Brevet FR2697528A1 — publié le 19940506

La présente invention concerne un procédé de craquage thermique de déchets de polyéthylène ou autre polyoléfine, utilisant la chaleur de combustion d'une partie de ces déchets, ou des vapeurs de craquage qui en sont issues, pour entretenir le craquage lui-meme, en vue de la production de cires artificielles ou autres hydrocarbures. Le brevet français n"1.457.575 du 18 septembre 1965 signale en pages 1 et 2 que la fabrication de cires de polyéthylène par décomposition thermique de polyéthylène était déjà connu en 1965. Ce brevet décrit le craquage de granule de polyéthylène de haut poids moléculaire au sein d'une cire de polyéthylène entre 3000C et 6000C. Mais à notre connaissance, un seul procédé, décrit dans le brevet français n087 04926 d'avril 1987, revendique la conversion thermique de déchets d'ouvrages en polyéthylène en cire artificielle par combustion ménagée de ces déchets. Comme notre propre procédé est une extension et un perfectionnement du procédé décrit dans le brevet n087 04926 précité, nous allons le décrire plus en détail. Nous avons vérifié que ce procédé fournissait, par rapport à la quantité de déchets propres traités, plus de 80 % de cire d'excellente qualité commerciale, dure, cristalline, très linéaire et de point de fusion d'environ 1100C. Ses caractéristiques techniques sont très constantes quelles que soient les provenances des déchets de polyéthylène utilisés, ce que la théorie explique aisément, compte tenu des conditions de ce craquage assez particulières. I1 s'agit d'une décomposition thermique de déchets de polyéthylène sous l'action de la chaleur créée par la combustion du polyéthylène lui-méme Ce procédé, dit de combustion contrôlée, consiste techniquement en un craquage à sévérité moyenne du polyéthylène produisant simultanément des vapeurs combustibles qui sont brûlées à mesure de leur formation en entretenant le craquage et de la cire de polyéthylène qui est recueillie. Insistons bien sur le fait que l'expression " combustion du polyéthylène " est une façon simplifiée de s'exprimer. En réalité dans le cas d'espèce, la combustion, qui est une réaction vive avec l'oxygène de l'air, ne s'effectue qu'entre l'air et les vapeurs combustibles produites au cours de la décomposition thermique du polyéthylène sous l'effet de la chaleur provenant de la combustion elle-même. L'importance de cette précision apparaîtra lorsque nous exposerons notre propre procédé. Un mode de réalisation de ce procédé par combustion contrôlée met en oeuvre un "brûleur" constitué d'un tube vertical au bas duquel des déchets de polyéthylène sont introduits puis comprimés vers le haut où ils sont retenus par une grille contre laquelle ils sont "enflammés". La cire formée ruisselle le long de la grille et est recueillie dans une gouttière ménagée à son pourtour en étant ainsi rapidement soustraite de la zone de craquage. La fabrication de cire selon le procédé par "combustion" n' exige pas un matériel onéreux et le prix de revient de ces cires dépasse à peine celui des déchets dont elles proviennent. Si l'on ajoute à cela les débouchés potentiels considérables (produits de brillantage, lubrifiants pour PVC, colles "hot-melt", masses d'isolation, etc...) ainsi que le fait de récupérer des molécules de valeur à partir de déchets, ce que la règlementation tend à encourager de plus en plus, ce procédé devrait être promis à un grand succès. Nous avons aussi vérifié que ce procédé s'appliquait à tous types de déchets de polyéthylène, même colorés et sans nettoyage préalable, à condition que le taux d'impuretés ne dépasse pas 5 %, mais il devient alors nécessaire d'épurer par des moyens classiques la cire obtenue. Cependant, même lorsque les déchets de polyéthylène sont propres et clairs, la cire obtenue par le procédé de combustion est assez colorée, ce qui est gênant pour certaines applications et risque de nuire à leur diffusion. Cette coloration est due à trois raisons: 1/ Une température localement trop élevée génératrice de goudrons. 2/ La présence de suies provenant d'imbrûlés. 3/ La présence locale d'excès d'air oxydant la cire et engendrant des goudrons. U existe deux autres inconvénients au procédé par "combustion", qui sont la contrepartie de la méthode utilisée et du matériel décrit - Toutes les vapeurs formées lors du craquage sont détruites par la combustion. - I1 est impossible de traiter des déchets de polyéthylène à plus de 5 % d'impuretés car la cire obtenue devient trop difficile à purifier. La présente invention se propose de remédier à ces inconvénients en ne retenant du processus de combustion que ce qui est indispensable au craquage du polyéthylène tout en excluant ce qui dans ce processus est nuisible à la qualité et à la quantité des produits de craquage- obtenus dont la gamme ne se limite pas à des cires artificielles, mais s'étend à toute une série d'hydrocarbures aliphatiques et oléfiniques plus légers formés lors du craquage. La technique antérieure fait état d'une grille contre laquelle sont plaqués par un moyen quelconque les déchets de polyéthylène avant d'être enflammés. Nous retiendrons dans la présente invention l'emploi de cette grille en métal réfractaire comme le moyen le plus efficace de contrôler le craquage progressif des déchets qui sont accumulés derrière elle. Sa fonction sera de retenir les déchets, mais de laisser passer librement les produits de craquage. Lors de la mise en oeuvre de la technique antérieure, on mentionne la combustion du polyéthylène, mais nous avons précisé qu' il s'agit d'un abus de langage, admissible lorsque la combustion des vapeurs issues de la décomposition s'effectue à son contact direct seulement. Selon la présente invention, les vapeurs de craquage du polyéthylène ne seront pas enflammées au contact direct du polyéthylène, mais seront recueillies en totalité dès leur formation et seule la partie nécessaire à la fourniture de l'énergie indispensable au craquage sera brûlée selon des modalités décrites dans l'exposé qui suit. D'autre part1 observant que le polyéthylène est très absorbant dans un large domaine de l'infra-rouge, nous avons constaté que le rayonnement thermique émis par un corps réfractaire quelconque maintenu à température au moins égale à 9000C provoquait un échauffement très rapide du polyéthylène dans la masse, sans les inconvénients de surchauffes locales dus à la transmission de chaleur par contact direct de gaz en combustion tels que des flammes par exemple, ou de corps solides à haute température, tels que des paroischauffantes par exemple, tous deux générateurs de produits colorés.De plus, comme nous l'avons signalé en énumérant les inconvénients de la technique antérieure, tout contact direct du polyéthylène avec les gaz en combustion entraîne, indépendamment des surchauffes possibles, des brunissements indésirables des produits de craquage par dépôt de suies ou par oxydation due à l'air en excès. Cependant, un gaz à haute température, techniquement exempt d'impuretés et non réactif avec les produits de craquage à cette température, peut apporter avantageusement ses propres calories pour concourir au craquage, soit par balayage du polyéthylène,soit par rayonnement thermique s'il est émissif dans l'infra-rouge, et son action peut se combiner avec profit à celle d'un corps réfractaire rayonnant. Parmi- ces gaz, la vapeur d'eau par exemple, à des températures supérieure à 4000C, est particulièrement intéressante par sa pureté et sa facilité d'emploi. En définitive, les moyens mis en oeuvre par la présente invention ont pour objectif 1/ De ne brûler que le minimum de vapeurs issues du craquage et de récupérer le restant ainsi que la cire formez. 2/ De n'utiliser que l'effet dtun rayonnement thermique émis par des corps réfractaires chauffés au-delà de 9000C et/ou de vapeur d'eau chauffée à plus de 4000C pour provoquer le craquage des déchets de polyéthylène. 3/ D'éviter tout contact entre le polyéthylène ou les produits issus du craquage d'une part et les gaz en combustion ou l'air en excès d'autre part. Conformément à la présente invention, des déchets de polyéthylène sont accumulés et maintenus pressés par des moyens quelconques connus, derrière une grille en métal réfractaire destinée à les retenir, et dont les mailles ont entre quelques millimètres et quelques centimètres de largeur, selon la dimension des déchets. Cette grille sera dénommée "grille de retenue" dans toute la suite du texte. Une paroi en matériaux réfractaires classiques entoure hermétiquement de toutes parts, à quelques centimètres de distance, la "grille de retenue" du côté opposé aux déchets et la rejoint le long de leur pourtour commun! de façon étanche, étanchéité obtenue par des moyens usuels. Cette paroi est munie sur son pourtour d'issues permettant l'évacuation, pardes conduits classiques mIns de vannes, des gaz et des liquides qui peuvent se former entre la paroi et la "grille de retenue". Cette paroi sera dénommée " paroi radiante " dans toute la suite du texte. La "paroi radiante" est elle-même entourée de toutes parts, par une deuxième paroi en matériaux réfractaires usuels formant une chambre de combustion classique, alimentée par des brûleurs à gaz selon des techniques connues permettant de chauffer la "paroi radiante" à une température supérieure à 9000C sans déperdition excessive de chaleur. Conformément aux techniques courantes, cette chambre de combustion est munie d'entrées d'air réglables et de sortie pour les fumées. La "paroi radiante" a une épaisseur qui ne doit pas dépasser quelques centimètres et au plus vingt centimètres, de façon à atteindre rapidement sa température d'équilibre. Justifiant alors son appellation, elle transmet par rayonnement thermique sa chaleur aux déchets de polyéthylène qui lui font face, en provoquant leur craquage. Les produits de craquage sont à mesure de leur production évacués par les ouvertures prévues à cet effet. La cire formée sous forme liquide est recueillie séparément, et les vapeursissues du craquage sont envoyées à un dispositif classique de fractionnement. Une partie des produits incondensables ou très volatils obtenus après fractionnementdes vapeurs de craquage est envoyée aux brûleurs alimentant la chambre de combustion afin de leur fournir l'énergie nécessaire à la poursuite du craquage sans apports extérieurs. Les gaz de combustion emportent une quantité importante de chaleur inutilisée qu'il est possible de récupérer partiellement pour produire de la vapeur d'eau à faible pression ( moins de 1/10 bar) mais très surchauffée à plus de 400"C à l'aide d'échangeurs classiques placés sur le trajet d'évacuation des fumées selon une technique connue. Nous pouvons alors perfectionner la méthode de craquage que nous venons de décrire en insufflant en permanence pendant le craquage, entre la "paroi radiante" et la "grille de retenue", de la vapeur d'eau très surchauffée comme il vient d'être dit. On s'approche alors des conditions d'un vapocraquage.De plus, cette vapeur très surchauffée apporte ses calories, ce qui accélère les réactions et diminue d'autant les calories nécessaires au craquage, et par conséquent les quantités de produits formés pendant le craquage à envoyer aux brûleurs. Cette vapeur d'eau, après avoir balayé la zone de craquage, s'échappe avec les vapeurs de craquage desquelles elle est facile à séparer par condensation. Le procédé selon l'invention permet ainsi de retirer des déchets de polyéthylène par craquage toute une gamme d'hydrocarbures dont une grande partie était brûlée en pure perte avec les techniques antérieures. La présente invention permet aussi à volonté de favoriser la production de cire, par exemple lorsque les déchets utilisés ne contiennent que peu d'impuretés facilement séparables de la cire formée, ou bien encore de donner la préférence à la production d'hydrocarbures distillables, par exemple quand les déchets à traiter contiennent trop d'impuretés. La cire obtenue peut être très claire si les déchets proviennent de polyéthylène non coloré. Les hydrocarbures récupérables à partir de la condensation des vapeurs sont absolument exempts de soufre, très riches en dzoléfines, bases de détergents biodégradables et de plastifiants. Après fractionnement classique ils peuvent fournir directement des lubrifiants, des solvants lourds ou légers, et bien entendu des carburants. Les déchets de polypropylène ou d'autres polyoléfines commerciales sont justiciables des mêmes traitements que ceux de polyéthylène et fournissent des produits analogues mais spécifiques. Les polypropylènes de diverses provenances donnent ainsi, contrairement à une opinion courante fondée sans doute sur une fausse interprétation de la théorie du craquage thermique, des cires de caractéristiques très constantes. Selon un mode particulier d'exécution de notre procédé, les déchets de polyéthylène sont introduits en continu à l'extrèmité d'un cylindre d'acier horizontal reposant sur des supports quelconques, de diamètre compris entre 0,3 mètre et 2 mètres mais de préférence environ un mètre et de longueur égale à environ trois fois son diamètre, d'où ils sont repoussés par n importe quel moyen connu, tel des vérins par exemple, vers l'autre extrèmité. Cette dernière est prolongée par une grille cylindrique, de même diamètre que le cylindre et de longueur égale au plus à trois fois son diamètre, constituée de fils d'acier réfractaire de quelques millimètres de section formant des mailles de formes quelconques et de diamètre moyen de 1 à 5 centimètres environ.Cette grille de retenue se termine par une grille plane, bombée ou ogivale de même nature et constitution formant le fond. La "grille de retenue" est entourée de toutes parts à une distance de 8 cm à 20 centimètres environ par une tôle en alliage réfractaire d'épaisseur comprise entre 1 et 20 millimètres, facultativement recouverte extérieurement de matériaux réfractaires classiques sur une épaisseur maximum de 10 centimètres. La tôle réfractaire, qui correspond à la paroi radiante de la description, est étanche et possède une forme à peu près cylindrique. Elle repose sur le socle en réfractaire d'une chambre de combustion classique qui l'entoure de toutes parts. La tôle réfractaire est reliée de façon étanche, par des moyens connus, par exemple des brides boulonnées, à l'extrèmité du cylindre, là où il se prolonge par la "grille de retenue" Un bassin en tôle inoxydable, muni de sorties, est situé à quelques centimètres sous la "grille de retenue" tout le long de cette dernière. Ce bassin,qui repose sur le bas de la tôle réfractaire, permet de recueillir par gravité la cire formée et de l'évacuer rapidement par ses sorties qui traversent de manière étanche le bas de la tôle réfractaire. Au niveau haut de la jonction entre la tôle réfractaire et le cylindre d'alimentation en déchets, sont ménagées des sorties destinées à recueillir les vapeurs de craquage qui s'évacuent par des conduits classiques. La "grille de retenue" manquant de rigidité, des supports circulaires en acier réfractaire l'encerclent, à quelques décimètres les uns des autres, et la maintiennent à distance constante,de quelques centimètres, du bas de la tôle sur laquelle ils reposent. Répartis sur toute la surface de la grille de retenue et fixées sur les supports circulaires précités de cette grille, à quelques centimètres de cette derrière et à l'intérieur de la tôle réfractaire, débouchent des arrivées de vapeur d'eau surchauffée, par des conduits traversant de manière étanche la tôle réfractaire en des points quelconques et provenant d'échangeurs de types classiques situés sur le trajet d'évacuation des fumées, à la sortie de la chambre de combustion. Des brûleurs à gaz de types classiques sont répartis aux entrées de la chambre de combustion selon des techniques connues afin d'obtenir une température à peu près uniforme d'environ 1000"C. A la mise en marche à froid, les brûleurs sont alimentés par des gaz combustibles stockés en cette prévision, jusqu a ce que la température d'équilibre thermique de la chambre de combustion soit atteinte. La vapeur d'eau surchauffée balaye la zone de craquage et sous son influence conjuguée à celle du rayonnement thermique issu de la tôle réfractaire à haute température, les déchets de polyéthylène plaqués derrière la grille de retenue subissent un craquage générateur de cire qui s'écoule dans le bassin de réception, et de vapeurs de craquage qui s'évacuent d'elles-même par les issues hautes sous l'influence de la légère surpression due à leur formation et celle de l'insufflation de vapeur d'eau. Les vapeurs de craquage subissent alors un fractionnement accompagné de la condensation de la majorité de la vapeur d'eau et des fractions les plus lourdes. Les incondensables,et si nécessaire une partie des fractions légères encore sous forme de vapeurs, sont dirigés vers les brûleurs où elles prennent le relais des gaz combustibles utilisés pour le démarrage, avec passage facultatif dans un système tampon régulateur classique constituant une réserve. Si la qualité des déchets craqués le permet1 la cire formée est évacuée à mesure de sa formation vers son raffinage ultérieur. Si les déchets sont trop sales ou trop colorés pour que le raffinage de la cire soit rentable, cette cire est laissée sur place et subit à son tour un craquage conduisant alors aux seuls hydrocarbures distillables. Les déchets de polypropylène ou autre polyoléfine peuvent être traités selon ce mode particulier d'exécution en fournissant des types spécifiques de cires et/ou d'hydrocarbures distillables. REVENDICATIONS 1/ Procédé de craquage thermique de déchets de polyéthylène, en vue de la production de cires artificielles ou autres hydrocarbures, utilisant l'effet de la chaleur dégagée par la combustion de vapeurs d'hydrocarbures issues du craquage lui-même, caractérisé par le fait que les déchets de polyéthylène sont accumulés et maintenus pressés par des moyens connus derrière une grille en métal réfractaire dénommée "grille de retenue" destinée à les retenir et dont les mailles ont entre quelques millimètres et quelques centimètres de largeur, et par le fait que la "grille de retenue" est entourée de toutes parts, hermétiquement, du côté opposé aux déchets qu'elle retient, et à quelques centimètres de distance, par une paroi en matériaux réfractaires classiques qui la rejoint le long de leur pourtour commun de manière étanche selon des moyens classiques connus.Cette paroi, dénommée "paroi radiante", est munie sur son pourtour d'issues prolongées par des conduits classiques munis de vannes. Caractérisé encore par le fait que la "paroi radiante" est ellemême entourée de toutes parts par une deuxième paroi en matériaux réfractaires usuels formant une chambre de combustion classique munie d'entrées d'air et de sorties de fumée et alimentée par des brûleurs à gaz selon des techniques connues permettant de chauffer la "paroi radiante", dont l'épaisseur ne doit pas dépasser 20 centimètres environ et qui rayonne alors la chaleur qui lui est transmise vers les déchets de polyéthylène qui lui font face, en produisant leur craquage.Caractérisé enfin par le fait que les produits de craquage évacués par les issues pratiquées dans la "paroi radiante" à cet effet sont recueillis et séparés et qu'une partie des produits incondensables ou très volatils obtenus après fractionnement des vapeurs de craquage est envoyée aux brûleurs alimentant la chambre de combustion afin de leur fournir l'éner- gie nécessaire à la poursuite du craquage sans apports extérieurs. 2/ Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que de la vapeur d'eau surchauffée à plus de 4000C est produite par des échangeurs classiques par emprunt de chaleur aux fumées sortant de la chambre de combustion selon des techniques connues et insufflée en permanence au cours du craquage, entre la "paroi radiante" et la "grille de retenue", de façon à balayer la zone de craquage avant de s'échapper vers l'extérieur avec les vapeurs de craquage 3/ Procédé selon les revendications 1 ou 2 caractérisé par le fait que les déchets de polypropylène ou autre polyoléfine commerciale peuvent être traités de la même façon que ceux de polyéthylène en donnant des produits analogues mais spécifiques. 4/ Mode particulier d'exécution selon la revendication 2 caractérisé par le fait que les déchets sont accumulés et maintenus pressés àl'intérieur d'une grille cylindrique horizontale de diamètre compris entre 0,3 mètre et 2 mètres, mais de préférence 1 mètre, puis soumis au craquage sous l'influence du rayonnement thermique d'une tôle en alliage réfractaire d'épaisseur comprise entre 1 et 20 millimètres qui l'entoure hermétiquement de toutes parts à quelques centimètres de distance et qui est pourvue d'issues pour l'évacuation des produits de craquage formés. Cette tôle réfractaire est portée à une température voisine de 10000C par l'intermédiaire d'une chambre de combustion dans laquelle elle est placée et qui est chauffée par des brûleurs à gaz alimentés par une partie des vapeurs issues du craquage. La chambre de combustion et les brûleurs sont de technique connue. De la vapeur d'eau surchauffée au-delà de 400"C et provenant d'échangeurs classiques chauffés par les fumées sortant de la chambre de combustion, balaye la zone de craquage entre la tôle réfractaire et la "grille de retenue" et s'échappe avec les vapeurs de craquage.