Brevet FR2691804A1 — publié le 19931203

La présente invention concerne un détecteur fixe de mercure dans l'air. Les recherches entreprises au cours de ces dernières années sur la pollution atmosphérique et notamment la présence de mercure dans l'air sont considérables et importantes. La plupart des méthodes proposées à ce jour consistent à pièger de l'air pendant une durée assez longue (24 heures par exemple) sur des filtres à charbon actif ou dans des tubes spéciaux qui sont ensuite ramenés au laboratoire pour être traités chimiquement par une méthode de minéralisation en vue de la libération du mercure sous sa forme métallique. Une fois réduit sous forme métal, le mercure est poussé avec un gaz vecteur vers la cellule de mesure. L'appareil de dosage est basé sur la méthode connue de HATCH et OTT d'absorption atomique sans flamme. L'échantillon de mercure, après passage dans un flacon laveur contenant un réactif approprié est chassé dans une cellule de mesure avec des fenêtres à quartz, matériau transparent aux ultra-violets. Dans la cellule de mesure le mercure absorbe la lumière émise par une lampe à cathode creuse selon le principe de renversement des raies, c'est à dire absorption atomique. Le signal électrique recueilli est ensuite amplifié, converti puis affiché en mg/m3 par un circuit électronique approprié préalablement étalonné grâce à des courbes d'étalonnage. Les inconvénients de cette méthode sont nombreux et la plupart des difficultés dans l'analyse des éléments traces concernant: - le prélèvement, le transport, la conservation de l'échantillon, qui présentent de grands risques de contamination extérieure par le matériel ou autres; - la durée assez longue entre le moment du prélèvement et le moment d'obtention du résultat final, ce qui est préjudiciable pour la sécurité des personnes qui auraient pu être contaminées - la multiplicité des manipulations qui diminuent la fiabilité des mesures et nécessitent un personnel formé et compétent - la nécessité d'attendre, après une mesure, pendant un temps assez long, au moins une heure, que l'appareil soit déchargé en mercure pour pouvoir procéder à la mesure de Itéchantillon suivant - la complication des dispositifs de piégage du mercure. Le demandeur a déjà conçu un matériel portable pour détecter et mesurer les traces de mercure dans différents milieux, matériel décrit dans la demande 91 OS 630. Le but principal de la présente invention est par contre de proposer un matériel fixe et spécialisé dans la détection dans l'air, il doit en outre pallier aux inconvénients pré-cités et doit au moins les conditions suivantes - être fixe, pour permettre à la fois les prélèvements et les mesures sur le site; - présenter la possibilité d'effectuer des prélèvements à des hauteurs différentes; - être suffisamment fiable et capable de mesurer le mercure en routine - présenter des limites inférieures de détection au moins égales sinon inférieures aux limites généralement admises dans les pays industrialisés pour la qualité de l'air; - donner une lecture immédiate du résultat; - permettre des mesures permanentes et immédiates du mercure dans un environnement suspecté. Pour atteindre ce but, il a fallu résoudre des problèmes techniques : mécaniques, électroniques, chimiques tels que l'optimisation des caractéristiques de la cellule et de la solution de réactif. Selon un mode préférentiel décrit ci-après l'invention consiste en un: Appareil de détection et de dosage du mercure dans l'air comportant des moyens de mise en oeuvre de la méthode d'absorption atomique sans flamme selon laquelle un échantillon, après passage dans un flacon laveur contenant un réactif approprié, est chassé par un gaz vecteur dans une cellule de mesure dans laquelle le mercure absorbe la lumière émise par une lampe à cathode creuse, appareil comportant des moyens électriques et électroniques pour recueillir le signal provenant de la lumière reçue par un phototube I'amplifier et l'afficher, caractérisé en outre en ce que d'une part il comporte une enceinte à paroi isolante fixée à demeure sur le site surveillé et enfermant les différents organes de l'appareil, et d'autre part en ce que l'air est prélevé dans un tube de prélèvement par une pompe d'entrée, envoyé dans le flacon laveur piège puis dans un flacon laveur à réactif où le mercure est libéré, puis l'air chargé de mercure est envoyé par une pompe dans la cellule de mesure puis chassé après être analysé, vers l'extérieur en traversant un filtre à charbon, le tube de prélèvement étant de préférence télescopique. On comprendra mieux l'invention à l'aide de la description et d'après un mode de réalisation non limitatif faite en référence à la figure unique annexée qui est un croquis, vu en coupe selon un plan vertical, d'une installation conforme à l'invention. L'installation représentée est protégée par une enceinte (28) par exemple cylindrique à paroi isolante (i 7) pour une stabilité de la température intérieure. Sur la face supérieure de l'enceinte est monté un tube de prélèvements télescopique (2) et de préférence amovible, surmonté d'un moyen de protection (1) contre les chutes de divers matériaux, tels que pluie, poussières etc... Le tube est télescopique pour modifier la hauteur du prélèvement et débouche dans l'enceinte sur une première pompe (4) d'entrée, à débit variable pour les prélèvements. L'air ainsi prélevé sera envoyé dans un flacon laveur (5) ou flacon de sécurité qui piégera les impuretés, et fixé en (6) sur un support. L'air sera transporté jusqu'au flacon à réactifs (7), fixé en (8) sur un support en vue de la libération du mercure sous sa forme métallique (HgO). Le mercure ainsi libéré sera aspiré par la pompe (9) vers la cellule de mesure (1 ou dont les longueur et diamètre permettant des mesures optimales sont L = 300 mm et 0 = 22 mm. En effet, les résultats obtenus montrent qu'en augmentant la durée du séjour du mercure dans la cellule de mesure c est à dire en prenant une cellule plus longue, nous avons pu atteindre des limites de détection intéressantes de l'ordre du nanogramme. Cette idée, peut se combiner à la mise en place d'une lampe à vapeurs de mercure plus puissante. La reproductibilité est médiocre, mais la sensibilité est meilleure. Nous avons constaté que le meilleur signal est obtenu avec une cellule d'un diamètre de 22 mm. La cellule de mesure (10) est en verre pyrex avec fenêtres de quartz amovibles. Elle est fixée au plancher (19) du détecteur par l'intermédiaire d'un axe (20). Dans la cellule il y a une entrée et une sortie qui permettent la circulation du mercure. Le mercure vaporisé dans le flacon laveur (8) est conduit par un tuyau (21) dans la cellule (10) grâce à la pompe (9). La cellule (10) est montée sur des moyens de réglage par exemple un axe support(20)associé à une vis de modulation, afin de régler l'alignement de la cellule avec la lampe à vapeur de mercure (13) et le phototube (i 1) fixés diamétralement opposés (en 22 et 23) sur les parois de l'enceinte. Les supports 22, 23 de la lampe et du phototube peuvent être équipés de moyens de réglage analogues à ceux décrits dans la demande 91 09630. L'air chargé en mercure ainsi analysé est chassé de la cellule vers l'extérieur en passant par un filtre à charbon actif (30) qui emprisonnera le mercure. L'intérêt d'un tel filtre est d'empêcher une déjection de mercure locale pouvant fausser éventuellement les résultats par pollution de l'air destiné à être prélevé. La paroi isolante (17) à la stabilité thermique et hygrométrique, sachant que les variations de ces deux conditions peuvent altérer les résultats. Le signal, amplifié par électronique, est lisible sur un afficheur digital (16) et on peut recueillir le spectre sur papier à Raide d'un enregistreur (15). A ce dernier peut être préféré un matériel informatique permettant un traitement des informations du type : moyenne, écarttype, historique des valeurs etc... II est nécessaire d'isoler l'ensemble du matériel électronique au moyen d'un capot (24) (délimité en pointillés sur le schéma). Le matériel, contenu dans l'appareil, type "transporteur de mercure" (ex. tubes, tuyaux, flacons etc..) nécessite une préconisation de maintenance. On préconise l'utilisation non limitative suivante - pour les flacons (5) et (7), changement 1x/24 heures. En effet dans (7) les réactifs appropriés sont Un mélange sulfonitrique (HN03 + H2S04) en proportion de 5 cc + 3 cc. A cette solution on ajoute 5 cc de chlorures stannaux à 100 gr/l. Ceci fait, on ramène le volume au 100 cc avec de l'eau distillée. Cette solution correspond à un rapport de 0,0022 ion/gr de Sn2+. Lors d'un étalonnage on analyse des quantités de Hg (mercure) en poids absolu situé entre 100 et 1000 ng. Pour 100 ng, on ajoute dans le flacon laveur (7), 100 pI d'une solution à 1 ppm de Hg, soit 0,5 i ion/gramme de Hg2+, ce qui correspond à un rapport de Sn2+/Hg2+ = 0,0022/0,5.10-9 = 4,4.106. Après réduction des 100 ng de Hg, l'excès d'étain dans la solution est encore grand (environ 4.106) il est donc possible d'analyser, sans changer les réactifs, plusieurs prélèvements successifs en lloccurence sur une durée de 24 heures ; ceci permet de préconiser un changement de (7) par 24 heures en escomptant des mesures fiables. - pour (2) (tube) et (14) (filtre) un changement hebdomadaire - pour (21) (25) (26) (27) (tuyaux) la préconisation d'essai et d'un changement mensuel - pour (4) et (9) on préconise un changement annuel. Pour ce qui concerne ces différents "transporteurs de Hg amovibles, certains sont réutilisables (2), (5) et (7). L'aspect électronique reste identique à celui de la demande 91 09630 mais nous préconisons le branchement du détecteur sur une prise d'alimentation 220 V, afin d'éliminer les inconvénients d'une alimentation autonome lorsque cela ne s'impose pas, bien entendu. Les avantages de l'invention sont principalement: - l'appareil fonctionne en circuit ouvert - il permet des mesures en continu - ces mesures sont relevables à tout moment, comparables et lisibles - les matériels à changer le sont facilement - la préparation des réactifs et le nettoyage sont effectués loin du lieu de prélèvement. II est possible de conserver, sous certaines conditions, des flacons de réactifs afin d'avoir une autonomie sur le lieu de prélèvement - le coût est faible - grâce au tube télescopique on peut effectuer les mesures à des hauteurs différentes ce qui présente un intérêt non négligeable en ce qui concerne un métal lourd. Revendications 1. Appareil de détection et de dosage du mercure dans l'air comportant des moyens de mise en oeuvre de la méthode d'absorption atomique sans flamme selon laquelle un échantillon, après passage dans un flacon laveur contenant un réactif approprié, est chassé par un gaz vecteur dans une cellule de mesure dans laquelle le mercure absorbe la lumière émise par une lampe à cathode creuse, appareil comportant des moyens électriques et électroniques pour recueillir le signal provenant de la lumière reçue par un phototube, l'amplifier et l'afficher, caractérisé en outre en ce que d'une part il comporte une enceinte (28) à paroi isolante (17) fixée à demeure sur le site surveillée et enfermant les différents organes de l'appareil et d'autre part en ce que l'air est prélevé dans un tube de prélèvement par une pompe d'entrée (4), envoyé dans le flacon laveur piège (5) puis dans un flacon laveur à réactif (7) où le mercure est libéré, l'air chargé en mercure est envoyé par une pompe (9) dans la cellule de mesure puis chassé, après être analysé, vers l'extérieur en traversant un filtre à charbon. 2. Appareil selon la revendication précédente caractérisé en ce que le tube à prélèvements est télescopique et amovible. 3. Appareil selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que l'axe support (20) de la cellule est équipé d'un moyen de réglage en position. 4. Appareil selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que la solution employée dans le flacon à réactif est une solution à 0,0022 ion/gr de Sn2 + permettant plusieurs analyses par 24 heures. 5 Appareil selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les dimensions optimales de la cellule sont L = 300 mm et O = 22 mm