Brevet FR2689510A1 — publié le 19931008

La présente invention concerne un procédé de préparation d'un catalyseur de type Ziegler Natta, à base de titane, supporté sur des particules sphéroïdiques de chlorure de magnésium. Ce catalyseur convient à la polymérisation des oléfines telles que l'éthylène. On sait que les systèmes catalytiques de type Ziegler Natta sont constitués d'un catalyseur comprenant au moins un composé d'un métal de transition, tel que le titane, et d'un cocatalyseur comprenant au moins un composé organo-métallique d'un métal, tel que l'aluminium. On sait par ailleurs que les propriétés de ces catalyseurs peuvent être fortement influencées, lorsque le composé de métal de transition est utilisé avec un support constitué par un composé minéral solide, tel que le chlorure de magnésium. Dans la technique de préparation d'un catalyseur supporté, les propriétés du support et le procédé de préparation du catalyseur qui consiste généralement à fixer le composé de métal de transition sur ledit support, ont une importance très grande sur les caractéristiques et le comportement du catalyseur dans une réaction de polymérisation d'oléfines. Selon la demande de brevet européen EP-A-O 099 772, il est connu de préparer un catalyseur par précipitation d'un composé d'un métal de transition sur un support sphéroïdique de chlorure de magnésium qui comporte des produits à liaison Mg-C et un composé donneur d'électrons en faible proportion. Le composé de métal de transition est un composé halogéné du titane, et la précipitation de ce dernier sur le support est réalisée par une réaction de réduction du composé de titane au moyen d'un agent réducteur, tel qu'un composé organo-métallique. On a cependant observé que ce procédé nécessite la mise en oeuvre d'une quantité importante de composé de titane qui ne se fixe qu'en faible proportion sur le support. Des opérations de lavage du catalyseur sont généralement nécessaires pour éliminer l'excès de composé de titane non fixé sur le support, opérations qui sont coûteuses et difficiles du fait du caractère toxique et corrosif des composés de titane. I1 a été maintenant trouvé un procédé de fabrication d'un catalyseur sphéroïdique à base de titane supporté sur du chlorure de magnésium, procédé qui permet d'éviter les inconvénients cités auparavant. En particulier, lors de ce procédé on fixe sur le support une grande proportion des composés de titane mis en oeuvre. Par ailleurs le catalyseur obtenu présente l'avantage d'être adapté à la fabrication de polyoléfines ayant une répartition des masses moléculaires étroite, tout en ayant une activité catalytique supérieure à celle du catalyseur obtenu par le procédé décrit dans la demande de brevet EP-A- 00 99 772. D'autre part les polyoléfines préparées à l'aide du catalyseur par un procédé de polymérisation en phase gazeuse se présente sous la forme d'une poudre constituée de particules sphéroïdiques, non collantes et ayant de bonnes propriétés d'écoulement. La présente invention a donc pour objet un procédé de préparation d'un catalyseur de type Ziegler Natta à base d'un composé de titane précipité par réduction du titane sur un support sphéroïdique de chlorure de magnésium caractérisé en ce qu'il comporte les étapes qui consistent (a) à mettre en contact un support comprenant de 80 à 99,5 % en mole de dichlorure de magnésium et de 0,5 à 20 % en mole d'un composé donneur d'électrons exempt d'hydrogène labile D1 et se présentant sous la forme de particules sphéroïdiques ayant un diamètre moyen en masse, Dm, de 10 à 100 microns et une distribution granulométrique étroite, telle que le rapport de Dm au diamètre moyen en nombre, Dn, des particules est inférieur à 3, avec au moins un composé donneur d'électrons à hydrogène labile D2, (b) à mettre en contact le produit solide issu de l'étape (a) avec au moins un composé organométallique réducteur du titane (c) à laver le produit solide issu de l'étape (b) avec un hydrocarbure liquide (d) à mettre en contact le produit solide issu de l'étape (c) avec un ou plusieurs composés du titane solubles dans un hydrocarbure liquide, et en ce qu'il comporte une étape additionnelle au cours de laquelle un produit solide issu de l'une des étapes précédentes est mis en contact avec un composé donneur d'électrons exempt d'hydrogène labile D3 ayant un pouvoir complexant vis à vis du chlorure de magnésium supérieur à celui du composé D1. Selon la présente invention, la préparation du catalyseur met en oeuvre un support particulier de chlorure de magnésium. Le support est substantiellement exempt de produits à liaison Mg-C, ce qui équivaut à dire que le rapport du nombre de liaisons Mg-C au nombre d'atomes de magnésium dans le support est inférieur à 0,001. Le support n'est donc pas capable de réduire spontanément un composé du titane. Le rapport atomique Cl/Mg du support est sensiblement égal à 2. Le support comporte en mole de 80 à 99,5 % de dichlorure de magnésium et de 0,5 à 20 % du composé D1. De préférence, il comporte en mole de 80 à 95 % de dichlorure de magnésium et de 5 à 20 % du composé D1, et donne d'excellents catalyseurs à base de titane pour la polymérisation des oléfines en particulier de l'éthylène. Le composé donneur d'électrons, D1, est connu comme tel, ou comme base de Lewis. Il est exempt d'hydrogène labile et, de ce fait, ne peut pas être choisi par exemple parmi l'eau, les alcools ou les phénols. Il possède un pouvoir complexant vis-à-vis du dichlorure de magnésium. Il est choisi avantageusement parmi les éthers, les thioéthers, les sulfones, les sulfoxydes, les phosphines, les phosphoramides, les amines tertiaires et les amides. On préfère utiliser les composés donneurs d'électrons à faible pouvoir complexant tels que les éthers. On a constaté que les meilleurs résultats sont obtenus, lorsque le support se présente sous la forme d'une composition homogène, c'est à dire une composition où le composé D1 est distribué d'une façon homogène à travers toute la particule de chlorure de magnésium, du coeur à la périphérie de celle-ci et non pas uniquement à sa périphérie. Il en résulte que pour obtenir un tel support, il est généralement recommandé de le préparer par une méthode mettant en oeuvre une précipitation du support. On a, par ailleurs, constaté que le support donne des catalyseurs très performants, notamment capables de résister aux énormes contraintes de croissance pendant une polymérisation en particulier en phase gazeuse, lorsqu'il se présente sous une structure essentiellement amorphe, c'est à dire une structure où les formes de cristallinité ont en grande partie, sinon totalement, disparu. Il en résulte que cette forme particulière du support est généralement obtenue par une réaction de précipitation réalisée dans des conditions relativement précises. Le support est, en outre, caractérisé par le fait qu'il est constitué de particules sphéroïdiques ayant un diamètre moyen en masse de 10 à 100 microns, de préférence de 20 à 70 microns. Les particules du support ont une distribution granulométrique très étroite, telle que le rapport Dm/Dn du diamètre moyen en masse, Dm, au diamètre moyen en nombre, Dn, est inférieur à 3, de préférence inférieur à 2. Plus particulièrement, la distribution granulométrique de ces particules peut être extrêmement étroite, telle que le rapport Dm/Dn est de 1,1 à 1,5 ; on note l'absence pratiquement totale de particules de diamètre supérieur à 1,5 x Dm ou inférieur à 0,6 x Dm ; la distribution granulométrique peut également être appréciée par le fait que plus de 90 % en poids des particules d'un même lot sont compris dans le domaine Dm + 10 %. On entend par particules sphéroïdiques des particules qui ont une forme sensiblement sphérique. Si D et d représentent respectivement le plus grand et le plus petit axes des particules, le rapport D/d est pour chaque particule proche de 1, généralement inférieur ou égal à 1,4, de préférence inférieur ou égal à 1,3. On peut également définir un coefficient de circularité des particules qui est également très proche de 1. La surface spécifique des particules du support peut être de 20 à 100 m2/g (BET), de préférence de 30 à 60 m2/g (BET) et la densité de ces particules peut être de 1,2 à 2,1 environ. Le support peut notamment être préparé en faisant réagir un composé de dialcoylmagnésium avec un composé organique chloré, en présence du composé donneur d'électrons, D1 intervenant comme agent complexant et non comme agent réactant dans cette préparation. Pour cette raison, le composé D1 ne peut pas être choisi parmi des composés susceptibles de réagir avec des organomagnésiens. Comme composé de dialcoylmagnésium, on peut choisir un produit de formule R1 Mg R2 dans laquelle R1 et R2 sont des radicaux alcoyle identiques ou différents, comportant de 2 à 12 atomes de carbone. Une des propriétés importantes de ce composé de dialcoylmagnésium est d'être soluble tel quel dans le milieu hydrocarboné où sera effectuée la préparation du support. Comme composé organique chloré, on choisit un chlorure d'alcoyle de formule R3C1 dans laquelle R3 est un radical alcoyle secondaire ou, de préférence, tertiaire, comportant de 3 à 12 atomes de carbone. On préfère utiliser comme composé donneur d'électrons, D1, un éther de formule R40R5 dans laquelle R4 et R5 sont des radicaux alcoyle identiques ou différents comportant de 1 à 12 atomes de carbone. De plus, les divers réactifs mis en jeu pour la préparation du support peuvent être utilisés dans les conditions suivantes - le rapport molaire R3Cl/RlMgR2 est de 1,9 à 2,5, de préférence de 2,0 à 2,3. - le rapport molaire D1/RlMgR2 est de 0,1 à 1,2, de préférence de 0,3 à 0,8. La réaction entre RlMgR2 et R3Cl, en présence du composé donneur d'électrons, D1, est une précipitation qui a lieu sous agitation, au sein d'un hydrocarbure liquide. Le spécialiste sait que, dans ce cas, des facteurs physiques, tels que la viscosité du milieu, le mode et la vitesse d'agitation et les conditions de mise en oeuvre des réactifs peuvent, toutes choses égales par ailleurs, jouer un rôle important dans la forme, la structure, la taille et la distribution granulométrique des particules précipitées. Toutefois, pour obtenir un excellent support, caractérisé notamment par la présence d'une quantité importante du composé donneur d'électrons, D1, il est recommandé de réaliser la réaction de précipitation à une température relativement basse, allant de 10 à 800C, de préférence de 15 à 500C. Par ailleurs, il est recommandé que la réaction de précipitation se déroule extrêmement lentement, pendant une durée d'au moins 5 heures et de préférence d'au moins 10 heures, en particulier une durée allant de 10 à 24 heures, de façon à permettre une organisation convenable du produit solide formé, en particulier l'insertion d'une quantité importante du composé D1 et sa dispersion uniforme dans le support ainsi formé. La préparation du catalyseur, selon la présente invention consiste dans une première étape à mettre le support de chlorure de magnésium en contact avec au moins un composé donneur d'électrons à hydrogène labile, D2. Ce dernier peut être choisi parmi un grand nombre de composés organiques donneurs d'électrons, susceptibles de perdre un atome d'hydrogène. De préférence, on choisit le composé D2 parmi les alcools ou les phénols. En particulier, on peut utiliser un alcool comportant de 1 à 12 atomes de carbone, notamment l'éthanol, le propanol, le n-butanol, le npentanol, l'éthyl-2 hexanol ou le n-hexanol. On peut aussi utiliser un phénol, tel que le paracrésol. Le composé D2 présente, de préférence, un pouvoir complexant vis à vis du chlorure de magnésium supérieur à celui du composé D1. Cette mise en contact peut être réalisée en mettant en oeuvre de 0,1 à moins de 2 moles, de préférence de 0,5 à 1,5 moles du composé D2 par mole de magnésium du support. Elle est, de préférence, réalisée sous agitation au sein d'un hydrocarbure liquide, en particulier d'un hydrocarbure aliphatique saturé, tel que le n-hexane ou le n-heptane, ou un mélange. La mise en contact entre le support et le composé D2 peut avoir lieu à une température allant de O à 1200C, de préférence de O à 800C. Elle peut durer de 10 minutes à 10 heures, de préférence de 30 minutes à 5 heures. En pratique, la mise en contact peut être effectuée de diverses façons. On peut, par exemple, additionner le composé D2 à une suspension du support maintenue en agitation dans un hydrocarbure liquide. L'addition peut être lente ou rapide. Elle peut durer de 10 minutes à 5 heures, de préférence de 15 minutes à 2 heures. On peut aussi additionner la suspension du support dans l'hydrocarbure liquide au composé D2, sous agitation. Le composé D2 peut être utilisé à l'état pur ou en solution dans un hydrocarbure liquide. On constate généralement que la plus grande partie du composé D2 utilisée dans cette mise en contact se fixe dans le support, sans modifier sensiblement la morphologie et la distribution granulométrique du support. Seule la taille du support peut augmenter sensiblement. Le support ainsi traité par le composé D2 peut être lavé une ou plusieurs fois à l'aide d'un hydrocarbure liquide. La mise en contact du support avec le composé D2 est essentielle dans la préparation du catalyseur, car elle va donner la possibilité de fixer une quantité relativement importante du ou des composés de titane dans le support et de donner un catalyseur exempt de fines ou microfines particules. La préparation du catalyseur consiste dans une deuxième étape à mettre le produit solide issu de la première étape en contact avec au moins un composé organométallique réducteur du titane, qui peut être choisi parmi les composés organométalliques des métaux appartenant au groupe II ou III de la Classification Périodique des éléments. Les composés organométalliques utilisés dans cette mise en contact doivent présenter la propriété de réduire un composé du titane. On peut utiliser, en particulier, les composés organoaluminiques, organomagnésiens ou organozinciques. On préfère utiliser les composés organoaluminiques répondant à la formule générale Al Rp X3p formule dans laquelle R représente un radical alcoyle comportant de 1 à 12 atomes de carbone, X représente un atome d'hydrogène, ou un atome d'halogène, tel que le chlore ou le brome, ou un radical alcoxy comportant de 1 à 10 atomes de carbone, et p est un nombre entier ou fractionnaire allant de 1 à 3, de préférence de 2 à 3. On peut utiliser en particulier le triéthylaluminium, le triisobutylaluminium, le tri-n-hexylaluminium, le tri-noctylaluminium ou le chlorure de diéthylaluminium. La mise en contact peut être réalisée en mettant en oeuvre de 0,1 à 2 moles, de préférence de 0,5 à 1,5 moles du composé organométallique réducteur par mole de magnésium du support.Généralement, on préfère mettre en oeuvre une quantité du composé organométallique réducteur sensiblement équimolaire à la quantité de composé D2 utilisée dans la première mise en contact. La mise en contact avec le composé organométallique réducteur est, de préférence, réalisée sous agitation, au sein d'un hydrocarbure liquide, en particulier d'un hydrocarbure aliphatique saturé, tel que le n-hexane ou le n-heptane, ou un mélange. Elle peut avoir lieu à une température allant de o à 1200C, de préférence de 0 à 1000C. Elle peut durer de 10 minutes à 10 heures, de préférence de 20 minutes à 5 heures. En pratique, la mise en contact peut être effectuée de diverses façons. On peut, par exemple, additionner le composé organométallique réducteur à une suspension du support, maintenue sous agitation, dans un hydrocarbure liquide. L'addition peut être lente ou rapide. Elle peut durer 1 minute à 5 heures, de préférence 5 minutes à 2 heures.On peut aussi additionner la suspension du support dans l'hydrocarbure liquide au composé organométallique réducteur, sous agitation. Le composé organométallique réducteur peut être utilisé à l'état pur ou en solution dans un hydrocarbure liquide. On constate qu'une partie du composé organométallique réducteur se fixe dans le support. Néanmoins dans une troisième étape, le produit solide issu de la deuxième étape est lavé une ou plusieurs fois avec un hydrocarbure liquide, en particulier avec un hydrocarbure aliphatique saturé, tel que le n-hexane ou le n-heptane, ou un mélange. L'hydrocarbure liquide peut être identique ou différent de celui de la suspension du support. Le ou les lavages sont réalisés, de préférence, sous agitation, pendant une durée pouvant aller de 5 minutes à 2 heures, de préférence de 10 minutes à 1 heure. Le support peut être lavé à une température allant de 0 à 1200C, de préférence de 0 à 800C.En pratique un lavage consiste généralement à ajouter l'hydrocarbure liquide à la suspension du support agitée, à maintenir le mélange ainsi obtenu sous agitation, puis à cesser l'agitation, à laisser décanter le support solide et à éliminer une partie de la phase liquide surnageante. L'opération de lavage peut être répétée plusieurs fois, de préférence jusqu'à ce que la phase liquide de la suspension du support contienne en solution une quantité de métal du composé organométallique réducteur inférieure à 1 % en mole par rapport à la quantité de composé(s) de titane mis en oeuvre ultérieurement. La quatrième étape de la préparation du catalyseur consiste à mettre le support solide lavé en contact avec un ou plusieurs composés du titane solubles dans un hydrocarbure liquide. Le composé de titane est un produit soluble dans un hydrocarbure liquide et est généralement un composé dans lequel le titane est à sa valence maximale, c'est à dire à la valence 4. Comme composé du titane, on peut utiliser un composé ayant la formule générale Ti (OR) 4-p Xp dans laquelle R est un groupement alcoyle contenant de 1 à 12 atomes de carbone, X un atome d'halogène tel que le brome ou le chlore et p un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 4 et le plus souvent allant de 1,5 à 2,5. Parmi ces composés, on peut utiliser le tétrachlorure de titane, le tétraisopropoxyde de titane, le tétra-n-propoxyde de titane ou encore un mélange de ces composés. La quantité de composé de titane utilisée pour préparer le catalyseur dépend de la quantité désirée de titane à fixer dans le support. Généralement, la quantité de composé de titane à utiliser pendant la mise en contact avec le support est de 0,01 à 3 moles, de préférence de 0,05 à 1 mole par mole de magnésium du support. La mise en contact du support avec le ou les composés de titane est, de préférence, réalisée sous agitation au sein d'un hydrocarbure liquide dans lequel le ou lesdits composés de titane sont solubles. L'hydrocarbure liquide peut être un hydrocarbure aliphatique saturé, tel que le n-hexane ou le n-heptane, ou un mélange. La mise en contact peut avoir lieu à une température allant de 0 à 1200C, de préférence de 20 à 1000C. En pratique, elle peut être effectuée de diverses façons. On peut, par exemple, additionner le composé de titane à la suspension du support maintenue agitée dans l'hydrocarbure liquide. L'addition peut être lente ou rapide. Elle peut durer de 0,1 minute à 3 heures, de préférence de 0,5 minute à 30 minutes, à une température pouvant aller de 10 à 700C.Après l'addition, le mélange ainsi obtenu peut être maintenu agité pendant une durée pouvant aller de 10 minutes à 5 heures, de préférence de 30 minutes à 3 heures, à une température pouvant aller de 20 à 1200C, de préférence de 30 à 1000C. Lorsque au moins deux composés de titane sont mis en contact avec le support, ils peuvent être ajoutés au support simultanément, ou successivement l'un après l'autre, ou encore sous la forme d'un prémélange. Le ou les composés de titane peuvent être mis en oeuvre à l'état pur, sous forme d'un liquide, ou en solution dans un hydrocarbure. Bien que la plus grande partie sinon la totalité de la quantité du composé de titane utilisée se fixe dans le support, on peut laver le catalyseur une ou plusieurs fois à l'aide d'un hydrocarbure liquide. Cette mise en contact avec le ou les composés de titane consiste en réalité en une précipitation du ou des composés de titane dans le support par une réaction de réduction faisant passer le titane tétravalent à un état de valence inférieur à 4. L'agent réducteur est le composé résultant de la mise en contact entre le composé organométallique réducteur et le support. Il est particulièrement surprenant de constater que la précipitation du ou des composés de titane se déroule exclusivement dans le support et qu'aucune particule solide d'un composé de titane à l'état réduit ne se forme en dehors des particules de support. En plus des étapes précédentes le procédé de l'invention comporte une étape additionnelle. Celle-ci consiste à mettre en contact un produit solide issu d'une des étapes décrites précédemment avec un composé donneur d'électrons D3. Bien entendu, dans le procédé le produit solide issu de l'étape additionnelle se substitue au produit solide mis en oeuvre dans cette étape. D'autre part un catalyseur obtenu dans des conditions identiques au procédé mais sans réaliser l'étape additionnelle est dit catalyseur comparatif. Le composé donneur d'électrons D3 est un composé exempt d'hydrogène labile. Par ailleurs il doit avoir un pouvoir complexant vis à vis du chlorure de magnésium supérieur à celui du composé donneur d'électrons D1. Dans la pratique cela signifie qu'après une mise en contact du support avec une quantité exprimée en mole de composé D3, supérieure à la quantité de composé D1, contenue dans le support, on observe dans ce support, la disparition d'une partie du composé D1. Comme composé donneur d'électrons D3, on peut utiliser les éthers aliphatiques tels que le propyléther, le butyléther; les éthers cycliques tels que le tétrahydrofuranne, le dioxane; les polyéthers tels que le méthylglycoléther, le diéthyl glycoléther, le 2,2 diméthoxypropane; les esters aliphatiques tels que l'acétate d'éthyle; les esters aromatiques tels que le benzoate d'éthyle; les polyesters aromatiques tels que le phtalate de dibutyle; les amines tertiaires telles que la triéthylamine; les amides tels que le diméthylformamide; les silanes tels que le tétraéthoxysilane, le dichlorodiethoxysilane; les silazanes tels que l'héxaméthyldisilazane. L'étape additionnelle peut être réalisée en mettant en oeuvre de 0,2 à 4 moles, de préférence de 0,3 à 2 moles du composé D3 par mole de magnésium du support. Elle est de préférence réalisée sous agitation au sein d'un hydrocarbure aliphatique saturé, tel que le n-hexane ou le n-heptane ou un mélange des deux. Cette étape additionnelle peut avoir lieu à une température allant de 0 à 1200C, de préférence 20 à 100"C. Elle peut durer de 10 minutes à 10 heures, de préférence de 30 minutes à 3 heures. En pratique, cette étape peut être effectuée de diverses façons. On peut par exemple, additionner le composé D3 à une suspension de produit solide maintenue en agitation. L'addition peut être lente ou rapide. Elle peut durer de 1 minute à 5 heures, de préférence de 15 minutes à 2 heures. On peut également additionner la suspens ion de produit solide à un hydrocarbure contenant au préalable le composé D3 sous agitation. Le composé D3 peut être utilisé à l'état pur ou en solution dans un hydrocarbure. A la fin de l'étape additionnelle le produit solide obtenu peut être lavé une ou plusieurs fois avec un hydrocarbure liquide. Un des objets de la présente invention est de préparer un catalyseur de polymérisation capable de fabriquer des polyoléfines ayant une répartition des masses moléculaires aussi étroite que possible. Aussi l'étape additionnelle est essentielle. En effet, on a constaté d'une manière surprenante que le catalyseur de l'invention permet d'obtenir une polyoléfine ayant une répartition plus étroite que celle d'une polyoléfine obtenue dans des conditions de polymérisation identiques, avec un catalyseur comparatif. Ce résultat est obtenu tout en ayant un catalyseur de haute activité. Lorsqu'on réalise l'étape additionnelle à la suite de la première étape, le catalyseur de l'invention a, dans des conditions de polymérisation identiques, une activité égale ou même légèrement supérieure à celle du catalyseur comparatif. Ce résultat est d'autant plus surprenant qu'un composé donneur d'électrons est généralement connu pour diminuer l'activité d'un catalyseur de polymérisation d'oléfines. Lorsque l'étape additionnelle est réalisée à la suite d'une autre étape le catalyseur préparé a une activité identique ou légèrement inférieure à celle du catalyseur comparatif. On constate avec surprise que lors de la préparation du catalyseur, la structure essentiellement amorphe, la taille, la distribution granulométrique et la morphologie du support ne changent pas. Ainsi, le catalyseur obtenu est constitué de particules dont les propriétés physiques sont pratiquement identiques à celles des particules du support initial. En particulier, le catalyseur est constitué de particules sphéroïdiques, ayant un diamètre moyen en masse de 10 à 100 microns, de préférence de 20 à 70 microns, et une distribution granulométrique mesurée par le rapport du diamètre moyen en masse au diamètre moyen en nombre inférieur à 3 de préférence inférieur à 2. L'avantage de cette préparation est lié au fait que la majeure partie, sinon la totalité du composé de titane utilisée se fixe dans le support. Généralement, on constate que plus de 90 %, et même plus de 99 % du composé de titane utilisé pendant la préparation se fixe dans le support. Une autre caractéristique de ce procédé est de fixer le composé de titane d'une façon homogène dans tout le support, rendant le catalyseur plus solide pendant la polymérisation. L'ensemble de ces avantages est dû au fait que l'on utilise un support particulier contenant le composé D1 et que ce support est d'abord mis en contact avec le composé D2. Par ailleurs, Il est particulièrement avantageux de noter que l'on obtient un catalyseur exempt de fines ou microfines particules actives en polymérisation. On note aussi que le catalyseur comporte une partie du composé organométallique réducteur utilisé pendant la préparation, mais sous une forme transformée par la mise en contact avec le support et la réaction de réduction. Le catalyseur obtenu par le procédé de l'invention peut contenir de 2 à 12 % en poids de titane. Le catalyseur obtenu selon le procédé de l'invention peut être utilisé pour polymériser ou copolymériser dans des conditions industrielles des oléfines ayant de 2 à 12 atomes de carbone, telles que l'éthylène, le propylène, le butène-1, l'hexène-1, le méthyl-4 pentène-l, ou l'octène-l. En particulier, il peut être très avantageusement utilisé pour fabriquer un grand nombre de polymères et de copolymères de l'éthylène ayant une qualité reproductible.Par exemple il peut être utilisé pour fabriquer des polyéthylènes dit de haute densité, dont la densité est supérieure à 0,940 parmi lesquels on distingue les homopolymères de l'éthylène et les copolymères de l'éthylène et d'alpha-oléfines ayant de 3 à 12 atomes de carbone. I1 est également possible de l'utiliser pour fabriquer des polyéthylènes basse densité linéaires ayant une densité allant de 0,910 à 0,940 constitués de copolymères de l'éthylène et d'une ou plusieurs alpha-oléfines ayant de 3 à 12 atomes de carbone, ayant une teneur pondérale en motifs dérivés de l'éthylène allant de 90 à 96 % ou encore des polyéthylènes de très basse densité linéaires ayant une densité allant de 0,880 à 0,910 constitués de copolymères de l'éthylène et d'une ou plusieurs alpha-oléfines ayant de 3 à 12 atomes de carbone, ayant une teneur pondérale en motifs dérivés de l'éthylène supérieure à 80 % et inférieure à 90 %. Ces polyéthylènes de très basse densité peuvent avoir un indice de fluidité IF mesuré à 1900C sous une charge de 2 kg allant de 0,1 à 10 g/10 minutes. Les polymères ou copolymères peuvent être notamment fabriqués en suspens ion ou en phase gazeuse dans un réacteur à lit fluidisé et/ou agité mécaniquement. Le catalyseur est utilisé en présence d'un cocatalyseur choisi parmi les composés organométalliques d'un métal appartenant aux groupes I et III de la Classification Périodique des Eléments, et éventuellement en présence d'un activateur choisi parmi les hydrocarbures halogénés. Le catalyseur et le cocatalyseur sont généralement utilisés dans des proportions, telles que le rapport molaire de la quantité de métal du cocatalyseur à la quantité de titane du catalyseur est compris entre 0,5 et 50.La réaction de (co)polymerisation peut être réalisée à une température comprise environ entre 00C et 1000C, de préférence entre OOC et 600C, sous une pression totale allant de 0,1 à 5 MPa. Les catalyseurs préparés selon l'invention peuvent être mis en oeuvre en l'état ou après avoir subi une opération de prépolymérisation d'oléfines, effectuée en une ou plusieurs étapes en phase gazeuse et/ou en suspension dans un milieu d'hydrocarbure liquide. L'opération de prépolymérisation conduit à accroître la taille des particules du catalyseur tout en conservant la morphologie de ces dernières. Elle consiste à mettre en contact le catalyseur et le cocatalyseur avec une ou plusieurs oléfines. La réaction de prépolymérisation peut être poursuivie tout en conservant au catalyseur une activité convenable jusqu'à obtention de 10 à 500 g et de préférence de 30 à 250 g de polyoléfines par millimole de titane. Au cours de la réaction de (co-)polymérisation, on observe un développement régulier des particules de (co)polymère dont la forme sphéroïdale est conservée et la distribution granulométrique reste étroite. On peut obtenir notamment un copolymère d'éthylène, constitué d'une poudre non collante qui est constituée de particules sphéroïdales et qui présente de bonnes propriétés d'écoulement à sec et une masse volumique apparente élevée, généralement comprise entre 0,3 et 0,5 g/cm3. Le polymère possède une répartition des masses moléculaires relativement étroite, caractérisée par un rapport de la masse moléculaire moyenne en poids, Mw, à la masse moléculaire moyenne en nombre, Mn, généralement inférieure à 5 et le plus souvent comprise entre 3 et 4. Par ailleurs, il peut contenir une teneur en titane très faible, généralement inférieure à 10 parties en poids par million. Méthode de determination des diamètres moyen en masse (Dm) et en nombre (Dn) de particules. Selon l'invention, les diamètres moyens en masse (Dm) et en nombre (Dn) des particules de support ou de catalyseur sont mesurés à partir d'observations microscopiques (Ltd. Grande Bretagne). Le principe de la mesure consiste à obtenir, à partir de l'étude expérimentale par microscopie optique d'une population de particules, une table d'effectifs où est donné le nombre (ni) de particules appartenant à chaque classe (i) de diamètres, chaque classe (i) étant caractérisée par un diamètre intermédiaire (di) compris entre les limites de ladite classe.Suivant la norme française homologuée NF X 11-630 de juin 1981, Dm et Dn sont fournis par les formules suivantes diamètre moyen en masse diamètre moyen en nombre Le rapport Dm/Dn caractérise la distribution granulométrique ; il est parfois appelé "largeur de distribution granulométrique". La mesure par l'analyseur d'images OPTOMAX est réalisée au moyen d'un microscope inversé qui permet l'examen des suspensions de particules de support, ou de catalyseur avec un grossissement compris entre 16 et 200 fois. Une caméra de télévision reprend les images données par le microscope inversé et les transmet à un ordinateur qui analyse les images reçues ligne par ligne et point par point sur chaque ligne, en vue de déterminer les dimensions ou diamètres des particules, puis de les classer. Mesure de la réPartition des masses moléculaires La répartition des masses moléculaires d'un copolymère est calculé suivant le rapport de la masse moléculaire moyenne en poids, Mw, à la masse moléculaire moyenne en nombre, Mn, du copolymère, à partir d'une courbe de répartition des masses moléculaires obtenue au moyen d'un chromatographe par perméation sur gel de marque WATERS 150 C(R) (High Temperature Size Exclusion Chromatograph) les conditions opératoires étant les suivantes - solvant : trichloro-1,2,4 benzène - débit solvant : 1 ml/minute - trois colonnes de marque SHODEX - température : 1500C - concentration échantillon : 0,1 % en poids - volume d'injection : 500 microlitres - détection par un réfractomètre intégré au chromatographe - étalonnage à l'aide d'un polyéthylène haute densité vendu par BP CHEMICALS S.N.C. sous l'appellation commerciale RIGIDEX 6070 EAe Mw = 65 000 et Mw/Mn = 4, IF2 = 6, et d'un polyéthylène haute densité ayant Mw = 210 000 et Mw/Mn = 17,5. Les exemples non limitatifs suivants illustrent l'invention. Exemple 1 Préparation d'un support de chlorure de magnésium Dans un réacteur de 5 1 en acier inoxydable, muni d'un système d'agitation tournant à 325 tours/minute et contenant 2 moles de dibutylmagnésium en solution dans 3 1 de n-hexane, on introduit à température ambiante (20"C), et sous atmosphère d'azote, 204 ml (1 mole) d'éther diisoamylique (EDIA). Le réacteur est maintenu à 250C. On y introduit en 12 heures 484 ml (4,4 moles) de chlorure de tertiobutyle. Le mélange est ensuite maintenu sous agitation pendant 3 heures à 250C. Le produit solide obtenu est lavé quatre fois avec 2 litres de n-hexane. On obtient ainsi 2 moles de chlorure de magnésium se présentant sous la forme de particules sphériques de diamètre moyen = 35 microns de distribution granulométrique Dm/Dn = 1,6 et ayant un rapport molaire EDIA/Mg = 0,15, et un rapport molaire Cl/Mg = 2. Exemple 2 Préparation d'un catalyseur Dans un réacteur en verre de 1 litre muni d'un système d'agitation tournant à une vitesse de 400 tours par minute, on introduit sous atmosphère d'azote 300 ml de n-hexane contenant 0,1 mole de chlorure de magnésium préparé comme à l'exemple 1. Le réacteur est alors chauffé à 250C et on y introduit 20 ml de n-hexane contenant 0,1 mole d'éthanol, en 1 heure. Au bout de ce temps le réacteur est maintenu agité pendant 1 heure. Au bout de ce temps le produit solide obtenu est lavé 2 fois avec 500 ml de n-hexane puis le volume de n-hexane est ramené à 300 ml. Puis on introduit dans le réacteur 0,1 mole de tétraéthoxysilane dilué à 50 % dans le n-hexane en 1 heure. Le réacteur est alors maintenu agité à une température de 500C pendant 1 heure.Au bout de ce temps, le produit solide obtenu est lavé deux fois avec 500 ml de n-hexane à 500C, puis deux fois avec 500 ml de n-hexane puis le volume de suspens ion est ramené à 300 ml. La température du réacteur étant de 250C on introduit dans le réacteur 50 ml de n-hexane contenant un mélange constitué de 10 millimoles de tétrachlorure de titane et 10 millimoles de tétra-npropoxyde de titane, en 1 heure. Le réacteur est alors maintenu agité à 800C pendant 2 heures.Au bout de ce temps le produit solide obtenu est lavé 4 fois avec 500 ml de nhexane à 80"C et 4 fois avec 500 ml de n-hexane à 25 C. On obtient alors un catalyseur ayant les caractéristiques suivantes - rapport molaire titane/magnésium : 0,20 - rapport molaire aluminium/magnésium : 0,08 - rapport molaire titane trivalent/titane total : 0,30 - rapport molaire chlore/magnésium : 2,31 - rapport molaire EDIA/magnésium : 0 Exemple 3 Polymérisation de l'éthylène en suspension Dans un réacteur en acier inoxydable de 5 litres muni d'un dispositif d'agitation tournant à une vitesse de 750 tours par minute, on introduit sous atmosphère d'azote 2 litres de n-hexane que l'on chauffe à 500C, 2 millimoles de triéthylaluminium et une quantité de catalyseur préparé à l'exemple 2 contenant 0,10 millimole de titane. Le réacteur est alors chauffé à 800C on y introduit 800 ml d'hydrogène mesuré dans les conditions normales de température et de pression, puis de l'éthylène jusqu'à obtenir une pression partielle d'éthylène de 0,32 MPa. La pression totale du réacteur est maintenue constante à 0,5 MPa par introduction d'éthylène pendant 2 heures. Au bout de ce temps, on récupère 520 g d'un polyéthylène ayant les caractéristiques suivantes - Indice de fluidité mesuré à 1900C sous une charge de 2,16 kg : 0,55 g/10 minutes. - Masse moléculaire moyenne en nombre : 123 000. - Répartition des masses moléculaires : 3,7. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'un catalyseur de type Ziegler Natta à base d'un composé de titane précipité par réduction du titane sur un support sphéroïdique de chlorure de magnésium caractérisé en ce qu'il comporte les étapes qui consistent (a) à mettre en contact un support comprenant de 80 à 99,5 % en mole de dichlorure de magnésium et de 0,5 à 20 % en mole d'un composé donneur d'électrons exempt d'hydrogène labile D1, et se présentant sous la forme de particules sphéroïdiques ayant un diamètre moyen en masse, Dm, de 10à 100 microns et une distribution granulométrique étroite, telle que le rapport de Dm au diamètre moyen en nombre, Dn, des particules est inférieur à 3, avec au moins un composé donneur d'électrons à hydrogène labile, D2. (b) à mettre en contact le produit solide issu de l'étape (a) avec au moins un composé organométallique réducteur du titane. (c) à laver le produit solide issu de l'étape (b) avec un hydrocarbure liquide (d) à mettre en contact le produit solide issu de l'étape (c) avec un ou plusieurs composés du titane solubles dans un hydrocarbure liquide, et en ce qu'il comporte une étape additionnelle au cours de laquelle un produit solide issu de l'une des étapes précédentes est mis en contact avec un composé donneur d'électrons exempt d'hydrogène labile D3 ayant un pouvoir complexant vis à vis du chlorure de magnésium supérieur à celui du composé D1. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé donneur d'électrons exempt d'hydrogène labile, D1, est choisi parmi les éthers, les thioéthers, les sulfones, les sulfoxydes, les phosphines, les phosphoramides, les amines tertiaires et les amides. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le composé donneur d'électrons à hydrogène labile, D2, est choisi parmi les alcools et les phénols. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que le composé organométallique réducteur est choisi parmi les composés organoaluminiques, organomagnésiens et organozinciques. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que le composé de titane est de formule Ti (OR)4p Xp dans laquelle R est un groupement alcoyle contenant de 1 à 12 atomes de carbone, X est un atome d'halogène tel que le brome ou le chlore et p est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 4. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 caractérisé en ce que l'on met en oeuvre de 0,01 à 3 moles de composé de titane par mole de magnésium du support. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 caractérisé en ce qu'on réalise l'étape additionnelle à la suite de l'étape (a). 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 caractérisé en ce que le composé D3 est choisi parmi les éthers aliphatiques, les éthers cycliques, les polyéthers, les esters aliphatiques, les esters aromatiques, les polyesters aromatiques, les amines tertiaires, les amides, les silanes et les silazanes. 9. Utilisation du catalyseur obtenu selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, pour la fabrication du polyéthylène ou de copolymères de l'éthylène avec une alpha-oléfine.