Brevet FR2693453A1 — publié le 19940114

Matériau composite à renfort fibreux et à matrice vitrocéramique Mg-Al-Si-Y totalement céramisée, issue d'une poudre obtenue par la voie sol-sel, sa fabrication et ses applications. La présente invention concerne, de manière générale, les matériaux composites à renfort fibreux et à matrice vitrocéramique, et plus particulièrement les matériaux de ce type ayant une matrice essentiellement constituée de magnésium, d'aluminium, de silicium et d'yttrium, dénommée matrice MAS-Y, totalement céramisée, c'est-à-dire essentiellement dépourvue de phase amorphe. Le domaine aéronautique et spatial est actuellement très demandeur de matériaux thermostructuraux présentant une excellente stabilité thermique ainsi qu'un rapport poids/performances le plus élevé possible. Les matériaux de types verres ou vitrocéramiques sont, à cet égard, des candidats de choix. Leur diversité de compositions fournit une palette de propriétés thermo-physiques, ce qui permet l'utilisation et la mise en fonction de ces matériaux dans des applications multiples. Pour contourner l'extrême fragilité des matériaux vitreux, il a été développé tJ.J.BRENNAN et K.M.PREWO, J.Mat.Science, 17 (1982), 2371-2383] des composites à matrice verre et vitrocéramique, renforcés par des fibres céramiques. Ces composites, bien que constitués de deux matériaux fragiles, présentent un comportement mécanique de type pseudo-plastique ainsi qu'une contrainte de rupture pouvant atteindre une valeur dix fois supérieure à celle du verre ou de la vitrocéramique de base. De plus, l'utilisation de matrices de type oxydes dans le domaine de composition vitreuse ou vitrocéramique est très intéressante pour élaborer des matériaux composites réfractaires, du fait de l'apparition, aux températures d'élaboration, de phases fluides qui permettent la densification par écoulement visqueux. Cependant, l'élaboration de tels composites à partir de matrices issues de voies verrières selon le brevet US 4 324 843, dans lequel J.J.BRENNAN et K.M.PREWO sont cités comme inventeurs et auquel correspond le brevet FR 2 475 534, et selon le brevet US 4 853 350, conduit à - des matrices qui ne sont pas totalement cristallisées après élaboration et - des cristallisations parasites des fibres, provoquées par des impuretés de composition inévitables, qui affaiblissent les performances mécaniques desdits composites. La persistance d'une phase amorphe résiduelle dans les matrices de ces composites est défavorable à leurs propriétés mécaniques, en particulier aux températures élevées. I1 apparaît donc intéressant de disposer de matrices totalement céramisées. Dans les brevets cités ci-dessus, une céramisation partielle est réalisée au cours d'un traitement thermique de post-élaboration ou traitement thermique supplémentaire. Certes, P.LESPADE et Coll., dans l'article intitulé "FIBER REINFORCED COMPOSITES - A NEW CLASS OF GLASS AND GLASS MATERIALS FOR THERMOMECHANICAL APPLICATIONS", International Conference on Science and Technology of New Glasses, Tokyo, octobre 1991, décrivent une technique de fabrication qui permet, entre autres, d'obtenir par la voie verrière un composite à matrice de type MAS-Y, renforcé par des fibres de carbure de silicium, SiC, laquelle matrice est totalement cristallisée après refroidissement à partir de la température de fabrication. Toutefois, ce composite présente toujours les inconvénients liés à la présence d'impuretés, inhérents à l'utilisation de la voie verrière, mentionnés plus haut. Par ailleurs, il a été proposé d'élaborer des composites à renfort fibreux et à matrices vitrocéramiques issues de voies sol-gel, par l'intermédiaire d'alcoxydes de métaux. On peut citer à ce propos la demande de brevet FR 2 655 327 (89 15987) et l'article de P.LESPADE et Coll. mentionné plus haut, qui décrit également la fabrication de composites à renfort fibreux par la voie sol-gel. Dans ce dernier cas, il est possible d'obtenir des composites dont les matrices peuvent être totalement cristallisées, après densification par pressage à chaud. Toutefois, le.cycle de pressage conduisant à ce résultat reste complexe et l'utilisation d'alcoxydes est couteuse et complexe. L'invention a pour but l'obtention de matériaux composites renforcés par des fibres céramiques ou des fibres de carbone, à matrices vitrocéramiques totalement céramisées, de type MAS-Y, essentiellement dépourvus d'impuretés qui peuvent endommager les fibres de renforcement, en utilisant un cycle de pressage simplifié par rapport à ceux auxquels il est nécessaire d'avoir recours selon l'art antérieur et présentant des caractéristiques de structure et des caractéristiques physiques améliorées. Selon 1 invention, on a trouvé qu'il est possible d'obtenir des matériaux composites renforcés par des fibres céramiques ou de carbone, à matrices vitrocéramiques totalement céramisées, de type MAS-Y, lorsque lesdites matrices sont obtenues à partir de précurseurs issus de la voie chimique sol-sel, définis plus loin. L'utilisation de matrices issues de voies sol-sel combine les avantages des voies verrière et sol-gel, tout en évitant, au moins en partie, leurs inconvénients. Plus précisément, les avantages présentés par la voie sol-sel sont essentiellement 1. Par rapport à la voie verrière - pureté et maîtrise des compositions (pas de fusion à haute température pouvant entraîneur des modifications de composition) - pas d'ajouts d'éléments secondaires tels qu'agents nucléants, fondants et/ou affinants qui laissent dans le composite des constituants considérés comme des impuretés - broyage non indispensable. 2. Par rapport à la voie sol-gel - utilisation de produits de départ, à savoir des sels, et éventuellement des sols aqueux d'oxyde(s), moins coûteux et plus accessibles que les alcoxydes - simplification du cycle de pressage. En effet, les poudres issues de la voie sol-sel possèdent des surfaces spécifiques plus faibles que celles issues de la voie sol-gel et contiennent donc moins d'eau de structure. L'écart entre les températures de liquidus et de ramollissement dilatométrique est plus grand, ce qui autorise une plage de températures de travail plus étendue pour obtenir des composites à matrice totalement céramisée après densification. Les matériaux composites selon l'invention comportent une matrice de type MAS-Y totalement céramiséer présentant une microstructure différente de celle des matrices de même composition issues des voies verrière et sol-gel. Plus précisément, l'invention a pour objet un matériau composite à renfort fibreux constitué de fibres céramiques ou de carbone et à matrice vitrocéramique de type MAS-Y, c'est-à-dire comportant du magnésium, de l'aluminium, du silicium et de l'yttrium, totalement céramisée, caractérisé en ce que ladite matrice est essentiellement constituée de cordiérite, Mg2Al4Si5Ol8, dans laquelle est noyé du silicate d'yttrium. Les fibres constituant le renfort fibreux sont avantageusement des fibres céramiques choisies dans le groupe constitué par les fibres de carbure de silicium, d'alumine, d'alumine-silice, de carbonitrure de silicium et de nitrure de silicium. Le renfort fibreux est de préférence constitué de fibres de carbure de silicium. Comme il a été dit plus haut, le matériau composite selon l'invention peut être obtenu à partir d'un précurseur issu de la voie sol-sel. Ce précurseur, constitué de MgO, A1203, SiO2 et Y2O3, se présente sous forme de particules sphériques ayant notamment des tailles comprises dans la gamme de 0,3 à 15clam. Il peut être obtenu par mise en présence d'au moins un sol d'un des oxydes constitutifs avec un sel de chacun des éléments formant les autres oxydes, séchage de la suspension ainsi obtenue et calcination du produit issu du séchage. Le séchage peut avantageusement être effectué par atomisation dite "flash", selon laquelle on met le mélange à sécher en contact avec un gaz à température élevée et présentant une vitesse élevée par rapport à celle du mélange lors de son injection, ou par atomisation au moyen d'un atomiseur de laboratoire BUCHI. L'invention a en outre pour objet un procédé de fabrication du matériau composite défini ci-dessus, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à 10) préparer un précurseur de la matrice par mise en présence d'un sol d'au moins un oxyde choisi dans le groupe constitué par MgO, A1203, SiO2 et Y203, avec un sel de chacun des éléments formant les autres oxydes, séchage de la suspens ion obtenue et calcination du produit issu du séchage 20) imprégner les fibres de renforcement choisies au moyen d'une barbotine contenant ledit précurseur, éventuellement prébroyé 30) constituer une préforme avec les fibres ainsi imprégnées 40) fritter la préforme sous charge, en atmosphère neutre, à une température de 1000 à 12500C, sous une pression de 5 à 20 MPa, pendant 45 minutes à 2 heures ; et 50) réaliser, si nécessaire, un traitement complémentaire à une température de 1050 à 11500C, pendant 1 à 2 heures, sans appliquer de pression. La nécessité de réaliser un traitement complémentaire dépend essentiellement des paramètres (température, pression, durée) de l'étape 40) et, dans une certaine mesure, de la composition du composite fabriqué. Selon un mode avantageux de mise en oeuvre de ce procédé, le sol utilisé à l'étape 10) est un sol de silice. A l'étape 10), le sel de chacun des éléments formant lesdits autres oxydes peut être notamment un nitrate, un chlorure ou un sulfate. Des sels d'autres acides non organiques ou d'acides organiques tels que l'acide formique, l'acide acétique ou l'acide propionique, peuvent cependant être également utilisés. A l'étape 10), le sel de chacun des éléments formant lesdits autres oxydes est de préférence un nitrate. A l'étape 10), le séchage de la suspension est avantageusement effectué par atomisation. Les proportions des composants utilisés à l'étape 10) sont avantageusement choisies de telle sorte que le précurseur de la matrice, obtenu à l'issu de cette étape, ait la composition en poids suivante MgO : 9,6 % ; A1203 : 34,4 % ; SiO2 : 36,0 % ; Y203 : 20,0 %. Le matériau composite selon l'invention peut être utilisé en particulier dans les domaines aéronautique et spatial, notamment dans les moteurs, pour la fabrication de supports de miroirs pour télescopes et comme protection thermique, et dans l'industrie en général, comme protection thermique et pour fabriquer des échangeurs de chaleur. La figure 1 des dessins annexés représente la microstructure schématisée du composite à matrice issue de la voie verrière, fabriqué comme décrit dans l'exemple comparatif 1 qui suit, telle qu'elle apparat en microscopie électronique à balayage. La figure 2 des dessins annexés représente la microstructure schématisée du composite à matrice issue de la voie sol-sel, fabriqué comme décrit dans l'exemple 2 selon l'invention, telle qu'elle apparaît en microscopie électronique à balayage. Dans ces figures - la référence 1 désigne les fibres de SiC ; - la référence 2 désigne les parties de la matrice constituées de cordiérite dans laquelle est noyé du silicate d'yttrium - La référence 3 désigne une inclusion de mélange cordiérite-silicate d'yttrium non résolu en MEB (microscopie électronique à balayage) ; et - la référence 4 désigne un cristal de cordiérite au centre d'une inclusion 3. Les exemples comparatifs dont la description suit mettent en évidence certains des avantages de l'invention par rapport à l'art antérieur. L'exemple 2 selon l'invention est fourni à titre purement illustratif, pour mieux expliquer l'invention. Exemple 1 (comparatif) On synthétise un verre par fusion à l'air à une température de 15500C selon une technique classique de fabrication d'un verre. La composition de ce verre est reportée dans le tableau qui suit. Constituant % en poids MO 9,7 SiO2 35,8 Au203 34,5 Y203 20 La masse ainsi obtenue est broyée jusqu'à l'obtention d'une poudre de grains de diamètre inférieur à 10 Clam. On prépare, à partir de cette poudre, une barbotine d'imprégnation de composition suivante - Verre prébroyé 10,3 kg - Polystyrène 0,87 kg - Paraffine 0,21 kg - Phtalate d'octyle 0,36 kg - Cyclohexane 10,6 litres La barbotine est introduite dans un broyeur en alumine de 50 litres, avec 50 kg de billes d'alumine. On broie pendant 15 heures. On imprègne ensuite des fibres de SiC par cette barbotine. On effectue un bobinage des plaques imprégnées sur un mandrin polygonal. On découpe des nappes et on réalise un empilement à 00. On décrasse, c'est-à-dire que l'on réalise un traitement thermique à l'air, entre 600 et 8000C, pour éliminer les composés organiques puis on fritte sous charge, en atmosphère neutre, à 11000C sous 5MPa de pression, pendant 2 heures. On réalise enfin un traitement complémentaire à 11000C durant 5 heures, sans pression. Les propriétés du matériau composite ainsi obtenu sont reportées ci-dessous - Densité 2,81 - Fraction volumique de fibres 45 % - Contrainte de rupture (flexion 3 points) 875 MPa La microstructure du composite est mise en évidence par microscopie électronique en transmission. Le cliché photographique obtenu montre que la matrice est constituée de cristaux de cordiérite pouvant atteindre plusieurs microns, de silicate d'yttrium et de spinelle. Les cristaux de silicate d'yttrium sont pour la plupart sous forme d'inclusions allongées, plus ou moins orientées. Les cristaux de spinelle sont de forme isotrope et se présentent souvent en inclusion dans la phase cordiérite. La structure qui apparaît en microscopie électronique à balayage (MEB) est schématisée sur la figure 1 décrite ci-dessus. On remarque que le nombre d'inclusions de mélange cordiérite-silicate d'yttrium non résolu en MEB, avec en son centre un cristal de cordiérite, est très important. Exemple 2 (selon l'inventionl On synthétise un précurseur de céramique comme suit. Dans 1300 g d'eau, on met en solution sous agitation - 1022,1 g de A1(NO3)3, 9H2O ; et - 244,2 g de Mg(NO3)2, 6H2O. On ajoute à ce mélange, toujours sous agitation, une solution de nitrate d'yttrium à 0,99 mole de Y par kg de solution aqueuse, soit 716 g de solution de Y(NO3)3. Enfin, le mélange restant sous agitation, on y introduit du sol de silice contenant 40 % en poids de silice (LudoxB AS 40), à raison de 360 g. La solution ainsi préparée est maintenue sous agitation et séchée selon deux types d'atomisation, respectivement atomisation "flash" : température entrée 7500C, température sortie 2000C, p = 0,8 bar atomisation BUCHI : température entrée 2400C, température sortie 1700C, p = 2,5 bars Chaque poudre est ensuite calcinée à 6500C (5 C/min, 5 h de palier). Caractéristiques Les produits obtenus présentent la composition suivante en % en poids : SiO2 : 36, Al203 : 34,4, MgO : 9,6, Y203 : 20, c'est-à-dire sensiblement la même composition que dans l'exemple 1. Granulométrie (CILAS) : atomisation flash 5O - 6pm atomisation BUCHI 50 ~ 8pm L'analyse MEB montre que les poudres sont constituées de particules sphériques, creuses, présentant une bipopulation - les petites particules ont une taille de 0,5 à 2Lm - les grosses particules ont une taille comprise entre 5 et 12fa. L'analyse EDX (spectroscopie à dispersion d'énergie) indique que la répartition des différents éléments est homogène au L'analyse ESCA (spectroscopie électronique pour analyses chimiques) montre que la surface des particules est riche en magnésium et que le coeur des particules est constitué principalement de silice. L'analyse RMN (29Si) des deux produits obtenus (séchés par atomisation flash et BUCHI, respectivement) a été faite dans les conditions suivantes - rotation à l'angle magique 5000 à 5400 Hz - impulsions simples angle d'impulsion : 300 délai entre impulsions : 10 s. Le spectre RMN, établi dans les conditions données ci-dessus, présente pour chacun des deux produits deux massifs correspondant au silicium dans un réseau de silice (-110,3 ppm pour le produit séché "flash", -111,4 ppm pour le produit séché BUCHI). On prépare, à partir de cette poudre, une barbotine d'imprégnation de composition suivante - Poudre prébroyée 10,3 kg - Polystyrène 0,87 kg - Paraffine 0,21 kg - Phtalate d'octyle 0,36 kg - Cyclohexane 10,6 litres On imprègne ensuite des fibres de SiC par cette barbotine. On effectue un bobinage des plaques imprégnées sur un mandrin polygonal. On découpe des nappes et on réalise un empilement à 00. On décrasse puis on fritte sous charge en atmosphère neutre, à 11000C sous 5MPa de pression, pendant 1 heure. On réalise enfin un traitement complémentaire à 11000C durant 1,5 heure, sans pression. Les propriétés du matériau composite ainsi obtenu sont reportées ci-dessous - Densité 2,8 - Fraction volumique de fibres 42 % - Contrainte de rupture (flexion 3 points) 880 MPa Les analyses par diffraction des rayons X et microscopie électronique en transmission montrent que la matrice est entièrement cristallisée sous forme d'un mélange de silicate d'yttrium monoclinique, de cordiérite a et de spinelle (MgAl2O4). Le cliché obtenu montre que la cristallisation est plus fine et la microstructure plus homogène que celle de la matrice issue de la voie verrière. La figure 2 représente la structure schématisée du composite selon l'invention, à matrice issue de la voie sol-sel, telle qu'elle apparat en microscopie électronique à balayage. On observe principalement du silicate d'yttrium noyé dans une matrice de cordiérite. On remarque que le nombre d'inclusions de mélange cordiérite-silicate d'yttrium, non résolu en MEB, avec en son centre un cristal de cordiérite est beaucoup moins important que dans le composite de l'exemple 1 comparatif. REVENDICATIONS 1. Matériau composite à renfort fibreux constitué de fibres céramiques ou de carbone et à matrice vitrocéramique de type MAS-Y, c'est-à-dire comportant du magnésium, de l'aluminium, du silicium et de l'yttrium, totalement céramisée, caractérisé en ce que ladite matrice est essentiellement constituée de cordiérite, Mg2Al4Si5Ol8, dans laquelle est noyé du silicate d'yttrium. 2. Matériau composite selon la revendication 1, caractérisé en ce que les fibres constituant le renfort fibreux sont des fibres céramiques choisies dans le groupe constitué par les fibres de carbure de silicium, d'alumine, d'alumine-silice, de carbonitrure de silicium et de nitrure de silicium. 3. Matériau composite selon la revendication 2, caractérisé en ce que les fibres constituant le renfort fibreux sont des fibres de carbure de silicium. 4. Procédé de fabrication du matériau composite selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu il comprend les étapes consistant à 10) préparer un précurseur de la matrice par mise en présence d'un sol d'au moins un oxyde choisi dans le groupe constitué par MgO, A1203, SiO2 et Y2O3, avec un sel de chacun des éléments formant les autres oxydes, séchage de la suspension obtenue et calcination du produit issu du séchage 20) imprégner les fibres de renforcement choisies au moyen d'une barbotine contenant ledit précurseur, éventuellement prébroyé 30) constituer une préforme avec les fibres ainsi imprégnées 40) fritter la préforme sous charge, en atmosphère neutre, à une température de 1000 à 12500C, sous une pression de 5 à 20MPa, pendant 45 minutes à 2 heures ; et 50) réaliser, si nécessaire, un traitement complémentaire à une température de 1050 à 11500C, pendant 1 à 2 heures, sans appliquer de pression. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le sol utilisé à l'étape 10) est un sol de silice. 6. Procédé selon la revendication 4 ou 5, caractérissé en ce qu'à l'étape 10), le sel de chacun des éléments formant lesdits autres oxydes est un nitrate, un chlorure ou un sulfate, de préférence un nitrate. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 6, caractérisé en ce qu'à l'étape 10), le séchage de la suspension est effectué par atomisation. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 7, caractérisé en ce que les proportions des composants utilisés à l'étape 10) sont choisies de telle sorte que le précurseur de la matrice, obtenu à l'issue de cette étape, soit constitué en poids de 9,6 % de MgO ; 34,4 % de A1203 ; 36,0 % de SiO2 ; et 20,0 % de Y2O3. 9. Utilisation du matériau composite selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 dans les domaines aéronautique et spatial, notamment dans les moteurs, pour la fabrication de supports de miroirs pour télescopes et comme protection thermique. 10. Utilisation du matériau composite selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 dans l'industrie en général, comme protection thermique et pour fabriquer des échangeurs de chaleur.