Brevet FR2696168A1 — publié le 19940401

La présente invention concerne le domaine de la fabrication de gaz de synthèse, par réaction d'un combustible avec au moins un oxydant. Plus précisément, l'invention vise la fabrication de gaz de synthèse comprenant une combustion dite étagée, c'est-à-dire selon laquelle une combustion partielle, en défaut d'oxydant, est réalisée dans un premier réacteur ou dans une première zone: étape de réformage primaire Les effluents issus de cette combustion peuvent être envoyés vers un lit catalytique au 1 i O niveau duquel a lieu préférentiellement un apport complémentaire de comburant: étape de réformage secondaire. Le concept d'étagement de la combustion est par exemple divulgué dans le brevet US-3,278,452 qui décrit un réacteur de réformage primaire comprenant un catalyseur associé à un réacteur de réformage secondaire, ce dernier recevant un apport supplémentaire d'oxydant entre des lits catalytiques disposés successivement dans ce second réacteur. Le principal inconvénient de ce type de réacteurs réside en ce qu'il nécessite une importante quantité de vapeur injectée au niveau du comburant et/ou du combustible et dont la production est coûteuse. En outre, l'excès de vapeur présente l'inconvénient de modifier la répartition entre l'hydrogène, le gaz carbonique et l'oxyde de carbone présents dans le gaz de synthèse. La demande de brevet française EN 91/09,214 concerne une fabrication de gaz de synthèse du type décrit ci-dessus selon laquelle l'ensemble des opérations se déroule à l'intérieur d'une même enveloppe; en outre, afin notamment de réduire la consommation en vapeur, la chambre de combustion, non catalytique, est dite à court temps de séjour. Cette réalisation exige une plus faible consommation en vapeur d'eau. La présente invention concerne le même type de réacteur de fabrication de gaz de synthèse mais vise en outre à réduire la formation des suies et/ou des précurseurs de suies, d'o un fonctionnement et un entretien améliorés En outre, un tel réacteur permet d'éviter un lavage ultérieur des effluents. En effet, de façon intéressante, des essais ont montré que pour certaines géométries de chambre et de brûleurs, la combustion produit moins de suies si les gaz de combustion viennent en contact d'un élément catalytique placé à l'intérieur de ladite chambre Ce comportement est notamment dû à la combinaison de deux facteurs: 1 i O l'abaissement de la température de la chambre par l'élément catalytique qui produit des réactions endothermiques, l'effet catalytique proprement dit sur les espèces radicalaires initiatrices de composés aromatiques conduisant à la formation de la suie. Pour atteindre les objectifs énoncés ci-dessus, l'invention a pour objet un dispositif de fabrication de gaz de synthèse comportant à l'intérieur d'une même enveloppe E: une chambre de combustion non catalytique comprenant au moins un organe d'injection de combustible et au moins un organe d'injection de comburant afin de réaliser une combustion partielle dans ladite chambre, un élément catalytique mis en contact avec au moins une partie des gaz issus de la chambre de combustion, et au moins un organe d'injection de comburant complémentaire débouchant au niveau dudit élément catalytique. Selon l'invention, la surface de contact entre ladite chambre et l'élément catalytique est telle que V permet de réduire la formation des suies dans ladite chambre. Avantageusement, l'un au moins des organes d'injection de combustible et/ou de comburant sont agencés de telle sorte que les jets ne sont pas orientés directement vers ledit élément catalytique afin de ne pas le dégrader. Préférentiellement, les organes d'injection de combustible et de comburant débouchent dans la chambre de combustion à une certaine distance les uns des autres. 1 i O Préférentiellement, la paroi interne de la chambre de combustion est recouverte d'une couche formée d'un élément catalytique. En outre, l'organe d'injection de comburant peut permettre une injection de combustible. Selon un mode de réalisation, l'enveloppe E est substantiellement cylindrique et lesdits organes d'injection de combustible et de comburant débouchent dans la chambre de combustion tangentiellement à la paroi interne, la chambre de combustion et le lit catalytique étant chacun sensiblement cylindriques. Selon un autre mode de réalisation de l'invention, le lit catalytique est surmonté d'un élément constitué d'une matière catalytique, placé dans la chambre de combustion et destiné à augmenter ladite surface de contact S. L'invention vise en outre un procédé de fabrication de gaz de synthèse mettant en oeuvre le dispositif prédéfini et consistant à: réaliser une combustion partielle dans une chambre de combustion non catalytique par injection d'au moins un combustible et un comburant, mettre en contact et à faire passer les gaz issus de la combustion avec un élément catalytique, réaliser une injection de comburant complémentaire au niveau du lit catalytique afin de compléter ladite combustion, évacuer les gaz de synthèse ayant traversé le lit catalytique. De façon caractéristique, le procédé consiste en outre à réaliser un contact maximum entre les gaz de combustion et ledit élément catalytique afin de réduire la formation de suies dans ladite chambre de combustion. De façon préférentielle, l'injection de combustible et de comburant dans ladite chambre est telle que les jets ne sont pas orientés directement vers ledit lit catalytique. Selon un mode particulier de l'invention, l'injection de 1 i O combustible a lieu dans ladite chambre de combustion, à une certaine distance de l'injection de comburant. Avantageusement, une injection supplémentaire de combustible est réalisée dans la chambre de combustion, sensiblement au même endroit que l'injection de comburant. De façon particulièrement intéressante, l'invention est utilisée pour la fabrication d'ammoniac, d'urée, de méthanol ou encore d'hydrocarbures supérieurs. D'autres particularités, avantages et détails de l'invention apparaîtront mieux à la lecture de la description qui va suivre, faite de façon illustrative et nullement limitative en référence aux dessins annexés selon lesquels: la figure 1 est une vue en perspective d'un mode de réalisation de l'invention, la figure 2 est une vue de dessus du dispositif selon la figure 1, la figure 3 est une vue en perspective d'un autre mode de réalisation de l'invention, la figure 4 est une vue de dessus du dispositif selon la figure 3, la figure 5 est une coupe longitudinale montrant un détail de la figure 3, et 3 O la figure 6 est une coupe transversale d'un exemple de réalisation d'une structure catalytique additionnelle. Sur la figure 1 est visible un réacteur selon l'invention. De façon connue, le réacteur comprend, à l'intérieur d'une même enveloppe E une chambre de combustion 1, dans laquelle débouchent au moins un organe 2 d'injection de combustible et au moins un organe 3 d'injection de comburant (ou oxydant). Le volume fermé ou chambre de combustion 1 présente ici une surface commune 5 avec un lit catalytique 4 Par "lit catalytique" 4, il faut comprendre une zone formée d'au moins un volume renfermant de la matière catalytique. Lorsque plusieurs volumes forment le "lit catalytique", une ou plusieurs entrées 6 de comburant complémentaires sont prévues, débouchant dans les espaces vides de matière 1 i O catalytique, c'est-à-dire entre les différents volumes catalytiques. En aval du lit catalytique 4, relativement au sens d'écoulement des gaz dans le réacteur, une zone 7 permet de collecter les gaz issus de la réaction, tandis qu'une tubulure de sortie 8 peut être prévue pour évacuer les gaz. De façon plus précise, les conditions de fonctionnement suivantes ont été préférées: la matière catalytique utilisée est constituée: d'un support à base d'oxydes, à propriétés réfractaires et dont l'acidité a été neutralisée, d'une phase active comprenant 2 à 40 %, préférentiellement 3 à % en masse d'au moins un métal M réductible choisi parmi le nickel, le cobalt, le chrome, les métaux de la mine du platine. Prise séparément, la proportion des métaux de la mine du platine varie entre 0,01 et 1 % en masse du total précité. Le support à base d'oxydes comprend au moins un oxyde simple ou mixte de la liste suivante: alumine alpha; aluminate à structure spinelle NA 1204 x A 1203 avec x = 0, 1, 2; d'au moins un métal N choisi dans la liste: magnésium, calcium, strontium, baryum, potassium; aluminate à structure magnétoplombite (ou encore hexaaluminate) NA 112019; N étant un métal de la liste précitée. Ces supports peuvent en outre être éventuellement promus par au moins un métal P choisi parmi le silicium, le potassium, l'uranium. Dans les conditions thermiques les plus sévères, par exemple pour des températures moyennes supérieures à 10000 C, préférentiellement supérieures à 11000 C et très préférentiellement supérieures à 1200 'C, il peut se révéler avantageux de disposer en tête une couche d'attaque constituée par exemple d'oxyde de chrome ou encore d'une faible proportion de nickel déposée sur l'un des supports précités Ce catalyseur protégera l'autre catalyseur situé dans la couche inférieure comme décrit ci-après. 1 i O Les catalyseurs utilisés dans le procédé selon l'invention sont préparés soit par imprégnation du support préformé par une solution contenant au moins un métal M et éventuellement au moins un métal P, séchage puis activation thermique; soit encore par malaxage des précurseurs oxydes des métaux aluminium, M et N éventuellement P, mise en forme, séchage et activation Le métal P s'il est présent peut indifféremment être ajouté avant ou après la mise en forme. Il est enfin possible de les préparer par coprécipitation ou encore par le procédé sol-gel. Les catalyseurs utilisés dans le procédé selon l'invention peuvent présenter les géométries les plus variées: pastilles, billes, extrudés, pastilles annulaires, anneaux cannelés, roues de charrette de dimension de 3 à 30 mm Ils peuvent même être mis en oeuvres sous forme de monolithes, constitués soit par les oxydes et/ou les métaux correspondant aux éléments métalliques précités, soit de monolithes en acier réfractaire revêtus desdits éléments Un ou plusieurs monolithes peuvent être présents. Préférentiellement, les catalyseurs promus par le potassium ou encore strontium, ou encore potassium plus calcium, ou encore calcium seront utilisés lorsque le risque de dépôt de carbone est le plus important. Le combustible injecté par l'organe 2 peut être préférentiellement un mélange de méthane ou de gaz naturel et de vapeur, ou un autre mélange d'hydrocarbures et d'oxydes de carbone (CO, C 02) ou un mélange de méthane et d'azote, ou d'autres gaz inertes. Le comburant introduit par l'organe 3 peut être de l'oxygène pur ou encore un mélange d'azote, d'oxygène, d'oxyde de carbone De la vapeur d'eau est préférentiellement introduite simultanément au comburant et/ou au combustible dans une proportion des rapports molaires telle que LH 20 + C Ox) úC x = 1,2 par exemple E(H 20 + C Ox) étant la quantité totale de l'eau et des oxydes de carbone (CO ou C 02) introduite dans le réacteur ú C étant la somme de tout le carbone introduit dans le réacteur Les différents constituants (combustible, comburant et vapeur) sont préférentiellement préchauffés à l'extérieur du réacteur. La pression dans l'enveloppe E est par exemple comprise dans la plage définie entre 105 et 107 Pa. Selon l'invention, la chambre de combustion 1 présente une surface de contact direct 5 aussi grande que possible avec un élément catalytique L'élément catalytique comprend notamment le lit catalytique 4. En d'autres termes, il est souhaitable de concevoir une chambre de combustion 1 dont le volume V rapporté à la surface S, en contact direct avec l'élément catalytique soit aussi faible que possible Ceci peut s'exprimer par la relation suivante V S 4 o d est la plus grande dimension de la chambre de combustion. Les unités utilisées sont des unités SI telles que l'inéquation est homogène. Il est à préciser que l'élément catalytique 4, outre sa fonction chimique vis-à-vis des précurseurs de suies, réalise un puits thermique en aval de la chambre de combustion 1, ce qui y diminue la température et donc la formation des suies. La température dans la chambre de combustion peut être de l'ordre de 1150 'C tandis que la température de l'oxydant à l'entrée de la chambre de combustion 1 peut être de l'ordre de 550 'C et celle du combustible autour de 550 GC. Une autre particularité de l'invention réside en ce que les organes 2 et 3 destinés à injecter respectivement le combustible et le comburant dans la chambre de combustion 1 sont agencés de telle sorte que les jets qu'ils créent ne sont pas directement dirigés vers le lit catalytique 4. En effet, le volume de la chambre de combustion 1 étant assez petit, les jets pourraient, s'ils étaient dirigés vers le lit catalytique 4, endommager celui-ci. Ainsi, avec les modes de réalisation des figures 1 à 4, des jets substantiellement tangentiels à la paroi intérieure de la chambre de combustion sont prévus. En outre, des essais ont montré que l'éloignement des injecteurs 2 et 3 l'un de l'autre, permettait de diminuer très sensiblement la formation des suies dans la chambre de combustion 1. Une disposition telle que les injecteurs 2 et 3 sont diamétralement opposés a ainsi été préférée dans les modes de réalisation selon les figures 1 à 4. Une autre façon de diminuer les suies dans la chambre de combustion peut être de recouvrir la face interne de la chambre de combustion d'une couche constituée d'une matière catalytique tel que définie précédemment et plus particulièrement de catalyseur résistant aux hautes températures L'élément catalytique comprend, dans ce cas, le lit catalytique 4 et ladite couche catalytique. Préférentiellement, la surface en contact avec les gaz de combustion pourra être constituée d'un matériau résistant à des vitesses de gaz élevées tels que plaques ou éléments alvéolaires réfractaires Dans certains cas, cette surface à haute résistance pourra être intercalée entre la chambre 1 et un autre matériau catalytique plus tendre Cependant, des essais ont montré que les concentrations en suie sont nettement diminuées lorsque la surface en matériau résistant est elle-même catalytique. La couche catalytique peut être réalisée par exemple par une technique de projection d'un béton réfractaire dans lequel a été incorporé un élément catalytique. Son épaisseur est couramment de l'ordre de 20 mm. Afin de permettre le démarrage du procédé selon l'invention, l'injection de comburant au niveau de l'injecteur 3 débouchant dans la chambre de combustion 1 peut être doublée d'une injection de combustible: méthane et éventuellement vapeur d'eau, ou encore oxydes de carbone et vapeur d'eau Ce mélange combustible peut être amené par une conduite 31 supplémentaire à la conduite 32 d'alimentation en comburant. Les deux conduites 31, 32 peuvent être coaxiales et déboucher sensiblement au même endroit dans la chambre de combustion 1. Selon le mode de réalisation de l'invention représenté sur les figures 1 à 4, la chambre de combustion est sensiblement cylindrique et répond à l'inéquation exprimée ci-avant. Le rapport V/S pour cette géométrie est donc sensiblement égal à h, hauteur de la chambre. On considère que le rapport V/S est "petit" lorsqu'il est inférieur au quart de la plus grande dimension de la chambre, soit dans ce cas: h 4 S 4 Les figures 3 et 4 montrent un mode de réalisation qui ne diffère de celui des figures 1 et 2 que par la présence d'une structure catalytique 9 placée au-dessus du lit catalytique 4 déjà défini Cette structure additionnelle 9 peut être une structure catalytique poreuse ou encore un cylindre plein à parois catalytiques Elle permet d'augmenter la surface de contact S entre la chambre de combustion et l'élément catalytique. L'inéquation exprimée ci-avant reste satisfaite puisque S augmente, le rapport V/S devient plus faible. Un exemple de liaison entre la structure 9 et le lit catalytique 4 est représenté sur la figure 5. Plusieurs modes de réalisation de cette liaison peuvent être envisagés sachant qu'il est de toutes façons nécessaire que cet arrangement permette un bon transfert thermique entre les deux pièces ( 9 et 4) ainsi qu'un passage aisé du gaz vers la partie centrale de la structure 9 Les mêmes pertes de charge doivent exister, que le gaz passe directement dans le lit catalytique 4 via l'espace annulaire autour de la structure 9, ou bien qu'il traverse la structure 9 puis le lit catalytique. En outre, sans sortir du cadre de la présente invention, des éléments réfractaires résistants aux hautes températures peuvent supporter et/ou protéger la structure poreuse 9 La figure 6 montre par exemple une structure 9 (catalytique poreuse et annulaire) délimitée radialement par deux ensembles de cylindres constitués de plaques céramiques alvéolaires 10 Des écrans thermiques Il peuvent en outre être prévus afin de protéger un tel ensemble de l'impact des jets Les écrans 11 peuvent être constitués de plaques tangentes par un de leur côté aux plaques céramiques 10 et faisant un angle a constant avec les plaques céramiques 10. Deux plaques d'extrémité 12, 13 en matériau réfractaire délimitent respectivement la partie supérieure et le fond de la structure 9. 3 O Enfin, une entrée complémentaire de comburant 61 peut être prévue en combinaison avec les injecteurs 2 et 3: l'entrée 61 débouchant longitudinalement à l'intérieur même de la structure 9. Cette injection complémentaire de comburant 61 peut se substituer ou s'ajouter aux entrées 6 prédéfinies. Différents essais ont été réalisés ESSAI 1: Avec un réacteur tel qu'illustré par les figures 1 et 2 dans les conditions suivantes: composition du combustible: gaz naturel comprenant environ 97,5 % en volume de méthane et environ 2,1 % en volume de C 2 H 6; 1 O un débit total d'environ 6 g/s sur les différentes alimentations; un rapport 02/C de l'ordre de 0,54 et un rapport H 20/C voisin de 0,75; une température de l'ordre de 800 'K aux différentes alimentations; 1 5 une température légèrement supérieure à 1300 'K est mesurée en sortie de la chambre 1; on obtient alors à peine 30 mg/Nm 3 seconde de suies formées dans la chambre de combustion. ESSAI 2: Avec un même réacteur selon les figures 1 et 2, mais ne comportant pas de catalyseur 4 (donc selon l'art antérieur): la composition du gaz naturel, le débit total et la tension aux différentes alimentations sont sensiblement les mêmes que pour l'essai 1; le rapport 02/C est de l'ordre de 0,38, celui de H 20/C de l'ordre de 0,89; la température en sortie de la chambre de combustion 1 est quelque peu supérieure à 1400 'K; on obtient 235 mg/Nm 3 seconde de suies formées dans la 3 O chambre 1. La comparaison de ces deux essais montre bien l'effet du catalyseur 4 sur la formation des suies dans la chambre. Parallèlement, un abaissement sensible de la température en sortie de la chambre 1 est constaté, conformément à ce qui a été annoncé en tête de la description. ESSAI 3 Cet essai a été réalisé sur un réacteur comportant un catalyseur 4, avec une couche d'alumine recouvrant la surface de contact 5. Les conditions opératoires sont sensiblement les mêmes que pour l'essai 2. il a été mesuré en sortie de la chambre de combustion 1 une 1 O température de l'ordre de 1400 'K; on a obtenu un peu plus de 40 mg/Nm 3 seconde de suies dans la chambre de combustion 1. Cet essai montre bien l'effet intrinsèque du catalyseur puisque la couche d'alumine a en fait inhibé l'action de la surface 1 5 catalytique: ceci se constate par la température de sortie de la chambre 1 ( 1400 K) qui est la même que la température obtenue dans l'essai 2 sans catalyseur; en outre, un taux de suies nettement supérieur à celui obtenu dans l'essai 1 avec catalyseur a été obtenu. D'autres aménagements et/ou modifications de la présente demande pourront être apportées par l'homme du métier sans sortir du cadre de la présente invention. REVENDICATIONS 1 Dispositif de fabrication de gaz de synthèse comportant à l'intérieur d'une même enveloppe (E): une chambre de combustion ( 1) non catalytique comprenant au moins un organe ( 2) d'injection de combustible et au moins un organe ( 3) d'injection de comburant afin de réaliser une combustion partielle dans ladite chambre, un élément catalytique formé d'au moins un lit catalytique ( 4) 1 i O en contact direct avec au moins une partie des gaz issus de la chambre de combustion ( 1), et au moins un organe ( 6) d'injection de comburant complémentaire débouchant à proximité dudit élément catalytique, caractérisé en ce que la surface ( 5) de contact entre ladite chambre ( 1) et ledit élément catalytique est telle que V de ne pas le dégrader. 3 Dispositif selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que lesdits organes ( 2) et ( 3) d'injection de combustible et de comburant débouchent dans la chambre de combustion à une certaine distance les uns des autres. 4 Dispositif selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'élément catalytique comprend en outre une couche formée d'un matériau catalytique recouvrant la paroi interne de la chambre de combustion. Dispositif selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'organe ( 3) d'injection de comburant permet en outre une injection simultanée de combustible grâce à deux conduites séparées ( 31, 32) permettant au combustible d'être véhiculé et injecté autour dudit comburant. 6 Dispositif selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'enveloppe (E) est substantiellement cylindrique et en ce que lesdits organes ( 2) et ( 3) débouchent dans la chambre de combustion ( 1) tangentiellement à la paroi interne de ladite enveloppe. 7 Dispositif selon la revendication 6, caractérisé en ce que le volume de la chambre de combustion ( 1) et le volume du lit catalytique ( 4) sont chacun sensiblement cylindriques. 8 Dispositif selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'élément catalytique comprend en outre une structure catalytique poreuse ( 9) constituée d'une matière catalytique, placée dans la chambre de combustion ( 1) et destinée à augmenter ladite surface de contact ( 5). 9 Dispositif selon la revendication 8, caractérisé en ce que ladite structure ( 9) est sensiblement annulaire et en ce qu'au moins un injecteur de comburant complémentaire ( 61) débouche longitudinalement à l'intérieur de ladite structure ( 9). Procédé de fabrication de gaz de synthèse consistant à l'intérieur d'une même enveloppe à: réaliser une combustion partielle dans une chambre de combustion ( 1) non catalytique par injection d'au moins un combustible et un comburant, mettre en contact et à faire passer les gaz issus de la combustion avec un élément catalytique comprenant au moins un lit catalytique ( 4), réaliser une injection de comburant complémentaire à proximité de l'élément catalytique ( 4, 9) afin de compléter ladite combustion. évacuer les gaz de synthèse ayant traversé le lit catalytique ( 4), caractérisé en ce qu'il consiste en outre à prévoir un contact maximum entre les gaz de combustion et ledit élément catalytique afin de réduire la formation de suies dans ladite chambre de combustion ( 1). 11 Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que l'injection de combustible et de comburant dans ladite chambre ( 1) est telle que les jets ne sont pas orientés directement vers ledit élément catalytique ( 4, 9). 12 Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 ou 11, caractérisé en ce que l'injection de combustible a lieu dans ladite chambre de combustion, à une certaine distance de l'injection de comburant. 13 Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 11, caractérisé en ce qu'une injection supplémentaire de combustible est réalisée dans la chambre de combustion, sensiblement au même endroit que l'injection de comburant. 14 Utilisation du dispositif selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 et mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 13, pour l'obtention d'un gaz de synthèse utilisé dans la fabrication d'ammoniac, d'urée, de méthanol ou encore d'hydrocarbures supérieurs.