Brevet FR2693383A1 — publié le 19940114

La présente demande concerne un nouveau procédé de régénération ou d'élution d'absorbants, et des dispositifs de mise en oeuvre. Il est connu depuis longtemps de régénérer les résines anioniques ou cationiques, c'est à dire échangeuses respectivement d'anions ou de cations, par une base ou un acide. Il est connu également de régénérer certains absorbants par modification de la force ionique ou du pH. Cependant si le recours à des réactifs pour régénérer a été envisagé très tot, ces procédés se sont heurtés à un certain nombre de difficultés, qui limitent leur exploitation industrielle, ou leur diffusion à d d'autres techniques. Les éluats ou les régénérats sont systématiquement mélangés aux réactifs. La manipulation des réactifs est dangereuse (acide ou base généralement forts). Les volumes de lavage sont importants pour éliminer les excès de réactifs. Dans le but de simplifier la régénération dans l'utilisation des résines pour le traitement de l'eau, ces résines sont habituellement utilisées en permutation d'ions avec une régénération au chlorure de sodium. Dans ce cas, par exemple, le sodium fixé sur la résine est progressivement remplacé par le calcium. Mais l'ion sodium pollue la solution traitée, et il faut un très gros excès de chlorure de sodium pour déplacer l'équilibre et régénérer la résine. De plus, la durée de régénération par voie chimique est longue et dure plusieurs heures. Enfin il est connu que les résines en lits mélangés sont beaucoup plus efficaces que les résines anioniques ou cationiques car les anions gênent la fixation des cations, et les cations celles des anions. En lits mélangés, les anions et les cations sont fixés simultanément, ce qui conduit à une déminéralisation très poussée des solutions traitées. Mais toutes les techniques mises en oeuvre n'ont jamais permis de régénérer les résines en lits mélangés. En effet, le réactif régénérant de la première résine se fixe sur la deuxième, et celui de la deuxième sur la première. Il serait donc souhaitable de trouver un procédé permettant une régénération rapide et efficace des résines échangeuses d'ions, des résines absorbantes ou de tout absorbant en milieu hétérogène. Il serait donc souhaitable de trouver un procédé permettant la régénération de résines échangeuses d'ions en lit mélangé anionique-cationique. C'est pourquoi la présente invention a pour objet un procédé pour la régénération ou l'élution d'absorbants de colonnes d'absorption dans lesquelles on traite un flux de liquide, caractérisé en ce que l'on soumet après absorption lesdits absorbants à l'action d'un champ électrique appliqué par une anode et une cathode. Dans la présente invention et dans ce qui suit Par "régénération", l'on entend que l'absorbant partiellement ou totalement saturé est traité pour retrouver sa capacité sensiblement initiale de fixation Par "élution", l'on entend que les éléments fixés sur l'absorbant s'en détachent, notamment pour être récupérés. Par "absorbants", l'on entend les absorbants de tout type capables de fixer les molécules et les ions, notamment des charbons granulés, des résines, tout particulièrement des résines échangeuses d'ions, tant anioniques que cationiques et que non ioniques. Le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre sur des résines de même ionicité ou aussi en mélange, notamment anionique et cationique, en toutes proportions. Par "colonnes d'absorption", l'on entend un récipient de toute forme adaptée, notamment de section cylindrique (colonnes stricto sensa) ou parallélépipédique (colonne à plaques) renfermant une quantité d'absorbant renfermée dans . Les colonnes sont des colonnes préparatives, à l'opposé des colonnes et plaques analytiques de faibles dimensions et/ou débit. Le champ électrique est appliqué à l'aide d'au moins deux électrodes : une anode et une cathode, donc mettant en oeuvre un courant continu. Le voltage et l'ampérage utilisés peuvent varier dans de larges proportions, il est toutefois souhaitable d'éviter d'augmenter trop leurs valeurs pour éviter un échauffement indésirable. Des valeurs tout à fait convenables pour 1' inten- sité sont par exemple de moins de 1 mA pour un élément de 100 cm2 de surface par électrode et d'une épaisseur de résine séparant des électrodes planes de 1 cm, et de 1 mA environ pour un élément de 400 cm2 de surface par électrode et de même épaisseur. Selon le cas, l'intensité peut aller jusqu'a 10 ampères. Dans ces conditions un voltage de 20 à 200 volts est tout à fait convenable, mais des valeurs de 1 volt et moins à 1000 volts et plus sont aussi utilisables. Les électrodes peuvent être de toute nature appropriée, mais on préfère des électrodes métalliques, notamment en platine ou en acier inox ainsi que des électrodes en carbone, par exemple carbone tressé, ou en graphite. La présente invention a aussi pour objet un dispositif conçu pour la mise en oeuvre du procédé ci-dessus décrit. Ce dispositif comprend un récipient pourvu de deux extrémités ouvertes dont une partie apte à recevoir un absorbant comprise entre lesdites extrémités est munie d'au moins deux électrodes opposées l'une à l'autre disposées de manière à pouvoir générer un champ électrique sur la majeure partie de l'absorbant. La présente invention a aussi pour objet de tels dispositifs contenant au moins un absorbant, notamment une résine, particulièrement une résine échangeuse d'ions, tout particulièrement en lits mélangés. Dans ses formes les plus simples, un tel dispositif est par exemple constitué par deux plaques parallèles conductrices de courant rectangulaires ou carrées constituant les électrodes, reliées entre elles par des parois rectilignes électriquement isolantes, constituant ainsi une sorte de tube de section transversale parallélépipédique ou carrée ouvert à deux extrémités opposées, l'une servant à l'arrivée du liquide à traiter l'autre à la sortie du liquide traité. L'espace entre les plaques peut être rempli en tout ou partie d'un absorbant par exemple avec une résine échangeuse d'ions retenue au moins à sa partie inférieure si l'orifice de sortie est situé en bas du dispositif par un tamis ou filtre. Les électrodes peuvent être reliées à un générateur de courant continu. La disposition des électrodes est telle que la préférence la totalité de l'absorbant est soumise au champ électrique lorsque le courant passe dans le circuit. Il est par exemple constitué d'un tube cylindrique, par exemple en verre, comprenant à l'intérieur des électrodes ayant par exemple la forme de deux demi-tubes de diamètre inférieur pour épouser la forme du tube externe, sans toutefois être en contact direct avec l'une ou l'autre, l'espace entre les électrodes peut ainsi être rempli d'absorbant. Toutefois, dans des conditions préférentielles, au moins une et de préférence deux électrodes ne sont pas en contact direct avec l'absorbant. Elles sont séparées de l'absorbant par une membrane perméable aux ions, par exemple réalisée en tissu synthétique tissé et sont contenues dans un compartiment lui même muni à deux extrémités , de préférence opposées, d'orifices d'entrée et de sortie de liquide ; la circulation de liquide dans le compartiment d'une électrode permet de laver l'électrode concernée, et récupérer ainsi les ions fixés sur celle-ci. On peut ainsi récupérer d'une part les anions, d'autre part les cations et procéder à l'élution et à la régénération de la colonne. En effet, une fois la colonne classiquement utilisée, par exemple pour déminéraliser de l'eau ou pour la rendre potable, pour régénérer la colonne, il suffit d'envoyer le courant continu, par exemple 20 à 30 secondes, et la colonne se trouve régénérée. Dans le cas d'une installation simple, on peut, tout en conservant le courant branché, vider la colonne et placer la résine régénérée dans une autre colonne. Dans le cas de l'utilisation de membranes perméables pour séparer les électrodes de l'absorbant, il n'est pas nécessaire de changer l'absorbant de colonne ; on envoie le courant continu, on rince les électrodes par circulation de liquide tel que de l'eau déminéralisée ou ordinaire en maintenant le champ électrique pour éviter le retour des ions vers 1'absorbant, puis on peut à nouveau envoyer le liquide à traiter sur la colonne régénérée, après avoir coupé le courant. La mise en oeuvre du procédé et le dispositif selon la présente invention procurent de remarquables avantages ; notamment ils permettent la régénération de colonnes mixtes anionique-cationique. Ils permettent une régénération complète très rapide, sans manipulation de liquides de régénération, de la colonne absorbante. La durée d'une régénération peut aller de 10 secondes à 30 minutes, et de préférence de 30 à 60 secondes. Ils permettent des cycles d'utilisation de la colonne à des intervalles très rapprochés, même dans le cas de résines. Ils permettent d'éviter l'emploi de réactifs polluants et caustiques de régénération comme les bases fortes (NaOH, KOH, etc.. ) et les acides forts (HCl, H2SO4, etc ...). La phase d'élution qui est nécessaire pour déplacer les produits fixés sur l'absorbant est inutile. La régénération selon l'invention permet de plus de séparer les anions des cations. Les applications de la présente demande sont nombreuses, on peut notamment citer - la régénération d'absorbants, en particulier - la régénération de résines anioniques, - la régénération de résines cationiques - la régénération de résines non ioniques - la régénération de résines en lits mélangés - la régénération d'absorbants et de résines en lits mélangés - la déminéralisation de l'eau par des résines en lits mélangés régénérées par champ électrique - l'élimination des nitrites, nitrates et autres polluants par résine en lits mélangés régénérée par champ électrique - la dépollution de l'eau par des résines absorbantes en lits mélangés, régénérées par champ électrique - la séparation des amino acides sur résines échangeuses d'ions avec désorption par champ électrique. La figure 1 schématise une colonne selon l'invention vue en coupe longitudinale en élévation. La figure 2 est une coupe selon XX' de la figure 1 mais avec les électrodes accolées à la paroi externe. La vue de la figure 1 est analogue que la colonne soit une colonne à plaques parallèles, ou que la colonne soit cylindrique (coupe réalisée au niveau d'un diamètre) ; une coupe selon un axe perpendiculaire à celui-ci serait par contre dans le premier cas un rectangle (voir figure 2), dans le second cas sensiblement cylindrique. Nous nous plaçons ci-après dans le premier cas. On distingue l'absorbant 1, par exemple une résine échangeuse d'ions en lits mélangés anionique-cationique maintenue entre deux parois 2, 3 perméables aux ions. Ces parois 2, 3 constituent avec des parois plus externes 4, 5 du dispositif des compartiments 6, 7 contenant des électrodes 8, 9 par exemple réalisées en carbone tressé ou en graphite. Les électrodes 8, 9 peuvent être accolées à la paroi la plus externe 4, 5 , ou non tel que représenté. L'absorbant est maintenu par des tamis 10, 11 permettant la rétention totale de l'absorbant tout en étant un obstacle minimum à la circulation du flux de liquide à traiter F, et du liquide traité F1. Lorsque l'on estime que l'absorbant commence à perdre son efficacité, on peut procéder à la régénération en appliquant pendant par exemple pendant 45 secondes un champ électrique, en établissant une différence de potentiel de 20 volts entre les électrodes 8, 9. Les ions fixés sur l'absorbant 1 migrent alors vers les électrodes 8, 9, et en maintenant le champ on envoie en R un liquide de rinçage permettant de récupérer en R1 séparément les anions et les cations. Le dispositif ci-dessus est représenté verticalement mais peut aussi bien être utilisé si désiré horizontalement. Au lieu d'utiliser deux électrodes, on pourrait bien évidemment mettre par exemple deux anodes, par exemple de surface moitié de celle d'une cathode unique, et une cathode, ou deux cathodes de surface de chacune. Une identité des surfaces des électrodes, bien que préférée, n'est pas plus critique. Sur la figure 2, on distingue de plus les parois 12, 13 qui ont la fonction mécanique de maintenir et constituer les enceintes 6, 7 renfermant les électrodes 8,9. On voit que les électrodes sont ici sensiblement planes et parallèles. Les exemples qui suivent illustrent la présente invention sans toutefois la limiter EXEMPLE 1 Une solution de chlorure de sodium est percolée sur une colonne à plaque contenant un mélange 50/50 de résines anionique Duolite A 101 (R5hm et Haas) et cationique Duolite C 20 (Rahm et Haas). L'eau après percolation est complètement désionisée. Une tension continue de 24 volts est appliquée entre les deux électrodes de 10 cm sur 10, en carbone, distantes de 1 cm. Les ions chlorure sont déplacés à l'anode et les ions sodium à la cathode. EXEMPLE 2 Une eau calcaire de 25 de TH est percolée sur une colonne à plaque contenant un mélange 50/50 de résines anionique et cationique. Comme ci-dessus, l'eau après percolation est complètement désionisée. Une tension de 200 volts continue est appliquée entre les deux électrodes, en graphite de 20 cm sur 20, pendant 20 secondes. Les électrodes sont lavées simultanément par un faible débit d'eau, perpendiculairement au champ. Les ions calcium et carbonate sont déplacés et récupérés dans les lavages d'électrodes. Il est possible de recommencer ce cycle un très grand nombre de fois, sans aucune altération de la qualité de l'eau obtenue (plus de 1000 cycles). EXEMPLE 3 Une eau chargée de sels métalliques type eau de rejet des industries de la galvanoplastie est percolée sur une colonne à plaque contenant un mélange 50/50 de résines anionique et cationique. Comme ci-dessus, l'eau traitée est complètement désionisée. Les ions métalliques en solution ne sont pas décelables. La colonne est ensuite soumise à un champ électrique de 20 volts/cm. Le temps de régénération est inférieur à 2 mn. Les ions sont cadmium et bichromate éliminés de 10 cm sur 10 par lavage des électrodes avec un volume inférieur à 1 % du volume d'eau polluée traitée. EXEMPLE 4 Une eau contenant des sels minéraux et des composés organiques ioniques et non ioniques à savoir un rejet liquide d'élevages porcins de demande chimique en oxygène (DCO) de 5000 mg/l environ est percolée sur deux colonnes à plaque de 10 cm sur 10. La première contient un support absorbant (granulés de charbon Ceca), la seconde une résine de type sulfonique C 20 mélangée à parties égales avec une résine ammonium quaternaire A 101. L'eau en sortie de percolation des deux colonnes est de qualité déminéralisée avec une DCO Un champ électrique de 20 volts/cm est appliqué pendant 2 mn entre les électrodes des deux colonnes, avec lavage simultané des deux électrodes. L'ensemble des deux colonnes en série est prêt à être réutilisé immédiatement. EXEMPLE 5 Un mélange d'acide glutamique et d'arginine est percolé sur des résines sulfonique C 20 et ammonium quaternaire A 101 en lits mélangés 50/50. La fixation est totale. La désorption est réalisée par un champ électrique de 20 volts/cm entre deux électrodes de 10 cm sur 10 en fibre de carbone tressée. L'acide glutamique est recueilli par lavage d'une électrode et l'arginine de l'autre. REVENDICATIONS 1. Procédé pour la régénération ou l'élution d'absorbants (1) de colonnes d'absorption dans lesquelles on traite un flux de liquide, caractérisé en ce que l'on soumet après absorption lesdits absorbants à l'action d'un champ électrique appliqué par une anode et une cathode (8, 9). 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le champ électrique est sensiblement perpendiculaire au flux (F, F1) du liquide à traiter. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que au moins une électrode (8, 9) est séparée de l'absorbant (1) par une paroi (2, 3) perméable aux ions. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on applique une différence de potentiel de 1 à 1000 volts entre les électrodes. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'absorbant est une résine échangeuse d'ions. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'absorbant est une résine non ionique. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'absorbant est un mélange de résines choisies parmi les résines cationiques, anioniques et nonioniques. 8. Dispositif pour la mise en oeuvre du procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'il comprend un récipient de forme allongée pourvu de deux extrémités (12, 13) ouvertes et dont une majeure partie apte à contenir un absorbant comprise entre lesdites extrémités (12, 13) est munie d'au moins deux électrodes opposées l'une à l'autre disposées de manière à pouvoir générer un champ électrique sur la majeure partie de l'absorbant. 9. Dispositif selon la revendication 8, caractérisé en ce que les électrodes sont des plaques parallèles. 10. Dispositif selon l'une des revendications 8 et 9, caractérisé en ce qu'au moins une électrode (8, 9) est séparée de l'absorbant (1) par une paroi (2, 3) perméable aux ions. 11. Dispositif selon l'une des revendications 8, 9 ou 10, caractérisé en ce que la différence de potentiel appliquée entre les électrodes va de 1 à 1000 volts. 12. Application du procédé selon les revendications 1 à 7 ou du dispositif selon les revendications 8 à 11 à la régénération ou à ltélution d'un absorbant.