Brevet FR2696752A1 — publié le 19940415

La présente invention a pour objet de nouveaux composés monoazoiques et disazoiques, leur préparation et leur utilisation comme colorants, en particulier comme colorants réactifs. L'invention concerne en particulier les composés de formule I D-N=N-K I et leurs sels, et les mélanges de tels composés ou de leurs sels, formule dans laquelle D signifie un reste répondant à l'une des formules (d,) à (d 5) suivantes: R 3 R 3 R 2 (SO 3 l) a 4 (' a N (SO 3 H)r (Ya (dl) (d 3) (SO 3 H)q (d 2) R 5 H N=N CONR 1 y" R 6 HR 4 H SO 3 H (SO 3 H)r (d 4) (ds) et K signifie un reste répondant à l'une des formules (kl) à (k 4) suivantes COCH 3 -ru -R 7 CHCON Rl R-, (k 1) (k 2) (k 3) (k 4) les conditions que le composé de formule I contienne au moins un groupe sulfo, le composé de formule I contienne un ou deux restes Y, au moins un des restes Y contienne le groupe -'NF H F et (iv) lorsque D signifie un reste de formule (d 3) et K signifie un reste de formule (k 4), Y dans le reste de formule (k 4) soit autre que -NR 1 N_ F H F avec (i) (ii) (iii) y ou bien D signifie l'un des restes de formule (dl) à (d 4) tels que spécifiés précédemment ou un reste de formule (d 6) ou (d 7) \C CONR 1 -X 1- N Ri-Za (d 6) ou Za'NRI-X 2-NR 1 i CO (d 7) et K signifie un reste de formule (k 5) N R 1 i-Za (ks); R 14 ( 503 H)p et dans ce cas les mêmes conditions (i) à (iv) données précédemment s'appliquant lorsque D signifie l'un des restes de formule (dl) à (d 4), et dans les restes de formule (dl) à (d 7) et (kl) à (k 5), les symboles ont les significations suivantes: chaque symbole Y signifie indépendamment Hal N -N Rf K' N N R i'""\WN N=W W 1 Za chaque symbole Za signifie indépendamment -NR 1 -Za OU Nl T 2 EN T 1 T 2 o T 1 signifie l'hydrogène, le chlore ou un groupe cyano et les deux symboles T 2 sont identiques et signifient le fluor ou le chlore, chacun des symboles a et b signifie indépendamment O ou 1, chaque symbole R 1 signifie indépendamment l'hydrogène ou un groupe alkyle en C 1-C 4 éventuellement substitué, Hal signifie le fluor ou le chlore, W 1 signifie -NR 1 -B 1 -NR 1 -, -N N-, -*NR 1-C 2 _ 4 alkylene-Ny-, N N- -*N N-C 2 -4 alkylène-NR 1-, -_NR ou (SO 3 H)m -N NNR 1- (SO 3 H)m o l'atome d'azote marqué d'un astérisque est lié à un atome de carbone du cycle triazinique, B, signifie un groupe alkylène en C 2-C 6, un groupe -(alkylène en C 2-C 3)-Q- (alkylène en C 2-C 3) o Q signifie -O ou -N Rl, un groupe alkylène en C 3-C 4 monosubstitué par un groupe hydroxy, ou un reste de formule R 4 *(n (CH 2 n R R 17 1 ou R 17 R 17 -ec O CONH v (SO 3 H)p dans lesquelles l'atome de carbone marqué d'un astérisque est fixé au groupe -NR 1 qui est lié à un atome de carbone du cycle triazinique, R 2 signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en C,-C 4, alcoxy en Cl-C 4 ou sulfo, R 3 signifie l'hydrogène, un halogène ou un groupe alkyle en C,-C 4, alcoxy en C-C 4 ou carboxy, chaque symbole R 4 signifie indépendamment l'hydrogène ou un groupe sulfo, R 5 signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en C,-C 4 ou alcoxy en C,-C 4, R 6 signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en C,- C 4, alcoxy en C 1-C 4, acétamido ou -NHCONH 2, R 7 signifie un reste de formule R 4 o R 8,SO 3 H)t \ ou 9 (Y)b (Y)b chaque symbole R 8 signifie indépendamment l'hydrogène, un halogène ou un groupe alkyle en C 1-C 4, alcoxy en C-C 4 ou sulfo, chaque symbole R 9 signifie indépendamment l'hydrogène, un halogène ou un groupe alkyle en Cl-C 4, alcoxy en C,-C 4 ou carboxy R Io signifie un groupe alkyle en Cl-C 4 ou -CH 25 03 H, RI, signifie l'hydrogène ou un groupe -CONH 2, - CH 2-Y, sulfo ou alkyle en CI-C 4 monosubstitué par un halogène ou par un groupe hydroxy, cyano, alcoxy en C,-C 4, sulfo, -OSO 3 H ou -NH 2, R 12 signifie l'hydrogène, un groupe alkyle en C 1-C 6 éventuellement substitué, un groupe cyclohexyle, un groupe phényle portant éventuellement de 1 à 3 substituants choisis parmi les halogènes et les groupes alkyle en C,-C 4, alcoxy en C 1-C 4, sulfo et carboxy, un groupe (phényl)-alkyle en Cl-C 4 dont le cycle phényle porte éventuellement de 1 à 3 substituants choisis parmi les halogènes et les groupes alkyle en C,-C 4, alcoxy en CC-C 4 sulfo et carboxy, chaque symbole R 13 signifie un groupe hydroxy ou -NH 2, chaque symbole R 14 signifie un groupe alkyle en Cl-C 4, carboxy ou -CONH 2, R 15 signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en C,-C 4 ou alcoxy en CI-C 4, R 16 signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en C,-C 4, alcoxy en C,-C 4, acétamido ou -NHCONH 2, R 17 signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en Cl-C 4, alcoxy en C 1- C 4, carboxy ou sulfo, et chaque symbole Rj 8 signifie indépendamment l'hydrogène, un halogène ou un groupe alkyle en Cl-C 4 ou alcoxy en Cl-C 4, X signifie un reste de formule SO 3 H R 18 X CH=C O ou SO 3 H (SO 3 H)q 503 H )5-CON R 1 o l'atome de carbone marqué d'un astérisque est lié au groupe azo, et X 2 signifie un reste de formule 503 H 8 " ' H=CH ' SO 3 H (SOH). /J i -,l 503 H SO 3 H ou Ri \C Oe o l'atome de carbone marqué d'un astérisque est fixé au groupe Za-NRI-, m signifie O ou 1, n signifie O ou un nombre entier de 1 à 4 inclus, chaque p signifie indépendamment O, 1 ou 2, chaque q signifie indépendamment 1 ou 2, chaque r signifie 2 ou 3, et t signifie 1, 2 ou 3. Dans la présente demande, les groupes alkyle, alcoxy et alkylène peuvent être linéaires ou ramifiés, sauf indication contraire. Dans les groupes alkyle et alkylène substitués par un groupe hydroxy et fixés à un atome d'azote, le groupe hydroxy est de préférence situé sur un atome de carbone autre que celui lié directement à l'atome d'azote Dans les chaînes alkylène interrompues par Q et fixées à un atome d'azote, Q est de préférence fixé à un atome de carbone qui n'est pas lié directement à l'atome d'azote. Lorsque R 1 signifie un groupe alkyle substitué, il s'agit de préférence d'un groupe alkyle monosubstitué par le chlore ou par un groupe hydroxy ou cyano. Chaque RI signifie de préférence Rja, chaque R Ia signifiant indépendamment l'hydrogène ou un groupe méthyle, éthyle ou 2hydroxyéthyle; en particulier, chaque R 1 signifie R Ib, chaque R Ib signifiant indépendamment l'hydrogène ou un groupe méthyle Chaque RI signifie plus particulièrement l'hydrogène. Dans les groupes phényle substitués par un halogène, ce dernier signifie de préférence le fluor, le chlore ou le brome, plus particulièrement le chlore. Hal signifie de préférence le chlore. R 17 signifie de préférence Ri 7 a, R 17 a signifiant l'hydrogène ou un groupe méthyle, méthoxy, carboxy ou sulfo; en particulier, R 17 signifie R 17 b, Ri 7 b signifiant l'hydrogène ou un groupe sulfo. Bl signifie de préférence Bla, Bla signifiant un groupe alkylène en C 2- C 3, un groupe alkylène en C 3-C 4 monosubstitué par un groupe hydroxy ou un groupe de formule -CH 2 CH 2-O-CH 2 CH 2 CH 2 CH 2-N Rlb-CH 2 CH 2- (CH 2)nl CONH ( 803 H)p R 17 a R 17 a o n' signifie O ou 1; en particulier, Bl signifie Blb, Blb signifiant un groupe alkylène en C 2-C 3, -CH 2 CHCH 2 ou 0 H R 17 b Bl signifie plus particulièrement B Ic, B 1 c signifiant un groupe -CH 2 CH 2-, -CH 2 CH 2 CH 2-, CH 2 CH(CH 3) ou -CH 2 CH(OH)CH 2- o l'atome de carbone marqué d'un astérisque est fixé au groupe -NR 1 qui est lié à un atome de carbone du cycle triazinique. W 1 signifie de préférence Wla, Wla signifiant un reste de formule -NR 1 a-B 1 -NR 1 a, -N N- N N- *N Rlb-CH 2 CH 2 NN, _Nr--CH 2 CH 2-N Rlb NR 1 b ? N N- (SO 3 H)m o O l -N N R 1 (SO 3 H)m en particulier, W 1 signifie W Ib, Wlb signifiant un reste de formule -N Rl b-B 1 b-NR 1 b ouli -N N v_ W 1 signifie plus particulièrement Wlc, Wlc signifiant le reste de formule -NH-Bl C-NH-. Za signifie de préférence Za', Za' signifiant un reste de formule T 1 F N C ou - CN CI o Tl' signifie l'hydrogène ou le chlore; Za signifie plus particulièreement un reste de formule NF H F Y signifie de préférence Ya, Ya signifiant un reste de formule -NR 1 b Za' Hal NW- N R, F 1 b N N=:t W i tf Za OU Plus particulièrement, Y signifie Yb, Yb signifiant un reste de formule ci XN 3 K ou N= N H F F H F R 2 signifie de préférence R 2 a, R 2 a signifiant l'hydrogène ou un groupe méthyle, méthoxy ou sulfo. R 3 signifie de préférence R 3 a, R 3 a signifiant l'hydrogène, le chlore ou un groupe méthyle, méthoxy ou carboxy; R 3 signifie en particulier R 3 b, R 3 b signifiant l'hydrogène ou un groupe méthyle ou méthoxy. R 5 signifie de préférence R 5 a, R 5 a signifiant l'hydrogène ou un groupe méthyle ou méthoxy; R 5 signifie plus particulièrement l'hydrogène. PR 6 signifie de préférence R 6 a, R 6 a signifiant l'hydrogène ou un groupe méthyle, méthoxy, acétamido ou -NHCONH 2; en particulier, R 6 signifie R 6 b, R 6 b signifiant l'hydrogène ou un groupe méthyle, acétamido ou -NHCONH 2. R 8 signifie de préférence R 8 a, R 8 a signifiant l'hydrogène, le chlore ou un groupe méthyle, méthoxy ou sulfo; en particulier R 8 signifie R 8 b, R 8 b signifiant l'hydrogène, le chlore ou un groupe sulfo. R 9 signifie de préférence R 9 a, R 9 a signifiant l'hydrogène, le chlore ou un groupe méthyle ou méthoxy. R 7 signifie de préférence R 7 a, R 7 a signifiant un reste de formule R 4 8 a (Ya)b I R 9 a ou (Y a(SOH) ab (SOH). en particulier R 7 b, R 7 b signifiant un reste de formule À, ,l R 4 ( 503 H)q a R 8 b X ou (Yb)b 503 H (Yb)b R 10 signifie de préférence Rj O, Rioa signifiant un groupe méthyle ou -CH 25 03 H. Ru 1 signifie de préférence Rlia, Rla signifiant l'hydrogène ou un groupe -CONH 2, sulfo, -CH 2 SO 3 H ou -CH 2-Ya; en particulier, R 11 signifie R lb, Rllb signifiant l'hydrogène ou un groupe -CH 2 SO 3 H ou -CH 2-Yb. Lorsque R 12 signifie un groupe alkyle en C 1-C 6 substitué, il s'agit de préférence d'un groupe -(alkylène en C 1-C 6)-E dans lequel E signifie un groupe carboxy, sulfo, -OSO 3 H, hydroxy, cyano, méthoxy, - NR 19 R 20 ou -9 NR 2 l R 22 R 23 Ane o chaque symbole R 19 et R 20 signifie indépendamment l'hydrogène, un groupe alkyle en Cl-C 4 non substitué, un groupe alkyle en CI-C 4 monosubstitué par un groupe hydroxy, alcoxy en C 1-C 4, carboxy, sulfo, -NH-alkyle en C 1-C 4 ou - N(alkyle en Cl-C 4)2, un groupe cyclohexyle non substitué ou substitué par un à trois groupes méthyle, un groupe phényle portant éventuellement un ou deux substituants choisis parmni les halogènes, spécialement le chlore, et les groupes alkyle en Cl-C 4, alcoxy en C 1-C 4, sulfo et carboxy, un groupe (phényl)-alkyle en CL-C 4 dont le cycle phényle porte éventuellement un ou deux substituants choisis parmi les halogènes, spécialement le chlore, et les groupes alkyle en C 1-C 4, alcoxy en C,-C 4, sulfo et carboxy, ou bien -NR 19 R 20 signifie un groupe pipéridino, morpholino ou pipérazino, le groupe pipérazino étant non substitué ou substitué par un, deux ou trois groupes méthyle, chaque symbole R 21 et R 22, indépendamment de RI 9 et R 20, a l'une des significations données pour R 19 et R 20 à l'exception de l'hydrogène, et R 23 signifie un groupe alkyle en C 1-C 4 ou benzyle, ou bien -e N 2 R 2 R 22 R 23 signifie un cycle pyridinium non substitué ou substitué par un ou deux groupes méthyle, et Ane signifie un anion non chromophore. E signifie de préférence Ea, Ea signifiant un groupe carboxy, sulfo, - OSO 3 H, hydroxy ou -NRI 9 a R 20 a o chaque symbole Ri 9 a et R 20 signifie indépendamment l'hydrogène ou un groupe méthyle, éthyle, 2- hydroxyéthyle ou (phényl)-alkyle en Cl-C 2, ou bien -NRî 9 a R 20 a signifie un groupe pipéridino, morpholino ou pipérazino. En particulier, E signifie Eb, Eb signifiant un groupe hydroxy, sulfo ou -NR 19 b R 20 b o chaque symbole R 19 b et R 20 b signifie indépendamment l'hydrogène ou un groupe méthyle ou éthyle. An' signifie de préférence un ion chlorure ou acétate. R 12 signifie de préférence R 12 a, R 12 a signifiant l'hydrogène ou un groupe méthyle, éthyle, cyclohexyle, phényle, (phényl)-alkyle en C 1-C 2 ou -(alkylène en Cl-C 6)-E; en particulier, R 12 signifie R 12 b, R 12 b signifiant l'hydrogène ou un groupe méthyle, éthyle, cyclohexyle ou (alkylène en Cî-C 4)-Ea; R 12 signifie plus particulièrement R 12,, R 12, signifiant l'hydrogène ou un groupe méthyle, éthyle ou -(alkylène en Cl- C 3)-Eb; R 12 signifie plus spécialement R 12 d, Ri 2 d signifiant l'hydrogène ou un groupe méthyle ou éthyle. R 13 signifie de préférence un groupe hydroxy. R 14 signifie de préférence R 14 a, R 14 a signifiant un groupe méthyle ou carboxy; plus particulièrement, R 14 signifie un groupe carboxy. R 15 signifie de préférence Rlsa, Ri 5 a signifiant l'hydrogène ou un groupe méthyle ou méthoxy; R 15 signifie plus particulièrement l'hydrogène. R 16 signifie de préférence R 16 a, R 16 a signifiant l'hydrogène ou un groupe méthyle, méthoxy, acétamido ou -NHCONH 2; en particulier, R 16 signifie R 16 b, R 16 b signifiant l'hydrogène ou un groupe méthyle, acétamnido ou -NHCONH 2. Chaque symbole Ri signifie de préférence RI 8 a, chaque R 18 a signifiant indépendamment l'hydrogène, le chlore ou un groupe méthyle ou méthoxy; en particulier, chaque symbole R 18 signifie Rlsb, chaque R 18 b signifiant indépendamment l'hydrogène ou un groupe méthyle; chaque R 18 signifie plus particulièrement l'hydrogène. X 1 signifie de préférence Xi', XI' signifiant un reste de formule SO 3 H HO 35 SO 3 H SO 3 H SO 3 H H OU CONR 1 b' H dans lesquelles l'atome de carbone marqué d'un astérisque est fixé au groupe azo; en particulier, X 1 signifie X" 1 ', X 1 ' signifiant un reste de formule H 503 H H H H 503 H OU /-CONH CN H H H o l'atome de carbone marqué d'un astérisque est fixé au groupe azo. Dans X 2, q signifie de préférence 1. X 2 signifie de préférence X 2 ', X 2 ' signifiant un reste de formule SO 3 H H =CH- SO 3 H SO 3 H 1 \ H -_CONR 1 b' H H -i SO 3 H H H OU N Rlb CO_ Y H H o l'atome de carbone marqué d'un astérisque est fixé au groupe Za- NR/'; en particulier, X 2 signifie X 2 ", X 2 " signifiant un reste de formule SO 3 H SO 3 H " H=CH ' / SO 3 H H H SO 3 H SO 3 H H _ CONH,, $,CONH o U NHCO - H H H dans lesquelles l'atome de carbone marqué d'un astérisque est fixé au groupe Za-N Ri-. (d)1 signifie de préférence un reste (dl') et en particulier un reste (dl") répondant aux formules R 3 2 a SO 3 H R 3 b 3 R 4 Ra; (Ya)a (Yb)a (dl') (dl ") (d 2) signifie de préférence un reste (d 2 ') et en particulier un reste (d 2 ") répondant aux formules (Ya)a SO 3 H (Yba O 3 H 53 H 53 N-X'1- (SO 3 H)q SO 3 H (d 7 ') (d 2 ") (d 3) signifie de préférence un reste (d 3 ') de formule 8 1 7:, 4 i 23 (d 3 ') (SO 3 H)r dans laquelle les substituants occupent les positions suivantes a) lorsque le groupe azo est en position 1 et r signifie 2, les groupes sulfo sont situés aux positions 3,6, 3,8, 4,6 ou 4,8, en particulier aux positions 3,6; b) lorsque le groupe azo est en position 1 et r signifie 3, les groupes sulfo sont situés aux positions 3,6,8; c) lorsque le groupe azo est en position 2 et r signifie 2, les groupes sulfo sont situés aux positions 1,5, 3,6, 4, 8, 5,7 ou 6,8, en particulier aux positions 1,5 ou 4,8; d) lorsque le groupe azo est en position 2 et r signifie 3, les groupes sulfo sont situés aux positions 3,6,8 ou 4,6,8. (d 4) signifie de préférence un reste (d 4 ') de formule (d 4 ') (SO 3 H)r dans laquelle Rs 5 a signifie de préférence l'hydrogène et R 6 a signifie de préférence R 6 b et dans laquelle les positions des groupes sulfo dans le reste naphtalénique par rapport au groupe azo sont celles données ci-dessus pour (d 3 '). (d 5) signifie de préférence un reste (ds') de formule H CONH Ya et en particulier un tel reste dans lequel Ya signifie Yb. (d 6) signifie de préférence un reste (d 6 ') et en particulier un reste (d 6 ") répondant aux formules H H CONR 1 b-X 1-l CONH-X 1 "-_ Za'-NH b (d 6 ') (d 6 ") (d 7) signifie de préférence un reste (d 7 ') et en particulier un reste (d 7 ") répondant aux formules H Za'-NR 1 b-X 2-NR 1 (d 7 ') Za -NH-X 2 "NHCO (d 7 ") (kj) signifie de préférence un reste (k ') et en particulier un reste (k"') répondant aux formules COCH 3 -CHCONR 1 b-R 7 a (kl') COCH 3 -CHCONH R 7 b (kl ") (k 2) signifie de préférence un reste (k 2 ') et en particulier un reste (k 2 ") répondant aux formules R 10 a HOR" 11 a HO N O 1 'O R 12 b (k 2 ') R 1 oa 1 lb R 12 d (k 2 ") (k 3) signifie de préférence un reste (k 3 ') et en particulier un reste (k 3 ") répondant aux formules H OH R 8 b CI (k 3 ') (k 3 ") (k 4) signifie de préférence un reste (k 4 ') et en particulier un reste (k 4 ") répondant aux formules R 15 a Ya 9 Yb R 16 a R 16 b (k 4 ') (k 4 ") Les composés de formule I préférés sont ceux qui correspondent à la formule Ia Da N = N Ka (Ia) et leurs sels, formule dans laquelle Da signifie l'un des restes (dl') à (d 5 ') tels que Pub définis précédemment et Kz signifie l'un des restes (kl') à (k 4 ') tels que définis précédemment, les mêmes conditions (i) à (iv) indiquées pour les composés de formule I s'appliquant également aux composés de formule la, et ceux qui correspondent à la formule Ib R 18 a OH N Rlb'Za Db-N=N X |b (SO 3 H)p. R 14 a et leurs sels, formule dans laquelle Db signifie l'un des restes (dl') à (d 4 '), (d 6 ') et (d 7 ') tels que définis précédemment et p' signifie 1 ou 2, et lorsque la molécule contient deux restes Za' ceux-ci sont identiques, avec la condition que lorsque Db signifie l'un des restes (dl') à (d 4 '), au moins un reste Za' signifie NE F H F Les composés de formule Ia particulièrement préférés sont ceux dans lesquels Da signifie Da', Da' signifiant l'un des restes (dl') à (d 5 "), et Ka signifie Ka', Ka' signifiant l'un des restes (kl") à (k 4 "). Les composés de formule Ib particulièrement préférés sont ceux dans lesquels ( 1) R 18 a signifie Rlsb, spécialement l'hydrogène, ( 2) R 14 a signifie un groupe carboxy, ( 3) p' signifie 1, ( 4) chaque symbole Rlb signifie l'hydrogène, et ( 5) lorsque deux groupes Za' sont présents dans la molécule, tous les deux signifient NTUF H F Les composés de formule I particulièrement préférés sont ceux qui correspondent à la formule Ic H OH NH Za D-N=N | Ic C r N S / H SO 3 H COOH et leurs sels, formule dans laquelle Dc signifie un reste (d 6 ") ou (d 7 ") et dans laquelle les deux groupes Za' sont identiques. Lorsqu'un composé de formule I est sous forme d'un sel, le cation des groupes sulfo et de n'importe quel groupe carboxy n'est pas déterminant et peut être n'importe quel cation non chromophore présent habituellement dans les colorants réactifs, à condition que les sels correspondants soient hydrosolubles. Comme exemples de tels cations, on peut citer les cations de métaux alcalins et le cation ammonium éventuellement substitué, par exemple les cations lithium, sodium, potassium, ammonium, mono-, di-, tri et tétra-méthylammonium, tri- éthylammonium et mono-, di et tri-éthanolammonium Les cations préférés sont les cations de métaux alcalins et le cation ammonium, le cation sodium étant particulièrement préféré. Dans les composés de formule I, les cations des groupes sulfo et de n'importe quel groupe carboxy peuvent être identiques; ils peuvent également être différents, par exemple être un mélange des cations indiqués ci-dessus, les composés de formule I se présentant alors sous forme de sels mixtes. L'invention concerne également un procédé de préparation des composés de formule I et de leurs mélanges, caractérisé en ce qu'on fait réagir le sel de diazonium d'une amine de formule Il D-NH 2 ( 1) dans laquelle D est tel que défini précédemment, avec un composé de formule Im K-H (M) dans laquelle K est tel que défini précédemment. Il est également possible d'utiliser un composé de formule III comportant, au lieu du groupe Za, le groupe amino libre -NR 1-H qui, après la réaction de copulation, peut être mis à réagir avec un composé Za-Hal o Hal signifie le fluor ou le chlore. Les composés de formule I dans lesquels D signifie un reste (d 6) ou (d 7) et les deux groupes Za sont identiques, sont préparés de préférence en faisant réagir une mole d'un composé de formule IV IV dans laquelle D' signifie H-NR 1 CONR 1-X 1 OU H-NR 1-X 2-NR 1 CO H-NR 1 et R 1, R 13, R 14, R 18, p, X 1 et X 2 sont tels que définis précédemment, avec au moins 2 moles d'un composé Za-Hal dans lequel Za est tel que défini précédemment et Hal signifie le fluor ou le chlore. La diazotation et la copulation peuvent être effectuées selon les méthodes connues; le p H de la réaction de copulation doit être adapté à chaque composante de copulation utilisée. La condensation d'un groupe amino avec un composé Za J Hal est effectuée de façon appropriée à une température légèrement élevée de l'ordre de 2060 'C, et à un p H de 4-7. Les composés de formule I peuvent être isolés selon les méthodes habituelles, par exemple par relargage avec un sel de métal alcalin, filtration et séchage éventuellement sous vide et à des températures légèrement élevées. En fonction des conditions de réaction et d'isolement, on obtient le composé de formule I sous forme d'acide libre ou de préférence sous forme de sel ou même sous forme d'un sel mixte contenant par exemple un ou plusieurs des cations indiqués précédemment On peut transformer selon les méthodes usuelles l'acide libre en sel ou en sel mixte ou vice versa, ou encore un sel en un autre sel. On notera que tout groupe Za correspondant à la formule N 2 T Ti T 2 T 1 T 2 o T, signifie l'hydrogène, le chlore ou un groupe cyano et T 2 signifie le fluor ou le chlore, peut se présenter sous deux formes isomères, l'atome de fluor ou de chlore représenté par T 2 pouvant être en position 2 ou 6 En général, on préfère utiliser le mélange de composés tel qu'il résulte de la réaction, sans isoler chacun des isomères; cependant on peut, si on le désire, séparer chacun des isomères selon les méthodes usuelles. Les produits de départ de formule 1, III et IV ainsi que les composés ZaHal sont connus ou peuvent être obtenus selon les méthodes connues à partir de composés connus. Les composés de formule I et leurs mélanges peuvent être utilisés comme colorants, en particulier comme colorants réactifs pour la teinture ou l'impression des substrats organiques contenant des groupes hydroxy ou de l'azote Les substrats préférés sont le cuir et les matières constituées, en totalité ou en partie, de polyamides naturels ou synthétiques et en particulier de cellulose naturelle ou régénérée comme le coton, la viscose et la fibranne Les substrats particulièrement préférés sont ceux constitués de coton. La teinture ou l'impression est effectuée selon les méthodes utilisées habituellement dans le domaine des colorants réactifs La teinture avec les composés de formule I est effectuée de préférence par épuisement à des températures de l'ordre de 30 à 80 'C, en particulier à 50-60 'C, et à un rapport du bain de 1:6 à 1:30, de préférence de 1:10 à 1:20. Les composés de l'invention présentent une bonne compatibilité avec les colorants réactifs connus; ils peuvent être appliqués seuls ou en combinaison avec des colorants réactifs appropriés de la même classe ayant des propriétés tinctoriales analogues, notamment en ce qui concerne les solidités générales et le pouvoir de montée sur la fibre Les teintures obtenues avec de tels mélanges présentent de bonnes solidités et sont comparables à celles obtenues avec un colorant unique. Les composés de formule I donnent des taux d'épuisement et de fixation élevés En outre, le composé non fixé est facilement éliminé du substrat par lavage Les teintures et les impressions obtenues avec les composés de formule I présentent de bonnes solidités à la lumière et de bonnes solidités au mouillé, en particulier au lavage, à l'eau, à l'eau de mer et à la transpiration Elles sont également résistantes aux agents oxydants, par exemple à l'eau chlorée, au blanchiment aux hypochlorites, au blanchiment aux peroxydes et aux détergents contenant du perborate. Les exemples suivants illustrent l'invention sans aucunement en limiter la portée Dans ces exemples, les parties s'entendent en poids sauf indication contraire, et les températures sont données en degrés Celsius. Exemple 1 On agite 63,1 parties du composé de formule o N NH CONH NNH 2 F H 503 H dans 600 parties d'eau et on ajoute 38 parties en volume d'une solution aqueuse 4 N de nitrite de sodium La suspension ainsi obtenue est ajoutée goutte à goutte en l'espace de 50 minutes et à une température de O à 5 , à un mélange de 45 parties d'acide chlorhydrique à 30 % et de 300 parties de glace On continue d'agiter pendant une heure et on détruit l'excès de nitrite par addition d'une petite quantité d'acide sulfamique On ajoute ensuite 44,5 parties de 1éthyl-6- hydroxy-4-méthyl-3-sulfométhylpyridone-( 2) dissoutes dans 500 parties d'eau et on règle le p H à 7,0 par addition de 320 parties en volume d'une solution de carbonate de sodium à 20 % La copulation terminée, on fait précipiter le produit à partir de la suspension jaune obtenue en ajoutant 450 parties de chlorure de sodium, on le sépare par filtration et on le sèche Le composé ainsi obtenu qui correspond, sous forme d'acide libre, à la formule CH 2 CH 3 {m UM teint le coton en une nuance jaune verdâtre Les teintures obtenues sur le coton présentent de bonnes solidités et sont résistantes aux agents oxydants. Exemples 2 124 En procédant comme décrit à l'exemple 1 et en utilisant les produits de départ appropriés, on peut préparer les composés de formule I qui sont indiqués dans les tableaux 1 à 3 suivants Ces composés correspondent à la formule (T) A-N=N-B (T) dans laquelle les symboles A et B ont les significations données dans les tableaux 1 à 3. Dans ces tableaux, les symboles suivants sont utilisés: Z 1 = Z 2 = -NR 13 a N RI 1 -'NN H F CN CI C N C 1 Z 4 = Z 5 = Hal N 4 -NR N-= w 1-z 1 Hal N NRW 1 -Z 2 W.1-Z 22 Z 3 = -NR 1 F N-F N__F CI F Z 6 = al -NRI N Nô W 1 -Z 3 Dans la colonne A du tableau 1, D 1 et D 2 signifient HO 3 S SO 3 H *N N-R- SO 3 H et D 1 et dans la colonne A du tableau 2, D 3 signifie RX-N=N D 2 R 6 formules dans lesquelles les symboles sont tels que définis respectivement dans les tableaux 1 et 2. Les composés des exemples 2 à 124 peuvent être appliqués, selon le procédé classique de teinture par épuisement ou selon les procédés d'impression habituels, sur des substrats comprenant des fibres cellulosiques, en particulier sur des matières textiles comprenant du coton On obtient des teintures ou des Rs impressions de nuances jaune verdâtre à jaune d'or Les teintures et impressions obtenues sur le coton présentent de bonnessolidités à la lumière et au mouillé et sont résistantes aux agents oxydants. TABLEAU 1 / Exemples 2-64 Ex.No A -R- Zx, R 1 Hal SO 3 H 2 Zx - Zz H COCH 3 CH 3 -CHCONH / _ 503 H OCH 3 3 D 2 t 512 H do. 4 do do. do. S H SO 3 H 6 D 1 do. OCH 3 OCH 3 SO 3 H 8 X " 53 H do CH 3 do H COCH 3 53 H -CHCONH Z 1 H H - CH 3 - CH 3 9 HO 353 - 3 - OCH SO H 053 H H C 1 -*NHCH 2 CHNH- CH 3 H Cl do. COCH 3 53 -CHCONH / Z 4 do. il d H F do. -Wl - B H do. do. do. do. do. do. 11 do. TABLEAU 1 / (suite) ExNo A -R- Zx R 1 Hal 12 D 1 - 503 H 503 H SO 3 H 13 Zx Z H Cl -NHCH 2 CH 2 NH- 4 H Cl -'NHCH 2 CH 2 CH 2 N- CH 3 COCH 3 Sa 3 -CHCONH-b -Z 4 COCH 3S 03 H -CHCONH - SO 3 H 14 D 2 do H SO 3 H SO 3 H do. do. do H F C 1 -NHCH 2 CHNH- CH 3 CH 3 do. 16 D 2 / So 3 H 17 do do. Z 4 H Ci -NHCH 2 CHCH 2 NH- OH do H F do. COCH 3 53 -CHCONH-_ do. SO 3 H 18 Z,, /\ - Z 1 H COCH 3 SO H Vx SON 3 H SO H COCH 3 k 3 H -CHCONH H 03 S 19 D 2 so Z 1 H - 503 H 3 OCH 3 - OCH 3 SO 3 H 21 03 - 3 SO H H - H - COCH 3 SO 3 H -CHCONH z 1 SO 3 H do. -W 1 - B do. do. TABLEAU 1 / (suite) Ex.No A -R- Zx R 1 Hal SQ H 22 S - SQ H; D 1 SJ 3 H * 503 H 1 H CH 3 - H C 1 NHCH 2 CH 2 CH 2 N- CH 3 H Cl Z 3 503 H do. H do H Zx do H 27 do. 28 do. S 503 H 29 ' z x do. CH 25 03 H HO I i O CHH 3 23 NH HO f ''0 H 2 CH 3 do H Z 4 H C 1 -'NH / NH- 503 H do H F do. -CH 2 SO 3 H HO do. 31 do. do CH 3 Cl do. -NHCH 2 CHCH 2 NH- OH -W 1 - B COCH 3 -CHCONH- COCH 3 H Z 1 D 2 do. HO do. TABLEAU 1 / (suite) Ex.No A -R- Zx, R 1 Hal Sa H 503 H 32 H 3 C - Zx 33 do. 34 do. do. Z 4H Cl do. do. do. 36 D 2 *- 503 H CH 3 H H z 4 H 37 do do do CH 3 Cl -NHCH 2 CHCH 2 NH- OH Cl do. F do. Cl -2 NHCH 2 CHNH- CH 3 C 1 N Hs TH_ Cl *NHENH{ v (SO 3 H NHCH 2 CHNH- CH 3 CH CH 3 CH,,O 3 H 1 HO 1 O CH 3 do. do. do. do. CH 3 HO 1 O CH 3 do. 38 D 1 03 H- 503 HS H 39 i 503 H 503 H S 3 H 303 H SO 3 H 41 _ _ 503 H H - CH j CH 2 Z 1 HO N O CH 3 CH 3 - do. H - H - do. do. -W 1 - B TABLBAU 1 / (suite) ExNoA -R- Zx, R 1 Hal SO H 42 - z x OH C 1 CH 3 C N CH 3 Z 1 H SO 3 H 43 H 3 C z x503 H 44 - z x D 2 - SO 3 H SO 3 H 46 Zx 47Zx - do H OH CH do H COOH do H do H SO 3 H do H SO 3 H 48 D 2 Z 3 H4H Cl NH \ SO H503 H _(SO H SO 3 H z x doH C 1-NHCH 2 CH 2 CH 2 NH- OH C CH 3 CH 33 do. D 2 * Z 1 H SO 3 H -Tl - B do. do. do. TABLBAU 1/ (suite) ExNo A -R- Zx R 1 Hal 51 D 503 H 503 H t 503 SO 53 O H OCH 3 53 HO 3 S OCH 3 503 H 54 HO 35 \ - H Cl -NHCH 2 CHCH 2 NH- OH CH C 1 do. H - O.H ff+ Z 4 Z I-P - COOH 53 H do. NHCONIH 2 do. H D 1 I - 503 H 503 H 56 do. do. Sa R 58 H 00 C 59 D 1 SO H do do 3 - Sa H 61 Cl b 9 H C 1 *NHCH 2 CHNH- CH 3 H F CH 3 - H - do. H - CH 3 H C 1 NHCH 2 CHNH- CH 3 -W 1 - B do.z 4 NHCONH OCH 3 I \Z 1 CH 3 do. do. N-Z 1 NHCOCH 3 )-Z 4 NHCOCH 3 - TABLEAU 1/ (suite) Ex.No A -R- Zx R 1 Hal SO H 53 H 62 - SO 3 H 63 do. 64 do. _ H Cl NH CONH 503 H H Cl -NHCH 2 CHCH 2 NH- OH H F do. TABLEAU 2 / Exemples 65-101 Ex A No A ou R 5 R 6 R 1 Hal -Wl - x SQ H D 3 503 H 503 H SQ H 503 H 66 D 3 I S H *H -NHCONH 2 H H do H CH 3 O O -CHCONH Z SO H COCH 3 \_ 3 -CHCONH z. H -NHCOCH 3 CH 3 - 503 H 68 do. 503 H 0 CH 3 CH 3 H -W 1 - B o-( -Z 4 do. do. B 67 do. do. do. COCH 3 -CHCONH 503 H 503 H ou TABLBAU 2 / (sui te) R 5 R 6 R 1 Hal A / R 69 Zl \CON Hq 503 H do. _ H _ _ H 71 Zi -1 CONH 503 H COCH 3 CH -CHCON/ > 03 OCH. j COCH 3 S 3 H -CHCONH S SO H 53 I COCH 3 503 H 3 -CHCONH_ 503 H _ H Z 4 CONH 7 2 503 H 53 H 73 do. 74 do. Zl 7 Z CONH s> 76 Zv-K, CONH 77 do. NH NH i COCH 3 SO 3 H -H Cl -CHCONH - SO 3 H 503 H - 503 H H Cl -NHCH 2 CHNH- CH 3 H F do. do. do. _ H SO 3 H _ _ H -n 3 CH SO H HO CH 3 O CH 3 SO 3 H CH 3 O 3 H CH 2 SO 3 H _ _ H A Ex. No. -W 1 - B TABLEAU 2 / (suite) R 5 R 6 R 1 Hal -W 1 - B 78 Z 4 CONH - SO 3 H 53 H 79 Z 4 -CONH SO 3 H do. 81 do. 82 do. 503 H 8 OBH 503 83 D 3 03 N SOH 03 H H C 1 -'NHCH 2 CHNH- CH 3 CH 13 CH 25 03 H CONH, N- HO-N 4 O H CH 3 x 1 1 CH 25 03 H H Cl NHCH 2 CH 2 CH 2 N- CH 3 _ H Cl -NHCH 2 CHCH 2 NH- OH CH 3 C 1 do. H F do. H H H do. do. do. H H H -NHCOCH 3 H C 1 -NHCH 2 CH 2 NH- CH 3 CH 2 Z 4 HO i CH 3 do OCH 3 do. H H C 1 NHCH 2 CHNH- I CH 3 do CH 3 H F do. 503 H 87 do N SO 3 H H -NHCONH 2 Ex. No. A ou A / RX 84 do. do. do. 86 do. do. do. H CH 3 CH 2 H Z HO Nl'9 $O CH 2 CH 3 TABLEAU 2 / (suite) ou R 5 R 6 R 1 Hal A / R x SO 3 H 88 D 3 503 H 89 do - H So 3 H do O SO H 3 SO 3 H 91 do. do. 503 H S, H 92 do 53 H 53 H 93 do N 503 H 94 Zl-\S CONH 503 H Zî I-CONH $ Sú OH H CH 3 H - H H CH 3 - CH 3 CH 3 H C SO H OH 3 -1 -NHCH 2 CH 2 CH 2 N N- C COOH CH 3 do do H F -NHCH 2 CHCH 2 NH- OH H -NHCOCH 3 H C 1 NH NH C SQ H 03 H OH H -NHCONH 2 H CH H CH 3 H OH H - do. CH 30 503 H OH COOH S Mo Z 1 3 C 1 503 H N __SQ 3 H CH 3 Ex. No. A -W 1 - B 03 H TABLEAU 2 / Ex A No A / i (suite) ou R 5 R 6 R 1 Hal r 1 / i X x Z, CO'NHI_ Zl 96 - s 3 H H CH 3 97 Z 4 /CONH C - SO 3 H SO 3 H 98 D 3 S H SO 3 H SO 3 H H C 1 -*NHCH 2 CHNH- CH 3 H H SO 3 H 99 do. SOH SO 3 H do. do. SO H 101 do SO 3 H H -NHCOCH 3 H C 1 -NHCH 2 CH 2 CH 2 NH- H do H F CH 3 CH 3 H - -Wl - B 303 H OCH C 3 Z CH 3 Z 4 NHCOCH 3 do. do. NICON 1 NHCONH 2 TABLEAU 3 / Exemples 102-124 Ex.No. A R 1 Hal -Wl - B 102 Z 1 -CON Hs 3 H Zz Z >C O NH ( 103 D 2 503 H SO 3 H 3 104 Z \-CN Z 5-//-h Ca NH " 503 H 106 Z 1 C CONH I \ j "-e sa H do. do. SO 3 H SO 3 H z 3 H H H H Cl -'NHCH 2 CHNH- CH 3 H Cl H F do. do. H H H OCHJ y Z, CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 NHCON-H 2 NH C O NH 2 do. do. z 1 do. do. -// \\-z 4 TABLEBAU 3 / (suite) Ex No. A Ri Hal - Wl 503 H Z 4 S 563 H Z 6-d - 503 H 113 Z 2 H Cl -NHCH 2 CHCH 2 NH- OH H Cl do. H 503 H 114 Z 503 H Z 2 503 H 116 H 3 C z 1 do. OH HN SO 3 H CH 3 H H do. OH H Cl -NHCH 2 CHNH N I CH SO 3 t H CH 3 3 3 H 183 3 E 1 O H 118 Z 3 / 03 H Z 1 do. H Cl -NHCH 2 CH 2 CH 2 NH- H Cl do. H F -NHCH 2 CHCH 2 NH- OH OH B do. do. NHCONH OH 3 CH 3 OCH 3 OCH 3 _c-Z 4 TABLEAU 3 / (suite) Ex No. A R 1Hal B CH 121 Z 1 iCON Ii D 2 SQ H SOR 3 3 do. CH 2 Z 1 H H SO 3 H Z 13 SH 3 H Z 4 - CH 3 CH 3 HO l 20 HO O CH 2 CH 3 H -W 1 - H Cl do. Exemple 125 Dans 2000 parties d'eau, on dissout 160 parties du composé diaminoazoïque de formule (la) SO 3 H qui a été préparé selon les méthodes connues A cette solution, on ajoute goutte à goutte, à une température de 25-30 , 37,1 parties de 2,4,6-trifluoro-5chloro- pyrimidine Durant l'addition, le p H du mélange réactionnel est maintenu à 5,0 à 6,0 par addition continue d'une solution de carbonate de sodium à 15 % La condensation terminée, on fait précipiter le produit résultant avec du chlorure de sodium, on le sépare par filtration et on le sèche sous vide à 50 On obtient ainsi le composé qui correspond, sous forme d'acide libre, à la formule i 03 il teint les matières cellulosiques et spécialement le coton en une nuance jaune. Les teintures obtenues présentent des solidités élevées. Exemple 126 Dans 2000 parties d'eau, on dissout 160 parties du composé diaminoazoique de formule (la) décrit à l'exemple 125 A cette solution, on ajoute 29,5 parties de 2,4,6-trifluoropyrimidine et on agite à 40-45 jusqu'à ce qu'on ne puisse plus déceler de groupe amino libre Simultanément, l'acide libéré durant la réaction est tamponné à un p H de 6 7 par addition continue d'une solution de carbonate de sodium à 15 % Le composé obtenu qui correspond, sous forme d'acide libre, à la formule SO H SOH N If C f=CH 9 NECO N=N S F H SO 3 H COOH H F est relargué avec du chlorure de sodium, séparé par filtration et séché sous vide à On obtient avec ce composé des teintures et des impressions de nuance jaune * présentant de bonnes solidités et résistantes aux agents oxydants. Exemples 127 à 219 En procédant comme décrit aux exemples 125 et 126 et en utilisant les produits de départ appropriés, on peut préparer les composés de formule I qui sont indiqués dans les tableaux 4 et 5 suivants Ces composés correspondent aux formules (T 4) et (T 5) dans lesquelles les symboles ont les significations données dans les tableaux 4 et 5. Dans la colonne X du tableau 4, l'atome de carbone marqué d'un astérisque est lié au groupe Z-NH de la formule (T 4), et dans la colonne X du tableau 5, l'atome de carbone marqué d'un astérisque est lié au groupe azo de la formule (T 5). Dans les tableaux 4 et 5, les symboles suivants sont utilisés: F z 1 ' = Z 2 ' = et H F Ci F N CI Z 3 '= n CN Cl Avec les composés des exemples 127 à 219, on obtient sur le coton des teintures jaunes qui présentent de bonnes solidités à la lumière et au mouillé. TABLEAU 4 / Exemples 127-183 composés de formule (T 4) 3 SO H Z-NH-X-NCO O O (T 4) 0 H (T 4) N=N C NH-Z COOH TABLEAU 4 position de -N=N sur le cycle A position de -NH sur l e cycle B 53 H 503 H do. do. do. do. do. do. do. do. 503 H do. do. do. do. do. do. do. do. do. -40 Co S T do. do. do. do. do. do. Ex.No. X z Z 1 ' Z 2, Z 3 ' Z 3 ' Z 1 ' Z, Z 2, Z 3 ' Z 2 ' Z 1 ' Z 1, Z 2 Z 3 ' Z 1 ' Z 21 ' z', Z 21 Z 2 ' Z 1 ' Z 2 ' Z 1 ' Z 2 Z', Z 2 ' Z 3 ' Z'1 Z 2 ' TABLEAU 4 / (suite) X position de -N=N sur le cycle A -Q-CONH SO 3 H do. do. P-CONH SO 3 H do. do. do. do. 503 f I S H O do. do. do. do. 503 H * 1 \ NHCO- do. do. do. do. do. position de -NH sur le cycle B Z Z 1 ' Z 2 ' Z 3 ' Ex No. Z r Z 2, Z 1 ' Z 1 ' Z 1 ' Z' Z' t Z 1 ' Z 2 ' Z 1 ' Z't Z 3 ' Z"' Zl' Z 2 ' Z'1 TABLEAU 4 / (suite) position de -N=N sur le cycle A position de -NH sur le cycle B 503 H *PCONHH do. do. do. do. do. do. 503 H do. 4 CCONH d do do. do. do. do. do Ex No. X z Z 2, Z 2 ' Z 1, Z 2, Z 1 ' Z 2 ' Z 1 ' Z 2 Z 1, Z 1 ' Z 3 ' Z 1 ' TABLEAU 5 / Exe mples 184-219 Comnposés de formule (T 5) 503 H OH 3 4 v/ CONH-X-N=N O l COON H Z -Nq H 3 COOH position de -NH sur le cycle A position de -NH sur le cycle B UJ 503 H do. do. do. do. do. do. do. SO 3 H _d L do. do. 503 H 'CONB do. do. do. do. do. do. do Ex.No. (T 5) X z Z 1 ' Z 2 Z 3, Z 3 ' Z 1, Z 2 ' Z 1 ' Z 2 Z 1 ', Z, t Z 2 Z 1 ' Z 1 ' Z', z 2 ' Z 32 ' Z 3, TABLBAU 5/ (suite) position de -NH sur 1 e cycle A position de - NH sur le cycle B CONH-"-SO 3 H do. do. do. do. do. do. do. do. do. ) CONHE SO 3 H do. do. do. do. 503 H \do. do. do. do. do Ex No. X z ZI'1 Z 2 Z'1 Z 2 ' Z 3 ' Z', Z 2 ' Z 1 ' Z 2 ' Z 3 ' Zi' Z 2, Z 1 ' Zl ' Z 1 t Z't Z 1 ' Z 2 ' Z', En procédant comme décrit aux exemples 1, 125 et 126, on obtient les composés des exemples 1 à 219 sous forme de leur sel de sodium En changeant les conditions de réaction ou d'isolement ou en utilisant d'autres méthodes connues, il est possible de préparer les composés sous forme d'acides libres ou sous forme d'autres sels, ou même sous forme de sels mixtes qui contiennent un ou plusieurs des cations indiqués dans la description. Comme déjà indiqué dans la description, les composés des exemples (et les acides libres et autres sels correspondants) qui contiennent le reste de formule 2 X F ail Ci 6 N sont obtenus sous forme d'un mélange de deux composés isomères, un composé dans lequel l'atome de fluor ou de chlore sur le cycle pyrimidine est en position 2 et le composé correspondant dans lequel l'atome de fluor ou de chlore est en position 6. Les mélanges obtenus de composés isomères peuvent être utilisés tels quels dans les procédés de teinture ou d'impression habituels, sans qu'il soit nécessaire d'isoler les isomères individuels. Exemple d'application A On dissout 0,3 partie du composé de l'exemple 1 ou 125 dans 100 parties d'eau déminéralisée et on ajoute 8 parties de sulfate de sodium calciné On chauffe le bain de teinture à 50 et on y introduit 10 parties d'un tissu de coton blanchi Au bout de 30 minutes à 50 , on introduit dans le bain 0,4 partie de carbonate de sodium calciné Durant l'addiition de carbonate de sodium, la température est maintenue à 50 On chauffe ensuite le bain de teinture à 600 et on poursuit la teinture pendant encore 1 heure à 60 . On rince ensuite le tissu teint à l'eau froide pendant 3 minutes, puis à l'eau chaude pendant 3 minutes On lave le tissu à l'ébullition pendant 15 minutes dans 500 parties d'eau déminéralisée en présence de 0,25 partie de savon de Marseille Après rinçage à l'eau chaude pendant 3 minutes et essorage, on sèche le tissu dans une étuve à environ 70 On obtient sur le coton une teinture de nuance jaune verdâtre ou jaune respectivement, présentant de bonnes solidités, en particulier des solidités élevées à la lumière et au mouillé, et résistantes aux agents oxydants. Exemple d'application B A un bain constitué de 100 parties d'eau déminéralisée et de 5 parties de sulfate de sodium calciné, on ajoute 10 parties d'un tissu de coton blanchi On chauffe ensuite le bain à 50 en l'espace de 10 minutes et on ajoute 0,5 partie du composé de l'exemple 1 ou 125 Après 30 minutes à 50 , on ajoute une partie de carbonate de sodium calciné On chauffe ensuite le bain de teinture à 60 et on poursuit la teinture à 60 pendant encore 45 minutes On rince ensuite le tissu à l'eau froide, puis à l'eau chaude et on le lave à l'ébullition selon la méthode indiquée à l'exemple d'application A. Après rinçage et séchage, on obtient sur le coton une teinture de nuance jaune verdâtre ou jaune respectivement, présentant des solidités identiques à celles indiquées à l'exemple d'application A. On peut également utliliser les composés des exemples 2 à 124 et 126 à 219 ou leur mélange pour teintre le coton selon la méthode décrite à l'exemple d'application A ou B Les teintures ainsi obtenues sur le coton sont d'une nuance jaune verdâtre à jaune d'or présentant de bonnes solidités. Exemple d'application C Selon les méthodes classiques d'impression, on applique sur un tissu en coton une pâte d'impression contenant, pour 1000 parties, parties du composé de l'exemple 1 ou 125, parties d'urée, 350 parties d'eau, 500 parties d'un épaississant à base d'alginate de sodium à 4 %, et parties de bicarbonate de sodium. On sèche le tissu imprimé et on fixe l'impression à la vapeur à 102-104 pendant 4 à 8 minutes On rince ensuite le tissu à l'eau froide et à l'eau chaude, on le lave à l'ébullition (selon la méthode décrite à l'exemple d'application A) et on le sèche On obtient ainsi une impression de nuance jaune verdâtre ou jaune respectivement, présentant de bonnes solidités. On peut également utiliser les composés des exemples 2 à 124 et 126 à 219 ou leurs mélanges pour imprimer le coton selon la méthode indiquée à l'exemple C Toutes les impressions obtenues sont d'une nuance jaune verdâtre à jaune d'or et présentent de bonnes solidités. H REVENDICATIONS 1. Les composés de formule I D-N=N-K I et leurs sels, et les mélanges de tels composés ou de leurs sels, formule dans laquelle D signifie un reste répondant à l'une des formules (dl) à (d 5) suivantes: R 2 (dl) (d 3) (d 2) R 6 (d 4) 503 H (d 5) et K signifie un reste répondant à l'une des formules (kl) à (k 4) suivantes COCH 3 -CHCONR 1-R 7 (kl) R 10 R 1 R 11 HO N O (k 2) R 12 R 13 Ra R 8 r Hal NRN R 14L l\ 1 (k Za R 15 /y (k 4) R 16 avec les conditions que (i) le composé de formule I contienne au moins un groupe sulfo, (ii) le composé de formule I contienne un ou deux restes Y, (iii) au moins un des restes Y contienne le groupe N F et H F (iv) lorsque D signifie un reste de formule (d 3) et K signifie un reste de formule (k 4), Y dans le reste de formule (k 4) soit autre que -NR 1 IN H F ou bien D signifie l'un des restes de formule (dl) à (d 4) tels que spécifiés précédemment ou un reste de formule (d 6) ou (d 7) I \ CONR 1-X 1- NR 1 i-Za (d 6) 0 o LI Za-NR 1-X 2-NR 1 i CO O (d 7) et K signifie un reste de formule (k 5) NR 1 i Za (ks) et dans ce cas les mêmes conditions (i) à (iv) données précédemment s'appliquant lorsque D signifie l'un des restes de formule (dl) à (d 4), et dans les restes de formule (dl) à (d 7) et (kj) à (k 5), les symboles ont les significations suivantes: chaque symbole Y signifie indépendamment -NR 1 -Za OU Hal Ni -NR 1 WN=Za wi -za chaque symbole Za signifie indépendamment N "T 2 2 N T 1 T 2 o T 1 signifie l'hydrogène, le chlore ou un groupe cyano et les deux symboles T 2 sont identiques et signifient le fluor ou le chlore, chacun des symboles a et b signifie indépendamment O ou 1, chaque symbole R 1 signifie indépendamment l'hydrogène ou un groupe alkyle en C 1-C 4 éventuellement substitué, Hal signifie le fluor ou le chlore, W 1 signifie -NR 1-B 1-NR 1 N N-, -*NR 1-C 2 _ 4 alkylène-N N-, / X N N- *N N-C 2 -4 alkylène-NR 1-, N Rou (SO 3 H)m -N N R- (SO 3 H)m o l'atome d'azote marqué d'un astérisque est lié à un atome de carbone du cycle triazinique, B 1 signifie un groupe alkylène en C 2-C 6, un groupe -(alkylène en C 2-C 3)-Q- (alkylène en C 2-C 3) o Q signifie -O ou -N Rr-, un groupe alkylène en C 3-C 4 monosubstitué par un groupe hydroxy, ou un reste de formule 4 ou $R 4 ou R 17 -C "CONH H ( 503 H)p dans lesquelles l'atome de carbone marqué d'un astérisque est fixé au groupe -NR, qui est lié à un atome de carbone du cycle triazinique, R 2 signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en C 1-C 4, alcoxy en C 1-C 4 ou sulfo, R 3 signifie l'hydrogène, un halogène ou un groupe alkyle en C 1-C 4, alcoxy en C,-C 4 ou carboxy, chaque symbole R 4 signifie indépendamment l'hydrogène ou un groupe sulfo, R 5 signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en C,-C 4 ou alcoxy en C,-C 4, R 6 signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en Cl-C 4, alcoxy en C-C 4, acétamido ou -NHCONH 2, R 7 signifie un reste de formule R 4 4 R 8 (SO 3 H)t ou R 9 (Y)b (Y)b chaque symbole Rs signifie indépendamment l'hydrogène, un halogène ou un groupe alkyle en Cl-C 4, alcoxy en Cl-C 4 ou sulfo, chaque symbole R 9 signifie indépendamment l'hydrogène, un halogène ou un groupe alkyle en C 1-C 4, alcoxy en Ct-C 4 ou carboxy, Rio signifie un groupe alkyle en C 1-C 4 ou -CH 25 03 H, RI signifie l'hydrogène ou un groupe -CONH 2, -CH 2- Y, sulfo ou alkyle en C 1-C 4 monosubstitué par un halogène ou par un groupe hydroxy, cyano, alcoxy en C,-C 4, sulfo, -OSO 3 H ou -NH 2, R 12 signifie l'hydrogène, un groupe alkyle en C,-C 6 éventuellement substitué, un groupe cyclohexyle, un groupe phényle portant éventuellement de 1 à 3 substituants choisis parmi les halogènes et les groupes alkyle en C-C 4, alcoxy en Cl-C 4, sulfo et carboxy, un groupe (phényl)-alkyle en C,-C 4 dont le cycle phényle porte éventuellement de 1 à 3 substituants choisis parmi les halogènes et les groupes alkyle en Cl-C 4, alcoxy en Cl-C 4 sulfo et carboxy, chaque symbole R 13 signifie un groupe hydroxy ou -NH 2, chaque symbole R 14 signifie un groupe alkyle en CI-C 4, carboxy ou -CONH 2, R 15 signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en Cl-C 4 ou alcoxy en C 1-C 4, R 16 signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en Cl-C 4, alcoxy en Ci-C 4, acétamido ou -NHCONH 2, R 17 signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en C,-C 4, alcoxy en CI-C 4, carboxy ou sulfo, et chaque symbole R,8 signifie indépendamment l'hydrogène, un halogène ou un groupe alkyle en Cl-C 4 ou alcoxy en C,-C 4, X, signifie un reste de formule 503 H R 18 " ' H=C ou O 503 H ( 503 H)q 503 H CONR 1 S o l'atome de carbone marqué d'un astérisque est lié au groupe azo, et X 2 signifie un reste de formule SO 3 H R 18 503 H (S ,,H)- , ' SO 3 H SO 3 H e 5 CCONRR 1 o U RNRCO, o l'atome de carbone marqué d'un astérisque est fixé au groupe Za-N Ri-, m signifie O ou 1, n signifie O ou un nombre entier de 1 à 4 inclus, chaque p signifie indépendamment O, 1 ou 2, chaque q signifie indépendamment 1 ou 2, chaque r signifie 2 ou 3, et t signifie 1, 2 ou 3. 2. Un composé selon la revendication 1, dans lequel Y signifie Yb, Yb signifiant un reste de formule Cl N F OU NF -ISY ou N-/ N H F W l N H F o Wlc signifie un reste -NH-B Ic-NH dans lequel Blc signifie -CH 2 CH 2-, -CH 2 CH 2 CH 2-, -*CH 2 CH(CH 3) ou -CH 2 CH(OH)CH 2-, l'atome de carbone marqué d'un astérisque étant lié au groupe -NH qui est fixé à un atome de carbone du cycle triazinique. 3. Un composé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel R 2 signifie l'hydrogène ou un groupe méthyle, méthoxy ou sulfo et R 3 signifie l'hydrogène, le chlore ou un groupe méthyle, méthoxy ou carboxy. 4. Un composé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel R 5 signifie l'hydrogène ou un groupe méthyle ou méthoxy et R 6 signifie l'hydrogène ou un groupe méthyle, méthoxy, acétamido ou -NHCONH 2. 5. Un composé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel R 8 signifie l'hydrogène, le chlore ou un groupe méthyle, méthoxy ou sulfo et R 9 signifie l'hydrogène, le chlore ou un groupe méthyle ou méthoxy. 6. Un composé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel RI O signifie un groupe méthyle ou -CH 2 SO 3 H, Rl signifie l'hydrogène ou un groupe - CH 25 O 3 H ou -CH 2-Yb o Yb est tel que défini à la revendication 2, et R 12 signifie l'hydrogène ou un groupe méthyle, éthyle, cyclohexyle ou -(alkylène en C 1-C 4)-Ea, o Ea signifie un groupe carboxy, sulfo, - OSO 3 H, hydroxy ou -N Ri 9 a R 20 a, chaque symbole Rga et R 20 a signifiant indépendamment l'hydrogène ou un groupe méthyle, éthyle, 2- hydroxyéthyle ou (phényl)-alkyle en C 1-C 2, ou bien -N Rg 9 a R 20 a signifiant un groupe pipéridino, morpholino ou pipérazino. 7. Un composé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel RI 8 signifie l'hydrogène, le chlore ou un groupe méthyle ou méthoxy. 8. Un composé selon l'une quelconque des revendications 1, 2 et 7, dans lequel X 1 signifie un reste de formule H SO 3 H H SOH H \ ou HON 3 H H H H dans lesquelles l'atome de carbone marqué d'un astérisque est fixé au groupe azo. 9. Un composé selon l'une quelconque des revendications 1, 2 et 7, dans lequel X 2 signifie un reste de formule SO 3 H SO 3 H H H SO 3 H XC H=C_, z y CONH SO 3 H H H S Oa HHH SO 3 H H OU NHCO H dans lesquelles l'atome de carbone marqué d'un astérisque est lié au groupe Za-N Rl-. 10. Un composé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il répond à la formule Ia Da-N =N-Ka Ia dans laquelle Da signifie l'un des restes (dl') à (d 5 ') suivants: SO 3 H (SO 3 H)q (dl ') (d 2 ') o R 2 a signifie l'hydrogène ou un groupe méthyle, méthoxy ou sulfo, R 3 b signifie l'hydrogène ou un groupe méthyle ou méthoxy, R 4 signifie l'hydrogène ou un groupe sulfo, q signifie 1 ou 2, a signifie O ou 1, et chaque symbole Ya signifie -N Rb- Za' Hal ou -NR 1 'E N N= 1 b Za W 1 b-Za o chaque Rlb signifie indépendamment l'hydrogène ou un groupe méthyle, Hal signifie le fluor ou le chlore, Wlb signifie -NR 1 b-B 1 b -NR 1 b OU' -N l N-, o B Ib signifie un groupe alkylène en C 2-C 3 linéaire ou ramifié, -CH 2 CH(OH)CH 2 OU R 17 b o R 17 b signifie l'hydrogène ou un groupe sulfo, et Za' signifie un reste de formule Pl F ou CI CN Ci o Tl' signifie l'hydrogène ou le chlore, 8 1 7 2 ( 503 H)r (d 3 ') o r signifie 2 ou 3 et les substituants occupent les positions suivantes: a) lorsque le groupe azo est en position 1 et r signifie 2, les groupes sulfo sont situés aux positions 3,6, 3,8, 4,6 ou 4,8, b) lorsque le groupe azo est en position 1 et r signifie 3, les groupes sulfo sont situés aux positions 3,6,8, c) lorsque le groupe azo est en position 2 et r signifie 2, les groupes sulfo sont situés aux positions 1,5, 3,6, 4,8, 5,7 ou 6,8, d) lorsque le groupe azo est en position 2 et r signifie 3, les groupes sulfo sont situés aux positions 3,6,8 ou 4,6,8, /P 5 a R 6 a (SO 3 H)r (d 4 ') o r signifie 2 ou 3 et les positions des groupes sulfo dans le reste naphtalénique sont celles données ci-dessus pour (d 3 '), Rsa signifie l'hydrogène ou un groupe méthyle ou méthoxy, et R 6 a signifie l'hydrogène ou un groupe méthyle, méthoxy, acétamido ou -NHCONH 2, (d 5 s') o Ya est tel que défini ci-dessus et R 4 signifie l'hydrogène ou un groupe sulfo, Ka signifie l'un des restes (kj') à (k 4 ') suivants: R 4 Ri Ga R 13 E 4 R 14 a COCH 3 9 r a 9 aHal -CHCO Rl RbR 7 HO N O R 14 a LN Ri b -NHCONH 2, les mêmes conditions (i) à (iv) indiquées à la revendication 1 pour les composés de formule I s'appliquant également aux composés de formule Ia. 11. Un composé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il correspond à la formule Ib OH N Rlb Za' Db N=N lb (SO 3 H)p. R 14 a dans laquelle Db signifie l'un des restes (dl') à (d 4 '), (d 6 ') et (d 7 ') suivants (Ya)a 50 03 H Rb R 2 a R 4 (Ya)a (dl') (d 2 ' o (SO 3 H)q R 2 a signifie l'hydrogène ou un groupe méthyle, méthoxy ou sulfo, R 3 b signifie l'hydrogène ou un groupe méthyle ou méthoxy, R 4 signifie l'hydrogène ou un groupe sulfo, q signifie 1 ou 2, a signifie O ou 1, et chaque symbole Ya signifie -NR 1 b Za t Hal OU -NR 1 b- CN CN CN Ci' o T 1 ' signifie l'hydrogène ou le chlore, o chaque Hal Wlb Za 8 1 Y 2 (SO 3 H)r (d 3 ') dans laquelle r signifie 2 ou 3 et les substituants occupent les positions suivantes a) lorsque le groupe azo est en position 1 et r signifie 2, les groupes sulfo sont situés aux positions 3,6, 3,8, 4,6 ou 4,8, b) lorsque le groupe azo est en position 1 et r signifie 3, les groupes sulfo sont situés aux positions 3,6,8, c) lorsque le groupe azo est en position 2 et r signifie 2, les groupes sulfo sont situés aux positions 1,5, 3,6, 4,8, 5,7 ou 6,8, d) lorsque le groupe azo est en position 2 et r signifie 3, Ies groupes sulfo sont situés aux positions 3,6,8 ou 4,6,8, / 5 a X R 6 a (SO 3 H)r (d 4 ') o r signifie 2 ou 3 et les positions des groupes sulfo dans le reste naphtalénique sont celles données ci-dessus pour (d 3 '), R 5 a signifie l'hydrogène ou un groupe méthyle ou méthoxy, et R 6 a signifie l'hydrogène ou un groupe méthyle, méthoxy, acétamido ou -NHCONH 2, H H CONR 1 b-X 1 Za -N Rlb X 2 N Rlb CO b H (d 6 ') (d,') o R Ib et Za' sont tels que définis ci-dessus, X' signifie un reste de formule H SO 3 H H 503 H H 3 C " - SO 3 H H 035 H - OU, SO 3 H SO 3 H H o Rlb est tel que défini ci-dessus et l'atome de carbone marqué d'un astérisque est fixé au groupe azo, X 2 ' signifie un reste de formule SO 3 H I \ =CH t SO 3 H H CN H SO 3 H 1 CONR 1 b H H SO 3 H SO 3 H H ou b /-N Rlb CO H o Rlb est tel que défini ci-dessus et l'atome de carbone marqué d'un astérisque est fixé au groupe Za' -N Rb-, Ri 4 a signifie un groupe méthyle ou carboxy, Ri 8 a signifie l'hydrogène, le chlore ou un groupe méthyle ou méthoxy, p' signifie 1 ou 2, et Rlb et Za' sont tels que définis ci-dessus, avec les conditions que i) lorsque Db signifie l'un des restes (dl') à (d 4 '), au moins un reste Za' signifie H F et ii) lorsque deux restes Za' sont présents dans la molécule, ceux-ci sont identiques. 12. Un composé selon la revendication 11, dans lequel R 14 a signifie un groupe carboxy, R 18 a signifie l'hydrogène, p' signifie 1 et chaque symbole Rlb signifie l'hydrogène. 14. Un composé selon la revendication 11, caractérisé en ce qu'il correspond à la formule le H OH NH Za D-N=N "II SO 3 H COOH dans laquelle Dc signifie un reste de formule (d 6 ") ou (d 7 ") H H CONH'XI" Za'-NH X 2NHCO Za N H H (d 6 " ') (d 7 ") o Xl' signifie un reste de formule H 503 H H H ou CO NH H o l'atome de carbone marqué d'un astérisque est fixé au groupe azo, X 2 " signifie un reste de formule H Z CONH H SO 3 H SO 3 H H SO 3 H OU SO 3 H SO 3 H H /& NHCO H o l'atome de carbone marqué d'un astérisque est fixé au groupe Za'-NH, chaque symbole Za' est tel que défini à la revendication 11 et les deux restes Za' sont identiques. 14. Procédé de préparation des composés de formule I spécifiés à la revendication 1, et de leurs mélanges, caractérisé en ce qu'on fait réagir le sel de diazonium d'une amine de formule II D-NH 2 (H) dans laquelle D est tel que défini à la revendication 1, avec un composé de formule II K H (l) dans laquelle K est tel que défini à la revendication 1. 15. Procédé de préparation des composés de formule I spécifiés à la revendication 1 et dans lesquels D signifie un reste (d 6) ou (d 7) et les deux symboles Za sont identiques, (d 6), (d 7) et Za étant tels que définis à la revendication 1, caractérisé en ce qu'on fait réagir une mole d'un composé de formule IV R R 18 13 NR 1-H D)-N=N " I D'-N= -Nn IV 14 (SO 3 H)p R 14 dans laquelle D' signifie un reste de formule HN o CON Rj-XH-NR 1-X 2 -NR 1 CO H-NR 1 et RI, R 13, R 14, R 18, p XI et X 2 sont tels que définis à la revendication 1, avec au moins deux moles d'un composé de formule Za,Hal, o Hal signifie le fluor ou le chlore et Za est tel que défini ci-dessus. 16. L'utilisation des composés spécifiés à l'une quelconque des revendications 1 à 13, et des mélanges de tels composés, comme colorants réactifs pour la teinture ou l'impression des substrats organiques contenant des groupes hydroxy ou de l'azote. 17. L'utilisation selon la revendication 16, caractérisée en ce que le substrat est la cellulose naturelle ou régénérée. 18. Les substrats organiques contenant des groupes hydroxy ou de l'azote, caractérisés en ce qu'ils ont été teints ou imprimés à l'aide d'un composé tel que spécifié à l'une quelconque des revendications 1 à 13, ou d'un mélange de tels composés. 19. Les matières constituées de cellulose naturelle ou régénérée, caractérisées en ce qu'elles ont été teintes ou imprimées à l'aide d'un composé tel que spécifié à l'une quelconque des revendications 1 à 13, ou d'un mélange de tels composés.