Brevet FR2686602A1 — publié le 19930730

La présente invention concerne de nouveaux dérivés de l'acide 2,2- diméthyl 3-l( 2,2-difluorocyclopropylidène) méthyll cyclopropane carboxylique, leur procédé de préparation et leur application comme pesticides. 5 L'invention a pour objet sous toutes leurs formes stéréoisomères possibles, ainsi que leurs mélanges les composés de formule (I): CH 3 CH 3 F CH AC 02 R (I) Z y dans lesquels: Y et Z, identiques ou différents l'un de l'autre, repré- sentent un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un radical CF 3, un radical alkyle renfermant jusqu'à 8 atomes de carbone, un radical O-alkyle, renfermant jusqu'à 8 atomes de carbone, ou un radical S-alkyle renfermant jusqu'à 8 atomes de carbone, ou un radical aryle, O-aryle ou S-aryle renfermant jusqu'à 14 atomes de carbone éventuellement substitué par un ou plusieurs25 atomes d'halogène, un ou plusieurs radicaux hydroxyle estéri- fiés ou éthérifiés, un ou plusieurs radicaux CF 3, un ou plu- sieurs radicaux alkyle renfermant jusqu'à 8 atomes de carbone, R représente un radical alkyle renfermant jusqu'à 8 atomes de carbone, ou le reste d'un alcool utilisé dans la synthèse des esters pyréthrinoides, sous toutes leurs formes stéréoisomères possibles ainsi que leurs mélanges. La géométrie de la double liaison peut être E ou Z ou un mélange E + Z La copule 2,2-diméthyl cyclopropanique peut être de structure 1 R cis ou 1 R trans ou un mélange 1 R cis, 1 R trans Lorsque Z ne représente pas un atome d'hydrogène, la copule 2,2- difluorocyclopropanique peut être de structure 1 R cis ou 1 R trans ou un mélange 1 R cis, 1 R trans. L'invention a pour objet chacun des isomères possibles, ainsi que les mélanges de ces isomères. Par radical alkyle, on entend de préférence un radical alkyle linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé, par exemple un radical méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle, tert- butyle, d'un radical cyclopropyle, cyclobutyle, cyclopentyle ou cyclohexyle, d'un radical vinyle ou 1,1diméthylallyle ou d'un radical acétylénique comme par exemple le radical éthynyle ou propynyle.10 Lorsque R représente un radical alkylidène substitué par un atome d'halogène, il peut s'agir du radical CF 2 =CH-. Par radical aryle, on entend de préférence un radical phényle ou napthyle. Par radical hydroxyle estérifié ou éthérifié, on entend de préférence un radical OCH 3, OC 2 H 5, O C 3 H 7, OCOCH 3, OCOC 6 H 5. L'invention a plus particulièrement pour objet les compo- sés de formule (I) dans lesquels Y représente un atome d'hydrogène. Parmi ceux-ci l'invention a plus particulièrement pour objet les composés de formule (I) dans lesquels Z représente un atome d'hydrogène. L'invention a tout particulièrement pour objet les compo- sés de formule (I) dans lesquels la copule 2,2-diméthyl cyclo- propanique est de structure 1 R cis ainsi que les composés de25 formule (I) dans lesquels la géométrie de la double liaison est E. L'invention a notamment pour objet les composés de for- mule (I) dans lesquels R représente: soit un radical alcoyle, renfermant jusqu'à 8 atomes de carbone, soit un radical benzyle éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis dans le groupe constitué par les radicaux alcoyles comportant de 1 à 4 atomes de carbone, les radicaux alcényles comportant de 2 à 6 atomes de carbone, les35 radicaux alcényloxy comportant de 2 à 6 atomes de carbone, les radicaux alcadiényles comportant de 4 à 8 atomes de carbone, le radical méthylènedioxy et les atomes d'halogène, soit un groupement: -CH 2 d 3 _ R"#O CGH 2 RA dans lequel le substituant R" représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle et le substituant RA un aryle monocy-10 clique ou un groupement -Cs CH et notamment un groupement -benzyl 3-furyl méthyle, soit un groupement: a R dans lequel a représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle et RB représente un radical organique aliphatique comportant de 2 à 6 atomes de carbone et une ou plusieurs25 insaturations carbone-carbone et notamment le radical -CH 2-CH=CH 2, -CH 2-CH=CH-CH 3, -CH 2-CH=CH-CH=CH 2, -CH 2-CH=CH-CH 2-CH 3, -CH 2-C=CH, soit un groupement: RD dans lequel a et RB conservent la même signification que précédemment, Rc et RD, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un radical alcoyle renfermant de 1 à 6 atomes de carbone, un radical aryle comportant de 6 à 10 atomes de carbone, un groupement alcoyl- 5 oxycarbonyle comportant de 2 à 5 atomes de carbone, ou un groupement cyano, soit un groupement: H lo 7 R 4 (R 5). dans lequel B' représente un atome d'oxygène ou de soufre, un groupement20 O I -C ou -CH 2 ou un groupement sulfoxyde ou un groupement sulfone et R 4 représente un atome d'hydrogène, un radical -C- N, un radical méthyle, un radical -CONH 2, un radical -CSNH 2 ou un radical -C-CH, R 5 représente un atome d'hydrogène, un atome d'halogène ou un radical méthyle et N représente un nombre égal à 0,1 ou 2, et notamment le groupement 3-phénoxy benzyle, alpha-cyano 3-phénoxy benzyle, alpha-éthynyl 3- phénoxy benzyle, 3-benzoyl benzyle, 1-( 3-phénoxy phényl) éthyle ou alpha-thioamido 3-phénoxy benzyle, soit un groupement: H o CN CN soit un groupement: Ré R 9 dans lequel les substituants R 6, R 7, R 8, R 9 représentent un atome d'hydrogène, un atome de chlore, ou un radical méthyle et dans lequel S/I symbolise un cycle aromatique ou un cycle analogue dihydro ou tétrahydro,15 soit un groupement: 2 soit un groupement: -H-R 11 -R 12 dans lequel R 10 représente un atome d'hydrogène ou un radical CN, R 12 représente un radical -CH 2 ou un atome d'oxygène, R 1 l35 représente un radical thiazolyle ou thiadiazolyle dont la liaison avec -CH- R 10 peut se trouver à l'une quelconque des positions disponibles, R 12 étant lié à R 1 l par l'atome de carbone compris entre l'atome de soufre et un atome d'azote, soit un groupement: o soit un groupement: 1 -1 F(n) CH Y(m) R 13 représente un atome d'hydrogène, un radical CH 3, C-N ou C=CH, N représente un nombre entier pouvant varier de 1 à 5, m représente le nombre 5-n et, Y représente un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un radical CH 2-C=-N, un radical hydroxy, un radical alkyle liné- aire, ramifié, saturé ou insaturé éventuellement substitué renfermant jusqu'à 8 atomes de carbone un radical nitrile, 0 O II 11 ' un radical -C-O alkyle, -C-alkyle, -(CH 2)m' O-alkyle, -(CH 2)m' Salkyle, -(CH 2)m' N-(alkyle)2, dans lequel m' repré- sente le nombre 0, 1, 2, 3 ou 4 et renfermant jusqu'à 12 atomes de carbone, un radical Si (alkyle)3, alkyle représente un radical alkyle linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé,35 éventuellement substitué renfermant jusqu'à 8 atomes de carbone, un radical O-aryle ou -(CH 2)m'-aryle, aryle représen- tant un radical aryle renfermant jusqu'à 14 atomes de carbone, le ou les substituants Y identiques ou différents, pouvant être en position quelconque sur le noyau phényle, soit un groupement: 32 R 13 dans lequel R 13 est défini comme ci-dessus, et le radical benzoyle est lié aux positions 3 ou 4 du phényle, soit un groupement: R 14 R 15 dans lequel R 14 représente un atome d'hydrogène, un radical méthyle éthynyle ou cyano et R 15 et R 16, différents, repré- sentent un atome d'hydrogène, de fluor ou de brome,25 soit un groupement: R 14 H (R 17)) dans lequel R 14 est défini comme ci-dessus, chacun des R 17 représente indépendamment un atome d'hydrogène, un groupement alcoyle renfermant de 1 à 4 atomes de carbone, alcoxy renfer- mant de 1 à 4 atomes de carbone, alcoylthio renfermant de 1 à 4 atomes de carbone, alcoylsulfonyl renfermant de 1 à 4 atomes de carbone, trifluorométhyl, 3,4-méthylènedioxy, chloro, fluoro ou bromo, p représente un nombre égal à 0,1 ou 2 et B" représente un atome d'oxygène ou un atome de soufre, soit un groupement: dans lequel R 18 représente un atome d'hydrogène, un radical méthyle, éthynyle ou cyano et R 19, différent, représente un atome d'hydrogène, de fluor ou de brome et Ar représente un radical aryle renfermant jusqu'à 14 atomes de carbone, soit un groupement I R- OU I C-H U 2 CFZ 3 CH 2-C =CH dans lequel le radical CF 3 est en position quelconque sur le noyau pyrrolique. Parmi les composés préférés de l'invention, on peut citer: les composés de formule (I) dans lesquels R représente un radical: CN C H les composés de formule (I) dans lesquels R représente un radical: R 3 J C HF(n) Y(m) dans lesquels R 13, m, N et Y sont définis comme précédemment, les composés de formule (I) dans lesquels R représente un radical: -CH 2/ F F les composés de formule (I) dans lesquels R représente un radical: Fx a F CH 2-d F F les composés de formule (I) dans lesquels R représente un radical: -CH 2 _ CF 3 N CH 2-C _CH L'invention a notamment pour objet les composés dont la préparation est donnée ci-après dans la partie expérimentale. Parmi les composés préférés de l'invention, on peut citer les composés des exemples 2, 4, 6, 8. Les composés de formule (I) présentent d'intéressantes propriétés qui permettent leur utilisation dans la lutte contre les parasites Il peut s'agir par exemple de la lutte contre les parasites des végétaux, qu'il s'agisse des para- sites du sol ou des parties aériennes, les parasites des locaux et les parasites des animaux à sang chaud. C'est ainsi que l'on peut utiliser les produits de l'invention pour lutter contre les insectes, les nématodes et les acariens parasites des végétaux et des animaux. L'invention a notamment pour objet l'application des composés de formule (I) à la lutte contre les parasites des végétaux, les parasites des locaux et les parasites des ani-35 maux à sang chaud. Les produits de formule (I) peuvent aussi être utilisés pour lutter contre les insectes et autres parasites du sol, par exemple les coléoptères, comme DIABROTICA, les taupins et les vers blancs, les myriapodes comme les scutigérelles et les blaniules, et les diptères comme les cécydomies et les lépidoptères comme les noctuelles terricoles. Ils sont utilisés à des doses comprises entre 10 g et 300 g de matière active à l'hectare. Les produits de formule (I) peuvent également être utilisés pour lutter contre les insectes dans les locaux, pour lutter notamment contre les mouches, les moustiques et les blattes.10 Les produits de formule (I) sont de plus photostables et sont peu toxiques pour les mammifères. L'ensemble de ces propriétés fait des produits de formule (I) des produits qui correspondent parfaitement aux exigences de l'industrie agrochimique moderne: ils permettent de proté- ger les récoltes tout en préservant l'environnement. Les produits de formule (I) peuvent aussi être utilisés pour lutter contre les acariens et les nématodes parasites des végétaux. Les composés de formule (I) peuvent encore être utilisés pour lutter contre les acariens parasites des animaux, pour lutter par exemple contre les tiques et notamment les tiques du genre de Boophilus, ceux du genre Hyalomnia, ceux du genre Amblyomnia et ceux du genre Rhipicephalus ou pour lutter contre toutes sortes de gales et notamment la gale sarcopti-25 que, la gale psoroptique et la gale chorioptique. L'invention a donc également pour objet les compositions destinées à la lutte contre les parasites des animaux à sang chaud, les parasites des locaux et des végétaux, caractérisées en ce qu'elles renferment au moins l'un des produits de for-30 mule (I) définis ci-dessus et notamment les produits des exem- ples 2, 4, 6 et 8. L'invention a notamment pour objet les compositions insecticides renfermant comme principe actif au moins l'un des produits définis cidessus.35 Ces compositions sont préparées selon les procédés usuels de l'industrie agrochimique ou de l'industrie vétérinaire ou de l'industrie des produits destinés à la nutrition animale. Dans ces compositions destinées à l'usage agricole et à l'usage dans les locaux, la ou les matières actives peuvent être additionnées éventuellement d'un ou plusieurs autres agents pesticides Ces compositions peuvent se présenter sous forme de poudres, granulés, suspensions, émulsions, solutions, 5 solutions pour aérosols, bandes combustibles, appâts ou autres préparations employées classiquement pour l'utilisation de ce genre de composés. Outre le principe actif, ces compositions contiennent, en général, un véhicule et/ou un agent tensio-actif, non ionique, assurant, en outre, une dispersion uniforme des substances constitutives du mélange Le véhicule utilisé peut être un liquide, tel que l'eau, l'alcool, les hydrocarbures ou autres solvants organiques, une huile minérale, animale ou végétale, une poudre telle que le talc, les argiles, les silicates, le15 kieselguhr ou un solide combustible. Les compositions insecticides selon l'invention contien- nent de préférence de 0,005 % à 10 % en poids de matière active. Selon un mode opératoire avantageux, pour un usage dans les locaux, les compositions selon l'invention sont utilisées sous forme de compositions fumigantes. Les compositions selon l'invention peuvent alors être avantageusement constituées, pour la partie non active, d'un serpentin insecticide (ou coil) combustible, ou encore d'un25 substrat fibreux incombustible Dans ce dernier cas, le fumi- gant obtenu après incorporation de la matière active est placé sur un appareil chauffant tel qu'un émanateur électrique. Dans le cas o l'on utilise un serpentin insecticide, le support inerte peut être, par exemple, composé de marc de pyrèthre, poudre de Tabu (ou poudre de feuilles Machilus Thumbergii), poudre de tige de pyrèthre, poudre de feuille de cèdre, poudre de bois (telle que de la sciure de pin) amidon et poudre de coque de noix de coco. La dose de matière active peut alors être, par exemple, de 0,03 à 1 % en poids. Dans le cas o l'on utilise un support fibreux incombus- tible, la dose de matière active peut alors être, par exemple, de 0,03 à 95 % en poids. Les compositions selon l'invention pour un usage dans les locaux peuvent aussi être obtenues en préparant une huile pulvérisable à base de principe actif, cette huile imbibant la mèche d'une lampe et étant alors soumise à la combustion. 5 La concentration du principe actif incorporé à l'huile est, de préférence, de 0,03 à 95 % en poids. L'invention a également pour objet les compositions acaricides renfermant comme principe actif au moins un des produits de formule (I) définie ci-dessus.10 Les compositions insecticides selon l'invention, comme les compositions acaricides et nématicides, peuvent être addi- tionnées éventuellement d'un ou plusieurs autres agents pes- ticides Les compositions acaricides et nématicides peuvent se présenter notamment sous forme de poudre, granulés, suspen-15 sions, émulsions, solutions. Pour l'usage acaricide, on utilise de préférence des poudres mouillables, pour pulvérisation foliaire, contenant de 1 à 80 % ou des liquides pour pulvérisation foliaire contenant de 1 à 500 g/l de principe actif On peut également employer des poudres pour poudrages foliaires contenant de 0,05 à 3 % de matière active. Pour l'usage nématicide, on utilise de préférence des liquides pour traitement des sols contenant de 300 à 500 g/l de principe actif.25 Les composés acaricides et nématicides selon l'invention sont utilisés, de préférence, à des doses comprises entre 1 et g de matière active à l'hectare. Pour exalter l'activité biologique des produits de l'in- vention on peut les additionner à des synergistes classiques utilisés en pareil cas tel que le 1-( 2,5,8-trioxadodécyl) 2- propyl 4,5-méthylènedioxy benzène (ou butoxyde de pipéronyle) ou la N-( 2-éthyl heptyl) bicyclo /2, 2-1/ 5 heptène-2,3-dicar- boximide, ou le pipéronyl-bis-2-( 2 '-n- butoxy éthoxy) éthyl- acétal (ou tropital).35 Les composés de formule (I) présentent une excellente tolérance générale, et l'invention a donc également pour objet les produits de formule (I), pour lutter notamment contre les affections créées par les tiques et les gales chez l'homme et l'animal. Les produits de l'invention sont notamment utilisés pour lutter contre les poux à titre préventif ou curatif et pour lutter contre la gale. 5 Les produits de l'invention peuvent être administrés par voie externe, par vaporisation, par shampooing, par bain ou badigeonnage. Les produits de l'invention à usage vétérinaire peuvent être également administrés par badigeonnage de l'épine dorsale selon la méthode dite méthode "pour-on". On peut indiquer également que les produits de l'inven- tion peuvent être utilisés comme biocides ou comme régulateurs de croissance. L'invention a également pour objet les associations douées d'activité insecticide, acaricide ou nématicide, carac- térisées en ce qu'elles contiennent comme matière active, d'une part un au moins des composés de formule générale (I), et d'autre part, un au moins des esters pyréthrinoïdes choisis dans le groupe constitué par les esters d'alléthrolone, d'al-20 cool 3,4,5,6-tétrahydrophtalimido méthylique, d'alcool 5- benzyl 3-furyl méthylique, d'alcool 3-phénoxy benzylique et d'alcool alpha-cyano 3-phénoxy benzylique des acides chry- santhémiques, par les esters d'alcool 5-benzyl 3-furyl méthy- lique des acides 2,2-diméthyl 3-( 2-oxo 3-tétrahydrothio-25 phénylidène méthyl) cyclopropane-l-carboxyliques, par les esters d'alcool 3- phénoxy benzylique et d'alcool alpha-cyano 3-phénoxy benzylique des acides 2,2-diméthyl 3-( 2,2-dichlo- rovinyl) cyclopropane-l- carboxyliques, par les esters d'alcool alpha-cyano 3-phénoxy benzylique d'acides 2,2-diméthyl 3-( 2,2-30 dibromovinyl) cyclopropane-l-carboxyliques, par les esters d'alcool 3phénoxy benzylique des acides 2-parachlorophényl 2- isopropyl acétiques, par les esters d'alléthrolone, d'alcool 3,4,5,6tétrahydrophtalimidométhylique, d'alcool 5-benzyl 3- furyl méthylique, d'alcool 3-phénoxy benzylique et d'alcools alpha-cyano 3-phénoxy benzyliques des acides 2,2-diméthyl 3- ( 1,2,2,2-tétrahaloéthyl) cyclopropane-l-carboxyliques, dans lesquels "halo" représente un atome de fluor, de chlore ou de brome, étant entendu que les composés (I) peuvent exister sous toutes leurs formes stéréoisomères possibles de même que les copules acides et alcools des esters pyréthrinoïdes ci-dessus. L'invention a également pour objet un procédé de prépa- ration des composés de formule (I) caractérisé en ce que l'on soumet un acide de formule (II): CH CH 3 F R F C=CH C 02 H (I) z y dans lequel Y et Z sont définis comme précédemment, ou un dérivé fonctionnel de cet acide, à l'action d'un alcool de formule (III):20 ROH (III) R étant défini comme précédemment, pour obtenir le composé de formule (I) correspondant.25 L'estérification de l'acide de formule (II) avec l'alcool de formule (III) peut être effectuée en présence d'un agent déshydratant, d'une base tertiaire telle que la pyridine. Cette estérification peut être effectuée avantageusement en présence d'un mélange de dicyclohexylcarbodiimide et de pyridine ou de 4-diméthyl aminopyridine. L'estérification peut également être réalisée en faisant réagir le chlorure de l'acide II avec l'alcool III ou sur un dérivé organométallique de cet alcool ou par transestérifica- tion à partir d'esters de l'acide de formule (II) notamment à35 partir de l'acétate. Les produits de formule (II) sont des produits nouveaux. L'invention a également pour objet les acides de for- mule (II): CH CH F CCX l 3 (II) C=-CH Co 02 H Z y dans laquelle Y et Z sont définis comme précédemment. L'invention a tout naturellement plus particulièrement pour objet les acides de formule (II) dont la préparation est donnée ci-après dans la partie expérimentale. La préparation des acides de formule (II) peut être schématisée comme suit: CH,CH, YC=C -CH C 02 alc (III) I OA =CF 2 F CH 3 CH 3 F Ci H CO 2 alc(IV) Y OA IZ- F CH 3 CH 3 F / F XCH 3 (ii) z Dans les produits mis en oeuvre pour préparer les acides de formule (II), A représente le reste d'un acide carboxylique renfermant jusqu'à 8 atomes de carbone éventuellement substi- tué par un ou plusieurs atomes d'halogène par exemple l'acide 5 acétique ou trifluoroacétique ou le reste d'un acide sulfo- nique par exemple le reste de l'acide mésylique ou tosylique. Alc représente de préférence un radical alkyle renfermant jusqu'à 8 atomes de carbone. Dans un mode de réalisation préféré de préparation des acides de formule (II), on fait réagir sur un composé de formule (III) un composé générateur de difluorocarbène "in situ" comme par exemple Cl CF 2 CO 2 Na, CF 2 Br 2, CF 2 Cl H, CF 2 C 12 pour obtenir le composé de formule (IV) que l'on soumet à l'action d'un agent de transposition allylique C'est-à-dire15 que lorsque l'on veut préparer des acides de formule (II), dans lesquels Z représente un atome d'hydrogène, on fait réagir un agent de réduction comme ( 93 P Cu H)6 ou 93 KBH ou Na BH 4 en présence d'un catalyseur Lorsque l'on fait préparer des acides de formule (II) dans lesquels Z ne représente pas un20 atome d'hydrogène, on fait réagir comme agent de transposition allylique, un générateur d'ion Z par exemple un générateur d'ion Hal, CF 3-, alc-, Oalc ou Salc-. On obtient les produits de formule (IV) sous forme d'un mélange de stéréoisomères E et Z, que l'on sépare si désiré par chromatographie La transformation de l'ester IV en acide II a lieu selon les procédés classiques, par exemple action de l'acide trifluoroacétique On peut si désiré séparer les mélanges d'acides E + Z en acides E et en acide Z par chroma- tographie.30 Les composés de formule (III) sont des produits connus d'une façon générale, ils peuvent être préparés selon le procédé décrit dans le brevet européen 0105006. Le ll R-llalpha, 3 alpha(R)ll 2,2-diméthyl 3-(l-acétoxy propynyl) cyclopropane carboxylate de ( 1,1-diméthyl) éthyle est un produit nouveau et sa préparation est donnée ci-après dans la partie expérimentale L'invention a donc également pour objet ce produit, à titre de produit industriel nouveau. Les exemples suivants illustrent ltinvention sans toute- fois la limiter. EXEMPLE 1: ll R-llalpha, 3 alpha(Z)ll 2,2-diméthyl 3-l( 2,2difluorocyclopropylidène) méthyll oyclopropane carboxylate de 2,3,5,6tétrafluoro phényl méthyle On introduit une solution renfermant 280 mg de dicyclo- hexylcarbodiimide, 5,5 mg de 4- diméthylaminopyridine et 2 cm 3 de chlorure de méthylène dans une solution renfermant 275 mg de l'isomère Z de l'acide dont la préparation est donnée ci- après (préparation 1) 245 mg d'alcool 2,3,5,6-tétrafluorophé-10 nylbenzylique et 4 cm 3 de chlorure de méthylène On maintient l'agitation pendant 6 heure, filtre, rince à l'éther isopropy- lique et amène à sec On obtient un produit que l'on chromato- graphie sur silice en éluant avec le mélange hexane-éther isopropylique ( 95- 5) On obtient 240 mg du produit recherché.15 rf = 0,15 (hexane-éther isopropylique 95-5). EXEMPLE 2: lIR-llalpha, 3 alpha(E)ll 2,2-diméthyl 3-l( 2,2- difluorocyclopropylidène) méthyll cyclopropane carboxylate de ( 2,3,5, 6-tétrafluoro phényl) méthyle En opérant comme à l'exemple 1, à partir de 420 mg de l'isomère E de l'acide obtenu à la préparation 1 et de 388 mg de l'alcool 2,3,5,6-tétrafluoro benzylique, on obtient 360 mg du produit recherché rf = 0,15 (hexane-chlorure de méthylène 8-2) F = 61,5 C. EXEMPLE 3: ll R-llalpha, 3 alpha(Z)ll 2,2-diméthyl 3-l( 2,2- difluorocyclopropylidène) méthyll cyclopropane carboxylate de ( 2,3,5,6tétrafluoro 4-propynyl phényl) méthyle En opérant comme à l'exemple 1, à partir de 275 mg de l'isomère Z de l'acide obtenu à la préparation 1 et de 300 mg d'alcool ( 2,3,5,6-tétrafluoro 4-propynyl phényl) méthyle, on30 obtient 400 mg de produit recherché F = 70,7 C. EXEMPLE 4: ll R-llalpha, 3 alpha(E)ll 2,2-diméthyl 3-l( 2,2- difluorocyclopropylidène) méthyll cyclopropane carboxylate de ( 2,3,5, 6-tétrafluoro 4-propynyl phényl) méthyle En opérant comme à l'exemple 1, à partir de 420 mg de l'isomère E de l'acide obtenu à la préparation 1 et 450 mg de l'alcool 2,3,5,6-tétrafluoro 4-propynyl benzylique, on obtient 470 mg de produit recherché rf = 0,1 (hexane-chlorure de méthylène 8- 2). EXEMPLE 5: ll R-llalpha, 3 alpha(E,Z)ll 2,2-diméthyl 3-l( 2,2- difluorocyclopropylidène) méthyll cyclopropane carboxylate de l 1-( 2propynyl) 2-(trifluoro méthyl) l H-pyrrol 3-yll méthyle En opérant comme à l'exemple 1, à partir de 200 mg du mélange d'isomère E, Z de l'acide obtenu à la préparation 1 et mg de l'alcool l 1-( 2- propynyl) 2-(trifluorométhyl) 1 H- pyrrol 3-yll méthylique, on obtient 240 mg de produit recherché rf = 0,10 (hexane-éther isopropylique 9-1). EXEMPLE 6: ll R-llalpha(S), 3 alpha(E,Z)ll 2,2-diméthyl 3-10 l( 2,2difluorocyclopropylidène) méthyll cyclopropane carboxy- late de 1- cyano ( 3-phénoxyphényl) méthyle En opérant comme à l'exemple 1, à partir du mélange d'isomères E,Z de l'acide obtenu à la préparation 1 et de l'alcool l-cyano 3-phénoxy benzylique, on obtient le produit15 recherché rf = 0,08 (hexane-éther isopropylique 9-1). EXEMPLE 7: l 1 R-llalpha, 3 alpha(E,Z)ll 2,2-diméthyl 3-l( 2,2- difluorocyclopropylidène) méthyll cyclopropane carboxylate de (pentafluorophényl) méthyle En opérant comme à l'exemple 1, on a obtenu le produit recherché à partir de l'acide et de l'alcool correspondant. EXEMPLE 8: ll R-llalpha, 3 alpha(E,Z)ll 2,2-diméthyl 3-l( 2,2- difluorocyclopropylidène) méthyll cyclopropane carboxylate de ( 4- méthyl 2,3,5,6-tétrafluoro) méthyle En opérant comme à l'exemple 1, on a obtenu le produit recherché à partir de l'acide et de l'alcool correspondant. EXEMPLE 9: ll R-llalpha, 3 alpha(E,Z)ll 2,2-diméthyl 3-l( 2,2- difluorocyclopropylidène) méthyll cyclopropane carboxylate de ( 2,6difluorophényl) méthyle En opérant comme à l'exemple 1, on a obtenu le produit recherché à partir de l'acide et de l'alcool correspondant. PREPARATION 1: Acide ll R-llalpha, 3 alpha(E)ll 2,2-diméthyl 3- l 2,2-difluorocyclopropylidènel méthyl cyclopropane carboxy- lique et isomères E et Z correspondants STADE A: ll 1 R-llalpha, 3 alpha(R)ll 2, 2-diméthyl 3-l 1-acétoxy35 1-( 2,2-difluorocyclopropényl) éthyll cyclopropane carboxylate de ( 1,1-diméthyl) éthyle On introduit à 160 C, en 2 H 45 une solution renfermant 61,18 g de chlorodifluoroacétate de sodium et 230 cm 3 de diglyme, dans une solution renfermant 10,7 g de produit obtenu à la préparation 2, et 50 cm 3 de diglyme On maintient sous agitation pendant 1 h, refroidit à 20 C, verse sur une solu- tion aqueuse de phosphate acide de sodium, et extrait à 5 l'éther On sèche et amène à sec On élimine le diglyme, en reprenant le produit au pentane On lave à l'eau, sèche et amène à sec On chromatographie le produit sur silice en éluant avec le mélange hexane-éther isopropylique ( 85-15) On obtient 8,57 g de produit recherché de rf = 0,2. STADE B: ll R-llalpha, 3 alpha(E,Z)ll 2,2-diméthyl 3-l 2,2difluorocyclopropylidène) méthyll cyclopropane carboxylate de ( 1,1-diméthyl) éthyle, isomère E correspondant, isomère Z correspondant. On ajoute à la température ambiante 26,6 g d'hydrure de triphénylphosphine de cuivre hexamère l 43 P Cu Hl 6 dans une solution renfermant 8,57 g de produit préparé au stade A et cm 3 de toluène On maintient le mélange réactionnel sous agitation pendant 1 heure On ajoute 80 cm 3 de pentane et cm 3 d'éther éthylique On agite pendant 2 heures, ajoute du clarcel agite à nouveau, filtre et amène à sec On chromato- graphie le produit brut obtenu en éluant avec le mélange hexane-chlorure de méthylène ( 95-5) Après évaporation, sous pression réduite, on obtient: 720 mg de mélange E+Z 2,83 g d'isomère Z, rf = 0, 15 (hexane-chlorure de méthylène -5) 2,97 g d'isomère E, rf = 0,1; F = 33,8 C. STADE C: Acide ll R-llalpha, 3 alpha(Z)ll 2,2-diméthyl 3-l( 2,2- difluorocyclopropylidène) méthyll cyclopropane carboxylique30 On porte au reflux pendant 1 h 45 mn, une solution ren- fermant 2,83 g de produit isomère Z obtenu au stade B, 28 cm 3 de toluène et 180 mg d'acide paratoluènesulfonique On refroi- dit le mélange réactionnel à 20 C, verse sur de l'eau glacée, extrait à l'éther isopropylique, sèche et amène à sec sous35 pression réduite On chromatographie le produit obtenu en éluant avec le mélange hexane-chlorure de méthylène- acétone ( 70-15-15) On évapore sous pression réduite et recueille 550 mg de produit recherché rf = 0,15 (hexane-chlorure de méthylène-acétone 70-15-15). Acide l 1 R-llalpha, 3 alpha(E)ll 2,2-diméthyl 3-l( 2,2-difluorocyclopropylidène) méthyll cyclopropane carboxylique En opérant comme pour la préparation de l'acide Z à partir de 2,97 g de l'ester de départ E, on a obtenu 1,88 g du produit recherché rf = 0,15 (hexane- chlorure de méthylène- acétone 70-15-15) F = 78,9 C. Acide l 1 R- llalpha, 3 alpha(E+Z)ll 2,2-diméthyl 3-l( 2,2-difluo- rocyclopropylidène) méthyll cyclopropane carboxylique10 En opérant comme pour la préparation de l'acide Z à partir de 720 mg de l'ester E+ Z préparé précédemment, on a obtenu 320 mg du produit recherché rf = 0, 15 (hexane-chlorure de méthylène-acétone 70-15-15). PREPARATION 2: le ll R-llalpha, 3 alpha(R)ll 2,2-diméthyl 3-l 1-15 acétoxy propynyl) cyclopropane carboxylate de ( 1,1-diméthyl) éthyle utilisé comme produit de départ de ce stade a été préparé comme suit. On introduit à O C, en 15 minutes, 10,8 cm 3 d'anhydride acétique dans une solution renfermant 8,5 g de ll R-llalpha, 3 alpha(R)ll 2,2- diméthyl 3-l 1-hydroxy propynyl) cyclopropane carboxylate de ( 1,1- diméthyl) éthyle et 25 cm 3 de pyridine On maintient le mélange réactionnel sous agitation pendant 6 heures, le verse sur une solution aqueuse de phosphate acide de sodium, et extrait à l'éther isopropylique On sèche et25 amène à sec sous pression réduite On chromatographie le produit obtenu sur silice en éluant avec le mélange hexane- éther isopropylique ( 7-3) On obtient 9,44 g de produit de rf = 0,4 F = 67,2 C. EXEMPLE 10: Préparation d'un concentré soluble On effectue un mélange homogène de: Produit de l'exemple 2: 0,25 g Butoxyde pipéronyle: 1,00 g Tween 80: 0,25 g Topanol A: 0,1 g35 Eau: 98,4 g EXEMPLE 11: Préparation d'un concentré émulsifiable On mélange intimement: Produit de l'exemple 4: 0,015 g Butoxyde de pipéronyle: 0,5 g Topanol A: 0,1 g Tween 80: 3,5 g 5 Xylène: 95,885 g EXEMPLE 12 : Préparation d'un concentré émnulsifiable On effectue un mélange homogène de: Produit de l'exemple 2: 1,5 g Tween 80: 20,00 g10 Topanol A: 0,1 g Xylène: 78,4 g EXEMPLE 13: Préparation d'une composition fumigène On mélange d'une façon homogène: Produit de l'exemple 4: 0,25 g15 Poudre de tabu: 25,00 g Poudre de feuille de cèdre: 40,00 g Poudre de bois de pin: 33,75 g Vert brillant: 0,5 g p-Nitrophénol: 0,5 g20 ETUDE BIOLOGIOUE A) Etude de l'effet létal sur larves de Spodoptera Littoralis Les essais sont effectués par application topique d'une solution acétonique à l'aide du micro manipulateur d'Arnold sur le thorax dorsal des larves On utilise 15 larves par dose de produit à tester Les larves utilisées sont des larves du quatrième stade larvaire, c'est-à-dire âgées d'environ 10 jours lorsqu'elles sont élevées à 24 C et 65 % d'humidité30 relative Après traitement les individus sont placés sur milieu nutritif artificiel (milieu de Poitout). On effectue le contrôle des mortalités 48 heures après traitement. B) Etude de l'activité sur Diabrotica Les insectes tests sont des larves de dernier stade de Diabrotica. On traite une rondelle de papier filtre de 9 cm de diamètre, déposée au fond d'une boite de Pétri, à l'aide de 2 cm 3 de solution acétonique Après séchage on dépose 10 larves par dose et on effectue le contrôle de mortalité 24 h après le traitement. 5 C) Etude de l'effet létal sur Aphis cracivora. On utilise des adultes après 7 jours et l'on emploie 10 Aphis par concentration utilisée On utilise une méthode de contact-injection On effectue le traitement au pistolet de10 Fisher d'une feuille de fève que l'on dépose dans une boite de Pétri en matière plastique sur une rondelle de papier humidifiée Le traitement est effectué à l'aide de 2 cm 3 de solution acétonique de produit à tester ( 1 cm 3 par face de feuille) L'infestation par insecte est effectuée après15 séchage de la feuille On maintient les insectes en contact avec la feuille pendant une heure On place les insectes sur des feuilles non traitées et contrôle la mortalité au bout de 24 heures. Résultats: A la dose de 10 ppm les produits des exemples 2, 4, 6 et 8 présentent une bonne activité. REVENDICATIONS 1) Sous toutes leurs formes stéréoisomères possibles, ainsi que leurs mélanges les composés de formule (I): CH CH 3 Fv F F CH CO 2 R ( Z Y dans lesquels Y et Z, identiques ou différents l'un de l'autre, repré- sentent un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un radical CF 3, un radical alkyle renfermant jusqu'à 8 atomes de carbone, un radical O-alkyle, renfermant jusqu'à 8 atomes de carbone, ou un radical S-alkyle renfermant jusqu'à 8 atomes de carbone, ou un radical aryle, 0-aryle ou S-aryle renfermant jusqu'à 1420 atomes de carbone éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène, un ou plusieurs radicaux hydroxyle estéri- fiés ou éthérifiés, un ou plusieurs radicaux CF 3, un ou plu- sieurs radicaux alkyle renfermant jusqu'à 8 atomes de carbone, R représente un radical alkyle renfermant jusqu'à 8 atomes de carbone, ou le reste d'un alcool utilisé dans la synthèse des esters pyréthrinoïdes, sous toutes leurs formes stéréoisomères possibles ainsi que leurs mélanges. 2) Les composés de formule (I) tels que définis à la revendi- cation 1 dans lesquels Y représente un atome d'hydrogène. 3) Les composés de formule (I) tels que définis à la revendi- cation 2 dans lesquels Z représente un atome d'hydrogène. 4) Les composés de formule (I) tels que définis à la revendi- cation 1, 2 ou 3 dans lesquels la copule 2,2-diméthyl cyclo- propanique est de structure 1 R cis. ) Les composés de formule (I) tels que définis à la revendi- cation 1, 2, 3 ou 4 dans lesquels la géométrie de la double liaison est E. 6) Les composés de formule (I) tels que définis à l'une quel- conque des revendications 1 à 5 dans lesquels R représente: soit un radical alcoyle, renfermant jusqu'à 8 atomes de carbone, soit un radical benzyle éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis dans le groupe constitué par les radicaux alcoyles comportant de 1 à 4 atomes de carbone, les radicaux alcényles comportant de 2 à 6 atomes de carbone, les radicaux alcényloxy comportant de 2 à 6 atomes de carbone, les10 radicaux alcadiényles comportant de 4 à 8 atomes de carbone, le radical méthylènedioxy et les atomes d'halogène, soit un groupement: r- -CH 2-I 1 H\V R" Uo CH 2 RA dans lequel le substituant R" représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle et le substituant RA un aryle monocyclique ou un groupement -C-CH et notamment un groupement 5- benzyl 3furyl méthyle,25 soit un groupement: a RB Do dans lequel a représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle et RB représente un radical organique aliphatique comportant de 2 à 6 atomes de carbone et une ou plusieurs insaturations carbone-carbone et notamment le radical -CH 2-CH=CH 2, -CH 2-CH=CH-CH 3, -CH 2-CH=CH-CH=CH 2, -CH 2-CH=CH-CH 2-CH 3, -CH 2-C=CH, soit un groupement: CL R RD dans lequel a et RB conservent la même signification que précédemment, Rc et RD, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un radical alcoyle15 renfermant de i à 6 atomes de carbone, un radical aryle comportant de 6 à 10 atomes de carbone, un groupement alcoyl- oxycarbonyle comportant de 2 à 5 atomes de carbone, ou un groupement cyano, soit un groupement: H O 4 B '" (R 5 n dans lequel B' représente un atome d'oxygène ou de soufre, un groupement o O -C ou -CH 2 ou un groupement sulfoxyde ou un groupement sulfone et R 4 représente un atome d'hydrogène, un radical - C=N, un radical méthyle, un radical -CONH 2, un radical -CSNH 2 ou un radical -C-CH, R 5 représente un atome d'hydrogène, un atome d'halogène ou un radical méthyle et N représente un nombre égal à 0,1 ou 2, et notamment le groupement 3-phénoxy benzyle, alpha-cyano 3-phénoxy benzyle, alpha-éthynyl 3- phénoxy benzyle, 3-benzoyl benzyle, 1-( 3-phénoxy phényl) éthyle ou alpha-thioamido 3-phénoxy benzyle, soit un groupement: H O -C 1 soit un groupement: R RS dans lequel les substituants R 6, R 7, R 8, R 9 représentent un atome d'hydrogène, un atome de chlore, ou un radical méthyle et dans lequel S/I symbolise un cycle aromatique ou un cycle analogue dihydro ou tétrahydro, soit un groupement: a -CH i 12 CH 2 5 soit un groupement: -CH-R 11-R 12 t dans lequel Ro 10 représente un atome d'hydrogène ou un radical CN, R 12 représente un radical -CH 2 ou un atome d'oxygène, R 11 représente un radical thiazolyle ou thiadiazolyle dont la liaison avec -CH- R 10 o peut se trouver à l'une quelconque des positions disponibles, R 12 étant lié à Rll par l'atome de carbone compris entre l'atome de soufre et un atome d'azote,20 soit un groupement: o O t soit un groupement: (n) Y(m) R 13 représente un atome d'hydrogène, un radical CH 3, Cf N ou C-CH, N représente un nombre entier pouvant varier de 1 à 5, m représente le nombre 5-n et, Y représente un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un radical CH 2-C-N, un radical hydroxy, un radical alkyle liné- aire, ramifié, saturé ou insaturé éventuellement substitué renfermant jusqu'à 8 atomes de carbone un radical nitrile, 0 O Il Il un radical -C-0 alkyle, -C-alkyle, -(CH 2)m' O-alkyle, -(CH 2)m' S-alkyle, -(CH 2)m' N-(alkyle)2, dans lequel m' repré- sente le nombre 0, 1, 2, 3 ou 4 et renfermant jusqu'à 12 atomes de carbone, un radical Si (alkyle)3, alkyle représente un radical alkyle linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, éventuellement substitué renfermant jusqu'à 8 atomes de carbone, un radical 0-aryle ou -(CH 2)m'-aryle, aryle représen- tant un radical aryle renfermant jusqu'à 14 atomes de carbone, le ou les substituants Y identiques ou différents, pouvant être en position quelconque sur le noyau phényle, soit un groupement: R 013 4 \CH 1 dans lequel R 13 est défini comme ci-dessus, et le radical benzoyle est lié aux positions 3 ou 4 du phényle, soit un groupement: R n CH - dans lequel R 14 représente un atome d'hydrogène, un radical méthyle éthynyle ou cyano et R 15 et R 16, différents, repré- sentent un atome d'hydrogène, de fluor ou de brome, soit un groupement: R 1 H 1 -c R (R 17 p dans lequel R 14 est défini comme ci-dessus, chacun des R 17 représente indépendamment un atome d'hydrogène, un groupement alcoyle renfermant de 1 à 4 atomes de carbone, alcoxy renfer- mant de 1 à 4 atomes de carbone, alcoylthio renfermant de 1 à20 4 atomes de carbone, alcoylsulfonyl renfermant de 1 à 4 atomes de carbone, trifluorométhyl, 3,4-méthylènedioxy, chloro, fluoro ou bromo, p représente un nombre égal à 0,1 ou 2 et B" représente un atome d'oxygène ou un atome de soufre, soit un groupement: ga f Rje lcl dans lequel R 18 représente un atome d'hydrogène, un radical méthyle, éthynyle ou cyano et R 19, différent, représente un atome d'hydrogène, de fluor ou de brome et Ar représente un radical aryle renfermant jusqu'à 14 atomes de carbone, soit un groupement ou I Rt- I ri: r- dans lesquels Ar est défini comme précédemment, soit un groupement: -CH 2 CF 3 N CH 2-C CH dans lequel le radical CF 3 est en position quelconque sur le noyau pyrrolique.25 7) Les composés de formule (I) tels que définis à la revendi- cation 6 dans lesquels R représente un radical: CN i _o 8) Les composés de formule (I) tels que définis à la revendi- cation 6 dans lesquels R représente un radical: (n) Y(m) dans lesquels R 13, m, N et Y sont définis comme précédemment. 9) Les composés de formule (I) tels que définis à la revendi- cation 6 dans lesquels R représente un radical: __CH 2 'F F F -C Hz- ) Les composés de formule (I) tels que définis à la revendi- cation 6 dans lesquels R représente un radical: F F CH 2 F F 11) Les composés de formule (I) tels que définis à la revendi- cation 6 dans lesquels R représente un radical: -CH W C 2-CCH CH 2C =_ CH 12) Les composés de formule (I) tels que définis à la revendi- cation 1 dont les noms suivent: le l 1 R-llalpha, 3 alpha(E)ll 2,2-diméthyl 3-l( 2,2-difluorocyclopropylidène) méthyll cyclopropane carboxylate de ( 2,3,5,6- tétrafluorophényl) méthyle, le ll R-llalpha, 3 alpha(E)ll 2,2-diméthyl 3l( 2,2-difluoro- cyclopropylidène) méthyll cyclopropane carboxylate de ( 2,3,5,6-tétrafluoro 4-propynyl phényl) méthyle, le ll R-llalpha(S), 3 alpha(E)ll 2,2-diméthyl 3-l( 2,2-difluo- rocyclopropylidène) méthyll cyclopropane carboxylate de ( 1- cyano 3phénoxy phényl) méthyle, le 1 R-llalpha, 3 alpha(E,Z)l 2,2-diméthyl 3-l( 2,2-difluoro cyclopropylidène) méthyll cyclopropane carboxylate de ( 4- méthyle 2,3,5,6-tétrafluoro) méthyle,15 ainsi que leurs diastéréoisomères et les mélanges de ces diastéréoisomères. 13) Application des composés de formule (I) tels que définis à l'une quelconque des revendications 1 à 12, à la lutte contre les parasites des végétaux et les parasites des locaux.20 14) Les compositions destinées à la lutte contre les parasites des végétaux, les parasites des locaux et les parasites des animaux à sang chaud, caractérisées en ce qu'elles renferment comme principe actif au moins un composé défini à l'une quelconque des revendications 1 à 12.25 15) Les compositions insecticides, caractérisées en ce qu'elles renferment comme principe actif au moins un composé défini à l'une quelconque des revendications 1 à 12. 16) Les compositions insecticides définies à la revendication 14 caractérisées en ce qu'elles sont destinées à la lutte contre DIABROTICA et les autres parasites du sol. 17) Les compositions acaricides, caractérisées en ce qu'elles renferment comme principe actif au moins un composé défini à l'une quelconque des revendications 1 à 12. 18) Associations douées d'activité insecticide, acaricide ou nématicide, caractérisées en ce qu'elles contiennent comme matière active, d'une part, un au moins des composés de for- mule générale (I) et d'autre part, un au moins des esters pyréthrinoïdes choisis dans le groupe constitué par les esters d'alléthrolones, d'alcool 3,4,5,6-tétrahydrophtalimido méthy- lique, d'alcool 5-benzyl 3-furyl méthylique, d'alcool 3- phénoxy benzylique et d'alcools alpha-cyano 3-phénoxy benzyliques des acides chrysanthémiques, par les esters 5 d'alcool 5-benzyl 3-furyl méthylique des acides 2,2-diméthyl 3-( 2-oxo 3-tétrahydrothiophénylidène méthyl) cyclopropane-l- carboxyliques, par les esters d'alcool 3-phénoxy benzylique et d'alcools alpha-cyano 3-phénoxy benzyliques des acides 2,2- diméthyl 3- ( 2,2-dichlorovinyl) cyclopropane-l-carboxyliques,10 par les esters d'alcools alpha-cyano 3-phénoxy benzyliques d'acides 2,2-diméthyl 3-( 2,2-dibromovinyl) cyclopropane-1- carboxyliques, par les esters d'alcool 3-phénoxy benzylique des acides 2-parachlorophényl 2-isopropyl acétiques, par les esters d'alléthrolone, d'alcool 3,4,5,6-tétrahydrophtalimi-15 dométhylique, d'alcool 5-benzyl 3-furyl méthylique, d'alcool 3-phénoxy benzylique et d'alcool alphacyano 3-phénoxy benzyli- que des acides 2,2-diméthyl 3-( 1,2,2,2-tétrahaloéthyl) cyclo- propane-l-carboxyliques, dans lesquels "halo" représente un atome de fluor, de chlore ou de brome, étant entendu que les20 composés (I) peuvent exister sous toutes leurs formes stéréo- isomères possibles de même que les copules acides et alcools des esters pyréthrinoides ci-dessus. 19) Procédé de préparation des composés de formule (I) tels que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 2, carac- térisé en ce que l'on soumet un acide de formule (II): CH 3 CH 3 F \ F C=CHCO 2 H (II) z y dans lequel Y et Z sont définis comme précédemment, ou un dérivé fonctionnel de cet acide, à l'action d'un alcool de formule (III): ROH (III) R étant défini comme précédemment, pour obtenir le composé de formule (I) correspondant. ) A titre de produits chimiques nouveaux, les acides de formule (II): CH 3 CH 3 F CC;t DC=CH CO 2 (II) 2 y définie à la revendication 19, dans laquelle Y et Z sont définis comme précédemment. 21) A titre de produits chimiques nouveaux les acides de formule (II) tels que définis à la revendication 20, dans lesquels Y et Z représentent un atome d'hydrogène et notamment25 l'acide l R-llalpha, 3 alpha(Z)l 2,2-diméthyl 3-l 2,2-difluoro- cyclopropylidène) cyclopropane carboxylate de ( 1,1-diméthyl) éthyle, l'isomère E correspondant ainsi que le mélange d'isomère E + Z correspondant.