Brevet FR2690439A1 — publié le 19931029

BETONS REFRACTAIRES ISOLANTS RÉSISTANT AUX ATMOSPHERES CORROSIVES La présente invention a pour objet des bétons réfractaires isolants résistant aux atmosphères corrosives. Elle concerne le secteur industriel des garnissages internes de fours, chaudières, carneaux, cheminées, incinérateurs, etc. Les systèmes existants sont des bétons composés d'agrégats isolants tels que argile, schiste ou chamotte expansés, vermiculite, perlite, corindon globulaire, fibres céramiques, etc, et de ciment réfractaire, ciment fondu pour les basses températures jusqu'à 1300", ciment extra-alumineux ("Secar 71 ou 80"), etc. au-delà. Ces ciments contiennent tous des quantités importantes de chaux (CaO). De plus, de par la nature des agrégats qui sont tous poreux, ces bétons, pour pouvoir obtenir une consistance qui soit coulable ou projetable, requièrent de grandes quantites d'eau pouvant aller de 30 à 100 % en poids environ. Cela les rend inutilisables dans les atmosphères corrosives à cause de la présence de CaO qui est facilement attaqué par le chlore par exemple.Ils sont donc tous très sensibles aux gaz corrosifs produits dans les fours lors de l'incinération de déchets industriels ou ménagers. A cause de ces forts pourcentages d'eau et de CaO, il n'a pas été possible jusqu'à présent de réaliser des bétons refractaires isolants bénéficiant des avantages que confère la prise phosphatique. La prise phosphatique est une reaction qui forme du phosphate d'alumine (AlPO4), composé très réfractaire, très résistant à la corrosion, conferant une très bonne résistance mécanique des 350 ", et ayant une tres bonne tenue au choc thermique. Cette liaison phosphatique existe dans un certain nombre de betons réfractaires denses, et par consequent non isolants, qui sont toujours préparés avec de faibles pourcentages d'eau (5 à 10 t ) et qui ne contiennent quasiment pas de CaO.Cette prise phosphatique ne fonctionne pas en présence de beaucoup d'eau (par exemple plus de 10 %) ni en présence de chaux (par exemple plus de 2 %), car l'acide phosphorique se combine préférentiellement avec les ions Ca++ plutôt qu'avec les ions Al+++. Pour ces deux raisons, aucun beton isolant à prise phosphatique n'existe à ce jour. La présente invention permet de réaliser des betons à la fois réfractaires et isolants, et résistant aux atmosphères corrosives. I1 s'agit de bétons isolants à basse teneur en ciment obtenue en ajoutant à des agrégats isolants un mortier réfractaire à basse teneur en ciment contenannt très peu ou pas de chaux, ce mortier pouvant être de type autocoulable, de type plastique ou à prise chimique, le mélange obtenu contenant très peu de chaux, pouvant être utilisé tel quel ou recevoir des additifs spéciaux tels que phosphates de sodium, d'ammonium, de bore, etc. qui se décomposeront ultérieurement sous l'effet de hautes températures pour liberer de l'acide phosphorique qui créera la liaison phosphatique avec alumine. La description détaillée ci-après se rapporte à des exemple non limitatifs de formes de réalisation de l'objet de l'invention. Celle-ci permet de réaliser une liaison phosphatique dans les bétons isolants en utilisant deux techniques complémentaires: 1) La technique des basses teneurs en ciments : au lieu de rajouter aux agrégats isolants du ciment refractaire qui contient beaucoup de chaux, on ajoute un mortier réfractaire à basse teneur en ciment qui en contient très peu. Ce mortier à basse teneur en ciment peut être de 3 types: - a) du type autocoulable à prise hydraulique ("Alcafluid 15 LC" de la société Haasser par exemple), - b) du type plastique à prise argileuse ("Mogun" de la société Morgan par exemple), - c) du type à prise chimique, silicate en général ("Réfracol n" 38 AD" de la société Réfracol par exemple). Le processus de prise est très différent de celui du ciment. Il a lieu sous forme d'une gélification, ou prise à froid, qui peut prendre 4 à 12 h., mais qui permet d'obtenir une solidification suffisante pour supporter les premières montées en température. Toute autre solution qui permet de solidifier le melange à froid, telle que résine ou autre, peut convenir. 2) La technique de la prise phosphatique retarde (P.P.R.) qui consiste à ajouter au béton un phosphate (de sodium, d'ammonium, de bore, etc.) qui se décomposera ulterieurement sous l'effet de hautes températures pour libérer de l'acide phosphorique qui creera la liaison phosphatique avec l'alumine. Cette prise retardée s'effectue à haute température, 1800, voire beaucoup plus, c'est-à-dire dans une phase où le matériau a déjà évacué son eau, ce qui permet de réaliser cette prise qui est incompatible avec une grande dilution, même dans le cas de mélanges contenant de grandes quantites d'eau lors de la préparation. Cette décomposition peut s'accompagner dans certains cas de dégagement gazeux (avec le phosphate d'ammonium, décomposition vers 1800 avec dégagement d'ammoniaque). Il convient alors de prévoir une possibilité d'évacuation des gaz, à l'aide par exemple de la technique dite "séchage rapide" qui consiste à incorporer dans le béton des fibres qui disparaissent à 100" créant ainsi dans la masse un réseau microcapillaire qui permet d'evacuer la vapeur d'eau et les gaz. Dans la plupart des cas (phosphate de sodium, de bore, etc.) il n'y a pas de dégagement gazeux, ce problème annexe ne se pose donc pas. Cette prise phosphatique retardée existe dans certains bétons denses exempts de CaO mais n'existe dans aucun béton isolant pour les deux raisons évoquées précédemment (pourcentage d'eau et pourcentage de chaux) Il est important de noter qu'à l'heure actuelle, tous les phosphates ne conviennent pas. Certains, comme le phosphate acide d'aluminium ou certains phosphates de bore acides, perturbent la prise ou gélification décrite en I) au point de la bloquer et de rendre le système inexploitable. On peut envisager d'utiliser ces produits sous forme de poudres enrobées de résine imperméable les rendant insolubles, technique déjà largement utilisée dans l'agriculture pour les granulés d'engrais à diffusion lente. Cette technique, qui n'existe pas encore dans le domaine qui nous intéresse, permet d'utiliser absolument tous les phosphates, quel que soit leur PE, sans qu'ils perturbent la prise du béton. Lors de la 1ère montee en température, la résine protectrice se décomposera liberant ainsi du phosphate qui se décomposera à son tour pour libérer de l'acide phosphorique. Les betons selon l'invention se préparent et se mettent en place avec les techniques habituelles utilisées dans le domaine du réfractaire et du bâtiment malaxage, coulage, truellage, projection par voie sèche, projection par voie humide, etc. Toutefois, certaines applications particulièrement intéressantes méritent d'être citées: 1) BÉTONS FIBREUX - On utilise des fibres céramiques comme agrégat isolant melangees à un beton autocoulable à prise hydraulique à basse teneur en ciment, par exemple dans la proportion de 1 part en poids de fibre pour 4 parts en poids de béton. On obtient un béton isolant fibreux connu sous le nom de "Refraspray". Apres cuisson, ce béton conserve une structure microfibreuse qui lui confère une excellente tenue aux chocs thermiques et à la corrosion.L'ajout de phosphate de soude par exemple permet, apres cuisson à haute température, de multiplier les caractéristiques mécaniques par 3 (P.P.R.). 2) BETONS TRADITIONNELS - On peut appliquer cette technique aux bétons traditionnels pourvu que les agregats ne contiennent pas de chaux. Il suffit d'ajouter aux agrégats isolants un beton à basse teneur en ciment, du type autocoulable par exemple, pour obtenir un beton réfractaire isolant, sans chaux auquel on pourra si on le souhaite conférer la prise phosphatique. 3) PRISE PHOSPHATIQUE COMBINÉE AVEC DES AGENTS VITRIFIANTS - Certains phosphates contiennent des composés vitrifiants, tel le phosphate de bore. Lors de la montée en température, le phosphate se décompose, d'une part en acide phosphorique qui se combine avec l'alumine, d'autre part en bore qui se combine avec la silice pour former un verre qui durcit le béton et le rend moins poreux. Cette double action peut également être appliquée aux bétons denses à basse teneur en ciment. 4) COUCHES MINCES COLLEES - Pour la réalisation de couches minces (5 à 10 mm par exemple) pardessus des isolants, on peut utiliser une technique très originale d'ancrage par collage chimique. Des tiges metalliques sont soudées sur la tôle, sur ces tiges sont fixées, après mise en place de l'isolation, des coupelles en céramique suivant le systeme habituel de maintien des nappes de fibres céramiques. On enduit ces coupelles, au pinceau par exemple, avec un phosphate puis on vient mettre en place par projection, truellage ou autre, la couche mince. Lors de la montée en temperature, de l'acide phosphorique sera libére, qui créera un collage chimique très solide entre la coupelle et l'enduit et rendra donc ce dernier solidaire de l'enveloppe métallique du four. Le positionnement des divers éléments constitutifs donne à l'objet de l'invention un maximum d'effets utiles qui n'avaient pas été, à ce jour, obtenus par des produits similaires. REVENDICATIONS 1) Bétons réfractaires isolants à basse teneur en ciment, résistant aux atmosphères corrosives, destinés en particulier à la confection de garnissages internes de fours, chaudieres, carneaux, cheminées, incinérateurs, etc. caractérisé en ce qu'ils sont constitués d'agrégats isolants tels qu'argile, schiste ou chamotte expanses, vermiculite, perlite, corindon globulaire, fibres céramiques ou similaire, mélangés à un mortier réfractaire à basse teneur en ciment. 2". Bétons réfractaires isolants selon la revendication 1, se caractérisant par le fait que le mortier refractaire à basse teneur en ciment est de type autocoulable, plastique à prise argileuse ou à prise chimique. 3 . Bétons refractaires isolants selon l'une quelconque des revendications I et 2, se caracterisant par le fait que, dans le but de renforcer la resistance mécanique du béton, une liaison phosphatique est produite grâce à la technique de la prise phosphatique retarde (P.P.R.), en ajoutant au béton isolant un phosphate de sodium, d'ammonium, de bore ou similaire se decomposant ulterieurement sous l'effet de hautes temperatures pour libérer de l'acide phosphorique qui creera ladite liaison phosphatique avec l'alumine sous forme de phosphate d'alumine (AIPO4). 4 . Bétons réfractaires isolants selon la revendication 3, se caracterisant par le fait qu'ils contiennent peu de chaux tout en ayant une prise à froid. 5". Bétons réfractaires isolants selon l'une quelconque des revendications 3 et 4, se caractérisant par le fait que le phosphate est utilisé sous forme de poudre enrobée de résine imperméable le rendant insoluble, de manière à pouvoir utiliser tous les phosphates, quel que soit leur PH, sans qu'ils perturbent la prise à froid du béton, la résine protectrice étant choisie pour qu'elle se decompose lors de la premiere montée en temperature, libérant ainsi du phosphate qui se décompose à son tour pour libérer de l'acide phosphorique. 6". Bétons réfractaires isolants selon l'une quelconque des revendications 3 à 5, se caractérisant par l'utilisation d'un phosphate, tel que le phosphate de bore, contenant des composés vitrifiants, de manière à ce que, lors de la montee en température, ledit phosphate se décompose d'une part en acide phosphorique qui se combine avec l'alumine, d'autre part en bore qui se combine avec la silice pour former un verre durcissant le béton et le rendant moins poreux. 7". Bétons réfractaires isolants selon l'une quelconque des revendications précédentes, se caracterisant par le fait que les agrégats isolants sont constitués de fibre céramique de manière à obtenir des betons fibreux. 8". Procédé d'application d'un béton réfractaire isolant selon l'une quelconque des revendications précédentes, se caracterisant par le fait qu'il est ancré par collage chimique, en couches minces sur des isolants, grâce à des tiges métalliques soudées sur l'enveloppe métallique du four et sur lesquelles sont fixées, après mise en place de l'isolation, des coupelles en céramique enduites de phosphate, de façon à ce que de l'acide phosphorique soit libéré lors de la montée en température afin de créer un collage chimique très solide entre la coupelle et l'enduit et rendre donc ce dernier solidaire de la paroi du four.