Brevet FR2692260A1 — publié le 19931217

La présente invention concerne un procédé d'aromatisation d'une coupe comprenant principalement des hydrocarbures contenant de 5 à 12 atomes de carbone par molécule, i.e. des hydrocarbures C5-C12, ainsi que les appareillages correspondants. Tout procédé du type reforming régénératif, associant au moins un réacteur à lit fixe à au moins un réacteur à lit mobile régénéré en continu, est connu. Ainsi le brevet US-A-3.864.240 montre l'emploi d'au moins un réacteur à lit fixe constituant une première zone de réaction, et d'un réacteur à lit mobile constituant une deuxième zone de réaction, avec une régénération en continu de cette dernière zone de réaction, lesdites zones de réaction étant de préférence constituées de réacteurs à flux radial. Les applications du procédé dudit brevet sont nombreuses, et concernent toute réaction de reforming catalytique connue de l'homme du métier, à savoir : déshydrogénation de naphta pour produire des aromatiques, déshydrocyclisation de paraffines directement en aromatiques, chaînes paraffiniques... De même les brevets US-A.4.133.743, US-A-4.210.519 et US-A-4.233.268 décrivent un procédé de conversion d'hydrocarbures en présence d'un catalyseur en grains dans lequel on fait circuler une charge successivement à travers deux zones de réaction à lit mobile, avec la possibilité de faire précéder le tout d'au moins un réacteur à lit fixe. L'objet de la présente invention est de décrire un procédé proche des procédés de reforming régénératif précités, mais d'utilisation originale I'aromatisation d'hydrocarbures C5-Cl 2. Les processus élémentaires mis en jeu dans la transformation des hydrocarbures aliphatiques en hydrocarbures aromatiques sont principalement la déshydrogénation des paraffines, I'oligomérisation des hydrocarbures insaturés obtenus et la déshydrocyclisation des oligomères. Globalement, la réaction est fortement endothermique, et ces réactions successives s'accompagnent d'un dépôt de coke sur le catalyseur et d'une réduction des oxydes métalliques contenus dans le catalyseur. Le procédé comprend un premier espace de réaction comportant, au moins une zone catalytique élémentaire du type à lit fixe, de préférence à écoulement radial, au travers de laquelle la charge circule, et dans le cas où il comporte au moins deux zones catalytiques élémentaires, elles sont disposées en série, généralement côte à côte et sensiblement verticales, chacune d'elle étant du type à lit fixe, la charge circulant successivement dans chaque zone, par exemple de haut en bas dans chacune d'elle. La charge pénètre ensuite dans un deuxième espace de réaction comportant, au moins une zone catalytique élémentaire du type à lit mobile, de préférence à écoulement radial, au travers de laquelle la charge circule, et dans le cas où il comporte au moins deux zones catalytiques élémentaires, elles sont disposées en série, généralement côte à côte, et sensiblement verticales, chacune d'elle étant du type à lit mobile, la charge circulant successivement dans chaque zone en s'écoulant progressivement , par exemple de haut en bas dans chacune d'elle, ledit espace étant tel que le catalyseur en grains progressivement soutiré du bas de la dernière zone catalytique élémentaire est envoyé dans une zone de régénération à la sortie de laquelle le catalyseur en grains régénéré est réintroduit progressivement dans la première zone catalytique élémentaire dudit espace de réaction de manière à maintenir un niveau d'activité élevé et sensiblement constant en chaque point des zones catalytiques. Le catalyseur est soutiré progressivement, i.e. soit en continu, soit périodiquement (par exemple avec une fréquence de 1/10 à 10 jours en ne soutirant à la fois qu'une fraction, qui peut représenter de 0,5 à 15% de la quantité totale du catalyseur ; mais il est possible d'adopter une cadence beaucoup plus rapide, de l'ordre de la minute par exemple, en réduisant en proportion la quantité soutirée). La charge qui circule est composée de composés comprenant de 5 à 12 atomes de carbone par molécule (provenant par exemple, d'une coupe de raffinage) et éventuellement d'oléfines et/ou de paraffines possédant de 5 à 12 atomes de carbone par molécule. Les produits de réaction sont - des produits à haute valeur ajoutée (benzène, toluène, xylènes) - des aromatiques plus lourds - de l'hydrogène gazeux - des gaz légers - des oléfines - des paraffines. Les zones catalytiques élémentaires de chaque espace de réaction sont généralement situées côte à côte, mais les dispositifs et divers agencements nécessaires à la régénération du catalyseur ou aux divers traitements que celui-ci peut subir entre les diverses zones catalytiques peuvent être situés, selon les circonstances, au-dessus, au-dessous ou bien à côté d'une des zones catalytiques élémentaires. D'autre part, la charge s'écoule successivement dans chaque zone catalytique élémentaire, avec chauffage intermédiaire éventuel de ladite charge entre les zones catalytiques élémentaires, de préférence suivant un écoulement radial, du centre vers la périphérie ou de la périphérie vers le centre selon un procédé bien connu de l'homme du métier. De plus, la circulation du catalyseur à travers le deuxième espace de réaction, entre chaque zone catalytique élémentaire, est la suivante : il est introduit en haut d'une première zone catalytique élémentaire dans laquelle il s'écoule progressivement du haut vers le bas et de laquelle il est soutiré par le bas ; il est ensuite transporté en haut de la zone catalytique élémentaire suivante par tout moyen approprié (lift par exemple), et ainsi de suite jusqu'à la dernière zone catalytique élémentaire en bas de laquelle le catalyseur est également soutiré puis envoyé dans la zone de régénération. Lorsque deux zones de réaction en série sont disposées côte à côte, il est nécessaire de faire passer le catalyseur d'une zone à l'autre, en utilisant un lift par exemple ; mais il est possible que deux zones de réaction en série soient placées l'une au-dessous de l'autre, par exemple lorsque le régénérateur est disposé au-dessus du deuxième espace de réaction, auquel cas le catalyseur s 'écoule par simple gravité de l'une dans l'autre. Pour chaque espace de réaction, la température moyenne de chaque zone catalytique élémentaire va en croissant dans le sens général d'écoulement de la charge. De plus, en ce qui concerne le deuxième espace de réaction, le volume de chaque zone catalytique élémentaire va généralement en croissant suivant le sens général d'écoulement de la charge pour compenser le niveau d'activité de plus en plus faible du catalyseur. Les conditions expérimentales sont généralement les suivantes - pression de l'unité comprise entre 1 et 5 bars - température comprise entre 400 et 70000, et plus particulièrement entre 450 et 550"C, - vitesse spatiale (pph) comprise entre 0,5 et 5, et plus particulièrement entre 1 et3. Enfin, la régénération du catalyseur peut être effectuée selon tout moyen connu de l'homme du métier ; en particulier on peut utiliser le procédé classique qui consiste à introduire le catalyseur en grains à régénérer progressivement dans un ballon accumulateur, puis à l'introduire dans la zone de régénération proprement dite en discontinu, c'est-à-dire par "batch", et à régénérer ensuite le catalyseur, disposé en lit fixe, en plusieurs étapes successives, à savoir: - une combustion à l'aide d'un gaz renfermant de l'oxygène moléculaire, que l'on effectue généralement à une température comprise entre 500 et 5500C, - éventuellement une calcination finale au moyen d'un gaz renfermant une concentration forte d'oxygène moléculaire. D'autre part, le catalyseur est généralement l'un des composés suivants * un catalyseur de type aluminosilicate comprenant une zéolite de structure MFI, synthétisée en milieu fluorure et en présence ou non de structurant organique, contenant du silicium, de l'aluminium, ledit catalyseur comprenant du gallium, Des catalyseurs de ce type ont été décrits dans les demandes de brevet français 89/17 028, 90/10 701 et 91/02 067. * un catalyseur renfermant en poids (a) une zéolite MFI (de 1 à 99 %), (b) une matrice (de 99 à 1 %) et (c) au moins un métal noble de la famille du platine (de 0,01 à 2 %, de préférence de 0,1 à 0,5 /O), au moins un métal additionnel choisi dans le groupe formé par l'étain1 le germanium, le plomb et l'indium (de 0,005 à 0,60 % et de préférence de 0,01 à 0,5 % lorsqu'il s'agit de l'étain ou de 0,005 à 0,70 % et de préférence de 0,01 à 0,6 % lorsqu'il s'agit du germanium, du plomb ou de l'indium), et éventuellement au moins un métal alcalin ou alcalino-terreux (de 0,01 à 2 % et de préférence de 0,1 à 0,6 %).Lorsque le catalyseur renferme au moins deux métaux additionnels, à savoir l'étain et au moins un autre métal choisi dans le groupe formé par le germanium, le plomb et l'indium, et éventuellement un métal alcalin ou alcalino-terreux, la teneur totale en métaux est comprise entre 0,02 et 1,20 %. Un des catalyseurs préférés renferme une zéolithe MFI, une matrice d'alumine, du platine, au moins un métal additionnel dont l'étain et du lithium ou du potassium. Des catalyseurs de ce type ont été décrits dans les demandes de brevet français 90/10 451, 90/10 947, 91/04 224 et 91/10 624. Mais tout autre catalyseur connu de l'Homme de Métier peut également être utilisé. Le procédé selon la présente invention comporte aussi la présence éventuelle d'une zone de séparation cryogénique des effluents. Les composants gazeux sortant de la dernière zone catalytique éiémentaire sont ainsi séparés en différents flux - de l'hydrogène gazeux - des aromatiques, produits de la réaction - des gaz légers - des oléfines et des paraffines - des C5-C12 non convertis qui sont recyclés à l'entrée de la première zone catalytique élémentaire. Les exemples qui suivent précisent l'invention sans toutefois en limiter la portée. Ils sont donnés pour une charge constituée uniquement de pentane mais sont aisément transposables à une charge plus complexe comprenant un mélange d'hydrocarbures C5-C12 avec la présence éventuellement d'oléfines ou de paraffines C5-Ci2. Exemples Les exemples 1 et 2 ci-après concernent l'élaboration de 2 catalyseurs A et B sur lesquels 3 procédés ont été testés, à savoir : un procédé F selon la présente invention, avec l'association d'un réacteur à lit fixe et de deux réacteurs lit mobile, et à titre comparatif un procédé G dans lequel on utilise trois réacteurs à lit fixe et un procédé H dans lequel on utilise trois réacteurs à lit mobile. Ces procédés sont des procédés bien connus de l'homme du métier, et les réacteurs qui ont été utilisés servent habituellement à d'autres réactions de pétrochimie. Exemple 1- Cafalyseur A Le catalyseur A est préparé suivant une procédure qui est décrite dans la demande de brevet européen EP-A-351.312. II est caractérisé par les données suivantes: * rapport molaire Si/AI = 140 * % de gallium = 0,15% * % de fluor = 0.5 %. Le catalyseur Al est testé en aromatisation du pentane à 600 C, sous pression atmosphérique. Le pentane est dilué par de l'argon dans la proportion volumique 20 % de pentane pour 80 % d'argon. Les performances catalytiques obtenues avec les trois procédés sont reportées dans le tableau 1.Elles sont définies par CONVERSION ( Masse pen-) ( Masse des ) ( Massepen- - du pentane = 100x [ ( tanedela ) - ( produits de ) J / ( tanedela (% pds) ( charge ) (la recette ) ( charge SELECTIVITE ( Masse de ) ( Masse pen- ) ( Massedes ) en B, T, X = 100 x ( B+T+X dans ) / [ ( tane de la ) - ( produits de )j (% pds) ( la recette ) ( charge ) ( la recette RENDEMENT ( Masse de ) ( Masse penen aromatiques = 100 x ( B+T+Xdans ) X ( tane de la (%pds) ( la recette ) ( charge Tableau 1 Procédé F G H PPH 0.8 (lit mobile) -- 0.8 Conversion 41,5 % 41,0 % 39,8 % pentane Sélectivité B, T, X 57,9 % 57,7 % 57,1 % * = selon l'invention Exemple 2 - Catalyseur B Le catalyseur B est préparé suivant une procédure qui est décrite dans la demande de brevet européen EP-A-351-312. Il est caractérisé par les données suivantes * rapport molaire Si/AI = 140 * % de gallium = 2,45 % * % de fluor = 0%. Le catalyseur B est testé en aromatisation du pentane (cf exemple 1). Les résultats obtenus avec les trois procédés sont reportés dans le tableau 2. Tableau 2: Procédé é G H PPH 0.9 (lit mobile) 0.9 Conversion 41,0 % 39,5 % 39,3 % pentane Rendement B, T, X 19,8 % 19,7 % 19,5 % Sélectivité B, T, X 58,7 % 57,9 % 57,1 % * = selon l'invention REVENDICATIONS 1. Procédé d'aromatisation caractérisé en ce que l'on introduit une charge formée principalement d'au moins l'un des composés suivants : une coupe de raffinage formée de composés comportant de 5 à 12 atomes de carbone par molécule, une oléfine comportant de 5 à 12 atomes de carbone par molécule, une paraffine comportant de 5 à 12 atomes de carbone par molécule, dans une zone réactionnelle qui comprend - un premier espace de réaction comportant au moins une zone catalytique élémentaire du type à lit fixe au travers de laquelle circule la charge, et dans le cas où il comporte au moins deux zones catalytiques élémentaires, elles sont disposées en série et sensiblement verticales, chacune d'elle étant du type à lit fixe, la charge circulant successivement dans chaque zone, - un deuxième espace de réaction comportant au moins une zone catalytique élémentaire, du type à lit mobile, au travers de laquelle circule la charge, et dans le cas où il comporte au moins deux zones catalytiques élémentaires, elles sont disposées en série et sensiblement verticales, chacune d'elle étant du type à lit mobile, la charge circulant successivement dans chaque zone en s'écoulant progressivement dans chacune d'elle, ledit espace étant tel que le catalyseur en grains progressivement soutiré du bas de la dernière zone catalytique élémentaire est envoyé dans une zone de régénération à la sortie de laquelle le catalyseur en grains régénéré est réintroduit progressivement dans la première zone catalytique élémentaire dudit espace de réaction, ledit procédé étant en outre tel que - la pression de l'unité est comprise entre 1 et 5 bars, - la température est comprise entre 400 et 7000C. 2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel au moins une zone catalytique élémentaire comprend un réacteur à écoulement radial. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2 dans lequel le catalyseur circulant dans le deuxième espace de réaction est régénéré par le procédé qui consiste à introduire le catalyseur en grains à régénérer progressivement dans un ballon accumulateur, puis à l'introduire dans la zone de régénération proprement dite en discontinu, et à régénérer ensuite le catalyseur, en effectuant une combustion à l'aide d'un gaz renfermant de l'oxygène moléculaire à une température généralement comprise entre 500 et 5500C. 4. Procédé selon la revendication 3 dans lequel la régénération du catalyseur comporte l'étape supplémentaire suivante à l'issue de la combustion - une calcination au moyen d'un gaz renfermant une forte concentration d'oxygène moléculaire. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel, en ce qui concerne le deuxième espace de réaction, le volume de chaque zone catalytique élémentaire croît suivant le sens général d'écoulement de la charge. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 dans lequel on effectue une séparation cryogénique des effluents dans une zone située à la sortie de la dernière zone catalytique élémentaire, et on obtient - des aromatiques, produits de la réaction, - de l'hydrogène gazeux - des gaz légers, - des oléfines et des paraffines, - des C5-C12 non convertis qui sont recyclés à l'entrée de la première zone catalytique élémentaire. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 dans lequel le catalyseur est l'un des composés suivants * un catalyseur du type aluminosilicate comprenant une zéolite de structure MFI, synthétisée en milieu fluorure, contenant du silicium, de l'aluminium, ledit catalyseur comprenant du gallium, * un catalyseur renfermant en poids (a) une zéolite MFI (de 1 à 99%), (b) une matrice (de 99 à 1 %) et (c) au moins un métal noble de la famille du platine (de 0,01 à 2 %), au moins un métal additionnel choisi dans le groupe formé par l'étain, le germanium, le plomb et l'indium (de 0,005 à 0,60 % lorsqu'il s'agit de l'étain, ou de 0,005 à 0,70 % lorsqu'il s'agit du germanium, du plomb ou de l'indium), et éventuellement au moins un métal alcalin ou alcalino-terreux (de 0,01 à 2 %). 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 dans lequel le catalyseur est l'un des composés suivants * un catalyseur de type aluminosilicate comprenant une zéolite de structure MFI, synthétisée en milieu fluorure, contenant du silicium, de l'aluminium, ledit catalyseur comprenant du gallium. * un catalyseur renfermant en poids (a) une zéolite MFI (de 1 à 99%), (b) une matrice (de 99 à 1 %) et (c) au moins un métal noble de la famille du platine (de 0,1 à 0,5 %), au moins un métal additionnel choisi dans le groupe formé par l'étain, le germanium, le plomb et l'indium (de 0,01 à 0,5 % lorsqu'il s'agit de l'étain ou de 0,01 à 0,6 % lorsqu'il s'agit du germanium, du plomb ou de l'indium), et éventuellement au moins un métal alcalin ou alcalino-terreux (de 0,1 à 0,6 %). 9. Procédé selon l'une des revendications 7 ou 8 dans lequel, si le catalyseur renferme au moins un métal noble de la famille du platine, au moins un métal additionnel choisi dans le groupe formé par l'étain, le germanium, le plomb et l'indium, dont l'étain, un métal alcalin ou alcalino-terreux, la teneur totale en métaux est comprise entre 0,02 et 1,20 % en poids. 10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9 dans lequel le catalyseur renferme une zéolithe MFI, une matrice d'alumine, du platine, au moins un métal additionnel dont l'étain et un élément choisi dans le groupe formé par le lithium et le potassium