Brevet FR2696477A1 — publié le 19940408

Procédé de traitement de peaux, de cuirs, ou de matériaux en feuiLLes contenant du collagène, par un fLuide dense sous pression. La présente invention a pour objet un procédé de traitement de peaux, de cuirs ou de matériaux en feuiLles contenant du collagène, à différents stades de ta transformation des peaux en cuirs, et à différents stades de finition de ces produits. Les différents stades de transformation des peaux en cuir sont en particulier le dégraissage qui consiste à enlever une partie des graisses de la peau pour faciliter sa transformation en cuir, et le tannage qui transforme La peau brute putrescible en cuir résistant et imputrescible ; cette dernière opération est considérée comme étant La pius importante dans la chaine de transformation des peaux en cuirs. Les différents stades de finition peuvent être Le retannage qui est une opération de renforcement de la tenue mécanique des cuirs, la teinture et L'hydrofugation pour imperméabilisation. Dans les procédés de traitement a c tue t s- des cuirs et des peaux, ces différents stades de traitement utilisent des solvants liquides ou des solutions aqueuses chargées de principes actifs, ce qui conduit à une quantité importante d'effluents préjudiciables à l'environnement. Par aiLleurs, les normes d'utilisation des solvants liquides se font de plus en plus contraignantes, et certains d'entre eux seront interdits à court terme. A titre d'exemple, la quantité d'effluents principalement aqueux rejetée actueLlement par l'industrie du cuir dans te monde est d'environ 400 à 500 millions de m3 par an, soit près de 40 millions d'équivalents "habitant journalier". La présente invention a précisément pour objet un procédé de traitement des peaux, des cuirs ou de matériaux en feuiLLes contenant du collagène, qui permet d'éviter l'empLoi de solvants nocifs, pénalisants pour l'environnement, et de Limiter de façon importante les voLumes d'effluent produits lors de ces traitements. Le procédé de L'invention s'applique en particulier au dégraissage et au tannage des peaux et aux traitements de finition (retannage, renforcement de La structure, teinture et hydrofugation) des peaux, des cuirs et d'autres matériaux en feuilles contenant du collagène. Aussi, L'invention a pour objet un procédé de dégraissage des peaux en vue de leur transformation en cuirs, qui comprend les étapes suivantes : a) mettre en contact Les peaux avec un fluide dense capable de dissoudre Les graisses, sous une pression Pi et une température Ti, la pression Pi étant au moins égale à la pression critique Pc du fluide et la température Ti étant telle que le fluide a une densité suffisante pour assurer la solubilisation partielle des graisses, et b) ramener Les peaux à La pression atmosphérique pour éliminer le fluide dense sous forme de gaz. Avantageusement, dans l'étape a) de ce procédé, on fait circuLer en continu le fluide dense à la pression Pi et à la température Ti dans une enceinte de traitement contenant les peaux, on purifie le fluide dense à la sortie de L'enceinte de traitement pour séparer de celui-ci les graisses dissoutes et on recycle le fluide dense purifié à t'entrée de L'enceinte. La purification du fluide dense peut etre effectuée par variation de sa pression et/ou de sa température afin d'éliminer sous forme Liquide les produits dissous. Pour recycler Le fluide dense, il est alors nécessaire de Le ramener dans les conditions de pression Pi et de température Ti choisies. Dans t'étape b),on interrompt la circuta- tion du fluide dense sous pression et on ramène L'enceinte à La pression atmosphérique. Dans ce procédé, le fluide dense sous pression est utiLisé comme solvant pour extraire les graisses de nature Lipidique, mais on opère de façon telle que L'extraction des graisses ne soit pas totale pour conserver à La peau un aspect souple. L'utiLisation d'un fluide dense sous pression permet d'obtenir cette extraction partielLe des graisses car les propriétés solvantes et déshydratantes du fluide dense peuvent être modulées judicieusement en règlant la pression Pi et La température Ti de façon à ajuster la densité du fluide dense et obtenir Le taux de délipidation des peaux souhaité. Le procédé de L'invention permet donc de réaliser le dégraissage des peaux dans de bonnes conditions. L'invention a également pour objet un procédé de traitement de produits constitués par des peaux, des cuirs ou des matériaux en feuilles contenant du collagène en vue de lueur transformation en cuirs ou de leur finition qui comprend tes étapes suivantes a) mettre en contact les peaux, Les cuirs ou Les matériaux en feuilles avec un fluide dense contenant au moins une substance active pour ta transformation ou la finition des peaux, des cuirs ou des matériaux en feuilles, sous une pression Pi au moins égale à la pression critique Pc du fluide et à une température Ti telle que le fluide a une densité suffisante pour imprégner les peaux, tes cuirs ou tes matériaux en feuilles de la (des) substance(s) active(s), et b) ramener Les peaux, les cuirs ou les matériaux en feuilles à la pression atmosphérique pour éliminer le fluide dense sous forme de gaz. Dans ce procédé de traitement, on réalise avantageusement L'étape a) en faisant circuler en continu le fluide dense contenant ta (les) substance(s) active(s) à la pression Pi et à ta température Ti dans une enceinte de traitement contenant les peaux, les cuirs ou les matériaux en feuillets, en traitant le fluide dense à la sortie de L'enceinte de traitement pour réajuster à la va leur voulue sa teneur en substance(s) active(s), et en recyclant le fluide dense ainsi traité dans L'enceinte de traitement. Le traitement du fluide dense sortant de L'enceinte en vue de réajuster sa teneur en substance(s) active(s) à la va leur voulue peut être effectuée dans des contacteurs gaz-liquide ou Liquide-Liquide tels que des cotonnes d'échange à contre-courant. L'étape b) peut être réalisée comme précédemment en interrompant ta circulation du fluide dense dans L'enceinte et en ramenant celle-ci à ta pression atmosphérique. Dans certains cas, it peut être intéressant d'effectuer un rinçage des produits traités dans L'enceinte par du fluide dense pur, avant de réaliser L'étape b). Selon L'invention, on entend par fluide dense, un fluide sous une pression P supérieure à La pression critique Pc de ce fluide, qui est de préférence dans des conditions de température Ti proches de la température critique Tc du fluide, cette température et cette pression étant choisies pour conférer au fluide, soit un pouvoir d'extraction élevé vis-à-vis des graisses, soit un pouvoir de dissolution ou de transport élevé vis-à-vis de la ou des substances actives utilisées. Avantageusement, le fluide dense utilisé est sous forme de gaz à la pression et à la température ambiante. Ce fluide dense peut être choisi par exemple parmi le dioxyde de carbone, l'hexafluorure de soufre, L'oxyde nitreux, l'ammoniac et les alcanes Légers, ayant par exemple de 2 à 5 atomes de carbone. De préférence, on utilise le dioxyde de carbone car it est non toxique, ininflammable, peu réactif et peu onéreux. Par ailleurs, ces conditions surcritiques sont très accessibles puisque sa pression et sa température critiques sont respectivement de 7,3MPa et 310C. Selon L'invention, le fluide dense peut être à L'état subcritique ou surcritique. On entend par fluide subcritique, un fluide à une température T inférieure à la température critique Tc du fluide, ce qui dans le procédé de L'invention, correspond à L'état Liquide, puisque la pression Pi du fluide est toujours supérieure à la pression critique Pc. On entend par fluide surcritique, un fluide dont la température T est supérieure à la température critique, ce qui, dans le procédé de L'invention, correspond à L'état supercritique puisque la pression Pi du fluide est toujours supérieure à la pression critique. Sur la figure 1 annexée, on a représenté Le diagramme d'état (en traits mixtes) pression (en MPa) - température (en OC) du dioxyde de carbone C02. Ainsi, le point critique C du C02 correspond à une température critique Tc de 310C et à une pression critique Pc de 7,3MPa. Le fluide surcritique à L'état supercritique conformément à L'invention correspond à la zone hachurée A. Le fluide subcritique à t'état liquide conforme à L'invention correspond à la zone hachurée B. Selon les conditions de pression et de température choisies dans les zones A et B, on peut régler la masse volumique du fluide et de ce fait son pouvoir solvant vis-à-vis des graisses à dissoudre ou sa capacité de dissolution et de transportabitité des substances actives utilisées, en optimisant de plus sa capacité de dissolution pour qu'il ne soit pas pénalisant vis-à-vis des produits à traiter. Sur ta figure 1, on a représenté (en traits pleins) les droites d' isomasse volumique (en kg/cm3) du C02. Ainsi, on voit que dans le cas du dioxyde de carbone, les masses volumiques obtenues sous pression sont autour de 1kg/cm3 pour L'état Liquide et modulables de 0,2 à 1kg/cm3 pour L'état supercritique, soit un pouvoir soLvant équivalant à celui des solvants Liquides traditionnels pour les états les plus denses ; de plus, le fait que ce pouvoir solvant est modulabLe par la pression et/ou la température, peut être utilisé judicieusement dans Les opérations d'épuration et d'imprégnation par la (les) substance(s) active(s), lors du recyclage du fluide dense. De préférence, selon L'invention, on utilise un fluide dense à L'état supercritique. Dans cet état, Le fluide dense possède en outre des viscosités dix fois plus faibles et des coefficients de diffusion 10 à 100 fois plus grands que dans L'état liquide, ce qui constitue un avantage important pour Les cinétiques d'extraction et pour les opérations d'imprégnation. Selon L'invention, la pression Pi peut être choisie, par exemple dans l'intervalle de 6 à SOMPa, et La température Ti peut être, par exempte de 10 à 3000 C. Dans certains cas, on peut de plus améliorer La diffusion du fluide dense dans les produits à traiter en faisant varier périodiquement la pression du fluide dense de dP autour de Pi. La variation de pression AP peut représenter environ 10% de Pi, par exempte sur une période de 5 à 50s. Lorsque le procédé de L'invention est mis en oeuvre pour réaliser des traitements de transformation des peaux en cuir ou des traitements de finition, les substances actives utilisées sont choisies selon l'objectif à atteindre. Généralement, ces substances actives sont des matières organiques ou des complexes organominéraux, et le fluide dense utilisé est choisi également en fonction de la substance active de façon à dissoudre cette substance ou à pouvoir assurer son transport sur Les produits à traiter dans L'enceinte. Dans la transformation des peaux en cuir ou dans les modifications de L'aspect des cuirs d'origine naturelle ou des matériaux en feuilles contenant du collagène, Les opérations d'imprégnation les plus importantes sont le garnissage ou le renforcement par tannage et/ou retannage, la coloration et l'hydrofugation. Aussi, la substance active est avantageusement choisie parmi les agents de tannage, Les agents de renforcement, tes agents de coloration, les agents d'hydrofugation et Les précurseurs de ces agents. A titre d'exemple, les agents de tannage ou de renforcement peuvent être des composés aldéhydiques tels que le formol et le glutaraldéhyde ; des produits de condensation du type acrylate-diisocyanate, méthylol-urée, ou méthylol-mélamine, du type otigomères téiéchéliques ou des précurseurs de ces produits, par exemple les polyéthylène glycols (PEG) et Les polytétraéthylène glycols (PTEG) ou méthylène glycoLs (PTMG) modifiés dans le cas des otigomères téléchéliques ; des produits à base de phénol, de naphtol, de naphtalène ou de dihydroxyphénylsulfone ; des tanins végétaux par exemple à base pyrogallique ou catéchique, ou leurs précurseurs, des tanins de chrome, d'aluminium, de zirconium, de titane et de fer. A titre d'exemple d'agents de coloration utilisables, on peut citer Les composés nitrés et nitrosés, tels que les colorants mono et polyazoiques et à complexes métalliques ; les dérivés stilbéniques ; Les dérivés de diphényl et triphénylméthane ; Les composés oxaziniques, thiaziniques et aziniques ; la pyridine, la quinoléine et l'acridine ; les composés phtalocyaniques ; les composés anthraquinoniques, les colorants au soufre ; et leurs précurseurs. A titre d'exempLe d'agents d'hydrofugation utilisables dans L'invention, on peut citer les complexes de chrome et d'acides gras fluorés, l'alkylphosphate de chrome et d'aluminium, les dérivés de L'acide imidoacétique, les esters d'acide phosphorique, les résines polysiloxanes, les composés fluorocarbonés ou leurs précurseurs. Selon L'invention, le fluide dense peut comprendre de plus un additif pour modifier le pouvoir solvant ou déshydratant du fluide dense, ou pour faciliter la dissoLution ou le transport de La (des) substance(s) active(s) dans le fluide dense. Ainsi, lorsque la substance active n'est pas directement soluble dans le fluide dense utilisé, on peut la dissoudre dans un additif jouant Le rôle de solvant auxiliaire, l'ensemble étant soluble ou transporté dans le fluide dense. A titre d'exemple d'additifs utilisables, on peut citer L'eau et les alcools teLs que l'éthanol, le méthanol, L'aLcooL isopropylique etc. Lorsqu'on utilise un tel additif jouant le rôte de solvant auxiliaire, on ne peut plus parler de soLubiLité directe de la substance active dans le fluide dense, mais de solubilité indirecte ou de transportabi Lité de la substance active et de son solvant par le fluide dense sous pression. En effet, le solvant contient La substance active et l'ensemble est dissous ou transporté par te fluide dense sous pression. Dans ce cas, l'utilisation du fLuide dense sous pression permet de diminuer sensiblement La quantité de solvant liquide en contact avec les produits traités. L'additif utilisé peut aussi être de L'eau, ce qui permet de moduLer te pouvoir asséchant du fluide dense. Cette possibilité de réguler la teneur en eau des produits traités en moduLant te pouvoir asséchant du fluide dense constitue une amélioration importante dans la chaîne de transformation des peaux en cuirs. Dans le procédé de L'invention, La (les) substance(s) active(s) peuvent être incluses dans les produits traités, soit par capillarité ou absorption directe dans ces produits lorsque ceux-ci présentent une affinité particulière pour la substance active, soit par réaction de la substance active avec des composés du produit traité, soit grâce à un traitement approprié qui transforme la substance active en une forme retenue par le produit à traiter. Dans ce cas, la substance active peut être constituée par un précurseur d'un agent de tannage, de renforcement, de coloration ou d'hydrofugation. Les traitements capables de modifier ta substance active pour qu'elle soit retenue dans te produit traité, peuvent consister en un traitement chimique, physicochimique, photochimique, en une irradiation, ou encore en un traitement thermique. Ces traitements peuvent être réalisés pendant ou après L'opération de mise en contact des produits avec le fLuide dense. Le procédé de L'invention est très intéressant pour le traitement des peaux, des cuirs, et autres produits en feuilles contenant du collagène, car il peut être mis en oeuvre à différents stades de la chaîne de transformation et de finition de ces produits. Lorsqu'on utilise le procédé de L'invention dans différents stades de cette chaîne, on utiLise dans chaque stade des conditions de pression et de température adaptées au traitement réalisé, et ces conditions peuvent être identiques ou différentes lorsqu'on passe d'un stade de traitement à un autre. Par ailleurs, on peut utiLiser le même fluide dense dans tous les stades ou des fluides denses différents. D'autres caractéristiques et avantages de L'invention apparaitront mieux à la lecture de la description qui suit donnée bien entendu à titre illustratif et non limitatif en référence au dessin annexé sur lequel : - la figure 1 déjà décrite, représente (en traits mixtes) le diagramme d'état du C02 et (en traits pleins) les droites d' isomasse volumique du CO2, et - la figure 2 représente une installation de traitement pour mettre en oeuvre le procédé de L'invention. Sur la figure 2, on voit que l'installation comprend une enceinte de traitement (1) dans laquelle on peut disposer Les produits (2) à traiter tels que des peaux, des cuirs ou des produits en feuilles contenant du collagène, sur un support approprié pour favoriser le cheminement du fluide dense dans les produits. Le fluide dense est introduit dans L'enceinte (1) par une canalisation d'entrée (3) provenant d'un récipient de stockage (4) après avoir été amené à la pression Pi voulue par le compresseur (5) et à la température Ti voulue par L'échangeur de chaleur (7). Ce fluide dense a éventuellement été chargé de substance(s) active(s) et/ou d'additif(s) dans des contacteurs tels que les contacteurs (9) et (11). Le contacteur (9) dans lequel circule par exemple de L'eau ou un additif tel qu'un alcool par Les conduites (13) et (15), peut être relié par la conduite (17) à la canalisation d'entrée (3) du fluide dense dans L'enceinte Cl). Dans le contacteur (9), le fluide dense introduit par la conduite (17) est évacuée par la conduite (19) puis recyclé dans la canalisation d'entrée (3), soit par la conduite (21), soit par la conduite (23). Les conduites 17, 19, 21 et 23 et la canalisation (3) sont munies de vannes appropriées, non représentées sur le dessin, pour permettre au fluide dense de suivre Le circuit voulu avant son entrée dans L'enceinte (1). De même, le contacteur (11) qui est parcouru par exemple par une substance active introduite par une conduite (25) et évacué par une conduite (27), peut être relié à la canalisation d'entrée (3) par une conduite (29). Le fluide dense chargé de substance active sortant du contacteur (11) par la conduite (31) est alors recyclé dans la canalisation d'entrée (3) par la conduite (23). Comme précédemment, les conduites (29) et (31) comportent des vannes appropriées. A la sortie de L'enceinte (1), le fluide dense qui est évacué dans la canalisation de sortie (33) peut être recyclé sans perte de pression autre que les pertes de charge, à L'entrée de L'enceinte (1) par la conduite (34), le circulateur (35), l'échangeur de chaleur (7) et éventuellement Les contacteurs (9) et (11). Toutefois, lorsque le traitement effectué dans L'enceinte est un traitement de dégraissage, on recycle de préférence le fluide dense dans L'enceinte après L'avoir purifié des produits dissous qu'il contient. Dans ce but, le fluide dense sortant par la canalisation (33) est détendu dans la vanne (37), puis introduit dans L'enceinte (39) de récupération des produits dissous qui sont séparés du fluide dense et évacués par la conduite (41). Après cette séparation, le fluide dense qui est à L'état gazeux est ramené à la température adaptée au recyclage par l'échangeur (43) et acheminé dans le récipient de stockage (4) pour être recyclé dans l'enceinte (1) à la température et à la pression voulues. Dans Le cas d'un traitement de dégraissage, Les contacteurs 9 et 11 ne sont pas reliés à la canalisation d'amenée (3). Dans Le cas d'autres traitements utilisant par exemple du C02 humide à faible teneur en eau, il peut être intéressant de recycler également le fluide dense par L'intermédiaire du réservoir de stockage (4). Dans ce cas, on peut remplacer le contacteur (9) par un contacteur (40) alimenté en additif par les conduites (42) et (44), qui est disposé sur le circuit de recyclage du fluide dense. Ainsi, on peut ajouter en faibles quantités un additif, par exemple de L'eau, au fluide, Lorsqu'iL est à L'état gazeux après détente dans la vanne 37. En fin de traitement, on arrête le compresseur (5) et on décomprime Le fluide dense sortant de L'enceinte (1) par la vanne de détente (37) pour L'évacuer sous forme gazeuse comme précédemment dans le récipient de stockage (4) et ramener les produits traités à la pression atmosphérique. Lorsqu'on veut faire osciller La pression de traitement autour de Pi, ceci est assuré par une régulation appropriée du circulateur (35) ou de la vanne (37) pour avoir un régime de traitement pulsé. Enfin, l'installation peut être alimentée en fluide de traitement par la conduite (45) et vidangée par la conduite (47). Les exemples suivants sont donnés à titre d'illustration de L'invention. ExempLe 1 Dégraissaqe de peaux ovines à l'état picklé. Dans cet exemple, on dispose 1,2kg de peaux entières Pickless enroulées autour d'un axe dans l'enceinte de traitement (1) et on effectue L'opération de dégraissage en faisant circuler dans l'enceinte du dioxyde de carbone sec et pur à L'état supercritique sous une pression de 30MPa à une température de 400C. On réalise le traitement pendant une durée telle qu'on utilise 300kg de dioxyde de carbone pour le 1,2kg de peaux traitées. En fin d'opération, on détermine la teneur en lipides et en eau des peaux traitées. On constate ainsi que la teneur en lipides a baissé de 40% et que la teneur en eau a baissé de 17%. Les peaux conservent un bel aspect souple avec quelques petits dépôts de sels minéraux. ExempLe 2 : Déqraissaqe des peaux à L'état Blanc Stabilisé Humide (BSH). Dans cet exemple, on dispose 1,5kg de peaux entières BSH enroulées autour d'un axe dans L'enceinte de traitement (1) et on effectue ltopéra- tion de dégraissage au moyen de C02 sec et pur à L'état supercritique sous une pression de 30MPa, à une température de 600 C, pendant une durée telle que la quantité de C02 utilisée soit de 300kg. En fin d'opération, on détermine la teneur en Lipides et en eau des peaux0 On trouve que La teneur en lipides a baissé de 26% et que la teneur en eau a baissé de 21%. Les peaux conservent un bel aspect souple avec un très Léger dépôt de sels minéraux. En comparant les résultats de ces deux exemptes, on remarque que le dégraissage est plus efficace sur les peaux Picklees que sur tes peaux BSH alors que la teneur en graisse est pratiquement identique au départ dans les deux cas. On suppose que ceci est dû à la teneur en eau différente des peaux. La perte en eau est plus importante sur Les peaux BSH. Les peaux traitées dans Les exemples 1 et 2 ont été transformées en cuir fini et ont été comparées à des peaux ayant subi les mêmes traitements mais pour lesquelles le dégraissage avait été effectué de façon classique en mégisserie par mise en oeuvre de white-spirit associé à un agent émulgateur constitué par une base alkyl-oxyéthylénée. Les peaux dégraissées selon la voie classique ou selon la voie des exemples 1 et 2 ont été tannées au sel de chrome (10% de sulfate basique à 33% de basicité), puis essorées, mises à l'épais- seur par dérayage ; elles ont ensuite fait l'objet d'un retannage, d'une teinture et d'une nourriture dans les mêmes conditions. Au cours de ces opérations, toutes les peaux ont été traitées dans le même matériel en un seul tout. Après séchage, corrayage et finition, il nta pas été constaté de différences significatives au niveau de la souplesse, de la finesse du grain, de la fleur et du toucher. Les couleurs sont identiques et aucune tache liée à ta présence d'un excès de matière grasse n'a été observée. ExempLes 3 à 6 : Impréqnation des peaux et des cuirs. Dans ces exemples, on utilise le procédé de L'invention pour imprégner des peaux et des cuirs en utiLisant comme substance active des agents de renforcement constitués par des oligomères téléchéliques du type polyéthylène glycol (PEG) ayant des poids moléculaires dans la gamme de 200 à 1500. L'emploi de ces oligomères est intéressant car se sont des produits liquides qui peuvent être mis en solution dans un fluide dense sous pression contrairement aux hauts polymères solides généralement utilisés pour le renforcement des produits en cuir. Dans ces exemples, on choisit Les conditions de pression Pi et de température Ti pour avoir une bonne solubilité de la substance active (PEG) dans le fluide dense constitué par du dioxyde de carbone. Les oligomères utilisés et les conditions de pression et de température ainsi que la solubilité de l'oligomère dans le fluide dense sous pression sont donnés dans le tableau 1 qui suit. Dans chaque exemple, on réalise l'imprégna- tion de peaux et de cuirs dans des conditions satisfaisantes pour obtenir Leur renforcement en faisant passer 300kg de fluide dense chargé d'oligomère par kg de produits traités. Exemples 7 à 9 : Impréqnation des Peaux et des cuirs. Dans ces exemples, on suit le même mode opératoire que dans les exemples 3 à 6 pour imprégner des peaux et cuirs, mais on utilise comme produit de renforcement des produits commercialisés sous le nom Térathanes qui sont des oligomères du type PTEG ou PTMG précurseurs de polyuréthanes. Comme dans Le cas des polyéthylène glycols, ces oligomères sont des produits liquides qui sont plus facilement solubilisés dans le fluide dense que les hauts polymères solides utilisés habituellement. Les conditions de pression et de température utilisées dans ces exemples, ainsi que la nature de l'oligomère utilisé et sa solubilité sont données dans le tableau annexé. Comme précédemment, en réalisant l'opéra- tion d'imprégnation avec 300kg de dioxyde de carbone supercritique pour 1kg de produit traité, on obtient des résultats satisfaisants. Il est à noter que les valeurs de solubilité indiquées dans le tableau 1 ne sont pas Les valeurs maximales de solubilité des produits concernés. TABLEAU Ex. Oligomère Poids Pi Ti Solubilité moléculaire (MPa) ( C) (g/kg de CO2) 3 polyéthylène glycol 200-600 35 60 3 à 3,5 4 " 1000 30 60 0,7 5 " 1000 35 60 1,2 6 " 1500 30 60 0,4 7 Térathane (TER) 1000 30 60 0,6 8 " 2000 30 60 0,15 9 mélange de TER 1000 1000 + TER 2000 35 60 0,45 (50/50 en poids) REVENDICATIONS 1. Procédé de dégraissage des peaux en vue de leur transformation en cuir, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes a) mettre en contact les peaux avec un fluide dense capable de dissoudre les graisses, sous une pression Pi et une température Ti, la pression Pi étant au moins égale à la pression critique Pc du fluide et la température Ti étant teLle que le fluide a une densité suffisante pour assurer la solubilisation partielle des graisses, et b) ramener les peaux à la pression atmosphérique pour éliminer le fluide dense sous forme de gaz. 2. Procédé seLon la revendication 1, caractérisé en ce que dans L'étape a), on fait circuler en continu le fluide dense à la pression Pi et à la température Ti dans une enceinte de traitement contenant Les peaux, on purifie le fluide dense à la sortie de L'enceinte de traitement pour séparer de celui-ci les substances dissoutes et on recycle le fluide dense purifié à L'entrée de L'enceinte. 3. procédé de traitement de produits constitués par des peaux, des cuirs ou des matériaux en feuilles contenant du collagène en vue de leur transformation en cuir ou de leur finition, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes a) mettre en contact les peaux, les cui rs ou les matériaux en feuilles avec un fluide dense contenant au moins une substance active pour la transformation ou la finition des peaux, des cuirs ou des matériaux en feuilles, sous une pression Pi au moins égale à la pression critique Pc du fluide et à une température Ti telle que le fluide a une densité suffisante pour imprégner les peaux, les cuirs ou tes matériaux en feuilles de la (des) substance(s) active(s), et b) ramener les peaux, les cuirs ou les matériaux en feuilles à la pression atmosphérique pour éliminer le fluide dense sous forme de gaz. 4. Procédé selon ta revendication 3, caractérisé en ce que dans L'étape a), on fait circuler en continu le fluide dense contenant la(les) substance(s) active(s) à la pression Pi et à la température Ti dans une enceinte de traitement contenant Les peaux, les cuirs ou Les matériaux en feuilles, on traite le fluide dense à la sortie de L'enceinte de traitement pour réajuster à la va leur voulue sa teneur en substance(s) active(s), et on recycle Le fluide dense ainsi traité dans L'enceinte de traitement. 5. Procédé selon t'une quelconque des revendications 3 et 4, caractérisé en ce qu'il comprend de plus une étape complémentaire de rinçage au moyen de fluide dense pur des cuirs, des peaux ou des matériaux en feuilles, effectuée avant de réaliser L'étape b). 6. Procédé selon L'une quelconque des revendications 2 et 4, caractérisé en ce que dans L'étape b), on interrompt la circulation du fluide dense sous pression et on ramène L'enceinte à la pression atmosphérique. 7. Procédé selon L'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le fluide dense est choisi parmi le dioxyde de carbone, l'hexafluorure de soufre, L'oxyde nitreux, l'ammoniac et tes alcanes Légers. 8. Procédé selon ta revendication 7, caractérisé en ce que le fluide dense est le dioxyde de carbone. 9. Procédé selon L'une quelconque des revendications 7 et 8, caractérisé en ce que le fluide dense est à L'état supercritique. 10. Procédé selon L'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le fluide dense comprend en outre un additif pour modifier te pouvoir solvant ou déshydratant du fluide dense, ou pour faciliter la dissolution ou le transport de la (des) substance(s) active(s) dans le fluide dense. 11. Procédé selon ta revendication 10, caractérisé en ce que L'additif est constitué par de L'eau ou un alcool. 12. Procédé selon t'une quelconque des revendications 3 à 11, caractérisé en ce que la substance active est choisie parmi les agents de tannage, les agents de renforcement, tes agents de coloration, les agents d'hydrofugation et tes précurseurs de ces agents. 13. Procédé selon L'une quelconque des revendications 3 à 12, caractérisé en ce que la substance active réagit avec Les produits à traiter. 14. Procédé selon L'une quelconque des revendications 3 -à 12, caractérisé en ce que la substance active est telle qu'elle peut être transformée par un traitement approprié en une forme retenue par les produits à traiter. 15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que le traitement est un traitement chimique, physicochimique ou photochimique, un traitement d'irradiation ou un traitement thermique. 16. Procédé selon L'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que lors de la mise en contact des produits à traiter avec le fluide dense, on fait varier périodiquement la pression du fluide dense de AP autour de Pi. 17. Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que la variation de pression AP représente 10% de Pi. 18. Procédé selon L'une quelconque des revendications 1 et 3, caractérisé en ce que La pression Pi va de 6 à SOMPa et la température Ti va de 10 à 3000C. 19. Procédé selon L'une quelconque des revendications 1, 3 et 18, caractérisé en ce que La pression Pi et la température Ti sont choisies de façon à ajuster le pouvoir solvant vis-à-vis des graisses ou la capacité de dissolution de substance(s) active(s) par le fluide dense à la va leur voulue. 20. Procédé selon L'une quelconque des revendications 3 et 12, caractérisé en ce que la substance active est un oligomère téléchéLique appartenant au groupe des polyéthylène glycols et des polytétraéthylène (ou méthylène) glycols.