Brevet FR2688775A1 — publié le 19930924

Cette invention concerne une zéolithe de type MFI dont une partie du silicium est substituée par du vanadium, sa synthèse et son utilisation comme catalyseur d'oxydation. Depuis la découverte par Mobil et Union Carbide de la zéolithe ZSM-5 (US 3702886) et de la silicalite (US 4061724), de nombreuses tentatives ont été menées pour modifier la structure de ces solides afin de leur conférer des propriétés originales. En effet, la silicalite est, de par sa composition chimique, impropre à toute activité catalytique. Tout changement de composition chimique du réseau, et en particulier l'insertion de métaux, entraîne des modifications des propriétés physico-chimiques du matériau et, par conséquent, de ses aptitudes catalytiques. Puisqu'il était possible, sous certaines conditions, de synthétiser des zéolithes à partir de silice et d'un sel d'aluminium, les premiers travaux ont naturellement cherché à substituer à l'aluminium un sel de métal trivalent sans modifier les conditions de synthèse. Pour certains éléments comme le bore, le gallium ou le fer, la substitution a pu être clairement établie. La demande de brevet DE-A-28 31 631 décrit la synthèse d'une vanadosilicalite. Cette synthèse est effectuée dans les mêmes conditions que celle de la ZSM-5, en remplaçant simplement le sel d'aluminium par le sulfate de vanadyle hydraté. L'analyse des spectres RMN et IR conclue à une structure identique à celle de la ZSM-5 sans incorporation du vanadium dans le réseau. Les mesures de microscopie à balayage montrent également qu'il s'agit de cristaux de silicalite dépourvus de vanadium. Le vanadium est inclus dans les pores de la zéolithe ou est présent en phase distincte. D'ailleurs à l'instar de la silicalite, cette silicalite au vanadium n'a aucun effet catalytique. Nous avons trouvé maintenant qu'en effectuant la synthèse de la vanadosilicalite dans les conditions bien définies, il y a incorporation du vanadium dans la charpente de la zéolithe. L'analyse spectrale de ce produit fait apparaître une déformation du réseau cristallin de la silicalite due à la présence de vanadium. Contrairement à la silicalite renfermant du vanadium dans ses pores ou sous forme de phase distincte, la vanadosilicalite selon l'invention est un excellent catalyseur d'oxydation. Cette invention concerne donc une zéolithe de type MFI dont la formule chimique de la maille élémentaire après calcination correspond à Sig6-x Vu0192 où 3 > x > 0 dont le diagramme de diffraction des rayons X est donne dans le tableau I et dont le spectre IR présente une absorption caractéristique à 960 cm'l TABLEAU 1 d 10-10, I/Imax % 11,0701 100,00 9,9837 54,26 6,3273 10,59 5,9746 14,69 5,5485 7,99 5,0096 4,68 4,9609 4,77 3,8438 49,63 3,7905 21,39 3,7495 15,02 3,7048 28,20 3,6450 9,25 3,6144 8,99 3,0507 3,71 3,0305 3,80 2,9825 10,45 2,0082 6,82 1,9857 6,06 Le diagramme de diffraction des rayons X montre un solide cristallisé possédant la structure MFI (Mobil-Five ou ZSM-5) avec une symétrie orthorhombique, après calcination, différant de la symétrie monoclinique de la silicalite. Le spectre IR des structures MFI est caractérisé par des bandes de vibration spécifiques à cette structure entre 1200 et 400 cm-l. L'incorporation d'un élément autre que le silicium, l'aluminium ou le bore provoque une perturbation des tétraèdres T04, ce qui résulte en l'apparition d'une bande supplémentaire vers 980 cm-l pour les zéolithes brut de synthèse et qui se déplace vers 960 cm'l pour les solides calcinés, donc après l'élimination de l'agent structurant. Cette incorporation produit aussi des perturbations de modes vibratoires d'édifices plus complexes du réseau, dont les cycles à cinq. Ces derniers sont caractérisés, en absence d'éléments autres que silicium, aluminium ou bore, par une bande à 550 cl~1, mais qui se dédouble en 546 et 558 cm-l du fait de la présence d'un élément lourd dans ces mêmes cycles. Aucune de ces modifications n'est produite par la présence d'oxydes correspondants, soit supportés à la surface externe soit inclus dans les pores du solide. Le spectre RMN du 29Si obtenu par rotation à l'angle magique présente trois raies principales: deux intenses vers -113 ppm et -115 ppm par rapport au TMS (tétraméthylsilane), la troisième, beaucoup plus faible en intensité, vers -103 ppm. Le spectre RMN d'une silicalite est caractérisé par des raies fines et résolues au nombre de 24, dont 12 à 18 seulement sont discernables, en fonction de la pureté du produit. L'apparition de la raie vers -103 ppm témoigne de la présence de tétraèdres SiO4 entourés par trois tétraèdres similaires et d'un tétraèdre TO4 ou T est dans ce cas-là le vanadium. La raie à -113 ppm est due aux tétraèdres SiO4 entourés de quatre autres tétraèdres SiO4. La raie à -115ppm est due aux tétraèdres SiO4 entourés de quatre tétraèdres sio4, mais comportant dans leur deuxième sphère de coordination un tétraèdre V04. Ce dernier induit au niveau du SiO4 détecté une modification de l'angle Si-O-Si qui se traduit par le déplacement observé. Une telle raie a été également observée pour la titanosilicalite (G. Perego, G. Bellussi, C. Corno, M.Tarmasso, F. Buonomo and A. Esposito, in Y. Murakani, A. Lyima and J.W. Ward (eds), Proc 7th Int. Conf. Zeolites, Tokyo, Aug. 17-22,1986, Elsevier, Tokyo, 1986, p.129). L'intensité de cette raie croît avec la teneur en élément incorpore. Pour obtenir l'incorporation du vanadium dans la charpente de la zéolithe, les conditions opératoires, surtout le choix des matières premières et de l'alcalinité du milieu, sont primordiales. La zéolithe de type MFI selon l'invention dont une partie du silicium est substituée par du vanadium est obtenue par réaction hydrothermale d'une source de silicium tétravalent et une source de vanadium tétravalent en présence d'un agent structurant organique, caractérisé en ce que l'agent structurant organique est un hydroxyde de trétraalkylammonium, ou le groupe alkyl est en C1 à C4. On utilise de préférence l'hydroxyde de tétrapropylammonium. De façon surprenante, l'utilisation du bromure de tétrapropylammonium ne permet pas l'incorporation du vanadium dans le réseau. I1 est préférable que l'hydroxyde de tétrapropylammonium utilisé ne renferme pas d'ions alcalins et particulièrement d'ions sodium. La présence de ces ions est défavorable à l'incorporation du vanadium dans le réseau. Comme source de silicium tétravalent on peut citer les silices solides finement divisées sous forme d'hydrogel, d'aérogels ou de suspensions colloïdales et les esters siliciques hydrolysables tels que les orthosilicates de tétraalcolylede formule Si(OR)4 dans laquelle R désigne un alcoyle en C1 à 04. On utilise de préférence l'orthosilicate de tétraéthyle. Comme source de vanadium tétravalent il convient d'utiliser de préférence les alkoxydes de vanadium, simples ou mixtes en C1 à C4. On peut également utiliser un precurseur, comme le tétrachlorure de vanadium en milieu alcoolique anhydre. Le pH du milieu réactionnel doit être dans le domaine 11-14 et de préférence supérieur à 13. L'ordre d'addition des réactifs est variable. On mélange par exemple à la température ambiante l'orthosilicate de tétraéthyle et le tétraéthoxyvanadium. Le mélange est refroidi vers -10 C avant l'addition de l'hydroxyde de tétrapropylammonium, goutte à goutte, sous forte agitation. I1 est également possible de mélanger à la température ambiante l'orthosilicate de tétraéthyle et l'hydroxyde de tétrapropylammonium. Dans ce cas on ajoute vers -10 C, goutte à goutte et sous forte agitation, le tétraéthoxyvanadium. Le mélange est ensuite réchauffé lentement à une température d'environ 80"C et maintenu plusieurs heures à cette température. La solution obtenue est placée en autoclave et chauffée sous pression autogène, à une température comprise entre 120 et 200 C pendant une période allant de 2 à 10 jours. On obtient de très bons résultats en travaillant à 170"C pendant 6 jours. Le solide blanc obtenu est ensuite lavé à l'eau distillée puis séché à 100 C. Les silicalites renfermant du vanadium en dehors du réseau ne sont pas blanches mais colorées, en général vert ou gris vert. L'élimination de l'agent structurant se fait par chauffage de lazéoiithe à 500 C. La formule chimique de la maille élémentaire après calcination correspond à Sig6~X Vx 0192 où 3 > x > O La vanadosilicalite, selon l'invention est un catalyseur actif d'oxydation. I1 peut être utilisé seul ou en mélange avec d'autres zéolithes catalytiquement actives, en général dans une matrice inerte appropriée. Les vanadosilicalites sont particulièrement actives dans les réactions mettant en jeu l'eau oxygénée à faible température. Ainsi, par exemple, le phénol est converti en présence d'eau oxygénée en un mélange d'hydroquinone et de catéchol. L'oxydation de l'éthanol dans les mêmes conditions donne l'acétaldéhyde avec de bons rendements accompagné d'une faible quantité d'acide acétique. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter. EXEMPLE 1 (comparatif) Solution 1 : 2,87g VOSO4. 5H2O dans 60 ml H2O Solution 2 : 8g TPA Br dans 50 ml H2O Solution 3 : 18g Sio2 (Grace) + 7g NaOH dans 90 ml H20 On mélange 1 avec 2, puis ensuite avec 3 sous forte agitation. La solution devient verte, et son pH vaut 11,5. On ajoute une solution 1M de H2S04 jusqu'à l'obtention d'un gel. Le pH est alors de 10,5. Le gel est mis en autoclave à 170"C pendant 48 heures. Le solide obtenu est ensuite lavé plusieurs fois à l'eau distillée, puis séché à 100"C pendant 12 heures. Le produit calciné est obtenu en chauffant la zéolithe issue de synthèse à 500"C (vitesse de chauffe 1 C/min) sous N2 ou sous air. On obtient alors 13,5 g de zéolithe dont l'analyse chimique donne, pour formule, Na7,78 (Si92,6 V3,4 0192) soit un rapport Si/V=27,3. Le solide obtenu par calcination sous N2 montre une bonne cristallinité en I.R. Aucune bande supplémentaire à celle de la silicalite ou ZSM-5 n'apparaît, en particulier pas de bande à 960 cm'l semblable à celle observée dans le cas de la silicalite de titane. Le spectre de RPE montre un signal large indiquant une grande proximité des espèces vanadium excluant par là même l'incorporation de V4+ au réseau. Les mesures de microscopie à balayage associées à l'analyse par EDAX montrent que les cristaux de silicalite sont dépourvus de Vanadium. En revanche, un composé fibreux non zéolithique et riche en vanadium est présent en phase distincte. L'utilisation de bromure de tétrapropylammonium, l'agent structurant généralement utilisé dans la synthèse des zéolithes de type MFI, ne permet pas l'incorporation du vanadium en substitution du silicium dans la structure MFI. EXEMPLE 2 Solution 1: 23g de NaSilicate dans 25g H2O Solution 2: 21g d'une solution 50% en poids d'hexaméthylènediamine dans l'eau Solution 3 : 0,34g de VCl3+1,73g H2SO4 dans 35ml H2O On ajoute 2 à 1 puis ensuite 3 au mélange. La solution est maintenue sous forte agitation puis placée en autoclave à 1500C pendant 5 jours. Le produit obtenu, vert clair, et ensuite calciné sous air à 500"C. L'analyse chimique donne un rapport Si/V=55, légèrement plus élevé que celui du gel (Si/V=45). L'absence de bande IR supplémentaire à 960 cm ; la présence d'une bande large en intense en RPE ainsi que les analyses de microscopie électronique écartent la possibilité d'une incorporation d'ions V4+ dans le réseau zéolithique. L'utilisation d'hexanéthylènediamine comme agent structurant, selon la demande de brevet allemand 2831631, ne permet pas l'incorporation du vanadium en substitution du silicium dans une structure MFI. EXEMPLE 3 49ml Si(OEt)4 et une solution contenant 1,27g V(OEt)4 dans 20ml EtOH anhydre sont mélangés à température ambiante, sous atmosphère inerte, pendant 10 minutes. Le mélange est ensuite refroidi à -10 C. On ajoute goutte à goutte, sous forte agitation, 100ml d'une solution 1M de TPAOH sans alcalins. L'addition terminée, l'agitation est prolongée 30 minutes à basse température. Le gel obtenu, vert foncé, est alors chauffé lentement à 80"C sous agitation et conservé à cette température pendant 3 heures. Le liquide obtenu, qui est devenu presque incolore, a un pH de 13,5. Le volume total de la solution est ensuite ajusté à 250ml avec de l'eau distillée. La solution obtenue est placée dans un récipient Téflon puis en autoclave à 170"C pendant 10 jours. Le solide obtenu, qui est blanc, est ensuite lavé plusieurs fois à l'eau distillée puis séché à 100"C en étuve pendant 12 heures. L'élimination de l'agent structurant se fait par chauffage de la zéolithe à 500 C (vitesse 1 C/min) pendant 3 heures, sous N2 ou sous air. L'analyse élémentaire du solide obtenu donne Si: 46 % en poids O : 53,1 % V: 0,9 % Al: non détecté La formule chimique de la maille élémentaire est donc Si95,0 V1,O 0192,0 EXEMPLE 4 A 49ml Si(OEt)4, on ajoute goutte à goutte 4ml d'une solution 1M de TPAOH. La solution est maintenue sous forte agitation jusqu'à l r obtention d'un gel translucide homogène. Ce gel est alors refroidi à -10 C. Une solution contenant 1,27g de V(OEt)4 dans 20ml EtOH est ajoutée goutte à goutte sous forte agitation. L'addition terminée, l'agitation est maintenue pendant 10 minutes, 96ml d'une solution 1M de TPAOH sont ensuite ajoutés très lentement, en maintenant une agitation énergique. A la fin de l'addition le gel est maintenu sous agitation à -10 C pendant 15 minutes. I1 est ensuite lentement réchauffé jusqu'à 80"C et maintenu à cette température pendant 3 heures. Après allongement de la solution à 250ml avec de l'eau distillée, celle-ci est placée dans un récipient Téflon, et chauffée à 1700C en autoclave pendant 10 jours. Le solide blanc obtenu est ensuite lavé plusieurs fois à l'eau distillée puis séché à 100"C pendant 12 heures. L'élimination de la phase organique se fait comme dans l'exemple 3. EXEMPLE 5 1,06g de VC14 sont dissous dans 20ml d'éthanol anhydre. On ajoute au mélange 0,75g de NaOEt sous agitation puis on filtre de façon à éliminer NaCl. Cette solution est utilisée à la place de la solution de V(OEt)4 dans la synthèse selon l'exemple 3. L'analyse élémentaire du solide obtenu est identique à celui de l'exemple 3. EXEMPLE 6 1,06g de VCl4 sont dissous dans 20ml d'éthanol anhydre. On ajoute au mélange 0,75g de NaOEt sous agitation, puis on filtre de façon à éliminer NaCl. Cette solution est utilisée à la place de la solution de V(OEt)4 dans la synthèse selon l'exemple 4. L'analyse elémentaire du solide obtenu est identique à celui de l'exemple 3. Nous avons étudié les spectres RX, IR et RMN des solides issus des exemples 3 à 6. Les spectres prouvent que ces solides ont la même structure cristalline. RX : l'analyse aux RX de la vanadosilicalite calcinée montre un solide cristallisé possédant la structure MFI, (figure 1). Elle possède une symétrie orthorhombique, différente de celle de la silicalite. Le passage de la symétrie monoclinique à la symétrie orthorhombique a déjà été observé pour les silicalites renfermant du titane en substitution du silicium. IR : Le spectre infrarouge de la vanadosilicalite obtenue selon les exemple 3 à 6 est caractéristique d'une structure MFI. Une absorption est visible à 960cl~1, absorption qui n'existe pas sur le spectre de la silicalite (fig.2). Cette bande supplémentaire peut être attribuée à une déformation du réseau due à la présence du vanadium. Cette bande n'apparaît pas sur les spectres infrarouges des solides obtenus selon les exemples comparatifs 1 et 2. Elle est aussi absente du spectre de V205 déposé sur une silicalite. Pour le produit brut de synthèse, avant calcination, cette bande se situe vers 980cm-1. RMN : Le spectre RMN MAS 29Si de la vanadosilicalite des exemples 3 à 6, calcinée, est compose de trois raies, l'une vers -113ppm une autre moins intense vers -11Sppm/TMS, Enfin on observe une très faible résonance à -103ppm (fig.3). EXEMPLE 7 Cet exemple décrit l'hydroxydation du phénol par l'eau oxygénée en présence d'une vanadosilicalite selon l'invention, et de la zéolithe de l'exemple comparatif 1. 20g de phénol sont dissous dans 2Oml de méthanol. On ajoute à cette solution îg de catalyseur et on porte le mélange à 60"C sous agitation (lOOOrpm). Une fois la température atteinte, on ajoute goutte à goutte (temps d'addition 1 minute) 4,8ml d'une solution H202 à 30%. La réaction est alors stoppée après 4 heures, la partie liquide séparée par centrifugation est analysée en chromatographie. TABLEAU 2 Cata.EX.l Cata.Ex.2 (Comparatif) Conversion phénol 0 43 Conversion H202 ~ 40 Sélectivité en hydroquinone ~ 44 Sélectivité en catechol 56 EXEMPLE 8 Cet exemple décrit l'oxydation de l'éthanol. Elle s'effectue selon l'exemple 7, le phénol étant remplacé par 12ml d'éthanol. Les résultats figurent dans le tableau 3. TABLEAU 3 Cata.EX 1. Cata.EX.2 (Comparatif) Conversion éthanol O 26 Conversion H202 - 25 Sélectivité acétaldéhyde - 97 Sélectivité acide acétique 3 REVENDICATIONS 1 - Zéolithe de type MFI dont la formule chimique de la maille élémentaire après calcination correspond à Sig6-x Vu0192 ou 3 > x > 0 dont le diagramme de diffraction des rayons X est donné dans le tableau 1. et dont le spectre IR présente une absorption à 960 cm-l. 2 - Procédé de synthèse d'une zéolithe selon la revendication 1 par réaction hydrothermale d'une source de silicium tétravalent et d'une source de vanadium tétravalent en présence d'un agent structurant organique caractérisé en ce que l'agent structurant organique est un hydroxyde de tétraalkylammonium en C1 à C4 et de préférence en C3. 3 - Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce que la source de silicium tétravalent est une silice finement divisée sous forme d'hydrogel, d'aérogels ou de suspension colloïdale. 4 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la source de silicium tétravalent est un ester silicique hydrolysable tel que les orthosilicates de tétraalcoyl de formule Si(OR)4 dans laquelle R désigne un alcoyle en C1 à C4. 5 - Procédé selon la revendication 4 caractérisé en ce que R désigne le radical éthyle. 6 - Procédé selon l'une des revendications 2 à 5 caractérisé en ce que la source de vanadium tétravalent est un alkoxyde de vanadium simple ou mixte en C1 à C4, de préférence en C2 ou C4. 7 - Procédé selon l'une des revendications 2 à 5 caractérisé en ce que la source de vanadium tétravalent est le tétrachlorure de vanadium en milieu alcoolique anhydre. 8 - Procédé selon l'une des revendications 3 à 8 caractérisé en ce que le pH du milieu est entre 11 et 14 et de préférence est supérieur à 13. 9 - Procédé selon l'une des revendications 2 à 8 caractérisé en ce que la réaction hydrothermale est effectuée à une température comprise entre 120 et 200"C pendant une période allant de 2 à 10 jours. 10- Utilisation de la zéolithe selon la revendication 1 comme catalyseur d'oxydation de composés organiques. 11- Utilisation selon la revendication 10 caractérisée en ce que le composé organique est le phénol. 12- Utilisation selon la revendication 10 caractérisée en ce que le composé organique est l'éthanol. 13- Utilisation selon l'une des revendications 10 à 12 caractérisée en ce que l'oxydation a lieu en présence d'eau oxygénée.