Brevet FR2692253A1 — publié le 19931217

PROCEDE D'EXTINCTION CONTINUE DE CENDRES A TENEUR EN CHAUX VIVE ELEVEE ET INSTALLATION POUR SA MISE EN OEUVRE La présente invention a pour objet un procédé d'extinction en continu de cendres a teneur en chaux vive élevée et l'installation pour sa mise en oeuvre. La combustion, dans les centrales thermiques de charbons classiques produit des cendres classiques dites silicoalumineuses. Ces cendres ont un pouvoir pouzzolanique et hydraulique et elles sont utilisées dans les mortiers et bétons, généralement en mélange avec des liants hydrauliques du type ciment Portland. La combustion dans les centrales thermiques de lignites ou de charbons contenant du calcaire soit originellement dans le gisement soit ajouté pour le traitement de désulfuration dans la centrale thermique, produit des cendres dites sulfocalciques. Ces cendres sont caractérisées par une teneur en chaux anhydre CaO libre élevée, typiquement de 20 à 40t en poids. Les cendres sulfo-calciques en teneur en chaux anhydre libre élevée posent de graves problèmes lorsqu'elles sont utilisées telles quelles dans la réalisation de mortiers et bétons; en effet, ces cendres sulfo-calciques du fait de cette teneur en chaux libre, provoquent un gonflement initial lors de l'hydratation, gonflement qui peut par ailleurs se manifester aussi à des échéances plus lointaines.Ce gonflement d'hydratation, aussi dénommé foisonnement, cause de graves détériorations aux ouvrages ainsi réalisés. Ces phénomènes sont bien connus, et ont conduit l'homme de l'art à la conception de nombreux procédés visant à hydrater la chaux contenue dans les cendres sulfo-calciques avant leur utilisation afin d'éviter ce gonflement. Ces procédés sont dits des procédés d'extinction de chaux vive, ou d'extinction des cendres contenant celle-ci. La plupart des procédés antérieurs proposent une extinction de la chaux sans entraîner l'hydratation des silicates et aluminates présents dans la chaux, les silicates et aluminates conférant aux cendres leur pouvoir pouzzolanique et hydraulique recherché. En fait, il est connu qu'au dessus de 100"C, l'extinction de la chaux est possible alors que la réaction dthydra- tation des silicates et aluminates tend à ralentir, voire s'arrêter. Pour aboutir à ce résultat de manière industrielle, l'art antérieur décrit des traitements en autoclave. Les brevets FR-A-1 084 672, FR-A-1 229 036, FR-A i 270 700, FR-A-1 312 537 (Cochery et al) décrivent l'évolu- tion qui a consisté à passer du traitement initial d'un mélange de cendres avec du laitier, puis de ce mélange broyé éteint avec de l'eau sous forme vapeur, pour finalement aboutir à un traitement en batch (par lots, ou en discontinu) dans un autoclave à une température classiquement de 1300C. Ce traitement en batch en autoclave est désigné autoclavage. Ensuite, des améliorations ont été proposées afin de diminuer la consommation énergétique. On citera à cette fin les brevets EP-A-0042793, FR-A-2 501 669; néanmoins ces brevets n'ont pas été concrétisés de façon fiable à l'échelle industrielle. La demande FR-A-2 657 344 décrit un procédé d'extinction de la chaux vive contenue dans les cendres sulfocalciques, caractérisé en ce qu'il comporte une première phase de mouillage des cendres à température ambiante suivie d'une seconde phase consistant à passer le mélange ainsi hydraté dans un récipient sous pression de vapeur saturée ou surchauffée à une température comprise entre 130 et 1700C. Cependant, pour cette demande, le mélange comprend de préférence un accélérateur. Tous les procédés décrits précédemment sont des procédés discontinus d'autoclavage. Ils ne résolvent que partiellement les problèmes qui se posent concouramment lors de l'extinction de la chaux vive, et brièvement énumérés ci-après. Dans le cas de cendres sulfo-calciques, issues de la combustion dans les centrales thermiques, avec une composition en chaux variable, il est nécessaire de procéder à une addition d'eau supérieure à la stoechiométrie d'extinction (cf. Cochery et al).Les grains de cendres, du fait de leur composition et des températures de combustion, sont souvent vitrifiées en surface; il est nécessaire de détruire cette pellicule afin d'obtenir une hydratation totale de la chaux vive à l'intérieur des grains; la destruction de la pellicule traditionnellement par attrition conduit à une augmentation de la température et un risque de réaction silico-calcaire, surtout dans les zones de compression de la matière. L'eau doit être introduite avant autoclavage, sans risquer le démarrage d'une quelconque réaction, que ce soit l'hydratation des silicates et aluminates ou l'hydratation de la chaux; l'hydratation des silicates et aluminates conduit à la perte des propriétés pouzzolaniques et hydrauliques, tandis que l'hydratation de la chaux, fortement exothermique, conduit à un gonflement et un foisonnement important de cendres, pouvant aller jusqu'à un doublement de volume et provoquer ainsi l'explosion d'une enceinte métallique fermée. Pae ailleur, il faut éviter toute condensation de la vapeur d'eau, avant et après l'extinction. L'alimentation discontinue entraîne de forts dégagements instantannés de vapeur, ce qui nécessite de grosses installations de dépoussiérage coûteuses et difficiles à calorifuger, induisant des risques de condensation. La demanderesse a découvert un nouveau procédé d'extinction, qui résout tous les problèmes sus-mentionnés, même pour des teneurs en chaux libre élevée et/ou avec des cendres vitrifiées, permet l'alimentation en continu et s'effectue sans apport de chaleur latente, c'est-à-dire sans consommation d'énergie calorifique pour effectuer la réaction. Ainsi, la présente invention a pour objet un procédé d'extinction de cendres sulfo-calciques, en continu, comprennant les étapes de (i) malaxage de cendres avec de l'eau froide, employée selon un rapport supérieur à la stoechiométrie d'extinction, à une température inférieure à 50"C, pendant une durée inférieure à 1 mn; (ii) injection continue, à une température inférieure à 60"C, du mélange obtenu à l'étape (i) dans un autoclave dans des conditions permettant d'assurer la contrepression et l'étanchéité; (iii) réaction continue d'extinction dans l'autoclave à une température de 110 à 170 C et selon un temps de séjour de 20 à 40 minutes; (iv) récupération des produits de la réaction de l'étape (iii); et (v) séparation des produits solides et de la vapeur résultant de la réaction de l'étape (iii). De préférence, au cours de l'étape (i) de malaxage, la consistance du mélange cendres/eau est comprise entre l'état plastique et l'état sableux. Avantageusement, l'étape (i) est mise en oeuvre sans stockage de matière. La réaction d'extinction se fait dans l'autoclave de préférence sous agitation. Cette réaction d'extinction est avantageusement contrôlée par régulation de la pression de la vapeur produite. Ce procédé continu est mis en oeuvre dans un dispositif particulier, autre objet de l'invention. Ainsi, selon un second aspect, la présente invention a pour objet un dispositif comportant: (i) des moyens de malaxage des cendres et de l'eau froide, employée selon un rapport supérieur à la stoechiométrie d'extinction, à une température inférieure à 50"C; (ii) des moyens d'injection du mélande obtenu en sortie des moyens de malaxage précités, dans un autoclave, lesdits moyens d'injection assurant la contrepression et l'étanchéité, et un refroidissement de la matière à une température inférieure à 60"C; (iii) ledit autoclave assurant la réaction d'extinction; (iv) des moyens de récupération des produits de la réaction d'extinction; et (v) des moyens de séparation des produits solides et de la vapeur résultant de la réaction mis en oeuvre dans l'autoclave. Le moyen de malaxage continu consiste de préférence en un malaxeur horizontal dont le corps est refroidi, par un luide caloporteur, avantageusement de l'eau. Ce malaxeur est réglé pour obtenir une consistance comprise entre l'état plastique et l'état sableux; le taux d'humidité variant de 8 à 20 selon le type de cendre. Ce taux d'humidité est facilement contrôlable ce qui est un avantage de la présente invention. L'autoclave est de préférence un autoclave cylindrique horizontal agité. Avantageusement, l'agitation est obtenue à l'aide d'un arbre portant des bras tournant à l'extrêmité desquels sont situées des pales. L'autoclave peut être compartimenté, le passage du mélange réactionnel d'un compartiment à l'autre se faisant par surverse. Les cendres éteintes sont récupérées à la sortie de l'autoclave par un sas d'évacuation, consistant avantageusement en des vannes-papillons. Les cendres ainsi récupérées sont ensuite séparées de la vapeur produite dans une trémie de décompression. Le présent dispositif fonctionne en continu grâce aussi à un système d'injection particulier. Ce système d'injection est constitué par une vis, dans un stator, et avantageusement un anneau de compression, lesdits vis, stator et anneau étant définis ci-après. La vis, de préférence renforcée, a un diamètre dégressif; l'hélicoïde de ladite vis présente un profil de dégagement adapté à la matière à traiter, à savoir poussée vers le stator, trituration et avancement; le stator comprend une circulation de fluide caloporteur, avantageusement de l'eau; l'anneau en aval de la vis- ou la partie terminale de ladite vis-, comportant aussi une circulation de fluide caloporteur, avantageusement de l'eau, est le siège de la compression du mélange à injecter, ledit mélange étant comprimé en un bouchon assurant la contrepression et l'étanchéité. Ainsi, la présente invention a aussi pour objet l'organe d'injection en lui-même, constitué par une vis, un stator et un anneau, ladite vis ayant un diamètre dégressif, et dont le profil de dégagement de l'hélicoïde assure une poussée vers le stator, une trituration et un avancement, ledit stator étant un stator avec circulation de fluide caloporteur, de préference de l'eau, l'anneau de compression, refroidi à l'eau étant le siège d'une compression du mélange en un bouchon assurant la contrepression et l'étanchéité. Le présent dispositif d'injection permet d'injecter (ou alimenter) un réacteur en un mélange de consistance plastique à sableuse, réactif à la chaleur, notamment dans la présente installation d'extinction de chaux. L'organe d'injection selon l'invention permet de construire un bouchon suffisant pour résister à la pression dans l'autoclave, mais qui, par ailleurs, n'est pas le siège de réaction. En effet, un bouchon trop dense signifie une puissance de la vis élevée, donc une dissipation de chaleur lors de l'attrition de la pâte et un risque élevé de réaction sulfo-calcique qui provoque le blocage de la vis; au contraire un bouchon qui n'est pas assez dense ne résiste pas à la pression dans l'autoclave et ne joue pas le rôle d'étanchéité. Le présent système d'injection permet l'obtention d'un bouchon adéquat. Les procédé et dispositif selon la présente invention, offrent de multiples avantages. A titre d'exemple, on peut citer les avantages suivants: - la cinétique d'injection régulière autorise un mélange eau froide - cendres, en excès par rapport à la stoechiométrie d'extinction, sans risquer un démarrage de la réaction; ceci est réalisé par malaxeur continu à axe horizontal dont le corps est refroidi à l'eau. On évite ainsi tout stockage intermédiaire de matière. - L'injection est continue, et on assure l'étanchéité et la contrepression par rapport à la pression dans l'autoclave, et tout en poursuivant une attrition des grains lors même de cette introduction; cela est réa lisé en partant d'une consistance contrôlée de la ma tière (de plastique à sableuse) avec l'organe d'injection selon la présente invention. Ce dispositif d'injection est refroidi comme pour le mélangeur, à l'eau froide, afin d'empêcher ou de limiter un début de réaction silico-calcaire à ce stade du procédé. - L'autoclave du type horizontal permet l'homogénéisation des grains, et est muni de bras malaxeurs avec une avancée matière lente par débordement dans des compar timents pour avoir un temps de séjour moyen de l'ordre de 30 minutes. - L'extraction continue de matière éjecte les solides traités avec le minimum de vapeur pour éviter la con densation; cela est réalisé de manière séquentielle au moyen d'un sas d'évacuation muni de vannes papillons (renforcées pour tenir compte des contraintes exercées telles que pression, température, abrasivité, colmatage, ...) qui garantissent le bon fonctionnement du procédé continu. - Le débit de vapeur sortie autoclave est réglé à une pression donc une température de vapeur comprise entre 110 à 170"C, selon les cendres, pour optimiser le taux d'extinction souhaité. l'extinction de la chaux libre en continu présente l'avantage de réduire le dégagement de vapeur instan tané. En effet, pour 10 tonnes, on passe de 300 kg/minute en discontinu à 6 kg/minute en continu. D'autre part, les phases du cycle de l'autoclavage sont supprimées, d'où trois nouveaux avantages - l'extinction en dehors de son démarrage ne subit plus ces changements de régime de pression et de température dus aux cycles. Les contraintes méca niques se voient réduites. Un gain sur le poids, et par là le coût de l'appareil est donc réalisé. - le réchauffage du mélange eau-cendres est assuré entièrement par la masse de cendres en réaction dans l'extincteur. Ce mode d'extinction s'effectue sans apport à la matière d'énérgie calorifique extérieur. - l'humidité résiduelle du produit est contrôlable. La présente invention est décrite plus en détail en référence aux figures 1, 2 et 3 ci-après - la figure 1 représente un schéma global d'installation selon la présente invention; - la figure 2 représente un organe d'injection particulier selon la présente invention; - la figure 3 représente un autoclave particulier selon la présente invention. On se reporte au schéma de l'installation donnée en figure 1. Les cendres brutes sont reprises à la base de la trémie tampon (1) par un ensemble sas et doseur (2), ce qui permet un débit constant. Ces cendres sont pesées puis sont chargées dans le malaxeur (3). Elles sont mélangées dans ce dernier avec de 8 à 20% en poids d'eau, en fonction de la teneur en chaux vive des cendres. Le corps du malaxeur est refroidi par circulation d'eau, de sorte que la température du mélange en sortie soit d'environ 50"C. Le mélange cendres/eau est repris à la sortie du malaxeur par un transporteur (4), et on contrôle l'humidité par une unité de contrôle de l'humidité (5), le transporteur alimente un by-pass (6). Le by-pass possède deux positions vers l'alimentation de la vis ou refus. La position du by-pass (vers vis ou refus) est déterminée par la mesure de l'humidité. Le mélange cendres/eau, ayant une humidité appropriée, passe par une conduite (7) puis est introduit dans l'organe oudispositif d'injection (8). Le mélange cendres/eau est chargé, à l'aide de ce dernier dans l'autoclave (9). Le processus d'extinction a lieu dans l'autoclave; la masse réactionnelle dans ce dernier est brassée par un système approprié. Des vannes (10) maintiennent la pression de vapeur dans l'autoclave à une valeur constante, et permettent donc de réguler le degré d'avancement de la réaction. Les cendres éteintes sont alors extraites de l'autoclave par un sas (11), formé de deux vannes-papillons fonctionnant en opposition avec un cycle réglable. les cendres extraites tombent alors dans une trémie de décompression (12) ventilée au besoin à l'aide d'air chaud. Un filtre (13) opère le dépoussièrage. Une vis (14) dans la trémie transporte les cendres vers l'élévateur (15) qui alimente le silo de stockage des cendres éteintes. Dans la présente installation, la partie constituée de l'autoclave, la trémie de détente et le filtre est entièrement calorifugée; l'autoclave lui-même est de plus tracé à l'aide de résistance chauffantes. On se reporte au schéma de l'organe d'injection donné en figure 2. Le mélange cendres/eau pénètre dans le corps de l'organe d'injection comprenant une vis dont le profil est celui d'une vis dégressive (20), indiqué en pointillé sur la figure. Le corps (21) de l'organe d'injection est refroidi par eau, qui entre en (22a) et ressort en (22b) de sorte à maintenir la température à environ 60"C. Le mélange pénètre en (23) c'est-à-dire par la goulotte. La vis dégressive compacte alors le mélange qui forme un bouchon dans l'anneau de compression (24). C dernier est aussi refroidi par eau, (l'entrée et la sortie ne sont pas représentées sur la figure). Le bouchon ainsi formé est résistant et compact pour s'opposer aux fuites de vapeur sous pression de l'autoclave. le bouchon se déplaçant dans l'anneau, poussé par le renouvellement de la matière, tombe alors dans l'autoclave (9). On se reporte maintenant à la figure 3, qui décrit plus en détail l'autoclave utilisé dans la présente installation. Cet autoclave (9) est compartimenté en compartiments (30) par des cloisons (30a) perdiculaires à l'axe de l'autoclave. Le brassage s'effectue à l'aide de pales (31) montées à l'extrémité de bras disposés à 90"C sur un arbre (32); qui traverse l'autoclave. La matière avance d'un compartiment à l'autre par surverse. L'autoclave possède une entrée matière (33), ainsi qu'une sortie matière (34); des dômes sur lesquels sont disposées les vannes de régulation (10) mentionnées ci-avant. Sont aussi ménagés sur l'autoclave les éléments classiques tels que goulottes de vidange (35), trous de visite (36) et support du clapet constitué par une membrane d'explosion. L'installation décrite ci-avant est utilisée pour le traitement des cendres dans les exemples ci-après. Exemples On traite deux types de cendres, dont les compositions sont données dans le tableau ci-après: TABLEAU Exemple 1 Exemple 2 Cendres brutes - densité apparente : 1,4 1,0 Cendres éteintes - " " : 0,7 0,6 Analyses : SiO2 : 27% 22% Al203 : 12% 9% Fe203 : 7,5% 5% CaO total : 46% 52% CaO vive : 20% 35% MgO : 1,5 1,5% S03 : 8% 12% Température sortie autoclave : 140"C 140"C Pression autoclave (bars eff.) : 4 1,5 Eau introduite au malaxeur : 11% 14% Débit atelier en tonnes/heure : 13 8 Les cendres éteintes ainsi produites sont mélangées à du clinker, à raison de 8 à 12%, selon la teneur en S03 du clinker. Ce mélange est destiné à la fabrication de ciment Portland CPJ normalisé, répondant en particulier à la norme Française NF P 15432 d'essais d'expansion à chaud. Bien entendu, la présente invention n'est pas limitée aux modes de réalisation décrits et représentés mais elle est susceptible de nombreuses variantes accessibles à l'homme de l'art sans que l'on ne s'écarte de l'esprit de l'invention. REVENDICATIONS 1.- Procédé d'extinction de cendres sulfo-calciques, en continu, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes de (i) malaxage de cendres avec de l'eau froide, employée selon un rapport supérieur à la stoechiométrie d'extinction, à une température inférieure à 5D"C, pendant une durée inférieure à 1 mn; (ii) injection continue, à une température inférieure à 60"C, du mélange obtenu à l'étape (i) dans un autoclave dans des conditions permettant d'assurer la contrepression et l'étanchéité; (iii) réaction continue d'extinction dans l'autoclave à une température de 110 à 1700C et selon un temps de séjour de 20 à 40 minutes; (iv) récupération des produits de la réaction de l'é tape (iii); et (v) séparation des produits solides et de la vapeur résultant de la réaction de l'étape (iii). 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, au cours de l'étape (i) de malaxage, la consistance du mélange cendres/eau est comprise entre l'état plastique et l'étant sableux. 3.- Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'étape (i) est mise en oeuvre sans stockage de matière. 4.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'étape (iii) est mise en oeuvre dans l'autoclave sous agitation. 5.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la réaction mise en oeuvre dans 11 étape (iii) est contrôlée par régulation de la pression de la vapeur produite. 6.- Dispositif pour la mise en oeuvre du procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comporte: (i) des moyens de malaxage (3) des cendres et de l'eau froide, employée selon un rapport supérieur à la stoechiométrie d'extinction, à une température inférieure à 50"C; (ii) des moyens d'injection (8) du mélande obtenu en sortie des moyens de malaxage précités, dans un autoclave (9), lesdits moyens d'injection assurant la contrepression et l'étanchéité, et un refroi dissement de la matière à une température infé rieure à 60"C; (iii) ledit autoclave (9) assurant la réaction d'extinc tion; (iv) des moyens de récupération (11) des produits de la réaction d'extinction; et (v) des moyens de séparation (12) des produits solides et de la vapeur résultant de la réaction mis en oeuvre dans l'autoclave (9). 7.- Dispositif selon la revendication 6, caractérisé en ce que lesdits moyens de malaxage consiste en un malaxeur (3) horizontal dont le corps est refroidi à l'eau. 8.- Dispositif selon la revendication 6 ou 7, caractérisé en ce que le malaxeur (3) est réglé pour obtenir une consistance comprise entre l'état plastique et l'état sableux. 9.- Dispositif selon l'une quelconque des revendications 6 à 8, caractérisé en ce que l'autoclave (9) est unautoclave cylindrique horizontal agité. 10.- Dispositif selon l'une quelconque des revendications 6 à 9, caractérisé en ce que ledit autoclave est agité à l'aide d'un arbre (32) portant des pales (31). 11.- Dispositif selon l'une quelconque des revendications 6 à 10, caractérisé en ce que ledit autoclave est compartimenté, et en ce que le passage d'un compartiment (30) à l'autre se faisant par surverse. 12.- Dispositif selon l'une quelconque des revendications 6 à 11, caractérisé en ce que les moyens de récupération (11) consistent en un sas d'évacuation avec vannespapillons. 13.- Dispositif selon l'une quelconque des revendications 6 à 12, caractérisé en ce que les moyens de séparation (12) consiste en une trémie de décompression. 14.- Dispositif selon l'une quelconque des revendications 6 à 13, caractérisé en ce que lesdits moyens d'injection comportent une vis (20) et un stator (21), ladite vis ayant un diamètre dégressif et dont l'hélicoïde présente un profil de dégagement assurant une poussée vers le stator, une trituration et un avancement, ledit stator étant refroidi à l'eau. 15.- Dispositif selon la revendication 14, caractérisé en ce que lesdits moyens d'injection comportent en aval de la vis un anneau de compression (24) dans lequel se produit une compression du mélange en un bouchon assurant la contrepression et l'étanchéité. 16.- Organe d'injection destiné à injecter dans un réacteur, dans le dispositif selon la revendication 6, un mélange, de consistance plastique à sableuse, réactif à la chaleur, caractérisé en ce qu'il consiste en une vis (20), un stator (21) et un anneau de compression (24) en aval de ladite vis, ladite vis ayant un diamètre dégressif et dont l'hélicoïde présente un profil de dégagement assurant une poussée vers le stator, une trituration et un avancement, ledit stator étant refroidi à l'eau, l'anneau de compression, refroidi à l'eau, étant le siège d'une compression du mélange en un bouchon assurant la contrepression et l'étanchéité.