Brevet FR2686345A1 — publié le 19930723

i Produit à base de particules minérales colorées comportant un pigment mélanique, son procédé de préparation et son utilisation en cosmétique. La présente invention est relative à un produit sous forme de particules minérales colorées comportant un ou plusieurs pigments mélaniques, à son procédé de préparation et à son utilisation, notamment dans le domaine de la cosmétique, pour le maquillage des phanères et/ou de la peau, la protection de l'épiderme humain contre les rayonnements UV. La couleur de la peau et phanères, c'est-à-dire des cheveux, des poils et des ongles d'origine humaine provient principalement des pigments mélaniques sécrétés par les mélanocytes. Ces pigments, d'origine naturelle, comprennent en particulier des pigments noirs ou bruns qu'on appelle les eumélanines. Leur biosynthèse naturelle s'effectue en plusieurs étapes par polymérisation des produits d'oxydation d'un acide aminé: la tyrosine et l'un de ces produits d'oxydation est le 5,6-dihydroxyindole qui polymérise à son tour en eumélanine. La demanderesse a décrit, dans les demandes de brevets et brevets antérieurs, différents procédés permettant de teindre les cheveux humains ou la peau avec du 5,6-dihydroxyindole ou ses dérivés, en mettant en oeuvre différents systèmes d'oxydation Les colorants ainsi formés se fixent ou pénètrent dans le substrat kératinique. On souhaite, à certaines occasions, pouvoir conférer aux cheveux une coloration qui puisse éventuellement être enlevée rapidement. On utilise, par ailleurs, dans les compositions de maquillage pour la peau, les phanères tels que les poils, les cils ou les sourcils, les ongles des pigments à base de composés métalliques tels que par exemple les oxydes de fer, noir et brun. Les pigments utilisables dans ce but sont peu nombreux et offrent une palette de coloris très limitée et on recherche de ce fait, des pigments présentant une plus grande variété de couleurs pour satisfaire aux besoins du maquillage et qui soient cosmétiquement acceptables. La demanderesse vient de découvrir qu'il était possible de préparer in vitro un produit sous forme d'une poudre formée de particules minérales colorées et comportant un ou plusieurs pigments mélaniques. Elle a découvert que l'utilisation des particules définies ci-dessus était particulièrement avantageuse dans la mesure o une fois introduites dans un milieu cosmétiquement acceptable, elles se répartissent bien dans la composition qui s'étale facilement sur les phanères ou la peau et présente un pouvoir couvrant important. Elle a découvert également que la combinaison de pigments mélaniques avec des particules minérales colorées, conduisait à des pigments présentant une grande variété de colorations particulièrement stables à la lumière. Elle a constaté également que ces particules colorées comportant des pigments mélaniques, présentaient un coefficient d'absorption des radiations ultraviolettes particulièrement intéressant par rapport aux produits connus jusqu'à présent. On appelle "particules minérales colorées" des particules non blanches constituées de sels métalliques, insolubles dans le milieu cosmétique, utilisables en cosmétique, référencées dans le Color Index sous le chapitre "Inorganic Colouring Matters" et portant les numéros 77000 à 77947, à l'exclusion des pigments blancs et de particules se présentant sous forme lamellaire telle que l'oxyde de fer lamellaire. Ces particules minérales colorées peuvent être constituées d'un seul pigment ou d'un mélange de pigments et peuvent ainsi se présenter sous forme de pigments nacrés ou interférentiels. On appelle "pigment mélanique" le pigment formé par oxydation du 5,6-dihydroxyindole éventuellement associé à l'acide 2- carboxylique 5,6-dihydroxyindole. Par analogie et simplification, on appellera "pigment mélanique", le pigment formé par oxydation des différents composés de formule (I) définie ci-après. La présente invention a donc pour objet une poudre constituée de particules minérales colorées comportant un ou plusieurs pigments mélaniques. Un autre objet de l'invention est constitué par la préparation d'une telle poudre. L'invention a également pour objet l'application cosmétique de telles poudres, notamment dans les produits de maquillage de la peau et des phanères et dans la protection de l'épiderme humain contre les rayonnements UV. D'autres objets de l'invention apparaîtront à la lecture de la description et des exemples qui suivent. Le produit conforme à l'invention est essentiellement caractérisé par le fait qu'il se présente sous forme d'une poudre constituée de particules minérales colorées dont la dimension la plus grande est inférieure à 200 microns et comportant dans ou sur les particules, un pigment mélanique synthétique formé in situ. Le pigment mélanique résulte de l'oxydation d'au moins un composé indolique, répondant à la formule: R 4 R 53 (I) R 6 N R 2 R dans laquelle R 1 et R 3 désignent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C 1-C 4; R 2 représente un atome d'hydrogène, un groupement alkyle en C 1-C 4, un groupement carboxyle ou un groupement alcoxy(C 1-C 4) carbonyle; R 4 et R 7 désignent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un groupement hydroxy, un groupe alkyle en C 1-C 4, amino, alcoxy(C 1-C 4), acyl(C 2-C 4)oxy, acyl(C 2-C 4)amino; R 5 désigne hydrogène, un groupement hydroxy, alcoxy(C 1-C 4), alkyle(C 1-C 4), halogène, amino, acyl(C 2-C 14)oxy, acyl(C 2-C 4)amino, triméthylsilyloxy; R 6 désigne hydrogène, un groupement hydroxy, alcoxy(C 1-C 4), D amino, acyl(C 2-C 4)oxy, acyl(C 2-C 4)amino, triméthylsilyloxy, hydroxyalkyl(C 2-C 4)amino; R 5 et R 6 peuvent former, conjointement avec les atomes de carbone auxquels ils sont rattachés, un cycle méthylènedioxy éventuellement substitué par un groupement alkyle en C 1-C 4 ou alcoxy en C 1-C 4 ou un cycle carbonyldioxy; au moins l'un des groupements R 4 à R 7 représente un groupement OZ ou NHR, un seul au plus des groupements R 4 à R 7 désignant NHR; et au plus deux des groupements R 4 à R 7 désignent OZ, dans le cas o Z désigne hydrogène, ces groupements sont en position 5 et 6; et au moins un des groupements R 4 à R 7 représente hydrogène, dans le cas o un seul de ces groupements désigne hydrogène, un seul groupement parmi R 4 à R 7 désigne alors NHR ou OZ, et les autres groupements désignent alkyle en C 1-C 4; R désignant dans NHR un atome d'hydrogène, un groupement acyle en C 2-C 4, hydroxyalkyle en C 2-C 4 et Z désignant dans OZ un atome d'hydrogène, un groupement acyle en C 2-C 14, alkyle en C 1-C 4, triméthylsilyle; et les sels correspondants. Les composés indoliques de formule (I) sont choisis, en particulier, parmi le 4-hydroxyindole, 5-hydroxyindole, 6-hydroxy- indole, 7-hydroxyindole, le 4-hydroxy 5-méthoxyindole, le 4-hydroxy éthoxyindole, le 2-carboxy 5-hydroxyindole, le 5-hydroxy 6- méthoxyindole, le 6-hydroxy 7-méthoxyindole, le 5-méthoxy 6- hydroxyindole, le 5,6-dihydroxyindole, le N-méthyl 5,6-dihydroxy- indole, le 2-méthyl 5,6-dihydroxyindole, le 3-méthyl 5,6-dihydroxy- indole, le 2,3-diméthyl 5,6-dihydroxyindole, le 2-carboxy 5,6- dihydroxyindole, le 4-hydroxy 5-méthylindole, le 2-carboxy 6- hydroxyindole, le 6-hydroxy N-méthylindole, le 2-éthoxycarbonyl- 5,6-dihydroxyindole, le 4-hydroxy 7-méthoxy 2,3-diméthylindole, le 4-hydroxy 5-éthoxy N-méthylindole, le 6-hydroxy 5-méthoxy 2- méthylindole, le 6-hydroxy 5-méthoxy 2,3-diméthylindole, le 6- hydroxy 2-éthoxycarbonylindole, le 7-hydroxy 3-méthylindole, le 5- hydroxy 6-méthoxy 2,3-diméthylindole, le 5-hydroxy 3-méthylindole, le 5-acétoxy 6-hydroxyindole, le 5-hydroxy 2-éthoxycarbonylindole, le 6-hydroxy 2-carboxy 5-méthylindole, le 6-hydroxy 2-éthoxycarbonyl- -méthoxyindole, le 6-N-lp-hydroxyéthylaminoindole, le 4-amino- indole, 5-aminoindole, 6-aminoindole, 7-aminoindole, le N-méthyl 6- -hydroxyéthylaminoindole, le 6-amino 2,3-diméthylindole, le 6- amino 2,3,4,5-tétraméthylindole, le 6-amino 2,3,4-triméthylindole, le 6amino 2,3,5-triméthylindole, le 6-amino 2,3,6-triméthylindole, le ,6diacétoxyindole, le 5-méthoxy 6-acétoxyindole, le 5,6-diméthoxy- indole. Le 5,6-dihydroxyindole, le 6-hydroxyindole, le 3-méthyl 5,6- dihydroxyindole, le 2-méthyl 5,6-dihydroxyindole, le 1-méthyl 5,6- dihydroxyindole, le 2-carboxy 5,6-dihydroxyindole, utilisés seuls ou en mélange, sont particulièrement préférés. Les particules minérales colorées sont des particules non blanches, choisies de préférence parmi les oxydes de fer, à l'exclusion de l'oxyde de fer lamellaire, le bleu outremer (qui est un sulfosilicate complexe), les oxydes de chrome, le violet de manganèse (qui est un pyrophosphate d'ammonium et de manganèse) et le bleu de prusse (qui est un ferricyanure de fer). La granulométrie des particules constituant la poudre conforme à l'invention est fonction de la granulométrie des particules minérales colorées de départ et peut varier dans de larges limites allant de 0,01 à microns. Lorsque la particule minérale colorée est un pigment nacré ou interférentiel, la granulométrie de la poudre comportant le pigment mélanique varie entre 10 et 150 microns. Par contre, lorsque la particule minérale colorée est un sel métallique, tel qu'un oxyde de fer, de chrome, un sel de fer, de manganèse, la granulométrie des particules comportant le pigment mélanique constituant la poudre est généralement comprise entre 0,01 et 5 microns. Le produit conforme à l'invention est préparé de préférence selon un procédé consistant à mélanger à l'air et à température de préférence ambiante, pouvant aller jusqu'à 100 C, le composé indolique de formule (I) et les particules minérales colorées définies ci-dessus, dans un milieu essentiellement non solvant des particules minérales colorées. L'oxydation du composé indolique de formule (a) peut s'effectuer en milieu aqueux ou eau-solvant, à l'air en présence éventuelle d'un agent alcalin et/ou d'un catalyseur métallique d'oxydation. Un catalyseur métallique d'oxydation préféré est constitué par l'ion cuivrique. L'oxydation peut également s'effectuer en mettant en oeuvre le peroxyde d'hydrogène en présence d'un agent alcalin, tel que de préférence l'ammoniaque, ou en présence d'un ion iodure, l'iodure étant de préférence l'iodure d'un métal alcalin, alcalino-terreux ou d'ammonium. On peut également procéder à l'oxydation en utilisant l'acide périodique et ses sels hydrosolubles et dérivés, les peracides organiques et leurs persels, les permanganates et bichromates, tels que de sodium ou de potassium, l'hypochlorite de sodium, les chlorites alcalins, le ferricyanure de potassium, le persulfate d'ammonium, l'oxyde d'argent, l'oxyde de plomb, le chlorure ferrique, le nitrite de sodium, les sels de terres rares, dont notamment le cérium et des oxydants organiques choisis parmi les ortho et parabenzoquinones, les ortho et parabenzoquinones monoimines ou diimines, les 1,2 et 1,4- naphtoquinones, les 1,2 et 1,4-naphtoquinones mono ou diimines Le sel d'acide périodique préféré est le periodate de sodium. Il est possible d'activer les agents oxydants par un agent modificateur de p H. Par exemple, lors de l'utilisation du système iodure/peroxyde d'hydrogène, on met en oeuvre de préférence un milieu alcalin, ce qui permet d'activer la réaction. Le procédé particulièrement préféré consiste à utiliser comme oxydant du peroxyde d'hydrogène à p H alcalin et dans ce cas il s'agit d'un milieu ammoniacal. Le milieu réactionnel utilisé pour former le colorant sur et dans les particules colorées est un milieu essentiellement non solvant des particules colorées considérées Il est de préférence constitué par de l'eau et peut éventuellement être constitué par un mélange d'eau et de solvant(s) Le solvant est choisi de telle façon qu'il solubilise rapidement le composé indolique de formule (I). Parmi ces solvants, on peut citer à titre d'exemple, les alcools inférieurs en C 1-C 4 tels que l'alcool éthylique, l'alcool propylique ou isopropylique, l'alcool tertiobutylique, les alkylèneglycols tels que l'éthylèneglycol, le propylèneglycol, les alkyléthers d'alkylèneglycols tels que les éthers monométhylique, monoéthylique et monobutylique de l'éthylèneglycol, les monométhyléthers du propylèneglycol et du dipropylèneglycol, et le lactate de méthyle. Lorsque le milieu est constitué par un mélange eau/solvant(s), le(s) solvant(s) est (sont) présent(s) dans des concentrations comprises entre 0,5 et 90 % en poids par rapport au poids total de la composition, en particulier entre 2 et 50 % en poids et de préférence entre 2 et 20 % en poids. Leur nature est choisie et leur proportion est ajustée en fonction des critères de solubilité des dérivés indoliques de formule (I) et du critère d'insolubilité des particules colorées comportant le pigment mélanique. Dans le procédé de préparation des produits sous forme de particules conformes à l'invention, on utilise de préférence le composé indolique dans des proportions pondérales comprises entre 0,1 et 10 % et de préférence entre 0,5 et 7 % en poids par rapport au poids total du milieu réactionnel, la charge colorée représentant 0,05 à 70 % en poids du milieu réactionnel, le reste du mélange réactionnel étant généralement constitué par de l'eau ou un mélange eau/solvant(s). Les oxydants sont mis en oeuvre dans des quantités suffisantes pour former, par oxydation, le pigment mélanique. Lorsqu'on utilise l'ion iodure pour former le pigment mélanique, celui- ci est utilisé de préférence dans des proportions comprises entre 0,07 et 4 % et en particulier entre 0,7 et 3 %, en observant un rapport composé indolique/I compris entre 0,6 et 6 et plus particulièrement compris entre 3 et 4. Les proportions sont déterminées par rapport au poids du milieu réactionnel. La poudre constituée de particules minérales colorées comportant le pigment mélanique est isolée du milieu réactionnel par filtration ou par centrifugation, lavée à l'eau puis, éventuellement, séchée et/ou lyophilisée. La poudre sous forme de particules minérales colorées et comportant le pigment mélanique tel que défini ci-dessus, peut être additionnée dans des supports cosmétiques classiques à une concentration comprise entre 0,05 et 35 % en poids et de préférence entre 0,1 et 20 % en poids par rapport au poids total de la composition pour conduire à des compositions cosmétiques protectrices de l'épiderme humain, des produits de maquillage tels que des cils, des sourcils, de la peau, des cheveux ou des ongles, comme des fards à paupières, fards à joues, ligneurs encore appelés "eye-liners", des mascaras pour les cils et les sourcils, des vernis à ongles, ou encore des compositions de coloration temporaire des cheveux Ces supports cosmétiques sont connus en eux-mêmes. Le milieu utilisé dans ces différentes compositions cosmétiques est un milieu essentiellement non solvant des particules minérales colorées, comportant le pigment mélanique. On appelle milieu essentiellement non solvant, un milieu qui dissout moins de 1 % en poids des particules minérales colorées. Les compositions peuvent se présenter en particulier sous forme de lotion, de lotion épaissie, de gel, de crème, de lait, de poudre, de stick et éventuellement être conditionnées en aérosol et se présenter sous forme de mousse ou de spray. Lorsque les compositions sont utilisées pour le maquillage de la peau, des cheveux, des cils et des sourcils, elles peuvent notamment se présenter sous forme solide ou pâteuse, anhydre ou aqueuse, comme des émulsions huile-dans-eau ou eau-dans-huile ou encore des suspensions Ces compositions présentent l'avantage d'être stables et de présenter une bonne innocuité. Lorsque les compositions sont utilisées pour la protection de l'épiderme humain contre les rayonnements UV, elles constituent des compositions dites "solaires" et elles peuvent se présenter sous forme de suspensions ou de dispersions dans des solvants ou des corps gras, ou encore sous forme d'émulsions telles que crèmes et laits, de pommades, de gels, de bâtonnets solides ou de mousses aérosols. Dans tous les cas, lorsqu'elles sont utilisées sous forme d'émulsions, elles peuvent contenir en outre des agents tensio-actifs bien connus dans l'état de la technique, tels que des agents tensio- actifs anioniques, non-ioniques, cationiques ou amphotères. Les compositions de maquillage et les compositions solaires peuvent également contenir des corps gras, des solvants organiques, des silicones, des épaississants, des adoucissants, des filtres solaires, des agents anti-mousses, des agents hydratants, des parfums, des conservateurs, des agents anti-oxydants, des charges, des séquestrants, des agents de traitement tels que des polymères anioniques, cationiques, non ioniques, amphotères, ou leurs mélanges, des propulseurs, des agents alcalinisants ou acidifiants. Les corps gras peuvent être constitués par une huile ou une cire ou leur mélange, les acides gras, les alcools gras, la vaseline, la paraffine, la lanoline, la lanoline hydrogénée, la lanoline acétylée. Les huiles sont choisies parmi les huiles animales, végétales, minérales ou de synthèse et notamment l'huile de palme hydrogénée, l'huile de ricin hydrogénée, l'huile de vaseline, l'huile de paraffine, l'huile de Purcellin. Les cires sont choisies parmi les cires animales, fossiles, végétales, minérales ou de synthèse On peut citer notamment les cires d'abeilles, les cires de Carnauba, de Candellila, de canne à sucre, du Japon, les ozokérites, la cire de Montan, les cires microcristallines, les paraffines. Lorsque les compositions sont utilisées pour la coloration des ongles, elles se présentent sous forme de produits dits "vernis à ongles" contenant la poudre conforme à l'invention sous forme dispersée dans un solvant cosmétiquement acceptable contenant une ou plusieurs résines et des ingrédients habituellement utilisés dans ce type de produit. Les compositions conformes à l'invention peuvent également contenir en plus des particules minérales colorées comportant des pigments mélaniques, telles que définies ci-dessus, d'autres pigments généralement utilisés en cosmétique, notamment des pigments blancs, des pigments nacrés et/ou nacrants permettant de varier les colorations susceptibles d'être obtenues, ou d'augmenter la protection vis-à-vis du rayonnement ultraviolets Dans ce dernier cas, on utilise des nanopigments d'oxydes métalliques tels que les oxydes de titane, de zinc, de cérium ou de zirconium, de diamètre moyen inférieur à 100 nm et de préférence compris entre 5 et 50 nm Les nanopigments peuvent être enrobés ou non enrobés. Les pigments enrobés sont des pigments qui ont subi un ou plusieurs traitements de surface de nature chimique, électronique, mécanochimique, et/ou mécanique avec des composés tels que décrits par exemple dans COSMETICS & TOILETRIES, Février 1990, Vol. , pages 53-64, tels que des aminoacides, de la cire d'abeille, des acides gras, des alcools gras, des tensio-actifs anioniques, des lécithines, des sels de sodium, potassium, zinc, fer ou aluminium d'acides aras, des alcoxydes métalliques (de titane ou d'aluminium), du polyéthylène, des silicones, des protéines (collagène, élastine), des alcanolamines, des oxydes de silicium, des oxydes métalliques ou de l'hexamétaphosphate de sodium. L'invention a également pour objet un procédé de coloration temporaire des cheveux, de maquillage de la peau, des cils et sourcils ou des ongles, de la protection de l'épiderme humain contre les effets néfastes des rayonnements UV, mettant en oeuvre une poudre à base de particules minérales colorées comportant des pigments mélaniques telle que définie ci-dessus, cette poudre étant appliquée directement ou au moyen de compositions cosmétiques telles que définie ci-dessus. Les exemples suivants sont destinés à illustrer l'invention sans pour autant présenter un caractère limitatif. il EXEMPLE 1 On solubilise 20 g ( 0,134 mole) de 5,6-dihydroxyindole dans 400 ml de solution aqueuse à 0,1 % d'ammoniaque On ajoute à ce mélange g de bleu outremer (CI 77007) On agite 15 minutes la suspension, puis on la porte à 80 C On additionne en 60 minutes 134,57 g d'eau oxygénée contenant 10,2 g ( 0,3 mole) de peroxyde d'hydrogène en maintenant la température entre 80 et 85 c C L'addition terminée, on maintient la température à 80 C pendant 2 heures, puis on refroidit le milieu réactionnel à 10 C On essore le produit et on le lave à l'eau Après séchage, on obtient 199 g de poudre bleu foncé. EXEMPLE 2 On solubilise 20 g ( 0,134 mole) de 5,6-dihydroxyindole dans 100 ml de solution aqueuse à 0,1 % d'ammoniaque On ajoute à ce mélange g d'oxyde de chrome hydraté (CI 77289) Onagite 15 minutes la suspension, puis on la porte à 80 C On additionne en 60 minutes 134,57 g d'eau oxygénée contenant 10,2 g ( 0,3 mole) de peroxyde d'hydrogène en maintenant la température entre 80 et 85 C L'addition terminée, on maintient la température à 80 C pendant 2 heures, puis on refroidit le milieu réactionnel à 10 C On essore le produit et on le lave à l'eau Après séchage, on obtient 198 g de poudre vert foncé. EXEMPLE 3 On solubilise 23,34 g ( 0,156 mole) de 5,6-dihydroxyindole dans 486 ml de solution aqueuse à 0,1 % d'ammoniaque On ajoute à ce mélange 210 g d'oxyde de fer rouge qui est un mélange d'oxyde de fer jaune (CI 77492) et d'oxyde de fer brun (CI 77491) et on agite 15 minutes la suspension, puis on la porte à 80 C On additionne en 1 heure 168 g d'eau oxygénée contenant 12,59 g ( 0,37 mole) de peroxyde d'hydrogène en maintenant la température entre 80 et 85 C L'addition terminée, on maintient la température à 80 C pendant 1 heure, puis on refroidit le milieu réactionnel à 20 C On essore le précipité et on le lave à l'eau Après séchage, on obtient 229 g de poudre brun foncé. EXEMPLE 4 On solubilise 20 g ( 0,134 mole) de 5,6-dihydroxyindole dans 400 ml de solution aqueuse à 0,1 % d'ammoniaque On ajoute à ce mélange g d'oxyde de chrome (CI 77288) On agite 15 minutes la suspension puis on la porte à 80 C On additionne en une heure 134,6 g d'eau oxygénée contenant 10, 2 g ( 0,3 mole) de peroxyde d'hydrogène en maintenant la température entre 80 et 85 C L'addition terminée, on maintient la température à 80 C pendant 2 heures puis on refroidit le milieu réactionnel à 20 C On centrifuge le produit et on le lave à l'eau Après lyophilisation, on obtient 195 g de poudre vert foncé. EXEMPLE 5 On solubilise 20 g ( 0,123 mole) de 5,6-dihydroxy 2-méthylindole dans 400 ml de solution aqueuse à 0,1 % d'ammoniaque On ajoute à ce mélange 180 g d'oxyde de fer noir (CI 77499) On agite 15 minutes la suspension puis on la porte à 80 C On additionne en une heure 134 g d'eau oxygénée contenant 9,34 g de peroxyde d'hydrogène en maintenant la température entre 80 et 85 C L'addition terminée, on 0 maintient la température à 80 C pendant 2 heures puis on refroidit le mélange réactionnel à 20 C On centrifuge le produit et le lave à l'eau. Après Iyophilisation, on obtient 196 g de poudre brun foncé. EXEMPLE 6 On solubilise 3 g ( 2 10-2 mole) de 5,6-dihydroxyindole dans 200 ml de solution aqueuse à 0,1 % d'ammoniaque On ajoute à ce mélange 97 g de bleu de prusse (CI 77510) On agite 15 minutes la suspension puis on la porte à 80 C On additionne en 30 minutes 20,2 g d'eau oxygénée contenant 1,55 g ( 4,57 10-2 mole) de peroxyde d'hydrogène en maintenant la température entre 80 et 85 C L'addition terminée, on maintient la température à 80 C pendant une heure puis on refroidit le milieu réactionnel à 20 C On centrifuge le produit et on le lave à l'eau Après lyophilisation, on obtient 88,5 g de poudre bleue. EXEMPLE 7 On solubilise 10 g ( 0,067 mole) de 5,6-dihydroxyindole dans 400 ml de solution aqueuse à 0,1 % d'ammoniaque On ajoute à ce mélange g de micatitane vendu par la Société MERCK sous le nom de Colorona dark blue (mélange des pigments: CI 77019, CI 77891, CI 77510) On agite 15 minutes la suspension puis on la porte à 80 C. On additionne en 30 minutes 67,3 g d'eau oxygénée contenant 5,19 g ( 0, 15 mole) de peroxyde d'hydrogène en maintenant la température entre 809, et 85 C L'addition terminée, on maintient la température à C pendant 2 heures puis on refroidit le milieu réactionnel On centrifuge le produit et on le lave à l'eau Après lyophilisation, on obtient 199 g de poudre bleu foncé. EXEMPLES DE COMPOSITIONS EXEMPLE DE COMPOSITION 1 COMPOSITION POUR MAQUILLER LES CHEVEUX On prépare la composition suivante: Copolymère acide méthacrylique/acrylate d'éthyle réticulé en dispersion aqueuse à 38 % de MA, vendu sous la dénomination VISCOATEX 538 par la Société COATEX Copolymère hydroxyéthylcellulose/chlorure de diallyldiméthylammonium, vendu sous la dénomination CELQUAT LOR parla Société NATIONAL STARCH Poudre colorée de l'exemple 2 Conservateur 2-amino 2-méthyl l-propanol qs p H= 7,5 Eau déminéralisée q, 3,95 g- 1,5 1,0 0,15 a a a Or sp 100 g Cette composition gélifiée appliquée sur les cheveux leur confere une teinte vert amande EXEMPLE DE COMPOSITION 2 COMPOSITION POUR MAQUILLER LES CHEVEUX On prépare la composition suivante: VISCOATEX 538 vendu par la Société COATEX 3,95 g CELQUAT LOR vendu par la Société NATIONAL STARCH 1,5 g Emulsion cationique à 35 % de polydiméthyl- siloxane à groupements aminoéthylpropylamine, Z vendue sous la dénomination DC 929 par la Société DOW CORNING 0,85 g Poudre colorée de l'exemple 1 1, 0 g Conservateur 0,25 g Séquestrant 0,2 g Ethanol 10,0 g 2-amino 2-méthyl 1-propanol qs p H= 7,5 Eau déminéralisée qsp 100 g Cette composition gélifiée est appliquée sur les cheveux et leur confère une teinte gris bleuté. EXEMPLE DE COMPOSITION 3 COMPOSITION POUR LE MAQUILLAGE DES CHEVEUX On prépare la composition suivante: VISCOATEX 538 vendu par la Société COATEX CELQUAT LOR vendu par la Société NATIONAL STARCH Poudre colorée de l'exemple 3 Ethanol Conservateur Parfum 2-amino 2-méthyl 1- propanol qs p H= 7,5 Eau déminéralisée q 3,85 1,5 1,0 ,0 0,25 0,3 sp 100 Cette composition gélifiée confère aux cheveux une marron rouge. a Cr Or or or a Cr a Zr a a a a couleur EXEMPLE DE COMPOSITION 4 On prépare un vernis à ongles de composition suivante: Nitrocellulose 10,90 g Résine toluène sulfonarnide formaldéhyde 9,85 g Acétyltributyle citrate 6,50 g Acétate de butyle 21,80 g Acétate d'éthyle 9, 40 g Alcool isopropylique 7,80 g Stéaralkonium hectorite 1,36 g Pigments: Ultramarine blue 0,01 g Dioxyde de titane 0,27 g DC Red 34 0,07 g Poudre colorée de l'exemple 3 0,30 g Agents nacrants (mica-titane) 0,60 g Acide citrique 0,06 g Toluène qsp 100 g Ce vernis confèere aux ongles une couleur brun nacré. EXEMPLE DE COMPOSITION 5 On prépare un fond de teint de composition suivante: Stéarate de glycéryleMélange d'acides caprique et caprylique et de triester de glycérine Poudre colorée de l'exemple 3 Parahydroxybenzoate de méthyle Parahydroxybenzoate de propyle Conservateur 2-hydroxy 4- méthoxybenzophénone Octyldiméthyl p-aminobenzoate Silicate de magnésium et d'aluminium Triéthanolamine Carboxyméthylcellulose Sel d'aluminium du produit de réaction de l'anhydride octénylsuccinique et de l'amidon, vendu sous la dénomination DRY FLO par la Société NATIONAL STARCH Polydiméthylsiloxane cyclique vendue sous la dénomination SILBIONE OIL 70045 par la Société RHONE POULENC Propylèneglycol Glycérine Lauroylsarcosinate de sodium Acide stéarique -Eau 2,2 g ,0 g 9,0 g 0,1 g 0,1 g 0,3 g 0,5 g 0,5 g 1,0 g 1,0 g 0,16 g ,0 g ,0 g 2,0 g 3,0 g 0,6 g- 2,2 g qsp 100 g, Le fond de teint obtenu est beige naturel. EXEMPLE DE COMPOSITION 6 On prépare une poudre corporelle compactée de composition suivante: Stéarate de zinc Parahydroxybenzoate de propyle Parfum Poudre colorée de l'exemple 3 -Talc 6,0 0,2 4,0 0,07 qsp 100 Cette poudre beige naturel s'applique sur le corps avec une houppe. EXEMPLE DE COMPOSITION 7 On prépare un fard à paupières sous forme de poudre compactée, de composition suivante - de composition suivante: Poudre de polyamide Polydiméthylsiloxane cyclique vendu sous la dénomination SILBIONE OIL parla Société RHONE POULENC Agent nacrant: Mica-titane Poudre colorée de l'exemple 2 Poudre colorée de l'exemple 1 Talc ,0 g 9,0 ,0 7,0 6,0 qsp 100 Ce fard à paupières a une couleur bleu-vert et s'applique à l'aide d'un pinceau ou d'un applicateur en mousse. Cr t 1 > Cr a e a a a or Cr or Cr a EXEMPLE DE COMPOSITION 8 On prépare un mascara waterproof de composition suivante: Cire de Camrnauba Cire de Candelilla Alcool éthylique Montmorillonite modifiée avec une substance organique Lanoline Talc Poudre colorée de l'exemple 3 Isoparaffine ,0 ,0 3,0 4,0 2,0 ,0 ,0 qsp 100 Le mode opératoire est le suivant: On chauffe les cires à 80 C On ajoute le talc et les pigments On incorpore ensuite la Montmorillonite qui a été modifiée avec une substance organique et une partie de l'isoparaffine A environ 40 C, on introduit l'alcool éthylique et le reste de l'isoparaffine On passe le tout à la broyeuse. Ce masquara waterproof est facile à appliquer et colore les cils en brun. a or Cr g or a Cr îC a b Cr a Cr EXEMPLE DE COMPOSITION 9 On prépare un mascara de composition suivante: Stéarate de triéthanolamine Cire d'abeilles Paraffine Colophane Ozokérite Parahydroxybenzoate de propyle Parahydroxybenzoate de méthyle Gomme arabique Hydrolysat de kératine Oxyde de fer noir Poudre colorée de l'exemple 2 Eau ,0 8,0 3,0 2,0 ,0 0,20 0,20 0,50 1,0 ' ,0 ,0 qsp 100 Ce mascara sous forme d'émulsion est préparé de la façon suivante: On fait fondre les cires On incorpore les pigments On fait chauffer la phase aqueuse contenant la gomme arabique et l'hydrolysat de kératine à la même température que la phase cireuse On mélange les deux phases et o N agite vigoureusement. Le mascara obtenu confèere aux cils une couleur bleu gris avec de légers reflets métalliques. a Car g lm a C Or l:> g a O' Z' a a a C 2 r a Oa or EXEMPLE DE COMPOSITION 10 On prépare un fard à joues sous forme de poudre composition suivante: Dioxyde de titane Mica-titane -DC Red 30 Parahydroxybenzoate de propyle Huile de vaseline 2-hydroxy 4-méthoxybenzophénone vendue sous la dénomination UVINUL M-40 par la Société BASF Poudre colorée de l'exemple 3 Talc compactée, de ,0 ,0 1,2 0,2 6,0 0,5 3,0 qsp 100 Ce fard à joues de couleur brun orangé s'applique pinceau. EXEMPLE DE COMPOSITION 11 On prépare une poudre compacte pour le visage de composition suivante: Poudre de polyéthylène Poudre colorée de l'exemple 3 Dioxyde de titane Mica Myristate d'isopropyle Huile de vaseline Sorbitol Talc ,0 6,0 ,0 ,0 1,5 1,5 0,5 qsp 100 Cette poudre de couleur beige naturel s'applique l'aide d'une houpette ou d'un pinceau. a a Cr a or Or Cr Cr a a a> sur le visage à a Or or a a a a Cr a ar Or Or avec un EXEMPLE DE COMPOSITION 12 On prépare une composition anti-solaire contenant les constituants ciaprès: Mélange d'alcool cétylstéarylique et d'alcool cétylstéarylique oxyéthyléné à 33 moles d'oxyde d'éthylène ( 80/20) Stéarate de glycéryle vendu sous la dénomination GELEOL par la Société GATTEFOSSE -Alcool cétylique pur -Polydiméthylsiloxane vendu sous la dénomination SILBIONE OIL 70047 V 300 par la Société RHONE POULENC Huile de vaseline p-hydroxybenzoate de butyle Poudre colorée de l'exemple 3 Glycérol Imidazolidinylurée Eau déminéralisée stérilisée 7,0 2,0 1,5 1,5 ,0 0,2 0,15 ,0 0,2 qsp 100 g a a a a a a Cr g or a a Cr Cr Or Cr REVENDICATIONS 1 Produit sous forme de poudre constitué de particules, caractérisé par le fait que les particules sont des particules non blanches et colorées à l'exclusion de l'oxyde de fer lamellaire ayant une dimension inférieure à 200 microns et comportant dans et/ou sur les particules un pigment mélanique synthétique, formé in situ par oxydation d'un composé indolique. 2 Produit selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le composé indolique répond à la formule (I) R 4 R 5 3 R 6 N R) R 7 t{ 1 R 1 dans laquelle R 1 et R 3 désignent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C 1-C 4; - R 2 représente un atome d'hydrogène, un groupement alkyle en Cl-C 4, un groupement carboxyle ou un groupement alcoxy(C 1-C 4) carbonyle; R 4 et R 7 désignent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un groupement hydroxy, un groupement alkyle en DZ C 1-C 4, amino, alcoxy(Cl-C 4), acyl(C 2-C 4)oxy, acyl(C 2-C 4)amino; R 5 désigne un atome d'hydrogène, un groupement hydroxy, alcoxy (C 1-C 4), alkyle(C 1-C 4), halogène, amino, acyl(C 2-C 14)oxy, acyl (C 2-C 4)amino, triméthylsilyloxy; R 6 désigne hydrogène, un groupement hydroxy, alcoxy(C 1-C 4), CDZ e 1 C) arnino, acyl(C 2-C 4)oxy, acyl(C 2-C 4)amino, triméthylsilyloxy, hydroxyalkyl(C 2-C 4)amino; R 5 et R 6 peuvent former, conjointement avec les atomes de carbone auxquels ils sont rattachés, un cycle méthylènedioxy éventuellement substitué par un groupement alkyle en C 1-C 4 ou alcoxy Di en C 1-C 4 ou un cycle carbonyldioxy; au moins l'un des groupements R 4 à R 7 représente un groupement OZ ou NHR, un seul au plus des groupements R 4 à R 7 désignant NHR; et au plus deux des groupements R 4 à R 7 désignent OZ, dans le cas o Z désigne hydrogène, ces groupements sont en position 5 et 6; et au moins un des groupements R 4 à R 7 représente hydrogène, dans le cas o un seul de ces groupements désigne hydrogène, un seul groupement parmi R 4 à R 7 désigne alors NHR ou OZ, et les autres groupements désignent alkyle en C 1-C 4; R désignant dans NHR un atome d'hydrogène, un groupement acyle en C 2-C 4, hydroxyalkyle en C 2-C 4 et Z désignant dans OZ un atome d'hydrogène, un groupement acyle en C 2-C 14, alkyle en C 1-C 4, triméthylsilyle; et les sels correspondants. 3 Produit selon les revendidations 1 ou 2, caractérisé par le fait que le composé indolique est choisi panmni les composés suivants: le 4hydroxyindole, 5-hydroxyindole, 6-hydroxyindole, 7-hydroxyindole, le 4-hydroxy 5-méthoxyindole, le 4-hydroxy 5-éthoxyindole, le 2- carboxy 5-hydroxyindole, le 5-hydroxy 6-méthoxyindole, le 6-hydroxy 7-méthoxyindole, le 5-méthoxy 6-hydroxyindole, le 5,6- dihydroxyindole, le N-méthyl 5,6-dihydroxyindole, le 2-méthyl 5,6- dihydroxyindole, le 3-méthyl 5,6-dihydroxyindole, le 2,3-diméthyl ,6dihydroxyindole, le 2-carboxy 5,6-dihydroxyindole, le 4-hydroxy méthylindole, le 2-carboxy 6-hydroxyindole, le 6-hydroxy N- méthylindole, le 2-éthoxycarbonyl 5,6-dihydroxyindole, le 4-hydroxy 7- méthoxy 2,3-diméthylindole, le 4-hydroxy 5-éthoxy N-méthylindole, le 6-hydroxy 5-méthoxy 2-méthylindole, le 6-hydroxy 5-méthoxy 2,3- diméthylindole, le 6-hydroxy 2-éthoxycarbonylindole, le 7-hydroxy 3- méthylindole, le 5-hydroxy 6-méthoxy 2,3-diméthylindole, le 5- hydroxy 3-méthylindole, le 5-acétoxy 6-hydroxyindole, le 5-hydroxy 2-éthoxycarbonylindole, le 6-hydroxy 2-carboxy 5-méthylindole, le 6- hydroxy 2-éthoxycarbonyl 5-méthoxyindole, le 6-N-13-hydroxy- éthylaminoindole, le 4-aminoindole, 5-aminoindole, 6-aminoindole, 7- aminoindole, le N-méthyl 6-35-hydroxyéthylaminoindole, le 6-amino 2, 3-diméthylindole, le 6-amino 2,3,4,5-tétraméthylindole, le 6-amino 2,3,4trirnéthylindole, le 6-amino 2,3,5-triméthylindole, le 6-amino 2,3,6-triméthylindole, le 5,6-diacétoxyindole, le 5-méthoxy 6- acétoxyindole, le 5,6-diméthoxyindole. 4 Produit selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que le composé indolique est le 5,6-dihydroxy- indole, le 6-hydroxyindole, le 3-méthyl 5,6-dihydroxyindole, le 2- méthyl 5,6-dihydroxyindole, le 1-méthyl 5,6-dihydroxyindole, le 2- carboxy 5,6-dihydroxyindole ou leur mélange. Produit selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que les particules minérales colorées sont choisies parmi les oxydes de fer, à l'exclusion de l'oxyde de fer lamellaire, le sulfosilicate complexe, les oxydes de chrome, les pyrophosphates d'ammonium et de manganèse, le ferricyanure de fer. 6 Produit selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que les particules minérales colorées ont une dimension comprise entre 0,01 et 150 microns. 7 Procédé de préparation d'un produit tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait que l'on mélange dans un milieu aqueux un composé indolique tel que défini dans les revendications 2, 3 ou 4 et des particules minérales colorées, ayant une dimension inférieure à 200 microns et qu'on procède ensuite à la formation du pigment mélanique par oxydation du composé indolique de formule (I). 8 Procédé selon la revendication 7, caractérisé par le fait que l'oxydation s'effectue lentement à l'air à p H alcalin. 9 Procédé selon la revendication 7, caractérisé par le fait que l'oxydation s'effectue par l'oxygène de l'air en présence d'un catalyseur métallique. Procédé selon la revendication 7, caractérisé par le fait que l'oxydation s'effectue par l'addition d'agents oxydants constitués par le peroxyde d'hydrogène; les peracides organiques et leurs persels, l'acide périodique et ses sels, les permanganates, les bichromates, l'hypochlorite de sodium, les chlorites alcalins, le ferricyanure de potassium, le persulfate d'ammonium, l'oxyde d'argent, l'oxyde de plomb, le chlorure ferrique, le nitrite de sodium, les sels de terres rares et les oxydants organiques choisis parmi les ortho et parabenzoquinones, les ortho et parabenzoquinones monoimines ou diimines, les 1,2 et 1,4-naphtoquinones, les 1,2 et 1,4-naphtoquinones mono ou diimines. 11 Procédé selon la revendication 7, caractérisé par le fait que l'oxydation s'effectue par le peroxyde d'hydrogène en milieu ammoniacal. 12 Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 11, caractérisé par le fait que le milieu réactionnel est un milieu essentiellement non solvant des particules et solvant du composé indolique de formule (I), et qu'il est constitué par de l'eau ou un mélange d'eau et de solvant(s). 13 Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 12, caractérisé par le fait que le solvant est choisi parmi l'alcool éthylique, l'alcool propylique ou isopropylique, l'alcool tertio- butylique, les alkylèneglycols, les alkyléthers d'alkylèneglycols et le lactate de méthyle. 14 Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 13, caractérisé par le fait que le composé indolique est utilisé dans des proportions en poids comprises entre 0,1 et 10 % et de préférence entre 0,5 et 7 % en poids, par rapport au poids total du milieu réactionnel et que les particules minérales colorées sont utilisées dans des proportions comprises entre 0,05 et 70 % en poids. Composition cosmétique, caractérisée par le fait qu'elle contient dans un milieu cosmétiquement acceptable, au moins un produit tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 6, ou préparé selon l'une quelconque des revendications 7 à 14. 16 Composition selon la revendication 15, caractérisée par le fait qu'elle se présente sous forme de lotion, de lotion épaissie, de gel, de crème, de lait, de poudre, de stick, et qu'elle est éventuellement conditionnée en aérosol sous forme de spray ou de mousse. 17 Composition selon l'une quelconque des revendications 15 et 16, caractérisée par le fait qu'elle est destinée à être utilisée pour le maquillage de la peau, des cheveux, des ongles, des cils et des sourcils, et qu'elle se présente sous forme liquide, solide ou pâteuse, anhydre ou aqueuse. 18 Composition selon l'une quelconque des revendications 15 à 17, destinée à la protection de l'épiderme humain contre les rayonnements solaires UV, caractérisée par le fait qu'elle se présente sous forme de suspension ou de dispersion dans des solvants ou des corps gras, ou sous forme d'émulsions, de pommades, de gels, de bâtonnets solides ou de mousses aérosols. 19 Composition selon l'une quelconque des revendications 15 à 18, caractérisée par le fait qu'elle contient des corps gras, des solvants organiques, des silicones, des épaississants, des adoucissants, des tensio-actifs, des filtres solaires, des agents anti- mousses, des agents hydratants, des parfums, des conservateurs, des agents anti-oxydants, des charges, des séquestrants, des agents de traitement, des propulseurs, des agents alcalinisants ou acidifiants ou d'autres pigments. Composition selon la revendication 19, caractérisée par le fait qu'elle contient des nanopigments d'oxydes métalliques choisis parmi les oxydes de titane, de zinc, de cérium ou de zirconium, ces nanopigments ayant un diamètre moyen inférieur à 100 nm, et sont enrobés ou non enrobés. 21 Composition selon l'une quelconque des revendications 15 à , caractérisée par le fait que la poudre sous forme de particules minérales colorées comportant le pigment mélanique est présente dans des concentrations comprises entre 0,05 et 35 % en poids et de préférence entre 0,1 et 20 % en poids par rapport au poids total de la composition. 22 Utilisation du produit tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 6 ou préparé selon le procédé défini dans l'une quelconque des revendications 7 à 14, dans la protection de l'épiderme humain. 23 Utilisation du produit tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 6 ou préparé selon le procédé défini dans l'une quelconque des revendications 7 à 14, dans des produits de maquillage de la peau, des cheveux, des ongles, des cils ou des sourcils.