Brevet FR2692599A1 — publié le 19931224

i PROCEDE DE TRAITEMENT DE SUBSTRATS A BASE D'ALUMINIUM EN VUE DE LEUR ANODISATION, BAIN MIS EN OEUVRE DANS CE PROCEDE ET CONCENTRE POUR PREPARER LE BAIN L'invention a pour objet un procédé de traitement de substrats à base d'aluminium en vue de leur anodisa- tion. Elle vise également un bain mis en oeuvre dans ce procédé ainsi qu'un concentré pour la préparation du bain. Les substrats, c'est-à-dire les pièces et profilés à base d'aluminium, autrement dit en aluminium ou en l'un de ses alliages, sont utilisés dans l'industrie et notam- ment en application architecturale, en particulier pour la fabrication des huisseries. Pour les protéger pendant leur utilisation, les susdites pièces et profilés peuvent être peints ou être soumis à un traitement d'anodisation électrolytique de l'aluminium en milieu acide. A l'issue de ce traitement, lesdites pièces et profilés se trouvent protégés par une couche d'oxyde A 1203 formée artificiellement; selon le degré de protection souhaité qui est fonction de l'utilisation des pièces à l'intérieur ou à l'extérieur, la couche d'alumine peut être plus ou moins épaisse; son épaisseur est généralement comprise entre 2 et 30 microns. L'oxydation anodique ou anodisation constitue l'une des étapes d'une séquence comprenant généralement: une étape de dégraissage généralement en milieu alca- lin pour éliminer les souillures organiques, étant toutefois noté que des dégraissages faisant inter- venir l'acide phosphorique sont parfois utilisés, une étape de rinçage à l'eau courante froide, une étape de traitement chimique de surface ou sati- nage pour gommer les défauts de surface des pièces et pour conférer à l'aluminium un aspect généralement non brillant, une ou plusieurs étapes de rinçage en eau froide, une étape de blanchiment acide généralement à l'aide d'acide nitrique, une ou plusieurs étapes de rinçage en eau froide, l'oxydation anodique proprement dite, souvent réali- sée dans le cas des applications architecturales à l'aide d'une solution à base d'acide sulfurique, une ou plusieurs étapes de rinçage d'abord en eau courante puis en eau déminéralisée, une étape dite de colmatage servant à fermer les pores créés par l'oxydation anodique. Les caractéristiques de la protection conférées aux substrats en aluminium dépendent essentiellement de l'oxy- dation anodique et des étapes suivantes; par contre, l'apparence du substrat dépend des étapes précédant l'oxy- dation anodique, ces étapes visant à réaliser: la suppression des-traits de filage liés au passage des profilés dans des filières plus ou moins âgées, la suppression des zones de ségrégation cristalline, notamment dans le cas de profilés creux, un aspect uniforme mat et reproductible en fin de traitement. Pour ce faire, les étapes précédant l'oxydation anodique comprennent l'étape dite de satinage produisant un décapage qui consiste en l'élimination de la couche superficielle des substrats; dans la pratique, les pièces ou profilés traités sont décapés sur une épaisseur d'envi- ron 30 microns, ce qui correspond à une perte de poids d'environ 90 g/m 2. Pour réaliser l'étape de satinage, on a déjà eu recours à des bains alcalins contenant une base forte, Na OH ou KOH; on confère ainsi au substrat l'aspect mat recherché La brillance du substrat qui traduit l'état de "matité" obtenu et qui est mesurée selon la norme ISO 7668, à 600 C, est comprise entre 35 et 70 après l'étape de satinage et se situe entre 5 et 13 après l'oxydation anodique; plus le chiffre obtenu lors de la mesure de la brillance est faible, plus la matité de la surface est élevée. Dans le but d'uniformiser l'aspect mat de l'alumi- nium, il a été proposé d'utiliser pour application archi- tecturale des bains de satinage dits permanents (sans aucune vidange des cuves) qui s'équilibrent à de fortes teneurs en soude libre (comprises entre 80 et 120 g/l) et en aluminium (comprises entre 120 et 180 g/l) Ces bains sont à une température comprise entre 50 et 700 C; les substrats y sont immergés pendant une durée d'environ 15 à environ 25 minutes selon la matité recherchée. Pour maintenir en solution les sels concentrés d'aluminium, on ajoute aux susdits bains des complexants tels que le gluconate. Pour augmenter la matité des pièces traitées sans augmenter l'épaisseur de décapage, on a proposé d'ajouter dans le bain de satinage des dérivés azotés tels que par exemple des nitrates; il se trouve toutefois que le dégagement d'hydrogène généré par la réaction d'attaque de l'aluminium Na OH + Al + H 20 -> Na A 102 + 3/2 H 2 rend le milieu très réducteur et entraîne la génération d'ammoniac à partir des nitrates, d'o une pollution aérienne ainsi qu'une corrosion des installations Cette technique a donc été généralement abandonnée. La protection de l'environnement impose, sur le plan mondial, que les rejets d'effluents aussi bien aqueux que solides soient de plus en plus faibles; on essaie donc de recycler les produits usés et de les régénérer ainsi que de valoriser les déchets non régénérables. Pour ce qui concerne les rejets solides, les mises en décharge deviennent de plus en plus difficiles du fait du remplissage de ces dernières et il s'avère donc néces- saire de minimiser, dans le cadre de la préparation de surface de l'aluminium avant oxydation anodique, les attaques chimiques liées au satinage afin de minimiser par la suite les boues d'hydroxyde d'aluminium provenant de la neutralisation des effluents des bains. Pour réduire les quantités de boues, il a été proposé d'utiliser des bains sans ajout de complexants organiques; l'avantage de ces bains est de faciliter la précipitation d'hydroxyde d'aluminium et donc la régénéra- tion de la soude selon l'équation A 102 + 2 H 20 > Al (OH)3 + OH- la soude régénérée étant recyclée dans le bain de sati- nage. Mais il est alors nécessaire de travailler avec des bains de satinage dilués (environ 10 g/l de soude libre et 12 g/l d'aluminium dissous), la réaction de précipitation pouvant se faire dans une installation annexe; cependant, le risque de précipitation d'Al(HO)3 dans la cuve de travail reste grand, avec comme conséquence l'arrêt de la production et le nettoyage de la cuve. Il a également été proposé (demande de brevet européen N O O 104 821) de réaliser l'étape de satinage en ayant recours à un bain constitué par une solution aqueuse diluée d'acide hexafluorophosphorique pouvant contenir de l'acide nitrique. Toutefois, la matité des substrats ainsi traités est médiocre. L'invention a donc pour but de fournir un procédé et un bain du genre en question qui ne présentent pas les inconvénients inhérents à l'art antérieur et grâce aux- quels il est possible de conférer une excellente matité aux substrats traités. Et la Société Demanderesse a eu le mérite de trouver que, d'une façon inattendue et surprenante, il devenait possible d'obtenir des substrats présentant une matité et un aspect excellents sans risque d'exploitation et tout en diminuant la quantité de rejets alcalins (soude et aluminate) ainsi que l'épaisseur de décapage dès lors que l'on a recours, pour l'étape de satinage, à un bain acide comprenant au moins un dérivé fluoré du titane et/ou du zirconium et/ou du silicium ainsi qu'au moins un acide du groupe comprenant les acides nitrique, sulfurique et orthophosphorique. Il s'ensuit que le procédé conforme à l'invention de traitement de substrats à base d'aluminium en vue de leur anodisation est caractérisé par le fait qu'il com- porte une étape de traitement de surface ou satinage mettant en oeuvre un bain acide comprenant au moins un dérivé fluoré du titane et/ou du zirconium et/ou du sili- cium ainsi qu'au moins un acide du groupe comprenant les acides nitrique, sulfurique et orthophosphorique. Selon un mode de réalisation avantageux du susdit procédé, l'étape de satinage mettant en oeuvre le bain acide est suivie d'une étape de satinage léger complémen- taire mettant en oeuvre un bain alcalin, les conditions de ce satinage étant telles qu'il conduit à un décapage d'au plus 40 g/m 2 d'aluminium. Le bain conforme à l'invention pour le traitement de substrats à base d'aluminium en vue de leur anodisation est caractérisé par le fait qu'il comprend au moins un dérivé fluoré du titane et/ou du zirconium et/ou du sili- cium ainsi qu'au moins un acide du groupe comprenant les acides nitrique, sulfurique et orthophosphorique. Le concentré conforme à l'invention qui est propre à fournir par dilution avec de l'eau le bain conforme à l'invention peut contenir le dérivé fluoré du titane et/ou du zirconium et/ou du silicium en une concentration de produit commercial de 50 à 99,5 % et l'acide du groupe comprenant les acides nitrique, sulfurique et orthophos- phorique à une concentration de produit commercial de 0,5 à 50 %. Les acides nitrique, sulfurique et orthophosphori- que présentent l'avantage d'être présents sur les lignes d'oxydation anodique dans les bains de dégraissage acide (H 3 P 04), de blanchiment (HNO 3) et d'oxydation anodique (H 2504); ils peuvent de plus être régénérés à partir de ces bains par des procédés déjà connus (résines échangeuses d'ions par exemple); on peut également les utiliser direc- tement dans le bain de décapage acide si leur taux de pollution le permet, ce qui est le cas dans le cadre de la présente invention. Tenant compte de cette possibilité de recyclage des acides nitrique, sulfurique ou phosphorique, un concentré conforme à l'invention propre à fournir le bain conforme à l'invention après dilution avec de l'eau et de l'acide recyclé peut comporter, outre de l'eau, un dérivé fluoré du titane et/ou du zirconium et/ou du silicium à une concentration en produit commercial comprise entre 50 et 99,5 %. Un tel concentré peut être dilué dans l'eau à une concentration comprise entre 1 pour mille et 10 % pour constituer le bain prêt à l'emploi. Selon un mode de réalisation du bain de satinage conforme à l'invention utilisé dans le procédé conforme à l'invention, le dérivé fluoré du titane, du zirconium ou du silicium est choisi dans le groupe comprenant les acides fluométalliques H 2 Ti F 6, H 2 Zr F 6, H 2 Si F 6, ainsi que leurs sels alcalins ou d'ammonium. Selon un autre mode de réalisation avantageux, le bain de décapage selon l'invention comprend le dérivé fluoré du titane et/ou du zirconium et/ou du silicium à une concentration d'au moins 1 g/l, et l'acide nitrique et/ou sulfurique et/ou phosphorique à une concentration comprise entre 0,5 et 100 ml par litre de bain, exprimée en acide concentré du commerce. Les susdites concentrations ainsi que la durée et la température de l'étape de satinage sont ajustés de façon à obtenir un taux de décapage d'au moins 5 g/m 2 du substrat. Pour optimiser l'étape de dégraissage ou éventuel- lement la supprimer, on peut ajouter au bain de satinage ou au concentré des agents tensio-actifs non ioniques, anioniques ou cationiques et des "tiers solvants". Les agents tensio-actifs en question peuvent être choisis dans le groupe comprenant les alkylphénols, les alcools et les amines polyalcoxylés, les alkyl-, alkyl- aryl et arylsulfates, les sulfonates, les phosphates et les ammoniums quaternaires. Les tiers solvants peuvent par exemple être des glycols. La température du bain de satinage est comprise entre 150 C et 800 C et, de préférence, entre 20 et 600 C. La durée pendant laquelle est maintenue l'action du bain, durée qui dépend de la concentration et de la tempé- rature et qui doit être suffisante pour aboutir à un décapage d'au moins 5 g/m 2, est comprise entre 1 minute et 1 heure Pour des raisons de productivité, le temps de traitement en industrie n'excédera pas, de préférence, environ trente minutes. Il est avantageux de prévoir, à la suite du déca- page acide conforme à l'invention, un décapage complémen- taire alcalin léger réalisé selon un procédé en lui-même connu et tel qu'il conduit à un décapage d'au plus 40 g/m 2 d'aluminium; on peut, par exemple, avoir recours à un bain ayant une température comprise entre 40 et 70 C et con- tenant, d'une part, entre 10 et 180 g/l d'aluminium (soit entre 30 et 550 g/l d'aluminate de sodium), d'autre part, entre 10 et 150 g/l de soude libre et, d'autre part en- core, éventuellement des additifs ayant pour but de main- tenir l'aluminium en solution dans le cas des fortes teneurs, comme par exemple des complexants organiques tels que le gluconate et le sorbitol. Un tel additif qui est à base de gluconate peut être celui commercialisé par la Société Demanderesse sous la marque PROGAL G 313 TA. Le bain de décapage alcalin ainsi constitué est mis en oeuvre pendant un temps de 2 à 20 minutes sur les pièces sortant du bain de décapage acide. L'invention pourra être encore mieux comprise à l'aide des exemples non limitatifs ci-après et dans les- quels sont décrits des modes de réalisation avantageux de l'invention. EXEMPLE 1 Des profilés en aluminium, référence 6063 selon la norme Etape Etape Etape Etape Etape Etape Etape Etape Etape Etape Etape Etape ISO 209, sont traités comme suit: 1: Dégraissage sodique aqueux dans une solution aqueuse à 100 g/l d'IPRO 77 AP commercialisé par la Société Demanderesse, 2: Rinçage froid à l'eau courante, 3: Décapage (satinage) acide (voir les 8 expérien- ces comparatives dont les caractéristiques résultent du Tableau I), 4: Rinçage froid à l'eau courante, : Décapage (satinage) alcalin avec un bain ayant les caractéristiques indiquées plus loin, 6: Rinçage froid à l'eau courante, 7: Blanchiment nitrique dans un bain à 180 g/l d'acide nitrique concentré dans l'eau, 8: Rinçage froid à l'eau courante, 9: Oxydation anodique sulfurique dans un bain à g/l d'acide sulfurique concentré (tempé- rature 180 C), : Rinçage froid à l'eau courante, 11: Rinçage dans de l'eau déminéralisée, 12: Colmatage à l'eau déminéralisée chaude ( 980 C). TABLEAU I Composition chimique des bains de décapage Bain N O Produit fluoré Acide complémentaire bl H 2 Ti F 6 à 60 %: 40 g/i H 2 SO 4 à 98 % = 3 ml b 2 H 2 Zr F 6 à 45 %: 68 g/i b 3 H 2 Si F 6 à 34 %: 63 g/i b 4 HF à 50 %: 35,5 g/i b 5 HPF 6 à 60 %:36 g/1 b 6 HBF 4 à 50 %: 26 g/l b 7 et b 8 Eau pure La température du bain de décapage acide est de C. Le temps de traitement est choisi pour avoir un décapage d'environ 25 g/m 2. On a donc procédé à 8 expériences comparatives en utilisant successivement les bains bl et b 8. L'étape 5 met en oeuvre un bain de satinage per- manent dont les caractéristiques sont: soude libre environ 100 g/1 aluminium environ 140 g/i température 60 C. Le temps de traitement dans ce bain et lorsque les bains de décapage acide sont ceux appelés bl à b 6, est celui nécessaire pour avoir un taux de décapage d'environ g/m 2. Ce temps n'est pas respecté pour les expériences témoin mettant en oeuvre les bains b 7 et b 8: ainsi dans l'expérience mettant en oeuvre le bain b 7, on maintient l'action du bain alcalin de l'étape 5 pendant un temps suffisant pour obtenir un décapage d'environ 50 g/m 2, comparable au cumul des décapages acide et alcalin des expériences 1 à 6, et dans l'expérience mettant en oeuvre le bain b 8, on procède selon la pratique actuelle sur les lignes d'oxyda- tion anodique de l'aluminium, à savoir un satinage alcalin classique d'environ 18 à 20 minutes qui se traduit par un décapage d'environ 80 à 90 g/m 2 d'aluminium. Les résultats Tableau II. enregistrés sont rassemblés dans le TABLEAU II Exp Taux de Taux de Taux de Brillance No décapage satinage décapage après Observation acide alcalin global étape 8 I 24 g/m 2 16 g/m 2 40 g/m 2 18 Aspect correct de l'aluminium Formation d'un dépôt noirâtre après présatinage qui s'éli- 2 30 g/m 2 17 g/m 2 47 g/m 2 28 mine dans l'étape alcaline 3 19 g/m 2 23 g/m 2 42 g/m 2 36 Aspect correct de l'aluminium 4 26 g/m 2 20 g/m 2 46 g/m 2 68 Aspect correct de l'aluminium Formation d'un dépôt noirâtre 22 g/m 2 21 g/m 2 43 g/m 2 56 après présatinage qui s'éli- mine dans l'étape alcaline 6 20 g/m 2 21 g/m 2 41 g/m 2 30 Aspect correct de l'aluminium 7 51 g/m 2 59 g/m 2 53 Référence à taux de décapage comparable 8 86 g/m 2 86 g/m 2 40 Référence pratique actuelle On sait, et ce point est confirmé par les expérien- ces mettant en oeuvre les bains b 7 et b 8, qu'il suffit d'augmenter le taux de décapage dans le bain de satinage alcalin pour diminuer la brillance. Il résulte du Tableau II qu'avec un taux de déca- page global compris entre 40 et 50 g/m 2 obtenu par mise en oeuvre d'un bain conforme à l'invention suivi par un bain de satinage alcalin classique, la brillance mesurée selon la norme ISO 7668 (à 60 ) sur les profilés après blanchi- ment est inférieure à celle obtenue dans l'expérience mettant en oeuvre le bain b 8 (art antérieur) pour des taux de décapage classiques de l'ordre de 80-90 g/m 2 L'aspect des pièces obtenues avec le procédé conforme à l'invention est comparable, voire meilleur que celui des pièces ob- tenues avec le procédé alcalin seul, et ceci pour un taux de décapage global inférieur de moitié L'expérience mettant en jeu le bain à base de HBF 4 (b 6) qui donne égale- ment une meilleure brillance doit être écartée car néces- sitant un temps d'action incompatible avec une utilisation industrielle, ce temps étant supérieur à 1 heure 10 minu- tes alors que l'ensemble des expériences effectuées avec les bains bl à b 5 a été réalisé avec un trempage d'au plus minutes des pièces dans le bain de décapage acide. Les bains à base de HF (b 4) et de HPF 6 (b 5) donnent des résultats médiocres. EXEMPLE 2 Des profilés en aluminium série 6063 sont traités comme indiqué à l'exemple 1. Pour l'étape 3, on utilise les bains bl et b 9 à b 14 définis dans le Tableau III. TABLEAU III Les bains bl et b 9 à b 14 sont mis en oeuvre à 30 C et pendant le temps nécessaire pour provoquer sur les pièces traitées une perte de poids de l'ordre de 25 g/m 2. Ces bains sont utilisés respectivement pour réaliser les Composition chimique des bains de décapage Bain N Produit fluoré Acide complémentaire bl H 2 Ti F 6 à 60 % = 25 ml/IH 2504 à 98 %= 5,4 g/l b 9 " HCI à 35 % = 11,5 g/1 bl O HNO 3 à 60 %= 11,5 g/i bll " H 3 PO 4 à 75 %= 7,2 g/l b 12 " acide oxalique = 7,1 g/I b 13 " acide sulfamique = 10,7 g/ b 14 " acide citrique= 10,5 g/I expériences 1 et 9 à 14 dont les dans le Tableau IV. résultats sont réunis TABLEAU IV Exp Taux de Taux de Taux de BrillanceObservation No décapage satinage décapage après acide alcalin global étape 8 1 24 g/m 2 16 g/m 2 40 g/m 2 18 Aspect piqué 9 27 g/m 2 23 g/m 2 50 g/m 2 24 de la surface de l'aluminium 17 g/m 2 27 g/m 2 44 g/m 2 22 11 22 g/m 2 26 g 1/m 2 48 g/m 2 26 12 30 g/m 2 27 g/m 2 57 g/m 2 47 13 25 g/m 2 26 gm 2 51 g/m 2 58 14 25 g/m 2 25 g/m 2 50 g/m 2 51 La plus grande efficacité bains à base des acides sulfurique, est obtenue avec les nitrique et phosphori- que L'acide chlorhydrique induit des défauts d'aspect. Les acides organiques n'apportent pas, dans les conditions décrites cidessus, une amélioration sensible de la matité. EXEMPLE 3 On traite des profilés en aluminium série 6063 en procédant comme à l'exemple 1, mais en faisant varier dans l'étape 3 la concentration en fluorotitanate de potassium K 2 Ti F 6 ainsi que la température et en examinant l'influence de ces variations sur la vitesse de décapage des pièces en aluminium. On a déterminé le temps nécessaire pour obtenir un taux de décapage d'environ 24 g/m 2 pour chacune des con- centrations en K 2 Ti F 6 et pour chacune des températures retenues, la concentration en acide sulfurique à 98 % étant de 3 ml/l. Les résultats sont réunis dans le Tableau V. TABLEAU V Temps nécessaire pour K 2 Ti F 6 Température avoir un taux de décapage d'environ 24 g/m 2 C 400 minutes 0,9 g / 160 C 66 minutes C 26 minutes C 29 minutes C 15 minutes 22 g/1 40 C 8 minutes C 3 minutes C 1 minute C 18 minutes 57 g/l 30 C 6 minutes C 1 minute C 6 minutes 88 g/ 11 C 1 minute A l'examen du Tableau V, il apparaît que la vitesse de décapage de l'aluminium dépend à la fois de la con- centration en K 2 Ti F 6 et de la température Un bon compromis pour une utilisation industrielle du procédé conforme à l'invention est une concentration en K 2 Ti F 6 comprise entre 22 et 57 ml/1 et une température comprise entre 20 et C. Le temps de traitement se trouve alors compris entre six minutes et environ trente minutes, temps faci- lement gérable sur une ligne de production. EXEMPLE 4 On traite des profilés en aluminium en procédant comme à l'exemple 1, à l'exception des étapes 5, 6, 7 et 8 qui sont omises. Le bain de décapage acide (étape 3) utilisé est constitué par le bain bl décrit dans l'exemple 1 Sa température de travail est de 30 C et le temps de trempage est de 15 minutes. La matité des profilés, mesurée après l'étape 4 suivant la norme ISO 7668 (à 60 ) est de 22; cette matité est comparable à celle obtenue dans les expériences effec- tuées avec les bains bl à b 3 de l'exemple 1 et nettement améliorée par rapport à celle obtenue dans les expériences effectuées avec les bains b 7 et b 8 témoins de l'exemple 1. De plus, la matité, mesurée suivant la même méthode à l'issue de l'étape 12, est de 5, c'est-à-dire nettement améliorée par rapport à la matité mesurée dans les mêmes conditions suivant l'expérience 8 de l'exemple 1 et qui se situe industriellement à 12-15. REVENDICATIONS 1 Procédé de traitement de substrats à base d'aluminium en vue de leur anodisation, caractérisé par le fait qu'il comporte une étape de traitement de surface ou satinage mettant en oeuvre un bain acide comprenant au moins un dérivé fluoré du titane et/ou du zirconium et/ou du silicium ainsi qu'au moins un acide du groupe compre- nant les acides nitrique, sulfurique et orthophosphorique. 2 Bain de satinage pour le traitement de sub- strats à base d'aluminium en vue de leur anodisation, caractérisé par le fait qu'il comprend au moins un dérivé fluoré du titane et/ou du zirconium et/ou du silicium ainsi qu'au moins un acide du groupe comprenant les acides nitrique, sulfurique et orthophosphorique. 3 Concentré propre à fournir par dilution avec de l'eau le bain selon la revendication 2, caractérisé par le fait qu'il contient un dérivé f luoré du titane et/ou du zirconium et/ou du silicium en une concentration en pro- duit commercial de 50 à 99,5 % et un acide du groupe com- prenant les acides nitrique, sulfurique et orthophosphori- que à une concentration en produit commercial de 0,5 à %. 4 Concentré propre à fournir, par dilution avec de l'eau et l'un des acides nitrique, sulfurique et phos- phorique, le bain selon la revendication 2, caractérisé par le fait qu'il contient un dérivé fluoré du titane et/ou du zirconium et/ou du silicium à une concentration en produit commercial comprise entre 50 et 99,5 %. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la température du bain de satinage est comprise entre 15 et 80 'C, de préférence entre 20 et 600 C et que la durée pendant laquelle est maintenue l'action du bain est comprise entre 1 minute et 1 heure, de préférence inférieure à environ trente minutes. 6 Procédé selon l'une des revendications 1 ou 5, caractérisé par le fait que l'étape de satinage mettant en oeuvre le bain acide est suivie d'une étape de satinage complémentaire mettant en oeuvre un bain alcalin peu concentré. 7 Bain de satinage selon la revendication 2 et destiné à être mis en oeuvre dans le procédé selon l'une des revendications 1, 5 ou 6, caractérisé par le fait que le dérivé fluoré du titane, du zirconium ou du silicium est choisi dans le groupe comprenant les acides f luomé- talliques H 2 Ti F 6, H 2 Zr F 6, H 2 Si F 6, ainsi que leurs sels alcalins ou d'ammonium. 8 Bain selon la revendication 7, caractérisé par le fait qu'il comprend le dérivé fluoré du titane et/ou du zirconium et/ou du silicium à une concentration d'au moins 1 g/l, et l'acide nitrique et/ou sulfurique et/ou phospho- rique à une concentration comprise entre 0,5 et 100 ml par litre de bain, exprimée en acide concentré du commerce. 9 Bain selon l'une des revendications 2, 7 ou 8, caractérisé par le fait qu'il comprend des agents tensio- actif S non ioniques, anioniques, cationiques et des tiers solvants.