Brevet FR2685978A1 — publié le 19930709

La présente invention concerne un supraconducteur en masse comprenant une phase RE Ba 2 Cu 307-x supraconductrice. A l'heure actuelle, on essaie de réaliser l'agrandissement d'un cristal de supraconducteur (type phase 123) de RE Ba 2 Cu 3 07 _x Ici, RE représente Y ou un élément des terres rares Cet agrandissement d'un cristal doit être effectué dans un monocristal car une structure polycristalline implique des liaisons des grains cristallins qui affaiblissent les liaisons entre les cristaux, altérant ainsi les propriétés du supraconducteur. Il a été proposé de préparer un empilement de couches comprenant divers oxydes complexes de RE, Ba et Cu qui sont disposés de telle sorte que les températures de formation de la phase ( 123) de celles-ci soient successivement abaissées en utilisant le procédé de trempe répétitive ou par une compression répétitive de mélanges de poudres d'oxydes de départ suivie d'un chauffage de la pile à un état de fusion partielle, en ensemençant la pile avec un germe cristallin puis en faisant cristalliser unidirectionnellement la pile de couches en utilisant la différence de température de formation des phases ( 123) (Advances in Superconductivity III, Springer-Verlag, Tokyo, 1990, p 733-736). Dans la proposition ci-dessus, la disposition des couches est telle qu'elle réalise un gradient uniaxial de température de formation (Tf) des phases ( 123) par la différence de composition, en particulier de RE, des matières de départ Dans ce cas, un germe cristallin est disposé au centre de la couche supérieure de la pile et, par exemple, les bords ou la périphérie de la couche supérieure éloignés du germe cristallin tendent à être nucléés, ce qui conduit à la formation d'un polycristal. Le but de la présente invention est de résoudre le problème ci-dessus et de fournir un supraconducteur de RE Ba 2 Cu 3 07-x en masse sous la forme d'un monocristal. Conformément à la présente invention, il est proposé un supraconducteur d'oxyde en masse sous la forme d'un monocristal d'un oxyde complexe de RE, Ba et Cu, dans lequel RE représente au moins un élément du groupe constitué de Y, Sm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Yb et Lu; ledit monocristal ayant la structure d'une phase ( 123) de RE Ba 2 Cu 3 07 _x monocristalline dans laquelle sont finement dispersées des phases ( 211) de RE 2 Ba Cu O 5; ledit monocristal étant composé de couches tridimensionnelles de sa partie centrale vers l'extérieur; chacune desdites couches comprenant un élément RE ou une composition d'éléments RE différente de celle des autres couches; lesdites couches étant situées de telle sorte que les températures de formation des phases ( 123) desdites couches soient successivement abaissées de la partie centrale vers l'extérieur. Il est également fourni un supraconducteur d'oxyde en masse sous la forme d'un monocristal d'un oxyde complexe de RE, Ba et Cu, o RE représente au moins un élément du groupe constitué de Y, Sm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Yb et Lu; ledit monocristal ayant la structure d'une phase RE Ba 2 Cu 307-x monocristalline dans laquelle des phases RE 2 Ba Cu O 5 sont finement dispersées; ledit monocristal étant composé d'un empilement de couches; chacune desdites couches comprenant un élément RE ou une composition d'éléments RE différente de celle des autres couches; lesdites couches ayant des températures de formation de phases ( 123) respectives qui sont successivement abaissées dans la direction dudit empilement; lesdites couches ayant des tailles de couches respectives dans une direction perpendiculaire audit empilement, qui sont de plus en plus allongées au fur et à mesure que la température de formation des phases ( 123) des couches est abaissée. On préfère que la phase ( 211) soit présente dans une proportion non supérieure à 50 % en volume des phases d'oxyde totales, des phases ( 123) et ( 211), et non inférieure à 95 %, en nombre de particules, des phases ( 211) ayant une taille de particules non supérieure à Mm, de préférence non supérieure à 2 gm. Il est en outre fourni un procédé de fabrication d'un supraconducteur d'oxyde en masse, comprenant: la préparation de plusieurs matières de départ ayant une composition dans un rapport (RE:Ba:Cu) dans une région délimitée par des lignes linéaires reliant ( 30:33:37), ( 15:38:47), ( 15:30:55) et ( 30:25:45) et contenant en outre 0,001-2,0 % en poids de Rh et/ou 0,05-5,0 % en poids de Pt; lesdites matières de départ ayant des compositions différentes en RE, Ba et Cu, o RE représente au moins un des éléments Y, Sm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, et Lu, la transformation desdites matières de départ en un corps façonné intermédiaire (M) composé de trois couches disposées dimensionnellement depuis la partie centrale vers l'extérieur; lesdites couches ayant des compositions respectives telles que les températures de formation (Tf) des phases ( 123) de celles-ci soient successivement abaissées de la partie centrale vers l'extérieur, la formation d'un second corps façonné (H) d'une matière de départ ayant une température de formation (Tf) des phases ( 123) plus élévée que l'une quelconque desdites températures de formation des phases ( 123) desdites couches du corps façonné intermédiaire (M), la formation d'un troisième corps façonné (L) d'une matière de départ ayant une température de formation (Hf) de phase ( 123) inférieure à celle de n'importe laquelle desdites températures de formation de phase 123 desdites couches du corps façonné intermédiaire (M), la formation d'un assemblage dudit corps façonné intermédiaire (M) / dudit second corps façonné (L) / dudit premier corps façonné (H) / d'un support, dans cet ordre, le chauffage dudit assemblage à une température à laquelle les phases ( 211) et les phases liquides coexistent dans ledit corps façonné intermédiaire (M), le refroidissement dudit assemblage à une température inférieure à la température de formation (Tf) de phase ( 123) d'un germe à utiliser et supérieure à n'importe laquelle desdites températures de formation de phase ( 123) dudit corps façonné intermédiaire (M), puis l'ensemencement dudit assemblage avec un germe cristallin, le refroidissement progressif dudit assemblage avec ledit germe cristallin à une température inférieure à n'importe laquelle des températures de formation (Hf) de phase ( 123) dudit corps façonné intermédiaire (M) d'au moins 300 C à une vitesse de refroidissement non supérieure à 200 C/h pour faire croître un cristal, et le traitement dudit cristal en atmosphère oxydante dans un intervalle de température compris entre 8000 C et 2000 C pour ajuster de l'oxygène audit cristal et pour obtenir un supraconducteur d'oxyde en masse de RE Ba 2 Cu 307-x Il est également proposé un procédé de fabrication d'un supraconducteur d'oxyde en masse, comprenant la préparation de plusieurs matières de départ ayant une composition dans le rapport Re:Ba:Cu dans une région délimitée par des lignes linéaires reliant ( 30:33:37), ( 14:38:47), ( 15:30:55) et ( 30:25:45) et contenant en outre 0,001 à 2,0 % en poids de Rh et/ou 0,05 à 5,0 % en poids de Pt; lesdites matières de départ ayant diverses compositions en RE, Ba et Cu, o RE représente au moins un des éléments Y, Sm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Yb et Lu, la transformation desdites matières de départ en un corps façonné intermédiaire (M') composé d'un empilement de couches ayant des compositions et des tailles respectives dans une direction perpendiculaire audit empilement de telle sorte que dans la direction dudit empilement, les températures de formation (Tf) de phase ( 123) desdites couches sont successivement abaissées et les tailles desdites couches sont successivement allongées, la formation d'un second corps façonné (H) d'une matière de départ ayant une température de formation (Tf) de phase ( 123) supérieure à n'importe laquelle desdites températures de formation de phase ( 123) desdites couches du corps façonné intermédiaire (M'), la formation d'un troisième corps façonné (L) d'une matière de départ ayant une température de formation (Hf) de phase ( 123) inférieure à n'importe laquelle des températures de formation de phase ( 123) desdites couches du corps façonné intermédiaire (M'), la formation d'un assemblage dudit corps façonné intermédiaire (M') / dudit second corps façonné (L) / dudit premier corps façonné (H) / d'un support, dans cet ordre, le chauffage dudit assemblage à une température à laquelle les phases ( 211) et les phases liquides coexistent dans ledit corps façonné intermédiaire (M'), le refroidissement dudit assemblage à une température inférieure à la température de formation (Tf) de phase ( 123) du germe à utiliser et supérieure à n'importe laquelle des températures de formation de phase ( 123) dudit corps façonné intermédiaire (M'), puis l'ensemencement dudit assemblage avec un germe cristallin, le refroidissement progressif dudit assemblage avec ledit germe cristallin à une température inférieure d'au moins 30 QC, à n'importe laquelle desdites températures de formation (Hf) de phase ( 123) dudit corps façonné intermédiaire (M') à une vitesse de refroidissement non supérieure à 200 C/h pour faire croître un cristal, et le traitement dudit cristal en atmosphère oxydante dans un intervalle de température compris entre 8000 C et 2000 C pour ajouter de l'oxygène audit cristal et pour obtenir un supraconducteur d'oxyde en masse de RE Ba 2 Cu 307 _x. La figure 1 montre la formation d'un supraconducteur d'oxyde en masse de la technique antérieure; les figures 2 et 3 représentent les structures de supraconducteur d'oxyde en masse selon le premier mode de réalisation de la présente invention; la figure 4 représente la structure d'un supraconducteur d'oxyde en masse selon le second mode de réalisation de la présente invention; la figure 5 représente l'intervalle de composition de la matière de départ de la présente invention; la figure 6 représente le traitement thermique d'un corps façonné d'une matière de départ conformément au procédé de la présente invention; les figures 7 A et 7 B représentent les microstructures du cristal en masse observées à travers un microscope; et la figure 8 représente la structure d'un corps façonné d'une matière de départ dans un exemple comparatif. Avant de décrire la présente invention, on décrira la technique antérieure en se référant aux dessins La figure 1 représente un empilement 1 de couches la à le de matières de départ comprenant un oxyde d'éléments des terres rares et des oxydes ou un oxyde complexes de Ba et Cu Comme le montre la figure 1, les éléments des terres rares des matières de départ des couches la à le varient progressivement de telle sorte que les températures de formation de phase ( 123) des couches soient abaissées successivement de la couche supérieure la à la couche inférieure le Un germe cristallin 2 est placé sur la couche supérieure la au centre de celle-ci Par exemple, les couches la à le ont un diamètre de 50 mm et une épaisseur de 10 mm L'empilement est chauffé à une température supérieure à la température de formation de phase ( 123) de la couche supérieure la et inférieure à celle du germe cristallin 2, puis il est progressivement refroidi pour ensemencer et cristalliser unidirectionnellement de la couche supérieure la vers la couche inférieure le On peut obtenir ainsi un cristal RE Ba 2 Cu 3 07 _x en masse. Cependant, comme la périphérie lp de la couche supérieure la est éloignée du germe 2, une nucléation se produit également à la périphérie lp de la couche supérieure la, rendant ainsi le cristal obtenu polycristallin. Dans la présente invention, le problème ci-dessus est éliminé en disposant tridimensionnellement des couches de matières de départ du centre vers l'extérieur (premier mode de réalisation) ou en constituant un empilement de couches des matières de départ ayant successivement des couches allongées concurremment à un abaissement de la température de formation de la phase ( 123) (second mode de réalisation) et il est possible d'obtenir un monocristal agrandi d'un supraconducteur de RE Ba 2 Cu 3 07 _x. Les figures 2 et 3 illustrent le premier mode de réalisation, c'està-dire que les couches de matières de départ sont disposées tridimensionnellement du centre vers l'extérieur De la couche centrale lia à la couche intermédiaire llb, et à la couche extérieure ulc, les températures de formation de phase ( 123) de celles-ci sont progressivement abaissées Comme la couche centrale lia a une faible surface, à l'exclusion de la surface dans laquelle un germe 12 est disposé, on empêche la nucléation sur la surface de la couche lia, autre que le germe, et l'on peut obtenir un monocristal excellent. Sur la figure 2, la couche centrale lia a un diamètre de mm et une hauteur de 10 mm; la couche intermédiaire lib a un diamètre extérieur de 35 mm et une hauteur de 18 mm et la couche la plus extérieure lic a un diamètre externe de 50 mm et une hauteur de 25 mm. Sur la figure 3, la couche centrale lia a un diamètre de mm et une hauteur de 10 mm; la couche intermédiaire ilb a un diamètre extérieur de 35 mm et une hauteur de 20 mm, et la couche la plus extérieure lic a un diamètre de 50 mm et une hauteur de 30 mm. La figure 4 représente le second mode de réalisation de la présente invention, c'est-à-dire que les couches de matières de départ sont empilées de telle sorte que les températures de formation de phase ( 123) des couches sont progressivement abaissées et que les tailles ou les longueurs des couches perpendiculairement à l'empilement, c'est- à-dire dans la direction des surfaces principales des couches, sont progressivement allongées dans la direction de l'empilement. Sur la figure 4, la température de formation de phase ( 123) est abaissée de la couche supérieure 21 a vers la couche inférieure 21 e et la taille ou la longueur de la couche est allongée de la couche supérieure 2 la vers la couche inférieure 21 e, sous réserve que la taille ou la longueur de la couche 21 b soit la même que celle de la couche 2 le La couche supérieure 2 la a un diamètre de 20 mm et une épaisseur de 3 mm La seconde couche 21 b a un diamètre de 30 mm et une épaisseur de 3 mm; la troisième couche 21 c a un diamètre de 40 mm et une épaisseur de 5 mm la quatrième couche 21 d a un diamètre de 50 mm et une épaisseur de 10 mm, et la cinquième couche 21 e a un diamètre de 50 mm et une épaisseur de 10 mm Un germe cristallin 22 est placé sur la couche supérieure 21 a. Il est à noter que les couches sont empilées de telle sorte que chacune des couches n'ait pas une surface excessive qui ne soit pas ensemencée par un germe cristallin ou qui ne soit pas en contact avec la couche adjacente, ce qui permet d'éviter une nucléation indésirable dans cette surface en excès. Par exemple, le corps façonné représenté dans la figure 2 est préparé à partir d'oxydes et/ou d'un oxyde complexe de RE, Ba et Cu, o RE représente au moins un des éléments Y, Sm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Yb et Lu de façon à avoir des rapports des éléments de (RE:Ba:Cu) dans une région délimitée par des lignes linéaires reliant ( 30:33:37), ( 15:38:47), ( 15:30:55) et ( 30:25:45) La région de la composition est représentée dans la figure 5 En outre, on ajoute à la matière de départ 0,01 à 2,0 % en poids de Rh et/ou 0,05 à 5,0 % en poids de Pt Ce mélange de poudres est alors transformé en un corps façonné; tout d'abord la couche centrale lia Puis on prépare un autre mélange de poudres ayant une composition dans la région ci-dessus (figure 5), excepté que l'élément RE ou une composition d'éléments RE diffère de ceux du premier mélange, et on la façonne sur la couche centrale llb pour entourer celle-ci. Des opérations similaires à celles décrites ci-dessus peuvent, si on le désire, être répétées (au moins une fois), et le corps façonné M est préparé tel que représenté sur la figure 2. On peut fabriquer d'une manière analogue le corps façonné MI tel que représenté dans la figure 4 à partir de matières de départ ayant des compositions dans la région ci-dessus (figure 5) en formant une première couche ayant une première température de formation de phase ( 123) et une première taille ou une première longueur, en formant une seconde couche ayant une seconde température de formation de phase ( 123) inférieure à la première température et une seconde taille ou longueur supérieure à la première taille, et en plaçant la première couche sur la seconde couche, et en répétant si on le désire des opérations similaires. Le corps façonné M ou M' ainsi préparé est placé sur un support comme le montre la figure 6 Sur la figure 6, le corps façonné H a un rapport atomique des éléments métalliques RE:Ba:Cu similaire à celui du corps façonné M ou M', mais il a une température de formation de phase ( 123) supérieure à n'importe laquelle des températures de formation de phase des couches formant le corps façonné M ou M' et le corps façonné L a un rapport atomique des éléments métalliques RE:Ba:Cu similaire à celui du corps façonné M ou M', mais il a une température de formation de phase ( 123) inférieure à n'importe laquelle des températures de formation de phase ( 123) des couches formant le corps façonné M ou M' Ces corps façonnés sont placés sur le support 13 dans l'ordre de M ou M' / L / H / Support 13. On chauffe ensuite les corps façonnés sur le support à une température dans un intervalle allant de la température de formation de phase ( 123) la plus élevée (Tfh) parmi celles des couches du corps façonné M ou M' jusqu'à une température de formation de phase ( 211) (Td) de cette couche de façon à fondre partiellement le corps façonné M ou M', après quoi on refroidit à une température inférieure à la température de formation de phase ( 123) du germe cristallin à utiliser et supérieure à cette Tfh, puis on ensemence avec un germe cristallin Les corps façonnés sont alors refroidis progressivement à une vitesse de refroidissement non supérieure à 20 WC/h jusqu'à une température inférieure d'au moins 300 C à la température de formation de phase ( 123) la plus basse (Tfl) parmi celles des couches du corps façonné M ou M', ce qui conduit à la croissance du cristal Ensuite, successivement ou après refroidissement immédiat à la température ambiante, le cristal que l'on a fait croître est traité par la chaleur en atmosphère oxydante dans un intervalle de températures compris entre 8000 C et 2000 C pour ajouter de l'oxygène au cristal et pour produire une valeur x de RE Ba 2 Cu 307-x o x représente une quantité insuffisante d'oxygène par comparaison avec la quantité stoechiométrique de 0,2 ou moins La valeur de la quantité d'oxygène insuffisante x est estimée par mesure de la température critique du supraconducteur. La composition de la matière de départ est amenée dans la région des rapports élémentaires (RE:Ba:Cu) délimitée par les lignes linéaires reliant ( 30:33:37), ( 15:38:47), ( 15:30:55) et ( 30:25:45) car les rapports de Ba et Cu, qui deviennent liquides lorsque la matière de départ est partiellement fondue, sont au-dessus dudit intervalle, l'écoulement de la phase liquide hors du corps façonné peut être excessif, provoquant ainsi un retrait ou une déformation remarquable du corps façonné Si le rapport de RE, qui forme une phase ( 211) solide lorsque la matière de départ est partiellement fondue, est au-dessus dudit intervalle, la phase liquide devient insuffisante lorsque la phase ( 123) se développe et le développement du cristal peut s'arrêter Compte tenu de ce qui précède, comme la limite supérieure de la phase ( 211) dans la masse de monocristal est d'environ 50 % en volume lorsque le cristal de phase ( 123) se développe d'une manière stable, le pourcentage volumique de phase ( 211) est amené à 50 % en volume dans la présente invention. Dans la présente invention, le cristal de phase ( 123) se développe en prenant la phase ( 211) dans le cristal La structure de la phase ( 123) est transformée du système quadratique dans le système orthorhombique par recuit dans l'oxygène aux environs de 600 OC La transformation s'accompagne de la formation de limites de grains jumelles dans la phase ( 123) En outre, bien que le cristal se développe à partir d'un germe cristallin unique, le cristal développé contient les limites de grain formant de petits angles à l'intérieur du cristal Par conséquent, le cristal de supraconducteur d'oxyde en masse tel qu'il s'est développé conformément au procédé ci-dessus, n'est pas le monocristal théoriquement complet Cependant, le cristal de supraconducteur d'oxyde en masse de la présente invention est désigné sous le nom de "monocristal" parce qu'il ne contient pas les limites de grain formant de grands angles qui existent dans un corps fritté et abaissent remarquablement l'intensité critique, et qu'il est un corps monocristallin développé à partir d'un germe cristallin unique. Les éléments supplémentaires Pt et/ou Rh ont pour fonction d'empêcher la croissance de grains d'une phase ( 211) dans l'état partiellement ondu comprenant une phase ( 211) et un oxyde complexe de Ba/Cu, supprimant ainsi la taille de grain d'une phase ( 211) dans la structure finale à environ 1 gm, qui deviennent les centres de pinning principaux aux environs de la température critique, conduisant à une forte densité de courant critique Plus précisément, lorsque les phases ( 211) ont une taille d'environ 10 Mm, la densité de courant critique est de 3000 à 5000 A/cm 2 à 77 K et 1 T Au contraire, lorsque les phases ( 211) sont finement dispersées et ont une taille d'environ 1 gm, la densité de courant critique peut être portée à 20 000 à 30 000 A/cm 2 à 77 K et 1 T. Cependant, le supraconducteur d'oxyde en masse, même ayant des phases ( 211) de taille relativement grande, par exemple de 5 à 20 Mm, peut avoir une densité de courant critique pratique à une température relativement basse, car les centres de pinning désignés sous le nom de "background pins" causés par une phase ( 123) contribuent eux-aussi à une amélioration de la densité de courant critique à une température inférieure à 650 C environ En conséquence, dans la présente invention, la taille des phases ( 211) est réglée de manière à ne pas dépasser 20 gm, et de préférence de manière à ne pas dépasser 2 Mm. Si l'on n'ajoute pas Pt et/ou Rh, les phases ( 211) se développent jusqu'à des tailles d'environ 5 Mm à 40 gm avec une répartition large des tailles Au contraire, lorsqu'on ajoute Pt et/ou Rh dans une quantité adéquate, les phases ( 211) sont finement dispersées et ont une taille d'environ 1 gm ou même de 0,2 gim La quantité de Pt est réglée pour être de 0,05 % en poids, valeur pour laquelle l'effet désiré est obtenu, à 5,0 % en poids, valeur pour laquelle l'oxyde complexe de Pt/Ba apparaît dans le cristal La quantité de Rh est réglée pour être de 0,001 % en poids, valeur pour laquelle l'effet désiré est obtenu, à 2,0 % en poids, valeur pour laquelle l'oxyde complexe de Rh/Ba apparaît dans le cristal Comme Pt et Rh sont onéreux, on préfère en ajouter une quantité plus faible, et par conséquent on préfère une quantité comprise entre 0,2 et 1,0 % en poids de Pt et/ou entre 0,01 et 0,2 % en poids de Rh. La matière de départ peut comprendre n'importe lequel des oxydes de RE, Ba et Cu et/ou les oxydes complexes de RE, Ba et/ou Cu Si la matière de départ contient une poudre de phase ( 211), la taille de particules de la poudre de phase ( 211) doit être suffisamment abaissée et si la taille de particules de la poudre de phase ( 211) est trop grande, les phases ( 211) ne sont pas finement dispersées dans le produit final. L'élément RE contenu dans une couche unique du monocristal final ou du corps façonné M ou M' peut comprendre un élément RE unique ou plusieurs éléments RE. la température de formation (Tf) de phase ( 123) de RE Ba 2 Cu 3 07-x augmente au fur et à mesure que le diamètre d'ions de RE augmente La taille de l'ion Y est comprise entre Dy et Ho Les températures de formation de phase ( 123) de divers éléments RE sont indiquées dans le tableau 1. Tableau 1 RE Tf (OC) RE Tf ( O C) Y 1000 Ho 990 Sm 1060 Br 980 Eu 1050 Tm 960 Gd 1030 Yb 900 Dy 1010 Lu 880 Lorsque plusieurs éléments RE sont contenus, la température de formation de phase ( 123) est presque égale à la moyenne molaire des températures de formation de phase ( 123) pour les éléments RE respectifs La température de formation de phase ( 123) d'un cristal contenant un élément RE 1 dans le rapport molaire ml, un élément RE 2 dans le rapport molaire m 2, etc, peut être exprimée par la formule suivante: TflRE 1 (ml), RE 2 (m 2) = lTf(RE 1)l x ml + lTf(RE 2)l x m 2 + Cependant, Ce, Pr et Tb ne forment pas de phase ( 123) en présence d'un seul élément RE, et par conséquent ces éléments sont exclus Le système La forme (Laî-x Bax)2 Cu O 4 comme cristal primaire et le système Nd forme Ndl-x Ba 2. x Cu 3 07 _x comme cristal primaire Cependant, l'addition de La et/ou de Nd à d'autres systèmes RE a pour rôle d'augmenter la température de formation de phase ( 123). Le corps façonné M ou MI est alors chauffé à une température supérieure à la température de formation de phase ( 123) la plus élevée des couches du corps façonné pour donner un état partiellement fondu comprenant des phases ( 211) et des phases liquides entièrement dans le corps façonné L'ensemencement est effectué en plaçant un germe cristallin ayant une température de formation de phase ( 123) plus élevée que ladite température de formation de phases ( 123) les plus élevées sur la couche ayant la température de formation de phase ( 123) la plus élevée, habituellement aux environs de son centre Le corps façonné est alors refroidi à une température inférieure d'au moins environ 300 C à la température de formation de phase ( 123) la plus basse des couches du corps façonné, conduisant ainsi à la croissance du cristal. Pendant que le corps façonné est traité par la chaleur, il est déposé sur un support, et l'on utilise classiquement le platine comme support, mais comme les constituants de la phase liquide dans l'état partiellement fondu, à savoir les oxydes Ba et Cu, sont extrêmement réactifs, si le corps façonné dans l'état partiellement fondu est en contact avec un support de Pt pendant une durée prolongée, la composition de la phase liquide varie ou elle contient les éléments constituant des impuretés, abaissant ainsi la cristallinité ou les propriétés supraconductrices. Dans la présente invention, le support est constitué de la phase ( 123) elle-même C'est-à-dire qu'entre le corps façonné M ou M' et le support, on insère un autre corps façonné H d'une phase ( 123) ou d'un précurseur de celle-ci ayant une température de formation de phase ( 123) plus. élevée que n'importe laquelle des températures de formation de phase ( 123) des couches du corps façonné M ou M', et un autre corps façonné L d'une phase ( 123) ou d'un précurseur de celle-ci ayant une température de formation de phase ( 123) plus faible que l'une quelconque des températures de formation de phase ( 123) des couches du corps façonné, dans l'ordre: corps façonné M ou M' / corps façonné L / corps façonné H / support Les corps façonnés H et L jouent le rôle de barrière Le corps façonné H joue le rôle de barrière pour empêcher l'écoulement de la phase liquide du corps façonné M ou M' sur le support, et le corps façonné Lagit comme une barrière empêchant l'inhibition du développement du cristal du corps façonné M par un cristal de phase ( 123) qui s'est développé dans le corps façonné H. Si la phase ( 123) de la couche du corps façonné M ou M' la plus proche du corps façonné H se comporte de la même manière que la barrière du corps façonné L, le corps façonné L peut être éliminé Grâce à la barrière ci-dessus, le monocristal se développe efficacement. Le cristal tel qu'il s'est développé ci-dessus a une structure cristalline cubique, qui est ensuite transformée en une structure cristalline orthorhombique par refroidissement en atmosphère oxydante de 8000 C à 2000 C de manière à absorber de l'oxygène, et l'on obtient ainsi un supraconducteur Par conséquent, on obtient un supraconducteur d'oxyde en masse monocristallin et le monocristal dont il est question ici désigne un cristal qui s'est développé à partir d'un germe unique ne contenant pas de limites de grain ayant un angle à fort gradient, qui s'opposent au courant de supraconduction On notera cependant que le cristal peut contenir de nombreuses limites de grain à petits angles (inférieurs à 200). EXEMPLES Exem Dle 1 On mélange RE 203 ( RE est Dy, Ho ou Er), Cu O et Ba Cu O 2 dans une composition ayant un rapport moléculaire RE:Ba:Cu de 11:19:28 et on ajoute encore Pt dans une proportion de 0,5 % en poids par rapport au poids total du mélange On moule d'abord unidirectionnellement le mélange de poudre de Dy 203, Cu O, Ba Cu O 2 et Pt pour obten:r le premier corps façonné d'un diamètre de 20 mm et d'une épaisseur de 10 mm. On place le premier corps façonné obtenu dans un moule, on introduit dans le même moule un mélange de poudre de Ho 203, Cu O, Ba Cu O 2 et Pt sur le premier corps façonné et l'on effectue un moulage unidirectionnel pour former un second corps façonné d'un diamètre de 35 mm et d'une épaisseur de 18 mm On répète ces opérations en utilisant un mélange de poudres de Er 2 03, Cu O, Ba Cu O 2 et Pt et l'on obtient un troisième corps façonné M d'un diamètre de 50 mm et d'une épaisseur de 25 mm, tel que représenté sur la figure 1. On mélange des poudres de Yb 2 03, Ba O 2 et Cu O dans un rapport Sm:Ba:Cu de 13:17:24 et on introduit environ 16 g des poudres mélangées dans un creuset de platine, puis on les fond dans un four à une température de 14000 C pendant 8 minutes On verse les oxydes fondus sur une plaque de cuivre et on les comprime avec une autre plaque de cuivre pour former un corps façonné H ayant une épaisseur d'environ 1,5 mm En utilisant les mêmes matières et le même mode opératoire que ci-dessus, excepté que Sm 2 03 est remplacé par Yb 2 03, on forme un corps façonné L On place le corps façonné M sur un support de Pt, le corps façonné L et le corps façonné H étant insérés entre eux (figure 6). On chauffe le corps façonné L à 11500 C en 2 heures, on le maintient à 11500 C pendant 30 minutes et on le refroidit à 10300 C A 10300 C, on effectue un ensemencement avec un germe cristallin de phase ( 123) de Sm Ba 2 Cu 307-x Ce germe cristallin est préparé en mélangeant Sm 203, Ba O 2 et Cu O dans un rapport Sm:Ba:Cu de 13:17:24 et en y ajoutant Pt dans une proportion de 0,5 % en poids On chauffe le mélange de poudre à 11500 C en 5 heures et on le refroidit progressivement dans l'atmosphère de 10700 C à 10500 C en heures pour obtenir un assemblage de cristaux ayant chacun une taille d'environ 1 cm 3 On découpe un monocristal d'environ 5 mm dans cet assemblage et on l'utilise comme germe cristallin. Après ensemencement, on refroidit progressivement le corps façonné de 10200 C à 940 C à une vitesse moyenne d'abaissement de la température de 0,50 C/h pour faire croître un cristal On refroidit ensuite le cristal à la température ambiante. On soumet le cristal à un traitement d'addition d'oxygène en le chauffant à 3000 C et en le refroidissant progressivement dans un courant d'oxygène à 2000 C en heures On obtient ainsi un monocristal d'un supraconducteur en masse. On soumet la matière obtenue à un polissage jusqu'au poli miroir et on l'observe au microscope optique (voir figures 7 A et 7 B) Comme représenté sur la figure 7 A, la plupart des phases ( 211) 31 ont une taille de particules de 0,5 mn à 2 gim et sont dispersées dans la phase ( 123) 32 en un pourcentage volumique d'environ 20 à 25 % Dans la figure 7 B, l'orientation des cristaux du cristal en masse (corps façonné M) a été examinée en observant le mâcle 33 apparaissant à la limite entre le cristal en masse et le corps façonné L, et l'on a trouvé que l'orientation cristalline du cristal en masse dans la région adjacente au corps façonné L était approximativement la même que celle du germe cristallin (l'orientation de l'axe c du cristal en masse est alignée avec celle du germe cristallin à plus ou moins environ 20 degrés près) Par conséquent, il est confirmé que le cristal en masse est un monocristal. A titre de comparaison, en a préparé un corps façonné de la forme indiquée sur la figure 8 à partir des matières de départ utilisées dans l'exemple 1 ci-dessus Sur la figure 8, la couche supérieure 41 a avait une épaisseur de 10 mm, la couche 41 b avait une épaisseur de 8 mm et la couche inférieure 41 c avait une épaisseur de 7 mm, et toutes les couches 41 a, 41 b et 41 c avaient un diamètre de 50 mm. En utilisant le même mode opératoire que dans l'exemple 1, on a chauffé le corps façonné, on l'a ensemence, on l'a fait cristalliser et on l'a recuit dans l'oxygène. Le cristal obtenu n'était pas un monocristal, et dans la partie de la couche supérieure 41 a éloignée du germe cristallin 42, il se produisait une nucléation et le cristal en masse obtenu comprenait deux grains cristallins. Exemples 2 à 6 En utilisant les matières de départ indiquées dans le tableau 2 et le mode opératoire utilisé dans l'exemple 1, on a préparé des corps façonnés et on a réalisé la croissance des cristaux de ceux-ci pour former le corps façonné représenté sur la figure 4, chacune des couches a été formée et simplement empilée. Les supraconducteur en masse obtenus étaient très semblables à celui de l'exemple 1. Tableau 2 Composition Ex N de RE Matière Corps de départ Re:Ba:Ca Additif façonné 1 Y:Yb= :0 :10 :20 Ba Cu 2 Cu O RE 2 Ba Cu O 5 (taille de particules d'environ 1,5 mm) 13:17:24 0,1 % en poids Rh 17:37:46 0,05 % en poids Rh 3 Y:Er= :0 :50 0:100 4 Dy:Ho:Er= :0:0 :50:0 RE 2 Ba Cu O 5 28:34:38 (taille de particules d'environ 1,5 mm) Ba O 2 Cu O RE 203 13:17:27 Ba Cu O 3 Cu O 0,01 % en poids Rh 0,1 % en poids Pt 0,2 % en poids Pt 0,05 % en poids 0:100:0 Rh 0:50:50 0:0:100 Fig 2 2 Y RE 203 Ho Er Ba O 2 Cu O Fig 3 Fig 3 Fig 4 Y:Yb= :0 :10 :30 :40 TABLEAU 2 (SUITE) RE 2 Ba Cu O 5 14:17:26 (taille de particules d'environ 1,5 mm) Cu O 0, 5 % en poids Pt Fig 4 REVENDICATIONS 1 Supraconducteur d'oxyde métallique en masse sous la forme d'un monocristal d'un oxyde complexe de RE, Ba et Cu, o RE représente au moins un élément du groupe constitué de Y, Sm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Yb et Lu, ledit monocristal ayant la structure d'une phase ( 123) de RE Ba 2 Cu 307-x monocristalline dans laquelle sont finement dispersées des phases ( 211) de RE 2 Ba Cu O 5; ledit monocristal étant composé de couches tridimensionnelles de sa partie centrale vers l'extérieur; chacune desdites couches comprenant un élément RE ou une composition d'éléments RE différente de celle des autres couches; lesdites couches étant situées de telle sorte que les températures de formation des phases ( 123) desdites couches soient successivement abaissées de la partie centrale vers l'extérieur. 2 Supraconducteur d'oxyde en masse selon la revendication 1, dans lequel lesdites phases ( 211) sont présentes dans une proportion non supérieure à 50 % par rapport au volume des phases d'oxyde totales et non inférieures à 95 %, en nombre de particules, desdites phases ( 211) ayant une taille de particules non supérieure à 20 Mm. 3 Supraconducteur d'oxyde en masse selon la revendication 2, dans lequel lesdites phases ( 211) sont présentes dans une proportion non supérieure à 50 % par rapport au volume des phases d'oxyde totales et non inférieure à 95 %, en nombre de particules, desdites phases ( 211) ayant une taille de particules non supérieure à 2 Mm. 4 Supraconducteur d'oxyde en masse selon la revendication 1, dans lequel ledit monocristal contient en outre 0,001-2, 0 % en poids de Rh et/ou 0,05-5,0 % en poids de Pt. Supraconducteur d'oxyde en masse sous la forme d'un monocristal d'un oxyde complexe de RE, Ba et Cu, o RE représente au moins un élément du groupe constitué de Y, Sm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Yb et Lu; ledit monocristal ayant la structure d'une phase RE Ba 2 Cu 307-x monocristalline dans laquelle des phases RE 2 Ba Cu O 5sont finement dispersées; ledit monocristal étant composé d'un empilement de couches; chacune desdites couches comprenant un élément RE ou une composition d'éléments RE différente de celle des autres couches; lesdites couches ayant des températures de formation de phases ( 123) respectives qui sont successivement abaissées dans la direction dudit empilement Ces couches ayant des tailles de couches respectives dans une direction perpendiculaire audit empilement, qui sont de plus en plus allongées au fur et à mesure que la température de formation des phases ( 123) des couches est abaissée. 6 Supraconducteur d'oxyde en masse selon la revendication 5, dans lequel lesdites phases ( 211) sont présentes dans une proportion non supérieure à 50 % en volume des phases d'oxyde totales et non inférieure à 95 %, en nombre de particules, desdites phases ( 211) ayant une taille de particules non supérieure à 20 Mm. 7 Supraconducteur d'oxyde en masse selon la revendication 6, dans lequel lesdites phases ( 211) sont présentes dans une proportion non supérieure à 50 % en volume des phases d'oxyde totales et non inférieure à 95 %, en nombre de particules, desdites phases ( 211) ayant une taille de particules non supérieure à 2 gm. 8 Supraconducteur d'oxyde en masse selon la revendication 5, dans lequel ledit monocristal contient en outre 0,001 à 2,0 % en poids de Rh et/ou 0,05 à 5,0 % en poids de Pt. 9 Procédé de fabrication d'un supraconducteur d'oxyde en masse, comprenant la préparation de plusieurs matières de départ ayant une composition dans un rapport (RE:Ba:Cu) dans une région délimitée par des lignes linéaires reliant ( 30:33:37), ( 15:38:47), ( 15:30:55) et ( 30:25:45) et contenant en outre 0,001 à 2,0 % en poids de Rh et/ou 0,05 à 5,0 % en poids de Pt; lesdites matières de départ ayant des compositions différentes en Re, Ba et Cu, o Re représente au moins un des éléments Y, Sm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, et Lu, la transformation desdites matières de départ en un corps façonné intermédiaire (M) composé de trois couches disposées dimensionnellement depuis la partie centrale vers l'extérieur; lesdites couches ayant des compositions respectives telles que les températures de formation (Tf) des phases ( 123) de celles-ci soient successivement abaissées de la partie centrale vers l'extérieur, la formation d'un second corps façonné (H) d'une matière de départ ayant une température de formation (Tf) desdites phases ( 123) plus élévée que l'une quelconque des températures de formation des phases ( 123) desdites couches du corps façonné intermédiaire (M), la formation d'un troisième corps façonné (L) d'une matière de départ ayant une température de formation (Hf) de phase ( 123) inférieure à celle de n'importe laquelle desdites températures de formation de phase 123 desdites couches du corps façonné intermédiaire (M), la formation d'un assemblage dudit corps façonné intermédiaire (M) / dudit second corps façonné (L) / dudit premier corps façonné (H) / d'un support, dans cet ordre, le chauffage dudit assemblage à une température à laquelle les phases ( 211) et les phases liquides coexistent dans ledit corps façonné intermédiaire (t), le refroidissement dudit assemblage à une température inférieure à la température de formation (Tf) de phase ( 123) d'un germe à utiliser et supérieure à n'importe laquelle desdites températures de formation de phase ( 123) dudit corps façonné intermédiaire (M), puis l'ensemencement dudit assemblage avec un germe cristallin, le refroidissement progressif dudit assemblage avec ledit cristallin à une température inférieure à n'importe laquelle des températures de formation (Hf) de phase ( 123) dudit corps façonné intermédiaire (M) d'au moins 300 C à une vitesse de refroidissement non supérieure à 200 C/h pour faire croître un cristal, et le traitement dudit cristal en atmosphère oxydante dans un intervalle de température de 8000 C à 2000 C pour ajuster de l'oxygène audit cristal et pour obtenir un supraconducteur d'oxyde en masse de RE Ba 2 Cu 3 07 _ Procédé de fabrication d'un supraconducteur d'oxyde en masse, comprenant la préparation de plusieurs matières de départ ayant une composition dans le rapport Re:Ba:Cu dans une région délimitée par des lignes linéaires reliant ( 30:33:37), ( 15:38:47), ( 15:30:55) et ( 30:25:45) et contenant en outre 0,001 à 2,0 % en poids de Rh et/ou 0,05 à 5,0 % en poids de Pt; ces matières de départ ayant diverses compositions en RE, Ba et Cu, o RE représente au moins un des éléments Y, Sm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Yb et Lu, la transformation desdites matières de départ en un corps façonné intermédiaire (M') composé d'un empilement de. couches ayant des compositions et des tailles respectives dans une direction perpendiculaire audit empilement, de telle sorte que dans la direction dudit empilement, les températures de formation (Tf) de phase ( 123) desdites couches sont successivement abaissées et les tailles desdites couches sont successivement allongées, la formation d'un second corps façonné (H) d'une matière de départ ayant une température de formation (Tf) de phase ( 123) supérieure à n'importe laquelle desdites températures de formation de phase ( 123) desdites couches du corps façonné intermédiaire (M'), la formation d'un troisième corps façonné (L) d'une matière de départ ayant une température de formation (Hf) de phase ( 123) inférieure à n'importe laquelle des températures de formation de phase ( 123) desdites couches du corps façonné intermédiaire (MW), la formation d'un assemblage dudit corps façonné intermédiaire (MW) / dudit second corps façonné (L) / dudit premier corps façonné (H) / d'un support, dans cet ordre, le chauffage dudit assemblage à une température à laquelle les phases ( 211) et les phases liquides coexistent dans ledit corps façonné intermédiaire (M'), le refroidissement dudit assemblage à une température inférieure à la température de formation (Tf) de phase ( 123) du germe à utiliser et supérieure à n'importe Laquelle des températures de formation de phase ( 123) dudit corps façonné intermédiaire (MI), puis l'ensemencement dudit assemblage avec un germe cristallin, le refroidissement progressif dudit assemblage avec ledit germe cristallin à une température inférieure d'au moins 300 C, à n'importe laquelle desdites températures de formation (Hf) de phase ( 123) dudit corps façonné intermédiaire (M') à une vitesse de refroidissement non supérieure à 200 C/h pour faire croître un cristal, et le traitement dudit cristal en atmosphère oxydante dans un intervalle de température compris entre 8000 C et 2000 C pour ajouter de l'oxygène audit cristal et pour obtenir un supraconducteur d'oxyde en masse de RE Ba 2 Cu 3 07. x.