Brevet FR2687914A1 — publié le 19930903

PROCEDE POUR OBTENIR UN EFFET ANTI-UV PROLONGE, COMPOSITION CONFORME A CE PROCEDE CONTENANT UN COMPOSANT NON ENROBE ET UN COMPOSANT ENROBE DONAINE DE L'INVENTION La présente invention a trait à un nouveau procédé pour obtenir un effet anti-W qui est essentiellement (i) efficace à partir de l'application sur la peau, et (ii) prolongé ou soutenu dans le temps après ladite application. Elle concerne également une composition cosmétique physiologiquement et/ou dermatologiquement acceptable pour mettre en oeuvre ledit procédé, ladite composition renfermant en association un composant anti-W non enrobé et un composant anti-W enrobé ou encapsulé à libération retardée ou contrôlée. ART ANTERIEUR On sait que, d'une manière générale, les composés organiques cosmétiquement utiles en tant qui écrans solaires vis-à-vis des rayons Uv, notamment les rayons UVA et WB, se dégradent ou se transforment au contact de l'air et perdent de ce fait une partie importante voire la totalité de leur activité. I1 existe donc un besoin de pallier à l'inactivation des composés organiques écrans solaires anti-UV. On sait, par ailleurs préparer des microparticules constituées par un ingrédient actif cosmétique enrobé ou encapsulé dans une paroi continue. Voir notamment à cet effet les documents de brevet publiés US-A-4 883 507 (L. REY et al.), US-A-4 490 407 (L. LAFON), FR-B-2 403 078 (LABORATOIRE L. LAFON), FR-B-2 539 626 (LABORATOIRE L. LAFON) et FR-A-2 642 329 (BIOETICA). Le brevet US-A-4 883 507 décrit un procédé d'enrobage ou d'encapsulation d'un ou plusieurs ingrédients actifs, notamment des ingrédients cosmétiques, de façon à obtenir des particules submicroniques, c'est-à-dire ayant une taille moyenne inférieure à 1 micromètre, et à recueillir lesdites particules. Ce brevet enseigne que sous la forme de particules submicroniques, on améliore la biodisponibilité et l'efficacité de l'ingrédient actif enrobé. Le document FR-A-2 642 329 décrit une technique d'enrobage ou d'encapsulation d'un ingrédient actif, notamment un composé cosmétique, qui soit liquide ou solide. Selon cette technique est préconisée la formation d'un enrobage par réticulation superficielle, autour de l'ingrédient à encapsuler, d'un mélange filmogène de collagène déréticulé (dénommé atélocollagène) et d'un glycosaminoglycanne notamment choisi parmi l'ensem- ble constitué par les substances chondroitine sulfate. Le procédé de préparation de l'atélocollagène est décrit à l'exemple la de FR-A-2 642 329. Selon l'ouvrage merci Index, llè édition (1989), page 344 (produit No 2217), le chondroitine sulfate ou acide chondroitinesulfurique comprend notamment le chondroitine 4-sulfate et le chondroitine 6-sulfate. Enfin, les modalités opératoires relatives à la formation de la paroi collagène déréticulé/chondroitine 4-sulfate figurent à l'exemple lc-lg de FR-A-2 642 329. BUT DE L'INVENTION Il existe donc un besoin de pallier l'inconvénient précité en ce qui concerne l'inactivation au contact de l'air des composés organiques cosmétiquement utiles comme écrans solaires anti-W, ou anti-W,, pour protéger la peau vis-à-vis des rayons W et permettre le bronzage de la peau sans erythème ou brûlure. OBJET DE L'INVENTION Pour atteindre le but précité et satisfaire ledit besoin, on préconise une nouvelle solution technique qui fait appel aux modalités d'enrobage ou encapsulation de l'art antérieur. Selon l'invention, la nouvelle solution technique repose sur la compensation de l'inactivation au contact de l'air des composés organiques cosmétiquement utiles en tant qu'écrans solaires par la libération in situ d'un composant anti-W préalablement enrobé ou encapsulé, devant prendre le relais ou remplaçant la portion du composant anti-W non enrobé initialement présent qui a été inactivée. Suivant un premier aspect, on préconise selon l'invention, un procédé pour protéger la peau vis-à-vis des rayons Uv, ledit procédé, qui met en oeuvre deux composants anti-Uv, étant caractérisé en ce qu'il comprend la compensation de (i) l'inactivation au contact de l'air d'un premier composant anti-Uv non enrobé par (ii) la libération d'un second composant anti-W préalablement enrobé. Plus précisément, ce procédé comprend l'apport à la peau d'une association constituée de (A) un premier composant anti-Uv non-enrobé, choisi parmi l'ensemble constitué par les composés organiques écrans solaires anti-WA, anti-Wa, et leurs mélanges, (B) un second composant anti-Uv enrobé, choisi parmi l'ensemble constitué par les composés organiques écrans solaires anti-WA, anti-WB, et leurs mélanges enrobés et libérables de leur enrobage après dépôt sur la peau, ledit procédé conférant une protection de la peau soutenue dans le temps par compensation de l'inactivation au contact de l'air dudit premier composant anti-W par la libération retardée dans le temps au niveau de la peau dudit second composant anti-UV. Suivant un second aspect, on préconise selon l'invention, une composition cosmétique pour protéger la peau vis-à-vis des rayons W et permettre le bronzage de la peau sans erythème, ladite composition, qui met en oeuvre deux composants cosmétiquement actifs en tant que moyens anti-W, étant caractérisée en ce qu'elle renferme, en association avec un excipient physiologiquement acceptable, une quantité cosmétiquement efficace d'un mélange constitué de (A) un premier composant anti-W non-enrobé, choisi parmi l'ensemble constitué par les composés organiques écrans solaires anti-Wn, anti-WB, et leurs mélanges, (B) un second composant anti-Uv enrobé, choisi parmi l'ensemble constitué par les composes organiques écrans solaires anti-WA, anti-WB, et leurs mélanges enrobés et libérables de leur enrobage après dépôt sur la peau, ladite composition conférant une protection de la peau soutenue dans le temps par compensation de l'inactivation au contact de l'air dudit premier composant anti-Uv par la libération retardée dans le temps au niveau de la peau dudit second composant anti-Uv. DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION De façon avantageuse selon l'invention, ledit second composant anti-W se présentera sous la forme de particules, chacune desdites particules ayant un enrobage continu du type paroi polymère. Pour l'enrobage en question, on peut faire appel à plusieurs matériaux polymères filmogènes tels que notamment décrits dans l'art antérieur. Pour des raisons pratiques de compatibilité, on préfère plutôt les matériaux polymères filmogènes à base de collagène (notamment de collagène marin ou de collagène déréticulé). Convient en particulier pour la formation de la paroi ou enveloppe des particules du composant (B), un matériau polymère biodégradable constituée d'un mélange réticulé obtenu à partir de collagène et d'au moins un glycosaminoglycanne tel que notamment le chondroitine sulfate, suivant l'enseignement de FR-A-2 642 329 précité. Le collagène de cette paroi peut être un collagène déréticulé ou un collagène marin. De préférence, chaque élément du composant (B) selon l'invention sera sous la forme de particules submicroniques, c'est-à-dire de particules ayant une granulométrie moyenne inférieure à 1 micromètre. De façon pratique, chaque élément dudit composant (B) sera, de préférence, sous la forme de particules submicroniques enrobées, et notamment sous la forme de particules enrobées sensiblement sphériques ayant un diamètre moyen compris entre 50 et 900 nm et mieux entre 100 et 800 nm. Tout composé organique cosmétiquement utile comme écran solaire anti-W peut être utilisé selon l'invention dans le composant (A), le composant (B) ou simultanément dans les composants (A) et (B). Dans le spectre UV, on distingue trois types de rayons : les rayons Wc (de longueur d'onde 200-290 nm) qui sont absorbés par la couche d'ozone de la stratosphère) ; les rayons WB (de longueur d'onde 290-320 nm) d'énergie élevée, ne dépassant généralement pas le niveau du derme ; et, les rayons UvA (de longueur d'onde 320-400 nm) d'énergie plus faible que les rayons W B, pénétrant profondément dans le derme. Comme les rayons Wc sont absorbés dans la stratosphère, et comme les rayons Wg et Wg ont une activité physiopathologique importante au niveau de la peau, pouvant se manifester à long terme (surtout pour les rayons WA)I il est important que les composants (A) et (B) se lon l'invention, comportent chacun au moins un composé écran solaire anti-UVB et au moins un composé écran solaire anti-UVA. Parmi les substances organiques utilisables selon l'invention, comme écrans solaires on peut notamment citer les composés benzophénone tels que la bis(2-hydroxy-4 -méthoxyphényl )méthanone [également dénommée "benzophénone-6"], la (2,4-dihydroxyphényl)phénylméthanone légalement dénommée "benzophénone-1" ou "benzorésorcinol"], la (2-hydroxy-4-méthoxyphényl)(2-hydroxyphényl)- méthanone (également dénommée "benzophénone-8" ou "dio xybenzone"), la (2-hydroxy-4-méthoxyphényl) (4-méthylphé- nyl)méthanone [également dénommée "benzophénone-lO" ou "méxénone"], la [2-hydroxy-4-(octyloxy)phényl]phénylmé- thanone [également dénommée "benzophénone-12" ou "octa phénone"], la (2-hydroxy-4-méthoxyphényl)phénylméthanone [également dénommée "benzophénone-3" ou "oxybenzone"] l'acide 5-benzoyl-4-hydroxy-2-méthoxybenzènesulfonique [également dénommé "benzophénone-4" ou "sulibenzone"], le 4-t-butyl-4'-méthoxydibenzoylméthane, et le p-méthoxycinnamate de 2-éthylhexyle. De préférence, on recommande selon l'invention que le composant (A) et le composant (B) renferment chacun un composé écran solaire anti- W , à savoir avantageusement la (2-hydroxy-4-méthoxyphényl)phénylméthanone et/ou le 4-t-butyl-4'-méthoxydibenzoylméthane, et un compose écran solaire anti-W,, à savoir avantageusement le pméthoxycinnamate de 2-éthylhexyle. Par ailleurs, il est intéressant d'incorporer une substance choisie parmi l'ensemble constitué par les composés antiradicalaires, les composés antioxydants et leurs mélanges au composant (A) ou mieux au composant (B). Parmi les composés antiradicalaires qui conviennent, on peut notamment citer le tocophérol, les superoxyde dismutases et, décrits dans la demande internatio nale PCT publiée WO 91/07946, des extraits d'algues. On préfère ici le tocophérol qui est un composé naturel anti-radicaux libres oxydants. De façon pratique, on préfère ici que le tocophérol ou tout autre composé équivalent soit associé au composé écran solaire anti-W, dans le composant (B). De préférence, la composition cosmétique selon l'invention, contiendra - de 3 à 15 % en poids de composant (A), ledit composant (A) étant notamment un mélange d'un composé écran solaire anti-WA et d'un composé écran solaire anti-WB, d'une part, et - de 1,75 à 3,5 % en poids de composant (B), ledit composant (B) étant un mélange (a) de particules submicroniques contenant à l'intérieur d'une paroi polymère continue un composé écran solaire anti-Wn, et (b) de particules submicroniques contenant à l'intérieur d'une paroi polymère continue un composé écran solaire anti UV9, d'autre part. I1 est rappelé que le facteur de protection solaire ou indice solaire d'une composition écran solaire est le rapport (R) de la durée requise pour atteindre la dose érythémale minimale (en abrégé MED) sur une peau protégée au moyen de ladite composition écran solaire, à la durée requise pour atteindre la MED sur la même peau non protégée. Ainsi, si la durée nécessaire pour atteindre la MED d'une peau de type donné est T dans des conditions données de lattitude, altitude, saison, instant du jour, exposition, le cas échéant avec transmission et/ou réflexion de la lumière solaire, l'utilisation d'une composition écran solaire d'indice solaire R = x fournit une protection d'une durée xT. Sur la figure 1 annexée, on a représenté schématiquement le pourcentage de protection (P %) en ordonnées en fonction de la durée d'exposition (t), pour (i) une composition écran solaire d'indice x (la durée T étant prise par commodité comme égale à l'unité) de l'art antérieur ne contenant que le composant anti-W non enrobé selon une proportion correspondante à la somme des premier et second composants anti-W de l'invention (voir courbe 1) et (ii) une composition selon l'invention contenant le premier composant anti-W non enrobé et le second composant anti-W enrobé (voir courbe 2), l'excipient étant le même dans chaque cas. La comparaison des courbes 1 et 2 met en évidence la compensation, obtenue selon l'invention, de l'inactivation du composant anti-W non enrobé par la libération du composant anti-W enrobé. En d'autre terme, la solution technique de l'invention permet soit d'augmenter la durée de protection soit de diminuer la dose totale d'écran solaire utilisée. Conformément à la solution technique de l'invention, le composant anti-Uv enrobé complète le composant anti-W non enrobé, compense l'inactivation au contact de l'air de ce dernier, et sert de relais. VEILLEUR MODE Le meilleur mode de mise en oeuvre de l'invention consiste à fournir une composition pour protéger la peau vis-à-vis des rayons W et permettre le bronzage de la peau sans erythème, sous la forme d'huile, crème ou gel solaire (avantageusement sous la forme d'une émulsion eau/huile) contenant - de 4 à 12 % en poids d'un premier composant anti-Uv non enrobé (soit 0,5 à 3 % en poids de composé écran solaire anti-WA, et 3,5 à 9 % en poids de composé écran solaire anti-WB), et - de 2 à 3 % en poids d'un second composant anti-Uv enrobé (soit 1 à 1,5 % en poids de composé écran solaire anti-WA sous forme de particules enrobées sensiblement sphériques et de diamètre moyen compris entre 100 et 800 nm, et 1 à 1,5 % en poids de composé écran solaire anti Wg sous forme de particules enrobées sensiblement sphériques et de diamètre moyen compris entre 100 et 800 nm), pour disposer d'une composition ayant, avec un excipient usuel, un indice solaire de 6 à 15. De façon avantageuse selon l'invention, le composé anti-WA présent dans le premier et le second composants anti-W sera la (2-hydroxy-4-méthoxyphényl )phénylmétha- none, qui est notamment commercialisée par la société MERCK sous le nom de EUSOLEXR 4360, et/ou le 4-t-butyl4'-méthoxydibenzoylméthane, qui est notamment commercialisé par la société GIVAUDAN sous le nom de PARSOLR 1789 et le composé anti-WB présent dans le premier et le second composants anti-W sera le p-méthoxycinnamate de 2-éthylhexyle, qui est notamment commercialisé par la société GIVAUDAN sous le nom de PARSOLR MCX. L'enrobage des particules du composé anti-W, et du composé anti-WB intervenant dans le second composant anti-W sera avantageusement réalisé selon les modalités opératoires décrites dans FR-A-2 642 329, ledit enrobage étant réalisé à partir d'un mélange de collagène (en particulier de collagène déréticulé ou de collagène marin) et de chondroitine 4-sulfate. La libération de l'ingrédient anti-W logé dans un tel enrobage est mise en oeuvre au niveau de la peau grâce à l'action d'enzymes du type collagènase présents notamment dans les sérosités ou liquides corporels qui proviennent de la peau, tels que la sueur. Ces enzymes vont venir dégrader progressivement le composant collagène de l'enrobage et rompre ledit enrobage. De plus, les particules submicroniques contenant le composé écran solaire anti-Wn encapsulé pourront contenir également du tocophérol en tant qu'agent antiradica laire selon une quantité cosmétiquement efficace. D'autres avantages et caractéristiques selon l'invention seront mieux compris à la lecture qui va suivre d'exemples de réalisation. Bien entendu, l'ensemble de ces éléments n'est pas limitatif mais est fourni à titre d'illustration. EXEMPLES 1A5 Les excipients modernes pour préparations cosmétiques anti-W contiennent en général une vingtaine d'ingrédients voire plus afin de conférer la texture fine requise. Comme ces excipients ont pratiquement toujours un effet bénéfique mais faible vis-à-vis de la protection solaire, surtout s'ils renferment en tant que charge minérale finement divisée, un oxyde métallique tel que ZnO ou Tir2, on a utilisé dans les exemples qui suivent le même excipient moderne comprenant en particulier les ingrédients suivants :: BHZ (hydroxyanisol butylé), palmitate d'octyle, stéarate d'octyle, lactate de myristyle, triglycéride d'acide caprylique/caprique, dioctylcyclohexane, polysorbate 60, stéarate de sorbitanne, acide stéarique, "STEARETH 20" (l-octadécanol condensé avec 20 moles d'oxyde d'éthylène), huile de maïs, glycérine, triéthanolamine, EDTA trisodique, polyglucanne, butylèneglycol, propylèneglycol, phénoxyéthanol, Tir2, hyaluronate de sodium, parfum, eau. Dans lesdits exemples, les indices solaires qui ont été donnés tiennent compte de la contribution de l'ensemble des ingrédients [composant (A), composant (B) et excipient] de chaque formulation, d'une part, et les pourcentages sont exprimés en poids par rapport au poids de chaque formulation, d'autre part. EXEMPLE 1 Formulation pour crème solaire d'indice solaire 12 (A) Composés non enrobés EUSOLEXR 4360 1,7 % PARSOLR MCX 7,0 % (B) Composés enrobés sous forme de particules d'un diamètre moyen de 800 nm EUSOLEXR 4360 0,8 % PARSOLR MCX 0,8 % TOCOPHEROL* 0,09 % (C) Excipient qsp 100 % Note (*) incorporé dans les particules d'EUSOLEXR 4360. EXEMPLE 2 Formulation pour crême solaire d'indice solaire 15 (A) Composés non enrobés EUSOLEXR 4360 2,2 % PARSOLR MCX 8,8 % (B) Composés enrobés sous forme de particules d'un diamètre moyen de 500 nm EUSOLEXR 4360 0,8 % PARSOLR MCX 0,8 % TOCOPHEROL* 0,09 % (C) Excipient qsp 100 % Note (*) incorporé dans les particules d'EUSOLEXR 4360. EXEMPLE 3 Formulation pour crême solaire d'indice solaire 8 (A) Composés non enrobés EUSOLEXR 4360 1,5 % PARSOLR MCX 5 % (B) Composés enrobés sous forme de particules d'un diamètre moyen de 300 nm EUSOLEXR 4360 0,8 % PARSOLR MCX 0,8 % TOCOPHEROL* 0,09 % (C) Excipient qsp 100 % Note (*) incorporé dans les particules d'EUSOLEXR 4360. EXEMPLE 4 Formulation pour crême solaire d'indice solaire 6 (A) Composés non enrobés EUSOLEXR 4360 1,0 % PARSOLR MCX 3,7 % (B) Composés enrobés sous forme de particules d'un diamètre moyen de 100 nm EUSOLEXR 4360 0,8 % PARSOLR MCX 0,8 % TOCOPHEROL* 0,09 % (C) Excipient qsp 100 % Note (*) incorporé dans les particules d'EUSOLEXR 4360. EXEMPLE 5 Formulation pour crême solaire d'indice solaire 12 (A) Composés non enrobés PARSOLR 1789 2,1 % PARSOLR MCX 7,0 % (B) Composés enrobés sous forme de particules d'un diamètre moyen de 800 nm PARSOLR 1789 0,8 % PARSOLR MCX 0,8 % TOCOPHEROL* 0,09 % (C) Excipient qsp 100 % Note (*) incorporé dans les particules de PAROLE 1789. REVENDICATIONS 1. Procédé pour protéger la peau vis-à-vis des rayons Uv, ledit procédé, qui met en oeuvre deux composants anti-Uv, étant caractérisé en ce qu'il comprend la compensation de (i) l'inactivation au contact de l'air d'un premier composant anti-W non enrobé par (ii) la libération d'un second composant anti-W préalablement enrobé. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend l'apport à la peau d'une association constituée de (A) un premier composant anti-Uv non-enrobé, choisi parmi l'ensemble constitué par les composés organiques écrans solaires anti-UVA, anti-Wa, et leurs mélanges, (B) un second composant anti-W enrobé, choisi parmi l'ensemble constitué par les composes organiques écrans solaires anti-Wn, anti-WB, et leurs mélanges enrobés et libérables de leur enrobage après dépôt sur la peau, ledit procédé conférant une protection de la peau soutenue dans le temps par compensation de l'inactivation au contact de l'air dudit premier composant anti-Uv par la libération retardée dans le temps au niveau de la peau dudit second composant anti-W. 3. Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que ledit second composant anti-Uv se présente sous la forme de particules, chacune desdites particules ayant un enrobage continu du type paroi polymère, notamment à base de collagène. 4. Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce que les particules dudit second composant anti-W ont chacune une paroi polymère biodégradable constituée d'un mélange réticulé obtenu à partir de collagène et d'au moins un glycosaminoglycanne tel que notamment le chondroitine sulfate. 5. Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce que chaque élément dudit second composant anti-W est sous la forme de particules submicroniques enrobées, et notamment sous la forme de particules enrobées sensiblement sphériques ayant un diamètre moyen compris entre 50 et 900 nm et mieux entre 100 et 800 nm. 6. Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que ledit premier composant anti-W et ledit second composant anti-W renferment chacun au moins un composé écran solaire anti-WA et au moins un compose écran solaire anti-WB. 7. Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que ledit second composant anti-Uv renferme en outre une substance choisie parmi l'ensemble constitué par les composés antiradicalaires, les composés antioxydants et leurs mélanges. 8. Composition cosmétique pour protéger la peau vis-àvis des rayons UV et permettre le bronzage de la peau sans erythème, ladite composition, qui met en oeuvre deux composants cosmétiquement actifs en tant que moyens anti-Uv, étant caractérisée en ce qu'elle renferme, en association avec un excipient physiologiquement acceptable, une quantité cosmetiquement efficace d'un mélange constitué de (A) un premier composant anti-W non-enrobé, choisi parmi l'ensemble constitué par les composés organiques écrans solaires anti-WA, anti-WB, et leurs mélanges (B) un second composant anti-Uv enrobé, choisi parmi l'ensemble constitué par les composés organiques écrans solaires anti-Wn, anti-WB, et leurs mélanges enrobés et libérables de leur enrobage après dépôt sur la peau, ladite composition conférant une protection de la peau soutenue dans le temps par compensation de l'inactivation au contact de l'air dudit premier composant anti-Uv par la libération retardée dans le temps au niveau de la peau dudit second composant anti-Uv. 9. Composition cosmétique suivant la revendication 8, caractérisée en ce qu'elle contient - de 3 à 15 % en poids de composant (A), ledit composant (A) étant notamment un mélange d'un composé écran solaire anti-WA et d'un composé écran solaire anti-WB, d'une part, et - de 1,75 à 3,5 % en poids de composant (B), ledit composant (B) étant un mélange (a) de particules submicroniques contenant à l'intérieur d'une paroi polymère continue un composé écran solaire anti-Wn, et (b) de particules submicroniques contenant à l'intérieur d'une paroi polymère continue un composé écran solaire anti Wa, d'autre part. 10. Composition cosmétique suivant la revendication 8, caractérisée en ce que le composant (A) et le composant (B) renferment chacun un composé écran solaire anti-WA, notamment la (2-hydroxy-4-méthoxyphényl )phénylméthanone et/ou le 4-t-butyl-4'-méthoxydibenzoylméthane, et un composé écran solaire anti-UVB, notamment le p-méthoxycinnamate de 2-éthylhexyle. 11. Composition cosmétique suivant la revendication 8, caractérisée en ce que le composant (B) renferme en outre une substance choisie parmi l'ensemble constitué par les composés antiradicalaires, les composés antioxydants et leurs mélanges, notamment le tocophérol qui est de préférence en association avec le composé écran solaire anti-WA dans ledit composant (B).