Brevet FR2691157A1 — publié le 19931119

i La présente invention a pour objet de nouveaux composés disazoïques basiques contenant des groupes sulfo, leur préparation et leur utilisation comme colorants. L'invention concerne en particulier les composés de formule I X X X l;R 5 3 N)N/NHOH H N-N NH N Hl '' HN=N 3 AR RN 3 sofa SO 3 H 2 R 4 3 H sous forme d'acides libres ou sous forme de sels, formule dans laquelle chaque R 1 à R 4 signifie indépendamment l'hydrogène, un halogène ou un groupe hydroxy, alkyle en C 1-C 4, alcoxy en C 1-C 4, -NHCO-alkyle en C 1-C 4 ou -NHCONH 2, chaque Xl à X 4 signifie indépendamment un groupe amino aliphatique, cycloaliphatique ou hétéro- cyclique contenant au moins 2 atomes d'azote, chacun de ces groupes amino devant comporter un atome d'azote protonable ou un ion ammonium quaternaire et au moins un de ces groupes amino devant comporter un groupe amino primaire, et X 5 signifie un groupe amino aliphatique, cyclo- aliphatique ou hétérocyclique contenant au moins 2 atomes d'azote dont l'un est un atome d'azote protonable ou un ion ammonium quater- naire, ou un groupe diamino aromatique dont le groupe amino terminal est substitué par X 6 N d'azote dont l'un est un atome d'azote proto- nable ou un ion ammonium quaternaire, et les sels d'addition d'acides des composés de formule I, ainsi que les mélanges de ces composés. Le nombre des symboles X 1 à X 5 contenant un groupe amino primaire est de préférence de 2 à 4; plus préférablement, X 5 ne contient pas de groupe amino primaire. Dans les cycles benzéniques, R 1 et R 2 et également R 3 et R 4 sont situés de préférence en posi- tion para les uns par rapport aux autres, comme indiqué ci-après: R 2/R 4 -N=N NH- R 1/R 3 Dans cette formule, chaque R 1 et R 3 signi- fie de préférence Rja et R 3 a, chaque Ria et R 3 a signi- fiant indépendamment l'hydrogène ou un groupe méthyle, méthoxy, -NHCOCH 3 ou -NHCONH 2; et chaque R 2 et R 4 signifie de préférence R 2 a et R 4 a, chaque R 2 a et R 4 a signifiant indépendamment l'hydrogène ou un groupe méthyle ou méthoxy; en particulier, chaque R 1 et R 3 signifie R b et R 3 b, Rlb et R 3 b signifiant indépen- damment l'hydrogène ou un groupe méthyle ou méthoxy, et chaque R 2 et R 4 signifie l'hydrogène Plus préférable- ment, chaque R 1 à R 4 signifie l'hydrogène. Le groupe sulfo dont la position n'est pas déterminée dans les deux restes naphtaléniques, est situé de préférence en position 3. Chaque X 1 à X 7 défini comme un groupe amino signifie de préférence un groupe -N-Q-Z -N N-R 12 RI ou -NN-R 12 R 5 o R 5 signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en C 1-C 4, Q signifie un groupe alkylène en C 2-C 6, un groupe alkylène en C 3-C 6 substitué par un ou deux groupes hydroxy ou un groupe alkylène en C 4-C 6 qui est interrompu par -O-, -S ou -N(Rs)-, Z signifie -NR 6 R 7 ou -e NR 8 R 9 Rlo Arf o chaque R 6 et R 7 signifie indépendamment l'hydrogène; un groupe alkyle en C 1-C 6; un groupe alkyle en C 2-C 6 mono- substitué par un groupe hydroxy, alcoxy en C 1-C 4 ou cyano; un groupe phényle; un groupe phényle portant de un à trois substituants choisis parmi les halogènes et les groupes alkyle en C 1-C 4 et alcoxy en C 1 l- C 4; un groupe (phényl)-alkyle en C 1 l-C 4; un groupe (phényl)-alkyle en C 1 l-C 4 dont le cycle phényle porte de un à trois substituants choisis parmi les halogènes et les groupes alkyle en C 1-C 4 et alcoxy en C 1-C 4; un groupe cycloalkyle en C 5-C 6 ou un groupe cycloalkyle en C 5-C 6 sub- stitué par un à trois groupes alkyle en C 1-C 4, ou bien -NR 6 R 7 forme un cycle pyrrolidine, pipéridine ou morpholine ou un cycle -N 5 N-R 1 o R 1 l signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en C 1-C 4 ou alkyle en C 2-C 4 monosubstitué par un groupe hydroxy ou amino, chaque R 8 et R 9 signifie indépendamment un groupe alkyle en C 1-C 6; un groupe alkyle en C 2-C 6 mono- substitué par un groupe hydroxy, alcoxy en C 1-C 4 ou cyano; un groupe phényle; un groupe phényle portant de un à trois substituants choisis parmi les halogènes et les groupes alkyle en C 1-C 4 et alcoxy en C 1 l- C 4; un groupe (phényl)-alkyle en C 1 l-C 4; un groupe (phényl)alkyle en C 1 l-C 4 dont le cycle phényle porte de un à trois substituants choisis parmi les halogènes et les groupes alkyle en Cl-C 4 et alcoxy en C 1-C 4; un groupe cycloalkyle en C 5-C 6 ou un groupe cycloalkyle en C 5-C 6 sub- stitué par un à trois groupes alkyle en C 1-C 4, et R 10 signifie un groupe alkyle en Cl-C 4 ou benzyle, ou bien -3 NR 8 R 9 R 10 forme un cycle -N _ ou -ON U o U signifie -CH 2-, -O- / /\ ou -N(Rll)-, Rio R Io ou un groupe pyridinium éventuellement substitué par un ou deux groupes méthyle, et An signifie un anion non chromophore, et R 12 signifie un groupe alkyle en C 2-C 4 monosubstitué par un groupe amino ou hydroxy. Dans la présente demande, tout halogène signifie de préférence le fluor, le chlore ou le brome, en particulier le chlore ou le brome et spécialement le chlore. Tout groupe alkyle ou alkylène présent est linéaire ou ramifié, sauf indication contraire Dans les groupes alkyle ou alkylène substitués par un groupe hydroxy ou alcoxy et fixés à un atome d'azote, le groupe hydroxy ou alcoxy est lié de préférence à un atome de carbone qui n'est pas directement lié à cet atome d'azote Lorsqu'un groupe alkylène est substitué par deux groupes hydroxy, lesdits groupes hydroxy sont fixés de préférence sur des atomes de carbone diffé- rents, de préférence des atomes de carbone qui ne sont pas adjacents Dans les chaînes alkylène interrompues par -O-, -S ou -N(R 5) et liées à un atome d'azote, les groupes -O-, -S et -N(R 5) sont liés à un atome de carbone qui n'est pas directement fixé à cet atome d'azote. R 5 signifie de préférence Rs 5, R 5 a signi- fiant l'hydrogène ou un groupe méthyle. Tout groupe linéaire représenté par Q signi- fie de préférence -(CH 2)n O N signifie 2 ou 3; tout groupe alkylène substitué par un groupe hydroxy et représenté par Q signifie de préférence -CH 2 CHCH 2 -. OH Tout groupe alkylène ramifié représenté par Q signifie de préférence CHCH 2-, -CH 2 CH-, H 3 CH 3 -CH 2 c HCH 2-, -*CHCH 2 ou *CH 2 CH- -CH 3 I o l'atome de carbone CH 3 C 2 H 5 C 2 H 5 marqué est fixé à -N(R 5)-. Lorsque le groupe alkylène est interrompu par un hétéroatome, il signifie de préférence -(CH 2)n-Y-(CH 2)n O N signifie 2 ou 3 et Y signifie -0 O ou -N(R 5 a) Q signifie de préférence Qa, Qa signifiant un groupe alkylène en C 2-C 4, un groupe alkylène en C 3-C 4 monosubstitué par un groupe hydroxy ou un groupe -(CH 2)n-Y-(CH 2)n-; Q signifie en particulier Qb, Qb signifiant -(CH 2) -, CH 2 CH ou -(CH 2)2-NH-(CH 2)2; Q signifie CH 3 spécialement Qc, Qc signifiant -(CH 2)n Ou -*CH 2 CH O CH 3 n et Y sont tels que définis plus haut et chaque atome de carbone marqué est lié à -N(R 5)-. R 6 et R 7 signifient de préférence R 6 a et R 7 a, chaque R 6 a et R 7 a signifiant indépendamment l'hydrogène ou un groupe alkyle en C 1-C 4, hydroxyalkyle en C 2-C 3 ou benzyle, ou bien -NR 6 a R 7 a signifiant un groupe pipéridino, morpholino ou -N j N-Rla O Rlla signifie l'hydrogène ou un groupe méthyle, 2-hydroxyéthyle ou 2-aminoéthyle R 6 et R 7 signifient en particulier R 6 b et R 7 b, R 6 b et R 7 b ayant la même signification et signifiant l'hydrogène ou un groupe méthyle, éthyle ou 2-hydroxyéthyle, ou bien -NR 6 b R 7 b signifiant un groupe pipéridino, morpholino ou / -N N-R 11 a R 6 et R 7 signifient spécialement R 6 c et R 7 C, R 6 c et R 7 C ayant la même signification et signifiant l'hydrogène ou un groupe méthyle ou éthyle. R 8 et Rg signifient de préférence R 8 a et Rg 9 a, chaque R 8 a et Rga signifiant un groupe méthyle ou éthyle; R 8 a et Rga ont de préférence la même signifi- cation; Ro 10 signifie de préférence Rîoa, R Ioa signi- fiant un groupe méthyle, éthyle ou benzyle; ou bien -+NR 8 a R 9 a Ro 10 a signifie un groupe pyridinium qui est éventuellement substitué par un ou deux groupes méthyle. Z signifie de préférence Za, Za signifiant -NR 6 a R 7 a ou -ONR 8 Ra Rga Ra Ar P; Z signifie en particulier Zb, Zb signifiant -NR 6 b R 7 b ou -e N Rsa Rga Rloa An G; Z signifie spécialement Zc, Z= signifiant -NR 6 c R 7 c À XI à X 4 signifient de préférence Xia à X 4 a, chaque Xl a à X 4 a signifiant indépendamment -N- Qa-Za OU-n-N-CH 2 CH 2 NH 2; X 1 à X 4 signifient Rsa en particulier X Ib à X 4 b, chaque Xlb à X 4 b signifiant indépendamment -NH-Qb-Zb ou - N N-CH 2 CH 2 NH 2; X 1 à X 4 signifient spécialement X 1 c à X 4 ó, chaque Xlc à X 4 signifiant indépendamment -NH-Qó-Zó ou -Nr-'-CH 2 CH 2 NH 2 X 1 à X 4 signifient tout spécialement X Id à X 4 d, chaque Xld à X 4 d signifiant indépendamment -NH-(CH 2)n-NR 6 d R 7 d, -NHCH 2 CHNH 2 ou -4 CH 2 CH 2 NH 2, o N signifie 2 ou 3 CH 3 et R 6 d et R 7 d sont identiques et signifient un groupe méthyle ou éthyle. X 5 signifie de préférence X 5 a, X 5 a signifiant -N-Qa-Za, -N N-CH 2 CH 2 NH 2 OU R 5 a N (R Sa) -Qa-Z a X 5 signifie en N (R 5 a) Qa-Za particulier X 5 b, X 5 b signifiant -NH-(CH 2)n-Zb' O n signifie 2 ou 3 et Zb' a l'une des significations de Zb, mais indépendamment de Zb, sauf -NH 2; X 5 signifie spécialement X 5 c,, X 5 s C signifiant -NH-(CH 2)nNR 6 d R 7 d O n, R 6 d et R 7 d sont tels que définis plus haut. Les composés préférés de formule I répondent à la formule Ia, X 5 b X 3 b YN-INSOH X N Xb O Ha dans laquelle Rlb, R 3 b et Xlb à X 5 b sont tels que définis plus haut, au moins deux des symboles Xlb à X 4 b devant signifier indépendamment -NHCH 2 CHNH 2 À IN 3 ou -N N-CH 2 CH 2 NH 2- CH 3 3 Les composés particulièrement préférés sont ceux de formule Ia dans laquelle ( 1) Xlb à X 4 b signifient Xlh à X 4 c, au moins deux des symboles Xlc à X 4 c devant signifier indépendamment -NHCH 2 CHNH 2 ou -N/N-CH 2 CH 2 NH 2; CH 3 ( 2) Xlb à X 4 b signifient Xld à X 4 d, au moins deux des symboles Xld à X 4 d devant signifier indépendamment - NHCH 2 CHNH 2 ou -N N-CH 2 CH 2 NH 2; I k__/ CH 3 ( 3) ceux de ( 2) dans lesquels au moins deux des symboles Xld à X 4 d signifient -NHCH 2 CHNH 2; CH 3 ( 4) X 5 b signifie X 5 C; ( 5) ceux de ( 1) à ( 4) dans lesquels R Ib et R 3 b signi- fient tous les deux l'hydrogène. L'anion An G destiné à équilibrer la charge positive d'un ion ammonium quaternaire défini pour X 1 à X 5, peut être l'un quelconque des anions non chromo- phores organiques ou minéraux tels que ceux rencontrés habituellement dans le domaine de la chimie des colo- rants Les anions appropriés comprennent les ions chlorure, bromure, lactate, acétate, propionate, citrate, oxalate, malate, maléate, succinate, méthyl- sulfate, éthylsulfate et hydrogéno-sulfate. Les groupes sulfo des composés de formule I sont normalement sous forme ionique et peuvent former des sels internes avec les groupes amino basiques représentés par x 1 à X 5 Ceux des groupes amino qui ne forment pas de sels internes sont capables de former des sels externes, tels que des sels d'addition d'acides, lorsqu'on les fait réagir avec des acides appropriés Comme acides appropriés, on peut citer les - acides minéraux dilués tels que l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique et l'acide phosphorique, ou de préférence les acides organiques tels que l'acide formique, l'acide acétique, l'acide méthoxy- acétique, l'acide lactique, l'acide citrique, l'acide glycolique et l'acide méthane-sulfonique. L'invention concerne également un procédé de préparation des composés de formule I, procédé selon lequel on fait réagir un composé de formule II XzejN X R N M X'1 _ Nj L-2 N -N OH NHX'NÀ 2 H _NNNH NH N=N H X SOH SO H 2 4 O 3 avec une amine de formule X 5-H o R 1 à R 4 et X 1 à X 5 sont tels que définis précédemment. Les composés de formule I o X 1 est iden- tique à X 3 et X 2 est identique à X 4 et les groupes sulfo dont la position n'est pas déterminée dans les restes naphaléniques sont situés en position 3 ou 4, peuvent être préparés en diazotant une mole d'un composé de formule III x Ri Nj-N R 3 H 2 N NH NH ' NH 2 R 2 R 4 sur les deux côtés et en le faisant réagir avec au moins deux moles d'un composé de formule IV x X 2 N NH OH H IV SO 3 H 3 dans laquelle R 1 à R 4, X 1, X 2 et X 5 sont tels que définis précédemment. La condensation d'un composé de formule II avec une amine X 5-H est effectuée avantageusement à une température d'environ 950 C La diazotation d'un composé de formule III et également la réaction de copulation avec un composé de formule IV peuvent être effectuées selon des méthodes connues; la copulation est effectuée de préférence à un p H compris entre 6 et 8. Les composés de formule I peuvent être isolés selon les méthodes habituelles, par exemple par précipitation du composé de formule I, séparation par filtration et séchage Par addition d'un acide appro- prié, le composé résultant de formule I peut également être obtenu sous forme d'une solution qui est prête à l'emploi. Les produits de départ de formule II, III et IV et également les amines X 5-H sont connus ou peuvent il être préparés selon des méthodes connues en utilisant des produits de départ connus, c'est-à-dire par des réactions correspondantes de condensation et de copula- tion, à partir du chlorure de cyanuryle dans lequel la substitution par étapes des atomes de chlore sur le cycle triazinique est effectuée selon les méthodes connues et sous les conditions habituelles pour la substitution du premier atome de chlore (à une tempé- rature comprise entre environ O et 51 C), du deuxième atome de chlore (à une température comprise entre environ 40 et 600 C) et du troisième atome de chlore (à une température d'environ 950 C). Les composés de formule I sous forme de leurs sels d'addition d'acides ou de sels d'ammonium quaternaires peuvent être utilisés comme colorants pour la teinture ou l'impression de matières susceptibles d'être teintes avec des colorants cationiques telles que le polyester modifié par des groupes acide, les homopolymères ou copolymères de l'acrylonitrile, le cuir, le coton, les fibres libériennes telles que le chanvre, le lin, le sisal, le jute, la fibre de coco et la paille; les fibres de cellulose régénérée, les fibres de verre et le papier. Les composés de l'invention, sous forme d'un sel hydrosoluble, sont utilisés de préférence pour la teinture ou l'impression de substrats organiques conte- nant des groupes hydroxy ou de l'azote Ils peuvent par exemple être utilisés pour la teinture ou l'impression selon les méthodes connues des fibres, fils ou textiles constitués, en totalité ou en partie, de polyamides naturels ou synthétiques ou de cellulose naturelle ou régénérée, par exemple le coton Le coton est teint de préférence selon le procédé par épuisement, par exemple en bain long ou court et à une température comprise entre la température ambiante et la température d'ébullition L'impression est effectuée par impré- gnation avec une pâte d'impression préparée selon les méthodes connues. Les composés de l'invention peuvent être utilisés également pour la teinture ou l'impression selon les méthodes connues du cuir, de préférence du cuir tanné au chrome En outre, ils peuvent être utilisés pour la préparation d'encres, selon les méthodes connues. Les composés de formule I sont particulière- ment appropriés pour la coloration ou l'impression du papier, par exemple pour la préparation de papier collé ou non collé, coloré dans la masse Ils peuvent également être utilisés pour la coloration du papier selon le procédé par immersion ou dans la presse en- colleuse La coloration et l'impression sont effectuées selon des méthodes connues. Les teintures et les impressions obtenues, spécialement les colorations et impressions sur le papier, présentent de bonnes solidités. Les composés de formule I peuvent également être utilisés sous forme de préparations tinctoriales. Cette forme d'application est préférée en particulier pour la coloration du papier La transformation en préparations tinctoriales liquides, de préférence aqueuses, concentrées et stables, peut être effectuée selon les méthodes connues, avantageusement par disso- lution dans des solvants appropriés, éventuellement en présence d'un auxiliaire, par exemple un composé hydro- trope ou un stabilisant La possibilité de préparer de telles préparations aqueuses concentrées et stables pendant la synthèse du colorant, sans isolement inter- médiaire du colorant, représente un avantage particulier. Une préparation liquide appropriée est par exemple la suivante (les parties s'entendent en poids): parties d'un composé de formule I sous forme d'un sel d'addition d'acide ou d'un sel d'ammonium quaternaire, 0- 10 parties, de préférence 0-1 partie, d'un sel minéral, -800 parties d'eau, et 0-500 parties d'un agent solubilisant (par exemple un glycol tel que l'éthylèneglycol, le pro- pylèneglycol, le diéthylèneglycol, le tri- éthylèneglycol et l'hexylèneglycol; un éther glycolique tel que le méthylcellosolve, le méthylcarbitol et le butylpolyglycol; l'urée; le formamide et le diméthyl- formamide). Ces préparations tinctoriales aqueuses sont stables et peuvent être stockées pendant longtemps. Les composés de formule I (sous forme d'un sel approprié) possèdent une bonne solubilité, et se signalent spécialement par leur bonne solubilité dans l'eau froide En raison de leur substantivité élevée, les composés sont absorbés pratiquement quantitative- ment et possèdent un bon pouvoir de montée Lorsqu'ils sont utilisés pour la préparation de papier collé ou non collé, les eaux résiduaires sont pratiquement incolores ou seulement légèrement colorées Les compo- sés de l'invention peuvent être ajoutés à la pâte à papier directement, c'est-à-dire sans dissolution préalable, sous forme d'une poudre sèche ou de granulés, sans qu'il en résulte une perte de la brillance ou du rendement tinctorial Comparées aux colorations obtenues sur du papier non collé, les colorations obtenues sur du papier collé ne présentent aucune perte d'intensité La coloration du papier avec les composés de formule I peut également être effectuée dans l'eau douce sans perte de rendement Les composés de formule I ne chinent pas, n'ont pas tendance à produire un envers coloré sur le papier et sont pratiquement insensibles aux charges et aux variations du p H. Les colorations sur le papier présentent de bonnes solidités à la lumière; après une longue expo- sition à la lumière, la nuance s'altère ton-sur-ton. Les papiers colorés présentent des solidités élevées au dégorgement et de très bonnes solidités au mouillé, non seulement à l'eau mais également au lait, aux jus de fruits, aux eaux minérales sucrées, à l'eau savonneuse, aux eaux toniques, aux solutions de chlorure de sodium et à l'urine En outre, les colorations présentent de bonnes solidités à l'alcool Les papiers qui ont été colorés avec les composés de formule I peuvent être blanchis par oxydation et par réduction, ce qui est important pour la ré-utilisation des vieux papiers. Avec les matières fibreuses contenant de la pâte mécanique, les composés de l'invention donnent des colorations de bonne qualité et unies. En outre, les composés de formule I sont appropriés pour la teinture en combinaison Les tein- tures obtenues lorsque les composés de formule I sont utilisés avec des colorants présentant des propriétés tinctoriales comparables, présentent de bonnes solidités. Les exemples suivants illustrent l'inven- tion Dans ces exemples, les parties et pourcentages s'entendent en poids, sauf indication contraire, et toutes les températures sont indiquées en degrés Celsius. Exemple 1: On tétrazote selon des méthodes connues 300 parties en volume d'une solution aqueuse d'acide chlor- hydrique contenant 0,0366 mole du composé de formule (la) NH(CH 2) 3 N(C 2 H 5) 2 NJ-1 N (la) M N NH NE / \-N 2 H 2 p H 2 NCH (CH 3) CH 2 NH H 2 NCH(CH 3 H OH (lb) (lb) SO 3 H SO 3 H so 3 03 H On fait précipiter le produit de couleur bleue et on le sépare par filtration Après séchage, on obtient 60 parties du composé de formule (lc) H 2 NCH(CH 3)CH 2 NH H NCH(CH 3)CH O N Y ( 1 c) 2 32 N=N " NH Y SO 3 H SO 3 H NH(CH 2)3 N(C 2 H 5)2 3 3 que l'on agite dans 890 parties d'eau déminéralisée avec addition de 50 parties en volume d'acide formique. On obtient une solution tinctoriale qui est stable et prête à l'emploi; elle colore le papier en une nuance bleu rougeâtre Les eaux résiduaires résultant de la coloration sont pratiquement incolores Les solidités au mouillé et à la lumière des colorations résultantes sur le papier sont excellentes. La préparation des produits de départ de formule (la) et (lb) peut être effectuée selon une méthode connue en soi. Ainsi, on peut préparer le composé de formule (la) en procédant comme suit: a) Dans un mélange d'eau et de glace, on agite 1 mole de chlorure de cyanuryle et on ajoute 2 moles de 4-aminoacétanilide On effectue la conden- sation par étapes en commençant à une température de 0-10 que l'on élève ensuite progressivement jusqu'à 600 Après la réaction, on ajoute 2 moles de diéthyl- aminopropylamine et on élève la température jusqu'à -95 Lorsqu'on a remplacé le troisième atome de chlore du chlorure de cyanuryle, on scinde les groupes acétyle protecteurs par saponification acide, ce qui donne le composé de formule (la). On peut préparer le composé de formule (lb) en procédant comme suit: b) Dans un mélange d'eau et de glace, on agite 2 moles de 1,2- diaminopropane et on ajuste le p H de ce mélange à 3-5 par addition d'acide chlorhydrique. On ajoute ensuite 1 mole de chlorure de cyanuryle et on élève la température de O à 25-300 en l'espace de 5 heures Simultanément, on maintient le p H du mélange réactionnel à 5,5 par addition d'une solution d'hydro- xyde de sodium dilué Après la réaction, on ajoute 0,9 mole d'acide 1-amino-8-hydroxynaphtalène-3,6-di- sulfonique On chauffe le mélange à 80-900 tout en maintenant le p H à 2- 3 par addition d'une solution d'hydroxyde de sodium dilué Au bout d'une heure, la réaction est terminée et on obtient le composé de formule (lb). Lorsque à l'exemple b) on fait réagir le chlorure de cyanuryle tout d'abord avec 1 mole de diéthylaminopropylamine et ensuite avec 1 mole de 1,2-diaminopropane, à la place des 2 moles de 1,2-di- aminopropane, on obtient un composé similaire à celui de formule (lb) qui contient 2 groupes amino différents sur le cycle triazinique. Exemples 2 à 12: En procédant comme décrit à l'exemple 1 et en utilisant les produits de départ appropriés, on peut préparer les composés répondant à la formule (A) Ril N N HN-X NH (A) H N=N NHN / 4 S O N 3 5 SO H 2 H X 03 H 2 dans laquelle les symboles sont tels que définis dans le tableau 1 ci-après. Les composés des exemples 2 à 12 colorent le papier en une nuance bleu rougeâtre présentant de bonnes solidités à la lumière et au mouillé. Dans les tableaux 1 et 2 ci-après, X 1 à X 5 ont les significations suivantes: A 1 = -NH(CH 2)3 N(C 2 H 5)2 A 2 = -NH ( CH 2) 3 N ( CH 3) 2 A 3 = -NH(CHI 2)2 N(C 2 H 5)2 A 4 = -NH(CH 2)2 N'(CH 3)2 Bl = -NHCH 2 CHNH 2 CH 3 B 2 = -N N-CH 2 CH 2 NH 2 Tableau 1 / Composés de formule (A) Ex.No position de SO 3 H R 1 Xi X 2 X 5 H H H H H H H CH 3 do. OCH 3 do. Bl Bl A 2 Bl Bl A 1 Bl A 1 A 1 B 2 B 2 A 1 B 2 B 2 A 2 Bl B 2 A 1 A 1 B 2 A 1 Bl Bl A 1 Bl Bl A 1 B 2 B 2 A 2 A 3 Bl A 4 Exemple 13: A 0-5 , on fait réagir 0,01 de cyanuryle avec 0,01 mole du composé mole de chlorure de formule ( 13 a) H 2 NCH(CH 3) CH 2 NH N X H NCH(CH) CH 2 NN Ne H SO H SO 3 H 3 3 ( 13 a) et ensuite, à 40-60 , avec 0,01 mole du composé de formule ( 13 b) (C 2 H 5) 2 N(CH 2) 3 NH N;ZN NH OH 2 NC 2 C 2-N =NH 2 ( 13 b) SO 3 H SO 3 H On fait ensuite réagir le produit de conden- sation résultant avec de la diéthylaminopropylamine, à On obtient le composé répondant à la formule ( 13 c) H 2 NCH(CH 3) CH 2 NH N N H NOII>,NHO H 2 NC H(CH 3)CH 2 NH NHO S 3 03 H * SO H SO 3 H N -,NNH(CH 2) 3 N(C 2 H 5)2 'li'NJ / ( 13 c) (C 2 H 5) 2 N(CH 2) 3 N NH OH CNJ CH 2 CH 2 NH 2 qui colore le papier en une nuance bleu rougeâtre Les colorations sur le papier présentent de bonnes soli- dités à la lumière et au mouillé. Exemples 14 à 23: En procédant comme décrit à l'exemple 13 et en utilisant les produits de départ appropriés, on peut préparer les composés répondant à la formule (B) Xi 0 -OH SO 3 H 3 53 N-R X 3 NHN NX 4 (B) 503 H dans laquelle les symboles sont tels que définis dans le tableau 2 ci-après. Les composés le papier en une nuance solidités. Tableau 2 / Composés de formule Ex No. des exemples 14 à 23 colorent bleue présentant de bonnes (B) Xl X 2 X 3 X 4 X 5 B 1 Bl A 1 Bl A 1 B 2 B 2 B 2 Bl A 1 Bl Bl Bl B 2 A 1 Bl A 1 A 1 A 1 A 1 B 2 A 1 A 1 A 1 A 1 B 2 B 2 AI A 1 A 1 Bl Bl B 2 B 2 A 1 Bl Bl A 1 A 1 A 1 B 1 B 2 A 2 A 2 A 2 Bl Bl A 3 Bl A 3 Exemple 24: Dans un parties d'eau, mélange de 150 parties de glace et on agite 33,8 parties de chlorure de cyanuryle En l'espace de 20 minutes, à p H 4-5 et à une température de 5-15 , on ajoute ensuite 849 parties en volume d'une solution aqueuse d'acide chlorhydrique contenant 60,6 parties du composé de formule ( 24 a) NHCH 2 CH(CH 3)NH 2 N H 2 N/ NH/ =N ( 24 a) NHCH 2 CH(CH 3) NH 2 Lorsque la réaction de condensation est terminée, on ajoute 55 parties de 4-aminoacétanilide On chauffe le mélange réactionnel à 95 et on le maintient à cette température pendant 2 à 3 heures Pendant la réaction, on maintient un p H de 3,5 par addition d'une solution d'hydroxyde de sodium Au bout de cette période de temps, on décèle moins de 5 % de la quantité de départ de 4-aminoacétanilide On ajoute ensuite 200 parties en volume d'acide chlorhydrique à 30 % et on agite pendant heures à 80 Par ce traitement, on scince les groupes acétyle protecteurs On refroidit la solution résultante à la température ambiante et on la clarifie par filtration On obtient 1800 parties en volume d'une solution chlorhydrique qui contient 106 parties du composé de formule ( 24 b) H 2 N NH NHCH 2 CH(CH 3)NH 2 /\HN NHC solution d'hydroxyde de sodium On obtient une suspen- sion que l'on filtre et qu'on lave avec de l'eau Après séchage, on obtient 47 parties d'une poudre foncée contenant 31 parties du composé de formule ( 24 c) NHCH 2 CH(CH 3)NH 2 NON HO HN 'Nl NHCH 2 CH(CH 3)NH 2 HN.- NN -N So H N NHCH(CH 2)CHZNH"NN/ H 035 53 -N ' _NH&N- NH 2 CH(CH 3)CH 2 NH HN N =Né HOHN N y NHCH 2 CH(CH 3)NH 2 Ns YN NHCH 2 CH(CH 3)NH 2 Le composé est facilement soluble dans l'eau lorsqu'un acide tel que l'acide formique, l'acide acétique ou l'acide lactique est présent, et colore le papier en une nuance bleu rougeâtre Les colorations sur le papier sont parfaites pour ce qui est de la coloration des eaux résiduaires et on obtient de bonnes solidités au mouillé. On peut préparer le composé de formule ( 24 a) en procédant de-la manière suivante: Dans un mélange de glace et d'eau, on agite 2 moles de 1,2-diaminopropane et on ajuste le p H du mélange résultant à 3-5 par addition d'une solution d'acide chlorhydrique On ajoute ensuite 1 mole de chlorure de cyanuryle et on agite pendant 5 heures à p H 5,5 On ajoute enusite 1 mole de 4-aminoacétanilide et on élève la température à 70 tout en maintenant le p H à 3-3,5 par addition d'une solution d'hydroxyde de sodium dilué Après la condensation, on ajoute 500 parties en volume d'acide chlorhydrique à 30 % et on agite le mélange réactionnel pendant un temps à 70-75 . La saponification est terminée au bout de 2 heures. En procédant de manière analogue à celle décrite à l'exemple 1, on peut également transformer les composés des exemples 2 à 24 en solutions tincto- riales liquides, stables et prêtes à l'emploi en ajoutant une quantité appropriée d'eau et d'acide formique à chaque composé. A la place de l'acide formique, on peut utiliser tout autre acide organique tel que l'acide lactique, l'acide acétique et l'acide méthoxyacétique ou un mélange de ces acides y compris l'acide formique. On forme ainsi un sel d'addition d'acide de chaque composé qui est bien soluble dans l'eau. Les exemples A à E suivants illustrent l'application des colorants décrits plus haut, utilisés sous forme d'un sel d'addition d'acide, sous forme solide ou sous forme liquide aqueuse dans des prépara- tions tinctoriales prêtes à l'emploi. Exemple d'application A: On broie dans une pile hollandaise 70 parties de cellulose sulfitique blanchie chimiquement obtenue à partir de résineux et 30 parties de cellulose sulfitique blanchie chimiquement obtenue à partir de bouleaux, avec 2000 parties d'eau Sur cette pâte, on répand 0,2 partie du composé de l'exemple 1 (sous forme d'un sel d'addition d'acide) ou 2,00 parties de la préparation tinctoriale liquide selon l'exemple 1. Après mélange pendant 20 minutes, on prépare du papier à partir de cette pâte Le papier absorbant obtenu de cette manière est coloré en une nuance bleu rougeâtre. Les eaux résiduaires sont pratiquement incolores. Exemple d'application B: On dissout 0,3 partie du composé sous forme de poudre de l'exemple 1 (sous forme d'un sel d'addition d'acide) dans 100 parties d'eau chaude et on refroidit à la température ambiante On ajoute cette solution à 100 parties de cellulose sulfitique blanchie chimiquement qui a été broyée dans une pile hollandaise avec 2000 parties d'eau Après avoir bien mélangé pendant 15 minutes, on effectue le collage de la manière habituelle avec une colle à la résine et du sulfate d'aluminium Le papier, qui a été préparé à partir de cette matière, présente une nuance bleu rougeâtre et possède de bonnes solidités à la lumière et au mouillé; les eaux résiduaires sont incolores. Exemple d'application C: On fait passer entre 40 et 50 un ruban absorbant de papier non collé à travers une solution tinctoriale ayant la composition suivante: 0,3 partie du composé de l'exemple 1 (sous forme d'un sel d'addition d'acide) ou 3 parties de la pré- paration tinctoriale liquide de l'exemple 1, 0,5 partie d'amidon, et 99,2 parties ( 96,5 parties) d'eau. On exprime l'excès de solution tinctoriale à l'aide de deux rouleaux Le ruban de papier séché est coloré en une nuance bleu rougeâtre. De manière analogue à celle décrite aux exemples d'application A à C, on peut également colorer le papier avec les composés des exemples 2 à 24 ou leurs préparations tinctoriales aqueuses On obtient un papier coloré en une nuance bleue présentant de bonnes solidités. Exemple d'application D: Dans 4000 parties d'eau déminéralisée, on dissout à 400 0,2 partie du composé de l'exemple 1 sous forme d'un sel d'addition d'acide On ajoute 100 parties d'un tissu en coton pré-mouillé et on chauffe le bain de teinture à l'ébullition en l'espace de 30 minutes On maintient le bain à l'ébullition pendant 1 heure en remplaçant continuellement l'eau qui s'évapore On retire ensuite le tissu teint du bain, on le rince avec de l'eau et on le sèche Le colorant est pratiquement absorbé quantitativement par les fibres; le bain de teinture est pratiquement incolore On obtient un coton teint en bleu rougeâtre présentant de bonnes solidités à la lumière et au mouillé. En procédant de manière analogue à celle décrite à l'exemple d'application D, on peut également utiliser les composés des exemples 2 à 24 pour la teinture du coton. Exemple d'application E: On traite au foulon, pendant 30 minutes à 550, 100 parties d'un cuir au chrome fraîchement tanné et neutralisé dans un bain constitué de 250 parties d'eau et 0,5 partie du composé de l'exemple 1 sous forme d'un sel d'addition d'acide, et on le traite dans le même bain pendant encore 30 minutes par 2 parties d'une nourriture anionique à base d'huile de poisson sulfonée On sèche le cuir et on le finit selon les méthodes habituelles On obtient un cuir teint unifor- mément en une nuance bleu rougeâtre. En procédant comme décrit ci-dessus, on peut également teindre le cuir avec les composés des exemples 2 à 24. On peut également teindre des cuirs retannés végétal à faible affinité en procédant selon les méthodes connues. REVENDICATIONS 1 Les composés de formule I X 1 X 5 X 3 N 1 ma "NN sous forme d'acides libres ou sous forme de sels, formule dans laquelle chaque R 1 à R 4 signifie indépendamment l'hydrogène, un halogène ou un groupe hydroxy, alkyle en C 1-C 4, alcoxy en C 1-C 4, -NHCO-alkyle en C 1-C 4 ou -NHCONH 2, chaque X 1 à X 4 signifie indépendamment un groupe amino aliphatique, cycloaliphatique ou hétéro- cyclique contenant au moins 2 atomes d'azote, chacun de ces groupes amino devant comporter un atome d'azote protonable ou un ion ammonium quaternaire et au moins un de ces groupes amino devant comporter un groupe amino primaire, et c u X 5 àsignifie un groupe amino aliphatique, cyclo- aliphatique ou hétérocyclique contenant au moins 2 atomes d'azote dont l'un est un atome d'azote protonable ou un ion ammonium quater- naire, ou un groupe diamino aromatique dont le groupe amino terminal est substitué par X 7 o chaque X 6 et X 7 signifie indépendamment un groupe amino aliphatique, cycloaliphatique ou hétérocyclique qui contient au moins 2 atomes d'azote dont l'un est un atome d'azote proto- nable ou un ion ammonium quaternaire, et les sels d'addition d'acides des composés de formule I, ainsi que les mélanges de ces composés. 2 Un composé selon la revendication 1, caractérisé en ce que de 2 à 4 des X 1 à X 5 contiennent un groupe amino primaire. 3 Un composé selon la revendication 2, caractérisé en ce que X 5 ne contient pas de groupe amino primaire. 4 Un composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que les sub- stituants du cycle représentés par R 1 et R 2 ainsi que par R 3 et R 4 sont situés en position para les uns par rapport aux autres, selon la formule R 2/R 4 -N=N /NH- R 1 /R 3 dans laquelle chaque R 1 et R 3 signifie indépendamment l'hydrogène ou un groupe méthyle, méthoxy, -NHCOCH 3 ou -NHCONH 2, et chaque R 2 et R 4 signifie indépendamment l'hydrogène ou un groupe méthyle ou méthoxy. Un composé selon la revendication 4, caractérisé en ce que chaque R 1 et R 3 signifie indépendamment l'hydrogène ou un groupe méthyle ou méthoxy et R 2 et R 4 signifient tous les deux l'hydrogène. 6 Un composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que chaque X 1 à X 7 signifie indépendamment un groupe -N-Q-Z ou -N R 12 ou R 5 o R 5 signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en C 1-C 4, Q signifie un groupe alkylène en C 2-C 6, un groupe alkylène en C 3-C 6 substitué par un ou deux groupes hydroxy, ou un groupe alkylène en C 4-C 6 qui est interrompu par -O-, -S ou -N(R 5 s)-, Z signifie -NR 6 R 7 ou -+NR 8 R 9 R 10 An- o chaque R 6 et R 7 signifie indépendamment l'hydro- gène; un groupe alkyle en C 1-C 6; un groupe alkyle en C 2-C 6 monosubstitué par un groupe hydroxy, alcoxy en C 1-C 4 ou cyano; un groupe phényle; un groupe phényle portant de un à trois substituants choisis parmi les halogènes et les groupes alkyle en Cl-C 4 et alcoxy en C 1 l-C 4; un groupe (phényl)- alkyle en C 1 l-C 4; un groupe (phényl)-alkyle en C 1-C 4 dont le cycle phényle porte de un à trois substituants choisis parmi les halogènes et les groupes alkyle en C 1-C 4 et alcoxy en Cl-C 4; un groupe cycloalkyle en C 5-C 6 ou un groupe cyclo- alkyle en C 5-C 6 substitué par un à trois groupes alkyle en C 1-C 4, ou bien -NR 6 R 7 forme un cycle pyrrolidine, pipéridine ou morpholine ou un cycle -N N-R 11 o Rll signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en C 1-C 4 ou alkyle en C 2-C 4 monosubstitué par un groupe hydroxy ou amino, chaque R 8 et R 9 signifie indépendamment un groupe alkyle en Cl-C 6; un groupe alkyle en C 2-C 6 mono- substitué par un groupe hydroxy, alcoxy en CI-C 4 ou cyano; un groupe phényle; un groupe phényle portant de un à trois substituants choisis parmi les halogènes et les groupes alkyle en C 1-C 4 et alcoxy en C 1 l- C 4; un groupe (phényl)-alkyle en C 1-C 4; un groupe (phényl)-alkyle en C 1 l-C 4 dont le cycle phényle porte de un à trois substituants choisis parmi les halogènes et les groupes alkyle en C 1-C 4 et alcoxy en C 1-C 4; un groupe cycloalkyle en C 5-C 6 ou un groupe cycloalkyle en C 5-C 6 sub- stitué par un à trois groupes alkyle en C 1-C 4, et R 10 signifie un groupe alkyle en C 1-C 4 ou benzyle, ou bien -%NR 8 R 9 R 1 o forme un cycle -N ou -3 N/U o U signifie -CH 2-, -0- // ou -N(R 11)-, Rjo Ri O ou un groupe pyridinium éventuellement substitué par un ou deux groupes méthyle, et An signifie un anion non chromophore, et R 12 signifie un groupe alkyle en C 2-C 4 monosubstitué par un groupe amino ou hydroxy. 7 Un composé selon la revendication 6, caractérisé en ce que chaque X 1 à X 4 signifie indépendamment -NH-( CH 2)n-NR 6 d R 7 d, -NHCH 2 CHNH 2 OU -N N-CH 2 CH 2 NH 2, CH 3 et X 5 signifie indépendamment -NH-(CH 2)n- NR 6 d R 7 d, o n signifie 2 ou 3 et R 6 d et Rvd sont identiques et signifient un groupe méthyle ou éthyle. 8 Un composé selon la revendication 1 ou 2, répondant à la formule Ia 1 b X X 3 b R NX N k-NN OH t N N2 N OHI NHNI-/N Ia N=NN=N NH NH ≤)N N 4 b 503 H so 3 SO 3 H53 3 H dans laquelle Rlb et R 3 b signifient indépendamment l'hydrogène ou un groupe méthyle ou méthoxy, chaque X Ib à X 4 b signifie indépendamment -NH-Qb-Zb OU -N N-CH 2 CH 2 NH 2, \ / o Qb signifie -(CH 2)n-, -CH 2 CH o U -(CH 2)2-NH-(CH 2)2-, CH 3 n signifie 2 ou 3 et l'atome de carbone marqué est fixé à -NH-, et Zb signifie -NR 6 b R 7 b ou -NR 8 a Rga R 1 o O a Ar P, O R 6 b et R 7 b sont identiques et signifient l'hydrogène ou un groupe méthyle, éthyle ou 2-hydroxyéthyle, ou bien NR 6 b R 7 b signifie un groupe pipéridino, morpholino ou _ NR O R a signifie l'hydrogène ou un groupe méthyle, 2-hydroxyéthyle ou 2-aminoéthyle; R 8 a et Rg 9 a sont identiques et signifient un groupe méthyle ou éthyle, et Rioa signifie un groupe méthyle, éthyle ou benzyle, ou bien '-NR 8 a Rga R 1 oa signifie un groupe pyridinium éventuellement substitué par un ou deux groupes méthyle, et Ar C signifie un anion non chromophore, X 5 b signifie -NH-(CH 2)n-Zb' O N signifie 2 ou 3 et Zb' a, indépendamment de Zb, l'une des significations de Zb indiquées ci-dessus, sauf -NH 2, au moins deux des symboles Xlb à X 4 b signifient indépendamment -NHCH 2 CHNH 2 OU -N N-CH 2 CH 2 NH 2, CH 3 9 Un composé selon la revendication 8, caractérisé en ce que Xlb à X 4 b signifient indépendamment -NH-(CH 2) N -NR 6 d R 7 d, -NHCH 2 CHNH 2 OU -N _N-CH 2 CH 2 NH 2 o N signifie 2 ou 3 et CH 3 R 6 d et R 7 d sont identiques et signifient un groupe méthyle ou éthyle, et X 5 b signifie -NH-(CH 2)n-NR 6 d R 7 d o n, R 6 d et R 7 d sont tels que définis ci-dessus, mais indépendamment les uns des autres. Un composé selon la revendication 8 ou 9, caractérisé en ce que Rlb et R 3 b signifient l'hydro- gène. 11 Une préparation tinctoriale liquide aqueuse, stable au stockage, caractérisée en ce qu'elle contient un composé de formule I tel que défini à la revendication 1, sous forme d'un sel soluble dans l'eau. 12 Un procédé de préparation d'un composé de formule I tel que défini à la revendication 1, caractérisé en ce qu'on fait réagir un composé de formule II Ci H H 503 H R 2 R 4 avec une amine de formule X 5- H o R 1 à R 4 et X 1 à X 5 sont tels que définis à la revendication 1. 13 Un procédé de préparation d'un composé de formule I tel que défini à la revendication 1, o X 1 a une signification identique à X 3 et x 2 a une signifi- cation identique à X 4 et le groupe sulfo dont la posi- tion n'est pas déterminée dans les restes naphtalé- niques, est situé en position 3 ou 4, caractérisé en ce qu'on diazote 1 mole d'un composé de formule III X 5 R 1 NN R 3 2) NA NH NH 2 III R 2, R 4 sur les deux côtés et on fait réagir avec au moins 2 moles d'un composé de formule IV xi N Ok N MH OH X > 2 IV X 2 S H / SO 3 H SO 3 H o R 1 à R 4, X 1, X 2 et X 5 sont tels que définis à la revendication 1. II 14 L'utilisation des composés de formule I tels que définis à l'une quelconque des revendications 1 à 10, comme colorants pour la teinture ou l'impres- sion des matières susceptibles d'être teintes avec des colorants cationiques. L'utilisation selon la revendication 14, caractérisé en ce que la matière est un substrat organique contenant des groupes hydroxy ou de l'azote. 16 L'utilisation selon la revendication 15, caractérisée en ce que le substrat est du papier. 17 Les matières telles que spécifiées aux revendications 14 à 16, caractérisées en ce qu'elles ont été teintes ou imprimées avec au moins un composé tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 10. 18 Une encre, caractérisée en ce qu'elle contient un composé tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 10.