Brevet FR2685699A1 — publié le 19930702

ARRIERE-PLAN DE L'INVENTION La présente invention concerne un procédé pour améliorer la stabilité thermique d'un polymère de chlorotrifluoroéthylène (cI1E). Un polymère de CTFE, parmi d'autres résines fluorées, a une excellente transparence, une excellente étanchéité à l'humidité et aux gaz et ainsi de suite et on l'utilise, par exemple, pour recouvrir des éléments électroluminescents et mouler des éléments tels que des tubes et des vannes soumis à des liquides corrosifs. Le moulage du polymère de CTFE est très difficile parce que la différence de température entre la température de fusion et la température de décomposition thermique est faible et que la viscosité à l'état fondu est élevée. En outre, le polymère de Ct est décomposé thermiquement par traitement thermique à une température élevée, ce qui conduit à des marques de coulée formées sur le film moulé résultant. On attribue ce problème de stabilité thermique à la coupure de liaisons instables dans la chaîne moléculaire par le traitement thermique. Dans le polytétrafluoroéthylène ou les copolymères de tétrafluoroéthylène, on sait convertir un groupe terminal instable -COF, -CH20H et ainsi de suite en un groupe stable -CF3 (publication de brevet japonais examiné n 23245/1971, brevet U.S. 4743 658). Ces groupes terminaux instables sont attribués aux inducteurs tels que les peroxydes inorganiques et les persulfates. En ce qui concerne un polymère de CTFE, cependant, la stabilité thermique n'est pas améliorée, même si l'on utilise comme inducteur un peroxyde fluoré qui ne crée pas ces groupes terminaux instables. Un objet de la présente invention est de proposer un procédé pour améliorer la stabilité thermique d'un polymère de COTTE de manière qu'il puisse être transformé, moulé et utilisé à température élevée en conservant son imperméabilité à l'humidité et aux gaz qui sont des caractéristiques inhérentes au polymère de CTFE. RESUME DE L'INVENTION La présente invention concerne un procédé pour améliorer la stabilité thermique d'un polymère de CTFE qui comprend le traitement du polymère de CFE par un agent de fluoration. BREVE DESCRIPIION DU DESSIN La figure ci-annexée représente graphiquement la relation entre la durée de traitement et l'indice de fusion dans les exemples 1 à 3 et l'exemple comparatif. DESCRIPI ION DETAILLEE DE L'INVENTION Lorsque la stabilité thermique est améliorée, le moulage et la transformation du polymère de CIFB à température élevée devient possible. En conséquence, Ie polymère de CIFE peut être moulé et transformé avec une viscosité à l'état fondu plus faible, de sorte que l'aptitude aux transformations du polymère est améliorée. En outre, la décomposition du polymère de CTFE pendant le processus de moulage peut être diminuée et ainsi les marques de coulée ne sont pas produites. Le polymère de CTEiE utilisé dans la présente invention est le polychlorotrifluoroéthylène ou un copolymère qui contient des motifs de CTFE en quantité de pas moins de 75 % en poids. Des exemples de comonomères sont les suivants : éthylène, propylène, tétrafluoroéthylène, hexafluoropropylène, fluorure de vinylidène et ainsi de suite. La raison pour laquelle la stabilité thermique est améliorée en traitant le polymère de CTE par un agent de fluoration n'a pas encore été élucidée. On pourrait proposer le mécanisme suivant, dans lequel le polymère de C11E contient partiellement dans sa chaîne principale des liaisons d'addition inverse et ces liaisons d'addition inverse sont des liaisons instables en comparaison avec les liaisons d'addition positive parce que les liaisons C-Cl à fort empêchement stérique sont contiguës les unes aux autres. En conséquence, dans le traitement thermique, la coupure de la liaison carbone-carbone voisine des liaisons C-CI peut se produire, ce qui détériore la stabilité thermique du polymère.Par traitement du polymère par un agent de fluoration, les atomes de chlore dans les liaisons d'addition inverse sont sélectivement remplacés par le fluor, puisque l'énergie de liaison des liaisons C-Cl voisines de la liaison d'addition inverse est plus faible que celle de la liaison d'addition positive. En conséquence, la stabilité thermique du polymère de CTFE est améliorée. Le traitement par l'agent de fluoration est mis en oeuvre en atmosphère de gaz inerte. La température de réaction est de 0 à 450in, de préférence 100 à 250'C et la durée de réaction est de 0,5 à 20 h, normalement de 0,5 à 15 h, selon la température de réaction, la concentration de fluor et ainsi de suite. Des exemples d'agents de fluoration sont, par exemple, le fluor gazeux, XeF2 et ainsi de suite. Lorsqu'on utilise le fluor gazeux comme agent de fluoration, il est en général utilisé en mélange avec un gaz inerte tel qu'azote, argon, hélium ou néon. Le rapport de mélange (F2/gaz inerte) est d'environ 5/95 à 50/50 en volume, selon la température de réaction, la durée de réaction et ainsi de suite. Le polymère de CTFE ayant une stabilité thermique améliorée par le procédé selon l'invention présente une viscosité à l'état fondu réduite, même par traitement thermique à une température élevée et il a donc l'avantage que la décomposition thermique se produit rarement. En outre, les propriétés telles que l'étanchéité à l'humidité des produits moulés résultants, qui sont caractéristiques du polymère de ChT:FE, ne sont pas détériorées. Le procédé de la présente invention est décrit plus en détail au moyen des exemples et de l'exemple comparatif suivants. Il est entendu que la présente invention n'est pas limitée aux exemples et que diverses modifications peuvent y être apportées sans toutefois s'écarter du cadre et de l'esprit de I'invention. EXEMPLE i On a étalé à plat 80 g de poudre de polymère de ( lé (indice de fusion environ o,slo-3 cm3/s à 230in, avec une charge de 100 kg; diamètre de la buse 1 mm, longueur 1 mm) produit en utilisant le peroxyde de bis(trichloroperfluorohexanoyle comme inducteur de polymérisation, dans un plateau placé dans un réacteur à boîte plate de 60 cm de long, 45 cm de large et 8 cm de profondeur et comportant un orifice d'introduction de gaz et un orifice de sortie de gaz placés de telle sorte que les gaz introduits s'écoulaient horizontalement et en diagonale sur le trajet le plus long dans le réacteur.Le réacteur a été chauffé dans un four électrique maintenu à une température de 200in pendant 2 h avec introduction de gaz à un débit de 1,3 l/min et ensuite on a introduit dans le réacteur un mélange F2/N2 (rapport 10/90 en volume) à un débit de 0,4 l/min pendant 1 h. Ensuite, on a déchargé complètement le fluor en introduisant de l'azote à 1,3 Vmin en refroidissant pour obtenir un polymère de CTFE ayant une stabilité thermique améliorée. Pour déterminer l'amélioration de stabilité thermique, on a effectué les tests suivants. La poudre de polymère de CTFE traitée a été traitée thermiquement à 300-C dans l'air pendant 2,5 h, 5 h, 7,5 h et 10 h. On a mesuré chaque fois l'indice de fusion des quatre polymères de CTFE traités thermiquement. L'indice de fusion était mesuré en chargeant l'échantillon dans le cylindre de 1 cm2 de section droite d'une extrudeuse à piston, en le laissant reposer pendant 20 min dans un four électrique à 230il et ensuite en l'extrudant à travers une filière (longueur de la buse: 1 mm, diamètre: 1 mm) située à une extrémité du cylindre en appliquant une charge de 50 kg au piston d'extrusion à la même température. Le volume de l'échantillon en cm3 extrudé en 1 s est indice de fusion. Les résultats sont indiqués dans la figure. EXEMPLE 2 Un polymère de CrFE traité a été préparé en répétant les modes opératoires de l'exemple 1, sauf que l'on a utilisé 40 g de la poudre de polymère de CTFE et que la fluoration a été mise en oeuvre à 200-C pendant 3 h à 0,3 1/min. On a étudié comme à l'exemple 1 la variation de l'indice de fusion produite par le traitement thermique du polymère de erFE traité. Les résultats sont indiqués dans la figure. EXEMPLE 3 On a préparé un polymère de CTFE traité en répétant les modes opératoires de l'exemple 1, sauf que l'on a utilisé 40 g de la poudre de polymère de CTFE et que la fluoration a été mise en oeuvre à 200-C pendant 6 h à 0,21/min. On a étudié de la même manière qu'à l'exemple 1 la variation de l'indice de fusion produite par le traitement thermique du polymère de CTFE traité. Les résultats sont indiqués dans la figure. EXEMPLE COMPARATIF On a étudié de la même manière qu'à l'exemple 1 la variation de l'indice de fusion produite par le traitement thermique de la poudre de polymère de CI7FE brut utilisée à l'exemple 1. Les résultats sont indiqués dans la figure. Comme il ressort de la figure, la variation (gradient) de l'indice de fusion produite par le traitement thermique des polymères de CTFE fluorés par le procédé de la présente invention est plus faible que celle du polymère de CTFE non traité. Egalement, les indices de fusion après le traitement thermique pendant 10 h du polymère de CEFE de la présente invention sont plus faibles que ceux des polymères non fluorés. 1l est entendu que la stabilité thermique de chaque polymère de CEFE traité est améliorée. il est possible par le procédé selon l'invention de remplacer sélectivement les atomes de chlore par du fluor dans un polymère de CITE et d'obtenir un polymère de CTFE ayant une excellente stabilité thermique. REVENDICATIONS 1. Procédé pour améliorer la stabilité thermique d'un polymère de chlorotrifluoroéthylène, caractérisé en ce qu'il consiste à traiter le polymère de chlorotri fluoroéthylène par un agent de fluoration. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère de chlorotrifluoroéthylène est un polychlorotrifluoroéthylène ou un copolymère qui contient des motifs de chlorotrifluoroéthylène en quantité de pas moins de 75 % en poids. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le traitement par l'agent de fluoration est mis en oeuvre en atmosphère de gaz inerte. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent de fluoration est le fluor gazeux ou XeF2. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'on utilise le fluor gazeux en mélange avec un gaz inerte. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le traitement par L'agent de fluoration est mis en oeuvre à une température de 0 à 450il. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le traitement par l'agent de fluoration est mis en oeuvre pendant 0,5 à 20 h.