Brevet FR2694940A1 — publié le 19940225

Articles en polytétrafluoroéthylène dense Cette invention concerne de nouvelles formes de polytétrafluoroéthylène expansé qui conservent la structure caractéristique de noeuds et de fibrilles du polytétrafluoroéthylène expansé; ainsi que, pour les fabriquer, un procédé qui implique la liaison et la densification simultanée de fines feuilles individuelles de polytétrafluoroéthylène PTFE expansé en utilisant la chaleur, la pression et le vide. Les fluoropolymères se caractérisent par le fait que ce sont des polymères paraffiniques extrêmement inertes, dans lesquels une partie ou la totalité de l'hydrogène a été remplacée par du fluor. Les fluoropolymères en général et le polytétrafluoroéthylène (PTFE) en particulier se sont montrés utiles comme matériaux pour emploi dans des environnements chimiques durs qui peuvent dégrader de nombreux matériaux polymères conventionnels. Le PTFE est également utilisable sur une plage de température allant aussi haut que 2600C et aussi bas que près de - 273"C. Par contre le PTFE montre de mauvaises caractéristiques mécaniques, telles qu'une faible résistance à la traction et de mauvaises caractéristiques de fluage à froid. En particulier les films de PTFE de faible porosité fabriqués par un procédé de refendage dans lequel on obtient des films de PTFE solides par tranchage ou refendage à partir d'un article plus épais montrent une faible résistance et une faible souplesse et ne peuvent donc pas se combiner en une structure unique avec des matériaux extrêmement souples tels que le caoutchouc néoprène. Ces mauvaises caractéristiques mécaniques limitent l'usage du PTFE dans de nombreuses situations. Le PTFE peut être produit sous forme poreuse expansée comme enseigné dans le brevet US No. 3 953 566. Ce matériau, le polytétrafluoroéthylène expansé poreux (ePTFE), présente une microstructure constituée de noeuds interconnectés par de très petites fibrilles et il présente une résistance plus élevée que le PTFE non expansé tout en conservant l'inertie chimique et la large plage de température d'utilisation du PTFE. Toutefois on ne peut pas utiliser le ePTFE comme couche de barrière à l'égard des produits chimiques du fait qu'il peut rapidement absorber par ses pores des liquides qui ont une faible tension de surface, par exemple inférieure à 50 dynes/cm. Un procédé qui fabriquerait des films, des feuilles ou des pièces de forme de différentes épaisseurs en ePTFE densifié ne prénsentant sensiblement pas de porosité tout en conservant la résistance élevée de la structure de noeuds et fibrilles du ePTFE aurait par conséquent une large utilité comme barrière à l'égard des produits chimiques durs. Des structures de ePTFE dense sont enseignées dans le brevet US No. 3 953 566 dans lequel on utilise une presse à plateau pour densifier une très fine feuille de ePTFE soit avec soit sans chaleur, toutefois dans la pratique l'emploi de couches multiples se traduit par le piégeage d'air à l'intérieur de la structure expansée ainsi qu'entre les couches de sorte que l'on n'obtient pas des densités élevées dans les structures présentant une épaisseur supérieure à la feuille de départ. De même il se produit dans la presse un fluage à froid qui se traduit par des pièces finales de forme non uniforme.Des structures de ePTFE dense sont également décrites dans le brevet US No. 4 732 629 attribué à Cooper et collaborateurs, toutefois le procédé utilisé n'est pas capable de générer des densités élevées dans des films épais et à nouveau l'air est piégé à l'intérieur de la fine structure des plis de ePTFE, ce qui se traduit par de faibles densités. Le brevet US No. 5 061 561 attribué à Katayama décrit un procédé de fabrication de fibres de haute densité à partir d'un ePTFE semblable à celui utilisé dans cette invention, toutefois, le procédé donne un matériau qui est significativement différent de celui obtenu dans cette invention comme cela est mis en évidence par les pics à 3430C et 3800C du calorimètre à balayage différentiel.En outre, le procédé Katayama est différent et ne peut s'appliquer qu'à des filaments fins et non à des feuilles ou des pièces de forme. Cette invention comporte à la fois un procédé et des produits. Le procédé est un procédé de fabrication d'articles en forme en ePTFE densifié, procédé qui consiste à placer deux ou plus couches de PTFE expansé poreux à l'intérieur d'un conteneur souple, résistant à la chaleur et à la pression, à évacuer le gaz hors de l'intérieur du conteneur jus qu'à ce que la pression dans le conteneur soit de 44 kPa (13 pouces de mercure) ou moins, et de préférence 68 kPa (20 pouces) ou moins, puis à soumettre le conteneur souple à une pression valant entre 1,03 et 2,41 MPa (150-350 psi) et à une température d'au moins 368 C, valant de préférence entre 3680C et 4000C, puis à refroidir le conteneur tout en réduisant la pression exercée sur le conteneur et à récupérer le PTFE densifié.Les couches de PTFE densifié peuvent contenir une ou plusieurs couches d'armature d'un matériau du type tissu. Dans un aspect préféré, le procédé est un procédé de fabrication de films, de feuilles ou d'articles de forme en ePTFE densifié, d'une épaisseur suffisante et d'une porosité suffisamment faible pour permettre leur emploi comme couches de barrière, soit seuls, soit combinés dans des constructions ultérieures avec d'autres matériaux, procédé qui consiste à:: (a) stratifier un nombre quelconque, c'est-à-dire au moins 2 feuilles individuelles de film ePTFE poreux sur une plaque pouvant résister à des températures dépassant 3800C et des pressions allant jusqu'à 2,41 MPa (350 psi), (b) poser une seconde plaque par dessus les couches du film, (c) placer les deux plaques, contenant les feuilles de ePTFE, à l'intérieur d'un sac fait d'un film de polyimide ou autre film souple, résistant pendant plusieurs heures à des températures aussi élevées que 380"C, (d) munir le sac d'un raccord pour tube souple et placer l'ensemble dans un autoclave, (e) faire le vide à l'intérieur du sac et augmenter graduellement la température et la pression à l'intérieur de l'autoclave pendant une certaine période de temps jusqu'à atteindre la température d'agglomération du ePTFE et une pression valant entre 1,03 et 2,41 MPa (150-350 psi), et de préférence entre 1,39 et 1,72 MPa (200-250 psi), (f) après un temps convenable valant entre environ 10 minutes et 4 heures, refroidir l'autoclave tout en réduisant graduellement la pression, (g) sortir le sac hors de l'autoclave et sortir le ePTFE hors du sac et des plaques. Dans un autre aspect préféré, le procédé est un procédé de fabrication d'articles en ePTFE densifié armé présentant des caractéristiques de barrière semblables au précédent, mais présentant une résistance encore plus élevée selon les directions X et Y, procédé qui consiste à (a) stratifier un nombre quelconque, c'est-à-dire deux, feuilles individuelles de film PTFE poreux et au moins une feuille d'un tissu tissé fait de filaments de PTFE poreux préparés comme décrit dans le brevet US No. 3 962 153 attribué à Gore, (le tissu étant pris en sandwich entre les couche de ePTFE) sur une plaque qui peut résister à des températures dépassant 3800C et à une pression allant jusqu'à 1,72 MPa (250 psi), (b) et à suivre ensuite les procédures décrites dans l'aspect préféré précédant de cette application. Dans une autre réalisation, les plaques peuvent être un métal convenable mis en forme, autour duquel est enroulé un ruban adhésif et qui est scellé dans le sac puis soumis aux conditions décrites ci-dessus. On comprendra que l'on peut remplacer une chambre autoclave par une presse à plateaux qui a été équipée d'une enceinte sous vide permettant l'évacuation de l'air et des gaz hors des couches placées sous température, sous pression ou les deux. Un produit de l'invention est un matériau essentiellement constitué d'un polytétrafluoroéthylène expansé, aggloméré, densifié, présentant des vestiges d'une structure de fibrilles et de noeuds, telle que caractérisée par des pics aux environs de 3270C et aux environs de 3 800C sur une courbe thermogravimétrique d'un calorimètre à balayage différentiel au cours d'une montée en température de 100C/min et présentant une densité de 2,1, de préférence 2,14 g/cm3 ou davantage. Le PTFE densifié peut contenir une ou plusieurs couches d'armature d'un matériau du type tissu, tel qu'un tissu de fibres tissées de PTFE expansé poreux. Un autre produit de l'invention est une membrane de pompe faite d'une couche de EPTFE densifié stratifiée sur un polymère élastomère souple. La figure 1 est une courbe thermogravimétrique d'un calorimètre à balayage différentiel du matériau objet de l'invention, montrant la courbe de l'élévation de température à la vitesse de 10 C/min. La figure 2 représente une membrane de pompe faite en utilisant un produit densifié de cette invention. La figure 3 est une coupe transversale prise selon la ligne 3-3 de la figure 2. La figure 4 est une coupe transversale d'une construction stratifiée de l'invention dans laquelle 40A et 40B sont des couches de PTFE densifié séparées par une couche d'armature 41 d'un tissu tissé fait de fibres de PTFE expansé poreux. Le procédé de l'invention consiste en la liaison et la densification simultanées d'une pluralité de feuilles ou rubans constitués de polytétrafluoroéthylène expansé (ePTFE) (avec ou sans le tissu d'armature) tel que celui décrit dans le brevet US No. 3 953 566 attribué à Gore incorporé ici à titre de référence. Le procédé de liaison et de densification sous vide est nouveau en ce sens que pour la première fois il permet d'éliminer sensiblement la totalité des pores qui sont dans le ePTFE tout en évitant la perte d'épaisseur et/ou tout changement substantiel de forme dû au fluage du matériau comme cela se produit dans une presse à plateau. En plus, la structure de noeuds et de fibrilles du ePTFE original, telle que mise en évidence par les pics à 3270C et à 3800C du calorimètre à balayage différentiel, est conservée. On choisit le ePTFE utilisé pour avoir la résistance maximale dans la direction désirée pour l'article final. Par conséquent tous les plis peuvent être expansés dans une seule direction ou bien les plis peuvent être expansés selon deux axes ou bien être implantés selon deux ou plus directions pour donner une pièce finale de résistance uniforme dans le plan x-y. L'invention n'est pas limitée au nombre de plis liés et densifiés. La densification peut s'accomplir pendant des temps variant de 15 min à plus de 4 heure et à des températures allant de 3300C à 3900C avec des pressions aussi basses que 1,03 MPa (150 psi) et aussi hautes que 2,41 MPa (350 psi). L'homme de l'art se rendra compte de ce qu'il existe une relation entre l'épaisseur de l'objet formé et les temps, les températures et les pressions les plus efficaces. En particulier, il faut comprendre que des températures excessivement élevées ou des temps excessivement longs peuvent conduire à la perte de la structure de noeuds et de fibrilles présente à l'origine dans le ePTFE et donc à un retour aux mauvaises caractéristiques physiques du PTFE.Inversement, des conditions de procédé qui ne soient pas suffisamment agressives se traduisent par une densification seulement partielle et dans certains cas par la formation d'une peau de matériau dense par dessus un noyau partiellement densifié. Dans ce cas l'article est souvent, mais pas toujours, d'apparence non uniforme. La structure densifiée du ePTFE est utile pour fabriquer des membranes composites pour emploi dans les pompes où une bonne durée de résistance à la flexion est importante. La structure de ePTFE est fixée de façon sûre à un support souple, de préférence un élastomère. En se reportant à la figure 2, elle décrit une membrane composite 10 dans une pièce moulée. La membrane composite 10 présente un trou central traversant 11 pour fixation de la membrane à un moyen de donner à la membrane objet de l'invention un mouvement de va-et-vient. En se reportant encore à la figure 2, la membrane composite est constituée d'une zone convexe 12 et d'une zone concave 13. La forme et l'emplacement de la zone convexe et de la zone concave de la membrane dépendent des conditions de la conception de l'article dans lequel la membrane est placée. Pour produire la membrane composite, on peut mettre en oeuvre un procédé de moulage. On dispose dans un moule présentant la forme désirée les couches qui constituent la membrane objet de l'invention. Puis, on soumet le moule contenant les couches à une valeur suffisante de la chaleur et de la pression par les procédés de moulage à la presse, de moulage par autoclave, de roto-moulage, de formage sous vide ou de thermo-formage, de façon telle que les couches se conforment au moule et conservent la forme désirée lorsqu'on les enlève hors des moules. En se reportant maintenant à la figure 3, elle représente une vue en coupe transversale de la membrane de la figure 2 prise selon la ligne 33. La nature composite de la membrane apparaît plus facilement. Le repère 23 représente la couche de ePTFE densifiée tandis que le repère 22 représente une couche élastomère souple. Sur une surface arrière 20 de la membrane, une série de nervures élastomères 21, disposées concentriquement sont formées dans la couche élastomère souple 22. Ces nervures sont positionnées dans la portion de la membrane qui fléchit selon un mouvement de va-et-vient lors de l'utilisation de la membrane. Les nervures distribuent les forces associées au mouvement de vaet-vient de la membrane, qui se traduit par la formation de nombreuses fronces radiales peu profondes dans la couche de ePTFE plutôt que par la formation d'un petit nombre (normalement de 4 à 8) fronces profondes Etant donné que les fronces radiales profondes affaiblissement fortement la couche de ePTFE, ceci prolonge sensiblement la durée de résistance à l'usure de la membrane. Le fait de placer les nervures dans la couche élastomère plutôt que dans la couche de ePTFE donne une plus grande liberté de conception. Une réalisation préférée de la membrane objet de l'invention est celle où le polymère souple est un élastomère thermodurcissable choisi dans la classe constituée des fluoroélastomères incluant ceux contenant de l'hydrogène et ceux ne contenant pas l'hydrogène, les perfluoroélastomères et les fluoroélastomères contenant des groupes silicone, des élastomères de nitriles, des élastomères acryliques, des élastomères de diènes d'oléfines, des élastomères de polyéthylène chlorosulfone, des élastomères de polychloroprène, des élastomères de butyle et de butyle halogéné, des élastomères de styrène-butadiène, des élastomères de polydiène et des élastomères de silicone. On préfère que les élastomères thermodurcissables de la classe mentionnée ci-dessus aient un module d'élasticité longitudinal (ASTM D790-84a) inférieur à 1 400 MPa. Une autre réalisation préférée de la membrane objet de l'invention est celle où le polymère souple est un élastomère thermoplastique choisi dans la classe constituée d'élastomères de copolyétherester, des élastomères de polyuréthane, des élastomères de copolymères à séquences styrène-polyoléfine, des élastomères de polyamide, des élastomères copolymères d'éthylène et des élastomères thermoplastiques produits par le procédé de vulcanisation dynamique tel que décrit dans le brevet US No. 4 130 535 attribué à Coran et collaborateurs, dans lequel un mélange d'élastomères pouvant faire prise et d'un plastique se traduit par une composition élastomère thermoplastique. Les élastomères thermoplastiques de la classe mentionnée ci-dessus présentent un module d'élasticité longitudinal (ASTM D790-84a) inférieur à 1 400 MPa. Une autre réalisation préférée de la membrane objet de l'invention est celle où le polymère souple est un thermoplastique présentant un module d'élasticité longitudinal (ASTM D790-84a) inférieur à 1 400 MPa, et choisi dans la classe constituée des thermoplastiques fluorés constitués de copolymères du tétrafluoroéthylène, de copolymères de fluorure de vinylidène, de copolymères de chlorotrifluoroéthylène, de polyoléfines et de chlorures de polyvinyle plastifié Procédés de test Calorimétrie à balayage différentiel On détermine l'analyse thermique d'un échantillon par l'emploi d'un calorimètre à balayage différentiel.On place environ 10 mg d'un échantillon dans le calorimètre à balayage différentiel et on augmente la température de l'échantillon pour passer de 2000C à 4000C à une vitesse de balayage de 10 C/min. Mesure de la densité On calcule les densités en pesant des échantillons de surface connue et d'épaisseur mesurée. Test de flexibilité du MIT On attache par la partie supérieure un ruban de l'échantillon de largeur 12,7 mm (un demi pouce) et on fixe à la partie inférieure de l'échantillon un poids de 1,36 kg (trois livres). On fait fléchir le ruban sur un rayon de 2700 à la cadence de 278 cycles par minute. Les échantillons sont testés jusqu'à destruction par fissuration. Test d'éclatement de Mullins On a utilisé le test ASTM D-3786-87. On a utilisé l'organe de test d'éclatement du type membrane hydraulique spécifié dans la section 8.11 à 8.14 du procédé. Contrainte à la rupture On l'a mesurée par le procédé ASTM-D-638, ASTM-D-882 en utilisant une matrice en os à chien de longueur 152,4 mm (six pouces) et d'une largeur de 15,24 mm (0,6 pouce), approuvée par ASTM. La vitesse de la traverse a été fixée à 500 mm (20 pouces) par minute, la direction du test était "en haut" et les faces des mâchoires utilisées étaient supérieures à 25,4 mm (un pouce). La contrainte à la rupture est la lecture de la résistance à la traction en livres, à l'instant où l'échantillon se rompt. Exemple 1 On a placé quarante cinq plis de PTFE aggloméré fritté, chacun d'une épaisseur nominale de 25,4 microns (1 millième de pouce) entre deux plaques de chargement dans un sac autoclave assemblé à partir du film de polyimide (KaptonB de DuPont). On a placé l'ensemble dans un autoclave (Vacuum Press International Serie 24), on a fait le vide dans le sac puis on a augmenté graduellement la pression de la température de l'autoclave pendant une période de 55 minutes jusqu'à atteindre 3680C et 1,39 MPa (250 psi). Après avoir maintenu ces conditions pendant 45 minutes, on a graduellement refroidi l'ensemble et on a réduit la pression sur une période d'environ 45 minutes.La feuille de matériau résultante, qui était opaque à l'origine, est devenue translucide et avec une densité de 2,175 g/cm3, et sa courbe thermogravimétrique présentait des pics aux environs de 3800C et 3270C comme représenté sur la figure 1. EXEMPLE COMPARATIF A On a assemblé quarante huit couches d'une membrane de PTFE expansé d'une épaisseur combinée d'environ 175 cm et on y a découpé à la presse un échantillon circulaire de 6,35 cm. On a placé l'échantillon entre deux demi-matrices d'aluminium plat poli de 101,6 mm (quatre pouces) que l'on a ensuite placées dans une presse à plateaux à la température ambiante. Puis on a mis l'échantillon pendant une heure sous la pression de 331 MPa (48 000 psi) puis on l'a enlevé. La pièce résultante avait une couleur blanc laiteux et une densité de 1,99 g/cm3 ou une porisité de 8,33 %. On a observé que, par fluage à froid, l'échantillon avait grandi pour atteindre un diamètre de 7,24 cm. EXEMPLE COMPARATIF B On a préparé un échantillon semblable à celui de l'échantillon comparatif A. Cette fois on a placé une pièce d'un diamètre de 50,8 mm (deux pouces) entre les demi-matrices et on a appliqué une pression de 345 MPa (50 000 livres) sous une température de 19l0C pendant 25 minutes. La pièce résultante avait une couleur blanc laiteux sur la plus grande partie du disque et elle était presque translucide depuis les bords jusqu a environ 3,2 mm (1/8 pouce). On a trouvé que le diamètre de l'échantillon avait augmenté de 0,11 mm (0,4375 pouce). On a mesuré la densité et on a trouvé qu'elle était de 1,93 g/cm3 ou une porosité de 10,7 %. La température plus élevée a semblé se traduire en un fluage plus important et en davantage d'air piégé comme dans l'exemple 1, ce qui explique la densité moindre. EXEMPLE COMPARATIF C On a préparé un échantillon comme dans l'exemple comparatif B et on l'a placé entre les demi-matrices dans une presse Carver modèle M et à 3300C et sous une pression de 44 MPa (6 400 psi) pendant 16 mn. La pièce résultante était d'une couleur blanc laiteux à l'exception des bords où elle était presque translucide. L'échantillon a montré une croissance de diamètre de 10 % ( > 20 % en surface). On a mesuré la densité et on a trouvé qu'elle était de 2,08 g/cm3 ou une porosité de 4,35 %. Exemple 2 On a continué à traiter de la façon suivante une portion de la feuille de matériau produit dans l'exemple 1. On a décapé la feuille de matériau en immergeant l'échantillon pendant 30 s dans une solution de naphtanate d'alcali (décapant Tetra Etcs~ commercialisé par W. L. Gore & Associates, Inc., Eklton, Maryland). Dans la feuille ainsi décapée, on a découpé une pièce circulaire d'un diamètre de 254 mm (dix pouces). Puis on a passé au pinceau une solution dans le toluène à 30 % d'un agent liant contenant un isocyanate (Chemlok 250 commercialisé par The Lord Corporation, Erie, Pennsylvanie) sur une surface de la feuille décapée et on l'a laissée sécher. On a appliqué une couche d'un polymère élastomère (un composé néoprène à base du Neoprene GK, commercialisé par E. I. du Pont de Nemours & Co., Wilmington, Delaware), d'épaisseur 4,2 mm, sur la surface de la feuille décapée sur laquelle on avait préalablement appliqué l'agent liant. On a fait adhérer la couche de matériau élastomère sur la surface de la feuille décapée en plaçant les deux couches dans une presse à plateaux chauffée à une température de 930C pendant environ trente secondes tout en appliquant une légère pression, formant ainsi une préforme de membrane. Puis on a placé la préforme de membrane dans un moule de la forme désirée. Puis on a placé le moule dans une presse à plateaux qui a appliqué une pression de 7 580 MPa sous une température de 170 C pendant une période de 20 minutes. Puis on a laissé le moule refroidir à 700C tout en le maintenant sous pression. On a sorti du moule la membrane résultante et on a rogné tout matériau dépassant de la membrane. Puis on a placé la membrane dans une pompe à mouvement de va-et-vient (Wilden M4 distribuée par Wilden Manufacturing) et on l'a entraînée au moyen d'une pression d'air de 400 N à l'encontre d'une hauteur d'eau 127 cm à la cadence de 66 cycles par minute. On a fait travailler la membrane dans la pompe à mouvement de va-et-vient jusqu'à ce que dans la membrane se crée un trou dans l'une de ses couches ou qu'un tel trou apparaisse imminent. La membrane de la présente invention a effectué 14 800 000 cycles sans défaillance. Exemple 3 On a mis en sandwich une feuille d'un tissu tissé fait de filaments préparés par le procédé décrit dans le brevet US No. 3 962 153 attribué à Gore, entre huit couches de membrane GORE-TEX d'une épaisseur combinée d'environ 0,026 cm et sept couches de membranes GORE-TEX d'une épaisseur combinée d'environ 0,023 cm. On a placé cet ensemble entre les plaques de chargement et on l'a traité comme dans l'exemple 1. La feuille résultante était translucide et présentait une densité de 2,23 g/cm3. Exemple 4 On a préparé un échantillon comme dans l'exemple 3 ci-dessus mais on a revêtu le tissu d'une dispersion aqueuse d'une fine poudre de PTFE, on l'a séchée et agglomérée pendant environ cinq minutes à une température comprise entre 368 et 380 C. Le tissu résultant a gagné 60 % en poids de PTFE au cours de ce procédé: Après autoclavage, cet échantillon avait une densité finale de 2,19 g/cm3 et a montré une résistance au pelage supérieure à celle de l'exemple numéro trois, indiquant ainsi que le PTFE peut intervenir comme agent de liaison adhésif dans ce procédé. Comparaison montrant la résistance On a mesuré la contrainte à la rupture et la résistance à l'éclatement de Mullins des échantillons du matériau des exemples 1, 3 et 4. Comme le montre le tableau ci-dessous, le procédé à l'autoclave est capable de préparer des matériaux encore plus résistants en utilisant des fibres de ePTFE. Éxemple I Exemple 3 Exemple 4 Contrainte à la rupture 75 kPa 113 kPa 100 ldPa (wr##5"iicronsdt#isseur) 10.95 lbs/in 16.38 lbs/ln 14.58 lbs/in Résistance à l'éclatement 43.4 lbs 60.9 lbs 39. 3 Ibs (par 25 microns d'épaisseur) - 19,7 kg 27,6 kg 17,8 kg D'autres réalisations de l'invention apparaîtront à l'homme de l'art en examinant cette spécification ou la pratique de l'invention décrite ici. Il est entendu que la spécification et les exemples ne doivent être considérés que comme donnés à titre d'exemples, l'objet et l'esprit réel de l'invention étant fournis par les revendications jointes. REVENDICATIONS 1. Matériau caractérisé en ce qu'il est est essentiellement constitué d'un polytétrafluoroéthylène expansé, aggloméré, densifié, présentant des vestiges d'une structure de fibrilles et de noeuds, telle que caractérisée par des pics aux environs de 3270C et aux environs de 3800C sur une courbe thermogravimétrique d'un calorimètre à balayage différentiel au cours d'une montée en température de 10 C/min et présentant une densité de 2,10 g/cm3 ou davantage. 2. Matériau de la revendication 1 dans lequel le matériau a une densité de 2,14 g/cm3 ou davantage. 3. Procédé de fabrication d'articles en polytétrafluoroéthylène expansé (ePTFE) densifié, mis en forme, procédé caractérisé en ce qu'il consiste à placer deux ou plus couches de PTFE expansé poreux à l'intérieur d'un conteneur souple, stable à la chaleur et à la pression, à évacuer le gaz hors de l'intérieur du conteneur jusqu'à un vide de 84 kPa (25 pouces de mercure) ou davantage, puis à soumettre le conteneur souple à une pression allant entre 1,03 et 2,41 MPa (150-350 psi) et à une température d'au moins 368 C, de préférence entre 3680C et 4000 C, puis à refroidir le récipient tout en réduisant la pression exercée sur le conteneur, puis à récupérer le PTFE densifié. 4. Procédé de la revendication 3, caractérisé en ce que les couches de PTFE comportent au moins une couche d'un tissu d'armature capable de résister aux conditions de température décrites dans la revendication 3 sans réduction significative de ses caractéristiques de résistance. 5. Procédé de la revendication 3, caractérisé en ce que les couches de ePTFE comportent au moins une couche d'un tissu d'armature capable de résister aux conditions de température décrites dans la revendication 3 sans réduction significative de ses caractéristiques de résistance et en ce qu'entre le tissu et les couches de PTFE on applique une couche de colle constituée d'une résine de fluoropolymère. 6. Procédé de fabrication d'articles de polytétrafluoroéthylène expansé ePTFE densifié mis en forme, présentant une épaisseur suffisante et une porosité suffisamment faible pour permettre leur utilisation comme couches formant barrières, procédé caractérisé en ce qu'il consiste à (a) stratifier au moins 2 feuilles individuelles de film ePTFE poreux sur une plaque pouvant résister à des températures dépassant 3800C et des pressions allant jusqu'à 2,41 MPa (350 psi), (b) poser une seconde plaque par dessus les couches du film, (c) placer les deux plaques, contenant les feuilles de ePTFE, à l'intérieur d'un sac fait d'un film de polyimide ou autre film souple, résistant pendant plusieurs heures à des températures aussi élevées que 380 C, (d) munir le sac d'un raccord pour tube souple et placer l'ensemble dans un autoclave, (e) faire le vide à l'intérieur du sac et augmenter graduellement la température et la pression à l'intérieur de l'autoclave pendant une certaine période de temps jusqu'à atteindre la température d'agglomération du ePTFE et une pression valant entre 1,03 et 2,41 MPa (150-350 psi), (f) après un temps convenable valant entre environ 10 minutes et 4 heures, refroidir l'autoclave tout en réduisant graduellement la pression, (g) sortir le sac hors de l'autoclave et sortir le ePTFE hors du sac et des plaques. 7. Membrane composite de pompe caractérisée en ce qu'elle comporte, successivement, les couches suivantes (a) une couche continue (23) de polytétrafluoroéthylène expansé, densifié, tel que défini dans la revendication 1, (b) une couche (22) que l'on a fait adhérer à la couche (a) et qui comprend au moins un polymère souple choisi dans la classe constituée d'un élastomère thermodurcissable, d'un élastomère thermoplastique et d'un polymère thermoplastique et présentant un module d'élasticité longitudinal inférieur à 1 400 MPa. 8. Membrane composite de pompe selon la revendication 7, caractérisée en ce que l'on choisit le polymère souple dans la classe constituée des fluoroélastomères incluant ceux contenant de l'hydrogène et ceux ne contenant pas l'hydrogène, les perfluoroélastomères et les fluoroélastomères contenant des groupes silicone, des élastomères de nitriles, des élastomères acryliques, des élastomères de diènes d'oléfines, des élastomères de polyéthylène chlorosulfoné, des élastomères de polychloroprène, des élastomères de butyle et de butyle halogéné, des élastomères de styrène-butadiène, des élastomères de polydiène et des élastomères de silicone. 9. Membrane composite de pompe selon la revendication 7, caractérisée en ce qu'elle comporte en outre un tissu d'armature enrobé dans la couche élastomère. 10. Membrane composite de pompe selon la revendication 7, caractérisée en ce qu'elle comporte en outre une série de nervures, disposées concentriquement, formées dans la couche souple. 11. Membrane composite de pompe selon la revendication 7, caractérisée en ce que la couche de PTFE contient également une structure d'armature faite de ePTFE tissé. 12. Membrane composite de pompe selon la revendication 11, caractérisée en ce que le tissu de PTFE est revêtu d'une résine de PTFE.