Brevet FR2690358A1 — publié le 19931029

La présente invention concerne un procédé de réduction des oxydes d'azote présents dans des gaz d'échappement contenant de l'oxygène, notamment des gaz d'échappement de moteurs à combustion interne, dans lequel les gaz d'échappement sont amenés à réagir par passage sur un catalyseur zéolitique après l'amenée d'hydrocarbures réducteurs. Ce procédé s'adresse alors en particulier à l'élimination d'oxydes d'azote de gaz d'échappement, contenant de l'oxygène, de moteurs à combustion interne, tels qu'on en utilise pour l'entraînement de véhicules automobiles. Un procédé de ce genre est connu d'après le document DE-OS 36 42 018, BOLS, 53/36. Un avantage fondamental d'un tel procédé opérant avec des catalyseurs zéolitiques réside dans le fait qu'il évite l'utilisation d'ammoniac comme agent réducteur, qui doit être considéré comme dangereux pour la santé. Tandis que le document précité indique une multiplicité de zéolites qui peuvent être utilisées pour l'édification du catalyseur, aucune indication détaillée n'est communiquée en ce qui concerne les hydrocarbures qui peuvent être amenés. En conséquence, le problème sur lequel se fonde l'invention est de concevoir un procédé du genre mentionné en conservant ses avantages en ce qui concerne le choix des hydrocarbures amenés, de manière à assurer une réduction efficace des oxydes d'azote dans les limites d'une plage de températures réaliste même pour des moteurs à combustion interne. La solution que l'invention apporte à ce problème réside dans le fait que l'on ajoute des hydrocarbures du type d'hydrocarbures oxocycliques dont la décomposition thermique des molécules s'accompagne de la formation tout au moins d'une molécule de type acétaldéhydique d'un produit intermédiaire de réaction. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention ressortiront de la description détaillée qui va suivre. On doit ajouter ici que dans le cadre du procédé conforme à l'invention, on peut aussi utiliser des zéolites telles qu'en mentionne déjà le document DE-OS 36 42 018 précité, c'est-à-dire par exemple des zéolites dans lesquelles du cuivre est introduit par échange, notamment en association avec au moins un autre élément de la quatrième période, des zéolites naturelles ou synthétiques, des zéolites du type X ou du type Y ou aussi des zéolites du type de la mordénite. Les hydrocarbures oxocycliques ajoutés conformément à l'invention sont des hétéroalcanes ou des hétéroalcènes cycliques, c'est-à-dire des hydrocarbures cycliques saturés ou non saturés qui contiennent comme hétéroatomes dans le noyau carboné, au moins un atome d'oxygène. Les composés peuvent être monocycliques ou bien ils peuvent aussi être bicycliques ou polycycliques. Lors de la décomposition thermique d'une molécule de ces composés, il doit se former au moins une molécule contenant de l'acétaldéhyde d'un produit intermédiaire de réaction. On utilise de préférence à cet effet des hydrocarbures que l'on doit considérer comme de l'acétaldéhyde oligomérisé, le nombre de molécules d'acétaldéhyde dans la molécule d'hydrocarbure étant égal ou supérieur à un. Exemples Avec des représentants simples de cette classe de substances, on a effectué des essais de réduction des oxydes d'azote dans les conditions suivantes - Catalyseur : H-ZSM5 (module 90) à 2 % de W03, traité 2 fois par échange avec du cuivre - Composition du gaz : NO : 1500 vpm O2 : 6,5 % en volume N2 : le reste - Conditions expérimentales : Vitesse spatiale : 23 800 h~1 Plage de températures : 300 7b0C - Hydrocarbures ajoutés 1,4-Dioxanne 2,4,6-Trimfithyl-1,3,5-Trioxarme Te'trahydrofuranne (Paraldéhyde) tTI1F) - Résultats (Abaissement de la proportion de NOx en %) Dioxanne TF Paraldéhyde 350C 5 30 400 40 30 450 40 35 50 500 40 65 80 550 45 75 85 600 50 75 650 45 70 700 La figure unique du dessin annexé représente un moteur à combustion interne - dans ce cas, un moteur Diesel comportant des dispositifs qui permettent la mise en oeuvre du procédé conforme à l'invention. L'appareil de commande 2, auquel sont envoyés des signaux d'un détecteur de température 3 dans un catalyseur 5 disposé dans le pot d'échappement 4 du moteur et dans un détecteur 6 de vitesse de rotation, est associé au moteur à combustion interne, désigné dans son ensemble par 1, dont la construction est connue et ne nécessite donc pas ici une description plus détaillée. Les courbes caractéristiques du moteur et une courbe caractéristique de l'émission des oxydes NOx sont mémorisées dans l'appareil de commande 2. Ce dernier délivre au compresseur 7 et au gicleur 8, en exploitant les signaux du détecteur ainsi que des signaux de charge, des signaux de réglage tirés des courbes caractéristiques pour l'amenée d'hydrocarbure oxocyclique se trouvant dans le réservoir 9 aux gaz d'échappement se trouvant dans le conduit 4 dans la direction d'écoulement en avant du catalyseur zéolitique 5. Par conséquent, il se produit ainsi une addition commandée de cet hydrocarbure aux gaz d'échappement devant être traités, en fonction de l'émission concernée d'oxydes NOx du moteur. Comme le fait apparaître le tableau de résultats présenté ci-dessus, l'invention crée un procédé du genre défini qui se distingue par un haut degré de transformation des oxydes d'azote se trouvant dans les gaz d'échappement. REVENDICATIONS 1. Procédé de réduction d'oxydes d'azote présents dans des gaz d'échappement contenant de l'oxygène, notamment de moteurs à combustion interne, dans lequel les gaz d'échappement sont amenés à réagir par passage sur un catalyseur zéolitique après apport d'hydrocarbures réducteurs, caractérisé en ce qu'on ajoute des hydrocarbures du type d'hydrocarbures oxocycliques dont la décomposition thermique des molécules s'accompagne de la formation tout au moins d'une molécule de type acétaîdéhydique d'un produit intermédiaire de la réaction. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on ajoute des hydrocarbures du type d'hétéro- alcanes cycliques. 3. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on ajoute des hydrocarbures du type d'hétéroalcènes cycliques. 4. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on ajoute des hydrocarbures oxocycliques du type d'un acétaldéhyde oligomérisé pour lequel le nombre de molécules d'acétaldéhyde dans la molécule d'hydrocarbure est égal ou supérieur à un. 5. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que les gaz d'échappement sont amenés à réagir par passage sur un catalyseur contenant une zéolite du type H-ZSM5 (Module 90) contenant environ 2 % de W03, traité deux fois par échange avec du cuivre.