Brevet FR2689116A1 — publié le 19931001

PROCEDE POUR LA PREPARATION DE GAZ DE SYNTHESE Le présent mémoire décrit un procédé pour la fabrication de gaz de synthèse consistant essentiellement en une conversion du méthane par du gaz carbonique partiellement dissocié par effet plasma en présence de vapeur d'eau. Le procédé s'applique particulièrement à la transformation du méthane et du gaz carbonique en un mélange gazeux convenant à la synthèse du méthanol. Dans une précédente note publiée dans l'Actualité Chimique en janvier 1982, nous avons décrit une filière de fabrication de gaz de synthèse pour le méthanol faisant application d'une rétro-conversion du CO2 par l'hydrogène avec une compensation thermique par une fraction d'oxygène. Rappelons brièvement le principe de la méthode: l'équilibre bien connu de la conversion du CO stécrit: avec un effet thermique q faiblement positif. Le sens de la réaction est favorable à la conversion en dessous de 400"C et à celui de la rétroconversion au dessus de 800"C. Nous avons montré que cette dernière pouvait être facilement menée de façon autothermique lorsque une certaine quantité d'oxygène était admise dans le même réacteur. ll est alors facile d'obtenir à volonté un réglage de marche tel que le gaz produit soit constitué d'un mélange voisin de (CO + 2H2), propice à la synthèse du méthanol. Cette filière nécessite pour être économiquement praticable de disposer sur le même site du CO2, de l'hydrogène et de l'oxygène. Le CO2 peut alors être considéré comme une source de carbone et être soustrait des dégagements polluants. Le présent procédé propose une solution permettant de s'affranchir de la nécessité de disposer d'hydrogène et d'oxygène en remplaçant le premier par du a et le second par du CO2pattiellement dissocié en CO et O. Le reformage classique du CH4 à la vapeur d'eau est fortement endothermique. Celui au CO2 l'est aussi et nécessite, de surcroit, des températures difficilement praticables dans des réacteurs à circuits séparés. De plus, il conduit à un mélange déséquilibré. La combinaison des deux est tentante conduisant à l'exemple suivant: Pour réaliser cette opération, il faut compenser l'effet thermique Q fortement négatif de l'ensemble. Nous avons trouvé que l'on peut y parvenir par apport d'énergie électrique en engageant dans la réaction du C02 partiellement dissocié par effet plasma La figure 1 représente un schéma de principe du procédé selon l'invention. Un convertisseur C est alimenté en continu par un mélange CW, H20 précédemment échangé sur les gaz sortant et par une torche à plasma d'arc alimentée en CO2.Pour définir les conditions de marches possibles d'un tel système, nous construisons le diagramme ternaire de la figure 2. En B et C, nous figurons les réactions classiques de réformage du CH4 au CO2 et à la vapeur d'eau,en prenant soin de faire figurer une équivalence en atomes de carbone. Les effets thermiques de ces équilibres sont bien connus à différentes températures. En A, nous figurons la réaction de conversion oxydante du CH4 par du CO2 totalement et préalablement dissocié par effet plasma en [CO + O]. Cette réaction est fortement exothermique. Nous traçons ensuite la droite correspondant à un mélange (CO + 2H2) et les droites correspondant aux autothermies calculées pour différentes températures d'introduction des gaz dans le réacteur. On constate que l'autothermie réactionnelle pour 4000C à 6000C coupe la droite (CO +2H2) à l'intérieur du diagramme, définissant ainsi pour l'homme de l'art les conditions réactionnelles. La zone hachurée H représente la partie du diagramme à utiliser pour une exploitation industrielle, dans le but d'obtenir un mélange propice à la synthèse du méthanol. Ainsi une conversion "oxydante" du CH4 en présence de vapeur d'eau par du CO2 partiellement dissocié au préalable se trouve réalisée dans un processus autothermique avec une proportion de CO2 à "dissocier" n'atteignant pas 50%. La proportion finale du gaz à respecter pour une synthèse du méthanol étant égale à: H2-CO2 ---- 2 12 (voisinde2,1) CO+CO2 l'opération peut être conduite comme indiqué maintenant. Nous représentons, figure 3, un exemple de réacteur pour conduire l'opération décrite. Nous avons figuré des torches à plasma transféré montées en opposition, suivant une technique éprouvée, car elles permettent une importante économie d'énergie et conduisent à une meilleure longévité des électrodes. On peut utiliser par exemple 3 torches T1,T2 et T3 montées à 1200 et alimentées en triphasé, créant un écran réactionnel obligé pour les gaz à convertir. Comme d'habitude, dans ce genre de réacteur, il conviendra de ménager une zone suffisante pour le libre établissement de la "flamme", la finition réactionnelle se faisant sur un support comburant. Un ensemble d'échange thermique E schématise la fabrication de la vapeur d'eau et le réchauffement aux environ de 600"C du mélange CH4 et H2O. Pour la fabrication d'une tonne de méthanol il est nécessaire d'utiliser 175 Nm3 de CO, 525 Nm3 de CH4 et une quantité de vapeur d'eau suffisante pour la part nécessaire au réforming du méthane. Avec des torches à plasma réalisant une conversion énergétique avec un rendement de 70%, il faudra environ 500 Kwh pour compenser le déficit thermique des réactions de conversion classiques. Le plasma du gaz carbonique nécessaire à ce résultat conduit à une température d'arc de 43000K environ. Ainsi, à titre d'exemple et pour une unité de 1000t de méthanol par jour, les quantité deviennent: CO2 = 175.000 Nm3 CH4 = 525.000 Nm3 H2O = pour mémoire Kwh = 500.000 Ceci correspond à une puissance effective de l'ordre de 20.000 Kw. La température de la flamme réalisée dans la torche s'élève entre 4000 et 45000K pour une dissociation du gaz carbonique de 40%. Quand à la température de la "flamme", résultant de l'autothermie réactionnelle, elle s'élève à 13000K environ dans la zone libre du réacteur. Lorsque l'on dispose sur un site d'une certaine quantité d'hydrogène, il est évidemment possible de limiter l'emploi du méthane et de ne réaliser l'opération décrite que pour la proportion nécessaire à la fabrication du mélange calé pour la synthèse du méthanol. De même, il est clair que si l'on dispose d'une certaine quantité d'oxygène, on pourra limiter l'opération de dissociation du GO2 aux seuls besoins nécessaires pour le calage du mélange final. On reste également conforme à l'invention en mélangeant au CO2 du CH4 et/ou de la vapeur d'eau afin d'obtenir un gaz plasmagène mixte. De même, on reste conforme à l'invention en utilisant comme source de méthane du gaz naturel riche en méthane. On tiendra alors compte de la composition du gaz naturel pour le calcul et le calage du mélange final. Exemple: Dans un réacteur tel que schématisé par la figure 1, d'un volume utile de 20 m3, on introduit en continu 26 Nm3/h de C, 8 Nm3/h de CO2 et 15 Kgh de vapeur d'eau. Les gaz entrant sont préchauffés à 8000K environ. La torche à plasma d'arc utilisée a une puissance utile de 25 Kw. La température du mélange réactionnel s'établit vers 13000K et la composition du mélange après comburation sur une masse réfractaire devient, après refroidissement: CO = 29,5 % CO2 = 1,5 % H2 = 66,5 % CH4 = 2,5 % H2-GO2 Le rapport --~ ---- est égal à 2,1, convenant parfaitement à la synthèse du méthanol CO+CO2 pour une production quotidienne de 50 tonnes environ. Revendications 1 Procédé pour la préparation de gaz de synthèse caractérisé en ce que l'on introduit en continu dans un réacteur un mélange de méthane, de vapeur d'eau et de gaz carbonique partiellement dissocié par effet plasma, les proportions de ces gaz étant réglées de manière à ce que le mélange final contienne au moins deux parties d'hydrogène pour une partie d'oxyde de carbone et la quantité d'énergie électrique introduite pour la dissociation du gaz carbonique plasmagène soit suffisante pour rendre l'ensemble de l'opération autothermique. 2 Procédé selon la revendication 1, mais dans lequel tout ou partie du méthane est utilisée, en mélange avec le gaz carbonique comme gaz plasmagène. 3 Procédé selon la revendication 1, mais dans lequel tout ou partie de la vapeur d'eau est utilisée, en mélange avec le gaz carbonique comme gaz plasmagène. 4 Procédé selon la revendication 1, mais dans lequel le gaz plasmagène est constitué de tout ou partie du gaz carbonique, du méthane et de la vapeur d'eau 5 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, mais dans lequel on remplace le méthane par du gaz naturel riche en méthane.