Brevet FR2686903A1 — publié le 19930806

MAIERIAU CONDUCTEUR DE HAUTE DURETE ET PROCEDE DE FABRICATION DE CE MATERIAU DESCRIPTION La présente invention concerne un matériau conducteur de haute dureté et son procédé de fabrication. Dans le domaine des contacts électriques utilisés en connectique, dans les relais mobiles, etc., on a longtemps cherché à réaliser des contacts susceptibles grâce à leur dureté, de fonctionner très longtemps même dans des conditions difficiles. Les matériaux utilisés pour réaliser ces éléments de connectique ou les contacts des relais doivent présenter de très bonnes propriétés d'inaltérabilité physique et chimique, une grande dureté et bien entendu de bonnes propriétés de conductibilité électronique. Dans l'art antérieur, on assurait la bonne conductibilité au niveau des contacts en utilisant de L'or ou un matériau dont L'oxyde est conducteur tel que le cuivre, le bronze ou le béryllium. Toutefois, cette solution n'assure pas une grande durabilité des contacts. Lorsque ceux-ci sont utilisés dans des environnements difficiles, par exemple à température élevée, ou dans une atmosphère oxydante, ou lorsqu'ils sont soumis à des frottements intensifs, ils s'usent et se détériorent très rapidement. Inversement, on a également cherché à utiliser un matériau inaltérable car déjà oxydé tel qu'un oxyde réfractaire, mais on s'est heurté au caractère isolant de ce type de matériau. En conséquence, l'invention a pour but de remédier à ces inconvénients et de réaliser un matériau de haute dureté, de grande inertie chimique et de bonne conductibilité électronique, qui puisse être utilisé par exemple comme contact électrique. A cet effet, l'invention concerne un matériau conducteur de haute dureté. Selon les caractéristiques de l'invention, ce matériau est constitué d'un alliage comprenant un premier oxyde d'un métal, ce premier oxyde isolant et inaltérable formant la matrice du matériau et un second oxyde d'un élément d'addition formant un conducteur électronique, les différents îlots constituant ce second oxyde étant reliés entre eux pour former un chemin conducteur à l'intérieur de ladite matrice. De façon avantageuse, le métal est choisi parmi les éléments des groupes IVb ou Vb de la classification périodique, par exemple le titane, le zirconium ou le niobium. De même, l'élément d'addition est choisi parmi Les éléments des groupes Ib, IIb, Illa ou IVa de la classification périodique, par exemple le cuivre, L'argent, le mercure, l'indium ou l'étain. Ainsi, on utilise un métal fortement inaltérable, physiquement et chimiquement stable, résistant à des environnements difficiles à l'intérieur duquel L'élément d'addition assure la conductibilité électronique et permet la réalisation de contacts électriques. L'invention concerne également un procédé de fabrication du matériau qui vient d'être décrit. Selon les caractéristiques de l'invention, ce procédé comprend les étapes consistant à - prendre un alliage comprenant un métal dont l'oxyde est inaltérable et isolant et un élément d'addition dont L'oxyde est un conducteur électronique, - oxyder cet alliage, et - faire subir un traitement physique à cet alliage oxydé de façon à créer par un phénomène de percolation, des chemins conducteurs interconnectés dans la couche d'oxyde isolante. L'étape d'oxydation permet d'une part, de rendre le métal de base inaltérable et d'autre part, de former des précipités ou Flots conducteurs de l'oxyde d'élément d'addition à l'intérieur de l'oxyde du métal de base. Ensuite, le traitement physique de percolation permet d'interconnecter les îlots conducteurs réalisés par l'oxydation et d'assurer ainsi la conductibilité électronique du matériau obtenu. De façon avantageuse, l'oxydation de l'alliage est réalisée soit par anodisation lorsque l'alliage est sous forme d'un film mince, d'une épaisseur inférieure à 0,5 fm, soit par L'action d'un oxydant gazeux, liquide ou dissous, à une température voisine de 4000C, lorsque l'alliage est sous forme d'un film épais. De préférence, le traitement physique de percolation est réalisé par un traitement thermique à une température inférieure à la température de transition de phase de L'alliage considéré. L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description suivante d'un mode de réalisation de l'invention donné à titre d'exemple illustratif et non limitatif. Le matériau selon l'invention est un alliage comprenant un premier oxyde d'un métal, ce premier oxyde isolant et inaltérable formant la matrice du matériau et un second oxyde d'un élément d'addition formant un conducteur électronique, les différents Flots constituant ce second oxyde étant reliés entre eux pour former un chemin conducteur à l'intérieur de ladite matrice. Le métal dont l'oxyde est isolant mais qui résiste relativement bien aux agressions physiques et chimiques est choisi parmi les éléments des groupes IVb ou Vb de la classification périodique des éléments. Parmi ces éléments, le titane, le zirconium et le niobium sont des exemples préférés mais non limitatifs. L'élément d'addition dont l'oxyde est moins résistant mais possède une bonne conductibilité électronique, est choisi parmi les métaux des groupes Ib, IIb, IIIa ou IVa de la classification périodique des éléments. Parmi ces métaux, le cuivre, l'argent, le mercure, l'indium et L'étain sont particulièrement bien adaptés. Toutefois, ce ne sont pas les seuls oxydes conducteurs que l'on peut utiliser. Parmi ces deux groupes d'éléments, le couple zirconium associé à un faible pourcentage d'étain donne de bons résultats. En ce qui concerne les proportions relatives du métal et de l'élément d'addition, il est absolument nécessaire que les éléments d'addition restent en solution solide dans la matrice de base. La concentration maximale d'élément d'addition correspond à la limite de solubilité dans la matrice métallique. Toutes ces limites de solubilité ne sont pas connues, toutefois, on connaSt celles de l'étain dans le zirconium. Celle-ci est de 17% atomique. La concentration minimale d'éléments d'addition dans L'alliage est celle correspondant à la proportion suffisante pour qu'un phénomène de percolation puisse ultérieurement se produire dans l'étape finale. Cette concentration est approximativement de 0,1% atomique. On a pu observer que les matériaux possédant cette structure particulière présentaient de bonnes propriétés de conducteurs, tout en étant résistants physiquement et chimiquement. Un procédé de fabrication du matériau selon l'invention va maintenant être décrit en détail. Ce procédé comprend une première étape consistant à prendre ou à préparer un alliage comprenant un métal dont l'oxyde est inaltérable et isolant et un élément d'addition dont l'oxyde est un conducteur électronique avec les métaux et éléments précédemment décrits. L'étape suivante du procédé selon l'invention consiste à faire subir à cet alliage une oxydation. Cette oxydation permet de rendre le métal de base inaltérable puisque déjà oxydé et de créer des précipités conducteurs dans la matrice d'oxyde. L'oxydation peut être réalisée par exemple par anodisation, par oxydation à sec ou par action d'un oxydant gazeux, liquide ou dissous, ce dernier pouvant être de L'eau ou de la vapeur d'eau L'oxydation peut être réalisée soit sous forme massive, soit sous forme d'un revêtement déposé directement sur une pièce métallique afin de lui conférer les propriétés d'inaltérabilité et de conductibilité électronique recherchées. La réalisation du procédé selon l'invention doit répondre à deux objectifs principaux, d'une part, permettre la fabrication rapide de films de matériau conducteur de haute dureté et d'autre part, d'obtenir des films compacts, c'est-à-dire sans défauts mécaniques tels que des pores ou des fissures. Or, en général, plus une oxydation est rapide et moins Le film obtenu est compact. Il faut donc trouver un compromis entre la qualité mécanique du film et sa vitesse de fabrication. Pour obtenir des films de matériaux minces, d'une épaisseur inférieure à 0,5 pm, L'anodisation est le mode d'oxydation le mieux adapté. En revanche, pour les films plus épais, L'oxydation dans de la vapeur d'eau à 4000C environ donne de très bons résultats, avec une vitesse d'oxydation de 1 à 2 fm par semaine. Enfin, la troisième étape du procédé de fabrication selon l'invention consiste à faire subir un traitement physique à l'alliage oxydé afin de créer par un phénomène de percolation des chemins conducteurs interconnectés dans la couche d'oxyde isolante. La percolation est un phénomène physique qui permet à certains transferts de s'effectuer dans un solide. Lorsque ce traitement de percolation est effectué, les charges électriques peuvent transiter en suivant des chemins particuliers au sein de L'oxyde non conducteur. L'étape d'oxydation a permis de réaliser des précipités ou Flots d'oxyde conducteurs qui sont reliés entre eux par ce traitement de percolation. Ce traitement de percolation est généralement effectué par un traitement thermique. Celui-ci a pour rôle de créer les connexions nécessaires, si la nature et la concentration des constituants le permettent. Les gammes de concentration ont été données préalablement. Au cours de ce traitement thermique, la structure de l'alliage doit rester la même qu'à la température normale d'utilisation. Il faut donc opérer à une température inférieure à celle où un changement de phase commence à se produire (température de transition de phase). Cette température dépend bien entendu du matériau considéré. Ce traitement physique peut être réalisé par un traitement thermique global ou au contraire par un traitement thermique Local, destiné à ne rendre conductrice qu'une surface Limitée de la pièce considérée. Dans ce dernier cas, seule une partie de la pièce est conductrice et on peut bénéficier des propriétés d'isolant sur le reste de la surface de celle-ci. Un exemple de réalisation particulier d'un matériau selon l'invention va maintenant être décrit. Exemple Des alliages de zirconium et d'étain connus sous la dénomination commerciale ZIRCALOY 2 et ZIRCALOY 4 ont été oxydés à 4000C dans de la vapeur d'eau, en les plaçant dans un autoclave adapté à ce type d'opération. L'oxydation a duré 1 à 2 semaines selon L'épaisseur souhaité pour le film d'oxyde. Ensuite, le matériau oxydé a été placé dans un four sous vide primaire, puis chauffé pendant 1 à 2 heures à une température comprise entre 400 et 6000C pour rendre conductrice la couche d'oxyde. Ensuite, on a procédé à un refroidissement rapide du matériau en introduisant dans le four un gaz inerte tel que de l'argon ou de l'hélium. On a obtenu ainsi sur une pièce en alliage de zirconium, une couche résistante à l'oxydation, à l'abrasion et à L'usure tout en permettant le passage des électrons. La conductibilité observée est de type métallique comme l'ont prouvé les essais en laboratoire effectués sur ce produit. REVENDICATIONS 1. Matériau conducteur de haute dureté, caractérisé en ce qu'il est constitué d'un alliage comprenant un premier oxyde d'un métal, ce premier oxyde isolant et inaltérable formant la matrice métallique du matériau et un second oxyde d'un élément d'addition formant un conducteur électronique, les différents Slots constituant ce second oxyde étant reliés entre eux pour former un chemin conducteur à l'intérieur de ladite matrice. 2. Matériau conducteur de haute dureté selon la revendication 1, caractérisé en ce que le métal est choisi parmi les éléments des groupes IVb ou Vb de la classification périodique. 3. Matériau conducteur de haute dureté selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'élément d'addition est choisi parmi les éléments des groupes Ib, IIb, IIIa ou IVa de la classification périodique. 4. Matériau conducteur de haute dureté selon la revendication 2, caractérisé en ce que le métal est choisi parmi le titane, le zirconium ou le niobium. 5. Matériau conducteur de haute dureté selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'élément d'addition est choisi parmi le cuivre, l'argent, le mercure, l'indium ou l'étain. 6. Matériau conducteur de haute dureté selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le premier oxyde est un oxyde de zirconium et en ce que le second oxyde est un oxyde d'étain. 7. Matériau conducteur de haute dureté selon L'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la concentration en élément d'addition dans l'alliage est comprise entre 0,1% en atome et la valeur correspondant à leur limite de solubilité dans la matrice métallique. 8. Procédé de fabrication d'un matériau conducteur de haute dureté selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à - prendre un alliage comprenant un métal dont L'oxyde est inaltérable et isolant et un élément d'addition dont l'oxyde est un conducteur électronique, - oxyder cet alliage, et - faire subir un traitement physique à cet alliage oxydé de façon à créer, par un phénomène de percolation, des chemins conducteurs interconnectés dans la couche d'oxyde isolante. 9. Procédé de fabrication d'un matériau conducteur de haute dureté selon la revendication 8, caractérisé en ce que le métal dont l'oxyde est isolant est choisi parmi les éléments des groupes IVb ou Vb de la classification périodique. 10. Procédé de fabrication d'un matériau conducteur de haute dureté selon La revendication 9, caractérisé en ce que Le métal est choisi parmi le titane, le zirconium ou le niobium. 11. Procédé de fabrication d'un matériau conducteur de haute dureté selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'élément d'addition est choisi parmi les éléments des groupes Ib, IIb, IIIa ou IVa de la classification périodique. 12. Procédé de fabrication d'un matériau conducteur de haute dureté selon la revendication 11, caractérisé en ce que l'élément d'addition est choisi parmi le cuivre, l'argent, le mercure, l'indium ou l'étain. 13. Procédé de fabrication d'un matériau conducteur de haute dureté selon l'une quelconque des revendications 8 à 12, caractérisé en ce que la concentration en élément d'addition dans l'alliage est comprise entre 0,1% en atome et la valeur correspondant à leur limite de solubilité dans la matrice métallique. 14. Procédé de fabrication d'un matériau conducteur de haute dureté selon l'une quelconque des revendications 8 à 13, caractérisé en ce que l'alliage est sous forme d'un film mince, d'une épaisseur inférieure à 0,5 pm. 15. Procédé de fabrication d'un matériau conducteur de haute dureté selon la revendication 14, caractérisé en ce que L'oxydation de l'alliage est réalisée par anodisation. 16. Procédé de fabrication d'un matériau conducteur de haute dureté selon l'une quelconque des revendication 8 à 13, caractérisé en ce que L'alliage est sous forme d'un film épais, supérieur à 0,5 pm. 17. Procédé de fabrication d'un matériau conducteur de haute dureté selon la revendication 16, caractérisé en ce que l'oxydation de l'alliage est réalisée par L'action d'un oxydant gazeux, liquide ou dissous, à une température voisine de 4000C. 18. Procédé de fabrication d'un matériau conducteur de haute dureté selon la revendication 13, caractérisé en ce que le traitement physique réalisant la percolation est un traitement thermique réalisé à une température inférieure à la température de transition de phase de l'alliage considéré.