Brevet FR2689511A1 — publié le 19931008

i Il est important que les polydiènes qui sont em- ployes dans de nombreuses applications, aient des te- neurs élevées en groupes vinyle Le 3,4-polyisoprène peut par exemple être employé dans des compositions pour bande de roulement de bandage pneumatique, pour améliorer les caractéristiques d'efficacité d'un ban- dage pneumatique, notamment la traction Des modifica- teurs polaires sont habituellement employés pour pré- parer des caoutchoucs de polydiène synthétiques qui sont obtenus en employant des systèmes catalytiques dérivés du lithium, afin d'accroître leur teneur en groupes vinyle Les éthers et les amines tertiaires qui agissent comme des bases de Lewis, sont habituel- lement employés comme modificateurs Le brevet US-A-4 022 959 décrit par exemple le fait que l'éther diéthy- lique, l'éther di-n-propylique, l'éther diisopropyli- que, l'éther di-n-butylique, le tétrahydrofuranne, le dioxanne, l'éther diméthylique d'éthylène glycol, l'éther diéthylique d'éthylène glycol, l'éther dimé- thylique de diéthylène glycol, l'éther diéthylique de diéthylène glycol, l'éther diméthylique de triéthylène glycol, la triméthylamine, la triéthylamine, la N,N,N', N'-tétraméthyléthylènediamine, la N-méthyl morpholine, la N-éthyl morpholine et la N-phényl morpholine, peuvent être employés comme modificateurs Le brevet US-A-4 696 986 décrit l'utilisation de 1,2,3-tri- alkoxybenzènes et de 1,2,4-trialkoxybenzènes comme modificateurs La teneur en groupes vinyle de polydiènes préparés en employant des bases de Lewis comme modificateurs, dépend du type et de la quantité de la base de Lewis employée, ainsi que de la température de polymérisation mise en oeuvre Par exemple, si l'on utilise une température de polymérisation relativement élevée, on obtient un polymère ayant une teneur en groupes vinyle relativement faible (voir A W Langer; A Chem Soc. Div Polymer Chem Reprints; Vol 7 ( 1), 132 ( 1966 >) Pour cette raison, il est difficile de synthétiser des polymères ayant des teneurs en groupes vinyle élevées à des températures de polymérisation élevées, en employant des bases de Lewis caractéristiques comme modificateurs. Des températures relativement élevées favorisent en général une vitesse de polymérisation relativement elevée En conséquence, il est souhaitable d'employer des températures modérément élevées dans des polymérisations industrielles, afin de maximiser les débits Toutefois, il s'est habituellement avéré difficile de préparer des polymères ayant des teneurs en groupes vinyle élevées à des températures qui soient suffisamment élevées pour obtenir des vitesses de polymérisation maximums en employant des bases de Lewis classiques comme modificateurs. On a déterminé que des composés correspondants aux formules développées suivantes, peuvent être employés comme modificateurs dans la synthèse de polybutadiènes (i) (CH 2)n CH-CH 2-0-R O R (ii) (CH 2) rCH-CH 2-N O O 01 R (iii) (CH 2) N CH-CH 2-0-R NI RR (CH 2) N CH-CH 2-N N R 1 (CH 2) N CH-CH 2 0-CH 2-CH o J " (CH 2) n (CH 2) N CH-CH 2 O CH 2 CH (CH 2) n R N O R (CH 2) N CH-CH 2 N-CH 2 CH -.o O / \ 1. (CH 2) n R (CH 2) N CH-CH 2-N-CH 2 CH (CH 2) n 1 N / \ NJR 2 (CH 2) N CH-CH 2-N CH 2 CH " NI/ \ (CH 2) n (iv) (v) (vi) (vii) (viii) (ix) (x) (CH 2) NCH-CH 2-0-CH 2-CH (CH 2)n NI/ N "I R 1 R 2 (xi) (CH 2)n CH-CH 2-0-CH 2-CH 2-0-R %%O dans lesquelles N représente un entier de 3 à 6, et dans lesquelles R, Ri et R 2 peuvent être identiques ou différents, et représentent des groupes alkyle contenant de 1 à 10 atomes de carbone, des groupes aryle contenant de 6 à 10 atomes de carbone, ou des atomes d'hydrogène. Ces polydiènes sont préparés en employant des initiateurs à base de lithium, de sodium, de potassium, de magnésium ou de baryum En règle générale, on préfère les composés organiques du lithium Les modificateurs de la présente invention sont des modificateurs très puissants dont l'emploi peut résulter en la formation de polymères ayant des teneurs très élevées en groupes vinyle. Les modificateurs de la présente invention restent stables aux températures de polymérisation classiques, et ils donnent lieu à la formation de polymères ayant des teneurs en groupes vinyle élevées à ces températures En conséquence, ils peuvent être employés pour favoriser la formation de polymères à teneur élevée en groupes vinyle à des températures qui sont suffisamment élevées pour favoriser des vitesses de polymérisation très élevées. La présente invention se rapporte de manière spécifique à un procédé de synthèse d'un polymère caoutchouteux, selon lequel on polymérise ( 1) d'environ 50 pour cent en poids à 100 pour cent en poids de monomères diéniques conjugués et ( 2) de O pour cent en poids à environ 50 pour cent en poids de monomères qui sont copolymérisables ou qui peuvent être terpolymérisés avec ces monomères diéniques conjugués, dans un solvant organique inerte en présence d'un système catalytique comprenant (a) un initiateur choisi parmi les composés organiques du lithium, les composés organiques du sodium, les composés organiques du magnésium et les composés organiques du baryum, et (b) un modificateur choisi parmi: (CH 2) N C "% O" CH-CH 2O R R (CH 2) N CH-CH 2-N 0 / 'n R 1 (CH 2) N R N R 1 CH-CH 2O R (CH 2) N CH-CH 2-N N/ R 1 R 2 (CH 2) NCH-CH 2OCH 2CH (CH 2) n O O / O / (i) (ii) (iii) (iv) (v) (CH 2) NCH CH 2O CH 2CH (CH 2) n \R N \ ', 0/ R (Hn HHNH R /0-C(C ( CH 2) NCHCH 2NCH 2CH ( CH 2) n o/ JvO (CH 2) CHCHCH 2N-CH 2CH (CH 2) n N.-I NI R 1 R 2 1 e R / (CH 2) N CH-CH 2 -N CH 2 CH (CH 2) n R 1 (CH 2) NCH-CH 2OCH 2CH (CH 2) n Nj N' R 1 R 2 (CH 2) NCH-CH 2OCH 2CH 2O R l O dans lesquelles dans lesquelles ou différents, contenant de 1 n représente un entier de 3 à 6, et R, R 1 et R 2 peuvent être identiques et représentent des groupes alkyle à 10 atomes de carbone, des groupes (vi) (vii) (viii) (ix) (x) (xi) aryle contenant de 6 à 10 atomes de carbone ou des atomes d'hydrogène. La présente invention est également relative à un système catalytique qui est particulièrement utile dans la polymérisation anionique de monomères diéniques conjugués en polymères, celui-ci comprenant (a) un initiateur choisi parmi les composés organiques du lithium, les composés organiques du sodium, les composés organiques du potassium, les composés organiques du magnésium et les composés organiques du baryum, et (b) un modificateur choisi parmi: (i) (CH 2) N CH-CH 2-O-R j R ( ii) ((CH 2) N CH CH 2-N 0/ R (iii) (CH 2)n CH-CH 2-0-R NI/ 1 R Rl R (iv) (CH 2) N CH-CH 2-N, N R 1 R 2 (v) (CH 2)n CH-CH 2 CH 2-CH (CH 2) n % 0/ O O ( CH 2) NCH-CH 2OCH 2CH (CH 2) n R N/ O R (CH 2) N CH-CH 2 N-CH 2 CH (CH 2) n -O O. /e N R (CH 2) N CH-CH 2-N CH 2 CH (CH 2) n N N Rm R 2 R' R (CH 2) N CH CH 2-N-CH 2 CH (CH 2) n N/ 0/ R 1 (CH 2) NCH-CH 2-0CH 2CH (CH 2) n -%, N / \-, N/ Pl R'2 (CH 2) NCH-CH 2O CH 2CH 2O R 0/ O/ dans lesquelles N représente un entier de 3 à 6, et dans lesquelles R, R 1 et R 2 peuvent être identiques (vi) (vii) (viii) (ix) (x) (xi) ou différents et représentent des groupes alkyle contenant de 1 à 10 atomes de carbone, des groupes aryle contenant de 6 à 10 atomes de carbone ou des atomes d'hydrogène. La présente invention a pour objet un procédé de synthèse d'un polyisoprène caoutchouteux, caractérisé en ce qu'on polymérise un monomère dérivé d'isoprène en un polyisoprène a y a N t u N e t e N e u r élevée en motif 3,4, dans un solvant organique inerte, à une température d'environ 30 'C à environ CC, en présence d'un système catalytique comprenant (a) un initiateur organique dérivé du lithium, et (b) un modificateur à base d'éther d'alkyle et de tétrahydrofurfuryle, le groupe alkyle dans l'éther d'alkyle et de tétrahydrofurfuryle contenant de 1 à 10 atomes de carbone. La présente invention a également pour objet un procédé de synthèse d'un polymère caoutchouteux, caractérisé en ce qu'on terpolymérise du 1,3- butadiène, de l'isoprène et du styrène, dans un solvant organique inerte à une température d'environ OC à environ 125 'C, en présence d'un système catalytique comprenant (a) un initiateur organique dérivé du lithium et (b) un modificateur à base d'éther d'alkyle et de tétrahydrofurfuryle, le groupe alkyle dans l'éther d'alkyle et de tétrahydrofurfuryle contenant de 1 à 10 atomes de carbone - La présente invention a encore pour objet un procédé de synthèse d'un polymère caoutchouteux, caractérisé en ce qu'on copolymérise du styrène et de l'isoprène dans un solvant organique inerte à une température d'environ 30 OC à environ 125 C en présence d'un système catalytique comprenant (a) un initiateur organique dérivé du lithium et (b) un modificateur à base d'éther d'alkyle et de tétrahydro- furfuryle, le groupe alkyle dans l'éther d'alkyle et de tétrahydrofurfuryle contenant de 1 à 10 atomes de carbone. Selon d'autres caractéristiques de la présente invention: le rapport molaire du modificateur à base d'éther d'alkyle et de tétrahydrofurfuryle à l'initiateur organique dérivé du lithium, est de 0, 25 à environ 15; le modificateur à base d'éther d'alkyle et de tétra- hydrofurfuryle, est choisi parmi l'éther de méthyle et de tétrahydrofurfuryle, l'éther d'éthyle et de té- trahydrofurfuryle, l'éther de propyle et de tétrahy- drofurfuryle et l'éther de butyle et de tétrahydrofur- furyle; environ 0,01 à 0,1 partie de l'initiateur organique dérivé du lithium,-est présente pour 100 parties en poids de monomère; l'initiateur organique dérivé du lithium est un com- posé organique à un atome de lithium; le rapport molaire du modificateur à base d'éther d'alkyle et de tétrahydrofurfuryle à l'initiateur organique dérivé du lithium, est d'environ 0,5 à environ 10; le modificateur à base d'éther d'alkyle et de tétrahydrofurfuryle est l'éther de méthyle et de tétrahydrofurfuryle; le solvant organique inerte est l'hexane. Les polymères qui peuvent être préparés en utilisant les modificateurs dérivés de trialkoxy- benzene de la présente invention, sont normale- ment des polymères à groupe vinyle, amorcés par un composé organique du lithium, dérivés d'au moins un monomère dioléfinique, qui sont en général des polymères caoutchouteux (élastomères) Les monomères il dioléfiniques employés pour préparer ces polymères contiennent habituellement de 4 à 12 atomes de carbone, ceux contenant de 4 à 8 atomes de carbone étant plus couramment employés Les monomères dioléfiniques employés dans ces polymères, sont habituellement des dioléfines conjuguées. Les monomères dioléfiniques conjugués qui sont employés pour synthétiser ces polymères, contiennent en général de 4 à 12 atomes de carbone Ceux contenant de 4 à 8 atomes de carbone sont en général préférés pour des applications industrielles Pour des raisons analogues, le 1,3- butadiène et l'isoprène sont les monomères dioléfiniques conjugués les plus couramment utilisés D'autres monomères dioléfiniques conjugués qui peuvent être employés comprennent le 2,3-diméthyl-l,3-butadiène, le pipérylène, le 3- butyl-l,3-octadiène, le 2-phényl-l,3-butadiène, etc, seuls ou en mélange. On peut employer des matières de départ comprenant un ou plusieurs monomères dioléfiniques conjugués en mélange avec d'autres hydrocarbures de faible poids moléculaire Ces mélanges qualifiés de courants diéniques à faible concentration, peuvent être obtenus à partir de divers courants de produit de raffinerie, issus notamment d'opérations de craquage de naphta, ou il peut s'agir de compositions volontairement mélangées Des exemples caractéristiques d'hydrocarbures à faible poids moléculaire qui peuvent être mélangés avec des monomères dioléfiniques, notamment le 1,3-butadiène, dans la matière de départ de polymérisation, comprennent le propane, le propylène, l'isobutane, le n-butane, le 1-butène, l'isobutylène, le trans-2- butène, le cis-2-butène, le vinylacétylène, le cyclohexane, l'éthylène, le propylène, etc. On peut également préparer des copolymères d'au moins un monomère dioléfinique ayant des teneurs élevées en groupes vinyle, en employant les modificateurs de la présente invention On peut par exemple synthétiser des copolymères d'isoprène et de butadiène ayant des teneurs élevées en groupes vinyle. On peut également préparer, en employant les modificateurs de la présente invention, des caoutchoucs de polydiène ayant des teneurs élevées en groupes vinyle qui sont des copolymères ou des terpolymères de monomères dioléfiniques avec un ou plusieurs autres monomères à insaturation éthylénique Des exemples représentatifs de monomères à insaturation éthylénique qui peuvent être potentiellement synthétisés en ces polymères à teneur élevée en groupes vinyle, comprennent les acrylates d'alkyle, notamment l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de butyle, le méthacrylate de méthyle, etc; les monomères dérivés de vinylidène comportant un ou plusieurs groupes CH 2-CH terminaux; les composés aromatiques vinyliques tels que le styrène, l'a- méthylstyrène, le bromostyrène, le chlorostyrène, le fluorostyrène, etc; les oléfines a telles que l'éthylène, le propylène, le 1-butène, etc; les halogénures de vinyle tels que le bromure de vinyle, le chloroéthane (chlorure de vinyle), le fluorure de vinyle, l'iodure de vinyle, le 1,2- dibromoéthène, le 1,1-dichloroéthène (chlorure de vinylidène), le 1,2-dichloroéthène, etc; les esters vinyliques tels que l'acétate de vinyle; les nitriles à insaturation a,p-oléfinique tels que l'acrylonitrile et le méthacrylonitrile; les amides à insaturation a,poléfinique tels que l'acrylamide, le N-méthyl acrylamide, le N,Ndiméthylacrylamide, le méthacrylamide, etc. Les caoutchoucs de polydiène qui sont des copolymères d'un ou plusieurs monomères diéniques avec un ou plusieurs autres monomères à insaturation éthylénique, contiennent habituellement d'environ 50 pour cent en poids à environ 99 pour cent en poids de monomère diénique, et d'environ 1 pour cent en poids à environ 50 pour cent en poids des autres monomères à insaturation éthylénique en plus des monomères diéniques Les copolymères de monomères diéniques avec des monomères vinyl aromatiques tels que le caoutchouc-styrène-butadiène (SBR) qui contiennent de à 95 pour cent en poids de monomères diéniques et de 5 à 50 pour cent en poids de monomère vinyl aromatiques, sont par exemple utiles dans de nombreuses applications. Les monomères vinyl aromatiques constituent probablement le groupe le plus importants de monomères à insaturation éthylénique qui sont habituellement incorporés dans des polydiènes Ces monomères vinyl aromatiques sont bien entendu choisis de façon à pouvoir être copolymérisés avec les monomères dioléfiniques utilisés En général, n'importe quel monomère vinyl aromatique que l'on saitsepolymériser avec des initiateurs organiques dérivés du lithium, peuvent être employés Ces monomères vinyl aromatiques contiennent, de manière caractéristique, de 8 à 20 atomes de carbone. Habituellement, le monomère vinyl aromatique contient de 8 à 14 atomes de carbone Le monomère vinyl aromatique le plus largement employé, est le styrène. Des exemples de monomères vinyl aromatiques qui peuvent être employés, comprennent le 1- vinylnaphtalène, le 2-vinylnaphtalène, le 3- méthylstyrène, le 4-propylstyrène, le 4- cyclohexylstyrène, le 4-dodécylstyrène, le 2-éthyl-4- benzylstyrène, le 4-(phénylbutyl)styrène, etc. La quantité relative du ou des diènes conjugués et du ou des composés aromatiques monovinyliques employés peut varier dans une large mesure Pour préparer des polymères caoutchouteux, la proportion du diène conjugué par rapport au composé aromatique à substituant monovinyle, doit être suffisante de façon à produire un copolymère principalement caoutchouteux ou élastomère Il n'y a pas de limite nette eu égard à la quantité de diène conjugué par rapport au composé aromatique à substituant monovinyle, qui confère des propriétés caoutchouteuses ou élastomères au copolymère résultant, bien qu'en général, au moins parties en poids de diène conjugué, soient nécessaires à titre d'exemple Ainsi, dans le cas d'un copolymère caoutchouteux, ainsi que cela est préféré selon la présente invention, le rapport pondéral du diène conjugué au composé aromatique monovinylique dans la charge de monomères, doit être d'environ 50:50 à 95:5 Bien entendu, on peut employer des mélanges de diènes conjugués ainsi que des mélanges de composés aromatiques à substituant monovinyle. Les polymérisations de la présente invention sont effectuées dans un solvant hydrocarboné qui peut comprendre un ou plusieurs composés aromatiques, parafféniques ou cycloparafféniques Ces solvants contiennent habituellement de 4 à 10 atomes de carbone par molécule, et ils sont liquides dans les conditions de la polymérisation Des exemples représentatifs de solvants organiques appropriés, comprennent le pentane, l'isooctane, le cyclohexane, l'hexane normal, le benzène, le toluène, le xylène, l'éthylbenzène, etc, seuls ou en mélange Les modificateurs de la présente invention, sont également utiles dans des polymérisations en masse qui sont initiées avec des systèmes catalytiques dérivés du lithium. Dans des polymérisations en solution qui utilisent les modificateurs de la présente invention, de 5 à 35 % en poids de monomères sont normalement présents dans le milieu de polymérisation Ces milieux de polymérisation comprennent bien entendu un solvant organique, des monomères, un initiateur organique dérivé du lithium, et le modificateur Dans la plupart des cas, on préfère que le milieu de polymérisation contiennent de 10 à 30 pour cent en poids de monomères On préfère en général plus particulièrement que le milieu de polymérisation contienne de 20 à 25 pour cent en poids de monomères. Les initiateurs organiques dérivés du lithium employés selon le procédé de la présente invention, comprennent les types monfonctionnels et polyfonctionnels, connus pour polymériser les monomères décrits ici Les initiateurs organiques polyfonctionnels dérivés du lithium, peuvent être des composés organiques du lithium spécifiques, ou ce peut être des types polyfonctionnels qui ne sont pas nécessairement des composés spécifiques, mais qui représentent plutôt des compositions reproductibles à fonctionnalité ajustable. La quantité d'initiateur organique dérivée du lithium employé, varie en fonction des monomères polymérisés et du poids moléculaire requis pour le polymère synthétisé Toutefois, en règle générale, on utilise de 0,01 à 1 phm (partie pour 100 parties en poids de monomère) d'un initiateur organique dérivé du lithium Dans la plupart des cas, on emploie de 0,01 à 0,1 phm d'un initiateur organique dérivé du lithium, de préférence de 0,025 à 0,07 phm de l'initiateur organique dérivé du lithium. Le choix de l'initiateur peut être régi par le degré de ramification et le degré d'élasticité requis pour le polymère, la nature de la charge de départ, etc Eu égard à la charge de départ employée comme source de diène conjugué, on préfère en général, par exemple, les types d'initiateur polyfonctionnel, lorsqu'un courant diénique à faible concentration constitue au moins une partie de la charge de départ, puisque certains composants présents dans le courant diénique à faible concentration non purifié, peuvent avoir tendance à réagir avec les liaisons carbone- lithium en supprimant l'activité de l'initiateur, ce qui nécessite la présence d'une quantité suffisante de fonctions lithium dans l'initiateur, de façon à surmonter ces effets. Les initiateurs polyfonctionnels qui peuvent être employés, comprennent ceux préparés en faisant réagir un composé organique à un atome de lithium avec une multivinylphosphine ou avec un multivinylsilane, notamment une réaction de préférence effectuée dans un diluant inerte tel qu'un hydrocarbure ou un mélange d'un hydrocarbure et d'un composé organique polaire La réaction, entre le multivinylsilane ou la multivinylphosphine et le composé organique à un atome de lithium, peut résulter en un précipité qui peut être dissous, si on le souhaite, par addition d'un monomère solubilisant tel qu'un diène conjugué ou un composé monnovnyl Uie aromatique, après réaction des composants primaires. En variante, la réaction peut être effectuée en présence d'une quantité mineure du monomère solubilisant Les quantités relatives du composé organique à un atome de lithium, et du multivinylsilane ou de la multivinylphosphine, doivent être de préférence d'environ 0,33 à 4 moles de composé organique à un atome de lithium, par mole de groupes vinyle présents dans le multivinylsilane ou la multivinylphosphine employé On remarquera que ces initiateurs polyfonctionnels sont habituellement employés sous la forme de mélanges de composés, plutôt que sous la forme de composés individuels spécifiques. Des exemples de composés organiques à un atome de lithium, comprennent l'éthyllithium, l'isopropyllithium, le n-butyllithium, le sec- butyllithium, le tert-octyllithium, le n- éicosyllithium, le phényllithium, le 2- naphtyllithium, le 4-butylphényllithium, le 4- tolyllithium, le 4-phénylbutyllithium, le cyclohexyllithium, etc. Des exemples de composés dérivés de multivinylsilane, comprennent le tétravinylsilane, le méthyltrivinylsilane, le diéthyldivinylsilane, le di- n-dodécyldivinylsilane, le cyclohexyltrivinylsilane, le phényltrivinylsilane, le benzyltrivinylsilane, le ( 3- éthylcyclohexyl) ( 3-n-butylphényl)divinylsilane, etc. Des exemples de composés dérivés de multivinylphosphine comprennent la trivinylphosphine, la méthyldivinylphosphine, la dodécyldivinylphosphine, la phényldivinylphosphine, la cyclooctyldivinylphosphine, etc. D'autres initiateurs de polymérisation polyfonctionnels, peuvent être préparés en utilisant un composé organique à un atome de lithium, associé en outre avec un composé multivinylique ar Omatique, et avec un diène conjugué ou un composé monovinylique aromatiqueou les deux Ces ingrédients peuvent être initialement chargés, habituellement en présence d'un hydrocarbure ou d'un mélange d'un hydrocarbure et d'un composé organique polaire en tant que diluant En variante, on peut préparer un initiateur de polymérisation polyfonctionnel selon un procédé en deux étapes, en faisant réagir le composé organique à un atome de lithium associé avec un additif à base d'un diène conjugué ou d'un composé aromatique monovinylique, et en ajoutant ensuite le composé aromatique multivinylique On peut employer n'importe lesquels des diènes conjugués ou des composés aromatiques monovinyliques décrits La proportion de l'additif à base de diène conjugué ou de composé aromatique monovinylique employé, doit de préférence être d'environ 2 à 15 moles de composé polymérisable par mole de composés organiques du lithium La quantité de composé aromatique multivinylique employé, doit de préférence être d'environ 0,05 à 2 moles par mole de composé organique à un atome de lithium. Des exemples de composés aromatiques multivinyliques, comprennent le 1,2-divinylbenzene, le 1,3-divinylbenzène, le 1,4-divinylbenzène, le 1,2,4- trivinylbenzène, le 1,3-divinylnaphtalène, le 1,8- divinylnaphtalène, le 1,3,5-trivinylnaphtalène, le 2,4-divinylbiphényle, le 3,5,4 '-trivinylbiphényle, le m-diisopropényl benzène, le pdiisopropényl benzène, le 1,3-divinyl-4,5,8-tributylnaphtalène, etc. On préfère les hydrocarbures aromatiques divinyliques contenant jusqu'à 18 atomes de carbone par molécule, en particulier le divinylbenzène sous la forme de l'isomère ortho, méta ou para, et le divinylbenzène industriel qui est un mélange des trois isomères, et d'autres composés tels que les éthylstyrènes, sont également très satisfaisants. D'autres types d'initiateurs polyfonctionnels peuvent être employés, notamment ceux préparés en mettant en contact un composé à groupe organique secondaire ou tertiaire et à un atome de lithium, avec du 1,3butadiène, selon un rapport tel que d'environ 2 à 4 moles de composé organique à 1 atome de lithium par mole de 1,3-butadiène, en l'absence d'une matière polaire ajoutée dans ce cas, le contact étant de préférence effectué dans un diluant hydrocarboné inerte, bien que le contact puisse être effectué, si on le souhaite sans le diluant. En variante, on peut employer, si on le souhaite, des composés organiques du lithium spécifiques en tant qu'initiateurs, pour préparer des polymères conformément à la présente invention Ceux- ci peuvent être représentés par la formule R (Li)x dans laquelle R représente un groupe hydrocarbyle contenant de 1 à 20 atomes de carbone par groupe R, et x est un entier de 1 à 4 Des exemples de composés organiques du lithium comprennent le méthyllithium, l'isopropyllithium, le n-butyllithium, le sec- butyllithium, le tert-octyllithium, le n- décyllithium, le phényllithium, le 1-naphtyllithium, le 4-butylphényllithium, le p-tolyllithium, le 4- phénylbutyllithium, le cyclohexyllithium, le 4- butylcyclohexyllithium, le 4-cyclohexylbutyllithium, le dilithiométhane, le 1,4-dilithiobutane, le 1,10- dilithiodécane, le 1,20-dilithioéicosane, le 1,4- dilithiocyclohexane, le 1,4-dilithio-2-butane, le 1,8-dilithio-3-décène, le 1,2-dilithio-l,8- diphényloctane, le 1,4-dilithiobenzène, le 1,4- dilithionaphtalène, le 9,10-dilithioanthracène, le 1,2-dilithio-l,2-diphényléthane, le 1,3,5- trilithiopentane, le 1,5,15-trilithioéicosane, le 1,3,5-trilithiocyclohexane, le 1,3,5,8- tétralithiodécane, le 1,5,10,20-tétralithioéicosane, le 1,2,4,6-tétralithiocyclohexane, le 4,4 '- dilithiobiphényle, etc. Les modificateurs qui peuvent être employés dans la synthèse de polydiènes ayant des teneurs élevées en groupes vinyle, conformément à la présente invention, correspondent à l'une des formules développées suivantes: (i) (ii) (iii) (iv) (CH 2) N "\ O v CHCH 2 R R (CH 2) N CH-CH 2-N Y 0/ RI (CH 2)n ( N/ R 1 (CH 2) n N" R 2 CH-CH 2-O-R R CH-CH 2 -N- R I O I R (CH 2) N CH-CH 2-N-CH 2 CH (CH 2) n R 1 R 2 R ( CH 2) N CH CH 2 -N CH 2 CH (CH 2) n N 0/ R 1 (CH 2) NCH-CH 2OCH 2CH (CH 2) n R 1 R 2 N, Nj l-,N O (CH 2) NCH-CH 2OCH 2CH 2O R dans lesquelles N représente un entier de 3 à 6, et dans lesquelles R, R et R 2 peuvent être identiques (vi) (vii) (viii) (ix) (x) (xi) ou différents, et représentent des groupes alkyle contenant de 1 à 10 atomes de carbone, des groupes aryle contenant de 6 à 10 atomes de carbone ou des atomes d'hydrogène. Dans ces composés, R, Ri et R 2 contiennent normalement de 1 à 6 atomes de carbone, ces groupes qui contiennent de 1 à 4 atomes de carbone étant plus courants De manière caractéristique, R représente un groupe alkyle En règle générale, N est un entier égal à 3 ou 4 N est plus couramment égal à 3 Dans la plupart des cas, le modificateur correspond à la formule développée (i), (ii), (iii) ou (iv) Les types les plus préférés de modificateur, comprennent les éthers d'alkyle et de tétrahydrofurfuryle tels que l'éther de méthyle et de tétrahydrofurfuryle, l'éther d'éthyle et de tétrahydrofurfuryle, l'éther de propyle et de tétrahydrofurfuryle et l'éther de butyle et de tétrahydrofurfuryle. Le modificateur utilisé, peut être introduit dans la zone de polymérisation mise en oeuvre, d'une façon quelconque Selon un mode de réalisation, on peut le faire réagir avec le composé organométallique, le mélange réactionnel obtenu de cette façon étant introduit dans la zone de polymérisation en tant que l'initiateur Dans un autre mode de réalisation, le modificateur peut être introduit dans la zone de polymérisation, directement sans le faire d'abord réagir avec le composé organométallique employé en tant que l'initiateur En d'autres termes, le modificateur peut être introduit dans la zone de polymérisation sous la forme d'un mélange réactionnel avec l'initiateur organométallique, ou il peut être introduit séparément dans la zone de polymérisation. La quantité de modificateur nécessaire, varie largement en fonction de la teneur en groupes vinyle requise dans le polymère synthétisé Par exemple, on peut préparer des polymères ayant seulement des teneurs en groupes vinyle légèrement accrues, en employant aussi peu que 0, 1 mole du modificateur par mole de métal dans l'initiateur organométallique employé Si l'on souhaite des polymères ayant des teneurs en groupes vinyle très élevées, on peut alors employer d'importantes quantités du modificateur. Toutefois, il n'y a habituellement aucune raison d'employer plus d'environ 40 moles du modificateur par mole de métal dans le système d'initiateur organométallique utilisé Dans la plupart des cas, on emploie d'environ 0,25 à environ 15 moles du modificateur par mole de métal dans le système d'initiateur organométallique utilisé On utilise de préférence d'environ 0,5 à 10 moles du modificateur par mole de lithium, plus particulièrement d'environ 1 à 5 moles du modificateur par mole de lithium. La température de polymérisation mise en oeuvre peut varier dans une large mesure, d'environ -20 'C à environ 150 'C Dans la plupart des cas, on emploie une température d'environ 30 'C à environ 125 'C La température employée est normalement suffisante pour maintenir une phase principalement liquide dans les conditions de la réaction de polymérisation. La polymérisation est effectuée pendant un temps suffisant pour permettre la polymérisation presque- complète des monomères En d'autres termes, la polymérisation est habituellement effectuée jusqu'à ce que l'on obtienne des degrés de conversion élevés. La polymérisation peut être ensuite arrêtée en mettant en oeuvre une technique standard La polymérisation peut être arrêtée avec un type classique d'agent de terminaison non couplant, tel que l'eau, un acide, un alcool inférieur, etc, ou avec un agent de couplage. Les agents de couplage peuvent être employés afin d'améliorer les caractéristiques de fluage à froid du caoutchouc et la résistance au roulement des bandages pneumatiques fabriqués à partir de celui-ci On peut également obtenir une meilleure aptitude à la mise en oeuvre et d'autres propriétés avantageuses Une large variété de composés appropriés pour ces applications, peuvent être employés Des exemples représentatifs d'agents de couplage appropriés, comprennent les composés aromatiques multivinyliques, les multiépoxydes, les multiisocyanates, les multiimines, les multialdéhydes, les multicétones, les multihalogénures, les multianhydrides, les multiesters qui sont les esters d'acides monocarboxyliques avec des polyols, et les diesters qui sont des esters d'acides dicarboxyliques avec des monoalcools, etc. Des exemples de composés aromatiques multivinyliques appropriés, comprennent le divinylbenzène, le 1,2,4-trivinylbenzène, le 1,3- divinylnaphtalene, le 1,8-divinylnaphtalène, le 1,3,5- trivinylnaphtalène, le 2,4-divinylbiphényle, etc Les hydrocarbures divinylaromatiques sont préférés, en particulier le divinylbenzène, sous la forme de son isomère ortho, méta ou para Le divinylbenzène industriel consistant en un mélange des trois isomères, et d'autres composés, sont très satisfaisants. Bien que l'on puisse employer n'importe quel multiépoxyde, on préfère ceux qui sont liquides puisqu'ils sont plus facilement manipulés et forment un noyau relativement petit pour le polymière radial Parmi les multiépoxydes, on préfère particulièrement les polymères hydrocarbonés époxydés tels que les polybutadiènes liquides époxydés, et les huiles végétales époxydées telles que l'huile de soja époxydée et l'huile de lin époxydée On peut également employer d'autres époxydes tels que le 1,2,5,6,9,10-triépoxydécane, etc. Des exemples de multiisocyanates appropriés, comprennent le 1,2,4-triisocyanate de benzène, le 1,2,5,7-tétraisocyanate de naphtalène, etc Un polyisocyanate de polyaryle comportant en moyenne 3 groupes isocyanate par molécule et ayant un poids moléculaire moyen d'environ 380, dénommé PAPI-1, est un produit commercialisé particulièrement adapté Un tel composé peut être décrit comme correspondant à une série de cycles benzéniques à substituant isocyanate liés par l'intermédiaire de liaisons méthylène. Les multiimines qui sont également qualifiées de composés dérivés de multiaziridinyle, sont de préférence celles contenant au moins 3 cycles aziridine par molécule Des exemples de tels composés comprennent les oxydes ou les sulfures de triaziridinyl phosphine tels que l'oxyde de tri( 1- aziridinyl)phosphine, l'oxyde de tri( 2-méthyl-1- aziridinyl)phosphine, le sulfure de tri( 2-éthyl-3- décyl-l-aziridinyl)phosphine, etc. Les multialdéhydes sont représentés par des composés tels que le 1,4,7-naphtalène tricarboxyaldéhyde, le 1,7,9-anthracène tricarboxyaldéhyde, le 1,1,5-pentane tricarboxyaldéhyde, et les composés analogues aliphatiques et aromatiques dérivés de multialdéhyde. Les multicétones peuvent être représentées par des composés tels que la 1,4,9,10-anthracènetérone, la 2,3-diacétonylcyclohexanone, etc Des exemples des multianhydrides comprennent le dianhydride pyromellique, des copolymères de styrène et d'anhydride maléique, etc Des exemples des multiesters comprennent l'adipate de diéthyle, le citrate de triéthyle, le 1,3,5- tricarbéthoxybenzène, etc. Les multihalogénures préférés comprennent les tétrahalogénures de silicium tels que le tétrachlorure de silicium, le tétrabromure de silicium et le tétraiodure de silicium, ainsi que les trihalosilanes tels que le trifluorosilane, le trichlorosilane, le trichloroéthylsilane, le tribromobenzylsilane, etc On préfère également les hydrocarbures polyhalogénés tels que le 1,3,5- tri(bromométhyl)benzène, le 2,4,6,9-tétrachloro-3,7- décadiène, etc, dans lesquels l'atome d'halogène est lié à un atome de carbone en position alpha par rapport à un groupe activateur tel qu'une liaison éther, un groupe carbonyle ou une double liaison carbone- carbone Des substituants inertes à l'égard des atomes de lithium présents dans le polymère à terminaison réactive, peuvent être également présents dans les composés halogénés actifs En variante, d'autres groupes réactifs appropriés différents de l'atome d'halogène décrit ci-dessus, peuvent être présents. Des exemples de composés contenant plus d'un type de groupe fonctionnel, comprennent la 1,3- * dichloro-2-propanone, la 2,2-dibromo-3-décanone, la 3,5,5-trifluoro-4-octanone, la 2,4-dibromo-3- pentanone, la 1,2,4,5-diépoxy-3-pentanone, la 1,2,4,5-diépoxy-3-hexanone, la 1,2,11,12-diépoxy-8- pentadécanone, la 1,3,18,19-diépoxy-7,14- éicosanedione, etc. En plus des multihalogénures de silicium décrits cidessus, on peut facilement employer comme agents de couplage et de ramification, d'autres multihalogénures de métal, en particulier deux dérivés de l'étain, du plomb ou du germanium Les composés difonctionnels correspondants de ces agents, peuvent être également employés, de sorte que l'on obtient un polymère linéaire plutôt qu'un polymère ramifié. De manière générale et à titre d'exemple, on emploie environ 0,01 à 4,5 milliéquivalents d'agent de couplage pour 100 g de monomère, de préférence, selon la présente invention, environ 0,01 à 1,5 afin d'obtenir la viscosité Mooney requise Des quantités plus importantes tendent à résulter en la production de polymères contenant des groupes terminaux réactifs ou en un couplage insuffisant Un équivalent d'agent de traitement par équivalent de lithium, est considéré comme étant une quantité optimum pour une ramification maximum, si ce résultat est requis dans la chaîne de production L'agent de couplage peut être ajouté en solution dans un hydrocarbure, par exemple du cyclohexane, dans le mélange de polymérisation à l'intérieur du réacteur final, en mélangeant de manière appropriée pour assurer la distribution et la réaction. Les polymères qui sont préparés en utilisant les modificateurs de la présente invention dans des polymérisations en solution, peuvent être récupérés en mettant en oeuvre les techniques classiques Dans de nombreux cas, il est souhaitable de détruire les liaisons carbone- lithium résiduelles qui peuvent être présentes dans la solution de polymère, et de récupérer le polymère synthétique produit Il peut être également souhaitable d'ajouter des antioxydants supplémentaires dans la solution de polymère afin de protéger encore le polydiène produit contre les effets nuisibles potentiels d'un contact avec de l'oxygène Le polymère peut être précipité à partir de la solution de polymère, et tout groupe dérivé de lithium restant, peut être inactivé par addition d'alcools inférieurs, notamment l'alcool isopropylique, dans la solution de polymère Le polydiène peut être récupéré à partir du solvant et du résidu, notamment par décantation, filtration, centrifugation, etc On peut également employer un entraînement à la vapeur d'eau afin d'éliminer les composés organiques volatils. La présente invention est illustrée à l'aide des exemples suivants mentionnés uniquement à titre illustratif et non limitatif de la portée de l'invention ou de la façon selon laquelle elle peut être mise en oeuvre A moins que cela ne soit indiqué de manière spécifique autrement, les parties et les pourcentages sont mentionnés en poids. Exemple 1 Dans cette expérience, on a synthétisé du polyisoprène ayant une microstructure à teneur élevée en liaison 3,4, en employant de l'éther d'éthyle et de têtrahydrofurfuryle comme modificateur Dans le procédé mis en oeuvre, on a chargé 1 500 g d'un prémélange séché de silice, de tamis moléculaire et d'aluminium contenant 19,4 pour cent d'isoprène dans de l'hexane, dans un réacteur de 3,8 1 Après avoir atteint la teneur d'épuration de 2,9 ppm ainsi que cela a été déterminé, on a ajouté dans le réacteur, 0,64 ml d'ETE (éther d'éthyle et de tétrahyfrofurfuryle; 7,2 M) pur et 1,65 ml d'une solution 0,75 M de n-butyl lithium (dans de l'hexane; 1,3 ml pour l'initiation et 0,35 ml pour épurer le prémélange) Le rapport molaire du modificateur au n- butyl lithium (n-Bu Li) était de 5 On a laissé la polymérisation se dérouler à 70 C pendant une heure. L'analyse des monomères résiduels contenus dans le mélange de polymérisation, par chromatographie en phase gazeuse, a indiqué que la polymérisation était complète à 96,5 pour cent à ce stade La polymérisation a été poursuivie pendant encore 30 minutes afin d'assurer une conversion de 100 % On a ensuite ajouté 5 ml d'une solution d'éthanol 1 M (dans de l'hexane) dans la réacteur afin d'arrêter rapidement la polymérisation, et le polymère a été retiré du réacteur puis stabilisé avec 1 phm dans d'antioxydant Après évaporation de l'hexane, le polymère résultant a été séché dans une étuve sous vide à 50 C On a déterminé que le polyisoprène produit avait une température de transition vitreuse (Tg) de -9 C On a déterminé qu'il avait une microstructure qui contenait 31 % de motifs 1,4- polyisoprène, 64 % de motifs 3,4-polybutadiène et 6 % de motifs l,2-polyisoprène. Exemples 2 à 5 Dans ces exemples, on a mis en oeuvre le procédé décrit dans l'exemple 1, à l'exception du fait que l'on a fait varier le rapport ETE/n-Bu Li de 5 à 0,5- 3 Les Tg et les microstructures de polyisoprènes (PI) résultants sont mentionnées dans le tableau I. Tableau I Polvisoprènes préparés à l'aide d'ETE et de n-Bu Li Microstructure Exemple Rapport Temp Tg 1,4 3,4 1,2- N ETE/n-Bu Li PZN* ( C) Pl Pl Pl 1 5,0 70 C 9 31 64 5 2 3,0 70 O C -15 37 57 6 3 2,0 70 O C -23 41 52 7 4 1,0 70 C -38 60 37 3 0,5 70 C -53 81 19 O 6 5,0 60 C O 24 66 10 * Temp PZN = Température de polymérisation. Exemple 6 Dans cet exemple, on a mis en oeuvre le procédé décrit dans l'exemple 1, à l'exception du fait que l'on a fait varier la température de polymérisation de 70 C à 60 C On a déterminé que le polyisoprène produit avait une Tg de O C On a déterminé qu'il avait une microstructure contenant 24 % de motifs 1,4-polyisoprène, 66 % de motifs 3,4-polybutadiène et 11 % de motifs 1,2-polyisoprène. Exemples 7 à 11 Dans ces exemples, on a mis en oeuvre le procédé décrit dans l'exemple 1, à l'exception du fait que l'on a employé comme modificateur, du MTE (éther de méthyle et de tétrahydrofurfuryle) Les Tg des polyisoprènes produits ainsi que les rapports MTE/n- Bu Li employés, sont mentionnés dans le tableau II. Tableau II Polviso Drènes nrénarés a nartir de Exemple Rapport Temp Tg N MTE/n-Bu Li PZN ( C) 7 1,0 70 C -39 8 2,0 70 C -26 9 3,0 70 C -19 5,0 70 C -14 11 10,0 70 C 7 Exemples 12 à 16 Dans ces exemples, on a mis en MTE et de n-Bu Li Microstructure 1,4 3,4 1,2- Pl Pl Pl 62 37 1 48 49 3 42 54 4 36 58 6 63 7 oeuvre le procédé décrit dans l'exemple 1, à l'exception du fait que l'on a employé comme modificateur, du BTE (éther de butyle et de tétrahydrofurfuryle) Les Tg des polyisoprènes produits en association avec les rapports BTE/n-Bu Li employés,sont mentionnés dans le tableau III. Tableau III Polvisoprènes préparés à Dartir de Exemple Rapport N BTE/n-Bu Li 12 1,0 13 2,0 14 3,0 5,0 16 10,0 Temp. PZN C C C C C Exemples Dans ces exemples, on Tg ( Oc) -35 -22 -15 17 à 21 a mis en BTE et de n-Bu Li Microstructure 1,4 3,4 1,2- Pl Pl Pl 58 40 2 52 3 39 57 4 33 62 5 29 64 7 oeuvre le procédé décrit dans l'exemple 1, à l'exception du fait que l'on a employé du MTE (éther de méthyle et de tétrahydrofurfuryle) comme modificateur, et un mélange 50/50 d'isoprène et de 1,3- butadiène comme prémélange Les Tg des caoutchoucs d'isoprène et de butadiène (IBR) produits en association avec les rapports MTE/n-Bu Li, sont mentionnés dans le tableau IV. Tableau IV Copolymères 50/50 d'isoprène et de butadiène préparés à partir de MTE et de n-Bu Li à 70 C Microstructure (%) Exemple Rapport Tg 1,2 1,4 1,2 3,4 1,4- N MTE/n-Bu Li ( C) P Bd(l) P Bd( 1) Pl Pl Pl 17 1,0 -48 24 27 ND( 2) 27 22 18 2,0 -39 28 23 2 31 16 19 3,0 -37 31 22 2 31 14 5,0 -32 32 19 4 34 11 21 10,0 -30 32 19 5 34 10 ( 1) polybutadiène ( 2) non déterminé Exemples 22 à 25 Dans ces exemples, on a mis en oeuvre le procédé décrit dans l'exemple 1, à l'exception du fait que l'on a employé un mélange 20/80 de styrène et de 1,3- butadiène comme prémélange Les Tg des caoutchoucs de styrène et de butadiène (SBR) produits, les rapports ETE/n-Bu Li employés et leurs microstructures, sont mentionnés dans le tableau V Les données d'ozonolyse ont révélé que le styrène était réparti de manière aléatoire dans les chaînes de SBR résultantes. Tableau V Copolymères 20/80 de styrène et de butadiène préparés à partir de ETE et de n-Bu Li Exemple Rapport Tg Microstructure (%) N ETE/n-Bu Li ( C) 1,2-P Bd 1,4-P Bd Styrène* 22 1,0 -40 43 36 21 23 2,0 -30 52 28 20 24 3,0 -28 53 28 19 5,0 -24 55 26 19 Exemples 26 et 27 Dans ces exemples, on a mis en oeuvre le procédé décrit dans l'exemple 1, à l'exception du fait que l'on a employé un mélange 10/90 de styrène et de 1,3- butadiène comme prémélange Les Tg des SBR produits, les rapports ETE/n-Bu Li employés et leurs microstructures, sont mentionnés dans le tableau VI. Les données d'ozonolyse ont indiqué que le styrène était distribué de manière aléatoire dans les chaînes de SBR résultantes. Tableau VI Copolymères de-10/90 de styrène et de butadiène préparés à partir d'ETE et de n-Bu Li Exemple Rapport Tg Microstructure (%) N ETE/n-Bu Li ( C) 1,2-P Bd 1,4-P Bd Styrène* 26 1,0 -45 51 38 11 27 2,0 -37 58 33 9 * Aléatoire Exemples 28 et 29 Dans ces exemples, on a répété le procédé décrit dans l'exemple 1, à l'exception du fait que l'on a employé un mélange 10/90 de styrène et de 1,3- butadiène comme prémélange, et du MTE (éther de méthyle et de tétrahydrofurfuryle) comme modificateur Les Tg des SBR produits en association avec les rapports MTE/n-Bu Li employés, sont mentionnés dans le tableau VII. Tableau VII Copolymères 10/90 de styrène et de butadiène préparés à partir de MTE et de n-Bu Li Exemple Rapport Tg Microstructure (%) N MTE/n-Bu Li ( C) 1,2-P Bd 1,4-P Bd Styrène* 28 1,0 -54 41 48 11 29 2,0 -44 49 41 10 Exemples 30 à 33 Dans ces exemples, on a mis en oeuvre le procédé décrit dans l'exemple 1, à l'exception du fait que l'on a fait varier la température de polymérisation de 70 C à 60 C, et que l'on a employé du butadiène comme prémélange Les Tg, les rapports ETE/n-Bu Li et les microstructures des polybutadiènes résultants, sont récapitulés dans le tableau VIII. Tableau VIII Polybutadiènes préparés à partir d'ETE et de n-Bu Li Exemple Rapport Tg Microstructure (%) N ETE/n-Bu Li ( C) 1,2-P Bd 1,4-P Bd 2,0 -41 71 29 31 3,0 -39 76 24 32 5,0 -36 76 24 33 10,0 -34 78 22 34 10,0 -30 80 20 Exemple 34 Dans cet exemple, on a mis en oeuvre le procédé décrit dans l'exemple 1, à l'exception du fait que l'on a fait varier la température de polymérisation de 70 C à 60 C, et que l'on a employé du butadiène comme prémélange On a fait varier le rapport ETE/n- Bu Li de 5 à 10 On a déterminé que le polybutadiène produit avait une Tg de -30 C On a déterminé qu'il avait une microstructure qui contenait 80 % de motifs 1,2-polybutadiène et 20 % de motifs 1,4- polybutadiène. Exemples 35 à 39 Dans ces exemples, on a mis en oeuvre le procédé décrit dans l'exemple 1, à l'exception du fait que l'on a employé du butadiène comme prémélange, du MTE (éther de méthyle et de tétrahydrofurfuryle) comme modificateur, et que la polymérisation a été effectuée à 60 C Les Tg des polybutadiènes produits ainsi que les rapports MTE/n-Bu Li employés, sont récapitulés dans le tableau IX. Tableau IX Polybutadiènes préparés à partir de MTE et de n-Bu Li Exemple Rapport Tg Microstructure (%) N XTE/n-Bu Li ( C) 1,2-P Bd 1,4-P Bd 1,0 -53 58 42 36 2,0 -52 60 40 37 3,0 -45 66 34 38 5,0 -41 70 30 39 10,0 -40 70 30 Bien que certains modes de réalisation et détails représentatifs aient été décrits pour illustrer la présente invention, il apparaîtra à l'homme de l'art que diverses modificateurs peuvent y être apportées sans s'écarter de la définition de la présente invention. REVENDICATIONS 1 Procédé de synthèse d'un polyisoprène caoutchouteux, caractérisé en ce qu'on polymérise un monomère dérivé d'isoprène en un polyisoprène ayant une t e N e u r é 1 e v é e en motif 3,4, dans un solvant organique inerte, à une température d'environ 30 C à environ 125 C, en présence d'un système catalytique comprenant (a) un initiateur organique dérivé du lithium, et (b) un modificateur à base d'éther d'alkyle et de tétrahydrofurfuryle, le groupe alkyle dans l'éther d'alkyle et de tétrahydrofurfuryle contenant de 1 à 10 atomes de carbone. 2 Procédé de synthèse d'un polymère caoutchouteux, caractérisé en ce qu'on terpolymérise du 1,3- butadiène, de l'isoprène et du styrène, dans un solvant organique inerte à une température d'environ 30 C à environ 125 C, en présence d'un système catalytique comprenant (a) un initiateur organique dérivé du lithium et (b) un modificateur à base d'éther d'alkyle et de tétrahydrofurfuryle, le groupe alkyle dans l'éther d'alkyle et de tétrahydrofurfuryle contenant de 1 à 10 atomes de carbone. 3 Procédé de synthèse d'un polymère caoutchouteux, caractérisé en ce qu'on copolymérise du styrène et de l'isoprène dans un solvant organique inerte à une température d'environ 30 C à environ 125 C en présence d'un système catalytique comprenant (a) un initiateur organique dérivé du lithium et (b) un modificateur à base d'éther d'alkyle et de tétrahydrofurfuryle, le groupe alkyle dans l'éther d'alkyle et de tétrahydrofurfuryle contenant de 1 à 10 atomes de carbone. 4 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le rapport molaire du modificateur à base d'éther d'alkyle et de tétrahydrofurfuryle à l'initiateur organique dérivé du lithium, est de 0,25 à environ 15. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le modificateur à base d'éther d'alkyle et de tétrahydrofurfuryle, est choisi parmi l'éther de méthyle et de tétrahydrofurfuryle, l'éther d'éthyle et de tétrahydrofurfuryle, l'éther de propyle et de tétrahydrofurfuryle et l'éther de butyle et de tétrahydrofurfuryle. 6 Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que d'environ 0, 01 à 0,1 partie de l'initiateur organique dérivé du lithium, est présente pour 100 parties en poids de monomère. 7 Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'initiateur organique dérivé du lithium est un composé organique à un atome de lithium. 8 Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le rapport molaire du modificateur à base d'éther d'alkyle et de tétrahydrofurfuryle à l'initiateur organique dérivé du lithium, est d'environ 0,5 à environ 10. 9 Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le modificateur à base d'éther d'alkyle et de tétrahydrofurfuryle est l'éther de méthyle et de tétrahydrofurfuryle. 10 Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le solvant organique inerte est l'hexane.