Brevet FR2692911A1 — publié le 19931231

La présente invention concerne un procédé de traitement de métaux ou de céramiques en vue de la préparation d'un composite céramique-métal ou alliage et de tels composites. La présente invention permet la fabrication de deux types de composites. L'un est composé d'une phase dispersée à base de particules de céramique, et d'une matrice à base de métal ou alliage. L'autre à l'inverse est composé d'une phase dispersée à base de particules métalliques et d'une matrice à base de céramique. Les secteurs d'activité utilisant des métaux sont toujours à la recherche de nouveaux produits combinant les propriétés des métaux avec celles d'autres produits On appelle habituellement "composites" les matériaux composés de deux matériaux de natures différentes. Dans le cadre de la présente demande, on appellera "composites" des produits constitués à la fois d'un ou plusieurs métaux ou alliages métalliques et d'un dérivé d'une autre nature, notamment une céramique de préférence un oxyde de céramique. Dans le domaine de la bijouterie notamment, on utilise de grandes quantités de métaux précieux dont le coût est important. La densité de ces métaux précieux rend difficile, en raison de leur poids, l'élaboration de bijoux de volume important. C'est pourquoi il serait intéressant d'obtenir des produits ayant l'apparence et/ou les caractéristiques des métaux, notamment précieux, tout en ayant une partie des propriétés d'un autre produit, tel qu'une céramique. Par ailleurs, d'importantes propriétés diélectriques peuvent être obtenues dans le domaine de l'électronique en dispersant une phase discrète, telle des particules métalliques ayant une forte densité de charge sous l'influence d'un courant, dans une phase continue isolante telle qu'une céramique. Les céramiques sont de préférence des oxydes de divers éléments notamment de silicium. Toutefois la plupart des oxydes, notamment la silice, ne sont pas mouillables par les métaux fondus, notamment par les métaux précieux. De ce fait l'élaboration de composites alliant ces deux phases était souvent impossible. Il serait de plus avantageux de pouvoir contrôler les caractéristiques microstructurales des composites, notamment la taille et la morphologie des particules de la phase dispersée. C'est pourquoi la présente demande a pour objet un procédé de traitement des particules de céramique ou de métal entrant dans la composition d'un composite, qui permet le mouillage et/ou l'adhérence d'un des produits entrant dans la constitution du composite, sur l'autre. La présente invention consiste en une modification de la chimie de surface des particules de la phase dispersée par dépôt d'une couche mince de carbure de molybdène. Cette couche est déposée soit sur la surface des particules de céramique, soit sur la surface des particules de métal ou d'alliage selon la nature du composite voulu. La présente invention a plus particulièrement pour objet un procédé de traitement de surface d'une céramique ou d'un métal précieux en vue de la préparation d'un composite céramique-métal ou alliage métallique, caractérisé en ce que l'on recouvre des particules de ladite céramique ou dudit métal ou alliage métallique à l'aide d'un précurseur de carbure de molybdène, puis en ce que l'on carbure ce précurseur pour obtenir des particules recouvertes d'une couche de carbure de molybdène, de préférence MoC. Une fois les particules de métal ou d'alliage métallique ou les particules de céramique ainsi recouvertes d'une fine couche, il devient possible de les combiner avec l'autre constituant du composite pour obtenir le composite attendu, le cas échéant par exemple en versant les particules de céramique après carburation du précurseur dans un fondu de métal ou d'alliage métallique, ou inversement en mélangeant des particules métalliques aux particules de céramique et en procédant à la cohésion, notamment par frittage, si désiré après une opération de pressage. Dans le cadre de la présente invention et dans ce qui suit - par "céramique" l'on entend de préférence un oxyde d'un élément tel que l'oxyde de silicium (ou silice), l'alumine (A1203) ou l'oxyde de zirconium ZrO2. - par "métal" l'on entend un métal tel que l'aluminium ou le cuivre et notamment un métal précieux tel que l'or, le platine, ou l'argent. Ces métaux peuvent se présenter sous forme d'alliage métallique tel que par exemple l'or à 16 ou à 18 carats. Si ces métaux sont de préférence des métaux ne mouillant pas les céramiques, le procédé ci-dessus est utilisable aussi pour des métaux mouillant ou mouillant mal les céramiques. Lors de la mise en oeuvre du procédé objet de la présente demande, les particules de la matrice dispersée se présenteront de préférence sous la forme d'un sol c'est à dire d'une solution colloïdale. Des solutions colloïdales par exemple d'or ou de silice sont des produits commerciaux ou peuvent être élaborés spécifiquement selon la taille des particules que l'on souhaite utiliser. Un exemple de préparation spécifique d'un sol de silice est donné ci-après dans la partie expérimentale. Les particules mises en oeuvre sont avantageusement de forme sensiblement sphérique. Le recouvrement des particules de la phase dispersée par le précurseur de carbure de molybdène est de préférence réalisé par précipitation d'un précurseur d'un carbure de molybdène en solution sur les particules puis carburation dudit précurseur après lavage et séchage des particules pour obtenir des particules recouvertes d'une couche de carbure de molybdène. Le précurseur de carbure de molybdène peut être par exemple un halogénure ou nitrate de molybdène tel que Mo203Cl6 et de préférence le produit de l'estérification d'un halogénure de molybdène, notamment du pentachlorure de molybdène, par un alcanol aliphatique en C1-C5, de préférence l'éthanol. Cette estérification est réalisée par exemple dans un solvant aqueux, notamment dans l'eau. Ainsi de préférence on pourra estérifier l'halogénure de molybdène dans un mélange à parties égales d'alcanol, en particulier l'éthanol et d'eau. Cette estérification peut être réalisée dans les conditions classiques, par exemple au reflux pendant deux heures. Dans le cas où l'on veut réaliser un composite dans lequel la céramique est la phase dispersée, il suffit d'ajouter lentement la solution de précurseur de carbure de molybdène dans le sol de particules de céramique. Par lavage et séchage puis carburation à chaud desdites particules on obtient les particules traitées prêtes à devenir la phase dispersée du composite désiré. Par exemple on mélange les particules ci-dessus avec de la poudre de carbone et chauffe à une température de 900"C environ sous atmosphère inerte. Si désiré on verse alors le produit obtenu dans un fondu de métal ou de l'alliage métallique choisi. On obtient ainsi le composite désiré. Dans le cas où l'on veut obtenir un composite dont la céramique constitue la matrice et où le métal est dispersé, on modifie la surface des particules métalliques pour les rendre compatibles avec les possibilités de cohésion avec la céramique, cohésion réalisée par exemple par frittage. En effet, par exemple les températures de frittage des céramiques à base d'oxyde sont généralement plus élevées que la température de fusion des métaux précieux. Avantageusement on mélange à la solution de précurseur de carbure de molybdène un sol de métal ou un alliage métallique puis fait précipiter le précurseur de carbure de molybdène par exemple par addition d'un agent basique puis on chauffe, lave et sèche les particules ainsi traitées qui après carburation sont prêtes à être incorporées à des particules de céramique. L'agent basique est avantageusement sélectionné pour élever lentement le pH de la solution pour permettre la précipitation du précurseur de carbure de molybdène sur les particules de métal ou d'alliage métallique par nucléation hétérogène. On utilise avantageusement l'urée à titre d'agent basique. Les particules recouvertes de carbure de molybdène sont alors avantageusement mélangées à des particules de céramique, notamment de silice. On procède alors à la cohésion, notamment par frittage par exemple à environ 1 000 0C, précédé si désiré d'une opération de pressage, pour obtenir le composite métal ou alliage métallique-céramique dans lequel la céramique constitue la matrice et le métal est la phase dispersée. Les composites céramique-métaux précieux ou alliages métalliques à base de métaux précieux ainsi obtenus sont des produits nouveaux. C'est pourquoi la présente demande a également pour objet les composites céramique-métal précieux ou alliage de métal précieux. Dans ces alliages, la céramique peut représenter de 30 à 70 % en volume et le métal précieux peut représenter par exemple de 70 à 30 % en volume, et de préférence de 60 % à 40 % et notamment environ 50 % pour la bijouterie. La céramique peut représenter de 80 à 50 % en volume et le métal précieux peut représenter par exemple de 20 à 50 % en volume, et de préférence de 30 % à 40 % pour les applications en électronique. Pour l'utilisation des prothèses, la céramique sera avantageusement majoritaire pour raisons pondérales. On retient tout particulièrement les composites dans lesquels la céramique renferme de la silice, ainsi que les composites renfermant à titre de métal de l'or, du platine ou de l'argent. Lesdits composites sont de préférence obtenus par mise en oeuvre des procédés ci-décrits. Ces composites trouvent de nombreuses applications, notamment en bijouterie où par exemple un composite à base de silice et d'or par exemple à 16 ou 18 carats a l'apparence de ce dernier tout en étant remarquablement plus léger et en même temps plus rigide, ce qui est très intéressant dans le cas de bijoux ayant une paroi de très faible épaisseur. Les exemples qui suivent illustrent la présente invention sans toutefois la limiter. PREPARATION A : Préparation d'un sol de silice de particules d'environ 0,3 ym. On introduit lentement, à savoir en 17 minutes, une solution de 34,5 ml d'orthosilicate de tétraéthyle (TEOS) dans 110 ml d'éthanol, dans une solution constituée de 36 ml d'eau, 77 ml d'ammoniaque à 30 % et 780 ml d'éthanol à température ambiante. On obtient ainsi un sol de silice utilisé tel quel. PREPARATION B : Préparation d'une solution de précurseur de carbure de molybdène (MoC), à savoir l'éthylate de molybdène. On met en solution 1,366 g de pentachlorure de molybdène (MoCl5) dans 50 ml d'eau avec 50 ml d'éthanol, et porte au reflux pendant deux heures. On obtient ainsi une solution utilisée telle quelle. EXENPLE 1 Recouvrement de particules de silice par l'éthylate de molybdène. STADE A On ajoute en 120 minutes, 900 ml de solution de la préparation A dans 110 ml de solution de la préparation B, lave à l'eau puis à l'éthanol et sèche les particules solides en étuve pendant une heure à 50"C sous pression réduite. STADE B Carburation du précurseur. On mélange 20 g de la poudre obtenue ci-dessus avec 100 g de poudre de carbone, porte sous atmosphère inerte à environ 950"C pendant 15 minutes pour obtenir des particules de silice recouvertes de carbure de molybdène. Ces particules de silice peuvent être incorporées dans le métal ou l'alliage de métaux. EXEMPLE 2 Préparation d'un composite or (phase continue) particules de silice (phase dispersée). On prépare un fondu de 100 g d'or à 16 carats dans lequel on verse 30 g du produit obtenu au stade B de l'exemple 1, pour obtenir le composite désiré. Ce composite peut être travaillé sensiblement comme de l'or à 16 carats. Il est toutefois plus léger et plus rigide lorsqu'il est en épaisseur mince. EXEMPLE 3 STADE A : Revêtement des particules d'or par le précurseur du carbure de molybdène. On ajoute 150 g de sol d'or commercialisé par la Société SARGENT à 25 ml de préparation B ci-dessus. On ajoute 12 g d'urée, chauffe à 80"C pendant deux heures, lave à l'eau puis à l'méthanol et sèche les particules solides. STADE B : Carburation. On mélange 20 g de la poudre obtenue ci-dessus avec 100 g de poudre de carbone, porte sous atmosphère inerte à 950 C pendant 15 minutes pour obtenir des particules d'or recouvertes de carbure de molybdène. Ces particules d'or peuvent être incorporées dans une céramique. EXEMPLE 4 Composite silice (phase continue) - or (phase dispersée). On mélange 30 g de produit obtenu à l'exemple 3 avec 70 g de particules de silice telles que préparées cidessus, presse sous une pression de 60 kg/cm2 et opère un frittage à 1 000 0C pour obtenir le composite désiré à 4 % par volume dans lequel la matrice est une céramique, et la phase dispersée est un métal précieux, à savoir l'or. REVENDICATIONS 1. Procédé de traitement de surface d'une céramique ou d'un métal précieux en vue de la préparation d'un composite céramique-métal ou alliage métallique, caractérisé en ce que l'on recouvre des particules de ladite céramique ou dudit métal ou alliage métallique à l'aide d'un carbure de molybdène. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les particules sont traitées sous forme d'un sol. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le recouvrement des particules par le carbure de molybdène est obtenue par précipitation d'un précurseur d'un carbure de molybdène en solution sur les particules puis carburation dudit précurseur après lavage et séchage des particules pour obtenir des particules recouvertes d'une fine couche de carbure de molybdène. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la solution d'un précurseur du carbure de molybdène est obtenue par estérification d'un halogénure de molybdène à l'aide d'un alcanol en C1-C5 dans un solvant aqueux. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que - l'halogénure de molybdène est le pentachlorure de molybdène NoCl5, - l'alcanol en C1-C5 est l'éthanol. 6. Procédé de préparation d'un composite céramique-métal ou alliage métallique dans lequel le métal ou alliage métallique constitue la matrice du composite et dans lequel l'on recouvre des particules de ladite céramique à l'aide d'un carbure de molybdène selon la revendication 1 caractérisé en ce que en outre l'on ajoute les particules de céramique après recouvrement à l'aide d'un carbure de molybdène à un fondu de métal ou alliage métallique, pour obtenir un composite céramique-métal ou alliage métallique dans lequel le métal ou alliage métallique constitue la matrice du composite attendu. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 5, caractérisé en ce que l'on mélange un sol de métal ou alliage métallique à un precurseur de carbure de molybdène, ajoute un agent basique, puis en outre chauffe, lave, sèche et carbure les particules ainsi traitées. 8. Procédé de préparation d'une composite métal ou alliage métallique-céramique dans lequel la céramique constitue la matrice du composite et dans lequel l'on recouvre des particules dudit métal ou alliage métallique à l'aide d'un carbure de molybdène selon la revendication 1, en mélangeant un sol de métal ou alliage métallique à un précurseur de carbure de molybdène, ajoutant un agent basique, puis en outre chauffant, lavant, sèchant et carburant les particules ainsi traitées caractérisé en ce que en outre, l'on mélange lesdites particules séchées à des particules de céramique, et opère la cohésion du mélange pour obtenir un composite métal ou alliage métallique-céramique dans lequel la céramique constitue la matrice du composite attendu. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que la cohésion est réalisée par frittage, précédé si désiré d'un pressage. 10. Composite céramique-métal précieux ou alliage à base de métal précieux tel qu'obtenu par le procédé de l'une des revendications 6, 8 ou 9.