Brevet FR2686029A1 — publié le 19930716

La présente invention est relative à un procédé de purification d'hydrogène par traitement cryogénique d'un gaz contenant entre autres deux types de constituants, notamment des oxydes d'azote N O O et des hydrocarbures insaturés, qui réagissent ensemble de façon nuisible lorsque le refroidissement atteint une tempéra- ture intermédiaire supérieure à la température basse du traitement Elle s'applique en particulier à la produc- tion d'hydrogène à partir d'un gaz contenant, outre l'hydrogène et des gaz de pétrole liquéfiés (GPL) que l'on récupère éventuellement, de l'azote, du méthane, de l'éthane, des hydrocarbures insaturés et des oxydes d'azote NO,, notamment d'un gaz résiduaire de craquage catalytique en lit fluidisé (Fluid Catalytic Cracking ou FCC). La présence simultanée d'oxydes d'azote (NO,) et d'hydrocarbures insaturés (oléfines, diènes, acétylé- niques,) dans des gaz tels que les gaz de FCC rend dangereux le traitement de ces fluides dans des unités cryogéniques lorsque l'on souhaite travailler à des températures inférieures à 1000 C. En effet, les NO, forment à basse tempéra- ture, en présence d'hydrocarbures insaturés, des gommes nitreuses qui s'accumulent en différents points de la ligne d'échange thermique de l'installation et risquent d'exploser lors du réchauffage de cette installation. L'invention a pour but de fournir un procédé sûr évitant la formation de constituants nuisibles, notamment de gommes nitreuses dans 1 ' application mention- née ci-dessus, dans lrinstallation. A cet effet, le procédé suivant l'invention est caractérisé en ce que: on refroidit le gaz jusqu'à une première température supérieure à ladite température intermé- diaire; on élimine du gaz l'un des deux types de constituants à cette première température; et on poursuit le refroidissement du gaz jusqu'à ladite température basse. Suivant d'autres caractéristiques on effectue ladite élimination par lavage du gaz avec un liquide adapté pour dissoudre l'un des deux types de constituants; ledit liquide contient au moins un hydro- carbure saturé; le liquide de lavage est obtenu par condensation partielle d'un gaz auxiliaire qui contient de l'hydrogène et/ou au moins un constituant lourd valorisable; le gaz traité est un gaz résiduaire de craquage catalytique en lit fluidisé (FCC) et le gaz auxiliaire est un gaz de purge d'hydrotraitement. L'invention a également pour objet une installation destinée à la mise en oeuvre du procédé défini ci-dessus. Dans sa généralité, cette installation est caractérisée en ce qu'elle comprend: des moyens pour refroidir le gaz jusqu'à une première température supérieure à ladite température intermédiaire; des moyens pour éliminer du gaz l'un des deux types de constituants à cette première température; et des moyens pour poursuivre le refroi- dissement du gaz jusqu'à ladite température basse. Dans son application spécifique mentionnée plus haut, l'installation est caractérisée en ce qu'elle comprend: des moyens pour refroidir le gaz, éven- tuellement avec séparation intermédiaire des constituants les plus lourds, jusqu'à une température intermédiaire supérieure à 1000 C; des moyens pour refroidir jusqu'à ladite température intermédiaire un gaz auxiliaire contenant de l'hydrogène et des constituants des GPL mais dépourvu d'hydrocarbures insaturés, de façon à obtenir un con- densat et une phase vapeur; une colonne de lavage par ce condensat du gaz traité; des moyens pour poursuivre le refroi- dissement de la vapeur de tête de la colonne de lavage; et une colonne de déméthanisation- dééthanisation alimentée par le liquide de cuve de la colonne de lavage et éventuellement par le condensat de ladite séparation intermédiaire, cette colonne produisant en cuve les GPL. Un exemple de mise-en oeuvre de l'invention va maintenant être décrit en regard du dessin annexé, dont la Figure unique représente schématiquement une installation conforme à l'invention. Les données numériques indiquées ci-dessous à titre d'exemple sont approximatives, et les pressions sont des pressions absolues. On a représenté au dessin une installation destinée à produire des gaz de pétroles liquéfiés (GPL) constitués d'un mélange d'hydrocarbures saturés en C 3, C 4 et C 5, et de l'hydrogène à partir d'un gaz résiduaire d'un procédé FCC constituant une source 1, qui fait partie d'une raffinerie de pétrole Ce gaz résiduaire a typiquement comme composition approximative 10 % H 2, 7 % N 2, 40 % CH 4, 43 % d'hydrocarbures en C+ 2 contenant des hy- drocarbures insaturés, et contient comme impuretés des oxydes d'azote NO,. Ainsi, le gaz traité contient à la fois des NO et des hydrocarbures insaturés, alors que le trai- tement comporte une partie cryogénique descendant jusqu'à une température basse nettement inférieure à 100 C, à savoir de 1600 C environ, alors que ces constituants forment ensemble des gommes nitreuses dangereuses à partir de 1000 C environ. L'installation comprend essentiellement une ligne d'échange thermique 2 constituée de trois échan- geurs de chaleur successifs, à savoir un échangeur chaud 3, un échangeur intermédiaire 4 et un échangeur froid 5, une colonne de lavage 6, une colonne de déméthanisation- dééthanisation 7 et des pots séparateurs liquide/vapeur 8 à 14, ainsi que des accessoires usuels parmi lesquels on a seulement représenté des vannes de détente, un groupe frigorifique 15 servant de condenseur de tête de la colonne 7, un rebouilleur 16 pour le liquide de cuve de cette colonne 7, et une pompe 17. Le gaz à traiter issu de la source 1 est refroidi sous 20 à 25 bars et partiellement condensé dans l'échangeur 3 Les constituants les plus lourds, qui sont les hydrocarbures en C 6 +, sont recueillis dans le pot 8, détendus de 2 bars environ dans une vanne 8 A est en fait une vanne de laminage servant à régler le débit, réchauf- fés dans l'échangeur 3 et introduits à un premier niveau intermédiaire dans la colonne 7 La phase vapeur poursuit son refroidissement jusqu'à 900 C dans l'échangeur 4, puis est introduit en cuve de la colonne 6. Un gaz auxiliaire dépourvu d'hydrocarbures insaturés et contenant de l'hydrogène et des hydrocar- bures saturés de C 3 à C 5, qui est dans cet exemple un gaz résiduaire d'un procédé d'hydrotraitement constituant une source auxiliaire 18 appartenant à la même raffinerie, ayant typiquement comme composition 40 % H 21 5 % N 2, 26 % CH 4, 20 % C 2 H 6, 7 % C 2 H 6, 7 % C 3 H 8 et le reste constitué d'hydrocarbures saturés en C 4 et C 5, est refroidi sous 40 bars dans les échangeurs 3 et 4 jusqu'à 90 C, tempéra- ture à laquelle il est partiellement condensé Le condensat, recueilli dans le pot 9, est, après détente, introduit en tête de la colonne 6, de sorte que, dans cette colonne, les hydrocarbures insaturés, et d'ailleurs également une partie des N O O du gaz traité, sont éliminés de ce dernier par lavage. Le liquide de cuve de la colonne 6 est, après détente de l'ordre de 2 bars et réchauffement dans les échangeurs 4 et 3, introduit à un second niveau intermé- diaire de la colonne 7, au-dessus du premier niveau intermédiaire précité. Le gaz de tête de la colonne 6 a une teneur en hydrocarbures insaturés de l'ordre du ppb, non mesurable Ce gaz et la phase vapeur issue du pot 9, elle aussi dépourvue d'hydrocarbures insaturés, sont refroidis à la température basse du procédé, o les constituants autres que l'hydrogène sont *condensés et recueillis respectivement dans les pots 10 et 11. La phase vapeur issue du pot 10, réunie à celle issue du pot 11, détendue à la même pression, est, pour l'essentiel, réchauffée à travers toute la ligne d'échange 2 et fournit, via une conduite 19, l'hydrogène de production de l'installation, sous une pression légèrement inférieure à celle du gaz de départ. Les condensats des pots 10 et Il sont détendus à 5 bars, réunis, additionnés d'un débit d'hydrogène détendu à la même pression pour régler la température de bulle, et envoyés dans le pot 12 Les deux phases issues de ce séparateur sont réchauffées dans l'échangeur 5 puis véhiculées par une conduite 20 qui débouche dans le pot 13 La colonne 7, qui fonctionne sous 18 à 23 bars, a des températures de cuve de + 75 OC et de tête de C Elle produit en cuve les GPL, qui sont, après détente à la pression d'utilisation, envoyés à un stockage 21, et en tête un gaz résiduaire qui, après refroidissement en 15, est séparé en deux phases dans le pot 14. La phase liquide issue du pot 14 est pour partie envoyée en reflux en tête de la colonne 7 par la pompe 17, et pour partie sous-refroidie dans l'échangeur 4, détendue à 5 bars et introduite dans la conduite 20. Les deux phases séparées dans le pot 13 sont réchauffées dans l'échangeur 4, puis on y ajoute la phase vapeur issue -du pot 14, détendue à la même pression, et l'ensem- ble est réchauffé à travers l'échangeur 3. Grâce à l'utilisation du gaz auxiliaire dépourvu d'hydrocarbures insaturés et, dans cet exemple, disponible sur le même site, on peut effectuer sans danger le traitement cryogénique jusqu'à la température la plus basse désirée, et l'on récupère en même temps les produits utiles (hydrogène et GPL) du gaz auxiliaire. REVENDICATIONS 1 Procédé de purification d'hydrogène par traitement cryogénique d'un gaz contenant entre autres deux types de constituants, notamment des oxydes d'azote NOX et des hydrocarbures insaturés, qui réagissent ensemble de façon nuisible lorsque le refroidissement atteint une température intermédiaire supérieure à la température basse du traitement, caractérisé en ce que: on refroidit le gaz jusqu'à une première température supérieure à ladite température intermé- diaire; on élimine du gaz l'un des deux types de constituants à cette première température; et on poursuit le refroidissement du gaz jusqu'à ladite température basse. 2 Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on effectue ladite élimination par lavage du gaz avec un liquide adapté pour dissoudre l'un des deux types de constituants. 3 Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que ledit liquide contient au moins un hydrocarbure saturé. 4 Procédé suivant la revendication 2 ou 3, caractérisé en ce que le liquide de lavage est obtenu par condensation partielle d'un gaz auxiliaire qui contient de l'hydrogène et/ou au moins un constituant lourd valorisable. Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce que le gaz traité est un gaz résiduaire de craquage catalytique en lit fluidisé (FCC) et le gaz auxiliaire est un gaz de purge d'hydrotraitement. 6 Installation de purification d'hydrogène par traitement cryogénique d'un gaz contenant entre autres deux types de constituants, notamment des oxydes d'azote N O O et des hydrocarbures saturés, qui réagissent ensemble de façon nuisible lorsque le refroidissement atteint une température intermédiaire supérieure à la température basse du traitement, caractérisée en ce qu'elle comprend: des moyens ( 3, 4) pour refroidir le gaz jusqu'à une première température supérieure à ladite température intermédiaire; des moyens ( 6) pour éliminer du gaz l'un des deux types de constituants à cette première tempé- rature; et des moyens ( 5) pour poursuivre le refroi- dissement du gaz jusqu'à ladite température basse. 7 Installation suivant la revendication 6, destinée à la production d'hydrogène et de gaz de pétrole liquéfiés (GPL) à partir d'un gaz contenant, outre ces constituants, de l'azote, du méthane, de l'éthane, des hydrocarbures insaturés et des oxydes d'azote NON, notamment d'un gaz résiduaire de craquage catalytique en lit fluidisé (FCC), caractérisée en ce qu'elle comprend: des moyens ( 3, 4) pour refroidir le gaz, éventuellement avec séparation intermédiaire (en 8) des constituants les plus lourds, jusqu'à une température intermédiaire supérieure à 1000 C; des moyens ( 3, 4) pour refroidir jusqu'à ladite température intermédiaire un gaz auxiliaire contenant de l'hydrogène et des constituants des GPL mais dépourvu d'hydrocarbures insaturés, de façon à obtenir un condensat et une phase vapeur (en 9); une colonne ( 6) de lavage par ce condensat du gaz traité; des moyens ( 5) pour poursuivre le refroi- dissement de la vapeur de tête de la colonne de lavage ( 6); et une colonne ( 7) de déméthanisation- dééthanisation alimentée par le liquide de cuve de la colonne de lavage ( 6) et éventuellement par le condensat de ladite séparation intermédiaire ( 8), cette colonne ( 7) produisant en cuve les GPL.