Brevet FR2687571A1 — publié le 19930827

UTILISATION COMBINEE DE Fl UORURES D'ETAIN ET D'AMINE POUR DIFFERENTS TYPES DE TRAITEMENT DENTAIRE La présente invention se rapporte de façon générale à l'utilisation combinée de fluorure d'étain et de fluorure d'amine pour divers traitements dentaires, comme le traitement de l'hypersensibilité dentinaire, l'activation du processus de minéralisation et/ou l'action antibacté- rienne au sein de la plaque dentaire à la surface des dents. Il est connu que les ions fluor ont une action désensibilisante les rendant aptes au traitement de l'hypersensibilité dentinaire dont les manifestations douloureuses s'observent lorsque la dentine est exposée soit par usure de l'émail (en cas d'abrasion ou d'érosion), soit au niveau de la jonction énamo-dentinaire en cas de brossage excessif, soit par usure du cément lorsqu'il y a une récession gingivale, ou après une chirurgie parodontale L'hypersensibilité dentinaire se traduit cliniquement par des réactions douloureuses aux: stimuli thermiques (chaud ou froid) stimuli tactiles (instrument dur, contact d'un ongle) aliments sucrés ou acides. Les mécanismes d'innervation de la dentine sont actuellement mal connus, mais il semble évident que les tubuli dentinaires qui transmettent les différents stimuli jusq'au système nerveux de la pulpe dentaire, sont soumis aux mêmes principes de mouvement des fluides que ceux observés dans un tube capillaire. Cela signifie que s'il se produit une diminution du diamètre des tubuli dentinaires, soit par obstruction soit par obturation des tubuli exposés (Greenhill JD, Pashley -2- DH The effects of desensitizing agents on the hydraulic conductance of humain dentin in vitro J Dent Res. 1981:60,686-698), les mouvements des fluides au sein des tubuli dentinaires sont réduits, limitant de ce fait la transmission des stimuli jusqu'à la pulpe dentaire. De nombreux agents désensibilisants ont été testés pour tenter de traiter l'hypersensibilité dentinaire, qui constitue un problème clinique important Les agents thérapeutiques ainsi testés peuvent se classer dans les quatre groupes distincts, en fonction de leurs actions, à savoir: Précipitation des protéines Obturation des tubuli dentinaires Scellement de l'orifice des tubuli exposés Méthodes physico-chimiques. Les ions fluor sont eux-mêmes classables dans les second et quatrième groupes ci-dessus mentionnés, à savoir ceux regroupant les agents ayant un action sur l'obturation des tubuli dentinaires et les méthodes physico-chimiques qui exploitent les possibilités de transport électrique des ions fluor à la surface de la dentine. A l'heure actuelle, les mécanismes d'action du fluor dans le traitement de l'hypersensibilité dentinaire ne sont pas clairement expliqués, mais de nombreuses études cliniques ont mis en évidence l'efficacité des agents fluorés dans les problèmes d'hypersensibilité dentinaire, et plusieurs études de laboratoire font état des observations suivantes: Ils assurent une obturation des tubuli dentinaires exposés et une réduction du mouvement des fluides au sein des tubuli dentinaires. L'incorporation du fluor au sein des tissus dentaires favorise la formation d'une dentine plus calcifiée et donc plus résistante à l'attaque des acides du milieu. L'utilisation du fluorure de sodium pour traiter l'hypersensibilité dentinaire a été proposée pour la première fois par Lukomsky en 1941 D'autres essais ont depuis été réalisés avec différents agents fluorés (particulièrement le MFP) sous différentes concentrations. A ce sujet, il convient ici de préciser que l'évaluation de l'influence de hautes concentrations de fluorures sur le traitement de l'hypersensibilité dentinaire n'a été réalisée qu'avec des agents fluorés tels que des vernis contenant des fluorures ou au moyen d'application professionnelle de gels ou de pâtes fluorées Ainsi, une étude réalisés par l'inventeur sur 121 patients adultes se plaignant d'hypersensibilité dentinaire a démontré qu'après trois semaines d'utilisation d'un dentifrice à haute concentration de fluorures: ( 3 g de fluorure de sodium pour 100 g de pâte), l'indice mesurant la sensibilité tactile était réduit de 73 % contre 41 % pour le dentifrice placebo Au cours de cette étude le temps de réaction aux tests thermiques a été augmenté de 214 % pour le dentifrice expérimenté et de 32 % pour le dentifrice placebo (voir Kandelman D, Gagnon G, Ruel D, Peters D, Trepanier J Evaluation clinique de deux dentifrices à haute teneur en fluor sur l'hypersensibilité dentinaire. L'information dentaire, vol 72, no 38, p 3609-3614, 1990, et Kandelman D, Clinical evaluation of the effect of two fluoride tooth pastes on dentinal sensitivity Oral Health, vol 78, no 11, p 63-65, 1988). D'autre part, il est également connu que le fluor a une action importante sur le processus de minéralisation. En présence d'une lésion carieuse initiale (exemple: taches blanches de déminéralisation au collet des dents, ou carie radiculaire au niveau du cément), il est possible d'observer, en présence de fluor dans la salive ou -4- directement en contact avec les surfaces dentaires au sein de la plaque dentaire, un processus de reminéralisation caractérisé par une apposition de substances minérales dans ces sites déminéralisés Le fluor participe par ce processus à la transformation des cristaux d'hydroxyapatite plus résistants que les cristaux initiaux face à l'attaque des acides du milieu buccal. Les tissus dentaires déminéralisés étant capables d'absorber de plus grandes quantités de fluor que les tissus sains avoisinants, ils peuvent constituer des réserves de fluor qui vont prolonger le processus de reminéralisation et augmenter la résistance des tissus dentaires sur les sites de déminéralisation Plusieurs études ont ainsi mis en évidence l'importance de la teneur en fluor dans les dentifrices vis-à- vis de leur efficacité anticariogénique. Enfin, il est connu que la présence du fluor dans un dentifrice, un gel fluoré ou un bain de bouche, présente une action bactériostatique et/ou bactéricide Aux faibles concentrations de fluor utilisées dans la plupart des dentifrices ( 1000 ppm), le fluor présente une action bactériostatique puisqu'il réduit l'activité métabolique des bactéries en inhilant certains enzymes bactériens qui participent au processus de dégradation des sucres Les dentifrices à haute teneur en fluor et/ou les applications topiques de gel fluoré ont par contre une action bactéricide. La présente invention est basée sur la découverte du fait que l'incorporation de deux types de fluorures connus, à savoir un fluorure d'amine et du fluorure d'étain, dans un excipient biocompatible à base d'une résine naturelle, permet d'obtenir une solution adhérente à la surface des dents, qui est particulièrement efficace pour le traitement de l'hypersensibilité dentinaire, l'activation du processus de minéralisation et/ou le traitement bactériostatique ou bactéricide des dents. Cette solution, de par sa composition, assure lors de son application un scellement physico-chimique des orifices ouverts des tubuli dentinaires, en plus de prolonger l'action thérapeutique sur les sites exposés. Il a en outre été découvert que l'action combinée du fluorure d'étain et d'un fluorure d'amine présente une action antibactérienne importante, probablement équivalente à celle de la Chlorhexidine, pour un grand nombre de souches bactériennes impliquées dans les mécanismes de la carie et des maladies parodontales. L'invention a donc pour premier objet une solution adhérente à la surface des dents et destinée au traitement de l'hypersensibilité dentinaire, à l'activation du processus de minéralisation et/ou au traitement bactériostatique ou bactéricide des dents, caractérisée en ce qu'elle comprend, en combinaison: un fluorure d'amine; du fluorure d'étain; et un excipient biocompatible constitué par une résine naturelle et un solvant de la résine. L'invention a également pour objet une méthode de préparation de la solution adhérente ci-dessus définie, caractérisée en ce que: l'on prépare des solutions de fluorures d'amine et d'étain; on prépare l'excipient en ajoutant le solvant choisi à la résine naturelle; et on incorpore les solutions dans l'excipient ainsi préparé pour obtenir la composition désirée. L'invention a également pour objet une méthode de préparation de la solution adhérente ci-dessus définié, caractérisée en ce que: -6- l'on prépare l'excipient en ajoutant le solvant choisi à la résine naturelle; et on incorpore les solutions dans l'excipient ainsi préparés pour obtenir la composition désirée. L'invention a enfin pour objet une méthode de traitement de l'hypersensibilité dentinaire, d'activation du processus de minéralisation et/ou de traitement bacté- riostatique ou bactéricide des dents, caractérisée en ce que: on nettoie et sèche les surfaces dentaires à traiter; on applique sur ces surfaces dentaires une solution aqueuse concentrée de fluorure d'étain; on applique sur les mêmes surfaces dentaires à traiter une solution concentrée de fluorure d'amine; et on recouvre les surfaces sur lesquelles les solutions de fluorure appliqués par une solution adhérente protectrice. Tel que précédemment indiqué, la solution adhérente selon l'invention contient trois éléments fondamentaux: les principes actifs constitués par les deux fluorures, l'excipient et le solvant. Les principes actifs sont les deux fluorures ci-dessus mentionnés Comme fluorure d'amine, on peut utiliser ceux commercialisés sous les dénomination commerciales 242, 297 et/ou 335 GABA Suisse Comme fluorure d'étain on peut utiliser celui commercialisé par ELF ATOCHEM North America, Tulsa, Oklahoma. L'excipient sélectionné est de préférence constitué de résines naturelles biocompatibles incluant entre autre l'ensemble des résines solubles dans l'éthanol, telles que les résines naturelles provenant de l'huile d'elemi, les copaux de Manille et du Congo, Damar Batu et East Indias, Elemi, Sandarac Yacca, Mastic et Shellac. Le solvant sélectionné doit bien sûr être lui aussi biocompatible Il s'agit de préférence de l'éthanol. Tous les fluorures d'amine à l'exception du fluorure d'amine 242, sont solubles mais la solubilisation peut se faire très lentement Pour ces raisons, il est quelquefois utile de chauffer légèrement la solution. Dans l'alcool éthylique, les fluorures d'amine 297 et 335 sont solubles tandis que le fluorure d'amine 242 est solubilisé dans l'alcool éthylique qu'après chauffage à 60 degrés centigrades La température de chauffage des solutions de fluorure d'amine et la consistence de la solution obtenue après refroidissement dépendent donc de la concentration en fluorures désirée. Tel que précédemment mentionné l'association de fluorures d'amine et d'étain au sein d'une résine naturelle chimiquement et biologiquement compatible a démontré une action anti-bactérienne extrêmement puissante et efficace pour un large spectre de bactéries impliquées dans les mécanismes de la carie et des maladies parodontales. Chaque type de fluorure testé individuellement dans de nombreux essais cliniques a démontré une action anti- bactérienne importante L'association de ces deux fluorures semble toutefois présenter un effet synergique important. L'utilisation d'un excipient sous forme d'une résine naturelle telle que décrite précédemment comme support pour les deux fluorures choisis présente les avantages suivants: adhérence et préservation d'une dilution rapide des principes actifs grâce à l'incorporation des principes actifs dans la résine naturelle, prolongation de la durée d'action des principes actifs sur les sites exposés, dûe à l'adhérence ci-dessus -8- mentionnée, excellente diffusion des ions fluor à travers le vernis du milieu salivaire vers les surfaces dentaires, et possibilité de placer ce vernis sur les surfaces dentaires et ou dans le sillon gingivo-dentaire, et par conséquent d'avoir une action directe et prolongée vis-à- vis des bactéries responsables dans le premier cas de la carie dentaire, et dans le deuxième cas, des maladies parodontales. La solution adhérente selon l'invention est donc particulièrement bien adaptée pour être utilisée: pour lutter contre l'hypersensibilité dentinaire; et/ou comme agent anti-bactérien vis-à-vis de la carie dentaire et des maladies parodontales; et/ou comme agent reminéralisant. Elle présente en outre un certain nombre d'avantages par rapport aux autres formes d'application d'agents thérapeutiques à base de fluor tels que les dentifrices, les bains de bouche ou les gels, dont notamment une prolongation de la durée d'action des agents thérapeutiques, et possibilité d'agir simultanément sur plusieurs sites spécifiques et exposés à des problèmes différents, comme par exemple, la présence de bactéries au sein de la plaque dentaire au niveau des surfaces dentaires et/ou du sillon gingival, la présence de taches blanches de déminéralisation ou des manifestations douloureuses d'hypersensibilité dentinaire. La solution adhérente selon l'invention présente également un certain nombre d'avantages par rapport aux autres formulations d'autres agents thérapeutiques au sein d'un vernis Ainsi, elle présente une possibilité d'action multi-factorielle (hypersensibilité dentinaire, anti- bactérien et reminéralisant) grâce à l'association des fluorures d'amine et d'étain incorporés dans un vernis à -9- base de résine naturelle. L'invention et sa méthologie d'utilisation seront mieux comprise à la lecture de la description non limitative qui va suivre de plusieurs méthodes de préparation et d'application. Première méthode de préparation et d'application a) préparation On prépare une solution adhérente en dissolvant une résine naturelle servant d'excipient dans de l'éthanol dans des proportions poids/volume de 1 40 % Des fluorures d'amine ( 242,297 ou 335, GABA Suisse) et d'étain sont alors incorporés dans l'excipient dissous dans des proportions respectives pouvant aller jusqu'à 30 % en poids/volume à la température ambiante pour obtenir la solution requise. Pour faciliter la dissolution du fluorure d'amine, la solution ainsi obtenue à température ambiante peut être chauffé à la température de 40 à 600 C dans une enceinte fermée pour éviter toute évaporation, puis être à nouveau refroidie à température ambiante. Ce procédé de chauffage permet d'obtenir une solubilisa- tion du fluorure d'amine à des concentrations appropriées correspondant à une sursaturation en fluorure d'amine Il maximise de ce fait les propriétés intéressantes résultant de la sursaturation du fluorure d'amine obtenue après avoir chauffé la solution puis laissé refroidir à la température ambiante. b) application En clinique, les surfaces dentaires à traiter doivent absolument être bien nettoyées et séchées avant - l'application de la solution adhésive Celle-ci est alors appliquée sur les surfaces dentaires, o elle peut adhérer pour une période d'une semaine avant d'être aisément nettoyée à l'aide d'une brosse à dent Cette application se traduit par une réduction de l'hypersensibilité dentinaire sur les sites exposés. Seconde méthode de préparation et d'application a) préparation On prépare tout d'abord une solution aqueuse concentrée pouvant contenir jusqu'à 30 % en poids/volume de fluorure d'étain. A la température ambiante, le fluorure d'étain se dissout dans l'eau dans des quantités situées entre 0,001 % à 30 % poids/volume En agitant le mélange, il est possible d'obtenir rapidement une solution claire et incolore de fluorure d'étain. On prépare ensuite une solution adhérente comprenant jusqu'à 30 % en poids/volume du fluorure d'amine incorporé si besoin est avec chauffage à 40-600 C dans une enceinte fermée, dans un excipient biocompatible de préférence constitué par une résine naturelle associée à un solvant. Cette seconde solution adhérente peut contenir aussi du fluorure d'étain (ce peut être la solution adhérente préparé selon la première méthode de préparation). Ces deux solutions sont destinés à être appliquées séparément. b) application Contrairement à la première méthode d'application, les deux solutions précédemment préparées sont appliquées séparément. 11 - La solution aqueuse concentrée de fluorure d'étain est d'abord appliquée juste après avoir été préparée (le fluorure d'étain étant instable en solution aqueuse et pouvant rapidement perdre son efficacité d'action) sur les surfaces dentaire hypersensibles nettoyées et séchées. Cette première couche de fluorure est asséchée La solution adhérente de fluorure d'amine incorporé au sein du vernis est alors appliquée, avec ou sans fluorure d'étain insoluble, sur les mêmes surfaces asséchées et laissées en place dans les mêmes conditions que décrits précédemment. Il est absolument primordial que les dents aient été nettoyés et séchés et que la solution de fluorure d'étain soit appliquée en premier En effet, si la solution adhérente incluant un vernis est appliquée en premier, la solution de fluorure d'étain n'attendra pas la surface dentaire et n'aura donc aucun effet. Troisième méthode de préparation et d'application a) préparation On prépare tout d'abord une solution aqueuse concentrée de fluorure d'étain tel que précédemment décrite. On prépare ensuite une solution aqueuse ou alcoolique concentrée de fluorure d'amine, si besoin est avec chauffage à 40-60 C dans une enceinte fermée. On prépare enfin une solution de résine naturelle biocompatible. Ces trois solutions sont destinées à être appliquées séparément. 12 - b) application On applique la solution aqueuse de fluorure d'étain sur les surfaces dentinaires, pour la solution de fluorure d'amine dissout dans l'eau ou dans l'éthanol à la température ambiante ou à des températures plus élevées (dépendant du type de fluorure d'amine sélectionné) On recouvre alors le tout par la solution à base de résine, qui est alors utilisée à titre de revêtement protecteur. Dans ce cas, l'ordre dans lequel sont appliquées les deux solutions de fluorures n'a pas une importance déterminante. Jusqu'à ce jour, les solutions de fluorures stanneux utilisées comme agents désensibilisants ont été réalisées avec du fluorure d'étain soluble dans des gels et des dentifrices Bien que sous cette forme, le fluorure d'étain peut être efficace pour obturer les tubuli dentinaires et donc pour traiter les problèmes d'hypersensibilité, l'incorporation du fluorure d'étain au sein d'une solution adhérente aux tissus dentaires tels que proposé selon l'invention démontre que la solubilité de ce type de fluorure du produit dans lequel il est incorporé n'est pas requise pour obtenir l'efficacité de désensibilisation En effet, sur le plan chimique, cet effet désensibilisant peut être obtenu grâce à l'utilisation d'un excipient contenant les particules microscopiques de fluorure d'étain insolubles, notamment lorsque ce fluorure est associé au fluorure d'amine. Le fluorure d'étain insoluble en suspension, avec ou sans apport additionnel de fluorure d'amine, est cliniquement efficace si le composé ainsi formé est d'abord agité vigoureusement et ensuite appliqué sur les surfaces dentaires exposées répartissant de cette façon les fines particules de fluorure d'étain directement sur les surfaces dentaires grâce à l'adhérence de la solution. 13 - Lorsque le solvant i e l'éthanol, s'évapore progressive- ment, il laisse sur les surfaces dentaires traitées un film adhérent constitué par la résine, les particules de fluorure d'étain et le fluorure d'amine solubilisés dans l'excipient. L'association de deux types de fluorure au sein d'un même excipient sous forme d'une solution adhérente dans la première méthode d'application précédemment décrite permet de prolonger l'action thérapeutique de ces deux principes actifs et constitue une amélioration innovatrice par rapport aux méthodes de désensibilisation utilisées précédemment. Par contre, dans la seconde méthode d'application ci- dessus décrite comprenant 2 étapes, le fluorure d'étain solubilisé dans une solution aqueuse préparée juste avant l'utilisation, peut permettre un effet désensibilisant plus important lorsque son application est immédiatement suivie par la mise en place d'une deuxième couche constituée par la solution résineuse adhérente et le fluorure d'amine Cette technique en deux étapes qui utilise l'action thérapeutique des deux types de fluorure, permet de maximiser les concentrations de fluorure et leurs propriétés respectives au niveau des surfaces dentaires qui doivent être traitées En effet, l'application subséquente des sels de fluorure d'amine au sein d'une solution adhérente permet de prolonger l'effet désensibilisant en augmentant la quantité de fluorure disponible au niveau des surfaces dentaires, et la durée d'action de l'application de la solution aqueuse de fluorure d'étain, dont l'efficacité disparaîtrait rapidement sans la protection assurée par la deuxième couche de solution à base de résine adhésive. Essais cliniques Une étude clinique à court terme a été réalisée sur quatre 14 - patients afin d'évaluer l'effet désensibilisant d'une solution adhérente selon l'invention. a) Méthodologie Quatre patients adultes ont été sélectionnés parce qu'ils se plaignaient de problèmes d'hypersensibilité dentinaire sur plusieurs dents réparties sur un ou plusieurs sextants des arcades dentaires. Les sensibilités dentinaires étaient caractérisées par des réactions douloureuses vives à des tests thermiques et/ou tactiles utilisés. b) Solution adhérente utilisée La solution adhérente utilisée pour cette étude clinique était la suivante: Principes actifs: fluorure d'étain fluorure d'amine ( 242 GABA Suisse) Solvant: éthanol Excipient: résine SHELLAC Un groupe de dents homologues par rapport aux dents testées a reçu un traitement identique avec une solution adhérente placebo dont la résine était de la même composition que celle testée et solubilisée dans les mêmes conditions, mais sous principe actif Les mesures de sensibilité thermiques et tactiles ont été enregistrées au début des essais (avant application des solutions) puis à chaque semaine pendant 3 semaines après la première application. - Résultats Chez les quatre patients, une réduction importante de l'hypersensibilité dentinaire a pu être mise en évidence. Cette diminution des symptômes douloureux est caractérisée par une augmentation importante du temps de réaction vis-à-vis de stimuli thermiques et tactiles, ainsi qu'à l'amélioration rapide et prolongée pendant la durée du test des phénomènes d'hypersensibilité dentinaire tels que rapportés par les participants à cette étude Les mêmes tests seront reproduits dans 6 mois afin de mesurer l'action résiduelle de ces vernis chez ces participants. La solution testée a bien adhérée à la surface pendant une période de temps pouvant s'étendre jusqu'à une semaine. Elle aurait pu être réappliquée si nécessaire avec le même protocole afin de procurer les effets requis. Cette étude a montré que la solution adhérente selon l'invention permêt bel et bien de réduire les phénomènes d'hypersensibilité dentinaire Les premiers résultats semblent également prometteurs en ce qui a trait à: la réduction sur les surfaces dentaires exposées et ou dans le sillon gingival des bactéries cariogènes et de celles responsables des maladies parodontales, la stimulation du processus de minéralisation et ou de reminéralisation. 16 - REVENDICATIONS 1 Solution adhérente à la surface des dents et destinée au traitement de l'hypersensibilité dentinaire à l'activation du processus de minéralisation et/ou au traitement bactériostatique ou bactéracide des dents, caractérisée en ce qu'elle comprend, en combinaison: un fluorure d'amine; du fluorure d'étain; et un excipient biocompatible constitué par une résine naturelle et un solvant de ladite résine. 2 Solution selon la revendication 1, caractérisée en ce que la résine naturelle est choisie parmi celles provenant de l'huile d'elemi, les copaux de Manille et du Congo, Damar Bater et East Indias, Elemi, Sandarac, Yacca, Mastic et Shellae et en ce que le solvant est l'éthanol. 3 Solution selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que l'excipient comprend de 1 à 40 % en poids de résine par volume de solvant. 4 Solution selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce qu'elle comprend jusqu'à 30 % en poids de fluorures d'amine et d'étain. Méthode de préparation de la solution selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que: l'on prépare des solutions de fluorures d'amine et d'étain; on prépare l'excipient en ajoutant le solvant choisi à la résine naturelle; et on incorpore les solutions dans l'excipient ainsi préparés pour obtenir la composition désirée. 6 Méthode selon la revendication 5, caractérisée en ce 17 - que la solution de fluorure d'étain préparée est une solution aqueuse contenant jusqu'à 30 % en poids de fluorure d'étain par volume. 7 Méthode selon la revendication 5 ou 6, caractérisée en ce que: on chauffe à une température de 40 à 50 C dans une enceinte fermée la composition obtenue et on laisse refroidir à température ambiante la composition ainsi chauffée. 8 Méthode de traitement de l'hypersensibilité dentinaire, d'activation du processus de minéralisation et/ou de traitement bactéristatique ou bactéricide des dents, caractérisée en ce que: on nettoie et sèche les surfaces dentaires à traiter; on applique sur ces surfaces dentaires une solution aqueuse concentrée de fluorure d'étain; on applique sur les mêmes surfaces dentaires à traiter une solution concentrée de fluorure d'amine; et on recouvre les surfaces sur lesquelles les solutions de fluorure appliquées par une solution adhérente protectrice. 9 Méthode selon la revendication 8, caractérisé en ce que la solution adhérente protectrice est une solution d'une résine naturelle biocompatible qui est appliquée après application des deux solutions de fluorures. Méthode selon la revendication 8, caractérisé en ce que la solution concentrée de fluorure d'amine et la solution adhérente protectrice ne font qu'une solution appliquée après qu'on ait laissé sécher la solution aqueuse de fluorure d'étain. 11 Méthode selon la revendication 10, caractérisée en ce que la solution adhérente contenant le fluorure d'amine 18 - contient un excipient biocompatible constitué par une résine naturelle et un solvant de ladite résine. 12 Méthode selon la revendication 11, caractérisée en ce que la solution adhérente contenant le fluorure d'amine contient en outre du fluorure d'étain. 13 Méthode selon la revendication 12, caractérisée en ce que la solution adhérente appliquée est préparée telle que définie dans l'une quelconque des revendications 1 à 4. 14 Méthode selon la revendication 8, caractérisée en ce que la solution adhérente de fluorure d'amine est une solution aqueuse ou base d'éthanol et en ce qu'après l'application de cette solution adhérente de fluorure d'amine, on applique un vernis à base de résine naturelle pour recouvrir les deux solutions de fluorures. Méthode selon l'une quelconque des revendications 8 à 14, caractérisée en ce que la solution aqueuse de fluorure d'étain appliquée en premier contient jusqu'à 30 % en poids de fluorure d'étain par volume.