Brevet FR2694303A1 — publié le 19940204

i La présente invention concerne un procédé d'éla- boration d'alliages magnétiques doux à très haute per- méabilité dans lequel on élabore par fusion un lingot d'alliage contenant plus de 70 % de nickel ou plus de 45 % de cobalt, le métal ayant été soumis ou non à une étape de métallurgie secondaire, on refond le lingot sous un laitier électroconducteur, les lingots refondus étant transformés en bandes après laminage à chaud puis laminage à froid, les bandes étant ensuite soumises à un traitement pour le développement des caractéristiques magnétiques. L'invention concerne aussi les alliages résultant de ce procédé. Les propriétés magnétiques des alliages magnéti- ques doux comme par exemple la perméabilité, le champ coercitif, les pertes, dépendent beaucoup du degré de propreté inclusionnaire des alliages Une course à la pureté se poursuit depuis toujours par tous les moyens techniques disponibles On peut citer pour ce but, par exemple le choix des matières de départ, l'élaboration de l'alliage sous vide, le traitement des alliages liquides par les laitiers, etc. Le procédé de refusion sous laitier électrocon- ducteur (ESR) est connu et utilisé industriellement, particulièrement dans le domaine des aciers spéciaux. Toutefois le procédé est très peu ou pas utilisé dans le cas des alliages magnétiques extra-doux, car il est considéré que l'emploi d'un laitier introduit des éléments indésirables dans l'alliage tel que aluminium, calcium, etc, qui compromettent l'obtention de bonne qualité magnétique sur les bandes d'alliages magnétiques doux On préfère donc généralement utiliser une élaboration directe sous vide en partant de matières très pures. La densité inclusionnaire joue un rôle très important sur le développement ultérieur des propriétés magnétiques des produits réalisés à partir de la bande: d'une part, les inclusions ralentissent le mouvement des parois de BLOCH au cours des processus d'alimentation et amènent ainsi un accroissement du champ coercitif et une baisse des perméabilités, d'autre part, les inclusions gênent le gros- sissement du grain et ainsi, conduisent à une qualité magnétique moindre sur les produits finis. La refusion sous laitier électroconducteur d'un alliage élaboré par exemple sous vide permet d'abaisser très sensiblement sa teneur en impuretés, et sa densité d'inclusions, et ainsi, après transformation à chaud, à froid et traitement thermique, d'obtenir des alliages plus purs qui recristallisent plus vite et qui donnent des propriétés magnétiques améliorées. L'invention a pour but l'amélioration de la qualité chimique et métallurgique d'un alliage magnétique doux à très haute perméabilité, en particulier d'un alliage à base nickel, contenant dans sa composition plus de 70 % de cet élément ou à base cobalt, contenant plus de % de cet élément. Elle a pour objet un procédé dans lequel on refond l'alliage sous un laitier comprenant au moins les trois premiers composants du système: Ca F 2, Ca O, Si O 2, et A 1203 définissant une zone dans un diagramme ternaire délimitée par les proportions pondérales suivantes: Fluorure de calcium Ca F 2 ( 50-75)% Chaux Ca O ( 20-30)% Silice Si O 2 ( 5-15)% Alumine A 1203 de fabrication. Dans une autre application de l'invention l'al- liage avant refusion comprend en sa composition pondérale cobalt ( 4552)% vanadium ( 0-2,5)% Fer complément et les impuretés amenées par les matériaux de base et le cycle de fabrication. L'invention concerne également un alliage magné- tique doux à très haute perméabilité contenant plus de 70 % de nickel élaboré par le procédé selon l'invention carac- térisé en sa composition pondérale (après refusion): nickel ( 79 à 81)% molybdène ( 4,5-6)% manganèse ( 0,3-0,5)% carbone La description qui suit et la figure unique feront mieux comprendre l'invention. La figure unique présente un diagramme ternaire définissant la composition générale du laitier électro- conducteur selon l'invention. L'invention est particulièrement adaptée à l'élaboration des alliages magnétiques à très haute perméabilité et à champ coercitif faible, du type Fe Ni Mo ( 15-80-5) dont on refond des lingots sous laitier électronconducteur (ESR) Les lingots ainsi obtenus sont ensuite transformés en bandes minces après laminage à chaud puis laminage à froid Les bandes minces sont ensuite traitées thermiquement sous des températures supérieures à 1000 'C pour développer les caractéristiques magnétiques. Les alliages de base, en première fusion, dont la composition est la suivante nickel ( 70-85)% molybdène ( 2-7)% manganèse ( 0,05-1)% silicium ( 0,05-0,5)% le reste étant du fer, sont fondus par toute technique classique polluant le moins possible le métal liquide tel que par exemple, four à arc associé ou non à une étape de métallurgie secondaire, creuset chauffé par induction, etc. Les éléments principaux de l'alliage sont ajustés à leur valeur nominale et les éléments indésirables maintenus à un bas niveau L'alliage liquide est coulé en lingot de taille adaptée à la refusion sous laitier électroconducteur ultérieure. Dans une deuxième opération selon 1 ' invention, les lingots sont refondus dans un four à électrodes consomma- bles sous un laitier dont la composition pondérale est la suivante: Ca F 2 ( 50-75)% Ca O ( 20-30)% Si O 2 ( 5-15)% A 1203 Le laitier électroconducteur interagit avec l'alliage fondu et détermine par sa composition et ses caractéristiques intrinsèques les propriétés de l'alliage élaboré et les propriétés magnétiques des produits réali- sés avec les bandes obtenues après laminage de l'alliage. Il est avantageux d'utiliser dans le diagramme ternaire Ca O, Si O 2, Ca F 2 la zone à bas points de fusion et à forte teneur en Ca F 2 Le Ca F 2 outre son rôle de fondant qui favorise la dissolution de Ca O et Si O 2 et fixe la température de refusion, contribue à abaisser la teneur en soufre En dessous de 50 % Ca F 2 cette opération est plus difficile et au dessus de 75 % Ca F 2 le contrôle de la composition du laitier devient très délicat. La Ca O est introduite dans le laitier pour son pouvoir désulfurant, ce qui nécessite une teneur minimale de 20 % Au-dessus de 30 % en poids la viscosité du laitier s'élève trop rapidement avec la température. En dessous de 5 % en Si O 2, l'alliage élaboré comporte de petites inclusions qui réduisent les pro- priétés magnétiques des produits obtenus. En dessus de 15 % en Si O 2 l'alliage devient difficile à transformer à chaud. La figure présente un diagramme ternaire qui selon l'invention définit le domaine de composition préférentiel qui assure les qualités de l'alliage et des produits obtenus. Dans le domaine préférentiel de composition: Ca F 2 compris entre 57 et 67 %, Ca O compris entre 22 et 28 %, Si O 2 compris entre 9 et 15 %, correspondant au laitier utilisé pour les exemples décrits par la suite, un alliage dont la composition est la suivantes: nickel 80 %, molybdène 5 %, manganèse 0,4 %, silicium 0,2 %, aluminium 0,003 %, carbone 0,015 % élaboré par fusion sous vide, comporte une densité de 50 inclusions par m M 2 de taille supérieure à un micromètre Après refusion sous laitier électroconducteur la densité en inclusions de l'alliage est inférieure à 10 inclusions par mm 2 De plus une refusion sous laitier selon l'invention permet d'améliorer la forgeabilité à chaud des lingots, de réduire en nombre les macrodéfauts sur les produits finis. Le laitier selon l'invention peut contenir en outre jusqu'à 3 % d'A 1203 sans nuire à la qualité de l'alliage La présence d'A 1203 dans le laitier à une concentration inférieure à 3 % génère une teneur en alu- minium du lingot refondu inférieure à 50 ppm en poids. Cette faible concentration en aluminium apporté par A 1203 permet de préserver de bonnes caractéristiques magnétiques sur les tôles de l'alliage après traitements thermiques. Le laitier est également adapté à l'élaboration d'alliages magnétiques doux dont la composition pondérale est la suivante: cobalt de 45 à 52 %, vanadium O à 2,5 %, Fer complément sans l'apport d'éléments électropositifs comme l'aluminium nocif pour les propriétés magnétiques des produits finaux. Les lingots issus de la refusion sous laitier sont transformés à chaud par des techniques classiques jusqu'à obtenir des bandes d'épaisseur comprise entre 3 et 7 mm. Les bandes laminées à chaud après décapage sont laminées à froid jusqu'à des épaisseurs allant de 0,01 à 3 mm. Dans cette opération de laminage le taux d'écrouissage du dernier laminage à froid est généralement inférieur à 80 %. Les bandes obtenues par laminage sont ensuite mises sous forme de produit tel que circuit magnétique et traitées généralement à des températures supérieures à 10000 C sous hydrogène pur et sec pour développer les caractéristiques magnétiques. Trois exemples issus de fabrication industrielle permettent d'illustrer les résultats obtenus. Exemple 1: La matière première de bonne qualité et corres- pondant à la composition décrite auparavant est fondue dans un four à induction sous vide profond puis désoxydée par le carbone Le métal liquide est coulé en lingots de 3 tonnes Ces lingots sont refondus avec le laitier élec- troconducteur selon l'invention La composition de l'al- liage après refusion ESR est la suivante; nickel 80,25 %, Mo 4,8 %, Mn 0, 4 %, Si 0,23 %, Al 0,003 %, C 0,012 %, le fer étant le reste. Après transformation à chaud puis à froid en bandes de 1,5 mm d'épaisseur, puis recuit pendant 6 heures à 1200 C sous hydrogène pur et sec suivi d'un refroidisse- ment à environ 2000 C/h, les caractéristiques magnétiques obtenues sont les suivantes: champ coercitif H, = 0,003 Oe ( 0,25 A m-1), perméabilité maximale en excitation continue pmax/z = 597 000. Les bandes ainsi produites avec les caractéris- tiques nettement améliorées peuvent être utilisées pour la fabrication de produits tels que des relais électromagné- tiques ultra sensibles. Exemple 2: L'alliage décrit dans l'exemple 1 a été laminé en bandes de 0,34 mm d'épaisseur, puis traité à 1200 'C pendant 6 heures sous hydrogène et refroidi jusqu'à la température ambiante à environ 2000 C/h Les propriétés intéressantes pour son emploi sont les suivantes: champ coercitif H, = 4 m Oe ( 0,33 A m-3), la perméabilité relative d'impédance en excitation sinusoïdale de 60 Hz dans un champ magnétique de valeur crête de 5 m Oe est égal p,/5 = 75500. Exemple 3: Les lingots par refusion ESR sont élaborés dans un four à induction sous vide Ces lingots sont ensuite refondus sous laitier électroconducteur comme il a été décrit précédemment La composition chimique des lingots après refusion est la suivante: Ni= 80,3, Mo= 4,75 %, Mn= 0,37 %, Si 0,21 %, A 1 = 0,003 %, C= 0,022 %, le reste étant du fer Ces lingots sont transformés à chaud et à froid par des moyens classiques Toutefois le dernier laminage qui conduit à une bande de 0, 07 mm est effectué avec un taux d'écrouissage d'environ 60 % Les bandes extra minces ainsi obten es sont refendues en lacets de 20 mm de large avec lesquels on fabrique des tores en bandes enroulées dont les inter-spires sont isolées par de la magnésie afin d'éviter le collage au cours des traitements thermiques. Ces tores d'un diamètre intérieur de 20 mm et d'un diamè- tre extérieur de 30 mm sont destinés à la fabrication de disjoncteurs différentiels très sensibles, et sont recuits à des températures comprises entre 1000 et 12000 C sous hydrogène pur et sec Ils subissent ensuite un dernier traitement thermique d'une durée d'une heure à environ 5000 C ajusté à chaque coulée pour régler l'anisotropie magnéto-cristalline. Pour l'alliage décrit dans l'exemple 3 le trai- tement thermique est effectué à 1200 'C pendant une durée de 4 heures suivi d'un recuit vers 500 'C Les caractéris- tiques magnétiques d'usage en excitation alternative à Hz sont, pour la perméabilité relative d'impédance à m Oe crête, égales à 290 000, et pour la perméabilité relative d'impédance maximale égales à 390 000. Le procédé de refusion sous laitier selon l'in- vention combiné avec le procédé de transformation des bandes d'alliage magnétique au nickel permet: d'améliorer la propreté inclusionnaire et ainsi d'une façon générale les propriétés magnétiques de ces alliages doux, soit en conduisant à des valeurs de perméa- bilité plus élevées avec des traitements traditionnels, soit en autorisant des traitements à température plus basse, de réduire en nombre les inclusions et de ce fait d'améliorer la corrosion par piqûre. La refusion sous laitier améliore la forgeabilité très critique de ces alliages, permet d'abaisser les rebuts dans les opérations de transformation à chaud, de faire disparaître les défauts internes qui apparaissent sur les bandes minces lors des traitements thermique finaux. REVENDICATIONS 1 Procédé d'élaboration d'un alliage magnétique doux à très haute perméabilité dans lequel on élabore par fusion un lingot contenant en sa composition plus de 70 % de nickel ou plus de 45 % de cobalt, le métal ayant été soumis ou non à une étape de métallurgie secondaire, on refond le lingot sous un laitier électroconducteur, les lingots refondus étant transformés en bandes après lami- nage à chaud puis laminage à froid, les bandes étant ensuite soumises à un traitement pour le développement des caractéristiques magnétiques, caractérisé en ce qu'on refond l'alliage sous un laitier comprenant au moins les trois premiers composants du système Ca F 2, Ca O, Si O 2, A 1203, et définissant une zone dans un diagramme ternaire déli- mité par les proportions pondérales suivantes: Ca F 2 ( 50-75)% Ca O ( 20-30)% Si O 2 ( 5-15)% avec A 1203 diagramme ternaire délimitée par les proportions pondé- rales suivantes: Ca F 2 ( 57-67)% Ca O ( 22-28)% Si O 2 ( 9-15)% 3 Procédé selon les revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le laitier comprend en outre moins de 3 % d'A 1203. 4 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'alliage avant refusion comprend en sa compo- sition pondérale: nickel de 70 à 85 %; molybdène de 2 à 7 %; manganèse de 0,05 à 1 %; silicium de 0,05 à 0,5 %; il aluminium 50,005 %; carbone 0,02 %, le reste étant du fer et des impuretés amenées involontairement par les maté- riaux de base ou le cycle de fabrication. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'alliage avant refusion comprend en sa com- position pondérale: cobalt de 45 à 52 %, vanadium O à 2,5 %, fer complément. 6 Alliage magnétique doux à très haute perméa- bilité contenant plus de 70 % de nickel élaboré par le procédé selon les revendications 1 à 5, caractérisé en sa composition pondérale: nickel de 79 à 81 %, molybdène de 4,5 à 6 %, manganèse de 0,3 à 0,5 %, carbone aluminium