Brevet FR2688210A1 — publié le 19930910

i Procédé d'affinage de bain d'oxydes fondus. La présente invention concerne un procédé d'affinage de bains d'oxydes fondus, en particulier de bains de verre fondu. Le terme d'affinage utilisé en relation avec des bains de fusion désigne l'élimination des bulles de gaz contenues dans la masse fondue Pour obtenir une masse fondue avec un minimum de gaz étrangers et de bulles, il faut procéder à un brassage soigné et au dégazage de ladite masse,par exemple du verre. Le comportement des gaz et des bulles dans un bain de verre fondu ainsi que leur élimination sont décrits par exemple dans "Glastechnische Fabrikationsfehler" par H Jebsen-Marwedel et R Br ckner, 3 e édition, 1980, Editions Springer-Verlag, pages 195 et suivantes Cette référence se trouve page 2, 3 e . On connaît d'une manière générale, deux procédés d'affinage différents dans leur principe qui se distinguent essentiellement par le mode de production du gaz d'affinage. Dans l'affinage mécanique on introduit sous pression de la vapeur d'eau, de l'oxygène, de l'azote ou tout simplement de l'air à travers des ouvertures pratiquées dans le fond de l'installation de fusion Dans ce procédé dit de "bouillonnage", on augmente la fluidité de la masse fondue en élevant sa température, ce qui permet aux petites bulles de gaz de monter plus facilement à la surface Fréquemment, dans le procédé de bouillonnage, on abaisse encore la quantité de gaz étrangers en utilisant des agitateurs Toutefois, comme la dimension des bulles du gaz d'affinage injecté est généralement trop grande et que les bulles de gaz s'élèvent trop rapidement, il est très difficile, même en utilisant des agitateurs, d'obtenir la pureté très élevée en gaz étrangers exigée pour la préparation de verre optique. Le plus souvent, on utilise des procédés d'affinage chimiques. Leur principe consiste à ajouter à la masse fondue des composés qui se décomposent en libérant des gaz ou des composés qui deviennent volatiles aux températures élevées ou encore des composés qui libèrent des gaz au cours d'une réaction d'équilibre se déroulant à température élevée. Dans le premier groupe de composés, on trouve par exemple le sulfate de sodium (sel de Glauber) qui, vers 1200 'C, libère du dioxyde de soufre et de l'oxygène et qui, en tant que matière première bon marché, est préféré pour l'affinage de verres ordinaires. Parmi les composés qui, du fait de leur tension de vapeur, deviennent volatiles aux températures élevées et de ce fait deviennent actifs, on trouve entre autres le Na Cl ou certains fluorures. Le dernier groupe enfin comprend les agents d'affinage dits Redox, tels que par exemple l'oxyde d'arsenic, l'oxyde d'antimoine, ou encore l'oxyde de cérium, etc Dans ce procédé, de beaucoup le plus employé dans la pratique, on utilise comme agents d'affinage "Redox" des ions polyvalents qui peuvent exister avec au moins deux degrés d'oxydation en équilibre entre eux en fonction de la température, un gaz, le plus souvent de l'oxygène, étant libéré aux températures élevées. L'équilibre Redox de la substance dissoute dans la masse fondue peut être représenté par l'équation (J) pour l'exemple de l'oxyde d'arsenic As 205 A S 203 + 02 t La constante d'équilibre K dans l'équation (I) peut être formulée comme indiqué dans l'équation (Il): * K i) = (II) a As 20 s, Dans cette équation, a As 203 et a As 205 représentent les activités du trioxyde, voire du pentoxyde d'arsenic et P 02 représente la fugacité de l'oxygène. La constante d'équilibre K dépend pour une très large part de la température et on peut régler une fugacité donnée de l'oxygène P 02 au moyen de la température et des activités des composés d'oxyde d'arsenic. Dans l'affinage mécanique comme dans l'affinage chimique, on peut distinguer essentiellement trois actions d'affinage: 1) une action d'affinage primaire résultant de la formation spontanée ou de l'introduction de bulles de gaz, de préférence de bulles d'oxygène lors de l'utilisation d'agents d'affinage Redox, les gaz étrangers dissous dans la masse fondue, par exemple C 02, N 2, H 20, NO, NO 2 et autres se combinant par diffusion aux bulles de gaz Les bulles de gaz gonflent ainsi et s'élèvent plus rapidement pour quitter la masse fondue; 2) une action secondaire au cours de laquelle a lieu le processus inverse à celui décrit au point 1), à savoir la diffusion de gaz, par exemple d'oxygène provenant de l'équilibre Redox, dans des bulles de gaz étrangers présentes, de sorte que celles-ci se gonflent et subissent une poussée plus forte; 3) une action dite de résorption au cours de laquelle les bulles gonflées, par exemple d'oxygène, qui se sont formées à la suite de 1) ou 2) et sont encore présentes dans la masse fondue se dissolvent en présence d'une baisse de température, par exemple lors de l'équilibre Redox ( 1), par déplacement de l'équilibre du côté de l'éduit. Tous les procédés d'affinage chimiques ont ceci de commun que l'on ajoute la masse fondue des produits chimiques qui sont polluants ou tout au moins ne sont pas écophiles Parmi ceux-ci on mentionnera les agents d'affinage à évaporation les fluorures ou encore les oxydes d'arsenic et d'antimoine qui agissent comme des agents d'affinage Redox L'utilisation de certaines substances (fluorures, oxyde d'arsenic) est déjà très limitée ou le sera dans un avenir proche (oxyde d'antimoine); il est même prévu d'interdire totalement leur utilisation. D'autres agents d'affinage Redox, par exemple l'oxyde de cérium, sont des substances de remplacement relativement onéreuses. Il y a eu, parallèlement à l'affinage mécanique et à l'affinage chimique, des tentatives d'affinage par voie électrochimique de bains d'oxydes fondus. Ainsi par exemple, on connaît par le document US-A-3 775 081 un procédé d'affinage de bains de verre d'oxydes fondus, dans lequel le gaz d'affinage est produit in situ, dans le bain d'oxydes fondus, au cours d'une réaction électrochimique On utilise pour cela de faibles quantités de métal fondu disposées au fond d'une cuve pour produire à partir de la vapeur d'eau, qui est présente dans le bain de verre fondu ou qui pénètre dans celui-ci par diffusion, au cours d'une réaction électrochimique, du gaz hydrogène servant de gaz d'affinage pour l'affinage de la masse fondue. Le procédé décrit dans le document US-A-3 775 081 comporte cependant un certain nombre d'inconvénients importants Ainsi le procédé est limité aux cuves chauffées au gaz étant donné que seules les cuves chauffées au gaz ou au fuel et non pas celles chauffées électriquement permettent de disposer de vapeur d'eau en quantité suffisante pour produire le gaz hydrogène d'affinage La présence dans la masse fondue affinée d'une source de vapeur d'eau qu'il s'agisse de la vapeur d'eau résultant de la combustion du combustible ou, ce qui est également possible, de vapeur d'eau introduite constitue un inconvénient très important étant donné qu'il faut, pour un affinage efficace, maintenir en principe la masse fondue exempte de vapeur d'eau pour éviter l'effet de "rebullage" du bain. Par ailleurs, le danger dans le procédé selon le document US-A- 3 775081 est que l'on peut obtenir dans le verre des concentrations d'ions métal de métaux polyvalents différentes des concentrations souhaitées Ceci peut être dû à une variation dans le sens d'une diminution de la pression partielle de vapeur d'eau au cours du processus d'affinage, laquelle diminution entraîne un décalage de l'équilibre Redox d'ions polyvalents, comme par exemple pour la réduction de Fe 2 + en Fe 3 + En outre, la nécessité dans le procédé selon le document US-A 3 775 081 de disposer pour la réduction de la vapeur d'eau de métal à l'état fondu pour obtenir une réactivité suffisante du métal limite le procédé aux métaux étain, plomb, antimoine ou nickel selon le bain de verre fondu - Par conséquent, tous les bains de verre fondu ne peuvent pas être affinés de cette manière L'utilisation du procédé d'affinage selon le document US-A- 3 775081 est par ailleurs exclue à priori pour toute une série de verres, étant donné que les composants du verre pourraient être réduits par le métal fondu L'inconvénient majeur reste cependant l'utilisation d'hydrogène comme gaz d'affinage L'hydrogène gazeux peut réagir immédiatement, de manière explosive, avec l'oxygène à sa sortie du bain fondu. Outre l'affinage électrochimique dans lequel les bulles de gaz sont produites à l'intérieur du bain de verre fondu, en vue de l'affinage de celui-ci, il est connu, par exemple par le document GB-A-1 128561 que l'on peut empêcher la formation de bulles de gaz résultant de réactions électrochimiques dans des bains de verre fondu affiné Le document GB-A- 1 128 561 enseigne de maintenir un bain de verre fondu sous une atmosphère oxydante dans un creuset électriquement conducteur pour empêcher la réapparition de bulles de gaz après l'affinage. Le document GB-A-1 128561 décrit un principe selon lequel la formation de bulles de gaz dans le bain de fusion semble explicable, mais les conclusions concernant l'affinage sont erronées voire totalement inexistantes Dans le document GB-A-1 128 561, on décrit une thermocellule platine/verre (Tl)-verre(T 2)/platine dont le court- cicuit conduit à la formation de bulles d'oxygène au cours de l'action de "rebullage" Contrairement au principe indiqué, la formation d'oxygène peut avoir lieu non seulement au niveau de l'électrode dont la température est plus élevée mais encore au niveau de l'électrode à température plus basse (Baucke, M cke dans Journal of Non- Crystalline Solids 84 ( 1986), page 174 et suivantes) Le principe indiqué contient une autre une erreur: la formation d'oxygène au niveau de l'électrode à température plus élevée n'aboutit pas encore à une formation de bulles utilisables pour l'affinage mais seulement à une formation d'oxygène Pour obtenir des bulles d'oxygène utilisables pour l'affinage, la température plus élevée doit en effet être proche de la température de rebullage. Par ailleurs, l'ensemble de l'état de la technique qui traite de procédés d'affinage électrochimique ne contient aucune information sur la manière dont on peut régler la cinétique de la réaction d'affinage, ni sur la manière dont on peut contrôler et utiliser la thermodynamique de la réaction d'affinage En d'autres termes, aucune indication n'est fournie sur la manière de régler la quantité et la dimension des bulles de gaz d'affinage. Face à l'état indiqué de la technique, l'objet de la présente invention est de proposer un procédé d'affinage de bains d'oxydes fondus qui permette d'obtenir des masses fondues avec un degré de pureté en gaz étrangers élevé et de renoncer à l'utilisation de produits d'affinage polluants ou tout au moins de réduire considérablement leur utilisation Simultanément, la mise en oeuvre du nouveau procédé doit être simple et peu coûteuse. Il s'agit en particulier d'éviter les inconvénients inhérents au procédé d'affinage électrochimique avec de l'hydrogène fabriqué in situ, et de proposer un procédé d'affinage électrochimique qui permette de contrôler à la fois la cinétique et la thermodynamique de la formation de gaz d'affinage. Le problème est résolu selon l'invention par un procédé d'affinage de bain d'oxydes fondus, dans lequel le gaz d'affinage est produit in situ dans ledit bain d'oxydes fondus par voie électrochimique, l'oxygène faisant office de gaz d'affinage étant obtenu par voie électrolytique. Selon le procédé, on utilise au moins deux électrodes, à savoir une électrode d'affinage et une contre-électrode qui sont toutes deux au moins partiellement en contact avec le bain d'oxydes fondus, on applique une tension électrique aux deux électrodes et il se forme sur l'une des deux électrodes de l'oxygène comme gaz d'affinage. L'électrode d'affinage est entièrement disposée à l'intérieur du bain d'oxydes fondus tandis que la contre-électrode est disposée de manière telle, que celle-ci plonge partiellement dans le bain d'oxydes fondus et soit partiellement en contact avec l'atmosphère au-dessus de la couche d'oxyde. Le bain d'oxydes fondus est préparé dans une installation de fusion, de préférence dans un creuset, l'électrode d'affinage est disposée au fond de l'installation de fusion. Selon une variante du procédé, on applique une tension continue aux électrodes, l'électrode d'affinage étant connectée au pôle positif et la contre-électrode étant connectée au pôle négatif de la source de tension. Selon une autre variante du procédé selon l'invention, on applique une tension alternative aux électrodes, les électrodes présentant des surfaces différentes La densité de courant au niveau de l'électrode d'affinage est alors supérieure à la densité de courant au niveau de la contre-électrode. Selon une autre variante du procédé selon l'invention, on combine une tension continue avec la tension alternative. La tension appliquée aux deux électrodes On règle la tension par des moyens électriques ou à l'aide d'une résistance, ce qui permet de régler la dimension des bulles d'oxygène formées. Selon une variante du procédé selon l'invantion, l'atmosphère au- dessus du bain d'oxydes fondus avec laquelle la contre-électrode est en contact contient suffisamment d'oxygène pour empêcher une décomposition par électrolyse du bain d'oxydes fondus lors de l'application de la tension On ajoute au bain fondu un agent d'affinage Redox assurant la résorption des bulles d'affinage résiduelles. Les avantages d'un procédé d'affinage électrochimique résident essentiellement dans le fait que contrairement à l'affinage mécanique, il n'est pas nécessaire d'aménager les installation de fusion en vue de l'injection de gaz et que l'on peut régler aisément la dimension des bulles du gaz d'affinage Contrairement à la méthode d'affinage chimique, notamment à la méthode d'affinage Redox qui s'est imposée jusqu'ici dans la pratique, on peut se dispenser d'utiliser des produits chimiques Redox nocifs et chers, voire on peut réduire considé- rablement leur quantité. Dans le procédé d'affinage de bains d'oxydes fondus selon l'invention, en particulier des bains de verre fondu, on utilise au moins deux électrodes qui sont toutes deux au moins partiellement en contact avec le bain d'oxydes fondus, par exemple qui plongent dans le bain d'oxydes fondus, et qui sont connectées entre elles par l'intermédiaire d'une source de tension; ainsi, lorsqu'une tension est appliquée à l'une des deux électrodes, il se forme du gaz d'affinage sous forme de petites bulles, grâce auxquelles les corps gazeux étrangers qui sont inclus dans la masse fondue sont éliminés de celle-ci conformément à l'action d'affinage primaire et/ou secondaire décrite précédemment. Les bulles de gaz nécessaires à l'obtention de l'action d'affinage primaire et secondaire sont ainsi produites par une électrolyse du bain d'oxydes fondus au niveau d'une électrode d'affinage Conformément à l'équation (UI), il se forme de l'oxygène au cours d'une réaction électrochimique. (LE) 202 02 + 4 e (III) (GE) Dans l'équation (II 1), (LE) désigne l'électrode d'affinage et (GE) la contre-électrode Etant donné que dans le processus selon l'équation (Ut), il s'agit d'une réaction au cours de laquelle les réactions cathodique et anodique se déroulent avec une même intensité de courant, on dispose la contre- électrode (GE) de préférence en un point de la masse fondue qui permet la présence de l'oxygène élémentaire sous forme gazeuse ou dissoute Dans des bains d'oxydes fondus, il s'agit essentiellement de la région de la surface du bain qui est en contact avec l'atmosphère située au-dessus du bain, une teneur suffisante en oxygène de l'atmosphère au-dessus dudit bain devant être assurée. A noter dans ce contexte que, dans le procédé d'affinage électro- chimique décrit jusqu'ici, on utilise de préférence de l'oxygène étant donné qu'aussi bien les masses fondues que l'atmosphère au-dessus desdites masses fondues disposent d'activités suffisamment élevées ou de concentrations en ions 02-, voire en oxygène moléculaire dissous ou gazeux, suffisamment élevées On peut néanmoins utiliser d'autres gaz; il faut seulement disposer d'une activité suffisante d'ions de ce gaz dans le bain de fusion et l'atmosphère au-dessus de lamsse fondue doit présenter une concentration suffisante en ce produit gazeux Par gaz d'affinage on entendra dans ce qui suit généralement de l'oxygène. L'électrode d'affinage est disposée de préférence totalement à l'intérieur du bain d'oxydes fondus, tandis que la contre-électrode, comme indiqué précédemement, plonge partiellement dans le bain d'oxydes fondus et est partiellement en contact avec l'atmosphère au- dessus dudit bain ou est disposée dans le bain, à proximité de la surface de celui-ci. Pour maintenir les petites bulles d'oxygène formées sur l'électrode d'affinage le plus longtemps possible en contact avec la masse fondue et les gaz étrangers afin d'assurer la diffusion des gaz étrangers dans les petites bulles de 02 et la diffusion des gaz étrangers, il est avantageux de disposer l'électrode d'affinage le plus près possible du fond de l'installation de fusion, par exemple au fond de la cuve On peut notamment agencer l'électrode d'affinage de sorte que celle-ci soit intégrée dans le fond de la cuve, voire même d'agencer le fond de la cuve creuset sous forme d'électrodes d'affinage. La contre-électrode peut aussi disposée dans un dispositif de fusion séparé Pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, il faut seulement une liaison conductrice entre la contre-électrode et l'électrode d'affinage Celle-ci est réalisée par exemple au moyen de connexions, de câbles adaptés ou de conduites Naturellement, il faut dans ce cas que la masse fondue contenue dans le dispositif de fusion séparé communique elle aussi avec la masse à affiner, par exemple par l'intermédiaire d'un conduit Un tel agencement permet d'ailleurs une régulation avantageuse de la température et un contrôle de l'atmos- phère voire un meilleur conditionnement de la contre-électrode. Pour déclencher la réaction selon à l'équation (m) il faut appliquer une tension aux électrodes reliées entre elles de manière conductrice Si on utilise une tension continue, l'électrode d'affinage est l'anode et on la reliera au pôle positif, tandis que la contre- électrode, la cathode, sera reliée au pôle négatif Lorsqu'on applique la tension continue U de valeur adaptée, il se forme conformément à la réaction selon l'équation (II), sur l'électrode d'affinage, de petites bulles d'oxygène dont la dimension dépend de la tension appliquée On peut ainsi produire des bulles de gaz allant des microbulles de très petite dimension jusqu'à des bulles de grande dimension, suivant l'état et les exigences de la masse fondue à affmer. On a constaté de manière surprenante que l'on pouvait également utiliser une tension alternative pour l'affinage On ne peut parler dans ce cas d'anode ou de cathode; l'électrode d'affinage est l'électrode avec la plus grande densité de courant Par densité de courant on entend généralement le courant par unité de surface Elle constitue une indication de la fréquence à laquelle des ions peuvent être déchargés au niveau des électrodes En présence d'une tension alternative, l'électrode d'affmage doit donc avoir une surface inférieure à celle de la contre-électrode, à moins que d'autres paramètres influant sur la densité de courant prévaillent, voire soient déterminants. On peut également utiliser outre une tension continue et une tension alternative, la combinaison de ces deux tensions, la tension alternative ou la combinaison tension continue-tension alternative présentant même certains avantages, étant donné qu'elles procurent une meilleure protection contre des fonctions cathodiques indésirables. De préférence, la tension peut être réglée, par exemple par l'intermédiaire d'une résistance. Dans tous les cas, la quantité et la dimension des bulles de l'oxygène produit au niveau de l'électrode d'affinage peut être réglée et régulée au moyen de certains paramètres La formation d'oxygène dépend antre autres de la nature de la tension appliquée, de la valeur ou de la fréquence de la tension, de la densité de courant, de la température et de la composition du bain de fusion etc Le spécialiste pourra optimiser n'importe quel système particulier moyennant quelques essais en tenant compte de ces facteurs. On peut encore régler le procédé d'affinage électrochimique dans le sens de l'invention par des moyens électroniques et plus particulièrement par ordinateur On peut régler de manière optimale il les paramètres mentionnés précédemment, tels que la tension et la densité de courant en tenant compte de certaines données de base parmi lesquelles on trouve par exemple la composition du bain de fusion, la température ou la teneur en gaz étrangers dudit bain. D'une manière générale, on veillera dans tous les cas à ce que la contreélectrode soit en contact avec des quantités d'oxygène suffisantes Si la masse fondue ne dispose pas d'oxygène en quantité suffisante, il se produit une électrolyse ladite masse et des dépôts, par exemple de silicium ou d'autres composants de la masse fondue se forment sur les électrodes, ce qui peut réduire leur efficacité et même les détruire Par contre lorsque tous les paramètres sont adaptés entre eux, l'affinage électrochimique permet pour ainsi dire un pompage électrochimique d'oxygène de l'atmosphère ou d'oxygène dissous au niveau de la contre-électrode pour donner de l'oxygène sous forme de bulles au niveau de l'électrode d'affinage. Les formes particulières des électrodes qui peuvent être utilisées sont naturellement connues du spécialiste Les matériaux adaptés sont tous les matériaux qui présentent la plus grande inertie possible aux agents agressifs et aux températures élevées il s'agit entre autres des métaux nobles, tels que le platine, les alliages de métaux nobles tels que platine-rhodium ou platine-iridium, des céramiques conductrices (non ioniques mais conductrices d'électrons ou de trous d'électrons), de céramiques Sn O 2 formant par exemple des électrodes tubulaires. Le procédé d'affinage électrochimique selon l'invention permet de produire des bains de fusion avec une très grande pureté en gaz étrangers qui conviennent à la majorité des applications S'il est nécessaire d'augmenter encore la pureté en gaz étrangers du bain en ajoutera de préférence environ 1/10 de la quantité d'un agent d'affinage Redox, la quantité indiquée se rapportant à la quantité d'agent d'affinage Redox normalement ajoutée pour l'affinage du bain de fusion en l'absence d'affinage électrochimique Il se produit alors une résorption des derniers résidus de gaz d'affinage ou des bulles d'affinage résiduelles Naturellement on peut également combiner le procédé d'affinage électrochimique selon l'invention à d'autres procédés d'affinage. il est décrit ci-après, à l'aide de la figure, une installation pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention. La figure montre une représentation schématique d'un bain de fusion 10 contenu dans une installation de fusion 20, par exemple une cuve, laquelle est seulement esquissée L'une des électrodes, l'électrode d'affinage 30, est disposée à l'intérieur du bain de fusion au fond de la cuve 20, tandis que la deuxième électrode, la contre- électrode 40, se trouve à proximité de la surface du bain La contre- électrode 40 et l'électrode d'affinage 30 sont connectées entre elles par l'intermédiaire d'une ligne 50, d'une source de tension 60 et d'une résistance variable 70 Lorsqu'on applique une tension et que l'on règle la tension ou la fréquence, il se forme au niveau de l'électrode d'affinage dont la surface est plus petite des bulles de gaz en quantité et de dimension souhaitées qui permettent d'obtenir un affinage de la masse fondue L'oxygène moléculaire dissous ou libre est transformé en ions 02 au niveau de la contre-électrode 40 conformément à la contre-réaction selon l'équation (II). L'invention est décrite ci-après de manière détaillée au moyen de deux modes de réalisation cités à titre d'exemples. Exemple A: Dans un creuset Pt/10 Rh d'une capacité de 21, chauffé par induction avec une fréquence de 10 k Hz, on a préparé du verre fondu à partir du système sodium-calcium-silicate avec une composition courante pour des verres à vitres. La composition de verre contenait des traces d'agents d'affinage et n'était pas totalement affinée de sorte que celle-ci présentait des teneurs résiduelles en C 02, N 2 et H 20 La température du bain de fusion était d'environ 1300 'C L'électrode d'affinage était constituée par une grille en Pt/10 Rh avec une surface d'électrode d'environ cm 2 disposée dans le creuset, à l'intérieur du bain de fusion La contre-électrode était constituée par une surface relativement importante Pt/10 Rh, disposée à proximité de la surface du bain de fusion dans le creuset. L'électrode d'affinage était branchée en anode et la contre- électrode en cathode Comme tension de fonctionnement, on a appliqué aux électrodes une tension continue de 150 m V, le courant au niveau de l'électrode d'affinage étant de 150 m A Des bulles d'oxygène se formaient au niveau de l'électrode d'affinage lors de l'application de la tension, lesquelles bulles avaient une taille moyenne d'environ 0,05 mm au moment de leur décollement de l'électrode On a observé optiquement la formation de bulles d'oxygène au moyen d'une caméra de télévision et d'un écran Dans les conditions d'affinage indiquées, il se formait environ 2 bulles par seconde, les bulles grossissant au cours de leur remontée dans le bain de fusion, c'est- à-dire que leur volume augmentait Le temps de montée dans le bain de fusion pour une bulle était d'environ 2 heures L'analyse des bulles après leur ascension a fait apparaître au début de l'affinage électrolytique une teneur maximale de 50 % C 02 et 30 % N 2 par bulle, ces quantités diminuant au cours de la progression de l'affinage du bain de verre fondu. Cet essai réalisé à l'échelle du laboratoire a même permis de montrer que l'on pouvait affiner par voie électrochimique avec une tension continue des bains de verre fondu Dans l'essai au creuset, il s'agissait d'un bain calme, contrairement aux bains en mouvement rencontrés dans les installations de grandes dimensions, mais le spécialiste peut transposer les résultats aux bains en mouvement, dans lesquels une partie de l'oxygène dégagé au niveau de l'électrode est évacuée sans participer à la formation de bulles. Exemple B: Dans un appareillage analogue à celui de l'exemple A, on a procédé à l'affinage d'un bain de verre fondu semblable à celui de l'exemple A, en appliquant aux électrodes une tension alternative de 1 V et 5 A Dans le cas du courant alternatif on obtient une tension continue de 100 m V Au niveau de l'électrode d'affinage, le courant alternatif était de 20 A, un courant continu de + 200 m A apparaissant également. Misà part les différences au niveau des valeurs de la tension et du courant, les résultats d'affinage étaient identiques. REVENDICATIONS 1 Procédé d'affinage de bains d'oxydes fondus dans lequel le gaz d'affinage est produit par voie électrochimique, in situ à l'intérieur du bain d'oxydes fondus, caractérisé par le fait que l'on produit par électrolyse de l'oxygène servant de gaz d'affinage. 2 Procédé d'affinage de bains d'oxydes fondus selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on utilise au moins deux électrodes, à savoir une électrode d'affinage et une contre-électrode qui sont toutes deux au moins partiellement en contact avec le bain d'oxydes fondus, par le fait que l'on applique une tension électrique aux deux électrodes et par le fait qu'il se forme sur l'une des deux électrodes de l'oxygène comme gaz d'affinage destiné à éliminer les gaz étrangers contenus dans le bain d'oxydes fondus. 3 Procédé d'affinage de bains d'oxydes fondus selon la revendication 2, caractérisé par le fait que l'électrode d'affinage est entièrement disposée à l'intérieur du bain d'oxydes fondus, tandis que la contre-électrode est disposée de manière telle que celle-ci plonge partiellement dans le bain d'oxydes fondus et soit partiellement en contact avec l'atmosphère au-dessus de la couche d'oxyde. 4 Procédé d'affinage de bains d'oxydes fondus selon la revendication 3, caractérisé par le fait que le bain d'oxydes fondus est préparé dans une installation de fusion, de préférence dans une cuve, et que l'électrode d'affinage est disposée au fond de l'installation de fusion. Procédé d'affinage de bains d'oxydes fondus selon l'une quelconque des revendications 2 à 4, caractérisé par le fait que l'on applique une tension continue aux électrodes, l'électrode d'affinage étant connectée au pôle positif et la contre-électrode étant connectée au pôle négatif de la source de tension. 6 Procédé d'affinage de bains d'oxydes fondus selon l'une quelconque des revendications 2 à 4, caractérisé par le fait que l'on applique une tension alternative aux électrodes, les électrodes présentant des surfaces différentes. 7 Procédé d'affinage de bains d'oxydes fondus selon la revendication 6, caractérisé par le fait que la densité de courant au niveau de l'électrode d'affinage est supérieure à la densité de courant au niveau de la contre-électrode. 8 Procédé d'affinage de bains d'oxydes fondus selon la revendication 6 ou 7, caractérisé par le fait que l'on combine une tension continue avec la tension alternative. 9 Procédé d'affinage de bains d'oxydes fondus selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que l'on peut régler la tension appliquée aux deux électrodes. 10 Procédé d'affmage de bains d'oxydes fondus selon la revendication 9, caractérisé par le fait que l'on règle la tension par des moyens électriques ou à l'aide d'une résistance, ce qui permet de régler la dimension des bulles d'oxygène formées. 11 Procédé d'affinage de bains d'oxydes fondus selon l'une quelconque des revendications 3 à 10, caractérisé par le fait que l'atmosphère au-dessus du bain d'oxydes fondus avec laquelle la contreélectrode est en contact contient suffisamment d'oxygène pour empêcher une décomposition par électrolyse du bain d'oxydes fondus lors de l'application de la tension. 12 Procédé d'affinage de bains d'oxydes fondus selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que l'on ajoute au bain un agent d'affinage Redox assurant la résorption des bulles d'affinage résiduelles.