Brevet FR2693729A1 — publié le 19940121

La présente invention concerne un réacteur de polymérisation en phase gazeuse à lit fluidisé ainsi qu'un procédé de polymérisation mettant en oeuvre le réacteur à lit fluidisé. I1 est connu de polymériser une ou plusieurs oléfines à partir d'un mélange gazeux réactionnel contenant le ou les oléfines à polymériser, dans un réacteur à lit fluidisé où des particules de polymère en formation sont maintenues à l'état fluidisé au moyen du mélange gazeux réactionnel circulant selon un courant ascendant.Le mélange gazeux sortant par le sommet du réacteur à lit fluidisé retourne à la base de ce dernier par l'intermédiaire d'une conduite de recyclage munie d'un compresseur.On peut effectuer la réaction de polymérisation en présence d'un système catalytique de type Ziegler-Natta ou d'un catalyseur à base d'un oxyde de chrome. Il a été observé lors d'une réaction de polymérisation d'alpha-oléfines, réalisée dans un réacteur à lit fluidisé, et notamment en présence d'un catalyseur de haute activité, que de faibles variations dans le déroulement de la polymérisation, résultant, par exemple, de légères fluctuations inéluctables de la qualité du catalyseur ou des alpha-oléfines mis en oeuvre dans la réaction, peuvent entraîner des changements dans le comportement et l'activité catalytique des particules de polymère en formation.Ces faibles variations sont particulièrement néfastes dans un procédé de polymérisation en phase gazeuse, en raison du fait que la capacité d'échange thermique d'une phase gazeuse est beaucoup plus faible que celle d'une phase liquide.Ces faibles variations peuvent notamment provoquer une augmentation inattendue de la quantité de chaleur dégagée par la réaction qui ne peut pas être éliminée suffisamment rapidement et efficacement par le mélange gazeux réactionnel. Ceci peut entraîner l'apparition de points chauds dans le lit et la formation d'agglomérats de polymère fondu.On pense généralement qu'une grande fraction de ces agglomérats se forme dans les régions du lit fluidisé mal agitées par le mélange gazeux réactionnel,et en particulier le long de la paroi verticale du réacteur. Il a été maintenant trouvé un réacteur à lit fluidisé dans lequel il est possible de réaliser un procédé de polymérisation avec une formation d'agglomérats de polymère fortement réduite.Lors de ce procédé on constate une amélioration très sensible de l'agitation des particules de polymère contenues dans le lit fluidisé, et notamment le long de la paroi interne du réacteur.Ce procédé permet de fabriquer en continu des polymères avec une productivité élevée et une faible teneur en résidus catalytiques, sans craindre de légères variations inéluctables de la qualité des monomères ou du catalyseur utilisés. L'invention a tout d'abord pour objet un réacteur de polymérisation en phase gazeuse à lit fluidisé (1) comprenant essentiellement un cylindre vertical (2) muni dans sa partie inférieure d'une grille de fluidisation transversale (4) caractérisé en ce qu'il comprend au moins une conduite externe de circulation (11) qui relie un orifice inférieur (12) à un orifice supérieur (13) situés sur la paroi du cylindre (2) à des hauteurs différentes au dessus de la grille de fluidisation (4). Le réacteur à lit fluidisé selon l'invention comprend essentiellement un cylindre destiné à contenir un lit fluidisé,qui peut être surmonté d'une enceinte de tranquillisation de section transversale plus grande que celle du cylindre.Il est généralement muni d'une conduite externe de recyclage du mélange gazeux réactionnel reliant le sommet du réacteur et en particulier le sommet de l'enceinte de tranquillisation,à la partie inférieure du réacteur située sous la grille de fluidisation.La partie du cylindre située au dessus de la grille de fluidisation a une hauteur H,généralement telle que le rapport H/D est compris entre 1 et 15 de préférence compris entre 2 et 8,D représentant le diamètre interne du réacteur.Cette partie du cylindre est destinée à être occupée partiellement par le lit fluidisé sur une hauteur h.Cette hauteur h est le plus souvent telle que le rapport h/H est compris entre 0,2 et 0,9, de préférence entre 0,4 et 0,8. Selon l'invention le réacteur doit comporter au moins une conduite externe de circulation reliant un orifice inférieur à un orifice supérieur.Ces deux orifices peuvent être situés l'un au-dessus de l'autre sur une même génératrice du cylindre du réacteur.Par ailleurs,ils peuvent être très éloignés l'un de l'autre.Plus particulièrement l'orifice inférieur peut être situé au-dessus de la grille de fluidisation à une hauteur mesurée par rapport au plan de la grille de fluidisation inférieure à 0,5 x H et de préférence inférieure à 0,2xH tandis que l'orifice supérieur peut être situé dans la partie supérieure du cylindre à une hauteur mesurée par rapport au plan de la grille de fluidisation supérieure à 0,5 x H.Le plus souvent l'orifice inférieur est situé immédiatement au dessus de la grille de fluidisation. La conduite de circulation a généralement un diamètre interne uniforme.Celui-ci doit avantageusement permettre une circulation de polymère à l'intérieur de la conduite avec une vitesse allant de 2 à 20 m/s.Il représente le plus souvent de 0,1 à 0,01 fois le diamètre interne du cylindre du réacteur.Cette conduite externe de circulation peut avoir un grand nombre de formes.Toutefois cette conduite a de préférence une longueur totale L la plus courte possible et comporte peu de parties anguleuses afin de limiter les pertes de charge lors de son utilisation.Elle est généralement constituée de plusieurs tuyauteries,dont au moins une est verticale,mises bout à bout par des coudes. Comme indiqué à titre d'exemple à la figure 1,elle peut être constituée d'une tuyauterie verticale reliée au cylindre du réacteur par deux tuyauteries horizontales.D'une autre façon comme indiqué à titre d'exemple à la figure 2,la conduite de circulation peut également comporter une partie située en dessous du plan horizontal contenant l'orifice inférieur. Avantageusement la conduite de circulation ne pénètre pas dans le cylindre afin de ne pas perturber le fonctionnement du lit fluidisé,notamment le mouvement des particules solides de polymère et la distribution homogène du courant gazeux ascendant dans le réacteur à lit fluidisé. Par ailleurs afin de faciliter l'introduction de polymère dans la conduite de circulation celle çi débouche dans le réacteur à l'orifice inférieur de préférence perpendiculairement à la paroi du cylindre.A l'orifice supérieur elle peut déboucher dans le cylindre perpendiculairement ou suivant une direction dirigée vers le bas avec une inclinaison mesurée par rapport au plan horizontal pouvant aller jusqu'à 600 et en particulier comprise entre 10 et 500. La conduite externe de circulation peut être munie d'une ou plusieurs tuyauteries d'alimentation en gaz additionnel.Le ou les points d'introduction de gaz additionnel sont en général situés dans la partie inférieure de la conduite de circulation et en particulier dans la partie la plus basse.Lorsque la conduite de circulation possède une partie située en-dessous du plan horizontal contenant l'orifice inférieur le ou les tuyauteries d'alimentation en gaz additionnel débouchent dans la conduite de circulation en des points qui sont de préférence situés en dessous de ce plan, ce qui permet de mettre en oeuvre facilement un gaz additionnel ayant une pression supérieure à celle mesurée dans le lit fluidisé.Le ou les points d'introduction de gaz additionnel sont en général situés à une distance suffisante de l'orifice inférieur afin d'éviter une circulation de gaz additionnel vers cet orifice.Par ailleurs,comme indiqué à la figure 1 ou la figure 2,il est avantageux de faire déboucher une tuyauterie d'alimentation en gaz additionnel dans la conduite de circulation à l'extrémité inférieure d'une tuyauterie verticale dont l'extrémité supérieure est située du côté de l'orifice supérieur afin de faciliter la circulation de polymère ainsi que son retour dans le cylindre. La conduite de circulation peut également être munie d'une conduite d'alimentation en catalyseur ou en prépolymère, et/ou d'une conduite d'alimentation en composé organoaluminique et/ou d'une conduite d'alimentation en un des constituants du mélange gazeux réactionnel.Ces différentes conduites débouchent dans la conduite de circulation en des points situés de préférence situés en aval d'un point d'introduction de gaz additionnel. La présente invention concerne également un procédé de polymérisation en phase gazeuse mettant en oeuvre un réacteur selon l'invention contenant un lit fluidisé dont le sommet est à une hauteur supérieure à celle de l'orifice inférieur.Ce procédé est caractérisé en ce que du polymère provenant du lit fluidisé circule dans la conduite externe de circulation depuis l'orifice inférieur vers l'orifice supérieur avant de retourner dans le cylindre. Selon le procédé on réalise une réaction de polymérisation en phase gazeuse dans le réacteur à lit fluidisé qui est traversé par un mélange gazeux réactionnel contennant notamment le ou les monomères à polymériser et on doit avoir une circulation de polymère dans la conduite de circulation.Bien entendu le polymère circulant dans la conduite de circulation est accompagné d'une fraction du mélange gazeux réactionnel. Le sommet du lit fluidisé doit être au dessus de l'orifice inférieur et de préférence en dessous de l'orifice supérieur. Selon la présente invention la circulation des particules de polymère dans la conduite de circulation s'effectue de préférence à une vitesse supérieure à celle du mélange gazeux réactionnel traversant le lit fluidisé et plus particulièrement à une vitesse allant de 2 à 20 m/s. Elle s'effectue également de préférence selon un débit important qui représente avantageusement de 0,5 à 2 fois le débit de production des particules de polymère. La circulation de polymère dans la conduite de circulation peut s'effectuer spontanément.Par ailleurs elle peut également s'effectuer en introduisant un gaz additionnel dans la conduite de circulation de façon à diluer le polymère.Cette dilution a pour effet de diminuer la masse volumique du mélange de gaz et de polymère qui circule dans la conduite de circulation.Cette masse volumique devient inférieure à celle mesurée dans le lit fluidisé. Toutefois il est souhaitable de ne pas trop la diminuer afin de ne pas limiter la quantité de polymère en circulation. L'introduction de gaz additionnel peut s'effectuer en un ou plusieurs endroits situés de préférence dans la première partie de la conduite de circulation à une distance de l'orifice inférieur inférieure à L/2 ou plus particulièrement à L/4.D'une manière très avantageuse, cette introduction de gaz additionnel dans la conduite de circulation peut s'effectuer de telle sorte que le polymère soit tout d'abord dilué dans la première partie de la conduite de circulation, de préférence en n'étant pas maintenu à l'état fluidisé, puis dans la deuxième partie de la conduite, transporté pneumatiquement jusqu'à l'orifice supérieur selon un régime dit de phase dense. Le gaz additionnel peut être un gaz inerte tel que l'azote ou de préférence identique au mélange gazeux réactionnel et a généralement une pression supérieure à celle mesurée dans le bas du lit fluidisé. Par ailleurs, compte tenu du fait que le polymère qui circule dans la conduite de circulation peut contenir un catalyseur ou un système catalytique de haute activité,il est préférable d'utiliser un gaz additionnel ayant une température inférieure, le plus souvent d'au moins 100C, à la température de polymérisation. Ceci est notamment nécessaire lorsque le gaz additionnel comprend au moins un monomère ou est constitué par le mélange gazeux réactionnel,afin de limiter la réaction de polymérisation dans la conduite de circulation,pour éviter un bouchage de cette conduite.Dans ce cas il est recommandé que le gaz additionnel soit une fraction du gaz de recyclage prelevée après refroidissement et compression. Le procédé selon la présente invention convient particulièrement bien pour fabriquer des polymères en phase gazeuse par polymérisation d'une ou plusieurs alpha-oléfines comportant de 2 à 12 atomes de carbone telles que l'éthylène, le propylène, le butène-1, l'hexène-1, le méthyl-4 pentène-1 ou l'octène-l.Il convient tout particulièrement bien à la polymérisation ou la coplymérisation de l'éthylène ou du propylène,éventuellement avec un diène non conjugué. La réaction de polymérisation peut être effectuée en présence d'un système catalytique de type Ziegler-Natta et comporter d'une part un catalyseur solide constitué essentiellement d'atomes de magnésium,d'halogène tel que le brome ou le chlore et d'au moins un métal de transition tel que le titane, le vanadium ou le zirconium et d'autre part un cocatalyseur à base d'un composé organométallique d'un métal appartenant aux groupes II ou III de la classification Périodique des Eléments.On peut également utiliser un catalyseur de haute activité à base d'oxyde de chrome associé à un support granulaire à base d'oxyde réfractaire,activé par un traitement thermique à une température d'au moins 2500C et au plus égale à 12000C.Ce catalyseur peut être n'importe quel catalyseur à base d'oxyde de chrome décrit dans les brevets français nO 2 609 036 ou nO 2 570 381.En vue d'accroître le rendement de la réaction de polymérisation, il est avantageux d'utiliser le catalyseur à base d'oxyde de chrome en présence d'un composé organométallique.Le catalyseur ou le système catalytique peut être utilisé tel quel ou sous la forme d'un prépolymère. Selon le procédé de l'invention le catalyseur peut être introduit directement dans le lit fluidisé.Toutefois d'une manière très avantageuse il peut également être introduit dans le réacteur à l'aide d'une tuyauterie qui débouche dans la conduite de circulation.Dans ce dernier cas, d'une manière étonnante on observe une parfaite dispersion du catalyseur dans le mélange de gaz et de polymère circulant dans la conduite de circulation, puis dans le lit fluidisé.On observe également aucun bouchage de la conduite de circulation. Le catalyseur solide de type Ziegler-Natta où à base d'oxyde de chrome peut être mis en oeuvre en présence d'un composé organométallique.L'introduction séparée de ce composé organométallique dans le réacteur peut s'effectuer directement dans le lit fluidisé ou encore d'une manière très avantageuse dans la conduite externe de circulation éventuellement en solution dans un solvant hydrocarbone tel que le n-hexane ou le pentane.Dans ce dernier cas on observe d'une façon surprenante une parfaite dilution du composé organométallique dans le mélange de polymère et de gaz circulant dans la conduite de circulation puis dans le lit fluidise. La réaction de polymérisation est généralement réalisée à une température comprise entre 0 et 1300C et sous une pression allant de 0,5 à 5 MPa. Le mélange gazeux réactionnel qui traverse le réacteur de polymérisation à lit fluidisé et qui contient le ou les monomères à polymériser est généralement refroidi au moyen d'au moins un échangeur de chaleur disposé à l'extérieur du réacteur avant d'être recyclé à l'aide de la conduite de recyclage.Ce mélange gazeux réactionnel peut contenir outre la ou les alphaoléfines à polymériser des diènes, de l'hydrogène et un gaz inerte vis-à-vis du système catalytique ou du catalyseur de haute activité choisi par exemple parmi l'azote, le méthane, l'éthane, le butane, l'isobutane ou l'isopentane.Il traverse le réacteur de polymérisation à lit fluidisé selon un courant ascendant avec une vitesse ascensionnelle généralement comprise entre 2 et 8 fois la vitesse minimum de fluidisation, en particulier comprise entre 0,2 et 0,8 m/s. Le lit fluidisé est consitué de particules de polymère en formation dont le diamètre moyen en masse est compris entre 0,3 et 2 mm. La figure 1 représente schématiquement un réacteur susceptible d'être mis en oeuvre dans le procédé de l'invention. Ce réacteur de polymérisation à lit fluidisé (1) est constitué essentiellement d'un cylindre vertical (2) surmonté d'une enceinte de tranquillisation (3),muni dans sa partie inférieure d'une grille de fluidisation (4),ainsi que d'une conduite de recyclage (5) reliant le sommet de l'enceinte de tranquillisation (3) à la partie inférieure du réacteur située sous la grille de fluidisation (4).Cette conduite de recyclage (5) est successivement équipée d'un premier échangeur de chaleur (6),d'un compresseur (7) et d'un deuxième échangeur de chaleur (8).Le réacteur est également équipé d'une conduite d'alimentation (9) en catalyseur,d'une conduite de soutirage (10),ainsi que d'une conduite externe de circulation (11) reliant un orifice inférieur (12) à un orifice supérieur (13) qui est alimentée en gaz additionnel par la tuyauterie (14). La figure 2 représente schématiquement un deuxième réacteur également susceptible d'être mis en oeuvre dans le procédé de l'invention. Ce réacteur de polymérisation en phase gazeuse à lit fluidisé (1) est identique à celui de la figure 1 excepté le fait que la conduite de ciculation est constituée essentiellement de deux tuyauteries verticales (16) et (18) et de deux tuyauteries horizontales (17) et (19).Par ailleurs cette conduite de circulation est munie de deux conduites d'alimentation en gaz additionnel (14) et (15), et d'une conduite d'alimentation en composé organométallique (20). Le réacteur représenté à la figure 1 ou 2 peut être mis en oeuvre de la manière suivante.Après avoir purgé l'ensemble du réacteur par balayage au moyen d'un gaz inerte tel que de l'azote, on y introduit du polymère préalablement fabriqué puis du catalyseur par la conduite (9).Dans le réacteur circule un mélange gazeux réactionnel contenant l'oléfine ou les oléfines à polymériser,selon un débit total de gaz approprié pour maintenir les particules de polymère et de catalyseur à l'état fluidisé.Le mélange gazeux réactionnel excédentaire sort du réacteur (1) par le sommet de l'enceinte de tranquillisation (3).Ce mélange est refroidi dans les échangeurs (6) et (8), est comprimé dans le compresseur (7) à une pression suffisante pour compenser les pertes de charge du circuit,et retourne dans le réacteur (1) à l'aide de la conduite de recyclage (5).Le fonctionnement des échangeurs (6) et (8) est réglé de manière à maintenir la température dans le réacteur (1) à la valeur désirée. La conduite externe de circulation est alimentée en gaz additionnel qui est identique au mélange gazeux réactionnel, par les tuyauteries (14) et (15). En référence à la figure 2 la présente invention est illustrée ci-dessous par l'exemple suivant. EXEMPLE Fabrication d'un polyéthylène basse densité linéaire On opère dans un réacteur de polymérisation en phase gazeuse à lit fluidisé tel que représenté schématiquement à la figure 2, comportant un cylindre vertical de 3 m de diamètre et de 10 m de hauteur. La grille de fluidisation (4) est disposée transversalement dans le fond du cylindre (2) du réacteur (1). Ce réacteur (1) est muni d'une conduite externe de circulation (11) constituée depuis l'orifice inférieur (12) vers l'orifice supérieur (13) successivement d'une tuyauterie verticale (16) d'une longueur de 4 m, d'une tuyauterie horizontale (17) d'une longueur de 2 m, d'une tuyauterie verticale (18) d'une longueur de 13 m et enfin d'une tuyauterie horizontale (19) d'une longueur légèrement supérieure à 2 m.L'orifice inférieur (12) est situé sur le cylindre (1) juste au-dessus de la grille de fluidisation (4) et est distant de 9 m environ de l'orifice supérieur.Ces deux orifices sont sur une même génératrice du cylindre (2). Toutes les tuyauteries constituant la conduite de circulation (11) ont un diamètre interne de 7,60 cm. Le réacteur contient au-dessus de la grille de fluidisation (4) un lit fluidisé maintenu à 80"C d'une hauteur de 8 m, constitué de 15 tonnes d'une poudre de polyéthylène de basse densité linéaire en formation. Ce lit fluidisé est traversé avec une vitesse ascensionnelle de fluidisation de 0,55 m/s par un mélange gazeux réactionnel contenant 35 % d'éthylène, 15 % de butène-l, 7 % d'hydrogène et 43 % d'azote et ayant une pression mesurée juste au-dessus du lit fluidisé de 2 MPa. A l'aide de la conduite d'alimentation (9) on introduit d'une façon intermittente au cours du temps un catalyseur qui est identique à celui décrit dans l'exemple 1 du brevet français nO 2 405 961 qui contient du magnésium, du chlore et du titane et qui a été préalablement transformé en un prépolymère contenant 35 g de polyéthylène par millimole de titane et une quantité de tri-n-octylaluminium (TnOA) telle que le rapport molaire Al/Ti soit égal à 1,2 et constitué de particules ayant un diamètre moyen en masse de 250 microns. Le débit d'introduction du prépolymère dans le réacteur est maintenu constant à 23 kg/h. Par ailleurs à l'aide de la conduite d'alimentation (20) on introduit dans la conduite de circulation (11) une solution 0,25 molaire de triéthylaluminium dans du n-hexane, suivant un débit de 4 1/heure. La conduite de circulation (11) est alimentée en mélange gazeux réactionnel ayant une température de 70 OC, une pression de 1,9 MPa, prelevé de la conduite sur la conduite de recyclage (5), à l'aide de la tuyauterie (15) suivant un débit de 27 Nm3/h et de la tuyauterie (14) suivant un débit de 138 Nm3/h. Dans ces conditions on observe dans la conduite externe de circulation (11) une circulation de particules de polymère, depuis l'orifice inférieur (12) vers l'orifice supérieur (14) selon un débit de 5000 kg/heure.On observe également une production de polymère de 4000 kg/heure qui est soutirée du réacteur par la conduite de soutirage (10). Le polymère produit présente une teneur en titane de 8 ppm. REVENDICATIONS 1 Réacteur de polymérisation en phase gazeuse à lit fluidisé (1) comprenant essentiellement un cylindre vertical (2) muni dans sa partie inférieure d'une grille de fluidisation transversale (4) caractérisé en ce qu'il comprend une conduite externe de circulation (11) qui relie un orifice inférieur (12) à un orifice supérieur (13) situés sur la paroi du cylindre à des hauteurs différentes au dessus de la grille de fluidisation. 2 Réacteur selon la revendication l,caractérisé en ce que l'orifice inférieur est à une hauteur mesurée par rapport au plan de la grille de fluidisation inférieure à 0,5 x H,H étant la hauteur de la partie du cylindre située au dessus de la grille de fluidisation. 3 Réacteur selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2 caractérisé en ce que l'orifice supérieur est à une hauteur mesurée par rapport au plan de la grille de fluidisation supérieure à 0,5 x H, H étant la hauteur de la partie du cylindre située au dessus de la grille de fluidisation. 4 Réacteur selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que la conduite de circulation est muni d'au moins une conduite d'alimentation en gaz additionnel. 5 Réacteur selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que la conduite de circulation est munie d'une conduite d'alimentation en composé organoaluminique, ou en catalyseur ou en monomère. 6 Procéde de polymérisation en phase gazeuse mettant en oeuvre un réacteur selon l'une des revendications 1 à 5 contenant un lit fluidisé dont le sommet est à une hauteur supérieure à celle de l'orifice inférieur caractérisé en ce du polymère provenant du lit fluidisé circule dans la conduite externe de circulation depuis l'orifice inférieur vers l'orifice supérieur avant de retourner dans le lit fluidisé. 7 Procédé selon la revendication 6 caractérisé en ce qu'un gaz additionnel est introduit dans la conduite externe de circulation. 8 Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 7 caractérisé en ce qu'on introduit un catalyseur éventuellement transformé en un prépolymère dans la conduite externe de circulation. 9 Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 8 caractérisé en ce qu'on introduit un composé organométallique dans la conduite externe de circulation. 10 Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 9 caractérisé en ce qu'on introduit un des constituants du mélange gazeux réactionnel traversant le lit fluidisé,dans la conduite externe de circulation.