Brevet FR2686888A1 — publié le 19930806

- Feuille plastique à base d'un terpolymère de polypropylène, procédé pour sa fabrication et son utilisation La présente invention concerne une feuille plastique à base d'un terpolymère de polypropylène, qui contient, outre de l'éthylène et du butylène, plus de 75 moles % de propylène, la feuille plastique contenant en plus au moins une autre matière plastique de composition déterminée dans un rapport pondéral déterminé ainsi que, éventuellement, des agents auxiliaires de traitement et des additifs L'invention concerne par ailleurs un procédé de fabrication de cette feuille plastique et son I O emploi. Des terpolymères d'éthylène/propylène/butylène, qui présentent une teneur en unités polymérisées de plus de moles % de propylène, sont déjà connus par le document DE-OS 30 33 561 Dans ce document, on utilise un terpolymère d'éthylène/propylène/butylène-1, qui met en oeuvre une teneur en unités polymérisées de 75,2 à 91,5 moles % de propylène, de 7,5 à 14,5 moles % d'éthylène et de 1,0 à 9,9 moles % de butylène-l, un point de fusion déterminé par calorimétrie-scanning différentiel de 20 à 145 C, une valeur de turbidité non supérieure à 40 % lorsqu'on procède à la mesure selon la norme JIS K 6714 sur un échantillon moulé par compression à 190 C à une épaisseur de 0,5 mm, une dureté Shore C selon la norme 2 JIS de 20 à 80, une densité de 0, 86 à 0,91 et une teneur de 0,01 à 5 % en poids de la fraction insoluble dans du n-heptane bouillant. Ces terpolymères présentent des propriétés anti-blocking, des propriétés de thermoscellage et une certaine flexibilité Ils peuvent être également convertis en films, feuilles, plaques et réceptacles et trouvent un emploi en combinaison avec d'autres résines thermoplastiques telles que le polystyrolène, le polypropylène, le polyéthylène de densités élevée, moyenne et basse, etc. Les propriétés de thermoscellage et la flexibilité de ces terpolymères ne sont cependant pas suffisantes et ont besoin d'être améliorées. Si l'on utilise donc, au lieu du terpolymère de propylène seul un mélange de 40 à 60 parties en poids du terpolymère de polypropylène et 40 à 60 parties en poids d'un copolymère d'éthylène avec 10 à 0, 1 moles t d'alpha-oléfines au moins en C 4, on ne réussit pas à améliorer la capacité de scellage,, mais l'on n'atteint qu'une certaine amélioration de la flexibilité, mais les propriétés de solidité se réduisent nettement lorsque la souplesse croit. L'objectif de la présente invention était donc de trouver une feuille plastique à base de terpolymère de polypropylène présentant de meilleures propriétés La feuille devait être flexible et présenter une résistance à la flexion basse et devait pouvoir être fabriquée aussi bien en version transparente qu'en version colorée La solidité devait se situer dans la zone de dureté Shore D de 45 à 65 le plus possible indépendamment de la souplesse de la feuille Les propriétés de scellage de la feuille devaient être nettement améliorées. On a constaté selon la présente invention que cet objectif était atteint par une feuille plastique qui 3 - contient un terpolymère de polypropylène, qui contient à son tour, outre de l'éthylène et du butylène, plus de 75 moles % de propylène, la feuille contenant au moins une autre matière plastique ainsi qu'éventuellement des agents auxiliaires de traitement et des additifs Selon la présente invention, la feuille plastique contient un mélange ou un alliage (A) d'au moins un terpolymère de propylène avec une teneur en éthylène de 1 à 12 % en poids (par rapport à 100 parties en poids du terpolymère de polypropylène) et une teneur en butylène de 0,3 à 10 % en poids (par rapport à 100 parties en poids du terpolymère de polypropylène), la teneur totale en éthylène et en butylène atteignant au maximum 12 % en poids, et (B) d'au moins un copolymère d'éthylène et de butylène avec une teneur en butylène de 15 à 30 % en poids (par rapport à 100 parties en poids du copolymère d'éthylène et de butylène) et le copolymère d'éthylène et de butylène utilisé présentant une VLDPE (avec une densité inférieure à 0,91 g/cm 3), et/ou (C) d'au moins une hétérophase de polyoléfine ou d'une polyoléfine avec une fraction élastomère, qui présente une valeur Vicat (mesurée avec 1 kp) entre 50 et 70 C et/ou un module de flexion (ASTM D 790) entre 50 et 80 M Pa et/ou une dureté Shore D entre 20 et 35 et est constitué d'un homopolymère de polypropylène ou d'un copolymère de propylène et d'éthylène et d'un élastomère ou contient celui-ci ou ceux-ci, l'élastomère étant un copolymère de propylène et d'éthylène qui a une teneur en éthylène de 25 à 75 % en poids, de préférence 30 à 70 % en poids, et l'hétérophase de polyoléfine présente une fraction élastomère (par rapport à 100 parties en poids de l'hétérophase de polyoléfine) de 30 à 80 % en poids, de préférence 35 à 75 % en poids, selon un rapport du mélange de A: B = 9,2: 0,8 à 6,1: 3,9 ou A: C = 9,2: 0,8 à 6,1: 3,9 ou A: B : C = 8: 1: 1 à 4:2:4 (ou bien la feuille plastique 4 - en est constituée par rapport à la matière plastique de la feuille -). Selon une forme de réalisation préférée de l'invention, le terpolymère de propylène A présente une teneur en éthylène de 2 à 10 % en poids (par rapport à parties en poids du terpolymère de propylène) et une teneur en butylène de 0,5 à 9 % en poids (par rapport à parties en poids du terpolymère de propylène) De préférence, par ailleurs, on utilisera un copolymère d'éthylène et de butylène qui a une teneur en butylène de 16 à 26 % en poids (par rapport à 100 parties en poids du copolymère d'éthylène et de butylène) Selon la forme de réalisation préférée, le rapport de mélange de A: B atteint 9: 1 à 2: 1 ou le rapport de mélange de A: C= 9: 1 à 2: 1 ou encore le rapport de mélange de A: B: C = 7: 1: 2 à 5: 2: 3. Selon une autre forme de réalisation préférée, la teneur totale en butylène du mélange ou de l'alliage de A et B est supérieure à 4 % en poids (par rapport à 100 parties en poids de la matière plastique), de préférence supérieure à 6 % en poids ou, selon la forme de réalisation préférée, la teneur totale en butylène du mélange ou de l'alliage de A et C est inférieure à 4 % en poids, de préférence inférieure à 2 % en poids ou bien la teneur totale en butylène du mélange ou de l'alliage de A : B: C est supérieure à 3 % en poids, de préférence supérieure à 4 % en poids La teneur totale en butylène du mélange ou de l'alliage de A et B ou de A et C ou de A et B et C est selon la présente invention supérieure à 9 % en poids, de préférence supérieure à 10 % en poids. Selon la présente invention, on utilise dans la feuille plastique un terpolymère de propylène (A) avec un MFI ( 190/5) de 1 à 8, de préférence de 2 à 7 Le rapport particulièrement approprié de l'indice de fusion MFI35 ( 190/5) de A: B ou de A: C atteint selon l'invention 1 -5 - 0,1 à 1: 2,5, de préférence 1: 0,2 à 1: 2. Selon une autre forme de réalisation préférée, le rapport de mélange de A: B: C atteint 6,5: 1,5: 2 à ,5: 2: 2,5 et/ou dans A et/ou B, la teneur en butylène est remplacée totalement ou partiellement par la même quantité pondérale d'hexylène La feuille plastique contient, selon une forme de réalisation préférée, par parties en poids de la matière plastique de A et B ou de A et C ou de A, B et C, O à 3 parties en poids, de préférence 0,1 à 2 parties en poids, d'au moins un agent antistatique, O à 50 parties en poids, de préférence 10 à parties en poids, d'au moins une charge ou d'un mélange de charges de fine granulométrie, de préférence du carbonate de calcium ou de la craie, du talc et/ou du sulfate de baryum et/ou de l'hydrotalcite, O à 20 parties en poids, de préférence 1 à 15 parties en poids, d'au moins un colorant et/ou un pigment coloré, O à 20 parties en poids, de préférence 2 à 10 parties en poids, d'au moins un agent résistant à l'inflammation et/ou O à 4 parties en poids, de préférence 0,2 à 2 parties en poids d'au moins un agent auxiliaire de traitement, de préférence un agent lubrifiant, ou est constituée de ces composants. La présente invention concerne par ailleurs un procédé de fabrication d'une feuille plastique à base d'un terpolymère de polypropylène, qui contient, outre de l'éthylène et du butylène, plus de 75 moles % de propylène, et d'au moins une autre matière plastique ainsi qu'éventuellement des agents auxiliaires de traitement et des additifs Selon le procédé de l'invention, on malaxe et on traite, de préférence, on extrude et/ou on calandre à des températures massiques de 180 à 2600 C un mélange ou un alliage contenant au moins (A) un terpolymère de propylène avec une teneur en éthylène de 1 à 12 % en poids (par rapport à 100 parties en poids du terpolymère 6 - de polypropylène) et une teneur en butylène de 0,3 à 10 % en poids (par rapport à 100 parties en poids du terpolymère de polypropylène), la teneur totale en éthylène et en butylène atteignant au maximum 12 % en poids, et (B) au moins un copolymère d'éthylène et de butylène avec une teneur en butylène de 15 à 30 % en poids (par rapport à 100 parties en poids du copolymère d'éthylène et de butylène), le copolymère d' éthylène et de butylène utilisé présentant une VLDPE (avec une densité inférieure à 0,91 g/cm 3), et/ou (C) au moins une hétérophase de polyoléfine ou une polyoléfine avec une fraction élastomère qui présente une valeur Vicat (mesurée avec 1 kp) entre 50 et 70 C et/ou un module de flexion (ASTM D 790) entre 50 et 80 M Pa et/ou une dureté Shore D entre 20 et 35 et est constituée d'un homopolymère de polypropylène ou d'un copolymère de propylène et d'éthylène et d'un élastomère ou contient cette ou ces substance(s), l'élastomère étant un copolymère de propylène et d'éthylène qui présente une teneur en éthylène de 25 à 75 % en poids, de préférence à 70 % en poids, et l'hétérophase de polyoléfine présentant une fraction élastomère (par rapport à 100 parties en poids de l'hétérophase de polyoléfine) de 30 à % en poids, de préférence 35 à 75 % en poids, selon un rapport de mélange de A: B = 9,2: 0,8 à 6,1: 3,9 ou A : C = 9,2: 0,8 à 6,1: 3,9 ou A: B: C = 8: 1: 1 à 4 :2:4. La présente invention concerne par ailleurs l'emploi de la feuille pour la fabrication de feuilles, sections de feuilles, sacs, gaines soudés ou soudés au cordon et d'objets soudés, de préférence soudés au cordon, à partir de feuilles ou de parties de feuilles. La propriété de scellage ou la propriété de soudage de la feuille selon l'invention est améliorée dans une 7 - plage de températures supérieure, de préférence à raison de delta T = 10 à 300 C. Exemples Exemple 1 Un copolymère statistique constitué de 94 parties en poids de propylène, de 4 parties en poids d'éthylène, de 2 parties en poids de butylène avec un MFI 190/5 de 8 (A) est mélangé avec un copolymère statistique constitué de 75 parties en poids d'éthylène et de 25 parties en poids de butylène avec un MFI 190/5 de 4 (B) dans divers rapports et le tout est extrudé dans une extrudeuse à vis unique avec une filière plate à une température d'injection de 2300 C pour former une feuille d'une épaisseur de 0,3 mm. Terpolymère de propylène (A) 100 90 80 70 Copolymère d'éthylène et de butylène (B) 0 10 20 30 On a mesuré les propriétés suivantes sur les feuilles correspondant à l'exemple 1: 8 - Valeurs du rapport de mélange A: B Essais DIN 100/0 90/10 80/20 70/30 Résistance à la traction N/mm 2 long travers Allongement % long travers Module de flexion N/mm 2 long travers Dureté Shore D o Résistance du cordon de soudure 33,5 Exemple 2 Un copolymère statistique de 90 parties en poids de propylène, de 1 partie en poids d'éthylène, de 9 parties en poids de butylène avec un MFI 190/5 de 5, (A 1) est extrudé avec le copolymère d'éthylène et de butylène (B) de l'exemple 1 dans les rapports de mélange successifs correspondant à l'exemple 1 pour former une feuille d'une épaisseur de 0,3 mm et qui a été testée. 9 - Terpolymère de propylène (A 1) 100 Copolymère d'éthylène et de butylène (B) O On a effectué les mesures suivantes feuilles correspondant à l'exemple 2: 70 30 sur les Valeur du rapport de mélange A 1: B Essais DIN 100/0 90/10 70/30 Résistance à la traction N/mm 2 long travers Allongement % long travers Module de flexion N/mm 2 long travers Dureté Shore D o Résistance du cordon de soudure 36,5 Exemple 3 Dans les mélanges constitués du terpolymère de propylène et du copolymère d'éthylène et de butylène correspondant à l'exemple 1, le copolymère d'éthylène et - de butylène a été remplacé partiellement par une hétérophase de copolymère de PP avec une fraction élastomère de 70 % en poids, d'une dureté Shore D de 30 et d'un module de flexion de 70 M Pa avec un MFI 190/5 de 15, le tout étant traité et testé comme dans l'exemple 1. Terpolymère de propylène (A) 50 Copolymère d'éthylène et de butylène (B) 20 Hétérophase de copolymère de PP (C) 30 On a mesuré les propriétés suivantes sur les feuilles correspondant à l'exemple 3: Valeurs des rapports de mélange A: B: B 3 Essais DIN 5: 2: 3 Résistance à la traction N/mm 2 long 53455 23 travers 19 Allongement % long 1050 travers 940 Module de flexion N/mm 2- long 53350 275 travers 225 Dureté Shore D o 53501 46 Résistance du cordon de soudure 11 - Exemple 4 Un mélange du terpolymère de propylène et de l'hétérophase de terpolymère de propylène selon l'exemple 3 est traité et testé sans le copolymère d'éthylène et de butylène de l'exemple 1. Terpolymère de propylène (A) 62 T 1 Hétérophase de copolymère de PP (C) 20 On a effectué les mesures suivantes sur les feuilles correspondant à l'exemple 4: Valeur des rapports de mélange A: B: B 3 Essais DIN 5: 2: 3 Résistance à la traction N/mm 2 long 53455 29,5 travers 29,0 Allongement % long 1330 travers 1330 Module de flexion N/mm 2 long 53350 330 travers 325 Dureté Shore D o 53501 54 Résistance du cordon de soudure I I I 12 - Exemple 5 Dans les mélanges correspondant utilisé le tertpolymère d'éthylène, /5 de 10 (B 2), et on a traité et dans l'exemple 1. Tertpolymère de propylène Copolymère d'éthylène et de butylène On a mesuré les propriétés feuilles correspondant à l'exemple 5: à l'exemple 1, on a mais avec un MFI testé le tout comme (A) 80 (B 2) 20 suivantes sur les Valeur des rapports de mélange A: B 2 8: 20 Essais DIN 80/20 Résistance à la traction N/mm 2 long travers Allongement % long travers Module de flexion N/mm 2 long travers Dureté Shore D o Résistance du cordon de soudure 28,5 13 - R E V E N D I C A T I O N S 1 Feuille plastique à base d'un terpolymère de polypropylene, qui contient, outre de l'éthylène et du butylène, plus de 75 moles % de propylène, et d'une autre matière plastique ainsi que, éventuellement, des agents auxiliaires de traitement et des additifs, caractérisée en ce que la feuille plastique contient un mélange ou un alliage (A) d'au moins un terpolymère de propylène avec une teneur en éthylène de 1 à 12 % en poids (par rapport à parties en poids du terpolymère de polypropylene) et une teneur en butylène de 0,3 à 10 % en poids (par rapport à 100 parties en poids du terpolymère de polypropylene), la teneur totale en éthylène et en butylène atteignant au maximum 12 % en poids, et (B) d'au moins un copolymère d'éthylène et de butylène avec une teneur en butylène de 15 à 30 % en poids (par rapport à 100 parties en poids du copolymère d'éthylène et de butylène) et le copolymère d'éthylène et20 de butylène utilisé présentant une VLDPE (avec une densité inférieure à 0,91 g/cm 3), et/ou (C) d'au moins une hétérophase de polyoléfine ou d'une polyoléfine avec une fraction élastomère, qui présente une valeur Vicat (mesurée avec 1 kp) entre 50 et25 70 C et/ou un module de flexion (ASTM D 790) entre 50 et M Pa et/ou une dureté Shore D entre 20 et 35 et est constituée d'un homopolymère de polypropylene ou d'un copolymère de propylène et d'éthylène et d'un élastomère ou contient celui-ci ou ceux-ci, l'élastomère étant un30 copolymère de propylène et d'éthylène qui a une teneur en éthylène de à 75 % en poids, de préférence à 70 % en poids, et l'hétérophase de polyoléfine présente une fraction 14 - élastomère (par rapport à 100 parties en poids de l'hétérophase de polyoléfine) de 30 à 80 % en poids, de préférence 35 à 75 % en poids, selon un rapport du mélange de A: B = 9,2: 0,8 à 6,1: 3,9 ou A: C = 9,2: 0,8 à 6, 1: 3,9 ou A: B: C = 8: 1: 1 à 4: 2: 4 ou en est constituée. 2 Feuille plastique selon la revendication 1, caractérisée en ce que le terpolymère de propylène A présente une teneur en éthylène de 2 à 10 % en poids (par rapport à 100 parties en poids du terpolymère de propylène) et une teneur en butylène de 0,5 à 9 % en poids (par rapport à 100 parties en poids du terpolymère15 de propylène). 3 Feuille plastique selon les revendications 1 et 2, caractérisée en ce que le copolymère d'éthylène et de butylène a une teneur en butylène de 16 à 26 % en poids (par rapport à 100 parties en poids du copolymère d'éthylène et de butylène). 4 Feuille plastique selon une ou plusieurs des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le rapport de mélange de A: B atteint 9: 1 à 2: 1 ou le rapport de mélange de A: C = 9: 1 à 2: 1 ou encore le rapport25 de mélange de A: B: C = 7: 1: 2 à 5: 2: 3. Feuille plastique selon une ou plusieurs des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que la teneur totale en butylène du mélange ou de l'alliage de A et B est supérieure à 4 % en poids (par rapport à 100 parties30 en poids de la matière plastique), de préférence supérieure à 6 % en poids, ou la teneur totale en butylène du mélange ou de l'alliage de A et C est inférieure à 4 % en poids, de préférence inférieure à 2 % en poids, ou encore la teneur totale en butylène du35 mélange ou de l'alliage de A: B: C est supérieure à 3 % - en poids, de préférence supérieure à 4 % en poids. 6 Feuille plastique selon une ou plusieurs des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que la teneur totale en éthylène du mélange ou de l'alliage de A et B 5 ou de A et C ou de A et B et C est supérieure à 9 % en poids, de préférence supérieure à 10 % en poids. 7 Feuille plastique selon une ou plusieurs des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que l'on utilise dans la feuille plastique un terpolymère de propylène (A)10 avec un MFI ( 190/5) de 1 à 8, de préférence de 2 à 7. 8 Feuille plastique selon une ou plusieurs revendications 1 à 7, caractérisée en ce que le rapport de l'indice de fusion MFI ( 190/5) de A: B ou de A: C atteint15 1: 0,1 à 1: 2,5, de préférence 1: 0,2 à 1: 2. 9 Feuille plastique selon une ou plusieurs des revendications 1 à 8, caractérisée en ce que le rapport de mélange de A: B: C atteint 6,5: 1,5: 2 à 5,5: 2:20 2,5 et/ou dans A et/ou B, la teneur en butylène est remplacée totalement ou partiellement par la même quantité pondérale d'hexylène. 10 Feuille plastique selon une ou plusieurs des revendications 1 à 9, caractérisée en ce que la feuille plastique contient par 100 parties en poids de la matière plastique de A et B ou de A et C ou de A, B et C, 0 à 3 parties en poids, de préférence 0,1 à 2 parties en poids, d'au moins un agent antistatique, O à 50 parties en poids, de préférence à 30 parties en poids, d'au moins une charge ou un mélange de charges de fine granulométrie, de préférence du carbonate de calcium ou de la craie, du talc et/ou du sulfate de baryum et/ou de35 l'hydrotalcite, 16 - 0 à 20 parties en poids, de préférence 1 à 15 parties en poids, d'au moins un colorant et/ou un pigment coloré, 0 à 20 parties en poids, de préférence 2 à 10 parties en poids, d'au moins un agent résistant à l'inflammation et/ou 0 à 4 parties en poids, de préférence 0,2 à 2 parties en poids d'au moins un agent auxiliaire de traitement, de préférence un agent lubrifiant. 11 Procédé de fabrication d'une feuille plastique à base d'un terpolymère de polypropylène, qui contient, outre de l'éthylène et du butylène, plus de 75 moles % de propylène, et d'une autre matière plastique ainsi qu'éventuellement des agents auxiliaires de traitement et des additifs, caractérisé en ce qu'on malaxe et l'on traite, de Préférence, on extrude et/ou on calandre à des températures massiques de 180 à 2600 C un mélange ou un alliage contenant au moins (A) un terpolymère de propylène avec une teneur en éthylène de 1 à 12 % en poids (par rapport à 100 parties en poids du terpolymère de polypropylène) et une teneur en butylène de 0,3 à 10 % en poids (par rapport à 100 parties en poids du terpolymère de polypropylène), la teneur totale en éthylène et en butylène atteignant au maximum 12 % en poids, et (B) au moins un copolymère d'éthylène et de butylène avec une teneur en butylène de 15 à 30 % en poids (par rapport à 100 parties en poids du copolymère d'éthylène et de butylène), le copolymère d'éthylène et de butylène utilisé présentant une VLDPE (avec une densité inférieure à 0,91 g/cm 3), et/ou (C) au moins une hétérophase de polyoléfine ou une polyoléfine avec une fraction élastomère qui présente une valeur Vicat (mesurée avec 1 kp) entre 50 et 700 C et/ou 17 un module de flexion (ASTM D 790) entre 50 et 80 M Pa et/ou une dureté Shore D entre 20 et 35 et est constituée d'un homopolymère de polypropylène ou d'un copolymère de propylène et d'réthylène et d'un élastomère ou contient cette ou ces substance(s), l'élastomère étant un copolymère de propylène et d'éthylène qui présente une teneur en éthylène de 25 à 75 % en poids, de préférence à 70 % en poids, et l'hétérophase de polyoléfine présentant une fraction élastomère (par rapport à 100 parties en poids de l'hétérophase de polyoléfine) de 30 à 80 % en poids, de préférence 35 à 75 % en poids, selon un rapport de mélange de15 A: B = 9,2: 0,8 à 6,1: 3,9 ou A: C = 9,2: 0,8 à 6, 1: 3,9 ou A: B: C = 8: 1: 1 à 4: 2: 4. 12 Emploi d'une feuille selon une ou plusieurs des revendications 1 à 9 pour la fabrication de feuilles, sections de feuilles, sacs, gaines soudés ou soudés au cordon et d'objets soudés, de préférence soudés au cordon, à partir de feuilles ou de parties de feuilles.