Brevet FR2695384A1 — publié le 19940311

L'invention concerne un procédé pour améliorer la fixation à l'aide d'un adhésif de fibres optiques à un substrat en verre, ainsi qu'un composant optique intégré traité par ce procédé. On connaît, par exemple par FR-A-2 612 301 ou par la demande de brevet français 92 07490 déposée le 19 Juin 1992, des composants en verre d'optique intégrée, tels que des coupleurs, auxquels sont raccordées par collage des fibres optiques Fréquemment les fibres optiques doivent être collées sur une surface du composant réalisée par usinage (sciage) mécanique ou autre d'une tranche ou plaquette de verre. Il s'est avéré que la liaison adhésive entre les fibres et la surface usinée sur laquelle elles sont collées est très souvent défectueuse. La Demanderesse, qui a conduit des recherches poussées pour solutionner ce problème a trouvé que l'adhérence défectueuse observée pouvait résulter d'une ou plusieurs des causes suivantes: fragilisation de la surface de verre résultant de l'usinage (porosité, fissures, débris mal accrochés); présence de souillures organiques ou autres sur la surface usinée; existence d'une teneur élevée en ions de métaux alcalins non stabilisés dans la partie superficielle du verre usinée, pouvant résulter d'un traitement d'échange ionique préalable, facultativement sous l'action d'un champ électrique; utilisation de verre à teneur en silice relativement faible ( adhésif. L'invention vise justement à fournir un tel traitement. L'invention concerne un procédé de traitement d'une surface de verre usinée, pour améliorer la fixation d'une fibre optique à cette surface par un adhésif, caractérisé en ce qu'on attaque ladite surface usinée par une solution aqueuse d'acide f luorhydrique, puis on traite la surface usinée attaquée avec un promoteur d'adhérence silane bifonctionnel hydrolysable ou son produit d'hydrolyse et de condensation partielle. On a trouvé, de façon surprenante, que le traitement de l'invention améliorait la liaison adhésive dans une proportion bien supérieure à ce que pouvait laisser espérer les améliorations obtenues par les traitements séparés, c'est-à-dire par une solution d'acide fluorhydrique seule et par un traitement de silanisation seul. L'invention est particulièrement utile pour traiter les verres dont la teneur en Si O 2 est inférieure à 55 % en poids qui sont particulièrement sensibles aux effets de l'humidité à température modérément élevée ( 60-650 C). Comme solution aqueuse d'acide fluorhydrique, on peut employer tant une solution diluée qu'une solution concentrée Simplement l'attaque sera d'autant plus rapide que la solution sera concentrée et il faudra donc régler le temps d'attaque en conséquence. Egalement, l'attaque sera d'autant plus rapide que la température sera élevée Enfin une agitation par ultrasons du bain d'attaque accélère encore la vitesse d'attaque. On a trouvé que des conditions d'attaque (concentration, agitation, durée, température) conduisant à l'ablation d'une épaisseur de verre de 3 à 5 pm sont habituellement satisfaisantes Après une telle attaque, on observe habituellement la disparition, sur la surface usinée, des stries et rugosités dues au sciage mécanique, et la formation d'une surface d'un aspect globuleux, plus lisse On peut, toutefois, procéder à une attaque plus importante sans inconvénient pourvu que l'on en tienne compte dans les cotes du composant Une telle attaque importante ne semble pas toutefois, fournir d'avantages supplémentaires. Outre l'acide fluorhydrique, la solution d'attaque peut contenir un acide auxiliaire tel que de l'acide sulfurique ou acétique L'effet d'un tel acide est d'accélérer l'attaque Un agent tampon, tel que NH 4 F, pourrait également être présent dans la solution, si désiré. L'attaque fluorhydrique doit être précédée d'un nettoyage soigneux de la surface à attaquer, par exemple par lavage ultrasonique à l'aide d'une solution détergente diluée, par lavage ultrasonique à l'aide d'un solvant organique, tel que l'acétone, et par rinçage à l'alcool15 avec soufflages à l'azote intermédiaires et final. Après l'attaque fluorhydrique, la surface est soigneusement rincée à l'eau et séchée, puis soumise au traitement de silanisation Celui-ci est effectué avec une solution de promoteur d'adhérence bifonctionnel hydrolysable ou de son produit d'hydrolyse et de condensation partielle Les promoteurs d'adhérence pour verres sont bien connus dans la technique Les plus usuels sont des glycidoxyalkyltrialcoxysilanes, tels que le glycidoxypropyltriméthoxysilane, ou des amino-25 alkyltrialcoxysilanes, tels que le gamma- aminopropyltriéthoxysilane Ces agents sont usuellement appliqués sous forme d'une solution alcoolique aqueuse diluée contenant de 0,1 à 10 % en poids de silane, de préférence 0,5 à 2 % en poids, bien que ces proportions ne30 soient pas critiques. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés dans le but d'illustrer l'invention. Exemple 1 Quatre coupleurs présentant une surface usinée pour le collage de fibres optiques, formés d'un verre constitué, en % en poids, de 47,8 % de Si O 2, 17,4 % de B 203 ' 14,6 % d'A 1203, 12,4 % de K 20, 2,2 % de Na 20 et 5,6 % de F, ont été soigneusement lavés, puis plongés, pendant 4 secondes à 20 'C, sans agitation, dans un bain formé d'une solution d'acide fluorhydrique 23 M (solution commerciale à %), et ensuite rincés à l'eau déminéralisée dans deux bains successifs, et finalement séchés par soufflage d'azote. Les coupleurs secs résultants ont été traités dans un bain de silanisation formé, en poids, de 1 % de silane A 187 (glycidoxypropyltriméthoxysilane) vendu par la Société UNION CARBIDE, de 1 % d'eau et de 98 % d'éthanol, que l'on avait laissé vieillir au préalable pendant 24 h sous agitation pour provoquer une hydrolyse et une condensation partielle du silane La durée de l'immersion, sans agitation, des coupleurs dans le bain était de 2 minutes Après quoi on a séché les coupleurs à l'azote et on les a placés dans une étuve à 105 'C pendant lh pour parfaire la condensation du silane. Sur chacun des coupleurs finalement obtenus, on a collé huit fibres optiques à l'aide d'un adhésif acrylate photopolymérisable Luxtrak( R) LCR 050 V de la Société I.C I. On a soumis ces coupleurs avec les fibres optiques collées à un essai de résistance à l'humidité Cet essai consistait à maintenir les échantillons pendant 18 jours à 600 C et 93 % d'humidité relative, puis pendant 8 jours à 650 C et à 93 % d'humidité relative. A la fin de l'essai, on a observé au microscope les zones de collage des fibres et on a noté le nombre de fibres sous lesquelles étaient visibles des amorces de décollement (présence d'une lame d'air) entre le verre et l'adhésif. A titre comparatif, on a également préparé 4 échantillons n'ayant reçu aucun traitement préalable (sauf le nettoyage initial), 4 échantillons ayant seulement été traités par la solution f luorhydrique, et 4 échantillons ayant seulement été traités par le silane. Les résultats obtenus sont récapitulés dans le tableau ci-dessous: Sans traitement HF Avec traitement HF Traitement sans avec sans avec silane silane silane silane Nombre de 20 15 24 O décollements/32 % de décolle 63 47 75 O ments Ces résultats montrent, de façon étonnante, que: 1) sans traitement HF, un collage sur verre silanisé résiste mieux à l'humidité qu'un collage sur verre non silanisé, mais l'avantage obtenu est insuffisant pour être industriellement satisfaisant; 2) le traitement HF seul n'améliore pas la résistance du collage à l'humidité et la dégraderait plutôt par rapport à l'absence de tout traitement; 3) le traitement HF suivi d'une silanisation produit un effet synergique qui se traduit par une résistance exceptionnelle du collage à l'humidité. Exemples 2 à 4 La solution fluorhydrique très concentrée utilisée dans l'exemple 1 présente l'inconvénient d'attaquer très rapidement le verre si bien que la durée de l'attaque doit être contrôlée avec précision, une erreur de 1 ou 2 secondes pouvant faire varier la profondeur d'attaque de 1 pm ou plus Comme le positionnement des fibres optiques par rapport au coupleur doit s'effectuer avec une grande précision, il peut être difficile, à l'échelle industrielle, de maîtriser l'emploi d'une telle solution concentrée. On propose donc ci-dessous des compositions de bain d'attaque et des conditions d'attaque qui produisent une attaque plus lente tout en permettant d'éliminer 3 à 5 pm de verre en 1 à 2 minutes. Exemple HF, mole/i H 2504 mole/i o C agitation 2 0, 6 _ 20 sans 3 0,46 0, 23 25 sans 4 0,46 _ 25 sans Exemple 5 Cet exemple illustre l'effet de la température sur la vitesse d'attaque. On utilise comme bain d'attaque la composition de l'exemple 3 et on a soumis trois coupleurs-échantillons à une attaque de 2 mn dans ce bain, sans agitation, à des températures de 20, 25 et 30 C, respectivement. L'épaisseur de verre éliminée était respectivement de 1,7; 2,8 et 3,7 pim, sur la partie usinée de chaque coupleur. Cet exemple montre que la température joue un rôle important et qu'il faut la contrôler avec précision pour obtenir des résultats reproductibles. Exemple 6 Cet exemple illustre l'effet des ultrasons sur la vitesse d'attaque. On a utilisé comme bain d'attaque la composition de l'exemple 3 et on a soumis des coupleurs-échantillons à une attaque de 2 mn à 250 C dans ce bain, avec et sans agitation ultrasonique Les profondeurs d'attaque ont été respectivement de 4,9 et 2,8 pm sur les surfaces usinées des coupleurs. Les ultrasons accélèrent donc dans une mesure importante la vitesse d'attaque. Il va de soi que les modes de réalisation décrits ne sont que des exemples et l'on pourrait les modifier, notamment par substitution d'équivalents techniques, sans sortir pour cela du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1 Procédé de traitement d'une surface de verre usinée, pour améliorer la fixation d'une fibre optique à cette surface par un adhésif, caractérisé en ce qu'on attaque ladite surface usinée par une solution aqueuse d'acide fluorhydrique, puis on traite la surface usinée attaquée avec un promoteur d'adhérence silane bifonctionnel hydrolysable ou son produit d'hydrolyse et de condensation partielle. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution d'acide fluorhydrique contient en outre un acide auxiliaire. 3 Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'acide auxiliaire est l'acide sulfurique. 4 Procédé selon la revendication 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que l'attaque est poursuivie jusqu'à ce qu'une épaisseur de 3 à 5 pm de verre soit éliminée. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le promoteur d'adhérence silane est choisi parmi les glycidoxyalkyltrialcoxysilanes et les aminoalkyltrialcoxysilanes. 6 Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le promoteur d'adhérence est le glycidoxypropyltriméthoxysilane. 7 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre sur la surface usinée d'un verre dont la composition comprend moins de 55 % en poids de Si O 2. 8 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre sur un coupleur. 9 Composant optique intégré comprenant au moins une surface usinée, caractérisé en ce que cette surface a été traitée par un procédé tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 8.