Brevet FR2693128A1 — publié le 19940107

PROCEDE DE DENSIFICATION DE POUDRES ULTRAFINES, SES APPLICATIONS, ET PRODUITS OBTENUS PAR CE PROCEDE La présente invention concerne la densification de poudres ultrafines ses applications, et les produits obtenus par ce procédé de densification. Les poudres ultrafines sont caractérisées par des grains dont la dimension moyenne varie de quelques dizaines de micromètres à la dizaine de manomètres. L'activité de ces poudres très fines résulte de leur grande surface spécifique. Mais elles présentent un certain nombre d'inconvénients lors de leur utilisation industrielle: - du fait de leur granulométrie réduite elles ont une densité apparente très faible (0,2 à 0,3) ce qui pose des problèmes de transport dont le coût par kilo de produit est extrêmement élevé; - la légèreté rend leur manipulation difficile, en grande partie du fait des envols de poussières qu'elle provoque; - la finesse les rend souvent hygroscopiques entraînant des agglomérations et des fixations d'eau incontrôlées, - du fait de leur faible granulométrie et de leur teneur en eau irrégulière, elles sont difficilement dosables. Par exemple on rencontre de telles difficultés dans l'utilisation des silices ultrafines employées dans la fabrication des bétons, mortiers et coulis. Lors de la fabrication de ferro-silicium il se forme des vapeurs de silice qui condensent. Ce sont des grains de silice extrêmement petits dont le diamètre moyen varie d'environ 0,1 à 1 micromètre et dont la densité apparente est 0,2 à 0,3. Ces fumées de silice sont connues pour être utilisées dans la fabrication des bétons à hautes performances, c'est-à-dire dont la résistance est au moins de 60 MPa à 28 jours. L'amélioration des performances des bétons provient principalement de ce que, d'une part elles constituent un complément granulométrique permettant de compléter la courbe granulométrique des constituants du béton (ciment, sable, gravier), d'autre part elles réagissent avec la chaux libérée lors de l'hydratation du clinker, constituant actif du ciment, pour former des silicates de calcium hydratés, composés qui assurent la cohésion des constituants du béton et de ce fait sont responsables de ses résistances. Cette réaction est facilitée par la finesse des fumées de silice qui les rend plus réactives. Cependant l'utilisation de ces fumées est rendue très difficile, voire impossible, en raison des problèmes précédemment évoqués de fait de la très faible densité de ces silices (densité foisonnée de l'ordre de 0,2 à 0,3). Pour pallier ces inconvénients rencontrés dans les utilisations de ces poudres ultrafines on a réalisé des procédés dont le but est de produire des agglomérats contrôlés de ces particules. Dans un premier procédé appliqué par exemple à la densification dite "à sec" de ces fumées de silice on transforme ces fumées en granules, en présence de l'humidité ambiante; ce sont des agglomérats de section variable de l'ordre de quelques microns et de teneur en eau environ 2%. La densité foisonnée moyenne obtenue est de l'ordre de 0,5 à 0,6 ce qui permet de réduire les coûts de transport, qui restent toutefois encore assez élevés; d'autre part ce procédé rend les fumées manipulables ce qui facilite le dosage. Cependant ces granules présentent de nouveaux problèmes: - ils ont la propriété d'être très hygroscopiques et lorsque le stockage se prolonge les granules collent entre eux pour donner des agrégats de diamètres variables et gros, parfois supérieurs à 80 microns. Leur granulométrie est donc fort mal contrôlée et la teneur en eau finale des produits variable; - dans le béton, les particules de silice ne sont pas toutes libérées et restent agglomérées, même après un malaxage prolongé lors de la confection du béton: elles ne retrouvent pas leur taille et état initiaux.Il s'en suit une perte d'activité et d'hétérogénéité que l'on peut constater au moins par un mauvais aspect de parement; - mais surtout cette agrégation anarchique modifie la densité apparente sans qu'il soit possible de mesurer cette modification et de ce fait perturbe considérablement le dosage. Dans un second procédé, encore appliqué aux fumées de silice, celles-ci sont densifiées par voie humide. Elles sont agglomérées sous forme de pellet en présence d'eau selon la technique connue de dragéification. On obtient des granules, de diamètre moyen 1 à 2 centimètres, de densité foisonnée de 1,3 ou plus et ayant une teneur en eau entre 10 et 15% environ. Si ce procédé résout bien le problème des coûts de transport il n'en est pas de même du dosage des fumées de silice qui ne peut être précis parce que la teneur en eau n'est pas maîtrisée. Or le dosage est très important car le béton doit être produit avec une garantie sur les proportions de constituants : le taux d'erreur maximal admissible est de 1%. Avec une teneur en eau variable dans les granules il devient impossible de garantir le dosage final dans le béton. Malgré l'intérêt certain des ces procédés de densification de poudres ultra-fines il est donc encore difficile de maîtriser simultanément la teneur en eau, la granulométrie, et dans tous les cas de parvenir ensuite à la désaglomération du produit lors de son utilisation finale, désaglomération nécessaire à son activité totale et à l'homogénéité du produit final. La présente invention a pour objectif de résoudre ces inconvénients soulevés par la densification des produits pulvérulents ultrafins de densité apparente très faible, notamment en utilisant pendant l'agglomération un moyen permettant de maîtriser la teneur en eau et la granulométrie des agglomérats et assurant, lors de leur utilisation, une désaglomération complète. Elle a pour objectif secondaire de s'appliquer en particulier à la densification des ajouts ultrafins du béton tels que la silice précipitée, les fumées de silice, le laitier granulé de haut fourneau finement moulu, les pouzzolanes finement moulues, les cendres volantes de centrales thermiques. L'invention a pour objet un procédé de densification de poudre ultrafine, caractérisé en ce que l'on introduit dans le traitement de densification, connu en soi, un produit dispersant en milieu liquide, notamment dans l'eau. Le procédé est encore remarquable par le fait que le produit dispersant coopère à la formation des agglomérats; en ce sens que le produit est un agent agglomérant. L'invention porte encore sur une première application du procédé à la densification des ajouts minéraux des bétons, mortiers, et coulis, ciments, tels que les fumées de silice, silice précipitée, laitier broyé, pouzzolanes broyées, cendres volantes; et sur une seconde application du procédé à la granulation d'engrais et des produits agro-alimentaires. L'invention porte aussi sur le produit pulvérulent aggloméré caractérisé par le fait qu'il comporte, associé aux particules agglomérées, une quantité déterminée de molécules dispersantes en milieu liquide. Dans le cas de l'application au béton, mortiers et coulis, le produit comporte, associé aux particules d'ajouts minéraux agglomérées, une quantité déterminée de molécules dispersantes dans l'eau. Cette quantité correspond notamment à la quantité nécessaire de molécules dispersantes ayant un rôle d'adjuvant desdits bétons, mortiers, et coulis. Dans ce dernier cas, le dispersant est de préférence un mélanine formaldéhyde sulfoné, un naphtalène formaldéhyde sulfoné, un lignosulfonate, un gluconate, une résine vinylique sulfonée, ou une dispersion de copolymères acryliques. Il est utilisé sous forme pulvérulente sèche, ou sous forme liquide en solution aqueuse de telle sorte que les agglomérats ont une teneur en eau déterminée. L'application de ce procédé à la densification à sec donne des granules de densité de l'ordre de 0,5 à 0,6 ayant une meilleure cohésion, l'agent agglomérant jouant le rôle de colle et qui, même si ils peuvent encore avoir tendance à former des agrégats entre eux pendant les stockages de longue durée, se désagrègent et se désagglomèrent totalement lorsqu'ils sont mélangés à l'eau: la fonction dispersante de l'agent présent dans les granules a pour effet de disperser la poudre lors de la mise en contact avec l'eau de gâchage du béton. L'application à la densification par voie humide est réalisée avec un dispersant en solution dont la proportion en eau est prédéterminée. La teneur en eau des pellets peut ainsi être rigoureusement contrôlée. Les pellets obtenus selon ce procédé présentent en outre une homogénéité supérieure à ceux obtenus précédemment : la granulométrie est régulière, la taille des grains étant relativement constante, et les caractéristiques mécaniques sont renforcées : les grains sont moins friables et peuvent être manipulés comme les sables et graviers. Lorsque les pellets, mélangés au préalable au ciment ou ajoutés avec les autres constituants du béton dans le malaxeur sont mis au contact de l'eau, leur désaglomération est immédiate et les molécules dispersantes ainsi libérées, assurent ainsi la répartition homogène des particules de silice dans le béton. A titre d'exemple pour un béton comportant 8% de fumées de silice par rapport au ciment, on a réalisé un béton en utilisant un produit dispersant liquide ayant une teneur en eau de 60% et 40% de matière sèche dispersante, la proportion d'agent étant d'une partie pour huit parties de fumées de silice. L'introduction de ce dispersant dans le procédé selon l'invention permet d'obtenir des pellets dont la teneur en dispersant est de 12,5% dont la densité foisonnée est de 1,5 à 1,6, et pouvant être manipulés comme le sable ou le gravier. Le produit obtenu peut donc être transporté sans augmentation des frais, il peut être utilisé sans être préalablement broyé, ce qui représente un gain de temps et un gain économique considérables. Le procédé permet de bien maîtriser la teneur en eau: dans l'exemple précédent, les pellets contiennent 8 parties de silice pour l partie de dispersant en solution à 40% d'extrait sec, soit 87,5 % de silice et 12,58 d'adjuvant en solution que l'on peut encore exprimer en 87,5 % de silice, 5% de dispersant et 7,5 d'eau. En outre un avantage considérable de l'invention est que l'agent de dispersion conserve son pouvoir dispersif après dispersion des particules de silice et agit alors comme agent de dispersion traditionnel, fluidifiant le béton frais et agissant comme réducteur d'eau. En reprenant l'exemple de réalisation précédent on constate que, pour confectionner un béton contenant usuellement 8 parties de fumées de silice pour 100 parties de ciment, il faut ajouter 9 parties de pellets contenant eux-mêmes 8 parties de silice pour 1 partie d'adjuvant. La quantité d'adjuvant sera de 1 partie pour 100 parties de ciment ce qui correspond aux proportions habituellement utilisées. De plus si pour une préparation dispersante donnée, les calculs préparatoires montrent que la teneur en adjuvants est trop faible, il est très facile de la corriger par apport de produit dispersant sec, sous forme de poudre. L'invention s'applique de la même manière aux autres constituants pulvérulents fins des bétons, comme en particulier, mais sans que ces exemples soient limitatifs, les pouzzolanes finement moulues, les laitiers granulés de haut fourneau finement moulus, les cendres volantes de centrales thermiques. L'invention n'est pas limitée à la seule application aux constituants des coulis, des mortiers et des bétons mais elle s'applique également à l'agriculture, par exemple dans le conditionnement des engrais, au domaine agro-alimentaire, ou encore à la minéralurgie et plus généralement à tous les domaines ou des poudres ou analogue, ayant des densités foisonnées très faibles, et dont l'activité se manifeste en présence d'un liquide et nécessite une bonne dispersion. REVENDICATIONS l - Procédé de densification de poudres ultrafines caractérisé en ce que lton introduit dans le traitement de densification, connu en soi, un produit dispersant en milieu liquide. 2 - Procédé de densification de poudres ultrafines selon la revendication l caractérisé en ce que le produit est dispersant dans l'eau. 3 - Procédé de densification de poudres ultrafines selon l'une quelconque des revendications l ou 2 caractérisé par le fait que le produit dispersant coopère à la formation des agglomérats. 4 - Application du procédé selon l'une quelconque des revendications l à 3 à la densification des ajouts minéraux des bétons, mortiers, et coulis, ciments, tels que les fumées de silice, silice précipitée, laitier broyé, pouzzolanes broyées, cendres volantes. 5 - Application du procédé selon l'une quelconque des revendications l à 3 à la granulation d'engrais et des produits agro-alimentaires. 6 - Produit pulvérulent aggloméré caractérisé par le fait qu'il comporte, associé aux particules agglomérées, une quantité déterminée de molécules dispersantes en milieu liquide. 7 - Produit pulvérulent aggloméré selon le procédé de la revendication 2 et destiné à l'application selon la revendication 4 caractérisé par le fait que l'agent dispersant est dispersant dans l'eau. 8 - Produit selon la revendication 7 caractérisé en ce que l'agent dispersant est choisi parmi au moins une des familles suivantes: - mélanine formaldéhyde sulfoné, - naphtalène formaldéhyde sulfoné, - lignosulfonate, - gluconate, - résine vinylique sulfonée, - dispersion de copolymères acryliques 9 - Produit minéral des bétons, mortiers et coulis selon la revendication 7 caractérisé en ce que les agglomérats ont une teneur en eau déterminée. 10 - Produit minéral des bétons, mortiers et coulis selon la revendication 7 caractérisé en ce qu' il contient la quantité nécessaire de molécules ayant un rôle d'adjuvant des bétons, mortiers, et coulis.