Brevet FR2689137A1 — publié le 19931001

I L'invention concerne un procédé d'hydroconversion en phase liquide de charges contenant des fractions lourdes, notamment des hydrocarbures lourds, et plus particulièrement leur conversion profonde. Des procédés non catalytiques existent, parmi lesquels un procédé décrit dans le brevet USP 4,292,168 utilisant un solvant donneur d'hydrogène à 350-500 OC et sous 2 à 18 M Pa. Peuvent être choisis comme solvants le pyrène, fluoranthène, anthracène leurs dérivés azotés, leurs dérivés hydrogénés et leurs dérivés alkylés à courtes chaînes alkyles Ce dernier procédé non catalytique fonctionne bien pour des conversions moyennes. Malheureusement, lorsqu'on veut atteindre des conversions plus élevées (au-delà de 50 %) et même des conversions profondes (au-delà de 70 %), les conditions sont plus sévères et des quantité importantes de coke se forment alors. Il a été également largement décrit dans l'art antérieur (par exemple dans le brevet USP 4,134,825) que, au contraire des catalyseurs supportés, les espèces catalytiques finement divisées obtenues à partir d'un précurseur, complexe métallique soluble en milieu aqueux, alcoolique ou organique, sont capables d'assurer dans de bonnes conditions l'hydroconversion sans être limité par des phénomènes de désactivation et d'empoisonnement que rencontrent les catalyseurs classiques. Ainsi, dans le passé, on a pu obtenir dans des conditions d'hydroviscoréduction en présence de ce type de catalyseur jusqu'à 50 % et plus de conversion des fractions lourdes en fractions plus légères, sans former trop de coke Cependant, selon la nature des charges, les performances restent souvent limitées dans le domaine de la conversion profonde. Un moyen pour améliorer les performances est de travailler en présence de quantité plus importante de catalyseur, mais alors les coûts sont élevés Un autre moyen est d'augmenter notablement la pression d'hydrogène ce qui implique un appareillage adapté et coûteux Un objectif de la présente invention est d'éviter d'utiliser de telles quantités de catalyseur et de tels niveaux de pression d'hydrogène pour obtenir des performance plus élevées. Plus précisément, l'invention est un procédé d'hydroconversion, en phase liquide, de charges contenant des fractions lourdes présentant un point d'ébullition supérieur à 370 OC, en présence d'un catalyseur dispersé constitué par un sulfure métallique généré dans le milieu réactionnel à partir d'un précurseur, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'au moins un additif polyaromatique, ayant un point d'ébullition compris entre 300 et 550 O C et comportant au moins 3 cycles aromatiques, est ajouté au milieu réactionnel à raison de 5 à % en poids de la charge, le métal catalytique choisi parmi les métaux hydrogénants étant introduit à raison de 50 à 5 000 ppm de la charge, et que la pression est établie au-dessus de 3,5 M Pa et la température à au moins 400 O C pendant un temps suffisamment long pour convertir au moins 50 % des fractions lourdes. La charge à traiter contient majoritairement des produits ayant un point d'ébullition supérieur à 370 OC, contient des fractions lourdes, des asphaltènes peuvent notamment être présents. C'est généralement un résidu de distillation atmosphérique (point d'ébullition supérieur à 370 OC), un résidu de distillation sous vide (point d'ébullition supérieur à 500 OC) ou un pétrole lourd comportant une proportion importante d'asphaltènes Des mélanges pétrole/charbon peuvent également être traités. L'invention est particulièrement avantageuse avec des charges contenant des fractions lourdes à point d'ébullition supérieur à 500 OC, pour la conversion desquelles des conditions plus sévères sont nécessaires. Les catalyseurs dispersés utilisés sont décrits dans l'art antérieur Le catalyseur est constitué par un sulfure d'un métal hydrogénant, choisi dans le groupe formé par les métaux des groupes IV B, V B, VI B, VII B et VIII de la classification périodique des éléments, et plus particulièrement des métaux des groupes VI B, VII B, VIII. De préférence, le métal est le molybdène, le nickel ou le cobalt Les métaux cités peuvent être associés entre eux ou à d'autres métaux d'autres groupes (par exemple Mo ou Fe). Le catalyseur est généré dans le milieu réactionnel à partir d'un précurseur qui est de préférence un oxyde ou un sel d'un acide organique tel que par exemple un octoate, un naphténate, un polyacide. Le métal le plus souvent utilisé est le molybdène et son précurseur l'acide phosphomolybdique (PMA) ou le naphténate de molybdène. Le précurseur est introduit sous forme d'une solution dans un solvant choisi dans le groupe formé par l'eau, les alcools, les solvants organiques et leurs mélanges. Il génère une espèce métallique dispersée (par exemple Mo O 3 généré par le PMA) qui est sulfurée soit par la charge elle-même ou par un apport d'agent de sulfuration avant ou après mise en contact avec la charge Tous les moyens de sulfuration connus peuvent être utilisés. Selon l'invention, il est ajouté au milieu réactionnel (constitué par au moins la charge, le catalyseur et l'hydrogène) un additif. L'additif est un composé polyaromatique contenant au moins 3 cycles aromatiques et dont le point d'ébullition est compris entre 300 OC et 550 OC. Le pyrène, le fluoranthène, l'anthracène, le benzanthracène, le dibenzanthracène, le perylène, le coronène, le benzopyrène conviennent. Leurs dérivés alkylés peuvent également être utilisés, pourvu qu'ils comportent des chaînes alkyles courtes (méthyl ou éthyl par exemple). Certaines coupes pétrolières à point d'ébullition compris entre 300 OC et 550 OC sont particulièrement intéressantes, car elles contiennent une forte proportion d'aromatiques à plus de 3 cycles La coupe 400-500 O C est particulièrement avantageuse en ce qu'elle présente majoritairement des polyaromatiques à 4-5 cycles C'est le cas des phases lourdes liquides décantées issues du craquage catalytique et appelées "s 1 urry" dont une composition typique est donnée dans les exemples. L'additif est introduit à raison de 5 à 60 % en poids de la charge, et le plus souvent entre 10 et %. La quantité de métal catalytique présente représente 50 à 5000 ppm de la charge. L'additif est ajouté dans le milieu réactionnel du réacteur ou avant l'entrée dans le réacteur dans lequel se déroule le procédé. La température de procédé est au moins égale à 400 OC, et de préférence comprise entre 430 et 450 OC La pression est au moins égale à 3,5 M Pa, de préférence établie au-dessus de 5 M Pa et généralement se situe entre 10-15 M Pa. Dans ces conditions, le temps de séjour de la charge dans le réacteur est suffisant pour permettre la conversion d'au moins 50 % des fractions lourdes. Pour obtenir une conversion profonde (> 70 %), la pression sera établie à plus de 5 M Pa et de façon générale à plus de 10 M Pa Les temps de séjour vont habituellement de 1 heure à plusieurs heures. Il a été trouvé que, dans ces conditions, la conversion des fractions lourdes est, de façon surprenante, nettement augmentée sans formation supplémentaire de coke Une synergie entre le catalyseur et l'additif a pu être mise en évidence, ainsi que le montrent les exemples suivants donnés à titre illustratif mais nullement limitatif. Exemples Les essais ont été menés sur le résidu sous vide de Safaniya d'origine Arabie Saoudite, dont les principales caractéristiques sont résumées dans le tableau O ciaprès. L'acide phosphomolybique (PMA) de formule 12 Mo O 3, H 3 PO 4, x H 2 O utilisé a la composition suivante: 46,86 % de molybdène 2,81 % de phosphore 2,41 % d'hydrogène 44,92 % d'oxygène (pourcentages massiques) Cela correspond pour 100 g à la présence de: 0,52 mole de Mo O 3 0,09 mole de H 3 PO 4 0,89 mole de H 20 TABLEAU O Caractéristiques du résidu sous-vide de Safaniya Densité relative 25/25 Viscosité à 100 C Viscosité à 150 C H C H/Cat Soufre Azote total Asphaltènes n-C 5 Asphaltènes n-C 7 Carbone Conradson Nickel Vanadium Distillation simulée (D 2887) Pl % pds Analyse SARA Asphaltènes Saturés Aromatiques Résines m 2/s m 2/s % pds % pds % pds ppm % pds % pds % pds ppm ppm C % pds % pds % pds % pds 1,035 5660 x 10-4 292 x 10-4 ,07 84,51 1,43 ,43 ,6 14,7 21,5 14,7 9,8 48,9 26,6 Le réacteur utilisé est un autoclave comportant un godet en acier inoxydable de 350 cm 3 de volume, pourvu d'une agitation magnétique et qui admet pour pression maximale d'utilisation M Pa Le chauffage du godet se fait par immersion dans un bain de sable fluidifié à l'azote. Deux capteurs permettent d'enregistrer les profils de température et de pression de l'intérieur du godet pendant la montée, le palier et une partie du refroidissement. La charge (environ 30 g) est introduite dans le godet après un léger chauffage à l'étuve ( 120 OC 45 min) de façon à obtenir un abaissement de viscosité Après refroidissement à -80 OC, le PMA est ajouté. Le réacteur est fermé et purgé à l'hydrogène afin d'éliminer toute trace d'air La pression est alors ajustée au niveau choisi Le bain de sable subit un préchauffage approximatif de 2 heures avant l'immersion du godet dans le but d'obtenir une température homogène et un temps de montée jusqu'à la température de pyrolyse compris entre 10 et 15 minutes. En moins de 2 minutes, le milieu réactionnel atteint 200 O C La température de début de craquage, 350 OC, est obtenue environ 5 minutes après immersion. A la fin du palier de température, le mélange est refroidi à l'aide d'un fort courant d'air comprimé La température du mélange est ramenée de nouveau à 350 OC en 2 à 5 minutes. Le réacteur est dépressurisé à 25 OC. La fraction gazeuse G n'est pas récupérée mais sa quantité est déterminée par différence entre la masse initiale engagée et la masse des effluents liquide et solide. La phase liquide L constitue généralement la majeur partie (en masse) de la recette globale. La phase solide correspond à la fraction insoluble dans le benzène à chaud Ce solide est isolé par filtration (papier filtre) et lavages successifs jusqu'à l'obtention d'une solution claire de rinçage dans la cuve à ultra-sons Le solide ainsi obtenu renferme l'espèce catalytique active à base de molybdène crée in situ plus le coke La masse de coke C formée est obtenue en soustrayant à la masse du solide celle du catalyseur Cette dernière est estimée en prenant pour hypothèse une sulfuration totale du molybdène en Mo 52 Sa contribution est négligeable pour les essais réalisés avec 1 400 ppm de Mo. L'analyse par pyrolyse oxydante de la phase liquide telle que décrite par exemple dans la demande de brevet EP-A-26951 1 permet de déterminer: la conversion de la fraction de la charge qui présente un point d'ébullition supérieur à 500 O C en fraction à point d'ébullition inférieur à 500 O C (Y 500); la conversion de la fraction à point d'ébullition supérieur à 650 O C en fraction à point d'ébullition inférieur (Y 650); le % de carbone résiduel CR dans le liquide; le rapport H/C atomique (hydrogène/carbone). Le tableau I montre que l'addition de 10 % de pyrène conjointement au PMA suffit à réduire de façon marquée la production de coke (de 7 % pour JE 65, ou 12,7 % pour JE 108, à 2,6 % pour JE 76) et exalte fortement la conversion du carbone résiduel initial ( 32 % pour JE 65 à 44,6 % pour JE 76, chiffres non reportés dans le tableau). On assiste également à une remontée du taux de carbone résiduel CR du liquide (de 3,7 % pour JE 65, ou 4,8 % pour JE 108 à 6,7 % pour JE 76) Il est probable que cette remontée résulte de la fixation de pyrène sur le pétrole ou du maintien des précurseurs de coke dans la phase liquide. Ces observations expérimentales démontrent l'existence d'une synergie entre le "Mo" dispersé et le pyrène: les résultats obtenus avec l'association en question sont meilleurs que la somme des effets enregistrés avec les composés employés séparément Ainsi, les résultats de JE 76 (PMA + 10 % de pyrène) se situe au niveau de ceux de JE 67 ( 5 000 ppm de Mo) réalisé à isosévérité ( 430 C 2 heures). L'ajout de 20 % de pyrène (JE 111) provoque des diminutions marquées du taux de coke et des conversions Il apparaît aussi qu'une quantité trop importante de pyrène s'avère moins efficace pour la qualité de la transformation comme le confirme l'essai JE 71 réalisé avec 50 % d'additif polyaromatique. TABLEAU I comparatif invention comparatif JE 78 JE 65 JE 1808 JE 76 JE 111 JE 71 JE 67 Conditions pyrène (%) O O 10 10 20 50 O PMA (ppm Mo) O 1400 O 1400 1400 1400 5000 PH 2 initiale 7,5 7,5 7,5 7,5 7,5 7,5 7,5 ( 25 C) (M Pa) température ( C) 430 430 430 430 430 430 430 TABLEAU I (suite) temps de séjour 120 120 120 120 120 120 120 (mn) Bilan massique (pyrène déduit): G(%/) 14,7 10 11,7 9,5 8,4 9,6 8,3 L (%) 69,9 83 75,6 87,9 90,4 89,4 88,5 C(%) 15,4 7 12,7 2,6 1,2 1,0 3,2 Conversions (pyrène déduit): Y 500 (%) 65,2 68,7 68,4 65,8 56,5 53,4 67,1 Y 650 (%) 59,5 75,7 62,9 77,6 66,1 66,2 80,3 Qualité du liquide (pyrène déduit): quantité de 500 75,3 73,1 76,7 65,7 44,9 51,1 67,5 (%) Cr(%/) 4,4 3,7 4,8 6, 4 11,5 11,5 5,6 H/C at 1,42 1,45 1,40 1, 37 1,35 1,36 1,54 L'allongement du temps de séjour (JE 115: 430 C 3 heures), illustré dans le tableau 11, révèle que les 10 % de pyrène produisent encore à ce niveau de sévérité un effet anticoke. En effet, le résultat est assez satisfaisant malgré la progression du taux de coke de 2,6 à 6,1 (pyrène déduit) En fait, les résultats de cet essai sont voisins de ceux de SD 10 ( 10 000 ppm de Mo). L'étude a été complétée par l'analyse de la transformation thermique dans un domaine plus étendu de sévérité On observe des résultats similaires pour JE 55 et JE 74 mise à part une baisse du taux de coke de 2,2 à 1 %, signifiant que la zone d'action préférentielle du pyrène se situe au-delà de 50 % de conversion (Y 500). TABLEAU II invention comparatif invention comparatif JE 115 SD 10 JE 74 JE 55 Conditions pyrène (%) 10 O 10 O PMA (ppm Mo) 1400 10000 1400 1400 P H 2 initiale 7,5 7,5 7,5 7,5 ( 25 O C) (M Pa) température ( C) 430 440 430 430 temps de séjour (mn) 180 180 60 60 Bilan massique (pyrène déduit) G(%) 9,6 14,3 6,1 8,4 L (%) 84,3 80,2 1 92,9 89,4 C(%) 6,1 5,5 1,0 2,2 Conversions (pyrène déduit): Y 500 (%) 77,9 81,3 47,2 49,6 Y 650 (%) 80,2 81,7 61,4 61,5 Qualité du liquide (pyrène déduit) quantité de 500(%) 82,1 85, 1 46,5 46,7 Cr(%) 2,4 2,9 12,8 12,6 H/C at 1,40 1,55 1, 37 1,43 Dans le tableau III, la température a été augmentée La comparaison des effluents de JE 86 ( 10 % de pyrène) et de JE 81 confirme l'activité spécifique du couple PMA pyrène avec en particulier une régression du taux de coke de 13,5 à 5,9 % et des augmentations importantes de Y 650 (de 68,2 à 79 %/). L'influence du passage de 10 à 20 % de pyrène (JE 112) à 440 C est sensiblement la même qu'à 430 C et semble confirmer qu'une quantité limitée de pyrène est préférable dans les conditions de basse sévérité. Par contre, I'emploi d'une quantité supérieure d'additif présente en conversion profonde une action positive ( 440 C 3 heures JE 119). TABLEAU III comparatif invention JE 81 JE 86 JE 112 JE 119 Conditions pyrène (%) O 10 20 20 PMA (ppm Mo) 1400 1400 1400 1400 P H 2 initiale 7,5 7,5 7,5 7,5 ( 25 C) (M Pa) température 440 440 440 440 temps de 120 120 120 180 séjour (mn) Bilan massique (pyrène déduit) G (%o) 13,2 11,4 20,5 22,0 L (%) 73,3 82,7 73,0 73,4 C(%) 13,5 5,9 6,5 4,6 1 l TABLEAU III (suite) Conversions (pyrène déduit): Y 500 (%) 73,6 75,6 72,5 82,4 Y 650 (%) 68,2 79,0 74,6 83 Qualité du liquide (pyrène déduit) quantité de 84,2 78,8 72,8 83,3 500 (%) Cr(%o) 2,6 3,0 5,3 2,8 H/C at 1,43 1,46 1,45 1,46 Le tableau IV rassemble les résultats quant à l'augmentation de la sévérité de la température, présentés en comparaison avec une conversion en l'absence de catalyseur et d'additif d'une part et avec une conversion en présence de catalyseur et en l'absence d'additif d'autre part. On observe qu'à sévérité plus grande la conversion des fractions lourdes 650 + augmente (alors qu'elle diminue dans les essais comparatifs) avec un taux de coke très acceptable. Par ailleurs, on note qu'aux fortes sévérités, I'effet de l'association 1 400 ppm de Mo et 20 % de pyrène est très proche de l'action réalisée par 5 000 et 10 000 ppm de Mo seul. TABLEAU IV comparatif comparatif invention JE 78 SD 14 JE 65 JE 81 JE 76 JE 86 Conditions: pyrène (%) 0 O O O 10 10 PMA(ppm Mo) 0 O 1400 1400 1400 1400 P H 2 initiale 7,5 7,5 7,5 7,5 7,5 7,5 TABLEAU IV (suite) température ( C) 430 440 430 440 430 440 temps de séjour 120 120 120 120 120 120 (mn) Bilan massique (pyrène déduit): G(%) 14,7 12,7 10 13,2 9,5 11,4 L (%/) 69,9 70,1 83 73,3 87,9 82,7 C(%/) 15,4 17,2 7 13,5 2,6 5,9 Conversions (pyrène déduit): Y 500 (%) 65,2 75,0 68,7 73,6 65,8 75,6 Y 650 (%) 59,5 57,4 75,7 68,2 77,6 79 Qualité du liquide (pyrène déduit): quantité de 500 75,3 91,9 73,10 84,2 65,7 78,8 (%) Cr (/o) 4,4 3,3 3,7 2,6 6,4 3,0 H/C at 1,42 2 1,45 1,43 1,37 1,46 Le tableau VI montre des résultats obtenus en remplaçant le pyrène par un "slurry catalytique", c'est-à-dire une phase liquide lourde issue du procédé de craquage catalytique, qui fait partie, comme le LCO ("Light Cycle Oil") et le HCO ("Heavy Cycle Oil") des produits non convertis. Cette coupe fortement aromatique, contient à l'origine de fines particules de catalyseur (aluminosilicates) Le slurry catalytique employé (décanté) dans cette étude contient un pourcentage très élevé en molécules aromatiques (plus de 80 % mesuré par la méthode SARA) Son rapport H/C atomique est égal à 1,05 Les conditions opératoires du craquage catalytique font qu'il a déjà subi une déalkylation importante, ce qui le rend peu sensible ( 25 C) (M Pa) thermiquement (coupures homolytiques des liaisons C C défavorisées en raison des chaînes courtes). Les principales caractéristiques sont, en comparaison avec le pyrène; les suivantes (TABLEAU V): TABLEAU V Caractéristiques du slurryv et du Dvrène D'après les données y figurant, on peut avancer que le slurry est principalement constitué de O 10 polyaromatiques de 3 à 5 noyaux substituées par de courtes chaînes alkyles. Les résultats suggèrent une grande similitude d'activité entre les deux additifs, confirmant ainsi la possibilité de remplacer le pyrène par le slurry. D'un point de vue procédé, l'association PMA slurry catalytique, permet de réduire la teneur en catalyseur et est économiquement intéressante à prendre en compte. Slurry Pyrène Caractéristiques générales %H 7,75 4,94 %C 88,50 95,06 %S 3,40 %N 0,25 H/C at 1,05 0,62 Analyse SARA % saturés 12,1 % olétines 0,3 % aromatiques 82,7 % résines 2,1 % asphaltènes n-C 7 2,8 Pyroanalyse % 500 89,7 100 % 650 92,3 %CR 1 De plus, elle permet de valoriser une phase lourde (slurry) jusqu'à présent peu utilisée. TABLEAU Vl JE 127 JE 138 Conditions Slurry (%) 20 30 PMA (ppm Mo) 1400 1400 P H 2 initiale 7,5 7,5 ( 25 C) (M Pa) température ( C) 440 440 temps de séjour (mn) 120 120 Bilan massique (additif déduit): G(%) 19,1 12,3 L (%) 72,7 81,9 C(%) 8,2 5,8 Conversions (additif déduit) Y 500 (%) 77,1 76,7 Y 650 (%) 76,2 77,9 Qualité du liquide (additif déduit): quantité de 500(%) 81,0 79,8 Cr(%/) 2,6 4,5 H/C at 1,39 1,25 Les exemples ci-dessus décrits confirment que l'additif ne fonctionne pas seulement comme un donneur d'hydrogène Les résultas obtenus sont inattendus. On estime que le dihydropyrène (produit par le pyrène en conditions hydrogénantes) permet la stabilisation de radicaux par capture radicalaire, mais aussi par déshydrogénation libère des atomes d'hydrogène réactifs dans le milieu, assurant une activation de l'hydrogène moléculaire. Les molécules greffées par les radicaux pyrényles se fragmenteraient aux conditions plus sévères et seraient alors converties Les précurseurs de coke seraient ainsi immobilisés provisoirement, dans les conditions o le coke pourrait se former. Un autre aspect est important, l'interaction entre l'additif liquide, par exemple le pyrène, à la température de la pyrolyse, et la fraction lourde restant à convertir et les grains de catalyseur (quelques microns) Au fur et à mesure de la conversion, une grande partie du pétrole se transforme en distillat léger (dont une bonne partie passe en phase gaz) et ne constitue plus un milieu dispersant des gros ensembles asphalténiques restant à convertir, cela entraînant probablement des réactions intermoléculaires de condensation Le pyrène devient alors le milieu suspensif de ces fractions lourdes et du catalyseur et peut donc agir jusqu'au dernier stade de la conversion en synergie avec le catalyseur. REVENDICATIONS 1 Procédé d'hydroconversion, en phase liquide, de charge hydrocarbonée contenant des fractions lourdes présentant un point d'ébullition supérieur à 370 O C, en présence d'un catalyseur dispersé constitué par un sulfure métallique généré dans le milieu réactionnel à partir d'un précurseur, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'au moins un additif polyaromatique, ayant un point d'ébullition compris entre 300 et 550 OC, et comportant au moins 3 cyles aromatiques, est ajouté au milieu réactionnel à raison de 5 à 60 % en poids de la charge, le métal catalytique choisi parmi les métaux hydrogénants étant introduit à raison de à 5 000 ppm de la charge, et que la pression est établie au- dessus de 3,5 M Pa et la température à au moins 400 OC, pendant un temps suffisamment long pour convertir au moins 50 % des fractions lourdes. 2 Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le métal catalytique est choisi dans le groupe formé par les métaux des groupes IV B, V B, VI B, VII B et VIII. 3 Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le métal catalytique est choisi dans le groupe formé par le molybdène, le nickel et le cobalt. 4 Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que l'on emploie un catalyseur comprenant au moins deux métaux de préférence du nickel et du molybdène ou du cobalt et du molybdène. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'additif est choisi dans le groupe formé par le pyrène, le fluoranthène, l'anthracène, le benzanthracène, le dibenzanthracène, le perylène, le coronène, le benzopyrène, leurs dérivés alkylés à chaîne courte, les coupes pétrolières à point d'ébullition compris entre 300 et 550 OC. 6 Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'additif est constitué par les phases liquides lourdes issues du craquage catalytique, et décantées appelées "siurry". 7 Procédé d'hydroconversion selon l'une des revendications précédentes, dans lequel au moins 70 % des fractions lourdes à point d'ébullition supérieur à 500 OC sont convertis en fractions à point d'ébullition inférieur à 500 C, caractérisé en ce que la température est supérieure ou égale à 430 O C et la pression au moins égale à 5 M Pa. 8 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la température est comprise entre 430 et 450 OC. 9 Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la pression est comprise entre 10 et 15 M Pa.