Brevet FR2696450A1 — publié le 19940408

PROCEDE D'ISOMERISATION DE L'ACIDE PENTENE-2-OIQUE EN ACIDES PENTENE-3-OIOUE ET PENTENE-4-OIOUE PAR CATALYSE ACIDE La présente invention concerne un procédé d'isomérisation de l'acide pentène-2-oïque en acides pentène-3-oïque et pentène-4-oïque. L'hydroxycarbonylation du butadiène en acides penténolques conduit généralement à la formation des différents isomères de position: pentène-2-oïque, pentène-3-oïque et pentène-4-oique. Les acides pentène-3-oïque et pentène-4-oïque peuvent être ensuite eux-mêmes hydroxycarbonylés en acide adipique, tandis que l'acide pentène-2-oïque ne peut pas être ainsi transformé. Aussi serait-il industriellement utile d'isomériser cet acide pentène-2-oïque en acides pentène-3-oïque et/ou pentène-4-oïque afin d'améliorer la productivité globale d'un procédé de préparation d'acide adipique par une double hydroxycarbonylation du butadiène. Lorsque l'on connait le niveau très élevé des investissements nécessaires à ce type de procédé, toute amélioration du rendement global revêt une importance énorme. Dans le brevet EP-A-O 291 033, il a été décrit un procédé d'isomérisation de l'acide pentène-3-oïque ou de ses dérivés, essentiellement le pentène-3-oate de méthyle, en acide pentène-4-oïque ou ses dérivés, par passage sur une résine échangeuse d'ions acide perfl uorée. Ce procédé ne s'applique pas à l'acide pentène-2-oïque et en outre le type de résine utilisée ne supporte pas des températures relativement élevées et nécessite donc une mise en oeuvre en phase liquide. De plus il conduit à la formation d'une très forte proportion de lactone à partir de l'acide pentène-3-oïque, ce qui n'est pas recherché. Le problème de la valorisation de l'acide pentène-2-oïque par son isomérisation en acides pentène-3-oïque et/ou pentène-4-oïque n'est donc pas résolu. La présente invention se propose précisément de résoudre ce problème en permettant la transformation de l'acide pentène-2-oïque dans les autres acides penténolques, qui peuvent être à nouveau hydroxycarbonylés en acide adipique. Elle consiste en un procédé d'isomérisation en acides pentène-3-oïque et/ou pentène-4-oïque de l'acide pentène-2-oïque, caractérisé en ce que l'on met en contact en phase vapeur ledit acide pentène-2-oique avec un catalyseur solide acide. Dans le présent texte, on entendra par catalyseurs solides acides des composés solides, le plus souvent des oxydes métalliques ou des sels métalliques, qui provoquent la déshydratation du méthylbutynol en méthylbutényne (test "méthylbutynol") selon la réaction On peut se référer pour plus de détails sur ce test à l'article de "Applied Catalysis, 78 (1991), pages 213 à 225. L'acide pentène-2-oïque qui est utilisé dans le procédé de l'invention peut avoir une origine quelconque. Le plus fréquemment il proviendra, ainsi que cela a été indiqué précédemment, de l'hydroxycarbonylation du butadiène, mais le présent procédé ne se limite pas au produit de cette seule origine. Ainsi peut-il par exemple provenir lui-même de l'isomérisation des lactones à 5 atomes de carbone, et plus particulièrement de la gamma-valérolactone, en un mélanges d'acides penténolques, en présence des catalyseurs acides décrits ci-après. L'acide pentène-2-oïque peut être mis en oeuvre seul, mais il peut également contenir des proportions variées d'autres composés, tels que les autres acides penténoîques, les lactones telles que la gamma-valérolactone, la delta-valérolactone ou la méthyl-2 butyrolactone, l'acide adipique, l'acide méthyl-2 glutamique ou l'acide éthyl-2 succinique. Généralement l'acide pentène-2-oïque constitue plus de la moitié du poids d'un tel mélange, mais le cas échéant une proportion plus faible peut être utilisée. Dans ce qui suit le terme acide pentène-2-oïque englobera également les mélanges de ce composé avec un ou plusieurs des composés cités précédemment. Parmi les catalyseurs solides acides, on peut citer les tamis moléculaires acides, les argiles acides, les argiles pontées (ou argiles à pilier), les oxydes massiques et les phosphates acides. Les tamis moléculaires acides sont plus particulièrement les zéolithes de structure pentasil, telles que par exemple la ZSM-5, la ZSM-11, la ZSM-22, la ZSM-23, la ZSM-48, de structure ferriérite, de structure mordénite et les zéolithes de structure faujasite, telles que par exemple la zéolithe X ou la zéolithe Y. Les zéolithes de structure pentasil ou mordénite sont plus particulièrement les zéolithes de type ZSM-5, ZSM-11, ZSM-22, ZSM-23 et ZSM-48 et mordénite ayant la formule générale (I) exprimée en termes de rapports d'oxydes M2/nO, X203, m Si02, p H20 (I) dans laquelle . M représente un élément choisi parmi l'hydrogène, NH4 et les métaux mono-, di-, tri-, et tétravalents, .X représente un élément trivalent choisi parmi Al, Ga, Fe et B, n n représente un nombre de 1 à 4, m m représente un nombre égal ou supérieur à 10, . p représente un nombre de 0 à 40 Les zéolithes de type de structure faujasite sont plus particulièrement celles ayant la formule générale (II) exprimée en termes de rapports d'oxydes M2/n0, Z203, m SiO2, xH2O (11) dans laquelle: M représente un élément choisi parmi l'hydrogène, NH4 et les métaux mono-, di-, tri-, et tétravalents, M étant au moins en partie un atome d'hydrogène, . Z représente un élément trivalent choisi parmi Al, Ga, Fe et B, . n représente un nombre de 1 à 4, . m représente un nombre égal ou supérieur à 2, . x représente un nombre de 5 à 100. Les zéolithes acides utilisées dans le cadre de l'invention, sont notamment celles dans la formule desquelles l'oxyde associé à la silice est celui d'un métal trivalent. On préfère généralement les zéolithes dans la formule (I) ou (II) desquelles M est choisi parmi l'hydrogène, NH4, les métaux alcalins tels que par exemple Na, K, Li, Rb ou Cs, les métaux alcalino-terreux tels que par exemple Be, Mg, Ca, Sr ou Ba, les métaux des terres rares tels que par exemple La ou Ce, les métaux de transition tels que par exemple Fe. Pour une description plus détaillée des argiles acides, on peut se référer au brevet FR-A-2 622 575 qui est incorporé au présent texte par référence. On préfère dans le procédé de l'invention utiliser les smectites telles que par exemple les montmorillonites, les beidellites, les nontronites, les hectorites, les stévensites et les saponites. Les argiles pontées, qui peuvent être utilisées comme catalyseurs dans le présent procédé, sont des argiles entre les feuillets desquelles ont été introduits des ponts ou piliers qui maintiennent un espacement basal. L'espacement basal est la somme de l'épaisseur d'un feuillet de l'argile et de l'espacement interfoliaire. La préparation de ces argiles pontées a été décrite notamment dans le brevet FR-A-2 543 446 ainsi que dans le brevet FR-A-2 618 143. Comme argile de départ, on préfèrera généralement les beidellites. Le pontage des argiles peut être effectué notamment à l'aide des hydroxydes d'aluminium, de vanadium, de molybdène, de zirconium, de fer, de nobium, de tantale, de chrome, de lanthane, de cérium, de titane, de gallium ou des hydroxydes mixtes de plusieurs de ces métaux. Ces argiles pontées peuvent être modifiées, notamment par action d'un dihalogène, d'un halogénure d'ammonium ou d'un acide comme l'acide sulfurique ou les acides halohydriques. L'halogène ainsi éventuellement introduit est de préférence le chlore ou le fluor. De préférence, on utilise dans le procédé de l'invention des argiles, particulièrement des beidellites, pontées à l'aide d'hydroxyde d'aluminium. Les oxydes massiques sont des oxydes métalliques, des mélanges d'oxydes métalliques ou des oxydes métalliques modifiés, notamment par action d'un dihalogène, d'un halogénure d'ammonium ou d'un acide comme l'acide sulfurique ou les acides halohydriques. L'halogène ainsi éventuellement introduit est de préférence le chlore ou le fluor. A titre d'exemples non limitatifs, on peut citer les mélanges SiO2/Al203, SiO2/Ga203, SiO2/Fe203, SiO2/B203, les alumines halogénées telles que notamment les alumines chlorées et les alumines fluorées, la zircone sulfatée, l'oxyde de niobium ou l'oxyde de tungstène. Les phosphates acides qui peuvent être utilisés dans le procédé de l'invention sont notamment à titre d'exemples les phosphates de bore, seuls ou en mélange avec de l'alumine ou avec de la silice, correspondant à différents rapports molaires H3B03/H3P04 introduits lors de la synthèse, le phosphate de lanthane, les phosphates d'aluminium correspondant à différents rapports molaires A1203/H3P04 introduits lors de la synthèse,les mélanges pentoxyde de phosphore/silice (appelés habituellement catalyseurs UOP), les aluminophosphates à structure zéolithique (AlPO) et les silico-aluminophosphates à structure zéolithique (SAPO). Le procédé est mis en oeuvre en continu. Le catalyseur utilisé peut être disposé en lit fixe ou être mis en oeuvre en lit fluidisé. Il peut être utilisé en mélange avec des solides inertes, afin d'augmenter la surface de contact. Le procédé d'isomérisation est généralement mis en oeuvre à une température de 200"C à 500"C et de préférence de 250"C à 400"C. Le temps de contact, défini comme le rapport entre le volume du catalyseur et le débit total gazeux (acide pentène-2-oïque + gaz vecteur le cas échéant) à la température choisie, varie habituellement de 0,1 seconde à 50 secondes et le plus souvent de 1 seconde à 10 secondes. La pression n'est pas critique. Elle se situe généralement de la pression atmosphérique à 10 MPa (100 bar) et de préférence de la pression atmosphérique à 1,5 MPa (15 bar). L'acide pentène-2-oique peut être introduit seul dans le réacteur contenant le catalyseur. Il peut également être introduit conjointement avec un vecteur gazeux inerte ; cette introduction conjointe peut être réalisée sous la forme d'un mélange ou sous la forme d'introductions simultanées séparées. Le vecteur gazeux inerte peut être constitué par un gaz ou un mélange de gaz inertes dans les conditions réactionnelles, comme par exemple l'azote, l'argon, l'air, la vapeur d'eau, les acides carboxyliques gazeux à la température à laquelle s'opère la réaction. L'acide pentène-2-oïque représente de 10 % à 100 % en poids par rapport au poids total des gaz introduits dans la réaction et de préférence de 40 % à 100 %. Le procédé de l'invention conduit généralement à la formation d'un mélange d'acides penténoiques, l'acide pentène-3-oïque et l'acide pentène-4-oïque qui peuvent être hydroxycarbonylés par réaction avec le monoxyde de carbone et l'eau en acide adipique, comme cela a été indiqué précédemment. On peut également observer la formation de gamma-valérolactone. Les exemples qui suivent illustrent l'invention. Le mode opératoire suivant sera utilisé (sauf mention contraire) dans les exemples. Dans un réacteur disposé verticalement (tube de quartz de longueur = 15 cm et de diamètre = 2cm), on charge successivement 2 cm3 de quartz, un mélange intime de 2 cm3 de catalyseur et de 10 cm3 de quartz, puis 5 cm3 de quartz. On termine ensuite le remplissage du réacteur par des billes de verre (diamètre : 2 à 3 mm). Le catalyseur est conditionné à la température choisie pour la réaction (300"C sauf mention contraire), par passage pendant 2 heures d'un courant d'azote (2 litres/heure dans les conditions normales de pression et de température). L'acide pentène-2-oïque est alors injecté par l'intermédiaire d'un pousse-seringue. Les débits d'injection de l'acide pentène-2-oïque seront précisés pour chaque exemple : ils sont exprimés en cm3 de d'acide pentène-2-oïque à l'état liquide. Après une mise en régime d'environ 15 minutes, l'essai dure généralement 1 heure. Les produits sortant du réacteur sont piégés dans un récepteur contenant 10 cm3 d'acétonitrile. L'analyse des produits de la réaction et de l'acide pentène-2-oïque non transformé se fait par chromatographie en phase gazeuse (CPG). On calcule pour chaque essai - la productivité pondérale horaire (PPH) : poids d'acide pentène-2-oïque engagé par rapport au poids du catalyseur et par heure (exprimé en h-1) - le taux de transformation (TT) de l'acide pentène-2-oïque % de l'acide pentène-2-oïque transformé par rapport à ce qui a été engagé - les rendements (RR) des différents acides penténolques et de la gamma-valérolactone : % molaire de chaque acide penténoîque ou de la gamma-valérolactone formé par rapport à l'acide pentène-2-oïque engagé. EXEMPLES 1 A 3 Essais de différentes zéolithes de type ZSM-5 de formule générale (I) présentant différents rapports molaires Si/Al - zéolithe 1 : Si/Al = 30 75 % des éléments M dans la formule (I) sont H, - zéolithe 2 : Si/Al = 52 75 % des éléments M dans la formule (I) sont H, - zéolithe 3 : Si/Al = 120 75 % des éléments M dans la formule (I) sont H. Les conditions opératoires sont celles données dans le mode opératoire général décrit précédemment. Le temps de contact (tc) est d'environ 1,4 seconde pour chacun des exemples. Le tableau 1 ci-après rassemble les résultats obtenus. Les abréviations P2, P3, P4 et VAL utilisées ont les significations suivantes P2 = acide pentène-2-oique P3 = acide pentène-3-oïque P4 = acide pentène-4-oïque VAL = gamma-valérolactone. RR % PPH EXEMPLES CATALYSEUR TT % (h-1) P2 P4 P3 I VAL Exemple 1 Zéolithe 1 34 0 26 7 4,3 Exemple 2 Zéolithe 2 55 2 30 20 3,1 Exemple 3 Zéolithe 3 33 1 25 5 4,9 TABLEAU 1 EXEMPLES 4 A 11 Essais de divers catalyseurs acides - SiO2/Al203 (commercialisée par DEGUSSA) comportant 16 % en poids de Al203, - zéolithe Y ayant un rapport SiO2/Al203 de 5 et échangée Fe3+, - La P04, - argile Montmorillonite Volclay (MONTMO), - argile Montmorillonite Volclay pontée (MONTMO-P), - Al203 chlorée, - ZrO2 sulfatée, - oxyde de niobium. Les conditions opératoires sont celles décrites précédemment. La durée de réaction est de 1 heure à l'exception de l'exemple 9 avec l'alumine chlorée où cette durée est de 0,5 h, la température peut être différente de 300 C le débit d'azote peut être différent de 2 litres/heure et le débit d'introduction de l'acide pentène-2-oïque peut être différent de 3,2 ml/h de liquide/heure. Le tableau 2 ci-après indique les valeurs de certains paramètres qui varient ainsi que les résultats obtenus. Débit N2 Débit TT RR % tc PPH Exemples Catalyseur Température 1/h P2 P2 (s) (h-1) ( C) ml/h % P4 P3 VAL Exemple 4 SiO2/Al2O3 300 2 3,2 38 1 30 6 1,4 4,9 (2cm3) Exemple 5 Zéolithe Y 300 3 3,2 40 0 30 2 0,7 5,9 (1,5cm3) Exemple 6 LaPO4 300 2 3,2 88 2 15 45 1,4 1,9 (2cm3) Exemple 7 MONTMO 320 2 3,2 35 0 25 2 1,3 2,0 (2cm3) Exemple 8 MONTMO-P 280 2 6,4 81 1 10 32 5,5 0,4 (4cm3) Exemple 9 Al2O3 chlorée 380 0,5 9,6 76 2 40 6 1,2 8,6 (2cm3) Exemple 10 ZrO2 sulffatée 300 0,5 0,96 69 2 40 7 10,2 0,4 (4cm3) Exemple 11 Oxyde de Nb 380 2 3,2 79 25 30 9 1,2 1,9 (2cm3) TABLEAU 2 REVENDICATIONS 1 - Procédé d'isomérisation en acides pentène-3-oïque et/ou pentène-4-oïque de l'acide pentène-2-oïque, caractérisé en ce que l'on met en contact en phase vapeur ledit acide pentène-2-oïque avec un catalyseur solide acide. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'acide pentène-2-oïque est mis en oeuvre seul ou il contient des proportions variées d'autres composés, tels que les autres acides penténolques, les lactones telles que la gamma-valérolactone, la delta-valérolactone ou la méthyl-2 butyrolactone, l'acide adipique, l'acide méthyl-2 glutarique ou l'acide éthyl-2 succinique. 3 - Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le catalyseur solide acide est choisi parmi les tamis moléculaires acides, les argiles acides, les argiles pontées (ou argiles à pilier), les oxydes massiques et les phosphates acides. 4 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que les tamis moléculaires acides sont les zéolithes de structure pentasil, telles que la ZSM-5, la ZSM-11, la ZSM-22, la ZSM-23, la ZSM-48, la ferriérite, les mordénites et les zéolithes de structure faujasite, telles que la zéolithe X ou la zéolithe Y. 5 - Procédé selon l'une des revendications 3 ou 4, caractérisé en ce que les zéolithes acides de structure pentasil ou mordénite sont les zéolithes de type ZSM-5, ZSM-11, ZSM-22, ZSM-23 et ZSM-48 ou mordénite ayant la formule générale (I) exprimée en termes de rapports d'oxydes M2/nO, X203, m SiO2, p H20 (I) dans laquelle . M représente un élément choisi parmi l'hydrogène, NH4 et les métaux mono-, di-, tri-, et tétravalents, . X représente un élément trivalent choisi parmi Al, Ga, Fe et B, . n représente un nombre de 1 à 4, . m représente un nombre égal ou supérieur à 10, . p représente un nombre de 0 à 40 6 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que les tamis moléculaires acides sont les zéolithes de structure faujasite de type zéolithe X ou zéolithe Y ayant la formule générale (II) exprimée en termes de rapports d'oxydes: M2/nO, Z203, Y SiO2, xH2O (II) dans laquelle . M représente un élément choisi parmi l'hydrogène, NH4 et les métaux mono-, di-, tri-, et tétravalents, M étant au moins en partie un atome d'hydrogène, . Z représente un élément trivalent choisi parmi Al, Ga, Fe et B, . n représente un nombre de 1 à 4, . y représente un nombre égal ou supérieur à 2, . x représente un nombre de 5 à 100. 7 - Procédé selon l'une des revendications 3 à 6, caractérisé en ce que les tamis moléculaires acides sont les zéolithes acides dans la formule desquelles l'oxyde associé à la silice est celui d'un métal trivalent. 8 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que les argiles utilisées sont les smectites telles que les montmorillonites, les beidellites, les nontronites, les hectorites, les stévensites et les saponites. 9 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que les argiles pontées utilisées sont des argiles entre les feuillets desquelles ont été introduits des ponts ou piliers qui maintiennent un espacement basal, par pontage à l'aide des hydroxydes d'aluminium, de vanadium, de molybdène, de zirconium, de fer, de nobium, de tantale, de chrome, de lanthane, de cérium, de titane, de gallium ou des hydroxydes mixtes de plusieurs de ces métaux et sont de préférence des beidellites, pontées à l'aide d'hydroxyde d'aluminium. 10 - Procédé selon l'une des revendications 3 ou 9, caractérisé en ce que les argiles pontées utilisées sont modifiées, par action d'un dihalogène, d'un halogénure d'ammonium ou d'un acide comme l'acide sulfurique ou les acides halohydriques, l'halogène ainsi éventuellement introduit étant de préférence le chlore ou le fluor. 11 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que les oxydes massiques utilisés sont des oxydes métalliques, des mélanges d'oxydes métalliques ou des oxydes métalliques modifiés par action d'un dihalogène, d'un halogénure d'ammonium ou d'un acide comme l'acide sulfurique ou les acides halohydriques, l'halogène ainsi éventuellement introduit étant de préférence le chlore ou le fluor. 12 - Procédé selon l'une des revendications 3 ou 11, caractérisé en ce que les oxydes massiques utilisés sont choisis parmi les mélanges SiO2/Al203, SiO2/Ga203, SiO2/Fe2O3, SiO2/B2O3, les alumines halogénées telles que les alumines chlorées et les alumines fluorées, la zircone sulfatée, l'oxyde de niobium ou l'oxyde de tungstène. 13 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que les phosphates acides sont choisis parmi les phosphates de bore, seuls ou en mélange avec de l'alumine ou avec de la silice, correspondant à différents rapports molaires H3BO3/H3P04 introduits lors de la synthèse, le phosphate de lanthane, les phosphates d'aluminium correspondant à différents rapports molaires Al203/H3PO4 introduits lors de la synthèse,les mélanges pentoxyde de phosphore/silice (appelés habituellement catalyseurs UOP), les aluminophosphates à structure zéolithique (AlPO) et les silico-aluminophosphates à structure zéolithique (SAPO). 14 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 13, caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre à une température de 200"C à 500"C et de préférence de 250"C à 400"C. 15 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que l'acide pentène-2-oïque est introduit seul dans le réacteur contenant le catalyseur. 16 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que l'acide pentène-2-oïque est introduit conjointement avec un vecteur gazeux inerte qui est constitué par un gaz ou un mélange de gaz inertes dans les conditions réactionnelles, comme l'azote, l'argon, l'air, la vapeur d'eau, les acides carboxyliques gazeux à la température à laquelle s'opère la réaction. 17 - Procédé selon l'une des revendications 15 ou 16, caractérisé en ce que la l'acide pentène-2-oïque représente de 10 % à 100 % en poids par rapport au poids total des gaz introduits dans la réaction et de préférence de 40 % à 100 %.