Brevet FR2693457A1 — publié le 19940114

PROCEDE D'HYDROXYLATION DE COMPOSES PHENOLIQUES La présente invention a pour objet un procédé d'hydroxylation de composés phénoliques et plus particulièrement un procédé d'hydroxylation de phénols et d'éthers de phénol, par le peroxyde d'hydrogène. A l'heure actuelle, on est à la recherche d'un procédé d'hydroxylation du phénol en hydroquinone et pyrocatéchine qui ne présente pas les inconvénients d'une catalyse homogène tout en conduisant à des rendements en diphénols satisfaisants. Un des grands procédés industriels d'hydroxylation de phénols et d'éthers de phénols est décrit dans le brevet FR-A 2 071 464. Il fait appel à une catalyse homogène acide. Ledit procédé consiste à réaliser l'hydroxylation, par l'eau oxygénée, en presence d'un acide fort. Parmi ces acides forts, I'acide sulfurique, I'acide paratoluène-sulfonique, l'acide perchlorique sont les plus utilisés. L'hydroxylation du phénol effectuée dans les conditions décrites conduit à un mélange d'hydroquinone et de pyrocatéchine, avec prédominance de celle-ci puisque le rapport hydroquinone/pyrocatéchine varie le plus souvent entre 0,3 et 0,7. Bien que ce procédé soit très intéressant, il présente l'inconvénient de faire appel à une catalyse homogène. II s'en suit un problème pour se débarrasser du catalyseur acide en fin de réaction. Pour éliminer l'acide, on peut [lnd. Eng. Chem. Prod. Res. Dev. 15, ne3 (1976)l séparer l'acide par un lavage aqueux puis traiter le milieu réactionnel par un mélange d'eau et d'éther isopropylique. L'acide reste en phase aqueuse et le phénol et les diphénols formés sont extraits dans l'éther isopropylique. II est ensuite nécessaire de séparer par distillation l'éther isopropylique puis d'effectuer ensuite la distillation du phénol et des diphénols. En ce qui concerne l'hydroxylation faisant appel à un catalyseur acide hétérogène, son inconvénient majeur est qu'elle conduit souvent à des rendements en diphénols qui ne sont pas satisfaisants. L'objectif de la présente invention est de résoudre le double problème qui consiste à fournir un procédé permettant d'accroître la quantité de diphénols formée et de séparer facilement le catalyseur acide du milieu réactionnel à la fin de la réaction. Plus précisément, la présente invention a pour objet un procédé d'hydroxylation de composés phénoliques de formule générale (I): dans laquelle R et Row identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un radical cyclohexyle, un radical phényle, au moyen de peroxyde d'hydrogène, en présence d'un catalyseur acide, ledit procédé étant caractérisé par le fait que la réaction est conduite en présence d'un composé cétonique et d'une quantité efficace d'un catalyseur minéral solide à propriétés acides. II a maintenant été trouvé que la présence d'un composé cétonique dans un système catalytique hétérogène acide permettait d'accroître les rendements de manière significative. Une première caractéristique du procédé de l'invention réside dans le choix du catalyseur qui est un solide minéral à propriétés acides. Afin de déterminer si un solide minéral possède des propriétés acides, on peut le soumettre au test mis au point par la Société RHONE-POULENC décrit dans APPLIED CATALYSIS, 78, p.213-225 (1981). Le principe du test consiste à déshydrater le méthyl-2 butyne-3 ol-2 par mise en contact avec le catalyseur solide à tester, à une température de 180.C. Si le catalyseur possède des propriétés acides, les produits de la réaction sont le méthyl-3 butène-3 yne-1 et le prénal. Si le catalyseur possède des propriétés basiques, les produits de la réaction sont l'acétone et l'acétylène. Dun point de vue pratique, la réaction est conduite sous atmosphère d'azote et le méthyl-2 butyne-3 ol-2 est envoyé avec un débit de 4,0 Vheure sur 0,4 g de catalyseur. Le catalyseur convenant à l'invention doit donc lorsqu'il est soumis à ce test, conduire à la formation de méthyl-3 butène-3 yne-1 et de prénal. Comme exemples de catalyseurs à propriétés acides, on peut citer, tout particulièrement les combinaisons d'oxydes métalliques et métalloïdiques telles que: silice-alumine, silice-Ga203,silice-B203. Un autre type de catalyseurs minéraux acides convenant tout à fait bien à la mise en oeuvre du procédé de l'invention sont les argiles acides. Pour préparer les argiles acides, on part préférentiellement des argiles naturelles présentant une structure dite "TOT" ou tétraèdre-octaèdre-tétraèdre. Les argiles TOT se présentent sous forme de feuillets élémentaires comprenant deux couches de tétraèdres d'atomes d'oxygène dans lesquels sont inclus les atomes de silicium séparées par une couche d'octaèdres d'atomes d'oxygène dans lesquels est inclus le métal M de type MO4(OH)2 ou M est un cation divalent ou trivalent. Lorsque tous les tétraèdres sont occupés par des ions Si4+, la neutralité électrique du feuillet peut être mesurée de deux façons, selon la charge du cation octaédrique: - s'il est divalent (Mg2+, Fe2+,...), toutes les cavités octaédriques sont occupées; le feuillet est alors dit trioctaédrique, - s'il est trivalent (Al3+, Fe3+,...), deux cavités octaédriques sur trois sont occupées et le feuillet est dioctaédrique. Mais de nombreuses substitutions sont possibles, aussi bien dans la couche tétraédrique que dans la couche octaédrique. Celles-ci peuvent entraîner un déficit de charge du feuillet et la neutralité du cristal est alors réalisée par insertion de cations compensateurs entre les feuillets. On trouve parmi les argiles TOT, les trois classes suivantes: les smectites, les vermiculites et les micas. Parmi les argiles, la classe utilisée préférentiellement selon l'invention est celle des smectites. Les smectites sont classifiées selon la nature du métal M (aluminium, magnésium, fer, lithium), la nature du cation compensateur (sodium, potassium, calcium) et la nature de la substitution tétraédrique ou octaédrique. On peut ainsi citer parmi la classe des smectites: - les montmorillonites de formule Si4(Al2-y Mgy)O10(OH)2 > M+y - les beidellites de formule (Si4-xAlx)Al2O10(OH)2,M+x - les nontronites de formule (Si4xAlx)Fe2Oî0(OH)2,M+x - les hectorites de formule S4(M93 y Liy)Oi 0(OH)2,M+y - les stévensites de formule Si4(Mg3y)Oî 0(OH2),M+2y - les saponites de formule (Si4-xAlx)Mg3O10(OH2),M+x On préfère encore tout particulièrement dans le cadre de la présente invention utiliser les montmorillonites. On peut utiliser les argiles commerciales déjà acides telles que notamment: les argiles suivantes : KSF, TONSIL OPTIMUM FF et K 10 vendues par Süd Chem ie. On peut également traiter les argiles commerciales, déjà acides ou non par une solution aqueuse d'un acide. La concentration de la solution aqueuse en acide est variable, cependant elle devra avoir un pH supérieur ou égal à 2 de façon à ne pas détruire l'argile et elle devra contenir une quantité d'ions H+ exprimé en milliéquivalents correspondant à au moins la capacité d'échange de l'argile. On définit la capacité d'échange d'une argile comme le nombre de cations monovalents, exprimé en milliéquivalents que peuvent échanger 1 g d'échantillon. Cette capacité d'échange (ou charge par demi-maille) varie pour les smectites entre 0,2 et 0,6 et pour les vermiculites entre 0,6 et 0,9. Il est préférable donc dans le cadre de la présente invention d'utiliser une solution acide contenant autant d'6ui"alents H+ qu'il y aura de cations à échanger daris l'argile, donc contenant au moins 0,6 et de préférence au moins 1 milliéquivalent acide pour 1 g d'argile. On peut éventuellement, pour améliorer la surface d'échange de l'argile, la traiter ensuite avec un alcool tel que le méthanol, puis la sécher. Conviennent également à la mise en oeuvre du procédé de l'invention, les argiles de type pontée. On entend par argile pontée, des argiles entre les feuillets desquelles ont été introduits des ponts ou piliers qui maintiennent un espacement basai. L'espacement basal (ou distance interfoliaire) est la somme de l'épaisseur d'un feuillet de l'argile et de l'espacement interfoliaire. Comme exemples d'espèces minérales créant les piliers ou ponts, on peut citer celles dérivées des éléments suivants: aluminium, nickel, cobalt, vanadium, molybdène, rhénium, fer, cuivre, ruthénium, chrome, lanthane, cérium, titane, bore, gallium, zirconium, niobium, tantale, silic;um. Les argiles pontées mises en oeuvre préférentiellement dans le procédé de l'invention sont les argiles pontées par des piliers d'oxyde d'aluminium, de zirconium, de chrome, de silicium et de cérium. Les dites argiles sont préparées selon les procédés décrits dans la littérature. On peut se référer, entre autres, pour la préparation d'argiles pontées à l'aluminium à FR-A 2 563 446 et à FR-A 2656298; d'argiles pontées au titane à FR-A 2 669 016 et d'argiles pontées au cérium à la demande de brevet française n 91/04409. Parmi les argiles pontées, on fait appel tout particulièrement aux argiles de type smectite. Parmi ces smectites, on peut citer à titre u'exemples non limitatifs, les beidellites, en particulier les beidellites synthétiques et les montmorillonites. Les argiles pontées peuvent être obtenues par un procédé comportant les étapes suivantes: a) traitement d'une argile naturelle ou synthétique, sous forme d'une suspension aqueuse, par une solution aqueuse contenant au moins un hydroxyde d'au moins un métal, b) l'élimination de l'excès d'hydroxyde de métal n'ayant pas réagi sur l'argile; ladite élimination et séchage de l'argile traitée, c) le traitement thermique de l'argile traitée ; ledit traitement conduisant à l'obtention de l'argile pontée. Pour la préparation des argiles pontées utilisables dans le cadre de l'invention, on peut également mettre en oeuvre que les étapes a) et b). Le pontage des argild; paut être effectué à l'aide des hydroxydes dec métaux précités. De préférence, on utilise comme catalyseur dans le procédé de l'invention, une beidellite ou une montmorillonite pontée à l'aide d'hydroxyde d'aluminium, par exemple selon le procédé décrit dans FR-A 2 563 446. Comme exemples de catalyseurs convenant également à la présente invention, on peut citer les zéolithes naturelles telles que par exemple : la chabazite, la clinoptilolite, I'érionite, la mordénite, la phillipsite, I'offrétite. Conviennent tout à fait bien à la mise en oeuvre de l'invention, les zéolithes synthétiques telles que la zéolithe ZSM-5, la zéolithe Y, la ferrierite; la zéolithe X de type faujasite, la zéolithe de type L, la mordénite, la zéolithe ZSM-1 1; la mazzite, I'offrétite. Quelle que soit la zéolithe, on fait un traitement qui la rend acide. On fait appel préférentiellement aux zéolithes synthétiques et plus particulièrement aux zéolithes commerciales qui sont sous les formes suivantes: - des zéolithes sous forme acide telles que les zéolithes ZSM-5 ou silicalite d'aluminium de rapport molaire SilAl de 10 à 500 ; les zéolithes Y en particulier les zéolithes obtenues après traitement de désalumination (par exemple hydrotraitement, lavage à l'aide d'acide chlorhydrique ou traitement par SiCI4) et l'on peut citer plus particulièrement les zéolithes US-Y de rapport molaire Si/AI supérieur à 3, de préférence compris entre 6 et 60; les zéolithes telles que la ferrierite de rapport molaire SVAI de 5 à 10, - des zéolithes sous forme sodique ou potassique échangeable telles que la zéolithe X de type faujasite de rapport molaire Si/AI de 1 à 1,5, la zéolithe de type L de rapport molaire Si/AI de 3 à 3,5, la mordénite de rapport molaire Si/AI de 5 à 6, la zéolithe ZSM-11 de rapport molaire Si/AI de 5 à 30, - des zéolithes à la fois sous forme acide ou sous forme sodique ou potassique échangeable telles que la mazzite de rapport molaire Si/AI de 3,4, I'offrétite de rapport molaire SUAI de 4. Conformément au procédé de l'invention, la zéolithe mise en oeuvre dans le procédé de l'invention est une zéolithe acidifiée. Pour acidifier la zéolithe si nécessaire, on fait appel aux traitements classiques. Ainsi, on peut échanger les cations alcalins en soumettant la zéolithe à un traitement réalisé avec de l'ammoniaque conduisant ainsi à un échange du cation alcalin par un ion ammonium puis à calciner la zéolithe échangée afin de décomposer thermiquement le cation ammonium et le remplacer par un ion H+. La quantité d'ammoniaque à mettre en oeuvre est au moins égale à la quantité nécessaire pour échanger tous les cations alcalins en ions Ni4+. On met donc au moins en jeu de 5.10-3 à 10-5 mole d'ammoniaque par gramme de zéolithe. La réaction d'échange du cation échangeable par NH4+ est effectuée à une température qui se situe entre la température ambiante et la température de reflux du milieu réactionnel. L'opération dure quelques heures et peut être répétée. Les zéolithes peuvent être également acidifiées en soumettant celles-ci à un traitement acide classique. Ce traitement peut être effectué par addition d'un acide tel que notamment l'acide chlorhydrique, I'acide sulfurique, I'acide nitrique, I'acide perchlorique, I'acide phosphorique et l'acide trifluorométhanesulfonique. Selon un mode préférentiel de mise en oeuvre, la zéolithe est acidifiée par passage d'un volume d'acide présentant une normalité comprise entre 0,1 et 2 N par gramme de zéolithe comprise entre 10 mvg et 100mVg. Ce passage peut être réalisé en une seule étape ou de préférence en plusieurs étapes successives. On ne sortira pas du cadre de la présente invention, à faire appel à une zéolithe acide modifiée par exemple en faisant appel à des zéolithes de type ZSM-5 et ZSM-11 dans lesquelles une partie de l'aluminium est remplacé par un élément tel que fer, gallium, bore, indium, chrome, scandium, cobalt, nickel, beryllium, zinc, cuivre, antimoine, arsenic, vanadium ou leur mélange. Comme exemples d'autres catalyseurs solides à propriétés acides convenant à la mise en oeuvre du procédé de l'invention, on peut citer les phosphates tels que notamment les phosphates de bore, d'aluminium ou de gallium. On peut en particulier faire appel aux phosphates lamellaires de métaux tétravalents répondant à la formule a- M(HPO4)2, pH2O dans laquelle M représente un métal tétravalent choisi parmi le titane, le germanium, le zirconium ou l'étain et p est un nombre inférieur à 2. Lesdits composés sont décrits dans la littérature et l'on peut se référer entre autres aux travaux de ALBERTI et al - J. of Inorg. Nucl. Chem. 40, p. 1113 (1978). On peut également mettre en oeuvre. des phosphonates lamellaires de métaux tétravalents et tout particulièrement les phosphonates lamellaires de zirconium (US-A 4 436 899). Conviennent également à l'invention, les oxydes rendus acides par un traitement. On peut citer les oxydes sulfatés, chlorés ou fluorés. Ceux qui sont mis en oeuvre préférentiellement sont les oxydes sulfatés de titane, de zirconium ou de fer. Ces oxydes sont décrits dans la littérature et l'on peut se référer entre autres à EP-A 0 397 553. Une autre caractéristique du procédé de l'invention est de mettre en oeuvre un composé cétonique et plus particulièrement ceux répondant à la formule (Il): R a COXRb (Il) dans ladite formule (Il): - R a et R b identiques ou différents, représentent des radicaux hydrocarbonés ayant de 1 à 30 atomes de carbone ou forment ensemble un radical divalent, éventuellement substitués par un ou plusieurs atomes d'halogène ou groupes fonctionnels stables dans les conditions de la réaction, - X représente un lien valentiel, un groupe -CO-, un groupe -CHOH ou un groupe -(R)-, représentant un groupe alkylène ayant de préférence de 1 à 4 atomes de carbone et n est un nombre entier choisi entre 1 et 16. Dans la formule (II), Ra et Rb représentent plus particulièrement: - des radicaux alkyles linéaires ou ramifiés, - des radicaux alcényles linéaires ou ramifiés, - des radicaux cycloalkyles ou cycloalcényles comportant de 4 à 6 atomes de carbone, - des radicaux aryles mono- ou polycycliques ; dans ce dernier cas, les cycles formant entre eux un système ortho- ou ortho- et péricondensé ou étant liés entre eux par un lien valentiel, - des radicaux arylaîkyles ou arylacényles, - Ra et Rb peuvent former ensemble un radical alkylène ou alcénylène comportant de 3 à 5 atomes de carbone, éventuellement substitué par un radical alkyle à faible condensation en carbone ou par un radical cycloalkyle ou cycloalcényle ayant 4 à 6 atomes de carbone; 2 à 4 des atomes de carbone des radicaux alkylène ou alcénylène pouvant faire partie d'un ou deux cycles benzéniques éventuellement substitués par 1 à 4 groupes hydroxyles et/ou alkyles et/ou alkoxy à faible condensation en carbone. Dans l'exposé qui suit de l'invention, on entend par groupe alkyle de faible condensation en carbone, un groupe alkyle linéaire ou ramifié ayant généralement de 1 à 4 atomes de carboile. Les radicaux hydrocarbonés précités peuvent être substitués par 1 ou plusieurs, de préférence, 1 à 4, groupes alkyles de faible condensation en carbone ou groupes fonctionnels tels que les groupes hydroxyles, alkoxy à faible condensation en carbone. hydroxycarbonyles, alkyloxycarbonyles comportant de 1 à 4 atomes de carbone cyans le groupe alkyle, un groupe nitrile, -SO3H, nitro ou par un ou plusieurs atomes d'halogènes, et notamment de chlore et de brome. De préférence, Ra et Rb représentent plus particulièrement: - des radicaux alkyles linéaires ou ramifiés ayant de 1 à 10 atomes de carbone, - des radicaux alcényles linéaires ou ramifiés ayant de 2 à 10 atomes de carbone, - des radicaux cycloalkyles ou cycloalcényles comportant de 4 à 6 atomes de carbone, - des radicaux phényles éventuellement substitués par 1 à 4 groupes alkyles et/ou hydroxyles et/ou alkoxy, - des radicaux phénylalkyles ou phénylacényles comportant 1 (ou 2) à 10 atomes de carbone dans la partie aliphatique, et plus particulièrement encore de 1 (ou 2) à 5 atomes de carbone dans la partie aliphatique, - R a et R b peuvent former ensemble un radical alkylène ou alcénylène comportant de 3 à 5 atomes de carbone, éventue"sment substitué par 1 à 4 radicaux alkyles à faible condensation en carbone. Comme exemples spécifiques de cétones qui peuvent être utilisées dans le procédé de l'invention, on peut citer, plus particulièrement: - I'acétone, - la butanone-2 - la méthylisopropylcétone - la pivalone - la pentanone-2 - la pentanone-3 - la méthyl-4 pentanone-2 - la diméthyl-3,3 butanone-2 - I'hexanone-2 - I'hexanone-3 - l'heptanone-2 - I'heptanone-4 - I'octanone-2 - I'octanone-3 - la nonanone-2 - la nonanone-5 la pentadécanone-8 - la méthyl-2 hexanone-3 - la méthyl-5 hexanone-2 - la méthyl-5 hexanone-3 - la diméthyl-2,4 pentanone 3 - la méthyl-5 heptanone-3 - la méthylvinylcétone - l'oxyde de mésityle - la pentène-1 one-3 - la pentène-3 one-2 - I'hexène-5 one-2 - la méthyl-5 hexène-3 one-2 - la méthyl-6 heptène-5 one-2 - le diacétyle - le diacétone-alcool - l'acétoïne - la butanedione-2,3 - la pentanedione-2,4 - I'hexanedione-2,5 - la dicyclohexylcétone - la méthylcyclohexylcétone - I'acétophénone - la n-propiophénone - la n-butyrophénone - I'isobutyrophénone - la n-valérophénone - la méthyl-2 acétophénone - la diméthyl-2,4 acétophénone - la phénylvinylcétone - la benzophénone - la méthyl-2 benzophénone - la diméthyl-2,4 benzophénone - la diméthyl-4,4' benzophénone - la diméthyl-2,2' benzophénone - la diméthoxy-4,4' benzophénone - l'hydroxy-4 benzophénone - la dihydroxy-4-4' benzophénone - le benzoyl-4 biphényle ~la benzoïne - la dihydroxy-4,4' benzoïne - la diméthyl-2,4 benzoïne - la diméthyl-4,4' benzoïne - la diméthoxy-4,4' benzoïne - la difluoro-4,4'benzoïne - l'o'-méthoxy benzoïne - l'o'-éthoxy benzoïne - la déoxybenzoïne - I'hydroxy-4 déoxybenzoïne - la méthyl-4 déoxybenzoïne - la méthoxy-4 déoxybenzoïne - la diméthoxy-4,4' déoxybenzoïne - la difluoro-4,4' déoxybenzoïne - la ss-phénylpropiophénone - la dibenzylcétone - la Sphénylvalérophénone - la diphényl-1 ,1 propanone-2 - la diphényl-1,3 propanone - la benzalacétone - la benzalacétophénone - le benzile - la cyclopentanone - la méthyl-2 cyclopentanone - la cyclohexanone - la méthyl-2 cyclohexanone - la tétraméthyl-3,3,5,5 cyclohexanone - la cyclopentène-2 one - la cyclohexène-2 one - l'oc-isophorone - la ss-isophorone - la cyclohexènyl-cyclohexanone - l'o'-indanone - la 5-indanone - I'a-tétralone - la fluorénone Ainsi, on fait appel, tout particulièrement, aux composés cétoniques de type dialkylcétones répondant à la formule (II) dans laquelle Ra et Rb représentent un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 8 atomes de carbone et aux alkylphénones c'est-à-dire Ra représente un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone et Rb représente un radical phényle. Comme exemples plus spécifiques de dialkylcétones et d'alkylphénones, on peut mentionner les pentanones, I'acétophénone et la n-valérophénone. Conformément au procédé de l'invention, on fait intervenir au cours du procédé d'hydroxylation du composé phénolique de formule (I), un catalyseur solide minéral à propriétés acides et un composé cétonique. La quantité de catalyseur acide que l'on met en oeuvre dans le procédé de l'invention peut varier dans de larges limites. Lorsque l'on réalise le procédé en discontinu, le catalyseur peut représenter en poids par rapport au composé phénolique de formule (I) engagé, de 0,1 à 20 %, de préférence, de 0,5 à 10 %. Cependant si l'on réalise le procédé en continu, par exemple en faisant réagir un mélange de composé phénolique (I), de solution de peroxyde d'hydrogène sur un lit fixe de catalyseur, ces rapports catalyseur/composé phénolique de formule (I) n'ont pas de sens et à un instant donné, on pourra avoir un excès pondéral de catalyseur par rapport au composé phénolique de formule (I). Le composé cétonique de formule (II) qui a été précédemment définie intervient en une quantité définie ci-après. Généralement, la quantité du composé cétonique de formule (II) exprimée en moles par mole de peroxyde d'hydrogène varie entre 1.10-3 mole et 10. Il n'est pas nécessaire de dépasser 1,0 mole de composé cétonique par mole de peroxyde d'hydrogène. Dans la pratique, la quantité de composé cétonique est le plus souvent comprise entre 0,05 et 1,0 mole par mole de peroxyde d'hydrogène. Le peroxyde d'hydrogène mis en oeuvre selon l'invention peut être sous forme de solution aqueuse ou de solution organique. Les solutions aqueuses étant commercialement plus facilement disponibles sont utilisées, de préférence. La concentration de la solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène bien que non critique en soi est choisie de façon à introduire le moins d'eau possible dans le milieu réactionnel. On utilise généralement une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène à au moins 20 % en poids de H2O2 et, de préférence, aux environs de 70 La quantité de peroxyde d'hydrogène peut aller jusqu'à 1 mole de H2O2 pour 1 mole de composé phénolique de formule (I). Il est cependant préférable pour obtenir un rendement industriellement acceptable d'utiliser un rapport molaire peroxyde d'hydrogène/ composé phénolique de formule (I) de 0,01 à 0,3 et, de préférence, de 0,05 à 0,10. Afin d'avoir une vitesse de réaction suffisante, on limite la teneur initiale du milieu en eau à 20 % en poids et, de préférence, à 10 % en poids. Les teneurs pondérales indiquées sont exprimées par rapport au mélange composé phénolique de formule (I)/peroxyde d'hydrogène/eau. Cette eau initiale correspond à l'eau introduite avec les réactifs et notamment avec le peroxyde d'hydrogène. Conformément au procédé de l'invention, on réalise l'hydroxylation du composé phénolique de formule (I) à une température qui peut être comprise entre 45 C et 150"C. Une variante préférée du procédé de l'invention consiste à choisir la température entre 45 C et 75 C. La réaction est conduite avantageusement sous pression atmosphérique. D'un point de vue pratique, le procédé selon l'invention est simple à mettre en oeuvre de façon continue ou discontinue. D'un manière préférée, on choisit l'ordre des réactifs suivants : on introduit le composé phénolique de formule (I), 12 catalyseur minéral acide puis le composé cétonique de formule (II). On porte le milieu réactionnel à la température désirée puis, I'on ajoute la solution de peroxyde d'hydrogène, de manière progressive. En fin de réaction, le composé phénolique non transformé, et le composé cétonique de formule (II), sont séparés des produits d'hydroxylation par les moyens usuels, notamment, par distillation et sont renvoyés dans la zone réactionnelle. Parmi les composés phénoliques de formule (I) qui pourront être mis en oeuvre dans le procédé de l'invention, on peut citer à titre non limitatif, le phénol, I'anisole, l'orthocrésol, le paracrésol, le métacrésol, le tertiobutyl-4 phénol, le méthoxy-2 phénol, le méthoxy-4 phénol. Le présent procédé convient tout particulièrement bien à la préparation d'hydroquinone et de pyrocatéchol à partir du phénol. Les exemples qui suivent, illustrent l'invention sans toutefois la limiter. Dans les exemples, les abréviations suivantes signifient: - nombre de moles de peroxyde d'hydrogène transformées TT= nombre de moles de peroxyde d'hydrogène introduites nombre de moles d'hydroquinone formées RTHQ= nombre de moles de peroxyde d'hydrogène transformées nombre de moles de pyrocatéchine formées RTPC = % nombre de moles de peroxyde d'hydrogène transformées EXEMPLES On donne, ci-après, le protocle opératoire qui va être suivi dans tous les exemples. Dans un ballon en verre de 100 ml muni d'une agitation centrale, d'un réfrigérant, d'une ampoule de coulée et d'un thermomètre, on charge: - 47 g (0,50 mol) de phénol, - x g d'un composé cétonique de formule (II). On introduit ensuite y g de catalyseur minéral acide. Les différentes quantités (x et y) peuvent être déterminées à partir des indications données dans les tableaux récapitulatifs. On porte le mélange réactionnel à la température réactionnelle choisie 75"C, tout en le maintenant sous agitation à 1200 tourstmn. On introduit par l'intermédiaire de l'ampoule de coulée, en 2 minutes, la solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène à 70,5 % en poids en une quantité également précisée dans les tableaux suivants. On maintient le mélange réactionnel sous agitation, à 75"C, pendant la durée mentionnée dans les tableaux suivants. On refroidit alors le mélange réactionnel et l'on effectue le dosage des produits de réaction : le peroxyde d'hydrogène résiduel est dosé par iodométrie et les diphénols formés sont dosés par chromatographie liquide, haute performance. EXEMPLES 1 à 4 Dans cette série d'exemples, on met en oeuvre, à titre de catalyseur une zéolithe US-Y et à titre de co-catalyseur, I'acétophénone (exemple 2), la nvalérophénone (exemple 3) et la pentanone-2 (exemple 4). L'exemple 1 est un exemple comparatif sans composé cétonique. La zéolithe US-Y est une zéolithe commercialisée par la Société TOSOH ayant un rapport molaire Si/AI égal à 6,0. Les essais sont conduits selon le protocole opératoire précédemment défini. Toutes les conditions opératoires et résultats obtenus sont consignés dans le tableau (I) suivant: Tableau I Hydroxylation du phénol par H2O2/zéolithe US-Y/Composé cétonique de formule (II) Réf. Composé cétonique (II) Catalyseur Rapport Durée TT RTHQ RTPC Rapport [Rapport molaire minéral molaire HQPC composé cétonique [en g par mole de H2O2/phénol (II)/H2O2] phénol] 1 sans US-Y 5,15.10-2 2 H 30 56 15,5 31,5 0,49 (1,0) 2 acétophénone US-Y 5,05.10-2 OH 20 94 35,0 37,5 0,93 (0,96) (1,0) 3 n-valérophénone US-Y 5,0.10-2 2 H 30 90 27,0 42,0 0,64 (1,0) (1,0) 4 pentanone-2 US-Y 5,0.10-2 2 H 30 99,5 30,5 43,5 0,07 (0,99) (1,0) EXEMPLES 5 à 8 Dans cette série d'exemples, on met en oeuvre, à titre de catalyseur une zéolithe ZSM-5 et à titre de co-catalyseur, I'acétophénone (exemples 6 et 7) et la pentanone-2 (exemple 8). L'exemple 5 est un exemple comparatif sans composé cétonique. La zéolithe ZSM-5 est une zéolithe commercialisée par la Société CONTEKA ayant un rapport SiO2/AI203 égal à 30. Les essais sont conduits selon le protocole opératoire précédemment défini. Toutes les conditions opératoires et résultats obtenus sont consignés dans be tableau (II) suivant: Tableau II Hydroxylation du phénol par H2O2/zéolithe ZSM-5 de rapport SiO2/Al2O3=30/Composé cétonique de formule (II) Réf. Composé cétonique (II) Catalyseur Rapport Durée TT RTHQ RTPC Rapport [Rapport molaire minéral molaire HQ/PC composé cétonique [en g par mole de H2O2/phénol (II)/H2O2] phénol] 5 sans ZSM-5 5,0.10-2 5 H 30 94,5 12,5 18,5 0,68 (1,0) 6 acétophénone ZSM-5 5,2.10-2 6 H 30 96 20 29 0,69 (2,0) (1,0) 7 acétophénone ZSM-5 5,35.10-2 5 H 30 86 28 37,5 0,75 (2,0) (0,2) 8 pentanone-2 ZSM-5 5,2.10-2 4 H 00 91 16,5 27 0,61 (2,0) (1,0) EXEMPLES 9 à 1 1 Dans cette série d'exemples, on met en oeuvre, à titre de catalyseur une zéolithe ZSM-5 et à titre de co-catalyseur, I'acétophénone (exemples 10 et 11) . L'exemple 9 est un exemple comparatif sans composé cétonique. La zéolithe ZSM-5 est une zéolithe commercialisée par la Société CONTEKA ayant un rapport SiO2/A1203 égal à 52. Les essais sont conduits selon le protocole opératoire précédemment défini. Toutes les conditions opératoires et résultats obtenus sont consignés dans le tableau (III) suivant: Tableau III Hydroxylation du phénol par H2O2/zéolithe ZSM-5 de rapport SiO2/Al2O3=52/Composé cétonique de formule (II) Réf. Composé cétonique (II) Catalyseur Rapport Durée TT RTHQ RTPC Rapport [Rapport molaire minéral molaire HQ/PC composé cétonique [en g par mole de H2O2/phénol (II)/H2O2] phénol] 9 sans ZSM-5 5,0.10-2 3 H 40 96 12,5 18 0,69 (1,0) 10 acétophénone ZSM-5 5,4.10-2 3 H 00 98,5 25,5 30,5 0,84 (2,0) (1,0) 11 acétophénone ZSM-5 5,2.10-2 6 H 00 97 27 35,5 0,76 (2,0) (0,2) EXEMPLES 12 et 13 Dans l'exemple 13, on met en oeuvre, à titre de catalyseur une argile de type Volclay acidifiée et à titre de co-catalyseur, I'acétophénone. L'exemple 12 est un exemple comparatif sans composé cétonique. Le catalyseur est une argile de type Volclay qui a été acidifiée, à l'aide d'une solution aqueuse à 10 % en poids d'acide chlorhydrique. La quantité d'acide mise en oeuvre dans 100 ml de suspension d'argile (10 g) est telle que l'on ait un pH de 2,0. Les essais sont conduits selon le protocole opératoire précédemment défini. - Toutes les conditions opératoires et résultats obtenus sont consignés dans le tableau (IV) suivant: Tableau IV Hydroxylation du phénol par H2O2/argile Voclay acidifiée/Composé cétonique de formule (II) Réf. Composé cétonique (II) Catalyseur Rapport Durée TT RTHQ RTPC Rapport [Rapport molaire minéral molaire HQ/PC composé cétonique [en g par mole de H2O2/phénol (II)/H2O2] phénol] 12 sans argile acidifiée 5,05.10-2 5 H 00 77 20,5 35,5 0,58 (0,3) 13 acétophénone argile acidifiée 4,9.10-2 5 H 93 29,5 39,5 0,75 (1,0) (0,3) 00 EXEMPLES 14 et 15 Dans l'exemple 15, on met en oeuvre, à titre de catalyseur une argile pontée à l'aluminium et à titre de co-catalyseur, I'acétophénone. L'exemple 14 est un exemple comparatif sans composé cétonique. Le catalyseur est une argile pontée à l'aluminium obtenue selon le mode opératoire donné ci-après: Préparation de l'argile pontée: On met en oeuvre une montmorillonite Wyoming, aussi appelé bentonite Volclay. . préparation de la fraction à 2 um de l'argile On prépare une suspension aqueuse à 20 g/l de cette argile, que l'on agite violemment et que l'on laisse décar.ter pendant 24 heures. On fait ensuite un prélèvement de la fraction à 2 pm de l'argile (solution a). . préparation de l'argile sous forme sodique On ajoute à la solution a), du chlorure de sodium en excès, par rapport à la capacité d'échange de l'argile, soit environ 1000 milliéquivalents de sodium pour 100 g d'argile. La solution est agitée pendant 1 heure à température ambiante. L'argile est alors filtrée de la solution. On recommence l'opération une deuxième fois. L'argile est ensuite lavée à l'eau distillée jusqu'à disparition des ions chlorures dans les eaux de lavage. L'argile est alors remise en suspension dans l'eau à 20 g/l (solution b). - préparation de la solution d'hydroxyde d'aluminium On prépare une solution 0,4 M de nitrate d'aluminium à laquelle on ajoute, sous agitation et à température ambiante, une solution 0,24 M dammoniaque lentement et régulièrement. On suit le pH de la solution jusqu'à obtention d'un rapport OH/AI égal à 1,2. On arrête alors l'ajout d'ammoniaque. On chauffe la solution à 50 C, tout en agitant pendant environ r heure (solution c). . étape de pontage On ajoute 1,4 litres de la solution c) à 0,9 litre de solution b). On agite pendant 1 heure, à température ambiante. On obtient la solution d). séparation de l'argile pontée La solution obtenue précédemment est dialysée avec une membrane à dialyse en acétate de cellulose, pendant 4 jours contre 10 litres d'eau permutée chaque jour. L'argile pontée est alors séparée de la solution par centrifugation. Elle est séchée à 100"C pendant 24 heures, puis calcinée à 350 C pendant 2 heures. L'argile obtenue a un espacement basal de 1,80 nm, une surface spécifique BET de 270 cm2/g et un volume poreux de 0,20 cm3/g. Les essais qui font appel au catalyseur préparé ci-dessus sont conduits selon le protocole opératoire précédemment défini. Toutes les conditions opératoires et résultats obtenus sont consignés dans le tableau (V) suivant: Tableau V Hydroxylation du phénol par H2O2/argile pontée Al2O3/Composé cétonique de formule (II) Réf. Composé cétonique (II) Catalyseur Rapport Durée TT RTHQ RTPC Rapport [Rapport molaire minéral molaire HQ/PC composé cétonique [en g par mole de H2O2/phénol (II)/H2O2] phénol] 14 sans argile pontée 4,7.10-2 3 H 10 96 5,0 20,0 0,25 (1,0) 15 acétophénone argile pontée 5,1.10-2 1 H 15 96 16,0 32,5 0,49 (1,0) (1,0) EXEMPLES 16 et 17 Dans l'exemple 17, on met en oeuvre, à titre de catalyseur une silicealumine et à titre de co-catalyseur, I'acétophénone. L'exemple 16 est un exemple comparatif sans composé cétonique. Le catalyseur est une silice-alumine commercialisée par la Société DEGUSSA ayant une surface spécifique BET de ;50 m2/g et un rapport molaire Si/AI de 3,3. Les essais sont conduits selon le protocole opératoire précédemment défini. Toutes les conditions opératoires et résultats obtenus sont consignés dans le tableau (Vl) suivant: Tableau VI Hydroxylation du phénol par H2O2/silice-alumine/Composé cétonique de formule (II) Réf. Composé cétonique (II) Catalyseur Rapport Durée TT RTHQ RTPC Rapport [Rapport molaire minéral molaire HQ/PC composé cétonique [en g par mole de H2O2/phénol (II)/H2O2] phénol] 16 sans silice-alumine 5,4.10-2 7 H 45 23,5 9,5 23 0,41 (0,5) 17 acétophénone silice-alumine 5,3.10-2 23 H 96 26,5 39 0,68 (1,0) (0,5) REVENDICATIONS 1 - Procédé d'hydroxylation de composés phénoliques de formule générale (I): dans laquelle R et R,, identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un radical cyclohexyle, un radical phényle, au moyen de peroxyde d'hydrogène, en présence d'un catalyseur acide, ledit procédé étant caractérisé par le fait que la réaction est conduite en présence d'un composé cétonique et d'une quantité efficace d'un catalyseur minéral solide à propriétés acides. 2- Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que le catalyseur minéral acide est choisi parmi: la silice-alumine, la silice-Ga203, la silice-B203; les argiles acides; les argiles pontées; les zéolithes naturelles ou synthétiques; les phosphates de bore, d'aluminium ou de gallium ; les phosphates lamellaires de métaux tétravalents répondant à la formule a- M(HPO4)2, pH2O dans laquelle M représente un métal tétravalent choisi parmi le titane, le germanium, le zirconium ou l'étain et p est un nombre inférieur à 2 ; les phosphonates lamellaires de métaux tétravalents, de préférence les phosphonates lamellaires de zirconium ; les oxydes rendus acides par un traitement,de préférence les oxydes sulfatés de titane, de zirconium ou de fer. 3- Procédé selon l'une des revendications 1 et 2 caractérisé par le fait que le catalyseur minéral acide utilisé est choisi parmi les argiles naturelles présentant une structure dite " 1TOT" ou tétraèdre-octaèdre-tétraèdre. 4- Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé par le fait que le catalyseur minéral acide utilisé est choisi parmi les smectites, les vermiculites et les micas. 5 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisé par le fait que le catalyseur minéral acide utilisé est choisi parmi: - les montmorillonites de formule Si4(Al2 y Mgy)Oîo(OH)2,M+y - les beidellites de formule (Si4-xAlx)Al2olo(OH)2sM+x - les nontronites de formule (Si4xAlx)Fe2Oî0(OH)2,M+x - les hectorites de formule Si4(Mg3-y Liy)O10(OH)2,M+y - les stévensites de formule Si4(Mg3y)Oîo(OH)2,M+2y - les saponites de formule (Si4-xAlx)Mg3O10(OH)2,M+x 6 - Procédé selon l'une des revendications 3 à 5 caractérisé par le fait que l'on traite les argiles commerciales, déjà acides ou non, par une solution aueuse d'un acide. 7- Procédé selon l'une des revendications 1 et 2 caractérisé par le fait que l'argile pontée est préparée à partir d'une smectite, de préférence à partir d'une beidellite, en particulier une beidellite synthètique ou d'une montmorillonite. 8- Procédé selon la revendication 7 caractérisé par le fait que l'argile pontée est préparée par pontage de l'argile à l'aide de l'un des hydroxydes des métaux suivants : aluminium, nickel, cobalt, vanadium, molybdène, rhénium, fer, cuivre, ruthénium, chrome, lanthane, cérium, titane, bore, gallium, zirconium, niobium, tantale, silicium. 9- Procédé selon l'une des revendications 7 et 8 caractérisé par le fait que l'argile pontée est préparée par pontage de l'argile à l'aide d'hydroxyde d'aluminium. 10- Procédé selon l'une des revendications 1 et 2 caractérisé par le fait que le catalyseur minéral acide est choisi parmi: -les zéolithes naturelles telles que la chabazite, la clinoptilolite, I'érionite, la mordénite, la phillipsite, I'offrétite, - les zéolithes synthétiques telles que la zéolithe ZSM-5, la zéolithe Y, la ferrierite; la zéolithe X de type faujasite, la zéolithe de type L, la mordénite, la zéolithe ZSM-1 1; la mazzite, I'offrétite. 11 - Procédé selon la revendication 10 caractérisé par le fait que la zéolithe mise en oeuvre est une zéolithe US-Y ou une zéolithe ZSM-5. 12 - Procédé selon l'une des revendications 10 et 11 caractérisé par le fait que la zéolithe mise en oeuvre est une zéolithe acidifiée. 13 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 12 caractérisé par le fait que le composé cétonique mis en oeuvre répond à la formule (Il): R a -CO - X - Rb (II) dans ladite formule (II): - Ra et Rb identiques ou différents, représentent des radicaux hydrocarbonés ayant de 1 à 30 atomes de carbone ou forment ensemble un radical divalent, éventuellement substitués par un ou plusieurs atomes d'halogène ou groupes fonctionnels stables dans les conditions de la réaction, - X représente un lien valentiel, un groupe -CO-, un groupe -CHOH ou un groupe -(R)-, représentant un groupe alkylène ayant de préférence de 1 à 4 atomes de carbone et n est un nombre entier choisi entre 1 et 16. 14- Procédé selon la revendication 13 caractérisé par le fait que le composé cétonique mis en oeuvre répond à la formule (II) dans laquelle Ra et Rb représentent: - des radicaux alkyles linéaires ou ramifiés, - des radicaux alcényles linéaires ou ramifiés, - des radicaux cycloalkyles ou oycloalcényles comportant de 4 à 6 atomes de carbone, - des radicaux aryles mono- ou polyaycliques ;; dans ce dernier cas, les cycles formant entre eux un système ortho- ou ortho- et péricondensé ou étant liés entre eux par un lien valentiel, - des radicaux arylalkyles ou arylacényles, - Ra et Rb peuvent former ensemble un radical alkylène ou alcénylène comportant de 3 à 5 atomes de carbone, éventuellement substitué par un radical alkyle à faible condensation en carbone ou par un radical cycloalkyle ou cycloalcényle ayant 4 à 6 atomes de carbone; 2 à 4 des atomes de carbone des radicaux alkylène ou alcénylène pouvant faire partie d'un ou deux cycles benzéniques éventuellement substitués par 1 à 4 groupes hydroxyles et/ou alkyles et/ou alkoxy à faible condensation en carbone. 15 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 14 caractérisé par le fait que le composé cétonique mis en oeuvre est choisi parmi les composés cétoniques de type dialkylcétones répondant à la formule (II) dans laquelle Ra et Rb représentent un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 8 atomes de carbone et aux alkylphénones répondant à la formule (II) dans laquelle Ra représente un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone et Rb représente un radical phényle. 16- Procédé selon la revendication 15 caractérisé par le fait que le composé cétonique est choisi parmi les pentanones, I'acétophénone et la n-valérophénone. 17 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 16 caractérisé par le fait que la quantité de catalyseur minéral acide mis en oeuvre représente en poids par rapport au poids de composé phénolique de formule (I) engagé de 0,1 à 20 %, et de préférence de 0,5 à 10 %. 18- Procédé selon l'une des revendications 1 à 17 caractérisé par le fait que la quantité de composé cétonique de formule (II) est d'au moins 1.10-3 par mole de peroxyde d'hydrogène, de préférence comprise entre 1.1 3 et 10, et encore plus préférentiellement de 0,05 à 1,0 mole. 19 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 18 caractérisé par le fait que le composé phénolique de formule (I) est le phénol, I'anisole, I'orthocrésol, le paracrésol, le métacrésol, le tertiobutyl-4 phénol, le méthoxy-2 phénol, le méthoxy-4 phénol. 20- Procédé selon l'une des revendications 1 à 19 caractérisé par le fait que le composé phénolique de formule (I) est le phénol.