Brevet FR2685660A1 — publié le 19930702

La présente invention concerne un procédé de préparation de matériau composite formé d'un élastomère vulcanisé, contenant des fonctions acide carboxylique ou anhydride de diacide carboxylique, associé à un élastomère thermoplastique à séquences polyamides Elle concerne également le matériau composite constitué d'un élastomère vulcanisé associé à un élastomère thermoplastique à séquences polyamides et les semelles de chaussures de sport constituées au moins en partie d'un tel matériau. Les procédés d'assemblage d'élastomère vulcanisé synthétique ou naturel avec des thermoplastiques, les plus couramment utilisés comprennent plusieurs étapes coûteuses en temps et difficilement automatisables: Vulcanisation de la pièce en élastomère (par moulage, par injection, compression, etc), Cardage de sa surface, Halogénation par traitement avec une solution de polyoléfines chlorées et séchage, Application d'un adhésif en général à base de polyuréthane bi-composant, Surmoulage du caoutchouc avec le thermoplastique. Ces pièces constituées d'assemblage élastomère/thermoplastique sont surtout utilisées dans l'industrie de la chaussure, notamment de la chaussure de sport haut de gamme. Néanmoins, une importante économie au niveau du procédé pourrait être réalisée en supprimant une partie des opérations décrites plus haut, notamment toute la partie concernant l'application de l'adhésif. On connaît, par ailleurs, la réactivité de certains élastomères sur des polymères à base de polyétheresteramide Ainsi, le brevet japonais JP 63 081159 (DW 88-038019/20) décrit une composition élastomérique thermoplastique constituée d'un composant polyétheresteramide et d'un élastomère ayant au moins un groupe polaire tel qu'un radical carboxylique. Parmi ces élastomères, sont cités les élastomères acryliques, les élasto- mères à base de butadiène et d'acrylonitrile (élastomère nitrile) et les élastomères fluorés (propylène/tétrafluoroéthylène) Ces compositions élastomériques thermoplastiques ont une flexibilité élevée, une bonne résistance à l'huile et une résistance mécanique élevée. Un des objets de la présente invention est de proposer un procédé de préparation de matériau composite tel que défini ci-dessus, évitant l'application d'un adhésif. Un autre objet de la présente invention est de proposer un procédé de préparation de matériau composite tel que mentionné ci-dessus, qui soit industrialisable, c'est-à-dire avec une durée de cycle courte (en général ne dépassant pas 15 minutes). Un autre objet de la présente invention est de proposer un matériau composite tel que défini ci-dessus présentant une rupture cohésive dans l'élastomère vulcanisé lors de la sollicitation à la séparation. On rappelle qu'une rupture est dite cohésive quand, lorsque l'on sépare les deux matériaux, la rupture ne se fait pas à l'interface de ceux-ci Par contre, lorsque la rupture se fait à cet interface, elle est dite adhésive. D'autres avantages liés à la mise en oeuvre de la présente invention apparaîtront au cours de la description ci-après. Ainsi, selon la présente invention le procédé de préparation est caractérisé en ce qu'une composition élastomérique comportant un élastomère synthétique ou naturel contenant des fonctions acide carboxy- lique ou anhydride de diacide carboxylique, un système de réticulation et éventuellement divers adjuvants et charges est vulcanisée dans un moule dont une partie est occupée par un élastomère thermoplastique à séquences polyamides, la température de vulcanisation étant comprise entre 15 'C et + 50 C par rapport au point Vicat dudit élastomère thermoplastique à séquences polyamides, et en ce que la composition élastomérique et la cinétique de vulcanisation sont telles que le matériau présente une rupture cohésive dans l'élastomère vulcanisé lors d'une sollicitation à la séparation des deux élastomères. Les élastomères vulcanisés et thermoplastiques formant le matériau composite sont normalement associés de façon suffisamment forte pour empêcher toute séparation lors d'un effort normal, compte tenu de l'utilisation souhaitée Ainsi, au sens du présent texte, le terme séparation sous-entend l'application au matériau d'une force considérablement plus élevée que celle à laquelle ledit matériau doit être normalement soumis. Les élastomères synthétiques ou naturels vulcanisables convenant pour la mise en oeuvre de la présente invention sont bien connus de l'homme de métier, le terme élastomère dans la définition de la présente invention signifiant que celui-ci peut être constitué de mélanges de plusieurs élastomères. Parmi ceux-ci, on peut citer le caoutchouc naturel, le polyisoprène ayant un taux élevé de double liaison en position cis, une émulsion polymérisée à base de copolymère styrène/butadiène, une solution polymérisée à base de copolymère styrène/butadiène, un polybutadiène ayant un taux élevé de double liaison en position cis obtenu par catalyse au nickel, cobalt, titane ou néodynium, un terpolymère éthylène halogéné/ propylène/diène, un caoutchouc butyle halogéné, un copolymère séquence styrène/butadiène, un copolymère séquencé styrène/isoprène, les produits halogénés des polymères ci-dessus, un copolymère acrylonitrile/butadiène, un élastomère acrylique, un élastomère fluoré et le chloroprène. Dans le cas ou les élastomères mentionnés ci-dessus ne comportent pas de radicaux acide carboxylique ou anhydride desdits acides (ce qui est le cas de la plupart de ceux-ci), lesdits radicaux seront apportés par greffage, de façon connue, des élastomères mentionnés ci-dessus o par des mélanges d'élastomères, par exemple avec des élastomères acryliques. Parmi les élastomères mentionnés ci-dessus, on choisira avantageusement ceux compris dans le groupe suivant: les élastomères nitriles carboxylés, les élastomères acryliques, les polybutadiènes carboxylés, les terpolymères éthylène/propylène/diène greffés ou les mélanges de ces polymères avec les mêmes élastomères mais non greffés comme les caoutchoucs nitriles, les polybutadiènes, les terpolymères éthylène/propylène/diène, seuls ou en mélange. De préférence, les élastomères vulcanisables précités comportent un taux en poids de radicaux acide carboxylique ou anhydride de diacide carboxylique compris entre 0,3 et 10 % par rapport auxdits élastomères. Les systèmes de vulcanisation convenant pour la présente invention sont bien connus de l'homme de métier et en conséquence, l'invention n'est pas limitée à un type particulier de systèmes Il suffit que celui- ci réponde au critère concernant la cinétique de vulcanisation définie dans la définition de l'invention indiquée précédemment. Lorsque l'élastomère est à base de monomère insaturé (butadiène, isoprène, vinylidène-norbornène) on peut citer quatre types de systèmes de vulcanisation: Systèmes au soufre constitués de soufre associé aux accélérateurs usuels tels que les sels métalliques de dithiocarbamates (diméthyl dithiocarbamate de zinc, de tellure etc) les disulfures de thiurame (tétraméthyl disulfure de thiurame, etc,) les sulféramides, etc. Ces systèmes peuvent contenir également de l'oxyde de zinc associé à de l'acide stéarique. Systèmes donneurs de soufre dans lesquels la majorité du soufre utilisé pour les pontages, provient de molécules soufrées telles que les composés organosoufrés cités plus haut. Systèmes aux résines phénoliques constitués de résines formophénoliques difonctionnelles pouvant être halogénées associées à des accélérateurs tels que le chlorure stanneux, l'oxyde de zinc. Systèmes aux peroxydes Tous les donneurs de radicaux libres peuvent être utilisés (peroxydes de dicumyle, etc) en association avec l'oxyde de zinc et l'acide stéarique. Lorsque l'élastomère est acrylique (polyacrylate de butyle avec fonctions acides ou époxy ou toute autre fonction réactive permettant la réticulation) on utilise les réticulants habituels à base de diamines (orthotoluidyl guanidine, diphénylguanidine, etc) ou de diamines bloquées (carbamate d'hexaméthylène diamine etc). Les compositions élastomériques peuvent être modifiées pour certaines propriétés particulières (amélioration des propriétés mécaniques par exemple) par l'addition de charges telles que le noir de carbone, la silice, le kaolin, l'aluminium, l'argile, le talc, la craie, etc Ces charges peuvent être traitées en surface par des silanes, des polyéthylèneglycols ou toute autre molécule de couplage En général, le taux de charges en parties en poids est compris entre 5 et 100 pour 100 parties d'élastomères. En outre, les compositions peuvent être assouplies par des plastifiants tels que les huiles minérales dérivées du pétrole, les esters de l'acide phtalique ou de l'acide sébacique, les plastifiants polymères liquides tels que le polybutadiène de faible masse éventuellement carboxylé, et d'autres plastifiants bien connus de l'homme du métier. Les combinaisons d'agent de vulcanisation utilisées pour mettre en oeuvre le procédé sont telles qu'elles doivent permettre une réticulation complète de l'élastomère selon une cinétique conduisant à de bonnes propriétés de résistances à la séparation, telles que mentionnées dans la définition de l'invention et en général, à de bonnes propriétés caoutchou- tiques (mesurées par une déformation rémanente à la compression à 1000 C, des propriétés dynamométriques en traction, etc). De préférence, la température de vulcanisation est inférieure ou égale au point Vicat de l'élastomère thermoplastique à séquences polyamides. La température de vulcanisation dans le moule sera avanta- geusement comprise entre 130 et 180 'C. Avantageusement, la cinétique mesurée à l'aide d'un rhéomètre oscillant sera telle que le temps caractéristique de vulcanisation à 90 %, t 90, ne dépasse pas 15 minutes et avantageusement sera compris entre 5 et minutes. Par ailleurs, il a été trouvé que le temps de démarrage de vulcanisation (ou temps de prise) correspondant à une augmentation de couple de 0,2 N m était un facteur important pour obtenir des matériaux présentant de bonnes performances Ainsi, il est avantageux que l'augmen- tation de couple précité soit atteinte dans un temps supérieur ou égal à 4 minutes à la température de moulage et de préférence entre 4 et 6 minutes. En ce qui concerne le point dit Vicat ou encore point de ramollissement, on sait que c'est un paramètre bien connu pour mesurer les propriétés physiques d'un polymère Le point Vicat est la température à laquelle une aiguille de 1 mm de diamètre pénètre de 1 mm de profondeur dans l'échantillon, sous une charge constante de 5 kg, lors d'une montée de température de 50 'C par heure (norme DIN 57302) Ainsi, à cette température, le polymère ne flue pas et n'est pas à l'état fondu. Les élastomères thermoplastiques à séquences polyamides avantageusement utilisés pour mettre en oeuvre le procédé sont des polyéthers à blocs polyamides (ou polyétheramides). Par polyéthers à blocs polyamides, on entend aussi bien les polyéthers à blocs polyamides statistiques (c'est-à-dire formés par l'enchaî- nement aléatoire des divers constituants monomères) que les polyéthers à blocs polyamides séquences, c'est-à-dire de blocs présentant une certaine longueur de chaîne de leurs divers constituants. Les polyéthers à blocs polyamides convenant pour la présente invention sont bien connus de l'homme du métier Ils sont obtenus par une réaction de condensation de séquences polyamides à extrémités réactives avec des séquences polyéthers à extrémités réactives, telles que, entre autres: I Séquences polyamides à bouts de chaînes diamines avec des séquences polyoxyalkylènes à bouts de chaînes dicarboxyliques. 2 Séquences polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques avec des séquences polyoxyalkylènes à bouts de chaînes diamines obtenues par cyanoéthylation et hydrogénation de séquences polyoxyalkylènes alpha-oméga dihydroxylées aliphatiques appelées polyétherdiols. 3 Séquences polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques avec des polyétherdiols, les polyétheramides obtenus étant, dans ce cas particulier, des polyétheresteramides. La composition et la fabrication de tels polyétheresteramides ont été décrites dans les brevets français N O 74 18913 et 77 26678 au nom de la Demanderesse et dont le contenu s'ajoute à la présente description. Selon un mode de réalisation de l'invention, le polyétheramide est un polyétheresteramide séquence de poids moléculaire supérieur à 000, formé du produit de la copolycondensation d'un polyamide ou copolyamide alpha-oméga dicarboxylique présentant un poids moléculaire de 300 à 15 000 et, de préférence, 600 à 5000, employé à raison de 95 à 15 % en poids et d'un polyétherdiol présentant un poids moléculaire de 100 à 6000 et, de préférence 200 à 3000, employé à raison de 5 à 85 % en poids. Parmi les polyéthers, on peut citer le polyoxyéthylène glycol, le polyoxypropylène glycol, le polyoxytétraméthylène glycol, ayant un poids moléculaire moyen compris entre 100 et 6000, de préférence entre 200 et 3000 Ces polyéthers peuvent également résulter de mélanges de polymères cités ci-avant L'allongement des chaînes polyéthers est assuré par des liaisons esters. En ce qui concerne les polyamides, on utilisera de préférence ceux qui sont disponibles et connus sous les dénominations nylon 6, 11, 12, 66, 612. Avantageusement, ces polyéthers à blocs polyamides auront un point Vicat compris entre 100 et 2000 C, de préférence entre 130 et 1750 C et un point de fusion compris entre 120 et 2100 C et de préférence entre et 1801 C. De façon générale, le procédé consiste à former un élastomère thermoplastique à séquences polyamides et notamment un polyéther à blocs polyamides puis à disposer par un moyen approprié l'élastomère thermo- plastique à séquences polyamides dans un moule de vulcanisation, de manière, de préférence, à ce qu'il -soit apposé contre une des parois du moule Ainsi, dans le cas ou l'élastomère est un film, celui-ci est formé par extrusion notamment Son épaisseur variera de préférence entre 0,3 et 5 mm, avantageusement inférieure ou égale à 1 mm La largeur du film est variable, et il peut être découpé à l'emporte-pièce La pièce de film est ensuite positionnée contre au moins une partie de la paroi du moule de vulcanisation de l'élastomère, de manière connue Les pièces de film peuvent également être stockées le temps souhaité. Dans le cas ou l'élastomère thermoplastique est formé d'un élément de forme définie par exemple en forme de profilé découpé, celui-ci est de préférence apposé au fond du moule. La composition élastomérique comportant l'élastomère avec ses charges, plastifiants et autres adjuvants, mais sans le système de réticulation est formulée dans un réacteur approprié, puis elle est reprise éventuellement dans un autre mélangeur, à une température appropriée avec le système de vulcanisation. Le moulage de l'élastomère ainsi que sa vulcanisation est effectuée dans le moule dont une partie est occupée par la pièce de polyéther à blocs polyamides, comme indiqué ci-dessus, selon un des procédés classiques de l'industrie du caoutchouc: compression simple, compression transfert, injection, injection de transfert En général, elle s'effectue dans un moule à compression en acier, d'une épaisseur de quelques millimètres, placé entre deux plateaux chauffants d'une presse La quantité de composition élastomérique introduite dans le moule peut dépasser légèrement le volume de l'empreinte La fermeture de la presse entraîne le fluage de l'élastomère dans le moule et l'évacuation de l'excès d'élastomère par les canaux de débordement Ainsi, après répartition de matière, et compte tenu de la géométrie du moule, la pression sur la composition élastomérique est faible (voisine de la pression atmosphérique). Selon cette variante, et de façon surprenante, il a été trouvé que les matériaux obtenus présentaient des propriétés excellentes dans le cas o la température du plateau, haut du moule, était égale à la température Vicat de l'élastomère thermoplastique à plus ou moins 50 C, et la température du plateau bas du moule était comprise entre la température Vicat de l'élastomère thermoplastique et la température Vicat diminuée de 150 C. Lorsque la vulcanisation est terminée, au bout d'un temps inférieur à 15 minutes, avantageusement compris entre 5 et 10 minutes, déterminé au préalable par le t 90 du rhéomètre oscillant, la pièce est retirée. Dans le cas o l'élastomère thermoplastique est un film, on applique, lorsque l'on change l'épaisseur, une formule empirique bien connue dans la technique de vulcanisation des élastomères Temps de vulcanisation (min) = t 90 + (E 2) E étant l'épaisseur en mm 2 L'invention a également pour objet un matériau composite formé d'un élastomère vulcanisé associé à un élastomère thermoplastique à séquences polyamides ayant un point de fusion compris entre 120 et 2101 C, ledit matériau composite présentant une rupture cohésive à l'intérieur de l'élastomère vulcanisé lors de la séparation Les élastomères vulcanisés sont ceux qui ont été décrits précédemment à l'occasion de l'exposé du procédé de préparation du matériau composite, y compris les variantes concernant l'addition de charges ou de plastifiants notamment. En ce qui concerne les polyéthers à blocs polyamides, on se référera également à l'exposé précédant concernant le procédé de préparation. De préférence, la séquences polyamides sera choisie parmi les polyamides 6, Il ou 12 et les séquences polyéthers seront choisies parmi les polyéthylènes oxydes, les polypropylènes oxydes et les polytétraméthylènes oxydes ou un mélange de ces différents motifs de poids moléculaire compris entre 100 et 6000. La résistance à la séparation est appréciée par différents tests normalisés qui seront choisis selon le type de matériau composite considéré. Si le polyéther à blocs polyamides est sous la forme d'un film, la résistance à la séparation sera mesurée par le test de pelage De préférence, la résistance au pelage sera avantageusement supérieure à 6 da N/cm. Dans le cas, d'un point de vue industriel le plus intéressant, o l'élastomère thermoplastique à séquences polyamides est un bloc ou objet ayant une forme définie, par exemple, un élément de renfort noyé partiellement ou inséré dans l'élastomère vulcanisé, on mesurera la résistance à la traction Celle-ci variera selon la forme de l'article. L'invention ainsi a en dernier lieu pour objet une semelle de chaussure de sport dont une partie au moins est en élastomère vulcanisé comportant un ou plusieurs éléments de renfort en élastomère thermoplas- tique comme décrit ci-avant. Les exemples ci-dessous illustrent l'invention sans toutefois la limiter. Selon un procédé général de mise en oeuvre commun à tous les exemples décrits, la composition élastomérique sans le système de réticulation est formulée sur un mélangeur interne Repiquet KI de 3,5 litres, dont les rotors tournent à 60 tpm L'opération se fait en régime semi-adiabatique, avec transformation de l'énergie mécanique en chaleur. On obtient un mélange intime en moins de 5 minutes et la température atteint 1100 C. L'élastomère ainsi formulé est ensuite repris sur un mélangeur à cyclindres chauffés à 800 C et on lui rajoute le système de vulcanisation. Le surmoulage sur la pièce en élastomère thermoplastique à séquences polyamides par la composition élastomérique s'effectue dans un moule à compression en acier, placé entre les deux plateaux chauffants d'une presse. La force de pelage est mesurée au bout de 24 heures Le pelage est amorcé en se ménageant une zone sans adhésion entre élastomère vulcanisé et le polyéther à blocs polyamides avec un ruban adhésif d'aluminium placé sur le polyéther à blocs polyamides avant moulage de l'élastomère. Il EXEMPLE 1 Une composition élastomérique comportant en partie en poids Copolymère butadiène-acrylonitrile 80 (commercialisation sous le nom de marque Krynac 2750) Terpolymère butadiène-acrylonitrile 20 acide acrylique 69/24/7 Silice 20 Silane 1 Phtalate de dioctyle 5 Agent de traitement de la silice 2 Ti O 2 10 Antioxydant 1 est mélangé avec un système de vulcanisation de composition en partie poids: Zn O 5 Acide stéarique 1 Peroxyde de dicumyle 5 (à 40 % de craie) Elle est ensuite coulée sur un surmoule formé d'un film de polyéther à blocs polyamides (PEBA) commercialisé sous le nom de marque PEBAX 6333 de point Vicat égal à 161 C, dont l'épaisseur est de 0,5 mm et qui est placé dans l'empreinte du moule côté bas. Les conditions de moulage sont les suivantes Température plateau haut 160 C Température plateau bas 155 C Temps de vulcanisation 10 minutes EXEMPLE 2 L'exemple 1 est reproduit à la différence prêt que l'on utilise le mélange suivant d'élastomères: Copolymère butadiène-acrylonitrile 70 Terpolymère butadiène acrylonitrile 30 acide acrylique 69/24/7 EXEMPLE 3 L'exemple 1 est reproduit à la différence prêt que l'on utilise l'élastomère terpolymère butadiène-acrylonitrile-acide acrylique 69/24/7 comme seul élastomère. EXEMPLE 4 Une conjonction élastomérique comportant en Polybutadiène carboxylé à 7 96 d'acide carboxylique 5 Copolymère butadiène styrène 85/15 70 Terpolymère butadiène acrylonitrile acide acrylique 69/24/7 30 Silice 20 Silane 1 Phtalate de dioctyle 5 Agent de traitement de la silice 2 Ti O 2 10 Antioxydant 1 est mélangé avec un système de vulcanisation de compo, poids: Soufre 2 Disulfure de mercapto-benzothiazole 1,5 Disulfure de tétraméthylthiurane 0,5 Zn O 5 Acide stéarique 2 Cet élastomère a un temps de prise de 4 mint partie en poids: sition en partie en utes 20 secondes à C. La mise en oeuvre se fait selon la procédure décrite à l'exemple 1. EXEMPLE COMPARATIF I (ECI) L'exemple 1 est reproduit mis à part le fait que le terpolymère butadiène-acrylonitrile-acide acrylique 69/24/7 est remplacé par un copolymère butadiène acrylonitrile 73/27 dans les mêmes proportions. EXEMPLE COMPARATIF 2 (EC 2) L'exemple 4 est reproduit mis à part le fait que le terpolymère butadiène-acrylonitrile-acide acrylique 69/24/7 est remplacé par le copolymère butadiène-styrène 85/15 dans les mêmes quantités ce qui5 conduit à 100 parties de ce dernier copolymère. TABLEAU I Exemples 1 2 3 4 ECI EC 2 Point Vicat C 161 161 161 161 161 161 Conditions de mise en oeuvre: Temp haut 160 160 160 160 160 160 Temp bas 155 155 155 155 155 155 Force de pelage 7 5 11 9 8 3 9 2 0 3 O da N/cm Observations cohésive cohésive cohésive cohésive adhésive adhésive de rupture Les exemples 7, 8, 9 ci-dessous ont pour but d'illustrer l'influence de la température de mise en oeuvre en fonction du point Vicat du polyéther à blocs polyamides (PEBA). EXEMPLE 7 L'exemple 2 a été reproduit mis à part le fait que la température du plateau bas est de 150 C (au lieu de 155 C à l'exemple 1). La force de pelage en da N/cm est de 8,5 et la rupture est cohésive. EXEMPLE 8 L'exemple 2 a été reproduit mis à part le fait que le PEBA utilisé est commercialisé sous le nom de marque PEBAX 5533 et a un point Vicat de 1440 C et que l'on a modifié les températures des plateaux haut et bas, respectivement à 140 et 140 La force de pelage en da N/cm est de 10,75 et la rupture est cohésive. EXEMPLE 9 L'exemple 2 a été reproduit mis à part le fait que le PEBA utilisé est commercialisé sous le nom de marque PEBAX 7033 et a un point Vicat de 1650 C et que l'on a modifié les températures des plateaux haut et bas, respectivement à 165 et 155 La force de pelage en da N/cm est de 8 et la rupture est cohésive. On a également vérifié qu'avec des épaisseurs de 0,8 et 1,6 mm les mêmes performances étaient obtenues. REVENDICATIONS 1 Procédé de préparation de matériau composite formé d'un élastomère vulcanisé contenant des fonctions acide carboxylique ou anhydride de diacide carboxylique, associé à un élastomère thermoplastique à séquences polyamides, caractérisé en ce qu'une composition élastomérique comportant ledit élastomère vulcanisable, un système de réticulation et éventuellement divers adjuvants est vulcanisée dans un moule dont une partie est occupée par ledit élastomère thermoplastique à séquences polyamides, la température de vulcanisation étant comprise entre 150 C et + 50 C par rapport au point Vicat dudit élastomère thermoplastique à séquences polyamides, la composition élastomérique et la cinétique de vulcanisation, étant telles que le matériau présente une rupture cohésive dans l'élastomère vulcanisé lors d'une sollicitation à la séparation des deux élastomères. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'élastomère vulcanisable est choisi parmi le groupe constitué par les élastomères nitrile carboxylés, les élastomères acryliques, les polybu- tadiènes carboxylés, les terpolymères éthylène/propylène/diène greffés ou les mélanges de ces polymères avec les mêmes élastomères mais non greffés comme les caoutchoucs nitriles, les polybutadiènes, les terpoly- mères éthylène/propylène/diène, seuls ou en mélange. 3 Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que les élastomères vulcanisables comportent un taux de radicaux acide carboxylique ou anhydride de diacide compris entre 0,3 et 10 % par rapport auxdits élastomères. 4 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la composition élastomérique comprend des charges, le taux de charges étant de préférence compris en parties en poids entre 5 et 100 pour 100 parties d'élastomères. 5 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la température de vulcanisation est inférieure ou égale au point Vicat du film de polyamide. 6 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le temps caractéristique de vulcanisation à 90 %, t 90, ne dépasse pas 15 minutes. 7 Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le temps caractéristique de vulcanisation à 90 96, t 90, est compris entre 5 et minutes. 8 Procédé selon l'une des revendications 1, 6 ou 7, caractérisé en ce que le temps de démarrage de vulcanisation (correspondant à une augmentation de couple de 0,2 N m) est compris entre 4 et 6 minutes. 9 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polyamide est un polyéther à blocs polyamides. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que les polyéthers à blocs polyamides ont un point Vicat compris entre 100 et 'C, de préférence entre 130 et 1750 C. Il Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que a) on forme un élastomère thermoplastique à séquences polyamides, notamment de polyéther à blocs polyamides, b) on positionne ledit élastomère dans un moule de vulca- nisation, c) on introduit et vulcanise la composition élastomérique dans le moule à une température avantageusement comprise entre 130 et 1801 C. 12 Procédé selon la revendication 1 1, caractérisé en ce que le moule de vulcanisation est placé entre deux plateaux chauffants, la température du plateau haut du moule étant égale à la température Vicat de l'élastomère thermoplastique à plus ou moins 50 C, et la température du plateau bas du moule était comprise entre la température Vicat de l'élastomère thermoplastique et la température Vicat diminuée de 15 'C. 13 Matériau composite formé d'un élastomère vulcanisé associé à un élastomère thermoplastique à séquences polyamides ayant un point de fusion compris entre 120 et 210 'C, ledit matériau composite présentant une rupture cohésive à l'intérieur de l'élastomère vulcanisé lors d'une sollicitation à la séparation. 14 Matériau composite selon la revendication 13, caractérisé en ce que l'élastomère est choisi parmi le groupe constitué par les élastomères nitriles carboxylés, les élastomères acryliques, les polybutadiènes carboxylés, les terpolymères éthylène/propylène/diène greffés ou les mélanges de ces polymères avec les mêmes élastomères mais non greffés comme les caoutchoucs nitriles, les polybutadiènes, les terpolymères éthylène/propylène/diène, seuls ou en mélange. Matériau composite selon l'une des revendications 13 ou 14, caractérisé en ce que l'élastomère comprend des charges, le taux de charges étant de préférence compris en parties en poids entre 5 et 100 pour parties d'élastomères. 16 Matériau composite selon la revendication 13, caractérisé en ce que l'élastomère thermoplastique est un polyéther à blocs polyamide. 17 Matériau composite selon la revendication 16, caractérisé en ce que le polyamide est choisi parmi les polyamides 6, Il ou 12, et les séquences polyéthers parmi les polyéthylènes oxydes, les polypropylènes oxydes, les polytétraméthylènes oxydes ou un mélange de ces motifs. 18 Semelles de chaussures de sport dont une partie au moins est constituée d'un matériau composite selon l'une des revendications 13 à 17, formé d'un élastomère vulcanisé comportant un ou plusieurs éléments de renfort en élastomère thermoplastique.