Brevet FR2691142A1 — publié le 19931119

La présente invention concerne des particules de chlorure de magnésium, de préférence anhydre, (Mg C 12) de forme nouvelle ainsi que leur procédé de fabrication Ces particules de Mg Cl 2 peuvent être utilisées comme support catalytique, en particulier dans les composantes de catalyseur du type Ziegler Natta Ces composantes catalytiques sont utilisées dans la polymérisation des oléfines Elles font également partie de l'invention. Le Mg C 12 selon l'invention est constitué de particules poreuses se présentant, au microscope, sous la forme de polyèdres sensiblement réguliers possédant de 8 à 18 faces en nombre pair et se présentant dans une gamme de structures pouvant aller du type de deux pyramides tronquées réunies dans leur plus grande base jusqu'au prisme à pans coupés, les faces deux à deux symétriquement opposées étant sensiblement parallèles. Les faces deux à deux symétriquement opposées d'un polyèdre étant sensiblement parallèles, lesdites faces peuvent être considérées de fait comme géométriquement sensiblement identiques. La plus grande distance (D) opposant les deux points les plus éloignés l'un de l'autre de la particule est habituellement de 10 à 400 am. La plus grande hauteur (h) séparant les deux faces parallèles d'une particule les plus éloignées l'une de l'autre est habituellement comprise entre 0,6 et 0,8 D La plus petite hauteur (e) séparant les deux faces parallèles de la même particule les plus rapprochées l'une de l'autre est habituellement comprise entre 0,1 et 0,8 D Dans ces conditions, le rapport (h) est compris entre 1 et 8. (e) Les planches 3 et 4 en annexe schématisent ces particules de Mg C 12. La majorité du Mg C 12 est constituée de particules formées d'un mélange de polyèdres possédant de 8 à 18 faces tels que définis. Il n'est pas exclu que ces particules se présentent en partie sous forme de macle représentant l'association de deux ou plusieurs cristaux de même espèce, orientés suivant différents axes avec interpénétration partielle. Les particules à base de Mg C 12 possèdent une faible porosité Elle peut être de 0,1 à 1 cm 3/g et mieux de 0,2 à 0,8 cm 3/g Leur surface spécifique est habituellement de 0,5 à m 2/g et mieux de 1 à 3 m 2/g. La taille moyenne des particules de Mg Cl 2 mesuré par MALVERN est généralement de 50 à 200 um pour une distribution granulométrique resserrée Habituellement la largeur de dis- tribution granulométrique exprimée en D 90 est inférieure à D 10 et plus généralement inférieure à 6, D 90 est le diamètre en-dessous duquel se trouvent 90 % en masse des particules et D 10 est le diamètre en- dessous duquel se trouvent 10 % en masse de particules. A l'examen aux rayons X le composé moléculaire à base de Mg C 12 est un produit cristallin. En particulier, le spectre de rayons X de diffraction du composé Mg C 12, 1,5 THF (tétrahydrofurane) présente les principales raies de diffraction suivantes: Position en 2 Intensité relative 9,25 59,9 9,50 100,00 16,96 15,5 ,27 29,2 22,45 23,76 24,45 15,77 ,27 24,98 32,19 36,57 32,34 19,02 38,77 18,99 39,77 18,53 La largeur des pics à mi-hauteur, caractéristique de la taille des cristallites, est de 0,169 0,006 pour la raie à 9,25 et 1,21 0,003 pour la raie à 9,50. Les mesures sont effectuées au moyen d'un appareil INEL CPS-160, sous une tension de 40 kv et une intensité de 35 m A, en utilisant la raie Ka d'une anticathode de cuivre et une ca- libration au silicium Le spectre INEL est indexé grâce au programme informatique PROLIX et affiné selon le profil PEAR- SON VII. De par sa structure originale, le Mg C 12 obtenu présente les mêmes avantages qu'un Mg C 12 de forme sphérique tout en at- ténuant ses inconvénients Afin d'obtenir une bonne coulabi- lité, mesurée selon la norme ASTM D 1895, du Mg Cl 2, et plus particulièrement du polymère ou copolymère final, quand il est utilisé comme support catalytique, ont été recherchées des structures particulières du Mg C 12 La forme sphérique a été particulièrement recherchée dans le cas de la catalyse pour que la particule finale de polymère ou de copolymère, repro- duisant sensiblement de façon homothétique la particule de support, possède cette qualité de coulabilité L'inconvénient de cette sphéricité est de faciliter l'accumulation des charges électrostatiques dans les réacteurs et les canalisa- tions occasionnant en particulier des collages de poudre aux parois La structure du Mg C 12 selon l'invention permet d'atténuer ce type d'inconvénient. Le procédé de fabrication de particules de chlorure de magnésium à structure polyèdrique selon l'invention consistant à mettre en suspension dans au moins un solvant complexant du chlorure de magnésium, le rapport molaire solvant sur Mg Cl 2 étant inférieur au rapport de solubilité de ces deux corps à la température de la suspension est caractérisé en ce que, en cir- cuit fermé constitué d'un réacteur possédant un moyen d'agitation, d'une colonne de distillation, d'un moyen de re- froidissement, est chauffé dans le réacteur le solvant com- plexant à température d'ébullition, les vapeurs condensées par le moyen de refroidissement retournant au réacteur après s'être enrichies en Mg Cl 2 par dissolution de Mg C 02 placé entre le moyen de refroidissement et le réacteur. Un système selon la Figure 1 illustre l'appareillage permettant de réaliser le procédé Le réacteur A, muni d'un agitateur B contient le solvant complexant, qui par tout moyen de chauffage est distillé dans la colonne C, et, condensé au moyen d'un réfrigérant D Le solvant refroidi, avant de retourner au réacteur A par le tubulure F traverse le réservoir E contenant du Mg Cl 2 solide Au contact du Mg C 12 le solvant s'enrichit en Mg Cl 2 qui va se concentrer dans le réacteur A, cristalliser sous forme de polyèdre dans le milieu sursaturé, et faire croître les cristaux déjà formés au fur et à mesure de l'apport de Mg C 12 dans le réacteur Une soupape de sécurité G est recommandée dans l'appareillage Le réservoir E de Mg C 12 doit seulement retenir le Mg C 12 solide servant à enrichir par sa dissolution dans le solvant la suspension contenue dans le réacteur A Tous les moyens peuvent être envisageables Ce peut être par exemple un récipient à fond poreux H, ou encore un panier à mailles suffisamment fines pour laisser passer la solution de Mg C 12 formée tout en retenant les particules de Mg C 12 non encore dissoutes, ou encore une nacelle type KUMAGAWA placée dans l'appareillage. Un autre type d'appareillage selon la Figure 2 illustre également un système pour réaliser le procédé Le réacteur A, muni d'un moyen d'agitation F est en contact direct avec une colonne B munie dans sa partie supérieure d'un moyen de refroi- dissement C Entre ce moyen de refroidissement et le réacteur est placé une nacelle G contenant le Mg Cl 2 d'enrichissement Un évent D est prévu et des systèmes E permettent de séparer cha- cun des éléments de l'appareillage pour montage et démontage. Selon le procédé, il est possible de partir de solvant complexant seul dans le réacteur, que l'on enrichit régulière- ment en Mg C 12, comme décrit précédemment, jusqu'à apparition dans le réacteur de particules de Mg Cl 2 En poursuivant l'enrichissement du milieu par distillation du solvant du réac- teur et retour avec apport de Mg Cl 2 il est possible d'obtenir des particules de Mg C 12 sous forme de polyèdres dont (D) peut atteindre 400 Mm et pouvant être illustrés sous forme de polyèdres tels que schématisés dans les planches 3 et 4. Afin d'accélérer la manipulation il est recommandé de procéder à l'enrichissement et au grossissement des particules du réacteur en partant d'un fond de cuve de particules de Mg C 12 en suspension d'une précédente fabrication Il est aussi pos- sible de préparer dans une première étape les germes de Mg C 12 sous forme de polyèdre en mettant en suspension du Mg C 12 dans un de ses solvants complexant, le rapport molaire solvant sur Mg C 12 étant inférieur au rapport de solubilité de ces deux corps à la température de la suspension Dans ces conditions du Mg C 12 doit rester en suspension dans le solvant complexant Le milieu reste biphasique et contient suffisamment de solvant complexant pour maintenir du Mg Cl 2 en suspension De façon re- commandée, le Mg C 12, de préférence anhydre ou de qualité com- merciale à moins de 10 % d'eau, de structure quelconque, est mis en contact avec le solvant complexant, de préférence sous agitation Le Mg C 12 est maintenu en suspension pendant un temps suffisant, de l'ordre de quelques heures, pour permettre le gonflement à coeur des particules par le solvant complexant. Afin d'obtenir les meilleurs résultats, il est recommandé d'opérer pendant la durée de mise en oeuvre de cette étape sensiblement à une température de (Teb -300 C) à (Teb + 400 C), Teb étant la température d'ébullition du solvant complexant à la pression atmosphérique Ce traitement permet le réarrangement des particules du Mg Cl 2 initial. Les phénomènes les plus apparents qui se produisent au cours du réarrangement granulométrique sont la disparition des particules fines et la disparition des grosses particules de Mg C 12 initial avec l'apparition d'une forme particulière de particules tels que précédemment définies dont la distribution granulométrique est resserrée. Après cette étape, sans changer la quantité de solvant initiale, on procède à la distillation du solvant en circuit fermé en présence, dans l'appareillage, du Mg C 12 d'enrichisse- ment comme précédemment décrit Ce Mg C 12 est également de pré- férence anhydre ou de qualité commerciale à moins de 10 % d'eau et de structure quelconque. En procédant en deux étapes il semble plus facile de contrôler la régularité du grossissement des particules dans la deuxième étape. Pour déterminer la taille moyenne finale souhaitée des particules il est possible d'utiliser la formule: grossissement = D 50 final = l 1 + m 2 l 1/3 D 50 initial Lmi J D 50 étant le diamètre en dessous duquel se trouvent % en masse des particules, le terme "initial" correspondant aux particules initialement en suspension quand le milieu se présente sous forme biphasique avant enrichissement, mi = masse de Mg C 12 dans les particules présentes dans le milieu sursaturé initial, M 2 = masse de Mg C 12 apportée par la distillation du solvant complexant pour l'enrichissement du milieu et le gros- sissement des particules. Par solvant complexant on entend: tout composé chi- mique, basique au sens de Lewis, pouvant former avec le Mg Cl 2 un complexe de stoechiométrie définie et stable même en pré- sence d'un excès de ce dit solvant, voire même dans le solvant pur. Parmi les solvants particulièrement adaptés à la fabri- cation des particules de Mg C 12 tels que précédemment définies on choisit de préférence le tétrahydrofurane. Une fois la taille finale souhaitée des particules ob- tenue, ces particules de Mg C 12 en suspension sont séparées du solvant saturé de Mg C 12, éventuellement lavées, par exemple par un hydrocarbure et éventuellement séchées thermiquement et/ou traitées sous vide ou par voie chimique pour éliminer en tout ou partie le solvant complexant Le Mg C 12 récupéré se présente sous la forme de complexe Mg C 12, n X dans lequel X est le solvant du Mg C 12 qui lui est complexé La valeur de "n", représentant le rapport molaire X/Mg Cl 2, peut évidemment être égale à zéro lorsque le solvant a été éliminé en totalité du Mg Cl 2 Habituellement cette va- leur de "n" varie de O à 3 Par exemple dans le cas particu- lier o le tétrahydrofurane est utilisé comme solvant com- plexant la valeur de "n" recommandée est inférieure ou égale à 2,5 et après séchage du complexe inférieure ou égale à 1,5. Ce Mg Cl 2 sous forme de complexe avec le solvant com- plexant peut être utilisé tel quel dans le cas o il sert de support de métal de transition pour les composantes de cataly- seur du type Ziegler-Natta. Pour la mise en suspension du Mg C 12, il est entendu par l'expression solvant complexant non seulement l'emploi d'un seul solvant complexant mais encore le mélange de plusieurs de ces composés Il est possible d'ajouter au solvant complexant un composé miscible, inerte vis à vis du solvant complexant, tel qu'un hydrocarbure contenant de 6 à 30 atomes de carbone qui peut être choisi parmi les hydrocarbures linéaires ou cy- cliques, saturés ou insaturés, comme l'heptane, le cyclo- hexane, le toluène, le benzène ou leurs dérivés comme le du- rène ou le xylène ou encore parmi les composés comportant un ou plusieurs hétéroatomes comme les éthers, les esters, les amines, les silanes. Il est également possible d'associer dans le réacteur au solvant complexant des polymères ou copolymères d'alpha oléfines possédant de 2 à 8 atomes de carbone, ou styréniques de masses moléculaires en nombre Mn de 1 000 à 20 000, ou encore des huiles siliconées de Mn 500 à 10000 solubles dans le solvant complexant ou encore des résines vinyliques Ces composés peuvent être associés au solvant complexant dans des proportions de 1 à 25 % en poids du Mg Cl 2 total mis en oeuvre. Une composante catalytique de catalyseur du type Zie- gler-Natta peut être obtenue essentiellement par combinaison du Mg C 12 selon l'invention avec un composé de métal de transi- tion C'est ainsi qu'une telle composante peut être obtenue par dépôt sur le Mg C 12 d'un composé du titane, du vanadium, du zirconium et/ou d'hafnium, de préférence halogéné et plus par- ticulièrement du Ti C 14, Ti C 13, du Ti Cln(OR)4-n avec O carbones, du V C 13, V C 14 ou VO C 13, Hf C 14, ou Zr C 14 Cette com- posante catalytique associée à un cocatalyseur choisi parmi les composés organométalliques des métaux I à III du tableau périodique et plus particulièrement les composés d'aluminium, sert de catalyseur de polymérisation ou copolymérisation des oléfines linéaires ou ramifiées comme l'éthylène, le propy- lène, le butène-1, l'hexène-1, l'octène-1, le 4-méthylpentène- 1, le butadiène-1-3, le 1-9 décadiène. Au moins un donneur d'électrons peut être ajouté à la composante catalytique lors de sa fabrication et/ou au cocata- lyseur Ce donneur d'électrons peut être par exemple choisi parmi les bases de Lewis, les esters et polyesters d'acides oxygénés, les éthers et polyéthers, les amines, les composés du silicium tels que les silanes et les alkylalkoxysilanes de formule Si R 1 R 2 (OR)2, Si R 1 i(OR)3 ou Si R 1 R 2 R 3 (OR), les différents R étant des radicaux hydrocarbonés de 1 à 12 carbones, ainsi que les composés du phosphore tels que les phosphates et les phosphonates, les préférés étant les esters ou polyesters al- coylés d'acide aromatique, les mono ou diéthers d'alcoyle, les alkoxysilanes, les alkylalkoxysilanes et les acides de Lewis. En plus ou à la place du donneur d'électrons, le support peut être traité par un acide de Lewis choisi parmi les composés organoaluminiques tels que ceux décrits comme cocatalyseurs. Le catalyseur obtenu à partir d'une composante fabri- quée à partir du Mg Cl 2 de l'invention convient à tous les types de polymérisation des oléfines: en haute et basse pres- sion, en suspension, en phase gazeuse ou en masse. La composante catalytique peut avantageusement être préparée par imprégnation, de façon connue, des particules de Mg C 12 précédemment décrites, par un composé de métal de tran- sition liquide ou en solution comportant un ou plusieurs atomes d'halogène et particulièrement du chlore Préalablement à cette imprégnation ou en même temps, il peut être recommandé de procéder au dépôt d'au moins un des donneurs d'électrons déjà cités. La composante catalytique obtenue, associée à un coca- talyseur classique, habituellement choisi parmi les composés organoaluminiques tels que les aluminoxanes, les aluminosi- loxanes, les composés comportant des liaisons Al-R-Al ou R re- présente un groupement alcoyle, ou, de formule Al Xq R's dans laquelle X représente Cl ou OR' avec R' désignant un radical alcoyle en C 1 à C 16 et de préférence C 1 à C 12 tandis que q et s sont des nombres tels que 1 et plus particulièrement de l'éthylène, du propylène, du bu- tène-1, du 4-méthyle pentène-1 et de l'hexène-l,de l'octène, du butadiène-1-3, ou, de leurs mélanges Au cocatalyseur, il n'est pas exclu d'associer au moins un donneur d'électrons tel que défini précédemment La composante catalytique et le coca- talyseur sont associés dans des proportions telles que le rap- port molaire d'aluminium contenu dans le cocatalyseur au métal de transition de ladite composante se situe entre 0,5 et 2000 et de préférence entre 1 à 1000. La polymérisation des oléfines précitées et en général des oléfines en C 2 à C 12 prises seules ou en mélanges, au moyen du système catalytique défini précédemment peut être mise en oeuvre, en solution ou en suspension dans un milieu liquide inerte et notamment dans un hydrocarbure aliphatique tel que le n-heptane, le n-hexane, l'isohexane, l'isobutane, ou encore en masse dans l'une au moins des oléfines à polymé- riser maintenue à l'état liquide ou hypercritique. Les conditions opératoires, notamment températures, pressions, quantité de système catalytique, pour ces polymé- risations en phase liquide sont celles qui sont habituellement proposées pour des cas similaires faisant appel à des systèmes catalytiques conventionnels de type Ziegler Natta supporté ou non. Par exemple pour une polymérisation conduite en suspen- sion ou en solution dans un milieu liquide inerte, on peut opérer à des températures allant jusqu'à 2500 C et sous des pressions allant de la pression atmosphérique à 250 bars Dans le cas d'une polymérisation en milieu propylène liquide, les températures peuvent aller jusqu'à la température critique et les pressions peuvent être comprises entre la pression atmo- sphérique et la pression critique Pour une polymérisation ou copolymérisation de l'éthylène en masse conduisant à des poly- éthylènes ou à des copolymères majoritaires en éthylène, on peut opérer à des températures comprises entre 1300 C et 350 WC et sous des pressions allant de 200 à 3500 bars. Le système catalytique obtenu par association de la composante de métal de transition suivant l'invention avec un cocatalyseur et éventuellement un donneur d'électrons tels que définis plus haut, peut être encore utilisé pour la poly- mérisation en phase gazeuse des oléfines ou des mélanges d'oléfines, qui viennent d'être cités En particulier on peut polymériser en phase gazeuse, au contact dudit système cata- lytique, un mélange d'éthylène ou de propylène et d'une ou plusieurs oléfines en C 2 à C 12 telles que éthylène, propylène, butène-1, hexène-1, méthyl-4 pentène-1 et octène-1, renfer- mant, lorsqu'il est au contact du système catalytique, une proportion molaire de comonomères en C 2 à C 12 comprise entre 0,1 et 90 %, et de préférence entre 1 et 60 %. La polymérisation en phase gazeuse de l'oléfine ou des oléfines au contact du système catalytique peut être effectuée dans tout réacteur permettant une polymérisation en phase ga- zeuse et en particulier dans un réacteur à lit agité et/ou à lit fluidisé Les conditions de mise en oeuvre de la polyméri- sation en phase gazeuse, notamment température, pression, in- jection de l'oléfine ou des oléfines dans le réacteur à lit agité et/ou à lit fluidisé, contrôle de la température et de la pression de polymérisation, sont analogues à celles propo- sées dans l'art antérieur pour la polymérisation en phase ga- zeuse des oléfines On opère généralement à une température inférieure au point de fusion Tf du polymère ou copolymère à synthétiser, et plus particulièrement comprise entre + 200 C et (Tf -5)OC, et sous une pression telle que l'oléfine ou les oléfines, et éventuellement les autres monomères hydrocarbonés présents dans le réacteur soient essentiellement en phase va- peur. La polymérisation en solution, en suspension, en masse, ou en phase gazeuse peut être réalisée en présence d'un agent de transfert de chaînes, de manière à contrôler l'indice de fusion du polymère ou copolymère à produire L'agent de trans- fert de chaînes préféré est l'hydrogène, que l'on utilise en quantité pouvant aller jusqu'à 90 %, et se situant de préfé- rence entre 0,1 et 60 % du volume de l'ensemble oléfines et hydrogène amené au réacteur. La composante de métal de transition suivant l'invention peut également être utilisée pour la préparation d'un prépolymère actif, qui est utilisable seul ou en associa- tion avec un cocatalyseur choisi parmi les composés d'aluminium définis précédemment. Ledit prépolymère actif est obtenu en mettant en contact une ou plusieurs alpha-oléfines en C 2 à C 12 éventuellement en présence d'hydrogène avec un système catalytique formé en associant la composante de métal de transition suivant l'invention avec un cocatalyseur choisi parmi les composés cités plus haut dans ce but et employés dans les proportions indiquées précédemment, ladite oléfine ou lesdites oléfines en C 2 à C 12 étant utilisées en quantité re- présentant 2 à 500 grammes et de préférence 2 à 100 grammes de l'oléfine ou des oléfines en C 2 à C 12 par gramme de la com- posante de métal de transition. La composante catalytique selon l'invention est parti- culièrement intéressante dans la polymérisation ou la copoly- mérisation de l'éthylène ou du propylène ou de leurs mélanges entre eux ou avec une autre oléfine en ce qu'elle permet d'obtenir des polymères ou des copolymères de distribution granulométrique étroite avec absence de fines particules, de bonne coulabilité et d'indice de fusion adapté aux applications habituelles. Les polyoléfines ou les copolymères d'oléfines obtenus sont constitués de particules dont la taille moyenne est géné- ralement comprise de 100 à 1000 Mm et plus particulièrement de , à 800 tm Habituellement la largeur de distribution gra- nulométrique D 90 des poudres est inférieure à 15 et plus géné- D 10 ralement inférieure à 10, leur masse volumique apparente (mva), mesurée selon la norme ASTM D 1895-méthode A, étant gé- néralement comprise entre 0,3 et 0,6 g/cm 3 et mieux entre 0,4 et 0,5 g/cm 3 La coulabilité des poudres est élevée avec des valeurs habituellement inférieures ou égales à 20 secondes se- lon la norme ASTM-D 1895 Leur surface spécifique est générale- ment de 0,1 à 20 m 2/g Leur porosité est comprise entre 0,1 et 1 cm 3/g. Les photos annexées illustrent les différents aspects de l'invention. La photo 1 illustre au grossissement 660 une particule de Mg C 12 sous forme de polyèdre à douze faces. La photo 2 illustre au grossissement 720 une particule de Mg C 12 sous forme de polyèdre à dix faces. La photo 3 illustre au grossissement 200 un ensemble de particules de Mg Cl 2. La mesure du diamètre moyen des particules et de la largeur de la distribution granulométrique D 90 est effectuée D 10 au moyen d'un granulomètre à laser MALVERN 1600 La surface spécifique est mesurée par l'adsorption physique isotherme d'azote à la température de l'azote liquide, méthode BET, sur un appareil QUANTASORB Le volume poreux est déterminé par in- trusion de mercure sous pression avec un porosimètre ERBASCIENCE 1500 Les mesures sont effectuées après traitement sous vide des échantillons pendant 2 heures à la température ambiante. Les exemples suivants illustrent l'invention sans tou- tefois la limiter. Exemple 1. Dans un premier réacteur de 2 1 muni d'une double enveloppe pour réguler la température et d'un système d'agitation, on introduit respectivement sous atmosphère d'azote: 84 g de Mg Cl 2 anhydre commercial, contenant moins de 0,3 % d'eau et 1,6 litre de tetrahydrofurane (THF) On ajuste la température à 600 C, l'agitation est portée à 100 t/mn Le réacteur est maintenu sous 2 bars d'azote Après 16 heures de réaction on obtient une suspension de particules. Après décompression, la suspension obtenue dans le réacteur précédent est portée à ébullition et les vapeurs de THF produites sont recondensées dans un second réacteur de deux litres, à double enveloppe, agité à 130 t/mn et à sole filtrante, purgé à l'azote, contenant 150 g de Mg C 12 anhydre commercial et maintenu à 600 C (voir figure 1) Le soluté formé de ce second réacteur est récupéré sous la sole filtrante et renvoyé dans la suspension du premier réacteur. Le procédé fonctionne en boucle fermée jusqu'à épuisement du Mg C 12 présent dans le second réacteur. Au bout de 7 heures on baisse la température à 600 C, on filtre la suspension, puis on lave le gâteau quatre fois avec 1,6 litre d'hexane Apres la dernière filtration, on sèche à 750 C par entraînement à l'azote On recueille sous azote 300 g d'une poudre blanche solide de bonne coulabilité ayant les caractéristiques suivantes: composition molaire Mg C 12 1,5 THF, mva = 0,65 cm 3/g (masse volumique apparente), taille granulométrique moyenne 110 microns, D 90/D 10 = 3,5 L'examen sous microscope électronique à balayage montre des particules polyédriques constituées majoritairement de bipyramides tronquées et reliées entre elles par la plus grande des bases et de prismes à pans coupés. Exemple 2. On reprend le montage selon la Figure 1 On charge le premier réacteur avec 1,6 litre de THF qui est porté à ébullition sous agitation Les vapeurs de THF produites sont recondensées dans le second réacteur de deux litres, agité à 130 t/mn, contenant 234 g de Mg C 12 anhydre commercial et maintenu à 60 C Le soluté formé dans le second réacteur est récupéré sous la sole filtrante et renvoyé dans le premier réacteur Le procédé fonctionne en boucle fermée jusqu'à épuisement du Mg C 12 présent dans le second réacteur. Au bout de 7 heures, on baisse la température à 60 C, on filtre la suspension, puis on lave le gâteau 4 fois avec 1,6 litre d'hexane Apres la dernière filtration on sèche à 75 C par entraînement à l'azote On recueille sous azote 310 g d'une poudre blanche de bonne coulabilité ayant les caractéristiques suivantes: composition molaire Mg C 12 1,5 THF, mva = 0,63 cm 3/g, taille granulométrique moyenne 100 microns, D 90/D 10 = 3 L'examen sous microscope électronique à balayage montre une morphologie identique à celle de l'exemple 1. *Exemple 3. On opère selon l'exemple 1 sauf que l'on introduit avec les 84 g de Mg C 12 10,5 g de 1, 2, 4, 5-tétraméthylbenzène On recueille en fin de séchage sous N 2 305 g d'une poudre blanche ayant les caractéristiques suivantes: taille granulométrique moyenne de 107 microns, D 90/D 10 = 3,5 La morphologie observée en 1 est conservée. Exemple 4. On opère selon l'exemple 1 sauf que l'on introduit après addition des 84 g de Mg C 12, 10,5 g de toluène On recueille en fin de séchage sous N 2 302 g d'une poudre blanche ayant les caractéristiques suivantes: taille granulométrique moyenne = 158 microns, D 90/D 10 = 3,3. La morphologie des particules observées en 1 est conservée. Exemple 5. On opère selon l'exemple 1 sauf que l'on introduit après addition de 84 g de Mg C 12 10,5 g de polychlorure de vinyle ayant une valeur K = 67 On recueille en fin de séchage sous N 2 295 g d'une poudre blanche ayant les caractéristiques suivantes: taille granulométrique moyenne = 125 microns, D 90/D 10 = 3,3. La morphologie des particules observée en 1 est conservée. Exemple 6. On opère selon l'exemple 1 sauf que l'on introduit après addition des 84 g de Mg C 12, 10,5 de polystyrène (MI = 2,5) On recueille en fin de séchage 321 g d'une poudre blanche ayant les caractéristiques suivantes: taille granulométrique moyenne = 130 microns, D 90/D 10 = 3,8. La morphologie des particules observée en 1 est conservée. Exemple 7. On opère selon l'exemple 1 sauf que l'on introduit après addition des 84 g de Mg C 12, 10,5 g de polyéthylène (MI 2 = 70). On recueille en fin de séchage 334 g d'une poudre blanche ayant les caractéristiques suivantes: taille granulométrique moyenne = 106 microns, D 90/DO 10 = 4,6 La morphologie des particules observée en 1 est conservée. Exemple 8 On opère selon l'exemple 1 sauf que l'on introduitlo après addition des 84 g de Mg Cl 2 10,5 g de polymethylhydrosiloxane. On recueille en fin de séchage 365 g d'une poudre blanche ayant les caractéristiques suivantes: taille granulométrique moyenne = 95 microns, D 90/D 10 = 4. La morphologie des particules observée en 1 est conservée. Exemple 9. Dans le réacteur A de 0,5 1 de l'appareillage de la figure 2, maintenu à 60 C on introduit sous agitation et sous atmosphère d'azote: 6 g de Mg Cl 2 commercial et 0,12 1 de THF. L'agitation est maintenue à 60 t/mn pendant 16 h On obtient une suspension de particules Toujours sous atmosphère d'azote, on charge la nacelle G avec 12 g de Mg Cl 2 commercial. On porte à ébullition le THF du réacteur A Les vapeurs de THF produites se condensent au niveau du réfrigérant et retombent dans la nacelle renfermant Mg Cl 2 Un soluté y est formé qui retombe dans le réacteur. Le procédé fonctionne jusqu'à épuisement du Mg Cl 2 dans la nacelle Au bout de 10 heures on baisse la température, on filtre la suspension, puis on lave le gâteau quatre fois avec 0,12 litre d'hexane Après la dernière filtration on sèche à C par entraînement à l'azote On recueille sous azote 25 g d'une poudre blanche de bonne coulabilité ayant les caractéristiques suivantes: composition molaire Mg Cl 2 1,5 THF, mva = 0,63 cm 3/g, taille granulométrique moyenne = 125 microns, D 90/D 10 = 4. L'examen au microscope électronique à balayage montre la même morphologie que dans l'exemple 1. Exemple 10. Dans un réacteur purgé à l'azote de 0,3 litre, muni d'une double enveloppe, d'une sole filtrante et d'une agitation tournant à 180 t/mn on introduit à 20 C: 14,9 g de Mg Cl 2 traité selon l'exemple 1, 145 cc de Ti Cl 4 pur, 2,3 cc de dibutylphtalate, 48 cc de toluène Le milieu est agité à 90 C durant deux heures puis on filtre On effectue cinq lavages d'une heure avec 195 cc d'un mélange 5/95 volumique de Ti C 14/toluène à 100 C, puis trois lavages de 15 mn avec 150 cc d'hexane à 60 C Après la dernière filtration, on sèche par entraînement sous N 2 à 60 C On recueille une composante catalytique de bonne coulabilité contenant: Ti = 3,2 %, Mg = 18,9 %, Cl = 62,3 % La taille moyenne des particules est de 62 microns. Exemple 11. Dans un réacteur de 1,5 1 en acier inoxydable, muni d'une agitation à ancre avec entraînement magnétique tournant à 400 t/mn et d'une régulation thermique par double enveloppe on introduit à 400 C sous courant d'azote, 1 litre d'hexane, 6 m M de triisobutylaluminium, 20 mg de composante catalytique obtenue selon l'exemple 10. On élève la pression d'azote à 2 bars absolus et l'on règle la température à 800 C On ajuste à l'équilibre de température la pression à 3 bars absolus par apport d'azote On ajoute 4 bars d'hydrogène et 6 bars d'éthylène La pression est maintenue constante à 13 bars absolus par apport d'éthylène Au bout de minutes de réaction, on abaisse la température à 300 C et on décomprime le réacteur à pression atmosphérique On récupère 388 g de polymère après filtration et séchage La productivité est de 19 400 g PE/g catalyseur et le diamètre moyen de la poudre est de 1176 microns pour un ratio d 90/dl O = 3,3 et une masse volumique apparente de 0,3 Les indices de fusion à 1900 C sous charge de 2,16 kg et 5 kg sont respectivement 2,07 et 6,18. REVENDICATIONS 1 Particules poreuses de Mg C 12 se présentant, au microscope, sous la forme de polyèdres sensiblement réguliers possédant de 8 à 18 faces en nombre pair, dont les faces deux à deux symétriquement opposées sont sensiblement parallèles. 2 Particules selon la revendication 1 caractérisées en ce que leur structure se présente dans une gamme allant du type de deux pyramides tronquées réunies dans leur plus grande base jusqu'au prisme à pans coupés. 3 Particules selon l'une des revendications 1 ou 2 caractérisées en ce que la plus grande distance (D) opposant les deux points les plus éloignées l'un de l'autre de la particule est de 10 à 400 bm. 4 Particules selon l'une des revendication 1 à 3 caractérisées en ce que la plus grande hauteur (h) séparant les deux faces parallèles d'une particule les plus éloignées l'une de l'autre est comprise entre 0,6 et 0,8 (D) et la plus petite hauteur (e) séparant les deux faces parallèles de la même particule les plus rapprochées l'une de l'autre est comprise entre 0,1 et 0,8 (D) sachant que le rapport (h) (e) est compris entre 1 et 8. Particules selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisées en ce qu'elles se présentent sous forme de macle. 6 Particules selon l'une des revendications 1 à 5 caractéri- sées en ce que leur porosité est de 0,1 à 1 cm 3 /g. 7 Particules selon l'une des revendications 1 à 6 caracté- risées en ce que leur surface spécifique est de 0,5 à m 2/g 8 Particules de Mg C 12 selon l'une des revendications 1 à 7 caractérisées en ce que la taille moyenne des particules est de 50 à 200 Mm avec une largeur de distribution granu- lométrique D 90 inférieure à 10. D 10 9 Particules de Mg Cl 2 selon l'une des revendications 1 à 8 caractérisées en ce que le Mg C 12 se trouve sous la forme de complexe Mg C 12, n X dans lequel X est un solvant du M g C 12 qui lui est complexé, "n" étant tel que la quantité en poids de solvant complexé au Mg C 12 permette de conserver au complexe sa forme cristalline.10 Particules de Mg C 12 selon la revendication 9 caractérisées en ce que "n" est une valeur de O à 3. 11 Procédé de fabrication de particules poreuses de Mg C 12 d'une de revendications 1 à 10 consistant à mettre en suspension dans au moins un solvant complexant du chlorure de magnésium, le rapport molaire solvant sur Mg C 12 étant inférieur au rapport de solubilité de ces deux corps à la température de la suspension caractérisé en ce que, en circuit fermé constitué d'un réacteur possédant un moyen d'agitation, d'une colonne de distillation, d'un moyen de refroidissement, est chauffé dans le réacteur le solvant complexant à température d'ébullition, les vapeurs conden- sées par le moyen de refroidissement retournant au réacteur après s'être enrichies en Mg C 12, par dissolution de Mg C 12 placé entre le moyen de refroidissement et le réacteur12 Procédé de fabrication selon la revendication il caractérisé en ce que partant dans le réacteur de solvant seul, ce dernier est enrichi progressivement dans le réacteur en Mg Cl 2 jusqu'à l'apparition de particules se présentant sous la forme de polyèdres et en ce que l'enrichissement est poursuivi pour faire grossir les particules, toujours sous forme de polyèdres, jusqu'à la taille finale souhaitée.13 Procédé selon l'une des revendications 11 ou 12 caractérisé en ce que dans une première étape les germes de Mg C 12 sous forme de polyèdres sont préparés en mettant en suspension du Mg C 12 dans un solvant complexant, le rapport molaire solvant sur Mg C 12 étant inférieur au rapport de solubilité de ces deux corps à la température de suspension et dans une deuxième étape il est procédé à la distillation du sol- vant en circuit fermé en présence, dans l'appareillage, du Mg C 12 placé entre le moyen de refroidissement et le réac- teur.14 Procédé selon l'une des revendication il à 13 caractérisé en ce que pour déterminer la taille moyenne finale des particules est utilisée la formule: grossissement = D 50 final = î+ m 21 1/3 D 50 initial L'mi J D 50 étant le diamètre en dessous duquel se trouvent 50 % en masse des particules, le terme "initial" correspondant aux particules initialement en suspension quand le milieu se présente sous forme biphasique avant enrichissement, ml étant la masse de Mg C 12 dans les particules présentes dans le milieu sursaturé initial et m 2 étant la masse de Mg C 12 apportée par la distillation du solvant complexant pour l'enrichissement du milieu et le grossissement des particules. 15 Composante catalytique essentiellement constituée de par- ticules de Mg C 12 selon l'une des revendications 1 à 10 ou obtenues selon l'une des revendications 11 à 14 imprégnées d'un composé de métal de transition et plus particulièrement d'un composé halogéné de titane, et, éventuellement d'un donneur d'électrons et/ou éventuellement d'un acide de Lewis. 16 Polyoléfine obtenue par polymérisation d'une ou plusieurs oléfines en C 2 à Cî 2 en présence d'un système catalytique constitué d'une composante catalytique contenant du Mg C 12 et un composé de métal de transition, et, d'un cocatalyseur à base d'un composé organique d'aluminium caractérisé en ce que la composante catalytique est constituée selon la revendication 15.