Brevet FR2690934A1 — publié le 19931112

La présente invention concerne un procédé de récupération et de réutilisation du soufre dans la fabrication de pâte chimique au sulfate dans lequel le soufre présent dans le circuit des liqueurs est retiré de ce circuit sous forme de composés gazeux et est oxydé en trioxyde de soufre qui est ensuite converti en acide sulfurique qui est réutilisé dans le procédé de fabrication de la pâte de cellulose Dans le procédé de fabrication de pâte chimique dit procédé au sulfate, les copeaux de bois sont lessivés à l'aide d'une liqueur alcaline après quoi la pâte de cellulose obtenue est séparée de la liqueurs Avant d'être blanchie, la pâte est lavée, ce qui permet de séparer la liqueur alcaline de lessivage de la pâte. La liqueur de lessivage usée contient une grande quantité de savon qui en est séparée et envoyée à une installation de tallol.La liqueur usée, c'est-à-dire la liqueur noire, est concentrée par évaporation et traitée dans une chaudière de récupération de soude pour former du carbonate de sodium et du sulfure de sodium et pour récupérer l'énergie contenue dans la liqueur noire. Le résidu produit dans cette chaudière est ensuite dissous dans l'eau ou dans une liqueur fraîche diluée, après quoi il est traité d'une manière connue par caustification chimique, ce qui entraîne la formation d'une liqueur alcaline de lessivage fraîche. Ce procédé est bien connu en soi, de sorte qu'il n'est pas décrit de manière plus détaillée ici. La pâte de cellulose brune obtenue est ensuite blanchie à l'aide de différents composés chlorés d'une manière qui est elle aussi bien connue de l'homme du métier de sorte qu'elle n'est pas décrite plus en détail ici. Parmi les produits chimiques utilisés pour le lessivage et le blanchiment ainsi que pour l'installation de tallol, on trouve également des substances soufrées telles que l'acide sulfurique qui est utilisé pour la préparation de dioxyde de chlore pour le blanchiment et pour séparer le tallol dans l'installation de tallol. Le soufre traverse le procédé et a tendance à se concentrer dans la liqueur alcaline de lessivage, ce qui est relativement nocif, de sorte qu'on tente d'y remédier de différentes manières. De même, des gaz appelés gaz odorants sont produits à différents stades du procédé. Ces gaz contiennent du soufre sous forme de composés gazeux réduits qui provoquent des dépôts de soufre et des odeurs désagréables dans l'environnement. On a fait des tentatives pour éliminer les gaz odorants, par exemple en les recueillant et en les brûlant dans les chaudières existantes, dans un four à chaux ou dans une installation de combustion séparée pour gaz odorants. Lorsque l'on utilise une installation de combustion séparée, l'énergie contenue dans les gaz est récupérée à l'aide d'une chaudière à chaleur perdue et les gaz de combustion sont lavés dans un laveur qui, typiquement, est un laveur à NaOH.Dans le laveur, les gaz à base de SO2 qui sont contenus dans les gaz de combustion produisent des sulfates et des sulfites qui parviennent avec la liqueur fraîche dans une installation de traitement de la pâte et qui sont donc recyclés. On a proposé de nombreuses méthodes pour réaliser une désulfuration dans ce procédé. Le brevet finlandais n 67243, par exemple, décrit un procédé dans lequel une partie de la liqueur fraîche est amenée à circuler sous forme d'un circuit de désulfuration parallèle dans le procédé de lessivage de la cellulose, la liqueur étant carbonatée et le sulfure d'hydrogène produit étant séparé par extraction pour être oxydé et converti en acide sulfurique à l'aide d'une solution aqueuse. Cet appareillage est très compliqué et représente un investissement coûteux. La présente invention a pour but de proposer un procédé de séparation du soufre dans la fabrication de la pâte chimique par le procédé au sulfate grâce auquel la quantité de soufre peut être régulée de manière simple et facile et le soufre séparé peut être recyclé pour remplacer l'acide sulfurique extérieur nécessaire pour l'étape de blanchiment et pour la cuisson du tallol, tandis que la teneur en soufre de la liqueur peut être maintenue à un niveau souhaité. Le procédé selon la présente invention est caractérisé en ce que les composés soufrés gazeux sont récupérés sous forme de gaz odorants produits à différents stades du procédé de fabrication de la pâte de cellulose et qui peuvent être séparés sous l'influence de conditions physiques uniquement, tandis que l'acide sulfurique est préparé à partir des gaz odorants par oxydation de ces gaz et dissolution du trioxyde de soufre ainsi formé dans un liquide constitué principalement par de l'eau et qui peut être de l'acide sulfurique dilué. Selon le concept de base de l'invention, le soufre est recueilli sous forme de gaz odorants produits à différents stades du procédé, ces gaz sont séparés du procédé et oxydés de telle manière que sensiblement la totalité du soufre contenue dans les gaz odorants est convertie en trioxyde de soufre qui est ensuite transformé en acide sulfurique d'une manière connue en soi, et cet acide sulfurique est recyclé dans le procédé au stade de préparation du dioxyde de chlore ou de cuisson de tallol. De cette manière, il est possible de remplacer une grande partie de l'acide sulfurique nécessaire au procédé par l'acide sulfurique obtenu tout en réduisant sensiblement les inconvénients concernant l'environnement.L'expression "sous forme de gaz odorants qui peuvent être séparés sous l'influence de conditions physiques uniquement" signifie que les gaz odorants sont séparés des solutions du procédé en fonction des conditions physiques, notamment des conditions de température, sans qu'un traitement séparé à l'aide de substances chimiques ne soit mis en oeuvre, le but principal de l'opération consistant simplement à préparer des gaz soufrés et à les séparer de la solution du procédé à un stade quelconque du procédé de fabrication de la pâte de cellulose. De plus, la teneur en soufre de la liqueur peut être maintenue à une valeur suffisamment basse grâce au procédé de l'invention, ce qui permet d'éviter dans une large mesure les inconvénients provoqués par le soufre en ce qui concerne le fonctionnement et la durabilité de l'appareillage.Le procédé selon Invention améliore en particulier la rentabilité de l'installation de production de pâte de cellulose en permettant de réaliser des économies sensibles concernant les coûts en produits chimiques. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront mieux dans la description détaillée qui suit et se réfère aux dessins annexés, donnés uniquement à titre d'exemple, et dans lesquels: - la figure 1 représente schématiquement un procédé de production de pâte de cellulose auquel est couplé un procédé selon l'invention, - la figure 2 représente schématiquement un mode de préparation de l'acide sulfurique dans le procédé selon l'invention, et - la figure 3 représente schématiquement un autre mode de préparation de l'acide sulfurique dans le procédé selon la présente invention. La figure 1 représente un procédé de préparation de pâte de cellulose conventionnel dans lequel du bois 1 est introduit dans un lessiveur 2 dans lequel il est soumis à un lessivage ou cuisson avec une liqueur alcaline de lessivage pour former une pâte de cellulose. La liqueur alcaline de lessivage usée, c'est-à-dire la liqueur noire, est ensuite séparée de la pâte de cellulose dans une unité de lavage 3 et la pâte de cellulose lavée est introduite dans une unité de blanchiment 4. La liqueur noire est envoyée dans une installation d'évaporation 5 et 6 dans laquelle l'eau est séparée de la liqueur noire jusqu'à ce que celle-ci soit concentrée à une teneur en matière sèche aussi élevée que possible. Un réservoir 16 situé en amont de l'installation d'évaporation 5 permet la séparation du savon qui est envoyé à une installation de tallol 13. Au niveau de l'installation initiale d'évaporation 5, la liqueur alcaline est tout d'abord concentrée à la pression atmosphérique, en étant éventuellement chauffée par de la vapeur à basse température, après quoi elle est concentrée encore en 6 sous une pression supérieure à la pression atmosphérique et par chauffage direct ou indirect avec de la vapeur à haute pression et haute température, ce qui entraine la formation d'une liqueur alcaline ayant une teneur en matière sèche atteignant 75 à 80 % et à une pression et une température telles qu'elle peut être introduite dans une chaudière de récupération de soude 7 à l'aide d'une pompe après avoir traversé un réacteur de séparation de soufre ou de désulfuration 8 qui permet, tandis que la pression diminue légèrement, de séparer la vapeur et différents gaz odorants soufrés tels que H2S, CH3HS, (CH3èS, (CH3hS2, etc. Les gaz odorants soufrés sont produits dans le lessiveur 2, dans l'installation d'évaporation 5 et dans le réacteur de séparation de soufre 8 ainsi qu'au stade de lavage 3. Tous ces gaz sont envoyés à une unité 9 d'oxydation des gaz odorants dans laquelle les composés soufrés sont oxydés pour produire du trioxyde de soufre qui est débarrassé des gaz de combustion par lavage et qui est converti en acide sulfurique dans une unité de lavage 10. Enfin, les gaz de combustion sont lavés encore dans une autre unité de lavage 11 avec une solution alcaline, par exemple d'hydroxyde de sodium.Dans cette unité, les résidus soufrés produisent une solution contenant du sulfite de sodium, du bisulfite de sodium et du sulfate de sodium qui est introduite dans le réacteur de désulfuration 8 ou dans un réservoir de dissolution de la chaudière de récupération de soude, après quoi les gaz consistant principalement en dioxyde de carbone sont envoyés à la cheminée. L'acide sulfurique produit est concentré dans l'unité de concentration 12, et l'acide sulfurique dilué impur peut être envoyé dans l'installation de cuisson de tallol 13, tandis que l'acide sulfurique concentré est envoyé dans une unité 14 de préparation de produits chimiques de blanchiment pour remplacer l'acide sulfurique qui doit normalement être acheté et introduit de l'extérieur. L'acide usé produit au niveau de l'unité 14 de préparation des produits chimiques de blanchiment est lui aussi envoyé à l'installation de tallol 13 qui produit un sulfate de sodium résiduel qui est envoyé à l'installation d'évaporation 5 en même temps que la liqueur noire. La pâte de cellulose lavée est introduite dans l'installation de blanchiment de pâte de cellulose 4 qui est alimentée en les produits chimiques de blanchiment formés, constitués principalement par du dioxyde de chlore.La vapeur produite dans le réacteur de séparation de soufre 8 peut être renvoyée à la dernière unité de concentration 6 pour chauffer la liqueur noire. En sortant du réacteur de séparation de soufre 8, la liqueur noire est envoyée dans la chaudière de récupération de soude 7. La liqueur verte formée par addition d'eau aux résidus produits dans la chaudière de récupération de soude passe de celle-ci dans une unité de caustification 15 puis dans le lessiveur 2 sous forme de liqueur alcaline de lessivage. La meilleure manière de préparer de l'acide sulfurique consiste à utiliser un catalyseur. Dans le procédé selon la figure 2, les gaz odorants sont brûlés dans une chaudière à chaleur perdue 21, après quoi les gaz produits qui contiennent SO2 sont oxydés en gaz contenant SO3 dans un réacteur ou chambre catalytique 22 à raide d'un catalyseur. De la vapeur peut être produite par combustion dans la chaudière à chaleur perdue et cette vapeur peut être utilisée de manière judicieuse à différents stades du procédé de lessivage. Comme catalyseur, on peut utiliser par exemple le pentoxyde de vanadium (V2Os) ou d'autres catalyseurs appropriés et connus en soi. En sortant du réacteur catalytique 22, les gaz sont envoyés dans un laveur 23 qui réalise un lavage en deux étapes.Dans la première étape, les gaz sont lavés à l'eau ou avec une solution diluée d'acide sulfurique de sorte que le trioxyde de soufre réagit avec Peau pour produire de l'acide sulfurique. Pour garantir une élimination totale du trioxyde de soufre, les gaz restants sont lavés dans la seconde étape avec une solution de NaOH, après quoi les gaz peuvent être évacués et la solution produite qui contient du sulfite de sodium ou du bisulfite de sodium est envoyée par exemple dans le réservoir de dissolution de la chaudière de récupération de soude. Au lieu d'utiliser la chaudière à chaleur perdue 21 et le réacteur catalytique 22 séparés, il est possible d'utiliser une combustion catalytique, auquel cas le trioxyde de soufre est produit directement dans la chambre de combustion et les gaz sont lavés de la manière décrite cidessus. La figure 3 montre un mode de réalisation dans lequel les gaz de combustion provenant de la chaudière à chaleur perdue selon l'exemple précédent sont convertis en acide sulfurique au moyen de réacteurs à charbon actif connus en soi qui remplacent le réacteur catalytique conventionnel. La figure ne représente pas la chaudière à chaleur perdue mais indique que les gaz de combustion qui proviennent de la chaudière à chaleur perdue sont envoyés par une conduite 31 dans des réacteurs ou chambres à charbon actif 32 séparés. Les gaz sont introduits dans ces réacteurs sous une couche de charbon actif 33 qu'ils traversent ensuite pour parvenir à la cheminée par une conduite 34.Un liquide de lavage, constitué principalement par de l'eau, est introduit au-dessus des couches de charbon actif par une conduite 35 et des pompes 36.Les gaz contenant SQ sont oxydés dans les réacteurs 32 sous l'influence des couches de charbon actif 33 et le trioxyde de soufre produit est combiné au liquide de lavage, c'est-à-dire l'eau, qui traverse les couches de charbon actif pour former de l'acide sulfurique qui parvient par une conduite 37 dans un réservoir de stockage 38 duquel il est pompé par une pompe 39 pour être concentré encore selon le schéma représenté sur la figure 1 afin d'être réutilisé. Dans la suite, on indique à titre d'exemple les économies que l'on peut réaliser grâce au procédé selon l'invention. Le débit volumique des gaz odorants produits dans le procédé est d'environ 5 Nm3/s, la teneur en SQ de ces gaz étant d'environ 3000 ppm. Le débit massique de dioxyde de soufre est de 42,9 gis et environ 90 % du dioxyde de soufre peuvent être oxydés en trioxyde de soufre à l'aide d'un catalyseur. On obtient alors 30,9 g de trioxyde de soufre par seconde et, après lavage, 33,5 g d'acide sulfurique par seconde. Lorsqu'une installation de traitement des gaz odorants fonctionne pendant 8 000 h par an, elle peut produire 1022 t d'acide sulfurique. 2050 t d'acide sulfurique étant consommées par an dans l'installation de tallol, on voit que le traitement des gaz odorants permet de couvrir environ la moitié des besoins en acide sulfurique, ce qui permet de réduire d'environ 50 % la quantité d'acide sulfurique qui doit être fournie de l'extérieur. De plus, le lavage à la soude qui est nécessaire en aval de l'installation de traitement des gaz odorants consomme beaucoup moins de produits chimiques car la plus grande partie du soufre a été retirée en amont de l'étape de lavage, de sorte qu'il existe extrêmement peu de produits réactionnels exigeant un retrait du liquide de lavage, si bien que celui-ci peut être recyclé pendant une durée bien plus longue qu'auparavant. Le procédé selon l'invention peut encore être amélioré considérablement par le fait que les gaz soufrés sont retirés séparément de la liqueur noire concentrée. On peut y parvenir en chauffant la liqueur noire à une température supérieure à la température de lessivage et en la maintenant à cette température pendant une durée suffisante pour séparer sous forme de gaz odorants soufrés le soufre de la liqueur alcaline par de la vapeur d'eau lorsque la liqueur est amenée à se détendre à une pression inférieure, de sorte qu'une quantité très faible de soufre parvient dans la chaudière de récupération de soude. Ce processus peut être mis en oeuvre par exemple en liaison avec le dernier stade de concentration lorsque la liqueur est maintenue à une température suffisamment élevée pour se détendre ensuite. La liqueur peut également être chauffée après le dernier stade de concentration. En appliquant le procédé de la présente invention, il est possible de réaliser un circuit de soufre sensiblement fermé, ce qui réduit les besoins en acide sulfurique. En particulier, en séparant le soufre de la liqueur noire concentrée de la manière ci-dessus, il est possible d'obtenir la plus grande partie de l'acide sulfurique nécessaire pour le procédé en le préparant à partir du soufre séparé, de sorte que les émissions de soufre et les inconvénients qui les accompagnent peuvent être réduits dans une large mesure. REVENDICATIONS 1. Procédé de récupération et de réutilisation du soufre dans la fabrication de pâte chimique au sulfate, dans lequel le soufre présent dans le circuit des liqueurs est retiré de ce circuit sous forme de composés gazeux et est oxydé en bioxyde de soufre qui est ensuite converti en acide sulfurique qui est réutilisé dans le procédé de fabrication de la pâte de cellulose, caractérisé en ce que les composés soufrés gazeux sont récupérés sous forme de gaz odorants produits à différents stades (2, 3, 5, 8) du procédé de fabrication de la pâte de cellulose et qui peuvent être séparés sous l'influence de conditions physiques uniquement, et l'acide sulfurique est préparé à partir des gaz odorants par oxydation (9) de ces gaz et dissolution (10) du bioxyde de soufre ainsi formé dans un liquide constitué principalement par de l'eau. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le liquide utilisé pour la dissolution est de l'acide sulfurique dilué. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, pour améliorer la séparation des gaz odorants, la liqueur noire est soumise à un traitement thermique pendant son traitement de concentration (5, 6) en étant maintenue à une température supérieure à la température de lessivage pendant une durée prédéterminée pour être ensuite détendue de manière à en séparer les gaz (8) soufrés qui doivent être récupérés. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la liqueur noire est soumise à un traitement thermique dans le dernier stade de concentration (6). 5. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la liqueur noire est soumise à un traitement thermique après le dernier stade de concentration (6). 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que des gaz de combustion contenant du dioxyde de soufre sont préparés à partir des gaz odorants par combustion des gaz odorants dans une chaudière à chaleur perdue (21) et par conversion par oxydation du dioxyde de soufre ainsi obtenu en trioxyde de soufre. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le dioxyde de soufre est converti en trioxyde de soufre par passage des gaz à travers une couche de charbon actif (33) et le trioxyde de soufre est converti en acide sulfurique par passage d'eau à travers ladite couche de charbon actif à contre-courant des gaz. 8. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que les gaz contenant du dioxyde de soufre sont envoyés à une unité de lavage (23) à deux étapes dans la première de laquelle de l'eau ou de l'acide sulfurique est ajouté aux gaz pour convertir le trioxyde de soufre en acide sulfurique et dans la deuxième étape de laquelle les gaz sont lavés avec de l'hydroxyde de sodium pour fixer le soufre restant. 9. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le dioxyde de soufre est converti en trioxyde de soufre dans un réacteur catalytique séparé (22). 10. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le trioxyde de soufre est préparé à partir des gaz odorants par combustion catalytique. 11. Procédé de récupération et de réutilisation du soufre dans la fabrication de pâte chimique ou sulfate, caractérisé en ce que le soufre présent dans le circuit des liqueurs est retiré de ce circuit sous forme de gaz odorants produits à différents stades (2, 3, 5, 8) du procédé de fabrication de la pâte de cellulose et qui peuvent être séparés sous l'influence de conditions physiques uniquement, la liqueur noire est soumise à un traitement thermique au cours de son traitement de concentration (5, 6) en étant maintenue à une température supérieure à la température de lessivage pendant une durée prédéterminée après quoi elle est détendue pour libérer les gaz soufrés qui doivent être récupérés, l'acide sulfurique est préparé à partir des gaz odorants par oxydation (9) de ces gaz pour former du trioxyde de soufre qui est converti ensuite en acide sulfurique par dissolution (10) du trioxyde de soufre dans un liquide constitué principalement par de l'eau, et l'acide sulfurique obtenu est utilisé dans le procédé de fabrication de la pâte de cellulose. 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que la liqueur noire est soumise à un traitement thermique dans le dernier stade de concentration (6). 13. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que la liqueur noire est soumise à un traitement thermique après le dernier stade de concentration (6).