Brevet FR2691078A1 — publié le 19931119

La présente invention concerne un catalyseur amélioré pour l'hydrodésulfuration de fractions hydro- carbonées contenant des composés sulfurés, notamment d'une fraction d'huile diesel La présente invention concerne également un procédé pour sa préparation et un procédé d'hydrodésulfuration de fractions hydrocarbonées. Dans le cadre des grands intérêts actuellement portés à la protection de l'environnement, il s'est mani- festé des exigences croissantes pour une réduction de la teneur en soufre des huiles diesel produites dans les procédés d'hydrodésulfuration Au Japon, c'est en 1989 qu'ont été engagées des études en vue de l'instauration de règlements applicables à une réduction de la teneur en soufre des huiles diesel Dans une première étape, les règlements ont limité la teneur en soufre des huiles diesel à 0,2 % en poids ou moins depuis avril 1992, et la possibi- lité de réduire cette teneur en soufre à 0,05 % en poids est envisagée dans une seconde étape à partir de 1997. Dans les techniques qui mettent en oeuvre les catalyseurs existants et un appareil classique pour l'hydro- désulfuration d'huiles diesel, une réduction de la teneur en soufre jusqu'à environ 0,1 à 0,15 % en poids est considérée comme une limite maximale dans les conditions réactionnelles les plus sévères Dans les appareils existant actuellement, la capacité de traitement diminue lorsque la vitesse spatiale liquide horaire est excessivement réduite, et il en résulte non seulement la nécessité d'augmenter l'importance des installations, mais également une intensification de réactions secondaires qui affectent défavorablement la teinte et la stabilité de teinte d'une huile diesel obtenue comme produit En outre, si la température de réaction est élevée afin d'accroître les activités catalytiques, les réactions secondaires sont intensifiées et des effets défavorables similaires en résultent sur la teinte des35 huiles diesel produites Ainsi, il est souhaitable de mettre au point un catalyseur et un procédé d'hydrotraitement qui opèrent dans des conditions réactionnelles moins sévères en utilisant un appareil existant pour l'hydrodésulfuration d'huiles diesel. L'hydrotraitement, c'est-à-dire l'hydrodésulfura- tion, est généralement conduit dans des conditions réaction- nelles comprenant une température d'environ 100 à environ 6000 C, de préférence de 200 à 450 'C, une pression d'environ 0,98 à environ 29,4 M Pa, de préférence de 1,96 à 9,81 M Pa, une vitesse spatiale liquide horaire d'environ 0,1 à environ 10 h 1, de préférence de 0,5 à 6 h, et un taux d'alimenta- tion exprimé par le rapport hydrogène/huile d'alimentation d'environ 30 à 1500 m 3 (TPN)/m, de préférence de 50 à 3 3 500 m (TPN)/m Le catalyseur d'hydrodésulfuration dont l'usage est très répandu comprend un composé de métal du Groupe VIB du Tableau Périodique (en général le molybdène ou le tungstène) ou du Groupe VIII du Tableau Périodique (en général le cobalt ou le nickel) déposé de préférence sur un support réfractaire. Il y a eu jusqu'à présent diverses propositions portant sur de tels catalyseurs d'hydrodésulfuration, supports pour catalyseurs, et procédés pour leur préparation et leur utilisation. Plus particulièrement, le document JP-A-50-64 190 ("JP-A" désigne ici une demande de brevet japonais publiée non examinée) révèle que le degré de désulfuration peut être accru et également qu'une réduction des activités de désulfuration peut être inhibée par addition d'un élément des terres rares (cérium ou lanthane) à un catalyseurs ayant des micropores de différentes tailles et comprenant un métal du groupe du fer ou un métal du Groupe VIB du Tableau Périodique déposé sur un support réfractaire. Le document JP-A-52-5691 enseigne un procédé pour préparer un catalyseur par chauffage au reflux d'un cataly- seur comprenant un métal du groupe du fer ou un métal du35 Groupe VI du Tableau Périodique déposé sur un support réfractaire dans une solution aqueuse d'un métal alcalin ou alcalino-terreux, d'un métal des terres rares ou d'un métal de transition du Tableau Périodique, mais il ne précise pas le type du métal des terres rares et du métal de transition à utiliser. Le document JP-B-53-6113 ("JP-B" désigne ici une publication de brevet japonais publiée examinée) enseigne un procédé pour préparer un catalyseur d'hydrodésulfuration par mélange et peptisation d'un composé de métal du Groupe VIB, d'un composé de métal du Groupe VIII du Tableau Périodique et d'un composé minéral réfractaire pour former une pâte extrudable, extrusion de la pâte, séchage et calcination de la pâte résultante, et imprégnation de la matière calcinée avec un composé de métal du Groupe VIB et un composé de métal du Groupe VIII du Tableau Périodique, puis séchage et calcination de la matière résultante dans une atmosphère oxydante. Le document JP-A-54-127 406 propose un catalyseur amélioré pour l'hydrodémétallisation et l'hydrodésulfuration d'une huile hydrocarbonée, notamment d'un distillat pétro- lier tel qu'une huile résiduelle, en particulier un cataly- seur convenant pour l'hydrodésulfuration, et propose un catalyseur d'hydrodémétallisation contenant un métal du groupe du fer et un métal du Groupe VIE du Tableau Pério- dique et préparé par imprégnation d'alumine avec environ 0,5 à environ 7,0 % en poids, de préférence environ 1,0 à environ 6,0 % en poids, d'un oxyde d'un élément des terres rares (RE 203), calcination préalable de l'alumine imprégnée à une température d'environ 704 à environ 9270 C pour combiner ainsi l'alumine et l'oxyde d'élément des terres rares, suivie par un traitement d'imprégnation de celle-ci. Le document JP-A-60-255 143 enseigne un procédé pour préparer un catalyseur d'hydroconversion supporté, qui comprend la préparation d'une solution aqueuse d'impré- gnation ayant un p H de 0,7 à 2,7 en mélangeant au moins un35 composé du molybdène ou du tungstène, un composé du cobalt et/ou un composé du nickel, du phosphore en une quantité stabilisante de 0,2 à 1,0 mole par mole de Mo ou W, et une amine soluble appropriée en une quantité de 2 à 6 % en poids par rapport au poids d'un support, et imprégnation d'un support de catalyseur approprié avec la solution préparée ci-dessus, puis séchage et calcination de la matière complexe résultante. Le document JP-A-61-138 537 enseigne un procédé pour préparer un catalyseur d'hydrodésulfuration, qui comprend la déshydratation d'un gâteau de filtration d'hydrate d'alumine amorphe ajusté à un p H de 7,5 à 10,5 en utilisant un filtre- presse pour élever la concentration de A 1203 entre 28 et % en poids, malaxage du gâteau de filtration dans un malaxeur du type auto-nettoyant pendant un temps de séjour de 10 secondes ou plus, addition simultanée de chacun des métaux du Groupe VIB et du Groupe VIII du Tableau Périodique à la pâte résultante en une quantité de 20 à 60 % en poids (exprimée en métal) sous la forme d'une solution aqueuse d'un sel hydrosoluble du métal juste avant l'entrée du malaxeur, malaxage subséquent, moulage de la pâte résultante par extrusion au moyen d'une extrudeuse, séchage et calcina- tion de la matière moulée, imprégnation de la matière calcinée avec une solution aqueuse ammoniacale des métaux de catalyseur restants, et séchage et calcination de la matière imprégnée. En outre, le document JP-B-2-54 142 enseigne un procédé pour préparer un support de catalyseur constitué d'alumine, qui comprend la réaction de sulfate d'aluminium avec de l'aluminate de sodium à un p H de 6,0 à 8,5 et à une température de 50 à 650 C pour préparer une première suspen-30 sion aqueuse contenant de l'hydrate d'alumine amorphe, addition d'aluminate de sodium à la suspension aqueuse pour préparer une seconde suspension aqueuse ayant une concen- tration en A 1203 de 7 % en poids ou plus, séparation de l'hydrate d'alumine amorphe contenu dans la seconde suspen-35 sion aqueuse par filtration, lavage du gâteau de filtration résultant successivement avec une solution aqueuse diluée d'ammoniac, une solution aqueuse diluée d'acide nitrique et de nouveau une solution aqueuse diluée d'ammoniac pour ajuster le p H du gâteau de filtration entre 7,5 et 10,5, déshydratation du gâteau de filtration avec un filtre-presse pour élever sa concentration en A 1203 entre 28 et 35 % en poids, puis malaxage du gâteau de filtration dans un malaxeur du type auto-nettoyant pendant un temps de séjour de 10 secondes ou plus, extrusion et moulage de la pâte résultante, puis séchage et calcination de la matière moulée résultante. Afin de répondre aux réglementations secondaires dont la mise en application est prévue pour 1997 au Japon, il est nécessaire de réduire la teneur en soufre des huiles diesel à 0,05 % en poids ou moins, et il faut donc éliminer par hydrodésulfuration des composés sulfurés très peu actifs (composés sulfurés polyaromatiques), présents par exemple dans la région de désulfuration très profonde correspondant à de très basses teneurs en soufre, qui ne sont classique- ment pas inclus parmi les composés visés. Pour réaliser l'hydrodésulfuration très profonde décrite ci-dessus en utilisant un appareil de désulfuration classique et des catalyseurs d'hydrodésulfuration classiques pour huile diesel, il a été envisagé d'employer soit une plus haute température de réaction, soit une plus faible25 vitesse spatiale liquide horaire Cependant, lorsqu'on applique la première méthode, les activités catalytiques et la vie du catalyseur ont tendance à décroître et, en outre, la teinte et la stabilité de teinte d'une huile diesel en sont défavorablement affectées d'une manière prononcée, ce30 qui diminue la valeur commerciale de l'huile diesel résul- tante D'autre part, l'application de la seconde méthode nécessite l'agrandissement d'une installation à cause de la capacité insuffisante du matériel existant, ce qui rend presque impossible l'application de cette méthode Ainsi, étant donné que le catalyseur d'hydrodésulfuration classique ne peut être appliqué à une désulfuration très profonde, on souhaite vivement la mise au point d'un nouveau cataly- seur de désulfuration ayant de plus grandes activités et une vie plus longue que ceux qui sont classiquement utilisés. En outre, il se pose des problèmes avec le cataly- seur classique, en ce sens que le degré de coloration tend à augmenter lorsque la teneur en soufre de l'huile diesel est trop réduite, et la teneur en soufre tend inversement à augmenter lorsque le degré de coloration est réduit. A la suite d'études développées conduites dans le but de résoudre les problèmes décrits ci-dessus et de mettre au point un catalyseur d'hydrodésulfuration amélioré ayant d'excellentes activités et une longue durée de vie qui puisse être appliqué à une désulfuration très profonde en utilisant le matériel existant, la Demanderesse a découvert qu'un catalyseur très actif qui est capable d'éliminer les composés sulfurés très peu actifs peut être obtenu en ajoutant un composé d'un métal des terres rares au cataly- seur d'hydrodésulfuration classique, et en outre que la teneur en soufre et la stabilité de teinte d'un produit résultant peuvent toutes deux être améliorées en utilisant le catalyseur. La présente invention fournit un catalyseur pour l'hydrodésulfuration d'hydrocarbures, qui comprend au moins un élément choisi parmi les métaux du Groupe VIB du Tableau Périodique, les métaux du Groupe VIII du Tableau Périodique et les éléments du Groupe VA du Tableau Périodique, ou au moins un de leurs oxydes, sulfures et sels, ou un mélange ou une combinaison d'entre eux, et au moins un composé de métal des terres rares, déposés sur un support réfractaire. La présente invention fournit également un procédé de préparation d'un catalyseur pour l'hydrodésulfuration d'hydrocarbures, qui comprend l'imprégnation d'un support réfractaire avec, successivement dans un ordre quelconque ou simultanément, (a) une solution d'un sel de métal du Groupe35 VIB du Tableau Périodique en une quantité suffisante pour donner une teneur en métal du Groupe VIB de 4 à 30 % en poids et (b) une solution d'un sel de métal du Groupe VIII du Tableau Périodique en une quantité suffisante pour donner une teneur en métal du Groupe VIII de 1 à 10 % en poids, chaque teneur étant calculée en poids d'élément par rapport au poids total du catalyseur supporté, puis l'imprégnation du support réfractaire résultant avec (c) une solution d'un sel de métal des terres rares en une quantité suffisante pour donner une teneur en métal des terres rares de 0,05 à % en poids, calculée en poids d'élément par rapport au poids total du catalyseur supporté, et l'évaporation à sec de la matière imprégnée, puis le séchage et la calcination de celle-ci dans une atmosphère oxydante. La présente invention fournit de plus un procédé de préparation d'un catalyseur pour l'hydrodésulfuration d'hydrocarbures, qui comprend l'addition à un support constitué d'oxyde minéral réfractaire, dans un ordre quel- conque, (a) d'une solution d'un sel de métal du Groupe VIB du Tableau Périodique en une quantité suffisante pour donner une teneur en métal du Groupe VIB de 4 à 30 % en poids, (b) d'une solution d'un sel de métal du Groupe VIII du Tableau Périodique en une quantité suffisante pour donner une teneur en métal du Groupe VIII de 1 à 10 % en poids, (c) d'une solution d'un sel d'élément du Groupe VB du Tableau Périodique en une quantité suffisante pour donner une teneur en élément du Groupe VA de 1 à 10 %-en poids et (d) d'une solution d'un sel de métal des terres rares en une quantité suffisante pour donner une teneur en métal des terres rares de 0,05 à 5 % en poids, chaque teneur étant calculée en poids d'élément par rapport au poids total du catalyseur supporté, pour préparer une pâte extrudable, et le malaxage et l'extrusion de la pâte résultante, puis le séchage et la calcination de celle-ci. Le présente invention fournit encore un procédé de préparation d'un catalyseur pour l'hydrodésulfuration d'hydrocarbures comprenant 4 à 30 % en poids d'un métal du Groupe VIB du Tableau Périodique, 1 à 10 % en poids d'un métal du Groupe VIII du Tableau Périodique, 1 à 10 % en poids d'un élément du Groupe V-A du Tableau Périodique et 0,05 à 5 % en poids d'un métal des terres rares, chacun étant calculé en poids d'élément par rapport au poids total du catalyseur supporté, qui comprend (a) le malaxage d'un support constitué d'oxyde minéral réfractaire avec un composé de métal du Groupe VI 3 du Tableau Périodique, un composé de métal du Groupe VIII du Tableau Périodique et un composé d'élément du Groupe VA du Tableau Périodique et un composé de métal des terres rares, chacun en une quantité correspondant à 10 à 100 % en poids de la quantité déposée dans le catalyseur final, pour préparer une pâte extrudable, (b) l'extrusion de la pâte, et le séchage et la calci- nation de la pâte extrudée dans une atmosphère oxydante, (c) l'imprégnation de la matière extrudée calcinée avec les quantités restantes du composé de métal du Groupe V Il du Tableau Périodique, du composé de métal du Groupe VIII du Tableau Périodique, du composé d'élément du Groupe VA du Tableau Périodique et du composé de métal des terres rares pour déposer ces composés sur la matière extrudée calcinée, (d) l'évaporation à sec de la matière imprégnée, puis le séchage et la calcination de celle-ci dans une atmosphère oxydante. La présente invention fournit en outre un procédé pour l'hydrodésulfuration d'une fraction hydrocarbonée, qui comprend l'hydrodésulfuration d'une fraction hydrocarbonée contenant des composés sulfurés en utilisant un catalyseur pour l'hydrodésulfuration d'hydrocarbures comprenant au moins un élément choisi parmi les métaux du Groupe VIB du Tableau Périodique, les métaux du Groupe VIII du Tableau Périodique et les éléments du Groupe V A du Tableau Pério- dique, ou au moins un de leurs oxydes, sulfures et sels, ou un mélange ou une combinaison d'entre eux, et au moins un composé de métal des terres rares, déposés sur un support réfractaire, en présence d'hydrogène dans des conditions réactionnelles comprenant une température de 100 à 600 'C, une pression de 0,98 à 29,4 M Pa, une vitesse spatiale liquide horaire de 0,1 à 10 h 1 et un taux d'alimentation correspondant à un rapport hydrogène/huile d'alimentation de 30 à 1500 m (TPN)/m. Sur les dessins annexés la Figure 1 est un graphique représentant les variations en fonction du temps des températures de réaction du catalyseur d'hydrodésulfuration contenant du dysprosium selon la présente invention et du catalyseur d'hydrodésulfu- ration classique; la Figure 2 est un graphique représentant les variations en fonction du temps des températures de réaction du catalyseur d'hydrodésulfuration contenant de l'erbium selon la présente invention est du catalyseur d'hydro- désulfuration classique; la Figure 3 est un graphique représentant les variations en fonction du temps des températures de réaction du catalyseur d'hydrodésulfuration contenant de l'holmium selon la présente invention et du catalyseur d'hydrodésulfu- ration classique; la Figure 4 est un graphique représentant les variations de la teinte (couleur Saybolt) en fonction du temps dans le cas de l'utilisation du catalyseur d'hydro- désulfuration contenant du dysprosium selon la présente invention; la Figure 5 est un graphique représentant les variations de la teinte (couleur Saybolt) en fonction du temps dans le cas de l'utilisation du catalyseur d'hydro- désulfuration contenant de l'erbium selon la présente30 invention la Figure 6 est un graphique représentant les variations de la teinte (couleur Saybolt) en fonction du temps dans le cas de l'utilisation du catalyseur d'hydro- désulfuration contenant de l'holmium selon la présente35 invention; et la Figure 7 est un graphique représentant les variations de la teinte (couleur Saybolt) en fonction du temps dans le cas de l'utilisation du Catalyseur R 3 clas- sique, o la courbe en trait plein correspond à l'huile diesel ayant une teneur en soufre de 0,09 % en poids et la courbe en trait interrompu correspond à l'huile diesel ayant une teneur en soufre de 0,05 % en poids. Plus particulièrement, une forme de réalisation de la présente invention fournit un catalyseur pour l'hydro- désulfuration d'hydrocarbures, qui comprend au moins un élément choisi parmi les métaux du Groupe VIB, les métaux du Groupe VIII et les éléments du Groupe VA du Tableau Périodique, ou au moins un de leurs oxydes, sulfures et sels, ou un mélange ou une combinaison d'entre eux, et un composé d'un métal des terres rares, déposés sur un support réfractaire. Dans la forme de réalisation ci-dessus, le métal du Groupe VIB du Tableau Périodique est de préférence le molybdène et/ou le tungstène, le métal du Groupe VIII du Tableau Périodique est de préférence le cobalt et/ou le nickel, et l'élément du Groupe VA du Tableau Périodique est de préférence le phosphore Les métaux des terres rares qui peuvent être utilisés dans la présente invention comprennent le dysprosium, l'erbium et l'holmium. Ces éléments sont de préférences utilisés en des quantités de 4 à 30 % en poids du métal du Groupe VIB du Tableau Périodique, 1 à 10 % en poids du métal du Groupe VIII du Tableau Périodique, O à 10 % en poids de l'élément du Groupe VA du Tableau Périodique, et 0,05 à 5 % en poids du métal des terres rares, chacun étant calculé en poids d'élément par rapport au poids total du catalyseur supporté final sur support réfractaire. Une autre forme de réalisation de la présente invention fournit un procédé perfectionné pour l'hydro- traitement d'hydrocarbures contenant des composés sulfurés, tels que des charges d'alimentation sulfurées pour huile diesel, qui comprend le traitement des hydrocarbures contenant des composés sulfurés dans des conditions réac- tionnelles comprenant une pression partielle d'hydrogène de 0,98 à 29,4 M Pa, une vitesse spatiale liquide horaire de 0,1 à 10 h-1, un taux d'alimentation correspondant à un rapport hydrogène/huile d'alimentation de 30 à 1500 m 3 (TPN)/m 3 et une température de 100 à 6000 C, en utilisant un catalyseur pour l'hydrodésulfuration d'hydrocarbures comprenant au moins un élément choisi parmi les éléments des Groupes VIB, VIII et VA du Tableau Périodique, ou au moins un de leurs oxydes, sulfures et sels, ou un mélange ou une combinaison d'entre eux, et un composé d'un métal des terres rares, déposés sur un support réfractaire. Une autre forme de réalisation encore de la présente invention fournit un procédé de préparation d'un catalyseur pour l'hydrodésulfuration d'hydrocarbures, qui comprend le dépôt sur un support réfractaire d'un composé de métal du Groupe VIB du Tableau Périodique, d'un composé de métal du Groupe VIII du Tableau Périodique, d'un métal des terres rares et, facultativement, d'un composé d'élément du Groupe VA du Tableau Périodique Une technique classique de dépôt par imprégnation peut être employée comme méthode pour déposer les composants du catalyseur sur un support. Un effet similaire peut être obtenu en déposant un métal des terres rares en supplément sur un catalyseur classique, par imprégnation de celui-ci L'addition d'un métal des terres rares peut être effectuée à n'importe quel stade au cours de la préparation classique d'un support ou d'un catalyseur. Dans le cas précédent, un catalyseur peut être préparé en mélangeant une pâte d'alumine avec les composants du catalyseur en utilisant une technique d'extrusion par voie sèche ou humide, puis en extrudant le mélange résultant. Dans la présente invention, le support réfractaire n'est pas limité à un type particulier de support, et l'on peut utiliser tout support réfractaire classique Un exemple d'un tel support est un support d'alumine tel que décrit dans le document JP-B-2-54 142 qui peut être préparé par (a) addition simultanée d'une solution aqueuse de sulfate d'aluminium et d'une solution aqueuse d'aluminate de sodium dans un récipient contenant de l'eau permutée, et réaction du sulfate d'aluminium avec l'aluminate de sodium à un p H de 6,0 à 8,5 et à une température de 50 à 650 C pour préparer une première suspension aqueuse contenant de l'hydrate d'alumine amorphe, (b) addition d'une solution aqueuse d'aluminate de sodium à la suspension aqueuse résultante, en une quantité telle que les quantités totales d'aluminate de sodium utilisé dans l'Étape (a) ci-dessus et ajouté dans l'Étape (b) correspondent à 0,95 à 1,05 équivalent molaire par rapport au sulfate d'aluminium utilisé dans l'Étape (a), pour préparer une seconde suspension aqueuse ayant une con- centration en A 1203 de 7 % en poids ou plus, (c) séparation par filtration de l'hydrate d'alumine amorphe contenu dans la seconde suspension, lavage du gâteau de filtration résultant successivement avec une solution aqueuse diluée d'ammoniac, une solution aqueuse diluée d'acide sulfurique et de nouveau une solution aqueuse diluée d'ammoniac pour ajuster le p H du gâteau de filtration entre 7,5 et 10,5, (d) déshydratation du gâteau de filtration avec un filtre- presse pour élever sa concentration en A 1203 entre 28 et 35 % en poids, et malaxage du gâteau de filtration dans un malaxeur du type auto-nettoyant pendant un temps de séjour de 10 secondes ou plus, (e) extrusion et moulage de la pâte obtenue dans l'Étape (d), et séchage, puis calcination de la matière résultante pour obtenir le support d'alumine désiré30 ayant les caractéristiques microporeuses et la surface spécifique désirées. Le support d'alumine décrit ci-dessus ou un support réfractaire classique (alumine seule ou silice-alumine et/ou zéolite contenant de l'oxyde d'aluminium) est ensuite35 imprégné avec une solution aqueuse des composés solubles décrits ci-après par une méthode d'imprégnation classique. Le traitement d'imprégnation par les composants de catalyseur est de préférence effectué en utilisant une solution d'imprégnation en un volume minimal convenant pour disperser uniformément les composants de catalyseur dans le support Par exemple, il est préférable d'utiliser 1 partie en volume de la solution d'imprégnation pour 0,5 à 1,0 partie en volume du support. Une méthode d'imprégnation préférée consiste à utiliser un évaporateur équipé d'une chemise de vapeur d'eau, dans lequel le support est imprégné d'une solution d'imprégnation et y est agité par un mouvement de rotation de l'évaporateur. Dans la méthode ci-dessus, de la vapeur d'eau est envoyée à la chemise de l'évaporateur, et celui-ci est constamment purgé avec un gaz sec, de préférence l'air ou l'azote, pour accélérer ainsi l'évaporation de la solution d'imprégnation La matière imprégnée ainsi séchée est ensuite calcinée dans une atmosphère d'oxygène à une température de 200 à 650 'C pendant une période de temps de 1 à 24 heures ou plus. Un composé particulièrement approprié de métal du Groupe VIB du Tableau Périodique est le molybdate d'ammo- nium, un composé particulièrement approprié de métal du Groupe VIII du Tableau Périodique est le nitrate de cobalt, et un composé particulièrement approprié d'élément du Groupe VA du Tableau Périodique est l'acide phosphorique. En outre, des composés particulièrement appropriés de métaux des terres rares sont le nitrate de dysprosium, le nitrate d'erbium et le nitrate d'holmium Des exemples d'autres composés préférés de métaux du Groupe VIB du Tableau Périodique comprennent l'anhydride d'acide molybdique, l'acide molybdique, l'acide tungstique et le tungstate d'ammonium Des exemples d'autres composés de métaux du Groupe VIII du Tableau Périodique qui peuvent être utilisés35 comprennent le nitrate de nickel, le sulfate de nickel, le chlorure de nickel, l'acétate de nickel, le sulfate cobalteux, le nitrate ferrique et le sulfate ferrique. Des exemples d'autres composés d'élément du Groupe VA du Tableau Périodique qui peuvent être utilisés comprennent l'acide pyrophosphorique, l'acide métaphosphorique, le pentachlorure de phosphore et le décaoxyde de tétra- phosphore Des exemples d'autres composés préférés de métaux des terres rares comprennent le chlorure de dysprosium, l'oxyde de dysprosium, le fluorure de dysprosium, le sulfate de dysprosium, le carbonate de dysprosium, l'acétate de dysprosium, le chlorure d'erbium, l'oxyde d'erbium, le f luorure d'erbium, le sulfate d'erbium, l'acétate d'erbium, le chlorure d'holmium, l'oxyde d'holmium, le sulfate d'holmium, l'oxalate d'holmium et le fluorure d'holmium. Un procédé d'extrusion à l'état sec tel qu'enseigné dans le document JPB-53-6113 peut également être employé pour déposer sur un support réfractaire 4 à 30 % en poids du métal du Groupe VI 3 du Tableau Périodique, 1 à 10 % en poids du métal du Groupe VIII du Tableau Périodique, 0 à 10 % en poids de l'élément du Groupe VB du Tableau Périodique et 0,05 à 5 % en poids du métal des terres rares (chacuncalculé en poids d'élément par rapport au poids total du catalyseur supporté final) Ce procédé comprend (a) le mélange et la peptisation d'un oxyde minéral réfractaire, d'un composé de métal du Groupe VIB du Tableau Périodique sous forme fine, d'un composé de métal du Groupe VIII du Tableau Périodique sous forme fine, d'un composé d'élément du Groupe VA du Tableau Périodique sous forme fine et d'un composé de métal des terres rares sous forme fine, chacun en une quantité correspondant à 10 à 100 % en poids de la quantité déposée dans le catalyseur final, pour former ainsi une pâte extrudable, (b) l'extrusion de la pâte résultante, et le séchage et la calcination de la pâte extrudée dans une atmosphère oxydante, (c) l'imprégnation de la matière calcinée avec les quantités restantes des composés d'élé-35 ments des Groupes VIE, VIII et VA du Tableau Périodique et du composé de métal des terres rares, pour y déposer ces composés, et (d)>l'évaporation à sec la matière imprégnée, puis le séchage et la calcination de celle-ci dans une atmosphère oxydante. En outre, le catalyseur peut être préparé par un procédé d'extrusion à l'état humide Ce procédé comprend l'addition directe à une pâte d'alumine, dans un ordre quelconque d'addition, (a) d'une solution d'un sel de métal du Groupe VIB du Tableau Périodique en une quantité suffi- sante pour donner une teneur en métal du Groupe VIB de 4 à 30 % en poids (teneur en métal dans le catalyseur supporté final, calculée en poids d'élément par rapport au poids total du catalyseur supporté final, la même chose s'applique ci-après), (b) d'une solution d'un sel de métal du Groupe VIII du Tableau Périodique en une quantité suffisante pour donner une teneur en métal du Groupe VIII de 1 à 10 % en poids, (c) d'une solution d'un sel d'élément du Groupe VA du Tableau Périodique en une quantité suffisante pour donner une teneur en élément de O à 10 % en poids, et (d) d'une solution d'un sel de métal des terres rares en une quantité suffisante pour donner une teneur en métal des terres rares de 0,01 à 5 % en poids. Il est préférable d'utiliser la pâte d'alumine préparée par la technique enseignée dans le document JP-B- 2-54142 décrite ci-dessus, car l'utilisation d'un agent peptisant peut être évitée, ce qui évite une réduction de la surface spécifique utile. Des composés d'éléments qui sont particulièrement préférés pour leur mélange avec la pâte d'alumine sont le molybdate d'ammonium comme composé de métal du Groupe VIB du Tableau Périodique, le nitrate de cobalt comme composé de métal du Groupe VIII du Tableau Périodique, l'acide phosphorique comme composé d'élément du Groupe VA du Tableau Périodique, et le nitrate de dysprosium, le nitrate d'erbium ou le nitrate d'holmium comme composé de métal des terres35 rares Des exemples d'autres composés préférés de métaux du Groupe VIB du Tableau Périodique comprennent l'anhydride d'acide molybdique, l'acide molybdique, l'acide tungstique et le tungstate d'ammonium Des exemples d'autres composés de métaux du Groupe VIII du Tableau Périodique qui peuvent être utilisés comprennent le nitrate de nickel, le sulfate de nickel, le chlorure de nickel, l'acétate de nickel, le sulfate cobalteux, le nitrate ferrique et le sulfate ferrique Des exemples d'autres composés d'élément du Groupe VA du Tableau Périodique qui peuvent être utilisés comprennent l'acide pyrophosphorique, l'acide métaphos- phorique, le pentachlorure de phosphore et le décaoxyde de tétraphosphore Des exemples d'autres composés préférés de métaux des terres rares comprennent le chlorure de dys- prosium, l'oxyde de dysprosium, le fluorure de dysprosium, le sulfate de dysprosium, le carbonate de dysprosium, l'acétate de dysprosium, le chlorure d'erbium, l'oxyde d'erbium, le fluorure d'erbium, le sulfate d'erbium, l'acétate d'erbium, le chlorure d'holmium, l'oxyde d'holmium, le sulfate d'holmium, l'oxalate d'holmium et le fluorure d'holmium. La présente invention est illustrée plus en détail dans les exemples suivants, sans toutefois y être limitée. Exemple Comparatif 1 Environ 880 g d'une pâte d'alumine ( 330 g en A 1203), constituée d'hydrate d'alumine amorphe (A 1203: 37,5 % en poids, perte au feu: 62,5 % en poids) comprenant un gel de pseudoboehmite obtenu un malaxant une alumine amorphe ayant une teneur en eau de 62,5 % en poids dans un malaxeur de type auto-nettoyant à 90 C environ pendant 3 minutes, une solution aqueuse de molybdate d'ammonium contenant 41 g de molybdate d'ammonium et une solution aqueuse de nitrate de cobalt contenant 38 g de nitrate de cobalt hexahydraté sont intimement mélangés et malaxés à l'état humide dans un malaxeur pendant une heure environ Le mélange pâteux résultant est ensuite extrudé à travers une plaque poreuse35 comportant un certain nombre de trous ayant chacun un diamètre de 1,1 mm La matière extrudée est chauffée dans l'air à une température de 350 'C pendant une heure, puis à une température de 6000 C pendant 2 heures, pour sécher et calciner la matière résultante Les grains extrudés qui ont été coupés à une longueur moyenne d'environ 3,5 mm contien- nent 2 % en poids de Co et 6,5 % en poids de Mo Ensuite, la matière extrudée calcinée est soumise à un traitement d'imprégnation Ainsi, une quantité de 140 g de la matière extrudée calcinée est imprégnée par une solution aqueuse ammoniacale contenant du molybdène et du cobalt, préparée en mélangeant une solution aqueuse comprenant 27 g de molybdate d'ammonium et 45 g d'hydroxyde d'ammonium avec une solution aqueuse comprenant 20 g de nitrate de cobalt hexahydraté et 10 g d'eau distillée, et en diluant la solution aqueuse résultante à un volume de 120 ml avec de l'eau distillée. Après imprégnation, la matière extrudée est évaporée à sec, puis calcinée dans l'air à une température de 350 'C pendant une heure, puis à une température de 5500 C pendant 2 heures. Après calcination, la matière extrudée contient 4 % en poids de Co et 14, 6 % en poids de Mo La matière résultante est appelée le Catalyseur Rl. Exemple 1 Environ 880 g de la pâte d'alumine préparée dans l'Exemple Comparatif 1, une solution aqueuse de molybdate d'ammonium contenant 41 g de molybdate d'ammonium et une solution aqueuse mixte de nitrate de cobalt et de nitrate de dysprosium contenant 38 g de nitrate de cobalt hexahydraté et 6,5 g de nitrate de dysprosium pentahydraté sont intime- ment mélangés et malaxés à l'état humide dans un malaxeur pendant une heure environ Le mélange pâteux résultant est ensuite extrudé à travers une plaque poreuse comportant un certain nombre de trous ayant chacun un diamètre de 1,1 mm. La matière extrudée est chauffée dans l'air à une tempéra- ture de 3500 C pendant une heure, puis à une température de 6000 C pendant 2 heures, pour sécher et calciner la matière. Les grains extrudés qui ont été coupés à une longueur moyenne d'environ 3,5 mm contiennent 0,64 % en poids de Dy, 2,0 % en poids de Co et 6,3 % en poids de Mo Ensuite, la matière extrudée calcinée est soumise à un traitement d'imprégnation Ainsi, une quantité de 140 g de la matière extrudée calcinée est imprégnée par une solution aqueuse ammoniacale contenant du molybdène et du cobalt, préparée en mélangeant une solution aqueuse comprenant 27 g de molybdate d'ammonium et 45 g d'hydroxyde d'ammonium avec une solution aqueuse comprenant 20 g de nitrate de cobalt hexahydraté et 10 g d'eau distillée, et en diluant la solution aqueuse résultante à un volume de 120 ml avec de l'eau distillée. Après imprégnation, la matière extrudée est évaporée à sec, puis calcinée dans l'air à une température de 3500 C pendant une heure, puis à une température de 5500 C pendant 2 heures. Après calcination, la matière extrudée contient 0,5 % en poids de Dy, 3,9 % en poids de Co et 14,3 % en poids de Mo. La matière résultante est appelée le Catalyseur Ai. Exemple 2 Environ 880 g de la pâte d'alumine préparée dans l'Exemple Comparatif 1, une solution aqueuse de molybdate d'ammonium contenant 41 g de molybdate d'ammonium et une solution aqueuse mixte de nitrate de cobalt et de nitrate d'erbium contenant 38 g de nitrate de cobalt hexahydraté et 6,5 g de nitrate d'erbium hexahydraté sont intimement mélangés et malaxés à l'état humide dans un malaxeur pendant une heure environ Le mélange pâteux résultant est ensuite extrudé à travers une plaque poreuse comportant un certain nombre de trous ayant chacun un diamètre de 1,1 mm. La matière extrudée est chauffée dans l'air à une tempéra- ture de 350 'C pendant une heure, puis à une température de 600 C pendant 2 heures, pour sécher et calciner la matière. Les grains extrudés qui ont été coupés à une longueur moyenne d'environ 3,5 mm contiennent 0,64 % en poids de Er, 2,0 % en poids de Co et 6,3 % en poids de Mo Ensuite, la matière extrudée calcinée est soumise à un traitement d'imprégnation Ainsi, une quantité de 140 g de la matière extrudée calcinée est imprégnée par une solution aqueuse ammoniacale contenant du molybdène et du cobalt, préparée en mélangeant une solution aqueuse comprenant 27 g de molybdate d'ammonium et 45 g d'hydroxyde d'ammonium avec une solution aqueuse comprenant 20 g de nitrate de cobalt hexahydraté et 10 g d'eau distillée, et en diluant la solution aqueuse résultante à un volume de 120 ml avec de l'eau distillée. Après imprégnation, la matière extrudée est évaporée à sec, puis calcinée dans l'air à une température de 350 'C pendant une heure, puis à une température de 5500 C pendant 2 heures. Après calcination, la matière extrudée contient 0,5 % en poids de Er, 3,9 % en poids de Co et 14,3 % en poids de Mo. La matière résultante est appelée le Catalyseur El. Exemple 3 Environ 880 g de la pâte d'alumine préparée dans l'Exemple Comparatif 1, une solution aqueuse de molybdate d'ammonium contenant 41 g de molybdate d'ammonium et une solution aqueuse mixte de nitrate de cobalt et de nitrate d'holmium contenant 38 g de nitrate de cobalt hexahydraté et 6,6 g de nitrate d'holmium pentahydraté sont intimement mélangés et malaxés à l'état humide dans un malaxeur pendant une heure environ Le mélange pâteux résultant est ensuite extrudé à travers une plaque poreuse comportant un certain nombre de trous ayant chacun un diamètre de 1,1 mm. La matière extrudée est chauffée dans l'air à une tempéra- ture de 350 'C pendant une heure, puis à une température de 600 'C pendant 2 heures, pour sécher et calciner la matière. Les grains extrudés qui ont été coupés à une longueur moyenne d'environ 3,5 mm contiennent 0,65 % en poids de Ho, 2,0 % en poids de Co et 6,3 % en poids de Mo Ensuite, la matière extrudée calcinée est soumise à un traitement d'imprégnation Ainsi, une quantité de 140 g de la matière extrudée calcinée est imprégnée par une solution aqueuse ammoniacale contenant du molybdène et du cobalt, préparée en mélangeant une solution aqueuse comprenant 27 g de35 molybdate d'ammonium et 45 g d'hydroxyde d'ammonium avec une solution aqueuse comprenant 20 g de nitrate de cobalt hexahydraté et 10 g d'eau distillée, et en diluant la solution aqueuse résultante à un volume de 120 ml avec de l'eau distillée Après imprégnation, la matière extrudée est évaporée à sec, puis calcinée dans l'air à une tempéra- ture de 350 'C pendant une heure, puis à une température de 550 'C pendant 2 heures Après calcination, la matière moulée par extrusion contient 0,5 % en poids de Ho, 3,9 % en poids de Co et 14,3 % en poids de Mo La matière résultante est appelée le Catalyseur Cl. Essais d'Évaluation d'Activité des Catalyseurs Essai d'Évaluation 1 Le catalyseur à mettre à l'essai est monté sous forme d'un lit fixe dans un réacteur tubulaire du type vertical maintenu sous 4,15 M Pa (pression absolue) et à une tempéra- ture de 370 'C, et une huile d'alimentation VGO (gasoil sous vide) est soumise à un traitement d'hydrodésulfuration sur le catalyseur à une vitesse spatiale liquide horaire de 3,0 h-1 et à un taux d'alimentation correspondant à un rapport hydrogène/huile d'alimentation de 320 m 3 (TPN)/m 3. L'effluent hydrodésulfuré est séparé en une phase liquide et une phase gazeuse à 1210 C dans un séparateur gaz-liquide à haute pression, et la phase liquide est encore traitée dans une colonne de rectification La teneur en soufre de la phase liquide (une huile produite) recueillie durant une période de 8 heures est déterminée par analyse. Essai d'Évaluation 2 Le catalyseur à mettre à l'essai est monté sous forme d'un lit fixe dans un réacteur tubulaire du type vertical maintenu sous 2,03 M Pa (pression absolue) et à une tempéra-30 ture de 340 'C, et une huile d'alimentation LGO (gasoil léger) est soumise à un traitement d'hydrodésulfuration sur le catalyseur à une vitesse spatiale liquide horaire de 2,0 h-1 et à un taux d'alimentation correspondant à un rapport hydrogène/huile d'alimentation de 120 m 3 (TPN)/m 3. L'effluent hydrodésulfuré est séparé en une phase liquide et une phase gazeuse à 121 OC dans un séparateur gaz-liquide à haute pression, et la phase liquide est encore traitée dans une colonne de rectification La teneur en soufre de la phase liquide (une huile produite) recueillie durant une période de 8 heures est déterminée par analyse. Exemple d'Essai 1 Les Catalyseurs Ai, Bl et Cl obtenus dans les Exemples 1 à 3 et le Catalyseur Rl obtenu dans l'Exemple Comparatif 1 décrits cidessus ont été mis à l'essai pour évaluer leurs activités selon les Essais d'Évaluation 1 et 2 susmentionnés. Les résultats obtenus dans les essais d'activité ci-dessus sont présentés au Tableau 1 ci-dessous Dans le Tableau 1, les valeurs d'activité des Catalyseurs Al, Bl et Ci sont exprimées relativement au rapport de désulfuration du Catalyseur Ri (calculé d'après les teneurs pourcentuelles en soufre de l'huile avant et après le traitement d'hydro- désulfuration) qui est considéré comme référence 100 (indice d'activité). TABLEAU 1 Effets de Désulfuration de Catalyseurs Comme cela ressort des résultats présentés au Tableau 1, il est confirmé que chacun des Catalyseurs A 1, Bl et C 1 selon la présente invention offre d'excellentes activités catalytiques dans les Essais d'Évaluation 1 et 2 comparativement aux activités du Catalyseur R 1 classique. Exemple Comparatif 2 Un support d'alumine extrudée ( 200 g) contenant 1,5 % en poids de Co et 3,5 % en poids de Mo est imprégné avec une solution aqueuse ammoniacale contenant du molybdène et du cobalt préparée en mélangeant une solution aqueuse comprenant 37 g de molybdate d'ammonium et 70 g d'hydroxyde d'ammonium et une solution aqueuse comprenant 30 g de nitrate Catalyseur R 1 A 1 Bl Ci Masse volumique des grains (g/cm 3) 1,25 1,27 1,27 1,27 des grains (g/cm 3) Diamètre des grains (forme cylindrique) 0,85 0,85 0,85 0,85 (mm) Co, % en poids 4,0 3,9 3,9 3,9 Mo, % en poids 14,6 14,3 14,3 14,3 Élément des terres Dy Er Ho rares Teneur en élément des terres rares O 0,5 0,5 0,5 (% en poids) Essai d'Évaluation 1 100 118 118 116 (indice d'activité) Essai d'Évaluation 2 100 110 110 109 (indice d'activité) de cobalt hexahydraté et 15 g d'eau distillée, et en diluant la solution mixte résultante à un volume de 200 ml avec de l'eau distillée Après imprégnation, le support extrudé est évaporé à sec, et séché et calciné dans l'air à une tempéra- ture de 3500 C pendant une heure, puis à une température de 550 'C pendant 2 heures pour préparer un catalyseur contenant 3,5 % en poids de Co et 12 % en poids de Mo Le catalyseur résultant est appelé le Catalyseur R 2. Exemple 4 Selon la présente invention, un lot de 200 g du catalyseur préparé dans l'Exemple Comparatif 2 est imprégné avec une solution d'imprégnation préparée en diluant 2,7 g de nitrate de dysprosium pentahydraté à un volume de 180 ml avec de l'eau distillée, et le catalyseur résultant est séché et calciné dans l'air à une température de 3500 C pendant une heure, puis à une température de 5500 C pendant 2 heures Après calcination, le catalyseur extrudé contient 0,1 % en poids de Dy, 3,7 % en poids de Co et 11,9 % en poids de Mo Le catalyseur résultant est appelé le catalyseur A 2. Exemple 5 Selon la présente invention, un lot de 200 g du catalyseur préparé dans l'Exemple Comparatif 2 est imprégné avec une solution d'imprégnation préparée en diluant 2,8 g de nitrate d'erbium hexahydraté à un volume de 180 ml avec de l'eau distillée, et le catalyseur résultant est séché et calciné dans l'air à une température de 3500 C pendant une heure, puis à une température de 5500 C pendant 2 heures. Après calcination, le catalyseur extrudé contient 0,1 % en poids de Er, 3,7 % en poids de Co et 11,9 % en poids de Mo. Le catalyseur résultant est appelé le catalyseur B 2. Exemple 6 Selon la présente invention, un lot de 200 g du catalyseur préparé dans l'Exemple Comparatif 2 est imprégné avec une solution d'imprégnation préparée en diluant 2,6 g de nitrate d'holmium tétrahydraté à un volume de 180 ml avec de l'eau distillée, et le catalyseur résultant est séché et calciné dans l'air à une température de 350 'C pendant une heure, puis à une température de 550 'C pendant 2 heures. Après calcination, le catalyseur extrudé contient 0,1 % en poids de Ho, 3,7 % en poids de Co et 11,9 % en poids de Mo. Le catalyseur résultant est appelé le catalyseur C 2. Exemple d'Essai 2 Les Catalyseurs A 2, B 2 et C 2 obtenus dans les Exemples 4 à 6 et le Catalyseur R 2 obtenu dans l'Exemple Comparatif 2 décrits ci-dessus ont été mis à l'essai pour évaluer leurs activités selon les Essais d'Évaluation 1 et 2 susmentionnés. Les résultats obtenus dans les essais d'activité ci-dessus sont présentés au Tableau 2 ci-dessous Dans le Tableau 2, les valeurs d'activité des Catalyseurs A 2, B 2 et15 C 2 sont exprimées relativement au rapport de désulfuration du Catalyseur R 2 (calculé d'après les teneurs pourcentuelles en soufre de l'huile avant et après le traitement d'hydro- désulfuration) qui est considéré comme référence 100 (indice d'activité). TABLEAU 2 Effets de Désulfuration de Catalyseurs Comme cela ressort des résultats présentés au Tableau 2, il est confirmé que chacun des Catalyseurs A 2, B 2 et C 2 selon la présente invention offre d'excellentes activités catalytiques dans les Essais d'Évaluation 1 et 2 comparativement aux activités du Catalyseur R 2 classique. Exemple Comparatif 325 Un support d'alumine extrudée ( 200 g) contenant 1,45 % en poids de Co et 3,2 % en poids de Mo est imprégné avec une solution aqueuse ammoniacale contenant du molybdène et du cobalt préparée en mélangeant une solution aqueuse comprenant 36 g de molybdate d'ammonium, 20 g de mono- éthanolamine et 100 g d'eau distillée et une solution Catalyseur R 2 A 2 B 2 C 2 Masse volumique des grains (g/CM 3) 1,20 1,21 1,21 1,21 Diamètre des grains (forme cylindrique) 1,40 1,40 1,40 1,40 (mm) Co, % en poids 3,7 3,7 3,7 3,7 Mo, % en poids 12,0 11,9 11,9 11,9 Élément des terres rares Dy Er Ho rares Teneur en élément des terres rares O 0,1 0,1 0,1 (% en poids) Essai d'Évaluation 1 (indice d'activité) 100 120 120 116 Essai d'Évaluation 2 100 112 12 109 (indice d'activité) aqueuse comprenant 27 g d'une solution d'acide phosphorique à-85 %, 28 g de nitrate de cobalt hexahydraté et 15 g d'eau distillée, et en diluant la solution mixte résultante à un volume de 200 ml avec de l'eau distillée Après imprégna- tion, le support extrudé est évaporé à sec, et séché et calciné dans l'air à une température de 3500 C pendant une heure, puis à une température de 5500 C pendant 2 heures pour préparer un catalyseur contenant 3,4 % en poids de Co, 11,2 % en poids de Mo et 3,0 % en poids de P Le catalyseur résultant est appelé le Catalyseur R 3. Exemple 7 Selon la présente invention, un lot de 200 g du catalyseur préparé dans l'Exemple Comparatif 3 est imprégné avec une solution d'imprégnation préparée en diluant 2,7 g de nitrate de dysprosium pentahydraté à un volume de 180 ml avec de l'eau distillée Après imprégnation, le support extrudé est évaporé à sec et le catalyseur résultant est séché et calciné dans l'air à une température de 350 'C pendant une heure, puis à une température de 550 'C pendant 2 heures Après calcination, le catalyseur extrudé contient 0,1 % en poids de Dy, 3,4 % en poids de Co, 11,1 % en poids de Mo et 3,0 % en poids de P Le catalyseur résultant est appelé le catalyseur A 3. Exemple 8 Selon la présente invention, un lot de 200 g du catalyseur préparé dans l'Exemple Comparatif 3 est imprégné avec une solution d'imprégnation préparée en diluant 2,7 g de nitrate d'erbium hexahydraté à un volume de 180 ml avec de l'eau distillée Après imprégnation, le support extrudé est évaporé à sec et le catalyseur résultant est séché et calciné dans l'air à une température de 3500 C pendant une heure, puis à une température de 5500 C pendant 2 heures. Après calcination, le catalyseur extrudé contient 0,1 % en poids de Er, 3,4 % en poids de Co, 11,1 % en poids de Mo et 3,0 % en poids de P Le catalyseur résultant est appelé le *catalyseur B 3. Exemple 9 Selon la présente invention, un lot de 200 g du catalyseur préparé dans l'Exemple Comparatif 3 est imprégné avec une solution d'imprégnation préparée en diluant 2,6 g de nitrate d'holmium tétrahydraté à un volume de 180 ml avec de l'eau distillée Après imprégnation, le support extrudé est évaporé à sec et le catalyseur résultant est séché et calciné dans l'air à une température de 3500 C pendant une heure, puis à une température de 5500 C pendant 2 heures. Après calcination, le catalyseur extrudé contient 0,1 % en poids de Ho, 3,4 % en poids de Co, 11,1 % en poids de Mo et 3,0 % en poids de P Le catalyseur résultant est appelé le catalyseur C 3. Exemple d'Essai 3 Les Catalyseurs A 3, B 3 et C 3 obtenus dans les Exemples 7 à 9 et le Catalyseur R 3 obtenu dans l'Exemple Comparatif 3 décrits ci-dessus ont été mis à l'essai pour évaluer leurs activités selon les Essais dévaluation 1 et 2 susmentionnés. Les résultats obtenus dans les essais d'activité ci-dessus sont présentés au Tableau 3 ci-dessous Dans le Tableau 3, les valeurs d'activité des Catalyseurs A 3, B 3 et C 3 sont exprimées relativement au rapport de désulfuration du Catalyseur R 3 (calculé d'après les teneurs pourcentuelles en soufre de l'huile avant et après le traitement d'hydro- désulfuration) qui est considéré comme référence 100 (indice d'activité). TABLEAU 3 Effets de Désulfuration de Catalyseurs Comme cela ressort des résultats présentés au Tableau 3, il est confirmé que chacun des Catalyseurs A 3, B 3 et C 3 selon la présente invention offre d'excellentes activités catalytiques dans les Essais d'Évaluation 1 et 2 comparativement aux activités du Catalyseur R 3 classique. Exemple Comparatif 4 Un support d'alumine extrudée ( 200 g) contenant 1,5 % en poids de Ni et 3,5 % en poids de Mo est imprégné avec une solution aqueuse ammoniacale contenant du molybdène et du nickel préparée en mélangeant une solution aqueuse comprenant 37 g de molybdate d'ammonium, et 70 g d'hydroxyde d'ammonium et une solution aqueuse comprenant 30 g de nitrate Catalyseur R 3 A 3 B 3 C 3 Masse volumique 1,26 1,26 1,26 1,26 des grains (g/cm 3) 1,26 1,26 1,26 1,26 Diamètre des grains (forme cylindrique) 1,40 1,40 1,40 1,40 (mm) Co, % en poids 3,4 3,4 3,4 3,4 Mo, % en poids 11,2 11,1 11,1 11,1 Élément des terres Dy Er Ho rares Teneur en élément des terres rares O 0,1 0,1 0,1 (% en poids) Essai d'Évaluation 1 100 126 124 118 (indice d'activité) Essai d'Évaluation 2 100 114 114 110 (indice d'activité) de nickel hexahydraté et 15 g d'eau distillée, et en diluant la solution mixte résultante à un volume de 200 ml avec de l'eau distillée Après imprégnation, le support extrudé est évaporé à sec, et séché et calciné dans l'air à une tempéra- ture de 350 'C pendant une heure, puis à une température de 5500 C pendant 2 heures pour préparer un catalyseur contenant 3,7 % en poids de Ni et 12,0 % en poids de Mo Le catalyseur résultant est appelé le Catalyseur R 4. Exemple 10 Selon la présente invention, un lot de 200 g du catalyseur préparé dans l'Exemple Comparatif 4 est imprégné avec une solution d'imprégnation préparée en diluant 2,7 g de nitrate de dysprosium pentahydraté à un volume de 180 ml avec de l'eau distillée Après imprégnation, le support extrudé est évaporé à sec et le catalyseur résultant est séché et calciné dans l'air à une température de 3500 C pendant une heure, puis à une température de 5500 C pendant 2 heures Après calcination, le catalyseur extrudé contient 0,1 % en poids de Dy, 3,7 % en poids de Ni et 11,9 % en poids de Mo Le catalyseur résultant est appelé le cataly- seur A 4. Exemple 11 Selon la présente invention, un lot de 200 g du catalyseur préparé dans l'Exemple Comparatif 4 est imprégné avec une solution d'imprégnation préparée en diluant 2,8 g de nitrate d'erbium hexahydraté à un volume de 180 ml avec de l'eau distillée Après imprégnation, le support extrudé est évaporé à sec et le catalyseur résultant est séché et calciné dans l'air à une température de 350 'C pendant une heure, puis à une température de 550 'C pendant 2 heures. Après calcination, le catalyseur extrudé contient 0,1 % en poids de Er, 3,7 % en poids de Ni et 11,9 % en poids de Mo. Le catalyseur résultant est appelé le catalyseur B 4. Exemple 1235 Selon la présente invention, un lot de 200 g du catalyseur préparé dans l'Exemple Comparatif 4 est imprégné avec une solution d'imprégnation préparée en diluant 2,6 g de nitrate d'holmium tétrahydraté à un volume de 180 ml avec de l'eau distillée Après imprégnation, le support extrudé est évaporé à sec et le catalyseur résultant est séché et calciné dans l'air à une température de 350 'C pendant une heure, puis à une température de 5500 C pendant 2 heures. Après calcination, le catalyseur extrudé contient 0,1 % en poids de Ho, 3,7 % en poids de Ni et 11,9 % en poids de Mo. Le catalyseur résultant est appelé le catalyseur C 4. Exemple d'Essai 4 Les Catalyseurs A 4, B 4 et C 4 obtenus dans les Exemples 10 à 12 et le Catalyseur R 4 obtenu dans l'Exemple Comparatif 4 décrits ci-dessus ont été mis à l'essai pour évaluer leurs activités selon les Essais d'Évaluation 1 et 2 susmentionnés. Les résultats obtenus dans les essais d'activité ci-dessus sont présentés au Tableau 4 ci-dessous Dans le Tableau 4, les valeurs d'activité des Catalyseurs A 4, B 4 et C 4 sont exprimées relativement au rapport de désulfuration du Catalyseur R 4 (calculé d'après les teneurs pourcentuelles en soufre de l'huile avant et après le traitement d'hydro- désulfuration) qui est considéré comme référence 100 (indice d'activité). TABLEAU 4 Effets de Désulfuration de Catalyseurs Comme cela ressort des résultats présentés au Tableau 4, il est confirmé que chacun des Catalyseurs A 4, B 4 et C 4 selon la présente invention offre d'excellentes activitéscatalytiques dans les Essais d'Évaluation 1 et 2 comparativement aux activités du Catalyseur R 4 classique. Exemple d'Essai 5 Mesure de la Vie de Catalyseurs Le Catalyseur A 3, le Catalyseur B 3 et le Cataly- seur C 3 obtenus dans les Exemples 7 à 9 ci-dessus, et le Catalyseur R 3 obtenu dans l'Exemple Comparatif 3, ont été mis à l'essai pour évaluer la vie de catalyseur dans des conditions réactionnelles comprenant une pression absolue Catalyseur R 4 A 4 B 4 C 4 Masse volumique des grains (g/cm 3) 1,20 1,21 1,21 1,21 des grains (g/cm 3) Diamètre des grains (forme cylindrique) 1,40 1,40 1,40 1,40 (mm) Ni, % en poids 3,7 3,7 3,7 3,7 Mo, % en poids 12,0 11,9 11,9 11,9 Élément des terres Dy Er Ho rares Teneur en élément des terres rares O 0,1 0,1 0,1 (% en poids) Essai d'Évaluation 1 100 134 131 125 (indice d'activité) Essai d'Évaluation 2 100 120 119 114 (indice d'activité) de 2,07 M Pa, un taux d'alimentation correspondant à un rapport hydrogène/huile d'alimentation de 71,2 m 3 (TPN)/m 3 et une vitesse spatiale liquide horaire de 2,0 h Les résultats obtenus sont représentés sur les Figures 1, 2 et 3 respectivement La Figure 1 montre une comparaison du Catalyseur A 3 (courbe en trait plein) et du Catalyseur R 3 (courbe en trait interrompu); la Figure 2 montre une comparaison du Catalyseur B 3 (courbe en trait plein) et du Catalyseur R 3 (courbe en trait interrompu); et la Figure 3 montre une comparaison du Catalyseur C 3 (courbe en trait plein) et du Catalyseur R 3 (courbe en trait interrompu). Les graphiques des Figures 1 à 3 montrent les variations en fonction du temps de la température de réaction requise lorsque chacun des catalyseurs est utilisé comme catalyseur d'hydrodésulfuration En général, une température de réaction dépassant 3600 C ne convient pas au catalyseur d'hydro- désulfuration, et la période de temps qui s'écoule jusqu'à ce que la température de réaction atteigne 360 'C est consi- dérée comme la vie du catalyseur examiné Les graphiques des Figures 1 à 3 établissent clairement que la vie du Catalyseur R 3 classique est d'environ 4,5 mois, tandis que la vie des Catalyseurs A 3, B 3 et C 3 est considérablement prolongée jusqu'à 15 mois environ. Exemple d'Essai 6 Stabilité de Teinte Une huile d'alimentation LGO (gasoil léger) ayant une teneur en soufre de 1,55 % en poids est soumise à un traitement d'hydrodésulfuration en utilisant le Cataly- seur A 3, le Catalyseur B 3 et le Catalyseur C 3 préparés dans les Exemples 7 à 9 ci-dessus, pour produire des huiles diesel ayant des teneur en soufre de 0,09 % en poids et 0,05 % en poids A titre comparatif, le traitement d'hydro- désulfuration est également conduit de la même manière que ci-dessus, mais en utilisant le Catalyseur R 3 préparé dans35 l'Exemple Comparatif 3 pour produire des huiles diesel ayant des teneurs en soufre de 0,09 % en poids et 0,05 % en poids. Les Figures 4 et 7 représentent les variations des valeurs de teinte (couleur Saybolt) en fonction du temps dans le cas de l'utilisation de chacun des catalyseurs. La Figure 4 est un graphique montrant les variations de la teinte (couleur Saybolt) en fonction du temps dans le cas de l'utilisation du Catalyseur A 3 selon la présente invention, dans lequel la courbe en trait plein correspond à une huile diesel ayant une teneur en soufre de 0,09 % en poids et la courbe en trait interrompu correspond à une huile diesel ayant une teneur en soufre de 0,05 % en poids. La Figure 5 est un graphique montrant les variations de la teinte (couleur Saybolt) en fonction du temps dans le cas de l'utilisation du Catalyseur B 3 selon la présente invention, dans lequel la courbe en trait plein correspond à une huile diesel ayant une teneur en soufre de 0,09 % en poids et la courbe en trait interrompu correspond à une huile diesel ayant une teneur en soufre de 0,05 % en poids. La Figure 6 est un graphique montrant les variations de la teinte (couleur Saybolt) en fonction du temps dans le cas de l'utilisation du Catalyseur C 3 selon la présente invention, dans lequel la courbe en trait plein correspond à une huile diesel ayant une teneur en soufre de 0,09 % en poids et la courbe en trait interrompu correspond à une huile diesel ayant une teneur en soufre de 0,05 % en poids. La Figure 7 est un graphique montrant les variations de la teinte (couleur Saybolt) en fonction du temps dans le cas de l'utilisation du Catalyseur R 3 classique, dans lequel la courbe en trait plein correspond à une huile diesel ayant une teneur en soufre de 0,09 % en poids et la courbe en trait interrompu correspond à une huile diesel ayant une teneur en soufre de 0,05 % en poids. Comme on l'observe sur ces graphiques, les huiles diesel qui ont été soumises au traitement d'hydrodésulfu- ration en utilisant les Catalyseurs A 3, B 3 ou C 3 selon la35 présente invention subissent peu de variations de teinte dans chacun des cas d'une teneur en soufre de 0,09 % et d'une teneur en soufre de 0,05 %, et ne présentent pas d'importants changements de teinte après une période de jours Au contraire, les huiles diesel qui ont été soumises au traitement d'hydrodésulfuration en utilisant le Catalyseur R 3 classique subissent de rapides variations de teinte Les résultats ci- dessus établissent clairement la supériorité des catalyseurs selon la présente invention. Comme décrit ci-dessus, le catalyseur d'hydro- désulfuration selon la présente invention offre d'importants effets en ce sens qu'il possède une très grande activité de désulfuration et une longue durée de vie, et l'hydrocarbure traité par le catalyseur selon la présente invention manifeste peu de dégradation de teinte et une excellente stabilité pendant une longue période de temps Par consé- quent, le catalyseur d'hydrodésulfuration selon la présente invention répond suffisamment aux conditions imposés par les réglementations de seconde étape relatives à la teneur en soufre et à la teinte des huiles diesel, et l'on considère qu'il contribue beaucoup à résoudre les problèmes que posent ces constituants du point de vue de l'environnement. REVENDICATIONS 1 Catalyseur pour l'hydrodésulfuration d'hydro- carbures, caractérisé en ce qu'il comprend au moins un élément choisi parmi les métaux du Groupe VIB du Tableau Périodique, les métaux du Groupe VIII du Tableau Périodique et les éléments du Groupe VA du Tableau Périodique, ou au moins un de leurs oxydes, sulfures et sels, ou un mélange ou une combinaison d'entre eux, et au moins un composé de métal des terres rares, déposés sur un support réfractaire. 2 Catalyseur pour l'hydrodésulfuration d'hydro- carbures selon la revendication 1, caractérisé en ce que le métal du Groupe VIB du Tableau Périodique est le molybdène et/ou le tungstène. 3 Catalyseur pour l'hydrodésulfuration d'hydro- carbures selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le métal du Groupe VIII du Tableau Périodique est le cobalt et/ou le nickel. 4 Catalyseur pour l'hydrodésulfuration d'hydro- carbures selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'élément du Groupe VA du Tableau Périodique est le phosphore. Catalyseur pour l'hydrodésulfuration d'hydro- carbures selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le composé de métal des terres rares est un composé d'un métal choisi parmi le dysprosium, l'erbium et l'holmium. 6 Catalyseur pour l'hydrodésulfuration d'hydro- carbures selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'il comprend 4 à 30 % en poids d'un métal du Groupe VIB du Tableau Périodique, 1 à 10 % en poids d'un métal du Groupe VIII du Tableau Périodique, O à 10 % en poids d'un élément du Groupe VA du Tableau Périodique et 0,05 à 5 % en poids d'un métal des terres rares, déposés sur un support réfractaire, chacun étant calculé en poids d'élément par rapport au poids total du catalyseur supporté. 7 Catalyseur pour l'hydrodésulfuration d'hydro- carbures selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le support réfractaire est l'alumine seule ou une silice-alumine et/ou une zéolite contenant de l'oxyde d'aluminium. 8 Procédé de préparation d'un catalyseur pour l'hydrodésulfuration d'hydrocarbures, caractérisé en ce qu'il comprend l'imprégnation d'un support réfractaire avec, successivement dans un ordre quelconque ou simultanément, (a) une solution d'un sel de métal du Groupe VIB du Tableau Périodique en une quantité suffisante pour donner une teneur en métal du Groupe VIB de 4 à 30 % en poids et (b) une solu- tion d'un sel de métal du Groupe VIII du Tableau Périodique en une quantité suffisante pour donner une teneur en métal du Groupe VIII de 1 à 10 % en poids, chaque teneur étant calculée en poids d'élément par rapport au poids total du catalyseur supporté, puis l'imprégnation du support réfrac- taire résultant avec (c) une solution d'un sel de métal des terres rares en une quantité suffisante pour donner une teneur en métal des terres rares de 0,05 à 5 % en poids, calculée en poids d'élément par rapport au poids total du catalyseur supporté, et l'évaporation à sec de la matière imprégnée, puis le séchage et la calcination de celle-ci dans une atmosphère oxydante. 9 Procédé de préparation d'un catalyseur pour l'hydrodésulfuration d'hydrocarbures, caractérisé en ce qu'il comprend l'addition à un support constitué d'oxyde minéral réfractaire, dans un ordre quelconque, (a) d'une solution d'un sel de métal du Groupe VIB du Tableau Pério- dique en une quantité suffisante pour donner une teneur en métal du Groupe VIB de 4 à 30 % en poids, (b) d'une solution d'un sel de métal du Groupe VIII du Tableau Périodique en une quantité suffisante pour donner une teneur en métal du Groupe VIII de 1 à 10 % en poids, (c) d'une solution35 d'un sel d'élément du Groupe VA du Tableau Périodique en une quantité suffisante pour donner une teneur en élément du Groupe VA de'l à 10 % en poids et (d) d'une solution d'un sel de métal des terres rares en une quantité suffi- sante pour donner une teneur en métal des terres rares de 0,05 à 5 % en poids, chaque teneur étant calculée en poids d'élément par rapport au poids total du catalyseur supporté, pour préparer une pâte extrudable, et le malaxage et l'extrusion de la pâte résultante, puis le séchage et la calcination de celle-ci. Procédé de préparation d'un catalyseur pour l'hydrodésulfuration d'hydrocarbures, caractérisé en ce que le catalyseur comprend 4 à 30 % en poids d'un métal du Groupe VIB du Tableau Périodique, 1 à 10 % en poids d'un métal du Groupe VIII du Tableau Périodique, 1 à 10 % en poids d'un élément du Groupe VA du Tableau Périodique et 0,05 à 5 % en poids d'un métal des terres rares, chacun étant calculé en poids d'élément par rapport au poids total du catalyseur supporté, et en ce que le procédé comprend (a) le malaxage d'un support constitué d'oxyde minéral réfractaire avec un composé de métal du Groupe VIB du Tableau Périodique, un composé de métal du Groupe VIII du Tableau Périodique et un composé d'élément du-Groupe VA du Tableau Périodique et un composé de métal des terres rares, chacun en une quantité correspondant à 10 à 100 % en poids de la quantité déposée dans le catalyseur final, pour préparer une pâte extrudable, (b) l'extrusion de la pâte, et le séchage et la calcination de la pâte extrudée dans une atmosphère oxydante, (c) l'imprégnation de la matière extrudée calcinée avec les quantités restantes du composé demétal du Groupe VI> du Tableau Périodique, du composé de métal du Groupe VIII du Tableau Périodique, du composé d'élément du Groupe VA du Tableau Périodique et du composé de métal des terres rares pour déposer ces composés sur la matière extrudée calcinée, (d) l'évaporation à sec de la matière imprégnée, puis le séchage et la calcination35 de celle-ci dans une atmosphère oxydante. 11 Procédé de préparation d'un catalyseur pour l'hydrodésulfuration d'hydrocarbures selon l'une quelconque des revendications 8 à 10, caractérisé en ce que le métal du Groupe VIB du Tableau Périodique est le molybdène et/ou le tungstène. 12 Procédé de préparation d'un catalyseur pour l'hydrodésulfuration d'hydrocarbures selon l'une quelconque des revendications 8 à 10, caractérisé en ce que le métal du Groupe VIII du Tableau Périodique est le cobalt et/ou le nickel. 13 Procédé de préparation d'un catalyseur pour l'hydrodésulfuration d'hydrocarbures selon l'une quelconque des revendications 8 à 10, caractérisé en ce que l'élément du Groupe VA du Tableau Périodique est le phosphore. 14 Procédé de préparation d'un catalyseur pour l'hydrodésulfuration d'hydrocarbures selon l'une quelconque des revendications 8 à 10, caractérisé en ce que le composé de métal des terres rares est un composé d'un métal choisi parmi le dysprosium, l'erbium et l'holmium. 15 Procédé de préparation d'un catalyseur pour l'hydrodésulfuration d'hydrocarbures selon l'une quelconque des revendications 8 à 10, caractérisé en ce que le support réfractaire est de l'alumine seule ou une silice-alumine et/ou une zéolite contenant de l'oxyde d'aluminium. 16 Procédé pour l'hydrodésulfuration d'une fraction hydrocarbonée, caractérisé en ce qu'il comprend l'hydro- désulfuration d'une fraction hydrocarbonée contenant des composés sulfurés en utilisant un catalyseur pour l'hydro- désulfuration d'hydrocarbures qui comprend au moins un30 élément choisi parmi les métaux du Groupe VIB du Tableau Périodique, les métaux du Groupe VIII du Tableau Périodique et les éléments du Groupe VA du Tableau Périodique, ou au moins un de leurs oxydes, sulfures et sels, ou un mélange ou une combinaison d'entre eux, et au moins un composé de35 métal des terres rares, déposés sur un support réfractaire, en présence d'hydrogène dans des conditions réactionnelles comprenant une température de 100 à 600 C, une pression de 0,98 à 29,4 M Pa, une vitesse spatiale liquide horaire de 0,1 à 10 h 1 et un taux d'alimentation correspondant à un rapport hydrogène/huile d'alimentation de 30 à 1500 m (TPN)/m 3. 17 Procédé pour l'hydrodésulfuration d'une fraction hydrocarbonée selon la revendication 16, caractérisé en ce qu'il est conduit à une température de 200 à 450 C, sous une pression de 1,96 à 9,81 M Pa, à une vitesse spatiale liquide10 horaire de 0,5 à 6 h 1 et à un taux d'alimentation corres- pondant à un rapport hydrogène/huile d'alimentation de 50 à 500 m 3 (TPN)/m 3.