Brevet FR2687148A1 — publié le 19930813

La présente invention concerne de nouveaux esters pyréthrinoïdes dérivés d'alcool isoxazolique ou isothiazolique, leur procédé de préparation et leur application comme pesticides. L'invention a pour objet sous toutes leurs formes stéréoisomères possibles ainsi que leurs mélanges, les composés de formule (I) : dans lesquels, X - le radical RCO2CH- est en position 3 ou 5, - X représente un atome d'hydrogène, un radical cyano ou un radical alkyle saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié renfermant jusqu'à 4 atomes de carbone, - Y en position 4 ou 5 représente un atome d'hydrogène, un radical NO2, NH2, C-N, un radical alkyle linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, renfermant jusqu'à 8 atomes de carbone éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène, un radical -(CH2)nOH dont le radical OH peut être éventuellement éthérifié ou estérifié, n représentant le nombre 0, 1, 2, 3 ou 4, ou un radical ou un radical NHalc1 ou dans lesquels alcl et alc2 identiques ou différents représentent un radical alcoyle renfermant jusqu'à 8 atomes de carbone, - Z représente un atome d'oxygène ou de soufre, et ou bien R représente un radical dans lequel - Z1 et Z2 représentent chacun un radical méthyle, - ou Z1 représente un atome d'hydrogène et - soit Z2 représente un radical dans lequel Z3 représente un atome d'hydrogène ou d'halogène et T1 et T2, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un radical alkyloxy ou alkyle saturé ou insaturé renfermant de 1 à 8 atomes de carbone éventuellement substitués par des halogènes, un radical mono-, di- ou trifluorométhyle ou cyano ou un noyau phényle éventuellement substitué par un halogène, ou T1 et T2 forment ensemble un radical cycloalkyle renfermant de 3 à 6 atomes de carbone ou un radical dans lequel B représente un atome d'oxygène ou de soufre - soit Z2 représente un radical dans lequel a, b, c et d, identiques ou différents représentent chacun un atome d'halogène, - soit Z2 représente un radical dans lequel n représente un atome d'hydrogène ou d'halogène, un radical alkyloxy renfermant de 1 à 8 atomes de carbone, G represente un atome d'oxygène ou de soufre et J représente ou bien un radical alkyle linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé, renfermant de 1 à 8 atomes de carbone, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements fonctionnels, identiques ou différents, ou bien un groupement aryle renfermant de 6 à 14 atomes de carbone, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements fonctionnels identiques ou différents, ou bien un radical hétérocyclique éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements fonctionnels, identiques ou différents, ou bien R représente un radical dans lequel U, en position quelconque sur le noyau benzénique, représente un atome d'halogène, un radical alkyle renfermant de 1 à 8 atomes de carbone ou un radical alcoxy renfermant de 1 à 8 atomes de carbone, m représentant le nombre 0, 1 ou 2 et quand m est 2, les substituants U peuvent être identiques ou différents. Lorsque X représente un radical alkyle, il s'agit de préférence du radical méthyle, éthyle ou éthynyle. Lorsque Y représente un radical alkyle, il s'agit de préférence du radical méthyle, éthyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle, terbutyle, vinyle, allyle, éthynyle ou propynyle. Lorsque Y est substitué par un atome d'halogène, l'halogène et de préférence le fluor ou le chlore, il peut s'agir par exemple du radical CF3, CHF2, CHCl2, CH2F ou encore Lorsque Y représente un radical O-alkyle, alkyle a de préférence l'une des valeurs indiquées ci-dessus. Lorsque Y représente un radical -(CH2)nOH, libre, éthérifié ou estérifié, il s'agit de préférence du radical -CH2OH, -CH2OCH3 ou -CH2OCOCH3. Lorsque T1, T2 ou Z3 représentent un atome d'halogène, il s'agit de préférence d'un atome de fluor, de chlore ou de brome. Lorsque T1 ou T2 représente un radical alkyle ou alkyloxy, il s'agit de préférence du radical méthyle, éthyle, propyle, méthoxy, éthoxy ou propoxy. a, b, c et d représentent de préférence un atome de chlore ou de brome. Lorsque D représente un atome d'halogène, il s'agit de préférence d'un atome de fluor, de chlore ou de brome. Lorsque J représente un radical alkyle substitué par un ou plusieurs groupements fonctionnels, on entend de préférence par alkyle un radical renfermant de 1 à 8 atomes de carbone comme, par exemple, le radical méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle ou tert-butyle et par groupement fonctionnel l'un de ceux cités dans la demande européenne publiée sous le n 50534. J peut également représenter un radical alkyle susbtitué par un radical aryle, notamment un radical phényle éventuellement substitué. Lorsque J représente un radical alkyle substitué par un ou plusieurs groupements fonctionnels, on peut citer comme valeurs préférées de J, les radicaux -(CH2)n1 -C(Hal)3 dans lequel n1 est un entier de 1 à 8 et Hal un atome d'halogène, par exemple le radical -CH2-CCl3, -CH2-CF3, -CH2-CH2-CCl3 ou CH2-CH2-CF3 -(CH2)n -CH(Hal)2 dans lequel Hal est défini comme ci-dessus 2 et n2 est un nombre de 0 à 8, par exemple le radical -CH2-CHCl2, -CH2-CHF2 ou -CHF2 ;; -(CH2)n1 -CH2(Hal) dans lequel nl et Hal sont définis comme ci-dessus par exemple le radical -CH2-CH2Cl ou -CH2-CH2F, -C(CHal3)3 dans lequel Hal est défini comme ci-dessus, par exemple le radical -C(CF3)3, -C(CF3)2-CC13, -C(CF3)2-CH3, -C(CH3)2-CF3 ou -C(CH3)(CF3)-CH2-CH3, -CH(CF3)-CH3 ou -CH(CF3)2, -C(CH3)2-CN, -CH(CH3)-CN ou -(CH2)n-CN dans lequel n est défini comme précédemment, -CH(CN)-C(Hal)3 dans lequel Hal est défini comme précédemment, par exemple le radical : -CH(CN)-CCl3 -(CH2)n1 -ORa, dans lequel nl est défini comme précédemment et R a représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle linéaire ou ramifié, comportant de 1 à 8 atomes de carbone, par exemple le radical -CH2-OCH3, -CH2-CH2-O-CH3, -CH2 -CH2 -O-CH2 -CH3 ou -CH2 -CH2 -OH dans lequel nl et Ra sont définis comme précédemment et les deux radicaux Ra peuvent être différents entre eux, par exemple le radical -CH2-CH2-NH-CH3, -CH2-CH2-N(CH3)2 ou -CH2-CH2-N(CH3)-CH2 CH3 dans lequel nl est défini comme précédemment par exemple le radical ~(CH2)n -CH(OH)-CH2-OH dans lequel nl est défini comme précédemment par exemple le radical -CH2-CH(OH)-CH2-OH ;; -(CH2)n1-O-THP dans lequel nl est défini comme précédemment et THP représente le radical 2-tétrahydropyrannyle, par exemple le radical -CH2-O-THP ou -CH2 -CH2 -O-THP dans lequel nl est défini comme précédemment, par exemple le radical benzyle ou phénéthyle dans lequel nl est défini comme précédemment par exemple le radical Lorsque J représente un radical aryle éventuellement substitué, il s'agit de préférence du radical phényle éventuellement substitué. Lorsque J représente un radical hétérocyclique, il s'agit de préférence des radicaux pyridyle, furyle, thiényle, oxazolyle ou thiazolyle. L'invention a plus particulièrement pour objet les composés de formule (I) dans lesquels Z représente un atome d'oxygène. Parmi les composés préférés de l'invention, on peut citer - les composés de formule (I) dans lesquels le radical est en position 3 - les composés de formule (I) dans lesquels X représente un radical éthynyle - les composés de formule (I) dans lesquels X représente un atome d'hydrogène ; - les composés de formule (I) dans lesquels Y est en position 5 - les composés de formule (I) dans lesquels Y représente un radical alkyle renfermant jusqu'à 4 atomes de carbone éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène par exemple un radical CHF2, CF3 ou CH3 - les composés de formule (I) dans lesquels R représente le radical sous toutes leurs formes stéréoisomères possibles ainsi que leurs mélanges ;; - les composés de formule (I) dans lesquels R représente un radical dans laquelle alcl représente un radical alcoyle renfermant jusqu'à 4 atomes de carbone éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes de fluor - les composés de formule (I) dans lesquels R représente dans laquelle alc2 représente un radical alcoyle renfermant jusqu'à 4 atomes de carbone éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes de fluor. Parmi les composés préférés de l'invention, on peut citer en particulier les composés dont la préparation est donnée ciaprès dans la partie expérimentale et tout particulièrement le produit de l'exemple 1. L'invention a également pour objet un procédé de préparation des composés de formule (I) caractérisé en ce que l'on soumet un acide de formule (II) : RCO2H (Il) dans laquelle R est défini comme précédemment, ou un dérivé fonctionnel de cet acide à l'action d'un alcool de formule (III) dans laquelle X, Y et Z sont définis comme précédemment pour obtenir le composé de formule (I) correspondant. Le dérivé fonctionnel d'acide utilisé est de préférence un chlorure d'acide. Lorsque l'on fait réagir l'acide de formule (II) avec l'alcool de formule (III), on opère de préférence en présence de dicyclohexylcarbodiimide. Les acides de formule (II) utilisés sont des produits connus utilisés dans la synthèse de composés pyréthrinoïdes. Le (5-méthyl 3-isoxazol) méthanol est un produit vendu dans le commerce, certains alcools de formule (III) en parti culier ceux dont la préparation est donnée ci-après dans la partie expérimentale sont des produits nouveaux et sont euxmêmes un objet de la présente invention. Les alcools de formule (III) peuvent être préparés par analogie avec le procédé suivant CO aie 2 i) NaNO2/HCl H2NCH2C02alc ) Nuo > Hal 2) H-C-=C-CH2-Hal alc : alcoyle 1-4C CO aie Hal : halogène W CHO N > o 1 CHO \2 alcool W N W CHF2 CHF2 Les composés de formule (III) dans lesquels Z représente un atome de soufre peuvent être préparés par analogie avec les procédés suivants transformation en alcool suivant le schéma donné ci-dessus quand Z=O. CH H C-g-NH2 . > ÇÈ/O HC-C-CH2-Hal u s I H2-Hal 1 alcool Les composés de formule (III) dans lesquels le radical Y est en 3 peuvent être préparés par analogie avec le procédé suivant L'invention a également pour objet une variante du procédé précédent caractérisé en ce que l'on soumet un composé de formule (1V > dans laquelle aîc représente un radical alcoyle renfermant jusqu'à 4 atomes de carbone Hall représente un atome d'halogène, à l'action d'un composé de formule (V) HCaC-CH2-Hal2 (V) dans lequel Hal2 représente un atome d'halogène, pour obtenir le composé de formule (VI) puis soumet le composé de formule (VI) ainsi obtenu aux diffé rentes étapes suivantes dans un ordre quelconque - transformation en une ou deux étapes de la fonction ester en fonction aldéhyde, puis en fonction alcool avec éventuellement introduction d'un radical X différent de l'hydrogène, - transformation du radical CH2OH en radical Y désiré, - condensation de l'alcool hétérocyclique obtenu et de l'acide de formule (II), pour obtenir le composé de formule (I) correspondant. - La réaction de condensation des produits de formule (IV) et de formule (V) a lieu de préférence en milieu basique. - La transformation de la fonction ester en aldéhyde a lieu selon les procédés classiques, par exemple en présence d'hydrure de diisobutylaluminium (DIBAH) ou d'un réactif équivalent. - La transformation de l'aldéhyde intermédiaire en radical HC-C-CH2-OH, est effectué à l'aide du bromure d'éthynyl magnésium. - L'introduction du radical Y peut avoir lieu en transformant d'abord le radical CH2Hal en radical CHO, à l'aide d'un agent d'oxydation comme par exemple le 4-méthyl morpholine N-oxyde, puis en faisant réagir sur cet aldéhyde le réactif approprié, par exemple le diéthylaminosulfure trifluorure (DAST) lorsque l'on veut obtenir un composé dans lequel Y représente un radical CHF2. Les produits de formule (VI) sont des produits nouveaux et sont en eux-mêmes un objet de la présente invention. L'invention a plus particulièrement pour objet le composé de formule (VI) dont la préparation est donnée dans la partie expérimentale. Les composés de formule (I) présentent d'intéressantes propriétés qui permettent leur utilisation dans la lutte contre les parasites. Il peut s'agir par exemple de la lutte contre les parasites des végétaux, les parasites des locaux et les parasites des animaux à sang chaud. C'est ainsi que l'on peut utiliser les produits de l'invention pour lutter contre les insectes, les nématodes et les acariens parasites des végétaux et des animaux. L'invention a notamment pour objet l'application des composés de formule (I) à la lutte contre les parasites des végétaux, les parasites des locaux et les parasites des animaux à sang chaud. Les produits de formule (I) peuvent aussi être utilisés pour lutter contre les insectes et autres parasites du sol, par exemple les coléoptères, comme Diabrotica, les taupins et les vers blancs, les myriapodes comme les scutigérelles et les blaniules, et les diptères comme les cécydomies et les lépidoptères comme les noctuelles terricoles. Ils sont utilisés à des doses comprises entre 10 g et 300 g de matière active à l'hectare. Les produits de formule (I) peuvent également être utilisés pour lutter contre les insectes dans les locaux, pour lutter notamment contre les mouches, les moustiques et les blattes. Les produits de formule (I) sont de plus photostables et sont peu toxiques pour les mammifères. L'ensemble de ces propriétés fait que les produits de formule (I) correspondent parfaitement aux exigences de l'industrie agrochimique moderne : ils permettent de protéger les récoltes tout en préservant l'environnement. Les produits de formule (I) peuvent aussi être utilisés pour lutter contre les acariens et les nématodes parasites des végétaux. Les composés de formule (I) peuvent encore être utilisés pour lutter contre les acariens parasites des animaux, pour lutter par exemple contre les tiques et notamment les tiques de l'espèce de Boophilus, ceux de l'espèce Hyalomnia, ceux de l'espèce Amblyomnia et ceux de l'espèce Rhipicephalus ou pour lutter contre toutes sortes de gales et notamment la gale sarcoptique, la gale psoroptique et la gale chorioptique. L'invention a donc également pour objet les compositions destinées à la lutte contre les parasites des animaux à sang chaud, les parasites des locaux et des végétaux, caractérisées en ce qu'elles renferment au moins l'un des produits de formule (I) définis ci-dessus et notamment les produits de formule (I) des exemples 1, 2, 3, 4 ou 5. L'invention a notamment pour objet les compositions insecticides renfermant comme principe actif au moins l'un des produits définis ci-dessus. Ces compositions sont préparées selon les procédés usuels de l'industrie agrochimique ou de l'industrie vétérinaire ou de l'industrie des produits destinés à la nutrition animale. Dans ces compositions destinées à l'usage agricole et à l'usage dans les locaux, la ou les matières actives peuvent être additionnées éventuellement d'un ou plusieurs autres agents pesticides. Ces compositions peuvent se présenter sous forme de poudres, granulés, suspensions, émulsions, solutions, solutions pour aérosols, bandes combustibles, appâts ou autres préparations employées classiquement pour l'utilisation de ce genre de composés. Outre le principe actif, ces compositions contiennent, en général, un véhicule et/ou un agent tensio-actif, non ionique, assurant, en outre, une dispersion uniforme des substances constitutives du mélange. Le véhicule utilisé peut être un liquide, tel que l'eau, l'alcool, les hydrocarbures ou autres solvants organiques, une huile minérale, animale ou végétale, une poudre telle que le talc, les argiles, les silicates, le kieselguhr ou un solide combustible. Les compositions insecticides selon l'invention contiennent de préférence de 0,005 % à 10 % en poids de matière active. Selon un mode opératoire avantageux, pour un usage dans les locaux, les compositions selon l'invention sont utilisées sous forme de compositions fumigantes. Les compositions selon l'invention peuvent alors être avantageusement constituées, pour la partie non active, d'un serpentin insecticide (ou coil) combustible, ou encore d'un substrat fibreux incombustible. Dans ce dernier cas, le fumigant obtenu après incorporation de la matière active est placé sur un appareil chauffant tel qu'un émanateur électrique. Dans le cas où l'on utilise un serpentin insecticide, le support inerte peut être, par exemple, composé de marc de pyrèthre, poudre de Tabu (ou poudre de feuilles Machilus Thumbergii), poudre de tige de pyrèthre, poudre de feuille de cèdre, poudre de bois (telle que de la sciure de pin) amidon et poudre de coque de noix de coco. La dose de matière active peut alors être, par exemple, de 0,03 à 1 % en poids. Dans le cas où l'on utilise un support fibreux incombustible, la dose de matière active peut alors être, par exemple, de 0,03 à 95 % en poids. Les compositions selon l'invention pour un usage dans les locaux peuvent aussi être obtenues en préparant une huile pulvérisable à base de principe actif, cette huile imbibant la mèche d'une lampe et étant alors soumise à la combustion. La concentration du principe actif incorporé à l'huile est, de préférence, de 0,03 à 95 % en poids. L'invention a également pour objet les compositions acaricides et nématicides renfermant comme principe actif au moins un des produits de formule (I) définie ci-dessus. Les compositions insecticides selon l'invention, comme les compositions acaricides et nématicides, peuvent être additionnées éventuellement d'un ou plusieurs autres agents pesticides. Les compositions acaricides et nématicides peuvent se présenter notamment sous forme de poudre, granulés, suspensions, émulsions, solutions. Pour l'usage acaricide, on utilise de préférence des poudres mouillables, pour pulvérisation foliaire, contenant de 1 à 80 % en poids de principe actif ou des liquides pour pulvérisation foliaire contenant de 1 à 500 g/l de principe actif. On peut également employer des poudres pour poudrages foliaires contenant de 0,05 à 3 % de matière active. Pour l'usage nématicide, on utilise de préférence des liquides pour traitement des sols contenant de 300 à 500 g/l de principe actif. Les composés acaricides et nématicides selon l'invention sont utilisés, de préférence, à des doses comprises entre 1 et 100 g de matière active à l'hectare. Pour exalter l'activité biologique des produits de l'invention on peut les additionner à des synergistes classiques utilisés en pareil cas tel que le l-(2,5,8-trioxadodécyl) 2propyl 4,5-méthylènedioxy benzène (ou butoxyde de pipéronyle) ou la N-(2-éthyl heptyl) bicyclo E2,2-l) 5-heptène-2,3 dicarboximide, ou le pipéronyl-bis-2-(2'-n-butoxy éthoxy) éthylacétal (ou tropital). Les composés de formule (I) présentent une excellente tolérance générale, et l'invention a donc également pour objet les produits de formule (I), pour lutter notamment contre les affections créées par les tiques et les gales chez l'homme et l'animal. Les produits de l'invention sont notamment utilisés pour lutter contre les poux à titre préventif ou curatif et pour lutter contre la gale. Les produits de l'invention peuvent être administrés par voie externe, par vaporisation, par shampooing, par bain ou badigeonnage. Les produits de l'invention à usage vétérinaire peuvent être également administrés par badigeonnage de l'épine dorsale selon la méthode dite méthode "pour-on". On peut indiquer également que les produits de l'invention peuvent être utilisés comme biocides ou comme régulateurs de croissance. L'invention a également pour objet les associations douées d'activité insecticide, acaricide ou nématicide, caractérisées en ce qu'elles contiennent comme matière active, d'une part un au moins des composés de formule générale (I), et d'autre part, un au moins des esters pyréthrinoïdes choisis dans le groupe constitué par les esters d'alléthrolone, d'alcool 3,4,5,6-tétrahydrophtalimido méthylique, d'alcool 5benzyl 3-furyl méthylique, d'alcool 3-phénoxy benzylique et d'alcool alpha-cyano 3-phénoxy benzylique des acides chrysanthémiques, par les esters d'alcool 5-benzyl 3-furyl méthylique des acides 2,2-diméthyl 3-(2-oxo 3-tétrahydrothiophénylidène méthyl) cyclopropanecarboxyliques, par les esters d'alcool 3-phénoxy benzylique et d'alcool alpha-cyano 3phénoxy benzylique des acides 2,2-diméthyl 3-(2,2-dichlorovinyl) cyclopropanecarboxyliques, par les esters d'alcool alpha-cyano 3-phénoxy benzylique d'acides 2,2-diméthyl 3-(2,2dibromovinyl) cyclopropanecarboxyliques, par les esters d'alcool 3-phénoxy benzylique des acides 2-parachlorophényl 2isopropyl acétiques, par les esters d'alléthrolone, d'alcool 3,4,5,6-tétrahydrophtalimidométhylique, d'alcool 5-benzyl 3furyl méthylique, d'alcool 3-phénoxy benzylique et d'alcool alpha-cyano 3-phénoxy benzylique des acides 2,2-diméthyl 3 (1,2,2,2-tétrahaloéthyl) cyclopropanecarboxyliques, dans lesquels "halo" représente un atome de fluor, de chlore ou de brome, étant entendu que les composés (I) peuvent exister sous toutes leurs formes stéréoisomères possibles de même que les copules acides et alcools des esters pyréthrinoïdes ci-dessus. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter. Exemple 1 : [1R-[1alpha,3alpha(Z)1]-3-(2-chloro-3,3,3- trifluoro-l-propényl)-2,2-diméthylcyclopropanecarboxylate de (5-méthyl-3-isoxalolvl) méthyle. On ajoute à 0 C une solution renfermant 1,10 g de dicyclohexylcarbodiimide (DCC) et 5 cm3 de chlorure de méthylène dans une solution renfermant 0,6 g de 5-méthyl-3isoxazol méthanol, 13 cm3 de chlorure de méthylène 1,3 g d'acide lR(lalpha,3alpha(Z)] 2,2-diméthyl 3-(3,3,3-trifluoro 2-chloropropényl) cyclopropane carboxylique et 0,032 g de diméthylaminopyridine (DMAP). On laisse la température du milieu réactionnel revenir à 20 C, maintient sous agitation à 20 C pendant 17 heures. On filtre, rince au chlorure de méthylène et amène à sec sous pression réduite. On obtient 2,03 g de produit que l'on chromatographie sur silice en éluant avec le mélange hexane-éther isopropylique 7-3. On obtient ainsi 1,62 g du produit recherché. RMN CDC13 H des méthyles géminés : 1,30 et 1,31 H en 1 du cyclopropane : 2,04 - (d,J = 8,5 Hz) H en 3 du cyclopropane : 2,20 (m) H du CH3 de l'isoxazole : 2,43 (d) H du CH2 en alpha du CO2 : 5,13 (s) H aromatique : 6,00 (q) (J=1 Hz) H éthylènique : 6,90 Exemples 2 à 5 En opérant comme à l'exemple 1 à partir des acides et des alcools correspondants, on a obtenu les produits suivants Exemple 2 : [1R-[1alpha,3alpha(Z)]]-3-(3-éthoxy-2-fluoro- 3-oso-l-propénol)-2,2-diméthylcyclopropanecarboxylate de (5- néthvl-3-isoxalolvl) méthyle. RMN H des méthyles géminés : 1,28 (s) H de CO2Et : 1,35 (t) - 4,31 (q) H en 1 du cyclopropane : 1,95 (d,J=8,5 Hz) H en 3 du cyclopropane : 2,90 (m) H du CH3 de l'isoxazole : 2,43 (s) H du CH2 en alpha du carboxyle : 5,12 (s) H aromatique : 6,01 (s) H éthylènique : 6,40(dd,J=10 et 21 Hz). Exemple 3 : [1R-[1alpha,3alpha(Z)]]-3-(2-chloro-3,3,3- trifluoro-l-propénol)-2,2-diméthylcyclopropanecarboxylate de (3-trifluorométhyl-5-isoxalolyl) méthyle. RNN CH3 géminés : 1,30(s) et 1,32(s) H1 : 2,04 (dj : 8,5 Hz) H3 : 2,25 (m) H de CO2CH2 : 5,24 [A,B] H de l'isoxazole : 6,57 (s) H éthylènique (Z) : 6,85 (d,J=9,5 Hz) Exemple 4 : [1R-[1alpha,3alpha(Z)]]-3-(3-éthoxy-2-fluoro- 3-oxo-1-propényl)-2,2-diméthylcyclopropanecarboxylate de (3trifluorométhyl-5-isoxalolyl) méthyle. RMN H des méthyles géminés : 1,27 (s) et 1,30 (s) H de CO2 CH2 CH3 : 1,36 (t) H de C02 CH2 CH3 : 4,31 (q) H éthylènique E : 6,34 (dd,J=10 et 20,5 Hz) H isoxazole : 6,56 (s) H1 : 1,96 (d,J=8,5 Hz) H3 : 2,94 (m) Exemple 5 = [1R-[1alpha,3alpha(Z)]]-2,2-diméthyl-3-[3-oxo 3-[2,2.2-trifluoro-1-(trifluorométhyl) éthoxy]-1-propényl] cyclopropanecarboxylate de (3-trifluorométhyl-5-isoxalolyl) méthyle. RMN CDCl3 H des méthyles géminés : 1,33 H1 et H3 : 2,11 (d,J=8,5 Hz) et 3,20 (m) H de CO2CH2 : 5,24 (m) H de CH(CF3)2 : 5,81 H de la double liaison Delta Z : 6,04 (d,J=11,5 Hz) et 6,91 (m) H aromatique : 6,56 (s) Préparation 1 : 3-(trifluorométhyl)-5-isoxazoleméthanol. Stade A t trifluoroacétaldéhyde oxime. On introduit en une heure à 20ex, 62,9 cm3 d'une solution de soude à 32 % dans une solution renfermant 37,1 g de 2,2,2trifluoro l,l-éthanediol, 60 cm3 de méthanol, 100 cm3 d'un mélange d'eau et de glace et 25 g de chlorhydrate d'hydroxyl- amine. On maintient le mélange réactionnel sous agitation pendant 16 heures à 20 C. On amène à pH 6 par addition d'acide chlorhydrique concentré. On extrait à l'éther éthylique, sèche et chromatographie sur silice en éluant avec le mélange hexane-acétate d'éthyle 7-3. On reprend les 2 fractions obtenues avec 160 cm3 d'une solution de soude 2N, extrait à l'éther éthylique, acidifie à pH 6. On sèche, distille et obtient 19,2 g de produit Eb : 78"-84"C que l'on utilise tel quel dans le stade suivant. 8tade B : bromure de 2,2,2-trifluoro N-hydroxy éthanimidoyle. On introduit à 20 C, une solution renfermant 19 g de produit obtenu au stade A et 30 cm3 de diméthylformamide, dans une solution renfermant 31,4 g de N-bromosuccinimide et 90 cm3 de diméthylformamide. On maintient le mélange réactionnel sous agitation pendant 4 heures à 20"C. On verse sur un mélange d'eau glacée, extrait à l'éther isopropylique, lave et sèche. On obtient ainsi 37,55 g de produit (Eb : 64"C/76 mbars) que l'on utilise tel quel dans le stade suivant. Stade C : (3-trifluorométhyl 5-isoxazol) méthanol. On introduit à 20 environ 250C en 1 h 30 minutes une solution renfermant 22,7 cm3 de triéthylamine et 70 cm3 de toluène dans une solution renfermant 30 g de produit préparé au stade B et 14,2 ml d'alcool propargylique dans 80 cm3 de toluène. On maintient le mélange réactionnel sous agitation pendant 20 heures à 20"C. On verse sur une solution aqueuse de phosphate acide de potassium, extrait à l'éther éthylique, lave à l'eau, sèche et évapore à sec. On obtient 9,7 g de produit que l'on chromatographie sur silice en éluant avec le mélange chlorure de méthylène-acétate d'éthyle 9-1. On obtient 3 g de produit recherché rf : 0,25. Exemple 6 t 1R(1aha 3a1ha(Z)J 2.2-diméthyl-3-(3.3.3- trifluoro-2-chlororoénvl) cyclopropane carboxylate de i-rs- (difluoromethvl)-3-isoxazolvll 2-propynyle. Stade A : 5-bromométhyl 3-isoxazol carboxylate d'éthyle. On ajoute à 0 C, 22,24 cm3 de 3-bromo l-propyne dans 15,46 g de chloro-(hydroxyimino) acétate d'éthyle. On maintient le mélange réactionnel sous agitation à 00C pendant 10 minutes et à 0"+4"C ajoute en 17 heures 15,17 cm3 de triéthylamine, et 35 cm3 d'éther isopropylique. On maintient ensuite le mélange réactionnel sous agitation à 0 C pendant 20 minutes. On essore le précipité obtenu le rince et verse la phase liquide sur une solution aqueuse de phosphate acide de potassium. On extrait à l'éther isopropylique, lave, sèche, filtre, rince et amène à sec sous pression réduite. On obtient 24,92 g d'un produit que l'on chromatographie sur silice. On obtient 19,09 g de produit recherché. Stade B : (bromométhyl) 3-isoxazol 5-carboxaldéhyde. On ajoute à -70 C en 30 minutes dans une solution renfermant 11,51 g du produit obtenu au stade A et 345 cm3 de toluène, 66 cm3 d'hydrure de diisobutyl aluminium (DIBAH). On agite le mélange, réactionnel obtenu à -70 C pendant 2 heures. On ajoute 300 cm3 d'une solution molaire de tartrate double de sodium et de potassium, en laissant la température remonter à 20 C. On agite le mélange réactionnel pendant 2 heures. On décante et extrait à l'acétate d'éthyle. On sèche, filtre, rince et amène à sec. On obtient 10,09 g de produit que l'on chromatographie sur silice en éluant avec le mélange hexaneacétate d'éthyle 75-25. On obtient ainsi 7,52 g de produit recherché. Stade C : 5-(bromométhyl) alpha-éthynyl 3-isoxazol méthanol. On ajoute à 0 C, 75 cm3 de bromure d'éthynyl magnésium dans une solution renfermant 9,52 g de produit préparé au stade B et 100 cm3 de tétrahydrofuranne. On agite le mélange réactionnel à 200C pendant 2 h 30. On verse dans un mélange d'eau, de glace et de chlorure d'ammonium. On extrait à l'éther isopropylique, sature avec du chlorure de sodium. On sèche, filtre, rince et amène à sec sous pression réduite. On obtient 13,01 g de produit que l'on chromatographie sur silice en éluant avec le mélange hexane-acétate d'éthyle 7-3. On obtient 8,71 g de produit recherché. Stade D : 3-(1-hydroxy-2-propynyl) isoxazol-5-carboxaldéhyde. On ajoute à 0 C 9,8 g d'oxyde de 4-méthyl morpholine, 68 cm3 de diméthylsulfoxyde et 34 cm3 de chlorure de méthylène dans une solution renfermant 4 g de produit préparé au stade C et 30 cm3 de chlorure de méthylène. On laisse revenir à 20"C et agite pendant 5 heures. On verse dans une solution aqueuse de phosphate acide de potassium. On extrait à l'acétate d'éthyle, sèche, filtre et amène à sec. On obtient 8,18 g de produit que l'on chromatographie sur silice en éluant avec le mélange hexane-acétate d'éthyle 1-1. On obtient ainsi 1,96 g de produit recherché. Stade E : lR(lalpha,3alpha(Z > J 2,2-diméthyl 3-(3,3,3trifluoro-2-chloropropényl) cyclopropane carboxylate de 1-15- formyl-3-isoxazolJ 2-propynyle. On refroidit à O"C un mélange de 1,59 g d'acide 1RClalpha,3alpha(Z)1 2,2-diméthyl 3- (3,3, 3-trifluoro 2-chloropropényl) cyclopropane carboxylique, 8 cm3 de tétrahydrofuranne, 8 cm3 de chlorure de méthylène, 0,98 g d'alcool obtenu au stade D et 30 mg de diméthylaminopyridine. On ajoute à 00C 1,34 g de dicyclohexylcarbodiimide et 7 cm3 de chlorure de méthylène. On laisse revenir à la température ambiante et agite pendant 4 heures. On filtre, rince et amène à sec. On obtient 2,87 g de produit que l'on chromatographie sur silice en éluant avec le mélange hexane-acétate d'éthyle 75-25. On obtient ainsi 1,56 g de produit recherché. Stade F t lRtlalpha,3alpha(Z)1 2,2-diméthyl 3-(3,3,3trifluoro-2-chloropropényl) cyclopropane carboxylate de 1-[5- (difluorométhyl)-3-isoxazolyl] 2-propynyle. On introduit à 0 C 0,6 cm3 de diéthylaminosulfure trifluorure (DAST) dans une solution renfermant 1,56 g de lRtlalpha,3alpha(Z)] 2, 2-diméthyl-3- (3,3, 3-trifluoro-2-chloro- propényl) cyclopropane carboxylate de l-[5-formyl-3-isoxazolyl] 2-propynyle (obtenu au stade E). On maintient le mélange réactionnel sous agitation pendant 4 heures à 20"C, et le verse sur une solution de carbonate acide de sodium. On extrait au chlorure de méthylène, sèche, filtre, rince et amène à sec sous pression réduite. On obtient 1,81 g d'un produit que l'on chromatographie sur silice en éluant avec le mélange hexane-acétate d'éthyle 85-15. On obtient 1,39 g de produit recherché. RMN H des méthyles géminés : 1,28 H1 et H3 : 1,08 (d,J=8,5 Hz) et 1,25 (m) H de C-CH : 2,71 (m) H de CHF2 : 6,76 (t) (J=52,5 Hz) H de : 6,57 (dd) H de delta Z : 6,85 (m) En opérant comme à l'exemple 6, on a préparé le produit suivant : Exemple 7 : [1R-(1alpha,3alpha(Z)]]-3-(3-éthoxy-2-fluoro- 3-oxo-1-propényl)-2,2-diméthylcyclopropane carboxylate de 1 (5-difluorométhyl-3-isoxalolyl)-2-propynyle. RMN CDC13 Méthyles géminés : 1,25 et 1,35 H en 1 et 3 du cyclopropane : 1,97 (d,J=8,5 Hz) et 2,95 (m) H de l'éthynyle : 2,70 (d,d) H de delta E : 6,36 (d,d J=10 et 21 Hz) EXEMPLE 8 t Préparation d'un concentré soluble On effectue un mélange homogène de Produit de l'exemple 6 : 0,25 g Butoxyde pipéronyle : 1,00 g Tween 80 : 0,25 g Topanol A : 0,1 g Eau : 98,4 g EXENPLE 9 : Préparation d'un concentré émulsifiable On mélange intimement Produit de l'exemple 2 : 0,015 g Butoxyde de pipéronyle : 0,5 g Topanol A : 0,1 g Tween 80 : 3,5 g Xylène : 95,885 g EXEMPLE 10 t Préparation dlun concentré émulsifiable On effectue un mélange homogène de Produit de l'exemple 6 : 1,5 g Tween 80 : 20,00 g Topanol A : 0,1 g Xylène : 78,4 g EXEMPLE 11 : Préparation de granulés On a préparé des granulés contenant de 0,1 % à 5 % de substances actives. ETUDE BIOLOGIQUE A - Activité sur Diabrotica Les insectes tests sont des larves de dernier stade de Diabrotica. On traite une rondelle de papier filtre de 9 cm de diamètre, déposée au fond d'une boîte de Pétri, à l'aide de 2 cm3 de solution cétonique du produit à tester. Après séchage on dépose 10 larves par dose et on effectue le contrôle de mortalité 24 heures après le traitement. Dès la dose de 0,5 ppm les produits de l'invention présentent une bonne activité. B - Etude de l'effet d'abattage sur mouche domestique Les insectes tests sont des mouches domestiques femelles âgées de 4 jours. On opère par pulvérisation en chambre de Kearns et March en utilisant comme solvant un mélange d'acétone (5 %) et d'Isopar L (solvant pétrolier) (quantité de solvant utilisée 2 ml en une seconde). On utilise 50 insectes par traitement. On effectue les contrôles toutes les minutes jusqu'à 10 minutes, puis à 15 minutes et l'on détermine le KT 50 par les méthodes habituelles. A la dose de 1 g/l les produits de l'invention présentent une bonne activité. REVENDICATIONS 1) Sous toutes leurs formes stéréoisomères possibles ainsi que leurs mélanges, les composés de formule (I) : dans lesquels, - le radical est en position 3 ou 5, - X représente un atome d'hydrogène, un radical cyano ou un radical alkyle saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié renfermant jusqu'à 4 atomes de carbone, - Y en position 4 ou 5 représente un atome d'hydrogène, un radical NO2, NH2, C-N, un radical alkyle linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, renfermant jusqu'à 8 atomes de carbone éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène, un radical (CH2)n OH dont le radical OH peut être éventuellement éthérifié ou estérifié, n représentant le nombre 0, 1, 2, 3 ou 4, ou un radical ou un radical NHalc1 ou dans lesquels alc1 et alc2 identiques ou différents représentent un radical alcoyle renfermant jusqu'à 8 atomes de carbone, - Z représente un atome d'oxygène ou de soufre, et ou bien R représente un radical dans lequel - Z1 et Z2 représentent chacun un radical méthyle, - ou Zl représente un atome d'hydrogène et - soit Z2 représente un radical dans lequel Z3 représente un atome d'hydrogène ou d'halogène et T1 et T2, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un radical alkyloxy ou alkyle renfermant de 1 à 8 atomes de carbone éventuellement substitués par des halogènes, un radical mono-, di- ou trifluorométhyle ou cyano ou un noyau phényle éventuellement substitué par un halogène, ou T1 et T2 forment ensemble un radical cycloalkyle renfermant de 3 à 6 atomes de carbone ou un radical dans lequel B représente un atome d'oxygène ou de soufre ; - - soit Z2 représente un radical dans lequel a, b, c et d, identiques ou différents représentent chacun un atome d'halogène, - soit Z2 représente un radical dans lequel D représente un atome d'hydrogène ou d'halogène, un radical alkyloxy renfermant de 1 à 8 atomes de carbone, G représente un atome d'oxygène ou de soufre et J représente ou bien un radical alkyle linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé, renfermant de 1 à 8 atomes de carbone, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements fonctionnels, identiques ou différents, ou bien un groupement aryle renfermant de 6 à 14 atomes de carbone, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements fonctionnels identiques ou différents, ou bien un radical hétérocyclique éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements fonctionnels, identiques ou différents, ou bien R représente un radical dans lequel U, en position quelconque sur le noyau benzénique, représente un atome d'halogène, un radical alkyle renfermant de 1 à 8 atomes de carbone ou un radical alcoxy renfermant de 1 à 8 atomes de carbone, m représentant le nombre 0, 1 ou 2 et quand m est 2, les substituants U peuvent être identiques ou différents. 2) Les composés de formule (I) tels que définis à la revendication 1 dans lesquels Z représente un atome d'oxygène. 3) Les composés de formule (I) tels que définis à la revendication 2 dans lesquels le radical est en position 3. 4) Les composés de formule (I) tels que définis à l'une quelconque des revendications 1 à 3 dans lesquels X représente un radical éthynyle. 5) Les composés de formule (I) tels que définis à l'une quelconque des revendications 1 à 3 dans lesquels X représente un atome d'hydrogène. 6) Les composés de formule (I) tels que définis à l'une quelconque des revendications 1 à 5 dans lesquels Y est en position 5. 7) Les composés de formule (I) tels que définis à l'une quelconque des revendications 1 à 6 dans lesquels Y représente un radical alkyle renfermant jusqu'à 4 atomes de carbone éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène. 8) Les composés de formule (I) tels que définis à la revendication 7 dans lesquels Y représente un radical CHF2. 9) Les composés de formule (I) tels que définis à la revendication 7 dans lesquels Y représente un radical CF3 ou CH3. 10) Les composés de formule (I) tels que définis à l'une quelconque des revendications 1 à 9 dans lesquels R représente le radical sous toutes leurs formes stéréoisomères possibles ainsi que leurs mélanges. 11) Les composés de formule (I) tels que définis à l'une quelconque des revendications 1 à 9 dans lesquels R représente un radical dans laquelle alcl représente un radical alcoyle renfermant jusqu'à 4 atomes de carbone éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes de fluor. 12) Les composés de formule (I) tels que définis à l'une quelconque des revendications 1 à 9 dans lesquels R représente dans laquelle alc2 représente un radical alcoyle renfermant jusqu'à 4 atomes de carbone éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes de fluor. 13) Le composé de formule (I) tel que défini à la revendication 1 dont le nom suit - lRtlalpha,3alpha(Z)] 2,2-diméthyl 3-(3,3,3-trifluoro 2chloro propényl) cyclopropane carboxylate de 5-(difluorométhyl alpha-éthynyl 3-isoxazolyl) méthyle. 14) Procédé de préparation des composés de formule (I) tels que définis à la revendication 1 caractérisé en ce que l'on soumet un acide de formule (II) : RCO2H (Il) dans laquelle R est défini comme précédemment, ou un dérivé fonctionnel de cet acide à l'action d'un alcool de formule (III) dans laquelle X, Y et Z sont définis comme précédemment pour obtenir le composé de formule (I) correspondant. 15) Variante du procédé selon la revendication 14 caractérisé en ce que l'on soumet un composé de formule (IV) dans laquelle alc représente un radical alcoyle renfermant jusqu'à 4 atomes de carbone et Hall représente un atome d'halogène, à l'action d'un composé de formule (V) HC-C-CH2-Hal2 (V) dans lequel Hal2 représente un atome d'halogène, pour obtenir le composé de formule (VI) puis soumet le composé de formule (VI) ainsi obtenu aux différentes étapes suivantes dans un ordre quelconque - transformation en une ou deux étapes de la fonction ester en fonction aldéhyde, puis en fonction alcool avec éventuellement introduction d'un radical X différent de l'hydrogène, - transformation du radical CH20H en radical Y désiré, - condensation de l'alcool hétérocyclique obtenu et de l'acide de formule (II), pour obtenir le composé de formule (I) correspondant. 16) A titre de produits chimiques nouveaux les composés de formule (III) tels que définis à la revendication 15. 17) A titre de produit chimique nouveau, le composé de formule (III) dont le nom suit - le 3-(trifluorométhyl)-5-isoxazole méthanol. 18) Application des composés de formule (I) tels que définis à l'une quelconque des revendications 1 à 12, à la lutte contre les parasites des végétaux et les parasites des locaux. 19) Les compositions destinées à la lutte contre les parasites des végétaux, les parasites des locaux et les parasites des animaux à sang chaud, caractérisées en ce qu'elles renferment comme principe actif au moins un composé défini à l'une quelconque des revendications 1 à 12. 20) Les compositions insecticides, caractérisées en ce qu'elles renferment comme principe actif au moins un composé défini à l'une quelconque des revendications 1 à 12. 21) Les compositions insecticides définies à la revendication 10 caractérisées en ce qu'elles sont destinées à la lutte contre DIABROTICA et les autres parasites du sol. 22) Les compositions acaricides, caractérisées en ce qu'elles renferment comme principe actif au moins un composé défini à l'une quelconque des revendications 1 à 12. l'une quelconque des revendications 1 à 12. 23) Les compositions définies à l'une quelconque des revendications 9 à 12 caractérisées en ce qu'elles renferment comme principe actif au moins un composé défini à la revendication 12. 24) Associations douées d'activité insecticide, acaricide ou nématicide, caractérisées en ce qu'elles contiennent comme matière active, d'une part, un au moins des composés de formule générale (I) et d'autre part, un au moins des esters pyréthrinoïdes choisis dans le groupe constitué par les esters d'alléthrolone, d'alcool 3,4,5,6-tétrahydrophtalimido méthylique, d'alcool 5-benzyl 3-furyl méthylique, d'alcool 3-phénoxy benzylique et d'alcool alpha-cyano 3-phénoxy benzylique des acides chrysanthémiques, par les esters d'alcool 5-benzyl 3furyl méthylique des acides 2,2-diméthyl 3-(2-oxo 3-tétra hydrothiophénylidène méthyl) cyclopropanecarboxyliques, par les esters d'alcool 3-phénoxy benzylique et d'alcool alphacyano.3-phénoxy benzylique des acides 2,2-diméthyl 3-(2,2dichlorovinyl) cyclopropanecarboxyliques, par les esters d'alcool alpha-cyano 3-phénoxy benzylique d'acides 2,2-diméthyl 3-(2,2-dibromovinyl) cyclopropanecarboxyliques, par les esters d'alcool 3-phénoxy benzylique des acides 2-parachlorophényl 2-isopropyl acétiques, par les esters d'alléthrolone, d'alcool 3,4,5,6-tétrahydrophtalimidométhylique, d'alcool 5benzyl 3-furyl méthylique, d'alcool 3-phénoxy benzylique et d'alcool alpha-cyano 3-phénoxy benzylique des acides 2,2diméthyl 3-(1,2,2,2-tétrahaloéthyl) cyclopropanecarboxyliques, dans lesquels "halo" représente un atome de fluor, de chlore ou de brome, étant entendu que les composés (I) peuvent exister sous toutes leurs formes stéréoisomères possibles de même que les copules acides et alcools des esters pyréthrinoides ci-dessus.