Brevet FR2690107A1 — publié le 19931022

La présente invention concerne un matériau de reproduction thermosensible comprenant comme composants principaux un dérivé leuco de colorant, ou colorant leuco, servant d'agent colorant et un développateur chromogène capable d'induire par application de chaleur la formation de couleur dans le colorant leuco et un agent particulier améliorant la thermosensibilité. On propose de manière classique divers matériaux de reproduction qui utilisent la réaction colorée entre un colorant leuco incolore ou faiblement coloré et un développateur chromogène capable d'induire par application de chaleur ou de pression la formation de couleur dans le colorant leuco lorsqu'il est mis en contact avec le colorant leuco. Comme matériau de reproduction thermosensible, l'un des matériaux de reproduction mentionnés ci-dessus est utilisable comme matériau de reproduc- tion pour ordinateurs, photocopieuses, appareils de vente de tickets, imprimantes d'étiquettes et enregistreurs parce qu'il a les avantages que des procédés compliqués tels que développement et fixage de l'image ne sont pas nécessaires, la reproduction peut être effectuée en une courte durée en utilisant un appareil relativement simple, il n'y a pas de développement de bruit et le coût de fabrication est faible. Dans ce matériau de reproduction thermosensible, on utilise comme colorants des colorants leuco incolores ou faiblement colorés ayant un cycle lactone, un cycle lactame ou un cycle spiropyranne et on utilise de manière classique comme développateurs chromogènes des acides organiques ou des phénols Les matériaux de reproduction thermosensibles utilisant le colorant leuco et le développateur chromogène cités ci- dessus sont largement utilisés dans la pratique parce que les images produites ont une densité élevée en conservant une blancheur élevée du fond. Conformément à l'augmentation de la demande de systèmes de reproduction thermosensibles, les exigences de reproduction à grande vitesse augmentent En conséquence, on demande fortement non seulement la mise au point d'un appareil de reproduction à grande vitesse, mais également le développement d'un matériau de reproduction qui soit à la hauteur avec l'appareil de reproduction à grande vitesse cité ci-dessus. Pour convenir avec un système de reproduction à grande vitesse, il est proposé d'utiliser des p-hydroxybenzoates et des hydroxynaphtoates comme développateurs chromogènes de sensibilité élevée comme décrit dans les demandes de brevets japonais mises à l'inspection du public 56-144193 et 59- I 22793, respectivement Cependant, les matériaux de reproduction comprenant les développateurs chromogènes ci-dessus ont un inconvénient de la stabilité des images obtenues dans ces matériaux. En outre, l'utilisation d'un thioester comme développateur chromogène est proposée dans la demande de brevet japonais mise à l'inspection du public 59- 165680; et on utilise l'acide phénolsulfonique et ses dérivés comme dévelop- pateurs chromogènes d'après les demandes de brevets japonais mises à l'inspection du public 58-82788 et 60-13852 Lorsque les composés cités ci-dessus sont utilisés comme développateurs chromogènes, cependant, la sensibilité des matériaux de reproduction thermosensibles obtenus est insuffisante bien que les zones de l'image obtenue dans les matériaux de reproduction soient solides aux graisses et aux huiles. En outre, l'addition de divers substances thermofusibles est proposée pour augmenter la sensibilité thermique, par exemple des benzoates dans la demande de brevet japonais mise à l'inspection du public 57-128592; des dérivés d'éthers de phényle dans les demandes de brevets japonais mises à l'inspection du public 58-57989, 58-87088 et 61-31287; des dérivés de naphtol dans la demande de brevet japonais mise à l'inspection du public 58-87064; et le benzyldiphényle dans la demande de brevet japonais mise à l'inspection du public 6082382. Les matériaux de reproduction thermosensibles comprenant les développateurs chromogènes ou les matières thermofusibles cités ci- dessus ne sont pas satisfaisants quant à la sensibilité de coloration thermique, au degré de blancheur du fond et à la stabilité des images obtenues telle que l'affaiblissement des images et au dépôt de poussière blanche sur le matériau de reproduction. L'utilisation d'un benzoate de phényle comme agent améliorant la thermosensibilité est proposée dans les demandes de brevets japonais mises à l'inspection du public 57-128592 et 58-59894 Cependant, les matériaux de reproduction thermosensibles comprenant le benzoate de phényle comme décrit dans les demandes ci-dessus ont encore une sensibilité de coloration thermique insuffisante et la stabilité à la conservation des matériaux de reproduction, exprimée par l'affaiblissement de l'image, le dépôt de poussière blanche et la coloration du fond, est encore insuffisante. La formation d'une couche intermédiaire est proposée pour augmenter la sensibilité de reproduction sans abaisser le degré de blancheur du fond Par exemple, on propose une couche intermédiaire comprenant principalement de fines particules creuses comme dans les demandes de brevets mises à l'inspection du public 59-5093 et 59-225987; et une couche intermédiaire comprenant des particules creuses non dilatables dans la demande de brevet japonais mise à l'inspection du public n' 62- 5886 Cependant, ces matériaux de reproduction ont les inconvénients que la sensibilité de coloration thermique est insuffisante et les propriétés de reproduction sont mauvaises. En conséquence, un objet de la présente invention est de proposer un matériau de reproduction thermosensible ayant une sensibilité thermique de coloration élevée et de bonnes propriétés de reproduction, capable de fonctionner avec des appareils de reproduction thermique à grande vitesse, les images reproduites ayant une fiabilité élevée et une excellente stabilité à la conservation et le degré de blancheur du fond restant élevé. L'objet ci-dessus de la présente invention peut être accompli par un matériau de reproduction thermosensible comprenant un support et une couche de reproduction thermosensible formée sur le support, comprenant un colorant leuco, un développateur chromogène capable d'induire par application de chaleur la formation de couleur dans le colorant leuco et une substance thermofusible comprenant du p-chlorobenzoate de p'méthylphényle servant d'agent améliorant la thermosensibilité. Le matériau de reproduction thermosensible de la présente invention comprend une couche de reproduction thermosensible qui comprend le p- chlorobenzoate de p'-méthylphényle servant d'agent améliorant la thermo- sensibilité, de sorte que la sensibilité de reproduction est améliorée, le degré de blancheur du fond est suffisamment élevé, les propriétés d'adaptation à la tête thermique sont bonnes au cours de la reproduction thermique et la stabilité à la conservation du matériau de reproduction est satisfaisante, sans dépôt de poussière blanche et sublimation du p-chlorobenzoate de p'-méthylphényle En consé- quence, le matériau de reproduction thermosensible de la présente invention est approprié pour la reproduction thermique à grande vitesse. Le matériau de reproduction thermosensible de la présente invention peut encore comprendre une couche intermédiaire comprenant comme composant principal des particules creuses en matière plastique de forme sphérique qui est disposée entre le support et la couche de reproduction thermosensible Cette couche intermédiaire sert de couche d'isolation thermique En conséquence, du fait de la couche intermédiaire, l'énergie thermique fournie par la tête thermique peut être efficacement utilisée, améliorant ainsi la thermosensibilité du matériau de reproduction. Les particules creuses à utiliser dans la couche intermédiaire comprennent une résine thermoplastique formant l'enveloppe de chaque particule creuse On utilise de préférence comme résine thermoplastique citée ci-dessus une résine de copolymère comprenant principalement du chlorure de vinylidène et de l'acrylonitrile Les particules creuses à l'état dilaté peuvent contenir de l'air ou d'autres gaz. Il est préférable que le diamètre des particules creuses soit de 2 à 101 um dans la présente invention Lorsque la dimension des particules creuses est dans la gamme ci-dessus, il n'y a pas de problème dans la production de la couche intermédiaire parce que le taux de vide des particules creuses peut être déterminé librement En outre, le lissé de surface de la couche intermédiaire préparée en appliquant un liquide de couchage comprenant les particules creuses et en le séchant n'est pas diminué, de sorte que l'adhérence de la couche de reproduction à la tête thermique ne diminue pas et en conséquence on peut éviter la détérioration de la thermosensibilité du matériau de reproduction Lorsque l'on considère en outre les avantages cités ci-dessus, il est préférable d'utiliser pour la couche intermédiaire des particules creuses ayant une distribution granulométrique étroite. On préfère que le taux de vide des particules creuses à utiliser dans la présente invention soit de 50 % ou plus et mieux encore 90 % ou plus du point de vue de l'effet d'isolation thermique Dans la présente invention, le taux de vide des particules creuses à utiliser dans la couche intermédiaire est exprimé par la formule suivante: Taux de vide (% 1 o) = diamètre intérieur des particules creuses x 100 diamètre extérieur des particules creuses Lorsque le taux de vide des particules creuses est dans la gamme ci- dessus, on peut obtenir un effet d'isolation thermique suffisant de la couche intermédiaire, de sorte que l'on évite que l'énergie thermique fournie par la tête thermique ne s'échappe à travers le support du matériau d'enregistrement thermo- sensible En conséquence, l'effet d'amélioration de la thermosensibilité peut être augmenté Dans la présente invention, lorsque la couche intermédiaire comprend des particules creuses d'un diamètre moyen de 2 à 10 jm et d'un taux de vide de % ou plus, la souplesse du matériau de reproduction obtenu est si fortement augmentée que l'adhérence à la tête thermique est encore augmentée, améliorant ainsi les résultats de reproduction des points. La couche intermédiaire à utiliser dans la présente invention peut encore comprendre un pigment inorganique et/ou un pigment organique Dans ce cas, l'absorption d'huile du pigment est de préférence de 30 ml par 100 g ou plus et mieux encore 80 ml par 100 g ou plus. Le pigment inorganique et/ou le pigment organique cités ci-dessus utilisés dans la couche intermédiaire, qui peuvent être utilisés seuls ou en combinaison, peuvent être choisis parmi n'importe quels pigments à utiliser dans les matériaux de reproduction thermosensibles classiques Des exemples spéci- fiques de pigments organiques sont les suivants: carbonate de calcium, silice, oxyde de zinc, oxyde de titane, hydroxyde d'aluminium, hydroxyde de zinc, sulfate de baryum, argile, talc et carbone de calcium et silice traités en surface Des exemples spécifiques de pigments organiques sont les résines urée-formaldéhyde, les copolymères styrène-acide méthacrylique et les résines de polystyrène. La couche de reproduction thermosensible du matériau de reproduction selon la présente invention comprend un colorant leuco servant d'agent colorant et un développateur chromogène. Comme colorant leuco à utiliser dans la présente invention, qui peut être seul ou en combinaison, on peut utiliser n'importe quel colorant classique pour l'utilisation dans les matériaux de reproduction classique contenant un colorant leuco Par exemple, on utilise de préférence les dérivés leuco de triphényl- méthanephtalide, les dérivés leuco de triallylméthane, les dérivés leuco de fluorane, les dérivés leuco de phénothiazine, les dérivés leuco de thiofluorane, les dérivés leuco de xanthène, les dérivés leuco d'indophtalyle, les dérivés leuco de spiropyranne, les dérivés leuco d'azaphtalide, les dérivés leuco de couroméno- pyrazole, les dérivés leuco méthiniques, les dérivés leuco de rhodamine- anilinolactame, les dérivés leuco de rhodamine-lactame, les dérivés leuco de quinazoline, les dérivés leuco de diazaxanthène et les dérivés leuco de bislactones. Des exemples spécifiques de ces colorants leuco sont les suivants: 3,3bis(p-diméthylaminophényl)phtalide, 3,3-bis(pdiméthylaminophényl)-6-diméthylaminophtalide (ou lactone du violet cristallisé), 3,3-bis(p-diméthylaminophéinyl)-6-diéthylaminophtalide, 3, 3-bis(p-diméthylaminophényl)-6-chlorophtalide, 3,3-bis(pdibutylaminophényl)phtalide, 3-cyclohexylamino-6- chlorofluorane, 3-diméthylamino-5,7-diméthylfluorane, 3-diéthylamino-7- chlorofluorane, 3-diéthylamino-7 méthylfluorane, 3-diéthylamino-7,8- benzofluorane, 3-diéthylamino-6-méthyl-7-chlorofluorane, 3(N-p-tolyl-N-éthylamino)-6-méthyl-7-anilinofluorane, 3-pyrrolidino-6méthyl-7-anilinofluorane, 2-lN-( 3 '-trifluorométhylphényl)aminol-6diéthylaminofluorane, 2-lactame de l'acide 3,6-bis(diéthylamino) 9 (o-chloro- anilino)xanthylbenzoïque, 3-diéthylamino-6-méthyl-7-(mntrichlorométhylanilino)-fluorane, 3-diéthylamino-7-(ochloroanilino)fluorane, 3-dibutylamino-7-(o-chloroanilino)fluorane, 3-N, N-di-N-amylamino-6-méthyl-7-anilinofluorane, 3-N-méthyl-N-amylamino-6méthyl-7-anilinofluorane, 3-N-méthyl-N-iso-propylamino-6méthyl-7-anilinofluorane, 3-N-méthyl-N-cyclohexylamino-6-méthyl-7anilinofluorane, 3-(N-méthyl-N-isoamylamino)-6-méthyl-7-anilinofluorane, 3-(N-méthyl-N-isobutylamino)-6-méthyl-7-anilinofluorane, 3-diéthylamino6-chloro-anilinofluorane, 3-(N-éthyl-N-2éthoxypropylamino)-6-méthyl-7-anilinofluorane, 3-(N-éthyl-N-tétrahydrofurfurylamino)-6-méthyl-7-anilino- fluorane, 3-diéthylamino-6-méthyl-7-anilinofluorane, 3-dibutylamino-6méthyl-7-anilinofluorane, 3-(N,N-diéthylamino)-5-méthyl-7(N,N-dibenzylamino)-fluorane, benzoyl-leuco du bleu de méthylène, 6 'chloro-8 '-méthoxy-benzoindolino-spiropyranne, 6 '-bromo-8 '-méthoxybenzoindolino-spiropyranne, 3-( 2 '-hydroxy-4 '-diméthylaminophényl)-3-( 2 '-méthoxy-5 '- chlorophényl)phtalide, 3-( 2 '-hydroxy-4 '-diméthylaminophényl)-3-( 2 '-méthoxy-5 '- nitrophény I)phtalide, 3-( 2 '-hydroxy-4 '-diméthylaminophényl)-3-( 2 '-méthoxy-5 '- méthylphényl) phtalide, 3-diéthylamino-6-méthyl-7-( 2 ', 4 'diméthylanilino)-fluorane, 3-( 2 '-méthoxy-4 '-diméthylaminophényl)-3-( 2 '-hydroxy-4 '- chloro-5 '-méthylphényl)phtalide, 3-morpholino-7-(N-propyltrifluorométhylanilino)-fluorane, 3-pyrrolidino-7trifluorométhylanilinofluorane, 3-diéthylamino-5-chloro-7-(N-benzyltrifluorométhylanilino) fluorane, 3-pyrrolidino-7-(di-pchlorophényl)méthylaminofluorane, 3-diéthylamino-5-chloro-7-(caphéinyléthylamino)fluorane, 3-(N-éthyl-p-toluidino)-7-(aphényléthylamino)fluorane, 3-diéthylamino-7-(ométhoxycarbonylphénylamino)fuorane, 3-diéthylamino-5-méthyl-7-(ac Lphényléthylamino)fluorane, 3-diéthylamino-7-pipéridinofluorane, 2-chloro3-(N-méthyltoluidino)-7-(p-n-butylanilino)-fluorane, 3-(N-éthyl-N-cyclohexylamino)-5,6-benzo-7-ca-naphtyl-amino- 4 '-bromofluorane 3-(N-benzyl-N-cyclohexylamino)-5,6-benzo-7-act-naphtyl- amino-4 '-bromofluorane 3-diéthylamino-6-méthyl-7-mésidino-4 ', 5 'benzofluorane, 3-(p-diméthylaminophényl)-3-l 1,1-bis(pdiméthylaminophényl) éthylène-2-yllphtalide, 3-(p-diméthylaminophényl)-3l 1,1-bis(p-diméthylaminophényl) éthylène-2-yll-6-diméthylaminophtalide, 3-(p-diméthylaminophényl)-3-( 1-p-diméthylaminophényl-1- phényléthylène-2-yl)phtalide, 3-(p-diméthylaminophényl)-3-( 1-p-diméthylaminophényl-1-p- chlorophényléthylène-2-yl)-6-diméthylaminophtalide, 3-4 '-diméthylamino-2 '-méthoxy)-3-( 1 "-p-diméthylaminophényl- 1 "-p -chlorophényl-1 ", 3 "-butadiène-4 "-yl)benzophtalide, 3-4 '-diméthylamino-2 '-benzoxy)-3-(l"-p-diméthylaminophényl- 1 "-phényl-1 ", 3 "-butadiène-4 "-yl)benzophtalide, 3,6bis(diméthylamino)fluorènespiro( 9,3 ')-6 '-diméthylaminophtalide, 3-diméthylamino-6-diméthylamino-fluorène-9-spiro-3 '-( 6 '- diméthylaminophtalide), 3,3-bis-l 2-(p-diméthylaminophényl)-2-(p-méthoxyphényl)- vinyll-4,5,6,7-tétrachlorophtalide, 3-bisl 1,1-bis( 4-pyrrolidinophényl)éthylène-2 yll-5,6-dichloro- 4,7-dibromophtalide, bis(p-diméthylaminostyryl)-1 lnaphtalènesulfonylméthane et bis(p-diméthylaminostyryl)-1 l-p-toluènesulfonylméthane. Comme développateurs chromogènes à utiliser dans la présente invention, on peut utiliser divers accepteurs d'électrons, par exemple des composés phénoliques, des composés thiophénoliques, des dérivés de thiourée, des acides organiques et leurs sels métalliques Des exemples spécifiques de développateurs chromogènes sont les suivants: 4,4 'isopropylidènebisphénol, 3,4 '-isopropylidènebisphénol, 4,4 'isopropylidènebis(o-méthylphénol), 4,4 '-sec-butylidènebisphénol, 4,4 'isopropylidènebis(o-tert-butylphénol), 4,4 '- cyclohexylidènebisphénol, 4,4 '-isopropylidènebis( 2-chlorophénol), 2,2 '-méthylènebis( 4-méthyl-6-tert-butylphénol), 2,2 '-méthylènebis( 4éthyl-6-tert-butylphénol), 4,4 '-butylidènebis( 6-tert-butyl-2-méthylphénol), 1,1,3-tris( 2-méthyl-4-hydroxy-5-tert- butylphényl)-butane, 1,1,3-tris( 2-méthyl-4-hydroxy-5-cyclohexylphényl)- butane, 4,4 '-thiobis( 6-tert-butyl-2-méthyl-phénol), 4,4 '- diphénolsulfone, 2,4 '-diphénolsulfone, 4-isopropoxy-4 '- hydroxydiphénylsulfone, 4-benzoxy-4 '-hydroxydiphénylsulfone, 4,4 '- diphénolsulfoxyde, p-hydroxybenzoate d'isopropyle, p-hydroxybenzoate de benzyle, protocatéchuate de benzyle, gallate de stéaryle, gallate de lauryle, gallate d'octyle, 1,7-bis( 4-hydroxyphénylthio)-3,5- dioxaheptane, 1,5-bis( 4-hydroxyphénylthio)-3-oxapentane, 1,3-bis( 4-hydroxyphénylthio)-propane, 2,2 '-méthylènebis( 4-éthyl-6- tert-butylphénol), 1,3-bis( 4-hydroxyphénylthio)-2-hydroxypropane, N,N'- diphénylthiourée, N,N'-di(m-chlorophényl)thiourée, salicylanilide, -chloro-salicylanilide, salicyl-o-chloroanilide, acide 2- hydroxy-3-naphtoïque complexe d'antipyrine du thiocyanate de zinc, 1-acétoxy-2-naphtoate de zinc, 2-acétoxy-3-naphtoate de zinc, 2- acétoxy-1-naphtoate de zinc, acide 2-hydroxy-1-naphtoïque, acide 1- hydroxy-2-naphtoïque, hydroxynaphtoate de zinc, hydroxynaphtoate d'aluminium, hydroxynaphtoate de calcium, acétate de bis( 4-hydroxyphényl)méthyle, acétate de bis( 4-hydroxyphényl)benzyle, acide 4-l 3-(p-méthoxyphénoxy)éthoxylsalicylique, 1,3-bis( 4hydroxycumyl)benzène, 1,4-bis( 4-hydroxycumyl)benzène, 2,4 'diphénolsulfone, 3,3 '-diallyl-4,4 '-diphénolsulfone, cta, act-bis( 4-hydroxyphényl)-ca-méthyltoluène, tétrabromobisphénol A, tétrabromobisphénol S, 4,4 '-thiobis( 2-méthylphénol), 4,4 '-thiobis( 2chlorophénol), p-nitrobenzoate de zinc, acide 1,3,5-tris( 4-tert-butyl 3-hydroxy,6-diméthylbenzyl)- isocyanurique, 2,2-bis( 3,4 '-dihydroxyphényl)propane et sulfure de bis( 4-hydroxy-3-méthylphényle). Pour obtenir un matériau de reproduction thermosensible selon la présente invention, on peut utiliser divers agents liants classiques dans la couche de reproduction thermosensible pour lier au support du matériau de reproduction thermosensible les colorants leuco, les développateurs chromogènes, les agents améliorant la thermosensibilité cités ci-dessus et les composants auxiliaires qui seront décrits plus loin On peut employer convenablement comme agents liants à utiliser dans la présente invention n'importe quels agents liants classiques utilisés dans les matériaux de reproduction thermosensibles classiques Des exemples d'agents liants sont les polymères solubles dans l'eau tels qu'alcool polyvinylique, amidon et dérivés d'amidon, dérivés cellulosiques tels que méthoxycellulose, hydroxyéthylcellulose, carboxyméthylcellulose, méthylcellulose et éthylcellulose, polyacrylate de sodium, polyvinylpyrrolidone, copolymères acrylamide- ester acrylamide, tertpolymères acrylamide-ester acrylique-acide méthacrylique, sels alcalins de copolymères styrène-anhydride maléique, sels alcalins de copolymères isobutylène-anhydride maléique, acrylamide, alginate de sodium, gélatine et caséine; des émulsions telles qu'acétate de polyvinyle, polyuréthannes, esters polyacryliques, esters polyméthacryliques, copolymères chlorure de vinyl-acétate de vinyle et copolymères éthylène-acétate de vinyle; et des latex tels que copolymères styrène-butadiène et copolymères styrène-butadiène-acrylique. Selon la présente invention, la couche de reproduction thermosensible comprend une substance thermofusible comme agent améliorant la thermo- sensibilité, qui comprend du p-chlorobenzoate de p'-méthylphényle Si nécessaire, divers composés thermofusibles peuvent être utilisés en combinaison avec le p- chlorobenzoate de p'-méthylphényle. Des exemples spécifiques des composés thermofusibles cités ci-dessus sont les suivants: acides gras tels qu'acide stéarique et acide béhénique; amides gras tels qu'amide stéarique et amide palmitique; sels métalliques d'acides gras tels que stéarate de zinc, stéarate d'aluminium, stéarate de calcium, palmitate de zinc et béhénate de zinc; et p-benzybiphényle, terphényle, triphénylméthane, p- benzoxybenzoate de benzyle,,3-benzoxynaphtalène, -naphtoate de phényle, 1- hydroxy-2-naphtoate de phényle, 1-hydroxy-2-naphtoate de méthyle, carbonate de diphényle, carbonate de guaiacol, téréphtalate de dibenzyle, téréphtalate de diméthyle, 1,4 diméthoxynaphtalène, 1,4-di-éthoxy-naphtalène, 1,4-di- benzoxynaphtalène, 1,2-bis(phénoxy)éthane, 1,2-bis( 3méthylphénoxy)éthane, 1,2-bis( 4-méthyl-phénoxy)éthane, 1,4-bis(phénoxy)butane, 1,4bis(phénoxy)- 2-butène, 1,2-bis( 4-méthoxyphénylthio)éthane, dibenzoylméthane, 1,4-bis- (phénylthio)butane, 1,4-bis(phénylthio)-2-butène, 1,2-bis( 4méthoxyphényl- thio)éthane, 1,3-bis( 2-vinyloxyéthoxy)benzène, 1,4-bis( 2vinyloxyéthoxy)- il benzène, p-( 2-vinyloxyéthoxy)bisphényle, p-aryloxybisphényles, ppropargyl- oxybisphéyle, dibenzoyloxyméthane, 1,3-dibenzoyloxypropane, disulfure de dibenzyle, 1,1-diphényl-éthanol, 1,1-diphénylpropanol, alcool p(benzoxy)- benzyl-alcool, 1,3-diphénoxy-2-propanol, N-octadécylcarbamoyl-p-méthoxy- carbonylbenzène, oxalate de dibenzyle, oxalate de bis( 4-méthylbenzyle), oxalate de bis( 4-chlorobenzyle), 1,5-bis(p-méthoxyphénoxy)-3-oxapentane et 1,2- bis( 4-méthoxyphénoxy)propane. Si nécessaire, la couche de reproduction thermosensible à utiliser dans la présente invention peut comprendre en outre des composants additifs auxiliaires tels qu'une charge, un agent tensioactif, un lubrifiant et un agent empêchant la formation de couleur par application de pression, qui sont utilisés dans les matériaux de reproduction thermosensibles classiques Des exemples de charges à utiliser dans la présente invention sont des charges inorganiques en fines particules telles que carbonate de calcium, silice, oxyde de zinc, oxyde de titane, hydroxyde d'aluminium, hydroxyde de zinc, sulfate de baryum, argile, kaolin, talc, calcium traité en surface et silice traitée en surface; des charges organiques en fines particules telles que résines urée- formaldéhyde, copolymères styrène-acide méthacrylique, résines de polystyrène et résines de chlorure de vinylidène. Des exemples de lubrifiants à utiliser dans la présente invention comprennent des acides gras et leurs amides, esters et sels métalliques; et diverses cires telles que cires animales, cires végétales, cires minérales et cires de pétrole. Dans la couche de reproduction thermosensible, il est préférable que la quantité du développateur chromogène soit de 0,5 à 10,0 parties en poids par partie en poids du colorant leuco En outre, le sensibilisateur est présent dans la couche de reproduction thermosensible de préférence en quantités de 0,5 à 10,0 parties en poids, mieux encore 1 à 5 parties en poids, par partie en poids du colorant leuco. Le matériau de reproduction thermosensible selon la présente invention peut comprendre en outre, si nécessaire, une couche supplémentaire comprenant un pigment, un agent liant et une substance thermofusible, qui est placée entre la couche intermédiaire citée précédemment et la couche de reproduction thermosensible. En outre, le matériau de reproduction thermosensible peut comprendre en outre une couche protectrice qui est placée par-dessus la couche de reproduc- tion thermosensible afin d'améliorer la stabilité à la conservation des images reproduites et la qualité d'écriture du matériau de reproduction La couche protectrice comprend le pigment, l'agent liant et la substance thermofusible cités précédemment. D'autres caractéristiques de l'invention apparaîtront à la lecture de la description qui va suivre d'exemples de mise en oeuvre qui sont donnés à titre d'illustration et nullement limitatifs de l'invention. Exemple 1 Formation de la couche intermédiaire On a dispersé et agité un mélange des composants suivants, de manière à préparer un Liquide de couchage A pour la couche intermédiaire: Liquide A Ingrédients Dispersion de fines particules creuses (résine de copolymère comprenant du styrène et un acrylique comme composants principaux) (teneur en solides: 38 % en poids, diamètre moyen de particules: 0,7 ftm et taux de vide: 80 %). Latex de copolymère styrène-butadiène (teneur en solides: 47,5 % en poids) Eau Parties en poids Le Liquide de couchage A pour la couche intermédiaire ainsi obtenu a été appliqué sur une feuille d'un papier de haute qualité du commerce d'un grammage de 52 g/m 2 servant de support et ensuite séché pour avoir un pouvoir couvrant à sec de 5 g/m 2, en formant ainsi une couche intermédiaire sur le support. Formation de la couche de reproduction thermosensible On a pulvérisé séparément un mélange des composants suivants dans un broyeur à billes de porcelaine pendant 2 jours de manière à préparer un Liquide B, un Liquide C, un Liquide D et un Liquide E: Liquide B Ingrédients 3-(N-méthyl-N-cyclohexyl-amino)-6-méthyl-7- anilinofluorane Solution aqueuse à 10 % d'alcool polyvinylique Eau Partie en poids Liquide C Ingrédients 4,4 '-isopropylidènebisphénol Solution aqueuse à 10 % d'alcool polyvinylique Eau Parties en poids Liquide D Ingrédients p-chlorobenzoate de p'-méthylphényle (P F: 99 C) Solution aqueuse à 10 % d'alcool polyvinylique Eau Parties en poids Liquide E Ingrédients Carbonate de calcium Méthylcellulose Eau Parties en poids On a mélangé 10 parties en poids du Liquide B, 30 parties en poids du Liquide C, 20 parties en poids du Liquide D, 40 parties en poids du Liquide E et 10 parties en poids d'une dispersion de stéarate de zinc du commerce (dénomina- tion commerciale: "Hidorin Z-730 ", fabriquée par Chukyo Yushi Co, Ltd) à une concentration de 30 % pour préparer un liquide de couchage pour la couche de reproduction thermosensible Le liquide de couchage de la couche de reproduction thermosensible ainsi préparé a été appliqué sur la couche intermédiaire préparée ci-dessus et séché de manière que le pouvoir couvrant du colorant soit de 0,5 g/m 2 en matière sèche, en formant ainsiune couche de reproduction thermosensible sur la couche intermédiaire En outre, la surface de la couche de reproduction thermosensible ainsi préparée a été soumise au calandrage pour avoir un lissé de surface de 500 à 600 s, en obtenant ainsi un matériau de reproduction thermosensible selon la présente invention. Exemple 2 On a répété le mode opératoire pour la préparation du matériau de reproduction thermosensible à l'Exemple 1, sauf que le Liquide A utilisé dans la formation de la couche intermédiaire de l'Exemple 1 a été remplacé par le Liquide F de composition suivante: Liquide F Ingrédients Dispersion de fines particules creuses (copolymère comprenant comme composants principaux du chlorure de vinylidène et de l'acrylonitrile) (teneur en solides: 32 % en poids, diamètre moyen de particules: 5 Mum et taux de vide: 92 %). Latex de copolymère styrène-butadiène (teneur en solides: 47 % en poids) Eau Parties en poids On a ainsi obtenu un matériau de reproduction thermosensible selon la présente invention. Exemple 3 On a répété le mode opératoire pour la préparation du matériau de reproduction thermosensible à l'Exemple 1, sauf que le Liquide C utilisé dans la formation de la couche de reproduction thermosensible à l'Exemple 1 a été remplacé par un Liquide G de composition suivante: Liquide G Ingrédients 4,4 '-isopropylidènebisphénol Solution aqueuse à 10 % d'alcool polyvinylique 1,1,3-tris( 2-méthyl-4-hydroxy-5-cyclohexylphényl)- butane Parties en poids Eau 60 On a ainsi obtenu un matériau de reproduction thermosensible selon la présente invention. Exemple Comparatif 1 On a répété le mode opératoire pour la préparation du matériau de reproduction thermosensible à l'Exemple 1, sauf que le Liquide D utilisé dans la formation de la couche de reproduction thermosensible de l'Exemple 1 a été remplacé par un Liquide H de composition suivante: Liquide H Ingrédients p-chlorobenzoate de p'- méthylphényle (P F: 72 'C) Solution aqueuse à 10 % d'alcool polyvinylique Eau Parties en poids On a ainsi obtenu un matériau de reproduction thermosensible compa- ratif. Exemple Comparatif 2 On a répété le mode opératoire pour la préparation du matériau de reproduction thermosensible à l'Exemple 1, sauf que le Liquide D utilisé dans la formation de la couche de reproduction thermosensible à l'Exemple 1 a été remplacé par un Liquide I de composition suivante: Liquide I Ingrédients Benzoate de chlorophényle (P F: 88 'C) Solution aqueuse à 10 % d'alcool polyvinylique Eau Parties en poids On a ainsi obtenu un matériau de reproduction thermosensible compa- ratif. Exemple Comparatif 3 On a répété le mode opératoire pour la préparation du matériau de reproduction thermosensible à l'Exemple 1, sauf que le Liquide D utilisé dans la formation de la couche de reproduction thermosensible à l'Exemple 1 a été remplacé par un Liquide J de composition suivante: Liquide J Ingrédients p-chlorobenzoate de phényle (P F: 103 C) Solution aqueuse à 10 % d'alcool polyvinylique Eau Parties en poids On a ainsi obtenu un matériau de reproduction thermosensible compa- ratif. Exemple Comparatif 4 On a répété le mode opératoire pour la préparation du matériau de reproduction thermosensible à l'Exemple 1, sauf que le Liquide D utilisé dans la formation de la couche de reproduction thermosensible à l'Exemple 1 a été remplacé par un Liquide K de composition suivante: Liquide K Ingrédients Benzoate de 2,4dichlorophényle (P F: 92 'C) Solution aqueuse à 10 % d'alcool polyvinylique Eau Parties en poids On a ainsi obtenu un matériau de reproduction thermosensible compa- ratif. Exemple Comparatif 5 On a répété le mode opératoire pour la préparation du matériau de reproduction thermosensible à l'Exemple 1, sauf que le Liquide D utilisé dans la formation de la couche de reproduction thermosensible à l'Exemple 1 a été remplacé par un Liquide L de composition suivante: Liquide L Ingrédients Oxalate de méthylbenzyle (P F: 106 C) Solution aqueuse à 10 % d'alcool polyvinylique Eau Parties en poids On a ainsi obtenu un matériau de reproduction thermosensible compa- ratif. En utilisant un appareil d'essai du commerce pour évaluer la capacité de coloration thermique des feuilles thermosensibles, on a reproduit des images sur chacun des matériaux de reproduction thermosensibles obtenus dans les Exemples 1 à 3 et les Exemple Comparatifs 1 à 5 dans les conditions suivantes: énergie électrique appliquée 0,45 W/point, durée d'une ligne 8 ms/ligne, largeur d'impulsion variant à 0,2 ms, 0,3 ms et 0,4 ms La densité de coloration de l'image reproduite a été mesurée au densitomètre Macbeth RD-914 Les résultats obtenus sont indiqués dans le Tableau 1. Tableau 1 Densité Dépôt de Propriétés Densité de coloration du fond poussière blanche d'adaptation 0,2 ras 0,3 ms 0,4 ms sur les images à la tête (*) Ex 1 0,35 0,70 1,22 0,07 Nul o Ex 2 0,40 0,85 1,30 0,07 Nul o Ex 3 0,35 0,82 1,25 0,07 Nul o Ex Comp 1 0,40 0,80 1,24 0,07 Nul o Ex Comp 2 0,35 0,69 1,20 0,07 Nul o Ex Comp 3 0,36 0,73 1,22 0,07 Nul o Ex Comp 4 0,33 0,68 1,20 0,07 Observé o Ex Comp 5 0,33 0,60 1,17 0,07 Nul x Remarque (*): Propriétés d'adaptation à la tête o: La poussière formée à partir du matériau de reproduction thermosensible ne collait pas à la tête thermique. x: La poussière formée à partir du matériau de reproduction thermosensible collait à la tête thermique. En particulier, en ce qui concerne les matériaux de reproduction thermosensibles obtenus dans les Exemples 2 et 3, la capacité de reproduction des points des images produites était excellente. En outre, la reproduction thermique a été mise en oeuvre sur chaque matériau de reproduction thermosensible en utilisant un bloc chauffé à 130 C en y appliquant une pression de 200 k Pa Chaque échantillon d'image obtenu par la reproduction thermique citée ci-dessus a été soumis aux tests suivants: ( 1) test de résistance à la chaleur (a): après avoir laissé reposer l'échantillon d'image à 60-C à sec pendant 16 h, on a mesuré la densité de coloration de l'image. ( 2) test de résistance à la chaleur (b): après avoir laissé reposer l'échantillon d'image à 70 C à sec pendant 1 h, on a mesuré la densité de coloration de l'image. ( 3) test de résistance à l'eau: après avoir plongé l'échantillon d'image dans l'eau du robinet à la température ambiante pendant 16 h, on a mesuré la densité de coloration de l'image. ( 4) test de propriété de sublimation: après avoir laissé reposer l'échantillon d'image à 60 'C à sec pendant 16 h, on a étudié à nouveau la thermo- sensibilité de coloration du matériau de reproduction, qui était influencée par la propriété de sublimation du p-chlorobenzoate de p'-méthylphényle. Les résultats obtenus sont indiqués dans le Tableau 2. Tableau 2 Densité avant les Après test de résistance Après test de résistance Après test de résistance Propriété de tests à la chaleur (a) à la chaleur (b) à l'eau sublimation Densité de Densité Densité de Densité Densité de Densité Densité de Densité coloration du fond coloration du fond coloration du fond coloration du fond Ex 1 1,36 0,07 1,38 0,10 1,37 0,13 1,02 0,07 Nul Ex 2 1,35 0,07 1,38 0,10 1,37 0,13 1,00 0, 07 Nul Ex 3 1,36 0,07 1,37 0,10 1, 37 0,13 1,10 0,07 NulEx Comp 1 1,35 0, 07 1,35 0,18 1,35 0,32 0,79 0,07 Observée Ex Comp 2 1,35 0,07 1,36 0,14 1,35 0,29 0,82 0,07 Observée Ex Comp 3 1,34 0,07 1,37 0,12 1,36 0,15 0,69 0,07 Observée Ex Comp 4 1,35 0,07 1,38 0,12 1, 35 0,18 0,52 0,07 Nul Ex Comp 5 1,35 0,07 1,38 0,10 1,34 0,13 0,93 0,07 Nul o" w M O q Comme on peut le voir d'après les résultats indiqués dans les Tableaux 1 et 2, la sensibilité de coloration thermique et la densité de coloration des images obtenues sont excellentes dans les matériaux de reproduction thermo- sensibles selon la présente invention En outre, les propriétés d'adaptation à la tête sont améliorées et les images reproduites sur les matériaux de reproduction thermosensibles de la présente invention sont résistantes à la chaleur et à l'eau, de sorte que la stabilité à la conservation des images reproduites est excellente En conséquence, les matériaux de reproduction thermosensibles de la présente invention sont considérés comme très intéressants dans l'utilisation pratique. Comme on l'a expliqué précédemment, comme la couche de reproduc- tion thermosensible du matériau de reproduction thermosensible de la présente invention comprend du p-chlorobenzoate de p'-méthylphényle comme agent améliorant la thermosensibilité, la sensibilité de coloration est remarquablement améliorée, avec un degré de blancheur du fond restant élevé En outre, la résistance à la chaleur et la résistance à l'eau des images reproduites sont excellentes et l'on n'observe pas de dépôt de poussière blanche sur les images reproduites ni ne décèle la propriété de sublimation du p-chlorobenzoate de p'- méthylphényle En outre, les propriétés d'adaptation du matériau de reproduction sont excellentes à la tête. Lorsque la couche intermédiaire comprenant les particules creuses de matière plastique est intercalée entre le support et la couche de reproduction thermosensible dans la présente invention, l'énergie thermique fournie par la tête thermique peut être efficacement utilisée, de sorte que la thermosensibilité est encore améliorée et en même temps les propriétés d'adaptation à la tête sont encore améliorées. j-, REVENDICATIONS 1 Matériau de reproduction thermosensible, caractérisé en ce qu'il comprend un support et une couche de reproduction thermosensible formée sur ledit support, comprenant un colorant leuco, un développateur chromogène capable d'induire par application de chaleur la formation de couleur dans ledit colorant leuco et une substance thermofusible comprenant du p-chlorobenzoate de p'-méthylphényle servant d'agent améliorant la thermosensibilité. 2 Matériau de reproduction thermosensible selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend en outre une couche intermédiaire qui est disposée entre ledit support et ladite couche de reproduction thermosensible. 3 Matériau de reproduction thermosensible selon la revendication 2, caractérisé en ce que ladite couche intermédiaire comprend des particules creuses de matière plastique. 4 Matériau de reproduction thermosensible selon la revendication 3, caractérisé en ce que lesdites particules creuses à utiliser dans ladite couche intermédiaire ont un diamètre moyen de particules de 2 à 10,um. Matériau de reproduction thermosensible selon la revendication 3, caractérisé en ce que lesdites particules creuses à utiliser dans ladite couche intermédiaire ont un taux de vide de 50 % ou plus.