Brevet FR2695254A1 — publié le 19940304

ELECTROLYTE POLYMERE SOLIDE ALCALIN, ELECTRODE ET GENERATEUR ELECTROCHIMIQIUE COMPORTANT UN TEL ELEC TROLYTE La présente invention concerne un électrolyte solide polymère alcalin éventuellement aqueux, les électrodes et un générateur électrochimique comportant un tel électrolyte. La présente invention concerne plus particulièrement des générateurs dits rechargeables ou secondaires et présente un intérêt particulier dans le cas des générateurs comportant une électrode négative dite soluble, notamment celle de zinc. Il est connu que les accumulateurs du commerce fonctionnent avec un élecrolyte liquide ; soit une solution acide aqueuse dont les plus répandus sont les accumulateurs au plomb, soit une solution alcaline aqueuse dont les plus répandus sont ceux à électrode négative de zinc ou de cadmium, soit une solution d'un sel, organique ou non, dans un solvant organique, dont les plus répandus sont ceux à électrode négative de lithium. L'électrolyte est maintenu en quantité suffisante pour des échanges ioniques entre les électrodes, par capillarité dans des séparateurs poreux. Ces séparateurs se présentent sous différentes formes, telles que les fibres tissées, feutrées, constituées de différents matériaux, tels que le verre, les polymères cellulosiques, vinyliques, polyoléfines, polyamides par exemple. Néanmoins, tous ces séparateurs ne sont toujours pas satisfaisants, à cause de leur caractère perméable - soit aux ions zincates formés en décharge, ce qui conduit à la formation à la recharge des dendrites bien connues, - soit à l'oxygène provenant de l'électrode positive en recharge, ce qui gêne la charge complète de l'électrode négative, en particulier lorsqu'elle est en cadmium. On a proposé pour remédier à ces inconvénients de remplacer ces séparateurs poreux par des feuilles de polymères tel que le carboxyméthylcellulose, la cellulose carboxylique, la cellulose régénérée, l'alcool polyvinylique, sans que cette mise en oeuvre donne complète satisfaction. Ces inconvénients sont particulièrement notables dans le cas des accumulateurs nickel-zinc. En effet, ce type d'accumulateur présente un grave défaut de cyclabilité en potasse aqueuse du fait que le zincate de potassium, soluble, stratifie lors de la décharge et le zinc se dépose à la recharge ailleurs qu'à l'endroit où il s'est dissous. Il en résulte une modification de la forme et du comportement de l'électrode de zinc. En outre, lors de la recharge, il se forme des dendrites de zinc qui provoquent rapidement des court-circuits, rendant inutilisable l'accumulateur. Bien que des membranes particulières et divers artifices aient été proposés pour rendre l'électrode de zinc cyclable, il se trouve que ces solutions ne donnent pas entièrement satisfaction et il en résulte que les accumulateurs nickel-zinc sont peu commercialisés. Ces phénomènes parasites sont évidemment impossibles avec des Electrolytes Solides Polymères (ESP). Ces électrolytes solides polymères sont en outre connus pour permettre l'obtention de générateurs minces, faciles à préparer par des techniques de mise en oeuvre de film de polymère. Au moyen d'électrolytes solides polymères salins ou acides, on espère obtenir des accumulateurs au lithium performant en capacité et en cyclage ou des piles à combustibles efficaces. Ces générateurs fonctionnent en général au-dessus de la température ambiante (de 60 à 200 C), car la conductivité de ces ESP est souvent mauvaise à 250C et en-dessous. De plus, les acccumulateurs au lithium présentent des résistances de transfert supplémentaires, principalement à l'électrode positive, qui limitent encore plus la puissance en température ambiante et en-dessous. Par ailleurs, en général, il est connu qu'en milieux aqueux les électrolytes alcalins présentent plusieurs avantages par rapport aux électrolytes acides (H2SO4) ou salins : notamment une variation faible de la composition de l'électrolyte lors du cyclage, une bonne conductivité à -40 C, permettant d'allier puissance et capacité. Ainsi, un des objets de la présente invention est de proposer un électrolyte solide polymère alcalin permettant de surmonter les inconvénients discutés ci-dessus. Un autre objet de la présente invention est de proposer un électrolyte solide polymère alcalin présentant une excellente conductivité ionique et d'autres qualités permettant d'obtenir des films très minces notamment de quelques centièmes de millimètres suffisamment rigides pour être auto-portants, tout en conservant leur propriété de conducteur ionique électroniquement résistants. Un autre objet de la présente invention est de proposer des générateurs électrochimiques pourvus de tels électrolytes. Selon la présente invention, l'électrolyte polymère solide alcalin, éventuellement aqueux, comprend une matrice de polymère polaire solide à température ambiante et un composé ou un mélange de composés basiques choisis parmi les hydroxydes de métal alcalin ou alcalino-terreux ou d'ammonium. De préférence, les polymères sont choisis de telle manière que la conductivité ionique de l'électrolyte soit comprise entre 3 et 0,1 mS/cm. De plus, cet électrolyte sera avantageusement visco-élastique à température ambiante afin d'éviter des liaisons électriques parasites entre les deux pôles. Ces polymères ont avantageusement une masse moléculaire comprise entre 2000 et 5 000 000. Ces polymères doivent être polaires et ne pas être sensibles à l'hydrolyse. Parmi ces polymères, il a été trouvé qu'il était avantageux d'utiliser des homopolymères de type polyéther ou des copolymères de différents polyéthers ou éthers, tels que ceux qui sont obtenus par ouverture des cycles oxiranne, tétrahydrofuranne, dioxolanne. Bien entendu, des mélanges de polyéthers peuvent également être utilisés Parmi les polyéthers, on utilise avantageusement le polyoxyde d'éthylène présentent notamment une masse moléculaire comprise entre 2000 et 5 000 OOD, de préférence comprise entre 20 000 et 200 000. Les hydroxydes d'un métal alcalin sont choisis parmi la soude (NaOH), la potasse (KOH), l'hydroxyde de lithium (LiOH) et les hydroxydes de métal alcalino-terreux sont choisis notamment parmi le dihydroxyde de baryum (Ba(OH)2) ou le dihydroxyde de calcium (Ca(OH2)). Parmi les hydroxydes d'ammonium quaternaire convenant dans le cadre de la présente invention, on peut citer ceux qui répondent à la formule R4N+OH dans laquelle le radical R est un radical hydrocarboné ou un atome d'hydrogène. Ce radical hydrocarboné peut être substitué de manière connue. On citera notamment le N-tetrabutylammonium. Le composé ou mélange de composés basiques se trouve de préférence sous la forme d'une solution solidifiée ou gel. C'est-à-dire que le mélange polymère, composé et éventuellement eau est sous forme d'une solution à haute température, par exemple 60 à 1500C et sous forme solide à température ambiante. Selon un mode avantageux de réalisation, l'électrolyte polymère solide peut contenir de l'eau. La teneur en eau est normalement comprise entre 0,1 et 50 % en poids. Toutefois selon la nature et la masse moléculaire du polymère, notamment un polyéther, et la nature de la base, une démixtion peut se produire pour une teneur en eau trop forte. Il sera de ce fait avantageux de ne pas dépasser une teneur en pourcentage en poids d'eau supérieure à 30 % lorsque, pour certaines applications il est nécesaire d'utiliser un matériau homogène. De façon générale, la conductivité de 1'ESP augmente avec la teneur en eau. Selon un mode préféré de réalisation, l'électrolyte comprend en pourcentage en poids - polymère 20 à 90 %, de préférence 50 à 80 %, - composé basique 5 à 50 %, de préférence 10 à 25 % - eau 0 à 30 %, de préférence 5 à 25 %. On a constaté avec surprise que la solution solidifiée de composé basique dans le polyéther conduisait à un mélange du type visco-élastique rigide, gardant sa forme sans s'écouler lorsqu'il est abandonné à lui-même. Ceci est particulièrement le cas quant on utilise de la potasse et un polyoxyde d'éthylène. Cette propriété est particulièrement avantageuse pour réaliser des générateurs électrochimiques tels qu'ils vont être décrits ci-après notamment sous forme de films minces. L'invention concerne également un électrolyte solide polymère alcalin tel qu'il est susceptible d'être obtenu par dissolution de l'hydroxyde basique décrit ci-dessus dans le polymère fondu à une température appropriée. Cette température sera avantageusement comprise entre 60 et 1500C selon la nature du polymère et sa masse moléculaire. Dans le cas d'un polyéther de type polyoxyde d'éthylène, il a été trouvé de façon surprenante qu'un électrolyte solide polymère, bon conducteur ionique, pouvait être préparé par dissolution vers 70-110 C d'un hydroxyde basique tel que décrit précédemment, notamment la potasse dans un polymère fondu, notamment du polyoxyde d'éthylène. La présente invention concerne également un procédé de préparation d'un électrolyte solide polymère alcalin tel que décrit ci-dessus, caractérisé en ce qu'on mélange un ou plusieurs polymères polaires à une température ou il se trouve à l'état fondu avec un ou plusieurs composés basiques éventuellement en présence d'eau et en ce que l'on refroidit le mélange et l'on récupère ledit électrolyte. Les matières actives de l'électrode négative ou de l'électrode positive peuvent être liées mécaniquement par cette électrolyte polymère. Cet électrolyte assure notamment la conductivité ionique de l'électrode poreuse. L'invention a également pour objet des électrodes comportant une ou plusieurs matières actives liées par un électrolyte selon l'invention. Les matières actives sont celles bien connues pour constituer l'électrode négative et l'électrode positive d'un générateur électrochimique telles que celles qui sont décrites ci-après. De préférence, les électrodes comportent en pourcentage en poids: - matière active 20 à 80 %, de préférence 40 à 75 %, - électrolyte 80 à 20 %, de préférence 60 à 25 %. L'électrolyte selon la présente invention joue également le rôle de séparateur, de conducteur ionique, électroniquement isolant, mais aussi de liant au sens adhésif, des faces actives des électrodes négative et positive lors de leur empilement. L'invention concerne également un générateur électrochimique muni d'une électrode négative et d'une électrode positive, éventuellement formées d'une matière active liée à l'électrolyte comme décrit précédemment, et reliées par un électrolyte selon la présente invention occupant l'espace inter-électrodes. Ce générateur est bien entendu relié, au moins au cours du fonctionnement, à des collecteurs servant d'issue au courant électrique. Les générateurs électrochimiques particulièrement concernés par la présente invention sont ceux qui comportent une électrode négative de type zinc, cadmium, fer, aluminium, magnésium ou hydrures ou oxyde de ces métaux ou à gaz comme l'hydrogène et une électrode positive de type hydroxyde ou oxyde de cuivre, argent, mercure, manganèse, vanadium, chrome, molybdène, nickel ; sulfure de fer, titane, molybdène, ou à gaz type air, oxygène, hydrogène. Les électrodes peuvent également être formées de mélange de ces matières. Le caractère visco-élastique rigide de l'électrolyte selon l'invention, permet d'éliminer le grave problème des fuites souvent rencontrées au cours de l'utilisation des générateurs électrochimiques tels que les piles. Ce caractère permet également de maintenir la cohésion en premier lieu des matières actives des électrodes, tout en assurant la conductivité ionique de l'électrode poreuse, en second lieu du séparateur, notamment lorsqu'il est sous forme de couche mince, sans artifice de texture inerte, tout en assurant la conduction ionique et l'isolement électronique, et en troisième lieu, des couches actives de part et d'autre de celles des séparateurs. Ces électrolytes selon l'invention présentent en outre l'avantage d'être très peu perméables aux gaz tels que l'oxygène. En outre, comme cela a déjà été indiqué précédemment, un autre avantage découlant des caractéristiques physico-chimiques de l'électrolyte selon l'invention est qu'il est possible d'obtenir des films très minces, notamment de quelques centièmes de millimètres et que ces films sont autoportants tout en conservant leur propriété de conducteur ionique électroniquement résistant. Ces films minces sont particulièrement adaptés aux générateurs dits "minces". L'invention a également pour objet des générateurs minces comportant un électrolyte selon l'invention. La présente invention concerne également un générateur électrochimique constitué de couches de matière active (constituant l'électrode négative et l'électrode positive), liées par l'électrolyte selon l'invention de manière à constituer un film mince notamment de quelques centièmes de millimètres adhérent et en liaison électronique avec un support conducteur, tel qu'un feuillard métallique par exemple. L'invention concerne plus particulièrement une bi-électrode constituée d'un feuillard métallique associé sur chaque face à deux matières actives opposées liées par un électrolyte selon la présente invention. Il est possible ainsi, de former des bi-électrodes très minces conduisant à des densités d'énergie et de puissance élevées sans crainte d'auto-décharge par courants de fuite. De façon générale, un autre avantage de la présente invention est de permettre de prolonger la durée de vie des générateurs secondaires au cours des cycles charge/décharge. Cette propriété est particulièrement avantageuse dans le cas de générateurs à négative de zinc. L'invention concerne donc également un générateur électrochimique à négative de zinc comportant un électrolyte selon la présente invention. Par rapport aux techniques connues à ce jour, on constate que la durée de vie en cyclage est accrue de près de cinq fois et qu'il est par conséquent possible d'atteindre plusieurs centaines de cycles, valeur remarquable pour un générateur à électrodes de zinc. Il a par ailleurs été constaté de façon très surprenante que l'hydroxyde de nickel pouvait être oxydé réversiblement au contact de l'électrolyte selon l'invention. En effet, contrairement à toute attente, ltoxyhydroxyde de nickel NiOOH est connu pour oxyder les groupes -CH2OH en milieu basique, groupes qui constituent les terminaisons des chaînes de polyéther. Effectivement à chaud (T)80 C), à l'état fondu, le mélange tel que décrit dans le procédé de préparation, à savoir le polyéther, le composé basique et l'eau réduit une électrode chargée de nickel plus rapidement qu'elle ne s'auto-décharge à cette température. A température ordinaire, l'électrode de nickel se recharge très bien. L'invention concerne encore un accumulateur nickel-zinc dont l'électrode positive est constituée d'hydroxyde de nickel noyé dans un électrolyte selon l'invention et mise en forme de feuille, éventuellement connectée à un collecteur servant d'issue de courant, d'une a électrode négative constituée de poudre de zinc-métal ou oxyde noyée dans l'électrolyte selon l'invention, les deux électrodes étant reliées par un électrolyte selon l'invention. De préférence, de la poudre de cadmium ou de cuivre amalgamé est ajoutée pour accroître la conductivité de l'électrode positive précédemment décrite. Pour accroître la conductivité de l'électrode positive on ajoutera avantageusement de la poudre de nickel divisée. L'invention concerne encore une pile à combustible dont l'électrolyte est conforme à l'invention. Selon une variante particulière, la pile est du type O2-air -H2 ou 2 (air) -NH3. D'autres piles peuvent être également réalisées. Il est possible ainsi d'utiliser l'aluminium dans une pile Al-air ou Al-électrode de nickel, et Al-MnO2, bien que l'aluminium soit attaqué à chaud avec formation d'hydrogène. Il est même possible de réaliser des générateurs Zn-air et Zn-MnO2. Dans le cas d'une électrode positive à base de MnO2, l'électrode est partiellement rechargeable si l'électrode n'est pas fortement déchargée. De préférence encore, l'électrolyte selon l'invention est sous la forme d'une pellicule imprégnant un séparateur non tissé classique, en fibre de verre, de polymère cellulosique, vinylique, de polyoléfine, de polyamide par exemple. En général, ces générateurs de structure plane notamment parallélépipédique sont encapsulés dans une enveloppe de polymère simplement destinée à les mettre à l'abri de l'atmosphère, deux issues de courant, l'une positive, l'autre négative, permettant les charges et les décharges de ces générateurs. Les exemples ci-après illustrent L'invention et ne sont donnés qu'à titre indicatif. Exemple 1 On réalise un accumulateur nickel-zinc selon le procédé suivant L'électrode positive est constituée d'un fritté de nickel chargé d'hydroxyde de nickel selon le procédé connu en soi, l'électrode négative est un métal déployé de zinc, maille lnl-12, ou de préférence un déployé de cuivre cadmié revêtu de zinc électrodéposé, ou imprégné d'oxyde de zinc. L'électrolyte est constitué de 63 g de polyoxyde d'éthylène-ou POE, 27 g de pastilles de KOH contenant 14 % d'eau, et 10 g d'eau au total (y compris celle des pastilles de KOH). Le POE est porté à la fusion à 100 C, les pastilles de KOH sont alors dissoutes par agitation, puis on introduit le complément d'eau, sous agitation, en évitant l'évaporation. Le mélange fluide est alors répandu sur chacune des électrodes, négative et positive, en couche mince, puis lorsque l'électrolyte se fige, les deux électrodes sont assemblées face à face en interposant un séparateur de polymère non tissé, pressées pour éliminer l'excès d'électrolyte et assurer le bon contact. Il est associé à une électrode négative de zinc métal, une électrode positive préalablement formée dans une solution aqueuse de KOH. Par contre une électrode positive déchargée est associée à une électrode négative d'oxyde de zinc. Exemple 2 On réalise un accumulateur nickel-zinc selon le procédé suivant L'électrode positive est formée par mélange intime à 1000C de 60 g d'hydroxyde de nickel et 40 g d'électrolyte formé d'un mélange de 25g d'homo polymère de polyoxyde d'éthylène ayant une masse moléculaire moyenne comprise entre 10 000 et 50 000 et de 15 g de potasse contenant 5 g d'eau. Le mélange est ensuite rapidement mise en forme de feuille toujours à 1000C tout en insérant un collecteur servant d'issue de courant, à l'aide par exemple de racleur d'extrusion ou tout autre moyen connu en soi. L'électrode négative est formée selon une méthode similaire à l'électrode positive par mélange intime à 1000C de 70 g de poudre de zinc métal ou oxyde de zinc et 30 g du même complexe POE/KOH, puis mise en forme avec insertion d'un collecteur. Les deux électrodes sont assemblées et jointes par une pellicule du même électrolyte KOH/POE, imprégnant un séparateur non tissé classique. Ce générateur de structure plane parallélépipédique est encapsulé dans une enveloppe de polymère simplement destinée à le mettre à l'abri de l'atmosphère, deux issues de courant, l'une positive, l'autre négative permettant les charges et les décharges de ce générateur de forme parallépipédique. Exemple 3 On réalise un accumulateur selon l'exemple 2 avec toutefois la variante suivante : on ajoute au mélange pour former l'électrode négative 10 g de poudre de cadmium afin d'améliorer la conductibilité de cette négative. Exemple 4 On réalise un accumulateur selon l'exemple 3 avec toutefois la variante suivante : on ajoute au mélange pour former l'électrode négative 5 g de poudre fine de cuivre afin d'améliorer la conductibilité de cette négative. Exemple 5 On réalise un accumulateur selon l'exemple 2 avec toutefois la variante suivante : on ajoute au mélange pour former l'électrode positive 15 g de poudre de nickel divisé afin d'améliorer la conductibilité de l'électrode positive. Exemple 6 On réalise un accumulateur nickel-zinc par empilement des feuilles obtenues selon l'exemple 2 sous forme d'une bande qui ultérieurement est enroulée sur elle-même pour former le cylindre à insérer dans le godet métallique selon la technique bien connue des accumulateurs Ni/Cd, le godet métallique et le bouchon serti sur joint plastique servant respectivement d'issue de courant pour les électrodes positive et négative. Exemple 7 On réalise un accumulateur à "bi-électrode" en recouvrant un feuillard métallique très mince de 1 à 5/100 de mm, en cadmium ou cuivre cadmié ou amalgamé, pour la face destinée à être recouverte par une couche négative, et en nickel ou inox pour la face destinée à être recouverte de la couche positive respectivement d'une couche formant l'électrode négative telle que décrite à l'exemple 2 d'épaisseur 95 mm et d'une couche formant l'électrode positive telle que décrite à l'exemple 2 d'épaisseur 97 mm De par le caractère visco-élastique du liant, il n'y a pas de liaisons électriques parasites qui s'établissent entre ces deux faces. De ce fait, il est aisé d'établir une mise en série ou parallèle efficace du point de vue des densités d'énergie ou de puissance. Exemple 8 On réalise une électrode de puissance, constituée d'une feuille métallique zinc ou aluminium pour l'électrode négative. Cette électrode est recouverte de dépôt métallique divisé dit actif, tel que zinc ou cadmium. Cette électrode remplace l'électrode négative des dispositifs décrits aux exemples 2 à 4. Exemples 9 à 11 D'autres accumulateurs sont réalisés en utilisant l'électrolyte décrit à l'exemple 2. - L'électrode positive est réalisée par mélange de 50g de l'électrolyte avec 50 g d'oxyde d'argent ou de cuivre ou de manganèse. L'électrode négative est constituée de feuilles ou frittés de zinc ou de cadmium ou de manganèse. - d'autres accumulateurs qui fonctionnent en milieu aqueux comme l'accumulateur nickel-hydrure métallique et nickel-hydrogène gazeux sont réalisés avec l'électrolyte décrit à l'exemple 2. - Un accumulateur est réalisé utilisant une cathode au sulfure de fer ou au polysulfure alcalin lié par l'électrolyte sus-mentionné, associé par l'intermédiaire de ce même électrolyte, à l'ensemble électrode de zinc liée par le même électrolyte revêtu d'un film séparateur dudit mélange. L'exemple suivant décrit une pile à combustible 2 (air) -H2 ou O2 (air) -NH3 réalisée en utilisant pour séparer des électrodes, un électrolyte alcalin obtenu selon l'exemple 2. Exemple 12 Un pile à combustible est réalisé en utilisant comme électrolyte un mélange de 70 g de polyoxyde d'éthylène et 30 g d'hydroxyde de N-tetrabutylammonium sous la forme d'une solution à 40 % en poids d'hydroxyde de N-tetrabutylammonium. REVENDICATIONS 1. Electrolyte solide polymère alcalin éventuellement aqueux, comprenant une matrice de polymère polaire, solide à température ambiante, et un composé ou un mélange de composés basiques choisis parmi les hydroxydes de métal alcalin ou alcalino-terreux ou d'ammonium. 2. Electrolyte selon la revendication 1, caractérisé en ce que sa conductivité ionique est comprise entre 3 et 0,1 mS/cm. 3. Electrolyte selon la revendication 1, caractérisé en ce que la matrice est un homopolymère de polyéther ou un copolymère de différents éthers ou polyéthers. 4. Electrolyte selon la revendication 3, caractérisé en ce que la matrice est un polyoxyde d'éthylène de masse moléculaire comprise entre 2000 et 5 000 000, de préférence comprise entre 20 000 et 200 000. 5. Electrolyte selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le composé ou mélange de composé est sous la forme d'une solution solidifiée. 6. Electrolyte selon la revendication 4, caractérisé en ce que les hydroxydes d'un métal alcalin sont choisis parmi la soude (NaOH), la potasse (KOH), l'hydroxyde de lithium (LiOH) et les hydroxydes de métal alcalino-terreux sont choisis notamment parmi le dihydroxyde de baryum (Ba(OH)2) ou le dihydroxyde de calcium (Ca(OH2)). 7. Electrolyte selon l'une des revendications précédentes, comportant en pourcentage en poids - polymère 20 à 90 %, de préférence 50 à 80 %, - composé basique 5 à 50 %, de préférence 10 à 25 % - eau 0 à 30 %, de préférence 5 à 25 %. 8. Electrolyte selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'il est susceptible d'être obtenu par dissolution de l'hydroxyde basique dans le polymère fondu à une température appropriée, notamment 60 à 1500C. 9. Electrolyte selon la revendication 8, caractérisé en ce que lorsque le polymère est le polyoxyde d'éthylène la température du mélange est comprise entre 700 et 1100C. 10. Procédé de préparation d'un électrolyte polymère solide alcalin selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'on mélange un ou plusieurs polymères polaires à une température ou il se trouve à l'état fondu avec un ou plusieurs composés basiques éventuellement en présence d'eau et en ce que l'on refroidit le mélange et l'on récupère ledit électrolyte. 11. Electrode comportant une ou plusieurs matières actives liées par un électrolyte selon l'une des revendications 1 à 9. 12. Electrode selon la revendication 11, caractérisée en ce qu'elle comporte en pourcentage en poids - matière active 40 à 75 % - électrolyte 60 à 25 %. 13. Générateur électrochimique pourvu d'une négative et d'une positive, notamment selon celles des revendications 11 et 12, reliées par un électrolyte selon l'une des revendications 1 à 9, occupant l'espace inter-électrodes. 14. Générateur selon la revendication 13, caractérisé en ce que l'électrode négative est du type choisi parmi le zinc, cadmium, fer, aluminium, magnésium ou hydrures ou oxyde de ces métaux ou à gaz comme l'hydrogène et l'électrode positive est du type choisi parmi l'hydroxyde ou oxyde de cuivre, argent, mercure, manganèse, vanadium, chrome, molybdène, nickel ; sulfures de fer, titane, molybdène, ou à gaz type air, oxygène, hydrogène. 15. Générateur selon la revendication 14, à négative de zinc. 16. Générateur selon la revendication 15, du type nickel-zinc, caractérisé en ce que l'électrode positive est constituée d'hydroxyde de nickel noyé dans un électrolyte selon l'une des revendications 1 à 9, mise en forme de feuille, éventuellement connectée à un collecteur servant d'issue de courant, d'une électrode négative constituée de poudre de zinc-métal ou oxyde noyée dans l'électrolyte selon l'une des revendications 1 à 9, les deux électrodes étant reliées par un électrolyte selon l'une des revendications 1 à 9. 17. Générateur électrochimique selon la revendication 13, caractérisé en ce qu'il est constitué de couches de matières actives constituant l'électrode négative et l'électrode positive, liées par l'électrolyte selon l'une des revendications 1 à 9, de manière à constituer un film mince adhérent et en liaison électronique avec un support conducteur tel qu'un feuillard métallique. 18. Bi-électrode constituée d'un support conducteur associé sur chaque face à deux matières actives opposées liées par un électrolyte selon l'une des revendications 1 à 9. 19. Pile à combustible, caractérisée en ce que l'électrolyte est un électrolyte selon l'une des revendications 1 à 9.