Brevet FR2688794A1 — publié le 19930924

MELANGES DE RESINES CONTENANT UNE SOLUTION SOLIDE MICRONISEE MELANGEE AVEC UNE RESINE EPOXYDIQUE, ET LEUR UTILISATION L'invention concerne un mélange de résines ayant une faible teneur en monomères et en composés de bas poids moléculaire, destiné à la fabrication de disques abrasifs, de garnitures 5 d'embrayage et de freins, de matières à mouler par compression ou également à l'emploi en tant que colle thermofusible réactive pour des points d'assemblage soumis à de fortes contraintes thermiques et mécaniques. Etant donné que des produits doués de résistances élevées à la compression et au cisaillement, de bonnes thermostabilités et résistances aux agents chimiques peuvent être préparés à partir de résines phénoliques, ces résines ont pu, au cours du temps, s'imposer pour de nombreux domaines d'application. Pour la fabrication d'objets soumis à de fortes contraintes, on utilise habituellemeent des résines phénoliques de type novolaque ou des résols, respectivement leurs mélanges avec de l'hexaméthylènetétramine ou du paraformaldéhyde en tant qu'accélérateur de durcissement On peut obtenir de cette manière des matières à mouler de haute qualité qui conduisent à des produits possédant une résistance élevée, un bon pouvoir adhésif, une bonne résistance à l'oxydation et d'excellentes propriétés diélectriques. Etant donné toutefois que ces mélanges de résines ne sont moulés et durcis qu'à des températures accrues de 120 à 200 'C, les produits de scission ainsi formés possédant entre autres une odeur intense, tels que par exemple les amines libérées, l'ammoniac mais également l'eau formée, posent des problèmes qui se répercutent aussi bien sur le processus de transformation que sur la qualité du produit C'est ainsi que les amines odorantes, l'ammoniac, le formaldéhyde libérés et d'autres produits de scission nécessitent une aération et une épuration de l'air d'échappement coûteuses Dans la résine en voie de durcissement, ces produits de scission gazeux conduisent à la formation de bulles et de vides, ce qui a pour effet d'abaisser considérablement la qualité du produit L'eau de condensation s'échappant de l'article façonné et demeurant dans l'article moulé après l'opération de moulage, entrave le cycle de travail et nécessite une aération supplémentaire, ainsi qu'une conduite de température étroitement adaptée aux cycles d'aération correspondants Par exemple, lors de la fabrication d'articles moulés, notamment de produits à paroi épaisse, il est nécessaire de respecter des cycles d'aération compliqués pour l'évacuation des produits de scission, lesquels sont à la fois onéreux en ce qui concerne la réalisation et également longs. L'objet de l'invention est par conséquent de mettre à la disposition des mélanges de résines stables au stockage, simples à préparer pour l'élaboration de produits ayant des propriétés comparables à celles obtenues avec des résines phénoliques, mélanges qui, pendant le durcissement, ne libèrent pas de produits de scission gênants et n'ont pas tendance à former de l'eau de condensation.25 La solution du problème est apportée par des mélanges de résines, lesquels contiennent une "solution solide" micronisée consistant en un accélérateur de durcissement et en une novolaque à base de phénol-formaldehyde qui est mélangée avec une résine époxydique. Dans unpremier mode de réalisation, la "solution solide" est constituée par de l'imidazole, du 1-méthylimidazole, du 2- méthylimidazole, du 4-méthylimidazole, du 2-éthyl-4- méthylimidazole, du 2-i-propylimidazole, du 1-vinylimidazole, du 1-( 3-aminopropyl-)imidazole, du 4-nitroimidazole, du 2-méthyl- 4-nitroimidazole, du 2-i-propyl-4-nitroimidazole, du 1- aminoéthyl-2méthylimidazole, du 2-méthyl-4-éthylimidazole ou du 4-méthyl-2phénylimidazole en tant qu'accélérateur de durcissement et par une novolaque à base de phénol-formaldéhyde. Dans un autre mode de réalisation, les mélanges de résines contiennent en tant que novolaque de phénol-formaldéhyde un produit condensé en milieu acide obtenu à partir de phénols, d'o-, m-, p-crésols, d'alkylphénols à chaîne plus longue, de résorcine, de nonylphénols, de p- phénylphénols, de bisphénols tels que le bisphénol A, le bisphénol F ou le bisphénol S et de formaldéhyde ou d'un composé éliminant du formaldéhyde dans les conditions de la condensation, auquel cas le rapport molaire de phénol/formaldéhyde s'étend de 1:0,6 à 1:0,9. Dans un autre mode de réalisation, les mélanges de résines contiennent en tant que résine époxydique une novolaque époxydée obtenue par réaction d'épichlorhydrine avec une novolaque de phénol-formaldéhyde, la novolaque de phénol-formaldéhyde étant un produit condensé en milieu acide à partir de phénols, d'o-, m-, p-crésols, d'alkylphénols à plus longue chaîne, de résorcine, de nonylphénols, de p-phénylphénols, de bisphénols tels que le bisphénol A, le bisphénol F ou le bisphénol S et de formaldéhyde ou d'un composé éliminant du formaldéhyde dans les20 conditions de la condensation. Dans un autre mode de réalisation, les mélanges de résines contiennent une novolaque époxydée et une novolaque de phénol- formaldéhyde dans une proportion de mélange stoechiométrique de 1:1, ramenée au rapport des groupes époxy et des groupes hydroxyles phénoliques contenus dans le mélange de résines. Dans un autre mode de réalisation, les mélanges de résines contiennent une novolaque époxydée et une novolaque de phénol- formaldéhyde dans une proportion de mélange stoechiométrique de 1:2,5 à 2,5:1, ramenée au rapport des groupes époxy et des groupes hydroxyles phénoliques contenus dans le mélange de résines. Dans un autre mode de réalisation, la novolaque de phénol- formaldéhyde micronisée contenant un accélérateur de durcissement est dissous en une quantité de 0,01 à 10 % en poids35 par rapport au mélange de résines. Dans un autre mode de réalisation, l'accélérateur de durcisseme nt est incorporé par fusion dans 5 à 20 % en poids de la novolaque de phénolformaldéhyde contenue dans le mélange de résines. Enfin, l'invention comprend l'utilisation des mélanges de résines pour la fabrication de disques abrasifs, de matières à mouler par compression, de garnitures d'embrayage et de freins ainsi que pour la réalisation de collages soumis à de fortes contraintes thermiques et mécaniques. Il est connu que l'on peut éviter des émissions à odeur forte et la formation d'eau de condensation lors de la fabrication de produits de haute qualité possédant une résistance thermique, mécanique et chimique particulièrement élevée ainsi que de la solidité, en durcissant à température accrue des résines phénoliques pulvérulentes avec des résines époxydiques micronisées en présence d'un imidazole.15 La qualité du produit s'amenuise toutefois lorsqu'on stocke les mélanges de résines pendant une durée prolongée avant la transformation èt des modifications brutales des caractéristiques, telles que par ex le trajet d'écoulement et le temps de gélification, interviennent en effet en l'espace de20 1 semaine La matière durcie présente alors une dureté nettement moindre et une résistance à la rupture relativement faible Des examens ont montré que ces modifications sont imputables à une réaction des types de résines employés même à la température de stockage.25 On a constaté de façon surprenante que l'on pouvait obtenir, même après un stockage prolongé, des résistances élevées et des degrés de dureté non diminués dans les matières selon l'invention en mélangeant tout d'abord l'imidazole employé comme accélérateur de durcissement avec la novolaque phénolique fondue30 et en brassant ce mélange, après refroidissement et broyage, avec de la résine époxydique réduite en poudre fine. De manière surprenante, les caractéristiques du liant ainsi obtenu ne varient pas, même pendant une durée de stockage d'au moins 3 mois.35 Pour la préparation du mélange de résines selon l'invention, on peut utiliser des novolaques de phénol-formaldéhyde condensées en milieu acide, répondant à la formule générale ROH OH OH OH OH l 2 R'RR 4 R'q R R 2 R "I R' R R' R' R R' R 3 R' R 1 R' n dans laquelle N peut être 2 à 15, les restes R',R", R 1, R 2, R 3 et R 4 peuvent être identiques ou différents et 5 R' peut être H, OH, un alkyle avec C = 1 à 9, un p-phényle, R" = H OH, un alkyle avec C = 1 à 9, R 1 = H, CH 3-, C 2 H 5-, un i-propyle, un n-propyle, R 2 = H, CH 3-, C 2 H 5-, un i-propyle, un n-propyle, R 3 = H, CH 3-, C 2 H 5-, un i- propyle, un n-propyle et10 R 4 = H, CH 3-, C 2 H 5-, un i-propyle, un n- propyle. Des composés de départ pour la préparation des novolaques phénoliques sont des phénols, les o-, m-, p-crésols, des alkylphénols à plus longue chaîne, la résorcine, des nonylphénols,, mais également le p- phénylphénol ou des15 bisphénols, tels que le bisphénol-A, le bisphénol F ou le bisphénol S, qui sont condensés en milieu acide avec du formaldéhyde ou un composé éliminant du formaldényde dans les conditions de la condensation, le rapport molaire de phénol/formaldéhyde se situant dans la gamme de 1:0,6 à 1:0,9.20 Pour la préparation des résines selon l'invention, on peut également employer des résines thermodurcissables qui sont obtenues par polycondensation de phénols avec des halogénures ou des éthers d'aralkyle, comme par exemple de diméthoxy-p-xylène. Dans le sens le plus large, toutes les novolaques porteuses de groupes OH phénoliques réticulables libres et broyables à la température ambiante sont donc utilisables On emploie de 5 préférence des novolaques phénoliques qui fondent à des températures d'environ 70 à 115 C. A l'état fondu, ces résines peuvent être mélangées avec un accélérateur de durcissement liquide, également avec un accélérateur de durcissement solide, de manière qu'après le10 refroidissement et le broyage, ce dernier soit plus ou moins inséré dans la résine. En tant qu'accélérateurs de durcissement, on peut mettre en oeuvre aussi bien l'imidazole pur que ses dérivés substitués, tels que par ex le 1méthylimidazole, le 2-méthylimidazole, le 4-méthylimidazole, le 2-éthyl-4-méthylimidazole, le 2-i- propylimidazole, le 1-vinylimidazole, le 1-( 3-aminopropyl-) imidazole, le 4-nitroimidazole, le 2-méthyl-4-nitroimidazole, le 2-i-propyl-4nitroimidazole, le 1-aminoéthyl-2-méthylimidazole, le 2-méthyl-4-éthylimidazole ou le 4-méthyl-2-phénylimidazole. Comme accélérateurs de durcissement, on utilise de préférence des imidazoles qui sont solides à la température ambiante. Par mélange de la novolaque phénolique fondue avec l'accélérateur de durcissement, on obtient, lors du refroidissement, une "solution solide" qui peut être broyée et mélangée avec une résine époxydique liquide ou en poudre et être ensuite stockée pendant une durée prolongée sans que se produise une modification notable du mélange. Comme résines époxydiques, on peut notamment utiliser les novolaques dites époxydées qui peuvent être obtenues par une simple réaction des novolaques de phénol-formaldehyde décrites plus haut avec de l'épichlorhydrine, et ceci dans les mêmes conditions de réaction que pour la préparation des éthers diglycidiques de bisphénol A Dans ce cas, la quantité molaire d'épichlorhydrine à faire réagir dépend du nombre de groupes OH phénoliques libres de la novolaques à modifier et, dans le cas idéal, tous les groupes hydroxyles phénoliques sont effectivement époxydés après la réaction Les novolaques époxydées ainsi obtenues peuvent, sous la forme idealisée, être représentées par la formule suivante: C 'C " 2 CE 22 '2 " 2 CE 2 C o 4 R''f 4 R 2 R' R'JR R R'' R'i'J R R 2l R R'j R >:2 Af>Cy -l C A I) JR R' 3 R R' RR R' n dans laquelle N peut être 2 à 15, les restes R', R", R 1, R 2, R 3 et R 4 peuvent être identiques ou différents et R' est H, OH, un alkyle avec C = 1 à 9, un phényle, R" = H, OH, un alkyle avec C = 1 à 9, R 1 = H, CH 3-, C 2 H 5-, un ipropyle, un n-propyle, R 2 = H, CH 3-, C 2 H 5-, un i-propyle, un npropyle,10 R 3 = H, CH 3-, C 2 H 5-, un i-propyle, un n-propyle et R 4 = H, CH 3-, C 2 H 5-, un i-propyle, un n-propyle. En fonction du poids moléculaire moyen des novolaques de phénolformaldéhyde mises en oeuvre, on obtient par époxydation des résines de consistance liquide, semi-solide ou solide qui15 peuvent toutes être employées, indépendamment de leur forme de présentation, pour la préparation du mélange de résines conforme à l'invention. Alors que les résines époxydiques solides ou cristallines sont finement broyées et intimement mélangées avec la "solution solide" micronisée constituée par la novolaque de phénol- formaldehyde et l'accélérateur de durcissement, on chauffe les novolaques époxdées semi- solides à une température à laquelle elles sont homogènes et liquides et les mélange avec la "solution solide" micronisée qui demeure solide à la température de la novolaque époxydée chauffée Après refroidissement du mélange, on obtient une pâte semi-solide, respectivement une poudre à écoulement libre Les novolaques époxydées liquides peuvent être mélangées à la température ambiante avec la "solution solide"micronisée. Pour l'ajustement des propriétés de la résine durcie, le rapport des groupes époxy aux groupes hydroxyles peut être modifié de manière que, par un excès de groupes époxy dans la résine durcie, les propriétés des résines époxydiques se manifestent davantage ou que, avec un excès de groupes hydroxyles phénoliques, celles des novolaques phénoliques se manifestent davantage. Suivant le but d'utilisation, on obtient de bonnes propriétés en mélangeant la novolaque avec la novolaque époxydée dans un rapport de groupes hydroxyles à groupes époxy de 1:2,5 à 2,5:1. Pour la préparation des mélanges globaux, l'accélérateur de durcissement peut être incorporé de façon homogène par fusion dans la totalité de la novolaque de phénol-formaldéhyde à mettre en oeuvre en une quantité de 0,01 à 10,0 parties en poids, rapportées au mélange total, mais il peut également être incorporé dans une partie seulement de la novolaque Dans le dernier cas, la possibilité de contact est considérablement25 réduite du fait de la surface plus faible entre la résine époxydique et l'accélérateur de durcissement De cette manière, la réactivité des résines à la température ambiante est en outre abaissée Il s'est par conséquent révélé avantageux d'incorporer l'accélérateur de durcissement par fusion dans environ 5 à 20 %30 en poids de la novolaque de phénol-formaldéhyde à mettre en oeuvre dans le mélange, de broyer finement la "solution solide" ainsi préparée et de mélanger intimement la poudre obtenue avec la poudre de novolaque restante et la novolaque époxydée. Selon les résines de départ et la proportion de la novolaque par rapport à la novolaque époxydée, le mélange de résines ainsi obtenu est utilisable pour la fabrication de disques abrasifs, de matières à mouler par compression, notamment de garnitures d'embrayage et de freins, mais également pour la réalisation de collages soumis à de fortes contraintes thermiques et mécaniques. Pour la fabrication de produits façonnés, le mélange de résines peut être mélangé, en une quantité de 0,5 à 95 % en poids par rapport à la masse totale, avec des matières de charge de granulométrie fine, telles que des hydroxydes d'aluminium et de magnésium, le phosphore rouge, la dolomie, la craie, la poudre de quartz, la poudre de silice, le talc, le mica, l'alumine ou d'autres substances, telles que par exemple des substances fibreuses, l'amiante, des fibres de verre, des fibres d'aramide, des fibres de carbone, des fibres minérales, des métaux ou des substances, telles que par exemple des grains abrasifs ou la cryolithe, et être durci.15 Pendant le durcissement des mélanges de résines selon l'invention lors de la fabrication de produits en matière synthétique, on n'observe pour ainsi dire pas d'émissions gênantes. Lors de l'emploi des liants conformes à l'invention, on obtient en outre des propriétés nettement améliorées, par ex. des allongements à la rupture accrus, des résistances au choc et des ténacités de rupture nettement accrues ou des résistances à l'abrasion meilleures que par emploi de résines phénoliques courantes. 25 Les exemples suivants visent à une meilleure compréhension de l'invention sans toutefois la limiter à ceux-ci. EXEMPLES Exemple 1 (exemple comparatif) 630 g ( 3,44 équivalents molaires) d'une novolaque époxydée (équivalent époxy 183), préparée par réaction d'une novolaque phénolique avec de l'épichlorhydrine, ayant un point de ramollissement d'environ 75 % et 370 g ( 3,44 équivalents molaires) d'une novolaque phénolique, préparée par réaction de phénol et de formaldéhyde, sont très finement broyés avec 5 g de 2-méthylimidazole. La résine en poudre est ensuite stockée à la température ambiante Le produit se révèle non stable au stockage. Temps de Aussitôt après 1 jour stockage la préparation 2 jours 7 jours 4 semaines trajet d'écoule- ment(selon ISO 8619)10 Aptitude à l'écoule- ment 53 mm 49 mm 42 mm + + 24 mm pas d'écoulement + Exemple 2 (exemple comparatif) 665 g ( 3,18 équivalents molaires) d'une novolaque époxydée (équivalent époxy 210), préparée par réaction d'une novolaque d'orthocrésol avec de l'épichlorhydrine, ayant un point de ramollissement d'environ 81 C et 335 g ( 3,18 équivalents molaires) d'une novolaque à base de phénol, préparée par réaction de phénol et de formaldéhyde, sont très finement broyés20 avec 7,5 g de 2phénylimidazole. La résine en poudre est ensuite stockée à la température ambiante Le produit se révèle non stable au stockage. Temps de Aussitôt après 1 jour 2 jours 7 jours 4 semaines stockage la préparation Trajet 41 mm d'écoule- ment(selon ISO 8619) Aptitude à30 l'écoulement + 37 mm 34 mm 16 mm pas d'écoulement + + Exemple 3 g de 2-méthylimidazole et 90 g d'une novolaque phénolique avec un point de ramollissement d'environ 98 C sont mis à fondre ensemble, homogénéisés et refroidis 45 g (contenant 0,38 équivalent molaire de novolaque phénolique) de ce produit sont ensuite très finement broyés avec 630 g ( 3,44 équivalents molaires) d'une novolaque époxydée (équivalent époxy 183), préparée par réaction d'une novolaque de phénol avec de l'épichlorhydrine, ayant un point de ramollissement d'environ 750 C et 325 g ( 3,06 équivalents molaires) d'une novolaque de phénol (point de ramollissement d'environ 980 C) préparée par réaction de phénol et de formaldéhyde. La résine en poudre a été ensuite stockée à la température ambiante Le produit s'est révélé stable au stockage. Temps de Aussitôt après 1 jour 7 jours 14 jours 12 semaines stockage la préparation Trajet 56 mm 56 mm 56 mm 55 mm 54 mm d'écoule- ment(selon20 ISO 8619) Aptitude + + + + + à l'écoule- ment Exemple 4 On fait fondre ensemble 15 g de 2-phénylimidazole et 90 g d'une novolaque phénolique ayant un point de ramollissement d'environ 98 C Après refroidissement, le produit (I) est finement broyé. 665 g d'une novolaque époxydée (équivalent époxy 183), préparée par réaction d'une novolaque d'orthocrésol avec de l'épichlorhydrine, ayant un point de ramollissement d'environ 81 C et 290 g d'une novolaque de phénol, préparée par réaction de phénol et de formaldéhyde, sont très finement broyés et ensuite intimement mélangés avec 52,5 g de produit (I). La résine en poudre a été ensuite stockée à la température ambiante Le produit s'est révélé stable au stockage. Temps de Aussitôt après 1 jour 7 jours 14 jours 8 semaines stockage la préparation Trajet d'écoule-10 ment(selon ISO 8619) Aptitude à l'écoule- ment 41 mm + 41 mm 41 mm + + Exemple 5 L'exemple 3 a été reproduit A la place de la novolaque époxydée, on a mis en oeuvre 686 g d'une novolaque de bisphénol A époxydée, préparée par réaction de bisphénol A, de formaldéhyde et d'épichlorhydrine.20 Après le broyage, la résine en poudre a été stockée à la température ambiante La poudre s'est révélée stable au stockage. Temps de Aussitôt après 1 jour 7 jours 14 jours 12 semaines stockage la préparation Trajet d'écoule- ment(selon ISO 8619) Aptitude à30 l'écoulement 26 mm 26 mm 25 mm mm 24 mm + + 41 mm + mm + + t + Exemple 6 L'exemple 3 a été reproduit La novolaque phénolique employée possédait un point de ramollissement de 1060 C. Après broyage, la résine en poudre a été stockée à la température ambiante Le produit s'est révélé stable au stockage. Temps de Aussitôt après stockage la préparation l jour 7 jours 14 jours 24 semaines Trajet d'écoule- ment(selon ISO 8619) Aptitude à l'écoulement 39 mm 38 mm 37 mm + + + Exemple 7 L'exemple 4 a été reproduit La quantité de produit (I) a été portée de 52,5 g à 105 g. Après broyage, la résine en poudre a été stockée à la température ambiante Le produit s'est révélé stable au stockage. Temps de Aussitôt après 1 jour 7 jours stockage la préparation 14 jours 8 semaines Trajet 25 mm d'écoule-25 ment(selon ISO 8619) Aptitude à l'écoulement + mm 25 mm mm 23 mm +++ + 37 mm 34 mm + + + + Exemple 8 On fait fondre ensemble 15 g de 2-phénylimidazole et 90 g d'une novolaque phénolique ayant un point de ramollissement d'environ 98 C Après refroidissement, le produit (I) est 5 finement broyé. 805 g d'une novolaque époxydée, préparée par réaction d'une novolaque d'orthocrésol avec de l'épichlorhydrine, ayant un point de ramollissement d'environ 81 C et 290 g d'une novolaque de phénol, préparée par réaction de phénol et de formaldéhyde,10 sont très finement broyés et ensuite intimement mélangés avec 52,5 g de produit (I). Après le broyage, la résine en poudre a été stockée à la température ambiante Le produit s'est révélé stable au stockage. Exemple 9 L'exemple 8 a été reproduit On a fait varier la quantité de novolaque époxydée de 805 g à 550 g. Après broyage, la résine en poudre a été stockée à température ambiante Le produit s'est révélé stable au stockage. Exemple 10 L'exemple 8 a été reproduit 290 g de novolaque de phénol ont été remplacés par 330 g d'une novolaque d'orthocrésol préparée par réaction d'orthocrésol avec du formaldéhyde. Après broyage, la résine en poudre a été stockée à la température ambiante Le produit s'est révélé stable au stockage. Exemple 11 L'exemple 3 a été répété Du 1-méthylimidazole a été utilisé à la place du 2-méthylimidazole. Après broyage, le produit fini a été stocké à la température ambiante La résine en poudre s'est révélée stable au stockage. Exemple 12 L'exemple 3 a été répété A la place de la novolaque époxydée, on a mis en oeuvre 895 g d'une advancement résine R tapox R 0194 du commerce ainsi dénommée (équivalent époxy 900), préparée par réaction de bisphénol A avec une résine époxydique au bisphénol A (équivalent époxy 186) On a fait varier la quantité de la novolaque de phénol de 325 g à 105 g.10 Après broyage, la résine en poudre a été stockée à la température ambiante Le produit s'est révélé stable au stockage. Temps de Aussitôt après 1 jour 7 jours stockage la préparation 14 jours 12 semaines Trajet d' écoule- ment(selon ISO 8619) Aptitude à20 l'écoulement 96 mm 96 mm 95 mm 93 mm 91 mm ++ ++ + + + + Revendications 1 Mélanges de résines, caractérisés en ce qu'une "solution solide" micronisée consistant en un accélérateur de durcissement et en une novolaque à base de phénol-formaldéhyde est mélangée 5 avec une résine époxydique. 2 Mélanges de résines selon la revendication 1, caractérisés en ce que la "solution solide" est constituée par de l'imidazole, du 1méthylimidazole, du 2-méthylimidazole, du 4- méthylimidazole, du 2éthyl-4-méthylimidazole, du 2-i-10 propylimidazole, du 1-vinylimidazole, du 1-( 3-aminopropyl-)- imidazole, du 4-nitroimidazole, du 2-méthyl-4nitroimidazole, du 2-i-propyl-4-nitroimidazole, du 1-aminoéthyl-2méthylimidazole, du 2-méthyl-4-éthylimidazole ou du 4-méthyl-2phénylimidazole en tant qu'accélérateur de durcissement et par une novolaque à base15 de phénol-formaldehyde. 3 Mélanges de résines selon les revendications 1 et 2, caractérisés en ce qu'ils contiennent en tant que novolaque de phénol-formaldehyde un produit condensé en milieu acide obtenu à partir de phénols, d'o-, m-, p-crésols, d'alkylphénols à chaîne20 plus longue, de résorcine, de nonylphénols, de p-phénylphénols, de bisphénols tels que le bisphénol A, le bisphénol F ou le bisphénol S et de formaldéhyde ou d'un composé éliminant du formaldehyde dans les conditions de la condensation, auquel cas le rapport molaire de phénol/formaldéhyde s'étend de 1:0,6 à25 1:0,9. 4 Mélanges de résines selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils contiennent en tant que résine époxydique une novolaque époxydée obtenue par réaction d'épichlorhydrine avec une novolaque de phénol- formaldéhyde, la novolaque de phénol-30 formaldéhyde étant un produit condensé en milieu acide à partir de phénols, d'o-, m-, p-crésols, d'alkylphénols à plus longue chaîne, de résorcine, de nonylphénols, de p-phénylphénols, de bisphénols tels que le bisphénol A, le bisphénol F ou le bisphénol S et de formaldehyde ou d'un composé éliminant du35 formaldehyde dans les conditions de la condensation. Mélanges de résines selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils contiennent une novolaque époxydée et une novolaque de phénol-formaldéhyde dans une proportion de mélange stoechiométrique de 1:1, ramenée au rapport des groupes époxy et 5 des groupes hydroxyles phénoliques contenus dans le mélange de résines. 6 Mélanges de résines selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils contiennent une novolaque époxydée et une novolaque de phénolformaldéhyde dans une proportion de mélange10 stoechiométrique de 1:2,5 à 2,5:1, ramenée au rapport des groupes époxy et des groupes hydroxyles phénoliques contenus dans le mélange de résines. 7 Mélanges de résines selon les revendications 1 et 2, caractérisés en ce que, dans la novolaque de phénol-formaldéhyde micronisée, un accélérateur de durcissement est dissous en une quantité de 0,01 à 10 % en poids par rapport au mélange de résines. 8 Mélanges de résines selon les revendications 1, 2 et 7, caractérisés en ce que l'accélérateur de durcissement est incorporé par fusion dans 5 à 20 % en poids de la novolaque de phénolformaldéhyde contenue dans le mélange de résines. 9 Utilisation des mélanges de résines selon les revendications 1 à 8 pour la fabrication de disques abrasifs, de matières à mouler par compression, de garnitures d'embrayage et25 de freins ainsi que pour la réalisation de collages soumis à de fortes contraintes thermiques et mécaniques.