Brevet FR2688510A1 — publié le 19930917

La présente invention concerne l'utilisation de certains composés qui peuvent agir comme stabilisants pour la transformation ou la mise en oeuvre des matières poly- mères et en même temps comme stabilisants contre les effets de la lumière, dans les polyuréthanes ainsi que dans les polyoléfines (y compris les polyalcènes) qui ont été préparées en présence d'un catalyseur de la génération II ou des générations suivantes, par exemple les catalyseurs des générations II à V. En particulier, l'invention concerne l'utilisation des composés contenant un groupe phosphite ou phosphonite et au moins un groupe 2,2,6,6-tétra-alkyl-pipéridine-4-yle, de préférence de 1 à 4 groupes 2,2,6,6-tétra-alkyl- pipéridine-4-yle, comme stabilisants contre les effets de la lumière et comme stabilisants pour la transformation ou la mise en oeuvre des polyuréthanes ainsi que des poly- oléfines qui ont été préparées en présence de catalyseurs de la génération II ou des générations suivantes, lesquels catalyseurs n'ont pas été éliminés des polyoléfines. L'invention concerne également une composition polymère comprenant un composant a) qui est un composé contenant un groupe phosphite ou phosphonite et au moins un groupe 2,2,6,6- tétra-alkylpipéridine-4-yle, de préférence de 1 à 4 groupes 2,2,6,6tétra-alkylpipéridine-4-yle, et un composant b) qui est une polyoléfine qui a été préparée en présence d'un catalyseur qui est i) un catalyseur Ziegler déposé sur support ou ii) un catalyseur métallocène, lequel catalyseur n'a pas été éliminé de la polyoléfine, ou qui est un polyuréthane ou une résine capable de former un polyuréthane. Par "métallocène", on entend les nouveaux catalyseurs de la génération V et des générations suivantes qui sont utilisés pour la préparation des poly- oléfines, spécialement les polyéthylènes et les poly- propylènes, comme décrit par exemple dans Modern Plastics /91, pages 46 à 49, ou dans Makromolekulare Chemie 192 ( 1991), pages 1069-1065. Les catalyseurs Ziegler déposés sur support, tels que ceux dans lesquels le support est un composé halogéné du magnésium, sont bien connus et décrits dans le tableau I ci-après. L'invention concerne en outre un vernis en poudre, comprenant une matière polymère sous forme de poudre dans laquelle a été incorporé un composant a) qui est un composé contenant un groupe phosphite ou phosphonite et au moins un groupe 2,2,6,6-tétra- alkylpipéridine-4-yle, de préférence de 1 à 4 groupes 2,2,6,6-tétraalkylpipéridine-4-yle. Par "vernis en poudre" on entend un vernis sans solvant se présentant sous forme pulvérulente et susceptible de donner un feuil continu par élévation de température. Le composant a) est utilisé de préférence en une quantité de 0,01 à 5 %, en particulier de 0, 05 à 2 % en poids par rapport au poids de la matière polymère ou du vernis en poudre à stabiliser. Le composant a) est de préférence un composé de formule I Ri R 1 / (X-A) rn-X-R () / x P R 2 dans laquelle R signifie l'hyodrogène, l'oxygène, ou un groupe -OH, alkyle en C 1-C 24, -O- alkyle en C 1-C 24, -O-CO-alkyle en Cl-C 24, -O-CO-phényle ou -CO Rs 15, o R 15 signifie un groupe -C(R 3)=CH 2, alkyle en C 1-C 6, phényle, -CO- alkyle en C 1 -C 24, -CO-phényle, -NR 7 R 8, -CH 2-C 6 H 5, -CO-O-alkyle en C 1-C 12 ou -COOH, R 3 signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en C 1-C 4, R 7 signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en C 1-C 12, cycloalkyle en C 5-C 8, phényle, (phényl)-alkyle en C 1-C 4, ou (alkyle en C 1 l-C 12)- phényle, et R 8 signifie un groupe alkyle l'hydrogène,chaque R 1 signifie indépendamment un groupe -CH 2-(alkyle en Cl-C 4), ou bien les deux forment ensemble un groupe -(CH 2)5-, chaque R 2 signifie indépendamment un groupe -CH 2-(alkyle en Cl-C 4), ou bien les deux forment ensemble un groupe -(CH 2)5-, R 4 et R 5 signifient, indépendamment l'un de groupe méthyle, éthyle, alkyle en C 3-C 24 ramifié, alkaryle en C 7-C 24, aralkyle en en Cl-C 12 ou méthyle ou symboles R 1 méthyle ou symboles R 2 l'autre, un linéaire ou C 7-C 2 4 cycloalkyle en C 5-C 24 ou aryle en C 6-C 24, ou un groupe de formule a) ou b) -R (a) -p.x X (b) un seul des symboles R 4 et R 5 pouvant signifier un groupe de formule b), ou bien les deux symboles R 4 et R 5 forment ensemble un groupe de formule c) (RL 1) 2 (c) (F 1)2 dans laquelle R 4 a et R 5 a signifient, indépendamment l'un de l'autre, un groupe méthyle, éthyle, alkyle en C 3-C 24 linéaire ou ramifié, cycloalkyle en C 5-C 24, alkaryle en C 7-C 24, aralkyle C 7-C 24 ou aryle en C 6-C 24, ou un groupe de formule (a), A signifie un groupe alkylène en Cl-C 24, cycloalkylène en C 6-C 24, arylène en C 6-C 24 (de préférence phénylène), aralkylène en C 7-C 24 ou un groupe de formule d) R 1, R 11 R.1 (d) dans laquelle N signifie O ou 1, les symboles RI 1 signifient, indépendamment les uns des autres, l'hydrogène ou un groupe méthyle, éthyle, alkyle en C 3-C 24 linéaire ou ramifié, cycloalkyle en C 5-C 24, alkaryle en C 7-C 24, aralkyle en C 7-C 24 ou aryle en C 6-C 24, X 2 signifie une liaison directe, -N(R 3), -O-, -S ou un groupe alkylène en C 1-C 24 lspécialement alkylène en C 1-C 4, (par exemple -(CH 2)1-4)l, cycloalkylène en C 6-C 24, arylène en C 6-C 24 (de préférence phénylène), alkarylène en C 7-C 24 ou aralkylène en C 7-C 24, et les symboles X, indépendamment les uns des autres, signifient une liaison directe, -N(R 3)-, -O ou -S, de préférence une liaison directe ou -O-. Rll signifie de préférence Rll', R 1,' signifiant l'hydrogène ou un groupe alkyle en C 1-C 8, en particulier R 1 ll', R 1 " signifiant l'hydrogène ou un groupe méthyle, tert -butyle ou tert -octyle. R signifie de préférence R', R' signifiant l'hydrogène ou un groupe -OCO-phényle, alkyle en Cl-C 18, alcoxy en C 1-C 18, -CO-R 15 ' ou -COCH=CH 2 o R 15 ' signifie un groupe alkyle en Cl-Cs, -CO-alkyle en Cî-C 8 ou -CO-O-alkyle en C 1-C 4. Chaque R 1 et chaque R 2 signifient de préférence un groupe méthyle. A signifie de préférence A', A' signifiant un groupe alkylène en Cl-C 8, cycloalkylène en C 6-C 8, arylène en C 6-C 12 ou un groupe de formule d' R., '/ X 2 ')p,() RI,' ( 2 R 1 ' N N (d') R 11 R' dans laquelle chaque R 11 ' signifie indépendamment l'hydrogène ou un groupe alkyle en C 1-C 8 et X 2 ' signifie un groupe alkylène en C 1-C 12, arylène en C 6-C 12, -0 ou -S-. Les groupes aryle signifient de préférence un groupe phényle et les groupes arylène signifient de préférence un groupe phénylène, sauf indication contraire. Les composés préférés de formule I sont ceux répondant aux formules II à VII suivantes. R 1W 1 R 1 (ll) R X P N-R' (Il RE HX N o Fr F 7 % R 1 _ x r x,N-R' ( 111) R:% R 1 (IV) N-R'% F RI R, (CH)m N-R' xP R 2 (Hs C 6) ml (V) RI RI R 2 R-2 R 10-'X X-R 10 RP P A-P Rlo'-X 'X N-R' R\ 7 2 (Vl) R 2 R R 11 et leurs mélanges, o R 10 signifie un groupe méthyle, éthyle, aikyle en C 3-C 24 linéaire ou ramifié, cycloalkyle en C 5-C 24, araikyle en C 7-C 24, alkaryle en C 7-C 24 ou aryle en C 6-C 24, chaque m signifie O ou 1, m 1 signifie O ou 1, p signifie 1, 2 ou 3 et les autres symboles sont tels que définis précédemment. Les composés de formule II dans lesquels R 10 est autre qu'un groupe phényle et le symbole x relié à R 10 est une liaison directe, sont des composés nouveaux. Les composés de formule V dans lesquels m = 1 et les composés de formule III dans lesquels X est une liaison directe, sont également des composés nouveaux. Les composés préférés de formule I sont ceux de formule II ou III, en particulier ceux de formule II. Chaque symbole X fixé à un groupe tétraalkyl- / et leurs mélanges, o Rj O signifie un groupe méthyle, éthyle, alkyle en C 3-C 24 linéaire ou ramifié, cycloalkyle en C 5-C 24 t aralkyle en C 7-C 24 t alkaryle en 3 C 7-C 24 Ou aryle en C 6-C 24, chaque m signifie 0 ou 1, ml signifie 0 ou 1, p signifie 1, 2 ou 3 et les autres symboles sont tels que définis précédemment. Les composés de formule II dans lesquels Rj O est autre qu'un groupe phényle et le symbole X relié à Rj O est une liaison directe, sont des composés nouveaux. Les composés de formule V dans lesquels m = 1 et les composés de formule III dans lesquels X est une liaison directe, sont également des composés nouveaux. Les composés préférés de formule I sont ceux de formule II ou III, en particulier ceux de formule II. Chaque symbole X fixé à un groupe tétraalkyl- pipéridinyle signifie de préférence -O-. Dans le groupe -X-Ro 10, X signifie de préférence une liaison directe ou -O-. R 10 signifie de préférence R 10 ', R 1 o' signifiant un groupe alkyle en C 1-C 8, cycloalkyle en C 5-C 12, aryle en C 6-C 12, aralkyle en C 7- C 24 ou alkaryle en C 7-C 24, en particulier Ro 10 ", R 1 jo signifiant un groupe alkyle en C 1-C 8, cycloalkyle en C 5-C 12, aralkyle en C 7-C 24 ou alkaryle en C 7-C 24. Les composés de formule III particulièrement préférés sont ceux correspondant à la formule XIV donnée ci-après. Les composés de formule V particulièrement préférés sont ceux correspondant à la formule XIII donnée ci-après. Les composés de formule I particulièrement préférés sont ceux correspondant aux formules 1 à 9 ci-après: 1 Phosphite de ( 2, 6-di-tert -butyl-4-méthylphényle) et de bis-( 2,2,6,6- tétraméthylpipéridine-4-yle) 2 Phosphite de ( 2,6-di-tert -butyl-4-méthylphényle) et de bis-(Nméthyl-2,2,6,6-tétraméthylpipéridine-4-yle). OH 3 A CH 3 CH CH 3 0 % /-3 C Hs i N-CH 3 O s H 3CH 3 CH 3 OH 3 3 l 3,3 ',5,5 '-tétra-tert -butyl-diphénylméthanel-4,4 '- diphosphite de tétrakis (N-méthyl-2,2,6,6-tétra- méthylpipéridine-4-yle). N OH 3 C H 3 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 4 Phénylphosphonite de bis( 2,2,6,6-tétraméthylpipé- ridine-4-yle). NH O CH, ao H as Phénylphosphonite de bis (N-méthyl-2,2,6,6,-tétraméthylpipéridine-4-yle). es O % 4 N-Qas GQ 43 CH 6 Biphényle-4-yl-phosphonite de bis ( 2,2,6,6-tétramé- thylpipéridine-4-yle) A 3 i /\ /\ N-H C O C"H 3 G G Me GM 3, H CH 3 7 Biphényle-4-yl-phosphonite de bis (N-méthyl-2,2,6,6- tétraméthylpipéridine-4-yle) 3 GH 3 /\ "rlaai 1 % PLICH 3/CH CH 3 CM 3 M-3 8 Phosphite de ( 2,4,6-tri-tert -butylphényle) et de bis ( 2,2,6,6tétraméthylpipéridine-4-yle) CH 3 H OqCH 3 CH 3CH 3 H 3 CH 3 OH 3 OH 3 CH 3 CHS H 9 Phosphite de ( 2,4,6-tri-tert -butylphényle) et de bis (Nméthyl-2,2,6,6-tétraméthyl-pipéridine-4-yle) Q\XH OHH CH 3 P* \ H CH 3 NCH 3 oe 3 OH 3 Le composant a) peut être également un mélange comprenant i) de 1 à 90 % d'un phosphonite de formule I, de préfé- rence un composé de formule II à VII, et ii) de 99 à 10 % d'un phosphite de formule VIII, (R O o-x)3 P N-R (Viii) _ R 2 P dans laquelle p signifie 1, 2 ou 3, X 1 signifie -O ou -NR 3 et les autres symboles sont tels que définis précédemment. Les composés de formule I peuvent être préparés par réaction d'une mole d'un composé de formule X R 1 R-N X-H(X) R 2 dans laquelle R 1, R 2, et X ont les significations données précédemment, avec une mole d'un composé de formule XI JX A) -x-Rs z p XZ R (Xl) dans laquelle R 4, R 5, A, X, Z et N ont les significations données précédemment, ou par réaction de 2 moles d'un composé de formule x avec une mole d'un composé de formule XII R 4-X-P(Z)2 (XII) dans laquelle Z signifie Cl, Br ou -N(R 7)2 et R 4 et X ont les significations données précédemment. Les composés de formule I à VII peuvent égale- ment être préparés selon d'autres méthodes connues, à partir de composés connus. L'invention concerne également les composés de formule XIII x N- N-Fr (XIII) ca% dans laquelle R' et X sont tels que définis précédemment. Dans les composés de formule XIII, R' signifie de préfé- rence R", R" signifiant l'hydrogène ou un groupe alkyle en C 1 -C 4 L'invention concerne également les composés de formule XIV C-Ne NR A, (XIV) dans laquelle R', R 1, R 2, X et A sont tels que définis précédemment. Les polyoléfines qui peuvent être stabilisées sont de préférence le polypropylène, le polyéthylène (par exemple le polyéthylène haute densité, le polyéthylène basse densité, le polyéthylène linéaire basse densité ou le polyéthylène à densité moyenne), le polybutylène, le poly-4-méthylpentène et leurs copolymères. Les polyalcènes qui peuvent être stabilisés comprennent les polypentènes et les polybutènes, par exemple le poly-4-méthylpentène, le poly-3méthylpentène et le 3-méthylpentène et le 3-méthylbutène-1. Selon l'invention, on peut stabiliser n'importe quel polyuréthane préparé à partir d'un isocyanate et d'un polyol, par exemple les polyuréthanes commercialisés sous les marques Desmodur, Elastan, Lupranat, Tedimon, Scuranat, Suprasec, Systanat, Hylène, Isonate(-Papi), Multrathane, Nacconate et Sumidur De tels polyuréthanes sont décrits dans Saechtling, "Kunststoff Tachenbuch" 23 ème édition, publié par Carl Hansen Verlag 1986 (spécialement pages 339-410), dont le contenu est in- corporé à la présente demande à titre de référence. Les composés utilisés selon l'invention sont particulièrement appropriés pour la stabilisation des polyoléfines et spécialement les a- polyoléfines préparées en utilisant les catalyseurs connus comme catalyseurs de la génération II à V et qui n'ont pas été soumises à une étape d'élimination du catalyseur Par "étape d'élimina- tion du catalyseur", on entend ici une étape qui comprend, pour éliminer les résidus de catalyseurs présents dans les polyoléfines obtenues après polymérisation, le traitement des polyoléfines avec des composés qui peuvent réagir avec les résidus de catalyseurs et les inactiver ou les solu- biliser, tels que des alcools ou l'eau, et l'élimination des résidus de catalyseurs inactivés ou solubilisés, selon des moyens physiques tels que la filtration, le lavage et la centrifugation Ainsi, dans le cas d'une polymérisation en suspension, l'étape de séparation du polymère résultant à partir du milieu de dispersion, tel qu'un solvant ou un monomère liquifié, ne relève pas de la définition ci- dessus d'étape d'élimination du résidu de catalyseur, bien que le catalyseur dissous dans le milieu de dispersion puisse être éliminé à l'étape de séparation De même, l'étape consistant à ajouter au polymère résultant une faible quantité d'un poison de catalyseur tel qu'un éther, un alcool, une cétone, un ester ou l'eau pour inactiver le catalyseur restant après la polymérisation, ou l'étape de traitement de la suspension de polymère résultante avec un gaz tel que la vapeur ou l'azote pour éliminer le milieu de dispersion, ne relève également pas de la définition ci-dessus "d'étape d'élimination des résidus de cata- lyseurs". Par catalyseurs de la génération I, on entend les halogénures de titane avec des composés organo-aluminium ou des halogénures d'organo-aluminium. Par catalyseurs de la génération II, on entend les catalyseurs de la génération I déposés sur un composé organique du magnésium ou un composé organique du chrome déposé sur Si O 2. Par catalyseur de la génération III, on entend un catalyseur complexe de type Ziegler déposé sur un composé halogéné du magnésium. Par catalyseur de la génération IV, on entend un catalyseur de la génération III avec un donneur de silane. Par catalyseur de la génération V, on entend un bis-indényl-organo- titane déposé sur un alumoxane ou des halogénures de bis cyclopentadiényl-titane activés par un alkylaluminium. D'autres générations de catalyseurs très spécifiques, spécialement utiles pour la préparation de poly-a-oléfines hautement stéréorégulières, qui sont actuellement en phase de développement, appartiennent au sens de la présente demande, également aux générations indiquées plus haut de systèmes de catalyseurs déposés sur support Des exemples de microstructures de telles poly- oléfines hautement stéréorégulières sont donnés par le polypropylène syndiotactique, les polymères stéréo- séquencés isotactiques, le polypropylène isotactique contenant des défauts stériques répartis au hasard le long de la chaîne du polymère (désigné polypropylène aniso- tactique) ou les polymères stéréo-séquencés stéréo- irréguliers Etant donné les progrès rapides dans le développement de systèmes de catalyseurs de génération plus récente, l'impact commercial de ces polymères aux nouvelles propriétés très intéressantes augmente sans cesse Cependant, les résidus de ces catalyseurs de nouvelle génération, pour autant qu'ils contiennent des métaux des 3 ème, 4 ème et 5 ème séries du système périodique déposés sur support comme les catalyseurs des générations précédentes, peuvent également conférer des propriétés défavorables aux polymères, aussi longtemps que de tels résidus sont encore présents dans le polymère, même sous forme désactivée En raison de cette analogie, on peut s'attendre à ce que les composés utilisés selon l'inven- tion comme stabilisants, soient également appropriés pour éliminer ces propriétés défavorables du polymère, et que toute interaction néfaste entre le stabilisant et les résidus de catalyseur de nouvelles générations indiquées plus haut, en particulier l'hydrolyse des phosphites et des phosphonites, soit inhibée plus efficacement. Ces générations de catalyseurs sont décrites par Rolf Millhaupt dans "New Trends in Polyolefin Catalysts and influence on Polymer Stability" pages 181 à 196 (Twelfth Annual International Conference on Advances in the Stabilization and Controlled Degradation of Polymers, Lucerne, 21-23 Mai 1990) dont le contenu est incorporé à la présente demande à titre de référence, spécialement le tableau I page 184, décrivant les générations de catalyseurs suivantes: TABLEAU I: Evolution des catalyseurs de polyoléfine Génération Exemple Cat Act % Act Ti Stéréo-ré; Procédé (g PP/g Ti hatm) (% insol -ans technologie heptane) I Ti CI 4/AIR 3 40 0,01 45 % Elimination-des résidus de ca.t et PP atactique Ti CI 3/AI Et 2 CI 30 0,1 92 % E 2 flimfatio'i des résidus de catalyseur Il Mg(O Et 2)O/Ti C 4/AIR 3 40000 50 % Pas d'élimination des ré- Si O Cp 2 Cr 40000 HDPE sidus de cat(essen - tiel'lement HDPE/LLDPE 1 i I Mod Ti CI 3 cat5000 1 95 % Pas de purification Mg CIJ Ti CI 4/AIE 3 + 20000 10 92 % -ester donneur IV Mg C Iy Ti CI 4/AIR 3 + 40000 18 99 % Pas dq purification -silane donneur pas'-d'extrusion V Bis-indeny I-Ti R 2 sur 40000 100 99 % Nôuveau PP, distribution du (AICH 3 O)2 poïds moléculaire étroite o R signifie un groupe organo; HDPE signifie le polyéthylène à haute densité; LLDPE signifie le poly&thylène à basse densité; Cp signifie cyclopentadiényle; Et sighifie éthyle; PP signifie polypropylène; Les autres additifs qui peuvent être ajoutés aux stabilisants ou aux compositions polymères de l'invention comprennent les anti-oxydants tels que les phénols stériquement encombrés, les amines aromatiques secondaires ou les thioéthers tels que ceux décrits dans "Kunstoff-Additive" Gâchter / M Uller, 3 ème édition, 1990 pages 42-50, dont le contenu est incorporé à la présente demande à titre de référence; les capteurs d'acides tels que le stéarate ou le lactate de sodium, de magnésium ou de calcium, l'hydrotalcite ou les amines alcoxylées; les stabilisants anti-U V tels que les amines stériquement encombrées (par exemples les 2,2,6,6-tétraméthyl- pipéridines non substituées sur l'azote ou N-alkylées ou N-acylées légalement connues comme HALS (Hindered Amin Light Stabilizers)l; les absorbants U V (par exemple les 2-( 2 '-hydroxyphényl)-benzotriazoles, les 2-hydroxybenzo- phénones, les 1,3-bis-( 2 '-hydroxybenzoyl)benzènes, les salicylates, les cinnamates et les diamides de l'acide oxalique; les extincteurs d'états excités provoqués par les U V (U V quenchers) tels que les benzoates et les benzoates substitués, les agents antistatiques, les agents ignifuges, les plastifiants, les agents nucléants, les désactivants de métaux, les biocides, les modificateurs d'impact, les charges, les pigments et les fongicides. Les stabilisants peuvent être ajoutés à la matière polymère avant, pendant ou après la polymérisation et peuvent être ajoutés à l'état solide, fondu ou sous forme de solution, de préférence sous forme d'un concentré liquide contenant de 10 à 90 % en poids (de préférence de à 70 %) de stabilisant et de 90 à 20 % en poids (de préférence de 60 à 30 %) d'une matière polymère solide qui est identique ou compatible avec la matière à stabiliser. Les stabilisants peuvent être incorporés selon les méthodes connues à la matière polymère à stabiliser. Un aspect important est le mélange à sec des stabilisants avec le polymère en poudre, ou le revêtement de particules polymères façonnées, par exemple des sphères de polymère, avec les stabilisants à l'état fondu, sous forme d'une solution ou d'une suspension / dispersion. Un aspect particulièrement important est le mélange des stabilisants avec des polymères thermo- plastiques à l'état fondu, par exemple dans un mélangeur pour masse en fusion, ou pendant la fabrication d'articles façonnés, tels que des feuilles, des tubes, des fibres ou des mousses, obtenus par extrusion, moulage par injection, moulage par soufflage, filage ou enrobage de câble. Les composés de formule I sont à la fois de bons stabilisants à la transformation ou à la mise en oeuvre des matières polymères et également de bons stabilisants contre les effets de la lumière pour les matières poly- mères, spécialement les polyoléfines. Les groupes alkyle dans le reste 2,2,6,6-tétra- alkylpipéridinyle sont de préférence des groupes méthyle, -CH 2-(alkyl en C 1-C 4), ou bien les deux groupes alkyle en position 2,2 et les deux groupes alkyle en position 6,6 forment un groupe -(CH 2)5; les groupes alkyle sont plus préférablement des groupes méthyle. Dans la présente demande, les groupes alkyle en C 1-C 24 sont de préférence des groupes alkyle en C 1-C 8, en particulier des groupes alkyle en C 1-C 4, les groupes méthyle, éthyle et tert -butyle étant particulièrement préférés, et les groupes alcoxy sont de préférence des groupes méthoxy ou éthoxy. Les vernis en poudre à stabiliser sont de préférence ceux décrits dans le livre de David A Bate "The Science of Powder Coatings Chemistry, Formulation and Application" volume 1, pages 249 277 (SITA 1990) dont le contenu est incorporé à la présente demande à titre de référence - Comme vernis en poudre qui peut être stabilisé selon l'invention, on peut utiliser n'importe quel vernis en poudre connu dans la technique Les poudres peuvent être thermo-plastiques ou thermo-durcissables et comprennent n'importe quel vernis en poudre acrylique, polyester, époxy ou uréthane connu, et disponible dans le commerce Les vernis en poudre particulièrement préférés sont les vernis acryliques et de polyisocyanate Les vernis en poudre préférés sont les formulations à base de résines époxy, par exemple celles connues sous les dénominations DER 663 UE, HULS B 68, Resiflow PU 5, Ceriduol ACA 8, Durcal 10 et Black Regal Des résines hydroxypoly- ester peuvent être utilisées dans les vernis en poudre de polyuréthane Des vernis en poudre sont également décrits dans les US 5 036 144 et 4 937 288, EP 299 420 et JP 91-044588 dont le contenu est incorporé à la présente demande à titre de référence. Les exemples suivants illustrent la présente invention sans aucunement en limiter la portée. Exemple 1 Préparation du biphényle-4-yl-phosphonite de bis ( 2,2,6,6- tétraméthyl-pipéridine-4-yle). A une suspension de 0,2 mole de 2,2,6,6-tétra- méthyl-pipéridine-4-ol dans 100 ml de triéthylamine, on ajoute goutte à goutte à la température ambiante et sous des conditions inertes 0,1 mole de biphényle-4-yl-dichlo- rophosphine L'addition terminée, on chauffe le mélange au reflux pendant 5 heures et on élimine l'excès de diéthyl- amine par deux extractions à la température ambiante avec ml de toluène A partir de la solution restante, on fait précipiter le produit incolore par addition d'éther isopropylique, on le filtre, on le lave avec de l'éther et on le sèche sous vide Le rendement est de 56 %; 631 P: ,5 ppm. Exemple 2 On mélange à sec parties de polypropylène préparé avec un catalyseur de la 3 ème génération (Moplen FLS-20) 0,05 partie d'Irganox 1010, de la société Ciba-Geigy, 0,1 partie de stéarate de calcium et 0, 07 partie de biphényle-4-yl-phosphonite de bis ( 2,2,6,6- tétraméthylpipéridine-4-yle) et on extrude le mélange obtenu à 210 C Cette composition est ensuite soumise à des extrusions multiples à 270 dans une extrudeuse Gbttfert ayant une vis de 20 mm (compression 1:3, rapport diamètre: longueur = 20) On refroidit le polymère fondu dans un bain d'eau et on le granule On mesure l'indice de fusion (selon la norme ASTM D-1238-70, 230 C, 2,16 kg) et l'indice de jaunissement (selon la norme ASTM D-1925-70, sur les granulés) après la première, troisième et cinquième extrusion. Exemple 3 On prépare une composition polymère en procédant comme décrit à l'exemple 2, excepté qu'on utilise 0,1 partie de biphényle-4-yl-phosphonite de bis( 2,2,6,6- tétraméthyl-pipéridine-4-yle) à la place de 0,07 partie de ce stabilisant. Exemple comparatif A On prépare une composition polymère en procédant comme décrit à l'exemple 2, excepté qu'on utilise 0,07 partie d'Irgafos 168 à la place de 0,07 partie de bi- phényle-4-yl-phosphonite de bis-( 2,2,6,6-tétraméthyl- pipéridine-4-yle). Exemple comparatif B On prépare une composition polymère en procédant comme décrit à l'exemple 2, excepté qu'on utilise 0,1 partie d'Irgafos 168 à la place de 0,07 partie de biphényle-4-yl-phosphonite de bis( 2,2,6,6-tétraméthyl- pipéridine-4-yle). Exemple Indice de fusion Indice de jaunissement 1 3 5 1 3 5. extrusion extrusion extrusion extr extr extr. Exemple 2 2 89 4 35 7 50 -0 7 -0 2 0 9 Exemple 3 2 55 3 41 4 34 -0 5 0 0 1 6 Comp ex A 3 22 5 04 6 89 -1 3 1 1 3 0 Comp ex B 3 37 4 54 6 13 -1 5 1 3 2 8 Exemple 4 On mélange un vernis en poudre constitué d'acrylate contenant des groupes hydroxy et de poly- isocyanate avec 2 % du composé de l'exemple 1 et on traite le mélange selon les méthodes habituelles par extrusion, broyage et tamisage Le vernis en poudre est appliqué directement par voie électrostatique sur une plaque métallique sur laquelle on a appliqué une couche primaire (revêtement à deux couches) et on chauffe au four Les plaques résultantes sont ensuite soumises à un vieillisse- ment accéléré dans un appareil UVCON (lumière fluorescente UV 313 nm, pendant 8 heures à 70 C et 4 heures à 50 C).Exemples 5 9 En procédant comme décrit à l'exemple 2, on prépare des compositions polymères en mélangeant ,0 parties de poléthylène linéaire à basse densité (LLDPE, d = 0,920 g/cm 3) 0,02 partie d'Irganox 1010 0,10 partie de stéarate de calcium et 0,07 partie de l'un des stabilisants spécifiés ci-après, par pré-extrusion à 170 C et extrusions multiples à 240 C. *Exemple 5 Exemple 6 Exemple 7 Exemple 8 Exemple 9 Compositi Compositi Compositi( Les sabilisants utilisés sont les suivants: : phénylphosphonite de bis( 1,2,2,6,6-penta- méthylpipéridine-4-yle) : biphényle-4-yl-phosphonite de bis( 1,2,2,6, 6pentaméthylpipiridine-4-yle) : phosphite de ( 2,4-di-tert -butyl- phényle) et de bis( 1,2,2,6,6-pentaméthylpipéridine- 4-yle) : phosphite de ( 2,6-di-tert -butyl-4-méthyl- phényl) et de bis( 1,2,2,6,6-pentaméthyl- pipéridine-4-yle) : Phosphite de ( 2,4,6-tri-ter -butyl- phényle) et de bis( 1,2,2,6,6-pentaméthyl- pipéridine-4-yle) on de l'exemple C: phosphite de tris( 2,4-di- tert -butylphényl) (stabilisant pour la transformation du commerce) on de l'exemple D: acide butanoïque, polymère avec du 4-hydroxy-2,2,6,6-tétaméthyl-1- pipéridine-éthanol (stabilisant contre les effets de la lumière du commerce) on de l'exemple E: aucune addition de stabilisant. Les résultats sont rassemblés dans le tableau 2 ci-après. TABLEAU 2 Exemple Indice de fusion Indice de jaunissement 1 3 5 1 3 5. extrusion extrusion extrusion extr extr extr. Exemple 5 1 01 0 78 0 49 -1 1 -1 2 3 8 Exemple 6 1 02 0 77 0 49 -0 9 2 7 5 5 Exemple 7 0 96 0 77 0 56 1 5 32 6 1 Exe mple 8 0 99 0 74 0 50 0 3 0 9 2 0 Exemple 9 1 02 0 60 0 58 0 9 2 2 4 3 Comp ex C 0 92 O 66 0 45 1 8 2 4 3 0 Comp ex E 0 74 0 50 0 35 4 2 5 2 5 6 A partir des granulés de la pré-extrusion des exemples 5 9, on prépare des échantillons de feuilles d'environ 150 pm par extrusion plate dans une extrudeuse Reiffenâuser et on les expose à un vieillissement artificiel dans un Atlas Weather-O-Meter 65 (conditions sèches). On suit la dégradation photooxydante par mesure de l'indice carbonyle (indice CO) par spectroscopie FT-IR et les propriétés mécaniques (élongation à la rupture) selon la norme DIN 53455 après différentes périodes. Les résultats sont rassemblés dans le tableau 3 ci-après. Tableau 3 Exe mple Indice C = O h 600 h 1000 h 1250 h 1500 h Exemple 5 0 008 0 009 0 016 O 022 O 025 Exemple 7 0 001 0 004 0 010 O 015 O 020 Exemple 8 0 000 0 001 0 001 0 002 O 003 Exemple 9 0 001 0 003 0 010 O 013 O 018 Comp ex D 0 007 0 025 0 044 0 054 O 066 Comp ex E 0 060 > 0 5 Exemple Elongation a la rupture (en %' après h 600 h 1000 h 1250 h 1500 h Exemple 5 102 106 110 105 87 Exemple 7 101 103 103 98 79 Exemple 8 100 101 101 101 100 Exemple 9 101 105 103 92 40 Comp ex D 106 103 80 58 31 Comp ex E 94 O Exemples 10-12 Dans des tubes à essai, on mélange à sec 98 parties d'un vernis acrylique en poudre et 2 parties de l'un des stabilisants indiqués ci-après et on chauffe le mélange à 160 C Après 3 h et 6 h, on détermine la turbidité et le changement de couleur. Exemple 10 Phosphite de ( 2,4-di-tert -butylphényle) et de bis ( 1,2,2,6,6-pentaméthylpipéridine- 4-yle) Exemple 11 Phosphite de ( 2,6-di-tert -butyl-4-méthyl- Exemple 12 phényle) et de bis ( 1,2,2,6,6-pentaméthyl- pipéridine-4-yle) Phosphite de ( 2,4,6-tri-tert -butyl-phényle) et de bis ( 1,2,2,6,6-pentaméthylpipéridine-4- yle) Composition de l'exemple F: Aucune addition de stabilisant. Les résultats sont rassemblés dans le tableau 4 ci-après: TABLEAU 4 Exemple Turbidité 3 h/6 h Exemple 10 Exemple 11 Exemple 12 Comp ex F aucune/aucune aucune/aucune aucune/aucune aucune/aucune Changement de couleur 3 h/6 h trace de jaune/trace de jaune aucune/aucune aucune/aucune trace de jaune/légèrement jaune REVENDICATIONS 1 L'utilisation des composés contenant un groupe phosphite ou phosphonite et au moins un groupe 2,2,6,6- tétraalkylpipéridine-4-yle, comme stabilisants contre les effets de la lumière et comme stabilisants pour la trans- formation ou la mise en oeuvre des polyuréthanes ainsi que des polyoléfines qui ont été préparées en présence de catalyseurs de la génération II ou des générations suivantes, lesquels catalyseurs n'ont pas été éliminés des polyoléfines. 2 L'utilisation selon la revendication 1, caractérisée en ce que le composé répond à la formule I R 1 R. )A / Q(A)n -X 4 % R-N X-P F& X-R 4 R 2 ( 1) dans laquelle R signifie l'hydrogène, l'oxygène, ou un groupe -OH, alkyle en C 1-C 24, -O-alkyle en C 1-C 24, -O-CO-alkyle en C 1-C 24, -OCO-phényle ou -COR 15, o Rs 15 signifie un groupe -C(R 3)=CH 2, alkyle en C 1-C 6, phényle, -CO-alkyle en C 1-C 24, -CO-phényle, -NR 7 R 8, -CH 2-C 6 H 5, -CO-O-alkyle en C 1-C 12 ou -COOH, R 3 signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en C 1-C 4, R 7 signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en C 1-C 12, cycloalkyle en C 5-C 8, phényle, (phényl)-alkyle en C 1-C 4, ou (alkyl en C 1-C 12)-phényle, et Rs signifie un groupe alkyle en C 1-C 12 ou l'hydrogène,chaque R 1 signifie indépendamment un groupe méthyle ou -CH 2-(alkyle en C 1-C 4), ou bien les deux symboles R 1 forment ensemble un groupe -(CH 2)5-, chaque R 2 signifie indépendamment un groupe méthyle ou -CH 2-(alkyl en Cl-C 4), ou bien les deux symboles R 2 forment ensemble un groupe -(CH 2)5-, R 4 et R 5 signifient, indépendamment l'un de l'autre, un groupe méthyle, éthyle, alkyle en C 3-C 24 linéaire ou ramifié, alkaryle en C 7-C 24, aralkyle en C 7-C 24, cyclo- alkyle en C 5-C 24 ou aryle en C 6-C 24, ou un groupe de formule a) ou b) N-R ( F Ri \ 7 R 2 (a) \ (b) x X un seul des symboles R 4 et R 5 pouvant signifier un groupe de formule b), ou bien les deux symboles R 4 et R 5 forment ensemble un groupe de formule c) (c) wx(Ri 1) 2 -R 1 (C) (R 11)2 dans laquelle R 4 a et R 5 a signifient, indépendamment l'un de l'autre, un groupe méthyle, éthyle, alkyle en C 3-C 24 linéaire ou ramifié, cycloalkyle en C 5-C 24, alkaryle en C 7-C 24, aralkyle C 7-C 24 ou aryle en C 6-C 24, ou un groupe de formule (a), A signifie un groupe alkylène en Cl-C 24, cycloalkylène en C 6-C 24, arylène en C 6-C 24, aralkylène en C 7-C 24 ou un groupe de formule d) R 11 R 1 /+ Q 4)n X (d) % 1 R,t dans laquelle N signifie O ou 1, les symboles Rll signifient, indépendamment les uns des autres, l'hydrogène ou un groupe méthyle, éthyle, alkyle en C 3-C 24 linéaire ou ramifié, cycloalkyle en C 5-C 24, alkaryle en C 7-C 24, aralkyle en C 7- C 24 ou aryle en C 6-C 24, X 2 signifie une liaison directe, -N(R 3), -O- , -S ou un groupe alkylène en C 1-C 24, cycloalkylène en C 6-C 24, arylène en C 6-C 24 (de préférence phénylène), alkarylène en C 7-C 24 ou aralkylène en C 7-C 24, et les symboles X, indépendamment les uns des autres, signifient une liaison directe, -N(R 3)-, -O ou -S, de préférence une liaison directe ou -O-. 3 Une composition polymère, caractérisée en ce qu'elle comprend un composant a) qui est un composé contenant un groupe phosphite ou phosphonite et au moins un groupe 2,2,6,6-tétraalkyl-pipéridine-4-yle, et un composant b) qui est une polyoléfine qui a été préparée en présence d'un catalyseur qui est i) un catalyseur Ziegler déposé sur support ou ii) un catalyseur métallocène, lequel catalyseur n'a pas été éliminé de la polyoléfine, ou qui est un polyuréthane ou une résine capable de former un polyuréthane. 4 Une composition selon la revendication 3, caractérisée en ce que le composant a) est un composé de formule I tel que spécifié à la revendication 2. Un vernis en poudre, caractérisé en ce qu'il comprend une matière polymère sous forme de poudre dans laquelle a été incorporé un composé contenant un groupe phosphite ou phosphonite et au moins un groupe 2,2,6,6- tétraalkyl-pipéridine-4-yle. 6 Un vernis selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'il comprend une matière polymère dans laquelle a été incorporé un composé de formule I tel que spécifié à la revendication 2. 7 Les composés de formule XIII x NW o-o-c Fr (XIII) dans laquelle R' signifie l'hydrogène ou un groupe -O-CO-phényle, alkyle en C 1-C 24, alcoxy en Cl-C 24, -CO-CH=CH 2 ou -CO-R'5 o R'5 signifie un groupe alkyle en Cl-C 8, -CO-alkyle en Cl-C 8 ou -CO-Oalkyle en Cl-C 4, etX a la signification donnée à la revendication 2. 8 Les composés de formule XIV R X XR' (XIV) R 2 F RZR -2. dans laquelle R' signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en Cî-C 4, A' signifie un groupe alkylène en Cl-C 8, cycloalkylène en C 6-C 8, arylène en C 6-C 12 ou un groupe de formule d)/ R 11 R 11 ' rl R 11. O Rl 1 ' signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en C 1-C 8 et X 2 ' signifie un groupe alkylène en C 1 l-C 12, arylène en C 6-C 12, -O ou S-, et R 1, R 2 et X ont les significations données à la revendication 2.