Brevet FR2691326A1 — publié le 19931126

PROCEDE POUR LA PRODUCTION DE COMPOSES ANTIMICROBIENS La présente invention concerne un procédé pour la production de composés antimicrobiens Plus particulièrement, l'invention concerne un procédé pour la production d'un composé antimicrobien constitué d'un phosphate spécifique contenant un ion métallique ayant une activité antibactérienne, antifongique ou antialgue, comme l'ion argent, cuivre, zinc, étain, mercure, plomb, fer, cobalt nickel, manganèse, arsenic, antimoine, bismuth, cadmium ou chrome Le composé antimicrobien, obtenu selon le procédé de la présente invention, peut être utilisé dans des compositions antimicrobiennes qui comprennent le composé antimicrobien mélangé avec divers liants pour des compositions de revêtement, des adhésifs ou des charges, ou sous forme de produits façonnés antimicrobiens qui comprennent le composé antimicrobien porté sur des supports, tels que des fibres, des pellicules, des papiers ou des plastiques. Des ions, tels que les ions argent, cuivre, zinc, étain, mercure, plomb, fer, cobalt, nickel, manganèse, arsenic, antimoine, bismuth, baryum, cadmium et chrome, sont connus depuis longtemps comme ions métalliques présentant des activités antifongiques, antibactériennes et antialgues (on les appelle ci-après "ions métalliques antimicrobiens") et en particulier les ions argent ont été très utilisés sous forme d'une solution aqueuse de nitrate d'argent comme bactéricides ou désinfectants Cependant, les ions métalliques précités ayant des activités antifongiques, antibactériennes et antialgues sont dans de nombreux cas toxiques pour l'organisme humain, les procédés de leur utilisation, leur stockage et leur rejet comportent diverses restrictions et leurs utilisations sont limitées. Récemment, il est apparu que l'application d'une petite quantité d'un métal antimicrobien à des supports suffit pour que les activités antifongiques, antibactériennes et antialgues se manifestent et on a proposé des composés organiques microbicides ou antimicrobiens comprenant des métaux antimicrobiens portés sur des résines échangeuses d'ions ou des résines chélatrices et des composés minéraux microbicides ou antimicrobiens comprenant des métaux antimicrobiens portés sur des minéraux argileux, des échangeurs d'ions minéraux ou des matières poreuses en tant que microbicides ayant des activités antifongiques, antibactériennes et antialgues. Parmi les microbicides ci-dessus, les microbicides minéraux ont généralement une plus grande innocuité, un effet antimicrobien de plus longue durée et une résistance à la chaleur supérieure par rapport aux microbicides organiques. Comme microbicides minéraux, on connaît des microbicides préparés par remplacement d'un ion de métal alcalin, comme l'ion sodium, par l'ion argent dans des minéraux argileux, comme la montmorillonite et une zéolite, mais la structure du squelette des minéraux argileux en soi est inférieure, eu égard à la résistance aux acides et, par conséquent, l'ion argent est facilement entraîné dans une solution acide et les microbicides n'ont pas un effet antimicrobien durable De plus, l'ion argent est instable à l'exposition à la chaleur et à la lumière et est immédiatement réduit en argent métallique, ce qui provoque une coloration Donc ces microbicides manquent de stabilité à long terme. Pour accroître la stabilité de l'ion argent, on a tenté de fixer à la fois l'ion argent et l'ion ammonium sur une zéolite par échange d'ions, mais le problème de la coloration n'a pas encore été résolu dans une mesure pratiquement acceptable et une solution fondamentale n'a pas encore été obtenue. De plus, comme autres microbicides minéraux, on a proposé ceux constitués de métaux antimicrobiens portés sur des charbons actifs ayant une adsorbabilité Cependant, dans ces microbicides, les sels métalliques antimicrobiens solubles sont simplement adsorbés ou déposés physiquement et, par conséquent, les ions métalliques antimicrobiens se dissolvent rapidement par contact avec l'eau et les microbicides n'ont pas un effet antimicrobien prolongé. Récemment, on a proposé d'utiliser comme microbicide un composé antimicrobien comprenant un ion métallique antimicrobien porté sur un phosphate de zirconium spécifique, tel que Ago 01 HO 95 Li U 04 Zr 2 (PO 4)3 Ce microbicide est chimiquement et physiquement stable et est connu comme matière ayant des activités antifongiques et antibactériennes à long terme (publication préliminaire de brevet japonais N O 3-83905). Cependant, le procédé de préparation du composé antimicrobien proposé dans la publication préliminaire de brevet japonais n O 3-83905 utilise un phosphate préparé selon un procédé par voie sèche et, selon le procédé par voie sèche, l'ion antimicrobien ne peut être fixé uniformément sur le phosphate de zirconium qu'après qu'un mélange des matières de départ en poudre ait été d'abord cuit pour former un phosphate de zirconium en morceaux qui doivent ensuite être concassés et broyés en poudre fine Donc, ce procédé a pour problèmes que sa productivité est faible et de plus qu'il est difficile d'obtenir un phosphate ayant une granulométrie uniforme et fine. De plus, ce composé antimicrobien tend à se colorer légèrement lorsqu'on l'utilise dans des conditions sévères, telles que l'exposition à la lumière solaire, à température élevée et à forte humidité On s'efforce donc d'empêcher même la faible coloration pour les applications o une telle coloration doit être évitée dans la mesure du possible. Le but de la présente invention est de fournir un procédé pour produire facilement un composé antimicrobien ayant une granulométrie uniforme et fine et pouvant être utilisé comme un microbicide qui ne présente partiquement pas de coloration, même dans des conditions sévères, telles que l'exposition à la lumière solaire ou à une température élevée ou le contact avec des solutions acides, et qui peut présenter des activités antifongiques, antibactériennes et antialgues pendant une période prolongée, sans utiliser les étapes de concassage et de broyage qui sont nécessaires pour préparer les phosphates selon un procédé par voie sèche. A la suite de recherches approfondies effectuées par les inventeurs afin d'atteindre le but ci-dessus, on a découvert que, dans la préparation d'un composé antimicrobien par fixation d'un ion de métal antimicrobien sur un phosphate, on peut obtenir un composé antimicrobien présentant une stabilité chimique et physique excellente, ainsi que des activités antifongiques, antibactériennes et antialgues à long terme, en utilisant un phosphate produit selon un procédé par voie humide comme matière de départ et en cuisant le phosphate avant ou après qu'on lui ait fixé l'ion de métal antimicrobien L'invention en résulte. L'invention concerne un procédé pour la production d'un composé antimicrobien représenté par la formule l 1 l suivante M 1 a Hb A 1 CM 2 2 (P 04)3 n H 20 l 1 l dans laquelle M 1 est au moins un ion de métal choisi parmi l'argent, le cuivre, le zinc, l'étain, le mercure, le plomb, le fer, le cobalt, le nickel, le manganèse, l'arsenic, l'antimoine, le bismuth, le baryum, le cadmium et le chrome, Ai est au moins un ion choisi parmi les ions de métaux alcalins et les ions de métaux alcalino-terreux, M 2 est un métal tétravalent, N est un nombre qui satisfait à 0 N K 6, a et b sont des nombres positifs et c est O ou un nombre positif, et a, b et c satisfont à ka + b + mc = 1 o k est une valence de M 1 et m est une valence de A 1, par fixation d'au moins un ion de métal choisi parmi l'argent, le cuivre, le zinc, l'étain, le mercure, le plomb, le fer, le cobalt, le nickel, le manganèse, l'arsenic, l'antimoine, le bismuth, le baryum, le cadmium et le chrome, sur un phosphate représenté par la formule l 2 l suivante A 2 d M 22 (P 04)3 n HZO l 2 l dans laquelle A 2 est au moins un ion choisi parmi les ions de métaux alcalins, les ions de métaux alcalino-terreux et l'ion ammonium, M 2 et N sont définis comme cidessus et d est 1/m', o m' est une valence de A 2, caractérisé en ce que ledit phosphate est synthétisé selon un procédé par voie humide et caractérisé de plus en ce que l'on utilise une étape de fixation d'ion hydrogène et une étape de cuisson entre 500 et 1 300 WC. La matière de départ, le procédé de cuisson et les autres opérations utilisées dans la présente invention sont expliqués en détail ci-après. Phosphates Les phosphates utilisés comme matière de départ dans la présente invention sont ceux qui sont représentés par la formule l 2 l ci-dessus et sont des composés amorphes ou des composés cristallins appartenant au groupe spatial R 3 c dans lequel les ions constitutifs forment une structure réticulée tridimensionnelle. Comme phosphates utilisés dans l'invention, on préfère les composés cristallins ayant une structure réticulée tridimensionnelle, eu égard à l'altération moindre de la couleur lors de l'exposition à la lumière solaire. A 2 dans la formule ci-dessus est un ion de métal alcalin, un ion de métal alcalino-terreux ou un ion ammonium et des exemples préférés de l'ion de métal alcalin et de l'ion de métal alcalino-terreux sont les ions lithium, sodium, potassium, magnésium et calcium. Les ions que l'on préfère comme A 2 sont l'ion lithium, l'ion sodium et l'ion ammonium, eu égard à la stabilité des composés obtenus et à leur faible prix, et on préfère particulièrement l'ion sodium. M 2 dans la formule l 2 l est un métal tétravalent et est de préférence le zirconium, le titane ou l'étain et on préfère particulièrement le zirconium et le titane, eu égard à la stabilité des composés obtenus. Des exemples du phosphate représenté par la formule l 2 l ci-dessus lque l'on appelle ci-après "phosphate ( 2)"l sont les suivants Li 1 Zr 2 (PO 4)3 (NH 4)1 Zr 2 (PO 4)3 Na 1 Zr 2 (PO 4)3 K 1 Ti 2 (PO 4)3 Le phosphate ( 2) utilisé dans l'invention est un composé synthétisé selon un procédé par voie humide L'utilisation du procédé de synthèse par voie humide permet d'obtenir facilement le phosphate ( 2) ayant une granulométrie uniforme et fine uniquement par légère désintégration, sans étape de broyage, et on peut obtenir un composé antimicrobien ayant une granulométrie uniforme et fine par fixation d'un ion de métal antimicrobien sur le phosphate ( 2) obtenu. On peut utiliser tous les procédés connus de synthèse par voie humide On peut citer particulièrement par exemple un procédé par voie humide effectué à la pression atmosphérique ou avec application de pression. On obtient les phosphates de métal tétravalent par réaction de l'ion phosphate avec un ion de métal tétravalent dans l'eau, en présence d'au moins un ion choisi parmi un ion de métal alcalin, un ion de métal alcalino-terreux et l'ion ammonium. Les composés ayant un ion de métal alcalin, un ion de métal alcalinoterreux ou un ion ammonium ne sont pas limités, tant qu'ils ont ledit ion, mais sont de préférence des hydroxydes, sulfates, nitrates, chlorures, carbonates, hydrogénocarbonates, phosphates et borates. La réaction de l'ion phosphate avec un ion de métal tétravalent peut être effectuée par simple réaction des composés possédant ces ions Cependant, pour favoriser cette réaction on préfère préalablement former un mélange d'un composé ayant un ion de métal tétravalent (appelé ci- après "composé de métal tétravalent") et d'un acide carboxylique ou un sel de celui-ci, et faire réagir ce mélange avec un composé ayant un ion phosphate. Le rapport de mélange de l'acide carboxylique ou de son sel et du composé de métal tétravalent est de préférence de 1 équivalent de l'acide carboxylique ou de son sel (poids moléculaire par groupe carboxyle) par équivalent du composé de métal tétravalent (poids de formule par atome de métal tétravalent). Les composés de métal tétravalent qui peuvent être utilisés pour le procédé précité sont de façon appropriée ceux qui sont solubles dans l'eau ou solubles dans les acides Des exemples des composés de métal tétravalent préférés, contenant du zirconium comme métal tétravalent, sont le nitrate de zirconium, l'acétate de zirconium, le sulfate de zirconium, le sulfate basique de zirconium, l'oxysulfate de zirconium et l'oxychlorure de zirconium. L'acide carboxylique ou son sel est de préférence un acide polycarboxylique aliphatique ayant au moins deux groupes carboxyles ou un sel de celui-ci Des exemples en sont mentionnés ci-après. Il comprennent des diacides aliphatiques, comme l'acide oxalique, l'acide maléique, l'acide malonique et l'acide succinique, des sels de diacides aliphatiques, comme l'oxalate de sodium, l'hydrogénooxalate de sodium, l'hydrogénooxalate de lithium, l'oxalate d'ammonium et l'hydrogénooxalate d'ammonium, et des acides hydroxycarboxyliques aliphatiques comme l'acide citrique, l'acide tartrique et l'acide malique et leurs sels. Parmi eux on préfère particulièrement l'acide oxalique et ses sels de sodium et d'ammonium. L'acide phosphorique ou son sel, utilisé comme composé ayant un ion phosphate, est de préférence sous forme d'une solution aqueuse préalablement préparée. Comme phosphates préférés, on peut mentionner le phosphate d'ammonium et les phosphates de métal alcalin qui sont des sels solubles dans l'eau ou solubles dans les acides Des exemples en sont le dihydrogénophosphate de sodium, l'hydrogénophosphate de disodium, le phosphate de trisodium, l'hydrogénophosphate de diammonium, le dihydrogénophosphate d'ammonium et l'hydrogénophosphate de dipotassium. Dans la réalisation de la réaction, le rapport de l'ion de métal tétravalent et de l'ion phosphate est de préférence de 0,4 à 4,0 équivalents, mieux de 0,6 à 2,0 équivalents et tout préférablement de 0,6 à 0,8 équivalent de l'ion de métal tétravalent par équivalent de l'ion phosphate. Lorsque le rapport des équivalents est inférieur à 0,4 ou supérieur à 4, 0, on peut produire un composé ayant une structure que l'on ne préfère pas utiliser dans l'invention. On précipite un phosphate de métal tétravalent en particules selon la réaction précitée, pour obtenir une suspension du produit réactionnel Ensuite on ajuste de préférence le p H de la suspension à 7 ou moins par addition d'un acide ou d'un alcali Pour obtenir un phosphate de métal tétravalent de forte cristallinité, il est souhaitable d'ajuster le p H de la suspension de préférence entre 1 et 6, mieux entre 2 et 6 et de chauffer la suspension de préférence à 800 C ou plus, mieux à 950 C ou plus Lorsqu'on chauffe la suspension au-dessous de 80 WC, on peut produire un composé ayant une structure qui n'est pas préférée, mais lorsqu'on chauffe au-dessus de 950 C, la cristallisation est rapide Comme la vitesse de cristallisation augmente lorsque la température s'élève, la température de chauffage est plus préférablement de 97 à 100 WC à la pression atmosphérique et mieux de 110 à 2001 C sous pression, c'est-à-dire à la pression de la vapeur d'eau saturante Dans cette gamme des températures, la cristallisation s'achève généralement en 2 à 50 heures. Eu égard à l'aptitude à l'agitation de la suspension du produit réactionnel, la concentration des solides de la suspension est de préférence de 15 % en poids ou moins. On sépare le produit réactionnel d'avec la phase liquide selon un mode de séparation connu, tel que la filtration, la décantation, la séparation centrifuge, l'emploi d'un filtre-presse et l'emploi d'un système de filtration à écoulement transversal, on lave et on sèche selon des procédés classiques et, le cas échéant, on désintègre pour obtenir un phosphate de métal tétravalent. Un exemple pratique de synthèse du phosphate ( 2) utilisé dans l'invention est le suivant: on dissout 9 g d'acide oxalique dans une solution aqueuse préparée par dissolution de 46,1 g d'oxychlorure de zirconium dans 252 g d'eau pure en agitant A la solution obtenue, on ajoute 24,7 g d'acide phosphorique à 85 % pour former un précipité. On ajuste le p H du mélange réactionnel à 3 avec une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium et on chauffe et porte à reflux à 970 C pendant heures On soumet ensuite le précipité à une filtration et on lave à l'eau jusqu'à ce que la conductivité électrique CE atteigne li S/cm ou moins, et on sèche à 1101 C On désintègre ensuite encore en particules primaires avec un désintégrateur. Fixation des ions de métal antimicrobien: On fixe sur le phosphate ( 2) obtenu comme mentionné ci-dessus, avant ou après cuisson, au moins un ion de métal antimicrobien choisi parmi l'argent, le cuivre, le zinc, l'étain, le mercure, le plomb, le fer, le cobalt, le nickel, le manganèse, l'arsenic, l'antimoine, le bismuth, le baryum, le cadmium et le chrome. Ces ions de métaux antimicrobiens Mi sont tous connus comme ions métalliques ayant des activités antifongiques, antibactériennes et antialgues Parmi eux, l'ion argent est particulièrement efficace, eu égard à l'innocuité et de plus en tant qu'ion métallique capable d'accroître les activités antifongiques, antibactériennes et antialgues. Pour fixer l'ion de métal antimicrobien sur le phosphate ( 2), on utilise par exemple une réaction d'échange d'ion faisant appel aux caractéristiques d'échange d'ion du phosphate. La réaction d'échange d'ions peut être effectuée selon des procédés classiques bien connus et on peut l'effectuer facilement par immersion d'un phosphate dans une solution aqueuse d'acide nitrique contenant une concentration appropriée de l'ion de métal antimicrobien La quantité a d'un ion de métal antimicrobien à fixer peut être facilement déterminée, selon les propriétés nécessaires et les conditions d'utilisation, par accroissement de la concentration de l'ion de métal antimicrobien dans la solution aqueuse dans laquelle le phosphate est immergé avant ou après cuisson De plus, la quantité à fixer peut être quelque peu accrue par des ajustements, tels que l'allongement de la période pendant laquelle le phosphate est immergé dans la solution d'échange d'ion de métal antimicrobien ou l'élévation de la température d'immersion. Des conditions plus spécifiques de la réaction d'échange d'ion sont les suivantes On immerge le phosphate de métal tétravalent dans une solution aqueuse d'un ion de métal antimicrobien maintenue entre O et 1000 C, de préférence entre 40 et 1000 C, pendant plusieurs minutes à plusieurs dizaines de minutes, de préférence pendant une durée plus longue (par exemple une à plusieurs heures), de façon à ce que la solution atteigne une concentration en solides telle qu'on puisse l'agiter facilement, par exemple de 40 % en poids ou moins, de préférence de 5 à 20 % en poids Plus particulièrement, on peut par exemple préparer comme suit le phosphate antimicrobien on ajoute 10 % en poids d'un phosphate à une solution aqueuse de nitrate d'argent à 1 % en poids et on agite le mélange à 40 C pendant 4 heures, puis on filtre On lave le résidu avec de l'eau, jusqu'à ce que la conductivité électrique CE atteigne 100 lS/cm ou moins et on sèche à 110 C pendant 12 heures. Pour la manifestation des activités antifongiques, antibactériennes et antialgues, on préfère une valeur a plus élevée, mais, lorsque la valeur a est de 0,001 ou plus, les activités antifongiques, antibactériennes et antialgues peuvent se manifester suffisamment Cependant, eu égard au fait que, lorsque la valeur a est inférieure à 0,01, il devient difficile que les activités antifongiques, antibactériennes et antialgues se manifestent pendant une période prolongée, et de plus du point de vue économique, la valeur a est de préférence dans la gamme de 0,01 à 0,5, mieux de 0,10 à 0,30. Le composé antimicrobien obtenu par fixation de l'ion de métal antimicrobien sur le phosphate ( 2) est représenté par la formule l 1 l et est un composé amorphe ou un composé cristallin appartenant au groupe spatial R 3 c, dans lequel les ions constitutifs forment une structure réticulée tridimensionnelle. Comme phosphates antimicrobiens obtenus dans l'invention, on préfère les composés cristallins ayant la structure réticulée tridimensionnelle, car ils présentent une altération moindre de la couleur lorsqu'ils sont exposés à la lumière solaire. Des exemples du phosphate antimicrobien obtenu par fixation du métal antimicrobien sont les suivants: Ag 0,005 Li 0,995 Zr 2 (PO 4)3 Ago, 01 (NH 4)0,99 Zr 2 (PO 4)3 Ag O 05 Na 095 Zr 2 (PO 4)3 Ag O o 2 K 08 Ti 2 (PO 4)3 ' et les composés ayant les formules ci-dessus dans lesquelles Ag est remplacé par Zn, Mn, Ni, Pb, Hg, Sn ou Cu, de telle sorte qu'ils aient une charge électrique ayant la même valeur que celle de l'ion argent par mole des composés. Procédé de cuisson: Il est nécessaire dans l'invention de cuire le phosphate ( 2), ou le composé antimicrobien obtenu par fixation de l'ion de métal antimicrobien, entre 500 et 1 3001 C, de préférence entre 600 et 1 000 C, mieux entre 700 et 900 'C Cette étape de cuisson permet d'améliorer nettement la stabilité chimique et physique des microbicides constitués des composés antimicrobiens et, par conséquent, on peut obtenir des microbicides ayant une tenue aux intempéries particulièrement excellente. Si la cuisson est effectuée à une température inférieure à 5000 C ou supérieure à 1 3000 C, l'activité antimicrobienne diminue ou il devient difficile que l'effet d'amélioration de la stabilité chimique et physique se manifeste suffisamment Il est donc totalement impossible que l'effet de l'invention se manifeste lorsqu'on réalise une simple étape de séchage, généralement effectuée entre 70 et 1300 C, après la synthèse du phosphate selon un procédé par voie humide. Le temps de cuisson n'a pas de limitation particulière, et l'effet de l'invention peut se manifester suffisamment lorsqu'on effectue la cuisson habituellement pendant 1 à 20 heures. La vitesse de chauffage et la vitesse de refroidissement n'ont pas de limitation particulière et peuvent être facilement ajustées eu égard à la capacité et à la productivité d'un four de cuisson. Fixation de l'ion hydrogène Pour obtenir des microbicides ayant une activité antimicrobienne et une tenue aux intempéries particulièrement excellentes, il est nécessaire de fixer l'ion hydrogène avec l'ion de métal antimicrobien. Lorsque le phosphate de métal tétravalent de départ contient l'ion ammonium, l'ion ammonium est décomposé thermiquement lors de la réalisation de l'étape de cuisson en laissant l'ion hydrogène et, par conséquent, on peut obtenir les microbicides portant l'ion hydrogène par simple réalisation de l'étape de cuisson De préférence, les conditions de cuisson dans ce cas sont une température de cuisson dans la gamme de 600 à 1 1000 C et une durée de cuisson dans la gamme d'environ 0,5 à 2 heures. Par ailleurs, lorsque le phosphate de métal tétravalent ne contient pas d'ion ammonium, il faut ajouter une étape de fixation de l'ion hydrogène et des procédés typiques comprennent un procédé d'immersion du phosphate de métal tétravalent ou d'un microbicide ne contenant pas d'ion hydrogène dans une solution d'acide Ce procédé a une productivité supérieure à celle du procédé précité de cuisson du phosphate de métal tétravalent contenant l'ion ammonium. Des exemples préférés de la solution d'acide, dans laquelle le phosphate de métal tétravalent ou un microbicide ne contenant pas d'ion hydrogène est immergé, sont l'acide chlorhydrique et l'acide sulfurique et on préfère particulièrement l'acide nitrique La concentration en acide de la solution d'acide, la température d'immersion et la durée d'immersion n'ont pas de limitation, mais, généralement, l'ion hydrogène peut être fixé en une période brève à une concentration supérieure en acide et à une température plus élevée Donc la concentration de l'acide est de préfrence de 0,1 N ou plus et mieux de 0,3 N ou plus, la température de traitement est de préférence de 401 C ou plus et mieux de 60 à 1000 C, et la durée d'immersion est de préférence de 10 minutes ou plus et plus préférablement de 60 minutes ou plus. La quantité (b) de l'ion hydrogène à fixer est de préférence de 0,3 ou plus et mieux de 0,40 à 0,70 et tout préférablement de 0,50 à 0,60. L'ordre de l'étape de fixation de l'ion hydrogène, l'étape de fixation de l'ion antimicrobien et l'étape de cuisson n'a pas de limitation particulière, mais on préfère effectuer les étapes dans l'ordre précité ou effectuer simultanément la fixation de l'ion hydrogène et celle de l'ion antimicrobien puis effectuer la cuisson. Des exemples des composés antimicrobiens de formule lîl sont les suivants: Ag O 16 H 0,84 Zr 2 (P 04)3 Ago 05 HO,05 Na O,9 O Zr 2 (PO 4)3 Ag O o 05 Ho 55 Nao,40 Zr 2 (PO 4)3, et les composés ayant les formules ci-dessus dans lesquels Ag est remplacé avec Zn, Mn, Ni, Pb, Hg, Sn ou Cu, de telle sorte qu'ils aient une charge électrique de même valeur que celle de l'ion argent par mole des composés. Les microbicides ainsi obtenus sont stables vis-à-vis de l'exposition à la chaleur et à la lumière et ne présentent pas de changement de structure ni de composition, même après chauffage à 500 C, et entre 800 et 1 1000 C dans certains cas, et de plus ne présentent pas d'altération de la couleur par irradiation avec les rayons ultraviolets. De plus, on n'observe pas de changement de la structure du squelette, même dans une solution acide Donc, les phosphates antimicrobiens de la présente invention ne sont pas limités par des conditions telles que la température de chauffage et des conditions d'obscurité, lorsqu'on les met en oeuvre pour obtenir divers produits moulés et qu'on les stocke et utilise, tandis que les microbicides classiques sont limités par ces conditions. La forme des composés antimicrobiens de l'invention, lors de l'utilisation, n'a pas de limitation et on peut facultativement les mélanger avec d'autres composés ou les façonner en composites avec d'autres matières, selon les utilisations. Par exemple les composés antimicrobiens de l'invention peuvent être utilisés sous diverses formes, telles que des poudres, des dispersions contenant une poudre, des particules contenant une poudre, des peintures contenant une poudre, des fibres contenant une poudre, des papiers contenant une poudre, des pratiques contenant une poudre, des pellicules contenant une poudre et des aérosols contenant une poudre De plus, le cas échéant, on peut les utiliser en combinaison avec divers additifs ou diverses matières pour des déodorisants, des agents ignifugeants, des agents anticorrosifs, des fertilisants et des matériaux de construction. Les microbicides contenant le composé antimicrobien obtenu selon la présente invention, en tant qu'ingrédient actif, peuvent présenter des activités antifongiques, antibactériennes et antialgues dans une utilisation quelconque contre les champignons, les bactéries et les algues sur lesquels les ions de métal antimicrobien, tels que les ions argent, agissent efficacement, et peuvent être efficacement utilisés par exemple dans les applications suivantes: des fibres telles que celles des vêtements de travail, des vêtements médicaux, de la literie médicale, desarticles médicaux, des vêtements de sport, des pansements médicaux, des filets de pêche, des rideaux, des tapis, des sous-vêtements et des filtres à air; des papiers tels que les papiers peints; des articles d'usage quotidien, tels que les articles façonnés en matière plastique, comme les ustensiles de cuisine, tels que les passoires et les planches à découper en matière plastique; des pellicules telles que les pellicules d'emballage des aliments, les pellicules médicales et les cuirs synthétiques; des peintures, telles que les peintures pour stérilisateurs, les peintures résistant à la corrosion et les peintures antifongiques; des poudres, telles que la terre agricole et des compositions liquides telles que des shampooings. Selon l'invention, on prépare les phosphates selon un procédé par voie humide et on peut ainsi obtenir facilement des microbicides ayant des granulométries uniformes et fines, et l'étape de broyage, qui est nécessaire pour la synthèse des phosphates selon un procédé par voie sèche, est inutile et une légère désintégration du produit cuit, après l'étape de cuisson, suffit dans l'invention. Comme les composés antimicrobiens obtenus selon le procédé de l'invention sont chimiquement et physiquement très stables, les divers produits façonnés comprenant des mélanges de diverses résines et de ces composés, en tant que microbicides, ne présentent pratiquement pas de coloration, même dans des conditions sévères, telles que l'exposition à la lumière solaire ou à une atmosphère à température élevée ou le contact avec des solutions acides, et ont des activités antifongiques, antibactériennes et antialgues à long terme Ils ont donc d'excellents effets et sont très utiles. Dans les exemples et exemples comparatifs suivants, l'analyse de la composition, l'essai de tenue aux intempéries et l'essai de l'activité antimicrobienne des microbicides sont réalisés dans les conditions suivantes. Analyse de la composition On dissout le phosphate de zirconium contenant l'ion argent dans une petite quantité d'acide fluorhydrique pour préparer une solution d'essai On mesure ensuite, par spectrométrie d'absorption atomique, les concentrations de l'argent et du sodium dans la solution d'essai. De plus, on mesure la concentration de l'ion ammonium dans la solution d'essai par spectrophotométrie d'absorption avec l'indophénol. Essai de tenue aux intempéries Dans les exemples 1 à 3 et l'exemple comparatif 1, on prépare une plaque épaisse de 5 mm constituée d'une résine de polyéthylène du commerce lHIZEX 2100 JP (nom commercial d'une poudre de polyéthylène haute densité fabriquée par Mitsui Petrochemical Industries, Ltd)l contenant 10 parties en poids du microbicide pour 100 parties en poids de la résine, et on la soumet à 3 cycles d'un essai de tenue aux intempéries ( 1 cycle comprenant les étapes d'irradiation de l'échantillon avec des rayons ultraviolets pendant une heure à 600 C, puis séjour pendant une heure à 401 C avec une humidité de 95 %) On évalue ensuite la tenue aux intempéries par mesure de la couleur de l'échantillon, avant et après l'essai, à l'aide d'un colorimètre. Dans les exemples 4 à 6 et les exemples comparatifs 2 à 4, pour évaluer avec une grande sensibilité l'altération de la couleur de la plaque dans l'essai de tenue aux intempéries, on modifie la teneur du microbicide dans la plaque et l'épaisseur de la plaque On prépare ainsi une plaque épaisse de 3 mm de la même résine de polyéthylène du commerce que ci- dessus contenant 5 parties en poids du microbicide pour 100 parties en poids de la résine On soumet les plaques antimicrobiennes obtenues à 3 cycles d'essai de tenue aux intempéries en utilisant un appareil d'essai de tenue aux intempéries UC-1 fabriqué par Toyo Seiki Mfg Co (on réalise un cycle d'essai avec l'UC-1 pendant 2 heures et il comprend l'étape d'irradiation de l'échantillon avec des rayons ultraviolets de pas plus de 350 nm à 600 C pendant une heure et l'étape de séjour de l'échantillon dans une atmosphère à 95 % d'humidité ou plus à 401 C pendant une heure) On mesure la couleur de l'échantillon avant et après l'essai avec un colorimètre différentiel-SZ-780 fabriqué par Nihon Denshoku Kogyo Co., Ltd et on obtient la différence de couleur (AE) à l'aide de la formule suivante. E = {(Lo L 1)2 + (a O a 1)2 + (bo bl)2} 1/2 L 0,o a 0, b O: couleur avant l'essai L 1, a 1, b 1: couleur après l'essai Essai de l'activité antimicrobienne: On réalise l'essai de l'activité antimicrobienne du phosphate de zirconium et d'argent vis-à- vis d'Escherichia coli selon la méthode standard de la Japan Chemical Remedy Society pour mesurer la concentration minimale inhibitrice (CMI). Exemple de référence 1 On ajoute 80 g d'une solution aqueuse d'acide oxalique à 6 % à une solution aqueuse préparée par dissolution de 116,5 g d'oxychlorure de zirconium (Zr O Cl 2-8 H 20) et 2,9 g de chlorure d'ammonium dans 183 g d'eau pure sous agitation et on rajoute 19 g d'acide phosphorique à 85 % On ajuste le p H du mélange réactionnel à 3, 5 avec une solution d'ammoniaque et on chauffe et porte à reflux à 97 C pendant 78 heures Ensuite on filtre le précipité et on lave à l'eau jusqu'à ce que la conductivité électrique CE du filtrat atteigne 100 1 S/cm ou moins On sèche le résidu à 110 C pendant 12 heures puis on désintègre à une granulométrie donnée avec un. désintégrateur pour obtenir du phosphate de zirconium l(NH 4)Zr 2 (P 04)3 l ayant une structure réticulée. Exemple 1 On cuit dans un four de cuisson (vitesse de chauffage: C/h) 10 g du phosphate obtenu dans l'exemple de référence 1 à 800, 900 ou 1 000 C pendant 4 heures On agite le produit cuit dans cm 3 d'une solution aqueuse de nitrate d'argent à 1 % pendant 4 heures puis on lave à l'eau jusqu'à ce que la conductivité électrique atteigne 100 1 S/cm ou moins et on sèche à 105 C pendant 12 heures pour obtenir les 3 composés antimicrobiens ayant la formule de composition (a) suivante: Ago 0, 16 H 0,84 Zr 2 (PO 4)3 (a) On soumet ces composés antimicrobiens à l'essai de tenue aux intempéries en tant que microbicides Comme le montre clairement le tableau 1 qui indique la valeur L avant et après l'essai, tous présentent une excellente tenue aux intempéries en tant que microbicides. De plus, les résultats de l'essai d'activité antimicrobienne montrent que la concentration minimale inhibitrice (CMI) pour Escherichia coli est de 125 ppm pour tous les microbicides. Tableau 1 Température Temps Lo L 1 de cuisson de cuisson 800 C 4 h 76 67 900 C 4 h 80 77 1 000 C 4 h 81 77 Exemple 2 On prépare le composé ayant la formule de composition (a) ci-dessus selon l'exemple de référence 1 et l'exemple 1, si ce n'est que l'on n'effectue pas de cuisson, on cuit entre 800, 900 ou 1 000 C pendant 4 ou 10 heures dans un four de cuisson et on désintègre avec un désintégrateur pour obtenir trois composés antimicrobiens. On soumet ces composés antimicrobiens à l'essai de tenue aux intempéries Comme le montre le tableau 2, qui présente la valeur L avant et après l'essai, tous les microbicides ont une excellente résistance aux intempéries. L'essai de l'activité antimicrobienne montre que la concentration minimale inhibitrice (CMI) pour Escherichia coli est de 125 ppm pour tous les microbicides. Tableau 2 Température Temps de Lo L de cuisson cuisson 800 C 4 h 86 67 900 C 4 h 86 80 1 000 C 10 h 87 81 Exemple 3 On cuit le phosphate suivant, obtenu de la même fagon que dans l'exemple 2, à 800, 900 ou 1 000 C pendant 4 heures dans un four de cuisson, puis on désintègre avec un désintégrateur pour obtenir trois composés antimicrobiens. Ag O 16 (NH 4)0,84 Zr 2 (PO 4)3 On soumet ces composés antimicrobiens à l'essai de tenue aux intempéries Comme le montre le tableau 3, qui présente la valeur L avant et après l'essai, tous les microbicides ont une excellente tenue aux intempéries. L'essai de l'activité antimicrobienne montre que la concentration minimale inhibitrice (CMI) pour Escherichia coli est de ppm pour tous les microbicides. Tableau 3 Température Temps de L O L de cuisson cuisson 800 C 4 h 78 73 900 C 4 h 73 70 1 000 C 4 h 83 80 Exemple comparatif 1 On soumet le phosphate suivant à l'essai de tenue aux intempéries sans le soumettre à la cuisson La valeur L O avant l'essai de tenue aux intempéries est de 68 et la valeur L 1 après l'essai est de 28 et on observe une coloration. Ag 0,16 (NH 4)0,84 Zr 2 (PO 4)3 L'essai de l'activité antimicrobienne indique que la concentration minimale inhibitrice (CMI) pour Escherichia coli est de ppm. Exemple de référence 2 (Préparation d'un sel phosphate de zirconium de type K) On ajoute 0,1 mole d'acide oxalique à une solution aqueuse de 0,2 mole d'oxychlorure de zirconium en agitant et on ajoute de plus 0,3 mole d'acide phosphorique (l'équivalent d'ion zirconium par équivalent d'ion phosphate est de 0,67) On ajuste le p H du mélange réactionnel à 3,5 avec une solution aqueuse d'hydroxyde de potassium et on chauffe et porte à reflux à 95 C pendant 20 heures, puis on filtre le précipité, on lave à l'eau et on sèche pour obtenir du phosphate de zirconium et de potassium lK Zr 2 (PO 4)3 1,2 H 20 l ayant une structure réticulée (granulométrie moyenne: 0,4 pm). Exemple de référence 3 (Préparation d'un sel phosphate de zirconium de type NH 4) on ajoute 0,1 mole de chlorure d'ammonium et 0,1 mole d'acide oxalique à une solution aqueuse de 0,2 mole d'oxychlorure de zirconium en agitant et on ajoute de plus 0,3 mole d'acide phosphorique On ajuste le p H du mélange réactionnel à 4,0 avec de l'ammoniaque et on chauffe et porte à reflux à 951 C pendant 48 heures, puis on filtre le précipité, on lave à l'eau et on sèche pour obtenir du phosphate de zirconium et d'ammonium lNH 4 Zr 2 (PO 4)31,l H 2 Ol ayant une structure réticulée (granulométrie moyenne: 0,7 pm). Exemple de référence 4 (Préparation d'un sel phosphate de zirconium de type Na) On ajoute 0,1 mole d'acide oxalique à une solution aqueuse de 0,2 mole d'oxychlorure de zirconium en agitant et on ajoute de plus 0,3 mole d'acide phosphorique On ajuste le p H du mélange réactionnel à 3,5 avec une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium et on chauffe et porte à reflux à 951 C pendant 10 heures, puis on filtre le précipité, on lave à l'eau et on sèche pour obtenir du phosphate de zirconium et de sodium lNa Zr 2 (PO 4)3 1, l H 2 Ol ayant une structure réticulée (granulométrie moyenne: 0,8 pm). Exemple 4 On ajoute chacune de la poudre de phosphate de zirconium de type K préparée dans l'exemple de référence 2 et de la poudre de phosphate de zirconium de type Na préparée dans l'exemple de référence 4, à une solution d'acide nitrique 1 N contenant l'ion argent et on agite à 600 C pendant 10 heures Ensuite, on filtre la suspension obtenue et on lave suffisamment le résidu avec de l'eau pure, puis on chauffe et sèche à 1100 C pendant une nuit et on cuit à 750 C pendant 4 heures pour obtenir un microbicide (échantillons n 1 et 3). Exemple 5 On cuit à 700 WC pendant 4 heures la poudre de phosphate de zirconium de type NH 4 préparée dans l'exemple de référence 3 pour obtenir un phosphate de zirconium de type hydrogène lH Zr 2 (PO 4)3 J On l'ajoute à une solution d'acide nitrique 1 N contenant l'ion argent et on agite à 60 C pendant 10 heures Ensuite, on filtre la suspension obtenue et on lave suffisamment le résidu avec de l'eau pure, puis on chauffe et sèche à 110 C pendant une nuit et on cuit à 750 C pendant 4 heures pour obtenir un microbicide (échantillon n O 2). Exemple 6 On ajoute la poudre de phosphate de zirconium de type Na préparée dans l'exemple de référence 4 à une solution d'acide nitrique 0,1 N contenant l'ion argent et on agite à 60 C pendant heures Ensuite, on filtre la suspension obtenue, on lave suffisamment le résidu avec de l'eau pure, puis on chauffe et sèche à C pendant une nuit et on cuit à 750 C pendant 4 heures pour obtenir un microbicide (échantillon n 4). Exemple comparatif 2 On ajoute la poudre de phosphate de zirconium de type Na, préparée dans l'exemple de référence 4, à une solution d'acide nitrique 1 N contenant une quantité donnée de nitrate d'argent et on agite à 60 C pendant 10 heures Ensuite, on filtre la suspension obtenue et on lave suffisamment le résidu avec de l'eau pure On chauffe et sèche seulement à 110 C pendant une nuit, sans effectuer de cuisson, pour obtenir un microbicide (échantillon n 5). Exemple comparatif 3 On ajoute de l'hydroxyapatite lCa 10 (PO 4)6 (OH)2 l ou une zéolite de type A (composition: 0,94 Na 2 O-A 1203 1,92 Si O 2 x H 2 O*) à une solution aqueuse de nitrate d'argent seule ou de nitrate d'argent et de nitrate d'ammonium, on agite à la température ordinaire pendant heures, puis on lave suffisamment avec de l'eau et on sèche à C pour obtenir une hydroxyapatite antimicrobienne (granulométrie moyenne: 1,2 pm) et une zéolite antimicrobienne (granulométrie moyenne: 2,6 pmn) (échantillons n 6 à 8) (*: x = 1 à 4). Exemple comparatif 4 On cuit à 750 C pendant 4 heures la poudre d'hydroxyapatite antimicrobienne (échantillon n 6) et la poudre de zéolite anti- microbienne (échantillon n 7) obtenues dans l'exemple comparatif 3 (échantillons n 9 et 10). Les microbicides préparés comme mentionné ci-dessus figurent dans le tableau 4 suivant. Echan- tillon n Tableau 4 Microbicides Ago 0, 05 K 0, 75 H 0,20 Zr 2 (PO 4)3 Ag O 10 H O o 90 g Zr 2 (P 04)3 Ago 19 Na O i 47 H 0,34 Zr 2 (PO 4)3 Ag O 20 Nao,7 Ho,10 Zr 2 (P 04)3 Ag 0,19 Na O o,47 H 0,34 Zr 2 (PO 4)3 '1,2 H 20 Ag O 16 Ca 9 92 (PO 4)6 (OH)2 0,04 Ag 2 000,9 Na 20-A 1203 1,9 Si O 2 2,2 H 20 0,04 Ag 20 0,02 (NH 4)20 0,8 Na 20 A 1203 À 1,9 Si O 2 2,7 H 20 (Produit de cuisson de l'échantillon n 6) (Produit de cuisson de l'échantillon n 7) Préparation de plaques antimicrobiennes et leur évaluation On prépare des plaques antimicrobiennes en utilisant les divers microbicides préparés dans les exemples 4 à 6 et dans les exemples comparatifs 2 à 4, comme mentionné pour l'essai de tenue aux intempéries. Les résultats de l'essai de l'activité antimicrobienne et de l'essai de tenue aux intempéries de ces plaques antimicrobiennes figurent dans le tableau 5 suivant. Tableau 5 Echan Couleur Couleur Différence de CMI tillon (avant l'essai) (après l'essai) couleur (ppm) no L O a O b O L 1 a 1 b 1 ___ _ __ _ __ _ __ _ _ _ _ _ _ _ _ 1 52,68 -1,83 -4,20 51,89 -1,46 -3,46 1,9 250 2 55,23 -1,21 -5,12 55,07 -1,40 -3,00 2,1 250 3 54,64 -1,07 -4,71 54,39 -1,06 -2,42 2,3 62,5 4 55,69 -0,69 -5,71 53,90 -0,88 1,76 7,7 62,5 62,54 -1,51 -3,59 37,92 7,38 16,63 33,1 250 6 37,49 -0,60 7,25 24,57 0,92 3,80 13,5 250 7 53,59 -1,90 -1,52 30,43 7,50 9,51 27,3 250 8 53,27 -1,50 -1,78 30,29 6,89 10,52 27,4 250 9 48,48 -0,74 -1,29 47,42 -0,53 0,05 1,7 > 2 000 35,73 -1,05 -0,38 37,37 -0,75 2,88 3,7 > 2 000 Comme le montrent clairement les résultats du tableau 5 ci-dessus, les microbicides de la présente invention (échantillons n 1, 2, 3 et 4) ont une activité antimicrobienne et une tenue aux intempéries excellentes. Par ailleurs, le microbicide (échantillon n 5) qui n'a pas été soumis à la cuisson, bien qu'il ait été préparé par fixation d'ions argent sur le sel phosphate de zirconium, pose des problèmes de tenue aux intempéries. Dans le cas de l'hydroxyapatite antimicrobienne, le produit qui n'a pas été cuit (échantillon n 6) se colore juste après moulage en une plaque antimicrobienne et, de plus, pose un problème de tenue aux intempéries, et le produit cuit (échantillon n 9) a une activité antimicrobienne très faible. Dans le cas de la zéolite antimicrobienne, le produit qui n'a pas été cuit (échantillons n 7 et 8) pose des problèmes de tenue aux intempéries et le produit cuit (échantillon n 10) se colore juste après le moulage en une plaque antimicrobienne et, de plus, il n'a qu'une activité antimicrobienne très faible. Exemple 7 On ajoute en mélangeant du sulfate de zirconium ( 0,12 mole), du sulfate d'ammonium ( 0,04 mole), de l'acide phosphorique ( 0,18 mole) et de l'hydroxyde de sodium ( 0,018 mole) à 40 g d'eau pure pour préparer une solution aqueuse homogène On chauffe ce mélange réactionnel pendant 4 heures à la pression de vapeur d'eau saturante à 120 C et on filtre le précipité, on lave à l'eau et on sèche pour obtenir un sel phosphate de zirconium ayant une structure réticulée On l'ajoute à une solution aqueuse de nitrate d'argent contenant une quantité donnée d'ions argent et on agite à 60 C pendant 10 heures Ensuite, on filtre la suspension et on lave suffisamment le résidu avec de l'eau pure, on chauffe et on sèche à 110 C pendant une nuit et on cuit à 900 C pendant 4 heures pour obtenir un microbicide ayant la composition suivante (échantillon n 11). Ago, 15 Na 0 05 (NH 4) 0,80 Zr 2 (P 04)3 On soumet le microbicide de l'échantillon n 11 l obtenu ci-dessus à une évaluation de la tenue aux intempéries et de l'activité antimicrobienne comme pour l'évaluation du microbicide obtenu dans l'exemple 4 et les résultats figurent dans le tableau 6. Exemple comparatif 5 On prépare un microbicide (échantillon n 12) de la même façon que dans l'exemple 7, si ce n'est que l'on ne cuit pas à 900 C. On soumet le microbicide de l'échantillon n 12 obtenu ci-dessus à une évaluation de la tenue aux intempéries et de l'activité antimicrobienne, comme pour l'évaluation du microbicide obtenu dans l'exemple 4, et les résultats figurent dans le tableau 6. Tableau 6 Echan Couleur Couleur Différence de CMI tillon (avant l'essai) (après l'essai) couleur (ppm) n Lo a O b O L 1 a 1 b 1 E 11 70,92 1,24 5,74 66,18 2,15 11,01 7,2 250 12 71,69 0,37 5,18 40,49 8,27 10,96 32,9 250 Comme le montre le tableau 6 ci-desssus, mêmes lorsqu'on synthétise le phosphate de zirconium selon un procédé hydrothermique, la tenue aux intempéries du microbicide peut être améliorée par la cuisson. REVENDICATIONS 1 Procédé pour la production d'un composé antimicrobien représenté par la formule l 1 l suivante M 1 a Hb Ai c M 2 (PO 4)3 n H 2 Ol 1 l dans laquelle M 1 est au moins un ion de métal choisi parmi l'argent, le cuivre, le zinc, l'étain, le mercure, le plomb, le fer, le cobalt, le nickel, le manganèse, l'arsenic, l'antimoine, le bismuth, le baryum, le cadmium et le chrome, Ai est au moins un ion choisi parmi les ions de métaux alcalins et les ions de métaux alcalino-terreux, M 2 est un métal tétravalent, N est un nombre qui satisfait à 0 _ N est l'ion sodium et M 2 est le zirconium ou le titane. 3 Procédé selon la revendication 1, dans lequel le composé antimicrobien est un composé cristallin ayant une structure réticulée tridimensionnelle et représenté par la formule l 1 l dans laquelle Mi est l'ion argent, a est 0,01 à 0,5, A 1 est l'ion sodium et Ml est le zirconium ou le titane.