Brevet FR2686347A1 — publié le 19930723

PROCEDE DE PYROLYSE D'EFFLUENTS FLUIDES ET DISPOSITIF CORRESPONDANT DOMAINE DE L'INVENTION L'invention concerne un procédé de pyrolyse d'effluents fluides et un dispositif pour mettre en oeuvre le procédé. ART ANTERIEUR On connaît par le brevet US N O 4 982 039 un procédé de conversion pyrolytique de composés organiques halogénés en hydrogène halogéné en pyrolysant ces composés organiques en atmosphère réductrice. Par ailleurs, dans l'EP-2354736-A est décrit un procédé de destruction de déchets organiques chlorés, les PCB20 (polychlorobiphényls) en particulier, dans lequel les déchets sont injectés dans un brûleur alimenté en oxygène et hydrogène, en présence d'eau de manière à réaliser un cracking à la vapeur dans la chambre de combustion. Enfin, la demande européenne EP N O 90148-A décrit un procédé de combustion ou de décomposition pyrolytique de déchets toxiques, éventuellement radioactifs, dans lequel les déchets sont traités dans un réacteur chauffé contenant un lit de granulés agités mécaniquement et qui circulent au sein dudit30 lit. PROBLEME POSE Le traitement des effluents, en particulier des effluents toxiques, devient une préoccupation majeure des sociétés industrielles. Par ailleurs, les techniques de traitement elles-mêmes doivent satisfaire à des exigences toujours plus grandes, que ce soit en ce qui concerne les produits formés durant le traitement, l'économie générale des procédés impliqués (taille des installations, facilité de mise en oeuvre des procédés,5 consommation de produits ou d'énergie, etc), ou surtout la polyvalence et souplesse d'utilisation qui permet le traitement d'un large éventail d'effluents, tous les effluents ne pouvant pas être traités dans les mêmes conditions, et en particulier pas à la même température.10 A cet égard, les procédés de l'art antérieur ne répondent pas de manière satisfaisante à l'ensemble de ces critères, en particulier les procédés d'incinération qui conduisent à la formation de quantités très importantes de C 02. En particulier, les procédés de pyrolyse de l'art antérieur ne traitent pas de manière satisfaisante le problème de l'évacuation des produits solides formés lors de la pyrolyse, ce qui nuit fortement à l'efficacité et à l'économie du20 procédé (encrassement du dispositif, pertes de transfert de chaleur, baisse rapide du rendement de pyrolyse, etc). OBJET DE L'INVENTION Un premier objet de l'invention est un procédé de pyrolyse d'effluents fluides qui résout les problèmes indiqués précédemment et qui répond aux exigences suivantes: les produits formés par la mise en oeuvre du procédé sont soit valorisables en eux-mêmes, soit non toxiques En particulier, ces produits comprennent peu ou, de préférence, pas de C 02, contrairement aux procédés de traitement d'effluents basés sur la combustion en présence d'oxygène (incinérateurs). le procédé selon l'invention consomme peu d'énergie et virtuellement pas de matières consommables. le procédé selon l'invention peut fonctionner en régime stationnaire ou quasi-stationnaire. enfin, le procédé selon l'invention peut fonctionner à diverses températures, est donc d'une grande souplesse d'utilisation et de fonctionnement, en particulier pour traiter des effluents fluides de nature variée. Un deuxième objet de l'invention est un dispositif de pyrolyse pour mettre en oeuvre le procédé de l'invention, dispositif10 qui présente une grande compacité. Enfin, un troisième objet de l'invention est une unité complète comprenant ledit dispositif de pyrolyse. DESCRIPTION DE L'INVENTION Selon l'invention, le procédé de pyrolyse d'effluents fluides, comprenant l'introduction desdits effluents dans une enceinte de pyrolyse, le chauffage desdits effluents à une température20 o ils sont transformés en produits solides et gazeux, l'évacuation desdits produits solides et gazeux de ladite enceinte, est caractérisé en ce que, lesdits effluents sont chauffés à ladite température de transformation au contact d'une pluralité d'éléments solides portés à une température25 supérieure à ladite température de transformation, en traversant un empilement desdits éléments solides offrant une surface de contact par unité de volume au moins égale à 10 m 2/m 3, et en ce que lesdits produits solides formés par transformation desdits effluents sont captés à la surface30 desdits éléments solides durant ladite transformation, puis séparés desdits éléments solides postérieurement à ladite transformation, de manière à régénérer lesdits éléments solides. Le procédé repose donc sur le passage d'effluents fluides à traiter à travers un empilement d'éléments solides portés à une température suffisante pour provoquer la transformation souhaitée, généralement une décomposition pyrolytique De manière générale, il se forme des produits solides qui sont captés à la surface des éléments solides et des produits gazeux qui sont évacués de l'enceinte La figure 1 schématise5 ce qui se passe en début de mise en oeuvre du procédé. Comme il y a formation de produits solides dans l'enceinte durant la transformation des effluents, par recouvrement desdits éléments solides d'une couche de produits solides, il est nécessaire d'évacuer de l'enceinte les produits solides et10 de régénérer lesdits éléments solides, ce qui peut être réalisé, comme cela sera détaillé ensuite, soit de manière continue, soit de manière discontinue. Il est préférable pour obtenir une température homogène dans l'enceinte que lesdits éléments solides soient par eux-mêmes émetteurs de flux thermique, et non pas absorbeurs de flux thermique comme ce serait le cas par exemple si ces éléments solides étaient chauffés par rayonnement de la paroi de ladite enceinte portée à très haute température.20 Ainsi, il est préférable qu'il y ait un léger gradient thermique positif entre lesdits éléments solides et la paroi de ladite enceinte, lesdits éléments solides étant à température plus élevée que la paroi de ladite enceinte. Un des problèmes essentiels à résoudre dans un procédé de pyrolyse est l'obtention d'un régime de fonctionnement stable, sans dérive au cours du temps, ce qui suppose notamment qu'il n'y ait pas de détérioration ou d'encrassement des surfaces en contact avec les effluents à traiter ou avec les produits30 solides ou gazeux formés lors de la pyrolyse. A cet égard, la demanderesse a observé qu'un gradient thermique positif était très avantageux comparé au cas du gradient thermique négatif (chauffage des éléments solides par une paroi d'enceinte portée à plus haute température): d'une35 part le rendement thermique est plus élevé, et surtout ce rendement reste sensiblement stable durant la mise en oeuvre du procédé En effet, contrairement à ce qui se passe avec un gradient négatif, le rendement thermique et donc le rendement de la pyrolyse est en pratique peu sensible au dépôt de5 produit solide sur les éléments solides. Pour obtenir ce gradient thermique positif et pour chauffer lesdits éléments solides au-dessus de ladite température de transformation, la demanderesse a utilisé des techniques de10 chauffage connues en ellesmêmes, le chauffage par induction ou par conduction électrique (effet Joule), et en choisissant donc des éléments solides comprenant au moins une partie conductrice dans les conditions d'utilisation. De préférence, les éléments solides sont chauffés par15 induction. Par ailleurs, les éléments solides, tout comme la paroi de l'enceinte doivent satisfaire à d'autres exigences, qu'il s'agisse de la tenue du matériau à très haute température, au-20 delà de 2000 'C o des matériaux de réfractarité élevée sont nécessaires, ou qu'il s'agisse de tenue à la corrosion ou à l'abrasion, ou encore de caractéristiques mécaniques, notamment une résistance à l'écrasement dans le cas des éléments solides. Pour satisfaire l'ensemble de ces exigences, les éléments solides ont de préférence une structure composite et sont constitués typiquement de deux matériaux différents, l'un en matériau conducteur électrique constituant le noyau central30 dudit élément solide, l'autre en matériau réfractaire constituant une couche externe formant un revêtement dudit noyau et assurant typiquement une tenue à la corrosion, à l'attrition et facilitant aussi l'élimination ultérieure des dépôts de produits solides formés Un tel élément solide à35 structure composite est utilisé avec un chauffage à induction. Mais, on peut aussi, selon la nature des effluents fluides à traiter, et en général dans les conditions de mise en oeuvre peu sévères, utiliser des éléments solides constitués dudit seul matériau conducteur électrique. On utilise de préférence comme matériau conducteur électrique desdits éléments solides le graphite, les métaux réfractaires, les céramiques conductrices choisies parmi les carbures, siliciures ou borures de métaux.10 Ledit matériau réfractaire formant la couche externe dudit noyau central, dans le cas d'un élément solide à structure composite, est choisi parmi le graphite, les métaux réfractaires, les céramiques conductrices ou isolantes choisies parmi les oxydes, carbures, nitrures, siliciures ou15 borures de métaux. Selon l'invention, l'élément solide à structure composite est constitué de deux parties, le noyau central et sa couche externe, constituées chacune par des matériaux différents de20 manière à ce que chaque matériau puisse remplir une fonction spécifique selon la nature des effluents fluides à traiter. Il est particulièrement important de choisir, à l'aide d'essais exploratoires, un matériau réfractaire, constituant25 la dite couche externe, adapté à la nature de l'élément solide formé durant la pyrolyse afin que le produit solide formé lors de la pyrolyse et déposé à la surface de ladite couche externe en matériau réfractaire puisse être facilement séparé de l'élément solide, de manière à pouvoir régénérer des éléments30 solides pratiquement exempts de tout dépôt de produit solide. Bien que la forme desdits éléments solides puisse être quelconque, il est avantageux que ces éléments solides soient de forme sensiblement sphérique, de manière à présenter la35 meilleure résistance mécanique et à former un empilement offrant, au passage des effluents fluides, une surface suffisante de contact et formant un type d'empilement automatiquement reproductible. De préférence, les éléments solides sont de billes de diamètre compris entre 10 et 60 mm, ce qui permet d'avoir simultanément une surface d'échange thermique importante d'au moins 10 m 2/m 3 et une circulation d'effluents fluides et de produits gazeux avec une faible perte de charge.10 Dans le cas d'éléments solides à structure composite, la couche externe, solidaire du noyau central, a, de préférence, une épaisseur comprise entre 0,1 et 2 mm Comme cette couche joue un rôle lié plutôt à sa surface qu'à son volume, il15 suffit d'avoir au moins l'épaisseur nécessaire pour que les éléments solides aient une durée de vie raisonnable. De préférence, en particulier lorsque ledit produit solide est du carbone, on utilise un élément solide composite ayant la20 forme d'une bille avec un noyau central en graphite et une couche externe en carbure de silicium formant revêtement. En ce qui concerne ladite enceinte, elle est typiquement de forme tubulaire et en matériau réfractaire ou revêtue25 intérieurement d'un matériau réfractaire choisi parmi le carbure de silicium, l'alumine, l'alumine renforcée, les composites carbone-carbone revêtus de carbure de silicium. La mise en oeuvre du procédé, et en particulier la régénération desdits éléments solides, peut se faire selon deux modalités principales, soit de manière discontinue (par "batch"), soit de manière continue. Dans le procédé discontinu, lesdits éléments solides sont fixes et forment un empilement fixe dans ladite enceinte durant la transformation des effluents fluides. De préférence, on utilise deux enceintes en alternance de manière à pouvoir éliminer les produits solides déposés sur lesdits éléments solides d'une première enceinte à l'arrêt, tandis qu tune seconde enceinte est en fonctionnement. Pour éliminer les produits solides déposés, on peut faire appel à différentes techniques soit en traitant mécaniquement les éléments solides par agitation, création de chocs dans ou en dehors de ladite enceinte, de manière à séparer les produits solides déposés.10 Dans le cas o le produit solide formé est du carbone, il est bien sûr techniquement possible de le brûler, soit directement dans ladite enceinte, soit en dehors, mais, comme cela a été mentionné, cette modalité n'est pas préféré pour des raisons écologiques (diminution de la teneur atmosphérique en C 02). Dans le procédé continu, lesdits éléments solides sont mobiles dans l'enceinte mais forment un empilement stationnaire dans l'enceinte durant la transformation des effluents fluides. Dans ce cas, on introduit des éléments solides dans ladite enceinte à une extrémité dudit empilement et on retire de ladite enceinte, à l'autre extrémité dudit empilement, des éléments solides chargés desdits produits solides, de manière à conserver stationnaire le volume dudit empilement et à assurer aux éléments solides un temps de séjour moyen prédéterminé Les effluents fluides peuvent circuler soit dans le même sens que les éléments solides soit à contre-courant. Le procédé continu est le procédé préféré selon l'invention. Les éléments solides sont généralement chauffés au sein de ladite enceinte elle-même, de préférence par induction, mais il peut être avantageux de dissocier le chauffage des éléments solides et la transformation des effluents fluides. Ainsi, on peut selon l'invention introduire dans ladite enceinte des éléments solides préchauffés, c'est à dire35 chauffés en dehors de l'enceinte de pyrolyse proprement dite, de manière à ce que ces éléments solides conservent, compte tenu de leur chaleur spécifique et de leur température initiale, une température sensiblement supérieure à ladite température de transformation durant leur temps de séjour dans ladite enceinte.5 Selon l'invention, les températures de transformation se situent, en fonction de la nature des effluents fluides, entre 600 et 26000 C, les éléments solides eux-mêmes peuvent être portés à des températures pouvant aller typiquement de 700 à 3000 QC. Compte tenu de la diversité des effluents fluides susceptibles d'être traités par le procédé selon l'invention, il peut être avantageux d'introduire dans l'enceinte de pyrolyse un gaz ou une vapeur non oxydante en vue de modifier ladite transformation des effluents fluides et ainsi favoriser la formation d'un produit solide ou gazeux particulier, ou encore éviter la formation d'un composé chimique indésirable. Ainsi, dans le cas d'une pyrolyse de PCB de formule brute C 12 H 5 CI 5, la pyrolyse correspond à la réaction C 12 H 5 C 15> 12 C + 5 HC O Il se dépose du carbone sur les éléments solides et il se dégage H Cl qui est récupéré en sortie de l'enceinte de pyrolyse. Mais, par exemple dans le cas d'un effluent fluide à traiter o le rapport Cl/H est inférieur à 1, il peut être souhaitable d'introduire de l'hydrogène dans l'enceinte pour obtenir une conversion satisfaisante en H Cl. Un autre objet de l'invention est un dispositif de pyrolyse pour mettre en oeuvre le procédé selon l'invention et qui comprend au moins une enceinte en matériau réfractaire35 contenant un empilement d'éléments solides, des moyens de chauffages desdits éléments solides, des moyens d'alimentation de l'enceinte en effluents fluides, des moyens d'évacuation desdits produits solides et desdits produits gazeux. De préférence, le dispositif de pyrolyse comprend une enceinte dans laquelle lesdits éléments solides sont introduits à une5 extrémité dudit empilement dans ladite enceinte durant la pyrolyse alors que des éléments solides chargés desdits produits solides sont extraits de ladite enceinte, à l'autre extrémité dudit empilement, de manière à déplacer lesdits éléments au sein dudit empilement tout en maintenant ledit empilement en état stationnaire et à assurer un temps de séjour prédéterminé desdits éléments dans ladite enceinte, selon la vitesse de dépôt desdits produits solides sur lesdits éléments solides. Dans ce type de dispositif, lesdits éléments solides chargés desdits produits solides sont traités hors de ladite enceinte de manière à séparer lesdits produits solides desdits éléments solides et à pouvoir réintroduire lesdits éléments solides régénérés dans ladite enceinte. Mais le dispositif de pyrolyse peut comprendre aussi deux enceintes fonctionnant en alternance, de manière à pouvoir régénérer lesdits éléments solides d'une enceinte à l'arrêt tandis que l'autre est en fonctionnement. Quel que soit le type de dispositif, avec une ou deux enceintes, il comporte toujours des moyens de régénération desdits éléments solides Comme déjà mentionné, des moyens mécaniques pour séparer lesdits produits solides desdits éléments solides sont préférés à la combustion du produit solide, quand ce dernier est du carbone. Un autre objet de l'invention est une unité de pyrolyse comprenant un dispositif de pyrolyse comme décrit35 précédemment, un dispositif de gazéification alimentant ledit dispositif de pyrolyse en effluents fluides et un dispositif de traitement desdits produits gazeux sortant dudit dispositif de pyrolyse, ce traitement pouvant consister en une réaction desdits produits gazeux avec au moins un autre produit chimique. Les effluents à traiter sont rarement entièrement sous forme5 d'effluents fluides Cependant dans ce cas, le dispositif de gazéification se réduit à un injecteur et un échangeur thermique de manière à gazéfier les liquides éventuels et à porter les effluents fluides à l'état gazeux à une température légèrement inférieure à la température de transformation avant10 de les introduire dans ladite enceinte. Dans le cas plus fréquent o des solides ou bien des liquides lourds, des huiles sont présents dans les effluents à traiter, il est possible d'utiliser les dispositifs connus de15 gazéification ou celui de l'invention décrit à l'exemple 4. EXEMPLES Exemple 1 Dans cet exemple, on décrit un premier dispositif et procédé de pyrolyse en continu selon l'invention, dispositif représenté schématiquement par la figure 2. Ce dispositif ( 2) comprend: a une enceinte cylindrique ( 10) contenant des éléments25 solides ( 11) formant un empilement ( 12) et munie de moyens de chauffage par induction ( 13) de manière à chauffer toute la portion cylindrique dudit empilement. b à l'extrémité inférieure de l'enceinte ( 10), et terminée par une grille, une canalisation d'entrée ( 18) d'effluents30 fluides ( 6) provenant d'un dispositif de gazéification ( 3) et une canalisation de sortie ( 16) d'éléments solides à régénérer car chargés de produits solides. c à l'extrémité supérieure de l'enceinte ( 10), une canalisation drentrée ( 17) des éléments solides ( 11)35 régénérés, c'est à dire présentant une surface débarrassée de produit solide et une canalisation de sortie ( 19) des produits gazeux ( 9) dirigés vers un dispositif de traitement ( 4) qui t. assure aussi l'aspiration des produits gazeux et donc la circulation des effluents fluides à travers l'empilement ( 12) des éléments solides ( 11). d des moyens annexes, isolés de l'enceinte ( 10) par des sas5 ( 14), permettant la séparation des produits solides ( 8) et le recyclage des éléments solides Ainsi, la canalisation de sortie ( 16) des éléments solides à régénérer est dotée de moyens, typiquement des couteaux ( 26) en carbure de silicium pour délaminer les éléments solides ( 11) et séparer les10 produits solides ( 8) La canalisation de sortie ( 16) débouche à la base d'une colonne ( 15) terminée à son extrémité inférieure par une cendrier ( 25) surmonté d'une grille de manière à effectuer la séparation entre produit solide ( 8) à l'état pulvérulent et les éléments solides ( 11) totalement ou15 partiellement régénérés La colonne ( 15) est munie de moyens, typiquement un élévateur mécanique pour faire circuler les éléments solides ( 11) et les élever de façon à pouvoir les introduire par la canalisation ( 17) à l'extrémité supérieure de l'enceinte ( 10).20 Dans cette colonne ( 15), peut se poursuivre la régénération des éléments solides ( 11), soit par les contacts et les chocs subis par les éléments solides ( 11), soit éventuellement, en oxydant les produits solides restant à la surface des éléments solides dans le cas o du carbone s'est déposé, mais, comme25 déjà mentionné, le procédé selon l'invention évite de préférence la formation de C 02 Selon d'autres modalités de réalisation, la colonne peut être équipée d'un tonneau tournant pour faciliter le nettoyage mécanique des éléments solides ( 11) et peut être aussi équipée, de préférence en30 sommet de colonne, d'un espace de stockage d'éléments solides régénérés en charge sur ladite enceinte. e des moyens, non représentés sur la figure 2, pour assurer la régulation et le fonctionnement en continu de l'ensemble du dispositif, en particulier des moyens pour actionner les35 divers sas ( 14) qui séparent l'enceinte ( 10) et la colonne ( 15), de manière à réguler la hauteur dudit empilement ( 12), la vitesse de circulation des éléments solides ( 11) et la puissance de chauffage par induction en fonction du flux d'effluents fluides à traiter, un tel flux n'étant pas nécessairement constant.5 Dans le procédé de pyrolyse utilisant ce dispositif, les conditions opératoires restent en général stationnaires, en particulier la hauteur de l'empilement ( 12) et la température de transformation, et sont choisies de manière à ce que la totalité des effluents fluides soient transformés en produits10 solides et gazeux. Cependant, le dispositif selon l'invention permet d'adapter la hauteur de l'empilement ( 12) à la charge d'effluents fluides à traiter Dans ce cas, les moyens de chauffage ( 13) sont modulés en conséquence (diminution ou augmentation du nombre15 de spires inductrices). Le procédé en continu de l'exemple 1 se déduit de la description du dispositif de l'exemple 1 décrit précédemment: En régime de fonctionnement stationnaire, l'enceinte de20 pyrolyse ( 10) est le lieu d'une double circulation à contre- courant de deux flux, d'une part une circulation montante d'effluents fluides ( 6), introduits à la base de l'enceinte ( 10), qui disparaissent progressivement pour donner naissance à des produits gazeux ( 9) évacués par la canalisation ( 19) à l'extrémité supérieure de l'enceinte ( 10), d'autre part une circulation descendante d'éléments solides ( 11) chargés progressivement en produits solides issus de la transformation des effluents fluides. On règle la vitesse de ces deux flux, ainsi que la température30 des éléments solides ( 11), de manière à assurer une transformation pratiquement totale des effluents fluides. Exemple 2 Dans cet exemple, on décrit un second dispositif et procédé de pyrolyse en discontinu (par batch) selon l'invention, comme représenté schématiquement sur la figure 3 Les moyens et fonctions analogues ont été repérés de la même manière sur les figures 2 et 3, ainsi que sur l'ensemble des figures. Ce dispositif comprend essentiellement deux enceintes ( 10 A et l OB) identiques mais à fonctionnement alterné, une enceinte en5 fonctionnement ( 10 A), garnie d'éléments solides ( 11) formant un empilement ( 12), pyrolysant des effluents fluides, tandis que, dans l'autre une enceinte à l'arrêt (l OB), les éléments solides ( 11) sont régénérés. Chacune des deux enceintes est équipée d'un moyen de chauffage ( 13) et munie des mêmes canalisations que l'enceinte de l'exemple 1 Ainsi, dans le cas de la configuration de la figure 3, on a: une canalisation ( 16 B) pour soutirer, à la base de l'enceinte à l'arrêt (l OB), les éléments solides à régénérer. une canalisation ( 17 B) pour introduire, à la partie supérieure de l'enceinte à l'arrêt (l OB), les éléments solides régénérés. une canalisation ( 18 A) pour alimenter l'enceinte en fonctionnement ( 1 OA) en effluents fluides ( 6). une canalisation ( 19 A) pour évacuer, à la partie supérieure de l'enceinte en fonctionnement ( 10 A) les produits gazeux ( 9) formés. Sur la figure 3, n'ont pas été représentés les moyens de25 régénération et de circulation des éléments solides, ces moyens étant analogues à ceux de l'exemple 1. Par contre, on a représenté sur la figure 3 la possibilité d'introduire un gaz dans les enceintes (l OA,1 OB) à l'aide de30 canalisations ( 22), et d'évacuer un gaz de l'enceinte par des canalisations ( 21) Comme déjà mentionné, un tel gaz peut être introduit dans l'enceinte en fonctionnement de manière à favoriser la transformation des effluents fluides en produits gazeux préférés Mais, par exemple si l'on souhaite réaliser35 un décapage oxydant des éléments solides ( 11) dans l'enceinte (l OB) qui n'est pas en fonctionnement, on peut introduire dans cette enceinte de l'air ou de l'oxygène Un tel décapage ' oxydant n'est de préférence utilisé que pour éliminer les restes dé carbone déposé sur lesdits éléments solides ( 11), après que la plus grande partie desdits produits solides formés ait été séparée, par régénération mécanique, desdits5 éléments solides. Le procédé dicontinu de l'exemple 2 se déduit directement de la description qui a été faite du dispositif correspondant Il est avantageux de mettre en oeuvre le procédé de l'exemple 210 de manière à ne pas avoir à interrompre le flux d'effluents fluides ( 6) Pour cela, à l'aide de vannes de dérivation ( 27), on réoriente simultanément les flux de fluides entrant et sortant de manière à assurer un fonctionnement alterné des enceintes de pyrolyse ( 10) sans qu'il y ait interruption de15 l'alimentation en effluents fluides ( 6). Exemple 3 Dans cet exemple, on décrit la pyrolyse de résidus chlorés de PCB (C 12 H 2 C 15) à l'aide du dispositif décrit à l'exemple 1. On a fabriqué une enceinte ( 10) ayant un volume utile de 1,2 m 3, un diamètre de 0,9 m et une hauteur de 2 m Sa surface interne a été revêtue d'un pisé de carbure de silicium. On l'a remplie de boulets sphériques en graphite recouverts de carbure de silicium (épaisseur de 0,2 mm) Ces boulets ont des diamètres différents ( 40 et 20 mm) pour réduire les pertes de charge et faciliter le remplissage, avec sensiblement autant de boulets de 40 mm que de boulets de 20 mm de diamètre Une telle charge présente une surface de contact de l'ordre de 80 m 2 pour un empilement de 1,2 m 3, soit environ 65 m 2/m 3. On a chauffé l'enceinte ( 10) et sa charge de boulets ( 11) par induction à l'aide d'un solénoïde et d'un générateur de 100 k W35 fonctionnant sous 3 k Hz En régime stabilisé à 15000 C (température des boulets), la consommation a été de 30 k W. On a alimenté cette enceinte en flux gazeuxde PCB avec un débit de 430 kg/h On a récupéré au niveau du cendrier 190 kg/h de carbone constituant ledit produit solide ( 8) et 241 kg/h d'HCI constituant ledit produit gazeux ( 9). La récupération du carbone a été obtenue en faisant circuler5 la totalité de la charge de boulets environ 3 fois par heure. L'HC 1 a été envoyé dans un échangeur absorbeur (échangeur absorbeur type GM de la Société Le Carbone-Lorraine) pour fabriquer de l'acide chlorhydrique concentré à 33 %, l'absorption d'H Cl assurant la circulation des flux fluides10 (effluents et produits gazeux) dans l'enceinte de pyrolyse ( 10). Exemple 4 Dans cet exemple, on décrit un dispositif de gazéification ( 3), comme schématisé aux figures 5 et 6, servant à alimenter en effluents fluides ( 6) le dispositif de pyrolyse ( 2) selon l'invention.20 La demanderesse a mis au point un dispositif de gazéification d'effluents ( 5) conditionnés en fûts métalliques ( 29) qui comporte des moyens de déplacement des fûts métalliques, schématisés sur les figures 5 et 6 par des rouleaux moteurs ( 30), une chambre de gazéification ( 32) munie de moyens de chauffage (non représentés sur la figure 5) portant la charge d'effluents à traiter entre 500 et 650 'C, d'une conduite de sortie des effluents fluides ( 6), et de deux sas, un sas d'entrée ( 31 A) et un sas de sortie ( 31 B) de manière à effectuer la gazéification sous atmosphère contrôlée et en30 particulier à l'abri de l'air En sortie de chambre de gazéification, on récupère dans les fûts ( 29) des résidus solides ( 7). La figure 5 représente un schéma général alors que la figure 6 montre en détail le fonctionnement d'un sas, le sas d'entrée35 ( 31 A) Chaque sas est doté d'une porte d'entrée ( 34 E, 35 E) et d'une porte de sortie ( 34 S, 35 S), les déplacements des fûts dans le sas étant assurés par des vérins ( 33 A, 33 B, 33 C). Chaque sas est muni d'une prise de vide ( 36) et d'une alimentation en gaz inerte ( 37), généralement de l'azote, de manière à assurer le contrôle de l'atmosphère gazeuse dans chaque sas.5 Exemple 5 Dans cet exemple, on décrit une unité de pyrolyse complète ( 1) de traitement de résidus chlorés (PCB) comprenant10 l'installation en série d'un dispositif de gazéification ( 3) tel que décrit à l'exemple 4, d'un dispositif de pyrolyse ( 2) tel que décrit à l'exemple 1 et d'un échangeur absorbeur d'H Cl ( 4) du commerce alimenté en eau ( 40) et fournissant de l'acide chlorhydrique concentré ( 42) et de la vapeur d'eau surchauffée ( 41). L'ensemble de l'unité est représenté schématiquement à la figure 7 Sur cette figure, les repères cerclés désignent des matières et les repères non cerclés des dispositifs ou équipements. AVANTAGES DE L'INVENTION Si l'on compare tout d'abord le procédé selon l'invention et un procédé d'incinération de PCB selon l'art antérieur, on25 obtient par kg de PCB traité: selon art antérieur selon invention (incinération) H Cl 15 moles 15 moles C 02 37 moles ( 0) N 2 122 moles (O) Ces écarts sur C 02 et N 2 ont des conséquences de deux ordres D'une part, le volume de produits gazeux à absorber sortant du dispositif de pyrolyse étant 13 fois plus grand avec le procédé de l'art antérieur qu'avec le procédé selon l'invention, le volume de l'échangeur absorbeur nécessaire, et donc le coût des équipements, sera sensiblement dans un rapport de 13/3 d'après des ratios éprouvés, connus en génie5 chimique. D'autre part, le procédé selon l'invention ne conduit pas à la formation de C 02. Les avantages techniques et économiques de 1 ' invention sont nombreux: grande compacité du dispositif de pyrolyse et donc faible coût d'investissement, grande souplesse et polyvalence de fonctionnement, faible coût de fonctionnement (rendement énergétique élevé, peu ou pas de matières consommables, procédé automatisable). Le procédé et les dispositifs selon l'invention trouvent une application avantageuse pour la destruction d'effluents chlorés. DESCRIPTION DES FIGURES La figure 1 représente en coupe longitudinale une partie de l'enceinte ( 10) d'un dispositif de pyrolyse ( 2), garnie d'éléments solides ( 11) chauffés par un induction ( 13) Les25 effluents fluides ( 6) à pyrolyser sont représentés par des flèches à tracé continu, les produits gazeux formés ( 9) sont représentés par des flèche en pointillé et les produits solides formés ( 8) constituent un dépôt à la surface des éléments solides ( 11). La figure 2 représente en coupe longitudinale le dispositif de pyrolyse ( 2) de l'exemple 1 selon l'invention pour mettre en oeuvre le procédé de pyrolyse en continu selon l'invention. La figure 3 représente en coupe longitudinale le dispositif de pyrolyse ( 2) de l'exemple 2 selon l'invention pour mettre en oeuvre le procédé de l'invention en discontinu. La figure 4 a représente en coupe et la figure 4 b représente en perspective deux types de sas ( 14) pour éléments solides ( 11). La figure 5 représente en coupe longitudinale un dispositif de gazéification ( 3) d'effluents en fûts équipé d'une chambre de gazéification ( 32) et de deux sas, un sas d'entrée ( 31 A) et un sas de sortie ( 31 B). La figure 6 est une vue en coupe transversale du sas d'entrée ( 31 A) isolé par deux portes ( 34), dans lequel les fûts ( 29) sont déplacés à l'aide de vérins ( 33 A, 33 B, 33 C), et qui peut être placé sous atmosphère déterminée grâce à une prise de vide ( 36) et une arrivée de gaz ( 37). REVENDICATIONS 1 Procédé de pyrolyse d'effluents fluides, comprenant l'introduction desdits effluents dans une enceinte de pyrolyse, le chauffage desdits effluents à une température o ils sont transformés en produits solides et gazeux, l'évacuation desdits produits solides et gazeux de ladite enceinte, caractérisé en ce que, lesdits effluents sont chauffés à ladite température de transformation au contact10 d'une pluralité d'éléments solides portés à une température supérieure à ladite température de transformation, en traversant un empilement desdits éléments solides offrant une surface de contact par unité de volume au moins égale à 10 m 2/m 3, et en ce que lesdits produits solides formés par15 transformation desdits effluents sont captés à la surface desdits éléments solides durant ladite transformation, puis séparés desdits éléments solides postérieurement à ladite transformation, de manière à régénérer lesdits éléments solides.20 2 Procédé selon la revendication 1 dans lequel lesdits éléments solides comprennent au moins une partie conductrice électrique, de manière à pouvoir être chauffés au-dessus de ladite température de transformation, soit par induction, soit par conduction (effet Joule). 3 Procédé selon la revendication 2 dans lequel on chauffe lesdits éléments solides de préférence par induction. 4 Procédé selon une quelconque des revendications 2 et 3 dans lequel chaque élément solide est constitué de deux matériaux différents, l'un en matériau conducteur électrique constituant le noyau central dudit élément solide, l'autre en matériau réfractaire constituant une couche externe formant un35 revêtement dudit noyau. Procédé selon une quelconque des revendications 2 et 3 dans lequel chaque élément solide est constitué d'un seul matériau matériau conducteur électrique. 6 Procédé selon une quelconque des revendications 4 et 5 dans lequel ledit matériau conducteur électrique est choisi parmi le graphite, les métaux réfractaires, les céramiques conductrices choisies parmi les carbures, siliciures ou borures de métaux.10 7 Procédé selon la revendication 4 dans lequel ledit matériau réfractaire est choisi parmi le graphite, les métaux réfractaires, les céramiques conductrices ou isolantes choisies parmi les oxydes, carbures, nitrures, siliciures ou15 borures de métaux. 8 Procédé selon une quelconque des revendications 1 à 7 dans lequel ledit élément solide présente la forme d'une bille de diamètre compris entre 10 et 60 mm.20 9 Procédé selon une quelconque des revendications 4, 6 à 8 dans lequel on choisit de préférence un élément solide ayant la forme d'une bille avec un noyau central en graphite et une couche réfractaire en carbure de silicium formant revêtement,25 d'épaisseur comprise entre 0,1 et 2 mm. Procédé selon une quelconque des revendications 1 à 9 dans lequel ladite enceinte est tubulaire et en matériau réfractaire choisi parmi le carbure de silicium, l'alumine,30 l'alumine renforcée, les composites carbone-carbone revêtus de carbure de silicium. ll Procédé selon une quelconque des revendications 1 à 10 dans lequel lesdits éléments solides sont fixes et forment un35 empilement fixe dans ladite enceinte durant ladite transformation des effluents fluides. 12 Procédé selon la revendication 11 dans lequel on utilise deux enceintes en alternance de manière à pouvoir éliminer lesdits produits solides déposés sur lesdits éléments solides d'une première enceinte à l'arrêt, tandis qu'une seconde5 enceinte est en fonctionnement. 13 Procédé selon une quelconque des revendications 1 à 10 dans lequel, de préférence, lesdits éléments solides sont mobiles et forment un empilement stationnaire dans ladite10 enceinte durant ladite transformation des effluents fluides. 14 Procédé selon la revendication 13 dans lequel on introduit des éléments solides dans ladite enceinte à une extrémité dudit empilement et on retire de ladite enceinte, à15 l'autre extrémité dudit empilement, des éléments solides chargés desdits produits solides, de manière à assurer aux éléments solides un temps de séjour moyen prédéterminé dans ladite enceinte. 15 Procédé selon une quelconque des revendications 1 à 14 dans lequel lesdits éléments solides sont chauffés au sein de ladite enceinte. 16 Procédé selon une quelconque des revendications 13 à 14 dans lequel lesdits éléments solides sont chauffés hors de ladite enceinte et puis sont introduits dans ladite enceinte. 17 Procédé selon une quelconque des revendications 1 à 16 dans lequel on introduit dans ladite enceinte un gaz ou une vapeur non oxydante en vue de modifier ladite transformation des effluents fluides en produits solides et gazeux. 18 Procédé selon une quelconque des revendications 1 à 17 dans lequel ledit effluent fluide est un composé organochloré, comprenant C, H, Cl, dans lequel ledit produit solide comprend du carbone et dans lequel ledit produit gazeux comprend HC 1. 19 Procédé selon une quelconque des revendications 1 à 18 dans lequel ladite température de transformation est comprise entre 600 et 26000 C selon la nature des effluents fluides à traiter.5 Dispositif de pyrolyse pour mettre en oeuvre le procédé selon une quelconque des revendications 1 à 18 comprenant au moins une enceinte en matériau réfractaire contenant un empilement d'éléments solides, des moyens de chauffages10 desdits éléments solides, des moyens d'alimentation de l'enceinte en effluents fluides, des moyens d'évacuation desdits produits solides et desdits produits gazeux. 21 Dispositif de pyrolyse selon la revendication 20 comprenant, de préférence, une enceinte dans laquelle desdits éléments solides sont introduits à une extrémité dudit empilement dans ladite enceinte durant la pyrolyse alors que des éléments solides chargés desdits produits solides sont extraits de ladite enceinte, à l'autre extrémité dudit20 empilement, de manière à déplacer lesdits éléments au sein dudit empilement tout en maintenant ledit empilement en état stationnaire et à assurer un temps de séjour prédéterminé desdits éléments dans ladite enceinte, selon la vitesse de dépôt desdits produits solides sur lesdits éléments solides.25 22 Dispositif de pyrolyse selon la revendication 21 dans lequel lesdits éléments solides chargés desdits produits solides sont traités de manière à séparer lesdits produits solides desdits éléments solides et ainsi à pouvoir30 réintroduire lesdits éléments solides dans ladite enceinte. 23 Dispositif de pyrolyse selon la revendication 20 comprenant deux enceintes fonctionnant en alternance, de manière à pouvoir régénérer lesdits éléments solides d'une35 enceinte à l'arrêt tandis que l'autre est en fonctionnement. 24 Unité de pyrolyse comprenant un dispositif de pyrolyse selon une quelconque des revendications 20 à 23, un dispositif de gazéification alimentant ledit dispositif de pyrolyse en effluents fluides et un dispositif de traitement desdits5 produits gazeux sortant dudit dispositif de pyrolyse. Unité de pyrolyse selon la revendication 24 dans laquelle, de manière à valoriser lesdits produits gazeux, on fait réagir au moins une partie desdits produits gazeux avec10 au moins un autre produit chimique dans ledit dispositif de traitement. 26 Unité de pyrolyse selon une quelconque des revendications 24 à 25 dans laquelle ledit dispositif de gazéification est alimenté en produits organo-chlorés et dans lequel ledit dispositif de traitement transforme ledit produit gazeux comprenant HC 1 en une solution aqueuse commerciale de H Cl.