Brevet FR2687483A1 — publié le 19930820

PROCEDE POUR OBTENIR DES FILMS COMPRENANT DES MOLECULES ORGANIQUES ORIENTEES La présente invention concerne un procédé d'obtention de matériaux ayant des propriétés optiques, en particulier un procédé permettant d'obtenir des films avec au moins une couche comprenant des molécules organiques orientées dans une matrice organique et/ou inorganique. Les couches obtenues ont des propriétés optiques améliorées ainsi qu'une meilleure stabilité thermique et mécanique, par rapport aux couches obtenues par les procédés de la technique antérieure. Les molécules organiques orientables présentent des propriétés optiques liées à la présence simultanée dans ces molécules d'électrons 7T délocalisés, c'est à dire de liaisons éthyléniques ou aromatiques, et de substituants qui sont des groupes donneurs d'électrons ou des groupes attracteurs d'électrons placés de façon à agir sur ces électrons n, Ces molécules organiques ont des propriétés optiques beaucoup plus marquées que celles des composés inorganiques. De plus, les propriétés optiques de ces molécules organiques sont d'autant plus marquées que l'orientation permanente des molécules les unes par rapport aux autres, est importante.L'orientation des molécules peut être obtenue soit en appliquant un champ électrique dans lequel les molécules se comportent comme un dipole, soit en effectuant une croissance monocristalline qui permet d'obtenir une structure ordonnée dans laquelle les molécules ont tendance à se positionner parallèlement les unes par rapport aux autres. Dans ces deux cas, on obtient des films ayant par exemple, des propriétés optiques non linéaires ou des propriétés biréfringentes. On connait divers procédés pour obtenir des couches possédant des propriétés optiques. Par exemple, on peut obtenir de telles couches en effectuant un dépôt monocristallin des molécules organiques définies ci-dessus sur un support qui favorise l'orientation des molécules. Dans Japanese Journal of Applied Physics, vol 28, N 11, Novembre 1989, pp.2259-2263, on effectue le dépôt sous vide de molécules de 2-méthyl-4 nitroaniline (MNA) sur lesquelles on a greffé des chaînes alkyle comprenant un grand nombre de carbones. Ces chaînes alkyle favorisent la croissance de monocristaux de MNA à structure ordonnée. Cette structure ordonnée des monocristaux de MNA permet d'obtenir des films ayant des propriétés optiques non linéaires. De plus, le support est recouvert de KCl sous une forme cristalline qui favorise le dépot ordonné des molécules de MNA. Le dépôt sous vide s'effectue à des pressions de l'ordre de 10 6 Torr et une température comprise entre 25 et 650C, la vitesse de dépot du MNA est estimée à 10 nm/min. Ce procédé, bien que difficile à mettre en oeuvre, permet d'obtenir des films minces monocristallins de MNA-ayant des propriétés optiques non linéaires. I1 est connu d'obtenir des films ou des matériaux massifs comprenant des molécules orientées, en piégeant des molécules organiques capables de s'orienter dans un champ électrique. Dans de tels procédés, des molécules organiques capables de s'orienter dans un champ électrique sont introduites au cours de la formation d'un polymère organique. On obtient ainsi un polymère dans lequel on a piégé les molécules organiques, sans orientation particulière. Cette composition est ensuite chauffée au dessus de la température de transition vitreuse du polymère. On obtient ainsi un mélange visqueux qui est placé dans un champ électrique élevé pour permettre l'orientation des molécules. On refroidit ensuite la composition afin de piéger les molécules orientées sous l'effet du champ électrique. Le brevet Européen 232 138 décrit un composite constitué d'une matrice polymère organique dans laquelle on a effectué une croissance monocristalline in situ de composés organiques ou inorganiques ayant des propriétés optiques non linéaires. Ce composite est obtenu par extrusion de la matrice polymère dans laquelle le compose organique ou inorganique a été dissous. La température d'extrusion est de préférence légèrement supérieure à la température de fusion la plus élevée des deux composants. La cristallisation du composé organique s'effectue ensuite in situ par évaporation du solvant. Cette technique permet d'effectuer une croissance de monocristaux organiques ou inorganiques à structure ordonnée dans une matrice organique, cette orientation étant effectuée à une température au moins égale à la température de transition vitreuse du polymère organique utilisé. La mise en oeuvre de ces procédés entraîne de nombreux inconvénients. Les polymères utilisés doivent avoir une température de transition vitreuse faible. En effet, une élévation trop importante de la température peut entraîner une détérioration des molécules organiques utilisées. De plus, les polymères organiques qui ont une température de transition vitreuse faible ont généralement une stabilité thermique et mécanique faibles. Le champ électrique mis en oeuvre pour orienter les molécules est en général élevé car l'orientation des molécules s'effectue dans un milieu très visqueux, de l'ordre de 1010 à 1ol2 Pua s Malgré cela, le pourcentage de molécules orientées reste faible (de l'ordre de 5 t) et, surtout les molécules organiques ont tendance à retourner rapidement à l'état désordonné, ce qui entraîne une dégradation dans le temps très rapide des propriétés optiques obtenues. Dans certains cas, les matériaux obtenus conservent leurs propriétés optiques ou électrooptiques seulement quelques minutes. D'autres inconvénients sont liés à l'utilisation de ces matériaux. Par exemple, lorsque ces matériaux sont utilisés avec un laser, l'impact du laser provoque un échauffement ponctuel du matériau utilisé, ce qui désoriente les molécules au point d'impact du laser et entraîne une détérioration rapide des propriétés optiques du matériau. Le brevet WO 88/02131 décrit un procédé pour obtenir des matériaux massifs ou des fibres ayant des propriétés optiques ou électrooptiques, qui consiste à orienter les molécules organiques dans un gel ou dans un milieu réticulable. Cette orientation s'effectue en appliquant un champ électrique élevé, de l'ordre de 1000 V/mm, pendant une heure. La présente invention concerne un procédé pour obtenir, sans les inconvénients mentionnés ci-dessus, des films constitués d'une ou plusieurs couches stables comprenant des molécules organiques orientées dans une matrice organique et/ou inorganique. Ce procédé consiste à orienter les molécules organiques en leur appliquant un champ électrique en milieu liquide et à maintenir cette orientation jusqu'à l'obtention d'une structure polymère rigide pour piéger les molécules orientées. La viscosité à 11 état liquide est en général comprise entre 10-1 et 4.10-1 Pa.s. Le procédé comprend au moins une fois la séquence des étapes suivantes A. préparation d'une solution liquide (A) comprenant soit (1) des molécules organiques orientables dans un champ électrique et un ou plusieurs précurseurs de polymères organiques et/ou inorganiques, (2) soit un ou plusieurs précurseurs de polymères organiques et/ou inorganiques substitués par un radical comprenant une partie organique orientable dans un champ électrique, B. application de la solution obtenue au cours de l'étape (A) sur un support de manière à former une couche, C. séchage de la couche obtenue, caractérisé en ce que, pour chaque séquence, on applique au moyen d'électrodes, un champ électrique à la couche pour permettre l'orientation des molécules organiques orientables ou de la partie organique orientable avant que le polymère n'ait été formé à partir du ou des précurseurs de polymères. L'invention permet d'obtenir par exemple un film multicouche avec une orientation particulière des molécules organiques dans chaque couche. L'épaisseur de chaque couche après l'étape de séchage peut être comprise entre 20 nm et plusieurs micromètres. Selon l'invention, le champ électrique est appliqué au moment où la couche est obtenue, c'est à dire pendant l'étape B ou les étapes B et C. Il est maintenu jusqu'à la formation du polymère. Le champ électrique peut être appliqué, soit directement sur le support au moyen d'électrodes, soit en plaçant la couche obtenue entre deux électrodes. Ces électrodes peuvent être partiellement immergées dans la solution (A) afin d'orienter les molécules organiques au moment même où la couche se forme, c'est-à-dire à la surface de la solution. Le champ électrique qui permet d'orienter les molécules peut être statique ou alternatif. Il doit être inférieur au champ électrique de rupture de la molécule organique à orienter. On appele "Champ Electrique de Rupture" un champ électrique qui entraîne la détérioration des molécules organiques utilisées. Les valeurs du champ électrique de rupture des molécules organiques orientables sont répertoriées dans la littérature. Selon l'invention, la valeur du champ électrique est en général faible car l'orientation des molécules organiques en milieu liquide ne nécessite pas une énergie aussi importante que l'orientation des molécules en milieu visqueux. La valeur du champ électrique qui est appliqué, sera de préférence comprise entre 1 et 200 V/cm. Cette valeur est une valeur macroscopique qui n'est pas celle du champ local qui oriente réellement les molécules organiques. On obtiendra une valeur approximative du champ électrique local en divisant la valeur du champ électrique macroscopique par la constante diélectrique de la solution (A). La valeur du champ électrique local est généralement de l'ordre du millivolt par cm. Le support peut être partiellement conducteur ce qui permet d'obtenir une couche comprenant des molécules orientées seulement sur les zones conductrices. Il peut être recouvert totalement ou partiellement d'une couche de (SnO2:F) ou d'oxyde d'indium et d'étain. Le support peut être par exemple, une plaque de verre ou de plastique. Lorsque le support est rendu conducteur selon un dessin déterminé, le dépot des molécules orientées s'effectue seulement sur les parties conductrices, ce qui permet d'obtenir facilement des guides d'onde ayant des stuctures très complexes. De plus, les électrodes peuvent être mobiles. On déterminera le mouvement, la dimension et la forme des électrodes en fonction des caractéristiques de la couche que l'on souhaite obtenir. On peut ainsi obtenir un dépot de molécules orientées déterminé par la dimension et la trajectoire des électrodes. Selon l'invention, on peut obtenir sur une même couche une succession de zones, avec dans chaque zone, une orientation particulière des molécules organiques. Cette orientation particulière peut être obtenue en faisant varier la polarisation des électrodes au cours du couchage. On peut aussi obtenir des zones contenant des molécules orientées de façon particulière en faisant varier l'angle relatif entre la direction du champ électrique et le mouvement du support pendant l'étape B. Selon l'invention, les précurseurs de polymère peuvent être les alkoxydes de silicium, des alkoxydes métalliques tels que les alkoxydes de titane ou de zirconium, ces alkoxydes comprenant au moins un radical hydrolysable. Ces alkoxydes peuvent être substitués par au moins un radical organique afin d'améliorer les propriétés mécaniques des couches obtenues. Ces précurseurs peuvent être utilisés seuls ou en mélange. L'hydrolyse de ces précurseurs est obtenue en ajoutant un mélange eau/alcool à la solution (A). On peut en utilisant un mélange de précurseurs de polymères organiques et/ou inorganiques obtenir des matrices ayant des caractéristiques très variées. Par exemple, l'utilisation d'un mélange d'alkoxydes de silicium et de titane permet d'obtenir une matrice ayant un indice de réfraction élevé. Lorsque le précurseur est totalement ou partiellement organique, on obtient des matrices ayant des propriétés mécaniques et thermiques améliorées. Selon l'invention, on peut utiliser comme précurseurs de polymères, un mélange composite contenant au moins un précurseur de polymère organique et au moins un précurseur de polymère inorganique et/ou organique-inorganique. On obtient ainsi une matrice composite organique-inorganique. Dans ce cas, l'orientation des molécules organiques s'effectue toujours à l'état liquide par application d'un champ électrique pendant le séchage de la couche. Le champ électrique est maintenu jusqu'à la polymérisation complète du polymère organique. Cette polymérisation s'effectue par des méthodes classiques telles que la polymérisation photochimique ou la polymérisation par condensation en élevant la température. Dans le cas de la polymérisation photochimique, un catalyseur photochimique est ajouté à la solution (A). La polymérisation s'effectue au cours de l'étape de séchage. Dans certains cas, un solvant peut être ajouté à la solution (A) afin d'obtenir une solution homogène. Il sera choisi volatil afin d'être éliminé rapidement pendant l'étape de séchage. Selon l'invention, on peut également utiliser des précurseurs totalement organiques. La gamme de précurseurs organiques utilisables dans le procédé de la présente invention est plus large que dans la technique antérieure. En effet, dans la technique antérieure, l'orientation des molécules organiques s'effectue en chauffant le polymère contenant les molécules organiques à la température de transition vitreuse du polymère utilisé. Le choix du précurseur est donc limité à des polymères ayant une température de transition vitreuse faible afin de ne pas détériorer les molécules organiques orientables. Ces polymères ont en général des propriétés mécaniques faibles. Dans la présente invention, le polymère qui constitue la matrice peut avoir une température de transition vitreuse élevée puisque l'orientation des molécules s'effectue à température ambiante. On obtient ainsi une matrice organique ayant des propriétés mécaniques et thermiques améliorées par rapport aux matrices de polymères organiques à basse température de transition vitreuse de la technique antérieure. Même lorsque la polymérisation du précurseur organique est obtenue par chauffage, la température de polymérisation est toujours inférieure à la température de transition vitreuse du polymère utilisé. Des précurseurs de polymères utilisables dans le cadre de la présente invention sont décrits dans Applied Pics, Vol.ll, février 1972, p.428-433. Les molécules organiques orientables dans un champ électrique comprennent les molécules organiques ayant un moment dipolaire permanent ou les molécules organiques ayant un moment dipolaire induit par un champ électrique, appelées molécules polarisables. Ces molécules organiques peuvent être choisies parmi des dérivés aromatiques, par exemple benzéniques portant en position appropriée des substituants fortement électro-donneurs ou attracteurs tels que la 4-nitroaniline, la 2-nitroaniline, la 2, 4-dinitroaniline, la 2-chloro-4-nitroaniline, la 2-chloro-5-nitroaniline, la 2-méthyl-4-nitroaniline, la 4-nitroanisole, le 4-diméthylamino-4'-nitro-trans-stilbène. D'autres molécules orientables dans un champ électrique sont décrites dans Nonlinear Optimal Properties of Orsanic Molecules and Cristals, Vol.1, p.220-223 et dans Nonlinear Optical Properties of Orqanic and Polvmeric Materials, ACS Symposium series 233, p.60-61. Selon l'invention, on peut remplacer le ou les précurseurs de polymères organiques et/ou inorganiques et les molécules organiques orientables par un ou plusieurs précurseurs de polymère organiques et/ou inorganiques substitués par un radical constitué d'une longue chaine linéaire alkylène saturée avec à son extrémité une partie organique capable de s'orienter dans un champ électrique. La chaine alkylène saturée comprend de préférence au moins 4 atomes de carbone afin de ne pas entraver l'orientation de la partie orientable. Par exemple, lorsque la molécule orientée est la 2-méthyl-4-nitroaniline, on obtient des couches ayant des propriétés optiques non linéaires qui permettent de fabriquer des éléments doubleurs de fréquence. L'orientation des molécules peut permettre de changer l'indice de réfraction de la couche obtenue pour obtenir des matériaux biréfringents. Le procédé de l'invention permet de juxtaposer des zones ayant des indices de réfraction différents pour obtenir des guides d'onde plans ou en forme de canal. Le couchage de la solution (A) peut être obtenu par n'importe quel procédé de couchage connu de la technique antérieure. On peut par exemple obtenir des couches par trempage du support dans la solution (A), ou par les méthodes de couchage classiques telles que le cylindre de report, la tournette, la raclette, la pulvérisation. La figure 1 montre les différentes orientations des molécules organiques (la) et les différentes couches comprenant ces molécules orientées (lb, lc, ld) que l'on peut obtenir selon l'invention en faisant varier la polarisation des électrodes ou l'angle relatif entre le champ électrique et le mouvement du support pendant l'étape (B). La figure 2 est un spectre de diffraction X d'une couche contenant des molécules de MNA orientées dans une matrice de Silo2. La figure 3 montre l'orientation préférentielle des molécules de MNA dans une matrice amorphe de SiO2 par balayage de l'angle de diffraction X en azimuth. Les figures 4a et 4b sont des spectres de diffraction X caractéristiques d'une couche sursaturée en molécules de MNA obtenue selon l'invention. Les figures 5a et 5b sont des spectres de diffraction X caractéristiques d'une couche comprenant des molécules de 2,4-dinitroaniline obtenue selon l'invention. Les figures 6a et 6b sont des spectres de diffraction X caractéristiques d'une couche comprenant des molécules de 3-nitroaniline obtenue selon l'invention. EXEMPLES Les exemples suivants ont été effectués à partir de molécules organiques orientables dans un champ électrique ayant des propriétés optiques non linéaires. L'utilisation de ces molécules permet d'obtenir d'excellents doubleurs de fréquence. Ces molécules ont été choisies pour leur facilité d'utilisation, mais n'importe quelle molécule orientable peut être utilisée dans le procédé de l'invention. Exemple 1 Utilisation d'un précurseur de polymère inorganique. On prépare une solution contenant 15,2 g de Si(OCH3)4, du méthanol et de l'eau avec un rapport molaire H2O/CH3OH égal à 4 pour hydrolyser l'alkoxyde de silicium. On ajoute ensuite quelques grammes de MNA dans cette solution. Après agitation, on obtient une solution homogène. Un support en verre est ensuite immergé dans la solution homogène. Le champ électrique est appliqué au moyen d'électrodes immergées partiellement dans la solution obtenue. On retire le support. Une fine couche est formée et séchée dans le champ électrique (durée du séchage 2 min). Le champ électrique apppliqué est de tordre de 30 V/cm, l'épaisseur de la couche est de l'ordre de 0,1 ym. On obtient ainsi des molécules de MNA orientées de façon définitive dans une matrice amorphe de Six2. Lorsqu'on éclaire cette couche avec un laser YAG:Nd (1,06 tm), on observe un doublement de la fréquence lié à l'orientation des molécules de MNA dans la couche. La figure 2 montre le spectre de diffraction X de la couche obtenue. Les pics observés sont les pics caractéristiques d'une phase ordonnée qui ne correspond pas à une forme cristalline connue. Le spectre ressemble au spectre du MNA cristallin avec un déplacement des pics vers les angles faibles. Ce déplacement vers les faibles angles démontre que les molécules de MNA présentes dans la couche ne sont pas associées en édifice cristallin et qu'elles sont isolées les unes par rapport aux autres. La figure 3 met en évidence l'orientation préférentielle des molécules dans la couche en faisant varier l'angle de balayage de diffraction X en azimuth. L'obtention de spectres différents selon l'angle de balayage montre que les molécules dans la couche obtenue ont une orientation préférentielle. Si les molécules n'avaient pas été orientées, on aurait obtenu des spectres identiques, quel que soit l'angle de balayage. Un spectre de diffraction X a été effectué sur la même couche aprés 8 mois de conservation à température ambiante. On a obtenu un spectre identique à la figure 2 ce qui montre la stabilité dans le temps de l'orientation des molécules dans la couche obtenue par le procédé de l'invention. Cette stabilité est essentiellement due à la température de transition vitreuse élevée de la matrice sio2. Exemple 2 Utilisation d'un mélange d'un précurseur inorganique et d'un précurseur inorganique substitué par un radical organique. On prépare une solution contenant 7,69 g de Si(OCH3)4 et 33 g de (CH30)3Si(CH2)3NHCH2CH2NH2. On ajoute à cette solution 30 g de méthanol et 0,5 g de MNA, puis un mélange contenant 12,8 g H2O et 6 g de méthanol sous agitation pour obtenir une solution homogène. On ajoute ensuite 1,75 g de MNA Une plaque de verre recouverte d'un film conducteur (SnO2:F) est immergée dans la solution homogène; on applique sur le support un champ électrique de 100 V par I'intermédiaire de 2 électrodes séparées de 4 mm. A cause de la conductivité de la solution, le champ électrique mesuré après immersion du support dans la solution est de 4 V. Cette valeur du champ électrique permet l'orientation des molécules organiques. La plaque est ensuite retirée de la solution et séchée en présence du champ électrique pendant 5 minutes. l'épaisseur de la couche est de l'ordre de 3,5 ym. Lorsqu'on éclaire cette couche avec un laser YAG:Nd (1,06 im), on observe un doublement de la fréquence lié à l'orientation des molécules de MNA dans la couche. Le spectre de diffraction X, lorsqu'on élimine la réponse du support, comprend 2 pics intense à d = 0,912 nm et d = 0,309 nm. Le balayage de l'angle en azimuth a montré comme dans la figure 3 que les molécules de MNA sont bien orientées. Exemple 3 On prépare la même solution que dans l'exemple 2 mais en ajoutant à cette solution une quantité de MNA qui permet d'obtenir une couche sursaturée en MNA. Le spectre de diffraction X de cette couche (fig. 4a) correspond à celui du MNA cristallin, ce qui implique que les molécules ne sont plus isolées les unes par rapport aux autres mais au contraire associées sous forme de cristallites. Le balayage de l'angle en azimuth (fig.4b) a montré comme dans la figure 3 que les cristallites de MNA sont bien orientées. Exemple 4 Utilisation d'un mélange de précurseurs comprenant un précurseur inorganique et un précurseur organique. On prépare une solution contenant 15,2 g de Si(OCH3)4, 7,21 g d'eau et 15 g de méthanol. On maintient le mélange à température ambiante et sous agitation. On ajoute ensuite à cette solution un mélange de 2 g de MNA et de 10 g de méthylméthacrylate. Lorsque la solution est homogène, on immerge une plaque de verre recouverte partiellement d'oxyde d'étain et d'indium (ITO), qui joue le rôle d'une électrode. On peut utiliser comme seconde électrode une autre bande d'ITO ou d'un autre métal. Ces électrodes doivent être séparées de quelques millimètres. On applique ensuite un champ électrique (50 V/cm) qui est maintenu pendant le séchage du film. Après quelques minutes, on soumet le film toujours placé dans un champ électrique à un rayonnement ultraviolet qui polymérise le précurseur organique. On obtient ainsi un film comprenant des molécules de MNA orientées dans une matrice composite sio2- polyméthylméthacrylate. Lorsqu'on éclaire cette couche avec un laser YAG:Nd (1,06 ym), on observe un doublement de la fréquence lié à l'orientation des molécules de MNA dans la couche. Exemple 5 Obtention d'une couche comprenant des molécules orientées de 2,4-dinitroaniline dans une matrice inorganique. On mélange 15,2 g de Si(OCH3)4, 7,21 g H2O et 15 ml de méthanol. On ajoute ensuite une quantité de 2,4-dinitroaniline qui permet d'obtenir une couche sursaturée en 2,4-dinitroaniline. On obtient une couche par trempage d'une plaque de verre dans la solution obtenue cidessus. On place ensuite la plaque de verre recouverte de la couche entre 2 électrodes en appliquant un champ électrique de 4 V/cm. Le spectre de diffraction X (fig.5a) montre la présence de cristallites de 2,4-dinitroaniline dans la couche obtenue. Le balayage de l'angle en azimuth (fig.5b) du pic le plus intense a montré comme dans la figure 3 que les molécules de 2,4-dinitroaniline sont bien orientées. Exemple 6 Une solution contenant Si(CH3)4 et un mélange H2O/CH3OH est préparée selon la méthode de l'exemple 5. On ajoute ensuite à cette solution une quantité de 3-nitroaniline qui permet d'obtenir une couche sursaturée. Le champ appliqué à la couche est de l'ordre de 20 V/cm. Le spectre de diffraction X à angle rasant (fig.6a) montre la présence d'une phase cristalline. Le balayage de l'angle en azimuth (fig. 6b) du pic le plus intense a montré comme dans la figure 3 que les molécules de 3-nitroaniline sont bien orientées. Exemple 7 Obtention d'un film multicouche On prépare une solution (1) contenant Si(OCH3)4, un mélange H2O/CH3OH et le MNA selon la méthode de l'exemple 1. On prépare ensuite une solution (2) contenant Si(OCH3)4, (CH30)3Si(CH2)3NHCH2CH2NH2, un mélange H2O/CH3OH et le MNA selon la méthode de l'exemple 2. I. Un support en verre est ensuite immergé dans la solution (1). Le champ électrique est appliqué au moyen d'électrodes immergées partiellement dans la solution (1). On retire le support. Dans ce cas, le champ électrique est parallèle au support. Une fine couche est formée et séchée dans le champ électrique. On répète 3 fois cette séquence (I) pour obtenir un film à 3 couches avec, dans chaque couche, des molécules ayant la même orientation. II. Le film ainsi obtenu est immergé dans la solution (2). On appliqué le champ électrique au moyen d'électrodes immergées partiellement dans la solution (2). Dans ce cas, la polarisation du champ électrique est inversée par rapport à la séquence (I). Une fine couche est formée en retirant le support de la solution (2) et séchée dans le champ électrique (séquence II). Les séquences (I) et (II) sont répétées 4 fois. Lorsqu'on éclaire cette couche avec un laser YAG:Nd (1,06 ym), on observe un doublement de la fréquence lié à l'orientation des molécules de MNA dans la couche. REVENDICATIONS 1 - Procédé pour l'obtention d'un film ayant des propriétés optiques avec au moins une couche ayant des molécules orientées, comprenant au moins une fois la séquence des étapes suivantes: A. préparation d'une solution liquide comprenant soit (1) des molécules organiques orientables dans un champ électrique et un ou plusieurs précurseurs de polymères organiques et/ou inorganiques, (2) soit un ou plusieurs précurseurs de polymères organiques et/ou inorganiques substitués par un radical comprenant une partie organique orientable dans un champ électrique, B. application de la solution obtenue au cours de l'étape (A) sur un support de manière à former une couche, C. séchage de la couche obtenue, caractérisé en ce que, pour chaque séquence, on applique au moyen d'électrodes un champ électrique à la couche pour permettre l'orientation des molécules organiques orientables ou de la partie organique orientable du ou des précurseurs de polymères avant que ce polymère n1 ait été formé à partir du ou des précurseurs de polymère. 2 - Procédé selon la revendication 1 dans lequel le champ électrique est appliqué pendant l'étape B. 3 - Procédé selon la revendication 1 dans lequel le champ électrique est appliqué pendant les étapes B et C. 4 - Procédé selon la revendication 1, 2 ou 3 dans lequel les molécules organiques sont des molécules à moment dipolaire électrique permanent. 5 - Procédé selon la revendication 1,2 ou 3 dans lequel les molécules organiques sont des molécules à moment dipolaire induit par un champ électrique. 6 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 dans lequel le ou les précurseurs de polymères sont choisis parmi les alkoxydes du silicium, les alkoxydes métalliques, les alkoxydes organométalliques comprenant au moins un radical hydrolysable, ou un mélange de ces divers alkoxydes. 7 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel on prévoit des moyens pour faire varier l'angle relatif entre la direction du champ électrique et le mouvement du support dans la solution pendant l'étape B. 8 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel l'orientation des molécules s'effectue en appliquant le champ électrique directement sur un support conducteur ou partiellement conducteur. 9 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 dans lequel l'orientation des molécules s'effectue en plaçant un support recouvert de la couche dans un champ électrique. 10 - Procédé selon la revendication 9 dans lequel la dimension des électrodes est au moins égale à la dimension du support. 11 - Procédé selon la revendication 9 dans lequel la dimension des électrodes est inférieure à la dimension du support. 12 - Procédé selon la revendication 11 dans lequel les électrodes sont ponctuelles. 13 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 12 dans lequel les électrodes sont mobiles. 14 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel on fait varier la polarisation des électrodes au cours de l'étape de couchage (B). 15 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel le précurseur est (CH30)4Si et/ou (CH30)3Si(CH3)3NH(CH2)2NH2 et/ou le méthylméthacrylate. 16 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel la molécule organique orientable est choisie parmi la 4-nitroaniline, la 2-nitroaniline, la 2, 4-dinitroaniline, la 2-chloro-4-nitroaniline,la 2-chloro-5-nitroaniline, la 2-méthyl-4-nitroaniline, la 4-nitroanisole, le 4-diméthylamino-4 ' -nitro-trans-stilbène. 17 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 à 16 dans lequel le support est une plaque de verre recouverte d'une couche conductrice de (SnO2:F) ou d'oxyde d'étain et d'indium. 18 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel le précurseur de polymère organique et/ou inorganique substitué par un radical comprenant une partie organique orientable est tel que la partie organique orientable est reliée au précurseur par une chaine hydrocarbonée saturée linéaire avec au moins 4 atomes de carbone. 19 - Films suceptibles d'être obtenus selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel le ou les précurseurs de polymères sont inorganiques et/ou inorganiques-inorganiques. 20 - Articles optiques comprenant au moins un film selon la revendication 19.