Brevet FR2685704A1 — publié le 19930702

i NOUVELLES PARTICULES DE DIOXYDE DE TITANE, LEUR UTILISATION COMME PIGMENTS OPACIFIANTS POUR PAPIERS ET LAMIFIES DE PAPIER. La présente invention concerne principalement des particules de dioxyde de titane à charge de surface contrôlée et leur utilisation comme pigments opacifiants pour papiers et pour lamifiés à base de papier. Elle concerne plus particulièrement des particules de dioxyde de titane dont la surface a subi un traitement à l'aide d'au moins un polymère cationique. Plus précisément encore, l'invention est relative à des particules de dioxyde de titane de rétention physico-chimique particulièrement élevée sur les fibres de cellulose. On sait que le dioxyde de titane, notamment sous sa forme rutile, peut être utilisé de façon avantageuse comme pigment opacifiant dans la fabrication du papier, en particulier papier pour lamifiés En effet, le dioxyde de titane est un pigment blanc qui possède un indice de réfraction élevé; c'est un des composés qui, pour une taille de particules optimum (en général 0,2 à 0,3 ljm), diffuse le mieux la lumière. Il est également connu de fabriquer des lamifiés (ou stratifiés) à base d'une résine, notamment une résine de mélamine ou de mélamine-formol, et de papier pigmenté par du dioxyde de titane Ainsi, par exemple, le papier pigmenté est imprégné d'une solution de la résine, après quoi plusieurs feuilles de papier pigmenté imprégné de résine sont stratifiées par des techniques de pressage à chaud De manière connue, afin que les stratifiés de papier pigmenté présentent une faible dégradation de la teinte après exposition à la lumière, c'est-à-dire une tenue à la lumière plus que satisfaisante, le pigment de dioxyde de titane subit préalablement à son incorporation un traitement de surface minéral généralement destiné à lui conférer une stabilité photochimique élevée; ce traitement de surface minéral peut être par exemple effectué à l'aide de silice, d'alumine et/ou d'oxyde de zinc, éventuellement en mélange avec des phosphates. L'incorporation du dioxyde de titane dans le papier consiste habituellement à fixer le dioxyde de titane sur les fibres de cellulose prédispersées dans l'eau, cette fixation se faisant essentiellement par attraction électrostatique entre la fibre de cellulose et la particule de dioxyde de titane La fibre de cellulose est par nature chargée négativement. De plus, lors de la préparation du papier, il est connu d'employer un agent d'amélioration de la résistance à l'état humide (ou agent de durcissement à l'état humide), notamment un sel d'ammonium quaternaire de polymère à base d'épichlorhydrine (par l'exemple de polymère épichlorhydrine/diméthylamine), qui fait office de Npont" entre les fibres de cellulose (chargées électronégativement). Cet agent va assurer la solidité du papier notamment lors de son imprégnation par la solution de résine lors de la préparation de lamifiés Mais, cet agent peut avoir des conséquences néfastes sur le pigment de dioxyde de titane: il peut provoquer sa floculation et, surtout, diminuer sa rétention physico-chimique, notamment dans le cas o l'on augmente la quantité d'agent employé; le pigment de dioxyde de titane peut alors se décrocher en partie des fibres de cellulose. Enfin, l'opacité du papier pigmenté de dioxyde de titane ou du lamifié à base dudit papier dépend notamment de la teneur en dioxyde de titane du papier; elle est donc fonction du taux de fixation sur les fibres de cellulose et de la rétention physico-chimique du dioxyde de titane. Bien qu'il existe des dioxydes de titane utilisables pour cette application en papeterie, ceux-ci présentent encore néanmoins certains inconvénients importants. Ainsi, par exemple, les dioxydes de titane actuellement utilisés comme pigments opacifiants présentent une rétention physico-chimique qui peut paraître insuffisante La rétention physico-chimique quantifie l'aptitude du dioxyde de titane à être retenu sur les fibres de cellulose du papier; le taux de rétention est défini, dans cette application, comme le rapport de la quantité de dioxyde de titane effectivement fixé sur les fibres de cellulose à la quantité totale de dioxyde de titane utilisé lors de l'incorporation Cette faiblesse dans la rétention physico- chimique nuit à l'économie du procédé, pose des problème de pollution et de recyclage des effluents, et diminue les propriétés finales d'opacité du papier ou du lamifié. Par ailleurs, les dioxydes de titane actuellement utilisés comme pigments opacifiants sont assez sensibles à l'emploi d'agent d'amélioration de la résistance à l'état humide, en ce sens que leur rétention physico-chimique et, par conséquent, l'opacité du papier pigmenté ou du stratifié à base de papier pigmenté diminuent très sensiblement lorsque la quantité utilisée dudit agent augmente. Il est également connu que le dioxyde de titane a tendance à subir un phénomène d'auto-floculation, c'est-à-dire à s'agglomérer si la concentration en ions contenus dans l'eau utilisée lors de la préparation du papier est élevée (eau dure). La présente invention tend notamment à remédier aux inconvénients précités. Un objet de la présente invention est ainsi de proposer des particules de dioxyde de titane, notamment sous forme rutile ou anatase, à rétention physico- chimique améliorée et donc parfaitement utilisables comme pigments opacifiants dans les formulations papetières. En particulier, il a été mis au point par la Demanderesse une particule de dioxyde de titane dont les caractéristiques permettent d'influencer avantageusement des propriétés comme la rétention physico- chimique sur les fibres de cellulose, et donc l'opacité du papier pigmenté par ledit dioxyde de titane ou du lamifié (ou stratifié) à base dudit papier pigmenté, tout en conservant à ces derniers une bonne tenue à la lumière. Les particules de dioxyde de titane selon l'invention, utilisables notamment comme pigments opacifiants pour papiers, notamment papiers postformage et papiers pour lamifiés, qui sont largement employés dans l'industrie de l'ameublement, sont caractérisés en ce qu'elles contiennent au moins un polymère cationique adsorbé à sa surface. Le dioxyde de titane est, de préférence, sous forme rutile, mais il peut également être sous forme anatase. La teneur en polymère cationique d'une particule selon l'invention est généralement comprise entre 0,05 et 10 % en poids de préférence, entre 0, 1 et 1,5 % en poids et, de manière encore plus préférée,entre 0,1 et 1,1 % en poids. Pour un emploi dans les papiers pour lamifiés ou stratifiés, le polymère cationique utilisé est de préférence stable à la lumière et à la température. Le polymère cationique peut être fixé à la surface de la particule de dioxyde de titane par toute méthode de dépôt adéquate bien connue de l'homme du métier. Une méthode particulièrement simple consiste à pulvériser, par exemple grâce à un pulvérisateur, sous air comprimé, une solution aqueuse du polymère cationique sur des particules de dioxyde de titane; celles-ci, une fois traitées, sont alors généralement séchées par exemple entre 110 et 200 'C, puis micronisées sous pression d'air ou de vapeur L'invention n'est pas limitée à ce mode particulier d'incorporation. La particule de dioxyde de titane selon l'invention peut subir un traitement de surface minéral préalablement au dépôt du polymère cationique, traitement destiné généralement à conférer à ladite particule une stabilité photochimique élevée Ce type de traitement minéral effectué dans le but précité est bien connu de l'homme du métier Il consiste notamment à déposer une couche minérale à la surface de la particule de dioxyde de titane, de préférence sous forme rutile; cette couche minérale est généralement formée d'un ou plusieurs oxydes ou oxyhydroxydes; elle est par exemple formée d'au moins un composé choisi parmi les oxydes et les oxyhydroxydes, de préférence les oxyhydroxydes, de silicium, d'aluminium, de titane, de zinc, de zirconium, de cérium et d'antimoine. Ces oxydes et oxyhydroxydes peuvent être utilisés éventuellement en mélange avec des phosphates Leur dépôt à la surface de la particule de dioxyde de titane est habituellement obtenu par hydrolyse ou neutralisation des sels hydrosolubles correspondants Ce dépôt est, selon les cas, accompagné ou non d'une calcination à une température habituellement supérieure à 400 C ou à 600 C. Le polymère cationique employé dans la présente invention présente en général une masse moléculaire moyenne comprise entre 10 000 et 3 000 000, par exemple entre 20 000 et 1 000 000. Selon une variante préférée de l'invention, ce polymère cationique est un polymère de sel d'ammonium, de sulfonium ou de phosphonium quaternaire, de préférence de sel d'ammonium quaternaire. Ainsi, et de manière préférée, ledit polymère est un copolymère d'acrylamide avec un monomère cationique. Ce monomère cationique peut être choisi notamment parmi les sels de diallyldialkyl ammonium, les sels d'acrylate et de méthacrylate d'alkyltrialkyl ammonium, les sels d'acrylate et de méthacrylate d'hydroxyalkyltrialkyl ammonium, les sels d'acrylate et de méthacrylate d'alkyldialkyl sulfonium, les sels d'ammonium quaternaire d'acrylates et de méthacrylates d'aminoalkyle. Plus particulièrement, ledit monomère est choisi dans le groupe formé par le chlorure de diallyldiméthyl ammonium ((CH 3)2 N+(CH 2 CH = CH 2)2 CI-), le chlorure de diallyldiéthyl ammonium ((C 2 H 5)2 N+(CH 2 CH = CH 2)2 CI-), le chlorure de méthacrylate d'éthyltriméthylammonium (CH 2 = C(CH 3) COOCH 2 CH 2 N+(CH 3)3 CI-), le méthyl-sulfate de méthacrylate d'éthyltriméthylammonium (CH 2 = C(CH 3) COOCH 2 CH 2 N+ (CH 3)3 CH 305 03-) le chlorure de méthacrylate d'hydroxypropyltriméthylammonium (CH 2 = C(CH 3) COOCH 2 CH(OH)CH 2 N+ (CH 3)3 CI-), le méthyl-sulfate d'acrylate d'éthyldiméthyl sulfonium (CH 2 = CH-COOC 2 H 4 S'1 CH 3)2 CH 3 OSO 3), les sels d'ammonium quaternaire de méthacrylate d'aminoéthyle (CH 2 = C(CH 3) COOCH 2 CH 2 NH 2). De préférence, le polymère cationique employé dans l'invention est un copolymère de chlorure de diallyldiméthyl ammonium et d'acrylamide. Ledit polymère cationique peut également consister en un homopolymère de chlorure de diallyldialkyl (par exemple diallyldiméthyl) ammonium. Ce polymère cationique peut enfin être éventuellement choisi dans le groupe formé par les polyamines de condensation et les polylmines (telles qu'une polyéthylènéimine) après quaternarisation. La nature et la quantité du ou des polymères cationiques fixés à la surface de la particule de dioxyde de titane permet d'en ajuster à volonté le potentiel zêta (donc la charge). Cela est avantageux dans le domaine de la papeterie En effet, cela peut permettre au papetier de disposer de toute une gamme de particules de dioxyde de titane dont le potentiel zêta sera de négatif à très positif (donc dont la charge de la surface sera anionique à très cationique (électropositive)) Or, notamment suivant la dureté de l'eau mise en oeuvre lors de la préparation du papier, le papetier devra choisir un pigment opacifiant dont le potentiel zêta sera de négatif à très positif. De manière avantageuse, les particules de dioxyde de titane selon l'invention présentent un potentiel zêta adapté au milieu liquide dans lequel elles sont introduites(par exemple le milieu de préparation du papier, qui contient en outre de l'eau et des fibres de cellulose) En particulier, le potentiel zêta desdites particules contenues dans le milieu liquide peut être positif jusqu'à un p H d'au moins 5,5, de préférence d'au moins 7 et, de manière encore plus préférée, d'au moins 8,5 Selon cette variante avantageuse de l'invention, lesdites particules sont ainsi caractérisées en ce qu'elles présentent un point isoélectrique (PIE) d'au moins 5,5, de préférence d'au moins 7 et, de manière encore plus préférée, d'au moins 8,5. Il est rappelé que lorsqu'une particule en suspension se déplace au sein d'un liquide (sous l'action de l'agitation thermique, d'un champ de gravité par exemple), elle est entourée d'une couche limite o la vitesse du fluide passe continument de V, vitesse de la particule, à O quand on s'éloigne de la surface. La décroissance de la vitesse s'arrête assez nettement pour que l'on puisse définir une surface extérieure à la particule, séparant les molécules qui sont entrainées par celle-ci de celles qui ne le sont pas Cette surface s'appelle surface de cisaillement. En pratique cette surface se situe sur la couche de Stern ou légèrement à l'extérieur de celle-ci Le potentiel électrostatique moyen sur cette surface est le potentiel zêta Parmi toutes les valeurs du potentiel entre la surface et l'infini, c'est la seule mesurable. Le principe de la mesure du potentiel zêta consiste notamment en la mesure de la vitesse de la particule en suspension en déplacement dans un champ électrique E Soit V cette vitesse, le rapport V/E = U (en m 2 Nolt s) représente la mobilité électrophorétique de la particule On a alors: 3 rl U Potentiel zêta 2 ú avec il: viscosité du liquide (en pascal s) s: constante diélectrique du liquide (en unité S l) f(Ka): facteur variant de 2/3 à 1 selon le rayon de la particule (a) par rapport à l'épaisseur de la double couche ( 1/K). Le point isoélectrique (PIE) correspond au cas o le système étudié présente un potentiel zêta moyen nul Expérimentalement cela se traduit par une vitesse de déplacement nulle dans un champ électrique non nul Le point isoélectrique est alors défini par le p H d'une suspension de dioxyde de titane selon l'invention (dans le liquide) pour lequel la mobilité électrophorétique d'une particule de ce dioxyde de titane dans le liquide est nulle ("Zeta Potential in Colloid Science", Robert J HUNTER, Academic Press, 1981) Le potentiel zêta peut être mesuré (comme dans les exemples ci-après) à l'aide d'un appareil vendu sous la désignation commerciale LAZER ZEE METER (Modèle 501-PEN KEM) Les particules de dioxyde de titane présentant un potentiel zêta positif à un p H d'au moins 5,5, de préférence d'au moins 7 et, de manière encore plus préférée, d'au moins 8,5 sont particulièrement avantageuses pour la préparation du papier, notamment du papier pour lamifiés, plus particulièrement du papier lamifié pour postformage (qui est un papier pouvant épouser les formes arrondies sans rupture) En effet, le milieu de préparation du papier, notamment du papier pour lamifié, présente généralement un p H de l'ordre de 5,5 à 7 et celui du papier lamifié pour postformage un p H de l'ordre de 8 à 8,5, donc des p H auxquels la charge des particules de dioxyde de titane selon l'invention est de préférence encore cationique La fixation des particules de dioxyde de titane sur les fibres de cellulose est grandement favorisée par l'attraction électrostatique entre la charge anionique des fibres de cellulose et la charge cationique desdites particules La rétention physico-chimique desdites particules et donc l'opacité du papier pigmenté et d'un lamifié à base dudit papier pigmenté imprégné par une résine sont très sensiblement améliorées, notamment lorsque les eaux employées lors de la préparation du papier ont une concentration élevée en ions De plus, le phénomène d'auto-floculation desdites particules en présence de ces mêmes eaux est très sensiblement atténué, voire inhibé. De même, le pigment opacifiant constitué par lesdites particules de dioxyde de titane est alors peu sensible à l'action d'un agent d'amélioration de la résistance à l'état humide qui est traditionnellement utilisé, en une quantité de 1 à % en poids, de préférence de 3 à 5 % en poids par rapport au poids de l'ensemble pigment opacifiant + fibres de cellulose, lors de la préparation du papier, contrairement au cas notamment o le polymère cationique serait ajouté postérieurement, dans le milieu de préparation du papier et non plus fixé préalablement à la particule de dioxyde de titane (cet agent est employé pour assurer la solidité du papier notamment lors de sont imprégnation par une solution d'une résine pour préparer un lamifié à base dudit papier). L'utilisation d'au moins une particule de dioxyde de titane selon l'invention comme pigment opacifiant pour papier, et pour lamifié (ou stratifié) à base de papier, notamment pour lamifié à base de papier pour postformage, constitue également un autre objet de l'invention. L'invention se rapporte également à du papier (ou une formulation papier) contenant au moins un pigment opacifiant, caractérisé en ce que ledit pigment est constitué d'au moins une particule de dioxyde de titane telle que décrite précédemment. Tout procédé de préparation de papier (ou de formulation papier) connu de l'homme du métier peut être employé (en mettant en oeuvre le pigment opacifiant particulier) pour préparer le papier selon l'invention L'invention n'est pas limitée à un procédé particulier de préparation Le papier selon l'invention est habituellement préparé à partir d'un mélange d'eau, de fibres de cellulose et du pigment opacifiant particulier, en présence éventuellement d'un agent d'amélioration de la résistance à l'état humide Ledit agent est par exemple constitué d'un sel d'ammonium quaternaire de polymères à base d'épichlorhydrine (par exemple de polymères épichlorhydrine/diméthylamine). L'invention se rapporte également à des lamifiés (ou stratifiés) à base de papier, notamment pour postformage, contenant en outre au moins une résine (notamment une résine mélamine ou mélamine-formol) et au moins un pigment opacifiant, caractérisé en ce que ledit pigment est constitué d'au moins une particule de dioxyde de titane telle que décrite précédemment. Tout procédé de préparation de lamifiés de papier connu de l'homme du métier peut être employé (en mettant en oeuvre un papier pigmenté à l'aide du pigment opacifiant particulier) pour préparer les lamifiés selon l'invention. L'invention n'est pas limitée à un procédé particulier de préparation Ainsi, par exemple, le papier pigmenté peut être imprégné d'une solution hydroalcoolique de résine, après quoi, plusieurs feuilles de papier pigmenté imprégné de résine sont stratifiées par des techniques de pressage à chaud Le papier pigmenté peut contenir un agent d'amélioration de la résistance à l'état humide. Des méthodes de préparation de lamifiés à base de papier sont décrites dans les brevets FR 1 473 692, 1 504 211 et 1 537 805 (qui décrivent également des traitements de surface minéraux des particules de dioxyde de titane). Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. Exemple 1 Dans un bécher en verre de 5 litres, maintenu en rotation à 25 tours/minute, on introduit 500 grammes d:3 dioxyde de titane (commercialisé par la société Thann et Mulhouse sous la référence RL 18) Ledit dioxyde de titane est un pigment de dioxyde de titane rutile ayant subi un traitement de surface minéral lui conférant à un p H de 5, 5 un potentiel zêta négatif 100 mi de solution aqueuse de polymère cationique sont pulvérisés, grâce à un pulvérisateur, sous air comprimé, sur ledit dioxyde de titane Le dioxyde de titane ainsi traité est ensuite sèché à 160 'C sous une résistance chauffante Durant toute l'opération de traitement, le bécher est maintenu en rotation. Dans le tableau 1 ci-dessous sont mentionnées les valeurs du potentiel zêta, à un p H de 7 et à un p H de 8,5, du dioxyde de titane traité par différents polymères cationiques et du dioxyde de titane non traité ("RL 18 ') Ces valeurs ont été mesurées sur l'appareil de zêtamétrie LAZER ZEE METER (Modèle 501- PEN KEM). TABLEAU 1 Quantité de polymère Potentiel zêta (% pds) (en millivolt) DH= 7 p H= 8,5 Ti O 2 ("RL 18 ") O -35 -40 Ti O 2 + Polyéthylénéimine 1 + 48 + 42 Ti O 2 + "Polybrene" 1 + 50 + 47 Ti O 2 + "Acurac 181 " 0,1 + 33 + 25 Ti O 2 + "Nalco 8105 " 0,1 -19 -30 0,5 + 40 + 27 1 + 53 + 47 Dans le tableau 1, la quantité de polymère est le pourcentage en poids de polymère du dioxyde de titane traité. Le "Polybrene" est un polyméthobromure de diméthyl-1,5 diaza-1,5 undecaméthylène fabriqué par la société Aldrich. Le "Nalco 8105 " est un copolymère d'acrylamide et de chlorure de diallyldiméthyl ammonium et est fabriqué par la société Nalco. L'"Acurac 181 " est un copolymère d'acrylamide et d'un monomère cationique et est fabriqué par la société Cyanamid. Exemple 2 On mesure ici, pour divers dioxydes de titane, le taux de dioxyde de titane retenu (taux de rétention en Ti O 2) dans une feuille de papier (ou formette) de g/m 2, préparée, sans ajout d'agent d'amélioration de la résistance à l'état humide, à un p H de 6,5 et 8,5. 1) Dans un bécher, on mélange sous agitation 100 parts de fibres de cellulose prédispersées à 40 g/I dans de l'eau et 70 parts de particules de dioxyde de titane prédispersées à 40 % en poids dans de l'eau (le volume fibres de cellulose + dioxyde de titane est déterminé de manière à obtenir finalement une formette de 80 g/m 2). Le p H est ensuite ajusté à la valeur de 6,5 par ajout d'acide chlorhydrique. Puis on effectue une dilution avec 3 litres d'eau; on prélève 500 cm 3 de suspension obtenue qu'on utilise pour fabriquer une formette sur l'appareil Haage (tireuse de formette de laboratoire). La formette de 80 g/m 2 obtenue est séchée. 2) L'expérience 1) est répétée, le p H étant ici ajusté à la valeur de 8, 5 par ajout de carbonate de sodium. Les fermettes de 80 g/m 2 obtenues en 1) et 2) sont ensuite calcinées à 800 C; on mesure alors la masse de cendres obtenues: de part la préparation, cette masse de cendres correspond à la masse de dioxyde de titane contenu dans la formette. Le taux de rétention en Ti O 2 correspond alors au rapport Masse de cendres/Masse de dioxyde de titane engagé dans la préparation. Ce taux de rétention est mesuré pour trois dioxydes de titane différents notés A, B et C (les résultats sont classés dans le tableau 2): Le dioxyde de titane A correspond au dioxyde de titane électronégatif de départ utilisé dans l'exemple 1 (commercialisé par la société Than et Mulhouse sous la référence RL 18), c'est-à-dire un pigment de dioxyde de titane rutile ayant subi un traitement de surface minéral lui conférant à un p H de 5,5 un potentiel zêta négatif. Le dioxyde de titane B (commercialisé par la société Thann et Mulhouse sous la référence RL 62) est un pigment de dioxyde de titane rutile ayant subi un traitement de surface minéral lui conférant à un p H de 5, 5 un potentiel zêta positif. -Le dioxyde de titane C est conforme à l'invention: il est obtenu par fixation à la surface du dioxyde de titane A d'un copolymère d'acrylamide et de chlorure de diallyldiméthyl ammonium ("Nalco 8105 "); le dioxyde de titane C contient 1 % en poids dudit copolymère cationique. TABLEAU 2 Taux de rétention en Ti O 2 A B C p H = 6,5 5 % 53 % 61 % p H= 8,5 3 % 22 % 53 % Exemple 3 On détermine ici l'opacité de stratifiés de formette à 80 g/m 2, préparé en présence d'un agent d'amélioration de la résistance à l'état humide, à base d'un polymère épichlorhydrine/diméthylamine, commercialisé par la société Bayer sous le nom de Nadavin LT. On prépare ainsi des fermettes à 80 g/m 2 comme dans l'exemple 2, en utilisant, d'une part, du dioxyde de titane A ("RL 18 "), et, d'autre part, du dioxyde de titane C, en ajustant le p H à une valeur de 8,5 et en ajoutant (lors de l'ajustage du p H) diverses quantités de Nadavin LT. Dans le cas o on emploie le dioxyde de titane A, le copolymère cationique ("Nalco 8105 ") est ajouté dans le milieu de préparation de la formette lors de l'ajustage du p H. On imprègne ensuite par capillarité la formette séchée avec une solution aqueuse à 45 % en poids de résine mélamine-formol pendant 1 minute On élimine le surplus de résine par passage de la formette imprégnée entre deux baguettes de verre, puis séchage à 120-C pendant 2 minutes On effectue ensuite une nouvelle immersion de cette formette dans un bain de résine mélamine- formol pendant 1 minute, puis un essorage de la formette imprégnée entre deux baguettes en acier et enfin un séchage à 120 'C pendant 3 minutes. La formette ainsi traitée est posée sur un empilage composé de bas en haut de papier kraft mélaminé, d'un couche pour moitié de ce même papier kraft et pour moitié de papier barrière blanc (le papier kraft et la papier barrière sont disponibles dans le commerce). L'ensemble ainsi formé est placé entre deux plaques en inox et pressé à 'C sous 100 bars pendant 8 minutes; il est ensuite refroidi sous presse et démoulé. On mesure alors, au colorimètre (filtre Y), la valeur de la réflectance sur fond kraft et sur fond barrière blanc. L'opacité correspond alors au rapport réflectance sur fond kraft/réflectance sur fond barrière blanc. Dans le tableau 3 ci-dessous sont indiquées les valeurs d'opacité des stratifiés de formette préparée avec le dioxyde de titane A (+ ajout du polymère cationique lors de l'ajustage du p H) et avec le dioxyde de titane C, en présence de différentes quantités de Nadavin LT (les taux de Nadavin LT indiqués dans le tableau 3 correspondant à la masse de Nadavin LT employée par rapport à la masse totale "fibres de cellulose + dioxyde de titane") Il est également mentionné dans le tableau 3 la teneur (en g/m 2) en dioxyde de titane de chaque formette. TABLEAU 3 Taux de "Nadavin LT 1 % 3 % 5 % Ti O 2 employé Ti O 2 Opacité Ti O 2 Opacité Ti O 2 Opacité (g/m 2) (g/m 2) (g/m 2) A 26,5 89,8 24,0 89,4 11,25 79,7 C 24,2 89,8 28,2 90,1 23,2 88,4 Le produit selon l'invention est moins sensible à l'action de l'agent d'amélioration de la résistance à l'état humide que le dioxyde de titane de l'art antérieur utilisé avec ajout du polymère cationique lors de la préparation de la formette. Exemple 4 On détermine ici l'opacité de stratifiés de formette à grammage de dioxyde de titane égal, le dioxyde de titane employé étant choisi parmi les dioxyde de titane A, B et C mentionnés précédemment. Le mode de préparation correspond à celui de l'exemple 3 (mais pas d'ajout de polymère cationique lors de l'ajustage du p H dans les cas A et B), le taux d'agent d'amélioration de la résistance à l'état humide variant suivant les dioxydes de titane de manière à obtenir une teneur de la formette en dioxyde de titane de 24,5 g/m 2. Les résultats sont donnés dans le tableau 4. TABLEAU 4 Ti O 2 Opacité A 88,7 B 88,9 C 89,6 Cette amélioration de l'opacité dans le cas o le dioxyde de titane C selon I'invention est employé se traduit, pour une opacité recherchée de 88,9 par exemple, par une économie substantielle de dioxyde de titane d'environ 15 % en poids. REVENDICATIONS 1 Particule de dioxyde de titane caractérisée en ce qu'elle contient au moins un polymère cationique adsorbé à sa surface. 2 Particule selon la revendication 1 caractérisée en ce que ledit dioxyde de titane est sous forme rutile ou anatase. 3 Particule selon la revendication 2 caractérisée en ce que ledit dioxyde de titane est sous forme rutile. 4 Particule selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisée en ce que sa teneur en polymère cationique est comprise entre 0,05 et 10 % en poids. 5 Particule selon la revendication 4 caractérisée en ce que ladite teneur est comprise entre 0,1 et 1,5 % en poids. 6 Particule selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisée en ce qu'elle présente un point isoélectrique (PIE) d'au moins 5,5. 7 Particule selon la revendication 6 caractérisée en ce que ledit point isoélectrique est d'au moins 7. 8 Particule selon la revendication 7 caractérisée en ce que ledit point isoélectrique est d'au moins 8,5. 9 Particule selon l'une des revendications 1 à 8 caractérisée en ce qu'elle a subi un traitement de surface minéral préalablement au dépôt dudit polymère. 10 Particule selon la revendication 9 caractérisée en ce que sa surface est formée d'une couche minérale formée d'au moins un composé choisi parmi les oxydes et les oxyhydroxydes de silicium, d'aluminium, de titane, de zinc, de zirconium, de cérium et d'antimoine, éventuellement en mélange avec des phosphates. 11 Particule selon l'une des revendications 1 à 10 caractérisée en ce que ledit polymère cationique présente une masse moléculaire moyenne comprise entre 10000 et 3000000. 12 Particule selon l'une des revendications 1 à 11 caractérisée en ce que ledit polymère est un polymère de sels d'ammonium, de sulfonium ou de phosphonium quaternaires. 13 Particule selon l'une des revendications 1 à 11 caractérisée en ce que ledit polymère est un copolymère d'acrylamide avec un monomère cationique. 14 Particule selon la revendication 13 caractérisée en ce que ledit monomère cationique est choisi parmi les sels de diallyldialkyl ammonium, les sels d'acrylate et de méthacrylate d'alkyltrialkyl ammonium, les sels d'acrylate et de méthacrylate d'hydroxyalkyltrialkyl ammonium, les sels d'acrylate et de méthacrylate d'alkyldialkyl sulfonium, les sels d'ammonium quaternaire d'acrylates et de méthacrylates d'aminoalkyle. Particule selon la revendication 14 caractérisée en ce que ledit monomère cationique est choisi dans le groupe formé par le chlorure de diallyldiméthyl ammonium, le chlorure de diallyldiéthyl ammonium, le chlorure ou le méthyl- sulfate de méthacrylate d'éthyltriméthylammonium, le chlorure de méthacrylate d'hydroxypropyltriméthylammonium, le méthyl-sulfate d'acrylate d'éthyldiméthylsulfonium, les sels d'ammonium quaternaire de méthacrylate d'aminoéthyle. 16 Particule selon la revendication 13 caractérisée en ce que ledit polymère est un copolymère de chlorure de diallyldiméthyl ammonium et d'acrylamide. 17 Particule selon la revendication 12 caractérisée en ce que ledit polymère est un homopolymère de chlorure de diallyldialkyl ammonium. 18 Particule selon la revendication 17 caractérisée en ce que ledit polymère est un homopolymère de chlorure de diallyldiméthyl ammonium. 19 Particule selon l'une des revendications 1 à 11 caractérisée en ce que ledit polymère est choisi dans le groupe formé par les polyamines de condensation et les polyimines quaternisées. Particule selon la revendication 19 caractérisée en ce que ledit polymère est une polyéthylènéimine quaternisée. 21 Utilisation d'au moins une particule de dioxyde de titane selon l'une des revendications 1 à 20 comme pigment opacifiant pour papier. 22 Utilisation d'au moins une particule de dioxyde de titane selon l'une des revendications 1 à 20 comme pigment opacifiant pour lamifié à base de papier. 23 Utilisation d'au moins une particule de dioxyde de titane selon l'une des revendications 1 à 20 comme pigment opacifiant pour lamifié à base de papier pour postformage. 24 Papier contenant au moins un pigment opacifiant caractérisé en ce que ledit pigment est constitué par au moins une particule de dioxyde de titane selon l'une des revendications 1 à 20. Lamifié à base de papier contenant en outre au moins une résine et au moins un pigment opacifiant caractérisé en ce que ledit pigment est constitué par au moins une particule de dioxyde de titane selon l'une des revendications I à 20.