Brevet FR2691972A1 — publié le 19931210

La présente invention concerne un procédé de fabrication d'un ester silane notamment utilisable comme composant dans les fluides hydrauliques. Au cours de l'utilisation d'un fluide hydraulique on constate généralement qu'il absorbe de l'eau. Cette presence d'eau dan un fluide hydraulique est particulièrement néfaste car elle peut modifier ses propriétés physiques et en particulier son point d'ébullition. Aussi afin d'éliminer cette eau, et de maintenir les propriétés physiques du fluide hydraulique, il est connu d'y incorporer des composants hydrolysables. Comme composant hydrolysable il est connu d'utiliser des esters silanes Selon la demande de brevet EP-A-387 689 il est connu de préparer un ester silane par réaction d'un ester hydrogénosilane, tel que le triméthoxysilane, avec un composé insaturé, tel qu'un composé allylique. Cette réaction comporte l'inconvénient majeur de mettre en oeuvre un ester hydrogénosilane monomère qui est un produit généralement instable et très toxique. Par ailleurs, il est généralement peu disponible sur le marché. La présente invention vise à préparer un ester silane utilisable comme composant d' un fluide hydraulique, par un procédé mettant en oeuvre un composé de silicium facilement manipulable, stable et faiblement toxique. La présente invention a donc pour objet un procédé de fabrication d'un ester silane caractérisé en ce qu'on fait réagir un polysiloxane de formule [(R)3 Sio]z (Si R1R2O)w [Si (R)3]z dans laquelle z est égal à 0 ou 1, W est un entier allant de 4 à 50, R un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, R1 un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone et R2 est un radical de formule R3-(OR4)m-R5 dans laquelle R3 est un radical hydrocarboné ayant de 2 à 4 atomes de carbone, R4 est un radical hydrocarboné ayant 2 ou 3 atomes de carbone, R5 un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone et m est un entier allant de 1 à 10, avec un éther de glycol de formule R6-(OCX H2x)yOH dans laquelle R6 est un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbones, x un entier égal à 2 ou 3, et y un entier allant de 1 à 5. Selon la présente invention on réalise une réaction d'estérification d'un organopolysiloxane par un éther de glycol. L'organopolysiloxane peut être linéaire lorsque z = 1 ou cyclique lorsque z = 0. Le radical R2 est le plus souvent constitué d'une longue chaine comportant au moins 8 atomes de carbone et 3 atomes d'oxygène chacun engagé dans une fonction éther. C'est avantageusement un radical ayant la formule décrite précédemment dans laquelle R3 comporte 3 atomes de carbone, R4 est un radical à 2 atomes de carbone, R5 un radical méthyle et m un entier égal à 2 ou 3. D'autre part, le plus souvent le radical R est identique au radical R1 r et est un radical méthyle. L'organopolysiloxane est généralement préparé dans une étape préliminaire par une réaction d'hydrosilylation entre un hydrogénopolysiloxane de formule [(R)3 SOz (Si H R1O)w [Si (R)3]z dans laquelle R, R1, z et w ont les significations précédentes, avec un composé insaturé de formule R7-(OR4)m-R5 dans laquelle R7 est un radical comportant une double liaison carbone-carbone et ayant le même nombre d'atomes de carbone que le radical R6, et R4, R5 et m ont les significations précédentes. Bien entendu cette réaction d'hydrosilylation s'effectue selon les techniques connues, notamment avec l'aide d'un catalyseur à base de platine. Généralement le composé insaturé est un composé allylique. L'éther de glycol est quant à lui le plus souvent le méthoxy ou l'éthoxy d'un di, tri, ou tétraglycol comme par exemple le méthoxydiéthylèneglycol ou le méthoxytriéthylèneglycol. Afin de favoriser l'obtention d'ester silane monomère, c'est-à-dire comportant un atome de silicium, l'éther de glycol est généralement mis en oeuvre en excès par rapport au polysiloxane. Le plus souvent le rapport molaire entre la quantité d'éther de glycol et la quantité de silicium du polysiloxane peut aller de 2 à 50 et de préférence de 4 à 10. Dans la pratique la réaction d'estérification est effectuée en chauffant l'éther de glycol et le polysiloxane à une température qui peut aller de 130 à 2000C en présence d'une base comme par exemple un hydroxyde d'un métal alcalin. Etant donné que la réaction génère de l'eau et est équilibrée il est souhaitable d'éliminer l'eau de la réaction afin de favoriser l'obtention de l'ester silane. L'élimination peut se faire par distillation azéotropique avec l'aide d'un solvant comme le toluène ou le xylène. La réaction d'estérification réalisée selon l'invention permet d'obtenir un ester silane avec un rendement élevé. Ce rendement peut être de 80 à 90% par rapport à la quantité d'organopolysiloxane mise en oeuvre. Ce résultat est très surprenant compte tenu du poids moléculaire généralement élevé de l'organopolysiloxane, qui peut aller de 5000 à 10 000. Par ailleurs ce résultat est également surprenant compte tenu de l'encombrement stérique important des atomes de silicium substitués par un radical R2 qui est en général une longue chaine. D'autre part on a également constaté d'une manière surprenante que les fonctions éthers contenues dans le radical R2 avaient peu d'influence sur la réaction d'estérification. L'ester silane obtenu par le procédé de l'invention peut être utilisé tel quel comme composant hydrolysable dans un fluide hydraulique tel qu'un liquide de frein afin d'éliminer l'eau éventuellement présente. Compte tenu de sa structure et notamment de la nature du radical R2, l'ester silane présente l'énorme avantage de s'hydrolyser en un composé à base de silicium soluble dans les fluides hydrauliques à base d'éthers de glycol. Afin d'augmenter la capacité d'élimination d'eau, sans pour autant augmenter la quantité de composant hydrolysable mise en oeuvre, l'ester silane peut être transformé en ester silane transestérifié par une réaction de transestérification. Cette réaction consiste à faire réagir l'ester silane avec un glycol, avec libération d'au moins une partie de l'éther de glycol mise en oeuvre lors de la réaction d'estérification. Le glycol peut avoir la formule générale suivante HO- (CHR8-CH2-O)q H dans laquelle R8 est un radical méthyle ou un atome d'hydrogène et q est un nombre entier allant de 1 à 4. Comme glycol, on peut utiliser le diéthylène glycol ou le triéthylèneglycol. La réaction de transéstérification peut s'effectuer à la pression atmosphérique ou à une pression inférieure. La température de la réaction est de préférence comprise entre 40 et 2000C. En effet on a constaté d'une manière surprenante qu'il ne se forme pratiquement aucun produit indésirable lorsque la réaction est effectuée à une température inférieure à 2000C. D'autre part, lorsque la réaction est effectuée à une température inférieure à 400C, elle devient trop lente. Par ailleurs, on peut utiliser une base comme catalyseur. Afin de favoriser la réaction on cherche à éliminer du milieu réactionnel l'éther de glycol libéré. En général on met en oeuvre de 0,5 à 0,8 moles de glycol par mole de silicium de l'ester silane. Selon une variante de l'invention, on peut réaliser la réaction d'estérification et de transestérification en une seule étape, en remplaçant l'éther de glycol par un mélange d'éther de glycol et de glycol. Le produit obtenu aprés transétérification peut lui aussi être utilisé comme composant hydrolysable dans un fluide hydraulique et en particulier dans un liquide de freins. Comme l'ester silane il présente l'avantage de s'hydrolyser en un composé contenant du silicium soluble dans les fluides hydrauliques à base d'éthers de glycol. L'exemple suivant illustre la présente invention. ExemPle Dans un réacteur de 50 litres, équipé d'un moyen d'agitation tournant à 150 tours à la minute, et surmonté d'une colonne à distiller, on introduit 10 361 g de méthyldiglycol, 1 875g d'un polysyloxane de formule et 3g de potasse. Le'mélange réactionnel ainsi obtenu est chauffé de façon à le maintenir à une température comprise entre 1480C et 1500C et on y introduit d'une façon continue du n-octane. Dans ces conditions on distille un azéotrope contenant de l'eau et du n-octane. Après élimination du milieur réactionnel de 128g d'eau on distille du n-octane et le méthyldiglycol non utilisé. Le mélange réactionnel étant toujours maintenu à la même température on y introduit 754 g de diéthylène glycol. Dans ces conditions on distille encore 1700 g de méthyldiglycol et on obtient 2900g d'un produit contenant en poids 84% d'un composé de formule moyenne et 16% de méthyldiglycol. Ce produit a une viscosité mesuré à -400C de 2700 centistockes. REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication d'un ester silane caratérisé en ce qu'on fait réagir un organopolysiloxane de formule [(R)3 SiO]z (Si R1 R2 O)w [Si (R)3]z dans laquelle z est égal à O ou 1, w est un entier allant de 4 à 50, R est un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, R1 un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone et R2 est un radical de formule R3-(OR4-)mRs, dans laquelle R3 est un radical hydrocarboné ayant de 2 à 4 atomes de carbone, R4 est un radical hydrocarboné ayant de 2 ou 3 atomes de carbone, R5 un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, m un entier allant de 1 à 10, avec un éther de glycol de formule R6 -(OC,H2x)y'OK dans laquelle R6 est un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone x un entier égal à 2 ou 3 et y un entier allant de 1 à 5. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le rapport molaire entre la quantité d'éther de glycol et la quantité de silicium du polysiloxane va de 2 à 50. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que la réaction est effectuée à une température allant de 130 à 2000C. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que l'éther de glycol est le méthoxydiéthyleneglycol ou le méthoxytriéthylèneglycol. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que le radical R2 comporte au moins 8 atomes de carbone et 3 atomes d'oxygène. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 caractérisé en ce que l'ester silane est transestérifié avec un glycol. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 caractérisé en ce que le glycol est diéthylèneglycol ou le triéthylène glycol. 8. Utilisation de l'ester silane obtenu selon le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 comme composant hydrolysable dans un fluide hydraulique.