Brevet FR2696182A1 — publié le 19940401

Matière plastique électriquement conductrice et son procédé d'obtention. DESCRIPTION La présente invention concerne des solides hétérogènes pour l'atténuation des ondes électromagnétiques aux fréquences élevées. Cette propriété est obtenue par l'incorporation d'un polymère électriquement conducteur dans des matrices thermoplastiques ou thermodurcissables, ou par utilisation directe du polymère électriquement conducteur. Le domaine technique de l'invention est celui de la fabrication de matières plastiques. On sait que des solides hétérogènes conducteurs peuvent être utilisés comme matériaux de blindage contre les interférences électromagnétiques et radiofréquences (EMI/RFI), aux fréquences élevées, comprises entre 0,5 et 1000 MHz. De telles indications sont par exemple données dans le brevet US 4-596-670 (Liu) et les compositions revendiquées comprennent un polymère thermoplastique (ou un mélange de polymères) et une charge conductrice dispersée dans un polymère thermoplastique (ou un mélange de polymères). La charge conductrice utilisée est alors une combinaison de copeaux métalliques, de fibres métalliques et de poudre de carbone. Cependant, le taux de charge supérieur à 30 /0, en poids est un problème pour la conservation des propriétés thermomécaniques de la matrice-hôte. Cet inconvénient, auquel on doit rajouter le problème de la forte densité des matériaux (poids élevé) ainsi obtenus, n'a pas permis de trouver à cette invention les applications industrielles prévues dans le brevet précité, ou dans les autres documents y étant apparentés. Des tentatives ont alors été faites dans le but de substituer aux charges conductrices communément proposées un polymère intrinsèquement conducteur. Ledit polymère intrinsèquement conducteur est un composé chimique dont la structure présente une polyconjugaison d'orbitales moléculaires de type W (d'où la terminologie de "matériaux polyconjugués" également usitée pour le désigner). Il appartient donc à une famille de composés chimiques, parmi lesquels le polyacétylène, la polyaniline, le polythiophène et le polypyrrole ont été les plus étudiés.Le mécanisme de conduction électrique y est totalement différent de celui des métaux ou d'une poudre de carbone, de telle sorte que le taux de charge dudit polymère intrinsèquement conducteur dans une matrice-hôte peut être réduit jusqu'à 0,5 % du poids de composite ainsi obtenu. De telles indications sont par exemple, données par F. CARNIER (1988 - Journal of the Chemical Society, Chemical Communications, Volume 13, page 789) montrant que l'introduction de 0,5 à 3 % de polythiophène ou de polypyrrole dans une matrice polymérique-hôte, et notamment dans du polychlorure de vinyle ou du polycarbonate, permet d'atteindre une conductivité a supérieure à 1 Q-l cm-1. La polyaniline se prête aussi à des préparations de composites polymère classique-polymère intrinsèquement conducteur, et des publications et brevets récents peuvent être trouvés sur ce sujet ; on peut citer, entre autres, les travaux de M. PINERI (1986 - Journal of the Chemical Society, Chemical Communications, 1636) ou de E.M GENIES (1988 - New Journal of Chemistry, 12, 181). Cependant, la synthèse de polymères intrinsèquement conducteurs tels que le polypyrrole, le polythiophène et la polyaniline, est actuellement obtenue par l'électropolymérisation du monomère, et les temps de préparation sont alors élevés. Et il est à noter que l'incorporation de polyacétylène, ou de l'un de ses dérivés, en tant que polymère intrinsèquement conducteur, dans une matrice-hôte, n'a pas encore été possible.La principale raison ayant interdit cette application réside dans son instabilité à l'air ambiant, en particulier pour ses dérivés dopés. Il est possible de stabiliser le polyacétylène, lorsque celui-ci est issu d'une déshydrochloration du polychlorure de vinyle, par une chaîne polysulfurée via un complexe de transfert de charge ; de telles indications sont données dans le brevet FR 2635-120 (COMPAGNIE GENERALE D'ELECTRICITE). Ainsi ont été étudiées des préparations de dérivés sulfurés du polyacétylène, dans lesquelles une chaîne polysulfurée est, partiellement ou totalement, en transfert de charge avec la chaîne du polyacétylène. Les polymères obtenus sont alors des matériaux semiconducteurs, répondant aux conditions de stabilité à l'air, par introduction de soufre, à raison de 0,4 atome de soufre par atome de carbone. Cependant, ces travaux conservent au polyacétylène son caractère unidimensionnel, ce qui confère une trop grande thermoplasticité au matériau et rend donc problématique son incorporation dans des matrices-hôtes. Récemment, des tentatives ont été faites afin de fonctionnaliser le polyacétylène, par des molécules d'aniline, ce qui tend à en rompre le caractère unidimensionnel. De telles indications sont données par E. SIMON (Thèse de Doctorat à l'Université de Marseille, 1990), et montrent que la fonctionnalisation est obtenue au détriment de la conductivité électrique a. En effet, la polyconjugaison est rompue lors du greffage de l'aniline, ce qui conduit à la perte des bonnes propriétés conductrices de polyacétylène. Et même le dopage du polyacétylène fonctionnalisé par l'aniline ne peut permettre de retrouver les valeurs de conductivité électrique habituellement mesurées sur le polyacétylène dopé. Le problème est d'avoir à sa disposition un polymère conducteur électronique, de structure voisine de celle du polyacétylène, ayant une bonne stabilité dans le temps, au contact de l'air ambiant notamment, et ayant une conductivité suffisante. Dans le cas où ledit polymère conducteur électronique est incorporé dans une matrice hôte, il doit permettre la réalisation de solides hétérogènes conducteurs, dont la conductivité a doit par exemple tendre vers 10 Q-l cm-l pour 10 GHz, dans toutes les directions de l'espace ; le pourcentage pondéral dudit polymère conducteur électronique doit, dans ce cas, être inférieur ou égal à 20 environ. Or l'état de l'art antérieur ne répond pas à ces conditions. L'objet de la présente invention est également de procurer un polymère conducteur pour constituer une charge conductrice, une matière plastique comportant cette charge conductrice et le procédé de fabrication de cette charge conductrice qui remédie aux manques et inconvénients des matières plastiques connues. La solution au problème posé consiste à procurer des matériaux semi-conducteurs dont la synthèse provient principalement d'une déshydrochloration du polychlorure de vinyle, suivie d'une fonctionnalisation par un greffage de composés aromatiques sulfurés leur conductivité n'est pas unidimensionnelle et leur granulométrie se trouve être adaptée à leur emploi en tant que charge électroactive. Il faut remarquer que les polymères conducteurs conformes à l'invention peuvent être utilisés soit directement sous leur forme thermoplastique et être mis en oeuvre ainsi par des techniques connues telles que extrusion, injection..., soit comme charge électro active dans une matrice hôte choisie parmi des polymères di- électriques. Selon l'invention, on peut utiliser ladite charge électroactive dans des formulations thermoplastiques ou thermodurcissables. Ainsi sont réalisés des solides hétérogènes conducteurs pour l'atténuation des ondes électromagnétiques aux fréquences élevées. Avantageusement, les compositions selon l'invention comprennent a) selon une première variante, un polymère thermodurcissable ou un mélange de polymères thermoplastiques, contenant la charge électroactive précitée dans un pourcentage pondéral compris entre 0,5 et 15 %. b) selon une seconde variante, un polymère thermoplastique contenant la charge électroactive précitée, de pourcentage pondéral compris entre 0,5 et 20 %. Les polymères thermoplastiques pouvant être utilisés comme matrice-hôte, comprennent les polyamides, les polyesters saturés, les polycarbonates, les copolyestercarbonates, les polychlorures de vinyle, les polychlorures de vinylidène, les polystyrènes, les polyacrylonitriles, les polysulfones, les polyéthersulfones, les polyphénylsulfones, les polystyrènes, les polyuréthannes thermoplastiques, les copolymères butadiène-styrène, les copolymères acrylonitrile - butadiène - styrène, et leurs mélanges. Les polymères thermodurcissables pouvant être utilisés comme matrice-hôte, comprennent les polyesters insaturés, les polyimides, les polyépoxydes, les silicones élastomères vulcanisant à chaud, les polyuréthannes thermodurcissables, les phénoplastes, et leurs dérivés modifiés. Dans les compositions définies selon l'invention, et si nécessaire, on pourra incorporer les renforts et les adjuvants usuels des thermoplastiques et des thermodurcissables. La solution au problème posé consiste plus particulièrement à procurer une matière plastique électriquement conductrice, comportant éventuellement une matrice ou substrat à base d'un polymère thermoplastique ou thermodurcissable, et comportant une charge conductrice, essentiellement constituée par un polychlorure de vinyle déshydrochloré (apparenté à un polyacétylène), fonctionnalisé par au moins un composé aromatique dont la structure lui confère une conductivité élevée (de préférence une conductivité supérieure à 1 Q cm~l à 10 GHz) dans au moins deux directions de 11 espace. Avantageusement, ladite matière plastique comporte des motifs (CH = CH)n - (CR = CH - CH = CH)n' -, dans lequel R comporte au moins un composé aromatique et n est inférieur ou égal à 10 ou 15. Avantageusement, ledit composé aromatique comporte un compose aromatique sulfuré, de préférence choisi parmi le thiophène, le thiazole, le thiophénol, le benzothiophène, le dibenzothiophène. Avantageusement, ladite matière comporte des motifs - C6 H4(CN)4-. Avantageusement, le rapport de la masse de ladite charge conductrice à la masse de ladite matière est compris entre 10-3 et 0,5 et de préférence ledit rapport est compris entre 5 x 10-3 et 0,2. La solution au problème posé consiste également à procurer un procédé d'obtention d'une charge conductrice qui comporte les opérations suivantes a) - on effectue une déshydrochloration, partielle au moins, de polychlorure de vinyle grâce à une base forte non nucléophile, b) - on limite (on réduit) le nombre d'enchaînements polyéniques (doubles liaisons conjuguées susceptibles de dégrader le matériau) par réaction d'addition, (notamment par cyclo addition de type réaction de DIELS ALDER), à l'aide de diénophiles, c) - on greffe (on substitue) au moins un composé aromatique (à des atomes d'halogène dudit polychlorure de vinyle déshydrochloré), de manière à constituer des complexes à transfert de charge avec les liaisons éthyléniques conjuguées (intra moléculaires ou inter moléculaires) dudit polychlorure de vinyle déshydrochloré, d) - on effectue une halogénation. Avantageusement, consécutivement à ladite opération (d), on effectue une deuxième déshydrochloration partielle au moins. Avantageusement, on effectue une réticulation (pontage des chaînes moléculaires) par substitution électrophile de FRIEDEL CRAFT. Avantageusement, ladite base forte non nucléophile comporte un amidure métallique. Avantageusement, ledit amidure métallique est de la forme (R(CH2)n)2 N- M+, dans laquelle R désigne un radical alkyle ou aryle et où N a une valeur allant de O à 10. Selon un premier mode de réalisation, ladite base forte non nécléophile peut être représentée par la formule (CK2)n'N' M+, dans laquelle n' a une valeur entière allant de 1 à 20. Selon un deuxième mode de réalisation, ladite base forte non nécléophile peut être représentée par la formule (Si R'3)2 N- M+. Selon un troisième mode de réalisation, ladite base forte non nécléophile peut être représentée par la formule (Si R'3 - N- (CH2)n" - R, M+) dans laquelle R et R' désignent des radicaux alkyle ou aryle, dans laquelle n" est un entier dont la valeur peut varier de O à 10 et dans laquelle M est un métal ayant un degré d'oxydation égale à 1. Avantageusement, ledit composé diénophile est choisi parmi le diphénylacéthylène, ltethylphénylpropiolate, le diméthylacéthylènedicarboxylate, le diméthylmaléate, le tétras cyanoéthylène. Selon un mode de réalisation, ladite opération de greffage du composé aromatique comporte une réaction de substitution électrophile (du type FRIEDEL CRAFT) en présence de catalyseur constitué par des halogénures métalliques. Selon un autre mode de réalisation, ladite opération de greffage comporte une réaction de substitution d'un atome de chlore allylique par un atome d'iode permettant d'obtenir une réactivité plus forte, suivie d'une réaction de substitution électrophile du type métathétique, de préférence à l'aide d'un sel d'argent. Selon un autre mode de réalisation, ladite opération de greffage comporte - une addition d'un halogène (brome ou iode), - une réaction de substitution nécléophile par action d'une base molle constituée par la base conjuguée du composé aromatique que l'on veut greffer. Selon un autre mode de réalisation, ladite opération de greffage comporte les réactions suivantes - addition d'un halogène (iode ou brome par exemple), - réaction de substitution nucléophile par action d'un organocuivre de type R-Cu, dans laquelle R est le radical du composé aromatique que l'on veut greffer. Les matières plastiques et les procédés d'obtention de charges conductrices selon l'invention procurent de nombreux avantages. La présente invention permet de procurer des solides hétérogènes conducteurs ayant un pouvoir d'atténuation élevé vis-à-vis des ondes électromagnétiques et des thermodurcissables. Selon l'invention, ladite charge électroactive est un polymère conducteur électronique obtenu par fonctionnalisation d'un polychlorure de vinyle partiellement déshydrochloré ; son pourcentage pondéral dans le solide hétérogène conducteur reste en général inférieur ou égal à 20 %. Alors que l'état de l'art antérieur rapporte un caractère unidimensionnel pour le polyacétylène et ses dérivés dopés, la charge électroactive selon l'invention, de structure voisine de celle d'un polyacétylène, ne présente plus de caractère unidimensionnel. La conductivité s'étend alors à plus d'une direction de l'espace. La polymère conducteur électronique convenant pour notre invention est obtenu par déshydrochloration du polychlorure de vinyle. L'art antérieur présente plusieurs propositions pour réaliser cette synthèse, et notamment par l'action de tertiobutylate de potassium sur le polychlorure de vinyle dans le tétrahydrofuranne. De telles indications sont données par A. PERICHAUD (thèse d'état, à l'Université de Marseille en 1983). La stabilité du polyacétylène visà-vis de l'oxygène et de l'eau a été très sensiblement améliorée par réalisation de complexes entre les chaînes de polyacétylène et des molécules de soufre. De telles indications sont rapportées par S. DHAINAUT (Thèse du Doctorat à l'Université de Marseille 1989), prouvant que l'introduction de soufre à raison de 0,4 atome par maillon CH permet de réduire fortement la réactivité du polyacétylène. La conductivité du matériau n'est pas altérée puisqu'elle est alors réalisée via un transfert de charges entre la chaîne sulfurée et le polyacétylène. Il est à noter que la stabilisation des polyparaphénylènes, polypyrroles, polythiophènes et polyanilines avec des chaînes polysulfurées a aussi été décrite par l'art antérieur, notamment dans le brevet FR 2635-120. Selon l'invention, la fonctionnalisation s'opère sans aucune rupture de la conjugaison. Pour satisfaire à ce critère, l'invention propose une nouvelle voie de déshydrochloration, permettant de créer sur les chaînes de polymère des atomes de chlore plus réactifs que ceux provenant du polychlorure de vinyle. La description suivante décrit des exemples de mise en oeuvre de procédés de fabrication selon l'invention sans aucun caractère limitatif. La première phase (opération a) du protocole opératoire réalise donc une déhydrochloruration partielle, durant laquelle 5 à 15 % des motifs (CHCl - CH2) du polychlorure de vinyle sont transformés en motifs (CH=CH). L'intérêt de limiter la déshydrochloration réside dans la possibilité de faire apparaître sur la chaîne macromoléculaire des atomes de chlore allyliques, suivant la réaction chimique ...(CHCZ-CH2) CHCZ-CH2 - CHCZ-CH2... = > ...(CHCZ-CH2) CH#-CH=CH-CH2... +HCi L'atome de chlore représenté souligné est un atome de chlore allylique, plus réactif que l'atome de chlore du motif vinylique, figuré en caractères italiques. Les réactions de substitution vont pouvoir être orientées de façon sélective, sachant qu'un atome allylique est plus réactif. Ainsi, la seconde phase du protocole, qui consiste à greffer des groupements aromatiques sur une chaîne de PVC déshydrochloré, pourra se réaliser par substitution, électrophile ou nécléophile, des atomes de chlore allyliques. Il convient de ' choisir une base B qui permet d'opérer la déshydrochloration (notée DHC) partielle recherchée. Les critères de sélection sont doubles : la base doit être forte, afin de pouvoir libérer des molécules de HCZ lors de la déshydrochloration et leur caractère doit être non nécléophile, afin d'éviter à la base de réaliser une substitution nécléophile, suivant l'équation chimique (CHCZ - CH2) + B -- > (CHB± CH2) + Ci Selon l'invention, la base, forte et non nécléophile, est sélectionnée dans un groupe contenant essentiellement des amidures métalliques. Le métal considéré selon l'invention, et désigné par M dans la suite du brevet, présente la propriété de pouvoir passer par un degré d'oxydation égal à +1. Ainsi M peut, par exemple, être le lithium. Généralement, les amidures métalliques de la présente invention peuvent être représentées par l'une des formules suivantes Formule n l : (R (CH2)n)2 N- M+ Dans laquelle R désigne un radical alkyle ou aryle et où n est un entier variant de O à 10. A titre d'exemple, pour R = isopropyle, n=O et M=Li, la base correspondante est le diisopropylamidure de lithium (LDA), de structure chimique Formule n"2 = dans laquelle n'est un entier variant de 1 à 20. Formule n"? : (SiR'3)2 N- M+ dans laquelle R' désigne un radical alkyle ou aryle. A titre d'exemple, pour R' = méthyle et M = Li la base correspondante est le di(triméthylsilyl)amidure de lithium (DTAL), de structure chimique Formule n"4 : Si R'3-N-(CH2)n-R M+ dans laquelle R et R' désignent un radical alkyle ou aryle et où n est un entier variant de O à 10. A titre d'exemple, pour M = Li, n = O, R = tertiobutyle et R' = CH3, la base correspondante est le triméthylsilyl méthylamidure de lithium, de structure Les bases concernées par l'invention sont de préférence en solution dans du tétrahydrofuranne (THF), hautement purifié. Dans le tableau I, nous donnons les résultats obtenus lors d'une analyse en spectrocopie UV - visible, d'un échantillon de PVC déshydrochloré à 12 Yo par le DTAL en solution dans le THF avec un temps de réaction de l'ordre de 10 mn. Le nombre N désigne le nombre d'enchaînements polyéniques successifs (par enchaînement polyénique, on entend le motif (CH = CH)). La seconde colonne donne le pourcentage correspondant à la valeur de N (pourcentage rapporté au nombre total de doubles liaisons). TABLEAU 1. N 1 42,10 2 21,38 3 16,38 4 9170 5 5,37 6 2,61 7 1,20 8 0,70 9 0,30 10 0,20 Les résultats présentés dans le tableau 1 sont ceux correspondant à un cas favorable rencontré dans nos essais. Près de la moitié des doubles liaisons créés à l'issus de la DHC sont isolées, donc stables, et peuvent se prêter à des réactions de substitution (décrites dans la phase (C2). De surcroît, la reproductibilité des expériences a été vérifiée, et a mis en évidence le fait qu'aucune réaction parasite à celle de DHC partielle n'intervient. Les résultats du tableau 1 montrent que grâce au mode de déshydrochloration partiel selon l'invention, on peut obtenir lors d'une déshydrochloration à 12 Y, du PVC, environ 5 Y, (42,10 /', x 12 %) de double liaisons isolées -de type 1-, et environ 6 Y# (47 Y0 x 12 %) de double liaisons de type Il, III et IV, ceci notamment du fait de ladite base choisie selon l'invention alors qu'avec d'autres bases habituellement utilisées ces pourcentages obtenus se situent en général respectivement autour de 1 Y# et 20 %. Il est à noter que ce tableau a été obtenu à partir d'une analyse déconvolutive du spectre W-visible. Opération b : Transformation des enchaînements polyéniques susceptibles de se dégrader. On ne peut éviter, lors de la DHC partielle, la création d'enchaînements polyéniques (doubles liaisons conjuguées) susceptibles de dégrader le matériau. Selon l'invention, les enchaînements poléyniques sont impliqués dans des réactions de Diels Alder, en choisissant des diénophiles dont la structure s'accorde avec la recherche d'une bonne conductivité électrique. Les diénophiles concernés par la présente invention sont des alcènes ou des alcynes substitués, soit par des groupements aromatiques, soit par des groupements carboxylates COOR" (R" est un groupement alkyle). A titre d'exemple, les composés chimiques dont la structure suit sont des diénophiles convenables pour la présente invention - le diphénylacétylène (r) - C=C -(r) où (r) est un radical phényle - l'éthylphénylpropiolate - le diméthylacétylènedicarboxylate - le diméthylmaléate - le tétracyanoéthylène L'introduction d'un groupement aromatique permet l'apport d'électrons Tç délocalisés ce qui contribue à l'élévation de la conductivité électrique du matériau. L'intérêt de l'introduction d'un groupement carboxylate n'est pas seulement son pouvoir attracteur d'électrons, favorisant généralement les réactions de Diels Alder : en effet, selon l'invention, la réaction de Diels Alder entre deux doubles liaisons conjuguées de PVC partiellement déshydrochloré (à l'issue de la phase (a)) et un diénophile contenant un groupement carboxylate peut être complété par addition du réactif de Lawson dans le mélange réactionnel. Ce réactif, que la nomenclature chimique désigne par la terminologie de dimère du paraméthoxyphénylthionophosphine, présente la structure chimique suivante Il possède la propriété de pouvoir substituer l'atome d'oxygène présent sur le carbonyle d'un groupement carboxylate par un atome de soufre L'intérêt d'une telle réaction est de renforcer les interactions de type transfert de charge entre l'atome de soufre introduit par l'intermédiaire du réactif de Lawson et d'autres doubles liaisons créées lors de la DHC partielle. Opération c) : greffage d'un composé aromatique. C1 : Le choix du composé aromatique à greffer Ledit composé aromatique est, selon l'invention, un élément d'un groupe se divisant en deux sous groupes, à savoir celui des aromatiques benzéniques et celui des aromatiques sulfurés. Selon l'invention, le sous groupe des aromatiques benzéniques comprend essentiellement le benzène, les composés dans lesquels au moins deux cycles benzéniques sont directement liés par leurs sommets (par exemple le biphényle) et les composés dans lesquels au moins deux cycles benzéniques sont accolés, avec des côtés communs (par exemple la naphtalène). Selon l'invention, le sous-groupe des aromatiques sulfurés comprend essentiellement - Le thiophène - Le thiazole - Le thiophénol Généralement les aromatiques sulfurés sont, selon l'invention, des hétérocycles à électrons délocalisés contenant au moins un atome de soufre, ou des noyaux benzéniques dans lesquels au moins un atome de soufre est lié, par covalence, au noyau benzénique. On peut enfin utiliser des composés aromatiques "mixtes" dans lesquels des noyaux benzéniques appartenant au premier sous-groupe sont accolés avec des aromatiques sulfurés du second sous-groupe. Ainsi, peut-on, par exemple, greffer des structures chimiques telles que ou sans sortir du cadre de l'invention. C2) : Greffage du composé aromatique sur le PVC partiellement déshydrochloré Une molécule à greffer dudit composé aromatique va substituer un atome de chlore allylique. Les différents exemples décrits ci-après de réaction permettant la substitution du composé aromatique à l'atome de chlore allylique sont récapitulés à la figure 1 annexée. Par référence à cette figure, l'ensemble desdits exemples numérotés de 1 à 12 décrivent principalement ladite opération C2 de greffage du composé aromatique sur le PVC partiellement déshydrochloré. Ledit composé aromatique choisi de préférence selon le paragraphe C1 ci-dessus, peut faire l'objet d'une substitution électrophile (SE) ou nécléophile (SN). Les réactions de substitution électrophile peuvent être opérées soit selon l'exemple i, soit l'exemple 3 suivi de l'exemple 2. Les réactions de substitution nécléophile peuvent être opérées soit selon l'exemple 6 soit selon l'exemple 7 suivi des réactions décrites aux exemples 8 ou 9 ; par ailleurs, les exemples 10 et 11 suivis des réactions de l'exemple 12 sont également relatives à des réactions de substitution nécléophile, ces réactions étant cependant d'un rendement moins satisfaisant. Par référence à la figure 1, on voit que consécutivement à ladite réaction de substitution de l'opération C2, est prévue une opération d d'halogénation qui peut être effectuée selon les exemples décrits et référencés 4 et 5. La molécule à greffer appartient donc au groupe décrit plus haut, dans la partie (cl). Très généralement deux variantes sont possibles, suivant que le greffage s'opère par réaction de substitution électrophile ou par réaction de substitution nécléophile. On s'intéresse tout d'abord aux réactions de greffage de type substitution électrophile, dans les exemples 1 à 3. Exemple 1 La réaction mise en jeu est une substitution électrophile du type Friedel-Craft. Très généralement, les catalyseurs sont des halogénures métalliques de formule Mois, où M est un métal de degré d'oxydation égal à x, pour x variant de 1 à 4. A titre d'exemple, une telle réaction appliquée au thiophène satisfait à l'équation-bilan suivante Pour la présente invention, les catalyseurs MCZX préférables sont A~CZ3, ZnCi2, FeCi3 et SnCZ4, et leur utilisation se fait à température ambiante. Exemple 2 La réaction mise en jeu est une substitution électrophile du type métathétique. Très généralement, ces réactions non catalytiques, introduisent des sels d'argents AgA (A étant un anion). Par formation d'un précité de AgCZ, l'argent va s associer avec un atome de chlore allylique permettant ainsi de réaliser la substitution. A titre d'exemple, une telle réaction appliquée au thiophène satisfait à 1 'équation-bilan suivante: Pour la présente invention, les sels d'argent préférables sont AgBF4, AgPF6 et AgSbFs. Exemple 3 Dans la réaction métathétique, la réactivité est plus forte avec les atomes d'iode que les atomes de chlore. Selon l'invention, avant de procéder à la réaction métathétique, il est préférable de substituer l'atome de chlore allylique par un atome d'iode. A titre d'exemple, cette réaction, dite "réaction de Finkelstein", appliquée au thiophène, satisfait à l'équation-bilan suivante Pour la présente invention, les catalyseurs préférables sont ZnCI2 ou le Fez13 en solution dans du disulfure de carbone CS2, le benzène ou l'acétone. On réalise ensuite la réaction métathétique, selon l'exemple 2 le précipité est ici l'iodure d'argent AgI. En adoptant l'une des réaction décrites dans les exemples 1, 2 et 3, il est nécessaire, selon l'invention, de réaliser une réaction d'addition d'halogènes sur les doubles liaisons en position a par rapport au carbone sur lequel s'est opéré le greffage du composé aromatique (afin de restaurer la conjugaison dans le matériau). Selon l'invention, l'halogénation est réalisée par des atomes de chlore (exemple 4) ou par des atomes de brome (exemple 5). Exemple 4 La structure macromoléculaire obtenue par application d'une des réactions décrites dans les exemples 1, 2 et 3, subit l'action d'un agent de chloration de doubles liaisons. A titre d'exemple, quand l'agent de chloration est le chlorure de thionyle SOCZ2, et dans le cas où le composé aromatique greffé est le thiophène, la réaction mise en jeu satisfait à l'équation bilan suivante Selon l'invention, le chlorure de thionyle peut être remplacé par le pentachlorure de phosphore PUIS, le chlorure cuivrique CuCZ2, ou tout autre agent de chloration des doubles liaisons. Exemple 5 La structure moléculaire obtenue par application d'une des réactions décrites dans les exemples 1, 2 et 3, subit l'action d'un agent de bromation des doubles liaisons. A titre d'exemple, quand l'agent de bromation est le brome en solution, et dans le cas où le composé aromatique greffé est le thiophène, la réaction mise en jeu satisfait à l'équation-bilan suivante Selon l'invention, le dibrome peut être remplacé par tout autre agent de bromation des doubles liaisons. En particulier l'utilisation du bromure cuivreux CuBr en solution dans le THF est avantageux, pour la présente invention : le solvant est alors le même que celui utilisé lors de la phase de DHC partielle décrite dans l'opération a). Selon la seconde variante de la fonctionnalisation du PVC partiellement déshydrochloré, les réactions de greffage mises en jeu sont de type nécléophile. Très généralement, une telle fonctionnalisation ne peut s'opérer sur le carbone portant l'atome de chlore allylique. Selon l'invention, la fonctionnalisation par des réactions de substitution nécléophile s'opère préférentiellement sur le carbone en position ss par rapport à celui portant l'atome de chlore allylique (exemples 8 et 9). Il est cependant nécessaire de réaliser, avant une telle fonctionnalisation, une addition d'halogènes (suivant l'un des exemples 6 et 7). Exemple 6 La réaction mise en jeu est une iodochloration de la double liaison en position a par rapport au carbone portant un chlore allylique. Sachant que l'addition directe de ICI entraîne de nombreuses réactions secondaires, l'iodochloration est, selon l'invention, réalisée par le diode ou par des iodures, dans le CuCZ2, à une température d'environ 60 C. Très généralement, la réaction satisfait à l'équation-bilan suivante Pour la présente invention, les iodures préférables sont MnI2 et CdI2. On pourra cependant utiliser tout autre iodure permettant l'iodochloration suivant l'équation-bilan ci-dessus sans sortir du cadre de la présente invention. Il est à noter que, selon le principe HSAB (Hard and Soft Acids and Bases), l'iode est un nécléophile mou qui crée sur le carbone porteur un centre mou. Par contre, le chlore est un nécléophile dur et sa présence sur le carbone en fait un centre dur. En conséquence, les nécléophiles mous décrits dans les exemples 8 et 9 viendront substituer le carbone porteur de l'atome d'iode (car, selon la théorie HSAB, un nécléophile mou réagit avec un centre mou). Par cet exemple, la présente invention assure la régiosélectivité d'une réaction de substitution nécléophile ultérieure. Exemple 7 La réaction mise en jeu est une bromochloration de la double liaison en position a par rapport au carbone portant un atome de chlore allylique. Selon l'invention, la bromochloration peut être réalisée par Czar, et la réaction satisfait alors à l'équation-bilan suivante Sans sortir du cadre de la présente invention, on pourra utiliser, en remplacement du CZBr, des bromures, dans du CuCZ2. Les bromures préférables pour l'invention sont le bromure d'ammonium NH4Br, le bromure cuivreux CuBr et le bromure de potassium KBr. Exemple 8 La structure iodochlorée obtenue par l'exemple 6 subit, selon l'invention une réaction de substitution nécléophile, par action d'une base molle. Ladite base molle est la base conjuguée du composé aromatique que l'on veut greffer. A titre d'exemple, pour le thiophénolate de sodium en solution dans le THF la réaction satisfait à l'équation-bilan suivante Sans sortir du cadre de la présente invention, le thiophénolate peut être remplacé par la base conjuguée de l'un des composés aromatiques sulfurés donnés, étant dans la partie (cl), à la condition que ledit composé aromatique sulfuré comporte le motif SH. Exemple 9 La structure iodochlorée obtenue par l'exemple 6, ou la structure bromochlorée obtenue par l'exemple 7, subit, selon l'invention, une réaction de substitution nécléophile, par action d'un organocuivre. Ledit organocuivre présente le structure R-Cu, dans laquelle R est le radical du composé aromatique que l'on veut greffer. A titre d'exemple, dans le cas du greffage du thiazole, la réaction satisfait à l'équation-bilan suivante (dans laquelle X est l'atome d'iode dans le cas de l'exemple 6 où l'atome de brome dans le cas de l'exemple 7): Il est également possible, selon l'invention, d'utiliser les organocuprates R2-CuLi, en remplacement des organocuivres R-Cu. A titre d'exemple, l'organocuprate pour la réalisation du greffage du thiazole présente la structure chimique La substitution nucléophile est possible sur le carbone portant l'atome de chlore allylique. L'halogène peut alors être le brome (voir exemple 10) ou l'iode (voir exemple 11). Nous devons cependant signaler que les rendements observés nous paraissent insuffisants. Ainsi il semble plus avantageux de remplacer l'atome de chlore par un atome d'halogène conférant un caractère mou au carbone le portant. Exemple 10 La substitution d'un atome de chlore allylique par un atome de brome met, en jeu, selon l'invention, une réaction satisfaisant à l'équation-bilan suivante Les catalyseurs préférables sont ZnCZ2 ou FeCZ3, en solution dans un solvant pouvant être le disulfure de carbone CS2, le benzène ou l'acétone. Exemple 11 La substitution d'une atome de chlore allylique par un atome d'iode met en jeu, selon l'invention, la réaction de Finkelstein déjà proposée dans l'exemple 3 Selon l'invention, cette réaction devrait être réalisée préférentiellement à celle décrite dans l'exemple 10, car les réactions de substitution nécléophile décrites dans l'exemple 12 s 'opéreront avec des rendements supérieurs (100 Y. de rendement contre 70 % pour le composé bromé). Exemple 12 La structure bromée obtenue par l'exemple 10, ou la structure iodée obtenue par l'exemple 11, subit, selon l'invention, une réaction de substitution nécléophile, par action d'un organocuivre. Ledit organocuivre a précédemment été décrit dans l'exemple 9. A titre d'exemple, dans le cas du greffage du thiazole, sur le carbone ayant porté l'atome de chlore allylique, la réaction satisfait à l'équation bilan suivante (dans laquelle X est l'atome de brome dans le cas de l'exemple 10 et l'atome d'iode dans le cas de l'exemple 11) Comme dans l'exemple 9, le remplacement d'un organocuivre par un organocuprate reste possible. Opération e) : Nouvelle déshydrochloration partielle. A l'issue de la phase (C2), les macromolécules obtenues ont une structure chimique qu'on peut très généralement représenter par dans laquelle X est un atome de chlore ou de brome, et R est un composé aromatique greffé, choisi parmi ceux du groupe décrit dans (ci)~ Dans certains cas, il peut être intéressant de poursuivre le protocole opératoire afin de créer de nouveaux atomes de chlore allylique. Une deuxième DHC partielle peut être réalisée par l'action de tertiobutylate de potassium tBuOK dans du THF, afin de réaliser une nouvelle déshydrochloration de 10 Y. environ des motifs vinyliques (CHCI-CH2) encore présents sur la chaine macromoléculaire. On peut aussi utiliser en remplacement de tBuOK dans le THF l'une des bases proposées dans la partie (a), sans sortir du cadre de l'invention. La structure chimique obtenue à l'issue de cette nouvelle déshydrochlorauration partielle peut très généralement être représentée par Opération f) : Pontage interchaînes La structure chimique obtenue à l'issue de ltopération e) permet de réaliser des pontages entre chaînes. Ce phénomène, qui consiste donc en une réticulation, présente l'avantage de rompre complètement avec le caractère unidimensionnel ds polymères obtenus jusqu'ici. Selon l'invention, le pontage interchaînes est obtenue par une réaction de substitution électrophile du type Friedel-Craft. A titre d'exemple, quand le composé aromatique R fonctionnalisé lors de la phase (C2) est le thiophène, la réaction satisfait à l'équation-bilan suivante Selon l'invention, et afin d'éviter que les atomes de chlores secondaires des motifs (-CH2-CHCZ-) ne soient impliqués dans les réactions, on opère à température ambiante, et les catalyseurs préférables sont AZCZ3, ZnCZ2, SnCZ4 et Fez3. Sans sortir du cadre de l'invention, on pourra utiliser d'autres catalyseurs de Friedel-Craft, assez doux pour effectuer le pontage de façon régiosélective sur les atomes de chlore allyliques. Opération g) : Nouvelle halogénation des doubles liaisons Dans la perspective d'une déshydrochloration totale, en fin de protocole opératoire (voir opération (h) plus loin), les doubles liaisons, en position a par rapport aux atomes de carbone impliqués dans les pontages, doivent subir une réaction d'addition d'halogènes. Selon l'invention, cette addition peut être réalisée par une chloration, selon l'exemple 4 de la partie (C2), ou par une bromation, selon l'exemple 5 de la partie (C2). A titre d'exemple, quand le composé aromatique R fonctionnalisé lors de la phase (d) est le thiophène, la structure chimique obtenue peut très généralement être représentée par où X est un atome de chlore dans le cas du choix d'une chloration des doubles liaisons ou un atome de brome dans le cas du choix d'une bromation. Opération h) : DHC totale A l'issue de la phase g), il est possible de réaliser une complète déshydrochloration, pour accéder à un polyacétylène fonctionnalisé, réticulé et totalement conjugué. Selon l'invention, le tertiobutylate de potassium tBuOK en solution dans le THF est l'agent de DHC préférable pour réaliser cette étape finale du protocole opératoire. Le polymère finalement obtenu présente une conjugaison d'électrons ir dans plus d'une direction de l'espace. A titre d'exemple; quand le composé aromatique fonctionnalisé lors de la phase (C2) est le thiophène, la structure chimique totalement On pourra à l'évidence choisir un autre agent de DHC du PVC sans sortir du cadre de la présente invention. A l'issue du protocole opératoire développé dans les phases a) à h), l'invention amène un choix très large de polymères issus d'une fonctionnalisation du polychlorure de vinyle, déshydrochloré (et réticulé). Leur conductivité électrique a varie de 10-2 à 102#-1/cm, selon la nature du groupement aromatique substitué. La figure 2 illustre un exemple de molécule obtenue par fonctionnalisation du PVC déshydrochloré par le thiophène. Le nombre d'applications pratiques des polyacétylènes fonctionnalisés selon l'invention est extrêmement large, et on peut donner les exemples suivants - peinture antiradar en avionique, dans les satellites artificiels, dans les missiles balistiques ou à courte portée, dans les véhicules terrestres, - enduit de revêtement de four ou de cavité de résonance, - élément de circuit électronique, dans les diodes Schottky, les diodes MIS ou MISFET, - vêtement de protection anti micro-ondes, - matériau constitutif d'antenne sélective ou de guide d'onde, - revêtement de durcissement des systèmes électroniques encapsulés, vis à vis des impulsions électromagnétiques nucléaires (IEMN) ou des perturbations électromagnétiques dud type RFI/EMI (interférences radiofréquences et interférences électromagnétiques), - revêtement conducteur de plaques d'aluminium dans l'electrotechnique, et en particulier dans les transformateurs de puissance, pour en rallonger la durée de vie, - revêtement conducteur du coeur métallique des câbles, pour réduire le taux de décharges partielles, - revêtement de protection vis à vis des décharges électrostatiques, - matériaux de dégivrage dans l'avionique ou l'automobile, - substrat de polymérisation sous micro-ondes. Le nombre d'applications proatiques des solides hétérogènes, réalisés selon l'invention par incorporation de polyacétylène fonctionnalisés dans des matrices thermoplastiques, et aussi extrêmement élevé, et on peut donner les exemples suivants - matériaux structuraux absorbants micro-ondes pour l'avionique, - matériaux "rugueux" diffusants pour la furtivité de véhicules terrestres, - plaques de blindage électromagnétique, vis à vis des impulsions électromagnétiques nucléaires (EMN) ou des perturbations électromagnétiques du type RFI/EMI. - blindage électromagnétique de shelters. - éléments de chauffage par effet Joule. REVENDICATIONS 1. Matière plastique conductrice caractérisée en ce qu'elle comporte un polychlorure de vinyle déshydrochloré, fonctionnalisé par au moins un composé aromatique dont la structure lui confère une conductivité élevée dans au moins deux directions de l'espace. 2. Matière selon la revendication 1 caractérisée en ce qu'elle comporte des motifs - (CH = CH)n - (CR = CH - CH = CH)n'-, dans lequel R comporte au moins un composé aromatique et n est inférieur ou égal à 10. 3. Matière selon l'une quelconque des revendications 1 et 2 caractérisée en ce que ledit composé aromatique comporte un composé aromatique sulfuré, de préférence choisi parmi le thiophène, le thiazole, le thiophénol, le benzothiophène, le dibenzothiophène. 4. Matière selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisée en ce qu'elle comporte des motifs - C6 H4(CN)4-. 5. Matière selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisée en ce que le rapport de la masse de la charge conductrice à la masse de ladite matière est compris entre 10-3 et 0,5 et de préférence ledit rapport est compris entre 5 x 10-3 et 0,2. 6. Procédé d'obtention d'une charge conductrice pour matière plastique caractérisé en ce qu'il comporte les opérations suivantes a) - on effectue une déshydrochloration, partielle au moins, de polychlorure de vinyle grâce à une base forte non nucléophile, b) - on limite le nombre d'enchaînements polyéniques par réaction d'addition à l'aide de diénophiles, c) - on greffe au moins un composé aromatique, de manière à constituer des complexes à transfert de charge avec les liaisons éthyléniques conjuguées dudit polychlorure de vinyle déshydrochloré, d) - on effectue une halogénation. 7. Procédé selon la revendication 6 caractérisé en ce que consécutivement à ladite opération (d), on effectue une deuxième déshydrochloration partielle au moins. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 7 caractérisé en ce qu'on effectue une réticulation par substitution électrophile de FRIEDEL CRAFT. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 8 caractérisé en ce que ladite base forte non nucléophile comporte un amidure métallique. 10. Procédé selon la revendication 9 caractérisé en ce que ledit amidure métallique est de la forme (R(CH2)n)2 N- M+, dans laquelle R désigne un radical alkyle ou aryle et où N a une valeur allant de O à 10. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 8 caractérisé en ce que ladite base forte non nécléophile peut être représentée par la formule (CH2)n'N- M+, dans laquelle n' a une valeur entière allant de 1 à 20. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 8 caractérisé en ce que ladite base forte non nécléophile peut être représentée par la formule (Si R'3)2 N- M+. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 8 caractérisé en ce que ladite base forte non nécléophile peut être représentée par la formule (Si R'3 - N- - (CH2)n" - R, M+) dans laquelle R et R' désignent des radicaux alkyle ou aryle, dans laquelle n" est un entier dont la valeur peut varier de O à 10 et dans laquelle M est un métal ayant un degré d'oxydation égale à 1. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications caractérisé en ce que ledit composé diénophile est choisi parmi le diphénylacéthylène, ltéthylphénylpropiolate, le diméthylacéthylènedicarboxylate, le diméthylmaléate, le tétracyanoéthylène. 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 13 caractérisé en ce que ladite opération c) de greffage du composé aromatique comporte une réaction de substitution électrophile (du type FRIEDEL CRAFT) en présence de catalyseur constitué par des halogénures métalliques. 16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 13 caractérisé en ce que ladite opération c) de greffage comporte une réaction de substitution d'un atome de chlore allylique par un atome d'iode (permettant d'obtenir une réactivité plus forte), suivie d'une réaction de substitution électrophile du type métathétique, de préférence à l'aide d'un sel d'argent. 17. Procédé selon l'une quelconque des revendications caractérisé en ce que ladite opération de greffage comporte - une addition d'un halogène (brome ou iode), - une réaction de substitution nécléophile par action d'une base molle constituée par la base conjuguée du composé aromatique que l'on veut greffer. 18. Procédé selon l'une quelconque des revendications caractérisé en ce que ladite opération de greffage comporte les réactions suivantes - addition d'un halogène (iode ou brome par exemple), - réaction de substitution nucléophile par action d'un organocuivre de type R-Cu, dans laquelle R est le radical du composé aromatique que l'on veut greffer.