Brevet FR2690157A1 — publié le 19931022

La présente invention porte sur un procédé de fabrication d'un additif riche en éther, pour essence, et, plus particulièrement, sur la fabrication du t-amyl méthyl éther (TAME), à partir de courants d'hydrocarbures légers FCC contenant des nitriles. Le MTBE (méthyl tbutyl éther), le TAME ou leurs mélanges sont largement utilisés comme diluants pour carburants et agents améliorant l'indice d'octane, dans la production d'essence sans plomb. D'une manière générale, sans l'inclusion de tels diluants pour carburants et agents améliorant l'indice d'octane, l'on ne peut obtenir des indices d'octane acceptables qu'en faisant varier les additifs de formulation dans l'essence, autrement dit, en augmentant la teneur en plomb de l'essence Le caractère souhaitable d'essences sans plomb est clairement reconnu Les additifs au plomb dans les essences conduisent à l'émission de produits polluants dans les gaz d'échappement en provenance des moteurs à combustion interne, contribuant ainsi à une pollution d'ensemble de l'environnement L'emploi d'agents de remplacement pour le plomb dans des formulations d'essence, qui amélioreront l'indice d'octane de l'essence, conduiront à une essence brûlant de façon plus propre, améliorant ainsi la qualité de l'air et les conditions d'ensemble de l'environnement. De façon courante, le MTBE est fréquemment choisi comme additif améliorant l'indice d'octane par rapport au TAME, en raison de considération de traitement; cependant le TAME est un additif très souhaitable d'amélioration de l'indice d'octane. Il existe de nombreux procédés qui ont été développés dans la technique antérieure pour la fabrication du MTBE (méthyl t-butyl éther) et du TAME (méthyl t-amyl éther) Des procédés d'éthérification typiques sont décrits dans les brevets américains US-A- 001 292; 4 925 455; 4 827 045; et 4 830 635 aux noms d'Harandi et al D'autres procédés connus comprennent ceux qui sont décrits dans le brevet américain US-A-4 025 989 aux noms d'Hagan et al Pour la plupart, ces procédés connus pour la préparation d'éthers en tant qu'additifs pour l'essence comprennent la réaction d'un alcool primaire, tel que le méthanol, avec une oléfine ayant une double liaison sur un atome de carbone tertiaire, telle que l'isobutylène et les isoamylènes Il est connu, dans la technique antérieure, de faire réagir l'alcool et l'oléfine en présence d'un catalyseur Des catalyseurs connus appropriés comprennent les acides de Lewis (acide sulfurique) et les acides organiques (acides alkyle et aryl sulfoniques) Un catalyseur particulièrement approprié pour ces réactions est constitué par des résines échangeuses d'ions sous leur forme acide, du type de celles commercialisées sous la marque de fabrique "AMBERLIST 15 ", qui est une marque de fabrique de Rohm et Haas, ou le produit de Bayer K 2631 Alors que de nombreuses charges d'alimentation hydrocarbonées peuvent être utilisées pour la fabrication du MTBE et du TAME, il est particulièrement utile, dans l'opération de raffinage du pétrole, de produire du TAME à partir de courants d'hydrocarbures légers résultant d'opérations de raffinage par craquage catalytique à lit fluide (FCC) Lors du traitement de courants d'hydrocarbures FCC dans des conditions d'éthérification pour former du TAME, il a été découvert que les catalyseurs utilisés sont rapidement empoisonnés, autrement dit que les catalyseurs sont désactivés Etant donné que les matériaux catalytiques utilisés dans les procédés connus sont relativement coûteux, le problème précédent de la désactivation des catalyseurs conduit, non seulement à une inefficacité du procédé, mais également à des augmentations substantielles des coûts de traitement Aucun des procédés de la technique antérieure, et, en particulier, aucun des brevets américains discutés ci- dessus, ne traite du problème précité, ni ne suggère de solutions à celui-ci. Naturellement, il serait très souhaitable de proposer un procédé pour la conversion en TAME de courants d'hydrocarbures, en particulier de courant hydrocarboné de naphta léger provenant de procédés de raffinage FCC, procédé qui surmonte les problèmes d'empoisonnement du catalyseur tel que discutés ci-dessus. En conséquence, c'est le principal objectif de la présente invention que de proposer un procédé pour la conversion en TAME de courants liquides d'hydrocarbures légers, d'une manière efficace et économique. C'est un objectif particulier de la présente invention que de proposer un procédé tel que mentionné ci-dessus, dans lequel l'empoisonnement des catalyseurs utilisés dans le procédé d'éthérification est inhibé. C'est un autre objectif de la présente invention que de proposer un procédé tel que mentionné ci-dessus, dans lequel la charge d'alimentation liquide d'hydrocarbures légers, introduite dans la zone d'éthérification, est prétraitée en vue d'un traitement dans les conditions d'éthérification en présence du catalyseur. D'autres objectifs et avantages de la présente invention apparaîtront dans ce qui suit. Conformément à la présente invention, les objectifs et avantages précédents sont facilement obtenus. La présente invention porte sur un procédé de fabrication d'un additif riche en éther à partir de charges d'alimentation d'hydrocarbures légers, et, plus particulièrement, à partir de charges d'alimentation d'hydrocarbures légers FCC ayant des concentrations significatives en nitriles, en particulier, en propionitrile Les charges d'alimentation d'hydrocarbures liquides provenant d'installations de traitement FCC sont mélangées avec un alcool pour éliminer les nitriles pendant la distillation, de façon à former une charge d'alimentation d'azéotrope 05-alcool, avant de soumettre la charge d'alimentation aux conditions de procédé d'éthérification, en présence du catalyseur. La charge d'alimentation d'azéotrope C 5-alcool purifiée, adressée à la zone d'éthérification, est sensiblement exempte de nitriles Il a été découvert, conformément à la présente invention, que, par le prétraitement de la charge d'alimentation d'hydrocarbures légers telle que mentionnée ci-dessus, la vitesse d'empoisonnement du catalyseur employé dans le procédé d'éthérification est fortement réduite, augmentant par là l'efficacité du procédé tout en diminuant simultanément les coûts de traitement. Le procédé de la présente invention, dans lequel la charge d'alimentation adressée au réacteur d'éthérification est prétraitée de façon à éliminer les nitriles, permet une production efficace et économique du TAME par amélioration de la durée de vie du catalyseur utilisé dans le procédé d'éthérification. Sur le dessin annexé, La Figure 1 est un diagramme schématique fonctionnel illustrant un procédé de la technique antérieure; La Figure 2 est un diagramme schématique fonctionnel illustrant le procédé de la présente invention; et La Figure 3 est un graphique montrant l'effet des nitriles sur la dégénéresence de l'activité du catalyseur acide utilisé dans l'éthérification en TAME de charges d'alimentation d'hydrocarbures légers, et les avantages du procédé de la présente invention. La Figure 1 est une représentation schématique d'un procédé de la technique antérieure pour la production de TAME à partir d'une charge d'alimentation d'hydrocarbures légers, issue d'un procédé de craquage catalytique à lit fluide (FCC). L'installation 10, telle qu'elle est représentée sur la Figure 1, comprend une installation 12 de production FCC et une zone d'éthérification 14 pour convertir une charge d'alimentation d'hydrocarbures légers en un additif riche en éther, en particulier, le TAME. Conformément à la technique antérieure, la charge d'alimentation d'hydrocarbures légers provenant de l'installation 12 de production FCC est adressée, par l'intermédiaire d'un conduit 16, à une unité 18 dans laquelle tous mercaptans de la charge d'alimentation d'hydrocarbures, sont oxydés d'une manière connue Le produit traité, provenant de l'unité 18, est ensuite amené à passer, par l'intermédiaire d'un conduit 20, dans un unité de distillation 22, de façon à obtenir un produit de sommet de colonne, riche en C 51 pour alimenter, par l'intermédiaire du conduit 24, la zone d'éthérification 14 Les résidus de l'unité de distillation 22, soutirés par la conduite 26, sont riches en C 6 + Le produit riche en éther TAME est ensuite retiré de la zone d'éthérification 14 par l'intermédiaire de la conduite 28 Un produit typique provenant de l'installation 12 de raffinage FCC, qui est soutiré par la conduite 16, est caractérisé par la composition suivante: isobutène se situant dans la plage de 2- 7 % en poids; isoamylène se situant dans la plage de -10 % en poids; dioléfines se situant dans la plage de 1-2 % en poids; et une concentration en azote se situant dans la plage de 22-27 ppm, dans laquelle les nitriles sont présents dans la plage de 6-10 ppm. La charge d'alimentation quittant l'unité 18, par l'intermédiaire de la conduite 20, a une concentration en nitriles se situant dans la plage de 6-10 ppm Cette charge d'alimentation, lorsqu'elle est traitée dans des conditions appropriées dans l'unité de distillation 22, conduit à un produit de tête, riche en C 5 et ayant une concentration en nitriles se situant dans la plage comprise entre 10 et 14 ppm. L'alimentation de tête, provenant de la conduite 24, est mélangée avec un alcool provenant de l'unité 28 a, puis introduite dans la zone d'éthéri-fication 14, dans laquelle elle est soumise à un traitement dans les conditions de fonctionnement suivantes: pression comprise entre 1,03 x 106 et 2,07 x 106 Pa ( 150-300 livres par pouce carré); température comprise entre 54,4 et 600 C ( 130-140 F); un rapport méthanol à isoalcènes se situant dans la plage de 1,00- 1,50 mole/mole; et un rapport de H 2 aux dioléfines se situant dans la plage comprise entre 1,5 et 3,2 moles/mole. Un catalyseur typique utilisé dans la technique antérieure dans la réaction d'éthérification est une résine échangeuse d'ions acide, telle que celle du type commercialisé sous la marque de fabrique "AMBERLIST" par Rohm et Haas ou le produit K 2631 de Bayer. Il a été découvert que, lorsque l'on conduit le procédé conforme à la présente invention tel que décrit ci-dessus en ce qui concerne la Figure 1, le catalyseur de la zone d'éthérification se désactive de façon substantielle au cours du temps. Comme résultat, l'efficacité du procédé est réduite, et le coût d'ensemble pour la mise en oeuvre du procédé est accru. Le procédé de la présente invention, qui est un perfectionnement par rapport aux procédés de la technique antérieure décrits ci-dessus, est décrit en détail avec référence à la Figure 2 Sur la Figure 2, les mêmes chiffres de référence sont employés pour désigner les mêmes composants que ceux employés dans le procédé de la technique antérieure décrit sur la Figure 1 En conséquence, dans le procédé de la présente invention, une installation 12 de raffinage FCC produit une charge d'alimentation qui est introduite, par l'intermédiaire d'une conduite 16, dans une unité 18, dans laquelle les mercaptans présents dans la charge d'alimentation sont oxydés Le produit provenant de l'unité 18 est finalement introduit dans l'unité de distillation 22 par l'intermédiaire d'un conduit 20, dans laquelle l'alimentation est distillée de façon à produire une alimentation de tête pour la zone d'éthérification 14, par l'intermédiaire de la conduite 24, qui est riche en un azéotrope C 5-alcool. Conformément à la présente invention, une unité 30 est disposée en aval de l'unité 18 et en amont de l'unité de distillation 22, pour adresser un alcool primaire, en particulier un alcool choisi dans le groupe constitué par le méthanol, l'éthanol, le propanol et leurs mélanges, dans la conduite d'alimentation 20 en vue du mélange de l'alcool avec la charge d'alimentation adressée à l'unité de distillation 22 Il a été découvert, conformément à la présente invention, que les azéotropes % 5-nitriles de la charge d'alimentation, en particulier le propionitrile, sont cassés par la présence de l'alcool introduit dans le courant d'alimentation, étant donné que le C 5 a une forte affinité pour l'alcool, de façon à former un azéotrope C 5-alcool Le courant d'alimentation est soumis à une distillation dans l'unité distillation 22 L'azéotrope C 5-alcool et un peu d'azéotrope C 6-alcool sont séparés dans l'unité 22, et introduits dans la zone d'éthérification La concentration en nitriles de l'alimentation adressée à la zone d'éthérification est inférieure ou égale à 2 ppm Les nitriles restants provenant de la charge d'alimentation sont récupérés dans le courant de résidus 26, provenant de l'unité de distillation 22. Pour éliminer pratiquement tout le propionitrile de la charge d'alimentation dans l'unité de distillation 22, il a été découvert que la quantité d'alcool introduite dans la charge d'alimentation adressée à l'unité de distillation 22 dans la conduite , est proportionnelle à la quantité de C 5 dans la charge d'alimentation adressée à l'unité de distillation 22 Il a été déterminé que l'alcool doit être présent dans la composition de charge d'alimentation finale adressée à l'unité de distil- lation 22, dans une quantité égale à au moins 10 % en poids par rapport au pourcentage en poids de C dans la charge d'alimentation Pour des courants d'hydrocarbures légers typiques provenant d'installations de traitement FCC, ceci revient à une addition d'une quantité comprise entre 2 et 4 % en poids d'alcool dans la charge d'alimentation pour l'unité de distillation 22. Le C dans l'alimentation adressée à l'unité de distillation 22 a une plus grande affinité pour l'alcool introduit dans la conduite d'alimentation que pour le propionitrile présent dans le courant gazeux d'alimentation, et, en conséquence, lorsque la charge d'alimentation est distillée dans l'unité 22, le courant de tête en C 5 est sensiblement exempt de nitriles, autrement dit présente une concentration en nitriles de moins de ou égal à 2 ppm. On fait fonctionner la tour de distillation dans les conditions suivantes: pression se situant dans la plage d'environ 0-3, 45 x 105 Pa au manomètre (environ 0-50 livres par pouce carré au manomètre); température se situant dans la plage d'environ 75 à environ 90 C (environ 167 à environ 1940 F); et un rapport d'isoamylène à alcool se situant dans la plage de 0,4 à 0,6 en poids. Le courant de tête, sensiblement exempt de nitriles, est ensuite mélangé avec un alcool tel que décrit ci-dessus avec référence à la technique antérieure et soumis à une éthérification dans les conditions suivantes, pour obtenir un produit de type TAME: pression comprise entre 1,03 x 106 et 2,07 x 106 Pa (entre 150 et 300 livres par pouce carré) température comprise entre 54,4 et 600 C ( 130-1400 F); un rapport méthanol à isoalcènes se situant dans la plage de 1,00-1, 50 mole/mole; et un rapport de H 2 aux dioléfines se situant dans la plage comprise entre 1,5 et 3,2 moles/mole. Comme le montre l'exposé précédent, le procédé de la présente invention permet le prétraitement de la charge d'alimentation adressée à la zone d'éthérification d'une manière efficace Les avantages et résultats supérieurs, obtenus par le procédé de la présente invention, seront clarifiés ci- après sur la base des exemples illustratifs suivants. Exemple 1 Pour démontrer l'effet d'empoisonnement par les nitriles, tels que le propionitrile et l'acétonitrile, sur le catalyseur employé dans le procédé d'éthérification, une charge d'alimentation FCC non traitée, riche en C 5 et ayant la composition indiquée dans le Tableau I ci-dessous, a été soumise à une éthérification en présence d'un catalyseur constitué par une résine échangeuse d'ions AMBERLIST, dans les conditions de traitement indiquées ci-dessous dans le Tableau II La Figure 2 montre la conversion de la charge d'alimentation en le produit enrichi en éther TAME au cours du temps Pour démontrer les avantages du prétraitement conformément à la présente invention, la même charge d'alimentation a été prétraitée par du méthanol, dans une quantité égale à 10 % en poids par rapport à la teneur en C 5 de la charge d'alimentation, afin d'obtenir une charge d'alimentation purifiée ayant la concentration décrite ci-dessous dans le Tableau I Cette charge d'alimentation purifiée a été ensuite soumise à une éthérification dans les mêmes conditions de procédé que celles énoncées dans le Tableau II Les résultats de l'effet de cette charge d'alimentation sur la conversion en TAME de la charge d'alimentation et, de ce fait, sur la détérioration du catalyseur utilisé dans le procédé d'éthérification, sont illustrés sur la Figure 3 On peut voir, sur la Figure 3, qu'après 60 jours, l'efficacité sur la conversion du catalyseur employé dans le procédé d'éthérification, pour un traitement d'une charge d'alimentation purifiée, traitée conformément à la présente invention, est sensiblement identique à celle obtenue à partir du catalyseur vierge, alors que l'efficacité de conversion du catalyseur, pour un traitement d'une charge d'alimentation qui n'a pas été traitée conformément à la présente invention, diminue d'une façon substantielle au cours du temps Cet exemple illustre clairement l'efficacité du prétraitement de la charge d'alimentation conformément à la présente invention. TABLEAU I ALIMENTATION NON-TRAITE TRAITE Isobutène (% en poids) 8,20 8,00 Isoamylène (% en poids) 10,10 10,10 Dioléfines (% en poids) 0,83 0,77 Mercaptan (ppm) 5,00 moins de 1 Azote Total (ppm) 18,00 moins de 2 Nitriles (ppm) 17,00 moins de 1 Azote Basique (ppm) moins de 1 moins de 1 TABLEAU II Température d'alimentation Pression de procédé LHSV Rapport Me OH/ISOALKYLENES ,6 degrés C ( 132 F) 1,21 x 106 1,38 x 106 Pa au manomètre ( 175 200 livres par pouce carré au manomètre) 2 v/v/heure 1,05 ml/heure Exemple II Pour démontrer l'effet de l'addition d'alcool à la charge d'alimentation de façon à séparer les nitriles de l'alimentation de tête en C 5- C 6 provenant d'une unité de distillation, la charge d'alimentation décrite dans le Tableau III ci-dessous a été traitée dans une unité de distillation dans les conditions énoncées dans le Tableau IV Le produit de tête en C 5 résultant, provenant du procédé de distillation, a été comparé ensuite pour l'élimination des nitriles, et la charge d'alimentation traitée par le méthanol a été montrée présenter une nette réduction de la concentration en nitriles de plus de 80 %. TABLEAU III C 4 4,0 % en poids C 5 25,0 % en poids Isoamylène 6,1 % en poids C 6 21,0 % en poids C 6 + 50,0 % en poids Azote Total 25,6 ppm Nitrile: Acétonitrile 1,7 ppm Propionitrile 5,4 ppm TABLEAU IV Température d'alimentation 45 C Plateau d'alimentation 30 Température de l'eau de condenseur 0 C Température de rebouilleur 75 C Flux d'alimentation 8 1/h Quantité de méthanol 3,0 % en poids introduits dans l'alimentation Comme le montre l'exposé précédent, le procédé de la présente invention fournit un processus efficace et économique pour produire des additifs riches en éthers, tels que le TAME et le MTBE à partir de charges d'alimentation d'hydrocarbures légers. REVENDICATIONS 1 Procédé de fabrication de tert -amyl méthyl éther (TAME), caractérisé par le fait qu'il comprend les étapes consistant à: (a) prendre une charge d'alimentation d'hydrocarbures liquides en C 4-C 12, contenant des nitriles; (b) mélanger ladite charge d'alimentation d'hydrocarbures liquides en C 4-C 12 avec un alcool choisi dans le groupe constitué par le méthanol, l'éthanol, le propanol ou leurs mélanges; (c) traiter ladite charge d'alimentation d'hydrocarbures légers et d'alcool en mélange, dans des conditions contrôlées de façon à obtenir un produit comprenant une charge d'alimentation d'azéotrope C 5- alcool, sensiblement exempte de nitriles; et (d) mettre en contact ledit azéotrope C 5- alcool avec un catalyseur, dans des conditions de procédé d'éthérification, pour obtenir le tert -amyl méthyl éther (TAME). 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la charge d'alimentation d'hydrocarbures légers et l'alcool sont traités dans une tour de distillation. 3 Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que l'on fait fonctionner la tour de distillation dans les conditions suivantes: pression se situant dans la plage d'environ 0-3,45 x 105 Pa au manomètre (environ 0-50 livres par pouce carré au manomètre); température dans la plage d'environ 75 à environ 900 C (environ 167 à environ 1940 F); et un rapport d'isoamylène à alcool se situant dans la plage de 0,4 à 0,6 en poids. 4 Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la charge d'alimentation est une charge d'alimentation d'hydrocarbures naphta FCC. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que les nitriles comprennent du propionitrile. 6 Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la coupe FCC de naphta léger est une coupe sensiblement en C 5. 7 Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le catalyseur d'éthérification acide se présente sous la forme d'une résine échange d'ions. 8 Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la charge d'alimentation adressée à la tour de distillation est mélangée avec ledit alcool dans une quantité comprise entre environ 2,0 et environ 4,0 % en poids par rapport à la charge d'alimentation totale. 9 Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'alcool préféré est le méthanol. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la charge d'alimentation d'azéotrope C 5- alcool préférée a une teneur totale en nitriles se situant dans la plage d'environ O à environ 2 ppm.