Brevet FR2685694A1 — publié le 19930702

Procédé pour Ia protection contre l'oxydation de produits en matériau composite contenant du carbone, et produits obtenus par le procédé La présente invention concerne la protection anti-oxydation de produits en matériaux composites contenant du carbone. Les matériaux composites dits thermostructuraux sont utilisés pour la réalisation de pièces devant montrer un bon comportement thermomécanique, en particulier dans les domaines spatial, aéronautique et du freinage. Ces matériaux sont formés par un renfort fibreux réfractaire, par exemple en carbone ou en céramique, densifié par une matrice, par exemple également en carbone ou en céramique. Pour des applications impliquant un séjour des pièces à température élevée en milieu oxydant, les composites à matrice céramique peuvent être préférés aux composites à matrice carbone en raison de la mauvaise tenue du carbone à l'oxydation. Une protection anti-oxydation reste toufefois nécessaire pour les composites à matrice céramique lorsque ceux-ci contiennent du carbone. I1 en est ainsi dans le cas de composites de type carbone-céramique dont le renfort fibreux est en carbone tels que les composites C-SiC (carbone -carbure de silicium). I1 en est également ainsi dans le cas de composites de type céramique-céramique, par exemple SiC-SiC (carbure de silicium - carbure de silicium) comprenant une couche d'interphase en carbone entre les fibres et la matrice comme décrit dans le document FR-A-2 567 874. La protection anti-oxydation des composites thermostructuraux a donné lieu à de nombreux travaux. Une solution connue consiste à former sur la pièce en matériau composite un revêtement résistant à l'usure et à l'oxydation, généralement un revêtement en carbure de silicium (SiC) réalisé par dépôt chimique en phase vapeur. I1 est toutefois en pratique impossible de réaliser un tel revêtement externe sans qu'apparaissent des défauts soit au moment de la fabrication (défauts en forme de trous d'épingle), soit au cours de l'utilisation du produit (fissuration). Le matériau composite n'est alors pas parfaitement isolé du milieu oxydant ambiant. Pour remédier à ces défauts, il a été proposé de réaliser un revêtement supplémentaire en un matériau tel qu'un verre de type silicate, borate ou borosilicate qui, par son passage à l'état pâteux à partir d'une certaine température, vient colmater les trous et fissures du revêtement SiC. Une autre solution connue consiste à procurer une protection de type interne par dépôt de bore en phase vapeur au sein de la porosité résiduelle du matériau composite, comme décrit dans le brevet US 4 582 751. En effet, le renfort fibreux du matériau composite a une porosité initiale qui, en pratique, n'est qu'incomplètement obturée par le matériau de la matrice. I1 subsiste une porosité accessible non seulement en surface, mais aussi au sein du matériau, permettant la formation d'une protection interne. Enfin, dans le but d'améliorer encore la protection contre l'oxydation, il est proposé dans le document FR-A-2 640 619 de réaliser une protection interne par imprégnation de la porosité résiduelle du matériau composite par une solution liquide d'un silicate alcalin. L'imprégnation est suivie par une phase de séchage puis une phase de traitement thermique qui a un effet de nappage pour former sur les surfaces des pores ouverts du matériau composite un revêtement de protection interne constituant un résidu réfractaire inoxydable et autocicatrisant. Le matériau composite comportant la protection interne peut être muni d'un revêtement de protection externe réfractaire en particulier en carbure de silicium.Le revêtement externe est formé à la surface du produit ainsi que dans la porosité résiduelle ouverte, au moins à proximité de la surface, amenant ainsi un effet de blocage de la protection interne. L'invention a pour but de fournir un nouveau procédé d'obtention d'une protection anti-oxydation au moyen d'une composition qui laisse un résidu réfractaire inoxydable présentant les caractéristiques requises, notamment d'autocicatrisation. Par auto-cicatrisation, on entend ici la faculté qu'a le résidu réfractaire de former une protection exempte de défaut du fait de son ramollissement dans un certain domaine de température. L'invention a aussi pour but de fournir une protection anti-oxydation insensible à l'eau. Ce but est atteint, conformément à l'invention, du fait que l'on forme en surface du produit en matériau composite à protéger, un revêtement externe à partir d'une composition contenant principalement un mélange de phosphates de silice et d'alumine appartenant à un système P2O5 - SiO2 - A1203, et, après séchage, l'on réalise un traitement thermique à une température au moins suffisante pour transformer le revêtement externe en un ciment insoluble susceptible de former ensuite un verre auto-cicatrisant. Le revêtement externe est avantageusement formé par pistolettage ou par application au pinceau de la composition en suspension dans un liquide tel que l'eau. Il est donc aisé à mettre en oeuvre et pénêtre facilement dans la porosité de surface du produit, ce qui favorise l'ancrage de la protection externe. Après transformation du revêtement externe en ciment, le produit peut rester en l'état, le ciment procurant une protection efficace. L'invention vise aussi un tel produit en matériau composite protégé. La transformation du ciment en un verre auto-cicatrisant se produit alors pendant l'utilisation du produit lorsque la température à laquelle il est exposé atteint le point de ramollissement. II est toutefois envisageable de transformer le ciment en verre déjà au stade de fabrication du produit. Un autre avantage du procédé selon l'invention tient au fait que le revêtement de protection externe ainsi réalisé est insoluble dans l'eau. Outre le mélange de phosphates de silice et d'alumine, et l'eau, la composition peut en outre comprendre divers oxydes réfractaires, notamment des oxydes alcalins, tels que oxyde de sodium, oxyde de potassium, de l'oxyde de bore et des oxydes métalliques tel que l'oxyde de zinc. L'ajout de certains oxydes, notamment d'alcalino-terreux permet d'ajuster la plage de température à l'intérieur de laquelle le verre formé par la protection externe présente un état visqueux apte à assurer la fonction d'auto-cicatrisation. Le mélange de phosphates de silice et d'alumine (P2O5 - SiO2 - Ai203) représente la partie principale de la composition du revêtement, de préférence entre 50 % et 90 % en poids de cette composition. Dans ce mélange, P2O5 est de préférence majoritaire par rapport à SiO2 + A1203, le rapport en poids entre P2O5 et SiO2 + A1203 étant compris par exemple entre 1 et 1,3. De préférence encore, les quantités en poids entre ces trois principaux constituants sont telles que le rapport entre SiO2 et A1203 est compris entre 0,6 et 1, le rapport entre SiO2 et P2O5 est compris entre 0,35 et 0,45 et le rapport entre A1203 et P2O5 est compris entre 0,40 et 0,55. Bien que minoritaire dans le verre auto-cicatrisant obtenu par exposition à la chaleur, c'est SiO2 qui impose le système vitreux; on obtient donc ce que l'on appelle un verre inverse de silice. Les différents oxydes ajoutés représentent de préférence entre 10 % et 50 % en poids de la composition, dont entre 10 % et 30 % en poids d'oxydes alcalins. La quantité d'eau ajoutée est ajustée en fonction de la viscosité désirée pour l'utilisation de la suspension. Selon un mode préféré de mise en oeuvre de l'invention, avant formation du revêtement externe de protection anti-oxydation, il est réalisé une imprégnation du produit à coeur, au sein de la porosité résiduelle ouverte du matériau composite, par une solution liquide d'au moins un phosphate alcalin. Après séchage, un traitement thermique effectué à une température suffisante permet de napper les surfaces des pores ouverts du matériau composite par un revêtement de protection interne réfractaire, inoxydable et auto-cicatrisant. Ce traitement thermique de nappage (vitrification) peut être effectué immédiatement après imprégnation du produit et séchage, avant formation du revêtement externe. I1 est également possible de former le revêtement externe après imprégnation et séchage du produit, sans traitement thermique intermédiaire, le nappage des surfaces des pores étant réalisé par traitement thermique après formation du revêtement externe. Avantageusement, l'imprégnation à coeur est effectuée par une solution liquide de phosphates de sodium et de potassium, ce qui, après le traitement thermique de nappage, donne une protection interne peu sensible à l'eau. En outre, cette protection interne a une température de ramollissement relativement peu élevée, ce qui accroît l'efficacité de la protection globale dans une plage de température allant d'environ 400 C à environ 600* C. Dans la solution utilisée pour l'imprégnation à coeur du produit, les quantités respectives de phosphate de sodium et de phosphate de potassium sont dans une proportion comprise de préférence entre 4/1 et 2/1. La quantité d'eau ajoutée est ajustée en fonction de la viscosité désirée pour l'utilisation de la solution. L'imprégnation est réalisée au moins d'abord sous vide par immersion du produit dans un bain de la solution liquide de phosphates, à l'intérieur d'une enceinte dans laquelle règne une pression réduite, par exemple environ 30 torrs (4.103 N/m2). L'immersion est poursuivie pendant plusieurs dizaines de minutes, par exemple environ 1 heure. La phase d'imprégnation sous vide peut être suivie d'une phase d'imprégnation sous pression visant à parfaire l'incorporation de la solution à coeur du produit, au sein de la porosité accessible du matériau composite. L'efficacité de la protection anti-oxydation apportée par le procédé conforme à l'invention est montrée par les exemples décrits ci-après. I1 sera fait référence aux dessins annexés sur lesquels: - la figure 1 montre l'évolution de la variation de masse relative de matériaux composites en fonction du nombre de cycles de vieillissement sous air à température élevée auxquels les matériaux sont soumis, et - les figures 2 et 3 illustrent les variations de contraintes appliquées à des pièces en matériau composite soumises à des tests de tenue à l'oxydation à température élevée sous sollicitation mécanique. Les exemples ci-après concernent tous des produits en matériaux composites à matrice céramique, et plus précisément à matrice SiC, lesquels sont plus particulièrement destinés à des utilisations à températures relativement élevées qui constituent un domaine privilégié d'application du procédé conforme à l'invention. De tels matériaux présentent généralement une porosité ouverte résiduelle de l'ordre de 10 % en volume. Exemple 1 Un produit en matériau composite de type C-SiC est réalisé par mise en oeuvre d'un procédé comprenant les étapes suivantes: - formation d'une préforme, ou structure de renfort fibreux, par empilement de couches de tissu en fibres de carbone, - infiltration en phase vapeur d'un revêtement intermédiaire de pyrocarbone sur les fibres des couches de tissus maintenues dans un outillage, et - infiltration en phase vapeur d'une matrice de carbure de silicium au sein de la porosité de la préforme munie du revêtement d'interphase pyrocarbone. Un tel procédé est décrit en détail dans le brevet FR 84 11591 (publication No 2567 874). Le produit est soumis à un traitement de protection anti-oxydation comprenant une première phase d'imprégnation sous vide au moyen d'une solution liquide de phosphates de sodium et de potassium comprenant 30 % de phosphate de sodium, et 10 % en poids de phosphate de potassium, le reste étant de l'eau. L'imprégnation est réalisée par immersion du produit dans un bain de cette solution sous une pression d'environ 30 torrs (4.103 N/m2) pendant environ 1 heure. Après retour à la pression atmoshérique, égouttage et séchage, le produit est soumis à un traitement thermique de plusieurs heures en atmosphère neutre (N2), consistant en une élévation progressive de la température jusqu'à une valeur comprise entre 350' C et 950' C, suivie d'un palier à cette température, avant retour à la température ambiante, de manière à réaliser un "nappage" (vitrification) du revêtement interne et à le rendre peu sensible à l'eau Conformément à l'invention, un revêtement externe de protection antioxydation est ensuite formé par pistolettage ou application au pinceau d'une composition liquide contenant un mélange de phosphates de silice et d'alumine en suspension dans l'eau.En l'espèce, la composition comprend en outre divers oxydes et est constituée par 35 % en poids de P2O5, 30 % en poids de silicoalumineux , 20 % en poids d'oxydes alcalins, 2 % en poids d'oxyde de bore B203, 6 % en poids d'oxydes métalliques et 7 % d'eau (quantité d'eau contenue dans la composition à l'état initial et qui peut être mesurée par perte au feu). Après séchage du produit à 100 C, celui-ci est soumis à un traitement thermique intermédiaire à une température d'environ 250 C pendant 1 h., ce qui donne naissance à un revêtement externe sous forme de ciment insoluble dans l'eau. Le ciment est obtenu par condensation des chaînes polyphosphatées et non par des liaisons hydrauliques pures. Ce revêtement externe est solidement ancré dans la porosité de surface du produit, l'application par pistolettage ou au pinceau et le caractère liquide de la composition ayant favorisé la pénétration de celle-ci dans la porosité de surface. Bien que le produit soit utilisable en l'état, il est procédé dans cet exemple à un traitement thermique supplémentaire à une température plus élevée, comprise entre 800 C et 1000 C (par exemple environ égale à 900 C), et en atmosphère neutre (par exemple sous azote), pour provoquer la fusion du ciment et sa transformation en un verre auto-cicatrisant. On notera qu'il est possible d'atteindre directement ce stade, sans étape intermédiaire de traitement thermique modere. Le produit en matériau composite ainsi obtenu comprend une protection interne, nappant la surface des pores internes initialement accessibles dans le matériau composite, et une protection externe nappant la surface du produit. Des échantillons du produit protégé ont été soumis à des cycles successifs de vieillissement à l'air comprenant chacun une élévation de la température jusqu'à 600 C, le maintien à cette température pendant 4 heures, une diminution de la température jusqu'à 450' C, le maintien à cette température pendant 18 heures, et le retour à température ambiante (cycle C). La courbe I de la figure 1 illustre la variation de la perte de masse mesurée sur les échantillons en fonction du nombre de cycles de vieillissement subis, les échantillons ayant été placés dans de l'eau bouillante pendant 1 heure avant cycles de vieillissement sous air. Des échantillons de produit muni seulement de la protection interne ont été placés dans l'eau bouillante pendant 1 heure puis soumis aux mêmes cycles C de vieillissement sous air. La courbe II de la figure 1 illustre la variation de la perte de masse mesurée en fonction du nombre de cycles. Exemple 2 Il est procédé comme dans l'exemple 1 à l'exception de Ia formation de la protection inteme. Des échantillons du produit obtenu, muni seulement de la protection externe sont soumis au même test de vieillissement cyclique (cycles C) que dans l'exemple 1. La courbe III de la figure 1 illustre la variation de la perte de masse mesurée sur les échantillons du produit tel qu'obtenu, en fonction du nombre de cycles de vieillissement. Les mêmes résultats sont obtenus que les échantillons aient été ou non placés dans de l'eau bouillante pendant 1 heure avant vieillissement cyclique, ce que montre l'insensibilité à l'eau de la protection externe. A titre de comparaison, la courbe IV de la figure 1 illustre la variation de perte de masse mesurée sur des échantillons du produit en matériau composite de départ dépourvu de protection anti-oxydation. La figure 1 illustre l'excellente efficacité de la protection anti-oxydation apportée par le revêtement externe associé au revêtement inteme (courbe I). Exemple 3 Un produit en matériau composite C-SiC est réalisé comme décrit dans l'exemple 1 avec protection interne et protection externe contre l'oxydation. Après immersion dans l'eau bouillante pendant 1 heure, la tenue du produit à l'oxydation est évaluée par un test de viellissement à l'air effectué sur des éprouvettes soumises à une contrainte en flexion 4 points, sous une charge de 150 MPa, pour des durées de 100 ou 200 heures et sous une température de 450'C ou 600'C. La valeur résiduelle, après vieillissement, de la résistance en flexion RF est ensuite mesurée à température ambiante. Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau I. Est également indiquée la valeur initiale de résistance en flexion à température ambiante du produit non protégé. A titre de comparaison, le même test effectué sur une éprouvette du produit en matériau composite non protégé a conduit à la rupture de l'éprouvette au bout de 40 heures. Tableau I Protection Protection Vieillissement sous air sous RF (MPa) interne externe contrainte Observation T ( C) Contrainte Durée (MPa non non ---- ---- ---- 270 non non 450 150 40 rupture oui oui 450 150 100 pas de rupture 260 oui oui 450 150 200 dans de rupture 260 oui oui 600 150 100 pas de rupture 260 Du tableau I, il ressort à l'évidence l'efficacité de la protection anti-oxydation. Exemple 4 Un produit en matériau composite C-SiC est réalisé comme décrit dans l'exemple 1 avec protection interne et externe contre l'oxydation. La tenue du produit à l'oxydation est évaluée par un test d'oxydation à l'air effectué sur des éprouvettes soumises à des sollicitations mécaniques cycliques à une température de 450' C, 600 C ou 680' C, et pour différents nombres de cycles. Les cycles consistent en l'application d'une contrainte en traction de 100 MPa alternée avec une contrainte en compression de 100 MPa, à l'exception d'un essai où le cycle comprend l'application d'une contrainte en traction de 15 MPa suivie d'une autre contrainte en traction de 150 MPa. La fréquence des cycles est de 2 2Hz ou 9 Hz. La valeur résiduelle, après vieillissement, de la résistance en traction RT est ensuite mesurée après retour à la température ambiante. Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau II. Est également indiquée la valeur initiale de résistance en traction à température ambiante du produit non protégé. A titre de comparaison, le même test a été effectué sur une éprouvette du produit en matériau composite muni d'une protection interne et d'une protection externe comme décrit dans le document FR-A-2 640 619. La rupture de l'éprouvette a été observée au bout de 2.104 cycles. Tableau II Protection Protection Oxydation sous sollicitation mécanique Observa- RT (MPa) inteme externe tion T('c) Contrainte Fréqu- Nombre traction (+) ence de cycles compression (-) non non 350 selonFR-A-2640619 600 +100 MPa 2 2.104 rupture -100 MPa oui oui 450 +100 MPa 2 5.105 pas de 340 -100 MPa rupture oui oui 600 +100 MPa 2 1,6.105 pas de 340 -100 Mpa rupture oui oui 680 + 100 MPa 9 106 pas de 350 - 100 MPa rupture oui oui 450 + 15 MPa 9 106 pas de 360 +150 MPa rupture Le tableau II, comme le tableau I, témoigne de l'efficacité de la protection anti-oxydation réalisée. Exemple 5 Un produit en matériau composite SiC-SiC à interphase pyrocarbone est réalisé par mise en oeuvre d'un procédé comprenant les étapes suivantes: - formation d'une préforme, ou structure de renfort fibreuse, par empilement de couches de tissu en fibres essentiellement en carbure de silicium telles que les fibres commercialisées sous la dénomination "Nicalon" par la société japonaise Nippon Carbon Co., - infiltration en phase vapeur d'un revêtement intermédiaire d'interphase en pyrocarbone sur les fibres de la préforme maintenue dans un outillage, et - infiltration en phase vapeur d'une matrice de carbure de silicium au sein de la porosité de la préforme munie du revêtement d'interphase en pyrocarbone. Le produit est ensuite soumis à un traitement de protection contre l'oxydation comme décrit dans l'exemple 1 (protection inteme et protection exteme). La tenue du produit à l'oxydation est évaluée par des tests d'oxydation à l'air effectués sur des éprouvettes soumises à des cycles de fatigue en fluage (cycle A) ou en traction (cycle B) à des températures de 500'C ou 850'C pour différents nombres de cycles. La valeur résiduelle de la résistance en traction RT est ensuite mesurée à température ambiante. Comme le montre la figure 2, le cycle A de fatigue mécanique en fluage comprend l'application d'une contrainte en traction de 150 MPa pendant une durée de 90 s, la contrainte croissant de la valeur 0 à la valeur 150 MPa de façon uniforme au début du cycle pendant 15 s et décroissant en fin de cycle de façon uniforme jusqu'à la valeur 0 en 15 s également. Comme le montre la figure 3, le cycle B de fatigue mécanique en traction consiste en l'application d'une "impulsion" de contrainte en traction de valeur maximale égale à 150 MPa, la fréquence des cycles étant de 20 Hz. Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau III. Est également indiquée la valeur initiale de la résistance en traction mesurée sur un échantillon du produit non protégé. A titre de comparaison, des mêmes tests effectués sur des éprouvettes du produit protégé selon le procédé du document FR-A-2 640 619 ont conduit à des ruptures au bout de 50 cycles A, à 850 'C, de 100 cycles A, à 550 'C et de 103 cycles B à 850 'C. Tableau III Protection Protection Oxydation sous sollicitation mécanique RT (MPa) interne externe Cycle T ( C | Nombre de Durée Observa cycles (h) tion non non - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - 200 selon FR-A- A 550 100 3 rupture 2640619 selon FR-A- A 850 50 1,5 rupture 2640619 oui oui A 550 2700 87 pas de 200 rupture oui oui A 850 2700 87 pas de 200 rupture selon FR-A- B 850 103 0,01 rupture 2640619 oui oui B 850 1,7.106 23 pas de 200 rupture Exemple 6 Dans le but d'évaluer la plage d'efficacité de la protection antioxydation telle que définie dans les exemples précédents, un produit en matériau composite SiC-SiC est réalisé comme dans l'exemple 5. Il est muni d'une protection anti-oxydation interne comme dans l'exemple 1 et d'une protection externe formée par application de deux couches au pinceau ou par pistolettage.La première couche est réalisée à partir de la solution d'imprégnation (solution liquide de phosphates de sodium et de potassium) utilisée pour la protection interne. La deuxième couche est réalisée à partir de la composition formée principalement d'un mélange de phosphates de silice et d'alumine, utilisée pour réaliser la protection externe dans l'exemple 1. L'épaisseur totale des deux couches est comprise entre 50 et 100 microns La tenue du produit ainsi protégé est évaluée par un test d'oxydation à l'air effectué sur des éprouvettes soumises à des cycles de fatigue identiques au cycle A de l'exemple 5 (figure 2), à des températures de 450 'C et 1100 'C pour différents nombres de cycles. La valeur résiduelle de la résistance en traction RT est ensuite mesurée à température ambiante sur les éprouvettes non rompues. Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau IV. A titre de comparaison, un même test effectué à 450 'C sur une éprouvette du produit protégé selon le procédé du document FR-A-2 640 619 a conduit à la rupture de l'éprouvette au bout de 400 cycles ; à 1100 'C, la rupture se produit au bout de 150 cycles Tableau IV Protection Protection Oxydation sous sollicitation mécanique RT (MPa) interne externe Cycle T (-C) Nombre de Durée Observa cycles (h) tion non non - - - - - 200 selon | FR-A A 450 400 12 rupture 2640619 oui oui A 450 2700 87 pas de 200 rupture selon FR-A- A 1100 150 4,5 rupture 2640619 oui | oui A 1100 1720 55 rupture Les tabIeaux III et IV montrent l'efficacité de la protection contre l'oxydation sur des produits en matériau composite SiC-SiC à interphase pyrocarbone. La dernière ligne du tableau IV indique une rupture de l'éprouvette de produit protégé. Toutefois, cette rupture se produit sous une température très élevée et pour un nombre de cycles supérieur d'un facteur 10 en comparaison avec le produit protégé selon le document FR A- 2 640 619. REVENDICATIONS 1. Procédé pour Ia protection anti-oxydation d'un produit en matériau composite comprenant du carbone, au moyen d'au moins une composition liquide susceptible de laisser un résidu réfractaire inoxydable et auto-cicatrisant, procédé caractérisé en ce qu'il comprend au moins les étapes qui consistent à: - former en surface du produit au moins un revêtement externe par une composition contenant principalement un mélange de phosphates de silice et d'alumine appartenant à un système P2O5 - SiO2 -A1203, et - après séchage, réaliser un traitement thermique à une température au moins suffisante pour transformer le revêtement externe en un ciment insoluble susceptible de former un verre auto-cicatrisant. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que Ie revêtement externe est formé par pistolettage d'une suspension liquide contenant ledit mélange de phosphates de silice et d'alumine. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le revêtement externe est formé par application au pinceau d'une suspension liquide contenant ledit mélange de phosphates de silice et d'alumine. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la composition contient en outre des oxydes réfractaires. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le traitement thermique est poursuivi à une température supérieure pour transformer le ciment insoluble en verre auto-cicatrisant. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le traitement thermique est réalisé à une température suffisante pour transformer le revêtement externe en verre auto-cicatrisant; 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il comprend, préalablement à la formation du revêtement externe, une étape qui consiste à imprégner le produit à coeur, au sein de la porosité résiduelle ouverte du matériau composite, par une solution liquide d'au moins un phosphate alcalin. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'il comprend la réalisation d'un traitement thermique à une température suffisante pour que les surfaces des pores du matériau composite imprégné soient nappés par un revêtement de protection interne réfractaire, inoxydable et auto-cicatrisant. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 et 8, caractérisé en ce que l'imprégnation du produit à coeur est effectuée par une solution liquide de phosphates de sodium et de potassium. 10. Produit en matériau composite contenant du carbone et protégé contre l'oxydation par un revêtement externe réfractaire et inoxydable, caractérisé en ce que le revêtement est constitué par un ciment insoluble dans l'eau formé à partir d'un mélange de phosphates de silice et d'alumine. 11. Produit en matériau composite contenant du carbone et protégé contre l'oxydation par un revêtement externe vitreux auto-cicatrisant, caractérisé en ce que le revêtement est constitué par un verre inverse de silice formé à partir d'un mélange de phosphates de silice et d'alumine. 12. Produit en matériau composite selon l'une quelconque des revendications 10 et 11, caractérisé en ce qu'il comprend en outre une protection inteme contre l'oxydation formée à partir d'un mélange de phosphates de sodium et de potassium.