Brevet FR2693552A1 — publié le 19940114

i Procédé de dosage du phosphate de tributy Le et/ou du butanolt par chromatographie en phase liquide. La présente -invention a pour objet un procédé de dosage du phosphate de tributyle et/ou du butano L présents dans une solution organique, te- lle que les solvants organiques, utilisés dans les instaltations de retraitement de combustibles nucléaires uses, pour extr aire l'uranium et le 1.0 plutonium. Dans tes inst allatetio S de retraitement de combustibles nuc léaires usés utilisant Le procédé PUREX, la pratique habituelle pour séparer l'uranium et le plutonium des produits de fission est d'extrai- re l'uranium et te plutonium dans un solvant organi- que constitué par du phosphate de tributyle (TBP) dans un diluant organique approprié tel que le dodécane, le tétrapropylène hydrogené, l'Hyfrane etc. Dans ces installations, il est donc néces- saire de contrôler les concentrations en phosphate de tributyle du solvant à divers stades du procédé. Ceci peut être effectué par diverses techniques, en particulier par chromatographie en phase liquide (CPL) comme il est décrit par J P Muller et a I, dans Analusis, 1983, vol 11, n 6, p 271-277. Le procédé de dosage du TBP décrit par J.P Muller et a I, consiste à utiliser une colonne remplie d'une phase stationnaire non polaire (Lichrosorb RP ) avec une phase liquide mobile polaire (méthanol) et à détecter le phosphate de tributyle sortant de la colonne par réfractométrie. Dans ce cas, comme il est représenté sur la figure 1 annexée qui est un chromatogramme obtenu avec ce procédé, on observe en sortie de colonne un premier pic qui correspond au phosphate de t-ributy Le (TBP) -avec un temps de:rét;ention:d'envi- ron 3 min, puis un deuxième pic qui correspond au diluant (tétrapropylène hydrogéné TPH) à environ Smin Par ailleurs, on observe, de part et d'autre du pic correspondant au TBP, d'autres petits pics qui sont dus aux produits de dégradation du TBP. De ce fait, on ne peut pas mesurer la concentration 1.0 en TEP par l a surface du piz du TBP mais par sa ha.uteur, car La:prse'nc e de ces petits picrs à La base du pic -du TEP conduit à une:mauvaise integration de la surface du pic du TBP. Ceci constitue un inconvénient car la hauteur du pic varie en fonction de la température ambiante Le dosage n'est donc pas reproductible et il ne peut être utilisé lorsque la teneur en TBP est inférieure à 2 % en volume. De plus, avec ce dosage, le temps de rétention du TBP est d'environ 3 min alors que le temps de volume mort de la colonne, c'est-à-dire le temps que mettent les solutions qui ne sont pas retenues à sortir de la colonne, est d'environ 2,5 min La sortie du TBP ne correspond donc pas réellement à une séparation chromatographique. La présente invention a- précisément pour objet, un procédé de dosage du phosphate de tributyle et/ou du butanol par chromatographie en phase-liquide qui permet d'obtenir une meilleure précision en séparant bien le TBP de ses produits de dégradation. Le procédé selon l'invention de dosage du phosphate de tributyle et/ou du butanol présents dans une solution organique, comprend les étapes suivantes: a) injecter un échantillon de la solution à doser dans une colonne de chromatographie remplie d'une phase stationnaire sol Uide polaire et parc'rourue par une phase li Qauide mobile comprenant au moins 50 % en volume de solvant apolaire, et b) détecter et déterminer les quantités de phosphate de tributyle et/ou de butanol sortant de la colonne, par réfractométrie. Dans ce procédé, Le choix d'une phase stationnaire sotide polaire et d'une phase tiquide mobile à ca ract-èr-e apolaire, permet de retenir le TBP plus longtemps -dans ta colonne et de le séparer ainsi tota Lement de-ses produits de dégrada- tion te Ls que l'acide dibutytphosphorique et l'acide monobutyl phosphorique, le TBP sortant pratiquement en dernier de la colonne juste avant le butanol. De ce fait, la reproductibilité du dosage peut être bonne dans une large gamme de concentra- tions en TBP ( O à 100 %), alors qu'auparavant, on avait une bonne précision et une bonne reproductibi- lité, uniquement dans le domaine de concentrations allant de 3 à 35 %. De plus, le procédé de l'invention permet de doser le butanol présent à titre d'impuretés dans le TBP car avec ce système de phases stationnai- re et mobile, le butanol sort en dernier. Dans ce procédé, on peut utiliser comme phase stationnaire polaire une phase solide greffée par des groupements polaires te Ls que des groupements OH, NH 2 et CN De préférence, on utilise comme groupements polaires des groupes NH 2 A titre d'exemple d'une telle phase solide, on peut citer la-BROWNLEE NH 2 qui a une granulométrie de 5 pm. La phase liquide mobile utilisée dans le procédé de l'invention présente un caractère p;apo Lre,::, asg énérralement - on utilids e - un miétange d'un solvant organique apolaire et d'un solvant organique polaire, par exemple un mélange comprenant de 50 à 80 % en volume de solvant organique apolaire et de 20 à 50 % en volume de solvant organique polai- re. La présence du solvant potaire permet 'd'acc-térer un peu La:sortie du TBP car si celui- ci est retenu tr D p longtemps dans la cotonne, le * pic chromatographiqu e devi-ent trop é t a Lé, ce qui nuit à la précision du dosage. Les solvants organiques apolaires utilisés peuvent être en particulier des hydrocarbures non miscibles à l'eau tels que l'hexane et l'heptane. Les solvants organiques polaires utilisés sont des composés légèrement polaires tels que l'acétate d'éthyle et l'acétate de propyle La quantité de solvant polaire utilisée dépend en particulier du taux de pontage de la phase solide polaire et elle est choisie de façon à régler le temps de rétention du TBP dans la colonne à une valeur appropriée. A titre d'exemple d'une phase liquide mobile utilisable dans l'invention, on peut citer le mélange comprenant 38 % en volume d'acétate d'éthy- le et 62 % en volume d'heptane. Le procédé de l'invention peut être mis en oeuvre dans des installations classiques de chromatographie comprenant: une pompe pour chromatographie haute pression, une vanne d'injection munie d'une boucle- d'échantillonnage de capacité voulue, par exemple de 20 pl, une colonne de chromatographie remplie de phase stationnaire, u N détecteur réfractométrique différen- S tiel, et un calculateur pour le pilotage et la détermination de l'aire des pics chromatographi- ques correspondant au TBP et au butanol. Le procédé de t' invention peut être utilisé en particulier pour contrller -les teneurs en TBP des solvants organiques d'l extractior des usines de retraitement de combustibles usés, qui peuvent -comprendreen plus des di Luants organiques habituel- lement utilisés (Hyfrane 120, dodécane et tétrapropy- lène hydrogéné), de l'uranium, du plutonium, des produits de fission et des produits de dégradation du TBP (phosphate de dibutyle, phosphate de monobuty- le, butanol) On peut aussi utiliser le procédé de l'invention pour doser le TBP dans les phases organiques utilisées pour réextraire le TBP entraîné par les solutions aqueuses dans ces mêmes usines. Dans ce dernier cas, les concentrations en TBP sont beaucoup plus faibles et le procédé de l'inven- tion permet d'atteindre une précision élevée. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront mieux à la lecture de la description qui suit, donnée bien entendu à titre illustratif et non limi:tat-if, en référence au dessin annexé sur lequel: la figure 1 déjà décrite représente le chromatogramme d'un mélange de TBP et de TPH obtenu par un procédé de l'art antérieur, la figure 2 représente de façon schémati- que une installation chromatographique pour mettre en oeuvre le procédé de l'invention, et les figures 3 à 5 représentent les r- c -hronatogiremm Ges obtenus lor-s -de -dosages, de TBP (fig 3 et 4) et de TBP et butanol (fig 5) se Lon le procédé de l'invention. Sur la figure 2, on voit que l'installation de chromatographie comprend une colonne de chromatographie ( 1) dans laquelle on introduit un échantillon par une vanne d'injection ( 3) à trois voes, muni-e d'une bou cle interne ( 5) pour échantillonner te volume voutu La vanne ( 3) peut être reliée - par l'intermédiair e -d'une pompe ( 7) à un réservoir ( 9) de phase liquide mobile. A la sortie de la colonne ( 1), on détecte les produits au moyen d'un détecteur réfractométrique différentiel ( 11) muni d'un intégrateur-calculateur. A titre d'exemple, on décrit, ci-après, l'utilisation de cette installation pour doser le TBP dilué dans un solvant d'extraction utilisant le tétrapropylène hydrogéné comme diluant. Pour ce dosage, on utilise une colonne d'une longueur de 25 cm et d'un diamètre de 4,6 mm remplie de phase stationnaire polaire constituée par BROWNLEE NH 2 d'une granulométrie de 55 um, et une phase mobile constituée par un mélange comprenant 38 % en volume d'acétate d'éthyle et 62 % en volume d'heptane. Tout -d'abord-, on dilue 10 fois l'échantil- lon à doser avec de la phase mobile, puis on injecte 20 >jl de l'échantillon dilué dans la colonne de chromatographie ( 1) par t'intermédiaire de la vanne ( 3) avec la phase mobile et on fait circuler la phase mobile dans la colonne à un débit de lml/min. On détecte les produits sortant de la colonne au moyen du détecteur réfractométrique différentiel ( 11). * =Sur"Qa, f ig ure '3, on -a repr-ésent é te' hroma- togramme obtenu dans ces conditions Sur ce-ch-rom-ato- gramme, le premier pic correspond au dil uant (tétrapropylène hydrogéné) et le deuxième pic correspond au TBP IL est bien séparé des autres pics, ce qui permet d'obtenir la concentration en TBP ( 30 %) par intégration de L'aire du pic avec 1- 0 une bonne précision et une tonne reproductibilité, après un ét;a tonnage appr oprré effectué avec des solutions ayant des concentrations connues en TBP. Sur la figure 4, on a représenté le chroma- togramme obtenu de la même façon sur une solution de TBP ayant une concentration en TBP beaucoup plus faible ( 0,1 %) Dans ce cas, le premier pic correspond au tétrapropylène hydrogéné et le deuxième pic qui est beaucoup plus mince représente le TBP. Sur la figure 5, on a représenté le chroma- togramme obtenu lors du dosage de TBP et de butanol dans un solvant organique, utilisant comme diluant du tétrapropylène hydrogéné, le dosage étant effectué dans les conditions suivantes: colonne: longueur 22 cm, diamètre 4,6 mm, phase solide stationnaire: silice greffée NH 2, 5 pm "BROWNLEE", phase mobile: 75 % en volume d'heptane et 25 % en volume d'acétate d'éthyle, échantillon: 2 p L débit de la phase mobile: lml/min. Sur cette figure 5, le premier pic corres- pond au diluant, le second pic correspond au TBP ( 30 % en volume) et le troisième pic correspond au butanol ( 1 % en volume). Ainsi, le procédé de l'invention permet de doser dans de bonnes conditions le TBP ainsi -que le butanol-éventuellement présent. 1 O REVENDICATIONS -1 Pr ocdé de -,-aosage ou pnosphate de tributyle et/ou du butano L présents dans une-solution organique, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: a) injecter un échantillon de la solution à doser dans une -cotlonne de chr omatographie remplie d'une phase stationnaire so Lide polaire et parcourue 3 par une phrase liquide mobit e comprenant au moins %- en volume -de so vant a-polaire, et -b)' détecter et déterminer Les quantités de phosphate de tributyle et/ou de butano L sortant de la colonne, par réfractométrie. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la phase solide stationnaire polaire comporte des groupements NH 2. 3 Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la phase solide stationnaire polaire est constituée de silice greffée par des groupements NH 2. 4 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la phase liquide mobile est un mélange comprenant de 50 à 80 % en volume de solvant organique apolaire et de 20 à 50 % en volume de solvant organique polai- re. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 4, caractérisé en ce que le solvant organique apolaire est un hydrocarbure non miscible à l'eau. 6 Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'hydrocarbure est l'heptane. 7 Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le solvant organique polaire est l'acétate d'éthyle ou L'acétate de Prooyle. 8 À Procédé selon l'une quelconque des revendi cations I à 3, caractérisé en ce que la phase liquide mobile est un mélange comprenant 38 % en volume d'acétate d'éthyle et 62 % en volume d'heptane.