Brevet FR2691155A1 — publié le 19931119

La présente invention concerne un procédé de fabrication d'un polymère de l'éthylène en phase gazeuse comportant plusieurs étapes. Il est connu, selon le brevet européen EP-B-192 427, un procédé de fabrication de polymères de l'éthylène en phase gazeuse comportant deux étapes effectuées dans deux réacteurs de polymérisation consécutifs Selon ce procédé, le catalyseur mis en oeuvre peut être choisi parmi une grande variété de catalyseurs de type Ziegler-Natta Lorsqu'on utilise ce procédé, on observe généralement une formation de fines particules de polymère Cette formation de fines particules de polymère devient importante et gênante notamment lorsque le polymère fabriqué possède un indice de fluidité élevé En effet, à cause de ces fines particules, on peut être amené à arrêter le procédé de fabrication. Il a été maintenant trouvé un nouveau procédé de fabrication d'un polymère de l'éthylène, en phase gazeuse comportant plusieurs étapes successives Ce procédé permet notamment de diminuer sensiblement la formation de fines particules de polymère lorsqu'on fabrique un polymère ayant un indice de fluidité élevé Par ailleurs un des avantages du procédé consiste en une très faible vitesse de formation d'éthane, même lorsque le catalyseur utilisé est mis en oeuvre en présence d'une quantité importante d'hydrogène. La présente invention a donc pour objet un procédé de fabrication en phase gazeuse en plusieurs étapes d'un polymère de l'éthylène, comportant plusieurs réactions de plymérisation en phase gazeuse réalisées dans plusieurs réacteurs successifs, dans lequel la poudre produite dans un réacteur est transférée dans le réacteur suivant, et mettant en oeuvre un système catalytique de type Ziegler Natta comprenant un catalyseur et un cocatalyseur caractérisé en ce que le catalyseur mis en oeuvre est préparé par une méthode qui comporte les étapes qui consistent: (a) à mettre en contact un support comprenant de 80 à 99,5 % en mole de dichlorure de magnésium et de 20 % à 0,5 en mole d'un composé donneur d'électrons exempt d'hydrogène labile, Dl, et se présentant sous la forme de particules sphéroïdiques ayant un diamètre moyen en masse, Dm, de 10 à microns et une distribution granulométrique étroite telle que le rapport de Dm au diamètre moyen en nombre, Dn, des particules est inférieur à 3, avec au moins un composé donneur d'électrons à hydrogène labile D 2, (b) à mettre en contact le produit solide issu de l'étape (a) avec au moins un composé organométallique réducteur du titane, (c) à laver le produit solide issu de l'étape (b) avec un hydrocarbure liquide, (d) à mettre en contact le produit solide lavé issu de l'étape (c) avec un ou plusieurs composés du titane, solubles dans un hydrocarbure liquide. Selon la présente invention, la préparation du catalyseur met en oeuvre un support particulier de chlorure de magnésium Le support est substantiellement exempt de produits à liaison Mg-C, ce qui équivaut à dire que le rapport du nombre de liaison Mg-C au nombre d'atomes de magnésium dans le support est inférieur à 0,001 Le support n'est donc pas capable de réduire spontanément un composé du titane. Le rapport atomique Cl/Mg du support est sensiblement égal à 2 Le support comporte en mole de 80 à 99,5 % de dichlorure de magnésium et de 20 % à 0,5 à du composé Dl De préférence, il comporte en mole de 80 à 95 % de dichlorure de magnésium et de à 20 % à 5 du composé Dl, et donne d'excellents catalyseurs à base de titane pour la polymérisation des oléfines. Le composé donneur d'électrons, Dl, est connu comme tel, ou comme base de Lewis Il est exempt d'hydrogène labile et, de ce fait, ne peut pas être choisi par exemple parmi l'eau, les alcools ou les phénols Il possède un faible pouvoir complexant vis-à-vis du dichlorure de magnésium Il est choisi avantageusement parmi les éthers, les thioéthers, les sulfones, les sulfoxydes, les phosphines, les phosphoramides, les amines tertiaires et les amides On préfère utiliser les composés donneurs d'électrons à faible pouvoir complexant tels que les éthers. On a constaté que les meilleurs résultats sont obtenus, lorsque le support se présente sous la forme d'une composition homogène, c'est-à- dire une composition o le composé Dl est distribué d'une façon homogène à travers toute la particule de chlorure de magnésium, du coeur à la périphérie de celle-ci et non pas uniquement à sa périphérie Il en résulte que pour obtenir un tel support, il est généralement recommandé de le préparer par une méthode mettant en oeuvre une précipitation du support. On a, par ailleurs, constaté que le support donne des catalyseurs très performants, notamment capables de résister aux énormes contraintes de croissance pendant une polymérisation en particulier en phase gazeuse, lorsqu'il se présente sous une structure essentiellement amorphe, c'est-à-dire une structure o les formes de cristallinité ont en grande partie, sinon totalement, disparu Il en résulte que cette forme particulière du support est généralement obtenue par une réaction de précipitation réalisée dans des conditions relativement précises. Le support est, en outre, caractérisé par le fait qu'il est constitué de particules sphéroïdiques ayant un diamètre moyen en masse de 10 à 100 microns, de préférence de 20 à 70 microns Les particules du support ont une distribution granulométrique très étroite, telle que le rapport Dm/Dn du diamètre moyen en masse, Dm, au diamètre moyen en nombre, Dn, est inférieur à 3, de préférence inférieur à 2 Plus particulièrement, la distribution granulométrique de ces particules peut être extrêmement étroite, telle que le rapport Dm/Dn est de 1,1 à 1, 5: on note l'absence pratiquement totale de particules de diamètre supérieur à 1,5 x Dm ou inférieur à 0,6 x Dm; la distribution granulométrique peut également être appréciée par le fait que plus de 90 % en poids des particules d'un même lot sont compris dans le domaine Dm 10 %. On entend par particules sphéroïdiques des particules qui ont une forme sensiblement sphériques Si D et d représentent respectivement le plus grand et le plus petit axes des particules, le rapport D/d est pour chaque particule proche de 1, généralement inférieur ou égal à 1,4, de préférence inférieur ou égal à 1,3 On peut également définir un coefficient de circularité des particules qui est également très proche de 1. La surface spécifique des particules du support peut être de 20 à 100 m 2/g (BET), de préférence de 30 à 60 m 2/g (BET) et la densité de ces particules peut être de 1,2 à 2,1 environ. Le support peut notamment être préparé en faisant réagir un composé de dialcoylmagnésium avec un composé organique chloré, en présence du composé donneur d'électrons, Di intervenant comme agent complexant et non comme agent réactant dans cette préparation Pour cette raison, le composé Dl ne peut pas être choisi parmi des composés susceptibles de réagir avec des organomagnésiens. Comme composé dialcoylmagnésium, on peut choisir un produit de formule R 1 Mg R 2 dans laquelle R, et R 2 sont des radicaux alcoyle identiques ou différents, comportant de 2 à 12 atomes de carbone Une des propriétés importantes de ce composé de dialcoylmagnésium est d'être soluble tel quel dans le milieu hydrocarboné o sera effectuée la préparation du support Comme composé organique chloré, on choisit un chlorure d'alcoyle de formule R 3 Cl dans laquelle R 3 est un radical alcoyle secondaire ou, de préférence, tertiaire, comportant de 3 à 12 atomes de carbone On préfère utiliser comme composé donneur d'électrons, Dl, un éther de formule R 40 R 5 dans laquelle R 4 et R 5 sont des radicaux alcoyle identiques ou différents comportant de 1 à 12 atomes de carbone. De plus, les divers réactifs mis en jeu pour la préparation du support peuvent être utilisés dans les conditions suivantes: le rapport molaire R 3 Cl/Rl Mg R 2 est de 1,9 à 2,5, de préférence de 2,0 à 2,3, le rapport molaire Dl/Rl Mg R 2 est de 0,1 à 1,2, de préférence de 0,3 à 0,8. La réaction entre Rl Mg R 2 et R 3 C 1, en présence du composé donneur d'électrons, Dl, est une précipitation qui a lieu sous agitation, au sein d'un hydrocarbure liquide. Le spécialiste sait que, dans ce cas, des facteurs physiques, tels que la viscosité du milieu, le mode et la vitesse d'agitation et les conditions de mise en oeuvre des réactifs peuvent, toutes choses égales par ailleurs, jouer un rôle important dans la forme, la structure, la taille et la distribution granulométrique des particules précipitées. Toutefois, pour obtenir un excellent support, caractérisé notamment par la présence d'une quantité importante du composé donneur d'électrons, Dl, il est recommandé de réaliser la réaction de précipitation à une température relativement basse, allant de 10 à 800 C, de préférence de à 500 C Par ailleurs, il est recommandé que la réaction de précipitation se déroule extrêmement lentement, pendant une durée d'au moins 5 heures et de préférence d'au moins 10 heures, en particulier une durée allant de 10 à 24 heures, de façon à permettre une organisation convenable du produit solide formé, en particulier l'insertion d'une quantité importante du composé Dl et sa dispersion uniforme dans le support ainsi formé. L'obtention du catalyseur, mis en oeuvre dans la présente invention, consiste dans une première étape à mettre le support de chlorure de magnésium en contact avec au moins un composé donneur d'électrons à hydrogène labile, D 2 Ce dernier peut être choisi parmi un grand nombre de composés organiques donneurs d'électrons, susceptibles de perdre un atome d'hydrogène De préférence, on choisit le composé D 2 parmi les alcools ou les phénols En particulier, on peut utiliser un alcool comportant de 1 à 12 atomes de carbone, notamment l'éthanol, le propanol, le n-butanol, le n-pentanol, l'éthyl-2 hexanol ou le n- hexanol On peut aussi utiliser un phénol, tel que le paracrésol Le composé D 2 présente, de préférence, un pouvoir complexant vis-à-vis du chlorure de magnésium supérieur à celui du composé Dl. Cette mise en contact peut être réalisée en mettant en oeuvre de 0,1 à moins de 2 moles, de préférence de 0,5 à 1,5 moles du composé D 2 par mole de magnésium du support. Elle est, de préférence, réalisée sous agitation au sein d'un hydrocarbure liquide, en particulier d'un hydrocarbure aliphatique saturé, tel que le n-hexane ou le n-heptane, ou un mélange La mise en contact entre le support et le composé D 2 peut avoir lieu à une température allant de O à 1200 C, de préférence de O à 800 C Elle peut durer de 10 minutes à 10 heures, de préférence de 30 minutes à 5 heures En pratique, la mise en contact peut être effectuée de diverses façons On peut, par exemple, additionner le composé D 2 à une suspension du support maintenue en agitation dans un hydrocarbure liquide L'addition peut être lente ou rapide Elle peut durer de 10 minutes à 5 heures, de préférence de 15 minutes à 2 heures On peut aussi additionner la suspension du support dans l'hydrocarbure liquide au composé D 2, sous agitaiton Le composé D 2 peut être utilisé à l'état pur ou en solution dans un hydrocarbure liquide. On constate généralement que la plus grande partie du composé D 2 utilisée dans cette mise en contact se fixe dans le support, sans modifier sensiblement la morphologie et la distribution granulométrique du support Seule la taille du support peut augmenter sensiblement Le support ainsi traité par le composé D 2 peut être lavé une ou plusieurs fois à l'aide d'un hydrocarbure liquide La mise en contact du support avec le composé D 2 est essentielle dans la préparation du catalyseur, car elle va donner la possibilité de fixer une quantité relativement importante du ou des composés de titane dans le support et de donner un catalyseur exempt de fines ou microfines particules. L'obtention du catalyseur comprend une deuxième étape qui consiste à mettre en contact le solide issu de la première étape avec au moins un composé organométallique réducteur du titane, qui peut être choisi parmi les composés organométalliques des métaux appartenant au groupe II ou III de la Classification Périodique des éléments Les composés organométalliques utilisés dans cette mise en contact doivent présenter la propriété de réduire un composé du titane On peut utiliser, en particulier, les composés organoaluminiques, organomagnésiens ou organozinciques On préfère utiliser les composés organoaluminiques répondant à la formule générale Al Rp X 3-P formule dans laquelle R représente un radical alcoyle comportant de 1 à 12 atomes de carbone, X représente un atome d'hydrogène, ou un atome d'halogène, tel que le chlore ou le brome, ou un radical alcoxy comportant de 1 à 10 atomes de carbone, et p est un nombre entier ou fractionnaire allant de 1 à 3, de préférence de 2 à 3 On peut utiliser en particulier le triéthylaluminium, le tri-isobutylaluminium, le tri-n-hexylaluminium, le tri- n-octylaluminium ou le chlorure de diéthylaluminium La mise en contact peut être réalisée en mettant en oeuvre de 0,1 à 2 moles, de préférence de 0,5 à 1,5 moles du composé organométallique réducteur par mole de magnésium du support Généralement, on préfère mettre en oeuvre une quantité du composé organométallique réducteur sensiblement équimolaire à la quantité de composé D 2 utilisée dans la première mise en contact. La mise en contact entre le solide et le composé organométallique réducteur est, de préférence, réalisée sous agitation, au sein d'un hydrocarbure liquide, en particulier d'un hydrocarbure aliphatique saturé, tel que le n-hexane ou le n-heptane, ou un mélange Elle peut avoir lieu à une température allant de O à 1200 C, de préférence de O à 1000 C Elle peut durer de 10 minutes à 10 heures, de préférence de 20 minutes à 5 heures En pratique, la mise en contact peut être effectuée de diverses façons On peut, par exemple, additionner le composé organométallique réducteur à une suspension du support, maintenue sous agitation, dans un hydrocarbure liquide L'addition peut être lente ou rapide Elle peut durer 1 minute à 5 heures, de préférence 5 minutes à 2 heures On peut aussi additionner la suspension du support dans l'hydrocarbure liquide au composé organométallique réducteur, sous agitation Le composé organométallique réducteur peut être utilisé à l'état pur ou en solution dans un hydrocarbure liquide. On constate qu'une partie du composé organométallique réducteur se fixe dans le solide Néammoins, dans une troisième étape, le solide issu de la deuxième étape est lavé une ou plusieurs fois avec un hydrocarbure liquide, en particulier un hydrocarbure aliphatique saturé, tel que le n-hexane ou le n-heptane, ou un mélange L'hydrocarbure liquide peut être identique ou différent de celui de la suspension du support Le ou les lavages sont réalisés, de préférence, sous agitation, pendant une durée pouvant aller de 5 minutes à 2 heures, de préférence de 10 minutes à 1 heure Le support peut être lavé à une température allant de O à 1200 C, de préférence de O à 800 C En pratique, un lavage consiste généralement à ajouter l'hydrocarbure liquide à la suspension du support agitée, à maintenir le mélange ainsi obtenu sous agitation, puis à cesser l'agitation, à laisser décanter le support solide et à éliminer une partie de la phase liquide surnageante. L'opération de lavage peut être répétée plusieurs fois, de préférence jusqu'à ce que la phase liquide de la suspension du support contienne en solution une quantité de métal du composé organométallique réducteur inférieure à 1 % en mole par rapport à la quantité de composé(s) de titane mis en oeuvre ultérieurement. La dernière étape de l'obtention du catalyseur consiste à mettre le support solide lavé en contact avec un ou plusieurs composés du titane solubles dans un hydrocarbure liquide. Le composé de titane est un produit soluble dans un hydrocarbure liquide et est généralement un composé dans lequel le titane est à sa valence maximale, c'est-à-dire à la valence 4 Comme composé du titane, on peut utiliser un composé ayant la formule générale Ti (OR)4-p Xp dans laquelle R est un groupement alcoyle contenant de 1 à 12 atomes de carbone, X un atome d'halogène tel que le brome ou le chlore et p un nombre entier ou fractionnaire allant de O à 4 et le plus souvent allant de 1,5 à 2,5 Parmi ces composés, on peut utiliser le tétrachlorure de titane, le têtraisopropoxyde de titane, le tétra-n-propoxyde de titane ou un mélange de ces composés. La quantité de composé de titane utilisée pour préparer le catalyseur dépend de la quantité désirée de titane à fixer dans le support Généralement, la quantité de composé de titane à utiliser pendant la mise en contact avec le support est de 0,01 à 3 moles, de préférence de 0,05 à 1 mole par mole de magnésium du support. La mise en contact du solide avec le ou les composés de titane est, de préférence, réalisée sous agitation au sein d'un hydrocarbure liquide dans lequel le ou lesdits composés de titane sont solubles L'hydrocarbure liquide peut être un hydrocarbure aliphatique saturé, tel que le n- hexane ou le n-heptane, ou un mélange La mise en contact peut avoir lieu à une température allant de O à 1200 C, de préférence de 20 à 1000 C En pratique, elle peut être effectuée de diverses façons On peut, par exemple, additionner le composé de titane à la suspension du support maintenue agitée dans l'hydrocarbure liquide L'addition peut être lente ou rapide Elle peut durer de 0,1 minute à 3 heures, de préférence de 0,5 minute à 30 minutes, à une température pouvant aller de 10 à 700 Après l'addition, le mélange ainsi obtenu peut être maintenu agité pendant une durée pouvant aller de 10 minutes à 5 heures, de préférence de 30 minutes à 3 heures, à une température pouvant aller de 20 à 1200 C, de préférence de 30 à 1000 C. Lorsque au moins deux composés de titane sont mis en contact avec le support, ils peuvent être ajoutés au support simultanément, ou successivement l'un après l'autre, ou encore sous la forme d'un prémélange. Le ou les composés de titane peuvent être mis en oeuvre à l'état pur, sous forme d'un liquide, ou en solution dans un hydrocarbure Bien que la plus grande partie sinon la totalité de la quantité du composé de titane utilisée se fixe dans le support, on peut laver le catalyseur une ou plusieurs fois à l'aide d'un hydrocarbure liquide. Cette dernière mise en contact avec le ou les composés de titane consite en réalité en une précipitation du ou des composés de titane dans le support par une réaction de réduction faisant passer le titane tétravalent à un état de valence inférieur à 4 L'agent réducteur est le composé résultant de la mise en contact entre le composé organométallique réducteur et le support Il est particulièrement surprenant de constater que la précipitation du ou des composés de titane se déroule exclusivement dans le support et qu'aucune particule solide d'un composé de titane à l'état réduit ne se forme en dehors des particules de support. On constate avec surprise que lors de la préparation du catalyseur, la structure essentiellement amorphe, la taille, la distribution granulométrique et la morphologie du support ne changent pas Ainsi, le catalyseur obtenu est constitué de particules dont les propriétés physiques sont pratiquement identiques à celles des particules du support initial En particulier, le catalyseur est constitué de particules sphéroïdiques, ayant un diamètre moyen en masse de 10 à 100 microns, de préférence de 20 à 70 microns, et une distribution granulométrique mesurée par le rapport du diamètre moyen en masse au diamètre moyen en nombre inférieur à 3 de préférence inférieur à 2. L'avantage de cette préparation est lié au fait que la majeure partie, sinon la totalité du composé de titane utilisée se fixe dans le support Généralement, on constate que plus de 90 %, et même plus de 99 % du composé de titane utilisé pendant la préparation se fixe dans le support Une autre caractéristique de ce procédé est de fixer le composé de titane d'une façon homogène dans tout le support, rendant le catalyseur plus solide pendant la polymérisation L'ensemble de ces avantages est di au fait que l'on utilise un support particulier contenant le composé Dl et que ce support est d'abord mis en contact avec le composé D 2. Par ailleurs, il est particulièrement avantageux de noter que l'on obtient un catalyseur exempt de fines ou microfines particules actives en polymérisation On note aussi que le catalyseur comporte une partie du composé organométallique réducteur utilisé pendant la préparation, mais sous une forme transformée par la mise en contact avec le support et la réaction de réduction. Le catalyseur obtenu par le procédé de l'invention peut contenir de 2 à 12 % en poids de titane. Selon l'invention, le cocatalyseur est quant à lui un composé organométallique d'un métal des groupes I à II de la classification périodique des éléments Il est généralement choisi parmi les composés organoaluminiques tels que les trialcoylaluminium, les hydrures, les chlorures ou les alcoolates d'alcoylaluminium ou les composés organozinciques tels que le diéthylzinc. Dans le procédé de l'invention, le catalyseur peut être mis en oeuvre sous la forme d'un prépolymère, préparé par une mise en contact du catalyseur avec de l'éthylène éventuellement en mélange avec une ou plusieurs alpha-oléfines Cette mise en contact peut être réalisée selon les techniques connues, notamment en suspension dans un liquide hydrocarboné, en une ou plusieurs étapes Elle est généralement réalisée sous agitation, à une température comprise entre 10 et 1000 C, de préférence entre 40 et 900 C et sous une pression généralement supérieure à la pression atmosphérique et inférieure à 2 M Pa La durée de cette mise en contact peut être comprise entre 10 et 900 minutes et est telle que le prépolymère obtenu se présente sous la forme d'un solide contenant de 10 à 200 g, de préférence de à 100 g de polymère par millimole de titane Le prépolymère est préparé en présence de cocatalyseur et éventuellement en présence d'hydrogène. Selon le procédé de l'invention la mise en oeuvre du système catalytique consiste à réaliser la première réaction de polymérisation en présence du système catalytique comprenant le catalyseur et le cocatalyseur Ce dernier peut être introduit dans le premier réacteur de polymérisation avec le catalyseur notamment au sein du prépolymère ou d'une manière séparée Une réaction de polymérisation ultérieure est réalisée en présence de poudre de polymère active fabriquée lors de la réaction de polymérisation précédente Par ailleurs, elle peut être réalisée également en présence d'une quantité additionnelle de catalyseur et/ou de cocatalyseur. Selon l'invention chaque réacteur de polymérisation contient un mélange gazeux réactionel. Celui-ci comprend au moins de l'éthylène Par ailleurs, il peut comprendre de l'hydrogène, du butène-1, de l'héxène-1 ou encore une autre alpha-oléfine. Un mélange gazeux réactionnel, outre les oléfines à polymériser, peut comprendre un gaz inerte en proportion identique ou variable d'un réacteur de polymérisation à l'autre Ce gaz inerte peut être choisi notamment parmi l'azote, le méthane, l'éthane, le propane, le butane ou un mélange de ces gaz Il permet en particulier d'améliorer sensiblement l'élimination de la chaleur de la réaction de polymérisation. La pression totale d'un mélange gazeux réactionnel peut être identique ou variable selon le réacteur de polymérisation Elle est généralement supérieure à la pression atmosphérique, afin d'accroître la vitesse de polymérisation Elle peut aller de 0,5 à 5 M Pa et de préférence de 1 à 3 M Pa La température est maintenue dans chaque réacteur de polymérisation à une valeur appropriée à la vitesse de polymérisation désirée, sans toutefois être trop proche de la température de ramollissement du polymère fabriqué Elle peut donc être identique ou différente suivant le réacteur de polymérisation et est généralement choisie entre 30 et 1150 C et de préférence de 50 à 1100 C. La durée moyenne de séjour des polymères en formation dans chaque réacteur de polymérisation peut varier dans des limites assez larges, allant en pratique de minutes à 10 heures Cette durée moyenne de séjour dépend, dans une large mesure, de la température régnant dans le réacteur de polymérisation considéré. Selon un mode particulier du procédé on réalise la fabrication d'un polymère de l'éthylène en deux étapes dans deux réacteurs distincts Le premier réacteur contient un premier mélange gazeux réactionnel contenant de l'éthylène de l'hydrogène et éventuellement du butène-1 et/ou un héxène qui peut aussi bien être du méthyl-4 pentène-1 que de l'héxène-1 Dans ce premier mélange le rapport des pressions partielles entre le butène-1 et l'éthylène peut être inférieur ou égal à 0,3 et le rapport des pressions partielles entre l'héxène et l'éthylène peut être inférieur ou égal à 0,3 Le rapport des pressions partielles entre l'hydrogène et l'éthylène est le plus souvent supérieur ou égal à 1 Dans ce cas on observe que la vitesse de formation d'éthane dans le premier réacteur est particulièrement faible, ce qui est très surprenant compte tenu de la grande quantité d'hydrogène mise en oeuvre. Le deuxième réacteur contient un deuxième mélange gazeux réactionnel contenant de l'éthylène et éventuellement de l'hydrogène, du butène-1 et un héxène. Dans ce deuxième mélange gazeux, le rapport des pressions partielles entre l'hydrogène et l'éthylène peut être inférieur ou égal à 0,1, le rapport des pressions partielles entre le butène-1 et l'éthylène peut être inférieur ou égal à 0,3, et le rapport des pressions partielles entre l'héxène et l'éthylène peut être inférieur ou égal à 0,3. Les réacteurs de polymérisation peuvent être choisis parmi des appareils de type comme tels que des réacteurs à lit fluidisé, des réacteurs à lit agité par un agitateur mécanique, ou par des appareils à lit fluidisé et agité Les réacteurs à lit fluidisé sont usuellement mis en oeuvre par passage d'un courant ascendant de gaz réactionnel à une vitesse généralement comprise entre 20 et 100 cm par seconde. Le procédé de l'invention est de préférence mis en oeuvre en continu de manière que les conditions de fonctionnement de chacun des réacteurs de polymérisation soient sensiblement constantes Ce mode de fonctionnement peut être pratiquement obtenu en faisant circuler dans chaque réacteur de polymérisation un mélange gazeux réactionnel de caractéristiques sensiblement constantes, constitué pour la plus grande partie par le mélange gazeux réactionnel recyclé en provenant du même réacteur de polymérisation. Les conditions de fonctionnement des différents réacteurs de polymérisation sont suffisamment indépendantes les unes des autres pour qu'il soit possible de faire fonctionner chacun de ces réacteurs dans des conditions différentes de celles des autres, notamment en ce qui concernela composition du système catalytique, la température, la durée moyenne du séjour du polymère et la pression totale. Les réacteurs de polymérisation sont avantageusement reliés entre eux par un dispositif de transfert qui permet de transférer la poudre de polymère fabriquée d'un réacteur à un autre Ce dispositif est de préférence choisi de façon à éviter une contamination mutuelle des deux mélanges gazeux réactionnels lors d'un transfert de poudre Ce dispositif peut être identique à celui décrit dans le brevet européen EP-B-192 427. Selon la présente invention, on peut fabriquer dans le premier réacteur un polymère de l'éthylène ayant une densité allant de 0,955 à 0, 970, un indice de fluidité mesuré à 1900 C sous une charge de 2,16 kg allant de 60 à 250 g/10 minutes, une répartition des masses moléculaires mesurée par le rapport de la masse moléculaire moyenne en poids, Mw, à la masse moléculaire moyenne en nombre, Mn déterminée par chromatographie par perméation de gel allant de 4 à 7, une teneur en métal de transition allant de 4 à ppm, une teneur pondérale en héxène ou en butène-1 inférieure à 2 %. Le polymère final soutiré du dernier réacteur peut avoir une densité allant de 0,942 à 0,952, un indice de fluidité mesuré à 1900 C sous une charge de 21,6 kg allant de 4 à 15 g/10 minutes, une répartition des masses moléculaires mesurée par le rapport de la masse moléculaire moyenne en poids Mw à la masse moléculaire moyenne en nombre, Mn déterminé par le chromatographie par perméation de gel allant de 15 à 35, une teneur en métal de transition allant de 2 à 20 ppm, une teneur pondérale en butène-1 inférieure à 2 %, une teneur pondérale en héxène inférieure à 5 %. Le plus souvent le polymère fabriqué dans le premier réacteur de polymérisation représente en poids de à 70 % et de préférence de 40 à 60 % du polymère final soutiré du dernier réacteur de polymérisation. L' exemple suivant, en référence à la figure, qui représente schématiquement un réacteur de polymérisation en phase gazeuse à lit fluidisé, illustre la présente invention. La figure représente schématiquement un réacteur de polymérisation en phase gazeuse à lit fluidisé ( 1) constitué essentiellement d'un cylindre vertical ( 2) surmonté d'une enceinte de tranquillisation ( 3) muni dans sa partie inférieure d'une grille de fluidisation ( 4) ainsi que d'une conduite de recyclage ( 5) reliant le sommet de l'enceinte de tranquillisation à la partie inférieure du réacteur située sous la grille de fluidisation, qui est équipée d'un échangeur de chaleur ( 6), d'un compresseur ( 7) et de conduites d'alimentation en éthylène ( 8), en butène-1 ( 9), en héxène ( 10), en hydrogène ( 11) et en azote ( 12) Le réacteur est également équipé d'une conduite d'alimentation en prépolymère ou en polymère ( 13) et d'une conduite de soutirage de polymère ( 14) Selon le réacteur cette conduite ( 14) peut être utilisée pour soutirer le polymeère final ou pour transférer le polymère produit dans un autre réacteur. Exemple 1 Préparation d'un support de chlorure de magnésium Dans un réacteur de 300 1 en acier inoxydable, muni d'un système d'agitation tournant à 135 trs/min et contenant 80 moles de dibutylmagnésium en solution dans 133 3 litres d'hexane, on introduit à température ambiante et sous couverture d'azote 8 1 1 ( 40 moles) d'éther diisoamylique Le réacteur étant maintenu à 300 C, on introduit en 12 heures 19 3 1 ( 176 moles) de chlorure de tertiobutyle Le mélange est ensuite maintenu sous agitation pendant 2 heures Le produit obtenu est lavé plusieurs fois avec 130 1 d'hexane On obtient ainsi 76 moles de chlorure de magnésium se présentant sous la forme de particules sphériques de diamètre moyen en nombre Dn égal à 28 microns, de distribution granulométrique étroite telle que le rapport des diamètres moyen en masse et en nombre soit égal à 1 5 et contenant 7 1 % molaire d'éther diisoamylique. 2 Préparation d'un catalyseur Dans un réacteur en acier inoxydable de 300 litres, muni d'un système d'agitation tournant à 166 trs/min, on introduit sous atmosphère d'azote 167 1 d'hexane contenant 55 moles de chlorure de magnésium comme préparé précédemment. On introduit ensuite en une heure, en maintenant la température du réacteur à 250 C, 55 1 d'hexane contenant moles d'éthanol absolu La suspension est maintenue sous agitation pendant 1 heure à 250 C Après décantation et élimination de la phase liquide surnageante, le solide obtenu est lavé 4 fois par 130 1 d'hexane à une température de 25 C Le volume de suspension est ramené à 167 1. On introduit alors 55 1 d'hexane contenant 55 moles de triéthylaluminium pendant 1 heure à une température de 50 C Après maintien 1 heure à 50 C et extraction, le solide obtenu est lavé 3 fois avec 130 1 d'hexane à une température de 500 Cpuis 7 fois avec 130 1 d'hexane à une température de 25 C Le volume de suspension est ramené à 167 1. On introduit en 2 h 30 en maintenant la température à 25 C, 13 75 1 d'hexane contenant 5 5 moles de tétrachlorure de titane et 13 75 1 d'hexane contenant 5 5 moles de tétra-n-propoxyde de titane Après maintien d'une heure à 80 C puis extraction, le solide obtenu est lavé 5 fois avec 130 1 d'hexane à 80 C puis 5 fois avec 130 1 d'hexane à 25 C Le solide recueilli constitue le catalyseur solide et répond à l'analyse suivante (rapports molaires): Ti total/ Magnésium = 0 20 Ti III/Ti total = 0 56 Al/Mg = 0 077 Cl/Mg = 2 37 Teneur pondérale en titane = 7 2 % 3 Préparation d'un prépolymère Dans un réacteur de 1,5 m 3 en acier inoxydable muni d'un dispositif d'agitation tournant à 750 tours par minutes, maintenu sous atmosphère d'azote et chauffé à 70 C on introduit 500 litres de n-hexane, 1 mole de tri-n- octylaluminium et une quantité de catalyseur préparé précédemment contenant 1 mole de titane On y introduit alors de l'hydrogène de façon à obtenir une pression partielle de 0,l M Pa d'hydrogène puis de l'éthylène suivant un débit régulier de 15 Kg/h pendant 6 heures 40 minutes. Au bout de ce temps le réacteur est dégazé et son contenu est transféré dans un évaporateur mécaniquement agité ou le n-héxane est évaporé par une circulation d'azote à 600 C On obtient ainsi 100 Kg d'un prépolymère prêt à l'emploi, contenant 100 g de polyéthylène par millimole de titane. 4 Fabrication d'un polymère de l'éthylène ayant une densité égale à 0, 950 On opère dans un appareillage comprenant deux réacteurs à lit fluidisé différents reliés entre eux par un dispositif de transfert réalisé conformément au schéma de la figure 2 du brevet européen EP-B- 192 427, chaque réacteur est représenté schématiquement à la figure 1 de la présente description. Le premier réacteur comprend une partie cylindrique d'axe vertical de 45 cm de diamètre et d'une hauteur de 7,2 m Le deuxième réacteur comprend une partie cylindrique d'axe vertical de 90 cm de diamètre et d'une hauteur de 6 m. Le premier réacteur contient un lit fluidisé de particules de polymère de l'éthylène en formation ayant une hauteur de 1,9 m, qui est traversé par un courant ascendant d'un premier mélange gazeux réactionnel ayant une vitesse ascensionnelle de 50 cm/s, une pression totale de 1,70 M Pa et une température mesurée à la sortie de l'enceinte de tranquillisation de 900 C. Le premier mélange gazeux réactionnel comprend en volume 20 % d'éthylène, 32 % d'hydrogène, 1 % d'éthane et 47 % d'azote De ce fait, le rapport des pressions partielles entre l'hydrogène et l'éthylène est de 1,6 Le réacteur est alimenté à l'aide de la conduite d'alimentation en prépolymère, par le prépolymère préparé précédemment, suivant un débit de 260 g/heure D'une façon séparée, il est également alimenté en triéthylaluminium, en une quantité telle que dans le réacteur le rapport molaire entre l'aluminium rajouté et le titane du catalyseur soit égal à 7,5. Le polymère en formation dans ce premier réacteur est produit à une vitesse de 25 kg/heure, et à une densité égale, à 0,965, une teneur en titane de 5 ppm et un indice de fluidité mesuré à 1900 C sous une charge de 2,16 kg égal à 80 g/10 minutes. Ce polymère est soutiré du premier réacteur à un débit de 25 kg/heure et suivant ce même débit est introduit dans le deuxième réacteur au moyen du dispositif de transfert L'introduction de polymère dans le deuxième réacteur s'effectue au moyen de la conduite d'alimentation en polymère Dans le polymère soutiré du premier réacteur, les fines particules de polymère ayant un diamètre inférieur à 125 microns représentent moins de 2 % de la totalité des particules constituant ce polymère. Le deuxième réacteur contient un lit fluidisé de particules de polymère de l'éthylène en formation ayant une hauteur de 1,5 m, qui est traversé par un courant ascendant d'un deuxième mélange gazeux réactionnel ayant une vitesse ascensionnelle de 50 cm/s, une pression totale de 1,7 M Pa et une température mesurée à la sortie de l'enceinte de tranquillisation de 700 C Ce deuxième mélange réactionnel comprend en volume 35 % d'éthylène, 4,5 % de butène-1, 0,1 % d'hydrogène et 60,4 % d'azote De ce fait le rapport des pressions partielles entre l'hydrogène et l'éthylène est d'environ 0,003 et le rapport des pressions partielles entre le butène-1 et l'éthylène est d'environ 0,13 Par ailleurs, ce deuxième réacteur est alimenté en triéthylaluminium en une quantité telle que dans le réacteur le rapport molaire entre l'aluminium rajouté et le titane soit égal à 7,5. Le polymère final produit dans le deuxième réacteur est soutiré selon un débit de 50 kg/heure a une densité égale à 0,950, une teneur pondérale en butène-1 égale à 1,4 %, une teneur en titane de 2,5 ppm, un indice de fluidité mesuré à 1900 C sous une charge de 21,6 kg égal à 8 g/10 minutes, une répartition des masses moléculaires mesurée par le rapport entre la masse moléculaire moyenne en poids Mw et la masse moléculaire moyenne en nombre, Mn égale à 20. REVENDICATIONS 1 Procédé de fabrication en phase gazeuse en plusieurs étapes d'un polymère de l'éthylène comportant plusieurs réactions de polymérisation en phase gazeuse réalisées dans plusieurs réacteurs successifs dans lequel la poudre produite dans un réacteur est transférée dans le réacteur suivant, et mettant en oeuvre un système catalytique de type Ziegler Natta comprenant un catalyseur et un cocatalyseur, caractérisé en ce que le catalyseur mis en oeuvre est préparé par une méthode qui comporte les étapes suivantes: (a) à mettre en contact un support comprenant de 80 à 99,5 % en mole de dichlorure de magnésium et de 20 à 0,5 % en mole d'un composé donneur d'électrons exempt d'hydrogène labile, DI et se présentant sous la forme de particules sphéroïdiques ayant un diamètre moyen en masse, Dm, de 10 à microns et une distribution granulométrique étroite telle que le rapport de Dm au diamètre moyen en nombre, Dn, des particules est inférieur à 3, avec au moins un composé donneur d'électrons à hydrogène labile D 2, (b) à mettre en contact le produit solide issu de l'étape (a) avec au moins un composé organométallique réducteur du titane, (c) à laver le produit solide issu de l'étape (b) avec un hydrocarbure liquide, (d) à mettre en contact le produit solide lavé issu de l'étape (c) avec un ou plusieurs composés du titane, solubles dans un hydrocarbure liquide. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé donneur d'électrons exempt d'hydrogène labile, Dl, est choisi parmi les éthers, les thioéthers, les sulfones, les sulfoxydes, les phosphines, les phosphoramides, les amines tertiaires et les amides. 3 Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le composé donneur d'électrons à hydrogène labile, D 2, est choisi parmi les alcools et les phénols. 4 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le composé organométallique réducteur est choisi parmi les composés organoaluminiques, organomagnésiens et organozinciques. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que le composé de titane est de formule Ti (OR)4 p Xp dans laquelle R est un groupement alcoyle contenant de 1 à 12 atomes de carbones, X est un atome d'halogène tel que le brome ou le chlore et p est un nombre entier ou fractionnaire allant de O à 4. 6 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 caractérisé en ce que l'on met en oeuvre de 0,01 à 3 moles de composé de titane par mole de magnésium du support. 7 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 caractérisé en ce qu'on réalise deux étapes dans deux réacteurs distincts, le premier réacteur contenant un mélange gazeux réactionnel qui contient de l'éthylène et de l'hydrogène de façon à ce que le rapport des pressions partielles entre l'hydrogène et l'éthylène est supérieur ou égal à 1. 8 Procédé selon la revendication 7 caractérisé en ce que le deuxième réacteur contient un mélange gazeux réactionnel contenant de l'éthylène et de l'hydrogène de façon à ce que le rapport des pressions partielles entre l'hydrogène et l'éthylène est inférieur ou égal à 0,1.