Brevet FR2691707A1 — publié le 19931203

La présente invention concerne des dérivés de l'acide dithiophosphorique, leur utilisation comme additifs de lubrifiants ainsi que les lubrifiants, fluides hydrauliques et liquides pour le traitement des métaux les contenant. Des esters des acides (thio)phosphoriques ont été recommandés, en combinaison avec des lubrifiants solides tels que le graphite (document de brevet EP- A-0 214 434). On connait de plus des additifs de lubrifiants à haute température, qui sont les composés de formule (RIVX)n P(=Y)(ZRV)3 _n, dans laquelle X, Y et Z représentent, indépendamment l'un de l'autre, O ou S, et RIV et Rv sont alkyle en C 1- C 12 qui peut être interrompu par -O-, -S ou -CO-O (document de brevet EP-A- 0 267 875). Les additifs au phosphore-soufre prédominants actuellement pour les lubrifiants sont des dithiophosphates de dialkyle-zinc Les machines à combustion interne modernes exigent bien sûr toujours plus fréquemment des additifs de lubrifiants le plus pauvres en cendres possible, c'est-à-dire que la teneur en métal devrait être la plus faible possible. On a maintenant trouvé de façon surprenante que les composés de formule I décrits ci-dessous on un très bon effet anti-usure, en particulier à haute température Les composés ne contiennent pas de zinc, satisfont ainsi aux exigences modernes, et sont liquides et donc avantageux à manipuler en liaison avec des lubrifiants. L'invention concerne donc les composés de formule I R 15, S CH CH C O A (I), R 2 O Il I II S Rs O dans laquelle R 1 et R 2 représentent indépendamment l'un de l'autre un alkyle en C 3-C 18, un cycloalkyle en C 5-C_ 2, un (cycloalkyl en Cs-C 6)-méthyle, un (bicycloalkyl en C 9- C O lo)-méthyle, un (tricycloalkyl en C 9-Clo)-méthyle, un phényle, un alkylphényle en CH 3 CH 2- C 7-C 24 ou forment ensemble C CH 3 CH 2- R 3 est un hydrogène ou un méthyle, A représente -CCH CH 2 -O R 4, - CH 2-CO-OR 4, -CH 2-R 5 ou R 6 -CH 2 lCH(OH)lm CH 2 OH, R 4 est un hydrogène ou un alkyle en C 1-C 6 et R 5 représente un noyau hétérocyclique saturé de 5-6 chaînons, R 6 est un hydrogène ou un méthyle, n représente un nombre de 1 à 11 et m un nombre de O à 4. Lorsque, dans les formules ci-dessus, R 1 et R 2 représentent un alkyle en C 3-C 18, il s'agit de restes linéaiires ou ramifiés Des exemples en sont propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle, t-butyle, pentyle, isopentyle, hexyle, heptyle, 3- heptyle, octyle, 2-éthylhexyle, nonyle, décyle, undécyle, dodécyle, tridécyle, tétradécyle, pentadécyle, hexadécyle, heptadécyle, octadécyle, 2éthylbutyle, 1- méthylpentyle, 1,3-diméthylbutyle, 1,1,3,3-tétraméthylbutyle, 1méthylhexyle, isoheptyle, 1-méthylheptyle, 1,1,3-triméthylhexyle ou 1-méthylundécyle. R 1 et R 2 en tant que cycloalkyle en C 5-C 12 peuvent par exemple être cyclopentyle, cyclohexyle, cycloheptyle, cyclooctyle ou cyclododécyle Les cyclopentyle et cyclohexyle sont préférés, en particulier le cyclohexyle. Lorsque R 1 et R 2 sont un (cycloalkyl en Cs-C 6)-méthyle, il faut entendre par là cyclopentylméthyle et avant tout cyclohexylméthyle. En tant que (bicycloalkyl en Cg-Co 10)-méthyle, R 1 et R 2 sont de préférence un décalinylméthyle Comme (tricycloalkyl en Cg-Clo)-méthyle, R 1 et R 2 représentent de préférence un groupe de formule CH 2 ou CH 2 R 5 en tant que noyau hétérocyclique de 5-6 chaînons peut être par exemple pipéridino, pyrrolidino, pipérazino, morpholino, pyrimidino ou tétrahydrofuryle, en particulier 2-tétrahydrofuryle. On préfère les composés dans lesquels R 1 et R 2 représentent indépendamment l'un de l'autre un alkyle en C 3-C 18, un cycloalkyle en C 5-C 6 ou un alkylphényle en C 7-C,8, R 5 représente un tétrahydrofuryle et N est 1 à 6 et m 0 à 2. R 1 et R 2 égaux sont particulièrement préférés R 3 est en particulier l'hydrogène. L'invention concerne en outre des compositions contenant a) un lubrifiant, un fluide pour le traitement des métaux ou un fluide hydraulique et b) au moins un composé de formule I, les composés indiqués ci-dessus comme préférés donnant les compositions préférées. Les lubrifiants, fluides hydrauliques et fluides pour le traitement des métaux contenus dans les compositions selon l'invention peuvent se décomposer plus ou moins facilement sous l'effet de la chaleur, de la charge mécanique (en particulier des efforts de cisaillement) et de réactifs chimiques (en particulier de l'oxygène de l'air). Les composés de formule I servent à les protéger contre de tels effets, et doivent de façon convenable se trouver dans les compositions selon l'invention en une quantité de 0,01 à 10, par exemple de 0,05 à 5, de préférence de 0, 05 à 3, mais en particulier de 0,1 à 2 % en masse Il peut s'agir pour cela d'un ou plusieurs de ces composés, et les données en pourcentages en masse se rapportent à la quantité totale de ces composés La base de calcul est ici la masse totale du lubrifiant, du fluide pour le traitement des métaux ou du fluide hydraulique sans les composés de formule I. L'invention conncerne donc aussi l'utilisation des composés de formule I comme additifs dans des lubrifiants, des fluides hydrauliques et des fluides pour le traitement des métaux, en particulier comme additifs extrême pression et anti-usure ainsi que comme agents améliorant les frottements (friction modifier). Une telle utilisation représente aussi un procédé pour améliorer les propriétés à l'emploi des lubrifiants, fluides hydrauliques et fluides pour le traitement des métaux L'application selon l'invention comprend aussi la protection des parties métalliques à lubrifier de l'usure mécanique (effet anti-usure). Les lubrifiants, fluides hydrauliques et fluides pour le traitement des métaux qui entrent en ligne de compte sont par exemple à base d'huiles minérales ou synthétiques ou de leurs mélanges Les lubrifiants sont classiques pour l'homme de l'art et décrits dans la littérature spécialisée concernée, comme par exemple dans Dicter Klamann "Schmierstoffe und verwandte Produkte" (Editions Chemie, Weinheim, 1982), dans Schewe-Kobek, "Das Schmiermittel-Taschenbuch" (Editions Dr Alfred H thig, Heidelberg, 1974) et dans "Ullmanns Enzyk Iopâdie der technischen Chemie", volume 13, pages 85-94 (Editions Chemie, Weinheim, 1977). Les lubrifiants sont en particulier des huiles et des graisses, par exemple à base d'une huile minérale Les huiles sont préférées. Un autre groupe de lubrifiants pouvant être utilisés sont les huiles, graisses, suifs et cires d'origine végétale ou animale, ou leurs mélanges entre eux ou les mélanges avec les huiles minérales ou synthétiques mentionnées Des huiles, graisses, suifs et cires d'origine végétale et animale sont par exemple l'huile de palmiste, l'huile de palme, l'huile d'olive, l'huile de navette, l'huile de colza, l'huile de lin, l'huile d'arachide, l'huile de soja, l'huile de coton, l'huile de tournesol, l'huile de graines de courge, l'huile de coco, l'huile de maïs, l'huile de ricin, l'huile de noix et leurs mélanges, l'huile de poisson, des suifs d'animaux de boucherie comme le suif de boeuf, la graisse de pied de boeuf et l'huile d'os, ainsi que leurs formes modifiées, époxydées et sulfoxydées, par exemple l'huile de soja époxydée. Les huiles minérales sont en particulier à base de composés d'hydrocarbures. Des exemples de lubrifiants synthétiques comprennent les lubrifiants à base d'esters carboxyliques aliphatiques ou aromatiques, d'esters polymères, de polyalkylèncoxydes, d'esters phosphoriques, de poly-ac-oléfines ou de silicones, d'un diester d'un diacide avec un alcool monohydrique tel que, par exemple, le sébaçate de dioctyle ou l'adipate de dinonyle, d'un triester du triméthylolpropane avec un monoacide ou un mélange de tels acides, tel que, par exemple, le tripélargonate de triméthylolpropane, le tricaprylate de triméthylolpropane ou leurs mélanges, d'un tétraester de pentaérythritol avec un monoacide ou un mélange de tels acides comme, par exemple, le tétracaprylate de pentaérythritol, ou d'un ester complexe de mono-et de diacides avec des alcools polyhydriques, par exemple un ester complexe de triméthylolpropane avec l'acide caprylique et l'acide sébacique ou d'un de leurs mélanges En plus des huiles minérales, par exemple des poly-a-oléfines, conviennent en particulier les lubrifiants à base d'esters, les phosphates, les glycols, les polyglycols et les polyalkylèneglycols, ainsi que leurs mélanges avec de l'eau. Les fluides pour le traitement des métaux et les fluides hydrauliques peuvent être préparés sur la base des mêmes substances que celles décrites ci-dessus pour les lubrifiants I 1 s'agit aussi souvent dans ce cas d'émulsions de telles substances dans l'eau ou d'autres liquides. Les compositions de lubrifiants selon l'invention peuvent être utilisées par exemple dans des moteurs à combustion interne, par exemple dans des véhicules automobiles équipés par exemple de moteurs de type à allumage par étincelle, Diesel, à deux temps, à piston rotatif Wankel ou orbital. Les composés de formule I sont bien solubles dans les lubrifiants, les fluides hydrauliques et les fluides pour le traitement des métaux et sont donc particulièrement appropriés comme additifs pour des lubrifiants, fluides hydrauliques et fluides pour le traitement des métaux et il faut attirer signaler leur activité anti- usure étonnamment bonne. La présente invention concerne donc également un procédé pour amélio- rer les propriétés à l'emploi de lubrifiants, fluides hydrauliques et fluides pour le traitement des métaux, caractérisé en ce qu'on leur ajoute des composés de formule I. Les composés de formule I peuvent être mélangés aux lubrifiants de façon connue en soi Les composés sont par exemple bien solubles dans les huiles Il est possible aussi de préparer ce qu'on appelle un mélange-maître qui peut être dilué selon les besoins aux concentrations d'utilisation avec le lubrifiant correspondant. Dans de tels cas, des concentrations supérieures à 10 % en masse sont aussi possibles. Les lubrifiants, fluides hydrauliques et fluides pour le traitement des métaux selon l'invention peuvent en outre contenir d'autres additifs, que l'on ajoute pour améliorer encore leurs propriétés de base; ils comprennent: d'autres antioxydants, des passivants de métaux, des agents antirouille, des additifs de viscosité, des additifs abaissant le point d'écoulement, des dispersants, des détergents, d'autres additifs extrême pression et additifs anti-usure. Des exemples de tels additifs supplémentaires sont les suivants: Exemples d'antioxydants phénoliques 1 Monophénols alkylés, par exemple le 2,6-di-tert-butyl-4-méthylphénol, le 2- tert-butyl-4,6-diméthylphénol, le 2,6-di-tert-butyl-4-éthylphénol, le 2, 6-di-tert- butyl-4-n-butylphénol, le 2,6-di-tert-butyl-4-i-butylphénol, le 2,6dicyclopen- tyl-4-méthylphénol, le 2-(a-méthylcyclohexyl)-4,6-diméthylphénol, le 2,6- dioctadécyl-4-méthylphénol, le 2,4,6-tricyclohexylphénol, le 2,6-di-tertbutyl-4- méthoxyméthylphénol, le 2,6-dinonyl-4-méthylphénol, le 2,4-diméthyl-6-( 1 '- méthyl-l'-undécyl)phénol, le 2,4-diméthyl-6-( 1 '-méthyl-1 'heptadécyl)phénol, le 2,4-diméthyl-6-(l'méthyl-1 '-tridécyl)phénol et leurs mélanges. 2 Alkvlthiométhvlphénols, par exemple le 2,4-dioctylthiométhyl-6- tert- butylphénol, le 2,4-dioctylthiométhyl-6-méthylphénol, le 2,4dioctylthiométhyl-6- éthylphénol, le 2,6-didodécylthiométhyl-4-nonylphénol. 3 Hvdroquinones et hydroquinones alkvlées, par exemple le 2,6-di-tertbutyl-4- méthoxyphénol, la 2,5-di-tert-butylhydroquinone, la 2,5-di-tert- amylhydroquinone, le 2,6-diphényl-4-octadécyloxyphénol, la 2,6-di- tert- butylhydroquinone, le 2,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanisole, le 3,5-di-tertbutyl-4- hydroxyanisole, le stéarate de 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényle, l'adipate de bis( 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényle). 4 Thiodiphényléthers hydroxvlés par exemple le 2,2 '-thiobis( 6-tertbutyl-4- méthylphénol), le 2,2 '-thiobis( 4-octylphénol), le 4,4 '-thiobis( 6tert-butyl-3- méthylphénol), le 4,4 '-thiobis( 6-tert-butyl-2-méthylphénol), le 4,4 'thiobis( 3,6- di-sec-amylphénol), le disulfure de 4,4 '-bis( 2,6-diméthyl-4hydroxyphényle). Alkvlidènebisphénols par exemple le 2,2 '-méthylènebis( 6-tert-butyl-4- méthylphénol), le 2,2 '-méthylènebis( 6-tert-butyl-4-éthylphénol), le 2,2 '- méthylènebis-l 4-méthyl-6-(act-méthylcyclohexyl)phénoll, le 2,2 'méthylènebis( 4- méthyl-6-cyclohexylphénol), le 2,2 '-méthylènebis( 6-nonyl-4méthylphénol), le 2,2 '-méthylènebis( 4,6-di-tert-butylphénol), le 2,2 '-éthylidènebis( 4,6-di-tert- butylphénol), le 2,2 '-éthylidènebis( 6-tert-butyl-4-isobutylphénol), le 2,2 '- méthylènebisl 6-(ct-méthylbenzyl)-4-nonylphénoll, le 2,2 '-méthylènebisl 6-(ca,a- diméthylbenzyl)-4-nonylphénoll, le 4,4 '-méthylènebis( 2,6-di-tertbutylphénol), le 4,4 '-méthylènebis( 6-tert-butyl-2-méthylphénol), le 1,1-bis( 5-tertbutyl-4- hydroxy-2-méthylphényl)butane, le 2,6-bis( 3-tert-butyl-5-méthyl-2hydroxy- benzyl)-4-méthylphénol, le 1,1,3-tris( 5-tert-butyl-4-hydroxy-2méthylphényl)- butane, le 1,1-bis( 5-tert-butyl-4-hydroxy-2-méthylphényl)-3-ndodécylmer- captobutane, le bisl 3,3-bis( 3 '-tert-butyl-4 '-hydroxyphényl)butyratel d'éthylène- glycol, le bis( 3-tert-butyl-4-hydroxy-5-méthylphényl)dicyclopentadiène, le téréphtalate de bisl 2-( 3 '-tert-butyl-2 '-hydroxy-5 '-méthylbenzyl)-6tert-butyl-4- méthylphénylel, le 1,1-bis( 3,5-diméthyl-2-hydroxyphényl)butane, le 2,2bis( 3,5- di-tert-butyl-4-hydroxyphényl)propane, le 2,2-bis( 5-tert-butyl-4hydroxy-2- méthylphényl)-4-n-dodécylmercaptobutane, le 1,1,5,5-tétra( 5-tertbutyl-4- hydroxy-2-méthylphényl)pentane. 6 Composés de O-, N et S-benzvle, par exemple le 3,5,3 ',5 '-tétratert-butyl-4,4 '- dihydroxydibenzyléther, le 4-hydroxy-3,5-diméthylbenzylmercaptoacétate d'octa- décyle, la tris( 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)amine, le dithiotéréphtalate de bis( 4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-diméthylbenzyle), le sulfure de bis( 3,5di-tert- butyl-4-hydroxybenzyle), le 3,5-di-tert-butyl-4hydroxybenzylemercaptoacétate d'isooctyle. 7 Malonates hvdroxvbenzvlés par exemple le 2,2-bis( 3,5-di-tert-butyl-2- hydroxybenzyl)malonate de diooctadécyle, le 2-( 3-tert-butyl-4-hydroxy-5- méthylbenzyl)malonate de dioctadécyle, le 2,2-bis( 3,5-di-tert- butyl-4- hydroxybenzyl)malonate de didodécylmercaptoéthyle, le 2,2-bis( 3,5-ditert-butyl- 4-hydroxybenzyl)malonate de dil 4-( 1,1,3,3-tétraméthylbutyl)phénylel. 8 Composés aromatiques hvdroxvbenzylés, par exemple le 1,3,5-tris( 3,5di-tert- butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-triméthylbenzène, le 1,4-bis( 3,5-di-tertbutyl-4- hydroxybenzyl)-2,3,5,6-tétraméthylbenzène, le 2,4,6-tris( 3,(-di-tertbutyl-4- hydroxybenzyl)phénol. 9 Composés triaziniques par exemple la 2,4-bisoctynlmercapto-6-( 3,5-ditert- butyl-4-hydroxyanilino)-1,3,5-triazine, la 2-octylmercapto-4,6-bis( 3,5di-tert- butyl-4-hydroxyanilino)-1,3,5-triazine, la 2-octylmercapto-4,6-bis( 3,5di-tert- butyl-4-hydroxyphénoxy)-1,3,5-triazine, la 2,4,6-tris( 3,5-di-tertbutyl-4- hydroxyphénoxy)-1,2,3-triazine, le 1,3,5-tris( 3,5-di-tert-butyl-4hydroxyben- zyl)isocyanurate, le 1,3,5-tris( 4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6diméthylbenzyl)isô- cyanurate, la 2,4,6-tris-( 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényléthyl)-1,3,5triazine, la 1,3,5-tris-( 3,5-di-tert-butyl-4hydroxyphénylpropionyl)hexahydro-1,3,5-tria- zine, le 1,3,5-tris( 3,5-dicyclohexyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurate. Benzvlphosphonates, par exemple le 2,5-di-tert-butyl-4- hydroxybenzylphosphonate de diméthyle, le 3,5-di-tert-butyl-4- hydroxybenzylphosphonate de diéthyle, le 3,5-di-tert-butyl-4- hydroxybenzylphosphonate de dioctadécyle, le 5-tert-butyl-4-hydroxy- 3- méthylbenzylphosphonate de dioctadécyle, le sel de calcium de l'ester monoéthylique de l'acide 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonique. 11 Acvlaminophénols, par exemple le 4-hydroxyanilide de l'acide laurique, le 4- hydroxyanilide de l'acide stéarique, le N-( 3,5-di-tert-butyl- 4- hydroxyphényl)carbamate d'octyle. 12 Esters de l'acide l-( 35-di-tert-butvl-4-hvdroxyphényl)propionique avec des alcools mono ou polyhydriques, par exemple avec le méthanol, l'éthanol, l'octadécanol, le 1,6-hexanediol, le 1,9-nonanediol, l'éthylèneglycol, le 1,2- propanediol, le néopentylglycol, le thiodiéthylèneglycol, le diéthylèneglycol, le triéthylèneglycol, le pentaérythritol, le tris(hydroxyéthyl)isocyanurate, le N,N'- bis(hydroxyéthyl)diamide de l'acide oxalique, le 3-thiaundécanol, le 3- thiapentadécanol, le triméthylhexanediol, le triméthylolpropane, le 4- hydroxyméthyl-l-phospha-2,6,7-trioxabicyclol 2 2 2 loctane. 13 Esters de l'acide 3-( 5-tert-butvl-4-hvdroxy-3méthvlphénvl)propionique avec des alcools mono ou polyhydriques, par exemple avec le méthanol, l'éthanol, l'octadécanol, le 1,6-hexanediol, le 1,9-nonanediol, l'éthylèneglycol, le 1,2- propanediol, le néopentylglycol, le thiodiéthylèneglycol, le diéthylèneglycol, le triéthylèneglycol, le pentaërythritol, le tris(hydroxyéthyl)isocyanurate, le N,N'- bis(hydroxyéthyl)diamide de l'acide oxalique, le 3-thiaundécanol, le 3- thiapentadécanol, le triméthylhexanediol, le triméthylolpropane, le 4- hydroxyméthyl-l-phospha-2,6,7-trioxabicyclol 2 2 2 loctane. 14 Esters de l'acide l 5-( 3,5-dicyclohexvl-4-hydroxyphénvl)propionique avec des alcools mono ou polyhydriques, par exemple avec le méthanol, l'éthanol, l'octadécanol, le 1,6-hexanediol, le 1,9-nonanediol, l'éthylèneglycol, le 1,2- propanediol, le néopentylglycol, le thiodiéthylèneglycol, le diéthylèneglycol, le triéthylèneglycol, le pentaërythritol, le tris(hydroxyéthyl)isocyanurate, le N,N'- bis(hydroxyéthyl)diamide de l'acide oxalique, le 3-thiaund 6 canol, le 3- thiapentadécanol, le triméthylhexanediol, le triméthylolpropane, le 4- hydroxyméthyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclol 2 2 2 loctane. Esters de l'acide 3,5-di-tert-butvl-4-hvdroxvphénvlacétique avec des alcools mono ou polyhydriques, par exemple avec le méthanol, l'éthanol, l'octadécanol, le 1,6-hexanediol, le 1,9-nonanediol, l'éthylèneglycol, le 1,2-propanediol, le néopentylglycol, le thiodiéthylèneglycol, le diéthylèneglycol, le triéthylèneglycol, le pentaërythritol, le tris(hydroxyéthyl)isocyanurate, le N,N'- bis(hydroxyéthyl)diamide de l'acide oxalique, le 3-thiaundécanol, le 3-thiapentadécanol, le triméthylhexanediol, le triméthylolpropane, le 4-hydroxyméthyl-1-phospha2,6,7- trioxabicyclo l 2 2 2 loctane. 16 Amides de l'acide 5-( 35-di-tert-butvl-4-hvdroxvphénvl)propionique, tels que, par exemple, la N,N'-bis-( 3,5-di-tert-butyl-4- hydroxyphénylpropionyl)- hexaméthylènediamine, la N,N'-bis-( 3,5-di-tert-butyl-4- hydroxyphénylpro- pionyl)triméthylènediamine, la N,N'-bis-( 3,5-di-tert-butyl-4hydroxyphénylpro- pionyl)hydrazine. Exemples d'antioxydants aminés La N,N'-di-isopropyl-p-phénylènediamine, la N,N'-di-sec-butyl-p- phénylènediamine, la N,N'-bis( 1,4-diméthylpentyl)-p-phénylènediamine, la N,N'- bis( 1-éthyl-3-méthylpentyl)-p-phénylènediamine, la N,N'-bis( 1méthylheptyl)- p-phénylènediamine, la N,N'-dicycolhexyl-p-phénylènediamine, la N,N'diphényl- p-phénylènediamine, la N,N'-di(naphtyl-2)-p-phénylènediamine, la Nisopropyl- N'-phényl-p-phénylènediamine, la N-( 1,3-diméthylbutyl)-N'-phényl-pphény- lènediamine, la N-( 1-méthylheptyl)-N'-phényl-p-phénylènediamine, la N- cyclohexyl-N-phényl-p-phénylènediamine, la 4-(p-toluènesulfonammido)- diphénylamine, la N,N'-diméthyl-N,N'-di-sec-butyl-p-phénylènediamine, la diphénylamine, la N-allyldiphénylamine, Ia 4-isopropoxydiphénylamine, la N- phényl-1-naphtylamine, la N-phényl-2-naphtylamine, les diphénylamines octylées, par exemple la p,p'-di-tert-octyldiphénylamine, le 4-n-butylaminophénol, le 4- butyrylaminophénol, le 4-nonanoylaminophénol, le 4-dodécanoylaminophénol, le 4-octadécanoylaminophénol, la di( 4-méthoxyphényl)amine, le 2,6-di-tertbutyl-4- diméthylaminométhylphénol, le 2,4 '-diaminodiphénylméthane, le 4,4 '- diaminodiphénylméthane, le N,N,N',N'-tétraméthyl-4,4 'diaminodiphénylméthane, le 1,2-dil( 2-méthylphényl)aminoléthane, le 1,2-di(phénylamino)propane, l'(o- tolyl)biguanide, la dil 4-( 1 ',3 '-diméthylbutyl)phényllamine, les Nphényl-1- naphtylamines tert-octylées, des mélanges de tert-butyl/tertoctyldiphénylamines mono et dialkylées, des mélanges d'isopropyl/isohexyldiphénylamines mono et dialkylées, des mélanges de tert-butyldiphénylamines mono et dialkylées, la 2,3- dihydro-3,3-diméthyl-4 H-1,4-benzothiazine, la phénothiazine, la N- allylphénothiazine, le N,N,N',N'-tétraphényl-1,4-diaminobut-2-ène, la N, N- bis( 2,2,6,6-tétraméthylpipéridine-4-yl)hexaméthylènediamine, le sébaçate de bis( 2,2,6,6-tétraméthylpipéridine-4-yle), la 2,2,6,6tétraméthylpipéridine-4-one, le 2,2,6,6-tétraméthylpipéridine-4-ol. Exemples d'autres antioxydants des phosphites aliphatiques et aromatiques, des esters de l'acide thiodipropionique ou de l'acide thiodiacétique, ou des sels de l'acide dithiocarbamique ou de l'acide dithiophosphorique, le 2,2,12,12-tétraméthyl-5,9-dihydroxy-3,7,11- trithiatridécane et le 2,2,15,15-tétraméthyl-5,12-dihydroxy-3,7,10,14-tétrathiahexadécane. Des exemples de désactivateurs de métaux, par exemple pour le cuivre, sont: a) des benzotriazoles et leurs dérivés, par exemple le 2mercaptobenzotriazole, le 2,5-dimercaptobenzotriazole, les 4 ou 5alkylbenzotriazoles (par exemple le tolutriazole) et leurs dérivés, le 4,5,6,7-tétrahydrobenzotriazole, le 5, 5 '- méthylènebisbenzotriazole, des bases de Mannich du benzotriazole ou du tolutriazole telles que le 1-ldi( 2-éthylhexyl)aminométhylltolutriazole et le 1-ldi( 2- éthylhexyl)aminométhyllbenzotriazole; des alcoxyalkylbenzotriazoles tels que le 1- (nonyloxyméthyl)benzotriazole, le 1-( 1-butoxyéthyl)benzotriazole et le 1-( 1- cyclohexyloxybutyl)tolutriazole. b) les 1,2,4-triazoles et leurs dérivés, par exemple les 3-alkyl (ou aryl-)-1,2,4- triazoles, les bases de Mannich de 1,2,4-triazoles comme le 1-ldi( 2- éthylhexyl)aminométhyll-1,2,4-triazole; des alcoxyalkyl-1,2,4-triazoles comme le 1-( 1-butoxyéthyl)-1,2,4-triazole; des 3-amino-1,2,4-triazoles acylés. c) des dérivés d'imidazole, par exemple le 4,4 '-méthylènebis( 2-undécyl5- méthylimidazole, le bisl(N-méthyl)-imidazole-2-yllcarbinol-octyléther. d) des composés hétérocycliques soufrés, par exemple le 2mercaptobenzothiazole, le 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole, le 2,5dimercaptobenzothiadiazole et leurs dérivés; la 3,5-bisldi( 2-éthylhexyl)aminométhyll-1,3,4-thiadiazoline-2one. e) des composés aminés, par exemple la salicylidènepropylènediamine, la salicylaminoguanidine et leurs sels. Des exemples d'antirouilles sont: a) des acides organiques, leurs esters, leurs sels métalliques, leurs sels avec des amines et leurs anhydrides, par exemple des acides alkyl et alcénylsucciniques et leurs esters partiels avec des alcools, des-diols ou des acides hydroxycarboxyliques, des amides partiels d'acides alkyl et alcénylsucciniques, l'acide 4- nonylphénoxyacétique, des acides alcoxy et alcoxyéthoxycarboxyliques comme l'acide dodécyloxyacétique, l'acide dodécyloxy(éthoxy)acétique et leurs sels aavec des amines, et aussi la N-oléylsarcosine, le mono- oléate de sorbitane, le naphténate de plomb, les anhydrides d'acides alcénylsucciniques, par exemple l'anhydride de l'acide dodécénylsuccinique, la 2-( 2-carboxyéthyl)-1-dodécyl-3-méthylglycérine et ses sels, en particulier les sels de Na et de triéthanolamine. b) des composés azotés, par exemple: I des amines primaires, secondaires ou tertiaires aliphatiques ou cycloaliphatiques et des sels d'amines d'acides organiques et inorganiques, par exemple des carboxylates d'alkylammonium solubles dans les huiles, et aussi le 1-lN,N-bis( 2- hydroxyéthyl)aminol-3-( 4-nonylphénoxy)propane-2-ol. IL des composés hétérocycliques, par exemple: des imidazolines et des oxazolines substituées, la 2-heptadécényl-1-( 2- hydroxyéthyl)imidazoline. c) des composés phosphorés, par exemple: des sels d'amines d'esters partiels de l'acide phosphorique ou d'esters partiels de l'acide phosphonique, des dithiophosphates de dialkyle-zinc. d) des composés soufrés, par exemple: des dinonylnaphtalènesulfonates de baryum, des sulfonates de pétrole et de calcium, des acides carboxyliques aliphatiques substitués par alkylthio, des esters d'acides 2- sulfocarboxyliques aliphatiques et leurs sels. e) des dérivés de glycérine, par exemple: le monooléate de glycérine, les 1-(alkylphénoxy)-3-( 2-hydroxyéthyl)glycérines, les 1-(alkylphénoxy)-3-( 2,3-dihydroxypropyl)glycérines, les 2-carboxyalkyl1,3- dialkylglycérines. Des exemples d'additifs de viscosité sont: des polyacrylates, des polyméthacrylates, des copolymères de vinylpyrrolidone/méthacrylate, des polyvinylpyrrolidones, des polybutènes, des copolymères d'oléfines, des copolymères de styrène/acrylate, des polyéthers. Des exemples d'additifs abaissant le point d'écoulement sont: des polyméthacrylates, des dérivés alkylés de naphtalène. Des exemples d'agents dispersants/tensio-actifs sont: des amides ou des imides d'acides polybuténylsucciniques, des dérivés d'acides polybuténylphosphoniques, des sulfonates et des phénolates basiques de magnésium, de calcium et de baryum. ll Des exemples d'additifs anti-usure sont: des composés soufrés et/ou phosphorés et/ou halogénés, comme des oléfines et des huiles végétales soufrées, des dithiophosphates de dialkyle-zinc, le phosphate de tritolyle, le phosphate de tricrésyle, des paraffines chlorées, des di et trisulfures d'a Lkyle et d'aryle, des sels d'amines de mono et dialkylphosphates, des sels d'amines de l'acide méthylphosphonique, un diéthanolaminométhyltolyltriazole, un di( 2- éthylhexyl)aminométhyltolyltriazole, des dérivés du 2,5-dimercarpto-1,3, 4- thiadiazole, le 3-l(bis-isopropyloxyphosphinothioyl)thiolpropionate d'éthyle, le thiophosphate de triphényle (phosphorothioate de triphényle), les phosphorothioates de tris(alkylphényle) et leurs mélanges, (par exemple un phosphorothioate de tris(isononylphényle), un phosphorothioate de diphényle-monononylphényle, un phosphorothioate d'isobutylphényle-diphényle, le sel de dodécylamine du 3- hydroxy-1,3-thiaphosphétane-3-oxyde, le 5,5,5-trislisooctylacétate ( 2)lde l'acide trithiophosphorique, des dérivés du 2-mercaptobenzothiazole tels que le 1-lN,N- bis( 2-éthylhexyl)aminométhyl-2-mercapto-l H-1,3-benzothiazole, le dithiocarbamate d'éthoxycarbonyl-5-octyle. La préparation des composés selon l'invention s'effectue par des procédésconnus en soi, par exemple selon le schéma suivant: H 2 C=C-C-OH RI 1-0 O R 3 P -SH II R 2-O Pl S A-OH R P S-C Hf _CH-C-OH R 2-O 1 i 1 Il -H 20 S R 3 o R 130 PIS-CH 2 r -CH-C-O-A R 2-O' II l Il S S R 3 O Après avoir ajouté l'acide dithiophosphorique à l'acide acrylique ou méthacrylique, on estérifie l'acide carboxylique substitué obtenu avec un alcool A- OH par des méthodes classiques, par exemple à l'aide d'acide paratoluènesulfonique ou d'acide méthanesulfonique comme catalyseur et éventuellement de toluène comme *agent d'entraâînement. Un exemple de réaction de ce type est l'exemple 12 ci-dessous. On peut aussi faire réagir des esters de l'acide dithiophosphorique avec des esters de l'acide acrylique ou méthacrylique, de la façon décrite par exemple dans le document de brevet GB 1 569 730. Les exemples de préparation suivants fournissent des paramètres concrets pour la mise en oeuvre du procédé résumé dans le schéma Ces exemples ainsi que les exemples d'application illustrent davantage l'invention, sans toutefois la limiter Les données en parties et en pourcentages se rapportent à la masse, sauf indication contraire. Exemple 1 Dithiophosphate de O,O-diisopropyle -S-( 2-carboxyéthyle) On ajoute goutte à goutte en l'espace de 1,5 h, sous agitation à 70 'C, ,15 g ( 0, 2 mole) d'acide acrylique avec 0,01 g d'hydroquinone à 44,78 g ( 0,2 mole) de dithiophosphate de diisopropyle On continue ensuite à agiter pendant 6 heures à 'C, et on élimine les constituants très volatils sous vide ( 70 'C/0,02 mbars/0,5 h). Rendement 57,2 g ( 95 %) d'un liquide jaune clair, n D 20: 1,5050, 31 PRMN: 91,4 ppm/H 3 PO 4. Les composés des exemples 2 à 11 rassemblés dans le tableau 1 ci- dessous sont préparés de façon analogue à l'exemple 1. Tableau 1: Composés de formule(RO)2 P(S)-S-CH 2 CH 2-CO 2 H exemple R rendement (%o) n D 20 31 p-RMN ppm/H 3 PO 4 2 n-C 3 H 7 95 1,5090 94,8 3 i-C 4 H 9 97 1,5004 94,9 4 sec-C 4 H 9 97 1,5020 92,3 i-Cs Hl 92 1,4989 94,6 6 cyclohexyle 89 1,5326 91,2 7 2- éthylhexyle 95 1,4887 95,1 8 n-C 12 H 25 96 1,4876 94,9 9 C 13/is H 27/31 100 1,4864 95,0 C 8 H 17 CH(C 8 H 17)CH 2 100 1,4826 95,3 i 111 C 9 g H 19-p-phénylène 100 1,5432 90,9 Exemple 12: Dithiophosphate de O,O-diisopropyl-S-2-lcarbo-2 ',3 '-dihydroxypropoxyl- éthyle On chauffe au reflux un mélange de 57,2 g ( 0,2 mole) de dithiophosphate d'O,O-diisopropyle-S-2-carboxyéthyle selon l'exemple 1, 18,79 g ( 0,2 mole) de glycérine, 1,9 g d'acide p-toluènesulfonique et 150 ml de toluène sur un séparateur d'eau pendant 1 h On lave ensuite le produit obtenu avec 50 m I d'une solution de sulfate de sodium à 10 % et deux fois avec une solution de sulfate de sodium ( 10 %)/carbonate de sodium ( 5 %o) et on le sèche avec du sulfate de sodium anhydre. On distille ensuite le solvant dans un évaporateur rotatif et on élimine les restes de solvant sous vide ( 60 C/0,05 mbar/1 h). Rendement 64,7 g ( 90 %) de liquide incolore, n D 20: 1,5153, 31 P-RMN: 91,3 ppm/H 3 PO 4 Les composés des exemples 13 à 19 rassemblés dans le tableau 2 sont préparés de façon analogue à l'exemple 12 à l'aide des composés des exemples 7, 3, 8, 9, 5, 11 et 1 comme constituants des esters. Tableau 2: Composés de formule (RO)2 P(S)-S-CH 2 CH 2-CO 2-CH 2 _lCH(OH)In- CH 2 OH exemple R N rendement (%O) D 20 31 P-RMN ppm/H 3 PO 4 13 2-éthylhexyle 1 95 1,5093 94,8 14 i-C 4 H 9 1 84 1,4941 95,3 n-C 12 H 25 1 92 1,4906 95,2 16 C 13/15 H 27/311 1 65 1,4905 96,8 17 i-Cs H 51 1 93 1,5073 94,9 18 C 9 H 19-p-phénylène 1 84 1,5402 90,5 19 i-C 3 H 7 O *) 98 1,5073 91,2 *) On a utilisé à la place de la glycérine une quantité équivalente de glycol. On a préparé les composés des exemples 20 à 27 rassemblés dans le tableau 3 ci-dessous par le procédé décrit dans l'exemple 12, en utilisant différents alcools R'OH à la place de la glycérine Tableau 3: Composés de formulel(CH 3)2 CH-O)2 P(S)-S-CH 2 CH 2 CO 2 R' Exemple 28 Essai SRV. Pour éprouver les propriétés de réduction de l'usure et des frottements, on a incorporé les dithiophosphates selon l'invention dans une huile lubrifiante non dotée et on a déterminé le coefficient de frottement y à 100 C et à 150 C à l'aide de l'appareil SRV (appareil "Schwing-ReibVerschleil 3 " de la firme Optimol, Munich; cf Lubrication Engineering 39 ( 11) 1982, Advert Index cover 3, page 729) Selon cette méthode, on presse une bille oscillante ( 50 Hz) avec une force de 200 N contre un cylindre en métal solidement fixé sur lequel se trouve l'huile examinée. On mesure les forces horizontales et verticales avec un transducteur de forces piézo-électrique Le signal résultant est transmis directement à l'appareil enregistreur par l'intermédiaire d'un amplificateur de charge Après la fin de l'essai, on mesure la section transversale des marques d'usure sur le cylindre métallique à l'aide d'un profilomètre (TALYSURF 10) Les résultats de l'essai sont rassemblés dans le tableau 4. ex R' rdt n D 20 31 P-RMN (%) ppm/H 3 PO 4 CH 3-O-CH 2 CH 2 92 1,4912 91,3 21 CH 3-O-CH 2 CH 2-O-CH 2 CH 2 86 1,4912 91,2 22 n-C 4 Hg-O-CH 2 CH 2 93 1,4837 91,5 23 n-C 4 H 9-O-CH 2 CH 2-O-CH 2 CH 2 98 1,4803 91,4 24 n- C 4 H 9-O-CO-CH 2 65 1,4844 91,0 CH 3-O-CH 2 CH(CH 3)-O-CH 2 CH(CH 3) 83 1,4811 91,5 26 CH 3-OCH 2 CH(CH 3)-OCH 2 CH(CH 3)-o O CH 2 CH(CH 3) 90 1,4761 91,0 27 Tableau 4 additif* usure coefficient de frottement au lmmin 10-5 l- exemple N 100 'C 150 'C 100 C 150 *C ,2 217,4 0,121 0,122 13 16,5 37,5 0,093 0,083 13,0 61,0 0,089 0,095 16 28,0 52,0 0,102 0,078 21 58,5 84,5 0,099 0,097 *) concentration d'additif 2 % dans une huile minérale, viscosité 139,3 mm 25-l à 40 'C ) section transversale des marques d'usure sur le cylindre Les valeurs d'usure et de frottements faibles par rapport à l'huile de base non dotée montrent que les composés ajoutés ont un effet anti-usure. REVENDICATIONS 1 Composés de formule I R 1-O P -S-CH-CH C O,A ('), R 2-O il 1 Il S R 3 O dans laquelle R 1 et R 2 représentent indépendamment l'un de l'autre un alkyle en C 3-C 18, un cycloalkyle en C 5-C 12, un (cycloalkyl en C 5-C 6)-méthyle, un (bicycloalkyl en C 9- C O lo)-méthyle, un (tricycloalkyl en Cg-C 10)-méthyle, un phényle, un alkylphényle en CH 3 CH 2- C 7-C 24 ou forment ensemble C CH 3 CH 2- R 3 est un hydrogène ou un méthyle, A représente-(-CH CH 2 -O R 4, - CH 2-CO-OR 4, -CH 2-R 5 ou R 6 -CH 2 lCH(OH)lm CH 20 H, R 4 est un hydrogène ou un alkyle en C 1-C 6 et R 5 représente un noyau hétérocyclique saturé de 5-6 chaînons, R 6 est un hydrogène ou un méthyle, n représente un nombre de 1 à 11 et m un nombre de 0 à 4. 2 Composés selon la revendication 1, dans lesquels R 1 et R 2 représentent indépendamment l'un de l'autre un alkyle en C 3-C 18, un cycloalkyle en C 5-C 6 ou un alkylphényle en C 7-C 18, R 5 représente un tétrahydrofuryle et N est 1 à 6 et m O à 2. 3 Compositions contenant A) un lubrifiant, un fluide pour le traitement des métaux ou un fluide hydraulique et B) au moins un composé de formule I selon la revendication 1. 4 Compositions selon la revendication 3, contenant comme constituant B) au moins un composé de formule I selon la revendication 2. Compositions selon la revendication 3, dans lesquelles le constituant A) est un lubrifiant. 6 Compositions selon la revendication 5, dans lesquelles le lubrifiant est une huile de moteur. 7 Compositions selon la revendication 3, qui contient en outre d'autres stabilisants tels que des antioxydants, des désactivateurs de métaux, d'autres additifs extrême pression et anti-usure, des agents abaissant le point d'écoulement. 8 Utilisation des composés de formule I selon la revendication 1 comme additifs dans des lubrifiants, des fluides hydrauliques et des fluides pour le traitement des métaux. 9 Procédé pour améliorer les propriétés à l'emploi de lubrifiants, fluides hydrauliques et fluides pour le traitement des métaux, caractérisé en ce qu'on leur ajoute des composés de formule I selon la revendication 1.