Brevet FR2689524A1 — publié le 19931008

i Procédé de fabrication d'un linaot en oxyde supraconducteur à haute température critique La présente invention concerne un procédé de fabrication d'un lingot en oxyde supraconducteur à haute température critique appartenant notamment aux familles Y Ba Cu O, Bi Sr Ca Cu O, Tl Ba Ca Cu O. Le principe du procédé est un procédé de croissance de type péritectique à partir d'un milieu diphasé, mis en oeuvre habituellement dans un creuset Il nécessite avant la10 solidification proprement dite des températures de traitement élevées, typiquement supérieures d'au moins 500 C à la température de solidification péritectique Tp de l'oxyde considéré (par exemple 10000 C environ pour l'Y Ba Cu O) A ces températures l'oxyde supraconducteur est15 décomposé en un solide (par exemple la phase solide 211 Y 2 Ba Cu 05 pour Y Ba 2 Cu 307-x) et un liquide qui peut réagir avec les parois du creuset; il en résulte une dérive de la composition dans le diagramme de phase. La solidification est très lente car il s'agit d'une réaction qui met en jeu notamment deux corps solides et un liquide; pour l'Y Ba Cu O on a par exemple: 4 Y 2 Ba Cu O 5 + 3 Ba Cu O 2 + 2 Cu O > 2 Y Ba 2 Cu 306,5:x + x 02 solide liquide solide (avec x^-A 0,5) Idéalement la croissance du lingot devrait se faire au voisinage de la température péritectique Tp avec une faible surfusion; une forte surfusion entraînerait en effet l'inclusion de particules solides dans le front de croissance De plus, cette croissance devrait se réaliser30 régulièrement, en régime non convectif, car des variations locales de la surfusion se traduiraient par des vitesses de croissance instantanées élevées, avec des risques de piégeages de particules solides dans le front de croissance. Le procédé idéal de croissance d'un lingot devrait donc être un procédé de croissance lente en régime diffusionnel, mais cela impliquerait des temps de contact très prolongés à très haute température entre le liquide et le creuset, avec les conséquences néfastes déjà indiquées plus haut: dissolution partielle du creuset, modification du diagramme de phase, inclusion de phases parasites, 5 précipités aux joints de grains etc, avec pour conséquence la destruction partielle de la texturation du lingot final et la présence de précipités de grandes tailles dans celui-ci A cela il faut ajouter la formation de fissures dues à la différence des coefficients de dilatation10 du creuset et du lingot, le lingot adhérant au creuset. Toutes ces perturbations entraînent in fine une réduction de la densité de courant critique Jc et empêchent la préparation de lingots de grande taille, par exemple de l'ordre de 50 cm 3.15 La présente invention a pour but de mettre en oeuvre un procédé de fabrication d'un lingot en oxyde supraconducteur à haute température critique par fusion- solidification, permettant d'aboutir à une texture cristallographique aussi voisine que possible de celle d'un20 monocristal. La présente invention a pour objet un procédé de fabrication par fusion-solidification d'un lingot en oxyde supraconducteur à haute température critique appartenant notamment aux familles Y Ba Cu O, Bi Sr Ca Cu O, Tl Ba Ca Cu O,25 caractérisé par le fait que l'on part d'un lingot en oxyde ayant la stoechiométrie adéquate, qu'on le maintient horizontalement par lévitation sur un film gazeux à l'intérieur d'un four, qu'on le fond, qu'on établit un gradient thermique vertical dans ledit four de manière à ce30 qu'une nucléation démarre à la partie inférieure dudit lingot, que, tout en maintenant ledit gradient thermique, on abaisse globalement la température du four à une vitesse inférieure ou égale à 0,10 C/heure, jusqu'à la température correspondant à une solidification complète, et qu'on35 applique enfin audit lingot un traitement classique d'oxygénation. Selon un mode de réalisation avantageux ledit gradient thermique vertical est de l'ordre de 10 C par centimètre. Selon un perfectionnement, on règle la température à la partie inférieure du lingot, pour que ladite nucléation démarre seulement à une extrémité de ce lingot, puis, croisse lentement jusqu'à l'autre extrémité. Cette phase intermédiaire peut durer plusieurs dizaines d'heures pour un lingot d'une dizaine de centimètres de longueur.10 on réalise ainsi à la base dudit lingot une texture unique avec des plans (a, b) continus entre cristallites. Au cours de l'abaissement progressif de la température et maintien du gradient thermique vertical, la croissance se fait à partir de cette texture de base dans le sens15 vertical Durant toute cette phase de solidification la température de l'interface de croissance reste très voisine de la température péritectique Tp. Préférentiellement on réalise la lévitation par l'intermédiaire de membranes poreuses en magnésie dont la perméabilité est de l'ordre de 1 à 2 10-15 m 2. Grâce à la lévitation sur film gazeux le lingot est autosupporté, ce qui facilite la diffusion de l'oxygène dans ce lingot à partir de sa surface extérieure. Avantageusement la composition du gaz de lévitation peut être ajustée pour mener à bien ledit traitement d'oxygénation Par exemple le gaz peut être de l'oxygène pur à partir de 600 'C pour les composés de la famille Y Ba Cu O. Selon un perfectionnement on applique au lingot pendant sa fusion et sa solidification un champ magnétique vertical de l'ordre de 1 à 3 Teslas Un tel champ magnétique accroît la viscosité apparente du milieu et réduit ainsi les convections qui pourraient y apparaître. Le procédé selon l'invention sans contact permet d'éviter tous les inconvénients dus au creuset de l'art antérieur (dérive de composition, nucléation-croissance spontanée et désordonnée sur les parois, contraintes thermomécaniques); les causes les plus importantes de fracture sont supprimées et on aboutit à une texture homogène constituée de grains de grande dimension avec une valeur de densité de courant critique proche de celle d'un5 monocristal. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront au cours de la description suivante d'un mode de réalisation donné à titre illustratif, mais nullement limitatif Dans le dessin annexé:10 La figure 1 est une vue partielle très schématique en coupe de la partie centrale d'un dispositif permettant la mise en oeuvre du procédé selon l'invention. La figure 2 est une vue partielle très schématique en coupe d'une extrémité du dispositif de la figure 1. On voit dans la figure 1 un lingot 1 obtenu par pressage isostatique d'un mélange de poudres de Ba Cu O 2, Cu O et Y 203, dans les proportions stoechiométriques correspondant à Y Ba 2 Cu 307-x Sa densité est élevée, de préférence supérieure ou égale à 0,70 Ce mélange poudreux20 est fritté. Ses dimensions sont les suivantes: diamètre à 200 mm). Ce lingot 1 est introduit dans un dispositif de lévitation constitué principalement de deux parties coaxiales d'axe 2 et présentant un plan de symétrie 4 orthogonal à l'axe 2: il s'agit d'un corps extérieur creux 530 en forme de tube, et d'un tube intérieur 6 Ils sont tous les deux en céramique et solidarisés entre-eux par des scellements 7 La partie du tube 6 intérieure au tube 5 constitue une membrane poreuse 8 diffusante de diamètre intérieur 20,0 mm et de longueur au moins égale à 400 mm De35 part et d'autre de la membrane 8 proprement dite, le diamètre intérieur du tube 6 est de 20,5 mm (cette différence n'est pas visible sur la figure 1). De préférence la céramique de cette membrane 8 est la magnésie qui est très peu mouillée par les composés du lingot 1 La membrane 8 et le tube 5 forment entre-eux une cavité il alimentée en gaz de lévitation par l'intermédiaire d'une tubulure 12. A l'intérieur du tube 6 sont disposés de part et d'autre du lingot 1 deux pistons 13 et 14, munis en direction de ce lingot de deux membranes diffusantes 9 et , de même nature que la membrane 8, et alimentées en gaz de lévitation par l'intermédiaire de tubulures ménagées à l'intérieur des tiges coulissantes 15 et 16 Le diamètre extérieur des deux pistons est choisi égal à 19,85 mm.15 L'ensemble qui vient d'être décrit est disposé dans une enceinte étanche 20 constituée d'un tube de silice 21 fermé en 30 par deux capuchons 22 dont l'un est visible dans la figure 2. Ce capuchon est muni de divers orifices 23, 24, 25. L'orifice 23 permet l'alimentation en gaz de la membrane 8; l'orifice 25 permet de faire le vide dans l'enceinte 20; l'orifice 24 sert d'une part à la translation de la tige 15 couplée en 26 à un moteur non illustré, et d'autre part à l'alimentation en gaz de la membrane 9 (voir référence 27).25 De préférence le gaz de lévitation est un mélange d'argon et d'oxygène, par exemple respectivement 80 % 20 % en volume, mais la proportion d'oxygène peut être augmentée. L'enceinte 20 est disposée dans un four tubulaire 40 alimenté par des cartouches 41, 42 disposées parallèlement à l'axe 2, à l'intérieur d'une couronne en céramique, par exemple en zircone stabilisée, de diamètre intérieur 55 mm et de diamètre extérieur 80 mm; elles sont arrangées de manière non symétrique pour créer un gradient de température entre le bas et le haut du lingot 1 La puissance de chaque35 cartouche doit pouvoir être ajustée pour obtenir un gradient vertical dans la partie médiane du four de 10 OC/cm. On utilise l'installation qui vient d'être décrite, par exemple de la façon suivante. On commence par faire le vide dans l'enceinte 20 (orifice 25) pour dégazer le lingot 1, et on commence le chauffage sans lévitation jusqu'à 600 'C. On met alors le lingot 1 en lévitation grâce aux membranes 8, 9 et 10 dont on contrôle la pression de diffusion par tout moyen connu. On chauffe rapidement jusqu'à 1050 'C, le lingot en fusion étant toujours maintenu confiné par les trois membranes A titre indicatif la pression en aval des membranes est de 700 mbars pour une hauteur de lingot inférieure à 20 mm et une perméabilité des membranes de l'ordre de 1 à 2 10-15 m 2.15 Pendant quinze minutes environ on maintient la température à 10500 C de manière homogène à l'intérieur du four 40 Puis la température est abaissée jusqu'à la température péritectique Tp, soit environ 10000 C. Par le réglage des cartouches chauffantes 41 et 42 on abaisse la température des cartouches inférieures et on impose alors un gradient de température vertical dans le four de 100 C/cm, pour qu'une nucléation primaire se produise à la base du lingot 1 Mais on crée en outre un gradient thermique, longitudinal de manière que cette nucléation ne puisse commencer qu'au niveau d'une extrémité du lingot par exemple l'extrémité voisine de la membrane 9 Ce gradient est par exemple de quelques degrés par centimètre Le front de croissance s'étend très lentement jusqu'à l'autre extrémité du lingot; cette phase dure quelques dizaines30 d'heures pour que la base du lingot soit parfaitement texturée. On abaisse ensuite la température de l'ensemble du four à une vitesse inférieure à 0,10 C par heure jusqu'à et au-delà de la solidification complète du lingot La35 température de la surface supérieure du lingot 1 est légèrement inférieure à Tp à la fin de cette phase. A 7000 C le processus d'oxydation du lingot solide 1 se traduit par une dilatation relativement importante en volume Il est alors nécessaire de déplacer le lingot 1 au moyen des pistons 13 et 14 hors de la zone de lévitation,5 c'est-à-dire hors de la membrane 8 o le diamètre du tube 6 est de 20,5 mm. On poursuit alors la descente de la température à 1 'C/heure jusqu'à la température ambiante après avoir fait des paliers de plusieurs heures à 6000 C, 5000 C et 4000 C. Le lingot obtenu présente une forme cylindrique aplatie à sa partie supérieure; il est fortement texturé avec des grands grains dont l'axe C est vertical et parallèle au plan médian axial du lingot. Bien entendu l'invention n'est pas limitée au mode de réalisation qui vient d'être décrit on pourra, sans sortir du cadre de l'invention, remplacer tout moyen par un moyen équivalent. REVENDICATIONS 1/ Procédé de fabrication par fusion-solidification d'un lingot en oxyde supraconducteur à haute température critique appartenant notamment aux familles Y Ba Cu O, Bi Sr Ca Cu O, 5 Tl Ba Ca Cu O, caractérisé par le fait que l'on part d'un lingot en oxyde ayant la stoechiométrie adéquate, qu'on le maintient horizontalement par lévitation sur un film gazeux à l'intérieur d'un four, qu'on le fond, qu'on établit un10 gradient thermique vertical dans ledit four de manière à ce qu'une nucléation démarre à la partie inférieure dudit lingot, que, tout en maintenant ledit gradient thermique on abaisse globalement la température du four à une vitesse inférieure ou égale à 0,1 C/heure jusqu'à la température15 correspondant à une solidification complète, et qu'on applique enfin audit lingot un traitement classique d'oxygénation. 2/ Procédé de fabrication selon la revendication 1, caractérisé par le fait que préalablement à la phase d'abaissement global de la température du four, on règle la température à ladite partie inférieure du lingot pour que ladite nucléation démarre seulement à une extrémité de ce lingot, puis croisse lentement jusqu'à l'autre extrémité. 3/ Procédé de fabrication selon l'une des revendications précédentes, caractérisé par le fait que ledit gradient thermique vertical est de l'ordre de 10 'C par centimètre. 4/ Procédé de fabrication selon l'une des revendications précédentes, caractérisé par le fait que l'on réalise la lévitation par l'intermédiaire de membranes poreuses en30 magnésie dont la perméabilité est de l'ordre de 1 à 2.10-15 m 2. / Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé par le fait que, pendant la fusion et la solidification du lingot, on lui applique un champ35 magnétique vertical de l'ordre de 1 à 3 Teslas. 6/ Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé par le fait que le gaz de lévitation contient un mélange d'argon et d'oxygène, avec au moins 20 % d'oxygène en volume.