Brevet FR2690638A1 — publié le 19931105

PROCEDE ET DISPOSITIF POUR l'OBTEXTIOF DE POUDRES A PLUSIEURS COMPOSANTS ET SUSCEPTIBLES D'ETRE PROJETEES La présente invention concerne un procédé et un dispositif pour l'obtention de poudres à plusieurs composants de départ et susceptibles d'être projetées notamment par projection plasma, à la flamme ou à l'arc, qui soient constituées de particules sphériques denses et qui présentent les propriétés requises d'écoulement libre ou de coulabilité suivant la terminologie utilisée par les spécialistes ("free flowing" et "flowability" en anglais). Les poudres à écoulement libre sont largement utilisées dans les domaines métalliques, céramiques et, le plus souvent, pour constituer des revêtements d'objets divers et variés. Les revêtements sont généralement obtenus par projection thermique d'une poudre ou d'un mélange de poudres sur le substrat à revêtir, de manière à conférer audit substrat des propriétés de dureté, de résistance à l'usure et/ou à la corrosion, bonne lubrification, ou de les rendre meilleurs conducteurs d'électricité. Les poudres projetées thermiquement doivent, de préférence, être de granulométrie uniforme et présenter un écoulement libre relativement acceptable, faute de quoi elles ne pourraient pas ou seraient mal transportées dans le courant thermique. Jusqu'à un passé qui n'est pas trop éloigné, on a considéré que plus les poudres sont fines, plus sont faibles les caractéristiques de coulabilité. De ce fait, on a cherché à obtenir des poudres dont la granulométrie n'était pas inférieure à 40 um. Mais les applications, de plus en plus- nombreuses, tant dans les industries du métal que dans les techniques céramiques, ont amené les chercheurs à concevoir divers types de produits ou matériaux tels que les cermets (combinaison de céramiques et de métaux), spinelles (céramique obtenue à partir d'oxydes métalliques et de formule générale M1(M2)20 où M1 représente un ion bivalent d'un métal comme le fer ou le nickel ou leur combinaison, et M2 représente, d'une manière typique, un cathion métallique trivalent). On peut également citer les alliages métalliques, les métalloides, les hydroxyapatites, etc... Pour obtenir des poudres de ces différentes classes de produits, plusieurs procédés et dispositifs ont été proposés qui seront succintement décrits à propos d'une spinelle d'Al20Mgt mais qui pourraient être mis en oeuvre pour d'autres produits ou matériaux, comme ceux rappelés ci-dessus. Un premier procédé consiste à réaliser une barbotine constituée à partir de poudres d'alumine et de magnésie, de façon à obtenir des particules solides en suspension dans un liquide. Les particules, dans la suspension, sont agglomérées pour donner, avec un liant ajouté à la barbobine, des agglomérats. Les agglomérats sont ensuite introduits dans un four (creuset), qui est porté à une température, de l'ordre de 1 400 à 1 500"C suivant des paliers bien déterminés, de façon à réaliser un frittage des particules d'un même agglomérat et/ou des agglomérats entre eux, et obtenir des lingots frittés. La durée du frittage est en général supérieure à 24 heures. Le lingot fritté est ensuite broyé dans un broyeur, puis classé lors d'une opération de tamisage, et déférisé pour éliminer le fer provenant du broyage, la déférisation pouvant être effectuée par tout moyen approprié qui dépend de la nature des matériaux constitutifs du broyeur. Lorsque le broyeur comprend essentiellement des parties en acier, la déférisation est effectuée par exemple, par un lavage à l'acide. Un tel procédé a un rendement très faible et il nécessite plusieurs phases distinctes s'effectuant avec des dispositifs distincts, la durée de chaque phase étant telle qu'il en résulte un coût prohibitif. Un autre procédé consiste à utiliser des comprimés d'alumine et de magnésie calcinée qu'on fritte ou fusionne dans un four à l'arc de manière à obtenir des lingots frittés qui sont ensuite traités de la manière indiquée précédemment. Mais en raison d'une meilleure diffusion entre l'alumine et la magnésie dans le lingot fritté, il s'ensuit que le broyage est beaucoup plus difficile à mettre en oeuvre. Ce procédé réduit considérablement la durée de fabrication tout en la maintenant à un niveau élevé, et présente les memes inconvénients que précédemment. Ces types de procédé sont plus ou moins décrits dans les brevets US No 3 909 241 et 3 974 245. La présente invention a pour but de proposer un procédé et un dispositif capables de produire n'importe quel type de poudre, cermet, spinelle, et autres, et apte à être projeté thermiquement, par projection plasma ou à la flamme, notamment. La présente invention a pour objet un procédé consistant à réaliser des agglomérats de particules avec au moins un liant et présentant une dimension et une composition homogènes, à entraîner lesdits agglomérats par un gaz plasmagène dans un réacteur qui est porté à une haute température supérieure à la température de fusion des particules, de façon qu'au moins les surfaces externes desdites particules et/ou agglomérats soient fondues, et à refroidir au moins lesdites surfaces fondues, et qui est caractérisé en ce que les particules et/ou agglomérats sont entraînés, dans le réacteur, à une vitesse relativement lente pour augmenter le temps de séjour dans ledit réacteur, et en ce que le réacteur présente au moins une zone de passage pour lesdites particules et dans la section de laquelle la température est sensiblement uniforme. Un avantage de la présente invention est d'éliminer un certain nombre d'étapes intermédiaires nécessaires dans les procédés connus et notamment de permettre l'évaporation ou l'élimination du liant des agglomérats dans le réacteur même, en meme temps qu'est effectuée la fusion d'au moins la surface extérieure des agglomérats. Selon une autre caractéristique de la présente invention, les agglomérats sont entrainés, dans le réacteur, sous forme de vortex au lieu d'être entrainés suivant une trajectoire rectiligne, généralement verticale, entre l'entrée et la sortie du réacteur. Une trajectoire hélicoi'dale permet de prolonger la durée de séjour des agglomérats dans le réacteur, de manière à éliminer efficacement le liant, à effectuer la fusion de la couche superficielle des agglomérats et surtout de réaliser un frittage des particules d'un même agglomérat, et/ou des agglomérats entre eux. D'autres avantages et caractéristiques apparai- tront à la lecture de la description d'un mode de réalisation de l'invention, ainsi que des dessins annexés sur lesquels la figure 1 est une vue schématique du dispositif de mise en oeuvre du procédé selon un mode de réalisation de l'invention. La figure 2 est une vue en coupe partielle et schématique du réacteur utilisé dans le dispositif de la figure 1. La figure 3 est une vue agrandie et schématique de la flamme plasma représentée sur la figure 2. Le procédé selon la présente invention peut être mis en oeuvre à l'aide d'un dispositif tel que représenté schématiquement sur la figure 1. Dans un bac à barbotine 1, on introduit en vue de leur mélange, les constituants de la poudre à projeter. On décrira un exemple de réalisation d'une poudre de spinelle d'Al204Mg étant entendu que le procédé s'applique à toute autre forme de poudre projetable. Dans le bac 1, des poudres d'Al203 et de MgO sont mélangées à proportion, en poids, d'une molécule d'alumine Ale03 et d'une molécule de magnésie MgO, dans de l'eau à raison de 40 % d'eau, en poids, par rapport à la matière sèche constituée par la poudre d'alumine et de magnésie. L'alumine utilisée est pure à environ 95 % et de préférence à 99,8 %, de granulométrie inférieure à 5 pm, de préférence centrée sur 2 hum. La magnésie utilisée est une magnésie calcinée de granulométrie inférieure à 60 pria, centrée sur 5 pin. Dans le bac 1, est également ajouté un dispersant 2 tel qu'un sel d'ammonium d'acide acrylique ou tout autre dispersant existant dans le commerce, comme par exemple celui connu sous la dénomination CE 64. La teneur, en poids, du dispersant est comprise entre 0,1 et 0,5 % par rapport à la matière sèche. Du liant 3 est également ajouté dans le bac, ce qui a pour effet de relier entre eux des particules d'alumine et de magnésie, de manière à réaliser des agglomérats 4. Le liant est soit une résine acrylique, soit un alcool polyvinylique tel que celui commercialisé sous la référence PAF 35 et en général toute résine pyrolysable sans cendre. La te neur, en poids, du liant est de 3 à 6 % par rapport à la matière sèche. La barbotine 5 du bac 1 est brassée pendant environ 1 h 30 mn à l'aide d'un turbo agitateur, jusqu'à l'obtention d'une barbotine dont la viscosité est comprise entre 150 et 400 centipoises. La barbotine 5 ainsi brassée est injectée dans un atomiseur-sécheur 6 avec un débit compris entre 10 et 30 l/h et, de préférence égal à 15 l/h. Les réglages de l'atomiseur-sécheur sont déterminés pour obtenir des agglomérats 8 de dimensions comprises entre 20 et 80 um. Avec un atomiseur sécheur "DORST" de laboratoire, les paramètres de réglage sont les suivants - Pression de l'air de pulvérisation : 1, 4 bar. - Débit d'air de séchage : 200 m3/h. - Température entrée air : 350"C. - Température sortie air : 1100 C. A la sortie 7 de l'atomiseur-secheur 6, on est en présence d'agglomérats 8 qui sont de dimensions et de compositions homogènes. Les agglomérats séchés 8 sont ensuite introduits dans un réacteur 9 du type à chauffage par induction tel que celui fabriqué et vendu par la demanderesse sous la marque IPPT. Le réacteur 9 comprend un corps tubulaire réfractaire 10, par exemple en verre quartzeux. Un tube interne 11, est disposé, de façon concentrique, à l'intérieur du corps tubulaire, de manière à ménager un espace 12 pour la circulation d'un gaz de refroidissement tel que l'argon ou de l'azote et amené par une conduite 13 reliée à une source de gaz non représentée : le débit de gaz est de l'ordre de 50 1/mon. Les agglomérats 8 sont introduits sous forme de poudre dans une canne centrale 14 avec un gaz vecteur, du type usuel, ladite canne 14 étant disposée dans l'axe vertical du corps tubulaire 10. Selon l'invention, le gaz plasmagène, nécessaire à la production d'une flamme plasma 15, après allumage initial, est amené par une conduite 16 dans une bague 30 montée dans la tête 31 du réacteur 9. La bague 30 comporte plusieurs orifices d'alimentation 32, par exemple au nombre de quatre, disposés à 900 et inclinés suivant l'axe du réacteur suivant un angle approprié compris entre 10 et 80 et de préférence égal à 45 . Les flux de gaz plasmagène 33 se mélangent dans le tube interne 11 pour créer un seul flux gazeux 34 qui se déplace autour de la canne 14 et dans le tube interne 11 suivant une trajectoire hélicoidale. Bien évidemment, les angles d'inclinaison des orifices 32 sont choisis en fonction des autres paramètres de projection ou réciproquement. La flamme plasma 15, après allumage initial, est produite et entretenue au moyen de deux enroulements inductifs 17 et 18, maintenus écartés l'un de l'autre d'une certaine distance. Les enroulements inductifs sont reliés par des câbles électriques 19, 20 et 21, 22 à des générateurs haute tension non représentés. L'enroulement inductif 17 est alimenté en haute fréquence, de plusieurs MHz et de préférence de l'ordre de 4 à 20 MHz, tandis que l'enroulement inductif 18 est alimenté en moyenne fréquence, quelques centaines de KHz, pouvant atteindre même le MHz. Il va de soi qu'au lieu de deux générateurs haute tension, on pourrait utiliser un seul générateur, à la condition que les liaisons et les adaptations soient aptes à l'alimentation des enroulements inductifs 17 et 18 respectivement sous haute et moyenne fréquence, comme indiqué ci-dessus. Grâce à la trajectoire hélicoidale du gaz plasmagène dans le tube interne 11, les agglomérats ou particules de poudre débouchant à l'extrémité inférieure 14a de la canne 14, ne sont pas entraînés totalement dans l'axe de la canne 14. Au contraire, entre leur sortie de la canne 14 et la pointe 15a de la flamme plasma 15, les particules de poudre sont entraînées, au moins partiellement, sous forme de vortex 23, ce qui a pour conséquence, de réduire leur vitesse et d'augmenter leur temps de séjour dans la flamme plasma 15. C'est ce qui est représenté schématiquement sur la figure 3. La vitesse réduite entre 7 et 15 m/s et le temps de séjour plus long sont obtenus entre les enroulements inductifs 17 et 18, les agglomérats reprenant leur grande vitesse et une trajectoire sensiblement rectiligne un peu avant la dernière spire de l'enroulement inductif moyenne fréquence 18. L'enroulement inductif 17 est conçu de telle sorte que la courbe 24 de température e en fonction du diamètre ss du corps tubulaire 10, présente des maxima séparés par un minimum qui se situe sensiblement dans l'axe dudit corps tubulaire 10. Les valeurs élevées des maxima de la courbe 24, de l'ordre de 9 000"C et le temps de séjour des agglomérats, au niveau de l'enroulement inductif 17 permettent l'évacuation du liant. Sur la figure 3, on a matérialisé les agglomérats de poudre sous plusieurs formes. A la sortie de la canne 14, les agglomérats comportent, chacun, des grains de poudre constitués des différentes matières à partir desquels ils ont été formés, l'alumine et la magnésie pour l'exemple considéré. Les matières sont reliées entre elles par le liant, les grains 25 représentant cet état sur la figure 3. Au cours de leur séjour dans le champ d'induction de l'enroulement inductif 17, les grains 25 sont débarrassés du liant pour donner des grains 26 qui correspondent à un état dans lequel au moins la couche superficielle a com mencé à fondre. Pendant leur déplacement, les grains 26 se transforment en des grains 27 qui correspondent à un état dans lequel les matières constitutives desdits grains fusionnent partiellement pour amorcer et développer un début de frittage. Lorsque les particules partiellement frittées proviennent dans le champ d'induction produit par l'enroulement inductif 18, le frittage régulier est mené à son terme en donnant des grains 28. En effet, la courbe 29 de température dans le champ d'induction montre une température constante, ce qui favorise le frittage des constituants des grains. Les grains 28 sont frittés alors uniformément avant d'être projetés dans l'axe du corps tubulaire, vers un support, non représenté, sur lequel on réalise la projection plasma. Dans l'exemple représenté, la distance entre la spire supérieure de l'enroulement 17 et la spire inférieure de l'enroulement 18 est de 100 mm. Les réglages sont conçus pour obtenir la densification et la fusion des grains, la diffusion des constituants ou composés et l'obtention de grains sphériques denses à sphère pleine ou creuse. Par exemple, le débit d'alimentation en agglomérats dans la canne 14 est réglé pour que les vapeurs de liant émises ne rendent pas le mélange des gaz non conducteur ou autrement dit, il faut que la concentration de vapeur émise par l'agglomérat ne dépasse pas la valeur limite rendant le mélange de gaz non conducteur. Le débit de poudre est par exemple de 5 kg/h. De plus, il faut que la puissance maximale du plasma soit compatible avec les possibilités de la torche et la nature du gaz plasmagène est choisie en fonction de la poudre à projeter. En particulier, on utilisera l'hydrogène pour amener de l'énergie dans la flamme plasma pour la rendre réductrice. On utilisera l'hélium pour augmenter la température, la viscosité et la conductivité électrique et thermique de la flamme plasma. L'oxygène sera utilisé pour rendre la flamme plasma oxydante et pour lui fournir de l'énergie. Quant au débits de gaz plasmagène utilisé, il peut prendre les valeurs suivantes Hydrogène : 1 à 5 1/mon Hélium : 1 à 10 1/mon Oxygène : 1 à 10 1/mn. Pour une torche de 35 mm de diamètre, c'est-àdire pour un corps tubulaire lo de 35 mm de diamètre, la puissance utilisée dans la torche est de l'ordre de 7 KW pour l'enroulement 17 et de 14 KW environ pour l'enroulement 18. Dans ce qui précède, on a indiqué la manière d'obtenir une spinelle d'Al20Mg. Mais dans cette catégorie de produits, on pourrait de la même manière obtenir des spinelles de Fe20Ni avec du Fe204 pur à 99,5 %, de granulométrie de 4 à 120 pin centrée sur 40, 80 ou 90 pia ; une spinelle à base de fer, nickel et zinc dont les composants sont Fe20 pur à 99,7 %, granulométrie inférieure à 4 Fm et centrée sur 2 pum. - NiO et ZnO purs à 99,8 %, de granulométrie inférieure à 2 fm et cen- trée sur i Par le procédé selon l'invention, on obtient une poudre de pureté supérieure à 99,5 % On peut également utiliser comme constituants des oxydes stabilisés, tels que le ZrO2 stabilisé par Y203 ou par MgO, CaO et même CeO2 (oxyde de cérium). Dans ce cas, la puissance haute fréquence est comprise entre 4 et 25 kW et celle de la moyenne fréquence est comprise entre 5 et 40 Kw. On peut également utiliser des alliages métalliques - tungstène-rhénium - cupro-nickel - cuivre-plomb-étain. Le gaz plasmagène sera, de préférence, un mélange d'argon et d'hydrogène. On peut également utiliser des oxydes de métaux purs tels que le Y203, Al203, ultrapure, Fe203, etc... Le gaz plasmagène sera, de préférence, un mélange d'argon et d'hydrogène ou d'hélium, ou un mélange argon-oxygène ou argon + hélium + oxygène. Les métalloides tels que bore, silicium, les carbures, silicures, borures, nitrures, peuvent être également utilisés, avec comme mélange de gaz plasmagène de l'argon et de l'hélium. Les céramo-métalliques peuvent aussi être utilisés. Un alliage d'aluminium-silicium aggloméré et réfondu avec une céramique du type phosphate tricalcique, est envisageable. On peut éventuellement ajouter de l'Y2O3, des fluorures de calcium ou de cérium. Le gaz plasmagène sera, dans ce cas, un mélange d'argon et d'hélium. Enfin, la classe des hydroxyapatites peut être utilisée. Un exemple est l'hydrophosphate de calcium avec comme gaz plasmagène un mélange d'argon et d'hélium. REVENDICATIONS 1. Procédé de réalisation de poudres à particules sphériques denses, du type consistant à réaliser des agglomérats de particules avec au moins un liant et présentant une dimension et une composition homogènes, à entraîner lesdits agglomérats par un gaz plasmagène dans un réacteur qui est porté à une haute température supérieure à la température de fusion des particules, de façon qu'au moins les surfaces externes desdites particules et/ou agglomérats soient fondues, et à refroidir au moins lesdites surfaces externes fondues, caractérisé en ce que les particules et/ou agglomérats sont entralnés, dans le réacteur, à une vitesse relativement lente pour augmenter le temps de séjour dans ledit réacteur, et en ce que le réacteur présente au moins une zone de passage pour lesdites particules et dans la section de laquelle la température est sensiblement uniforme. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les particules sont entraînées dans le réacteur sous forme de vortex. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le réacteur présente deux zones de passage pour lesdites particules et dont les courbes de température sont différentes. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, ca ractérisé en ce que l'évaporation d'au moins le liant est effectuée dans le réacteur. 5. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les composants des poudres sont des spinelles. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que les composants des poudres sont des oxydes stabilisés. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que les composants de poudres sont des alliages métalliques. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que les composants des poudres sont des métaux purs. 9. Procédé selon l'uen des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que les composants des poudres sont des métalloides. 10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que les composants des poudres sont des céramo-métalliques. 11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que les composants des poudres sont des hydroxyapatites. 12. Dispositif de mise en oeuvre du procédé selon l'une des revendications 1 à 11, du type comprenant au moins des moyens (1) pour réaliser des agglomérats des composants de poudres et au moins un réacteur thermique (9) dans lequel sont admis au moins un gaz vecteur pour lesdits agglomérats et un gaz plasmagène, caractérisé en ce que le réacteur thermique comprend au moins une partie (18) dans laquelle la température est sensiblement constante et dans laquelle lesdits agglomérats sont ani més d'une vitesse relativement lente de manière à augmenter la durée de séjour desdits agglomérats (25-27) dans ladite partie. 13. Dispositif selon la revendication 12, caractérisé en ce qu'il comprend un enroulement inductif (18) à moyenne fréquence capable de produire une température sensiblement constante. 14. Dispositif selon les revendications 12 et 13, caractérisé en ce qu'il comprend en outre un enroulement inductif (17) de haute fréquence capable de produire une température variable. 15. Dispositif selon les revendications 13 et 14, caractérisé en ce que la distance entre les spires extrêmes de l'ensemble des deux enroulements inductifs (17 et 18) est de l'ordre de 100 mm. 16. Dispositif selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'alimentation (32) du réacteur en gaz plasmagène est réalisée sous des angles variant entre 10 et 80" et, de préférence, sous un angle de 45 . 17. Dispositif selon la revendication 13, caractérisé en ce que la moyenne fréquence est inférieure ou égale à 1 MHz. 18. Dispositif selon la revendication 14, caractérisé en ce que la haute fréquence est comprise entre 4 et 20 MHz.