Brevet FR2688790A1 — publié le 19930924

Compositions à base de polyorganosiloxanes à groupements fonctionnels réticulables et leur utilisation pour la réalisation de revêtements antiadhésifs. La présente invention a pour objet les compositions à base de polyorganosiloxanes à groupements fonctionnels réticulables par voie cationique, leur utilisation pour la réalisation de revêtements antiadhésifs et les articles constitués d'un support solide dont une surface au moins est rendue antiadhésive par revêtement à l'aide desdits polyorganosiloxanes fonctionnels réticulés par activation photochimique ou sous faisceau d'électrons. Il est connu de mettre en oeuvre pour la réalisation de revêtements anti- adhésifs, des compositions à base d'un polyorganosiloxane à groupements fonctionnels (du type epoxy, vinyl ether,) auquel est additionné un sel d'onium amorceur cationique pour la réticulation (brevets US-A n 4 450 360; n 4 576 999; n 4 640 967). Il a été constaté que les meilleurs résultats sont obtenus avec des sels d'onium dont l'anion est Sb F 6-; des amorceurs contenant ce type d'anion présentent toutefois des risques de toxicité et sont généralement peu stables thermiquement. La demanderesse a trouvé de nouvelles compositions à base de polyorganosiloxanes à groupements fonctionnels dans lesquelles le sel d'onium amorceur cationique présent contient un anion de nucléophilie voisine de celle de Sb F 6 mais sans avoir les inconvénients liés à ce dernier. Les compositions de l'invention sont à base d'un polyorganosiloxane réticulable par voie cationique et d'une quantité catalytique efficace d'un borate d'onium d'un élément des groupes 15 à 17 de la classification périodique (Chem &Eng News, vol 63, N 5, 26 du 4 Février 1985); elles sont caractérisées en ce que l'entité anionique borate dudit borate d'onium amorceur a pour formule: O B Rx R'y formule dans laquelle: x et y sont des nombres entiers allant de O à 4 avec x + y = 4 les symboles R sont identiques ou différents et représentent un radical alkyle ou alkenyle en C 1-C 12, de préférence en C 1-C 8, linéaire ou ramifié, éventuellement substitué par au moins un élément ou un groupement electroattracteur, notamment atome d'halogène (fluor tout particulièrement), CF 3, NO 2, CN un atome d'halogène (chlore, fluor) avec x = 1 à 3 les symboles R' sont identiques ou différents et représentent un radical phényle substitué par au moins un élément ou un groupement electroattracteur, notamment atome d'halogène (fluor tout particulièrement), CF 3, NO 2, CN un radical aryle contenant au moins deux noyaux aromatiques tel que biphényle, naphtyle, éventuellement substitué par au moins un élément ou un groupement electroattracteur notamment atome d'halogène (fluor tout particulièrement), CF 3, NO 2, CN Comme exemple d'anion borate on peut citer: G) B(C 6 F 5)4 (CH 3)2 B (CF 3)2 B (C 6 H 4 CF 3)4 (C 6 F 5)2 B F 2 C 6 F 5 B F 3 Les entités cationiques entrant dans la constitution dudit borate d'onium peuvent être les entités actives cationiques de bon nombre d'amorceurs cationiques de l'art antérieur, telles que: 1) les sels d'onium de formule I + (R 1)n A -(R 2)m (I) formule dans laquelle: A représente un élément des groupes 15 à 17 tel que 1, S, Se, P, N R 1 représente un radical aryle carbocyclique ou hétérocyclique en C 6-C 20, ledit radical hétérocyclique pouvant contenir comme hétéroéléments de l'azote, du soufre R 2 représente R 1 ou un radical alkyle ou alkenyle linéaire ou ramifié en C 1-C 30. lesdits radicaux R 1 let R 2 étant éventuellement substitués par un groupement alcoxy en C 1-C 8, alkyle en C 1-C 8, nitro, chloro, bromo, cyano, carboxy, mercapto N est un nombre entier allant de 1 à v+ 1, v représentant la valence de I'élement A m est nombre entier allant de O à v-1 avec n+m = v+ 1 2) les sels d'oxoisothiochromanium décrits dans la demande de brevet WO A 90/11303, notamment le sel de sulfonium du 2-éthyl-4- oxoisothiochromanium ou de 2 -dodecyl 4-oxoisothiochromanium. Les sels d'onium de formule I sont décrits dans de nombreux documents notamment dans les brevets US-A n 4 026 705; n 4 032 673 n 4 069 056; n 4 136 102; n 4 173 476 On peut citer tout particulièrement les cations suivants: G (D (()2 I C 8 H 17-0-4-l-4 G C 12 H 25--l- (C 8 H 17-0-4)2 1 M ( 3 (M)3 S ()-2 S-(-O-C 8 H 17 (-S-4-S(()2 (C 12 H 25-()2 1 Comme exemple de borate d'onium, on peut citer: *'2 1,B 1 (C 6 F 5)4 ( 4)3 S,B (C 6 F 5)4 O a G C 8 H 17-O-(l, B (C 6 F 5)4 ( 21, (CH 3)2 B (CF 3)2 C 12 H 25 l-), B (C 6 F 5)4 (C 8 H 170)2 l,B (C 6 F 5)4 G) ( 3 ()2 S'+'0-C 8 H 17, B ( 4-CF 3)4 (C 12 H 25-()21,B (C 6 F 5)4 Les borates d'onium faisant l'objet de la présente invention peuvent être préparés par réaction d'échange entre un sel de l'entité cationique, halogénure notamment (chlorure, iodure) avec un sel de métal alcalin (sodium, lithium, potassium) de l'entité anionique. Les conditions opératoires (quantités respectives de réactifs, choix des solvants, durée, température, agitation) sont à la portée de l'homme de l'art; celles-ci doivent permettre de récupérer le sel amorceur recherché sous forme solide par filtration du précipité formé. Les sels de métal alcalin de l'entité anionique peuvent être préparés de manière connue, par réaction d'échange entre un composé halogenoboré et un composé organométallique (magnésien, lithien, stannique) portant les groupements hydrocarbonés désirés, en quantité stoechiométrique, suivie éventuellement d'une hydrolyse à l'aide d'une solution aqueuse d'halogénure de métal alcalin; ce type de synthèse est par exemple décrite dans "J of organometallic Chemistry" vol 178, p 1-4, 1979; "J A C S" 82, 1960, 5298; "Anal Chem,Acta" 44, 1969, 175-183; brevets US-A 4 139 681 et DE-A- 2.901 367. Les polyorganosiloxanes réticulables par voie cationique entrant dans la composition de l'invention présentent des groupements fonctionnels de type epoxy, vinylether Lesdits polyorganosiloxanes sont linéaires ou sensiblement linéaires et constitués de motifs de formule Il et terminés par des motifs de formule III ou cycliques constitués de motifs de formule Il R R -(-Si O-) (Il) X-Si-O ( 111) x R formules dans lesquelles les symboles R sont semblables ou différents et représentent un radical alkyle linéaire ou ramifié en C 1 C 6, éventuellement substitué ( 3,3, 3- trifluoropropyl par exemple), cycloalkyl en C 5 C 8, aryle (phenyle notamment), aryle substitué (dichlorophenyle par exemple), au moins 60 % molaire des radicaux R étant des radicaux methyles; les symboles X sont semblables ou différents et représentent soit le groupement R soit un radical organique fonctionnel réticulable par voie cationique tel que les groupements epoxyfonctionnels, vinyloxyfonctionnels, lesdits fonctions epoxyde, vinylether étant reliées à un atome de la chaîne silicone par l'intermédiaire d'un radical divalent contenant de 2 à 20 atomes de carbbne; l'un au moins des symboles X représentant un radical organique fonctionnel réticulable par voie cationique, et de préférence de 1 à 10 radicaux organiques fonctionnels par mole de polymère. Les polyorganosiloxanes epoxy ou vinyloxyfonctionnels sont décrits notamment dans les brevets DE-A n 4 009 889; EP-A n 396 130; EP-A- n 355 381; EP-A-n 105 341; FR-A-n 2 110 115; FR-A-2 526 800. Les polyorganosiloxanes epoxy fonctionnels peuvent être préparés par réaction d'hydrosilylation entre des huiles à motifs Si-H et des composés epoxyfonctionnels tels que vinyl-4 cyclohexeneoxyde, allylglycidyléther Les polyorganosiloxanes vinyloxyfonctionnels peuvent être préparés par réaction d'hydrosilylation entre des huiles à motifs Si-H et des composés vinyloxyfonctionnels tels que l'allylvinylether, I'allyl-vinyl oxyethoxybenzène Les polyorganosiloxanes epoxy ou vinyloxyfonctionnels se présentent généralement sous forme de fluides présentant une viscosité à 25 C de 10 à 10.000 mm 2/s et de préférence de 100 à 600 mm 2/s. Par quantité catalytique efficace de borate d'onium, on entend selon l'invention, la quantité suffisante pour amorcer la réticulation; cette quantité est généralement comprise entre 0,01 et 20 parties en poids, le plus souvent entre 0,1 et 8 parties en poids pour réticuler par voie photochimique 100 parties en poids de polyorganosiloxane réticulable. Les compositions selon l'invention peuvent comporter en outre d'autres ingrédients tels que des pigments, des photosensibilisateurs des agents fongicides, bactéricides et anti-microbiens, des inhibiteurs de corrosion, etc Les compositions selon l'invention sont utilisables telles quelles ou en solution dans un solvant organique Elles sont utiles dans le domaine des revêtements anti-adhérents sur les matériaux cellulosiques, les peintures, I'encapsulation de composants électriques et électroniques, les revêtements pour textiles, ainsi que pour le gainage de fibres optiques. Elles sont tout particulièrement intéressantes lorsqu'elles sont utilisées telles quelles pour rendre un matériau non adhérent, tel que des feuilles métalliques, du verre, des matières plastiques ou du papier, à d'autres matériaux auquels il adhéreraient normalement La composition présente avantageusement une viscosité ne dépassant pas 5 000 m Pa s, de préférence ne dépassant pas 4 000 m Pa S à 250 C. L'invention vise donc également un procédé permettant de rendre des articles (feuilles par exemple) non adhérents à des surfaces auxquelles ils adhèrent normalement, procédé caractérisé en ce qu'il consiste à appliquer une quantité de composition de l'invention, comprise généralement entre 0,1 et 5 g par m 2 de surface à enduire et à réticuler la composition par apport d'énergie dont au moins une partie, de préférence la totalité, est fournie par un rayonnement U V. Le rayonnement U V utilisé présente une longueur d'onde comprise entre et 400 nanomètres, de préférence compris entre 254 et 360 nanomètres. La durée d'irradiation peut être courte et elle est généralement inférieure à 1 seconde et est de l'ordre de quelques centièmes de seconde pour les faibles épaisseurs de revêtements La réticulation effectuée est excellente même en l'absence de tout chauffage Bien entendu un chauffage entre 25 et 100,C n'est pas exclu de l'invention. Bien entendu, on peut régler le temps de durcissement notamment, par le nombre de lampes U V utilisées, par la durée d'exposition aux U V et par la distance entre la composition et la lampe U V. Les compositions sans solvant, c'est-à-dire non diluées, sont appliquées à l'aide de dispositifs aptes à déposer, d'une façon uniforme, de faibles quantités de liquides On peut utiliser à cet effet par exemple le dispositif nommé "Helio glissant" comportant en particulier deux cylindres superposés: le rôle du cylindre placé le plus bas, plongeant dans le bac d'enduction o se trouve la composition, est d'imprégner en une couche très mince le cylindre placé le plus haut, le rôle de ce dernier est alors de déposer sur la papier les quantités désirées de composition dont il est imprégné, un tel dosage est obtenu par règlage de la vitesse respective des deux cylindres qui tournent en sens inverse l'un de l'autre. Les quantités de compositions déposées sur les supports sont variables et s'échelonnent le plus souvent entre 0,1 et 5 g/m 2 de surface traitée Ces quantités dépendent de la nature des supports et des propriétés antiadhérentes recherchées Elles sont plus souvent comprises entre 0,5 et 1,5 g/m 2 pour des supports non poreux. La présente invention a également pour objet les articles (feuilles par exemple) constituées d'un matériau solide (métal, verre, matière plastique, papier ) dont une surface au moins est revêtue de la composition ci-dessus décrite photoréticulée ou réticulée sous faisceau d'électrons. Les exemples suivants sont donnés à titre illustratif et ne peuvent être considérés comme une limite du domaine et de l'esprit de l'invention. Exemple 1: Diphényliodonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate On prépare une solution organomagnésienne à partir de 0,62 g de magnésium et de 6,3 g de bromopentafluorobenzène dans 10 cm 3 d'éther On met de côté 0,5 cm 3 de cette solution dans un flacon compte-gouttes; le restant est versé dans un ballon tricol de 50 mi muni d'un réfrigérant et d'un agitateur du type IKAMAG RET-GS (commercialisé par lkamag). On ajoute goutte à goutte dans le ballon tricol sous agitation une solution de BF 3 dans l'éther (solution à 0,89 g de BF 3 dans 25 cm 3 d'ether) jusqu'à ce que le test de Gilman soit négatif (test décrit par H Gilman et F Shulze dans American Society 47, 2002-2005, 1925 mettant en évidence la présence d'un organo magnésien ayant une liaison Mg X-carbone à l'aide de la 4,4 '-bis (dimethylaminobenzophénone) par formation d'une coloration gris-bleue). On ajoute alors une partie de la solution organomagnésienne mise de côté jusqu'à ce que le test de Gilman redevienne positif; pendant la réaction une huile décante. Après distillation de l'éther et montée en température jusqu'à 100 C, on verse le résidu dans 25 ml d'eau Le magnésium est précipité sous forme de carbonate par addition de 1 équivalent de carbonate de sodium. Après filtration on sature le filtrat avec du chlorure de sodium; le précipité de tetrakis(pentafluorophényl)borate de sodium obtenu est rincé à l'aide d'une solution aqueuse saturée de chlorure de sodium puis séchée sur du chlorure de calcium. On obtient ainsi 3,8 g de tetrakis(pentafluorophenyl)borate de sodium, ce qui correspond à un rendement de 85 %. Dans un ballon tricol de 250 ml contenant 7 g de tetrakis(pentafluorophenyl)borate de sodium dissous dans 100 ml d'eau distillée, on ajoute 50 ml d'une solution aqueuse contenant 3,16 g de chlorure de diphényliodonium; le mélange est soumis pendant 1 heure à une agitation magnétique. Il se forme un précipité blanc que l'on sépare par filtration puis sèche sous vide et sur silicagel pendant 24 heures. On obtient ainsi 9,5 g de phenyliodoniumtetrakis(pentafluorophenyl)borate, ce qui correspond à un rendement de 99 %. La formule du produit obtenu peut être confirmée par RMN 19 F (CDCI 3, ref CFCI 3) FA FB 1 e-IY A FB 4 déplacement chimique 8 = 138,2 ppm (FA, 2 F, aromatique) 8 = 159,6 ppm (FC, 1 F, aromatique) = 164,6 ppm (FB,2 F, aromatique) Le point de fusion du diphényliodonium tetrakis (pentafluorophenyl)borate est supérieur à 250 C (mesure faite avec un appareil DIGITAL MELTING POINT APPARATUS) A titre de comparaison, on peut signaler les points de fusion des sels de iodonium de l'art antérieur -( 4)2 1 + Sb F 6 = 57-58 C -( 1)2 I +, BF 4 = 136 C Exemple 2: ( 4-octyloxyphenyl)phenyliodonium tetrakis (pentafluorophényl)borate On mélange dans un ballon tricol de 50 ml une solution de 5,64 g de ( 4-octyloxyphenyl)phenyliodonium dans 20 ml d'acétone, avec une solution de 7 g de tetrakis(pentafluorophenyl)borade de sodium. Le mélange est soumis à une agitation de type magnétique pendant 24 heures. Le précipité formé est lavé à l'aide de 3 X 10 ml d'eau et séché. On obtient ainsi 10,4 g de ( 4-octylphenyl)phenyl iodonium tetrakis (pentaflurophenyl)borate, ce qui correspond à un rendement de 97 %. Les caractéristiques par analyse RMN sont les suivantes: En RMN 19 F (CDCI 3, ref CFCI 3) 5 = -138,2 ppm (FA, 2 F aromatique) = 159,6 ppm (FC, 1 F, aromatique) ô = 164,6 ppm (FB,2 F, aromatique) En RMN 1 H = 8,1; 7,6; 7,5; 7 ppm ( 9 H, aromatiques) = 4 ppm ( 2 H, CH 2) * = 4 ppm ( 2 H,CH 2) 8 = 1,4 ppm ( 13 H, CH 2) Le point de fusion de ce produit est de 87 C contre 60 C pour C 8 H 17-O-f(-I+ Sb F 6- Exemples 3 8: Le mode opératoire général suivi est le suivant: à 100 parties en poids d'un polymère A constitué d'un organopolysiloxane à terminaisons triméthylsilyle et à fonctions epoxyde, on ajoute 2 parties en poids de photoamorceur mis en solution à 2 % en poids dans un solvant (chloroforme, méthanol, ethyl-2 hexanediol). Après agitation manuelle pendant 30 minutes, le mélange est déposé (environ 2 à 3 g/m 2) sur du papier glassine (Sibille 9530 commercialisé par la société SIBILLE) au moyen d'une barre de MAYER n O O (commercialisée par la société ERICHSEN G-B). Le papier enduit passe sous une lampe U V de technologie FUSION SYSTEM F 450 (commercialisée par la société FUSION) et caractérisée par: une longueur d'onde de 360 nm, une absence d'électrodes, une excitation par micro-ondes, une puissance de 120 W par cm irradié, Après un passage l'énergie d'irradiation est de 0,07 J/cm 2 (mesurée avec une cellule UVICURE de la société EIT-USA); on note la vitesse de défilement en m/mn nécessaire au durcissement de la couche silicone. La qualité du revêtement obtenue après durcissement est évaluée par mesure des propriétés antiadhérentes de la couche silicone après avoir été mise en contact: pendant 20 heures à 20 C avec un adhésif caoutchouc (TESA 4154 et TESA 4651) suivant le test FINAT n 3. pendant 20 heures à 70 C avec un adhésif acrylique (TESA 4970) suivant le test FINAT n 10. D'autre part l'adhésion subsequente (SA) traduit le niveau de polymérisation de la couche silicone La mesure est effectuée suivant le test FINAT n 11. Les résultats obtenus en mettant en oeuvre: à l'exemple 3: un polyorganosiloxane A 1 renfermant 130 meq/100 g de fonctions epoxyde et ayant une viscosité de 600 mm 2/s à 25 C. un photoamorceur B constitué de diphényl iodonium tetrakis (pentafluorophenyl)borate en solution dans du chloroforme. à l'exemple 4: un polyorganosiloxane A 2 renfermant 95 meq/100 g de fonctions epoxyde et ayant une viscosité de 500 mm 2/s à 25 C. le photoammorceur B dans le chloroforme à l'exemple 5: le polyorganosiloxane A 1 un photoamorceur C constitué de ( 4-octyloxy - phenyl)phenyliodonium tetrakis (pentafluorophenyl)borate en solution dans l'ethyl-2 hexanediol-1, 3 à l'exemple 6: à l'exemple 7: à l'exemple 8: figurent en tableau I. le polyorganosiloxane A 1 le photoamorceur B en solution dans le methanol le polyorganosiloxane A 2 le photoamorceur B en solution dans le méthanol le polyorganosiloxane A 2 le photoamorceur C en solution dans le méthanol TABLEAU 1 exemple Réactivité Anti-adhérence (g/cm) SA(%) en m/imn TESA 4154 TESA 4651 TESA 4970 h à 20 C 20 h à 20 C 20 h à 700 C 3 35 20 60 70 95 4 30 1,0 8 25 85 40 0,6 4,5 23 70 6 52 18 25 60 - 7 52 0,5 2 60 - 8 32 1,0 7 27 80 REVENDICATIONS 1) Compositions à base d'un polyorganosiloxane réticulable par voie cationique et d'une quantité catalytique efficace d'un borate d'onium d'un élément des groupes 15 à 17 de la classification périodique, caractérisées en ce que l'entité anionique borate dudit borate d'onium amorceur a pour formule: G B Rx R'y formule dans laquelle: x et y sont des nombres entiers allant de O à 4 avec x + y = 4 les symboles R sont identiques ou différents et représentent un radical alkyle ou alkenyle en Cl-C 12, de préférence en C 1-C 8, linéaire ou ramifié, éventuellement substitué par au moins un élément ou un groupement electroattracteur, notamment atome d'halogène CF 3, N 02, CN un atome d'halogène avec x = 1 à 3 les symboles R' sont identiques ou différents et représentent un radical phényle substitué par au moins un élément ou un groupement electroattracteur, notamment atome d'halogène, CF 3, NO 2, CN un radical aryle contenant au moins deux noyaux aromatiques tel que biphényle, naphtyle, éventuellement substitué par au moins un groupement electroattracteur notamment atome d'halogène, CF 3, NO 2, CN 2) Compositions selon la revendication 1 caractérisées en ce que l'entité anionique borate est M O B(C 6 F 5)4; (CH 3)2 B (CF 3)2; B (C 6 H 4 CF 3)4 G (C 6 F 5)2 B F 2; C 6 F 5 B F 3 3) Composition selon la revendication 1 ou 2 caractérisées en ce que l'entité cationique onium est: un sel d'onium de formule I (R 1)n A (R 2)m (I) formule dans laquelle: A représente un élément des groupes 15 à 17 tel que 1, S, Se, P N R 1 représente un radical aryle carbocyclique ou hétérocyclique en C 6-C 20, ledit radical hétérocyclique pouvant contenir comme hétéroéléments de l'azote, du soufre R 2 représente R 1 ou un radical alkyle ou alkenyle linéaire ou ramifié en C 1-C 30. lesdits radicaux R 1 let R 2 étant éventuellement substitués par un groupement alcoxy en C 1-C 8, alkyle en C 1-C 8, nitro, chloro, bromo, cyano, carboxy, mercapto N est un nombre entier allant de 1 à v+ 1, v représentant la valence de l'élement A m est nombre entier allant de O à v-1 avec n+m = v+l un sel d'oxoisothiochromanium tel que le sel de sulfonium du 2-éthyl-4- oxoisothiochromanium ou de 2 -dodecyl 4-oxoisothiochromanium. 4) Compositions selon la revendication 3 caractérisées en ce que le sel d'onium de formule I est: (()2) C 8 H 17-O-'-'-I C 1 2 H 25-+l (C 8 H 17-O-()2 I G G (W)3 S (()-2 S 0-C 8 H 17 -S-±S()2 (C 1 2 H 25-()2 I 5) Compositions selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisées en ce que le borate d'onium est (')2 I,B 3 (C 6 F 5)4 G()3 O, (C 6 F 5) C 8 H 17-0-+l-, B (C 6 F 5)4 2 I, (CH 3)2 B (CF 3)2 C 12 H 25-(-1 I-, B (C 6 F 5)4 (C 8 H 170-)21,B (C 6 F 5)4 G G ()2 S-'-0-C 8 H 17, B ((-CF 3)4 ED 99 (C 12 H 25-4)21,B (C 6 F 5)4 6) Compositions selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisées en ce que ledit organopolysiloxane présentent des groupements fonctionnels de type epoxy, vinyléther 7) Compositions selon la revendication 6 caractérisées en ce que lesdits polyorganosiloxane est linéaire ou sensiblement linéaires et constitué de motifs de formule Il et terminé par des motifs de formule III ou cyclique constitué de motifs de formule Il R R I -(-sio-) ( 11) x -si-o ( 111) R formules dans lesquelles les symboles R sont semblables ou différents et représentent un radical alkyle linéaire ou ramifié en C 1 C 6, éventuellement substitué, cycloalkyl en C 5 - C 8, aryle, aryle substitué, au moins 60 % molaire des radicaux R étant des radicaux methyles; les symboles X sont semblables ou différents et représentent soit le groupement R soit un radical organique fonctionnel réticulable par voie cationique tel que les groupements epoxyfonctionnels, vinyloxyfonctionnels, lesdites fonctions epoxyde, vinylether étant reliées à un atome de la chaîne silicone par l'intermédiaire d'un radical divalent contenant le 2 à 20 atomes de carbone; l'un au moins des symboles X représentant un radical organique fonctionnel réticulable par voie cationique, et de préférence de 1 à 10 radicaux organiques fonctionnels par mole de polymère. 8) Compositions selon la revendication 7 caractérisées en ce que ledit polyorganosiloxane présente une viscosité à 25 C de l'ordre de 10 à 10.000 mm 2/s. 9) Procédé pour rendre des articles non adhérents à des surfaces auxquelles ils adhéreraient normalement, caractérisé en ce qu'on applique entre 0,1 et 5 g par m 2 de surface dudit l'article à enduire de composition faisant l'objet de l'une quelconque des revendications 1 à 8 et on réticule ladite composition par voie photochimique ou sous faisceau d'électrons. ) Procédé selon la revendication 9 caractérisé en ce que l'opération de réticulation est réalisée par un rayonnement U V de longueur d'onde de l'ordre de 200 à 400 namomètres.