Brevet FR2690151A1 — publié le 19931022

Carbone résistant à l'oxydation et Procédé Pour sa ré- variation. La présente demande correspond a une "continuation" de la demande de brevet US n 654 329 déposée le 24 septembre 1984. La présente invention se rapporte de façon générale à des corps en carbone présentant une résistance améliorée à l'oxydation, et plus particulièrement à un procédé destiné à la fabrication de corps en carbone présentant une résistance améliorée à l'oxydation, tant aux températures élevées qu'aux températures intermédiaires et à des corps en carbone résistant à l'oxyda- tion ainsi produits. La résistance à l'oxydation d'un corps en carbone constitue un critère souhaité bien connu. Des matériaux carbonés tels que du carbone monolithique, du graphite et des matériaux composites carbone-carbone de fibres de carbone présentent d'excellentes propriétés resistance/poids à température élevée, par exemple à 1400'C et au-delà, et sont généralement supérieurs aux matériaux de construction classiques tels que des métaux et des superalliages à ces températures. En outre, la résistance mécanique d'un corps en carbone augmente à mesure qu'augmente la température, tandis qu'avec les métaux de construction classiques, la résistance diminue à mesure qu'augmente la température. La mise en oeuvre de corps en carbone dans les applications à température élevée a été limitée en raison de la réactivité relativement élevée du carbone, principalement avec l'oxygène, à des températures situées au-dessus d'environ 400-500'C qui donnent lieu à l'érosion du corps en carbone par suite de la réaction entre le carbone et l'oxygène, dégageant du monoxyde et du dioxyde de carbone. Par conséquent, de nombreuses tentatives ont été faites en vue de fournir des revêtements résistant à l'oxydation pour les corps en carbone afin de permettre leur utilisation dans des environnements oxydants et à température élevée. Dans les tentatives visant à fournir des revêtements résistant à l'oxydation sur des corps en carbone, on s'est heurté à des difficultés importantes. L'une d'entre elles réside dans la grande variation du coefficient de dilatation de différents types de corps en carbone et dans les écarts du coefficient de dilatation entre le corps en carbone et le matériau de revêtement. Selon les matières premières mises en oeuvre, le coefficient de dilatation du corps en carbone est susceptible de s'avérer extrêmement différent de celui du revêtement résistant à l'oxydation. Les contraintes qui découlent de coefficients de dilatation différents entre le revêtement et le corps en carbone sous-jacent provoquent la fissuration ou rupture du revêtement, notamment lorsque la pièce est soumise à des cycles thermiques, laissant l'oxygène pénétrer dans le revêtement et se fixer sur le corps en carbone sous-jacent, entrainant une perte d'intégrité structurelle. La porosité superficielle du corps en carbone, laquelle survient dans les articles qui ne sont pas complètement densifiés, peut provoquer la formation de piqûres dans le revêtement pendant le procédé de revêtement, ce qui peut également faciliter la pénétration de l'oxygène dans la surface du carbone. On a également constaté que des vibrations mécaniques, des inclusions d'impuretés et similaires sont susceptibles de provoquer une fissuration des revêtements protecteurs fragiles. Une résistance satisfaisante à l'oxydation à température élevée peut être obtenue selon le procédé décrit dans le brevet US n 4 515 860. Le corps en carbone résistant à l'oxydation décrit dans ce brevet comporte un revêtement d'alliage au silicium déposé thermochimiquement sur celui-ci, ce revêtement contenant un ou plusieurs éléments d'alliage choisis dans le groupe constitué par le carbone, l'oxygène l'aluminium et l'azote. La quantité de silicium dans le revêtement dépasse la quantité stoechiométrique et le revêtement d'alliage présente une répartition granulométrique noncolonnaire présentant des grains essentiellement équiaxiaux d'un diamètre moyen inférieur à 1 micron.En raison de sa dimension granulométrique exceptionnellement fine et de sa répartition uniforme dans le revêtement, toute fissure susceptible de se produire est d'une largeur extrêmement petite et présente une configuration en mosalque. La quantité de silicium qui dépasse la quantité stoechiométrique remplit ces fissures minces lorsque le corps en carbone est chauffé à une température supérieure au point de fusion du silicium, par exemple au-dessus de 1410il, et elle réagit avec toute présence d'oxygène pour former un oxyde de silicium vitreux qui agit en tant que matière de remplissage obturant les fissures. Ce brevet prévoit également, à titre de variante, notamment lorsque l'on souhaite une résistance aux fissures à température plus faible, de fournir une couche de bore intermédiaire.Le bore réagit avec l'oxygène pour former un matériau de scellement d'oxyde de bore vitreux qui s'écoule dans toute fissure s'étant formée. Dans la pratique industrielle, le corps en carbone est habituellement soumis à un traitement préliminaire dans un mélange d'acide chromique et d'acide sulfurique. La résistance à l'oxydation conférée par les revêtements décrits dans le brevet US n 4 515 860 offre des caractéristiques significativement supérieures à celles des revêtements de l'art antérieur. Dans certaines circonstances, toutefois, notamment dans les cas où se produisent des cycles thermiques prononcés, le système de protection peut s'avérer inefficace lorsqu'il s agit d'obturer de façon adéquate les fissurations survenues dans le revêtement fragile à tel point que le corps en carbone est soumis à une attaque oxydante. La présente invention fournit un corps en carbone revêtu, présentant une résistance améliorée à l'oxydation dans de vastes domaines de températures, y compris aux températures basses de 500-1O00.C et aux températures élevées dépassant 1400* C. En outre, la présente invention fournit un procédé pour la préparation de corps en carbone présentant une résistance améliorée à l'oxydation dans de vastes domaines de températures et dans des environnements qui impliquent des cycles thermiques à température élevée. A titre supplémentaire encore, la présente invention confère une résistance à l'ablation et à l'éro- sion des corps en carbone dans des atmosphères nonoxydantes et oxydantes à température élevée. De façon très générale, selon le procédé de la présente invention, un corps en carbone est chauffé jusqu'à température élevée, généralement au-dessus d'environ 1500.C, température suffisante pour provoquer une réaction entre le corps en carbone et un réactif d'oxyde de bore gazeux. Cette réaction provoque l'attaque ou corrosion de la surface du corps en carbone et donne lieu à la formation de carbure de bore qui est contenu dans la surface convertie et attaquée. La zone de surface attaquée et convertie résultante a une profondeur d'environ 2 a 250 microns. On applique alors sur le corps en carbone converti un revêtement vitrifiant intermédiaire. Après quoi, on applique sur le corps en carbone un revêtement extérieur en carbure de silicium d'une teneur en silicium pouvant dépasser la stoechiométrie. Le corps en carbone revêtu conformément a la présente invention comporte un revêtement réfractaire extérieur et un revêtement vitrifiant intermédiaire qui réagit avec l'oxygène et avec d'autres constituants susceptibles d'être présents pour former un matériau analogue au verre. Le corps en carbone comporte également une couche de protection supplémentaire se situant sensiblement à l'intérieur des dimensions d'origine du corps en carbone non revêtu qui a été converti au moins en partie en carbure de bore (B4C). Le B4C mis en oeuvre réagit avec toute quantité d'oxygène qui réussit à pénétrer à l'intérieur du revêtement intermédiaire pour former du B203 qui est également d'une nature analogue au verre. On a trouvé que l'attaque de la surface du corps en carbone par l'oxyde de bore gazeux fournit une surface extrêmement avantageuse sur laquelle on peut déposer le revêtement intermédiaire choisi et fournit également une mesure de protection supplémentaire contre l'attaque oxydante sur le corps en carbone. L'oxygène présent dans l'oxyde de bore réagit aux conditions de traitement avec le carbone pour former du monoxyde de carbone gazeux. Ceci donne lieu à la formation d'interstices ou pores communiquant entre eux et s'étendant à l'intérieur et au-dessous de la surface du corps en carbone. Le bore réagit avec le carbone pour former du carbure de bore conformément à la formule 2B203 + 7C - B4C + 6CO. La surface du corps en carbone n'est pas érodée de façon uniforme, ce qui a pour résultat la formation d'interstices de type poreux communiquant entre eux. L'oxyde de bore réagit avec le corps en carbone jusqu'à une profondeur qui est déterminée par la durée du contact. Les interstices participent au volume de vide total qui occupe jusqu'à environ 50 % du volume de la couche convertie. La surface du corps en carbone, y compris les surfaces internes des interstices, contient du carbure de bore. Comme cela a été indiqué, l'attaque du corps en carbone par l'oxyde de bore gazeux fournit deux résultats avantageux. En premier lieu, les interstices communiquant entre eux servent de réservoirs au revêtement intermédiaire, ce qui permet d'augmenter le volume du matériau de revêtement intermédiaire disponible pour la réaction avec l'oxygène. En second lieu, l'attaque d'oxyde de bore gazeux réagit avec le carbone dans le corps en carbone pour former du carbure de bore qui est contenu dans la surface poreuse. Le carbure de bore réagit avec l'oxygène pour former un oxyde de bore d'aspect vitreux. Ainsi, toute quantité d'oxygène pénétrant dans le revêtement intermédiaire est consommée par le carbure de bore avant de pouvoir attaquer le corps en carbone. Pour obtenir la surface poreuse souhaitée, le réactif d'attaque d'oxyde de bore doit être à l'état gazeux. On a constaté que l'oxyde de bore liquide ou solide se révélait trop réactif et que la surface du corps en carbone subissait une érosion complète, par rapport à la formation d'interstices communiquant entre eux, lorsqu'on utilise de l'oxyde de bore autrement que sous la forme gazeuse. Le corps en carbone sur lequel on applique des revêtement résistant à l'oxydation peut être constitué par l'une quelconque des nombreuses formes structurelles appropriées du carbone, en fonction de l'utilisation prévue, et peut comprendre du graphite monolithique, un matériau composite de fibres de carbone mis en dispersion dans une matrice de carbone, laquelle à son tour peut être entièrement ou partiellement graphitée ou tout autre type de carbone approprié. Le corps en carbone peut, par exemple, être une pièce de turbine, un rotor de pompe, une extrémité d'aile de véhicule spatial, ou un composant de tuyères et de réacteurs de fusée. Le type particulier de structure du corps en carbone ne constitue pas une partie de la présente invention. Selon la présente invention, le corps en carbone non traité est placé dans une enceinte réactionnelle appropriée, par exemple dans un réacteur de déposition en phase gazeuse par procédé chimique, tel qu'il est bien connu dans l'art antérieur. On chauffe le corps en carbone jusqu'à une température supérieure à environ 1500.C et de façon plus particulièrement préférée entre environ 1600 C et environ 1750 C. Des températures plus élevées sont satisfaisantes mais ne sont pas nécessaires. On maintient la pression dans l'enceinte réactionnelle entre environ 13,33 Pa (0,1 Torr) et environ la pression atmosphérique.On fait passer de l'argon à une température située entre environ la température ambiante et 1750il à travers l'enceinte en tant que gaz porteur à un débit situé entre environ 0 et 100.000 centimètres cubes étalons par minute pour des réacteurs ayant un diamètre intérieur jusqu'à environ 91,44 cm (36 pouces) et à un débit supérieur à 100.000 cm3 étalons/mn pour des réacteurs plus importants. L'oxyde de bore gazeux peut être obtenu par la vaporisation d'oxyde de bore ou encore par réaction à l'état gazeux, par exemple par réaction du trichlorure de bore et d'une source d'oxygène telle que de la vapeur ou un mélange d'hydrogène ou de dioxyde de carbone. Une concentration accrue et des températures de réaction augmentées provoquent un accroissement de la profondeur de l'attaque, comme c'est le cas avec une durée de réaction accrue.Le débit de l'oxyde de bore est régulé entre environ i et environ 3 7.000 cm3 étalons/mn pour les petits réacteurs et au- dessus de 7.000 cm3 étalons/mn pour des réacteurs plus grands. La durée de réaction peut être régulée entre environ 30 secondes et environ 120 minutes et la profondeur de l'attaque se situe généralement entre environ 2 et environ 250 microns. Si on le souhaite, on peut poursuivre la réaction jusqu'à ce que le corps en carbone ait subi une attaque complète. La couche attaquée du corps en carbone présente généralement un volume de vide correspondant à environ 50 % du volume originellement occupé par le corps en carbone. Sur le corps en carbone attaqué, on applique ensuite un revêtement intermédiaire vitrifiant dont le but est de réagir avec toute quantité d'oxygène susceptible de pénétrer dans une fissure ou rupture et de former un matériau de scellement analogue au verre empêchant l'oxygène d'atteindre la surface du carbone. Dans certains cas, où il n'est pas nécessaire par exemple d'avoir une résistance à l'abrasion ou à l'érosion, le revêtement intermédiaire peut être la seule couche protectrice appliquée sur le corps en carbone. Toutefois, pour la plupart des environnements et en vue d'obtenir la meilleure résistance à l'oxydation, des couches supplémentaires extérieures sont appliquées sur le revêtement intermédiaire. Le revêtement intermédiaire vitrifiant à basse température comprend une espèce primaire vitrifiante qui peut être le bore, l'oxyde de bore, le carbure de bore, le silicium un alliage de silicium, le dioxyde de silicium, l'oxyde de germanium et des mélanges de ceux-ci qui peuvent être déposés sur la surface attaquée du corps en carbone par tout procédé approprié tel que la déposition en phase gazeuse par procédé chimique ou par d'autres techniques telles que l'imprégnation sol-gel. Le revêtement intermédiaire peut également contenir des borures et des oxydes de zirconium, d'aluminium, de magnésium, d'hafnium, de titane, des carbures de zirconium, d'hafnium, de titane, des nitrures de zirconium, d'hafnium, de titane, de silicium et leurs mélanges. De façon préférée, le revêtement intermédiaire remplit partiellement les interstices restant à la suite de l'attaque de l'oxyde de bore. Ainsi, le volume de vide produit par l'étape d'attaque est partiellement éliminé et le produit résultant s'avère r de par ses ca- ractéristiques, sensiblement le même que le corps en carbone d'origine. On peut déposer le silicium à la surface du corps en carbone attaqué à une température supérieure au point de fusion du silicium, ou encore le silicium peut être déposé à une température inférieure à son point de fusion et l'on peut subséquemment augmenter la température de la partie revêtue jusqu'à une température supérieure au point de fusion. Dans l'un ou l'autre des cas, le silicium, aux températures supérieures à son point de fusion, s'infiltre par "effet de mèche" et remplit les interstices de la surface attaquée, créant une surface parfaitement dense. Le silicium peut réagir en partie avec le revêtement de carbure de bore qui résulte de l'attaque de l'oxyde de bore selon la formule 2Si + B4C - SiB4 + SiC. Si l'on a recours à la déposition en phase gazeuse par procédé chimique pour déposer le silicium, les données de diffraction aux rayons X indiquent qu'en réalité il ne s'est pas formé un simple SiB4 mais un composé similaire et plus complexe, en l'occurrence le B4(Si,B,C)H. Ceci est probablement imputable au fait que, lors de la déposition du silicium en phase gazeuse par procédé chimique, on utilise un gaz porteur contenant de l'hydrogène. Si l'on souhaite un revêtement intermédiaire en alliage de silicium, on peut allier le silicium avec un ou plusieurs éléments utiles tels que du chrome, de l'aluminium, du titane, du zirconium, de l'hafnium, du vanadium, du niobium, du tantale, du tungstène et du molybdène. Ces éléments peuvent être amenés dans les interstices conjointement avec le silicium par des techniques de déposition appropriées, telles qu'elles ont été évoquées ci-dessus, ou encore peuvent être introduits subséquemment grâce à une réaction de déplacement.Le silicium libre ou combiné peut être déplacé partiellement par l'une quelconque des espèces mentionnées cidessus selon des réactions similaires à celles du titane comme suit TiC14(g) + 3Si(s) - TiSi2(s) + SiCl4 ou 2TiC14(g) + SiC(s) + SiB4 (s) + 1/2C - 2SiC14 + TiC + TiB2 + 1/2B4C L'utilisation d'un revêtement intermédiaire de bore se révèle particulièrement souhaitable lorsque l'on désire obtenir une résistance à l'oxydation dans le domaine de températures de 5009C à 700 C. L'oxyde de bore est réputé avoir un point de fusion dans le domaine d'environ 450 à 580*C dans des conditions ambiantes. Ainsi, l'oxyde de bore qui est formé par réaction de toute quantité d'oxygène qui migre à travers des fissures ou ruptures dans le revêtement extérieur, entre en fusion et s'écoule dans les fissures, ruptures, etc. à des températures beaucoup plus faibles que ce n'est le cas avec le silicium. Ceci fait du bore un revêtement intermédiaire souhaitable lorsque 1 ' environnement de la partie carbone se situe au-dessous du point de fusion du silicium. Lorsqu'un corps en carbone est soumis à des cycles thermiques dans des proportions telles qu'il est exposé à des températures élevées dépassant le point de fusion du silicium et à des températures basses au voisinage du point de fusion de l'oxyde de bore, il peut se révéler souhaitable de mettre en oeuvre à la fois un revêtement de silicium et un revêtement de bore. Le revêtement de bore est appliqué par déposition en phase gazeuse par procédé chimique, le corps en carbone étant chauffé jusqu'à une température supérieure à environ 500 C, de préférence entre environ 800C et environ 1600 C. La pression est maintenue entre environ 13,33 Pa (0,1 Torr) et environ 101.323 Pa (760 Torrs), de préférence entre environ 1 Torr et environ 26.664 Pa (200 Torrs).Un mélange gazeux d'un gaz de bore décomposable, par exemple un trihalogénure de bore, de préférence un trichlorure de bore, de l'acide chlorhydrique, de l'hydrogène et de l'argon de la composition suivante, peut être insufflé sur le corps en carbone attaqué Gaz Débit, cm3 étalons/mn % du gaz total BCl3 440 - 1500 2,4 - 14,5 H2 200 - 6000 6,6- - 15,8 HCl O - 7400 0 - 19,5 Ar 2000 - 32000 60,7 - 76,2 La température du gaz est maintenue entre environ la température ambiante et 1600'C et on peut faire varier la durée de contact entre environ 30 secondes et environ 4 heures. On peut employer un débit de gaz total se situant entre environ 100 et environ 100.000 cm3 étalons/mn, de préférence entre environ 2600 et environ 47.000 cm3 étalons/mn pour un réacteur ayant un diamètre interne inférieur à 0,305 m (1 pied).Ceci fournit un revêtement intermédiaire de bore d'une épaisseur située entre environ 0,1 micron et 500 microns. Le revêtement réfractaire extérieur peut comprendre des carbures, des borures ou des nitrures de silicium, de zirconium, de tantale, d'hafnium, de niobium, de titane, un borure ou nitrure d'aluminium ou leurs mélanges. De façon supplémentaire, le revêtement réfractaire peut comprendre un oxynitrure de silicium. Il est de façon générale souhaitable de fournir un revêtement extérieur de carbure de silicium par dessus le revêtement intermédiaire. Des aménagements de ce type de revêtement extérieur sont décrits dans l'art antérieur, y compris le brevet US précité n 4 515 860 et ils peuvent être produits par déposition en phase gazeuse par procédé chimique. Les exemples suivants, qui sont donnés de façon à illustrer de façon plus spécifique certaines des manières dont le procédé de l'invention peut être mis en oeuvre, n'ont pas pour objet de limiter la portée des revendications ci-annexées. ExemPle 1 Le substrat de matériau composite carbonecarbone comprenant un matériau T-300 commercialisé par Avco Systems a été chauffé jusqu'à une température de 1650'C avec des débits d'insufflation d'argon et de B203 3 3 de 2030 cm3 étalons/mn et de 30 cm3 étalons/mn, respec- tivement. La durée d'attaque était de 60 minutes, ce qui a donné une profondeur d'environ 125 microns (5 millièmes de pouce) pour un volume de vide de 50 %. Subséquemmentor on a effectué des insufflations de SiC14 à 925 cm3 étalons/ mn, d'azote à 10.000 cm3 étalons/mn et dlhydro- gène à 20.000 cm3 étalons/mn. On a réduit la température de l'élément jusqu'à 1280C et l'on a poursuivi l'insufflation pendant 20 minutes.Un dépôt de silicium d'une profondeur de 112,5 microns (4,2 millièmes de pouce) a été obtenu sur la surface du substrat. On a ensuite chauffé le substrat jusqu'à une température située juste au-dessus de la température de fusion du silicium, par exemple 1410'C, pour permettre au silicium de s'infiltrer par effet de mèche dans les espaces vides, remplissant ainsi ceux-ci partiellement. En chauffant jusqu'à 1375'C à l'air, le substrat a présenté une excellente résistance à l'oxydation. ExemPle 2 Un substrat de matériau composite carbonecarbone comprenant un matériau T-300 commercialisé par Avco Systems, supporté dans un réacteur de déposition en phase gazeuse par procédé chimique, a été chauffé jus qu'à une température se situant entre environ 1700*C et 1750-C. On a effectué une insufflation d'argon à 2030 3 cm étalons/mn et une insufflation de gaz de B203 à un débit de 10 cm3 étalons/mn. On a poursuivi l'insufflation pendant une durée de 60 minutes, ce qui a donné une attaque jusqu'à environ 50 % de volume de vide à une profondeur d'environ 75 microns (3 millièmes de pouce). Après cette opération, un dépôt de silicium a été formé sur le substrat à une température de substrat de 1175C et une pression de 33.330 Pa (250 Torrs) en utilisant une insufflation de SiCl4 à 924 cm3 étalons/mn, d'azote à 10.000 cm3 étalons/mn et d'hydrogène à 20.000 cm3 étalons/mn. Le dépôt résultant de la déposition en phase gazeuse par procédé chimique a été chauffé jusqu'audessus du point de fusion du silicium et a partiellement rempli le volume de vide dans le substrat attaqué. On a alors déposé un revêtement de bore sur le revêtement de silicium et un revêtement de carbure de silicium extérieur sur la couche de bore dans les conditions qui ont été décrites ci-dessus.Le dépôt présentait une résistance à l'oxydation très élevée lors d'essais de sollicitations aux chocs thermiques jusqu'à une température maximale de 1375-C à l'air, accusant une perte de poids inférieure à 1 % en 24 heures. ExemPle 3 Un gaz d'oxyde de bore peut être produit en pla çant de l'oxyde de bore solide dans un creuset, de préférence au-dessus de la pièce, et en chauffant le matériau solide dans celui-ci pour faire fondre l'oxyde de bore et subséquemment pour le vaporiser. La vapeur descend alors sur la pièce conjointement avec un gaz porteur argon pour produire l'attaque de la surface. ExemPle 4 A titre de variante à l'opération de vaporisation de l'oxyde de bore, le gaz argon ou hydrogène peut être saturé avec de la vapeur d'eau en insufflant par bullage le gaz chauffé à travers l'eau. A une pression de 5.332,80 Pa (40 Torrs) et à température ambiante, on obtient par ce moyen un gaz porteur dans lequel se trouvent des volumes molaires égaux d'eau et d'hydrogène ou d'argon. On peut alors insuffler du chlorure de bore ou un autre halogénure de bore dans l'enceinte réactionnelle dans un rapport avec le gaz porteur d'environ 1:3. A une température de substrat de 1600-C, la- surface du substrat sera attaquée et convertie en B4C en un laps de temps d'environ plusieurs heures jusqu'à une profondeur de cent microns (quelques millièmes de pouce) avec environ 50 % de volume de vide. Il est possible d'obtenir une profondeur d'attaque supérieure à des températures de substrat plus élevées. ExemPle 5 A titre de variante à l'exemple précédent, on peut mélanger du chlorure de bore (BC13) avec du dioxyde de carbone et de l'hydrogène en parties égales avec un rapport entre le mélange dioxyde de carbone - hydrogène et le chlorure de bore d'environ 3 à 1. A une températu re de substrat de 1600-C r la surface du substrat est attaquée jusqu'à environ 50 % de volume de vide et convertie en carbure de bore (B4C). La vitesse d'attaque est significativement plus lente que celle de l'exemple précédent en raison de la présence de quantités importantes de monoxyde de carbone résultant de la réaction. ExemPle 6 Lors du dépôt du revêtement intermédiaire de silicium sur la pièce après l'étape d'attaque, on peut ajouter un ou plusieurs halogénures volatiles de chrome, d'aluminium, de titane, de zirconium, d'hafnium ou de vanadium au mélange halogénure de silicium - hydrogène dans le flux gazeux. Etant donné que les métaux ont tendance à se déposer moins facilement que le silicium, le dépôt résultant d'alliage de silicium contiendra de petites proportions de métaux par rapport au silicium. Les conditions dans lesquelles de tels dépôts peuvent être obtenus sont similaires à celles des exemples précédents et peuvent suivre les procédés de dépôt en phase gazeuse classiques. ExemPle 7 A titre de variante à l'exemple précédent, on peut allier le revêtement de silicium en déposant le silicium et subséquemment en produisant un flux d'hydrogène et d'halogénure de métal ou d'argon et d'halogénure de métal choisi dans le groupe de l'exemple 6. L'argon et un halogénure de métal ou le niobium, le tantale, le tungstène ou le molybdène peuvent également être utilisés à ou au-dessous de la température de fusion du silicium. Un revêtement par diffusion du métal se produira dans le dépôt de silicium. ExemPle 8 Cet exemple a été réalisé pour illustrer la résistance améliorée à l'oxydation des corps en carbone dont la surface a été attaquée à l'aide d'une réaction oxyde de bore - carbone. On a préparé des échantillons de matériau composite carbone-carbone mesurant 1,27 cm x 2,54 cm x 0,317 cm (1/2" x 1" x 1/8"). Six échantillons, lot A, ont été traités conformément à l'art antérieur dans une solution saturée d'acide chromique et d'acide sulfurique à 121-C pendant 5 minutes, sous agitation, et séchés à l'air à 41*C pendant une heure. Ces échantillons ne présentaient pas de surface poreuse ayant des interstices communiquant entre eux et du carbure de bore ne se trouvait ni dans ni sur leur surface. On a soumis douze échantillons supplémentaires à une attaque à l'oxyde de bore gazeux conformément à la présente invention. On a maintenu les échantillons à l'état immobile dans une réaction de déposition en phase gazeuse par procédé chimique et on les a chauffés jusqu'à 170OC à une pression de 5.332,8 Pa (45 Torrs). On a utilisé de l'argon à un débit de 2030 cm3 étalons/mn pour entrainer l'oxyde de bore vaporisé à partir d'une induction de charge d'oxyde de bore chauffée dans le même domaine que l'échantillon. La durée de réaction était de 60 minutes. On a soumis six échantillons, Lot B r à une char- ge de 3 grammes d'un réactif d'attaque d'oxyde de bore et six échantillons, Lot C, ont été soumis à une charge de 10 grammes d'un réactif d'attaque d'oxyde de bore. Les échantillons résultants présentaient une surface poreuse attaquée constituée par des interstices communiquant entre eux contenant du carbure de bore dans et sur leur surface. On a alors appliqué aux échantillons des Lots A, B et C un revêtement intermédiaire vitrifiant de bore dans un réacteur de déposition en phase gazeuse par procédé chimique à une température de 1400*C et à une pression de 19.998 Pa (150 Torrs). On a insufflé un mélange gazeux de 700 cm3 étalons/mn de trichlorure de bore, de 700 cm3 étalons/mn de chlorure d'hydrogène, de 6000 cm3 étalons/mn d'argon et de 1000 cm3 étalons/mn d'hydrogène dans le réacteur pendant 30 minutes par côté. On a alors appliqué aux échantillons un revêtement extérieur de carbure de silicium dans un réacteur de déposition en phase gazeuse par voie chimique à 1400 C et à une pression de 19.998 Pa (150 Torrs). Le premier côté des échantillons a été revêtu pendant 26 minutes et le second côté a été revêtu pendant 24 minutes. Dans chaque cas, les produits réactifs gazeux présentaient la composition suivante Produit réactif Débit. cm3 étalons/mn Méthyltrichlorosilane 1250 2 6500 2 3000 On a préparé un lot supplémentaire d'échantillons, Lot D, afin de fournir un revêtement intermédiaire de silicium. L'étape d'attaque à l'oxyde de bore a été réalisée de la manière indiquée ci-dessus, sauf qu'une charge de trente (30) grammes d'oxyde de bore a été utilisée.On a appliqué un revêtement intermédiaire de silicium des deux côtés de l'échantillon à une température de 1175'C et à une pression de 33.330 Pa (250 Torrs). Le débit du mélange réactionnel gazeux était de 20.000 cm3 étalons/mn d'hydrogène, de 10.000 cm3 étalons/mn d'azote et de 924 cm3 étalons/mn de tétrachlorure de silicium. On a poursuivi la réaction pendant 45 minutes. On a ensuite porté la température à 1525*C pendant dix (10) minutes avec un débit d'argon de 14.500 cm3 étalons/mn et à une pression inférieure à 13.332 Pa (100 Torrs) en vue de la fusion du silicium déposé. On a appliqué un revêtement extérieur de carbure de silicium sur le revêtement intermédiaire de silicium à une température de 1400-C et à une pression de 19.998 Pa (150 Torrs). Le débit du mélange réactionnel gazeux était de 3750 cm3 étalons/mn d'hydrogène, de 6500 cm3 étalons/mn d'azote et de 1250 cm3 étalons/mn de méthyltrichlorosilane. La durée de la réaction était de 18 minutes.Le revêtement de silicium vitrifiant intermédiaire a sensiblement rempli les interstices communiquant entre eux de l'échantillon poreux D par rapport à l'opération préférée du remplissage partiel des interstices de l'Exemple E, comme cela est décrit ci-dessous L'examen au microscope électronique à balayage de ces échantillons soumis à l'attaque de l'oxyde de bore gazeux a démontré que les échantillons qui avaient réagi avec une charge de trois (3) grammes d'oxyde de bore présentaient une couche attaquée inférieure à 10 microns d'épaisseur, les échantillons attaqués avec une charge de 10 grammes d'oxyde de bore présentaient une épaisseur de couche attaquée inférieure à quarante (40) microns d'épaisseur, et les échantillons attaqués avec une charge de trente (30) grammes de bore présentaient une couche attaquée d'approximativement 150 microns d'épaisseur. On a préparé un autre lot d'échantillons, Lot E, comportant à la fois un revêtement de silicium et un revêtement intermédiaire de bore remplissant partiellement les interstices du corps en carbone converti par l'oxyde de bore gazeux. L'attaque de l'oxyde de bore a été obtenue aux conditions indiquées ci-dessus en ayant recours à une charge de 30 grammes d'oxyde de bore, permettant ainsi d'obtenir une couche attaquée d'environ 150 microns d'épaisseur. Les revêtements de bore, de silicium, et de carbure de silicium ont été appliqués aux conditions indiquées précédemment dans cet Exemple. La résistance à l'oxydation des échantillons des Lots A-E a été testée en les réchauffant à l'air dans un four et en les soumettant à des cycles thermiques à partir d'une base de départ de 650'C jusqu'à une température entre 1200-C et 1375*C. Toutes les heures, on a pesé les échantillons et une perte de poids de 5 % a été jugée comme étant le point d'échec. Les résultats sont indiqués dans le tableau I. TABLEAU I Lots d'échantillons A B C D E Durée de survie moyenne, heures 22 28 49,8 15 30 Ecart standard, heures 1,4 1,4 12 5 19,7 Coefficient de variation 0,06 0,05 0,24 0,33 0,66 Les différentes caractéristiques de l'invention sont énumérées dans les revendications ci-annexées. ExemPle 9 Cet exemple illustre l'excellente caractéristique de résistance à l'oxydation d'un corps au carbonecarbone attaqué en utilisant de l'oxyde de bore gazeux, ce qui donne une zone de surface de porosité communicante contenant également du carbure de bore. On a revêtu un matériau composite carbone-carbone, en fibres T-300, bidimensionnel, conformément à la présente invention. On a vaporisé trente grammes d'oxyde de bore que l'on a insufflé au-dessus du matériau carbone-carbone à une température de 1700-C et à une pression de 5.999 Pa (45 Torrs) pendant 60 minutes ; comme gaz porteur, on a utilisé de l'argon. La figure 1 montre la microstructure de la couche de surface carbone-carbone convertie par l'oxyde de bore.La micrographie transversale montre la zone fortement poreuse ayant une porosité d'environ 50 % en outre, apparaît également la communication des pores internes entre eux. L'analyse par diffraction aux rayons X de la surface indique la présence de carbure de bore (B4C). Subséquemment, on a appliqué un revêtement intermédiaire de silicium sur le matériau composite en utilisant les conditions de procédé suivantes : tempéra- ture = 1125-C, pression = 33.330 Pa (250 Torrs), durée = 45 minutes. Les débits du produit réactif gazeux étaient de 924 cm3 étalons/mn de tétrachlorure de silicium, de 20.000 cm3 étalons/mn d'hydrogène et de 12.500 cm3 étalons/mn d'azote.Subséquemment, on a porté la température jusqu'à 1525 C pendant 10 minutes et à une pression de 5.598 Pa (117 Torrs) dans un flux porteur d'argon à 14.500 cm3 étalons/mn. On a subséquemment déposé le bore en ayant recours aux conditions décrites dans l'exemple 8 ci-dessus. On a appliqué une couche extérieure de carbure de silicium sur les pièces à une température de 1400*C et à une pression de 19.998 Pa (150 Torrs). Les débits gazeux étaient de 3000 cm3 étalons/mn d'hydrogène, de 11.500 cm3 étalons/mn d'azote et de 1250 cm3 étalons/mn de méthyltrichlorosilane. On a conduit la réaction pendant 12 minutes. L'analyse de la microstructure du revêtement obtenu indiquait que le revêtement intermédiaire avait partiellement rempli les interstices de la couche convertie par oxyde de bore. En ayant recours au même procédé d'essai de caractéristiques de résistance à l'oxydation comme cela est décrit à l'Exemple 8, la durée de survie moyenne du corps en carbone revêtu obtenu conformément à cette invention était de 72 heures. ExemPle 10 Une pièce rapportée au carbone-carbone destinée à l'assemblage d'une tuyère de fusée qui avait été soumise à une attaque d'oxyde de bore à une température de 1700-C et à une pression de 2.133,12-3.066,36 Pa (16-23 Torrs) pendant 46 minutes a été chauffée dans un four en graphite jusqu'à 13504C à une pression de 5.999 Pa (45 Torrs). On a maintenu une atmosphère d'H2 en faisant passer 7500 cm3/mn d'H2 au-dessus de la pièce rapportée de tuyère de fusée.Ensuite, la pièce a été soumise à une opération de revêtement au carbure de silicium dans laquelle la pression de vapeur d'équilibre à température ambiante de méthyltrichlorosilane (MTS) a été introduite pendant 5 minutes pour produire un revêtement d'environ 0,025 mm (1 millième de pouce) de carbure de silicium (SiC), lequel revêtement était adhérent à l'inspection visuelle. Après cette durée, on a fait passer 700 cm3/mn de chlore à travers un lit d'environ 20,32 cm (8 pouces) de pastilles d'Hf dans un creuset au quartz au-dessus du substrat et l'on a chauffé séparément jusqu'à 480-540-C. On a poursuivi l'insufflation d'H2 et de MTS. Concurremment avec le début du flux de chlore, on a fait passer 400 cm3/mn de chlorure de méthyle en contact avec des vapeurs d'HfCl4 et d'HfCl3 quittant le réacteur Hf, et partant de là, on les a fait passer sur le substrat en vue de la codéposition de SiC et de carbure d'hafnium. On a poursuivi l'insufflation de ces flux pendant une durée de deux heures, ce qui a donné un revêtement ayant une épaisseur totale de 280 microns (11,1 millièmes de pouce). Résultats : on a enlevé du four la pièce rapportée de tuyère revêtue qui avait été refroidie et on l'a placée sur un support. On a appliqué un chalumeau oxy-acétylénique produisant une flamme à une température de 1430-1480iC, di rectement sur la pièce, le revêtement res tant en place. ExemPle 11 On a chauffé une pièce rapportée carbone-carbone destinée à l'assemblage d'une tuyère de fusée qui avait été soumise à une attaque d'oxyde de bore à 1700-C et à une pression de 2.133-1.599 pa (16-12 Torrs) pendant 46 minutes dans un four en graphite jusqu'à 1350'C à une pression de 5.999 Pa (45 Torrs). On a maintenu une at mosphère d'H2 en faisant passer 7500 cm3/mn d'H2 audessus de la pièce rapportée de tuyère de fusée. Ensuite, on a soumis la pièce à une étape de revêtement au carbure de silicium, dans laquelle la pression de vapeur d'équilibre à température ambiante de méthyltrichlorosilane (MTS) a été introduite pendant cinq (5) minutes pour produire un revêtement de carbure de silicium (SiC) d'environ 0,025 mm (1 millième de pouce) qui était adhérent à l'inspection visuelle.Après cette période, on a cessé l'introduction de MTS tandis que l'on a maintenu le flux d'H2. On a fait passer un flux de 700 cm3/mn de chlore à travers un lit d'approximativement 20,32 cm (huit pouces) de pastilles d'Hf contenus dans un creuset en quartz au-dessus du substrat et on a chauffé séparément jusqu'à 500-550 C. Simultanément avec la mise en 3 route du flux de chlore, on a fait passer 400 cm3/mn de chlorure de méthyle en contact avec les vapeurs d'Hf Cl4 et d'HfCl3 quittant le réacteur Hf, et de là, on les a fait passer sur le substrat pour déposer un revêtement de carbure d'hafnium. On a poursuivi ces flux pendant une durée de deux heures. Résultats : on a enlevé du four la pièce rapportée de tuyère revêtue que l'on avait refroidie, et on l'a placée sur un support. On a appliqué un chalumeau oxy-acétylénique produisant une flamme à une température maximale de 1430 1480C (2600-2700-F), directement sur la pièce, le revêtement restant en place. ExemPle 12 On a chauffé un échantillon carbone-carbone qui avait été soumis à une attaque d'oxyde de bore selon l'exemple 1 de la présente invention dans un four en graphite jusqu'à 1345-C à une pression de 5.999 Pa (45 Torrs) et on a maintenu une atmosphère d'H2 en faisant passer 7500 cm3/mn d'H2 sur l'échantillon. On a ensuite introduit du méthyltrichlorosilane (MTS) dans le four à 3 un débit de 750 cm /mn. On a fait passer l'H2 et le MTS sur l'échantillon pour produire un revêtement de carbure de silicium (SiC). On a maintenu ces conditions pendant 90 minutes, ce qui a donné un revêtement de SiC d'environ 0,406 mm (16 millièmes de pouce) servant à la fois de revêtement intermédiaire et de revêtement réfractaire extérieur. Résultats : après refroidissement, on a enlevé l'echan- tillon revêtu du four et on l'a placé sur un support. Un chalumeau oxy-acétylénique pro duisant une flamme à une température maxima le de 1430-1480-C (2600-2700-F) a été appli qué directement sur l'échantillon revêtu, le revêtement restant en place. REVENDICATIONS 1. Corps en carbone revêtu présentant une résistance améliorée à l'oxydation à température élevée, caractérisé en ce qu'il comprend : un corps en carbone, ledit corps comportant une couche poreuse convertie, formée par l'attaque et la mise en réaction du corps en carbone avec de l'oxyde de bore gazeux, ladite couche convertie contenant des interstices communiquant entre eux et du carbure de bore formé par la réaction de l'o- xyde de bore et dudit corps en carbone ; un revêtement vitrifiant intermédiaire à l'intérieur de ladite couche convertie ; et un revêtement réfractaire extérieur sur ledit revêtement intermédiaire. 2. Corps revêtu selon la revendication 1, caractérisé en ce que le revêtement intermédiaire comprend une espèce vitrifiante primaire choisie parmi le bore, le carbure de bore, l'oxyde de bore, le silicium, des alliages de silicium, le dioxyde de silicium, l'oxyde de germanium et leurs mélanges. 3. Corps revêtu selon la revendication 2, caractérisé en ce que ledit revêtement intermédiaire contient également des borures et des oxydes de zirconium, d'aluminium, de magnésium, d'hafnium, de titane, des carbures de zirconium, d'hafnium, de titane, de silicium, des nitrures de zirconium, d'hafnium, de titane, de silicium et leurs mélanges. 4. Corps revêtu selon la revendication 1, caractérisé en ce que le revêtement réfractaire comprend des carbures, des borures ou des nitrures de silicium, de zirconium, de tantale, d'hafnium, de niobium, de titane et de nitrure ou de borure d'aluminium ou leurs mélanges. 5. Corps revêtu selon la revendication 2, carac terisé en ce que la couche convertie présente une profondeur située entre environ 2 et environ 250 microns. 6. Corps revêtu selon la revendication 5, caractérisé en ce que la couche convertie comporte un volume de vide allant jusqu'à environ 50 % du volume originellement occupé par la couche de carbone. 7. Corps revêtu selon la revendication 1, caractérisé en ce que le revêtement intermédiaire remplit partiellement les interstices de ladite couche convertie. 8. Corps en carbone revêtu présentant une résistance améliorée à l'oxydation à température élevée, caractérisé en ce qu'il comprend : un corps en carbone, ledit corps comportant une couche poreuse convertie, formée par l'attaque et la mise en réaction dudit corps en carbone avec de l'oxyde de bore gazeux, ladite couche convertie contenant des interstices communiquant entre eux et du carbure de bore formé par la réaction du bore et dudit corps en carbone ; un revêtement vitrifiant intermédiaire contenant du bore à l'intérieur de ladite couche convertie ; et un revêtement réfractaire extérieur sur ledit revêtement intermédiaire. 9. Corps en carbone revêtu présentant une résistance améliorée à l'oxydation à température élevée, caractérisé en ce qu'il comprend : un corps en carbone, ledit corps comportant une couche poreuse convertie, formée par l'attaque et la mise en réaction dudit corps en carbone avec de l'oxyde de bore gazeux, ladite couche convertie contenant des interstices communiquant entre eux et du carbure de bore formé par la réaction du bore et dudit corps en carbone ; un revêtement vitrifiant intermédiaire contenant du bore et du silicium à l'intérieur de ladite couche convertie ; et un revêtement réfractaire extérieur sur ledit revêtement intermédiaire. 10. Corps revêtu selon l'une quelconque des revendications 8 et 9, caractérisé en ce que le revêtement réfractaire est du carbure de silicium. 11. Corps revêtu selon l'une quelconque des revendications 8 et 9, caractérisé en ce que le revêtement réfractaire comprend un mélange de carbure de silicium et de carbure d'hafnium. 12. Corps revêtu selon l'une quelconque des revendications 8 et 9, caractérisé en ce que le revêtement réfractaire est du nitrure de silicium. 13. Corps revêtu selon l'une quelconque des revendications 8 et 9, caractérisé en ce que le revêtement réfractaire est de l'oxynitrure de silicium. 14. Procédé destiné à la fabrication d'un corps en carbone revêtu présentant une résistance améliorée à l'oxydation à température élevée, caractérisé en ce qu'il comprend des étapes consistant à : fournir un corps en carbone ; mettre en contact ledit corps en carbone avec un oxyde de bore gazeux à une température élevée suffisante pour provoquer la réaction entre le corps en carbone et l'oxyde de bore, formant ainsi une couche poreuse convertie contenant des interstices communiquant entre eux dans ledit corps, laquelle couche contient du carbure de bore ; appliquer un revêtement vitrifiant intermédiaire sur ladite couche convertie ; et appliquer un revêtement réfractaire extérieur sur ladite couche intermédiaire. 15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que la température élevée est d'au moins environ 1500C pour que ladite couche convertie atteigne une profondeur située entre environ 2 et 250 microns. 16. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que ladite couche convertie comporte un volume de vide jusqu'à environ 50 % du volume originellement occupé par la couche de carbone. 17. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que le revêtement intermédiaire comprend une espèce vitrifiante primaire choisie parmi le bore, le carbure de bore, l'oxyde de bore, le silicium, les alliages de silicium, le dioxyde de silicium, l'oxyde de germanium et leurs mélanges. 18. Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que ledit revêtement intermédiaire contient également des borures et des oxydes de zirconium, d'aluminium, de magnésium, d'hafnium, de titane, des carbures de zirconium, d'hafnium, de titane, des nitrures de zirconium, d'hafnium, de titane, de silicium et leurs mélanges. 19. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que le revêtement intermédiaire est appliqué par déposition en phase gazeuse par procédé chimique. 20. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que le revêtement réfractaire extérieur est appliqué par déposition en phase gazeuse par procédé chimique. 21. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que le revêtement réfractaire extérieur comprend des carbures, des borures ou des nitrures de silicium, de zirconium, de tantale, d'hafnium, de niobium, de titane, du nitrure ou du borure d'aluminium ou leurs mélanges. 22. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que le revêtement réfractaire extérieur est du carbure de silicium. 23. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que le revêtement réfractaire comprend un mélange de carbure de silicium et de carbure d'hafnium. 24. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que le revêtement réfractaire est du nitrure de silicium. 25. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que le revêtement réfractaire est de l'oxynitrure de silicium. 26. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que le revêtement réfractaire est du carbure d'hafnium.