Brevet FR2695123A1 — publié le 19940304

La présente invention se rapporte à un procédé pour préparer des composés organiques halogénés; et, particulièrement à un procédé pour préparer des composés éthaniques fluorés en tant que substituts aux CFC(chlorofluorocarbure) connus pour être destructeurs de la couche d'ozone. On connait un nombre de procédés catalytiques pour la fabrication de composés éthaniques fluorés Dans la "Proposal on Replacement of the Freons Destroying the Earth's Ozone Layer with Ozone-Safe substitutes(Proceedings of All-Union Conference on Refrigerating and Ozone-Safe Freons, Leningrad, Ozone-Safe, 1989), il est fourni une méthode d'hydrofluoruration catalytique pour la préparation de composés éthaniques fluorés, qui utilise du pentachlorure d'antimoine en tant que catalyseur en phase liquide Le procédé est mis en oeuvre à une température dans l'intervalle de 130 à 160 C et dans un intervalle de pression de 6 à 8 kg/cm 2 G L'hydrofluoruration en phase gazeuse est mise en oeuvre à une température dans l'intervalle de 150 à 350 C sur un catalyseur. Les procédés antérieurs pour fabriquer un chlorofluorocarbure sont généralement basés sur le concept du remplacement des atomes de chlore par des atomes de fluor. Par exemple, le brevet US No 3 235 608 ( 1966) décrit un procédé de fluoruration d'hydrocarbures en CI-12 chlorés ou fluorochlorés en utilisant de l'hexafluorure d'uranium La fluoruration est conduite en employant un catalyseur fluorure inorganique tel que les fluorures de sodium, potassium, calcium etc dans un lit fluidisé à une température dans l'intervalle de 70 à 600 C Cependant, ce procédé n'est pas économique puisqu'il requiert le catalyseur fluorure et une quantité en excès d'hexafluorure d'uranium. De plus, le brevet US No 3 382 049 décrit une méthode de fluoruration du trichloroéthylène en employant l'hexafluorure d'uranium Le but principal de la fluoruration dans cette méthode est d'obtenir du tétrafluorure d'uranium, et, donc des informations détaillées sur le composé organique, un produit auxiliaire ne sont pas fournies De plus, il est observé que toute quantité en excès d'hexafluorure d'uranium dans le réacteur peut détruire le composé HCFC-122 a produit en composé CFC-113. Les présents inventeurs ont cherché à résoudre les problèmes ci-dessus mentionnés; et, pour résultat, ont réussi à développer un procédé pour préparer un composé éthanique fluoré, qui peut être moins dangereux pour la couche d'ozone, en abaissant la quantité en excès de composés éthyléniques comme matériaux de départ à l'hexafluorure d'uranium en tant que catalyseur pendant la réaction entre lesdits deux composés. C'est donc un objet de la présente invention de fournir un procédé amélioré pour la préparation d'un composé éthanique fluoré. Selon un aspect de l'invention, il est proposé un procédé pour préparer un composé éthanique fluoré, qui comprend la réaction d'un composé éthylène ou d'un composé éthylénique halogéné avec de l'hexafluorure d'uranium à une température élevée dans lequel le rapport molaire du composé éthylène ou du composé éthylénique halogéné à l'hexafluorure d'uranium est dans l'intervalle entre 1:1 et 1,2:1. Dans le procédé de la présente invention, un composé organique fluoré est obtenu par la fluoruration d'un composé éthylénique insaturé avec de l'hexafluorure d'uranium comme montré dans le schéma ( 1) réactionnel suivant: C = C +UF 6 CF CF + UF 4 ( 1) Le composé éthylénique halogéné utilisé dans le procédé de la présente invention peut inclure du trichloroéthylène (C 2 HC 13), du chlorure de vinylidène (C 2 H 2 C 12), du chlorure de vinyle (C 2 H 3 C 1), du fluorure de vinylidène (C 2 H 2 F 2) et les analogues. L'hexafluorure d'uranium peut être dilué avec un gaz diluant inerte pour avoir une concentration de 20-100 % en volume pour la réaction de fluoruration, particulièrement pour obtenir un composé organique stable Le diluant inerte peut inclure l'azote, le néon, l'argon et les analogues En tant que diluant, le produit provenant du système de réaction, fluorures-contenant-des substances organiques peut être employé par recyclage. Le choix des rapports molaires limités se rapportant à l'éthylène ou au composé éthylénique halogéné et à l'hexafluorure d'uranium qui doit être alimenté est basé sur le fait que si l'hexafluorure d'aluminium est alimenté en une quantité plus grande que la limitesupérieure de l'intervalle, le produit final sera soumis à une dégradation ou décomposition due à son interaction avec l'hexafluorure d'uranium en excès; et, si l'hexafluorure d'uranium est alimenté en une quantité plus faible que la limite inférieure, il conduit à une surconsommation d'éthylène ou du composé éthylénique halogéné et à une dégradation globale du produit final. L'éthylène ou le composé éthylénique halogéné est de préférence alimenté dans le réacteur sous forme dispersée, améliorant par là l'efficacité de la réaction et fournissant ainsi le procédé de fluoruration désirable dans la flamme Conformément, la réaction de l'éthylène ou du composé éthylénique halogéné avec l'hexafluorure d'ammonium est mise en oeuvre par vaporisation de chaque composé dans le système de réaction et mélangeet mise en contact de l'un avec l'autre. La réaction de fluoruration est menée à une température élevée dans l'intervalle entre 80 et 400 C, de préférence entre 100 et 350 C et sous une pression légèrement inférieure à la pression atmosphérique, de préférence -20 kg/m 2 (-20 mm H 20). Les composés organiques fluorés obtenus selon la présente invention ont des fluorures aux positions 1 et 2 de leurs chaînes. Des analyses qualitative et quantitative des composés ainsi obtenus peuvent être réalisées par une chromatographie gazeuse, par spectrométrie IR et par un procédé RMN (en utilisant H et F 19) pour déterminer leur composition. Les exemples suivants illustrent la présente invention plus spécifiquement, sans limiter l'étendue de l'invention. Exemple 1 Dans un réacteur, de l'hexafluorure d'uranium gazeux a été alimenté en continu en tant qu'agent de fluoruration à un débit de 2,0 kg/h ( 5,682 moles/h) au travers d'une buse de vaporisation Simultanément, de l'azote gazeux a été chargé dans le réacteur à un débit de 318,1 NI/h ( 14,2 moles/h) en tant que diluant. Du trichloroéthylène a été introduit dans le réacteur par une autre buse de vaporisation tout en maintenant le rapport molaire du trichloroéthylène à l'hexafluorure d'uranium dans le réacteur à 1,08:1,0 Le procédé de fluoruration a été mis en oeuvre comme suit: CHC 1 = CC 12 + UF 6 > CHC 1 F CC 12 F + UF 4 (HCFC-122 a) La fluoruration a été mise en oeuvre à la température de 200 C et sous une pression de -20 kg/m 2 (-20 mm H 20). Le mélange produit de réaction a été passé à travers le filtre fait de nickel poreux pour éliminer les poussières de tétrafluorure d'uranium et le gaz restant a été condensé dans un piège refroidi avec de l'azote liquide pour obtenir le produit sous forme liquide. La teneur en 1,2-difiuoro-trichloroéthane contenu dans le produit organique était de 88,7 % en poids et celle en l,1-difluorotrichloroéthane n'exedait pas 1 % en poids. Exemple 2 Les procédures décrites à l'exemple 1 ci-dessus ont été répétées sauf que le rapport molaire du trichloroéthylène à l'hexafiuorure d'uranium a été maintenu à 1,07:1,0. La teneur en 1,2-difluoro-trichloroéthane dans le produit organique était de 85 % en poids et celle en l,ldifluoro-trichloroéthane n'excédait pas 1 % en poids. Exemple 3 Les procédures décrites à l'exemple 1 ci-dessus ont été répétées sauf que le rapport molaire du trichloroéthylène à l'hexafluorure d'uranium a été maintenu à 1,01:1,0. La teneur en 1,2-difluoro-trichloroéthane dans le produit organique était de 81 % en poids et celle en 1,l-difluoro-trichloroéthane n'excédait pas 1 % en poids. Exemple 4 De la même façon qu'à l'exemple 1, le procédé de fluoruration a été mis en oeuvre en utilisant du chlorure de vinylidène en tant que matériau de départ comme suit: CH 2 = C C 12 + UF 6 -> CH 2 F CC 12 F + UF 4 (HCFC 132 C) Le rapport molaire du chlorure de vinylidène à l'hexafluorure d'ammonium a été maintenu à 1,07:1,0 La réaction de fluoruration a été mise en oeuvre à la température de 150 C sous une pression de -20 kg/m 2 (-20 mm H 20) La teneur en 1,2-difluoro-dichloroéthane dans le produit organique était de 65 % en poids et celle en l,1-difluoro- dichloroéthane n'excédait pas 1 % en poids. Exemple 5 De la même façon qu'à l'exemple 1, le procédé de fluoruration a été mis en oeuvre en utilisant du chlorure de vinyle en tant que matériau de départ comme suit: CH 2 = CHC 1 + UF 6 -> CH 2 F CHC 1 F + UF 4 (HCFC 142 a) Le rapport molaire du chlorure de vinyle à l'hexafluorure d'uranium a été maintenu à 1,06:1,0 La réaction de fluoruration a été mise en oeuvre à la température de 120 C et sous une pression de -20 kg/m 2 (-20 mm H 20). La teneur en 1,2-difluoro-chloroéthane dans le produit organique était de 63 % en poids et celle en 1,1 -difluoro-chloroéthane n'excédait pas 1 % en poids. Exemple 6 De la même façon qu'à l'exemple 1, le procédé de fluoruration a été mis en oeuvre en utilisant de l'éthylène en tant que matériau de départ comme suit: CH 2 = CH 2 + UF 6 -> CH 2 F CH 2 F + UF 4 (HFC 152) Le rapport molaire de l'éthylène à l'hexafluorure d'ammonium a été maintenu à 1,08:1,0 La réaction a été mise en oeuvre à la température de 100 C sous une pression de -20 kg/m 2 (-20 mm H 20)- La teneur en 1,2-difluoro-éthane dans le produit organique était de 54 % en poids et celle en 1,1-difluoro-éthane n'excédait pas 1 % en poids. Exemple 7 De la même façon qu'à l'exemple 1, le procédé de fluoruration a été mis en oeuvre en utilisant du fluorure de vinylidène en tant que matériau de départ comme suit: CH 2 = CF 2 + UF 6 -> CH 2 F CF 3 + UF 4 (HFC 134 a) Le rapport molaire du fluorure de vinylidène à l'hexafluorure d'uranium a été maintenu à 1,06:1,0 La réaction a été mise en oeuvre à la température de 350 C et sous une pression de -20 kg/m 2 (-20 mm H 20). Le contenu de 1,1,1,2-tétrafluoroéthane dans le produit organique était de 47 % en poids et celui de 1,1,2,2-tétrafluoroéthane n'excédait pas 1 %. Comme on peut le voir des exemples ci-dessus, selon la présente invention, la fluoruration des composés organiques éthyléniques insaturés par l'hexafluorure d'ammonium produit des composés organiques contenant des fluorures en positions 1 et 2 de leurs chaînes avec des rendements étonnamment élevés, qu'il n'avait pas été possible d'obtenir jusque là. L'utilisation du présent procédé a un avantage supplémentaire en ce qu'il fournit un procédé basiquement sans déchet Les isomères fluoro- organiques obtenus ont une polarité plus faible, et donc, une solubilité plus élevée par rapport aux graisses, huiles, etc Par ailleurs, le procédé rend possible l'obtention de tétrafluorure d'uranium. Bien que la présente invention ait été illustrée et décrite en référence aux modes de réalisation particuliers, il sera apparent à ceux spécialisés dans l'art que beaucoup de changements et de modifications peuvent être faits sans se départir de l'esprit et de l'étendue de l'invention comme définis dans les revendications. REVENDICATIONS 1 Procédé pour la préparation d'un composé organique fluoré éthanique qui comprend la réaction d'un composé éthylène ou éthylénique halogéné avec l'hexafluorure d'uranium à une température élevée dans lequel le rapport molaire du composé éthylène ou du composé éthylénique halogéné à l'hexafluorure d'ammonium est dans l'intervalle entre 1:1 et 1,2:1. 2 Procédé selon la revendication 1 dans lequel l'hexafluorure d'uranium est dilué avec un gaz inerte à une concentration de 20 à 100 % en volume. 3 Procédé selon la revendication 2 dans lequel le gaz inerte est choisi dans le groupe consistant de l'azote, du néon, de l'argon et des substances organiques fluorées recyclées à partir du système de réaction. 4 Procédé selon la revendication 1 dans lequel le composé éthylénique halogéné est choisi dans le groupe consistant du trichloroéthylène (C 2 HC 13), chlorure de vinylidène (C 2 H 2 C 12), chlorure de vinyle (C 2 H 3 C 1) et fluorure de vinylidène (C 2 H 2 F 2). 5 Procédé selon la revendication 1 dans lequel la réaction du composé éthylène ou du composé éthylénique halogéné et de l'hexafluorure d'uranium est mise en oeuvre par vaporisation de chacun des composants dans le système de réaction sous une forme dispersée et le mélange et la mise en contact de l'un avec l'autre.