Brevet FR2691466A1 — publié le 19931126

Il est particulièrement souhaitable que les bandages pneumatiques aient de bonnes caractéristiques de traction sur les surfaces tant sèches qu'humides Toutefois, il est couramment très difficile d'améliorer les caractéristiques de traction d'un bandage pneumatique sans compromettre sa résistance de roulement et l'usure de la bande de roulement Une faible résistance de roulement est importante dans la mesure o une bonne économie de carburant est pratiquement toujours un aspect important Une bonne usure de la bande de roulement est également un aspect important dans la mesure o c'est en général le facteur le plus important qui détermine la durée de vie du bandage pneumatique. La traction, l'usure de la bande de roulement et la résistance de roulement d'un bandage pneumatique, dépendent dans une large mesure, des propriétés viscoélastiques dynamiques des élastomères employés pour fabriquer la bande de roulement du bandage pneumatique Afin de réduire la résistance de roulement d'un bandage pneumatique, on a couramment employé des caoutchoucs ayant une bonne capacité de rebondissement pour fabriquer la bande de roulement de bandages pneumatiques Par ailleurs, afin d'accroître la résistance au dérapage à l'état humide d'un bandage pneumatique, on a généralement mis en oeuvre une perte d'énergie importante dans la bande de roulement de bandage pneumatique Afin d'équilibrer ces deux propriétés incompatibles au plan de la viscoélasticité, on emploie habituellement des mélanges de divers types de caoutchoucs synthétique et naturel dans les bandes de roulement de bandage pneumatique Par exemple, on emploie habituellement divers mélanges de caoutchoucsstyrène- butadiène et de polybutadiène comme matière caoutchouteuse pour les bandes de roulement de bandage pneumatique d'automobile Toutefois, ces mélanges ne sont pas totalement satisfaisants pour toutes les applications. On incorpore en général du noir de carbone dans les compositions caoutchouteuses qui sont employées pour fabriquer des bandages pneumatiques et dans la plupart des autres articles caoutchouteux Il est souhaitable d'obtenir la meilleure dispersion possible du noir de carbone dans le caoutchouc pour obtenir des propriétés optimisées Il est également particulièrement souhaitable d'améliorer l'interaction entre le noir de carbone et le caoutchouc En améliorant l'affinité du composé caoutchouteux avec le noir de carbone, on peut améliorer les propriétés physiques. Le brevet US-A-5 070 148 décrit un élastomère segmenté qui peut être employé dans des bandes de roulement de bandage pneumatique procurant une bonne résistance au dérapage à l'état humide, une faible résistance de roulement, de bonnes caractéristiques d'usure de la bande de roulement et une bonne résistance à l'abrasion Les élastomères segmentés décrits dans le brevet US-A-5 070 148 comprennent (a) un premier segment comprenant des motifs répétés dérivés d'isoprène ayant une microstructure dans laquelle il y a d'environ 75 % à environ 98 % de liaisons 1,4 et d'environ 2 % à environ 75 % de liaisons 3,4, le premier segment ayant un poids moléculaire moyen en nombre d'environ 25 000 à environ 350 000; et (b) un deuxième segment comprenant des motifs répétés dérivés de 30 à 95 % en poids de 1,3-butadiène et de 5 à 70 % en poids de styrène, la somme ( 1) du produit de 1,7 fois le pourcentage pondéral de styrène dans le deuxième segment et ( 2) du pourcentage de liaisons 1,2- butadiène dans le deuxième segment étant d'environ % à environ 92 %, et le deuxième segment ayant un poids moléculaire moyen en nombre d'environ 50 000 à environ 350 000. Les polymères caoutchouteux à haute performance de la présente invention, ont d'excellentes propriétés d'incorporation dans les compositions caoutchouteuses employées pour fabriquer des bandes de roulement de bandage pneumatique Les polymères caoutchouteux de la présente invention peuvent être employés pour améliorer la résistance au dérapage à l'état humide et les caractéristiques de traction de bandages pneumatiques sans nuire à la résistance à l'usure ou de roulement On peut obtenir une combinaison particulièrement souhaitable de caractéristiques de bandage pneumatique, qui ne peut pas être obtenue en employant des techniques classiques On pense que ces améliorations sont dues à la morphologie unique associée aux polymères caoutchouteux de la présente invention. Les caoutchoucs à haute performance de la présente invention sont préparés selon un procédé de polymérisation en deux étapes Dans la première étape du procédé, on copolymérise un monomère dérivé de 1, 3-butadiène et du styrène en employant un initiateur dérivé du lithium Cette étape est effectuée en l'absence notable de modificateurs polaires En raison de vitesses de réaction différentes et de l'absence de modificateurs polaires, le premier segment formé est séquencé, des parties courtes de raccordement étant présentes entre les séquences lorsque la polymérisation est effectuée selon un procédé discontinu Par exemple, le 1,3- butadiène a une vitesse de polymérisation qui est environ 24 fois plus élevée que celle du styrène En conséquence, une première séquence comprenant principalement des motifs répétés dérivés du 1,3- butadiène se forme d'abord, et une deuxième séquence comprenant principalement des motifs répétés dérivés du styrène se forme ensuite Toutefois, dans les cas o la polymérisation est effectuée selon un procédé continu dans lequel tant le styrène que le monomère dérivé de 1,3-butadiène, sont pompés de manière continue dans la zone réactionnelle (réacteur de polymérisation), les motifs répétés qui sont dérivés du styrène et du butadiène, sont essentiellement répartis de façon aléatoire La quantité de monomères utilisée dans la première étape de la polymérisation, est suffisante pour produire un premier segment ayant un poids moléculaire moyen en nombre d'environ 25 000 à environ 350 000. Le segment de polydiène vivant produit dans la première étape de la polymérisation, est ensuite employé pour initier la copolymérisation du 1,3- butadiène et du styrène dans la deuxième étape du procédé de la présente invention Il est important que cette étape de la polymérisation soit effectuée en présence d'au moins un modificateur polaire à une température d'environ 40 'C à environ 150 'C Le modificateur polaire est normalement employé selon une teneur suffisante pour que les motifs répétés dans le segment final du polymère caoutchouteux soient répartis essentiellement de manière aléatoire. La quantité de monomères employée, est suffisante pour que le segment final ait un poids moléculaire moyen en nombre d'environ 25 000 à environ 350 000. La présente invention a, de manière plus spécifique, pour objet un polymère caoutchouteux ayant une excellente combinaison de propriétés, destiné à être employé pour fabriquer des bandes de roulement de bandage pneumatique, caractérisé en ce qu'il comprend (a) un premier segment consistant essentiellement en motifs répétés essentiellement dérivés de monomères dérivés de 1,3-butadiène et de styrène, le premier segment ayant une teneur en groupes vinyle d'environ 6 % à environ 15 %, et le premier segment ayant un poids moléculaire moyen en nombre d'environ 25 000 à environ 350 000; et (b) un segment final comprenant des motifs répétés dérivés du 1,3-butadiène et du styrène, les motifs répétés dans le segment final étant essentiellement ordonnés de façon aléatoire, le segment final ayant une teneur en groupes vinyle d'environ 20 t à environ 95 %, le segment final ayant un poids moléculaire moyen en nombre d'environ 25 000 à environ 350 000, et la somme ( 1) du produit de 1,7 fois le pourcentage pondéral de styrène dans le deuxième segment et ( 2) du pourcentage de liaisons 1,2 dans le deuxième segment, étant d'environ 50 t à environ 92 %. Selon d'autres caractéristiques de la présente invention: le segment final comprend des motifs répétés dérivés du 1,3-butadiène à raison d'environ 60 à environ 95 pour cent en poids, et du styrène à raison d'environ 5 à environ 40 pour cent en poids; le segment final comprend des motifs répétés dérivés du 1,3-butadiène à raison d'environ 70 à environ 90 pour cent en poids, et du styrène à raison d'environ 10 à environ 30 pour cent en poids; la viscosité Mooney ML ( 1 + 4)du polymère caoutchouteux, est d'environ 70 à environ 85; le poids moléculaire moyen en nombre du premier segment est d'environ 50 000 à environ 200 000, et le poids moléculaire moyen en nombre du segment final est d'environ 50 000 à environ 200 000; le poids moléculaire moyen en nombre du premier segment est d'environ 70 000 à environ 150 000, et le poids moléculaire moyen en nombre du segment vinylique est d'environ 70 000 à environ 150 000; le polymère caoutchouteux a une viscosité Mooney ML ( 1 + 4) d'environ 75 à environ 80; la somme ( 1) du produit de 1,7 fois le pourcentage pondéral de styrène dans le deuxième segment et ( 2) du pourcentage de liaisons 1,2 dans le deuxième segment, est d'environ 70 t à environ 90 %; et la somme ( 1) du produit de 1,7 fois le pourcentage pondéral de styrène dans le deuxième segment et ( 2) du pourcentage de liaisons 1,2 dans le deuxième segment, est d'environ 75 t à environ 85 %. La présente invention a également pour objet un procédé de préparation d'un polymère caoutchouteux ayant une excellente combinaison de propriétés, destiné à être employé pour fabriquer des bandes de roulement de bandage pneumatique, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant (a) à copolymériser un monomère dérivé de 1,3-butadiène avec un monomère dérivé de styrène avec un initiateur dérivé du lithium en l'absence notable de modificateurs polaires à une température d'environ O C à environ 150 'C, pour produire un segment styrène-butadiène vivant ayant un poids moléculaire moyen en nombre d'environ 25 000 à environ 350 000; et (b) à utiliser le segment de styrène-butadiène vivant pour initier la copolymérisation du 1,3- butadiène et du styrène, la copolymérisation étant effectuée en présence d'au moins un modificateur polaire à une température d'environ 40 'C à environ 150 o C pour produire un segment final comprenant des motifs répétés dérivés du 1,3-butadiène et du styrène, le segment final ayant un poids moléculaire moyen en nombre d'environ 25 000 à environ 350 000, le segment final ayant une teneur en groupes vinyle d'environ 6 % à environ 15 %, et la somme ( 1) du produit de 1,7 fois le pourcentage pondéral de styrène dans le deuxième segment et ( 2) du pourcentage de liaisons 1,2 dans le deuxième segment, étant d'environ 50 % à environ 92 %. Selon d'autres caractéristiques du procédé de la présente invention: la copolymérisation de l'étape (b) est effectuée à une température d'environ 50 C à environ 120 C; la copolymérisation de l'étape (b) est effectuée à une température d'environ 60 C à environ 100 C; les monomères copolymérisés dans l'étape (b), comprennent de 60 à 95 % en poids de 1,3-butadiène et de 5 à 40 % en poids de styrène; les monomères copolymérisés dans l'étape (b) comprennent d'environ 70 à environ 90 pour cent en poids de 1,3-butadiène et d'environ 10 à environ 30 pour cent en poids de styrène; et le premier segment consiste en motifs répétés dérivés du 1,3-butadiène, et le polymère caoutchouteux à une viscosité Mooney ML ( 1 + 4) d'environ 70 à environ 85. Dans la première étape du procédé de la présente invention, on copolymérise un monomère dérivé du 1,3- butadiène et un monomère dérivé du styrène selon un poids moléculaire d'environ 25 000 à environ 350 000. La polymérisation est effectuée dans un milieu organique inerte en employant un catalyseur dérivé du lithium Cette étape de polymérisation est effectuée sans employer de modificateur polaire Il est important d'effectuer cette étape de polymérisation en l'absence de quantités notables de modificateurs afin d'obtenir la microstructure requise Les motifs répétés qui sont dérivés du 1,3-butadiène ont par exemple une microstructure à faible teneur en groupes vinyle, d'environ 6 % à environ 15 % de groupes vinyle, de préférence d'environ 8 % à environ 10 % de groupes vinyle. Le milieu organique inerte employé comme solvant, est, de manière caractéristique, un hydrocarbure qui est liquide à température ambiante et qui peut comprendre un ou plusieurs composés aromatiques, parafféniques ou cycloparafféniques Ces solvants contiennent habituellement de 4 à 10 atomes de carbone par molécule, et ils sont liquides dans les conditions de la polymérisation Il est bien entendu important que le solvant choisi, soit inerte Le terme "inerte" employé ici, qualifie le fait que le solvant ne perturbe pas la réaction de polymérisation ou ne réagit pas avec les polymères produits de cette façon Des exemples représentatifs de solvants organiques appropriés, comprennent le pentane, l'isooctane, le cyclohexane, l'hexane normal, le benzène, le toluène, le xylène, l'éthylbenzène, etc, seuls ou en mélange On préfère particulièrement les solvants aliphatiques saturés tels que le cyclohexane et l'hexane normal. Les catalyseurs dérivés du lithium qui peuvent être employés comprennent de manière caractéristique des composés organiques dérivés du lithium Les composés organiques à un seul atome de lithium tels que les composés dérivés d'alkyllithium et les composés dérivés d'aryllithium, sont habituellement employés Les exemples représentatifs de composés organiques à un atome de lithium qui peuvent être employés comprennent l'éthyllithium, l'isopropyllithium, le n-butyllithium, le sec- butyllithium, le n-hexyllithium, le tert- octyllithium, le phényllithium, le 2-naphtyllithium, le 4butylphényllithium, le 4-phénylbutyllithium, le cyclohexyllithium, etc Le n-butyllithium et le sec- butyllithium sont les catalyseurs dérivés du lithium particulièrement préférés. La quantité de catalyseur dérivé du lithium employé, varie d'un composé organique dérivé du lithium à un autre et en fonction du poids moléculaire requis pour le premier segment synthétisé En règle générale, en emploie d'environ 0,01 phm (partie pour 100 parties en poids de monomère) à 1 phm du catalyseur dérivé du lithium. Dans la plupart des cas, on emploie de 0,01 phm à 0,1 phm du catalyseur dérivé du lithium, de préférence de 0,025 phm à 0,07 phm du catalyseur dérivé du lithium. Normalement, on introduit dans le milieu de polymérisation (par rapport au poids total du milieu de polymérisation comprenant le solvant organique et les monomères), d'environ 5 % en poids à environ 35 % en poids des monomères dérivés de 1,3-butadiène et de styrène Dans la plupart des cas, on préfère que le milieu de polymérisation contienne d'environ 10 % en poids à environ 30 % en poids de monomères On préfère plus particulièrement, de manière caractéristique, que le milieu de polymérisation contienne d'environ 20 % en poids à environ 25 % en poids de monomères. Le monomère dérivé de 1,3-butadiène et le monomère dérivé de styrène sont copolymérisés à une température d'environ 40 C à environ 150 C La température de polymérisation est de préférence d'environ 50 C à environ 120 C de façon à obtenir les motifs requis dans le premier segment. On préfère de plus des températures allant d'environ 'C à environ 80 C La microstructure du premier segment polymère préparé, dépend un tant soit peu de la température de polymérisation Des températures relativement basses donnent par exemple lieu à une quantité relativement importante de microstructure à motif 1,2 Le styrène et le 1,3- butadiène se polymérisent selon des vitesses différentes Ceci résulte en leur addition séquentielle dans le segment, en fonction de leur vitesse de réaction. Dans chaque cas, dans la mesure o les monomères diéniques ont une vitesse de réaction nettement plus élevée que le styrène, le premier segment du polymère caoutchouteux comprend des motifs répétés issus essentiellement de monomères dérivés du 1,3- butadiène Puisque le styrène se polymérise selon une vitesse nettement plus réduite que le 1,3-butadiène, il existe une séquence située entre le premier segment et le segment final, comprenant des motifs répétés provenant essentiellement du monomère dérivé de styrène. On emploie une composition de 1,3-butadiène et de styrène pour préparer le premier segment On utilise habituellement d'environ 5 à environ 40 % en poids de styrène et d'environ 60 à environ 95 % en poids de 1,3- butadiène pour produire le premier segment On préfère en général que les premiers segments contiennent d'environ 10 à environ 30 % en poids de styrène et d'environ 70 à environ 90 % en poids de 1,3-butadiène. On laisse la polymérisation dans la première étape du procédé, se poursuivre jusqu'à ce que presque la totalité des monomères ait été consommés. En d'autres termes, on laisse la polymérisation se dérouler jusqu'à la fin Puisque l'on emploie un il catalyseur dérivé du lithium pour polymériser le monomère diénique conjugué, on produit un segment polydiénique vivant Puisque l'on incorpore du styrène dans la première étape de polymérisation, on produit un segment de polybutadiène vivant comportant une séquence de styrène à son extrémité Ce segment vivant a un poids moléculaire moyen en nombre d'environ 25 000 à environ 350 000 On préfère qu'il ait un poids moléculaire d'environ 50 000 à environ 200 000, plus particulièrement un poids moléculaire moyen en nombre d'environ 70 000 à environ 150 000. Le premier segment a une teneur en groupes vinyle par rapport aux motifs répétés butadiène, d'environ 6 % à environ 15 % Le premier segment a de préférence une teneur en groupes vinyle d'environ 8 % à environ 10 %. La deuxième étape du procédé de la présente invention, met en oeuvre l'utilisation du segment de polydiénique vivant pour initier la copolymérisation d'un monomère dérivé de 1,3-butadiène et d'un monomère dérivé de styrène Cette copolymérisation est effectuée en présence d'au moins un modificateur polaire Les éthers et les amines tertiaires qui agissent comme des bases de Lewis, sont des exemples représentatifs de modificateurs polaires qui peuvent être employés Des exemples spécifiques de modificateurs polaires caractéristiques, comprennent l'éther diéthylique, l'éther di-n- propylique, l'éther diisopropylique, l'éther di-n-butylique, le tétrahydrofuranne, le dioxanne, l'éther diméthylique d'éthylène glycol, l'éther diéthylique d'éthylène glycol, l'éther diméthylique de diéthylène glycol, l'éther diéthylique de diéthylène glycol, l'éther diméthylique de triéthylène glycol, la triméthylamine, la triéthylamine, la N,N,N',N'- tétraméthyléthylènediamine, la N-méthyl morpholine, la N-éthyl morpholine, la N-phényl morpholine, etc. Le modificateur peut être également un 1,2,3- trialkoxybenzène ou un 1,2,4-trialkoxybenzène Des exemples représentatifs de 1,2,3-trialkoxybenzènes qui peuvent être employés, comprennent le 1,2,3- triméthoxybenzène, le 1,2,3-triéthoxybenzène, le 1,2,3- tributoxybenzène, le 1,2,3-trihexoxybenzène, le 4,5,6-triméthyl-l,2,3-triméthoxybenzène, le 4,5,6- tri-n-pentyl-l,2,3-triéthoxybenzène, le 5-méthyl- 1,2,3-triméthoxybenzène et le 5-propyl-l,2,4- triméthoxybenzène Des exemples représentatifs des 1,2,4- trialkoxybenzènes qui peuvent être employés comprennent le 1,2,4-triméthoxybenzène, le 1,2,4- triéthoxybenzène, le 1,2,4-tributoxybenzène, le 1,2,4-tripentoxybenzène, le 3,5,6-triméthyl-l,2,4- triméthoxybenzène, le 5-propyl-l,2,4- triméthoxybenzène et le 3,5-diméthyl-l,2,4- triméthoxybenzène Le dipipéridinoéthane, le dipyrrolidinoéthane, la tétraméthyléthylène diamine, le diéthylène glycol, l'éther diméthylique et le tétrahydrofuranne, sont représentatifs des modificateurs particulièrement préférés Le brevet US-A-4 022 959 décrit plus en détail l'utilisation d'éthers et d'amines tertiaires comme modificateurs polaires. L'utilisation de 1, 2,3-trialkoxybenzènes et de 1,2,4-trialkoxybenzènes comme modificateurs, est décrite plus en détail dans le brevet US-A-4 696 986. Les brevets US-A-4 022 959 et US-A-4 696 986, sont mentionnés ici à titre de référence dans leur ensemble La microstructure des motifs répétés qui sont dérivés de monomères diéniques conjugués, est fonction de la température de polymérisation et de la quantité de modificateur polaire présente Par exemple, dans la polymérisation du 1,3-butadiène, on sait que des températures relativement élevées, résultent en des teneurs en groupes vinyle relativement faibles (de relativement faibles teneurs en motif 1,2) En conséquence, la température de polymérisation, la quantité de modificateur et le modificateur spécifique choisis, sont déterminés en conservant à l'esprit la microstructure finale requise du segment de polymère synthétisé. Dans la deuxième étape du procédé de la présente invention, le segment polymère final est synthétisé. Ceci est effectué, de manière caractéristique, en ajoutant le modificateur polaire, le 1,3-butadiène et le monomère dérivé de styrène dans le milieu contenant le segment polydiénique vivant produit dans la première étape Ceci est effectué en ajoutant d'abord le modificateur dans le milieu contenant le segment polydiénique vivant, et en ajoutant ensuite le styrène et le 1,3-butadiène On peut également ajouter un solvant supplémentaire, si cela est nécessaire, pour maintenir la quantité totale des monomères et du polymère dans le milieu de polymérisation, dans la plage d'environ 5 à environ 35 pour cent en poids (par rapport au poids total du milieu de polymérisation comprenant les monomères, le polymère et le solvant) Il est souhaitable d'ajouter une quantité suffisante de solvant de façon à maintenir la quantité totale de polymère et de monomères, dans la plage d'environ 10 à environ pour cent en poids, de préférence d'environ 20 à environ 25 pour cent en poids par rapport au poids total du milieu réactionnel. Les motifs répétés dans le segment final sont bien entendu dérivés du 1,3-butadiène et du styrène. Le segment final peut comprendre, de manière caractéristique, d'environ 5 pour cent en poids à environ 40 pour cent en poids de motifs répétés dérivés du styrène, et d'environ 60 pour cent en poids à environ 95 pour cent en poids de motifs répétés dérivés du 1,3- butadiène On préfère habituellement que le segment final contienne d'environ 10 pour cent en poids à environ 30 pour cent en poids de motifs répétés dérivés du styrène, et d'environ 70 pour cent en poids à environ 90 pour cent en poids de motifs répétés dérivés du 1,3- butadiène On préfère le plus que le segment final contienne d'environ 20 pour cent en poids à environ pour cent en poids de motifs répétés dérivés du styrène et d'environ 75 pour cent en poids à environ pour cent en poids de motifs répétés dérivés du 1,3-butadiène. Dans le deuxième segment, la distribution des motifs répétés dérivés du styrène et du butadiène, est essentiellement aléatoire Le terme "aléatoire" tel qu'il est employé ici, signifie l'absence d'une répartition déterminée En règle générale, moins de 1 % de la quantité totale de motifs répétés dérivés de styrène, sont disposés selon des séquences contenant au moins quatre motifs répétés styrène En d'autres termes, plus de 99 t des motifs répétés dérivés du styrène sont disposés selon des séquences contenant moins de trois motifs répétés styrène Une quantité importante de motifs répétés dérivés du styrène sont bien entendu disposés selon des séquences contenant un motif répété styrène Ces séquences contenant un motif répété styrène, sont liées aux deux extrémités à des motifs répétés dérivés du 1,3-butadiène. La copolymérisation du butadiène et du styrène peut être effectuée à la même température que celle employée pour la synthèse du premier segment. Toutefois, cette copolymérisation est effectuée à une température d'environ 40 O C à environ 150 O C La copolymérisation est de préférence effectuée à une température d'environ 50 O C à environ 120 O C, plus particulièrement à une température de 60 OC à 100 O C. On laisse normalement la deuxième étape de polymérisation se poursuivre jusqu'à ce que les monomères soient consommés En d'autres termes, on laisse la copolymérisation se dérouler jusqu'à ce que la réaction de polymérisation soit achevée On emploie une quantité suffisante de monomères pour obtenir un poids moléculaire moyen en nombre du segment final, d'environ 25 000 à environ 350 000 On préfère normalement que le deuxième segment ait un poids moléculaire moyen en nombre de 50 000 à 000, plus particulièrement de 70 000 à 150 000. Le deuxième segment a une teneur en groupes vinyle par rapport aux motifs répétés butadiène contenus dans celui-ci, d'environ 20 % à environ % Le deuxième segment a de préférence une teneur en groupes vinyle de 40 % à 80 % Il est également important que le deuxième segment soit préparé d'une façon selon laquelle la somme ( 1) du produit de 1,7 fois le pourcentage pondéral du styrène dans le deuxième segment et ( 2) du pourcentage de liaisons 1,2-butadiène dans le deuxième segment, soit d'environ 50 % à environ 92 % Par exemple, si le deuxième segment contient 10 % de styrène lié, il serait nécessaire que la teneur en motif 1,2 (teneur en groupes vinyle) soit de 45 % à 83 % Dans le cas o le deuxième segment contient 40 % de styrène lié, le pourcentage de liaisons 1,2-butadiène dans le deuxième segment, devrait être alors de 55 % ou moins On préfère que la somme ( 1) du produit de 1,7 fois le pourcentage pondéral de styrène dans le deuxième segment et ( 2) du pourcentage de liaisons 1,2-butadiène dans le deuxième segment, soit d'environ 70 % à environ 90 % On préfère le plus que la somme ( 1) du produit de 1,7 fois le pourcentage pondéral de styrène dans le deuxième segment et ( 2) du pourcentage de liaisons 1, 2-butadiène dans le deuxième segment, soit d'environ 75 t à environ 85 %. Le rapport du poids moléculaire moyen en nombre du premier segment au poids moléculaire moyen en nombre du segment final, est, de manière caractéristique, d'environ 25/75 à environ 75/25 Ce rapport joue un rôle déterminant dans la morphologie du polymère, et il est habituellement d'environ 35/65 à environ 65/35 La viscosité Mooney ML ( 1 + 4) des polymères caoutchouteux segmentés de la présente invention, est en général supérieure à environ 65, et inférieure à environ 100 On préfère normalement que la viscosité Mooney ML ( 1/4) du polymère caoutchouteux soit de 70 à 85, des viscosités Mooney ( 1 + 4) de 75 à 80 étant particulièrement préférées. Après la fin de la copolymérisation, le polymère caoutchouteux segmenté peut être récupéré à partir du solvant organique Le polymère caoutchouteux segmenté peut être récupéré à partir du solvant organique et d'un résidud'une façon quelconque, notamment par décantation, filtration, centrifugation, etc Il est fréquemment souhaitable de précipiter le caoutchouc segmenté à partir du solvant organique par addition d'alcools inférieurs contenant d'environ l à environ 4 atomes de carbone, dans la solution de polymère. Les alcools inférieurs appropriés pour la précipitation du polymère segmenté à partir du ciment de polymère, comprennent le méthanol, l'éthanol, l'alcool isopropylique, l'alcool n-propylique et l'alcool t-butylique L'utilisation d'alcools inférieurs pour précipiter le polymère segmenté à partir du ciment de polymère, "tue" également le polymère vivant par inactivation des groupes d'extrémité dérivés du lithium Après avoir récupéré le polymère segmenté à partir de la solution, on peut mettre en oeuvre un entraînement à la vapeur d'eau pour réduire la teneur en composés organiques volatils dans le polymère segmenté. Il y a des avantages intéressants associés à l'utilisation des polymères caoutchouteux segmentés de la présente invention pour préparer des compositions pour bande de roulement de bandage pneumatique Les compositions pour bande de roulement de bande pneumatique peuvent être préparées en employant ces polymères segmentés sans avoir besoin d'y mélanger des caoutchoucs supplémentaires. Toutefois, dans de nombreux cas, il est souhaitable de mélanger l'élastomère segmenté avec un ou plusieurs caoutchoucs supplémentaires afin de conférer les caractéristiques d'efficacité requises à la composition pour bande de roulement de bandage pneumatique Le caoutchouc segmenté peut être par exemple mélangé avec du caoutchouc naturel pour préparer des compositions pour bande de roulement de bandage pneumatique de tourisme, ayant une résistance de roulement, ainsi que des caractéristiques de traction et d'usure de bande de roulement marquées. Ces mélanges contiennent habituellement d'environ 5 à environ 40 pour cent en poids de caoutchouc naturel et d'environ 60 à environ 95 % de l'élastomère segmenté On peut préparer des bandages pneumatiques à haute performance ayant des caractéristiques de traction très exceptionnelles mais donnant lieu à une certaine usure de la bande de roulement, en mélangeant l'élastomère segmenté avec une solution ou une émulsion de caoutchouc styrène-butadiène (SBR). Dans les cas o l'usure de la bande de roulement est plus importante que la capacité de traction, on peut remplacer le SBR par du cis-1,4polybutadiène Dans tous les cas, les caoutchoucs segmentés de la présente invention peuvent être employés pour améliorer la traction, l'usure de la bande de roulement et la résistance de roulement de bandages pneumatiques préparés à partir de ceux-ci. La présente invention est illustrée à l'aide des exemples suivants, uniquement à titre illustratif et non limitatif de la portée de la présente invention ou de la façon selon laquelle elle peut être mise en oeuvre A moins que cela ne soit indiqué autrement de manière spécifique, toutes les parties et les pourcentages sont mentionnés en poids. Exemple 1 Le polymère segmenté préparé dans cette expérience, a été synthétisé dans un réacteur de polymérisation discontinue de 19 litres Dans la première étape de la synthèse, on a chargé dans le réacteur de polymérisation, 5 kg d'un prémélange contenant du styrène et du 1,3-butadiène dans de l'hexane La solution de monomères de prémélange avait un rapport du styrène au 1,3-butadiène de 18:82, et la concentration totale en monomères était de 19,1 % La solution de monomères de prémélange, a été préalablement épurée des impuretés à l'aide d'une solution de n-butyllithium La polymérisation a été initiée par addition de 7,50 ml d'une solution 1,02 M de n-butyllithium Le réacteur a été maintenu à une température d'environ 65 OC jusqu'à ce que l'on ait obtenu une conversion presque complète des monomères, ce qui a pris deux heures et demie. Dans la deuxième étape du procédé, on a ajouté 4,61 ml d'une solution 6,63 M de N,N,N',N'- tétraméthyléthylènediamine (TMEDA) dans le réacteur, puis on a ajouté 5 kg d'un mélange de styrène et de 1,3-butadiène en solution dans de l'hexane La solution de styrène et de butadiène a été épurée avec du nbutyllithium, et elle avait un rapport du styrène au butadiène de 18:82 La solution de styrène et de butadiène contenait 19,1 % de monomères La polymérisation a été effectuée à une température de 'C jusqu'à ce que la totalité des monomères ait été consommée, ce qui a pris deux heures Le milieu de polymérisation a ensuite été rapidement désactivé avec du méthanol, et le polymère a été stabilisé avec 1 phr (partie pour cent parties de caoutchouc) d'un antioxydant Le polymère segmenté qui a été récupéré, a ensuite été séché dans une étuve sous vide qui a été maintenue à 50 'C. L'élastomère segmenté qui a été récupéré, pesait 1,9 kg et avait une température de transition vitreuse (Tg) large à -75 'C Ainsi que cela a été révélé d'après mesure par RMN, le styrène présent dans l'élastomère récupéré, était réparti en séquences dans le premier segment de SBR et de manière aléatoire dans le deuxième segment de SBR La microstructure du polymère segmenté préparé, est illustrée dans le tableau I. Exemples 2 à 4 Dans ces exemples, on a mis en oeuvre le procédé décrit dans l'exemple 1, à l'exception du fait que les polymérisations ont été effectuées de manière continue à 90 'C dans deux réacteurs de 5,2 1 On a employé du 2,2-ditétrahydrofuryl propane (DTP) comme modificateur, et on a employé des prémélanges ayant un rapport du styrène au 1,3-butadiène de 12:88, de 22:78 et de 30:70 On a préparé ces polymères segmentés par polymérisation de la première moitié des monomères styrène/butadiène jusqu'à la fin dans le premier réacteur à 90 'C à l'aide de n- butyllithium Le milieu de polymérisation résultant contenant les extrémités vivantes, a été introduit de manière continue dans le deuxième réacteur dans lequel le modificateur et la deuxième moitié des monomères styrène/butadiène, a été ajoutée La polymérisation a été effectuée à 90 'C jusqu'à ce que la totalité des monomères ait été consommée Le temps de séjour dans les deux réacteurs a été ajusté à deux heures pour obtenir des conversions complètes des monomères dans les deux réacteurs Le milieu de polymérisation a ensuite été introduit de manière continue dans un réservoir de rétention contenant l'agent de désactivation rapide (éthanol) et un antioxydant Le ciment de polymère résultant a ensuite été soumis à un entraînement à la vapeur d'eau, et les polymères segmentés récupérés ont été séchés dans une étuve sous vide à 50 OC La distribution du styrène dans les deux segments de SBR de ces élastomères segmentés, était aléatoire, puisque le monomère dérivé de styrène et de butadiène était pompé de manière continue dans les réacteurs. Les trois polymères segmentés synthétisés dans ces expériences, avaient également une large température de transition vitreuse de -71 'C à -52 'C La microstructure des polymères segmentés préparés, est également illustrée dans le tableau I. Tableau I Microstructure Styrène Exemple Temp de Pms Tg ( C) Rapport Sty/Bd Viscosité ML-4 1,2-P Bd 1,4-P Bd Séquencé Aléatoire C OC C C -75 -71 -65 -52 18/82 12/88 22/78 /70 o il Temp de Pms: température de polymérisation Sty: styrène Bd: butadiène P Bd: polybutadiène N), H- K) M w F jII M M Exemple comparatif 5 on a également préparé un copolymère styrène- butadiène ayant un rapport du styrène au butadiène de 18:82 en tant que polymère témoin, pour comparer ses propriétés de mélange avec celles des élastomères segmentés préparés dans les exemples 1 à 4. Le copolymère synthétisé dans cet exemple, a été préparé dans un système continu de 19 1 en employant une technique de polymérisation anionique et standard Le n-butyllithium, le modificateur (TMEDA) et la solution de monomères de prémélange ayant un rapport du styrène au butadiène de 18:82, ont été pompés de manière continue dans le réacteur La polymérisation a été effectuée à 90 C jusqu'à ce que la totalité des monomères ait été consommée en un temps de séjour de 3 heures Le polymère a ensuite été récupéré de manière analogue ainsi que cela est décrit dans les exemples 2 à 4 Le copolymère styrène-butadiène récupéré dans cette expérience, avait une température de transition vitreuse de - OC On a également déterminé que le polymère avait une viscosité ML-4 de 90. Les polymères segmentés et le copolymère styrène-butadiène témoin qui ont été récupérés, ont ensuite été mélangés selon une composition standard comprenant du noir du carbone, du soufre, du caoutchouc naturel et un accélérateur Le caoutchouc naturel a été incorporé dans le mélange selon un rapport de 1:2 eu égard au polymère segmenté ou au copolymère témoin Les propriétés viscoélastiques de ces mélanges durcis, sont mentionnées dans le tableau II. Tableau II Exemple Tan Delta à O OC Tan Delta à 60 O C 1 0,213 0,075 2 0,201 0,070 3 0,253 0,076 4 0,240 0,096 0,187 0, 090 A la lumière de la description ci-dessus, des variantes de la présente invention sont possibles On comprendra en conséquence que des modifications peuvent être apportées aux modes de réalisation particuliers décrits, celles-ci étant totalement comprises dans la définition de la présente invention mentionnée dans les revendications annexées suivantes. REVENDICATIONS 1 Polymère caoutchouteux ayant une excellente combinaison de propriétés, destiné à être employé pour fabriquer des bandes de roulement de bandage pneumatique, caractérisé en ce qu'il comprend (a) un premier segment consistant essentiellement en motifs répétés provenant de monomères dérivés du 1,3- butadiène et du styrène, le premier segment ayant une teneur en groupes vinyle d'environ 6 % à environ %, et le premier segment ayant un poids moléculaire moyen en nombre d'environ 25 000 à environ 350 000; et (b) un segment final comprenant des motifs répétés dérivés du 1,3-butadiène et du styrène, les motifs répétés dans le segment final étant essentiellement disposés de manière aléatoire, le segment final ayant une teneur en groupes vinyle d'environ 20 % à environ 95 %, le segment final ayant un poids moléculaire moyen en nombre d'environ 25 000 à environ 350 000, et la somme ( 1) du produit de 1,7 fois le pourcentage pondéral de styrène dans le deuxième segment et ( 2) du pourcentage de liaisons 1,2 dans le deuxième segment, étant d'environ 50 % à environ 92 %. 2 Polymère caoutchouteux selon la revendication 1, caractérisé en ce que le segment final comprend des motifs répétés dérivés du 1,3- butadiène à raison d'environ 60 à environ 95 pour cent en poids, et du styrène à raison d'environ 5 à environ 40 pour cent en poids. 3 Polymère caoutchouteux selon la revendication 1, caractérisé en ce que le segment final comprend des motifs répétés dérivés du 1,3- butadiène à raison d'environ 70 à environ 90 pour cent en poids, et du styrène à raison d'environ 10 à environ 30 pour cent en poids. 4 Polymère caoutchouteux selon la revendication 2, caractérisé en ce que la viscosité Mooney ML ( 1 + 4) du polymère caoutchouteux, est d'environ 70 à environ 85. Polymère caoutchouteux selon la revendication 1, caractérisé en ce que le poids moléculaire moyen en nombre du premier segment est d'environ 50 000 à environ 200 000, et le poids moléculaire moyen en nombre du segment final est d'environ 50 000 à environ 200 000. 6 Polymère caoutchouteux selon la revendication 2, caractérisé en ce que le poids moléculaire moyen en nombre du premier segment est d'environ 70 000 à environ 150 000, et le poids moléculaire moyen en nombre du segment vinylique est d'environ 70 000 à environ 150 000. 7 Polymère caoutchouteux selon la revendication 6, caractérisé en ce que le polymère caoutchouteux a une viscosité Mooney ML ( 1 + 4) d'environ 75 à environ 80. 8 Polymère caoutchouteux selon la revendication 2, caractérisé en ce que la somme ( 1) du produit de 1, 7 fois le pourcentage pondéral de styrène dans le deuxième segment et ( 2) du pourcentage de liaisons 1,2 dans le deuxième segment, est d'environ 70 % à environ 90 %. 9 Polymère caoutchouteux selon la revendication 3, caractérisé en ce que la somme ( 1) du produit de 1,7 fois le pourcentage pondéral de styrène dans le deuxième segment et ( 2) du pourcentage de liaisons 1,2 dans le deuxième segment, est d'environ 75 % à environ 85 %. Procédé de préparation d'un polymère caoutchouteux ayant une excellente combinaison de propriétés, destiné à être employé pour fabriquer des bandes de roulement de bandage pneumatique, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant (a) à copolymériser un monomère dérivé de 1,3-butadiène et un monomère dérivé de styrène avec un initiateur dérivé du lithium, en l'absence notable de modificateurs polaires, à une température d'environ 40 O C à environ 150 O C, pour produire un segment de styrène-butadiène vivant ayant un poids moléculaire moyen en nombre d'environ 25 000 à environ 350 000; et (b) à utiliser le segment styrène-butadiène vivant pour initier la copolymérisation du 1,3-butadiène et du styrène, la copolymérisation étant effectuée en présence d'au moins un modificateur polaire à une température d'environ 40 O C à environ 150 OC pour produire un segment final comprenant des motifs répétés dérivés du 1,3-butadiène et du styrène, le segment final ayant un poids moléculaire moyen en nombre d'environ 000 à environ 350 000, le segment final ayant une teneur en groupes vinyle d'environ 6 % à environ %, et la somme ( 1) du produit de 1,7 fois le pourcentage pondéral de styrène dans le deuxième segment et ( 2) du pourcentage de liaisons 1,2 dans le deuxième segment, étant d'environ 50 t à environ 92 t. 11 Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que la copolymérisation de l'étape (b) est effectuée à une température d'environ 50 OC à environ 120 O C. 12 Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que la copolymérisation de l'étape (b) est effectuée à une température d'environ 60 C à environ 100 C. 13 Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que les monomères copolymérisés dans l'étape (b), comprennent de 60 à 95 % en poids de 1,3-butadiène et de 5 à 40 % en poids de styrène. 14 Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que les monomères copolymérisés dans l'étape (b) comprennent d'environ 70 à environ 90 pour cent en poids de 1,3-butadiène et d'environ à environ 30 pour cent en poids de styrène. Polymère caoutchouteux selon la revendication 6, caractérisé en ce que le premier segment consiste en motifs répétés dérivés du 1,3- butadiène, et le polymère caoutchouteux à une viscosité Mooney ML ( 1 + 4) d'environ 70 à environ 85.