Brevet FR2686353A1 — publié le 19930723

L'invention concerne des compositions capables de produire un film sur un substrat, des procédés de production de ces films et les films ainsi produits De tels films sont de préférence des films épitaxiaux de KTN (K Talx Nbx O 3). La présente invention a pour objet une composition, utilisable pour préparer un film (de préférence un film épitaxial), comprenant une solution solide de K Nb O 3 et de K Ta O 3, qui forme un produit de formule I Kl-y My Tal-x Nbx 03 (I) dans laquelle M est un ion métallique monovalent différent de K+ (désigné ci-après sous le nom de dopant); y = 0,02 à 0,20 et x = 0,05 à 0,95. Le produit de formule I est connu sous le nom de KTN, dopé avec le métal M. En général, le dopant est un ion monovalent. De préférence, le dopant est choisi parmi les métaux alcalins (autres que K+) et Ag+ Mieux encore, le dopant est choisi parmi Na+, Li+ et Ag+. De préférence, dans une composition selon l'invention, x a une valeur de 0,2 à 0,85, mieux de 0,2-0,7, mieux encore de 0,2-0,6, tout particulièrement de 0,3 à 0,45. Pour produire un film ferroélectrique, x a de préférence une valeur de 0, 4 à 0,6 dans la composition de la solution solide. Pour produire un film paraélectrique, x a de préférence une valeur de 0,3 à 0,4. Les termes "ferroélectrique" et "paraélectrique" sont des termes de la technique et sont définis dans Phys. Rev 114 ( 1959), 63 et suivantes, dont le contenu est incorporé ici à titre de référence. La figure 1 présente les différentes phases de KTN dans un diagramme donnant la température en fonction de la composition. Pour les couches paraélectriques cubiques, x a de préférence une valeur de 0,6-0,7, en particulier de 0,68, dans le liquide. De préférence, pour les couches ferroélectriques tétragonales, x a une valeur de 0,75 à 0,85, de préférence de 0,85, en particulier de 0,82. La figure 2 présente les phases liquide, mixte (solu- tion solide + liquide) et solide (solution solide désigne le solide totalement miscible du produit mixte K Ta O 3-K Nb O 3, à savoir KTN), en fonction de la température et de la composi- tion. L'invention a aussi pour objet un substrat sur lequel on a appliqué un film ou une couche de revêtement d'un pro- duit de formule I Kl ^ Tal-x Nbx O 3 (I) dans laquelle M est un ion métallique monovalent différent de K+; y = 0,02 à 0,20 et x = 0,05 à 0,95. Parmi ces substrats, on peut citer les métaux (par exemple Pt ou Au) et les cristaux tels que K Ta O 3 (K Ta O 3 est le substrat particulièrement préféré) Les substrats préfé- rés sont ceux qui possèdent une constante de réseau de 3,8- 4,2, de préférence de 3,9-4,10, mieux encore de 3,9883. Le film peut être appliqué ou bien sur toute la surface du substrat, ou bien sur une partie de la surface. De préférence, la composition produit une couche d'ac- cumulation homogène avec disposition périodique des atomes de même périodicité que le réseau cristallin sur la survace du substrat (par exemple un cristal). On a trouvé que cette composition donne des films présentant moins (ou pratiquement pas) de dislocations avec le substrat, en particulier lorsque le substrat est K Ta O 3. Les dislocations sont bien connues dans la technique et se produisent lorsque la constante de réseau du substrat diffère suffisamment de celle du film. L'invention a encore pour objet une solution, servant à produire un film épitaxial sur un substrat possédant une constante de réseau de 3,8-4, 2, comprenant un produit de formule I Kl_y M Tal-x Nbx O 3 (I) dans laquelle M est un ion monovalent différent de K+; x = 0,05 à 0, 95 et y = 0,02 à 0,20; dans un système de solvant choisi parmi KF/Na F, KF/Li F, K 20/Na 2 O, K 20/Li 20, K 2 Mo O 4/Na 2 Mo O 4 et K 2 Mo O 4/Li 2 Mo O 4 (Il se forme de préférence une solution vraie) Il faut de préférence, environ 0,05 % de la quantité to- tale de KTN dans la solution ou environ 5 mg de KTN par cm 2 d'épaisseur de couche, la couche étant de 0,1-100 Mm, mieux de 1-20 pm, mieux encore d'environ 10 Mm. De préférence, le film que l'on obtient à partir d'une telle solution a 2 à 20 % en moles d'ions K+ remplacés par des ions dopants, à savoir Na+ ou Li+. Le solvant préféré, lorsqu'on veut un film mince, est choisi parmi KF/Na F et KF/Li F Le solvant préféré, lorsqu'on veut un film épais, est choisi parmi K 20/Na 2 O et K 20/Li 2 O. De préférence, dans une solution selon l'invention, un système de solvant KF/Na F ou KF/Li F constitue 80-98 % en moles et KTN 20-2 % en moles En revanche, KTN constitue 90- 99 % en moles et un système de solvant K 20/Na 2 O ou K 20/Li 2 O -1 % en moles La quantité de solvant contenant le dopant (par exemple Na F ou Li F, ou respectivement Na 2 O ou Li 2 O) dans le système de solvant est de 2-20 % en moles, rapportée au'poids du système de solvant. Une solution particulièrement préférée comprend 5-10 % en moles de KTN et 90-95 % en moles d'un système de solvant (ou solution) de KF et de Na F (KF représentant 80-98 % en moles et Na F représentant 2-20 % en moles dudit système de solvant). L'invention a encore pour objet un procédé de prépara- tion d'une ou de plusieurs couches de film (de préférence épitaxiale) sur la surface d'un substrat, le substrat pos- sédant une constante de réseau de 3,8-4,2, comprenant i) la dissolution de 5-95 % en moles de K Nb O 3 et 95-5 % en moles de K Ta O 3 dans un solvant choisi parmi KF/Na F, KF/Li F, K 20/Na 2 O, K 20/Li 2 O, K 2 Mo O 4/Na 2 Mo O 4 et K 2 Mo O 4/Li 2 Mo O 4; et ii) l'immersion ou le trempage du substrat dans ladite so- lution à une température élevée. La température élevée préférée est de 860 à 12 '00 C. De préférence, l'épaisseur de la couche est de 0,5 à pm, mieux encore de 1-5 Mm (films minces) ou de 50-200 um (films épais). La présente invention a en outre pour objet un cristal de K Ta O 3 sur lequel un film a été appliqué, de préférence un film épitaxial, la composition du film comprenant i) 5-95 % en moles de K Nb O 3 ii) 95- 5 % en moles de K Ta O 3 et dont 2 à 20 % en moles d'ions K+ ont été remplacés par un dopant (tel que défini ci-dessus). Les substrats, en particulierles cristaux de K Ta O 3, sur lesquels on a appliqué un film selon l'invention, peuvent être utilisés dans le domaine de l'optique intégrée, par exemple dans les modulateurs électro-optiques et acousto-op- tiques servant à la conversion de la fréquence optique, les détecteurs pyroélectriques (détecteurs de chaleur), les dé- tecteurs piezoélectriques ou les dispositifs à mémoires fer- roëlectriques. On se réfère à l'article "Nonlinear integrated Optics", de G I Stegeman et C T Seaton, dans J Appl Phys 58 ( 1985), R 57, pour ce qui est de l'optique intégrée On se réfère à l'article de S L Swatz et de V E Wood, dans Con- densed Matter News I ( 1992), pour ce qui est des mémoires ferroélectriques, le contenu de chacune des références ci- dessus étant incorporé ici à titre de référence. L'avantage qui réside dans l'utilisation des solvants préférés est que l'on obtient un degré de solubilité suffi- sant de K Nb O 3 et de K Ta O 3 tout en ayant un point de fusion raisonnable et en pouvant à la fois réaliser une surfusion entre 30 et 100 'C. Pour les couches dont les réseaux ne coïncident pas, par exemple lorsque f (différence des constantes de réseau) est supérieure à 10-3 a L as f = as o a L est la constante de réseau de la couche et as est la constante de réseau du substrat, on constate un défaut de motif prononcé, déclenché par la relaxation du réseau sous l'action d'un refroidissement à la température ambiante après la croissance Ces défauts peu- vent être surmontés par la présente invention Si une cou- leur apparaît dans les couches (du fait de la nature haute- ment réductrice de KF, par exemple), on peut l'éliminer par recuit dans 02. L'invention a encore pour objet un détecteur pyroélec- trique ou un dispositif à mémoire ferroélectri ue contenant un cristal de K Ta O 3 revêtu d'un film épitaxial comprenant a) 5-95 % en moles de K Nb O 3 et b) 95-5 % en moles de K Ta O 3 contenant 2 à 20 % en moles d'un métal monovalent différent de K+ (défini ci-après sous le nom de dopant). Pour l'utiliser dans un dispositif ferroélectrique, on fait croître KTN sur K Ta O 3 Sur la surface de la couche de KTN, on peut déposer une électrode de Au ou de Ag par des procédés connus dans la technique Pour avoir une épaisseur supérieure à 10 Mm, on doit attribuer une polarité au KTN, car la structure des domaines pour ces épaisseurs de couche diminue l'effet efficace électrooptique et pyroélectrique. Pour un dispositif pyroélectrique, une variation de température produira une charge électrique dans la couche, provoquée par un déplacement dans la structure atomique interne Cette charge électrique est éliminée par un fil de contact, qui déclenche un signal que l'on peut am- plifier et donc utiliser comme système d'alarme. Dans cette description, sauf indication contraire, tous les % sont des % en moles. L'invention va maintenant être illustrée par l'exemple suivant. Exemple On fait croître des couches épitaxiales de K Ta 71 Nb 03293 (soit 71 % en moles de K Ta O 3 + 29 % en moles de K Nb O 3) à réseaux coïncidants, avec une teneur en Na de 10,4 % en moles (soit le remplacement de 10,4 % des ions K par des ions Na), à partir d'une solution contenant 93 % de solvant KF ( 88,5 % en moles) Na F ( 11,5 % en moles) avec 7 % en moles de KTN, o KTN est K Tao,32 Nbo,6803 sur un substrat de K Ta O 3 à 950-960 C La solution contenant les composés est mélangée et placée dans un creuset de Pt Pour effectuer la dissolution de KTN dans le solvant donné, on chauffe le four à 1050 'C à environ C/h, on le maintient à cette température pendant environ 8 à 12 heures et on le refroidit lentement ( 60 'C/h) jusqu'à la température épitaxiale, qui est fonction de la composi- tion du flux et des concentrations de Nb Ensuite, après abandon pendant environ 30 minutes à la température épi- taxiale, on trempe le substrat monté sur Pt dans la solution surfondue pendant le temps de croissance nécessaireen fonc- tion de l'épaisseur voulue du film Après le temps de crois- sance, on retire de la solution le substrat muni du film et on le refroidit lentement ( 50 *C/h) jusqu'à la température ambiante Après le refroidissement, on retire le substrat et le film du support de substrat et on les lave dans l'eau et l'acide phosphorique Ce cristal de K Ta O 3 est décrit dans Landolt-Boemstein, Numerical Data and Functional Relation- ships on Science and Technology, groupe III, vol 16, Ferro- electric Oxide, dont le contenu est incorporé ici à titre de référence. Un cristal de K Ta O 3, orienté le long de ( 100), de di- mensions comprises entre 3 x 3 x 0,3 et 10 x 10 x 2 mm, est trempé dans la solution ci-dessus à 950-960 'C Le temps de croissance est compris entre 5 et 30 minutes pour des couches comprises entre 2 et 3 Mm. La surface du substrat sur laquelle le KTN croît est de 0,2 à 1 cm 2, son épaisseur de 10 pm (environ 6 mg) La quan- tité de solvant utilisée est la plus grande possible pour qu'il se forme une solution de KTN dans un état stable. Le substrat est orienté parallèlement à un plan ( 100). Les temps de croissance pour une couche de 2 à 30 pm d'épaisseur varient entre 5 et 30 min La différence des constantes de réseau f (défaut de coïncidence) pour des couches dont les réseaux coïncident est inférieure à 2,8 + 0,4 x 10-4 (Pour les couches dont les réseaux ne coïncident pas ayant une composition équivalente, f est égal à 1,5 x 3 Ces couches présentent un défaut de motif prononcé dé- clenché par la relaxation du réseau sous l'effet du refroi- dissement à la température ambiante après la croissance) Lorsque l'addition de Na F au solvant réduit la solubilité, on peut corriger cela en utilisant des températures de croissance supérieures, de 1,2 'C/% en moles de Na F On peut supprimer la coloration par un recuit dans 02 à 980 C pen- dant 20 heures L'altération de la couleur est également liée à la plus faible teneur en fluor consécutive à l'étape de recuit dans 2 Pour les mesures optiques, comme les expériences de guide d'onde classiques, on polit la surface de la couche et la face de tête (face perpendiculaire à la surface d'une couche) Le polissage de la surface de la couche et de la face latérale peut être fait avec une pâte de diamant de granulométrie 1,25 Mm. Une opération de guide d'onde sur des couches à réseaux non coïncidents présente une forte dispersion, provoquée par le défaut de motif Cette dispersion peut être évitée si le réseau coïncide avec le film de l'exemple L'indice de ré- fraction des échantillons dopés à Na+ n'est pas influencé par l'incorporation de Na La couche produite par ce procédé peut être utilisée pour des éléments actifs de l'optique intégrée, par exemple comme modulateur de lumière ou pour des dispositifs de con- version de fréquences optiques (lasers à fréquence-élevée au bleu ou au vert) Le procédé de croissance de couches cris- tallines épitaxiales uniques pour différentes applications optoélectroniques peut être modifié lorsqu'on a besoin de faire croître des couches para ou ferro-électriques de K Tal-x Nbx 03- Pour les couches para-électriques, la teneur en KTN de, par exemple, la solution KF/Na F/KTN contient 3-8 % en moles de KTN, avec une teneur en Nb de x = 0,68. Pour les couches ferro-électriques avec une température de Curie d'environ 65 C, la teneur en KTN de, par exemple, la solution KF/Na F/KTN contient 3-8 % en moles de KTN, avec une teneur en Nb de x = 0,82. R E V E ND I C A T I ON S 1 Composition, utilisable pour préparer un film, caracté- risée en ce qu'elle comprend une solution comprenant un pro- duit de formule I Kl_y My Tal-x Nbx O 3 (I) dans laquelle M est un ion métallique monovalent différent -de K+ (défini ici comme étant le dopant); y = 0,02 à 0,20 et x = 0,05 à 0,95. 2 Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le dopant est choisi parmi les métaux alcalins (dif- férents de K+) et Ag+. 3 Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que le dopant est choisi parmi Na+, Li+ et Ag+. 4 Substrat revêtu, sur lequel on a appliqué un film ou une couche de revêtement d'un produit de formule I Kly My Talx Nbx O 3 (I) dans laquelle M est un ion métallique monovalent différent de K+; y = 0,02 à 0,20 et x = 0,05 à 0,95. Substrat revêtu selon la revendication 4, caractérisé en ce que le substrat est un substrat dont la constante de réseau est de 3,8-4,2. 6 Substrat revêtu selon la revendication 5, caractérisé en ce que le substrat est un métal (par exemple Pt ou Au) ou le substrat est un cristal. 7 Substrat revêtu selon la revendication 6, caractérisé en ce que le substrat est K Ta O 3. 8 Solution, pour produire un film épitaxial sur un sub- strat dont la constante de réseau est de 3,8-4,2, caractéri- sée en ce qu'elle comprend un produit de formule I Kly My Tal-x Nbx O 3 (I) dans laquelle M est un ion métallique monovalent différent de K+; x = 0,05 à 0,95; et y = 0,02 à 0,20; dans un système de solvant choisi parmi KF/Na F, KF/Li F, K 20/Na 2 O, K 20/Li 2 O, K 2 Mo O 4/Na 2 Mo O 4 et K 2 Mo O 4/Li 2 Mo O 4. 9 Procédé de préparation d'une ou plusieurs couches de film épitaxial sur la surface d'un substrat dont la constante de réseau est de 3,8-4,2, caractérisé en ce qu'il comprend i) la dissolution de 5-95 % en moles de K Nb O 3 et 95-5 % en moles de K Ta O 3 dans un solvant choisi parmi KF/Na F, KF/Li F, K 20/Na 2 O, K 20/Li 2 O, K 2 Mo O 4/Na 2 Mo O 4 et K 2 Mo O 4/Li 2 Mo O 4; et ii) l'immersion ou le trempage du substrat dans ladite so- lution à une température élevée. Cristal de K Ta O 3 sur lequel on a appliqué un film, la composition du film comprenant i) 5-95 % en moles de K Nb O 3 ii) 95-5 % en moles de K Ta O 3 et contenant 2 à 20 % en moles d'un métal monovalent autre que K+ (défini ici comme étant le dopant). 11 Détecteur pyroélectrique ou dispositif à mémoire ferro- électrique contenant un cristal de K Ta O 3 revêtu d'un film épitaxial comprenant a) 5-95 % en moles de K Nb O 3 et b) 95-5 % en moles de K Ta O 3 et contenant 2 à 20 % en moles, par rapport au poids total de la composition, d'un métal monovalent autre que K+ (défini ici comme étant le dopant).