Brevet FR2690536A1 — publié le 19931029

VITRAGE ELECTROCHROME L'invention concerne les vitrages à commande électri- que du type électrochrome, c'est-à-dire les vitrages dont la coloration peut être modifiée sous l'effet d'un champ électrique. Leur principe de fonctionnement est basé sur l'utili- sation d'une couche d'un matériau à propriété électroch- rome, qui est capable d' insérer de manière réversible des cations, notamment des protons H+ ou des cations lithium Li', et de ce fait passer d'un degré d'oxydation à un au- tre, sachant que chacun des degrés d'oxydation correspond à un état de coloration différent. J Ainsi, le trioxyde de tungstène, pratiquement incolore dans son état oxydé (a), devient d'une coloration soutenue bleu-nuit dans son état réduit (b) en insérant des protons ou des cations Li' selon la réaction suivante: W 03 + x M+ + x e MWO 3 M+ = Li-, H+ _ 3 (a) (b) Pour rendre possible ces changements de coloration réversibles, les vitrages électrochromes comportent deux substrats en verre entre lesquels on dispose deux couches électroconductrices transparentes munies d'amenées de courant, séparées successivement par une électrode consti- tuée d'un matériau électrochrome dit cathodique tel que l'oxyde de tungstène, une contre-électrode, qui peut éga- lement être constituée d'un matériau électrochrome dit anodique comme l'oxyde d'iridium ou l'oxyde de nickel et35 une couche d'électrolyte qui permet le transfert des ca- tions en question d'une électrode à l'autre. En utilisant en tant que contre-électrode de l'oxyde d'iridium, celui- ci, contrairement à l'électrode, est in- colore à l'état réduit (b) o sont insérés des protons H' 2 et gris- jaune à l'état oxydé (a) o il est dépourvu de protons H', ce qui renforce le contraste de coloration du vitrage, selon la réaction suivante: M-,Ir O,, Ir O,, + x M-+ + x e M+ = H' (b) (a) Une contre-électrode à base d'oxyde de nickel peut quant à elle, soit insérer des protons tout comme l'oxyde d'iridium, soit des cations lithium, comme il est connu de la demande de brevet EP-A-O 373 020 avec un schéma réactionnel plus complexe implquant l'existence de plu- sieurs équilibres électrochromes. De manière schématique, en imposant une différence de potentiel, à la valeur et à la polarité voulues, aux deux couches électroconductrices, un transfert cationique s'ef-15 fectue au travers de l'électrolyte d'une électrode à l'au- tre, engendrant une réaction d'insertion ou désinsertion desdits cations et donc une modification de l'aspect coloré global du vitrage La mise au point d'un système d'alimen- tation électrique est donc cruciale pour le fonctionnement20 correct du vitrage C'est ainsi que par exemple la demande de brevet européen EP-A-408 427 propose un système d'ali- mentation optimisant les temps de commutation du matériau électrochrome en disposant trois amenées de courant selon un montage type potentiostat et en imposant une différence 2 J de potentiel programmable et variable en fonction du temps. (On entend par temps de commutation le temps stécoulant lors du passage d'un état de coloration donné à un autre état plus ou moins coloré que celui de départ) On peut ainsi compenser le phénomène de chutes ohmiques qui se produisent dans les couches électroconductrices, difficiles à éviter lorsqu'il s'agit de grands vitrages. Ce document procède donc à une modulation de la dif- férence de potentiel imposée, qui permet de maîtriser le degré de coloration et le temps de commutation voulus. De tels vitrages sont particulièrement intéressants pour équiper bâtiments ou véhicules afin de contrôler l'apport solaire, et leurs applications envisagées tendent à se diversifier largement Mais se pose alors un nouveau problème: le bon fonctionnement du vitrage électrochrome 3 repose pour l'essentiel sur une alimentation électrique correcte et maîtrisée. En cas de dysfonctionnement du réseau électrique, par exemple en cas d'une déconnexion accidentelle d'une des ô amenées de courant ou même d'une fêlure du vitrage ou d'un décollement de sérigraphie, si le matériau électrochrome est alors relativement ou fortement coloré, l'opérateur n'a plus la possibilité de commander son retour à l'état pas ou peu coloré en un laps de temps rapide Il ne peut qu'at- 3 tendre un phénomène d'auto-décharge du système, phénomène heureusement à la cinétique extrêmement lente, d'au moins plusieurs jours, qui tend à faire retourner le matériau électrochrome de l'électrode dans son état d'auto- stabilité, qui correspond à son état quasiment complètement 1 A 3 décoloré Cette auto-décharge peut avoir différentes causes, plus ou moins élucidées et intrinsèques à la nature des couches utilisées dans l'empilement du système électrochrome: on peut vraisemblablement supposer que la couche d'électrolyte, qui est conductrice de cations, n'est 0 pas un isolant électronique parfait par exemple On peut aussi éventuellement penser à de faibles courts-circuits entre les couches électroconductrices. Or il peut se révéler important de pouvoir retourner très rapidement à l'état décoloré, ou pratiquement déco- 23 loré, en cas de défectuosité d'alimentation électrique. Ceci est d'autant plus vrai quand la sécurité peut être mise en jeu, lorsque l'on veut utiliser ces vitrages électrochromes pour équiper des véhicules, et notamment des cockpits d'avion ou des locomotives de trains, ou même lorsque ces vitrages équipent des rétroviseurs d'automo- biles. C'est pourquoi le but de l'invention est de proposer des vitrages électrochromes qui, en cas de problème d'ali- mentation électrique, peuvent retourner à un état nettement35 décoloré dans un délai très court, par exemple d'au plus quelques minutes. Les auteurs de l'invention ont voulu détourner à leur profit le phénomène d'auto-décharge des vitrages élec- trochromes pour atteindre leur but Ils ont volontairement 4 créé un court-circuit permanent entre les deux couches électroconductrices transparentes, de manière à créer une décharge du système électrochrome lorsque le matériau électrochrome cathodique est dans son état oxydé et coloré. Cette "décharge" provoquée volontairement est bien sûr beaucoup plus importante, et sans commune mesure avec le phénomène d'auto-décharge très lent souvent rencontré dans les systèmes électrochromes Parallèlement, ils ont com- pensé ce transfert électronique tendant à supprimer la 2 différence de potentiel imposée au système par une alimen- tation électrique adaptée. Ainsi, lorsque la couche de matériau électrochrome cathodique est colorée, s'il arrive que l'alimentation électrique soit défectueuse et qu'aux couches électro- i 3 ductrices plus aucune différence de potentiel ne puisse être appliquée, la décharge par court-circuit, qui n'est plus de ce fait compensée, conduit rapidement le matériau électrochrome vers son état de stabilité chimique, c'est- à-dire un état décoloré, à tout le moins très proche de son 2, état décoloré maximal. Donc, deux points sont importants pour réaliser l'in- vention-: d'une part, créer une décharge contrôlée, d'au- tre part, la compenser par une alimentation électrique adéquate. Le vitrage électrochrome selon l'invention comporte deux feuilles de verre revêtues chacune d'une couche électroconductrice transparente séparées l'une de l'autre par une électrode en matériau électrochrome cathodique, un électrolyte et une contre-électrode Ces couches 3 D électroconductrices sont reliées d'une part par des amenées de courant à un système d'alimentation électrique générant une différence de potentiel adaptée au changement de colo- ration voulu du matériau électrochrome Ces couches électroconductrices munies d'amenées sont d'autre part re- liées l'une à l'autre au niveau d'au moins une partie de leur périphérie par l'intermédiaire d'un matériau conduc- teur électronique dont la conductivité peut notamment être comprise entre 10 et 10 "o 3 hm- cm-l, et de préférence d'environ 102 ohm cm- '-. Au niveau de ce matériau conducteur transitent donc directement des électrons d'une couche électroconductrice à l'autre, transit que l'on maîtrise, puisque l'on choisit la conductivité du matériau, ses caractéristiques dimension- 5 nelles, et, de par sa disposition, la manière dont il relie électriquement lesdites couches électroconductrices On peut ainsi disposer ce matériau afin qu'il soit en contact, au moins en partie, avec au moins deux amenées de courant. On pourrait en fait le représenter sous la forme d'une O différence de potentiel de polarité inverse de celle im- posée aux couches électroconductrices lors de la commuta- tion du matériau électrochrome vers un état plus coloré On évalue et on contrôle ainsi précisément cette décharge. Un matériau conducteur électronique peut avanta- Il geusement être constitué d'une matrice polymérique au sein de laquelle sont noyées des particules conductrices Cette matrice polymérique peut ainsi être à base de caoutchouc butyl et/ou polyisobutylène, de polysulfure ou de polyuréthane, tandis que l'on peut choisir les particules20 conductrices parmi des particules de graphite tel que le noir de carbone, le noir d'acétylène et/ou des particules métalliques Généralement, le pourcentage volumique de ces particules conductrices par rapport à l'ensemble des par- ticules et de la matrice polymérique est de préférence-5 compris entre 10 et 20 %. On peut ainsi aisément sélectionner la conductivité électronique dudit matériau en dosant la quantité de par- ticules par rapport à la quantité de polymère. On garde la maîtrise de la décharge également en choisissant la disposition de ce matériau conducteur vis-à-vis des couches électroconductrices et de leurs ame- nées de courant. En effet, si l'on utilise le montage potentiostat préconisé dans la demande de brevet européen EP-A-408 427 pré-citée, chacune desdites couches est munie d'une amenée de courant, les deux amenées diagonalement opposées étant disposées sur la longueur du vitrage électrochrome Il peut exister également une amenée désignée comme point de réfé- rence, le potentiel électrique imposé entre les deux 6 amenées permettant de s'assurer du potentiel souhaité entre l'une des amenées et le point de référence qui se trouve en vis- à-vis. Le mode de réalisation préféré de l'invention concerne J un matériau à matière polymérique présent à la périphérie du vitrage et qui remplit simultanément la fonction de joint d'étanchéité à l'eau liquide et/ou vapeur; joint qui, de toute manière, est indispensable pour protéger l'empilement des couches du vitrage électrochrome des 3 aggressions extérieures Le matériau peut alors contenir, outre les particules conductrices, du desséchant type tamis moléculaire On simplifie ainsi le montage du vitrage Mais ce matériau conducteur peut également être disposé sur le pourtour du vitrage uniquement en certains points répartis j judicieusement. Dans un cas comme dans l'autre, il doit assurer une liaison électrique entre les deux couches électroconductrices, en évitant cependant de créer un court-circuit franc d'une couche à l'autre, ce qui endom- 2 ^ magerait le système électrochrome D'une manière générale, on contrôle le taux et la cinétique de la décharge par l'ajustement de la conductivité du matériau conducteur et par la longueur du "chemin électrique" que crée ce matériau d'une couche à l'autre. > 5 Pour compenser, au moins pour l'essentiel, cette dé- charge permanente par transfert électronique à travers ce matériau, lors du fonctionnement normal du vitrage, il faut adapter la différence de potentiel imposée aux couches électroconductrices, aussi bien lors d'une phase de colo- 3 ration ou décoloration que lors du maintien à une colora- tion donnée du matériau électronne. C'est à la fois par le choix du matériau conducteur et de l'alimentation électrique que l'on peut alors selon l'invention opérer un compromis selon les applications en- 5 visagées. En effet, plus on souhaite un "temps de retour" rapide du vitrage électrochrome à son état décoloré en cas de problème d'alimentation électrique, et plus il faudra pré- voir un matériau dont la conductivité élevée et la 7 configuration propice engendreront une décharge importante. Cependant, on ne peut accentuer ce phénomène de décharge que jusqu'à une certaine limite, car il faut, dans chaque cas, adapter la puissance de l'alimentation électrique du vitrage dont le fonctionnement normal ne doit pas se trouver perturbé. Comme on l'explicitera ci-après, on ne peut pas tou- jours simplement se contenter d'appliquer une tension électrique supérieure qui compenserait en quelque sorte 3 cette décharge: compte-tenu des surtensions aux inter- faces, tout couple d'oxydo-réduction comme WO 3/Ir Oy ou W 03/oxyde de nickel connaît des limites de stabilité électrochimique au-delà desquelles les matériaux risquent de se détériorer. 1, En pratique, on impose usuellement des valeurs de tension "maximales" compte-tenu de ces limites intrinsèques au système électrochrome afin d'obtenir le contraste maxi- mal entre l'état coloré et décoloré du vitrage Aller au-delà avec un montage potentiostat risquerait de dégrader20 le dispositif, et pour commencer les zones périphériques des couches de matériaux électrochromes Mais il ne faut cependant pas, par une alimentation électrique insuffi- sante, créer des inhomogénéités de coloration sur la sur- face du vitrage lorsqu'il est maintenu notamment en état25 coloré. Une fois "le temps de retour" déterminé par l'utili- sateur, celui-ci devra donc choisir son alimentation élec- trique au mieux en fonction du paramètre qu'il considère le plus important (économie d'énergie électrique), homogénéité30 de surface parfaite ou non) et des matériaux électro- chromes utilisés dans le vitrage. Avec le système selon l'invention, le "temps de re- tour" peut ainsi facilement être aussi court que le temps nécessaire au vitrage pour passer de l'état décoloré à35 l'état coloré sous l'effet de la différence de potentiel imposée à ses bornes. Pour donner un ordre de grandeur, ce système permet d'envisager un "temps de retour" à l'état décoloré de l'ordre de la minute pour un vitrage rectangulaire de 8 dimensions 40 x 80 cm 2, et de l'ordre d'au plus quelques dizaines de secondes pour un vitrage de 10 x 18 cm 2, soit approximativement la taille d'un rétroviseur d'automobile. D'autres détails et caractéristiques avantageuses de l'invention ressortent de la description ci-après d'un mode de réalisation préféré, en référence aux dessins annexés qui représentent: en figure 1: une coupe transversale simplifiée des vi- trages électrochromes selon l'invention, en figure 2: l'évolution en fonction du temps de la tension appliquée lors d'un cycle de coloration-décolora- tion à un vitrage électrochrome selon l'invention. La figure 1 représente une coupe transversale du vi- trage électrochrome selon sa largeur, vitrage qui est muni :L 3 soit d'un empilement de couches le faisant fonctionner par des réactions d'insertion/désinsertion de protons H+, soit d'un empilement de couches le faisant fonctionner par des réactions d'insertion/désinsertion de cations Li' Par souci de clarté, les rapports d'épaisseurs des différentes20 couches n'ont pas été respectés En outre, n'est représenté le circuit d'alimentation électrique proprement dit que de manière extrêmement simplifiée, celui-ci pouvant être avantageusement celui de la demande de brevet européen précédemment mentionnée, selon un montage type potentio-25 stat. Le vitrage est constitué de deux substrats de verre 1, 2, de deux couches électroconductrices transparentes 3, 4, d'une électrode en matériau électrochrome cathodique 5, d'une couche d'électrolyte 6 et d'une contre-électrode 7 en30 matériau électrochrome anodique Deux amenées de courant 8 et 9 sont prévues pour alimenter les couches conductrices 3, 4 Ce sont des bandes métalliques diagonalement op- posées et parallèles à la longueur du vitrage La troisième amenée 10 est dite point de référence et se trouve en 5 vis-à-vis de l'amenée 8 Le joint 11 sert à la fois de conducteur électronique d'une couche électroconductrice à l'autre et de joint d'étanchéité pour l'ensemble des cou- ches. On impose entre les amenées de courant les plus 9 proches ( 8, 9) une tension U_ correspondant à un potentiel U 2 dit de consigne et mesuré entre l'amenée de courant 8 et le point de référence 10, conformément à la demande EP-A- 408 427 à laquelle on se rapportera pour plus de détails. Dans le mode de réalisation préféré représenté à la figure 1, le joint 11, à la fois conducteur et garantissant l'étanchéité, est disposé de manière a être en contact avec les amenées 8 et 9 Cependant, on voit à la figure 1 que les couches électroconductrices 3, 4 sont disposées selon la longueur du vitrage de manière à ce que le joint con- ducteur 11 ait d'une part une large surface de contact avec l'une des couches électroconductrices et d'autre part une large surface de contact directe avec le substrat de verre opposé (Il suffit d'utiliser, lors du dépôt des couches 3,13 4, des "masques" pour obtenir cette configuration) On re- commande également d'éviter que ce joint 11 ne recouvre simultanément l'amenée de courant 8 et le point de réfé- rence 10 Ainsi, on met au point un "chemin électrique" entre les couches électroconductrices 3, 4 sans pour autant20 provoquer de court-circuit direct intempestif entraînant la détérioration du système à la longue. A titre indicatif, on précise les caractéristiques de chacun des matériaux utilisés dans les différentes couches de trois empilements susceptibles d'être utilisés dans les25 vitrages de la figure 1. EXEMPLE 1 L'empilement suivant fonctionne par inser- tion/désinsertion de protons H+ au niveau de l'électrode 5 et de la contre-électrode 7, utilisant un électrolyte 630 solide conducteur de protons: substrats en verre 1,2: feuilles de verre f loat de 1,5 mm d'épaisseur, de dimensions 10 x 18 cm 2. couches électroconductrices 3,4: oxyde d'indium dopé à l'étain, déposé par pulvérisation cathodique magnétron, d'épaisseur 400 manomètres et de résistance carrée infé- rieure ou égale à 5 ohms, matériau électrochrome cathodique 5: oxyde de tungstène W 03 déposé par pulvérisation cathodique magnétron réactive à partir d'une cible en tungstène en présence d'oxygène sous une pression de 20 millitorrs (soit 2,66 Pa). matériau électrochrome anodique 7: oxyde dl'iridium, dé- posé par pulvérisation cathodique assistée par champ ma- gnétique, sous une pression de 6 millitorrs (soit 0,8 Pa) S d'un mélange gazeux oxygène/hydrogène dans un rapport vo- lumique 80/20, d'épaisseur 55 nanomètres, électrolyte 6-: solution solide d'acide phosphorique an- hydre dans du polyoxyéthylène, d'épaisseur 50 micromè- tres, de conductivité à 200 C de 9 10-5 ohm-' cm-' et de) transmission lumineuse supérieure à 85 %- Il est préparé de la manière suivante: dans des conditions anhydres, on dissout par litre de solvant de l'acide phosphorique anhy- dre ( 21,5 g) et du polyoxyéthylène de masse moléculaire 5 000 000 (densité 1,21; température de transition vitreu- 1 se -400 C; rapport O/H du nombre d'atomes d'oxygène du polymère sur le nombre d'atomes d'hydrogène de l'acide égal à 0,66) Le solvant est un mélange 60/40 en volume d'acéto- nitrile et de tétrahydrofurane. La solution est coulée sous atmosphère à taux d'humi- dité contrôlé (inférieur ou égal à 50 ppm d'eau) par la méthode du tire-film sur le substrat recouvert de l'une ou l'autre des couches de matériau électrochrome On évapore ensuite le solvant à température ambiante sous air sec pendant 20 h.3 JEXEMPLE 2 L'empilement suivant fonctionne par inser- tion/désinsertion de cations Li' dans l'électrode 5 et la contre-électrode 7, utilisant un électrolyte 6 solide con- ducteur de Li' 0 Les substrats en verre 1, 2 les couches électroconductrices 3, 4 et l'électrode 5 sont identiques à ceux de l'exemple 1. matériau électrochrome anodique 7: oxyde de nickel, dé- posé par pulvérisation cathodique assistée par champ ma- gnétique en opérant sur une cible de nickel mince sous une tension de 250 V, avec un gaz plasmagène d'une pression de 3,33 Pa et un rapport oxygène/hydrogène de 80/20, selon l'enseignement de la demande EP-A-0 373 020 L'épaisseur de la couche 7 est d'environ 80 nm. là électrolyte 6: solution solide de perchlorate de lithium dans du polyoxyde d'éthylène, d'environ 50 micromètres d'épaisseur, selon la demande de brevet EP-A-0 013 199. EXEMPLE 3 Il est identique à l'exemple 2, seule est modifiée la nature de l'électrolyte 6, qui est sous forme de gel électrolyte 6: gel conducteur au lithium obtenu à partir d'un alcoxyde de titane selon la demande de brevet FR-A- 2 593 321. Dans ces trois exemples et selon l'invention le joint 11 est en caoutchouc butyl et/ou polyisobutylène dans le- quel sont dispersées des particules de noir de carbone Sa conductivité électronique est comprise entre 1 et 103 ohm-' cm-', et ici de préférence d'environ.5 10 " ohm-' cm-. Le pourcentage volumique des particules de noir de carbone par rapport à l'ensemble du polymère et des parti- cules est compris entre 10 et 20 % et de préférence entre 14 et 18 %. L'assemblage des vitrages selon les exemples 1 à 3 est effectué par exemple selon l'enseignement de la demande de brevet français N O 90 11 419 déposée le 14 Septembre 1990 et correspondant à la demande européenne EP-A-477 065. Avant son fluage, ce joint se présente sous la forme d'un25 ruban de section rectangulaire 3 x 4 mm 2 Il peut aussi être de section cylindrique. La figure 2, qui représente un graphe indiquant, en fonction du temps, la différence de potentiel U,(t) imposée entre les amenées de courant 8 et 9 lors d'un cycle complet30 de coloration-décoloration, va permettre d'expliciter le fonctionnement des vitrages selon l'invention (courbes A, A') par rapport à celui des vitrages décrits dans la de- mande européenne EP-A-408 427 (courbe B). Ce graphe distingue quatre phases x, y, z, t: la phase x est la phase de coloration, la phase y la phase de maintien en l'état coloré, la phase z la phase de décolo- ration et la phase t la phase de maintien de l'état déco- loré. En fonctionnement connu, c'est-à-dire quand les 12 vitrages ne sont pas munis du joint conducteur selon l'in- vention (courbe B), lors de la phase x de coloration, une tension U, (x) est maintenue en palier à une valeur de 1,6 volts si on utilise l'empilement de l'exemple 1; à une valeur d'environ 2 volts, si l'on utilise l'empile- ment de l'exemple 2, et à une valeur d'environ 1,8 volt si l'on utilise l'empilement de l'exemple 3, ces empile- ments étant alors dépourvus du joint conducteur 11 selon l'invention Puis, lorsque le degré de coloration voulu est 3 obtenu, on cesse d'appliquer cette tension, on maintient alors l'oxyde de tungstène coloré en phase y, phase lors de laquelle, si elle se prolonge plusieurs jours, l'oxyde de tungstène tend à retourner à un état quasi décoloré par un phénomène d'auto-décharge parasitaire.-, En phase de décoloration z, on impose de nouveau une tension U, de polarité inverse de + 0,6 volt en palier avec l'empilement de l'exemple 1, de + 1 volt avec l'empilement de l'exemple 2, de + 0,8 volt avec l'empilement de l'exem- ple 3, tous exempts du joint conducteur 11 Lorsque l'état20 décoloré voulu est obtenu, la tension revient à une valeur nulle, et l'oxyde de tungstène se maintient en phase t dé- colorée stable. Le fonctionnement selon l'invention (courbes A, A') o cette fois on utilise les empilements des exemples 1 à 3 munis du joint conducteur 11 selon la figure 1, est diffé- rent. En phase de coloration x, on impose une tension U 1 (x) pendant un même laps de temps to-t 1, tout comme précédem- ment, de manière à ne pas dépasser la limite de stabilité30 électrochimique des matériaux électrochromes, tout au moins au niveau de leurs zones périphériques qui sont instanta- nément soumis à cette valeur de U_ sans aucune perte ohm- ique Mais comme corollaire, la coloration au niveau des bords du vitrage correspondant à sa largeur accuseront un,5 léger retard par rapport à un fonctionnement usuel. En fin de phase de coloration x, au temps té, il peut persister une légère inhomogénéité de coloration entre les bords correspondant à la largeur et le reste du vitrage, inhomogénéité d'autant plus indiscernable que la conduc- 13 tivité du joint 11 n'est pas trop élevée Dans la gamme de conductivité pré-citée, cette différence est à peine per- ceptible et n'entraîne aucun inconvénient notable. En phase y de maintien de coloration, entre les moments t, et t 2, il faut cette fois, pour maintenir le degré de coloration indiqué par la courbe At 1, imposer une ten- sion U 1 (y) non nulle (figure 2) et de préférence proche de la tension d'équilibre thermodynamique du couple d'oxy- doréduction en question, et notamment pour le couple30 Wo 3/Ir Oy, d'environ 1,2 V. En phase z de décoloration, la tension U 1 (z) est égale à la tension appliquée en fonctionnement habituel, pour les mêmes raisons que lors de la phase de coloration x. En phase t de maintien à l'état décoloré, deux possi- L 3 bilités s'offrent: on peut (courbe A) imposer une tension nulle, la phase décolorée correspondant à l'état électro- chimique stable du système, ou (courbe A') imposer une tension non nulle, d'environ 0,2 à 0,3 volt par exemple, de manière continue, de manière à obtenir une décoloration20 légèrement plus importante. Avec ce système électrochrome, si une panne dans le réseau électrique se produit, le vitrage retourne à un état décoloré en moins de 15 secondes Cet état décoloré est toutefois légèrement moins clair que l'état décoloré obtenu25 en imposant la tension U 1 (z) lors de la phase z du f onctionnement normal (figure 2, courbe B), car cet état d'auto-stabilité du couple oxydo-réducteur ne le conduit pas absolument entièrement à son état le plus transparent. Cependant, la visibilité est largement suffisante.3-9 Ainsi, lorsque le système se décharge par son joint conducteur en cas de défaut d'alimentation, il atteint une valeur de transmission lumineuse T, d'environ 55 %-, alors que cette valeur est légèrement supérieure, d'environ 60 % lorsque sa décoloration s'effectue lors de son fonctionne-35 ment normal (On rappelle que lorsque le matériau électrochrome est dans son état coloré, sa transmission lumineuse T 1 s'abaisse jusqu'à 10 %). Il est clair que si ce graphe représente un cycle particulier, faisant passer le matériau d'un état 14 totalement décoloré à un état totalement coloré, l'inven- tion s'applique également sans difficulté au passage d'un degré de coloration à un autre, en appliquant une tension plus faible et/ou pendant un temps de commutation plus3 court De même, l'invention n'est pas limitative de phases de commutation x et z o la tension U 1 varie par palier en "tout ou rien" La différence réside selon l'invention dans le fait que l'on adapte l'alimentation électrique en fonc- tion de la décharge provoquée et maîtrisée, et dont le choix dépend des exigences de l'utilisateur Ainsi, un éventuel léger contraste de coloration entre les bords et le reste du vitrage peut être perçu comme gênant, comme indifférent (notamment si les bords sont masqués lors du montage du vitrage sur un bâtiment ou un véhicule) ou même'5 comme décoratif On ajoute en outre que si dans le cas des empilements à transfert protonique, il n'est pas souhaita- ble dans le cadre de l'invention d'imposer des tensions U 1 (x) et U:iz) supérieures à celles imposées habituellement afin de ne pas risquer de détériorer les matériaux2 électrochromes à leur périphérie, en revanche dans le cas des empilements à transfert de cations lithium Li', ce point est moins critique et il peut être envisagé d'imposer des valeurs légèrement supérieures (en valeurs absolues) de tensions U,(x) et Uiz). 23 On pourrait en outre aisément envisager d'imposer une différence de potentiel qui tienne compte, outre de la dé- charge par court-circuit à travers le matériau conducteur électronique de l'invention, éventuellement aussi de l'auto-décharge intrinsèque aux systèmes électrochromes, qui, bien que d'ampleur bien moindre, pourrait être perçue comme gênante dans le cas o les vitrages sont destinés à rester colorés durant de très longues périodes. Grâce à l'invention, on remédie donc facilement à un inconvénient des systèmes électrochromes: le blocage du matériau électrochrome dans son état de coloration donné en cas de défaut d'alimentation électrique, et pour cela l'invention utilise avantageusement un phénomène de dé- charge, qui jusque là était considéré comme allant à l'en- contre d'un fonctionnement satisfaisant d'un système électrochrome usuel. On pourrait, sans sortir du cadre de l'invention, ap- pliquer l'invention à un système électrochrome dont l'état de stabilité électrochimique correspond non plus à l'état; décoloré, mais à l'état coloré, la création de la décharge permettant ainsi un retour à l'état coloré en cas de panne électrique. Le vitrage électrochrome selon l'invention trouve ainsi application aussi bien pour équiper des bâtiments en O fonctionnant en transmission, que pour équiper des véhi- cules type train, avion En outre, il peut fonctionner en réflexion, notamment en tant que rétroviseur. 2 D REVENDI CATIONS 1 Vitrage électrochrome comportant deux feuilles de verre ( 1, 2) revêtues chacune d'une couche électroconduc- trice transparente ( 3, 4), séparées par une électrode en 5 matériau électrochrome ( 5), un électrolyte ( 6) et une contre-électrode ( 7), lesdites couches électroconductrices ( 3, 4) étant reliées par des amenées de courant ( 8, 9) à un système d'alimentation électrique générant une différence de potentiel (U 1) en fonction de la modification de la co- 0 loration du matériau électrochrome voulue, caractérisé en ce que ces couches électroconductrices ( 3, 4) sont d'autre part reliées l'une à l'autre au niveau d'au moins une par- tie de leur périphérie par l'intermédiaire d'un matériau ( 11) conducteur électronique. -15 2 Vitrage électrochrome selon la revendication 1, caractérisé en ce que son système d'alimentation électrique possède deux amenées de courant ( 8, 9) et un point de ré- férence ( 10) selon un montage type potentiostat. 3 Vitrage électrochrome selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le matériau ( 11) conducteur élec- tronique comporte une matrice polymérique dans laquelle sont noyées des particules conductrices électroniques. 4 Vitrage électrochrome selon la revendication 3, caractérisé en ce que la matrice polymérique du matériau 23 ( 11) conducteur électronique est à base de caoutchouc butyl et/ou polyisobutylène, de polysulfure ou de polyuréthane. Vitrage électrochrome selon la revendication 3 ou 4, caractérisé en ce que les particules conductrices du matériau ( 11) conducteur électronique sont à base de gra- phite comme du noir de carbone, du noir d'acétylène et/ou sont métalliques. 6 Vitrage électrochrome selon l'une des revendica- tions 3 à 5, caractérisé en ce que le pourcentage volumique des particules conductrices par rapport à l'ensemble de--3 sdites particules et de la matrice polymérique est compris entre 10 et 20 %. 7 Vitrage électrochrome selon l'une des revendica- tions précédentes, caractérisé en ce que le matériau ( 11) a une conductivité électronique comprise entre 10 et + 3 ohm-' cm-' et de préférence d'environ l O 2 ohm-' cm-'. 8 Vitrage électrochrome selon l'une des revendica- tions précédentes, caractérisé en ce que le matériau ( 11) conducteur électronique relie les deux couches3 électroconductrices ( 3, 4) sur la totalité de la périphérie du vitrage. 9 Vitrage électrochrome selon l'une des revendica- tions précédentes, caractérisé en ce que le matériau ( 11) conducteur électronique est en contact, au moins en partie, O avec au moins les deux amenées de courant ( 8, 9). Vitrage électrochrome selon l'une des revendica- tions 7 ou 8, caractérisé en ce que le matériau ( 11) con- ducteur électronique remplit également la fonction de joint d'étanchéité à l'eau liquide et/ou vapeur, de nature ther-15 moplastique et contenant également de préférence un déssé- chant type tamis moléculaire. 11 Vitrage électrochrome selon l'une des revendica- tions précédentes, caractérisé en ce que la différence de potentiel U et la puissance d'alimentation imposées aux20 couches électroconductrices ( 3, 4) lors d'une phase de co- loration ou décoloration de la couche ( 5) de matériau éle- ctrochrome ou lors du maintien à une coloration donnée de ladite couche ( 5), sont adaptées afin de tenir compte du transfert électronique d'une couche électroconductrice à 5 l'autre par le matériau ( 11) à conducteur électronique. 12 Vitrage électrochrome selon la revendication 10, caractérisé en ce qu'en cas de défaut d'alimentation élec- trique ou du réseau électrique, le matériau ( 11) présente la conductivité électronique suffisante pour que la liaison30 électrique qu'il assure entre les deux couches électroconductrices ( 3, 4) impose un retour de la couche ( 5) de matériau électrochrome à un état décoloré en un laps de temps approximativement égal au laps de temps nécessaire pour que la couche ( 5) de matériau électrochrome passe de35 l'état décoloré à l'état coloré sous l'effet d'une diffé- rence de potentiel, et est notamment de l'ordre d'une mi- nute. 13 Vitrage selon l'une des revendications 11 ou 12, caractérisé en ce que la différence de potentiel U, imposée 18 aux couches électroconductrices ( 3, 4) lors des phases de coloration (x) et décoloration (z) reste dans les limites de stabilité électrochimique de l'électrode ( 5) et de la contre-électrode ( 7), en ce que ladite différence de po- tentiel U_ imposée lors de la phase de maintien à l'état coloré (y) est proche de la valeur de la tension d'équili- bre thermodynamique de l'électrode ( 5) et contre-électrode ( 7) et en ce que, lors de la phase de maintien à l'état décoloré t, la différence de potentiel U, est nulle ou non. 14 Vitrage électrochrome selon l'une des revendica- tions précédentes, caractérisé en ce qu'il fonctionne par réactions d'insertion/désinsertion de protons, notamment à l'aide d'une électrode ( 5) en oxyde de tungstène, d'une contre-électrode ( 7) en oxyde d'iridium et d'un électrolyte_ 3 ( 6 > conducteur de protons tel qu'une solution solide de polyoxyde d'éthylène et d'acide phosphorique. Vitrage électrochrome selon l'une des revendica- tions 1 à 13, caractérisé en ce qu'il fonctionne par réac- tions d'insertion/désinsertion de cations lithium, notam-20 ment à l'aide d'un électrode ( 5) en oxyde de tungstène, une contre-électrode ( 7) à base d'oxyde de nickel et un élec- trolyte ( 6) conducteur de cations lithium soit composé d'une solution solide de perchlorate de lithium et de polyoxyde d'éthylène, soit composé d'un gel à partir d'un23 alcoxyde de titane. 16 Application du vitrage électrochrome selon l'une des revendications précédentes à un vitrage fonctionnant en transmission pour le bâtiment, pour des véhicules tels que des trains, avions, ou à un vitrage fonctionnant en ré-30 flexion tel qu'un rétroviseur pour automobiles.