Brevet FR2695936A1 — publié le 19940325

La présente invention a pour objet des complexes cupriferes, leur préparation et leur utilisation comme colorants réactifs. L'invention concerne en particulier les complexes cuprifères 1:1 de formule I Cu N=N 3 RD I RK HHO 35 R 1 et leurs sels, et les mélanges de tels complexes ou de leurs sels, formule dans laquelle R 1 signifie l'hydrogène, un halogène ou un groupe alkyle en CI-C 4, alcoxy en C,-C 4, carboxy ou sulfo, R 3 signifie l'hydrogène ou un groupe sulfo, RD signifie l'hydrogène, un groupe sulfo ou un reste -NR 2-Z, et RK signifie l'hydrogène, un groupe sulfo ou un reste de formule ENHCO s t NR _Zx o chaque R 2 signifie indépendamment l'hydrogène ou un groupe alkyle en Cl-C 4 ou hydroxy-alkyle en C 2-C 4, t signifie O ou 1, et Né chaque Zx, signifie indépendamment Za ou N o N=u T 1 T 2 o Tt signifie l'hydrogène, le chlore ou un groupe cyano et les deux symboles T 2 sont identiques et signifient chacun le fluor ou le chlore; Hal signifie le fluor ou le chlore, et W signifie un reste de formule * -NR 2-Bl-NR 2, -N N-, NR 2-(alkylène en C 2-C 4)-N N- N N- 4 û N -(a Iky 1 êne en C 2-C 4)-NR 2-,NR 2 N \ ou (SO 3 H)m p**N,, 'NR 2 i -N N \ t (SO 3 H)m o m signifie O ou 1 et l'atome d'azote marqué d'un astérisque est fixé à un atome de carbone du cycle triazinique, Bt signifie un groupe alkylène en C 2-C 6; un groupe -(alkylène en C 2-C 3)Q-(alkylène en C 2-C 3) o Q signifie -O ou -NR 2-; un groupe alkylène en C 3-C 4 monosubstitué par un groupe hydroxy, ou un groupe de formule - 'C 2 N O*U -(CH 2)nou ( H 2) R 4 R R 4 o n signifie O ou un nombre entier de 1 à 4, R 4 signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en C 1-C 4, alcoxy en C,-C 4, carboxy ou sulfo et l'atome de carbone marqué d'un astérisque est fixé au groupe - NR 2 qui est lié à un atome de carbone du cycle triazinique, au moins un des symboles RD et RK devant signifier un reste contenant Zx dans lequel Za signifie N F H F H F ou bien RD et RK, lorsque RI signifie l'hydrogène ou un groupe sulfo, signifient un reste -NR 2-Zy, o les deux symboles Zy sont identiques et ci chaque Zy signifie Zb ou NN ou N=-. Y y Y signifie un groupe amino éventuellement substitué, -WI-Zb ou - NR 2-W 2-SO 2-X, o Wt et R 2 sont tels que définis plus haut, W 2 signifie un groupe aliphatique ou aromatique formant pont qui est éventuellement substitué ou un groupe aliphatique formant pont qui est interrompu par -O ou -NR 2-, et X signifie -CH=CH 2 ou -CH 2 CH 2-T, o Tx signifie un groupe hydroxy ou un groupe qui peut être scindé sous des conditions alcalines, et Zb signifie un groupe pyrimidinyle contenant un atome de fluor ou de chlore labile, chaque symbole Zb devant avoir une signification autre que H F Dans la présente demande, les groupe alkyle, alcoxy ou alkylène peuvent être linéaires ou ramifiés, sauf indication contraire Dans les groupes alkyle ou alkylène substitués par un groupe hydroxy et fixés à un atome d'azote, le groupe hydroxy est de préférence situé sur un atome de carbone autre que celui lié directement à l'atome d'azote Dans les chaînes alkylène interrompues par -O ou -NR 2 et fixées à un atome d'azote, -O ou -NR 2 est de préférence fixé à un atome de carbone qui n'est pas lié directement à l'azote d'azote. Dans les groupes phényle substitués par un halogène, ce dernier signifie de préférence le fluor, le chlore ou le brome, spécialement le chlore. Rt signifie de préférence Rla, Rla signifiant l'hydrogène, le chlore ou un groupe méthyle, méthoxy, carboxy ou sulfo, en particulier R Ib, Rib signifiant l'hydrogène ou un groupe sulfo. Chaque R 2 signifie de préférence R 2 a, R 2 a signifiant indépendamment l'hydrogène ou un groupe méthyle, éthyle ou 2-hydroxyéthyle; chaque R 2 signifie en particulier R 2 b, R 2 b signifiant indépendamment l'hydrogène ou un groupe méthyle Chaque R 2 signifie plus spécialement l'hydrogène. Hal signifie de préférence le chlore. R 4 signifie de préférence R 4 a, R 4 a signifiant l'hydrogène ou un groupe méthyle, méthoxy, carboxy ou sulfo, en particulier R 4 b, R 4 b signifiant l'hydrogène ou un groupe sulfo. Bt signifie de préférence Bla, Bla signifiant un groupe alkylène en C 2- C 3, un groupe alkylène en C 3-C 4 monosubstitué par un groupe hydroxy ou un groupe de formule -CH 2 CH 2-O-CH 2 CH 2-, -CH 2 CH 2-NR 2 b-CH 2 CH 2- "-*(CH 2)n ou * (CH 2)no- R 4 a R 4 a o n' signifie O ou 1. B signifie en particulier B Ib, B Ib signifiant un groupe alkylène en C 2-C 3 ou un groupe de formule -CH 2 CH 2-NH-CH 2 CH 2-, -CH 2 CHCH 2:e U OH R 4 b Bt signifie plus particulièrement Bc, B 1 c signifiant un groupe de formule -CH 2 CH 2-, -CH 2 CH 2 CH 2, *CH 2 CH ou -CH 2 CHCH 2-, f I CH OH o l'atome de carbone marqué d'un astérisque est fixé au groupe -NR 2 qui est lié à un atome de carbone du cycle triazinique. W 1 signifie de préférence Wla, Wlla signifiant un reste de formule -NR 2 a-B 1 a-NR 2 a, -N N t *NR 2 b -CH CH 2-N/-_, /N N-CH 2 CH 2-NR 2 b (SO 3 H)m -N N R 2 b- ou N \NSY (SO 3 H)m en particulier Wlb, Wlb signifiant un reste de formule -NR 2 b-Blb-NR 2 b OU -N N- plus particulièrement Wt,, W 1 c signifiant un reste -NH-B,,-NH-. Za signifie de préférence Za', Za' signifiant un groupe de fanule NF OU N C ou N T 1 F CN CI o Tt' signifie l'hydrogène ou le chlore. Zx, signifie de préférence Zx', Zx' signifiant Za' ou un groupe de formule Cl N N% N== 9, en particulier Zx,", Zx" signifiant Za' ou un Wla-Za' c I groupe de formule -N WN= Za W 16 Zj plus particulièrement Zx"', Zx"' signifiant ou un groupe de formule ou G I H F N H F Le groupe amino éventuellement substitué représenté par Y signifie de préférence -NR 5 R 6 o Rs signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en C,-C 4 ou alkyle en C 2-C 4 monosubstitué par un groupe hydroxy, cyano ou sulfo, et R 6 signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en CI-C 4, alkyle en C 2-C 4 monosubstitué par un groupe hydroxy, cyano ou sulfo; un groupe phényle portant éventuellement 1 ou 2 substituants choisis parmi le chlore et les groupes alkyle en CL-C 4, alcoxy en C,-C 4 et sulfo, ou un groupe (phényl)- alkyle en C,-C 4 dont le cycle phényle porte éventuellement 1 ou 2 substituants choisis parmi le chlore et les groupes alkyle en C,-C 4, alcoxy en C,-C 4 et sulfo, ou bien -N Rs R 6 signifie un groupe pipéridino ou morpholino. Y en tant que groupe amino signifie en particulier -NR 5 a R 6 a o R 5 a signifie l'hydrogène ou un groupe méthyle, éthyle ou 2-hydroxyéthyle, et R 6 a signifie l'hydrogène ou un groupe méthyle, éthyle, 2- hydroxyéthyle, ou phényle portant éventuellement 1 ou 2 substituants choisis parmi les groupes méthyle et sulfo, ou bien -N Rsa R 6 a signifie un groupe morpholino. Le groupe aliphatique formant pont représenté par W 2 signifie de préférence un groupe alkylène en C 2-C 8 linéaire ou ramifié qui peut être interrompu par -O ou -NR 2 ou qui peut être substitué de préférence par un groupe hydroxy ou -OSO 3 H. Le groupe aromatique formant pont représenté par W 2 signifie de préférence un groupe 1,3 ou 1,4-phénylène éventuellement monosubstitué par un groupe sulfo ou carboxy. W 2 signifie de préférence W 2 a, W 2 a signifiant un groupe de formule (CH 2)2-6 e-, -CH 2 CH-, I CH 3 -CH 2 CHCH 2-, -CH 2 CHCH 2-, -CH 2 CHCH 2-, -CH 2 CH 2-NR 2 b-CH 2 CH 2 OU I I I CH 3 OH 0503 H l R 4 b o le groupe phénylène est lié aux positions 1,3 ou 1,4 et o l'atome de carbone marqué d'un astérisque est fixé au groupe -NR 2-. W 2 signifie en particulier W 2 b, W 2 b signifiant -(CH 2)2 4 ou R 4 b o le groupe phénylène est lié aux positions 1,3 ou 1,4. Le symbole Tx, en tant que groupe qui peut être scindé sous des conditions alcalines, signifie par exemple C 1, Br, -OSO 3 H, -OPO 3 H 2, -SSO 3 H, -OCOCH 3, -OCOC 6 H 5 ou -OSO 2 CH 3; Tx, signifie en particulier OH ou -OSO 3 H. X signifie de préférence Xa, Xa signifiant - CH=CH 2, -CH 2 CH 2 OH ou -CH 2 CH 2 OSO 3 H, en particulier Xb, Xb signifiant -CH=CH 2 ou -CH 2 CH 2 OSO 3 H, et plus particulièrement X=, X= signifiant -CH 2 CH 2 OSO 3 H. Chaque Zb signifie de préférence Zb', Zb' répondant à l'une des formules N CI N yet N CI F CN CI F H H en particulier Z 4 ", Zb" signifiant N N CI F CN CI Y signifie de préférence Ya, Ya signifiant -N Rs R 6, -Wla-Zb' ou -NR 2 a-W 2 a-SO 2-Xa, en particulier Yb, Yb signifiant -NR 5 a R 6 a, -Wlb-Z 4 ' ou -NR 2 b-W 2 b-SO 2-Xb, et plus particulièrement Y, Yc signifiant Wc-Zb" ou -NH-W 2 b-SO 2-Xc. Zy signifie de préférence Zy', Zy' signifiant Zb' ou en particulier Zy, Zy" signifiant Zb' ou C- >NN Né et plus particulièrement Zy"', Zy' signifiant Z 4 " ou cf N C Yc yc Les composés préférés de formule I répondent aux formules Ia à Id suivantes: Cu o '% z- Ia Ib NR 2 a-Z o R 7 signifie l'hydrogène ou un groupe sulfo et Z signifie N-F H F ci NW N=t 1 a OU ci ya Cu 3 X NN 73 H Ic z X R 2 b N A N= 5 NHCO h H 03 HOS NR Rlb 5 H o les deux symboles Zx" peuvent être identiques ou différents, de préférence identiques, et o au moins l'un d'entre eux signifie N->NF H F Cu 3 N=N 8 3 I Z; R 2 b N A IS NR 2 b 6-Z; HO 3 SS 5 I o les deux symboles Zy' sont identiques. Dans le cycle A des composés de formule Ia, R Ia est situé de préférence en position 5 et le groupe -NR 2 a-Z est situé de préférence en position 3 ou, lorsque Ria signifie l'hydrogène, également en position 4; lorsque l'un des symboles R 3 et R 7 signifie l'hydrogène et l'autre signifie un groupe sulfo, le groupe sulfo est situé de préférence en position 6 du cycle B; lorsque les deux symboles R 3 et R 7 signifient un groupe sulfo, les deux groupes sulfo sont situés de préférence aux positions 6 et 8. Les composés de formule Ia spécialement préférés sont ceux dans lesquels ( 1) Rla signifie Rib, ( 2) Wia signifie W Ib, ( 3) Wla signifie Wc, ( 4) R 2 a signifie R 2 b, ( 5) R 2 a signifie l'hydrogène, ( 6) ceux de ( 1) à ( 5) dans lesquels Ria signifie un groupe sulfo en position 5 et - NR 2 a-Z est situé en position 3, ( 7) ceux de ( 6) dans lesquels R 3 signifie l'hydrogène et R 7 signifie un groupe sulfo en position 6. Dans les composés de formule Ib, t signifie de préférence O lorsque Z signifie Cl N- N N N=k, N F la N H F En outre, lorsque R 3 signifie l'hydrogène, t signifie de préférence O et -NR 2 a-Z est situé de préférence en position 6 ou 7; lorsque R 3 signifie un groupe sulfo en position 6, Z signifie de préférence N F N H F et le reste contenant Z est en position 8. Les composés de formule Ib spécialement préférés sont ceux dans lesquels ( 1) Wla signifie Wlb, ( 2) Wla signifie Wl, ( 3) R 2 a signifie R 2 b, ( 4) ceux de ( 1) à ( 3) dans lesquels R 2 a signifie l'hydrogène. Dans les composés de formule Ic, les positions préférées des substituants dans le cycle A et dans le cycle B sont les suivantes: a) lorsque R Ib signifie l'hydrogène, -NR 2 b-Zx" est situé de préférence en position 3 ou 4, b) lorsque Rlb signifie un groupe sulfo en position 5, -NR 2 b-Zf" est situé de préférence en position 3, c) lorsque R 3 signifie l'hydrogène, le reste contenant Z,'" est situé de préférence en position 6 ou 7 et t signifie de préférence 0, d) lorsque R 3 signifie un groupe sulfo en position 6, t signifie de préférence 1 et le reste contenant Z," o Z," signifie Za', est situé de préférence en position 8. R Ib signifie de préférence un groupe sulfo. Les composés de formule Ic particulièrement préférés sont ceux dans lesquels ( 1) chaque R 2 b signifie l'hydrogène, ( 2) Rlb signifie un groupe sulfo en position 5, ( 3) ceux de ( 1) ou ( 2) o les deux symboles Z," signifient Z 7 "', ( 4) ceux de ( 3) o les deux symboles Z"' signifient H F R 3 signifie l'hydrogène, t signifie O et -NR 2 b-ZX"' est situé en position 7 du cycle B. Dans les composés de formule Id, les positions préférées des substituants dans le cycle A et dans le cycle B sont les suivantes: SO 3 H et -NR 2 b-Zy" dans le cycle A sont situés aux positions 3 et 5, le groupe SO 3 H étant situé de préférence en position 5; lorsque R 3 signifie SO 3 H, il est situé en position 5 ou 6, de préférence en position 6 du cycle B, et -NR 2 b-Zy" est situé en position 8; ou lorsque R 3 signifie l'hydrogène, -NR 2 b-Zy" est situé en position 6 ou 7 du cycle B. Les composés de formule Id particulièrement préférés sont ceux dans lesquels ( 1) les deux symboles Zy" signifient Zy"' et sont identiques, ( 2) chaque R 2 b signifie l'hydrogène. Lorsqu'un composé de formule I est sous forme de sel, le cation des groupes sulfo et de n'importe quel groupe carboxy n'est pas déterminant et peut être n'importe quel cation non chromophore présent habituellement dans les colorants réactifs, à condition que les sels correspondants soient hydrosolubles. Comme exemple de tels cations, on peut citer les cations de métaux alcalins et le cation ammonium éventuellement substitué, par exemple les cations lithium, sodium, potassium, ammonium, mono-, di-, tri et tétraméthylammonium, tri- éthylammonium et mono-, di et tri-éthanolammonium. Les cations préférés sont les cations de métaux alcalins et le cation ammonium, le cation sodium étant particulièrement préféré. Dans les composés de formule I, les cations des groupes sulfo et de n'importe quel groupe carboxy peuvent être identiques; ils peuvent également être différents, par exemple être un mélange des cations indiqués ci-dessus, les composés de formule I se présentant alors sous forme de sels mixtes. L'invention concerne également un procédé de préparation des complexes cupriferes 1:1 de formule I et de leurs mélanges, procédé selon lequel on fait réagir (i) 1 mole d'un composé de formule Il ou 111, I Cu N=N I Rd J/ III o Rt, R 3 et R 7 sont tels que définis plus haut, Rd signifie -NR 2-H ou ai N \ -NR 2-/ N Nô W 1 -H et Rk signifie OU L NR 2-H -H o R 2, W 1, Hal et t sont tels que définis plus haut, avec au moins 1 mole de 2,4,6-trifluoropyrimidine, ou (ii) 1 mole d'un composé de formule IV Cu Rd H H 035 R 1 Rk o R 1, R 3, Rd et Rk sont tels que définis plus haut, avec au moins 1 mole de 2,4,6- trifluoropyrimidine et au moins 1 mole d'un composé Za-Hal o Hal signifie le fluor ou le chlore et Za est tel que défini plus haut, ou 1 mole d'un composé de formule V V H-R 2 N IR 2-H o R 1, R 2 et R 3 sont tels que définis plus haut, avec au moins 2 moles d'un composé Zy Hal o Zy est tel que défini plus haut et Hal signifie le fluor ou le chlore. Ces réactions de condensation d'un composé aminé avec un composé halogéné sont effectuées selon des méthodes connues, de préférence, lorsque la condensation est effectuée uniquement sur un côté, à la température ambiante ou à une température légèrement élevée et, lorsque la condensation est effectuée sur les deux côtés, à une température comprise entre 10 et 60 'C et de préférence à p H 6- 7. La condensation avec ZY-Hal peut être effectuée en une seule étape ou, lorsque Zy signifie un groupe triazinyle substitué par Y, en plusieurs étapes. Les composés de formule I ainsi obtenus peuvent être isolés selon les méthodes connues, par exemple par relargage avec un sel de métal alcalin, filtration et séchage éventuellement sous vide et à une température légèrement élevée. Suivant les conditions de réaction et d'isolement, on obtient les composés de formule I sous forme d'acides libres ou, de préférence, sous forme de sels, ou même sous forme de sels mixtes contenant par exemple un ou plusieurs des cations mentionnés précédemment En opérant selon les méthodes connues, on peut transformer les composés sous forme d'acides libres en leurs sels ou en sels mixtes, ou vice-versa, ou encore transformer un sel en un autre sel. On notera que tout groupe Za répondant à la formule 1 N 2 T N 3 4 T 1 T 2 o T 1 signifie l'hydrogène, le chlore ou un groupe cyano et T 2 signifie le fluor ou le chlore, ou tout groupe Zb contenant un atome de fluor ou de chlore dont la position n'est pas déterminée, peut se présenter sous deux formes isomères, l'atome de fluor ou de chlore dont la position n'est pas déterminée étant en position 2 ou en position 6. En général, on préfère utiliser ce mélange de composés tel qu'il est obtenu, sans isoler chacun des isomères; cependant on peut, si on le désire, séparer chacun des isomères selon les méthodes habituelles. Les produits de départ de formule H, III, IV et V ainsi que les composés Za-Hal et ZY-Hal sont connus ou peuvent être obtenus selon les méthodes connues à partir de produits connus. Les composés de formule I et leurs mélanges peuvent être utilisés comme colorants réactifs pour la teinture ou l'impression des substrats organiques contenant des groupes hydroxy ou de l'azote Les substrats préférés sont le cuir et les textiles constitués, en totalité ou en partie, de polyamides naturels ou synthétiques et, en particulier, de cellulose naturelle ou régénérée comme le coton, la viscose et la fibranne Les substrats spécialement préférés sont les matières textiles comprenant du coton. La teinture ou l'impression est effectuée selon les méthodes connues dans le domaine des colorants réactifs La teinture avec les composés de formule I est effectuée de préférence par épuisement à des températures comprises respectivement entre 30 et 100 'C, en particulier entre 50 et 60 'C, et entre 80 et 1000 C, le rapport du bain étant compris entre 1:6 et 1:30, de préférence entre 1:10 et 1:20. Les composés de l'invention présentent une bonne compatibilité avec les colorants réactifs connus; ils peuvent être appliqués seuls ou en combinaison avec des colorants réactifs appropriés de la même classe ayant des propriétés tinctoriales analogues, notamment en ce qui concerne les solidités générales et le pouvoir de montée sur la fibre Les teintures obtenues avec de tels mélanges présentent de bonnes solidités et sont comparables à celles obtenues avec un colorant unique. Les composés de formule I donnent des taux d'épuisement et de fixation élevés En outre, le composé non fixé est facilement éliminé du substrat par lavage Les teintures et les impressions obtenues avec les composés de formule I présentent de bonnes solidités à la lumière et de bonnes solidités au mouillé, en particulier au lavage, à l'eau, à l'eau de mer et à la transpiration Elles sont également résistantes aux agents oxydants, par exemple à l'eau chlorée, au blanchiment aux hypochlorites, au blanchiment aux peroxydes et aux détergents contenant du perborate. Les exemples suivants illustrent l'invention sans aucunement en limiter la portée Dans ces exemples, les parties et pourcentages s'entendent en poids, sauf indication contraire, et les températures sont données en degrés Celsius. Exemple 1: Dans 700 parties d'eau, on dissout 78 parties du complexe cuprifère de formule SO 3 H préparé selon les méthodes connues, ce qui donne une solution neutre (p H 7) A cette solution, on ajoute 14,7 parties de 2,4,6- trifluoropyrimidine et on agite le mélange à 20-30 jusqu'à ce qu'on ne décèle plus de groupe amino libre terminal. Pendant la réaction de condensation, on neutralise l'acide qui a été libéré avec une solution de carbonate de sodium à 20 %, ce qui donne un mélange réactionnel ayant un p H de 6-7 Le composé ainsi obtenu qui correspond, sous forme d'acide libre, à la formule W X W 1 NHCH 2 CH 2 CH 2 NN F il HO 3 S s O 3 H " N SO 3 H H F est relargué avec du chlorure de sodium, séparé par filtration et séché sous vide à On obtient avec ce composé des teintures et des impressions de nuance violette présentant de bonnes solidités et résistantes aux agents oxydants. Exemple 2: Dans 1000 parties d'eau, on dissout 58,1 parties du complexe aminoazoique de formule Cu\ 0 O H N = N HO 3 S SO 3 H SO 3 H préparé selon les méthodes connues, ce qui donne une solution neutre (p H 7) A cette solution, on ajoute goutte à goutte 16,1 parties de 2,4,6trifluoropyrimidine tout en maintenant le p H à 6,5-7,0 par addition en continu d'une solution de carbonate de sodium à 15 % Après la condensation, on refroidit le mélange réactionnel à la température ambiante Le composé obtenu qui correspond, sous forme d'acide libre, à la formule Cu o o F N H N=N N N HO 3 S SO 3 H F H SO 3 H est relargué avec du chlorure de sodium, séparé par filtration et séché sous vide à Les teintures obtenues sur la cellulose et spécialement sur le coton avec ce composé sont d'une nuance rouge rubis, présentant de bonnes solidités. Exemples 3 à 51: En procédant comme décrit à l'exemple 1 ou 2 et en utilisant les produits de départ appropriés, on peut préparer les complexes cuprifères 1:1 de formule I qui sont indiqués dans les tableaux 1 à 3 suivants Ces complexes correspondent aux formules (Tl) (T 3) dans lesquelles les symboles ont les significations données dans les tableaux 1 à 3. Dans la colonne -W 1 des tableaux 1 et 3, l'atome d'azote marqué d'un astérisque est fixé à un atome de carbone du cycle triazinique. Les composés des exemples 3 à 51 peuvent être appliqués selon le procédé classique de teinture par épuisement ou selon les procédés d'impression habituels, sur des substrats comprenant des fibres cellulosiques, en particulier sur des matières textiles comprenant du coton On obtient ainsi des teintures et des impresssions de nuance rouge rubis à violette Les teintures et impressions obtenues sur le coton présentent de bonnes solidités à la lumière et au mouillé et sont résistantes aux agents oxydants. TABLEAU 1 / Exemples 3-20 Composés de formule (T 1), Cu o i " o _ (T 1) H F Ex No R 1 R 7 R 3 position R 2 de -NR 2- 3 H 4 H H 6 H 7 3-COOH 8 H 9 H 3-Cl 11 H 12 H 13 3-COOH 14 H H 16 3-SO 3 H 17 3-Cl 18 H -SO 3 H do. do. do. H -SO 3 H do. do. do. do. H -SO 3 H do. H 6-503 H H H H H H H 6-503 H do. H H H H 6-503 H H H H H H CH 3 do. H H H CH 3 -CH 2 CH 3 H H -SO 3 H H CH 3 do 6-SO 3 H H -NHCH 2 CH 2 CH 2 NH- do. -*NHCH 2 CHNH- CH 3 do. do. do. -NHCH 2 CHCH 2 NH- OH do. do. do. do. do. do. * NHCH 2 CHNH- CH 3 do. -N N- do. -NHCH 2 CH 2 CH 2 NH- 19 H H do. do. H H H CH 3 -W 1 - TABLEAU 2 / Exemples 2 I-34 Composés de formule (T 2) Cu O,' R N= HC NR 2 H F HO 3 R 1 t H F position position Ex.No R 1 R 7 R 3 t de -NHCO R 2 de -NR 2- *21 H 5-SO 3 H H O H 6 22 3-503 H do H O H 6 23 do do H O H 7 24 H do 6-SO 3 H O H 8 H do H O H 7 26 3-Cl do H O H 6 27 3-SO 3 H H H O CH 3 6 28 3-CH 3 5-503 H H O H 7 29 3-C 1 do 6-SO 3 H 1 8 H 4 H do do 1 8 H 3 31 3-SO 3 H do do 1 8 H 3 32 H do do 1 8 CH 3 4 33 3-SO 3 H do do 1 8 do 4 34 3-COOH H do 1 8 H 3 TAB 8 LEAU 3 / Exemples 35-51 Composés de formule (T 3) Cu. o O (T 3) q position Ex.No R 1 R 2 de -NR 2- R 7 q Hal H 36 SO 3 H 37 do. 38 do. 39 H 503 H 41 do. H H CH 3 do. H H H 42 do H 43 do H H H H CH 3 H H H H 48 SO 3 H H 49 do H do H 503 H do. H 503 H do. H H H H 503 H do. do. do. do. H H o o o Cl Cl Cl Cl -NHCH 2 CH 2 CH 2 NH- do. do. -NHCH 2 CH 2 CH 2 N- CH 3 CH 3 1 F do. 1 Ci -NHCH 2 CHNH- CH 3 1 Ci 1 C 1 1 F 1 Ci 1 Cl 1 C 1 1 Cl do. do. do. -NHCH 2 CHCH 2 NH- OH do. do. -N N- __/ 3 H 1 Ci R 7 -W 1 - 51 do -CH 2 c H 20 H do. Exemple 52: Dans 1000 parties d'eau, on dissout 51,6 parties du complexe aminoazoique de formule SO 3 H préparé selon les méthodes connues, ce qui donne une solution ayant un p H de 7. A cette solution, on ajoute goutte à goutte à 40-45 ' 34,5 parties de 2, 4,6-trifluoro- pyrimidine tout en maintenant le p H à 6,5-7,0 par addition en continu d'une solution de carbonate de sodium à 15 % Après la condensation, on refroidit le mélange réactionnel à la température ambiante Le composé ainsi obtenu qui correspond, sous forme d'acide libre, à la formule Cu o o est relargué avec du chlorure de sodium, séparé par filtration et séché sous vide à 500 Il teint la cellulose et spécialement le coton en une nuance rouge rubis Les teintures résultantes présentent de bonnes solidités. Exemple 53: Dans 700 parties d'eau, on dissout 59,6 parties du composé aminoazoique de formule 0 O NH H 2 N, =N H 02 S 503 H On ajoute goutte à goutte cette solution à une suspension de 37 parties de chlorure de cyanuryle dans 300 parties d'eau, à 15-20 Pendant l'addition, on maintient le p H à 6,0-7,0 par addition en continu d'une solution de carbonate de sodium à % Après la condensation, on chauffe le mélange à 50-60 et on ajoute 29,5 parties de N-éthyl-2-méthylaniline, à un p H de 6,5-7,5 On relargue le produit de réaction avec du chlorure de sodium, on le sépare par filtration et on le sèche sous vide à 50 Le composé obtenu correspond, sous forme d'acide libre, à la formule ci Cu N N NH 2 CHN N=C Hs 3 N.Ny N N= CH 3 N N HO 3 S SO 3 H Cl 503 H et teint la cellulose et spécialement le coton en une nuance violette Ces teintures présentent de bonnes solidités. Exemples 54 à 134: En procédant comme décrit à l'exemple 52 ou 53 et en utilisant les produits de départ appropriés, on peut préparer les complexes cuprifères 1:1 de formule I qui sont indiqués dans les tableaux 4 et 5 suivants Ils correspondent aux formules (T 4) et (T 5) dans lesquelles les symboles ont les significations données dans les tableaux 4 et 5 Dans ces utilisés: Nl = F N CI Z 3 = tableaux, les symboles suivants sont XT= -CH 2 CH 2 OSO 3 H Les composés des exemples 54 à 134 peuvent être appliqués, selon le procédé classique de teinture par épuisement ou selon les procédés d'impression habituels, sur des substrats comprenant des fibres cellulosiques, en particulier sur des matières textiles comprenant du coton On obtient des teintures ou des impressions de nuance rouge rubis à violette Les teintures et impressions obtenues sur le coton présentent de bonnes solidités à la lumière et au mouillé et sont résistantes aux agents oxydants. TABLEAU 4 / Exemples 54-69 Composés de formule (T 4) Za R 8 N- R 1 dans laquelle les deux symboles Za sont identiques. (T 4) t position R 1 R 3 position position Ex.No Za R 8 de -NR 8 (position)(position) t de -NHC O R 2 de - NR 2- 54 Z 1 H do H 56 do CH 3 57 do H 58 do H 59 do H do H 61 do H 62 do H 63 Z 3 H 64 Z 2 H Z 3 H 66 Z 2 H 67 Z 3 H 68 Z 2 CH 3 69 Z 3 H 3 5-503 H 3 do. 3 do. 4 H 4 H 3 5-503 H 4 H 3 5-503 H 3 do. 3 do. 3 do. 3 do. 3 do. 3 do. 3 do. 3-503 H H 6-503 H H 6-503 H H H6-503 H H H H H H H 6-503 H do. -503 H H H H H CH 3 do.8 do. 6 H 7 H H H H H H CH 3 H TABLEAU 5 / Exemples 70-134 Composés de formule (T 5) Cl N Y=N YT Ci -NR 2 N-,Y Nt YT dans laquelle les deux symboles YT et les deux symboles R 2 sont identiques. position R 1 R 2 de -*NR 2 (position) R 3 Ex.No. CH 3 -NC CH 2 CH 3 CH 3 -NCH 3 CH 3 H H 3 5-SO 3 H do. 03 H S 72 -NE 503 H 73 do. 74 do. H H H do. do 6-SO 3 H 3-SO 3 H -NH 9 SO 3 E 503 H 76 -NH 503 H 77 -NH 503 H 78 -NH 3 NH-Z 503 H H H H H 3 5-SO 3 H H do 6-SO 3 H 3-SO 3 H5-SO 3 H 3 5-SO 3 H H (T 5) position de -NR 2- H H H H TABLEAU S / suite position R 1 position R 2 de -*NR 2 (position) R 3 de -NR 2- Ex No. 503 H 79 NH-Z do. SO 3 H 81 -NH / NH-Z 3 82 do. 83 do. 503 H 84 -NH y NH-Z 2 -NE, NE-Z 2 SO 3 H 86 -NHNHZ 503 H 87 do. 88 do. 89 do. do. 91 -NHI O NH-Z 3 503 H 92 do. H H 3-503 H 3 5-503 H H CH 3 H H H H do. do. do. 3-503 H 3 5-503 H H CH 3 H H H do. 3-SO 3 H 3 5-503 H 3 do. 3-503 H 3 5-503 H H 5 3-503 H6-503 H H 6-503 H H H 6-503 H -503 H 6-503 H H H H 6-503 H -503 H H TABLEAU S / suite position R 2 de -*NR 2- Ex No. R 1 (position) R 3 -NH(CH 2)3 NH-Z 1 do. do. do. -NH(CH 2)3 NH-Z 3 do. do. do. -NH(CH 2)3 NH-Z 2 102 -NHCH 2 CHNH-Z 1 CH 3 do. do. -NHCH 2 CHNH-Z 3 I CH 3 do. do. 108 do. 109 -NHCH 2 CHNH-Z 2 I CH 3 -NHCH 2 CHCH 2 NH-Z 1 OH H CH 3 H H H CH 3 H H H H H H H H CH 3 H H H 3 5-SO 3 H 3 do. 3 do. 3 do. 3 do. 3 do. 3 do. 3-SO 3 H 3 5-SO 3 H do. 3 do. 3-SO 3 H 3 5-SO 3 H 3-SO 3 H -SO 3 H do. do. do. do. do. do. -NHCH 2 CHCH 2 NH-Z 3 OH do. do. CH 3 H H H H H 3 do. 3 do. 3-SO 3 H 3 5-503 H 3 do. 3-SO 3 H position de -NR 2- H H6-SO 3 H -SO 3 H H H H6-SO 3 H do. H 6-SO 3 H H H H H6-SO 3 H do. H H 6-SO 3 H do. H 6-SO 3 H do. TABLEAU 5 / suite position R 2 de -*NR 2- YT R 1 position (position) R 3 de -NR 2- 117 -NHCH 2 CHCH 2 NH-Z 2 OH 118 -N N-Z 2 119 -N N-Z 1 do. H H H H 3 5-SO 3 H6-SO 3 H do. do. 3-SO 3 H do. do. do. *-N N-Z 3 \_/ do. do. 124 -NH SO 2-XT do. do. 127 -NH SO 2-XT H H H 3 5-SO 3 H 3-SO 3 H 3 5-SO 3 H H H CH 3 do. do 6-SO 3 H do H do H do. do. do. -NH(CH 2)35 O 2-XT do. do. do. do. H H H H H H H 3 do. 3 do. 3 do. 3-SO 3 H 3 5-503 H 3 do. 3-SO 3 H Ex.No. do. do. H H 6-SO 3 H H H H H6-SO 3 H -SO 3 H En procédant comme décrit aux exemples 1, 2, 52 et 53, on obtient les composés des exemples 1 à 134 sous forme de leurs sels de sodium En changeant les conditions de réaction ou d'isolement ou en utilisant d'autres méthodes connues, il est possible de préparer les composés sous forme d'acides libres ou sous forme d'autres sels, ou même de sels mixtes qui contiennent un ou plusieurs des cations indiqués dans la description. Comme déjà indiqué dans la description, les composés des exemples (et les acides libres et autres sels correspondants) qui contiennent un groupe pyrimidinyle répondant à la formule N ô k,-FOU Cl 6 t_ N 3 sont obtenus sous forme d'un mélange de deux composés isomères, un composé dans lequel l'atome de fluor ou de chlore sur le cycle pyrimidine est en position 2 et le composé correspondant o l'atome de fluor ou de chlore est en position 6. Les mélanges obtenus de composés isomères peuvent être utilisés tels quels dans les procédés de teinture ou d'impression habituels, sans qu'il soit nécessaire d'isoler les isomères individuels. Exemple d'application A: On dissout 0,3 partie du composé de l'exemple 2 dans 100 parties d'eau déminéralisée et on ajoute 8 parties de sulfate de sodium calciné On chauffe le bain de teinture à 50 et on y introduit 10 parties d'un tissu de coton blanchi Au bout de 30 minutes à 50 , on introduit dans le bain 0,4 partie de carbonate de sodium calciné Durant l'addition du carbonate de sodium, la température est maintenue à 50 On chauffe ensuite le bain de teinture à 600 et on poursuit la teinture pendant encore 1 heure à 60 . On rince ensuite le tissu teint à l'eau froide pendant 3 minutes puis à l'eau chaude pendant 3 minutes On lave le tissu à l'ébullition pendant 15 minutes dans 500 parties d'eau déminéralisée en présence de 0,25 partie de savon de Marseille Après rinçage à l'eau chaude pendant 3 minutes et essorage, on sèche le tissu dans une étuve à environ 70 On obtient sur le coton une teinture de nuance rubis présentant de bonnes solidités, en particulier des solidités élevées au mouillé, et résistante aux agents oxydants. Exemple d'application B: A un bain constitué de 100 parties d'eau déminéralisée et de 5 parties de sulfate de sodium calciné, on ajoute 10 parties d'un tissu de coton blanchi On chauffe le bain à 50 en l'espace de 10 minutes et on ajoute 0,5 partie du composé de l'exemple 2 Au bout de 30 minutes à 50 ', on ajoute une partie de carbonate de sodium calciné On chauffe ensuite le bain de teinture à 60 ' et on poursuit la teinture à 60 ' pendant encore 45 minutes. On rince ensuite le tissu à l'eau froide puis à l'eau chaude et on le lave à l'ébullition selon la méthode indiquée à l'exemple d'application A Après rinçage et séchage, on obtient sur le coton une teinture de nuance rubis présentant des solidités identiques à celles indiquées à l'exemple d'application A. On peut également utiliser les composés des exemples 1, 3-52, 54-69 et 78-134 ou leurs mélanges pour teindre le coton selon la méthode décrite à l'exemple d'application A ou B Les teintures ainsi obtenues sur le coton sont d'une nuance rouge rubis à violette et présentent de bonnes solidités. Exemple d'application C: Dans un bain constitué de 1000 parties d'eau, de 20 parties de sulfate de sodium calciné, de 2,5 parties de carbonate de sodium calciné et de 1 partie du sel de sodium de l'acide 1nitrobenzène-3-sulfonique, on ajoute 50 parties d'un tissu en coton mercerisé On chauffe le bain à 40 ' et on ajoute ensuite 1 partie du composé de l'exemple 53 On élève la température à 98 ' en l'espace de 45 minutes, en ajoutant après 15 minutes de chauffage 20 parties de sulfate de sodium calciné et à nouveau 20 parties de sulfate de sodium calciné au bout de 15 minutes A la fin de cette période, on ajoute 7,5 parties de carbonate de sodium calciné On continue la teinture à l'ébullition pendant 45 à 60 minutes On retire ensuite du bain le tissu teint, on le rince à l'eau chaude et on le lave à l'ébullition selon la méthode indiquée à l'exemple d'application A Après rinçage et séchage, on obtient une teinture de nuance violette sur le coton qui présente de bonnes solidités. Exemple d'application D: Dans 2000 parties d'eau, on dissout 1 partie du composé de l'exemple 53. On ajoute 100 parties d'un tissu en coton et on élève la température du bain de teinture à 80 en l'espace de 10 minutes On ajoute 100 parties de sulfate de sodium calciné et 20 parties de carbonate de sodium calciné en l'espace de 30 minutes On continue la teinture pendant 1 heure à 80 On rince ensuite le tissu à l'eau froide puis à l'eau chaude et on le lave à l'ébullition comme décrit à l'exemple d'application A Après rinçage et séchage, on obtient sur le coton une teinture de nuance violette présentant de bonnes solidités. On peut également utiliser les composés des exemples 70-77 ou leurs mélanges pour teindre le coton selon la méthode décrite aux exemples d'application C ou D Les teintures obtenues sur le coton sont d'une nuance violette et présentent de bonnes solidités. Exemple d'application E: Selon les méthodes classiques d'impression, on applique sur un tissu en coton une pâte d'impression contenant, pour 1000 parties, parties du composé de l'exemple 2, parties d'urée, 350 parties d'eau, 500 parties d'un épaississant à base d'alginate de sodium à 4 %, et parties de bicarbonate de sodium. On sèche le tissu imprimé et on fixe l'impression à la vapeur à 102-104 pendant 4 à 8 minutes On rince ensuite le tissu à l'eau froide et à l'eau chaude, on le lave à l'ébullition (selon la méthode décrite à l'exemple d'application A) et on le sèche On obtient ainsi une impression de nuance rubis présentant de bonnes solidités. On peut également utiliser les composés des exemples 1 et 3-134 ou leurs mélanges pour imprimer le coton selon la méthode indiquée à l'exemple d'application E Toutes les impressions obtenues sont d'une nuance rubis à violette présentant de bonnes solidités. REVENDICATIONS 1.Les complexes cupriferes 1:1 de formule I bo H O I N=N R 1 et leurs sels, et les mélanges de tels complexes ou de leurs sels, formule dans laquelle RI signifie l'hydrogène, un halogène ou un groupe alkyle en CI-C 4, alcoxy en C,-C 4, carboxy ou sulfo, R 3 signifie l'hydrogène ou un groupe sulfo, RD signifie l'hydrogène, un groupe sulfo ou un reste -NR 2-Z 7, et RK signifie l'hydrogène, un groupe sulfo ou un reste de formule -VNHC / L' H /t NR 2-Zx o chaque R 2 signifie indépendamment l'hydrogène ou un groupe alkyle en Cl-C 4 ou hydroxy-alkyle en C 2-C 4, t signifie O ou 1, et chaque Zx signifie indépendamment Za ou o N T 2 wifza Za signifie N Ti T 2 T 1 T 2 o Tl signifie l'hydrogène, le chlore ou un groupe cyano et les deux symboles T 2 sont identiques et signifient chacun le fluor ou le chlore; Hal signifie le fluor ou le chlore, et W signifie un reste de formule - NR 2-B 1-NR 2, -N N, k 1 -C-N -.BI-NR 2, -N N NR (alkylène en C 2-C 4) -N N- 2 -"' N N- _NN-(alky 16 ne en c 2-C 4)-NR 2-, NR 2 ou (SO 3 H)m -N N (SO 3 H)m o m signifie O ou 1 et l'atome d'azote marqué d'un astérisque est fixé à un atome de carbone du cycle triazinique, Bl signifie un groupe alkylène en C 2-C 6; un groupe -(alkylène en C 2-C 3)-Q- (allkylène en C 2-C 3) o Q signifie -O ou -NR 2-; un groupe alkylène en C 3-C 4 monosubstitué par un groupe hydroxy, ou un groupe de formule (CH 2)n o U -__ H 2) R 4 R 4 o n signifie O ou un nombre entier de 1 à 4, R 4 signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en C,-C 4, alcoxy en C,-C 4, carboxy ou sulfo et l'atome de carbone marqué d'un astérisque est fixé au groupe -NR 2 qui est lié à un atome de carbone du cycle triazinique, au moins un des symboles RD et RK devant signifier un reste contenant Zx dans lequel Za signifie NF H F ou bien RD et RK, lorsque R 1 signifie l'hydrogène ou un groupe sulfo, signifient un reste -NR 2-Zy, o les deux symboles Zy sont identiques et ci chaque Zy signifie Zb ou (/N o N=( Y y Y signifie un groupe amino éventuellement substitué, -W,-Z 4 ou -NR 2-W 2- 502-X, o W 1 et R 2 sont tels que définis plus haut, W 2 signifie un groupe aliphatique ou aromatique formant pont qui est éventuellement substitué ou un groupe aliphatique formant pont qui est interrompu par - O ou -NR 2-, et X signifie -CH=CH 2 ou -CH 2 CH 2-Tx o Tx signifie un groupe hydroxy ou un groupe qui peut être scindé sous des conditions alcalines, et Zb signifie un groupe pyrimidinyle contenant un atome de fluor ou de chlore labile, chaque symbole Zb devant avoir une signification autre que N F H F 2 Un composé selon la revendication 1, caractérisé en ce que R 1 signifie l'hydrogène, le chlore ou un groupe méthyle, méthoxy, carboxy ou sulfo. 3 Un composé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que chaque R 2 signifie indépendamment l'hydrogène ou un groupe méthyle, éthyle ou 2-hydroxyéthyle. 4 Un composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que W 2 signifie un groupe de formule -(c H 2)2-6-, - CH 2 CH-, -CH 2 CHCH 2-, -CH 2 CHCH 2-, CH 3 CH 3 OH -CH 2 CHCH 2, -CH 2 CH 2-NR 2 b-CH 2 CH 2 1 ' OSO 3 H R 4 b o le groupe phénylène est lié aux positions 1,3 ou 1,4, R 4 b signifie l'hydrogène ou un groupe sulfo et R 2 b signifie l'hydrogène ou un groupe méthyle. Un composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, N I caractérisé en ce que Zx signifie Za' ou - T 1, N T 1 ' F OU o T,' signifie l'hydrogène ou le chlore et Wia signifie -NR 2,-Bia- NR 2, - N N, NR 2 b-CH 2 CH 2-NN, / -*N N-CH 2 CH 2-NR 2 b, -*NR 2 b / \ Ai ZNR 26- OU N NR 25 (SO 3 H)m signifie indépendamment l'hydrogène ou un groupe méthyle, éthyle ou 2-hydroxyéthyle, signifie l'hydrogène ou un groupe méthyle, signifie un groupe alkylène en C 2-C 3, un groupe alkylène en C 3-C 4 monosubstitué par un groupe hydroxy, ou un groupe de formule -CH 2 CH 2- O-CH 2 CH 2-, -CH 2 CH 2-NR 2 b-CH 2 CH 2-, (CH 2)R 4 a Fq 4 a ol 1- R 4. a(CH 2)n R 4 a signifie l'hydrogène ou un groupe méthyle, méthoxy, carboxy ou sulfo, et o chaque R 2 a R 2 b, Bla o R 4 a n' signifie O ou 1, et m signifie O ou 1, et l'atome de carbone marqué d'un astérisque est fixé à un atome de carbone du cycle triazinique. 6 Un composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, ci caractérisé en ce que Zy signifie Zb' ou N N=r o Zb' répond à l'une des formules N Cl F -NCI _CN C CN CI F F et _ N H H H H et Ya signifie -NR 5 R 6, -Wla-b' ou -NR 2 a-W 2 a-SO 2-Xa o Rs signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en CI-C 4 ou alkyle en C 2-C 4 monosubstitué par un groupe hydroxy, cyano ou sulfo, et R 6 signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en C,-C 4, alkyle en C 2-C 4 monosubstitué par un groupe hydroxy, cyano ou sulfo; un groupe phényle portant éventuellement 1 ou 2 substituants choisis parmi le chlore et les groupes alkyle en Cl-C 4, alcoxy en C 1-C 4 et sulfo, ou un groupe (phényl)-alkyle en C 1-C 4 dont le cycle phényle porte éventuellement 1 ou 2 substituants choisis parmi le chlore et les groupes alkyle en Cl-C 4, alcoxy en Cl-C 4 et sulfo, ou bien -NR 5 R 6 signifie un groupe pipéridino ou morpholino, Wla et R 2 a sont tels que définis à la revendication 5, W 2 a est tel que défini à la revendication 4, et Xa signifie -CH=CH 2, -CH 2 CH 2 OH ou -CH 2 CH 2 OSO 3 H. 7 Les complexes cuprifèeres 1:1 de formule Ia ou Ib Cu o " 1 o Ia Z R 2 a N Ib Rla NR 2 a-Z t et leurs sels, et les mélanges de tels complexes ou de leurs sels, formules dans lesquelles Ria signifie l'hydrogène, le chlore ou un groupe méthyle, méthoxy, carboxy ou sulfo, R 2 a signifie l'hydrogène ou un groupe méthyle, éthyle ou 2- hydroxyéthyle, chaque R 3 et R 7 signifie indépendamment l'hydrogène ou un groupe sulfo, t signifie O ou 1, et Cl Z signifie H F OU Ne I/ N H F signifie un reste de formule -NR 2 a-Bla-NR 2 a y -N N, -*N R 12 b- CH 2 CH 2-N N, \-J \-Jk _ o Wla -*N N-CH 2 CH 2-NR 2 b- , / k-NR -* 2 b ou (SO 3 H)m -N N'1 \ ( 53 H)m (so 3 H>mn o chaque R 2 a R 2 b B a signifie indépendamment l'hydrogène ou un groupe méthyle, éthyle ou 2-hydroxyéthyle, signifie l'hydrogène ou un groupe méthyle, signifie un groupe alkylène en C 2-C 3, un groupe alkylène en C 3-C 4 monosubstitué par un groupe hydroxy, ou un groupe -CH 2 CH 2-O-CH 2 CH 2-, -CH 2 CH 2-NR 2 b-CH 2 CH 2-, -(CH 2)n, o U u-_ (CH 2)'' R 4 a R 4 a o R 4 a signifie l'hydrogène ou un groupe méthyle, méthoxy, carboxy ou sulfo, et n' signifie O ou 1, et m signifie O ou 1, et l'atome d'azote marqué d'un astérisque est fixé à un atome de carbone du cycle triazinique. 8 Un composé selon la revendication 7, caractérisé en ce que Rla signifie l'hydrogène ou un groupe sulfo et R 2 a signifie l'hydrogène ou un groupe méthyle. 9 Un composé selon la revendication 7 ou 8, caractérisé en ce que Wia signifie -NH-B 1 c-NH o Bc signifie -CH 2 CH 2-, -CH 2 CH 2 CH 2-, - *CH 2 CH ou -CH 2 CHCH 2 -, et l'atome de carbone CH 3 OH marqué d'un astérisque est fixé au groupe -NH qui est lié à un atome de carbone du cycle triazinique. Un composé de formule Ia selon la revendication 7, caractérisé en ce que, dans le cycle B, l'un des symboles R 3 et R 7 signifie l'hydrogène et l'autre symbole signifie un groupe sulfo en position 6. 11 Les complexes cuprifères 1:1 de formule Ic Ic Zx Zx et leurs sels, et les mélanges de tels complexes ou de leurs sels, formule dans laquelle les deux symboles Z 4 ", qui peuvent être identiques ou différents, signifient Za' ou c 1 w 16/-za' o Za' signifie T 1 F ou- o Tl' signifie l'hydrogène ou le chlore, et W 1 b signifie un reste de formule -NR 2 B Blb-NR 2 b OU N, o Blb signifie un groupe alkylène en C 2-C 3 ou un groupe de formule -CH 2 CH 2-NH-CH 2 CH 2-, - CH 2 CHCH 2 ou OH R 4 b o R 4 b signifie l'hydrogène ou un groupe sulfo, N F au moins un des symboles Z 4 " devant signifier N H F Rib chaque R 2 b signifie l'hydrogène ou un groupe sulfo, signifie indépendamment l'hydrogène ou un groupe méthyle, R 3 signifie l'hydrogène ou un groupe sulfo, et t signifie O ou 1. 12 Un composé selon la revendication 11, caractérisé en ce que chaque R 2 b signifie l'hydrogène. 13 Un composé selon la revendication 11 ou 12, caracétrisé en ce que les deux symboles Z," sont identiques et signifient N F H FN H F ou Cl H F o Wc signifie -NH-Bc-NH o Blc signifie-CH 2 CH 2-, -CH 2 CH 2 CH 2-, -.*CH 2 CH OUOH I OU CH 3 -CH 2 CHCH 2-,, o l'atome de carbone marqué d'un astérisque est fixé au groupe -NH qui est lié à un atome de carbone du cycle triazinique. 14 Un composé selon la revendication 13, caractérisé en ce que les deux symboles Zx"' signifient N F H F R 3 signifie l'hydrogène, t signifie O et -NR 2 b-ZX" est situé en position 7 du cycle B. Les complexes cuprifères 1:1 de formule Id Cu O O R ZY R 2 b N A I NR 26 Zb Z 4w-H HO 3 SA f ' HO 3 S 5 5 et leurs sels, et les mélanges de tels composés ou de leurs sels, formule dans laquelle Id chaque R 2 b signifie indépendamment l'hydrogène ou un groupe méthyle, R 3 signifie l'hydrogène ou un groupe sulfo, et les deux symboles Zy" sont identiques et signifient N 4 ó Cl Z -CH 2 CHCH 2- OH ou R 4 b o R 4 b signifie l'hydrogène ou un groupe sulfo, o zb' W 2 b signifie -(CH 2)2 4ou, O R 4 b est tel R 4 b que défini ci-dessus et le groupe phénylène est fixé aux positions 1,3 ou 1,4, et Xb signifie - CH=CH 2 ou -CH 2 CH 2 OSO 3 H. 16 Un composé selon la revendication 15, caractérisé en ce que chaque symbole R 2 b signifie l'hydrogène. 17 Un composé selon la revendication 15 ou 16, caractérisé en ce que chaque symbole Z/" signifie Zb" ou N= Y o Zb" signifie N o-C ou N CI F CN CI et YC signifie -Wc-Zb" ou -NH-W 2 b-SO 2-XC, o 4 " est tel que défini ci-dessus, W Ic signifie -NH-BIC-NH-, o BI, signifie -CH 2 c H 2- , -Ct 2 CH 2 CH 2-, -*CH 2 CH ou -CH 2 CHCH 2-, CH 3 OH o l'atome de carbone marqué d'un astérisque est fixé au groupe -NH qui est lié à un atome de carbone du cycle triazinique, et Xc signifie -CH 2 CH 2 OSO 3 H. 18 Un procédé de préparation des complexes cuprifères 1:1 de formule I spécifiés à la revendication 1 et de leurs mélanges, caractérisé en ce qu'on fait réagir (i) 1 mole d'un composé de formule II ou Im, Cu o C, ' II R 7 I /' III 7 R R 1 Rk o RI, R 3 et R 7 sont tels que définis à la revendication 1, Rd signifie -NR 2-H ou cad -NR 2 H N NNô W 1-H et Rk signifie -N HCO / L NR 2 H ou W 1-H o R 2, Wl, Hal et t sont tels que définis à la revendication 1, avec au moins 1 mole de 2,4,6-trifluoropyrinmidine, ou (ii) 1 mole d'un composé de formule IV \u IV o R 1, R 3, Rd et Rk sont tels que définis ci-dessus, avec au moins 1 mole de 2,4,6- trifluoropyrimidine et au moins 1 mole d'un composé Za-Hal o Hal signifie le fluor ou le chlore et Za est tel que défini à la revendication 1, ou 1 mole d'un composé de formule V H-R 2 N A I NR 2-H R 1 o RI, R 2 et R 3 sont tels que définis à la revendication 1, avec au moins 2 moles d'un composé Zy Hal o Zy, est tel que défini à la revendication 1 et Hal signifie le fluor ou le chlore. 19 L'utilisation des composés spécifiés à l'une quelconque des revendications 1 à 17 et des mélanges de tels composés, comme colorants réactifs pour la teinture ou l'impression des substrats organiques contenant des groupes hydroxy ou de l'azote. L'utilisation selon la revendication 19, caractérisée en ce que le substrat est la cellulose naturelle ou régénérée. 21 Les substrats organiques contenant des groupes hydroxy ou de l'azote, caractérisés en ce qu'ils ont été teints ou imprimés à l'aide d'un des composés spécifiés à l'une quelconque des revendications 1 à 17, ou d'un mélange de tels composés. 22 Les matières constituées de cellulose naturelle ou régénérée, caractérisées en ce qu'elles ont été teintes ou imprimées à l'aide d'un des composés spécifiés à l'une quelconque des revendications 1 à 17, ou d'un mélange de tels composés.