pour former une couche protectrice, et un procédé dans lequel on applique par calandrage une pellicule de poly(chlorure de vinyle) conte- nant une petite quantité, par exemple 35 parties en poids, d'un plastifiant, pour 100 parties en poids de la résine de chlorure de vinyle. Dans un autre procédé, on applique par enduction ou par stratification une émulsion ou une pellicule d'un autre polymère que le poly(chlorure de vinyle), tel qu'un poly- acrylate et similaire. Récemment, une prévention de la salissure de papiers peints et de revêtements de sol est fortement désirée, en raison du changement de style de vie On utilise fréquemment dans la maison des solvants organiques, en général pour net- toyer des matériaux salis Lorsqu'on utilise à cette fin un solvant organique qui dissout le poly(chlorure de vinyle), la couche protectrice est réduite jusqu'à devenir ineffi- cace Pour cette raison, on a adopté comme procédé préféré celui dans lequel une couche protectrice réticulée est for- mée au moyen d'un plastisol contenant un agent de réticula- tion, tel que des composés de type triazine et similaires. Cependant, ce procédé a pour inconvénients que le poly(chlorure de vinyle) tend à être dégradé thermiquement au cours de la fabrication et que les articles formés ont une faible résistance aux agents atmosphériques, ce qui tend à provoquer une perte de transparence et un blanchissement à l'humidité. -3 - Par ailleurs, la méthode d'utilisation d'autres matières premières que le poly(chlorure de vinyle), telles que des émulsions et des pellicules de polyacrylate, a pour inconvénients d'augmenter le coût du produit et de ne pas faire apparaître suffisamment ses propriétés. En conséquence, l'objet de la présente est de fournir un procédé de fabrication d'un stratifié plastique compre- nant une couche expansée faite d'un poly(chlorure de vinyle) réticulé ou d'un polyacrylate réticulé ayant une durabilité suffisante, par exemple une résistance suffisante aux pro- duits chimiques, une résistance mécanique suffisante et une résistance suffisante à l'abrasion, sans utilisation d'agent de réticulation. A la suite de recherches poussées pour atteindre le but décrit ci- dessus, les auteurs de la présente invention ont pris notamment en considération qu'une résine de chlo- rure de vinyle époxydée ou une résine acrylique époxydée est réticulée au cours du processus d'expansion, par décomposi- tion d'un agent d'expansion oganique, et ils ont découvert qu'une couche de plastisol de poly(chlorure de vinyle) ou de polyacrylate, contenant des groupes époxy, appliquée sur la couche de poly(chlorure de vinyle) contenant un agent d'ex- pansion organique, est réticulée par décomposition de l'agent d'expansion dans la couche en expansion, pour former une couche protectrice ayant une résistance suffisante aux produits chimiques, une résistance mécanique suffisante et similaires, et qu'il est possible d'obtenir aisément un stratifié comportant une couche expansée ayant d'excellentes caractéristiques La présente invention a été réalisée sur la base de cette découverte. En conséquence, la présente invention fournit un procédé de fabrication d'un stratifié plastique, comprenant l'application d'un plastisol comprenant une résine de chlo- rure de vinyle et une résine acrylate, contenant des groupes époxy, et ayant un diamètre moyen de particules allant de -4 - 0,05 à 5 gm, et d'un plastifiant, sur un support préparé par durcissement d'une composition de poly(chlorure de vinyle) contenant un agent d'expansion organique, à une température inférieure à la température de décomposition de l'agent d'expansion organique, et ensuite formation d'une couche expansée et d'une couche protectrice réticulée sur la sur- face de la couche expansée, par chauffage à une température égale ou supérieure à la température de décomposition de l'agent d'expansion organique. La description ci-après fera apparaître plus en détail d'autres objets, caractéristiques et avantages de l'invention. La présente invention est décrite en détail ci-après. La résine de chlorure de vinyle époxydée ou la résine acrylate époxydée, qui est utilisée dans la couche protec- trice de la présente invention, est constituée de particules de forme sphérique Il faut que le diamètre moyen des parti- cules soit dans la plage allant de 0,05 à 5 gm, et de préfé- rence dans la plage allant de 0,5 à 5 gm. Lorsque le diamètre moyen est supérieur à la limite supérieure de cette plage, la fusion par chauffage se ralen- tie et l'avantage de la présente invention ne se manifeste pas suffisamment Lorsque le diamètre moyen est inférieur à la limite inférieure de cette plage, la viscosité du plasti- sol est trop élevée et l'aptitude à la mise en oeuvre est insuffisante. La résine de chlorure de vinyle époxydée ou la résine acrylate époxydée, décrite plus haut, qui est utilisée dans la couche protectrice de la présente invention, a de préfé- rence une concentration de groupes époxy à la surface de la particule de 0,01 % en poids ou plus, et une concentration totale de groupes époxy de 10 % en poids ou moins De façon particulièrement préférée, la concentration des groupes époxy à la surface de la particule est dans la plage allant de 0,05 à 0,5 % en poids, et la concentration totale des - 5 - groupes époxy est dans la plage allant de 0,5 à 5 % en poids. Lorsque la concentration des groupes époxy à la sur- face de la particule est inférieure à 0,01 % en poids, la propriété de réticulation est insuffisante Si la concentra- tion totale des groupes époxy est supérieure à 10 % en poids, la viscosité du plastisol est trop élevée Ainsi, des conditions sortant de la plage spécifiée ne sont pas préfé- rées La concentration des groupes époxy à la surface de la particule et la concentration totale des groupes époxy peuvent être mesurées par les méthodes décrites plus loin. En ce qui concerne la résine de chlorure de vinyle époxydée, qui est utilisée dans la présente invention, on utilise ( 1) un copolymère comprenant comme composant essen- tiel un motif répétitif de chlorure de vinyle, un motif répétitif constitué d'un monomère contenant un groupe époxy et des motifs répétitifs de monomères copolymérisables avec ces comonomère, qui sont introduits si on le désire, ou ( 2) un polymère obtenu par addition d'un groupe époxy sur un copolymère comprenant un motif répétitif de chlorure de vinyle en tant que composant essentiel et des motifs répéti- tifs constitués de monomères copolymérisables avec le chlo- rure de vinyle, qui sont utilisés si on le désire. Comme exemples du monomère copolymérisable avec le chlorure de vinyle et du monomère contenant un groupe époxy ou copolymérisable avec le chlorure de vinyle, qui est uti- lisé si on le désire, on peut citer des esters d'acides monocarboxyliques insaturés, tels que les esters méthyliques, éthyliques, propyliques, butyliques, octyliques, cyclohexy- liques, benzyliques et similaires de l'acide acrylique et de l'acide méthacrylique; des diesters d'acides dicarboxyliques insaturés, tels que les esters diméthylique, diéthylique, dipropylique, dibutylique, dioctylique, dicyclohexylique, dibenzylique et similaires de l'acide maléique ou de l'acide fumarique; des éthers vinyliques, tels que l'éther méthyl- -6 - vinylique, l'éther éthylvinylique, l'éther propylvinylique et similaires; des esters vinyliques d'acides organiques, tels que l'acétate de vinyle, le propionate de vinyle et similaires; des oléfines, tels que l'éthylène, le propylène, le butène-1, le pentène-l et similaires; des composés mono- vinyliques aromatiques, tels que le styrène, l'a-méthyl- styrène et similaires, des composés cyano vinyliques tels que l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile et similaires; des composés insaturés polymérisables ne comportant pas de groupe fonctionnel réactif, tels que le chlorure de vinyli- dène et similaires; des acides monocarboxyliques insaturés, des acides dicarboxyliques insaturés et des anhydrides de ces acides tels que l'acide acrylique, l'acide méth- acrylique, l'acide éthacrylique, l'acide maléique, l'acide cinnamique, l'anhydride maléique, l'acide fumarique, l'acide itaconique, l'anhydride itaconique et similaires; des compo- sés carboxylés insaturés polymérisables, tels que des esters monoalkyliques d'acide maléique, des esters monoalkyliques d'acide fumarique, des esters monoalkylique d'acide itaco- nique, d'autres esters monoalkyliques similaires d'acides dicarboxyliques insaturés, et composés similaires; des com- posés aminés insaturés polymérisables, tels que le méth- acrylate de 2-aminoéthyle, l'acrylate de 2-aminoéthyle, le méthacrylate de 2-aminopropyle, l'acrylate de 2-amino- propyle, le méthacrylate de 3-aminopropyle, l'acrylate de 3-aminopropyle, le méthacrylate de 2-aminobutyle, l'acrylate de 2-aminobutyle, le méthacrylate de 3-aminobutyle, l'acry- late de 3-aminobutyle, le méthacrylate de 4-aminobutyle, l'acrylate de 4-aminobutyle, le méthacrylamide, l'acryl- amide, le N-2-aminoéthylméthacrylamide, le N-2-aminoéthyl- acrylamide, le N-2-aminopropylméthacrylamide, le N-2-amino- propylacrylamide, le N-3-aminopropylméthacrylamide, le N-3- aminopropylacrylamide et similaires; et des composés insatu- rés hydroxylés polymérisables, tels que le méthacrylate de 2-hydroxyéthyle, l'acrylate de 2-hydroxyéthyle, le méth- -7 - acrylate de 2-hydroxypropyle, l'acrylate de 2-hydroxy- propyle, le méthacrylate de 3-hydroxypropyle, l'acrylate de 3hydroxypropyle, le méthacrylate de 2-hydroxybutyle, l'acrylate de 2-hydroxybutyle, le méthacrylate de 3-hydroxy- butyle, l'acrylate de 3-hydroxybutyle, le méthacrylate de 4-hydroxybutyle, l'acrylate de 4-hydroxybutyle, l'hexaméth- acrylate de dipentaérythritol, l'hexaacrylate de dipenta- érythritol et similaires; et composés similaires Le motif du monomère copolymérisable utilisé si on le désire peut être introduit sous forme d'un seul type ou d'une associa- tion de deux types ou plus Le motif du monomère utilisé si on le désire est introduit de préférence en une proportion de 10 % en poids ou moins dans la résine de chlorure de vinyle époxydée. Comme exemples du monomère époxydé qui est utilisé dans la résine de chlorure de vinyle époxydée ( 1), on peut citer des éthers glycidyliques, tels que l'éther allyl- glycidylique, l'éther méthallylglycidylique et similaires, des esters glycidyliques d'acides insaturés, tels que le méthacrylate de glycidyle, l'acrylate de glycidyle, le p-vinylbenzoate de glycidyle, l'itaconate de méthyl- glycidyle, l'éthylmaléate de glycidyle, le vinylsulfonate de glycidyle, le (méth)allylsulfonate de glycidyle et simi- laires; et des époxyoléfines, telles que le monooxyde de butadiène, le monooxyde de vinylcyclohexène, le 5,6-époxy- hexène, le 2-méthyl-5,6-époxyhexène et similaires Le mono- mère époxydé peut être utilisé seul ou en mélange de deux types de monomères ou plus. Comme procédé de préparation de la résine de chlorure de vinyle époxydée ( 1) décrite plus haut, on peut adopter un procédé de copolymérisation du monomère décrit plus haut, par polymérisation en émulsion ou polymérisation en micro- suspension, approprié à la production de résines de chlorure de vinyle pour le traitement de pâte Ce procédé permet d'obtenir un latex dans lequel sont uniformément dispersées -8 - des particules de résine ayant un diamètre moyen de 0,05 à Mm. Comme procédé d'addition du groupe époxy à la résine de chlorure de vinyle époxydée ( 2), on peut adopter un pro- cédé dans lequel une résine de chlorure de vinyle pour trai- tement de pâte est déshydrochlorée par traitement thermique ou par contact avec un composé alcalin, et ensuite époxydée par un peroxyde organique ou similaire. Il est préférable que la résine de chlorure de vinyle époxydée, utilisée dans le procédé de la présente invention, ait un degré moyen de polymérisation dans la plage allant de 600 à 4 000 Lorsque le degré moyen de polymérisation est inférieur à 600, la résistance mécanique est insuffisante. Lorsque le degré moyen de polymérisation est supérieur à 4 000, il faut une grande quantité de chaleur pour faire fondre complètement la résine. La résine acrylique époxydée utilisée dans le procédé de la présente invention peut également être obtenue soit par la méthode de copolymérisation, soit par la méthode d'addition du groupe époxy à un polymère acrylique, dans le traitement après polymérisation. Pour obtenir par copolymérisation la résine acrylique époxydée, au moins un type de monomère choisi parmi les monomères époxydés, au moins un type de monomère choisi parmi des monomères méthacrylate ou des monomères acrylate et d'autres monomères, utilisés selon les nécessités, sont copolymérisés dans un milieu, et le copolymère est ensuite séparé du milieu, puis séché Dans un exemple d'obtention de la résine acrylique époxydée par copolymérisation par gref- fage, qui est une des formes de copolymérisation, de mono- mères contenant un méthacrylate ou un acrylate en tant que composant essentiel, sont polymérisés en premier lieu, et un monomère époxydé est ajouté et polymérisé. Comme exemples du procédé d'obtention de la résine acrylique époxydée, par addition dans le traitement après -9 - polymérisation, on peut citer un procédé dans lequel une résine acrylique est époxydée par le même traitement que celui indiqué comme exemple du procédé d'obtention de la résine de chlorure de vinyle époxydée ( 2) décrit ci-dessus, et un procédé dans lequel un monomère époxydé est mis en contact avec et ajouté à un polymère de méthacrylate ou un polymère d'acrylate. Comme exemples du monomère méthacrylate et du mono- mère acrylate, on peut citer des méthacrylates d'alkyle, tels que le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate de stéaryle et similaires; des acrylates d'alkyle, tels que l'acrylate de méthyle, l'acry- late de butyle et similaires; des méthacrylates d'alkyl- glycols et des acrylates d'alkylglycols, tels que le méth- acrylate de butoxyéthyle, l'acrylate de butoxyéthyle et similaires; des monométhacrylates d'alkylèneglycols et des monoacrylates d'alkylèneglycols; et similaires Parmi ces monomères, on préfère le méthacrylate de méthyle. Dans le procédé de la présente invention, le plasti- fiant mélangé avec la résine de chlorure de vinyle époxydée ou avec la résine acrylique époxydée décrites ci-dessus n'est pas particulièrement limité, et il et possible d'uti- liser les plastifiants utilisés jusqu'à présent en tant que plastifiants de résines de chlorure de vinyle Comme exemples du plastifiant, on peut citer des dérivés de l'acide phtalique, tels que le phtalate de diméthyle, le phtalate de diéthyle, le phtalate de dibutyle, le phtalate de di-( 2-éthylhexyle), le phtalate de di-n-octyle, le phta- late de diisobutyle, le phtalate de diheptyle, le phtalate de diphényle, le phtalate de diisododécyle, le phtalate de ditridécyle, le phtalate de diundécyle, le phtalate de di(heptyle, nonyle, undécyle), le phtalate de benzyle, le phtalate de butyl-benzyle, le phtalate de dinonyle, le phta- late de dicyclohexyle et similaires; des dérivés de l'acide isophtalique, tels que l'isophtalate de diméthyle, l'iso- - phtalate de di-( 2-éthylhexyle), l'isophtalate de diisooctyle et similaires; des dérivés de l'acide tétrahydrophtalique, tels que le tétrahydrophtalate de di-( 2-éthylhexyle), le tétrahydrophtalate de di-noctyle, le tétrahydrophtalate de diisodécyle et similaires; des dérivés de l'acide adipique, tels que l'adipate de di-n-butyle, l'adipate de di-( 2-éthyl- hexyle), l'adipate de diisodécyle, l'adipate de diisononyle et similaires; des dérivés de l'acide azélaïque, tels que l'azélate de di-( 2-éthylhexyle), l'azélate de diisooctyle, l'azélate de di-n-hexyle et similaires; des dérivés de l'acide sébacique, tels que le sébaçate de din-butyle, le sébaçate de di-( 2-éthylhexyle) et similaires; des dérivés de l'acide maléique, tels que le maléate de di-n-butyle, le maléate de diméthyle, le maléate de diéthyle, le maléate de di-( 2-éthylhexyle) et similaires; des dérivés de l'acide fumarique, tels que le fumarate de din-butyle, le fumarate de di-( 2-éthylhexyle) et similaires; des dérivés de l'acide trimellitique, tels que le trimellitate de tri(éthylhexyle), le trimellitate de tri-n-octyle, le trimellitate de triiso- décyle, le trimellitate de triisooctyle, le trimellitate de tri-n-hexyle, le trimellitate de triisononyle et similaires; des dérivés de l'acide pyromellitique, tels que le pyro- mellitate de tétra-( 2-éthylhexyle), le pyromellitate de tétra-n-octyle et similaires; des dérivés de l'acide citrique, tels que le citrate de triéthyle, le citrate de tri-n-butyle, le citrate d'acétyltriéthyle, le citrate d'acétyltri-( 2-éthylhexyle) et similaires; des dérivés de l'acide itaconique, tels que l'itaconate de monométhyle, l'itaconate de monobutyle, l'itaconate de diméthyle, l'ita- conate de diéthyle, l'itaconate de dibutyle, l'itaconate de di-( 2éthylhexyle) et similaires; des dérivés de l'acide oléique, tels que l'oléate de butyle, le monooléate de gly- céryle, le monooléate de diéthylèneglycol et similaires; des dérivés de l'acide ricinolique, tels que le ricinolate de méthylacétyle, le ricinolate de butylacétyle, le mono- il - ricinolate de glycéryle, le monoricinolate de diéthylène- glycol et similaires; des dérivés de l'acide stéarique, tels que le stéarate de n-butyle, le monostéarate de glycérol, le distéarate de diéthylèneglycol et similaires; d'autres déri- vés d'acides gras, tels que le monolaurate de diéthylène- glycol, le diperalgonate de diéthylèneglycol, les esters d'acides gras et de pentaérythritol et similaires; des déri- vés de l'acide phosphorique, tels que le phosphate de tri- éthyle, le phosphate de tributyle, le phosphate de tri-( 2- éthylhexyle), le phosphate de tributoxyéthyle, le phosphate de triphényle, le phosphate de crésyl-diphényle, le phos- phate de tricrésyle, le phosphate de trixylényle, le phos- phate de tris(chloréthyle) et similaires; des dérivés de glycols, tels que le dibenzoate de diéthylèneglycol, le dibenzoate de dipropylèneglycol, le dibenzoate de tri- éthylèneglycol, le di-( 2-éthylbutyrate de triéthylèneglycol, le di-( 2-éthylhexoate) de triéthylèneglycol, le méthylène- bis-thioglycolate de dibutyle et similaires; des dérivés du glycérol, tels que le monoacétate de glycérol, le triacétate de glycérol, le tributyrate de glycérol et similaires; des dérivés époxydés, tels que l'huile de soja époxydée, le stéarate d'époxybutyle, l'époxyhexahydrophtalate de di-( 2- éthylhexyle), l'époxyhexahydrophtalate de diisodécyle, l'époxytriglycéride, l'oléate d'octyle époxydé, l'oléate de décyle époxydé et similaires; des plastifiants de type poly- ester, tels que de polyesters d'acide adipique, polyesters d'acide sébacique, polyesters d'acide phtalique et simi- laires; des résines époxy liquides, telles que le résines époxy liquides de type bisphénol A, des résines époxy liquides de type Novolaque, des résines époxy liquides de type polyglycol, des résines époxy alicycliques, des résines époxy aliphatiques, des résines époxy tétrafonctionnelles comportant un atome d'azote en fonction amine tertiaire, des résines époxy modifiées avec un uréthanne, des résines époxy modifiées avec des caoutchoucs nitrile et similaires; des 12 - plastifiants adhésifs; des plastifiants polymérisables, tels que le phtalate de diallyle, des oligomères de monomères acryliques et similaires; et d'autres plastifiants simi- laires Ce plastifiants peuvent être utilisés seuls ou en mélange de deux ou plus. Le plastifiant est utilisé en une quantité générale- ment dans la plage allant de 20 à 80 parties en poids, de préférence de 40 à 80 parties en poids, par rapport à parties en poids de la résine de chlorure de vinyle époxydée ou de la résine acrylique époxydée décrite ci- dessus Lorsque la quantité est supérieure à la plage spéci- fiée, les propriétés physiques sont dégradées et, lorsque la quantité est inférieure à la plage spécifiée, le produit devient trop dur Ainsi, des conditions sortant de la plage spécifiée ne sont pas préférées. Dans le plastisol de la présente invention, on peut incorporer si on le désire d'autres additifs qui sont géné- ralement utilisés dans des plastisols de chlorure de vinyle, tels que des charges minérales, des stabilisants thermiques, des agents d'ajustement de la viscosité, diluants, colo- rants, agents ignifuges et similaires. Comme exemples de charges minérales, on peut citer le carbonate de calcium, tel que le carbonate de calcium préci- pitant, le carbonate de calcium lourd, le carbonate de cal- cium ultrafin et similaires; le carbonate de magnésium; des sels d'acide silicique, tels que la silice, le talc, la terre à diatomées, l'argile, le mica et similaires; l'hydroxyde d'aluminium; l'alumine: et similaires. Comme exemples de stabilisant thermique, on peut citer des savons métalliques, tels que le stéarate de magné- sium, le stéarate d'aluminium, le stéarate de calcium, le stéarate de baryum, le stéarate de zinc, le laurate de cal- cium, le laurate de baryum, le laurate de zinc et simi- laires; des sels métalliques tels que des sels de sodium, des sels de zinc et des sels de baryum de phénol et de 13 - naphtol et sels similaires; des composés organostanniques, tels que le dilaurate de dibutylétain, le dimaléate de dibutylétain et similaires; des esters de l'acide phospho- reux, tels que le phosphite de diéthyle, le phosphite de dibutyle, le phosphite de dioctyle, le phosphite-de diphénylisodécyle, le phosphite de tricrésyle, le phosphite de triphényle, le phosphite de tris(nonylphényle), le phos- phite de triisooctyle et similaires. Comme exemples de l'agent d'ajustement de la visco- sité et du diluant, on peut citer des solvants tels que le xylène, le naphta qualité solvant, l'essence minérale, la diisobutylcétone, l'acétate de butyle et similaires, des agents tensioactifs appropriés et similaires Comme exemples d'agents ignifuges, on peut citer le trioxyde d'antimoine, le phosphore rouge, le borate de zinc, des bromures orga- niques, des paraffines chlorées et similaires. On peut également incorporer au plastisol des résines de chlorure de vinyle classiques pour traitement de plasti- sol, dépourvues de groupe époxy. La couche expansée qui forme la base de la couche protectrice de l'invention comprend essentiellement un agent d'expansion organique et une résine de chlorure de vinyle. L'agent d'expansion organique n'est pas particulière- ment limité et un agent d'expansion organique approprié peut être choisi parmi les agents d'expansion généralement utili- sés pour l'expansion de résines de chlorure de vinyle, et être utilisé dans la présente invention Comme exemples de tels agents d'expansion organiques, on peut citer l'azo- dicarbonamide, le benzènesulfonylhydrazide, le p-toluène- sulfonylhydrazide, le p,p'-oxy-bis(benzènesulfonyl)- * hydrazide, la dinitrosopentaméthylènetétramine, le N,N'- dinitroso-N,N'-diméthyltéréphtalamide, la trihydrazinotri- amine et similaires L'agent d'expansion organique peut être utilisé seul ou en mélange de deux ou plus La quantité incorporée dans le plastisol est en général choisie dans la 14 - plage allant de 0,15 à 15 parties en poids, par rapport à parties en poids de la résine de chlorure de vinyle. Lorsque la quantité est inférieure à 0,5 partie en poids, l'expansion est insuffisante Si la quantité est supérieure à 15 parties en poids, le rapport d'expansion n'est pas augmenté comme il devrait l'être d'après la quantité, et cela n'est pas avantageux du point de vue économique. La résine de chlorure de vinyle utilisée pour la couche expansée est un homopolymère de monomère chlorure de vinyle, un copolymère contenant un motif monomère chlorure de vinyle en tant que son composant essentiel et des motifs monomères copolymérisables avec le chlorure de vinyle, ou un polymère similaire. Comme exemples du monomère copolymérisable avec le chlorure de vinyle, on peut citer les mêmes composés que ceux décrits comme exemples de monomèrecopolymérisable constituant la résine chlorure de vinyle utilisée pour la couche protectrice décrite ci-dessus. En ce qui concerne la résine de chlorure de vinyle utilisée dans la couche expansée, on préfère une résine de chlorure de vinyle pour traitement de pâte En plus du plas- tifiant décrit plus haut, on peut mélanger comme on le désire à la couche expansée d'autres additifs généralement utilisés pour les plastisols de chlorure de vinyle, tels que des charges minérales, des stabilisants thermiques, diluants, colorants, agents ignifuges et similaires Des exemples plus spécifiques des autres additifs sont les mêmes que ceux décrits plus haut. Dans la présente invention, une couche de résine de chlorure de vinyle, contenant l'agent d'expansion en tant que son composant essentiel, est moulée pour former une couche expansible à une température qui ne décompose pas l'agent d'expansion, et on applique sur le matériau de base ainsi formé le plastisol comprenant la résine de chlorure de vinyle époxydée ou la résine acrylique époxydée, en tant que _ 15 - son composant essentiel On chauffe les couches réunies à une température de préférence dans la plage de 150 à 3000 C, pendant 30 secondes à 10 minutes, pour provoquer l'expansion dans la couche expansible, et on peut obtenir le statifié comportant la couche protectrice réticulée On considère que la réaction de réticulation a lieu par scission du groupe époxy sous l'effet de produits de décomposition de l'agent d'expansion. L'épaisseur de la couche protectrice est de préfé- rence dans la plage de 2 à 3 000 Mm, et encore mieux dans la plage de 5 à 400 Mm Lorsque l'épaisseur est inférieure à 2 Mm, la résistance souhaitée au produits chimiques et la résistance mécanique ne sont pas aisément obtenues Si l'épaisseur est supérieure à 3 000 gm, une grande quantité de chaleur est requise pour la fusion totale. Des appareils et conditions généralement utilisés dans la fabrication de matériaux expansés, à l'aide de plas- tisols de chlorure de vinyle, peuvent être adoptés dans les opérations de la présente invention, telles que la prépara- tion du plastisol, l'application du plastisol, la formation de gel par chauffage, l'expansion, le prétraitement, le post-traitement et similaires. Pour résumer les avantages obtenus par l'invention, on peut produire selon le procédé de la présente invention, sans utiliser d'agent de réticulation, un stratifié expansé comportant une couche protectrice d'un poly(chlorure de vinyle) réticulé ou d'un polyacrylate réticulé, ayant d'ex- cellentes propriétés physiques, telles qu'une excellente résistance mécanique superficielle, une excellente résis- tance à l'abrasion et une excellente résistance à la cha- leur, et une excellente résistance aux produits chimiques. La présente invention est illustrée par les exemples descriptifs et non limitatifs ci-après. Dans les exemples et les exemples comparatifs, les parties et pourcentages sont donnés en poids, à moins d'in- 16 - dication contraire. Les propriétés dans les exemples et exemples compara- tifs ont été déterminées par les méthodes suivantes. ( 1) Concentration de groupes époxy à la surface d'une résine de chlorure de vinyle époxydée Dans un récipient en verre de 300 ml à large col, muni d'un bouchon en verre, on a introduit 5 g de résine de chlorure de vinyle époxydée, 1 ml d'une solution aqueuse d'acide chlorhydrique 1 N et 100 ml de méthanol, et on a mélangé pendant 1 heure à l'aide d'un barreau aimanté On a ensuite traité le mélange aux ultrasons à 400 C, et on l'a titré avec une solution alcoolique de KOH 0, 1 N (quantité utilisée pour le titrage: a ml) D'autre part, on a effectué la même opération sans ajouter de résine de chlorure de vinyle, pour obtenir la valeur du blanc (quantité utilisée pour le titrage du blanc: b ml) La concentration de groupes époxy sur la surface a été obtenue à l'aide de l'équation suivante: concentration de groupes époxy à la surface (% en poids) = 43 x l(b a)f 1 x 0,1 l/w x 10 1 dans laquelle: fi = facteur de la solution de KOH 0,1 N w = poids de l'échantillon (g). ( 2) Concentration totale de groupes époxy dans une résine de chlorure de vinyle époxydée Dans un récipient en verre de 300 ml à large col, muni d'un bouchon en verre, on a introduit une solution qui avait été préparée par dissolution de 1 g d'une résine de chlorure de vinyle époxydée dans 100 ml de méthyléthyl- cétone, et 2 ml d'une solution aqueuse d'acide chlorhydrique 1 N, et on a mélangé pendant 1 heure à l'aide d'un barreau aimanté On a ensuite titré le mélange à l'aide d'une solu- tion alcoolique de KOH 0,1 N (quantité utilisée pour le titrage: a ml) D'autre part, on a effectué la même opéra- tion sans ajouter la résine de chlorure de vinyle, pour obtenir la valeur du blanc (quantité utilisée pour le 17 - titrage du blanc: b ml) La concentration totale des groupes époxy dans la résine a été obtenue à l'aide de l'équation suivante: concentration totale des groupes époxy (% en poids) = 43 x t(b a)f 1 x 0,1 l/w x 10 1 dans laquelle: fi = facteur de la solution de KOH 0,1 N w = poids de l'échantillon (g). ( 3) Taux d'expansion d'une couche expansée On a obtenu le taux d'expansion à l'aide de l'équa- tion suivante: taux d'expansion = épaisseur de la couche expansée après l'expansion/épaisseur de la couche expan- sée avant expansion (épaisseur de la feuille semi-durcie). ( 4) Degré de gonflement volumique d'une couche protectrice On a plongé un fragment de stratifié de 20 mm 2 dans du tétrahydrofuranne (THF) pendant 10 minutes, et on a obtenu le degré de gonflement volumique à l'aide de l'équa- tion suivante: longueur d'un côté après 3 degré de gonflement volumique: longueurmtpageté avant trempage Une plus faible valeur du degré de gonflement volumique est considérée indiquer un plus haut degré de réticulation. ( 5) Résistance d'une couche protectrice aux produits chi- miques On a pressé un fragment de gaze, imprégné de THF, contre la surface d'une couche protectrice, et on a frotté fois On a ensuite évalué l'état de la surface par examen visuel. ( 6) Degré moyen de polymérisation Le degré moyen de polymérisation a été obtenu selon la méthode de viscosité de la norme industrielle japonaise JIS K 6721. 18 - ( 7) Diamètre moyen de particules On a obtenu le diamètre moyen des particules en mesu- rant la longueur de 1 000 particules sur une photographie au microscope électronique, à un grossissement de 10 000 x, prise au microscope électronique de type à transmission, et en faisant la moyenne. ( 8) Essai d'encrassement pour l'évaluation de l'abrasion superficielle On a fixé un stratifié, comportant une couche protec- trice, sur toute la surface interne d'un récipient en acier inoxydable d'un diamètre interne de 120 mm et de 100 mm de profondeur On a placé dans le récipient en acier inoxydable g de billes de verre de 3 mm de diamètre et 500 g de billes d'acier de 18 mm de diamètre, en tant qu'accéléra- teurs d'abrasion, et 7 g de noir de carbone en tant qu'agent d'encrassement On a placé le récipient sur un agitateur rotatif et on l'a agité à 80 tours par minute pendant 1 heure. Au bout de 1 heure, le stratifié fixé à la surface interne du récipient a été retiré, lavé avec de l'eau, puis séché L'état d'encrassement de la surface de l'échantillon a été examinée visuellement et évaluée selon les critères suivants: O: rayures et encrassement à peine rencontrés sur la sur- face; couche expansée blanche vue à travers la couche protectrice. X: rayures et encrassement notables rencontrés sur la sur- face; la couche expansée blanche n'est pas vue à travers la couche protectrice. A: Quelques rayures et encrassements rencontrés sur la sur- face; la couche expansée blanche est vue à travers la couche protectrice. Exemples 1 à 4 et exemples comparatifs 1 à 3 On a préparé un plastisol selon la formulation sui- vante, par mélange sous agitation pendant 10 minutes au 19 - moyen d'un mélangeur planétaire (produit d'Ishikawa Kojo Co. Ltd N O 18) Le plastisol ainsi préparé a été appliqué sur un papier ignifugé, jusqu'à une épaisseur de 180 Mm, au moyen d'un four Mattice Oven (un produit de Warner-Mattice Corp), puis durci par chauffage à 1500 C pendant secondes, pour former une couche expansée. Résine de chlorure de vinyle pour traitement de pâte 100 parties en poids Phtalate de dioctyle 60 parties en poids Carbonate de calcium lourd 80 parties en poids Oxyde de titane (forme rutile) 15 parties en poids Azodicarbonamide 5 parties en poids Stabilisant liquide Na-Zn 3 parties en poids Essence minérale 10 parties en poids Pour la préparation d'une couche protectrice, on a mélangé dans le mélangeur planétaire décrit plus haut les composants indiqués dans les tableaux 1 et 2, et on a ensuite éliminé la mousse pendant 10 minutes au moyen d'une machine d'élimination de mousse mue par un vide, pour prépa- rer un plastisol On a ensuite appliqué ce plastisol sur la couche expansée préparée ci-dessus, jusqu'à une épaisseur de gm, à l'aide d'un four Mattice Oven , et on l'a fait durcir par chauffage à 1500 C pendant 45 secondes On a découpé dans le stratifié ainsi obtenu des échantillons de 5 x 5 cm 2 chaque, et on les a chauffés pendant 30, 45, 60 et secondes dans un four Mattice Oven à 2000 C, pour obtenir des matériaux expansés. Les résultats sont donnés dans les tableaux 1 et 2. - Tableau 1 Exemple 1 2 3 Exemple comparatif 1 2 Composition de plastisol pour la couche protectrice superficielle (parties en poids) PVC 1 100 PVC 2 100 50 PVC 3 50 100 - PVC 4 100 Phtalate de dioctyle 50 50 50 50 50 Stabilisant thermique Ba-Zn 3 3 3 3 3 Propriétés Taux d'expansion de la couche expansée, chauffage à 200 C 2,3 2,7 2,6 2,4 2,3 Temps de chauffage 40 3,8 4,6 4,3 3,8 4,0 de l'échantillon (s) 60 5,2 6,6 6,1 5,5 5,4 8,8 9,7 9,0 9,1 9,1 Degré de gonflement volu- mique (dans du THF, 10 min) Temps de chauffage de 40 8,0 7,9 7,9 l'échantillon (s) 60 7,9 8,1 8,0 W w 8,1 8,0 8,0 Résistance aux produits chi- miques; temps de chauffage de l'échantillon: 60 secondes aucun aucun aucun c sup c sup. chan chan chan diss diss. gement gement gement Encrassement à la surface; temps de chauffage de l'échan- tillon: 75 secondes O O A X A 21 - Notes du tableau 1: PV Cl: résine de chlorure de vinyle époxydée pour traitement de pâte; diamètre moyen des particules: 0,9 Mm; degré moyen de polymérisation: 700; concentration des 56 groupes époxy à la surface: 0,09 % en poids; concen- tration totale des groupes époxy: 0,92 % en poids. PVC 2: résine de chlorure de vinyle époxydée pour traitement de pâte; diamètre moyen de particules: 1,0 gm; degré moyen de polymérisation: 1 250; concentration des groupes époxy à la surface: 0,10 % en poids; concen- tration totale des groupes époxy: 1,03 % en poids. PVC 3: résine homopolymère de chlorure de vinyle pour traite- ment de pâte; diamètre moyen des particules: 1,2 Mm; degré moyen de polymérisation: 850. PVC 4: résine homopolymère de chlorure de vinyle pour traite- ment de pâte; diamètre moyen des particules: 1,2 gm; degré moyen de polymérisation: 3 500. À: dissolution. c sup diss: couche superficielle dissoute. aucun changement: aucun changement à la surface. 22 - Tableau 2 Exemple 4 - Exemple comparatif 3 Composition de plastisol pour la couche protectrice super- ficielle (parties en poids) PMMA 1 PMMA 2 Phtalate de dibutyle Propriétés Taux d'expansion de la couche expansée, chauffage à 200 C 2,4 2,4 Temps de chauffage 40 3,8 3,7 de l'échantillon (s) 60 5,4 5,5 8,9 8,7 Degré de gonflement volu- mique (dans du THF, 10 min) (dissolution) (dissolution) Temps de chauffage 40 5,0 W (dissolution) de l'échantillon (s) 60 4,9 oe (dissolution) 4,9 (dissolution) Résistance aux produits chimiques; temps de chauf- fage de l'échantillon: secondes aucun changement couche superfi- à la surface cielle dissoute Notes du tableau 2: PMMA 1: résine de méthacrylate de méthyle époxydde pour trai- tement de pâte; diamètre moyen des particules: 1,0 Mm; degré moyen de polymérisation: 30 000; concentration des groupes époxy à la surface: 0,11 % en poids; con- centration totale des groupes époxy: 2,0 % en poids. PMMA 2: homopolynmère de méthacrylate de méthyle pour traite- ment de pâte. 23 - Il doit être bien entendu que la description qui pré- cède n'a été donnée qu'à titre illustratif et non limitatif et que toutes variantes ou modifications peuvent y être apportées sans sortir pour autant du cadre général de la5 présente invention tel que défini dans les revendications ci-annexées. 24 - REVENDICATIONS 1 Procédé de fabrication d'un stratifié plastique, comprenant l'application d'un plastisol comprenant une résine poly(chlorure de vinyle) ou une résine acrylate, con- tenant des groupes époxy et ayant un diamètre moyen de par- ticules allant de 0,05 à 5 gm, et d'un plastifiant, sur un support préparé par moulage d'une composition de chlorure de vinyle contenant un agent d'expansion organique, à une tem- pérature inférieure à la température de décomposition de l'agent d'expansion organique, et ensuite formation d'une couche expansée et d'une couche protectrice réticulée sur la surface de la couche expansée, par chauffage à une tempéra- ture égale ou supérieure à la température de décomposition de l'agent d'expansion organique. 2 Procédé de fabrication d'un stratifié plastique selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent d'expansion organique est un agent, ou deux agents ou plus, choisis parmi l'azodicarbonamide, le benzènesulfonyl- hydrazide, le p-toluènesulfonylhydrazide, le p,p'-oxy-bis- (benzènesulfonylhydrazide), la dinitrosopentaméthylène- tétramine, le N,N'-dinitroso-N,N'-diméthyltéréphtalamide et la trihydrazinotriamine. 3 Procédé de fabrication d'un stratifié plastique selon la revendication 1, caractérisé en ce que la composi- tion de résine de chlorure de vinyle contenant un agent organique est un plastisol. 4 Procédé de fabrication d'un stratifié plastique selon la revendication 1, caractérisé en ce que la résine poly(chlorure de vinyle) époxydée ou la résine acrylique époxydée a une concentration des groupes époxy à la surface de la particule de 0,01 % en poids ou plus, et la concentra- tion totale des groupes époxy est de 10 % en poids ou moins. Procédé de fabrication d'un stratifié plastique selon la revendication 1, caractérisé en ce que la résine poly(chlorure de vinyle) époxydée ou la résine acrylique - époxydée a une concentration des groupes époxy à la surface de la particule dans la plage allant de 0,05 à 0,5 % en poids et la concentration totale des groupes époxy est dans la plage allant de 0,5 à 5 % en poids. 6 Procédé de fabrication d'un stratifié plastique selon la revendication 1, caractérisé en ce que la résine poly(chlorure de vinyle) époxydée ou la résine acrylique époxydée est obtenue par copolymérisation de 50 % en poids ou plus d'un monomère chlorure de vinyle, d'un monomère méthacrylate ou d'un monomère acrylate avec un monomère époxydé et des monomères copolymérisables avec ces mono- mères, qui sont utilisés si on le désire. 7 Procédé de fabrication d'un stratifié plastique selon la revendication 1, caractérisé en ce que la résine poly(chlorure de vinyle) époxydée ou la résine acrylique époxydée est préparée par addition d'un groupe époxy à un polymère obtenu par copolymérisation de 50 % en poids ou plus d'un monomère chlorure de vinyle, d'un monomère méth- acrylate ou d'un monomère acrylate avec des monomères copolymérisables avec ces monomères, qui sont utilisés si on le désire. 8 Procédé de fabrication d'un stratifié plastique selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la résine acrylique est une résine comprenant 50 % en poids ou plus d'au moins un monomère choisi parmi des méthacrylates d'alkyle, acrylates d'alkyle, méthacrylates d'alkylglycols, acrylates d'alkylglycols, monométhacrylates d'alkylèneglycols et monoacrylates d'alkylèneglycols. 9 Procédé de fabrication d'un stratifié plastique selon la revendication 1, caractérisé en ce que le plastisol comprend de 20 à 80 parties en poids du plastifiant, par rapport à 100 parties en poids de la résine de chlorure de vinyle époxydée ou de la résine acrylique époxydée. Procédé de fabrication d'un stratifié plastique selon la revendication 1, caractérisé en ce que la composi- 26 - tion de résine de chlorure de vinyle contenant un agent d'expansion organique est un plastisol de poly(chlorure de vinyle). il Procédé de fabrication d'un stratifié plastique selon la revendication 1, caractérisé en ce que la couche protectrice réticulée a une épaisseur de 2 à 3 000 Mm. 12 Procédé de fabrication d'un stratifié plastique selon la revendication 1, caractérisé en ce que la composi- tion de résine de chlorure de vinyle, contenant un agent d'expansion organique, contient de 0,5 à 15 parties en poids d'un agent d'expansion organique, par rapport à 100 parties en poids de la résine de chlorure de vinyle.