Brevet FR2697664A1 — publié le 19940506

La présente invention est relative à un procédé d'élimination de l'iode dans une solution de combustible usé. La présente invention se rapporte plus particulièrement à un procédé d'élimination de l'iode dans une solution de combustible usé pour le retraitement d'un combustible nucléaire usé dans le domaine de l'énergie atomique. On a pensé jusqu'à maintenant que l'iode qui reste dans un combustible usé, consiste principalement en ions iodate (I03-), et on a pensé que l'on pouvait l'extraire dans la phase gazeuse de manière efficace sous la forme d'iode (I2) prévue, en insufflant NOx dans la solution chauffée. Ainsi, un tel procédé d'élimination de l'iode en le séparant par entraînement de la solution par soufflage de NOx dans la solution chauffée à environ 100 C, pour réduire un iodate sous la forme d'iode constituant une substance simple, a été conservé jusqu'à maintenant. La figure 1 est un graphique illustrant le comportement d'espèces chimiques iodées au moment de la séparation de l'iodle par entraînement à partir de la solution de simulation (50 ml) chauffée à 100 C selon le procédé de l'art antérieur ; et La figure 2 est un graphique illustrant le comportement d'espèces chimiques iodées au moment dela séparation de l'iode par entraînement à partir de îa) solution de simulation (50 ml) chauffée à 100 C selon le procédé de la présente invention. Sur les figures, le n"l indique l'iode total, le n"2 indique l'iode colloïdal et le n03 indique l'addition d'103- (2 mg - 1). A la suite d'études détaillées des espèces chimiques dérivées de l'iode dans la solution de combustible usé, les présents inventeurs ont toutefois trouvé que la principale espèce chimique n'est pas un iodate, mais un colloïde d'iodure insoluble tel que l'iodure d'argent (AgI), l'iodure de palladium (PdI2), etc., et ils ont trouvé qu'il était inefficace de séparer l'iode colloïdal par entraînement en insufflant NOxo En conséquence, pour éliminer l'iode dans une solution de combustible usé, il est d'abord nécessaire de trouver un procédé d'élimination de l'iode colloïdal. La présente invention a en conséquence pour objet un procédé d'élimination de l'iode dans une solution de combustible usé, caractérisé en ce qu'on chauffe la solution à une température de 9U"C jusqu'au point d'ébullition, sans y insuffler NOx, et on la chauffe ensuite à une température de 90"C jusqu'au point d'ébullition en y introduisant NOx. Selon d'autres caractéristiques de la présente invention - la quantité d'iodate est inférieure à la quantité d'iode dans le combustible usé ; et - ledit NOx est NO, NO2 ou un mélange de ceux-ci. A la suite d'autres recherches, les présents inventeurs ont trouvé qu'en chauffant en l'absence de NOx, l'iode colloïdal est décomposé et que la vitesse de décomposition est accrue en y ajoutant I03- nonradioactif en excès, et ils ont pensé qu'en ajoutant ce procédé avant de souffler NOx, l'iode colloïdal pouvait être séparé par entraînement sous la forme de 12 dans la phase gazeuse, et l'iode présent dans la solution de combustible usé, peut être presque complètement éliminé, et les présents inventeurs ont ainsi réalisé le procédé de la présente invention d'élimination de l'iode dans une solution de combustible usé, selon lequel on ajoute un iodate dans la solution de combustible usé, et on la chauffe à une température de 90 C jusqu'au point d'ébullition, et on la chauffe à une température de 90 "C jusqu'au point d'ébullition en introduisant NOx L'iode colloïdal est produit en préparant une solution de simulation contenant de l'uranium et un produit de fission simulé, en ajoutant de l'iode (des ions iodure I marqués avec de l'iode radioactif 131I), et en la chauffant. Les conditions de décomposition de cet iode colloïdal, sont obtenues en étudiant ses propriétés chimiques. L'effet est confirmé en appliquant ces conditions à la solution combustible réelle (solution de combustible usé) et en -obtenant une élimination efficace de l'iode à partir de la solution. En chauffant l'iode colloïdal jusqu'à environ 100 "C en l'absence de NOx dans une solution d'acide nitrique, il est décomposé en la substance simple iode (I2) et évaporé à partir de la solution. Cette vitesse de décomposition est accrue en ajoutant préalablement de 1 'iodate non radioactif en excès dans la solution. Toutefois, puisqu'une faible quantité d'iodate (non volatil) est produite en association avec 12, on insuffle NOx dans la solution afin de l'éliminer.L'iode présent dans la solution peut être efficacement éliminé par cette opération en deux étapes, c'est-à-dire (1) le chauffage en l'absence de NOx et (2) le soufflage ultérieur de NOx Les deux figures 1 et 2 illustrent le comportementd'espèces chimiques iodées au moment de la séparation de l'iode par entraînement à partir de 50 ml d'une solution de simulation chauffée à 100 C, sur lesquelles on a représenté un aspect du chauffage d'une solution de simulation (contenant 50 g-U/1 d'uranium et une quantité équivalente d'un produit de fission simulé FP) simulant une solution de combustible usé ayant un degré de combustion de 40 gigawatts.jour (GWJ)/t en y insufflant de l'azote selon un débit de 20 ml/mn.L'ordonnée correspond à la quantité d'espèces chimiques (g-1/50 ml) dans la solution et-l'abscisse représente le temps. La figure 1 illustre un état après chauffage à 100 C pendant 4 heures en insufflant NO2 seul, c'est-à-dire 10 % de N02 selon le procédé de séparation de l'iode par entraînement antérieur, l'effet de séparation de l'iode par entraînement à partir de la solution étant inférieur au cas où l'iode colloïdal n'est pas éliminé par NO2. La figure 2 illustre l'effet de l'addition d'IO3-, selon lequel, lorsque l'on insuffle NO2 pendant deux heures et que l'on ajoute ensuite I03en excès et que l'on chauffe, l'iode colloïdal est rapidement décomposé, et, lorsque l'on introduit N02 dans l'étape suivante, la teneur en iode dans la solution diminue nettement. Même si l'on n'ajoute pas I03-, lorsque l'on chauffe la solution en l'absence de NOx, l'iode colloïdal est décomposé. Le chauffage de la solution en l'absence de NOx est une exigence indispensable de la présente invention. Exemple Une barre de combustible usé provenant d'un rédacteur à eau bouillante (PWR) ayant un degré de combustion de 21-39 watts.Jour/t (GXJ/t) a été tronçonnée en portions de longueur de 3-5 mm (environ 3 g chacune) et on les a respectivement introduites dans une fiole d'un volume de 100. ml. On a ajouté 30 ml d'acide nitrique 4 M et on a chauffé à 100 C pour dissoudre. Après séparation en une solution et en résidus insolubles, on a tenté d'éliminer (d'entraîner par soufflage) l'iode resté dans la solution. Les résultats de la comparaison de l'insufflation de NOx selon l'art antérieur, et du procédé de la présente invention, sont mentionnés dans les tableaux 1 et 2. Tableau 1 Volatilisation de l'iode selon le procédé d'entraînement de l'iode en solution par soufflage (réduction de IO3- en I2 par NO et addition d'103- en excès comme véhicule, et à nouveau introduction de NO) Type de combustible Quantité d'iode 2 x 100 % (degré de combustion) volatilisé Bq/g-U0 1 x 2 (échantillon n") 1) NO (2h) 2) I03 + NO (2h) U02 (30,8 GWJ/t) 15,8 7,9 33,3 (89G08) U02 (39,7 GWJ/t) 8,5 3,2 27,4 (87 H02) Cd203-02 (21,4GWJ/t) 18,9 15,9 45,7 (89G01) Cd203-02 (25,3 GWJ/t) 35,7 28,2 44,1 (89H06) Tableau 2 Volatilisation de l'iode selon le procédé de séparation de l'iode en solution par soufflage (décomposition sous forme d'AgI, PdI2 colloïdal, avec I03- en excès, et introduction de NO) Type de combustible Quantité d'iode 2 x 100 % (degré de combustion) volatilisé Bq/g-U0 1 x 2 (échantillon n ) 1) NO (2h) 2) NO (2h) U02 (30,8 GWJ/t) 9,6 N.D. 0 (89G08) U02 (39,7GWJ/t) 2,1 N.D. 0 (87 HO2) Cd203-02 (21,9 SWJ/t) 24,0 N.D. O (89G01) N.D. : non détectable ; U0 : uranium initial. Le cas selon lequel on a d'abord insufflé NOx (NO) selon le procédé de l'art antérieur, est illustré dans le tableau 1. L'iode s'est évaporé, mais pour examiner si de l'iode est encore resté, après addition d'iodate en excès (I03-), la solution a été chauffée jusqu'à 100 C, et on y a à nouveau insufflé NO. En conséquence, de l'iode s'est encore volatilisé, et sa quantité a atteint 27 à 46 % par rapport à la quantité totale d'iode dans la solution. On a donc trouvé que l'élimination de l'iode dans la solution n'était pas suffisante en y insufflant seulement NOx. Dans le cas où l'iode restant dans la solution est sous la forme d'iode colloïdal, notamment Agi, PdI2, etc., il est efficace de la chauffer en l'absence de NOx pour le décomposer. Lorsque l'on ajoute un iodate non radioactif en excès, la vitesse de décomposition est encore accrue. Le tableau 2 illustre une preuve réelle de l'effet. On a mis en oeuvre un procédé d'addition d'iodate en excès et de chauffage, puis d'insufflation de NOx (NO). En conséquence, presque 10 % de l'iode présent dans la solution ont été éliminés dans la première etape, et la quantité d'iode volatilisé par insufflation de NOx était inférieure à la sensibilité de détection. On a trouvé que le taux d'élimination de l'iode selon le procédé antérieur consistant à simplement insuffler NOx, était de 54 à 73 %, tandis que presque 100 % de l'iode ont été éliminés selon le procédé de la présente invention. Ainsi, l'action et l'effet de la présente invention ont été effectivement prouvés. Bien que dans l'exemple de l'iode restant n'ait pas été détecté, puisqu'une partie de l'iode est oxydé en iodate restant dans la solution dans la première étape, il est nécessaire d'introduire ensuite NOx pour le réduire à nouveau en iode (I2) pour le séparer par entraînement. REVENDICATIONS 1. Procédé d'élimination de l'iode dans une solution de combustible usé, caractérisé en ce qu'on chauffe la solution à une température de 9O0C jusqu'au point d'ébullition sans y insuffler NOx, et on la chauffe ensuite à une température de 9O0C jusqu'au point d'ébullition en y introduisant NOx. 2. Procédé d'élimination de l'iode dans une solution de combustible usé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on ajoute de l'iodate en excès dans la solution de combustible usé avant de la chauffer. 3. Procédé d'élimination de l'iode dans une solution de combustible usé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la quantité dudit iodate est inférieure à la quantité d'iode dans le combustible usé. 4. Procédé d'élimination de l'iode dans une solution de combustible usé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit NOx est NO, N02 ou un mélange de ceux-ci.