Brevet FR2686344A1 — publié le 19930723

Produits indoliniques, leurs procédés de préparation et leur utilisation en cosmétique. La présente invention est relative à des produits indoliniques, à leurs procédés de préparation, leur utilisation en cosmétique et aux compositions cosmétiques les mettant en oeuvre. L'utilisation de pigments colorés présente un très grand intérêt dans le domaine cosmétique, notamment dans les produits de maquillage destinés au maquillage des phanères et/ou de la peau. On utilise généralement des pigments minéraux ou des pigments issus de colorants directs de synthèse ou de carbone pur dans le cas des pigments noirs. Ces différents produits présentent suivant les applications, des problèmes de mise en oeuvre et ne sont pas toujours exempts de problèmes au niveau compatibilité et toxicologie. La demanderesse a découvert de nouveaux produits utilisables comme pigments, en particulier en cosmétique qui sont des produits indoliniques, particulièrement intéressants au niveau des colorations qu'ils permettent d'obtenir ainsi que dans leur utilisation cosmétique. Les produits conformes à l'invention sont obtenus par un processus de polymérisation oxydative mettant en oeuvre au moins une indoline. Par analogie et simplification, on appellera "produit indolinique" ou "polymère indolinique, le produit obtenu par polymérisation oxydative de différents composés comportant au moins une indoline. La présente invention a donc pour objet de nouveaux produits indoliniques tels que définis ci-après. Un autre objet de l'invention est constitué par le procédé de préparation de ces produits. L'invention a également pour objet l'application cosmétique de ces produits indoliniques, notamment les produits de maquillage de la peau et/ou des phanères et de la protection de l'épiderme humain contre les rayonnements UV. D'autres objets de l'invention apparaîtront à la lecture de la description et des exemples qui suivent. Les produits indoliniques conformes à l'invention résultent de la polymérisation oxydative d'au moins un composé indolinique répondant à la formule: dans laquelle R1 et R3 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle en C1-C4; R2 représente un atome d'hydrogène, un groupement allyle en C1-C4, un groupement carboxyle ou alcoxy(C1-C4)carbonyle; R4 désigne un atome d'hydrogène, un groupement alkyle en C1-C4, hydroxyle, alcoxy(C1-C4), amino ou alkylamino en C1-C10 ou halogène; R5 désigne un atome d'hydrogène, un groupement hydroxyle, alcoxy en C1-C4 ou amino; avec la condition qu'au moins un des radicaux R4 ou R5 désigne un groupement hydroxyle, alcoxy ou amino; et sous réserve que lorsque R5 désigne un groupement amino, R4 ne peut désigner un radical alkylamino; R4 et R5 peuvent également former un cycle alkylènedioxy en C1-C2, et sont en position 5 et 6; ainsi que les sels correspondants. Parmi les composés répondant à la formule (I), les composés préférés utilisés conformément à l'invention, sont choisis parmi la 5 ,6-dihydroxyindoline, la 6-hydroxyindoline, la 5,6-méthylènedioxyindoline, la 7-méthoxy 6-hydroxyindoline, la 6,7-dihydroxyindoline, la 5-hydroxy 4-méthoxyindoline, la 4,5-dihydroxyindoline, la 5-méthoxy 6-hydroxyindoline, la 4-hydroxy 5-méthoxyindoline, la 5-hydroxy 6méthoxyindoline, la 4,7-dihydroxyindoline, la 6-aminoindoline, la Néthyl 4-hydroxyindoline, la l-éthyl 6-aminoindoline, la 5,6-diaminoindoline, la l-méthyl 6-aminoindoline, la 2-méthyl 6-aminoindoline, la 3-méthyl 6-aminoindoline, la 2-méthyl 5,6-diaminoindoline, la 5chloro 7-aminoindoline, la 3-méthyl 5,7-diaminoindoline, la 5,7diaminoindoline, la 2-méthyl 5,7-diaminoindoline, la 7-aminoindoline, la 2-méthyl 7-aminoindoline, la 4-aminoindoline, la 4-amino 6chloroindoline, la 4-amino 6-iodoindoline, la 4-amino 5-bromoindoline, la 4-amino 5-hydroxyindoline, la 4-amino 7-hydroxyindoline, la 4-amino 5-méthoxyindoline, la 4-amino 7-méthoxyindoline, la 5aminoindoline, la 2,3-diméthyl 5-aminoindoline, la l-méthyl 5aminoindoline, la 2-méthyl 5-aminoindoline, la 5-N-(Iméthylhexyl)aminoindoline, la 5,6-diméthoxyindoline et la 5,6dihydroxy 2-carboxyindoline. Dans les composés de formule (I), les radicaux allyle en C1-C4 désigent de préférence méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle. Pour les radicaux allyle en C1-C10, le radical aikyle en C1 C10 désigne de préférence méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, l-méthylhexyle, l-méthylheptyle, l-méthyloctyle; les radicaux alcoxy désignent de préférence méthoxy, éthoxy, propoxy et butoxy; halogène désigne brome, chlore ou iode. Les sels sont des sels cosmétiquement acceptables, en particulier des chlorhydrates, bromhydrates, sulfates, méthanesulfonates. Les bromhydrates des composés ci-dessus sont particulièrement préférés. Les produits indoliniques conformes à l'invention peuvent être obtenus par cooxydation d'au moins une indoline répondant à la formule (r) ci-dessus, avec au moins un dérivé d'indole choisi parmi les mono-, les dihydroxyindoles ou les aminoindoles décrits plus particulièrement dans le brevet EP-A-239 826 et les demandes de brevet EP-A-425 345 et GB-A-2 224754. Les dérivés d'indole sont choisis plus particulièrement parmi les composés de formule: dans laquelle R6 et R8 désignent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou un groupe allyle en C1-C4; R7 représente un atome d'hydrogène, un groupement alkyle en C1-C4, un groupement carboxyle ou un groupement alcoxy(C1-C4) carbonyle; Rg et R12 désignent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un groupement hydroxy, un groupe allyle en C1-C4, amino, alcoxy(C1 -C4), acyl(C2-C4)oxy, acyl(C2-C4)amino;; R10 désigne hydrogène, un groupement hydroxy, alcoxy(C1-C4), alkyle(C1-C4), halogène, amino, acyl(C2-C14)oxy, acyl(C2-C4)amino, triméthylsilyloxy; R11 désigne hydrogène, un groupement hydroxy, alcoxy(C1-C4), amino, acyl(C2-C4)oxy, acyl(C2-C4)amino, triméthylsilyloxy, hydroxyalkyl(C2-C4)amino; R10 et R11 peuvent former, conjointement avec les atomes de carbone auxquels ils sont rattachés, un cycle méthylènedioxy éventuellement substitué par un groupement alkyle en C1-C4 ou alcoxy en C1-C4 ou un cycle carbonyldioxy; au moins l'un des groupements Rg à R12 représente un groupement OZ ou NHR, un seul au plus des groupements Rg à R12 désignant NHR; et au plus deux des groupements Rg à R12 désignent OZ, dans le cas où Z désigne hydrogène, ces groupements sont en position 5 et 6; et au moins un des groupements Rg à R12 représente hydrogène, dans le cas où un seul de ces groupements désigne hydrogène, un seul groupement parmi Rg à R12 désigne alors NHR ou OZ, et les autres groupements désignent aikyle en C1-C4; R désignant dans NHR un atome d'hydrogène, un groupement acyle en C2-C4, hydroxyalkyle en C2-C4 et Z désignant dans OZ un atome d'hydrogène, un groupement acyle en C2-C14, acyle en C1-C4, triméthylsilyle; et les sels correspondants. Les composés indoliques de formule (II) sont choisis, en particulier, parmi le 4-hydroxyindole, 5-hydroxyindole, 6hydroxyindole, 7-hydroxyindole, le 4-hydroxy 5-méthoxyindole, le 4hydroxy 5-éthoxyindole, le 2-carboxy 5-hydroxyindole, le 5-hydroxy 6-méthoxyindole, le 6-hydroxy 7-méthoxyindole, le 5-méthoxy 6hydroxyindole, le 5,6-dihydroxyindole, le N-méthyl 5,6dihydroxyindole, le 2-méthyl 5,6-dihydroxyindole, le 3-méthyl 5,6dihydroxyindole, le 2,3-diméthyl 5,6-dihydroxyindole, le 2-carboxy 5,6-dihydroxyindole, le 4-hydroxy 5-méthylindole, le 2-carboxy 6hydroxyindole, le 6-hydroxy N-méthylindole, le 2-éthoxycarbonyl 5,6dihydroxyindole, le -4-hydroxy 7-méthoxy 2,3-diméthylindole, le 4hydroxy 5-éthoxy N-méthylindole, le 6-hydroxy 5-méthoxy 2méthylindole, le 6-hydroxy 5-méthoxy 2,3-diméthylindole, le 6hydroxy 2-éthoxycarbonylindole, le 7-hydroxy 3-méthylindole, le 5hydroxy 6-méthoxy 2,3 -diméthylindole, le 5-hydroxy 3 -méthylindole, le 5-acétoxy 6-hydroxyindole, le 5-hydroxy 2-éthoxycarbonylindole, le 6-hydroxy 2-carboxy 5-méthylindole, le 6-hydroxy 2-éthoxycarbonyl 5-méthoxyindole, le 6-N-ss-hydroxyéthylaminoindole, le 4-aminoindole, 5-aminoindole, 6-aminoindole, 7-aminoindole, le N-méthyl 6 ss-hydroxyéthylaminoindole, le 6-amino 2,3-diméthylindole, le 6amino 2,3,4,5-tétraméthylindole, le 6-amino 2,3,4-triméthylindole, le 6-amino 2,3,5-triméthylindole, le 6-amino 2,3 ,6-triméthylindole, le 5,6-diacétoxyindole, le 5-méthoxy 6-acétoxyindole, le 5,6diméthoxyindole. Le 5,6-dihydroxyindole, le 6-hydroxyindole, le 3-méthyl 5,6dihydroxyindole, le 2-méthyl 5,6-dihydroxyindole, le l-méthyl 5,6dihydroxyindole, le 2-carboxy 5,6-dihydroxyindole, utilisés seuls ou en mélange, sont préférés. Lorsqu'on prépare les produits indoliniques conformes à l'invention par cooxydation, on peut utiliser jusqu'à 50% en mole de dérivé indolique par rapport au nombre total de moles de dérivés à oxyder. Les produits indoliniques conformes à l'invention, peuvent être préparés selon différents processus de polymérisation oxydative. Selon un premier type de processus, on procède à une simple oxydation à l'air. Dans ce cas, on n'utilise pas d'autre agent oxydant que l'oxygène de l'air et on opère de préférence à un pH alcalin dans un milieu eau ou eau/solvant. L'oxydation à l'air peut également s'effectuer en présence d'un agent alcalin et/ou d'un catalyseur métallique d'oxydation tel que l'ion cuivrique. Selon un deuxième type de procédé, la préparation des produits indoliniques conformes à l'invention peut s'effectuer en présence d'un agent oxydant tel que le peroxyde d'hydrogène, les peracides et les persels. On peut citer parmi les peracides et les persels, l'acide periodique et ses sels hydrosolubles, les permanganates et les bichromates, tels que de sodium ou de potassium, le persulfate d'ammonium et les peracides organiques. Le sel d'acide periodique préféré est le periodate de sodium. D'autres agents oxydants sont choisis parmi les chlorites alcalins, l'oxyde d'argent, le chlorure ferrique, l'oxyde de plomb, le nitrite de sodium; les sels de terres rares tels que notamment le sels de cérium. On peut également utiliser des oxydants organiques choisis parmi les ortho et parabenzoquinones, les ortho et parabenzoquinones monoimines et diimines, les 1,2- et 1,4-naphtoquinones, les 1,2- et les 1,4-naphtoquinones mono- ou diimines. L'oxydation peut enfin être effectuée par utilisation d'iodure tel qu'un iodure de métal alcalin, alcalino-terreux ou d'ammonium en présence de peroxyde d'hydrogène. Ces agents oxydants peuvent être activés éventuellement par un agent modificateur de pH. L'oxydation est généralement réalisée dans une gamme de températures allant de la température ambiante à 1000C avec une préférence pour les températures comprises entre 20 et 80 C. ll est également possible de procéder à la formation des produits indoliniques conformes à l'invention par oxydation par voie enzymatique. Cette oxydation s'effectue dans un milieu oxydant et d'une enzyme à activité oxydante ou peroxydante telle que les enzymes choisies parmi la peroxydase de raifort, la chloroperoxydase, la peroxydase du lait, la cytochrome C-peroxydase, ainsi que des produits ayant une activité similaire, celle des enzymes peroxydantes telle que l'hemoglobine, la methemoglobine, la myoglobine, la metmyoglobine. Pour les produits destinés à une application cosmétique, on utilise de préférence comme agents oxydants, le peroxyde d'hydrogène, l'acide periodique et ses sels, le permanganate de potassium, l'hypochlorite de sodium, le persulfate d'ammonium, le nitrite de sodium et le système iodure/peroxyde d'hydrogène. Lorsqu'on utilise un iodure en présence d'eau oxygénée, il s'agit préférentiellement d'iodure de sodium ou de potassium à une concentration pondérale comprise entre 1 et 6% par rapport au poids du milieu réactionnel. L'ordre d'addition des composés intervenant dans la préparation du produit indolinique, conforme à l'invention, a peu d'importance à la condition que l'on incorpore en dernier lieu l'agent oxydant quand celui-ci est utilisé sans agent modificateur de pH et dans le cas du système oxydant iodure/peroxyde d'hydrogène, on introduit en dernier lieu, soit le peroxyde d'hydrogène, soit l'iodure. Dans le cas où on utilise un agent modificateur de pH pour activer l'agent oxydant, on préfère ajouter en dernier lieu, soit l'agent oxydant, soit le modificateur de pH. Les agents modificateurs de pH sont des agents acidifiants ou alcalinisants habituellement utilisés en cosmétique Avant l'addition de l'oxydant, le dérivé à oxyder est mis en solution aqueuse ou dans un milieu eau/solvant avec une proportion de solvant comprise entre 0,5 et 95% ou dans un milieu solvant pur. Les solvants sont choisis parmi les alcools inférieurs en C1-C4, tels que l'alcool éthylique, l'alcool propylique ou isopropylique, l'alcool tertiobutylique, les aikylèneglycols tels que I'éthylèneglycol, le propylèneglycol, les aikyléthers d'alkylèneglycols tels que les éthers monométhylique, monoéthylique et monobutylique de l'éthylèneglycol, les monométhyléthers du propylèneglycol et du dipropylèneglycol et le lactate de méthyle. Ces solvants doivent par ailleurs pouvoir solubiliser le composé indolinique et éventuellement le dérivé indolique mis en oeuvre pour former le produit indolinique. Le solvant préféré est l'éthanol et le milieu préférentiel d'oxydation est hydroalcoolique avec une teneur en éthanol comprise entre 1 et 15%. Dans le procédé conforme à l'invention, les dérivés à oxyder représentent en général de 0,1 à 30% et de préférence de 1 à 20% en poids du poids total du milieu réactionnel. Les temps de contact entre les dérivés à oxyder et les réactifs oxydants peuvent varier de quelques minutes à quelques jours suivant les procédés. Les agents alcalins préférés sont la soude, les carbonates alcalins ou l'ammoniaque. Lorsqu'ils sont utilisés, leur concentration dans le milieu d'oxydation est comprise entre 5.10-4 et 10% en poids. Pour préparer les produits indoliniques conformes à l'invention, on utilise de préférence le procédé d'oxydation par l'eau oxygénée en présence d'ammoniaque. Lorsque le processus d'oxydation est terminé, le produit indolinique coloré ainsi formé est isolé par filtration, centrifugation ou lyophilisation. Pour éliminer les traces de dérivés à oxyder n'ayant pas réagi, on rince le produit abondamment à l'eau avant ou après filtration ou centrifugation. Dans le cas où l'on prépare le produit indolinique conforme à l'invention par simple oxydation à l'air, on préfère isoler le produit indolinique par lyophilisation. Afin d'obtenir un produit homogène et de granulométrie suffisamment fine, il est ensuite possible de traiter le produit obtenu par des systèmes de broyages classiques par voie sèche ou humide. On peut également utiliser un procédé de micronisation. La granulométrie du produit indolinique final doit être telle que le diamètre moyen des particules soit inférieur à 50 microns et de préférence inférieur à 20 microns. De même, 90% des particules ont un diamètre généralement inférieur à 100 microns et de préférence à 50 microns. Les produits indoliniques conformes à l'invention, sont essentiellement des polymères généralement insolubles dans les milieux cosmétiques habituellement utilisés. Ces produits indoliniques peuvent être cependant mis en oeuvre en solution dans des milieux solvants particuliers, par exemple en utilisant un milieu dont le pH est élevé. Les produits indoliniques conformes à l'invention selon un objet de l'invention, peuvent être utilisés en cosmétique, notamment dans tous les produits de traitement ou de soins de la peau et/ou des phanères. On appelle "phanères" les cheveux, les poils, cils, sourcils et les ongles. Les produits indoliniques conformes à l'invention, dans leur application cosmétique, sont utilisés dans des compositions cosmétiques contenant dans un milieu cosmétiquement acceptable, à une concentration comprise de préférence entre 0,1 et 35% en poids et en particulier entre 0,5 et 20% en poids par rapport au poids total de la composition. Ces compositions peuvent être utilisées comme produits de maquillage, notamment des cils, des sourcils, de la peau, des ongles, tels que sous forme de fards à paupières, fards à joues, ligneurs encore appelés "eye-liners", mascaras pour les cils et les sourcils, les vernis à ongles, comme compositions tinctoriales pour cheveux, notamment pour réaliser une teinture temporaire des cheveux ou maquillage. Ces compositions peuvent également être utilisées pour la protection de l'épiderme humain contre les rayonnements UV. Les compositions peuvent se présenter sous forme de lotion, de lotion épaissie, de gel, de crème, de lait, de poudre, de stick et éventuellement être conditionnées en aérosol et se présenter sous forme de mousse ou de spray. Lorsque les compositions sont utilisées pour le maquillage de la peau, des cils et des sourcils, elles peuvent notamment se présenter sous forme solide ou pâteuse, anhydre ou aqueuse, comme des émulsions huile-dans-eau ou eau-dans-huile ou encore des suspensions. Ces compositions présentent l'avantage d'être particulièrement stables et de présenter une bonne innocuité. Lorsque les compositions sont utilisées pour la protection de l'épiderme humain contre les rayonnements UV, elles constituent des compositions dites "solaires" et elles peuvent se présenter sous forme de suspensions ou de dispersions dans des solvants ou des corps gras, ou encore sous forme d'émulsions telles que crèmes et laits, de pommades, de gels, de bâtonnets solides ou de mousses aérosols. Lorsqu'elles sont utilisées sous forme d'émulsions, elles peuvent contenir en outre des agents tensio-actifs bien connus dans l'état de la technique, tels que des agents tensio-actifs anioniques, non-ioniques, cationiques ou amphotères. Les compositions de maquillage et les compositions solaires peuvent également contenir des corps gras, des solvants organiques, des silicones, des épaississants, des adoucissants, des filtres solaires, des agents anti-mousses, des agents hydratants, des parfums, des conservateurs, des agents anti-oxydants, des charges, des séquestrants, des agents de traitement tels que des polymères anioniques, cationiques, non ioniques, amphotères, ou leurs mélanges, des propulseurs, des agents alcalinisants ou acidifiants. Les corps gras peuvent être constitués par une huile ou une cire ou leur mélange, les acides gras, les alcools gras, la vaseline, la paraffine, la lanoline, la lanoline hydrogénée, la lanoline acétylée. Les huiles sont choisies parmi les huiles animales, végétales, minérales ou de synthèse et notamment l'huile de palme hydrogénée, l'huile de ricin hydrogénée, l'huile de vaseline, l'huile de paraffine, l'huile de Purcellin. Les cires sont choisies parmi les cires animales, fossiles, végétales, minérales ou de synthèse. On peut citer en particulier les cires d'abeilles, les cires de Carnauba, de Candellila, de canne à sucre, du Japon, les ozokérites, la cire de Montan, les cires microcristallines, les paraffines. Les compositions conformes à l'invention peuvent également contenir en plus des produits indoliniques tels que définis ci-dessus, des pigments généralement utilisés en cosmétique, notamment des pigments nacrés et/ou nacrants permettant de varier les colorations susceptibles d'être obtenues, ou d'augmenter la protection vis-à-vis du rayonnement ultraviolet. On utilise, dans ce dernier cas, plus particulièrement des pigments ou nanopigments d'oxydes métalliques tels que les oxydes de titane, de zinc, de cérium ou de zirconium. Les nanopigments qui sont utilisés de façon préférentielle, sont des pigments ayant un diamètre moyen inférieur à 100 nm et de préférence compris entre 5 et 50 nm. Ils peuvent être enrobés ou non enrobés. Les pigments enrobés sont des pigments qui ont subi un ou plusieurs traitements de surface de nature chimique, électronique, mécanochimique et/ou mécanique avec des composés tels que décrits par exemple dans COSMETICS and TOILETRIES, Février 1990, Vol. 105, pages 53-64, tels que des aminoacides, de la cire d'abeille, des acides gras, des alcools gras, des tensio-actifs anioniques, des lécithines, des sels de sodium, potassium, zinc, fer ou aluminium d'acides gras, des alcoxydes métalliques (de titane ou d'aluminium), du polyéthylène, des silicones, des protéines (collagène, élastine), des alcanolamines, des oxydes de silicium, des oxydes métalliques ou de l'hexamétaphosphate de sodium. Lorsqu'elles sont utilisées pour la coloration temporaire des cheveux, elles se présentent sous forme de lotions plus ou moins épaissies, de gel, de mousse ou de spray contenant le produit indolinique dans un milieu aqueux ou eau/solvant(s) dans les proportions indiquées ci-dessus. Lorsqu'elles sont utilisées pour le traitement des ongles, le produit indolinique est introduit dans un milieu pour vernis à ongles comprenant un solvant volatile et des polymères. Un autre objet de l'invention est constitué par le procédé de coloration temporaire des cheveux, le maquillage de la peau et des phanères, de la protection de l'épiderme humain contre les effets néfastes des rayonnements UV, mettant en oeuvre les produits indoliniques selon l'invention. Ces produits peuvent être appliqués directement sous forme de poudre ou au moyen de compositions cosmétiques telles que définies ci-dessus. Les exemples suivants sont destinés à illustrer l'invention sans pour autant présenter un caractère limitatif. EXEMPLES DE PREPARATION EXEMPLE 1 On solubilise 72,9 g (0,314 mole) de bromhydrate de 5,6dihydroxyindoline dans 500 ml de solution aqueuse à 0,1% d'ammoniaque. On porte cette solution à 800C et on ajoute une solution aqueuse de soude contenant 12,56 g (0,314 mole) de soude. On additionne à ce mélange 288 g d'eau oxygénée contenant 22,95 g (0,675 mole) de peroxyde d'hydrogène en maintenant la température entre 80 et 85"C. L'addition terminée, on maintient la température à 800C pendant 2 heures puis on refroidit le milieu réactionnel. On essore le produit et on le lave à Veau. On obtient après séchage 38,5 g de poudre noire. Cette poudre noire peut ensuite être micronisée selon les procédés classiques de micronisation. Dans une variante de ce procédé, le produit avant séchage est passé en milieu humide dans un broyeur à billes. EXEMPLE 2 On solubilise 43,8 g (0,188 mole) de bromhydrate de 5,6dihydroxyindoline et 21,9 g (0,147 mole) de 5,6-dihydroxyindole dans 500 ml de solution aqueuse à 0,1% d'ammoniaque. On porte ce mélange à 800C et on ajoute une solution aqueuse de soude contenant 7,52 g (0,188 mole) de soude. On additionne à ce mélange en 2 h 30 minutes, 337,5 g d'eau oxygénée contenant 25,5 g (0,75 mole) de peroxyde d'hydrogène en maintenant la température entre 800 et 850C. L'addition terminée, on maintient la température à 800C pendant 3 heures puis on refroidit le milieu réactionnel. On essore le produit noir et on le lave à l'eau. On obtient après séchage 44,2 g de poudre noire qui peut, comme à Exemple 1, être micronisée. Le produit noir obtenu avant séchage peut, comme à l'exemple 1, être passé en milieu humide dans un broyeur à billes. EXEMPLE DE FORMULATION EXEMPLE 1 On prépare un mascara anhydre de composition suivante - Cire de Carnauba 5,0 g - Cire de Candellila 5,0 g - Ethanol 3,0 g - Montmorillonite modifiée par une substance organique 4,0 g - Lanoline 2,0 g - Talc 10,0 g - Poudre noire de l'exemple 1 2,0 g - Isoparaffine qsp 100 g Ce mascara waterproof est de couleur noire. REVENDICATIONS 1. Produit indolinique, caractérisé par le fait qu'il résulte de la polymérisation oxydative d'un ou plusieurs composés, comprenant au moins un composé de formule (I): dans laquelle R1 et R3 représentent, indépendamment l'un de Vautre, un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle en C1-C4; R2 représente un atome d'hydrogène, un groupement alkyle en C1-C4, un groupement carboxyle ou alcoxy(C1-C4)carbonyle; R4 désigne un atome d'hydrogène, un groupement alkyle en C1-C4, hydroxyle, alcoxy(Cl-C4), amino ou alkylamino en C1-C10 ou halogène; R5 désigne un atome d'hydrogène, un groupement hydroxyle ou alcoxy en C1-C4 ou amino;; avec la condition qu'au moins un des radicaux R4 ou R5 désigne un groupement hydroxyle, alcoxy ou amino; et sous réserve que lorsque R5 désigne un groupement amino, R4 ne peut désigner un radical alk-ylamino; R4 et R5 peuvent également former un cycle alkylènedioxy en C1-C2 et sont position 5 et 6; ainsi que les sels correspondants. 2. Produit selon la revendication 1, caractérisé par le fait que les indolines de formule (I) sont choisies parmi la 5,6-dihydroxyindoline, la 6-hydroxyindoline, la 5,6-méthylènedioxyindoline, la 7-méthoxy 6hydroxyindoline, la 6,7-dihydroxyindoline, la 5-hydroxy 4méthoxyindoline, la 4,5-dihydroxyindoline, la 5-méthoxy 6hydroxyindoline, la 4-hydroxy 5-méthoxyindoline, la 5-hydroxy 6 méthoxyindoline, la 4,7-dihydroxyindoline, la 6-aminoindoline, la Néthyl 4-hydroxyindoline, la l-éthyl 6-aminoindoline, la 5,6diaminoindoline, la l-méthyl 6-aminoindoline, la 2-méthyl 6aminoindoline, la 3-méthyl 6-aminoindoline, la 2-méthyl 5,6diaminoindoline, la 5-chloro 7-aminoindoline, la 3-méthyl 5,7diaminoindoline, la 5,7-diaminoindoline, la 2-méthyl 5,7diaminoindoline, la 7-aminoindoline, la 2-méthyl 7-aminoindoline, la 4-aminoindoline, la 4-amino 6-chloroindoline, la 4-amino 6iodoindoline, la 4-amino 5-bromoindoline, la 4-amino 5hydroxyindoline, la 4-amino 7-hydroxyindoline, la 4-amino 5méthoxyindoline, la 4-amino 7-méthoxyindoline, la 5-aminoindoline, la 2,3-diméthyl 5-aminoindoline, la l-méthyl 5-aminoindoline, la 2méthyl 5-aminoindoline, la 5-N-(l-méthylhexyl)aminoindoline, la 5,6diméthoxyindoline et la 5,6-dihydroxy 2-carboxyindoline. 3. Produit selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il résulte de la cooxydation d'au moins un composé répondant à la formule (I) et d'un dérivé d'indole choisi parmi les mono- et dihydroxyindoles ou les aminoindoles. 4. Produit selon la revendication 3, caractérisé par le fait que l'indole répond à la formule: dans laquelle: R6 et R8 désignent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C4; R7 représente un atome d'hydrogène, un groupement alkyle en C1-C4, un groupement carboxyle ou un groupement alcoxy(C1-C4) carbonyle; Rg et R12 désignent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un groupement hydroxy, un groupe alkyle en C1-C4, amino, alcoxy(C1 -C4), acyl(C2-C4)oxy, acyl(C2-C4)amino;; R10 désigne hydrogène, un groupement hydroxy, alcoxy(C1-C4), alkyle(C1 -C4), halogène, amino, acyl(C2-C14)oxy, acyl(C2-C4)amino, triméthylsilyloxy; R11 désigne hydrogène, un groupement hydroxy, alcoxy(C1-C4), amino, acyl(C2-C4)oxy, acyl(C2-C4)amino, triméthylsilyloxy, hydroxyalkyl(C2-C4)amino; R10 et R11 peuvent former, conjointement avec les atomes de carbone auxquels ils sont rattachés, un cycle méthylènedioxy éventuellement substitué par un groupement alkyle en C1-C4 ou alcoxy en C1-C4 ou un cycle carbonyldioxy; au moins l'un des groupements Rg à R12 représente un groupement OZ ou NHR, un seul au plus des groupements Rg à R12 désignant NHR; et au plus deux des groupements Rg à R12 désignent OZ, dans le cas où Z désigne hydrogène, ces groupements sont en position 5 et 6; et au moins un des groupements Rg à R12 représente hydrogène, dans le cas où un seul de ces groupements désigne hydrogène, un seul groupement parmi Rg à R12 désigne alors NHR ou OZ, et les autres groupements désignent alkyle en C1-C4; R désignant dans NHR un atome d'hydrogène, un groupement acyle en C2-C4, hydroxyalkyle en C2-C4 et Z désignant dans OZ un atome d'hydrogène, un groupement acyle en C2-C14, alkyle en C1-C4, triméthylsilyle; et les sels correspondants. 5. Produit selon l'une quelconque des revendications 3 à 4, caractérisé par le fait que lorsque le produit est préparé par cooxydation d'un dérivé indolinique et d'un dérivé indolique, on utilise jusqu'à 50% en mole de dérivé indolique par rapport au nombre total de moles de composés à oxyder. 6. Procédé de préparation des produits selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que l'on procède à l'oxydation à l'air en présence ou non d'un agent alcalin et/ou d'un catalyseur métallique d'oxydation. 7. Procédé de préparation des produits selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait qu'il est préparé par oxydation en présence d'un agent oxydant en présence ou non d'un agent modificateur de pH et/ou d'un catalyseur métallique d'oxydation. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé par le fait que l'agent oxydant est choisi parmi le peroxyde d'hydrogène, les peracides, les persels, les chlorites alcalins, l'oxyde d'argent, le chlorure ferrique, l'oxyde de plomb, le nitrite de sodium, les sels de terres rares. 9. Procédé selon la revendication 7, caractérisé par le fait que l'agent oxydant est choisi parmi les ortho- et les parabenzoquinones, les ortho- et parabenzoquinones monoimines ou diimines, les 1,2- et les 1,4-naphtoquinones, les 1,2- et les 1,4-naphtoquinones mono- ou diimines. 10. Procédé selon la revendication 8, caractérisé par Ie fait que l'oxydation est effectuée en utilisant dans un premier temps, soit un iodure d'un métal alcalin, alcalino-terreux ou d'ammonium, et dans un second temps, le peroxyde d'hydrogène, soit dans un premier temps le peroxyde d'hydrogène et suivi dans un second temps de l'addition d'un iodure de métal alcalin, alcalino-terreux ou d'ammonium. 11. Procédé de préparation des produits selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que l'oxydation est effectuée par voie enzymatique. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 11, caractérisé par le fait qu'une oxydation est effectuée par introduction en solution aqueuse dans un milieu eau/solvant ou anhydre, du ou des indolines de formule (I) avec éventuellement des indoles, on additionne dans un second temps l'oxydant dans des quantités suffisantes pour former le produit indolinique. 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé par le fait que les solvants sont choisis parmi les alcools inférieurs en C1-C4, les alkylèneglycols, les aikyléthers d'alkylèneglycols, le lactate de méthyle. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 13, caractérisé par le fait que les dérivés indoliniques et éventuellement les indoles, représentent de 0,1 à 30% en poids par rapport au poids du milieu réactionnel. 15. Produit indolinique obtenu par la mise en oeuvre du procédé tel que défini dans l'une quelconque des revendications 6 à 14. 16. Produit selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 et 15, caractérisé par le fait qu'il est isolé sous forme de particules ayant une granulométrie moyenne inférieure à 50 microns et de préférence inférieure à 20 microns. 17. Utilisation du produit tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 5 et 15,16, en cosmétique. 18. Composition cosmétique, caractérisée par le fait qu'elle contient 0,1 à 35% en poids dans un milieu cosmétiquement acceptable, d'un produit tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 5 et 15,16. 19. Composition selon la revendication 18, caractérisée par le fait qu'elle se présente sous forme de lotion, de lotion épaissie, de gel, de crème, de lait, de poudre, de stick, qu'elle est éventuellement conditionnée en aérosol sous forme de spray ou de mousse. 20. Composition selon la revendication 18 ou 19, caractérisée par le fait qu'elle est destinée à être utilisée pour le maquillage de la peau, des ongles, des cils et des sourcils et qu'elle se présente sous forme liquide, solide ou pâteuse, anhydre ou aqueuse. 21. Composition selon l'une quelconque des revendications 18 à 20, caractérisée par le fait qu'elle est destinée à la protection de l'épiderme humain contre les rayonnements UV et qu'elle se présente sous forme de suspension ou de dispersion dans des solvants ou des corps gras ou sous forme d'émulsion, de pommade, de gel, de bâtonnet solide ou de mousse aérosol. 22. Composition selon l'une quelconque des revendications 18 à 20, caractérisée par le fait qu'elle contient des corps gras, des solvants organiques, des silicones, des épaississants, des adoucissants, des tensio-actifs, des filtres solaires, des agents anti-mousse, des agents hydratants, des parfums, des conservateurs, des agents anti-oxydants, des charges, des séquestrants, des agents de traitement, des propulseurs, des agents alcalinisants ou acidifiants ou d'autres pigments. 23. Procédé de coloration temporaire des cheveux, caractérisé par le fait que l'on utilise une composition telle que définie dans l'une quelconque des revendications 18, 19 et 22. 24. Procédé de maquillage de la peau ou des phanères, caractérisé par le fait que l'on applique sur la peau ou les phanères, une composition selon l'une quelconque des revendications 18 à 22.