Brevet FR2689814A1 — publié le 19931015

i Arrière-plan de l'invention Domaine de l'invention La présente invention concerne un matériau de reproduction sensible à la chaleur et plus particulièrement un matériau de reproduction sensible à la chaleur perfectionné comprenant un support et une couche colorante sensible à la chaleur formée sur celui-ci, qui est colorée par l'application de chaleur à celle-ci. Arrière-plan de l'invention En général, un matériau de reproduction sensible à la chaleur préparé en formant sur un support, tel qu'une feuille de papier ou un film, une couche colorante sensible à la chaleur, ou thermosensible, qui comprend comme composant principal une composition colorante thermosensible, et capable de produire une image colorée par chauffage avec une tête thermique, un stylet thermique, un faisceau laser ou une lampe stroboscopique Ce type de matériau de reproduction a l'avantage sur d'autres matériaux de reproduction classiques que la reproduction peut être effectuée rapidement par un procédé simple avec un appareil relativement compact Le développement de bruit et les problèmes d'environnement peuvent être minimisés et le coût de fabrication du matériau de reproduction est faible En raison des avantages cités ci-dessus du matériau de reproduction thermosensible, il est utilisé dans un grand nombre d'applications telles que machines à photocopier, terminaux électroniques d'ordinateur, appareils enregistreurs et distributeurs automatiques d'étiquettes et de billets. La composition colorante thermosensible à utiliser dans un tel matériau de reproduction thermosensible comprend un agent colorant et un développateur chromogène capable de provoquer la formation de couleur dans l'agent colorant par application de chaleur à celui-ci On utilise en particulier comme agent colorant un colorant leuco incolore à faiblement coloré ayant un cycle lactone ou lactame ou un cycle spiropyranne et ses cycles On utilise de manière classique comme développateur chromogène un acide organique ou une substance phénolique Le matériau de reproduction utilisant la combinaison de l'agent colorant et du développateur chromogène cités ci-dessus est capable de produire des images de teintes claires tout en conservant un degré de blancheur élevé du fond En outre, la résistance aux intempéries des images obtenues est supérieure. Cependant, le matériau de reproduction thermosensible a les incon- vénients que les images reproduites s'atténuent facilement par mise en contact avec l'eau ou les plastifiants tels qu'adipate de dioctyle (DOA) et phtalate de dioctyle (DOP) et que le fond du matériau de reproduction est facilement coloré par mise en contact avec une huile ou des solvants tels qu'éthanol et acétate d'éthyle La fiabi- lité des images reproduites sur le matériau de reproduction thermosensible n'est pas satisfaisante. Pour résoudre le problème de fiabilité cité ci-dessus, on a proposé dans les demandes de brevets japonais mises à l'Inspection du Public (OPI) n 54-128347 et 54- 3594 de disposer une couche protectrice sur la couche colorante thermosensible En outre, selon les demandes de brevets japonais O Pl n 56-126193 et 56-13993, des couches protectrices comprenant des résines solubles dans l'eau, par exemple alcool polyvinylique ou alcools polyvinyliques modifiés et amidon ou amidons modifiés sont efficaces pour améliorer la résistance aux huiles et aux plastifiants du matériau de reproduction thermo- sensible obtenu. Cependant, la résistance à l'eau de cette couche protectrice comprenant la résine soluble dans l'eau est mauvaise, de sorte que la couche protectrice est facielement détachée lorsqu'elle est mise en contact avec l'eau Pour améliorer la résistance à l'eau, la couche protectrice est souvent préparée par durcissement avec un agent réticulant comme décrit dans la demande de brevet japonais O Pl n 57-188392 Diverses combinaisons de la résine soluble dans l'eau et de l'agent réticulant sont proposées de manière classique. Par exemple, la combinaison d'alcool polyvinylique et d'un composé époxy ayant deux groupes époxy ou plus ou d'un dérivé d'aziridine (éthylène- imine) ayant deux groupes aziridines ou plus est proposée dans la demande de brevet japonais O Pl N 60-68990 La combinaison de caséine et d'un composé à groupes méthylols à été proposée dans la demande de brevet japonais O Pl n' 60-193693; la combinaison d'un copolymère acrylamide-acrylonitrile- composé vinylique à groupes carboxyles et d'une résine époxydique a été proposée dans la demande de brevet O Pl nô 61-37467; et la combinaison d'alcool poly- vinylique et d'un dérivé de 2,3-dihydroxy-1,4-dioxanne a été décrite dans la demande de brevet japonais O Pl nô 62-44494 En outre, selon la demande de brevet japonais O Pl N 62-270382, on utilise la bis( 4glycidyloxyphényl)sulfone comme agent réticulant. Cependant, la vie en pot des liquides de revêtement pour la couche protectrice comprenant certains des agents réticulants ci-dessus est courte parce que ces agens d'enduction tendent à s'épaissir autour du temps et l'efficacité de réticulation d'un agent réticulant telle qu'une aziridine se détériore au cours du temps Bien que la durée de vie en pot des liquides d'enduction ne soit pas courte, la résistance à l'eau est insuffisante. En outre, la méthode utilisant la résine soluble dans l'eau et l'agent réticulant en combinaison pour préparer un liquide d'enduction pour la couche protectrice a les inconvénients que la sensibilité du matériau de reproduction obtenu est abaissée et que les propriétés de correspondance du matériau de reproduction avec la tête thermique sont dégradées En conséquence, la substance thermofusible du matériau de reproduction adhère à la tête thermique et par conséquent les images reproduites deviennent floues. Résumé de l'invention En conséquence, un objet de la présente invention est de proposer un matériau de reproduction thermosensible exempt des inconvénients classiques ci- dessus, ayant une résistance élevée à la chaleur, aux plastifiants et à l'eau et ayant d'excellentes propriétés d'adaptation à la tête thermique, capable de produire des images colorées de densité élevée et conservant celles-ci sans développement de couleur dans le fond du matériau de reproduction. L'objet ci-dessus de la présente invention peut être atteint par un matériau de reproduction thermosensible comprenant un support, une couche de reproduction themosensible formée sur le support, capable de produire des images colorées par chauffage, et une couche protectrice formée sur la couche de reproduction thermosensible, qui comprend un composant de résine comprenant: (i) une résine de copolymère obtenue par copolymérisation d'acrylamide ou de méthacrylamide, d'acrylonitrile et d'un monomère vinylique ayant un groupe carboxyle, ou une résine de copolymère du type en émulsion à noyau-enveloppe obtenue par copolymérisation d'acrylamide et/ou de méthacrylamide en présence d'une émulsion de germes d'un copolymère à base acrylique ou à base méthacrylique; et (ii) un agent réticulant comprenant au moins un composé choisi parmi: a) un composé ayant deux groupes aziridino ou plus de formule (I) CH 2 -N- CH R b) un dérivé de carbodiimide c) un dérivé de méthyléthylcétoxine de formule (II) / CH 3 -N=C C 2 H 5 et d) la bis( 3-hydroxyéthyl)sulfone de formule (III) / CH 2 CH 2 OH ois CH 2 CH 2 OH. Description des modes de mise en oeuvre préférés. Lorsque la résine de copolymère (ci-après dénommée "résine Ai") obtenue par copolymérisation d'acrylamide ou de méthacrylamide, d'acrylonitrile et d'un monomère vinylique ayant un groupe carboxyle est utilisée dans la couche protectrice du matériau de reproduction thermosensible, il est préférable que les proportions en pourcent en poids de chaque monomère, c'est-à-dire l'acrylamide ou méthacrylamide, l'acrylonitrile et le monomère vinylique ayant un groupe carboxyle soient de ( 45 à 85): ( 10 à 50): ( 3 à 20). Des exemples des monomères vinyliques ayant un groupe carboxyle cités cidesssus comprennent l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide maléique et leurs dérivés On utilise de préférence l'acide acrylique, l'acide métha- crylique et l'acide maléique comme monomères vinyliques dans la présente invention. La résine A 1 citée ci-dessus peut être préparée par une matière classique Plua particulièrement, on ajoute un peroxyde comme inducteur de polymérisation à une solution aqueuse contenant un mélange des monomères, acrylamide ou méthacrylamide, acrylonitrile et monomère vinylique ayant un groupe carboxyle, à une concentration de 50 à 65 % en poids Le mélange ainsi obtenu a été ajouté quantitativement à de l'eau bouillante en une durée de 2 à 4 h pour provoquer une réaction de polymérisation On a encore continuer la réaction pendant 2 à 4 h Dans ce cas, le rapport pondérai de la solution aqueuse contenant le mélange de monomères au mélange de l'eau bouillante et de l'inducteur de polymérisation peuvent être convenablement ajustés de manière que la concen- tration du polymère soit de 25 à 40 % en poids. Le peroxyde soluble dans l'eau est préféré comme inducteur de poly- mérisation Des exemples de peroxydes servant d'inducteurs de polymérisation comprennent les suivants: peroxyde d'hydrogène, hydroperoxyde de tert-butyle, persulfate d&ammonium et persulfate de potassium La quantité de l'inducteur de polymérisation, qui n'est pas particulièrement évitée, est de préférence de 0,1 à 2,0 % en poids du poids total du mélange de monomère Lorsque la réaction de polymérisation est mise en oeuvre à une température élevée de polymérisation, la réaction de polymérisation se déroule rapidement et la composition des monomères peut devenir uniforme dans la couche protectrice obtenue En parti- culier, lorsque la température de polymérisation est réglée au point d'ébullition du mélange de réaction, la mise en oeuvre de la polymérisation est la plus efficace La conversion est déterminée convenablement en tenant compte des caractéristiques nécessaires de la couche protectrice et de sa capacité de mise en oeuvre comme les propriétés d'enduction du liquide d'enduction pour la couche protectrice Par exemple, on peut utiliser comme résines de copolymère Ai de ce type un produit du commerce "Hari coat T 520 " (marque commerciale) fabriqué par Harima Chemicals, Inc. Dans la couche protectrice, on peut utiliser comme composant de résine une résine de copolymère (ci- après dénommée "résine A 2 ") du type en émulsion à noyau-enveloppe obtenue par copolymérisation d'acrylamide et/ou de méthacrylamide en présence d'une émulsion de germes d'un copolymère du type acrylique ou méthacrylique La résine A 2 est du type à séparation de fonctions, de sorte qu'elle a un effet préférable dans les propriétés de barrière et les propriétés de concordance avec la tête du matériau de production thermosensible obtenu La résine A 2 peut être préparée par une méthode classique et on peut utiliser, par exemple comme résine A 2 un produit du commerce "XFE 1845 " (marque commerciale) fabriqué par Mitsui Toatsu Chemical, Inc. Lorsque les résines Ai et A 2 citées précédemment sont préparées par polymérisation, on peut utiliser si nécessaire d'autres monomères copolymérisables avec les monomères cités ci-dessus. La couche protectrice du matériau de reproduction thermosensible selon l'invention comprend comme composant de résine la résine Ai ou la résine A 2 En outre, on peut utiliser en combinaison avec la résine Ai ou la résine A 2 les résines qui sont utilisées de manière classique dans la couche protectrice du matériau de reproduction thenrmosensible. Des exemples des résines classiques utilisées dans la couche protectrice comprennent les résines naturelles telles qu'alginate de sodium, amidon, caséine et cellulose; et les résines synthétiques Parmi les résines classiques, on préfère l'alcool polyvinylique, les acides polycarboxyliques le polyacrylamide et leurs produits modifiés et dérivés du point de vue de la réactivité avec l'agent réticulant du type aziridine décrit ci-après et des propriétés fulmogènes de la couche protectrice Dans ces produits modifiés et dérivés de l'alcool polyvinylique, des acides polycarboxyliques et du polyacrylamide, d'autres composants sont ajoutés par copolymérisation ou par polymérisation greffée à l'alcool polyvinylique, aux acides polycarboxyliques ou aux polyacrylamides Ou bien encore, des autres composants cités ci-dessus peuvent être liés comme chamînes Iatérales un alcool polyvinylique, aux acides polycarboxyliques ou aux polyacrylamides. En outre, en ce qui concerne l'alcool polyvinylique cité ci-dessus, on préfère l'alcool polyvinylique modifié par des groupes époxy, l'alcool polyvinylique modifié par des groupes silanols, l'alcool polyvinylique modifié par des groupes acétylacétyles, l'alcool polyvinylique modifié par des groupes acryla- mides, un copolymère alcool polyvinylique-acide maléique modifié par des groupes butyrals, un alcool polyvinylique modifié par des groupes Nméthylol- uréthannes, un alcool polyvinylique modifié par des groupes amino et un alcool polyvinylique complètement saponifié Le degré de saponification de l'alcool polyvinylique complètement saponifié ci-dessus est de préférence de 0,5 % ou moins Parmi ces alcools polyvinyliques, on préfère surtout l'alcool polyvinylique modifié par des groupes époxy. Dans les composés d'acides polycarboxyliques, on préfere un copolymère styrène-acide acrylique, un copolymère ester acrylique acide acrylique, un copolymère styrène-ester acrylique-acide acrylique, un copolymère styrène-acide maléique, un copolymère isobutylène-anhydride maléique et leurs dérivés et un copolymère styrène-acide acrylique-acrylamide En particulier, on utilise de préférence dans la présente invention un copolymère isobutylène- anhydride maléique et ses dérivés et un copolymère styrène-acrylamide. En outre, on peut utiliser avec les résines A 1 et A 2 citées précé- demment des résines en émulsion aqueuse telles que polyéthylèneimine, polyesters aqueux, polyuréthannes aqueux, polyesters, polyuréthannes, (copolymères à base d'acrylates, résines époxydiques, acétate de polyvinyle, chlorure de polyvinylidène, chlorure de polyvinyle et leurs dérivés. Dans le matériau de reproduction thermosensible de la présente invention, l'agent réticulant est utilisé en combinaison avec le composant de résine Ai ou A 2 cité ci-dessus dans la couche protectrice, de sorte que la résistance à l'eau, au plastifiants et à la chaleur du matériau de reproduction puisse être améliorée. L'agent réticulant à utiliser dans la présente invention comprend un composé choisi parmi les suivants: un composé ayant deux groupes aziridino ou alkylamièneimino ou plus de formule (I) (ci-après dénommé agent réticulant B 1): CH, N - CH À un dérivé de carbodiimide (ci-après dénommé agent réticulant B 2). un dérivé de méthyléthylcétoxine de formule (II) (ci-après dénommé agent B 3) CH 3 -N=C 2 CH 5; et la bis( 3-hydroxyéthyl)sulfone de formule (II) (ci-après dénommée agent réticulant B 4) / CH 2 CH 20 H 02 s CH 2 CH 2 OH. On utilise de préférence un composé d'aziridine comme agent réticulant Bl cité ci-dessus du point de vue de la résistance à l'eau. Des exemples spécifiques des composés d'aziridine sont les suivants N ( 1) CNPN: j- p NC Ot NH (CII)H Ni CONC 0 0, (C 3) CN C H= C H N Cl H OCOCI' Ctl N 2 CH OCOCUIC$I NI C Il OCOCFHCHN - l HOCHCCH OCOCI'l 1 CH 1 N CN C I{, OCOCH,C HN CH, ( 6) j CNHCON h N H iC ON 1 7) Ss/ I C 4 (D) Ci,CH, CCHOC O CHGH,1 CHOCOCH,CHN 1-Clo ( 10) CH 1/T I I I1 li Wc", N N H I i N N N N f/\ / \ C H,-C H, (; I-t C-GH, t.N-C, C-N-(CH,-N-\;-N (Il) CH, l A I Il "'CH, N NH H N N N N CHCH CH Cs CH H CHX CH, c HCC-N H O /CH 3 1,,N- ( 13) H 3 C l /CH 3 "N P N. II O CH 3 ( 15 A) H 3-N-PNS O j 4 ( 16 C 6 H 5-P-NU II Q >-PN s CH 3 ( 17) 3 t N-P NS- I S V 7 N o'o A CH 3 ( 215 N z-X 3 CH 3 ( 20) N-ve# O-2 H 3'{// ' N/ C 2 p'5 V N CCH 12 3;N-O N. CH 3 C CH 3 HC O CH, F.s _ il L'agent réticulant B 2 est spécifiquement représenté par la formule suivante: R N = C = N R 1 dans laquelle R et R 1 représentent chacun un groupe alkyle qui peut avoir un substituant ou un groupe aryle. Des exemples des substituants ci-dessus comprennent un groupe alkyle inférieur en C 1-C 6, un halogène, un groupe aryle et un groupe amino. Les produits du commerce "UCARLNK XL 25 SE", et 'UCARLNK XL 27 HS" (marques déposées) fabriqués par Gunze Limited, sont utilisés comme agents réticulants B 2. Des exemples spécifiques d'agents réticulants B 3 sont les suivants: N Il C O NC l, / Ni COON=C C Ha CH 2-CCHOCONH-CH Ca Il, et 2 C = N O C O N H-C H,Hj NH'CO O-N'=C. C, Hs C H 1 Dans la présente invention, la-couche protectrice du matériau de reproduction thermosensible peut comprendre les agents réticulants classiques tels que formaline, alun de chrome, glyoxal, acide borique, composés aminés, composés époxydiques, composés polyamide-épichlorhydrine, composés glycidyliques, composés méthylolés et composés d'aziridine, en plus des agents réticulants Bl à B 4 cités ci-dessus. La couche protectrice du matériau de reproduction thermosensible selon la présente invention peut comprendre en outre un pigment Le rapport pondéral du pigment à la résine est de préférence de 1 ou moins dans la couche protectrice. Dans la présente invention, on préfère un composé d'oxyde de silicium comme pigment à utiliser dans la couche protectrice Des exemples spécifiques de composés d'oxyde de silicium sont les suivants: dioxyde de silicium, silicate de calcium, silicate de magnésium, silicate d'aluminium et silicate de zinc Parmi ces composés d'oxyde de silicium, on préfère en particulier le dioxyde de silicium, le silicate de calcium et le silicate de magnésium En outre, on peut utiliser des composés d'oxyde de silicium qui sont traités en surface par un acide gras, le carbonate de calcium ou un agent de couplage du type silane. On préfère que le pigment à utiliser dans la couche protectrice ait un diamètre moyen de particules de 0,1 1 um ou moins L'absorption d'huile par le pigment est de préférence de 100 ml/100 g ou moins et sa surface spécifique est de préférence de 100 m 2/g ou plus. En outre, les composés d'oxyde de silicium cités ci-dessus peuvent être utilisés en combinaison avec d'autres pigments absorbant l'huile, par exemple, un pigment inorganique tel qu'oxyde de zinc, carbonate de calcium, sulfate de baryum, oxyde de titane, lithopone, talc, agalmatolite, kaolin, hydroxyde d'alu- minium ou kaolin calciné; et un pigment organique tel qu'une résine urée- formaldéhyde ou une poudre de polyéthylène. La couche protectrice à utiliser dans la présente invention peut comprendre en outre, si nécessaire, des composants additifs auxiliaires tels qu'une charge, un agent tensioactif, un absorbeur d'ultraviolets, une substance thermofusible (ou lubrifiante) et un agent évitant la formation de couleur par application de pression, qui sont utilisés dans les matériaux de reproduction thermosensibles classiques. Des exemples de charges à utiliser dans la présente invention sont des particules finement divisées d'une charge inorganique telle que carbonate de calcium, silice, oxyde de zinc, oxyde de titane, hydroxyde d'aluminium, hydroxyde de zinc, sulfate de baryum, argile, talc, carbonate de calcium traité en surface et silice traitée en surface et des particules finement divisées d'une charge organique telle que résine urée-formaldéhyde, copolymère styrène-acide méthacrylique et résine de polystyrène. Des exemples des substances thermofusibles citées ci-dessus comprennent les suivantes: acides gras supérieurs et leurs esters, amides et sels métalliques, par exemple stéarate de zinc, stéarate de calcium et stéarate d'alu- minium; diverses cires telles que cire de polyéthylène, cire de carnauba, cire de paraffine et cire microcristalline; un condensat d'un acide carboxylique aromatique et d'une amine; un amide gras; le benzoate de phényle, un glycol supérieur à chaîne droite; un 3,4-époxyhexahydrophtalate de dialkyle; une cétone supérieure; le pbenzylbiphényle; et d'autres composés organiques thermofusibles ayant un point de fusion d'environ 50 à 200-C. Pour obtenir des images colorées dans le matériau de reproduction thermosensible de la présente invention par application de chaleur, on peut utiliser efficacement la réaction colorée entre un colorant Ieuco et un développateur chromogène, la réaction entre un composé diazo et un coupleur et la réaction entre un isocyanate et une amine La présente invention sera maintenant expliquée dans le cas o l'on utilise le colorant leuco et le développateur chromogène pour produire le développement de couleur dans le matériau de reproduction thermo- sensible de la présente invention. Comme colorants leuco à utiliser dans la couche de reproduction thermosensible, on peut utiliser n'importe quels colorants leuco classiques utilisés dans les matériaux de reproduction thermosensibles classiques, seuls ou en combinaison Par exemple, on utilise de préférence les composés leuco du type triphénylméthane, les composés leuco de fluorane, les composés leuco de phéno- thiazine, les composés leuco d'auramine, les composés leuco de spiropyranne et les composés leuco d'indolinophtalide. Des exemples spécifiques de ces colorants leuco sont les suivants: 3,3bis(p-diméthylaminophényl)phtalide, 3,3-bis(p-diméthylaminophényl)-6diméthylaminophtalide ou Lactone Violet cristallisé, 3,3bis(p-diméthylaminophényl)-6-diéthylaminophtalide, 3,3-bis(pdiméthylaminophényl)-6-chlorphtalide, 3,3-bis(pdibutylaminophényl)phtalide, 3-cyclohexylamino-6-chlorofluorane, 3diméthylamino-5,7-diméthylfluorane, 3-N-méthyl-N-isobutyl6-méthyl-7-anilinofluorane, 3-N-éthyl-N-isoamyl-6-méthyl-7anilinofluorane, 3-diéthylamino-7-chlorofluorane, 3-diéthylamino-7méthylfluorane, 3-diéthylamino-7,8-benzofluorane, 3diéthylamino-6-méthyl-7-chlorofluorane, 3-(N-p-tolyl-N-éthylamino)-6méthyl-7-anilinofluorane, 3-pyrrolidino-6-méthyl-7-anilinofluorane, 2-lN( 3 '-trifluorométhylphényl)aminol-6-diéthylamino-fluorane, lactame de l'acide 2-l 3,6-bis(diéthylamino)-9-(o-chloroanilino)- xanthyll-benzoique, 3-diéthylamino-6-méthyl-7-(m-trichlorométhylanilino)fluorane, 3-diéthylamino-7-(o-chloroanilino)fuorane, 3-dibutylamino-7-(ochloroanilino)fluorane, 3-N-méthyl-N-amylamino-6-méthyl-7anilinofluorane, 3-N-méthyl-N-cyclohexylamino-6-méthyl-7-anilinofluorane, 3-diéthylamino-6-méthyl-7-anilinofluorane, 3-diéthylamino- 6-méthyl-7-( 2 ',4 '-diméthylanilino)-fiuorane, 3-(N,N-diéthylamino)-5méthyl-7-(N,N-dibenzylamino)-fluorane, benzoyl-leuco du bleu de méthylène, 6 '-chloro-8 '-méthoxy-benzoindolino-spiropyranne, 6 '-bromo-3 '-méthoxy-benzoindolino-spiropyranne, 3-( 2 '-hydroxy-4 '-diméthylaminophényl)-3-( 2 '-méthoxy-5 '- chlorophényl)phtalide, 3-( 2 '-hydroxy-4 '-diméthylaminophényl)-3-( 2 '-méthoxy-5 '-nitro- phényl)phtalide, 3-( 2 '-hydroxy-4 '-diéthylaminophényl)-3-( 2 '-méthoxy-5 '-méthyl- phényl)phtalide, 3 ( 2 '-méthoxy-4 '-diméthylaminophényl)-3-( 2 '-hydroxy-4 '- chloro-3 '-méthylphényl)phtalide, 3-morpholino-7-(N-propyltrilfuorométhylanilino)-fluorane, 3-pyrrolidino-7trifluorométhylanilinofluorane, 3-diéthylamino-5-chloro-7-(N-benzyl-trifluorométhyl-anilino)- fluorane, 3-pyrrolidino-7-(di-p-chlorophényl)méthylaminofluorane, 3diéthylamino-5-chloro-7-(c L-phényléthylamino)fluorane, 3(N-éthyl-p-toluidino)-7-(ac-phényléthylamino)fluorane, 3-diéthylamino-7(act-méthoxycarbonylphénylamino)-fluorane, 3-diéthylamino-5-méthyl-7-(atphényléthylamino)fluorane, 3-diéthylamino-7-pipéridinofluorane, 2-chloro3-(N-méthyltoluidino)-7-(p-n-butylanilino)-fluorane, 3-(Nméthyl-N-isopropylamino)-6-méthyl-7-anilino-fluorane, 3-dibutylamino-6méthyl-7-anilinofluorane, 3,6-bis(diméthylamino)fluorènespiro( 9,3 ')-6 '-diméthyl- aminophtalide, 3-(N-benzyl-N-cyclohexylamino)-5,6-benzo-7-act-naphtyl- amino-4 '-bromofluorane, 3-diéthylamino-6-chloro-7-anilinofluorane, 3-Néthyl-N-( 2-éthoxypropyl)amino-6-méthyl-7 anilinofluorane, 3-N-éthyl-Ntétrahydrofurfurylamino-6-méthyl-7-anilinofluorane, 3-diéthylamino-6méthyl-7-mésidino-4 ',5 '-benzofluorane et 3-N-éthyl-N-isobutyl-6-méthyl7-anilinofluorane. Dans la présente invention, on peut utiliser de préférence comme développateurs chromogènes divers accepteurs d'électrons, par exemple composés phénoliques, composés thiophénoliques, dérivés de thiourée et acides organiques et leurs sels métalliques, qui sont capables d'induire la formation de couleur dans le colorant leuco mentionné ci-dessus. Des exemples spécifiques de ces développateurs chromogènes sont les suivants: 4,4 '-isopropylidènebisphénol, 4,4 '-isopropylidène(ométhylphénol), 4,4 '-sec-butylidènebisphénol, 4,4 '- isopropylidènebis( 2-tert-butylphénol), 4,4 '-cyclohexylidènediphénol, 4, 4 '-isopropylidènebis( 2-chlorophénol), 2,2 '-méthylènebis( 4-méthyl-6tert-butylphénol), 2,2 '-méthylènebis( 4-éthyl-6-tert-butylphénol), 4,4 '-butylidènebis( 6-tert-butyl-2-méthylphénol), 1,1,3-tris( 2-méthyl-4-hydroxy-5-tert-butylphényl)-butane, 1,1,3-tris( 2-méthyl-4hydroxy-5-cyclohexylphényl)-butane, 4,4 '-thiobis( 6-tert-butyl-2méthylphénol), 4,4 '-dihydroxy-diphénylsulfone, 4- isopropoxy-4 '-hydroxydiphénylsulfone, 4-benzyloxy-4 '- hydroxydiphénylsulfone, 4,4 '-dihydroxy-diphénylsulfoxyde, p- hydroxybenzoate d'isopropyle, p-hydroxybenzoate de benzyle, protocatéchate de benzyle, gallate de stéaryle, gallate de lauryle, gallate d'octyle, 1,7-bis( 4-hydroxyphénylthio)-3,5-dioxaheptane, 1,5-bis( 4-hydroxyphénylthio)-3-oxapentane, 1,3-bis( 4- hydroxyphénylthio)-propane, 1,3-bis( 4-hydroxyphénylthio)-2- hydroxypropane, N,N'-diphénylthiourée, N,N'-di(m-chlorophényl)thiourée, salicylanilide, 5-chloro-salicylanilide, acide 2-hydroxy-3- naphtoïque, acide 2-hydroxy-1-naphtoïique, acide 1-hydroxy-2-naphtoïque, hydroxynaphtoate de zinc, hydroxynaphtoate d'aluminium, hydroxynaphtoate de calcium, acétate de bis( 4-hydroxyphényl)méthyle, acétate de bis( 4-hydroxyphényl)benzyle, 1,3-bis( 4-hydroxycumyl)benzène, 1,4-bis( 4-hydroxycumyl)benzène, 2,4 'dihydroxydiphénylsulfone, 3,3 '-diallyl-4,4 '-dihydroxydiphénylsulfone, act, at-bis( 4-hydroxyphényl)-cx-méthyltoluène, complexe d'antipyrine du thiocyanate de zinc, tétrabromobisphénol A et tétrabromobisphénol S. Pour obtenir un matériau de reproduction thermosensible selon la présente invention, on peut utiliser divers agents liants classiques pour lier les colorants leuco et les développateurs chromogènes cités ci-dessus au support du matériau d'enregistrement thermosensible. Des exemples d'agents liants sont les polymères solubles dans l'eau tels qu'alcool polyvinylique modifié par des groupes carboxyles, amidon et dérivés d'amidon, dérivés de cellulose tels qu'hydroxyméthylcellulose, hydroxyéthyl- cellulose, carboxyméthylcellulose, méthylcellulose et éthylcellulose, polyacrylate de sodium, polyvinylpyrrolidone, copolymères acrylamide-ester acrylique, ter- polymères acrylamide-ester acrylique-acide méthacrylique, sels alcalins de copo- lymères styrène-anhydride maléique, sels alcalins de copolymères éthylène- anhydride maléique, sels alcalins de copolymères isobutylène-anhydride maléique, polyacrylamide, alginate de sodium, gélatine et caséine; les émulsions telles qu'acétate de polyvinyle, polyuréthannes, acide polyacrylique, esters poly- acryliques, copolymères chlorure de vinyle-acétate de vinyle, polyméthacrylate de butyle et copolymères éthylène-acétate de vinyle; et les latex tels que copoly- mères styrène-butadiène et copolymères styrène-butadiène-composé acrylique. La couche de reproduction thermosensible à utiliser dans la présente invention peut également contenir encore, si nécesaire, des additifs auxiliaires tels qu'une charge, un agent tensioactif, une substance thermofusible (ou lubrifiant) et un agent empêchant la formation de couleur par application de pression, qui sont utilisés dans les matériaux de reproduction thermosensibles classiques Des exemples de charges et de substances thermofusibles sont les mêmes que ceux décrits précédemment dans le cas de la couche protectrice. Dans le matériau de reproduction thermosensible de la présente invention, une sous-couche peut être intercalée entre le support et la couche de reproduction thermosensible Il est préférable que la sous-couche à utiliser dans la présente invention comprenne le même composant de résine et le même agent réticulant que ceux utilisés dans la couche protectrice Plus particulièrement, il est préférable que le composant de résine dans la sous-couche comprenne une résine de copolymère obtenue par copolymérisation d'acrylamide ou de méthacrylamide, d'acrylonitrile et d'un monomère vinylique ayant un groupe carboxyle, ou une résine de copolymère du type en émulsion à noyau-enveloppe obtenue par copolymérisation d'acrylamide et/ou de méthacrylamide en présence d'une émulsion de germes d'un copolymère à base acrylique ou méthacrylique; et que l'agent réticulant comprenne au moins un composé choisi parmi un composé ayant deux groupes aziridino ou plus, un carbodiimide, un dérivé de méthyléthyl- cétoxime et la bis(P 3-hydroxyéthyl)sulfone. Outre ce qui précède, une couche dorsale peut être appliquée sur la face dorsale du support, du côté du support opposé à la couche de reproduction thermosensible Il est souhaitable que la couche dorsale comprenne également le même composant de résine et le même agent réticulant que ceux utilisés dans la couche protectrice. En raison de l'application de la sous-couche ou de la couche dorsale citée ci-dessus, la pénétration de l'eau et des substances chimiques du côté opposé du support à la couche de reproduction thermosensible peut être efficacement évitée, ce qui améliore la résistance à l'eau et aux agents chimiques du matériau de reproduction. En outre, plusieurs couches protectrices à utiliser dans la présente invention peuvent être appliquées sur la couche de reproduction thermosensible. Dans le matériau de reproduction thermosensible de la présente invention, une couche intermédiaire comprenant comme composant principal de petites particules creuses de matière plastique expansée peut être intercalée entre le support et la couche de reproduction thermosensible. Dans les petites particules creuses de matière plastique expansée citées ci-dessus à utiliser dans la couche intermédiaire, de l'air ou un autre gaz est contenu dans une enveloppe d'une résine thermoplastique telle que polystyrène, chlorure de polyvinyle, chlorure de polyvinylidène, acétate de polyvinyle, ester acrylique, polyacrylonitrile, polybutadiène et résines de leurs copolymères La couche intermédiaire à utiliser dans la présente invention peut être préparée par une méthode classique. Le matériau de reproduction thermosensible selon la présente invention peut être utilisé dans de nombreux domaines En particulier, le matériau de reproduction thermosensible de la présente invention peut être utilisé commo- dément comme feuille de reproduction thermosensible pour étiquettes adhésives ou feuille de reproduction thermosensible pour tickets magnétiques en utilisant les avantages de la supériorité des images colorées et de la stabilité thermique du fond du matériau de reproduction Dans la préparation de la feuille de reproduction thermosensible pour étiquettes adhésives, la couche de reproduction thermo- sensible comprenant le colorant leuco et le développateur chromogène cités précédemment et la couche protectrice citée ci-dessus sont appliquées succes- sivement sur la face avant du support et une couche adhésive est formée sur la face dorsale du support, avec une feuille dorsale jetable fixée à la couche adhésive. Dans le cas de la feuille de reproduction thermosensible pour tickets magnétiques, une couche d'enregistrement magnétique comprenant comme composants principaux une substance ferromagnétique et un agent liant peut être appliquée au lieu de la feuille dorsale jetable citée ci-dessus. D'autres caractéristiques de l'invention apparaîtront dans la description qui suit d'exemples non limitatifs de modes de mise en oeuvre donnés à titre d'illustration de l'invention. Exemples 1 à 8 et Exemples Comparatifs 1 à 6 Formation de la couche de reproduction thermosensible. Un mélange des composants suivants a été pulvérisé indépendamment et dispersé dans un broyeur à sable pendant 2 à 4 h, de manière à préparer un liquide A et un liquide B: Liquide A 3-(N-méthyl-N-cyclohexyl)amino-6-méthyl-7-anilino- fluorane Solution aqueuse à 10 % d'alcool polyvinylique Eau Parties en poids Liquide B Parties en poids 4-hydroxyphényl-4 '-isopropoxyphénylsulfone 10 Carbonate de calcium 10 1,1,3-tris( 2-méthyl-4-hydroxy-5cyclohexylphényl)butane 5 Solution aqueuse à 10 % d'alcool polyvinylique 20 Eau 55 Le liquide A et le liquide B ont été ensuite dispersés chacun dans un broyeur à sable pendant 24 h pour obtenir les dispersions respectives Le liquide A et le liquide B ont été mélangés en agitant à un rapport pondéral de 1:3 de manière à obtenir un liquide d'enduction de la couche de reproduction thermo- sensible Le liquide d'enduction de la couche de reproduction thermosensible a été appliqué sur une feuille d'un papier de haute qualité du commerce ayant un grammage de 50 g/m 2, comme support, à un pouvoir couvrant de 5 g/m 2 à sec et ensuite séché On a ainsi formé sur le support une couche de reproduction thermosensible. Préparation du liquide d'enduction pour la couche protectrice, la sous- couche ou la couche dorsale. Les composants suivants ont été mélangés pour préparer un liquide d'enduction pour la couche protectrice, la sous-couche ou la couche dorsale. Dispersion de kaolin Résine (indiquée dans le tableau 1) Solution aqueuse à 10 % d'agent réticulant (indiqué dans le tableau 1) Eau Parties en poids Le liquide d'enduction préparé ci-dessus a été appliqué sur la couche de reproduction thermosensible préparée ci-dessus à un pouvoir couvrant à sec de 3 g/m 2 et séché pour former une couche protectrice sur la couche de reproduction thermosensible. Lorsqu'une sous-couche était appliquée comme indiqué dans le tableau 1, le liquide d'enduction préparé ci-dessus était appliqué sur le support à un pouvoir couvrant à sec de 3 g/mi et séché avant la formation de la couche de reproduction thermosensible Dans le cas d'une couche dorsale, le liquide d'enduction préparé ci-dessus était appliqué sur la face dorsale du support à un pouvoir couvrant à sec de 3 g/m 2 et séché. Selon les méthodes suivantes, on a évalué sur chacun des matériaux de reproduction thermosensibles de la présente invention obtenus dans les Exemples 1 à 8 et les matériaux de reproduction thermosensibles comparatifs obtenus dans les Exemples Comparatifs 1 à 6 la résistance aux plastifiants, la résistance à l'eau et la résistance à la chaleur Les résultats sont également indiqués dans le tableau 1. 1 Résistance aux plastifiants On a provoqué le développement de couleur par chaque matériau de reproduction thermosensible en le mettant en contact avec un bloc chauffé de manière que la densité d'image d'une portion colorée mesurée au densitomètre Macbeth soit de 1,30 Après avoir appliqué de l'adipate de dioctyle sur la portion colorée sur la couche protectrice, on a laissé reposer le matériau de reproduction à C pendant 16 h Après 16 h, on a mesuré la densité d'image de la portion colorée avec un densitomètre Macbeth De manière semblable la résistance aux plastifiants des matériaux de reproduction a également été observée en appliquant l'adipate de dioctyle sur la face dorsale des matériaux de reproduction et en laissant reposer dans les mêmes conditions que ci-dessus Après 16 h, la densité d'image de la portion colorée a été mesurée avec un densitomètre Macbeth. 2 Résistance à l'eau Après avoir laissé reposer chaque matériau de reproduction thermo- sensible à 40 C pendant 16 h, on l'a plongé dans l'eau pendant 16 h Ensuite, en frottant avec le doigt la couche protectrice ou la couche dorsale du matériau de reproduction, on a déterminé le décollement de la couche protectrice ou de la couche dorsale sur l'échelle de notation suivante. o: la couche protectrice (ou la couche dorsale) n'était pas décollée du tout. x: la couche protectrice (ou la couche dorsale) était décollée. 3 Résistance à la chaleur On a provoqué le développement de couleur par chaque matériau de reproduction On a laissé reposer l'échantillon d'image ainsi obtenu à 70 C pendant 1 h et ensuite la densité d'image du fond du matériau de reproduction a été mesurée au densitomètre Macbeth La densité initiale du fond du matériau de reproduction était de 0,07. Tab Leau 1 Couche protectrice Résistance au Résistance à l'eau Résistance Couche dorsale plastifiant Résine Agent réticulant Pigment Rapport ou sous-couche P (* * *) B (* * *) P (* * * *) B (* * * *) à la chaleur (*) (* *) pigment/ résine Ex 1 a X Kaolin 1/2 1,27 0,66 o 0,13 Ex 2 a Y Kaolin 1/2 1,29 0,58 o 0,11 Ex 3 a Y Kaolin 1/2 Sous-couche 1,28 1,28 o 0,12 Ex 4 a Y Kaolin 1/2 Couche dorsale 1,29 1,28 o o 0,11 Ex 5 b X Kaolin 1/2 1,27 0,60 o 0,13 Ex 6 b Y Kaolin 1/2 1,29 0,58 o 0,11 Ex 7 b Y Kaolin 1/2 Sous-couche 1,28 1,28 o 0,12 Ex 8 b Y Kaolin 1/2 Couche dorsale 1,29 1,28 o o 0,11 Ex a Glyoxal Kaolin 1/2 0,58 1, 28 x 0,38 Comp 1 Ex a Composé époxydique Kaolin 1/2 1,24 0,60 o 0,41 Comp 2 (*****) Ex a Glyoxal Kaolin 1/2 Sous-couche 0,60 0,53 x 0,36 Comp 3 Ex a Composé époxydique Kaolin 1/2 Sous-couche 1,25 0,62 o 0,40 Comp 4 (* ***) N N M a O Oa Tableau 1 (suite) l (*) a: Résine du type en émulsion à noyau-enveloppe (noyau: polymère d'acrylonitrile; enveloppe: copolymère acrylamide-acide acrylique b: Copolymère acrylamide-acrylonitrile-acide acrylique ( 48/41/11 % en poids) (**) X: tri-l 3-aziridinyl propionate de triméthylolpropane Y: N, N'-toluène-2,4-bis( 1-aziridine-carboxamide) (***) P: DOA appliqué du côté de la couche protectrice B: DOA appliqué du côté de la face dorsale du matériau de reproduction (****) P: on observe si la couche protectrice est décollée ou non B: on observe si la couche dorsale est décollée ou non c I * *) Composé époxydique représenté par la formule suivante: c II c 1 i Ho-CH-CH O (CHCH O) -c H,CH-Cll, Couche protectrice Résistance au Résistance à l'eau Résistance Couche dorsale plastifiant Résine Agent réticulant Pigment Rapport ousous-couche P(***) B(***) P(****) B(****) à lachaleur (*) (* *) pigment/ résine Ex a Glyoxal Kaolin 1/2 Sous-couche 0,54 0,60 x 0,33 Comp 5 Ex a Composé époxydique Kaolin 1/2 Couche dorsale 1,24 1,26 o 0,42 Comp 6 (*****) o, D oa O O Exemples 9 à 20 et Exemples Comparatifs 7 et 8 Formation de la couche de reproduction themosensible Un mélange des composants suivants a été pulvérisé indépendamment et dispersé dans un broyeur à sable pendant 5 h, de manière à préparer un liquide C et un liquide D: Liquide C Parties en poids 3-(N-méthyl-N-cyclohexyl)amino-6-méthyl-7-anilino 10 fluorane Solution aqueuse à 10 % d'alcool polyvinylique 10 Eau 80 Liquide D Parties en poids p-hydroxybenzoate de benzyle 10 Solution aqueuse à 10 % d'alcool polyvinylique 10 Carbonate de calcium 20 Eau 60 Le liquide C et le liquide D ont été mélangés en agitant à un rapport pondéral de 1:3 de manière à obtenir un liquide d'enduction de la couche de reproduction thermosensible Le liquide d'enduction de la couche de reproduction thermosensible a été appliqué avec une machine à enduire sur une feuille d'un papier de haute qualité du commerce ayant un grammage de 52 g/m 2, comme support, à un pouvoir couvrant à sec de 6,5 g/m 2 et ensuite séché On a ainsi formé sur le support une couche de reproduction thermosensible. Formation de la couche protectrice: Les composants suivants ont été mélangés pour préparés un liquide d'enduction pour la couche protectrice Parties en poids Dispersion de pigment (indiqué dans le tableau 2) 20 Résine (indiquée dans le tableau 2) 40 Solution aqueuse à 10 % d'agent réticulant (indiqué dans le 1 tableau 2) Stéarate de zinc (lubrifiant) 2 Eau 49 Le liquide d'enduction ainsi obtenu a été appliqué sur la couche de reproduction thermosensible préparée ci-dessus avec une machine à enduire à un pouvoir couvrant à sec de 3 g/m 2 et séché La surface enduite a été soumise au supercalandrage de manière à former une couche protectrice sur la couche de reproduction thermosensible On a ainsi obtenu des matériaux de reproduction thermosensibles. Exemple 21 Formation de la couche intermédiaire Un mélange des composants suivants a été dispersé en agitant dans un appareil à disperser pour produire un liquide d'enduction de la couche intermé- * diaire. Parties en poids Fines particules creuses de matière plastique expansée 40 (teneur en solides 23,4 %, diamètre moyen de particules 3 lam, volume de vides 90 %) Latex de copolymère styrène-butadiène 10 (teneur en solides 47 %o) Eau 50 Le liquide d'enduction de la couche intermédiaire ainsi obtenu a été appliqué sur une feuille de papier de haute qualité du commerce ayant un grammage de 52 g/mi, comme support, à un pouvoir couvrant à sec de 6 g/m 2 et séché de manière à former sur le support une couche intermédiaire. Formation de la couche de reproduction thermosensible Un mélange des composants suivants a été dispersé indépendamment dans un broyeur à sable jusqu'à ce que le diamètre moyen de particules atteigne 21,um ou moins, de manière à préparer un liquide E et un liquide F. Liquide E 3-(N-méthyl-N-cyclohexyl)amino-6-méthyl-7-anilino- fluorane Solution aqueuse à 10 % d'alcool polyvinylique Eau Parties en poids Liquide F 2,4 '-dihydroxydiphénylsulfone Solution aqueuse à 10 % d'alcool polyvinylique Carbonate de calcium Eau Parties en poids Le liquide E et le liquide F ont été mélangés en agitant à un rapport pondéral de 1:8 de manière à obtenir un liquide d'enduction de la couche de reproduction thermosensible Le liquide d'enduction de la couche de reproduction thermosensible a été appliqué sur la couche intermédiaire préparée ci-dessus à un pouvoir couvrant à sec de 7 g/m 2 et séché de manière à former une couche de reproduction thermosensible sur la couche intermédiaire. Formation de la couche protectrice Les composés suivants ont été mélangés pour préparer un liquide d'enduction de la couche protectrice Dispersion de pigment (indiqué dans le tableau 2) Résine (indiquée dans le tableau 2) Solution aqueuse à 10 % d'agent réticulant (indiqué dans le tableau 2) Stéarate de zinc (lubrifiant) Eau Parties en poids Le liquide d'enduction de la couche protectrice ainsi obtenu a été appliqué sur la couche de reproduction thermosensible préparée ci-dessus à un pouvoir couvrant à sec de 3 g/m 2 avec une machine à enduire et séché La surface enduite a été soumise au supercalandrage de manière à former une couche protectrice sur la couche de reproduction thermosensible On a ainsi obtenu un matériau de reproduction thermosensible selon la présente invention. Selon les méthodes suivantes, on a évalué sur chacun des matériaux de reproduction thermosensibles selon la présente invention obtenus dans les Exemples 9 à 21 et les matériaux de reproduction thermosensibles comparatif des Exemples Comparatifs 7 et 8, la thermosensibilité de coloration, la résistance au plastifiant et les propriétés adaptation à la tête thermique Les résultats sont également indiqués dans le tableau 2. 1 Thermosensibilité de coloration Pour produire la formation de couleur dans chaque matériau de repro- duction themosensible, on a mis en oeuvre un test de copie en utilisant un appareil pour test de copie du commerce fabriqué par Matsushita Electronic Components Co., Ltd, avec une puissance électrique appliquée à la tête thermique de 0,6 W et une largeur d'impulsion réglée à 0,6 et 2,2 us La densité d'image des images colorées induites dans le matériau de reproduction a été mesurée avec un densi- tomètre Macbeth RD-914 pour évaluer la thermosensibilité de coloration de chaque matériau de reproduction. 2 Résistance au plastifiant Un film de polyéthylène du commerce a été fixé à chaque échantillon de copie obtenu dans le test de copie ci-dessus et on a laissé reposer l'échantillon de copie à 40 'C pendant 24 h La résistance au plastifiant de l'échantillon de copie était exprimée par la proportion restante de l'échantillon de copie calculée selon la formule suivante. Proportion restante de l'échantillon de copie (%o) = ID initial 3 Propriétés d'adaptation à la tête thermique Après avoir effectué une copie thermique sur 30 km de chaque matériau de reproduction thermosensible en utilisant une imprimante thermique, on a examiné visuellement la quantité de la matière thermofusible qui collait à la tête thermique de l'imprimante thermique et on a évalué les propriétés d'adaptation à la tête thermique sur l'échelle de notation suivante. 0: pas de poussière de la matière thermofusible collant à la tête thermique Pas de problème dans l'impression thermique. o: de la poussière de la matière thermofusible collait légèrement à la tête thermique, mais n'avait pas d'effet sur l'impression thermique. x: une quantité considérable de la matière thermofusible collait à la tête thermique, ayant un effet sérieux sur l'impression thermique. Tableau 2 Couche protectrice Pigment Diamètre de particule Cum) Absorption d'huile (ml) Surface spécifique (m 2/g) Rapport résine/ pigment Lubrifiant (g) Thermo- sensibilité de coloration 0,6 ms 1,2 ms Résistance au plastifiant des images copiées en (%) Ex 9 c Z Dioxyde de 0,05 50 150 1/2 0,05 0,96 1,45 85 ( silicium Ex 10 d Z Dioxyde de 0,05 50 150 1/2 0,05 0,92 1,43 85 ( silicium Ex 11 c Z Dioxyde de 0,5 50 150 1/2 0,05 0,95 1,46 84 () silicium Ex 12 c Z Dioxyde de 0,5 150 150 1/2 0,05 0,94 1,40 88 silicium Résine (*) Agent réticulant (**) Matière Adaptation à la tête thermique N O Ix} O, (O Tableau 2 (suite) Couche protectrice Pigment Diamètre de particule (am) Absorption d'huile (ml) Surface spécifique (m 2/g) Rapport résine/ pigment Lubrifiant (g) Thermo- sensibilité de coloration 0,6 1,2 ms ms Résistance au plastifiant des images copiées en (%) Ex 13 c Z Dioxyde de 0,05 150 150 1/2 0,05 0,90 1,46 88 ( silicium Ex 14 c Z Silicate de 0,5 100 150 1/2 0,05 0,92 1,45 87 () calcium Ex 15 c Z Silicate 0,5 150 150 1/2 0,05 0,91 1,47 88 ( d'aluminium Ex 16 c Z Dioxyde de 0,05 50 150 2/3 0,05 0, 95 1,28 85 o silicium _ Résine (*) Agent réticulant (**) Matière Adaptation à la tête thermique Thermo- sensibilité de coloration 0,6 1,2 ms ms Résistance au plastifiant des images copiées en (%) Ex 17 c Z Dioxyde de 0,05 50 200 1/2 0,05 1,45 88 () silicium Ex 18 a V Dioxyde de 0,05 50 1/2 0, 05 0,95 1,45 86 silicium Ex 19 a K Dioxyde de 0,05 50 1/2 0,05 0,92 1,46 84 () silicium Ex 20 a H Dioxyde de 0,05 50 1/2 0,05 0,95 1,43 83 () silicium Ex 21 a V Dioxyde de 0, 05 50 1/2 0,05 1,20 1,46 85 () silicium Agent réticulant (**) Résine (*) Matière Adaptation à la tête thermique wl b O a O Oa i a Tableau 2 (suite) (*) a: Comme dans le tableau 1 c: Résine du type en émulsion à noyau- enveloppe (noyau: polymère d'acrylonitrile; enveloppe: copolymère acrylamide-acide acrylique), "XFE-1845 " (marque déposée), fabriquée par Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. d: Copolymère acrylonitrile-acrylamide- acide acrylique, "Hari Coat T 520 " (marque déposée), fabriquée par Harima Chemicals, Inc. e: Alcool polyvinylique modifié par des groupes carboxyles(* *) Z: Dérivé d'aziridine (B 1), "TAZM" (marque déposée), fabriquée par Sogo Pharmaceutical Co, Ltd. V: Dérivé de carbodiimide (B 2) K: Dérivé de méthyléthylcétoxine (B 3) H: Bis( 13- hydroxyéthyl)sulfone (B 4) Couche protectrice Thermo Résistanceau Adaptation sensibilité de plastifiant des à la tête coloration images copiées thermique Agent Pigment Lubrifiant 0,6 1,2 en (%) Résine réticulant (g) ms ms (*) (* *) Matière Diamètre Absorption Surface Rapport de Particule d'huile (ml) spécifique résine/ (um) (m 2/g) pigment Ex e Z Dioxyde de 0,05 50 150 1/2 0,05 0,90 1,37 65 x comp 7 silicium _ Ex e Z Dioxyde de 0,05 50 80 1/2 0,05 1,30 75 o comp 8 silicium w r\ 4 w i,) a O o, Oa En outre, on a évalué sur les matériaux de reproduction thermosensible selon la présente invention obtenus dans les Exemples 18 à 21 la résistance au plastifiant, la résistance à l'eau et la résistance à la chaleur de la même manière que ci-dessus Les résultats sont indiqués dans le tableau 3. Tableau 3 Couche protectrice Présence Résistance au Résistance à Résistance Agent Pigment de la plastifiantl'eau à la Résine réticulant couche chaleur (*) (**) Matière DiamètreAbsorptionRapport Lubrifiant interméP B P B de Particule d'huile (ml) résine/ (g) diaire (um) pigment Ex 18 a V Dioxyde de 0,05 50 1/2 0,05 1,28 1,28 o o 0,14 silicium Ex 19 a K Dioxyde de 0,05 50 1/2 0,05 1,30 1,29 o o 0, 14 silicium Ex20 a H Dioxyde de 0,05 50 1/2 0, 05 1,27 1,30 o o 0,12 siliciumm Ex21 a V Dioxyde de 0,05 50 1/2 0,05 o 1,28 1,27 o o 0, 14 silicium_ _ Lw l o, (O o, Comme on l'a expliqué précédemment, du fait que la couche protectrice du matériau de reproduction thermosensible selon la présente invention comprend un composant de résine Ai ou A 2 et un agent réticulant choisi parmi Bi, B 2, B 3 et B 4, la résistance à l'eau, la résistance à la chaleur et la résistance au plastifiant du matériau de reproduction obtenu peuvent être améliorées. En outre, lorsque la couche protectrice comprend en outre un composé d'oxyde de silicium comme pigment, la thermosensibilité de coloration du matériau de reproduction et les propriétés d'adaptation à la tête thermique sont améliorées et l'aptitude à la conservation des images colorées formées sur le matériau de reproduction, telle que la résistance au plastifiant, est améliorée. Lorsque la couche dorsale ou la sous-couche comprenant la même résine et le même agent réticulant que ceux utilisés dans la couche protectrice citée ci-dessus est appliquée dans le matériau de reproduction thermosensible selon la présente invention, la résistance du matériau de reproduction à l'eau et aux agents chimiques est encore améliorée. En outre, lorsque la couche intermédiaire comprenant les petites particules de matière plastique expansée est formée entre le support et la couche de reproduction thermosensible, la thermosensibilité de coloration peut être améliorée. REVENDICATIONS 1 Matériau de reproduction thermosensible comprenant un support, une couche de reproduction thermosensible formée sur le support, capable de produire des images colorées par chauffage, et une couche protectrice formée sur la couche de reproduction thermosensible, caractérisé en ce que ladite couche protectrice comprend un composant de résine comprenant: (i) une résine de copolymère obtenue par copolymérisation d'acrylamide ou de méthacrylamide, d'acrylonitrile et d'un monomère vinylique ayant un groupe carboxyle, ou une résine de copolymère du type en émulsion à noyau-enveloppe obtenue par copolymérisation d'acrylamide et/ou de méthacrylamide en présence d'une émulsion de germes d'un copolymère à base acrylique ou à base méthacrylique; et (ii) un agent réticulant comprenant au moins un composé choisi parmi: a) un composé ayant deux groupes aziridino ou plus de formule (I) CH 2 N- CH (I) R b) un dérivé de carbodiimide c) un dérivé de méthyléthylcétoxine de formule (II) / CH 3 -N=C (a) C-2 H 5 et d) la bis( 13-hydroxyéthyl)sulfone de formule (III) 'II/ CH 2 CH 2 OH 02 S (III) CH 2 CH 20 H. 2 Matériau de reproduction thermosensible selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit composant de résine dans ladite couche protectrice est ladite résine de copolymère obtenue par copolymérisation d'acrylamide ou de méthacrylamide, d'acrylonitrile et d'un monomère vinylique ayant un groupe carboxyle. 3 Matériau de reproduction thermosensible selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit composant de résine dans ladite couche protectrice est ladite résine de copolymère du type en émulsion à noyau-enveloppe obtenue par copolymérisation d'acrylamide et/ou de méthacrylamide en présence de ladite émulsion de germes dudit copolymère à base acrylique ou à base méthacrylique. 4 Matériau de reproduction thermosensible selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit agent réticulant dans ladite couche protectrice est ledit composé ayant deux groupes aziridino ou plus de formule ( 1) CH 2-N- CH ( 1) R Matériau de reproduction thermosensible selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite couche protectrice comprend en outre un pigment comprenant un composé d'oxyde de silicium. 6 Matériau de reproduction thermosensible selon la revendication 2, caractérisé en ce que ladite couche protectrice comprend en outre un pigment comprenant un composé d'oxyde de silicium. 7 Matériau de reproduction thermosensible selon la revendication 3, caractérisé en ce que ladite couche protectrice comprend en outre un pigment comprenant un composé d'oxyde de silicium. 8 Matériau de reproduction thermosensible selon la revendication 4, caractérisé en ce que ladite couche protectrice comprend en outre un pigment comprenant un composé d'oxyde de silicium. 9 Matériau de reproduction thermosensible selon la revendication 5, caractérisé en ce que le rapport pondérai dudit pigment audit composant de résine est de 1 ou moins dans ladite couche protectrice. Matériau de reproduction thermosensible selon la revendication 6, caractérisé en ce que le rapport pondéra I dudit pigment audit composant de résine est de 1 ou moins dans ladite couche protectrice. 11 Matériau de reproduction thermosensible selon la revendication 7, caractérisé en ce que le rapport pondéral dudit pigment audit composant de résine est de 1 ou moins dans ladite couche protectrice. 12 Matériau de reproduction thermosensible selon la revendication 8, caractérisé en ce que le rapport pondérai dudit pigment audit composant de résine est de 1 ou moins dans ladite couche protectrice. 13 Matériau de reproduction thermosensible selon la revendication 1, caractérisé en ce que les proportions d'acrylamide ou méthacrylamide, d'acrylo- nitrile et dudit monomère vinylique ayant un groupe carboxyle sont de ( 45 à 85): ( 10 à 50): ( 3 à 20) en % en poids. 14 Matériau de reproduction thermosensible selon la revendication 2, caractérisé en ce que les proportions d'acrylamide ou méthacrylamide, d'acrylo- nitrile et dudit monomère vinylique ayant un groupe carboxyle sont de ( 45 à 85): ( 10 à 50): ( 3 à 20) en % en poids. Matériau de reproduction thermosensible selon la revendication 4, caractérisé en ce que les proportions d'acrylamide ou méthacrylamide, d'acrylo- nitrile et dudit monomère vinylique ayant un groupe carboxyle sont de ( 45 à 85): ( 10 à 50): ( 3 à 20) en % en poids. 16 Matériau de reproduction thermosensible selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit monomère vinylique ayant un groupe carboxyle est choisi parmi l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide maléique et leurs dérivés. 17 Matériau de reproduction thermosensible selon la revendication 2, caractérisé en ce que ledit monomère vinylique ayant un groupe carboxyle est choisi parmi l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide maléique et leurs dérivés. 18 Matériau de reproduction thermosensible selon la revendication 4, caractérisé en ce que ledit monomère vinylique ayant un groupe carboxyle est choisi parmi l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide maléique et leurs dérivés. 19 Matériau de reproduction thermosensible selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend en outre une sous-couche appliquée entre ledit support et ladite couche de reproduction thermosensible. Matériau de reproduction thermosensible selon la revendication 19, caractérisé en ce que ladite sous-couche comprend ledit composant de résine et ledit agent réticulant. 21 Matériau de reproduction thermosensible selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend en outre une couche dorsale appliquée sur la face dorsale dudit support, du côté opposé à ladite couche de reproduction thermo- sensible. 22 Matériau de reproduction thermosensible selon la revendication 21, caractérisé en ce que ladite couche dorsale comprend ledit composant de résine et ledit agent réticulant. 23 Matériau de reproduction thermosensible selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend en outre une couche intermédiaire appliquée entre ledit support et ladite couche de reproduction thermosensible. 24 Matériau de reproduction thermosensible selon la revendication 23, caractérisé en ce que ladite couche intermédiaire comprend de petites particules creuses de matière plastique expansée.