Brevet FR2687405A1 — publié le 19930820

La présente invention concerne un matériau macromoléculaire constitué par un polysaccharide, ainsi que son utilisation pour l'élaboration d'un matériau à conduction ionique. L'utilisation de divers matériaux macromoléculaires pour l'élaboration d'électrolytes solides est connue. Les matériaux macromoléculaires utilisés peuvent etre des polymeres linéaires ou ramifiés de haute masse moléculaire, par exemple ceux décrits dans Advanced Materials, Vol. 2, page 278, 1990, ou des polymères réticulés tels que ceux décrits par exemple dans British Polymer Journal, Vol. 20, page 253, 1988. Ces matériaux peuvent avoir des structures chimiques homopolymères ou copolymères. Pour que les matériaux macromoléculaires soient utilisables pour l'élaboration d'électrolytes, il est nécessaire qu'ils puissent solvater les espèces ioniques destinées au transport du courant électrique. Ainsi, les polymères à base de polyoxyde d'éthylène (POE) assurent de très bonnes conductivités électriques. Toutefois, les polymères du type POE cristallisent facilement, donnant des zones nonconductrices. En outre, les structures linéaires ou ramifiées à base de POE sont thermoplastiques et manifestent donc une tendance au fluage, surtout au-dessus de la température ambiante. Afin de minimiser ces deux inconvénients, on a fait appel à des structures en forme de réseaux en utilisant par exemple des oligomères téléchéliques de POE réticulés par des agents multifonctionnels. La formation d'un réseau élimine le fluage et, en grande partie, la cristallinité, mais elle a tendance à faire augmenter la rigidité des matériaux, notamment avec des di- et des tri-isocyanates aromatiques comme agents multifonctionnels. En outre, les propriétés filmogènes de ces mélanges sont limitées. Une autre solution a consisté, pour réduire la cristallinité, à ajouter des plastifiants ; mais dans ce cas, le problème du fluage était en général accentué. La présente invention a pour but de fournir un matériau macromoléculaire élastomère, assurant une conductivité électrique élevée, ainsi que de bonnes propriétés mécaniques et filmogènes, permettant son utilisation pour la réalisation d'un matériau à conduction ionique, utilisable notamment comme électrolyte solide. La présente invention a par conséquent pour objet un nouveau matériau macromoléculaire. Elle a également pour objet un matériau à conduction ionique constitué essentiellement par ledit matériau macromoléculaire. Le matériau macromoléculaire de la présente invention, constitué essentiellement par au moins un polymère et/ou oligomère linéaire ou ramifié de saccharide et/ou de dérivé de saccharide, est caractérisé en ce qu'au moins une partie des unités saccharide ou dérivé de saccharide portent des substituants oligomères solvatants. Dans la suite du texte, le mot "polymère" désignera, sauf indication contraire, aussi bien un polymère au sens strict qu'un oligomère. Les polymères constituant le matériau macromoléculaire de la présente invention peuvent être des homopolymères. Ils peuvent être également des hétéropolymères. Parmi les polymères de saccharide ou de dérivés de saccharide utilisables dans la présente invention, on peut citer la cellulose, l'amylose, l'amidon, la chitine, le chitosane, les hémicelluloses et leurs dérivés. Parmi les dérivés de saccharide, on préfère tout particulièrement les éthers, les esters, les thioéthers, les amides et les uréthanes. Les dérivés peuvent être obtenus avec des degrés de substitution variables. Selon le réactif utilisé pour la préparation du dérivé, les substituants du saccharide peuvent avoir des tailles et des structures différentes. Ainsi par exemple, les dérivés éthers de saccharide peuvent être obtenus à partir d'oxyde d'éthylène, de propylène, de butylène ou avec l'épichlorhydrine. Les substituants oligomères solvatants portés par le squelette des polymères constituant le matériau macromoléculaire de la présente invention sont constitués de chaînes de longueur variable, homopolymères ou copolymères, linéaires ou ramifiées, et comportant des hétéroatomes. Ces substituants oligomères solvatants peuvent être choisis parmi les polyéthers, les polysulfures, les polyamines, les polysiloxanes et les polyphosphazènes. Les oligomères solvatants comportent de préférence de 3 à 50 unités monomères. Les matériaux macromoléculaires de la présente invention peuvent être obtenus par réaction d'un polysaccharide ou d'un dérivé de polysaccharide avec un ou plusieurs oligomères solvatants mono-fonctionnels ou poly-fonctionnels, le polysaccharide ou dérivé de polysaccharide portant des groupements fonctionnels capables de réagir avec au moins un groupement fonctionnel de l'oligomère solvatant. Parmi les groupements fonctionnels portés par les polysaccharides ou les dérivés de polysaccharide, les plus courants sont les groupements hydroxyles. On peut également citer les groupements NH ou NH2 (portés par la chitine ou le chitosane par exemple), les groupements COOH portés par certaines hémicelluloses ou obtenus à partir des groupements OH. On peut citer en outre les groupements allyles obtenus à partir des groupements OH. Le greffage est effectué selon des procédés classiques pour les différentes fonctions. Ainsi, les groupements OH d'un polysaccharide peuvent réagir avec des fonctions isocyanates, des fonctions acide carboxylique ou des fonctions chlorure d'acide, portées par les oligomères solvatants. On peut en outre effectuer des réactions de condensation des couples de groupements tels que (NH2 / NCO), (NH2/COOH), (COOH / OH) ou (allyle / Si-H) les premiers cités appartenant au polysaccharide ou au dérivé de polysaccharide, les seconds nommés appartenant à l'oligomère. Ainsi, parmi les oligomères utilisables pour la préparation des matériaux macromoléculaires de la présente invention, on peut citer les mono- et les di-isocyanates de polyoxyde d'éthylène, les mono- et les di-isocyanates de polyoxyde de propylène, les polyoxydes d'éthylène ou de propylène portant un ou plusieurs groupements terminaux COOH ou chlorure d'acide, ainsi que des copolymères de ces deux types d'unités monomères avec un ou plusieurs groupements terminaux NCO, COOH ou chlorure d'acide. On peut également citer les polysulfures d'éthylène ou de propylène ou des copolymères de ces deux unités monomères, portant les mêmes groupements terminaux, c'est-à-dire une ou plusieurs fonctions NCO, COOH ou chlorure d'acide. Si l'oligomère solvatant est monofonctionnel, il constitue après fixation sur le polymère de saccharide, un greffon ayant une extrémité libre. Le polymère final est alors un polysaccharide greffé, donc thermoplastique, indépendamment de la stoechiométrie de la réaction. Si l'oligomère solvatant est polyfonctionnel, le polymère final est réticulé et sa densité de maille dépend du nombre moyen de groupements réactifs portés par le polysaccharide, de la fonctionnalité de l'oligomère solvatant et de la stoechiométrie utilisée. La présente invention fournit ainsi des matériaux macromoléculaires qui peuvent être soit thermoplastiques, soit réticulés, et qui présentent un module d'élasticité contrôlable. Dans un mode de réalisation particulier de la présente invention, le matériau macromoléculaire porte des groupements anioniques liés par des liaisons covalentes, soit sur le squelette du polymère lui-même, soit sur le substituant solvatant, soit encore sur les deux. Parmi les groupements anioniques intéressants, on peut citer les groupements -(CH2)nCOO~^ (CF2)nCOO, -(CH2)nSO3-, -OCONHSO3-, -(CF2)nSO3-, ~(CFz)nSO2-N-SO2CF3~, les phosphates et les thiophosphates, -BPh3-, -SbF5-, -PF5-. Un matériau macromoléculaire selon la présente invention peut porter des groupements an ioniques différents. Les matériaux macromoléculaires de la présente invention sont particulièrement utiles pour l'élaboration de matériaux à conduction ionique. Un matériau à conduction ionique de la présente invention est du type solide polymère. Il est caractérisé en ce qu'il comporte au moins un matériau macromoléculaire tel que défini ci-dessus. Lorsque le matériau macromoléculaire de l'invention est choisi parmi ceux qui ne portent pas de groupements anioniques fixés par une liaison covalente, le matériau à conduction ionique contient, outre le matériau macromoléculaire, un sel facilement dissociable dans le matériau macromoléculaire. Parmi ces sels, on peut citer les sels d'un cation métallique mono-, di- ou trivalent et d'un anion issu d'un acide de Bronsted ou d'un acide de Lewis. Parmi les cations préférés, on peut citer Li+, Na+, K+, Cs+, Rb+, Ca++, Zn++, Cd++, Co++, Ni++, Al+++ et La+++. Parmi les anions préférés, on peut citer Cl04-, CF3SO3-, (CF3SOz)2N-, SCN-, CH3SO3, CH3PhSO3, CF3C02 , Bu4 , SbF6 , Pu6 , AsC16-. Lorsque le matériau macromoléculaire de l'invention est choisi parmi ceux qui portent des groupements anioniques fixés par liaison covalente, soit sur leur squelette polysaccharide, soit sur le substituant solvatant, soit sur les deux, il constitue en lui-même un matériau à conduction ionique. La conduction ionique est dans ce cas le résultat de la migration des cations. Un matériau à conduction ionique de la présente invention peut aussi comporter simultanément un matériau macromoléculaire portant des groupements anioniques fixés par liaison covalente et un sel ajouté. La conductivité ionique dudit matériau sera alors augmentée non seulement par la dissociation du sel ajouté, mais aussi par un effet de synergie vis-à-vis d'une dissociation accrue des fonctions ioniques attachées au réseau. Les propriétés mécaniques des matériaux de la présente invention, qu'il s'agisse du matériau macromoléculaire ou du matériau à conduction ionique qui le contient, peuvent être améliorées par incorporation de charges fibreuses. Les charges fibreuses sont incorporées de préférence lors de la réaction du polymère polysaccharide avec l'oligomère solvatant. La charge fibreuse peut être constituée de fibres naturelles ou de fibres synthétiques. On peut citer par exemples les fibres de cellulose, de polyamide ou de polyester. La charge fibreuse peut se présenter sous forme de fibres individualisées ou sous une forme organisée telle qu'une tresse, un tissu, un matelas, par exemple une maille de polyamide ou une feuille de papier. Lorsque la charge fibreuse est une feuille de papier, la mise en forme du matériau composite à conduction ionique est facilitée par la présence d'un support continu sur lequel vient se déposer la matrice polymère. Les technologies papetières peuvent être avantageusement mises en oeuvre dans ce cas. Les matériaux de la présente invention, contenant une charge fibreuse, présentent un avantage supplémentaire lié à la possibilité de réaliser des couches minces en continu. Les épaisseurs de feuilles obtenues peuvent atteindre des valeurs inférieures à 100 Um tout en gardant une bonne tenue mécanique, assurée par la charge fibreuse. Les matériaux composites de la présente invention sont par conséquent particulièrement intéressants pour la réalisation d'électrolytes solides multicouches. En outre, les matériaux à conduction ionique de la présente invention sont très intéressants pour la réalisation de générateurs électrochimiques, pour la réalisat-ion de fenêtres électrochromes et pour la réalisation de capteurs électrochimiques. La présente invention est décrite plus en détail à l'aide des exemples ci-dessous, donnés à titre illustratif, mais ne limitant pas la portée de l'invention. EXEMPLE 1 3 g de cellulose ont été mis en suspension dans 20 ml de diméthyl sulfoxyde à température ambiante. On a ajouté sous agitation 6 g de diisocyanate de POE de masse moléculaire 600, préparé selon le procédé décrit dans Polymer Bulletin, Vol. 25, page 443, 1991, en présence de traces de dibutyl dilaurate d'étain comme catalyseur. Le mélange réactionnel a ensuite été porté à 60"C et laissé pendant 24 h à cette température. On a ainsi obtenu un gel qui a été séché sous vide, puis soumis à une extraction par le dichlorométhane. La masse élastomère insoluble obtenue a été séchée, puis imprégnée par diffusion de Licol04. La membrane ainsi obtenue, contenant 10% en masse de sel, présente une conductivité électrique de 10-5 S cm-l à 25"C. Son module d'élasticité est de 107 Pa à 23"C. Sa température de transition vitreuse est de -30 C. Elle constitue par conséquent un bon électrolyte. Des résultats analogues ont été obtenus en remplaçant la cellulose de coton pour de la cellulose régénérée dite cellophane. EXEMPLE 2 3 g d'amylose ont été dissous dans 20 ml de diméthylsulfoxyde à température ambiante. A cette solution, on a ajouté 6 g de diisocyanate de POE de masse moléculaire 600 et 10 g de monoisocyanate de masse moléculaire 600, synthétisé à partir de la monoamine correspondante suivant le mode opératoire utilisé pour le diisocyanate dans l'exemple 1 ci-dessus. La solution a ensuite été portée à 50"C et maintenue à cette température pendant 24 h. Le mode opératoire de l'exemple 1 a été mis en oeuvre pour récupérer, fractionner et sécher le produit. Licol04 a été introduit par diffusion dans le produit, jusqu'à une teneur de 15%. La conductivité du matériau obtenu est de 5.10-5 S cm-l à 25"C. EXEMPLE 3 5 g d'hydroxyéthylcellulose possédant un nombre moyen d'unités oxyde d'éthylene par fonction hydroxyle de la cellulose de 1,9 ont été dissous dans 17 ml de diméthylacétamide sous agitation à température ambiante. On a ajouté à cette solution 6 g de diisocyanate de POE de masse moléculaire 900 en présence de dibutyl dilaurate d'étain comme catalyseur. Le mélange réactionnel a ensuite été coulé dans un moule constitué de deux plaques de verre silylé. Le matériau a été démoulé après 48 h, puis on a évaporé le solvant sous vide en chauffant à 80oC, et on a soumis la membrane obtenue à une extraction par le dichlorométhane. Le taux d'extrait, représentant la fraction soluble, donc non réticulée, du matériau après réaction est de 3%. Le matériau réticulé obtenu après extraction présente une température de transition vitreuse de -60 C et un module d'élasticité E' à 24"C de 5.106 Pa. On a ensuite inséré par diffusion dans un disque découpé dans le matériau obtenu sous forme de membrane, 24% en poids de bis(trifluorométhane sulfonyl)imidure de lithium (CF3So2)2NLi. La conductivité de cet électrolyte est de 5.10-5 S cm-l à 22"C. EXEMPLE 4 2,5 g d'hydroxyéthylcellulose, analogue à celle de l'exemple 3, ont été dissous dans 15 ml de diméthylacétamide sous agitation à température ambiante. On a ajouté à cette solution, 9 g de diisocyanate de POE de masse moléculaire 2000 et 5 g de monoisocyanate de POE de masse moléculaire 600 en présence de traces de dibutyl dilaurate d'étain comme catalyseur. Ce mélange a ensuite été traité selon le mode opératoire de l'exemple 3. Le taux d'extrait est de 4%. La température de transition vitreuse du matériau réticulé obtenu est de -65 C, son module d'élasticité est de 2.106 pa à 25"C. Après introduction par diffusion de 15% en masse de LiCF3So3, le matériau présente une conductivité de 7.10-5 S cm-l à 25"C. EXEMPLE 5 5 g d'hydroxyéthylcellulose analogue à celle de l'exemple 3, ont été dissous dans 20 ml de diméthylacétamide sous agitation à température ambiante. On a ajouté à cette solution, 10 g d'un POE linéaire de masse moléculaire 1000 portant un groupement COCl à chacune de ses extrémités et 2,1 g de triéthylamine. Ce mélange a ensuite été traité selon le mode opératoire de l'exemple 3. Le taux d'extrait était de 3%, hormis le sel d'ammonium issu de la réaction du HCl, libéré lors de l'estérification, avec la triéthylamine. La température de transition vitreuse du matériau réticulé obtenu est de -57 C, son module d'élasticité est de 5.106 Pa à 23"C. Après introduction par diffusion de 12% en masse de Licol04, le matériau présente une conductivité électrique de 4.10-5 S cm-l à 23"C. EXEMPLE 6 2,5 g d'une cellulose modifiée portant en moyenne 2 groupements méthoxy et 1 greffon POE (DP = 12) terminé par une fonction allyle par unité anhydroglucose, ont été dissous dans 15 ml de diméthylacétamide sous agitation à température ambiante. On a ajouté à cette solution 0,2 g de tétraméthyl tétrahydrocyclotétrasiloxane en présence de traces d'acide chloroplatinique comme catalyseur. Ce mélange a ensuite été traité selon le mode opératoire de l'exemple 3. Le taux d'extrait est de 4%. La température de transition vitreuse du matériau obtenu est de -62"C. Après introduction par diffusion de 13% en masse de (CF3SO2)2NLi, le matériau présente une conductivité électrique de 5.10-5 S cm-l à 23 C. EXEMPLE 7 2,5 g d'hydroxyéthylcellulose analogue à celle de l'exemple 3 ont été dissous dans 10 ml de diméthylacétamide sous agitation à température ambiante. On a ajouté à cette solution, 6 g de diisocyanate de POE de masse moléculaire 900 et 1,5 g d'isocyanate de chlorosulfonyle ClSO2NCO en présence de traces de dibutyl dilaurate d'étain comme catalyseur. Ce mélange a ensuite été traité selon le mode opératoire de l'exemple 3. La membrane extraite et séchée a ensuite été traitée avec une solution aqueuse de LioH pour convertir les groupements -OCONHSO2Cl accrochés au réseau en fonctions -OCONHS03 -Li+ . Elle a ensuite été séchée et caractérisée. La température de transition vitreuse est de -53 C, sa conductivité électrique de 10-5 S cm-l à 22"C. Cet exemple illustre la préparation d'un matériau comportant des groupements anioniques fixés sur le polysaccharide par des liaisons covalentes. EXEMPLE 8 On a repris le mode opératoire de l'exemple 3, mais en ajoutant 1,5 g de fibres cellulosiques lors de la préparation de la solution d'hydroxyéthylcellulose. Après réaction, purification et séchage, on a obtenu un matériau composite ayant sensiblement la même température de transition vitreuse et la même conductivité électrique que le matériau obtenu dans l'exemple 3, mais possédant un module d'élasticité de 2.107 Pa à 23"C. EXEMPLE 9 On a repris le mode opératoire de l'exemple 3, mais en introduisant dans le moule une feuille de papier préalablement séchée avant d'y couler le mélange réactionnel. Après réaction, purification et séchage, on a obtenu un matériau composite à matelas fibreux ayant sensiblement la même température de transition vitreuse et la même conductivité électrique que le matériau obtenu dans l'exemple 3, mais possédant un module d'élasticité de 108 Pa à 22"C. EXEMPLE 10 On a imprégné une feuille de papier préalablement séchée avec du monoisocyanate de POE de masse moléculaire 900 en présence de traces de dibutyl dilaurate d'étain. On a chauffé le système à 60"C pendant 24 h. Le matériau composite obtenu présente un module d'élasticité de 1,2.108 Pa à 22"C. On a ensuite introduit par diffusion dans ce matériau composite 15% de LiCl04. La conductivité électrique, mesurée après séchage, est de 2.10-5 S cm-l à 24"C. EXEMPLE 11 On a procédé comme dans l'exemple 8, mais en utilisant un diisocyanate de POE de masse molaire 900 comme liquide d'imprégnation. Le composite obtenu présentait un module d'élasticité de 2.108 Pa à 23"C et une conductivité électrique, mesurée après séchage, de 10-5 S cm-l à 23"C. REVENDICATIONS 1. Matériau macromoléculaire constitué essentiellement par au moins un polymère et/ou au moins un oligomère linéaire ou ramifié de saccharide et/ou de dérivé de saccharide, caractérisé en ce qu'au moins une partie des unités saccharide ou dérivé de saccharide portent des substituants oligomères solvatants. 2. Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère et l'oligomère de saccharide ou de dérivé sont respectivement un homopolymère et un homooligomère. 3. Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère et l'oligomère de polysaccharide ou de dérivé sont respectivement un hétéropolymère et un hétérooligomère. 4. Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que les polymères ou oligomères de saccharide sont choisis parmi la cellulose, l'amylose, l'amidon, la chitine, le chitosane, les hémicelluloses et leurs dérivés. 5. Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que les dérivés de saccharide sont des dérivés d'éthers, d'esters, de thioéthers, d'amides ou d'uréthanes. 6. Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que les substituants oligomères solvatants sont des homopolymères ou des copolymères linéaires ou ramifiés comportant des hétéroatomes. 7. Matériau selon la revendication 6, caractérisé en ce que les substituants oligomères solvatants sont des polyéthers, des polysulfures, des polyamines, des polysiloxanes ou des polyphosphazènes 8. Matériau selon la revendication 6, caractérisé en ce que les substituants oligomères comportent de 3 à 50 unités monomères. 9. Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que les substituants solvatants, provenant d'oligomères monofonctionnels, constituent des greffons ayant une extrémité libre. 10. Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que les substituants solvatants, provenant d'oligomères poly fonctionnels, sont liés à au moins deux unités saccharide ou dérivé de saccharide. 11. Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que les polymères ou oligomères de saccharide ou de dérivé de saccharide et/ou les substituants oligomères solvatants portent des groupements anioniques. 12. Matériau selon la revendication 11, caractérisé en ce que les groupements anioniques, identiques ou différents, sont choisis parmi -(CH2)nCOO-, - -(CF2)nCOO-, -(CH2)nSO3-, -OCONHSO3-, (CF2)nSO3, ~(CFz)nso2-N-so2cF3-, les phosphates et les thiophosphates, -BPh3-, -SbF5-, -PF5-. 13. Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient en outre une charge fibreuse. 14. Matériau selon la revendication 13, caractérisé en ce que la charge fibreuse est constituée de fibres naturelles ou de fibres synthétiques. 15. Matériau selon la revendication 13, caractérisé en ce que la charge fibreuse est sous forme de fibres individualisées, ou sous forme de tresses, de tissu, de matelas. 16. Matériau à conduction ionique caractérisé en ce qu'il comporte au moins un matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 15. 17. Matériau à conduction ionique selon la revendication 16, caractérisé en ce qu'il contient en outre un sel d'un cation métallique mono-, di- ou trivalent et d'un anion issu d'un acide de Bronsted ou d'un acide de Lewis. 18. Matériau à conduction ionique selon la revendication 17, caractérisé en ce que l'anion est- choisi parmi C104-, CF3SO3-, (CF3SOz)zN-, SCN-, CH3S03-, CH3PhS03-, CF3CO2, BF4-, SbF6, pF6-, AsC16-. 19. Application d'un matériau à conduction ionique selon l'une des revendications 16 à 18 à la réalisation d'un électrolyte solide polymère. 20. Application d'un électrolyte solide polymère selon la revendication 19 à la réalisation de générateurs électrochimiques. 21. Application d'un électrolyte solide polymère selon la revendication 19 à la réalisation de fenêtres électrochromes. 22. Application d'un électrolyte solide polymère selon la revendication 19 à la réalisation de capteurs électrochimiques.