Brevet FR2686091A1 — publié le 19930716

COMPOSInON A BASE DE POLYSILANE(S) La présente invention concerne des compositions à base de polysilane(s) utiles, notamment, pour la production de carbure de silicium. Le domaine de l'invention est celui de la stabilisation à l'air, en particulier à l'oxygène, et/ou à la température, de telles compositions à base de polysilane(s) ou de mélanges de polysilanes. Les polysilanes sont des matériaux polymériques dont le squelette linéaire est constitué d'atomes de silicium liés entre eux. Ces matériaux, riches en silicium ont trouvé des applications dans de nombreux domaines techniques. Ils sont utilisés dans les industries de l'électronique et des composites, notamment en tant que photoconducteurs, semi-conducteurs, matériaux constitutifs de l'image en xérographie et microlithographie et, comme indiqué ci-dessus, en tant que précurseurs de céramiques au carbure de silicium (CHEM. REV. 1989, 89 1410) . Plus précisément, les polysilanes sont ainsi principalement employés - pour réaliser des formes complexes et les pyrolyser pour les transformer en céramiques, - pour filer les fibres continues et les transformer, par traitement thermique, en fibres céramique, - pour élaborer des matériaux composites en céramique (à cette fin, on fait intervenir la composition de polysilanes comme matrice avec des fibres de carbone ou de céramique ou, comme liant, avec des poudres de céramique), - pour élaborer des revêtements résistants à l'oxydation (on revêt des matériaux oxydables, tels que des matériaux composites carbone-carbone ou des fibres de carbone, avec ledit polysilane et on pyrolyse celuici), comme matériaux de remplissage des pores d'un matériau céramique poreux, et ce dans le but d'en améliorer les propriétés mécaniques, - pour réaliser des films fins de céramique à utiliser en électronique, Les polysilanes peuvent être obtenus de différentes façons comme, par exemple, par condensation d'halogénosilanes, tels que des chlorosilanes, avec des métaux alcalins, comme cela est décrit dans les brevets US 4 783 516 et US 4 537 942, ainsi que dans la publication CHEM. REV. 1989, 89 (6), 1359, ou par des réactions couplées de déshydrogénation faisant intervenir des catalyseurs, comme décrites dans les publications J. AMER. CHEM. SOC. 1986, 108, 40/59 ou J. ORGANO-METALLIC CHEM., 1985, 2079, C11 ou par des réactions de redistribution, comme divulguées dans les brevets US 4 824 919 et US 4 310 651, ou bien encore par modification chimique de polysilanes simples comme décrite, notamment, dans la publication POLYM. REPRINTS, 1987, 28, 222. Les polysilanes considérés dans le cadre de la présente invention sont ceux de formule générale: dans laquelle les groupements R peuvent être identiques ou différents, indépendants les uns des autres tout au long de la chaîne polymérique et choisis parmi les groupements suivants: - hydrogène, - groupements hydrocarbonés aliphatiques, linéaires, branchés ou cycliques ayant de 1 à 10 atomes de carbone, - groupements aromatiques, alkyliques ou aralkyliques, éventuellement substitués par des groupements fonctionnels contenant de l'azote, de l'oxygène, du phosphore ou du bore, - les groupements siliciques ou organo-siliciques, - les groupements oléfiniques insaturés ayant de 1 à 18 atomes de carbone, x et y étant choisis de manière à obtenir un polymère ayant un poids moléculaire moyen supérieur à 50 unités de masse. La présente invention concerne, plus particulièrement, les polysilanes ayant sur leur squelette des groupements hydrogène (Si - H) et/ou des groupements oléfiniques possédant, de préférence, de 1 à 18 atomes de carbone et, plus préférentiellement, encore 2 atomes de carbone, ce qui correspond au groupement vinyle (Vi: - CH = CH2). A titre d'exemples, on peut citer: - les polyalkylhydrogénosilanes dont, notamment, les polyméthyl hydrogénosilanes, ci-après dénommés PMS, - les polyvinylhydrogénosilanes ou les polyvinylhydrogènométhylsilanes, présentant des groupements hydrogènes et vinyliques dans leur squelette et ci après dénommés PVS. Les PMS sont décrits dans le brevet US 4 537 942 et les PVS dans le brevet US 4783516. Dans toutes les applications des polysilanes qui font intervenir des réticulations, dont notamment la céramisation, et qui sont celles visées, de préférence, par la présente invention, il est nécessaire de mettre en présence des chaines polysilaniques réactives par hydrosilylation. L'hydrosilylation est une réaction radicalaire d'addition mettant en jeu un groupement hydrogène (Si - H) et un groupement oléfinique (Si - Vi). Les compositions mises en oeuvre dans ces applications doivent donc comprendre des chaines polysilaniques comportant, par molécule, au moins deux groupements hydrogènes et/ou oléfiniques. Selon une variante, il est possible d'avoir recours à des additifs de réticulation (ou agents de pontage) du type composé organique ou organosilicique, de structure polymérique ou non et comportant, également, au moins deux groupements hydrogènes et/ou oléfiniques par molécule. Il en résulte que tous les polysilanes concernés par l'invention, dont notamment le PVS et le PMS, sont sujets à des réactions non désirées d'oxydation (Si - H) et/ou de réticulation (Si - H avec Si - Vi) en présence de l'air. Les polyméthylsilanes PMS subissent, en contact avec l'air ambiant (donc avec de l'oxygène), une incorporation rapide d'oxygène à l'intérieur du squelette polymérique, ce qui conduit à des produits du type polysiloxane (MeHSiO),. . De tels produits parasites sont tout à fait indésirables dans la perspective de la céramisation du polysilane par pyrolyse. Par ailleurs, cette oxydation rapide peut même conduire, dans certains cas, à une combustion spontanée du polymère. Cette réactivité du PMS, vis-à-vis de l'oxygène, peut initier des réactions radicalaires d'hydrosilylation dans des mélanges PMS/PVS, PMS/additif de réticulation oléfinique et conduire à une réticulation prématurée du mélange à l'air ambiant. I1 en résulte une solidification et une insolubilisation du polymère avec l'incorporation d'oxygène, qui rendent impossible toute manipulation et utilisation ultérieures de celui-ci. Concernant les PVS, qui contiennent des groupements hydrogène et vinylique dans la même molécule, ils sont susceptibles de réagir à l'air ambiant et/ou aux températures élevées par hydrosilylation, conduisant à une solidification prématurée et indésirée du produit. De la même façon que pour les PMS, ces oxydation et réticulation rapides peuvent engendrer, dans certains cas, une combustion spontanée de la composition polymérique. n existe donc, de façon patente, un problème de stabilité des polysilanes vis-à-vis de l'air, voire même vis-à-vis de la température, pour ceux qui contiennent des groupements oléfiniques, notamment, vinyliques. Cet inconvénient majeur représente un frein important aux développements des techniques de préparation de céramiques au carbure de silicium à partir des polysilanes, étant donné que les manipulations doivent s'effectuer sous atmosphère inerte, ce qui constitue une très gênante contrainte. L'un des buts essentiels de la présente invention est de pallier cet inconvénient en fournissant une composition à base de polysilane utile, notamment, pour l'obtention de carbure de silicium, qui soit stable en atmosphère et à température ambiante. Un autre but de l'invention est de fournir une composition qui permette d'atteindre de hauts rendements de céramisation lors de la préparation ultérieure de céramiques en carbure de silicium. Ainsi, c'est après de longues et laborieuses recherches que la Demanderesse a mis en évidence, de manière tout à fait surprenante et inattendue, que les polysilanes peuvent voir leur sensibilité à l'air fortement diminuée, voire même supprimée, par association avec au moins un système antioxydant, présent dans une quantité efficace qui reste relativement faible. On perçoit aisément tout l'intérêt de la présente invention, notamment au regard de la synthèse, du stockage et de la mise en oeuvre desdits polysilanes, qui s'en trouvent facilités. La présente invention a donc pour objet la stabilisation des compositions à base de polysilanes, utile notamment pour la production de carbure de silicium et comprenant: - des chaînes polysilaniques susceptibles de se dégrader par oxydation et formation de produits du type polysiloxane et/ou des chaînes polysilaniques aptes à se lier directement entre elles par réaction entre des radicaux Si - H et Si et/ou indirectement entre elles par l'intermédiaire d'un additif de réticulation et par réaction entre des radicaux A - X et A - H, X étant un radical oléfinique comportant, de préférence, de 1 à 18 atomes de carbone et, plus préférentiellement encore, étant constitué par un radical vinylique (Vi: CH = CH2), et A étant un radical organique, organosilicique ou silicique, - et au moins un système antioxydant. Conformément à l'invention, le système antioxydant est constitué par au moins un composé antioxydant choisi parmi ceux utilisés dans la chimie des polymères organiques exempts de silicium, du type de ceux exemplifiés dans: - HANDBOOK OF POLYMER SCIENCE AND TECHNOLOGY, Ed. Cheremisinoff, Vol 2, Chap. 9, pp 261-290 - POLYM. DEGRAD. and STABILITY 1991, 34, 1 - J. Pospisil dans ADVANCES in POLYM. SCI., Vol 101, pp 66-180. Parmi les familles chimiques d'antioxydants préférées, on peut citer les phénols, les oléfines ou les amines, les phénols étant particulièrement préférés. Ont ainsi été résolus, le problème de la stabilité des polysilanes susceptibles de se dégrader prématurément par hydrosilylation au contact de l'air et à température ambiante, mais aussi celui de la protection contre l'oxydation des polysilanes (sujets à l'incorporation indésirable d'oxygène dans leurs molécules (formation de polysiloxanes avant ou pendant le traitement ultérieur de céramisation par pyrolyse). Ce résultat est pour le moins étonnant, dans la mesure où ces antioxydants sont connus pour inhiber l'oxydation, mais aussi les réactions radicalaires, comme la réticulation des polysilanes qui doit, préférablement, se dérouler juste avant la céramisation, comme cela sera vu plus loin. Dans ces conditions, on pouvait donc craindre que l'emploi de ces inhibiteurs radicalaires, que sont les composés antioxydants considérés, perturbent gravement cette étape de réticulation, de laquelle dépend fortement le rendement de conversion des polysilanes en carbure de silicium. Il est donc du mérite de la Demanderesse d'avoir pu procéder à cette mise en évidence et d'avoir ainsi surmonté un préjugé technique particulièrement défavorable. L'efficacité du système antioxydant varie en fonction de sa concentration dans la composition polysilanique et de sa réactivité intrinsèque qui dépend de la nature des groupes fonctionnels formant sa structure. La présente invention permet de stocker et d'utiliser le polysilane à l'air ambiant, à l'état pur ou en solution, sans risque de solidification et/ou d'altération par formation de polysiloxane. La présente invention fournit, également, des compositions de polysilane se prêtant particulièrement bien aux éventuelles transformations ultérieures de céramisation et qui, de surcroît, permettent d'obtenir de hauts rendements de céramisation, avec formation très limitée de sous-produits indésirables. Conformément à une disposition préférée de la présente invention, le système antioxydant comprend: - au moins un premier composé Cl, dénommé antioxydant primaire, et choisi dans la famille des phénols et/ou des amines et/ou des oléfines, - et au moins un deuxième composé , dénommé antioxydant secondaire, et choisi dans la famille des produits phosphorés et/ou des produits soufrés. n a, en effet, été découvert que de telles combinaisons présentent une importante synergie au regard des effets de stabilisation des polysilanes vis-à-vis de l'oxygène de l'air et de l'amélioration du rendement de céramisation. On précise ci-après la nature d'antioxydants primaires Cl qui conviennent aux fins de l'invention. Antioxydants phénoliques: On peut notamment utiliser, dans les compositions de l'invention, les antioxydants: - de la famille de l'hydroquinone, qui répondent à la formule: - de la famille des crésols, qui répondent à la formule: - de la famille du catéchol, qui répondent à la formule: formules dans lesquelles R1, R2, R3 et R4 représentent indépendamment l'hydrogène ou un groupe carboné en C1-C18, aromatique ou aliphatique, pouvant inclure des fonctions réactives. Les dimères ou polymères de ces composés constituent, eux aussi, des antioxydants, connus selon l'art antérieur et utilisables aux fins de l'invention. A titre illustratif, on précise ci-après les formules de certains de ces antioxydants polymériques de la famille des crésols. Dans lesdites formules, les substituants Rs sont identiques ou différents, et représentent l'hydrogène ou un groupe allyle en Cl-C18. Aux fins de l'invention, conviennent donc également les composés de formule: et, notamment, le 2,2 méthylènebis (4,6-di-tert-butylphénol) et le 2,2'méthylènebis (4-méthyl-6-tert-butylphénol), et, notamment, le 4,4'-méthylènebis (2, 6-di-tert-butylphénol), et, notamment, le 3-tert-butyl-4-hydroxy-5-méthylphényl disulfure, et, notamment, le triéthylèneglycolbis3-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-méthylphényl)-3- propionate, commercialisé sous le nom de IRGANOX 245, et, notamment, le pentaérythrityl - tétrakis - [3-(3,5-di-tert-butyî-4-hydroxy- phénol) propionate], commercialisé sous le nom de IRGANOX 1010. Parmi les antioxydants phénoliques, on préfère: - 1'hydroquinone (formule (I) dans laquelle R1 = R2 = R3 = H), - le p-méthoxyphénol (formule a) dans laquelle R1 = CH3, R2 = R3 = H), - le 1,2-dihydroxybenzène (ou catéchol) (formule (III) dans laquelle R1 = R2 = R3 = R4 = H), - le 6-tert-butyl-1,2-dihydroxybenzène (formule (IZ dans laquelle R1 = R3 = R4 = H et R2 = tert-butyl), - le 2,6-di-tert-butyl-4-méthylphénol (ou BHT) (formule (II) dans laquelle Rl = CH3, R2 = R3 = tert-butyl), - le 4,4'-méthylènebis (2,6-di-tert-butylphénol) (formule (nib) dans laquelle R = tert-butyl). - le triéthylèneglycolbis-3-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-méthylphényl)-3-proprionate (formule (IId) dans laquelle R = tert-butyl). - le pentaérythrityl-tetrakis- (3- (3,5-di-tert-buty14-hydroxyphényl)proprionate) (formule (IIe) dans laquelle R = tert-butyl). Le BHT et ses dérivés de Formule IIb, lld et 11e sont particulièrement préférés. Antioxydants oléfiniques: On cite, à titre illustratif, le néo-allo-ocimène (ou 2,6-diméthyl-2,4,6 octatriène). Antioxydants aminés: On peut, notamment, utiliser dans les compositions de l'invention, des antioxydants: - de la famille des amines aromatiques, telles que la -B, ss'-dinaphtylamine, la phénothiazine, la N-phényl-2-naphtylamine..., - de la famille de la quinoléine, qui répondent à la formule: - de la famille des phénylènediamines qui répondent à la formule: les substituants R1 à R4 des deux formules sus-indiquées ayant la même définition que celle donnée précédemment, - de la famille de triarylamines et de leurs dérivés, - de la famille des amines de HALS, tels que: O le bis [2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridinyle] sebacate, O le 2(2' -hydroxy-3 '-5' -di-t-butyl phényl)-5-chlorobenzotriazole) . De la même façon, il existe des polymères, eux-mêmes antioxydants. A titre illustratif, on indique ci-après la formule d'un monomère de polymères de la famille de la quinoléine utiles aux fins de l'invention: On précise ci-après la nature d'antioxydants secondaires C2 qui conviennent aux fins de l'invention. Antioxydants soufrés: Les antioxydants C2 soufrés ont, de préférence, une des formules générales suivantes: (R'02C-R-)S, (R'NCS2)nM, ((R'O)2PS2)1M, (R'OCS2) dans laquelle: - R' est un groupement organique aromatique, aliphatique ou aralkylique ayant de 1 à 18 atomes de carbone. Les groupements R peuvent être identiques ou différents, indépendants les uns des autres dans le composé. Ces groupements sont typiquement non réactifs et ont pour fonction de rendre I'antioxydant secondaire compatible avec le polysilane considéré, - M est un métal du type Ni, Zn ou autre, - n est inférieur ou égal à 2. A titre d'exemples de produits soufrés préférés, on peut citer, de façon non limitative les dérivés dialkylthiodipropionates, tels dilaurylthiodipropionate, le distéarylthiodipropionate ou les dérivés métalliques de dithiocarbamates, de dithioxanthates ou de dithiophosphates, les dérivés de dialkylthiodipropionate étant particulièrement préférés. Antioxydants phosphorés: Les produits phosphorés utiles comme oxydants secondaires C2 sont choisis parmi les composés de formules générales suivantes (R''O)3P, (R'')3PO, (R'')2PO2H, R''O-P-R''' dans lesquelles - R" est un groupement organique aromatique, aliphatique ou aralkylique ayant de 1 à 18 atomes de carbone, les groupements R" pouvant être indentiques ou différents et indépendants les uns des autres dans le composé, - R"' est un groupement chélatant, de préférence, le catéchol. Ces groupements R" et R"' sont typiquement non réactifs. Ils ont pour fonction de rendre l'antioxydant secondaire C2 compatible avec le polysilane considéré. Parmi les produits phosphorés, on préfère ceux choisis parmi la liste non limitative suivante: - tris (nonylphényl) phosphite, - triphénylpho sphite, - tri-t-butylphosphite, - catéchol-mono(2,6-di-tert-butyl-4 méthylphényl)phosphite. Le tris (nonylphényl) phosphite étant particulièrement préféré en raison de sa disponibilité commerciale et sa compatibilité avec les polysilanes testés. Avantageusement, les concentrations relatives en oxydant primaire Cl et en oxydant secondaire Cl sont choisies de telle sorte que le ratio ClIC2, exprimé en poids sec, soit compris entre 0,1 et 3,0, de préférence entre 0,3 et 1,2. La concentration en système antioxydant dans la composition est choisie pour satisfaire un certain nombre de variables spécifiques d'une application donnée. L'homme du métier est en mesure d'optimiser la quantité des systèmes antioxydants à faire intervenir. De façon générale, il convient d'en introduire suffisamment pour obtenir le résultat recherché (stabilisation pendant au moins un temps donné), tout en tenant compte du facteur rentabilité économique qui conduit à minimiser les quantités mises en oeuvre. En outre, à de fortes concentrations, le système antioxydant est susceptible de se comporter comme une impureté qui peut modifier les propriétés du polymère et avoir des incidences négatives sur la céramisation par pyrolyse ultérieure. Pour fixer les idées, il peut être précisé que le système antioxydant est présent dans la composition, de préférence à raison de 10-5 % à 10 % (de 0,1 à 105 ppm) en poids par rapport au poids de polysilane et, plus préférentiellement encore, de 0,01 % à 1 % (de 100 à 10 000 ppm). En tout état de cause, les performances obtenues par le système antioxydant selon l'invention, et en particulier par les combinaisons synergiques d'antioxydants primaires Cl et d'antioxydants secondaires C2, permettent de minimiser les quantités introduites dans la composition. L'incorporation du système antioxydant dans la composition à base de polysilane(s) peut intervenir pendant ou après la fabrication desdits polysilanes. Généralement, le système antioxydant est introduit sous forme de liquide, par exemple sous forme de solution dans un solvant ou dans un mélange de solvants appropriés. L'ajout du système antioxydant, concomitamment à la synthèse des polysilanes, permet de stabiliser directement ceux-ci et, par là même, de faciliter le stockage et les manipulations. La composition de polysilane peut être conservée en solution ou sous forme pure, après évaporation du solvant. Les solvants susceptibles d'être employés dans les compositions suivant l'invention sont évidemment inertes vis-à-vis des polysilanes et du système antioxydant. li s'agit, avantageusement, de solvants non polaires dans lesquels le polysilane est soluble. On citera, à titre d'exemples - le pentane, - l'hexane, l'heptane et autres hydrocarbures aliphatiques, - le benzène, le toluène, le xylène et autres hydrocarbures aromatiques, - le tétrahydrofuranne, le diéthyléther, le dioxanne et autres éthers, - le dichlorométhane, le chloroforme, le chlorobenzène et autres hydrocarbures chlorés, - et leurs mélanges. De tels solvants peuvent intervenir dans des proportions très variables. I1 n'y a, au sens de I'invention, aucune limitation quant à la quantité de solvants mise en oeuvre. Les compositions stables selon l'invention peuvent, notamment, contenir de 5 à 90 % en poids de solvant. On ajustera, avantageusement, le taux de solvant en fonction de la viscosité souhaitée pour la solution de polysilane. L'une des compositions préférées suivant la présente invention contient du PVS ou du PVS et du PMS, ainsi qu'une combinaison synergique comprenant un antioxydant primaire Cl, tel que le 2,6-di-tert-butyl-4-méthylphénol (BHT) et un antioxydant secondaire C2, tel que le dilaurylthiodiproprionate aTDP) ou le tris(nonylphényl) phosphite (INPP). Suivant une autre modalité préférée de l'invention, le polysilane mis en oeuvre dans la composition est un polysilane du type PMS associé avec un additif de réticulation comprenant au moins deux groupements insaturés ou un polysilane du type PVS associé avec un additif de réticulation comprenant au moins deux groupements hydrogènes. Les additifs de réticulation, pouvant être employés dans les compositions suivant l'invention, sont des composés organiques ou organosiliciques, de structure polymérique ou non. ns comprennent des groupements hydrogènes et/ou des groupements insaturés, de préférence vinyliques, de manière à pouvoir relier entre elles au moins deux chaînes polysilaniques à substituants hydrogènes et/ou oléfiniques. On peut citer, à titre d'additifs de réticulation préférés, les composés suivants C,; - Si - H3, CH3 - CH2 - Si - H2, Si - (Vi)4 ou C6:EI4(Vi)2 Avec un polysilane du type PVS, contenant de l'hydrogène ou un mélange de polysilanes PMS/PVS contenant de l'hydrogène, une réticulation thermique s'opère à des températures relativement basses (inférieures à 300O C). Il s'agit de réactions d'hydrosilylation qui provoquent la solidification du produit. Cette étape de réticulation est essentielle pour obtenir de forts taux de conversion du polysilane en carbure de silicium, dans la mesure où elle intervient juste avant ou pendant la céramisation. Le réseau de réticulation formé favorise le maintien des atomes de silicium dans la matrice à très haute température, ce qui permet la minéralisation du silicium et du carbone avec un minimum de perte de matières. Les taux de conversion, de l'ordre de 60 %, constatés pour le PVS et pour les mélanges PVS/PMS, signifient que 40 % du matériau de départ est perdu lors de la pyrolyse. Cette perte de matières est due, pour l'essentiel, à la formation de gaz, tels que l'hydrogène, le méthane, l'éthane, les méthylsilanes, etc. Cette émission de gaz est à l'origine de la formation de bulles, de pores et de fissures qui peuvent gravement affecter les propriétés mécaniques de la pièce céramique finale. La stabilisation obtenue grâce à la composition selon l'invention se réalise sans modification du rendement céramique en pyrolyse, pour ce qui concerne le PMS, tandis que pour les PVS, le rendement céramique peut augmenter avec l'ajout d'un système antioxydant. La qualité des céramiques obtenues s'en trouve donc améliorée. Ceci constitue un avantage inattendu de l'invention. Les procédés de préparation des compositions suivant l'invention constituent un autre objet de cette dernière. Sont également couverts - l'utilisation d'un système antioxydant pour la stabilisation à l'air et/ou à la température de compositions à base de polysilanes, - et un procédé pour la production de carbure de silicium, consistant à pyrolyser, sous vide et en atmosphère inerte, les compositions stabilisées de l'invention. On a insisté sur le fait que l'invention présente un grand intérêt dans la production de carbure de silicium par céramisation, mais il doit être souligné qu'il ne s'agit pas de l'unique débouché des compositions suivant l'invention. Celles-ci peuvent être utilisées dans les mêmes applications que les polysilanes de l'art antérieur. L'invention, ses avantages et ses variantes de mise en oeuvre ressortent des exemples ci-après énoncés. EXEMPLES Pour tous les exemples 1, 2, 4 à 6, 9 à 13, la stabilité des compositions à base de polysilane(s) testées et contenant des groupements insaturés, est donnée par la durée de stabilisation à l'air à 25 C, correspondant au temps nécessaire pour l'apparition d'une peau de produit réticulé à la surface d'une goutte de composition polysilanique posée sur une plaque de verre. EXEMPLE 1: PRÉPARATION D'UN POLYVINYLSILANE CONTENANT DES GROUPEMENTS Si - H. Dans un réacteur de 1 litre, on introduit 70 g de sodium, 333 ml de toluène et 116 ml de dioxane et on procède ensuite à un chauffage à reflux pour disperser le sodium. Un mélange de chlorosilane (114 ml MeViSiCi2, 56 ml Me3SiCI, 28 ml MeHSiCG3 est introduit en une seule fois dans le mélange réactionnel chaud. En fin de réaction, le polymère est isolé par une série de manipulations qui incluent la filtration et l'évaporation du solvant. Cela donne lieu en final à 85 g d'un matériau polymère fluide non volatil. L'exposition d'un échantillon de ce matériau à l'air provoque une réticulation de surface dans un temps très court (inférieur à 2 minutes). La pyrolyse de ce polymère dans une atmosphère inerte à 950 C conduit à un matériau céramique essentiellement constitue' de carbure de silicium, avec un rendement de 62 %. EXEMPLE 2: PRÉPARATION D'UN POLYVINYLSILANE NE CONTENANT PAS DES GROUPEMENTS Si - H. De la même façon que l'exemple I, on fait réagir du sodium avec un mélange de chlorosilanes MeViSiCk et Me3SiCI dans un ratio de 0,6 à 0,8. La filtration et l'évaporation des composants volatils permettent d'obtenir 66 g d'un produit liquide. On observe que ce produit est indéfiniment stable à l'air (stabilité supérieure à deux semaines). La pyrolyse du polymère selon l'exemple 2 sous atmosphère inerte à 950 C conduit à la formation d'un matériau céramique avec un taux de conversion de polysilane en carbure de silicium de 22 %. COMMENTAIRES : Les exemples 1 et 2 montrent que la présence de Si - H et de SiVi dans le polysilane est l'un des facteurs responsables de l'instabilité à l'air et du fort rendement lors de la pyrolyse des polymères PVS. EXEMPLE 3 : PRÉPARATION D'UN POLYMETHYLSILANE. De la même façon qu'à l'exemple 1, on fait réagir du sodium avec un chlorosilane MeHSiCl2 en solution dans du tétrahydrofuranne. Après filtration et évaporation des composés volatils, on recueille un produit solide avec un rendement pondéral de 65 %. L'analyse RNM du produit solide obtenu permet de définir la formulation suivante: [(MeSi - H)0,6(MeSi)0,J1 Expose' à l'air, ce produit s'oxyde rapidement (stabilité On montre que les groupements Si - H contenus dans ce polyméthylsilane ou PMS sont responsables, au moins pour partie, de son instabilité à l'air. EXEMPLE 4: PRÉPARAON D'UNE COMPOSZON A BASE DE PVS ET D'UN SYSTÈME: ANTIOXYDANT MONO COMPOSANT. 20 mg de BET en solution dans le toluène sont ajoutés à un échantillon de 20 g du polymère préparé à l'exemple I. Un produit fluide (PVS - 0,1 %.RHT, par rapport au PVS), est obtenu après évaporation du solvant. Il présente une apparence identique au matériau de départ. Aucune oxydation de surface n'est observée après exposition à l'air pendant 48 h, alors que celle-ci apparaît en moins de deux minutes pour le PVS non stabilisé de l'exemple 1. La pyrolyse de ce polymère liquide, sous atmosphère inerte à 950 C, permet d'obtenir un matériau céramique à base de carbure de silicium, avec un rendement de 69 %. Comparativement aux 62 % obtenus à l'exemple 1, il apparaît que l'adjonction d'un système antioxydant conforme à l'invention permet d'augmenter notablement le rendement de céramisation plus élevé. D'autres concentrations en BHT et d'autres antioxydants ont été testés en appliquant la méthodologie du présent exemple 4. Les résultats exprimés en temps nécessaire pour l'apparition d'une réticulation de surface (formation d'une peau) sont portés dans le Tableau 1 cidessous. TABLEAU 1 : Conc. (%) par Temps pour ANTIOXYDANT rapport au PVS réticulation (heures) PHéNOLS p-méthoxyphénol 0,2 10 hydroquinone 0,2 10 3-tert-butylcatechol 0,2 10 0,2 96 BHT 0,1 48 BHT 0,01 4 BHT 0,001 0,25 4,4'-méthylènebis(2,6-di-tert- 0,2 96 butyl-4-méthylphénol) (3,5-di-tert-butyl-5- 0.1 168 hydroxyphényl) sulfide IRGANOX 1010 0,1 120 Conc. (%) par temps pour ANTIOXYDANT rapport au PVS réticulation (heures) AMINES Poly(2,2,3,4-tetraméthylquinoline) 0,1 0,5 N-phényl-napthylamine 0,1 0,7 Phénothiazine 0,1 16 Bis(2,2,6,6-tétraméthyl-4- 0,1 12 pipéridinyl) sebacate OLEFINES neo-alloocimène 0,1 1 TABLEAU 1 SUITE ET FIN. I1 ressort du tableau 1 que plusieurs antioxydants de type phénolique montrent une efficacité similaire, voire supérieure à celle du BHT et que la durée de la stabilisation des compositions à base de PVS est dépendante de la concentration antioxydant. il ressort, également, du tableau 1 que d'autres antioxydants que les phénols, en particulier les amines et les oléfines, peuvent procurer une stabilisation. EXEMPLE S: COMPOS ON STABILISE DE PVS CONTENANT UN SYSTÈME ANTIOXYDANT BICOMPOSANT. 18 ml de BHT (antioxydant primaire C) et 18 mg de tris(nonylphényl)phosphite (TNPP) (antioxydant secondaire C2) en solution dans le toluène sont ajoutés à 18 g du polymère préparé selon l'exemple 1. Après évaporation du solvant, on recueille un produit fluide (PVS - 0,1 % poids BHT - 0,1 % poids TNPP; les % sont donnés par rapport au PVS) d'aspect similaire au matériau de départ. L'exposition de ce produit stabilisé à l'air ne provoque pas de réticulation de surface avant 300 heures. La pyrolyse de ce polymère liquide, stabilisé sous atmosphère inerte à 950 C, permet d'obtenir un matériau céramique à base de carbure de silicium, avec un remarquable rendement de 74,5 %. EXEMPLE 6: COMPOSmONS STABILISÉES DE PVS CONTENANT UN SYSTÈME ANTIOXYDANT BICOMPOSANT. Les compositions stabilisées de PVS ont été préparées en suivant la méthodologie donnée dans l'Exemple 5. On a fait varier la formulation du système antioxydant et, dans certains cas, sa concentration par rapport au polysilane considéré. Le tableau 2 ci-dessous présente les systèmes antioxydants utilisés, leurs concentrations en % en poids par rapport au PVS et les durées de stabilité à l'air correspondantes. TABLEAU 2: C1 C2 Temps pour Antioxydant Antioxydant secondaire réticulation (heures) primaire 0,1 BHT 48 0,1 BHT 0,1 TNPP 300 0,1 TNPP 0,1 0,1 BHT 0,1 LTDP 300 0,1 LTDP 0,1 LTDP = dilaurylthiodipropionate li ressort du tableau 2 qu'il existe une importante synergie entre les phénols et les phosphites pour la stabilisation du PVS à l'air. Les effets des combinaisons BHT/TNPP et BHTILTDP sont nettement supérieurs à la somme des effets séparés du BHT, du TNPP et du LTDP. EXEMPLE 7: COMPOSZON STABILISÉE DE PMS CONTENANT UN SYSTEME ANTIOXYDANT MONO COMPOSANT. 580 mg du polymère obtenu à l'exemple 3 sont ajoutés à 5,8 ml de BHT en solution dans du tétrahydrofuranne. Après évaporation du solvant, on recueille un produit fluide (PMS - 1 % poids BHT par rapport au PMS) d'apparence identique au produit de départ. L'exposition du polymère stabilisé à l'air entraîne une incorporation d'oxygène extrêmement réduite (voir figure unique). La pyrolyse du polymère stabilisé sous atmosphère inerte à 950" C permet d'obtenir un matériau céramique à base de carbure de silicium, avec un rendement de 59 %. Une telle composition de polysilane peut, sans problème, être manipulée quelque temps à l'air. il apparaît également que la céramisation n'est pas affectée par l'incorporation du système antioxydant conforme à l'invention. EXEMPLE 8: COMPOsmON STABI SE DE PMS CONTENANT UN SYSTÈME ANTIOXYDANT BICOMPOSANT. 580 ml du polymère préparé à l'exemple 3 sont ajoutés à 5,8 mg de BHT et à 5,8 ml de TNPP en solution dans le tétrahydrofuranne. Après évaporation du solvant, on recueille un produit fluide (PMS - 1 % poids BHT - 1 % poids TNPP ; les % étant exprimés par rapport au PMS) d'aspect identique au matériau de départ. Comme le montre la figure unique, l'exposition à l'air de ce polymère entraîne une incorporation d'oxygène encore moindre que celle mesurée pour le PMS de l'exemple 7. Le rendement de céramisation à 950" C, sous atmosphère inerte, est de l'ordre de 59 %. COMMENTAIRES: Les exemples 7 et 8 mettent, une nouvelle fois, en évidence des effets stabilisants du système antioxydant suivant l'invention vis-à-vis d'un polysilane du type PMS. On note, également, que ce système antioxydant n'a aucune répercussion négative quant au rendement de céramisation. EXEMPLE 9: COMPOSZON A BASE D'UN MÉLANGE PMS - PVS. Sous atmosphère inerte, on prépare une composition contenant 80% en poids du polymère obtenu à l'exemple 2 et 20% en poids du polymère de l'exemple 3. L'exposition d'un échantillon de ce matériau à l'air provoque une réticulation de surface dans un temps relativement court (5 heures). Le rendement de céramisation à 950" C sous atmosphère inerte est de l'ordre de 41 %. EXEMPLE 10: COMPOSmON STABILISÉE A BASE D'UN MÉLANGE PMS - PVS, CONTENANT UN SYSTÈME ANTIOXYDANT MONO COMPOSANT. Sous atmosphère inerte, on ajoute à la composition obtenue à l'exemple 9, du BHT dissous dans le toluène en quantité telle que l'on obtienne une composition finale stabilisée contenant 0,1 % en poids de BHT, après évaporation du solvant. L'exposition d'un échantillon de ce matériau à l'air ne provoque pas une réticulation avant 10 heures. Le rendement de céramisation à 950 C, sous atmosphère inerte, de cette composition est de 41 %. COMMENTAIRES : Les exemples 9 et 10 mettent en évidence les effets stabilisants du système antioxydant suivant l'invention, vis-à-vis des mélanges de polysilanes. On note, également, que la céramisation n'est pas affectée par l'incorporation du système antioxydant conforme à l'invention. EXEMPLE 11 : COMPOSITION A BASE DE PMS ET D'ADDrrlF DE RÉTICULATION (SiVi4). 0,15 ml de SiVi4 sont ajoutés à 1,0 g du polymère obtenu à l'exemple 3 pour donner un produit fluide. L'exposition du polymère à l'air entraîne une incorporation d'oxygène avec une réticulation en surface après 20 minutes. Le rendement de céramisation à 950 C sous atmosphère inerte est de l'ordre de 45%. EXEMPLE 12: COMPOSITION STABlIISÉE DE PMS - SiVi4, CONTENANT UN SYST#ME ANTIOXYDANT MONOCOMPOSANT. 1,0 g d'un mélange préparé à l'exemple il est ajouté à 1 mg de BHT en solution dans le tétrahydrofuranne. Après évaporation du solvant, on recueille un produit fluide (PMS - 0,1 % poids BHT) d'aspect identique au matériau de départ. L'exposition d'un échantillon de ce matériau à l'air ne provoque pas une réticulation avant 48 heures. Le rendement de céramisation à 950 C sous atmosphère inerte est de l'ordre de 45%. COMMENTAIRES: Les exemples il et 12 mettent en évidence les effets stabilisants du système antioxydant suivant l'invention vis-à-vis des mélanges de polysilanes avec un additif organique de réticulation contenant des groupements oléfiniques. il apparait également que la céramisation n'est pas affectée par l'incorporation du système antioxydant conforme à l'invention. EXEMPLE 13: COMPOSmON STABILISÉE DE PMS - SiVi4, CONTENANT UN SYSTÈME ANTIOXYDANT BICOMPOSANT. 1,0 g d'un mélange préparé à l'exemple 11 est ajouté à 1 mg de BHT et à 5,8 ml de TNPP en solution dans le tétrahydrofuranne. Après évaporation du solvant, on recueille un produit fluide (PMS - 0,1 % poids BHT 0,1 % poids TNPP, les % étant exprimés par rapport au PMS) d'aspect identique au matériau de départ. L'exposition d'un échantillon de ce matériau à l'air ne provoque pas une réticulation avant 96 heures. COMMENTAIRES: Les exemples 11 à 13 mettent en évidence, d'une part, les effets stabilisants du système antioxydant suivant l'invention vis-à-vis des mélanges de polysilanes avec un additif organique de réticulation contenant des groupements oléfiniques et, d'autre part, la synergie existant entre les antioxydants primaires (cul) et secondaires (C3 conformes à l'invention. REVENDICATIONS: 1 - Composition à base de polysilane(s), utilisée notamment pour la production de carbure de silicium, caractérisée en ce qu'elle comprend: - des chaînes polysilaniques susceptibles de se dégrader par oxydation et formation de produits du type polysiloxane et/ou des chaînes polysilaniques aptes à se lier directement entre elles par réaction entre des radicaux Si - H et Si etlou indirectement entre elles par l'intermédiaire d'un additif de réticulation et par réaction entre des radicaux A - X et A - H, X étant un radical oléfinique comportant, de préférence, de 1 à 18 atomes de carbone et, plus préférentiellement encore, étant constitué par un radical vinylique (Vi: CH = CH2), et A étant un radical organique, organosilicique ou silicique; - et au moins un système antioxydant. 2 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le système antioxydant est constitué par au moins un composé antioxydant choisi parmi ceux utilisés dans la chimie des polymères organiques exempts de silicium. 3 - Composition selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisée en ce que le composé antioxydant est choisi parmi les antioxydants phénoliques, oléfiniques ou aminés de la chimie des polymères organiques exempts de silicium et leurs mélanges et, de préférence, parmi les antioxydants phénoliques et leurs mélanges. 4 - Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce que le système antioxydant comprend: - au moins un premier composé ((C1), dénommé antioxydant primaire et choisi dans la famille des phénols et/ou des amines et/ou des oléfines, - et au moins un deuxième composé (C3, dénommé antioxydant secondaire, et choisi dans la famille des produits soufrés et/ou des produits phosphorés. 5 - Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que le composé antioxydant (Cl) est choisi parmi la liste suivante: - l'hydroquinone et ses dérivés, - le p-méthoxyphénol, - le 1,2-dihydroxybenzène, - le 6-tert-butyl-1,2-dihydroxybenzène, - le 2,6-di-tert-butyl-4-méthylphénol (BHT), - le 4,4'-méthylènebis(2,6-di-tert-butylphénol), - le néo-allo-ocimène, - la -dinaphtylamine, - la phénothiazine, - les phénylènediamines et leurs dérivés, - la quinoléine et ses dérivés, - et leurs mélanges, le BHT et ses dérivés de formules IIb, IId et IIe étant particulièrement préférés. 6 - Composition selon la revendication 4, caractérisée en ce que les produits soufrés sont choisis parmi la liste des composés de formules générales suivantes (R'O2C-R'-)nS, (R'2NCS2)nM, ((R'O)2PS2)nM, (R'OCS2)nM dans lesquelles - R' est un groupement organique aromatique, aliphatique ou araikylique ayant 1 à 18 atomes de carbone, les groupements R' pouvant être identiques ou différents, indépendants les uns des autres dans le composé; - M est un métal, de préférence du type Ni ou Zn, - n est inférieur ou égal à 2. 7 - Composition selon la revendication 6, caractérisée en ce que les produits soufrés sont choisis parmi les dérivés dialkylthiodipropioniates, de préférence, le dilaurylthiodipropionate ou le distéarylthiodipropionate ou les dérivés métalliques de dithiocarbamates, de dithioxanthates ou de dithiophosphates, les dérivés dialkylthiodipropionates étant particulièrement préférés. 8 - Composition selon la revendication 4, caractérisée en ce que les produits phosphorés sont choisis parmi les composés de formules générales suivantes (R"O)P, (R"O)3PO, (R"O)2PO2H, R"O-P-R"' R" est un groupement organique aromatique, aliphatique ou aralkylique ayant de 1 à 18 atomes de carbone, les groupements R" pouvant être identiques ou différents, indépendants les uns des autres dans le composé, R"' est un groupement chélatant, de préférence, le catéchol. 9 - Composition selon la revendication 6, caractérisée en ce que les produits phosphorés sont choisis parmi la liste non limitative suivante: - tris (nonylphényl) phosphite, - triphénylphosphite, - tri-t-butylphosphite, - catéchol-mono (2, 6-di-tert-butyl-4 méthylphényl)phosphite, le tris (nonylphényl) phosphite étant particulièrement préféré. 10 - Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisée en ce qu'elle est en solution dans un solvant ou un mélange de solvants. 11 - Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisée en ce que le système antioxydant est présent dans la composition à raison de 10-5 % à 10 % (de 0,1 à 105 ppm) en poids par rapport au poids de polysilane(s) et, de préférence, de 0,01 % à 1 % (de 100 à 10 000 ppm). 12 - Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisée en ce que le ou les polysilane(s) est (sont) choisi(s) parmi les polyvinylhydrogénosilanes (PVS), tels que le polyvinylméthylhydrogénosilane ou le polyvinylhydrogénosilane, ou parmi les polyalkylhydrogénosilanes (PMS), tel que le polyméthylhydrogénosilane. 13 - Composition selon l'une quelconque de revendications 1 à 12, caractérisée en ce que l'additif de réticulation est un composé organique, ou organosilicique, de structure polymérique ou non, de préférence, choisi parmi les produits suivants: CJI5 - Si - H3, CH3 - CH2-Si - H2, Si - V14 ou C6H4(Vi)2 14 - Utilisation d'au moins un antioxydant pour la stabilisation d'une composition à base de polysilanes comprenant: : - des chaînes polysilaniques susceptibles de se dégrader par oxydation et formation de produits, notamment du type polysiloxane et/ou des chaînes polysilaniques aptes à se lier directement entre elles par réaction entre des radicaux Si - H et Si - X, et/ou indirectement entre elles par l'intermédiaire d'un additif de réticulation et par réaction entre des radicaux A - X et A - H, X étant un radical oléfinique comportant, de préférence, de 1 à 18 atomes de carbone et, plus préférentiellement encore, étant constitué par un radical vinylique (Vi: CH = CH2), et A étant un radical organique, organosilicique ou silicique. 15 - Procédé pour la production de carbure de silicium, caractérisé en ce qu'il consiste à pyrolyser, sous vide ou en atmosphère inerte, une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 13.