Brevet FR2686096A1 — publié le 19930716

L'invention concerne la réduction de la teneur en benzène dans le pool essence par un procédé associant l'hydrogénation du benzène contenu dans le réformat léger et l'isomérisation de l'effluent issu de l'hydrogénation. ART ANTERIEUR Les problèmes liés à l'environnement vont conduire conjointement à la réduction de la teneur en plomb et à la réduction de la teneur en benzène dans le pool essence, de préférence sans diminution d'indice d'octane. Ceci conduit à la nécessité d'un réarrangement des différents hydrocarbures présents dans le pool essence, afin d'obtenir des indices d'octane élevés Le reforming catalytique utilisé dans des conditions de forte sévérité et l'isomérisation des normales paraffines C 5/C 6 de faible indice d'octane sont les procédés les plus couramment utilisés pour obtenir des indices d'octane élevés sans adjonction de plomb. Cependant, le procédé de réformage catalytique produit des quantités importantes de benzène de haute indice d'octane Il apparaît maintenant que la législation de différents pays envisage, à plus ou moins court terme, de réduire la teneur en benzène dans les essences C'est pourquoi il est nécessaire de développer de nouveaux procédés permettant de réduire la teneur en benzène des carburants tout en satisfaisant aux spécifications sur l'indice d'octane. La combinaison des procédés de reformage catalytique et d'isomérisation, consistant à séparer la fraction C 5/C 6 du réformat, à l'isomériser et à l'introduire directement dans le pool essence pour améliorer l'indice d'octane est bien connue; elle est décrite par exemple dans les brevets US-A 4 457 832, US-A 4 181 599 et US-A 3 761 392 La réduction de la teneur en benzène du réformat peut également être effectuée de différentes façons, telles que par exemple la modification du point de coupe du naphta entre le reformage et l'isomérisation, ou la séparation du réformat en deux fractions un réformat lourd et un réformat léger dans lequel tout le benzène est concentré Cette fraction légère est ensuite envoyée dans une unité d'hydrogénation qui permet de transformer le benzène en naphtènes, qui sont ensuite décyclisés dans une unité d'isomérisation travaillant dans des conditions sévères Les normales paraffines ainsi formées sont isomérisées par un procédé classique d'isomérisation (US-A 5 003 118) Dans le cas d'un catalyseur d'isomérisation à base d'alumine chlorée, les naphtènes s'adsorbent sur le catalyseur et contribuent ainsi à détériorer son activité. Le brevet US-A 3 611 117 décrit également un procédé pour l'hydro- isomérisation des hydrocarbures cycliques qui utilise un métal du groupe Vil I supporté sur zéolithe comme catalyseur d'ouverture de cycles dans des conditions opératoires sévères et comme catalyseur d'isomérisation dans des conditions opératoires douces. Un des problèmes majeurs de la réduction de la teneur en benzène par saturation suivie de décyclisation et isomérisation des paraffines formées est la diminution possible de l'indice d'octane de la coupe. L'objet de la présente invention est de réduire la teneur en benzène dans les essences sans diminution notable de l'indice d'octane, en hydrogénant tout d'abord le benzène présent dans le réformat léger puis en isomérisant l'effluent ainsi formé dans un réacteur d'isomérisation aux conditions de l'isomérisation. DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION La charge concernée par la présente invention est constituée par la fraction légère obtenue par distillation d'un réformat La température maximale de distillation de cette fraction est comprise entre 70 et 90 O C, de manière préférée entre 77 et 83 OC La composition pondérale par familles d'hydrocarbures de cette fraction légère du réformat est variable selon les intervalles suivants: paraffines: entre 40,0 et 80,0 % naphtènes: entre 0,9 et 7,0 % aromatiques: entre 6,0 et 45,0 %. La famille des hydrocarbures aromatiques est essentiellement constituée de benzène; par ailleurs entre 1,0 et 3,0 % d'hydrocarbures oléfiniques peuvent être présents dans cette fraction légère Le poids moléculaire moyen de cette charge est compris entre 70 et 90 g/mol et sa masse volumique mesurée à OC est comprise entre 0,670 et 0,780 g/cm 3 La valeur de l'indice d'octane recherche de cette charge est compris généralement entre 75 et 90. La charge hydrocarbonée concernée par la présente invention peut être la fraction légère d'un réformat ou une charge provenant d'un autre procédé ou ensemble de procédés et présentant des caractéristiques analogues à celles décrites ci-dessus. Le réformat léger ainsi obtenu et dont la composition est décrite cidessus est envoyé à une unité d'hydrogénation dont les caractéristiques opératoires sont données ci-après. La pression est comprise entre 1 et 60 bars (absolus), particulièrement de 2 à 50 bars et de façon plus avantageuse de 5 à 45 bars. La température est comprise entre 100 et 400 O C, plus avantageusement entre 150 et 350 OC et de façon préférée entre 160 et 320 OC. La vitesse spatiale calculée par rapport au catalyseur est comprise entre 1 et h-1 et plus particulièrement entre 1 et 30 h-1 (volume de charge par volume de catalyseur et par heure). Le débit d'hydrogène, rapporté au catalyseur est compris entre 1 et 2000 volumes (gaz aux conditions normales) par volume de catalyseur et par heure. On utilise avantageusement la chaleur dégagée à cette étape pour préchauffer la charge d'isomérisation. Le catalyseur utilisé dans l'étape d'hydrogénation faisant l'objet de la présente invention comprend au moins un métal M choisi dans le groupe formé par le nickel, le platine et le palladium, utilisé tel quel ou de préférence déposé sur un support Le métal M doit se trouver sous forme réduite au moins pour 50 % de sa totalité On utilise de préférence le nickel ou le platine. Le support peut être choisi dans le groupe formé par l'alumine, les silice- alumines, la silice, les zéolithes, le charbon actif, les argiles et les ciments alumineux. Dans le cas de l'utilisation de nickel, la proportion de métal M par rapport au poids total de catalyseur est comprise entre 0, 1 et 60 %, plus particulièrement entre 5 et 60 % et de façon préférée entre 5 et 30 % Dans le cas de l'utilisation de platine et/ou de palladium, la proportion totale de métal M par rapport au poids total de catalyseur est comprise entre 0,1 et 10 % et de façon préférée entre 0,05 et 5 %. Le dispersant minéral solide peut être constitué avantageusement par une alumine Il présente de préférence une grande surface et un volume poreux suffisant, c'est-à-dire respectivement au moins 50 m 2/g et au moins 0,4 cm 3/g par exemple entre 50 et 350 m 2/g et entre 0,4 et 1,2 cm 3/g. Lors de l'utilisation de platine ou de palladium le catalyseur peut contenir avantageusement au moins un halogène dans une proportion en poids par rapport au catalyseur comprise entre 0,5 et 2 % De manière préférée, on utilise le chlore ou le fluor ou la combinaison des deux dans une proportion par rapport au poids total de catalyseur comprise entre 0,5 et 1,5 %. L'effluent issu de l'unité d'hydrogénation catalytique a la composition suivante: -teneur en paraffines comprise entre 40 et 80 % -teneur en naphtènes comprise entre 19,5 et 59,5 % teneur en aromatiques inférieure à 0,1 % La valeur de l'indice d'octane recherche (RON) de cet effluent est comprise entre 70 et 85. Ledit effluent est envoyé avec de l'hydrogène à l'unité d'isomérisation et est mis en contact avec un catalyseur d'isomérisation dans les conditions de l'isomérisation. On peut utiliser un catalyseur à base de platine sur alumine chlorée, contenant de 1 à 10 % de chlore et de manière préférée de 2 à 9 % de chlore, mais on utilise préférentiellement un catalyseur comprenant au moins un métal du groupe VIII et une zéolithe Différentes zéolithes peuvent être utilisées pour fabriquer le catalyseur telles que par exemple la mordénite ou la zéolithe Q On utilise de manière préférée une mordénite ayant un rapport Si/AI (atomique) compris entre 5 et 50 et de préférence entre 5 et 30, une teneur en sodium inférieure à 0,2 % et de manière préférée inférieure à 0,1 % (par rapport au poids de zéolithe sèche), un volume de maille V de la maille élémentaire compris entre 2,78 et 2,73 nm 3 et de manière préférée entre 2,77 et 2,74 nm 3, une capacité d'absorption de benzène supérieure à % et de préférence supérieure à 8 % (par rapport au poids de solide sec). La mordénite ainsi préparée est ensuite mélangée à une matrice généralement amorphe (alumine, silice alumine, kaolin,) et mise en forme par toute méthode connue de l'homme du métier (extrusion, pastillage, dragéification) La teneur en mordénite du support ainsi obtenu doit être supérieure à 40 % et de préférence supérieure à 60 % en poids. Au moins un métal hydrogénant du groupe VIII, de préférence choisi dans le groupe formé par le platine, le palladium, et le nickel, est ensuite déposé sur ce support, soit sous forme de complexe tétramine par échange cationique, soit sous forme d'acide hexachloroplatinique dans le cas du platine ou sous forme de chlorure de palladium par échange anionique. Dans le cas du platine ou du palladium, la teneur en poids est comprise entre 0,05 et 1 % et de manière préférée entre 0,1 et 0,6 % Dans le cas du nickel la teneur pondérale est comprise entre 0,1 et 10 % et de manière préférée entre 0,2 et 5 %. Le procédé d'isomérisation est mis en oeuvre entre 150 OC et 300 OC et de préférence entre 230 et 280 OG, à une pression partielle d'hydrogène comprise entre la pression atmosphérique et 70 bars et de préférence entre 5 et 50 bars La vitesse spatiale est comprise entre 0,2 et 10 et de préférence entre 0,5 et 5 litres d'hydrocarbures liquides par litre de catalyseur et par heure Le rapport molaire hydrogène/charge est compris normalement entre 0,5 et 10 et de préférence entre 1 et 3. Aux erreurs de mesure de l'indice d'octane recherche près, qui sont égales à 0,5, l'effluent ainsi obtenu, outre sa faible teneur en benzène, présente alors un indice d'octane recherche pratiquement équivalent à celui du réformat léger avant hydrogénation; il peut être ainsi directement incorporé au pool essence Le procédé selon l'invention ne conduit donc pas à une diminution notable de l'indice d'octane recherche et il permet de diminuer la teneur en benzène. La figure unique montre un arrangement préféré des différents procédés selon l'invention. Le réformat stabilisé ( 1) est envoyé à une colonne de distillation ( 6) dont on sort, en fond un réformat lourd ( 3) qui peut être utilisé directement dans le pool carburant et en tête un réformat léger ( 2) Ce dernier est envoyé vers une unité d'hydrogénation ( 7) puis la coupe obtenue ( 4) est traitée dans une unité d'isomérisation ( 8) donnant le produit final ( 5) qui, après stabilisation, peut être utilisé dans le pool essence. L'exemple qui suit définit l'invention sans en limiter la portée. Exemple 1 Le réformat léger obtenu après distillation à 85 OC, contenant 21,5 % de benzène, présentant un indice d'octane de 80,3 et dont la composition détaillée est donnée dans le tableau 1, est envoyé dans une unité d'hydrogénation à une température de 110 OC et une pression de 40 bars Le rapport molaire hydrogène sur hydrocarbures contenus dans la charge est égal à 0,85, et la vitesse spatiale liquide égale à 4 h-1 Le catalyseur utilisé dans la section d'hydrogénation est constitué de 15 % de Ni déposé sur alumine. L'effluent issu de l'unité d'hydrogénation dont la composition détaillée figure dans le tableau I ne contient plus de benzène mais présente un indice d'octane de 76,5 Il est alors envoyé à une unité d'isomérisation fonctionnant à une température de 260 C, une pression de 30 bars avec une L H S V. égale à 2 h-1 et un rapport molaire hydrogène sur hydrocarbures de la charge égal à 4 Le catalyseur utilisé dans l'unité d'isomérisation renferme 0,3 % de platine déposé sur un support composé de 80 % de mordénite de rapport Si/AI = 11 et de 20 % d'alumine L'effluent sorti de l'unité d'isomérisation a la composition donnée dans le tableau I; il ne contient plus de benzène et présente un indice d'octane de 80, pratiquement équivalent à l'indice d'octane du réformat léger Cet effluent est directement incorporable au pool essence. Réformat léger Effluent Effluent sortie (% poids) d'hydrogénation isomérisation légers 6,5 6,5 7,45 i C 5 9,9 9,9 10,55 n C 5 7,1 7,1 7,0 22 DMC 4 3,0 3,0 6,65 23 DMC 4 4,1 4,1 5,35 2 MC 5 15,8 15,8 19,55 3 MC 5 12,5 12,5 12,9 n C 6 12,1 12,1 9,75 C 7 3,5 3,5 1,6 CC 5 0,4 0,4 0,45 MCC 5 3,6 3,6 14,45 Benzène 21,5 CC 6 O 21,5 4,3 R.O N 80,3 76,5 80 Tableau I REVENDICATIONS 1 Procédé de réduction de la teneur en benzène dans le pool essence sans diminution notable de l'indice d'octane recherche, dans lequel on procède à une hydrogénation puis à une isomérisation de la charge caractérisée par une composition pondérale comprise dans les intervalles suivants: entre 40 et 80 % de paraffines entre 0,9 et 7 % de naphtènes entre 6 et 45 % d'aromatiques et une température maximale de distillation comprise entre 70 et 90 OC. 2 Procédé selon la revendication 1 dans lequel le catalyseur d'hydrogénation comprend au moins un métal choisi dans le groupe formé par le nickel, le platine et le palladium. 3 Procédé selon l'une des revendications 1 et 2 dans lequel le catalyseur d'isomérisation comprend une mordénite de rapport atomique Si/AI compris entre 5 et 50 et au moins un métal du groupe VIII. 4 Procédé selon la revendication 3 dans lequel le métal du groupe VIII est choisi dans le groupe formé par le platine, le palladium et le nickel. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel l'étape d'hydrogénation se fait selon les conditions opératoires suivantes: la température est comprise entre 100 et 400 O C, la pression est comprise entre 1 et 60 bars, la vitesse spatiale est comprise entre 1 et 50 volumes de charge par volume de catalyseur et par heure, et le débit d'hydrogène est compris entre 1 et 2000 volumes par volume de catalyseur et par heure. 6 Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 dans lequel l'étape d'isomérisation se fait selon les conditions opératoires suivantes: la température est comprise entre 150 et 300 OC, la pression partielle d'hydrogène est comprise entre la pression atmosphérique et 70 bars, la vitesse spatiale est compris entre 0,2 et 10 litres de charge par litre de catalyseur et par heure, et le rapport molaire hydrogène sur charge est comprise entre 0,5 et 10.