Brevet FR2691711A1 — publié le 19931203

La présente invention a pour objet de nouvelles compositions pour la stabilisation des matières polymères. Les 2,2,6,6-tétraalkylpipéridines à bas poids moléculaire ou HALS à bas poids moléculaire (du terme Hindered Amine Light Stabilizer = amine stérique- ment encombrée) et les 2,2,6,6-tétraalkylpipéridines à poids moléculaire élevé ou HALS à poids moléculaire élevé sont connues individuellement pour améliorer les solidités des matières polymères aux-intempéries, spécialement les solidités à la lumière. La Demanderesse a maintenant trouvé de façon surprenante qu'en mélangeant et en faisant fondre un HALS à bas poids moléculaire ensemble avec un HALS à poids moléculaire élevé pour former un mélange de fusion ou solution solide,l'effet stabilisant du mé- lange résultant est supérieur à celui obtenu avec un simple mélange des mêmes composés à l'état solide ou en solution, sans fusion préalable du mélange La solution solide peut être préparée en mélangeant un HALS à bas poids moléculaire avec un HALS à poids moléculaire élevé, en formant une masse fondue et en laissant ensuite refroidir le mélange pour former une solution solide de HALS à bas poids moléculaire et de HALS à poids moléculaire élevé. Ladite solution solide est de préférence une matière amorphe dans laquelle le HALS à bas poids moléculaire est dissous de façon homogène dans le HALS à poids moléculaire élevé. L'invention concerne donc une composition sous forme d'une solution solide, comprenant a) un composé à bas poids moléculaire contenant au moins un groupe 2,2,6,6-tétraalkylpipéridine-4-yle (désigné ci-après composant a), et b) un composé à poids moléculaire élevé contenant au moins un groupe 2,2,6,6-tétraalkylpipéridine-4-yle (désigné ci-après composant b), lesquels composants a) et b) ont été mélangés de façon homogène à l'état fondu. De telles solutions solides sont le résultat du mélange à l'état fondu du composant a) et du compo- sant b). Le rapport pondéral du composant a) au composant b) est compris de préférence entre 1:1 et 1:20, plus préférablement entre 1:1 et 1:10, spéciale- ment entre 1:2 et 1:9, en particulier de 1:4. Le composant a) est de préférence un composé monomère (c'est-à-dire non oligomère ou non polymère) contenant au moins un groupe 2,2,6,6-tétraalkyl- pipéridine-4-yle, de préférence de 1 à 4. Le composant b) est de préférence un composé oligomère ou polymère contenant au moins un groupe 2,2,6,6-tétraalkylpipéridine-4-yle par motif polymère, de préférence de 1 à 4. Dans la présente demande, le groupe 2,2,6,- 6-tétraalkylpipéridine-4-yle est non substitué sur l'azote, ou substitué sur l'azote de préférence par un groupe acyle ou alkyle De préférence, le groupe acyle est un groupe -CO-alkyle en C 1-C 4 et le groupe alkyle est un groupe alkyle en C 1-C 4, de préférence un groupe méthyle Le groupe 2,2,6,6-tétraalkylpipéridine-4-yle est de préférence un groupe 2,2,6,6-tétraméthyl- pipéridine-4-yle. Les composants a) ont de préférence un poids moléculaire de 155-800, plus préférablement de 300-800. Les 2,2,6,6-tétraalkylpipéridines à poids moléculaire élevé (composant b) préférées sont celles ayant un poids moléculaire supérieur à 1000, de préfé- rence compris entre 1000 et 20 000, spécialement compris entre 1500 et 15 000, en particulier compris entre 2000 et 5000. Le composant a) est de préférence choisi parmi les composés répondant aux formules I à X suivantes: i R-N 'n+Ri ( 1) 1 CH,3 CH 3 i R-M 0-}(O _H 3 -H R (CH 2 M CH 3 CH 3 R N NH (C Hz) 6 C H 3 H " 3 CH CH 3 R; N;I COS ai 4 R: R " 3 -3 CH 3 CH 3 CH 3 3 butyl -C (C 4 H 9) -CH t butyl (Il) ( 111) (IV) (V) (VI) R-M_, C-CDC:CH-C S-OM- C Hs 'sa' -%:. 3t N _, R-N N-R, -C.3 o, (j o CH 3 CH 3 o C-R Il o O CH 3 (VII) (VIII) (IX) (X) formules dans lesquelles n signifie un nombre de 1 à 4 inclus, ni signifie 1 ou 4, de préférence 1 ou 4, X signifie l'oxygène ou un groupe -N(R 3) o R 3 signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en C 1-C 4, R 1 signifie le reste monovalent ou tétravalent d'un acide carboxylique ou d'un amide, R 10 signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en C 1-C 12 ou alcoxy en C 1-C 12, RI, signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en C C 14 (de préférence C 12 H 25), R 12 signifie l'hydrogène ou un groupe -CH 2 CH 2 COO- (alkyle en C 1-C 14), de préférence -CH 2 CH 2 COOC 12 H 25 OU -CH 2 CH 2 COO Cl 4 H 2 7, R 13 signifie -O-(CH 2)1-3-COO-(alkyle en Cl-C 12), de préférence -O-(CH 2)l_ 3-COO-(alkyle en C 1-C 8), R signifie l'hydrogène, l'oxygène ou un groupe -OH, alkyle en C 1-C 8, alcoxy en C 1-C 8, -OCO-(alkyle en C 1-C 8), -O-CO-phényle ou -COR 5, o R 5 signifie -C(R 3)=CH 2, phényle, -CO-phényle, -NR 7 R 8, -CH 2-C 6 H 5, - COO-(alkyle en C 1-C 12) ou -COOH; R 3 signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en C 1 l-C 4; R 7 signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en Cl-C 12, cycloalkyle en C 5-C 6, phényle, (phényl)- alkyle en C 1-C 4 ou (alkyl en Cl-C 12)phényle et R 8 signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en C 1-C 12, et R 14 signifie un groupe alkyle en C 1-C 8, alcényle en C 2 -C 4 ou O C A/. H 3 -N N-R O C' CH 3 CH 3 Plus préférablement, le composant a) est choisi parmi les composés de formule I, II et IV, spécialement les composés de formule I et II Les composés particulièrement préférés sont deux décrits comme DASTIB 845 et Tinuvine 770, et 002 H 5 C \ NH-CO-CO-N NH Des composés spécifiques utilisés comme composant a) sont les suivants: le sébaçate de bis-( 2,2,6,6-tétraméthyl-pipéridine- 4-yle (Tinuvine 770), le ( 3,5-ditert -butyl-4-hydroxybenzyl)-butyl- propanedioate de bis-( 1,2,2,6,6-pentaméthyl- pipéridine-4-yle) le sébaçate de bis-( 1,2,2,6,6-pentaméthyl- pipéridine-4-yle), la 8-acétyl-3-dodécyl-7,7,9,9-tétraméthyl-1,3,8- triazaspiro-( 4,5)-décane-2,4-dione, le butanediénoate de bis-( 2,2,6, 6-tétraméthyl- pipéridine-4-yle), le butane-l,2,3,4-tétracarboxylate de tétrakis- ( 2,2,6,6-tétraméthyl-pipéridine-4-yle), le 2,2,4,4-tétraméthyl-21-oxo7-oxa-3,20-diaza- dispiro( 5 1 11 2)hénéicosane-20-propanoate de dodécyle, Le N-( 2,2, 6,6-tétraméthyl-pipéridine-4-yl)-N'- amino-oxamide, le monopéroxycarbonate de O-t-amyle et de O-( 1,2,2,6,6-pentaméthyl- pipéridine-4-yle), l'ester dodécylique de la N-( 2,2,6,6-tétraméthyl- pipéridine-4-yle)-e-alanine, la 3-dodécyl-1-( 2,2,6,6-tétraméthyl-pipéridine- 4-yl)-pyrrolidine-2,5-dione, la 3-dodécyl-1-( 1,2,2,6,6-pentaméthyl-pipéridine-4- yl)-pyrrolidine-2,5-dione, la 3-dodécyl-1-( 1-acétyl-2,2,6,6-tétraméthyl- pipéridine-4-yl)-pyrrolidine-2,5-dione ("Sanduvor" 3058), la 4-benzoyloxy-2,2,6,6-tétraméthylpipéridine, la 1-l 2-( 3,5-di-tert -butyl-4-hydroxyphényl- propionyloxy)éthyl l -4-( 3,5-di-tert -butyl-4- hydroxyphényl-propionyloxy)-2,2,6,6-tétraméthyl- pipéridine, le 2-méthyl-2-( 2 ",2 ",6 ",6 "-tétraméthyl-pipéridine- 4 "-ylamino)-N-( 2 ',2 ',6 ',6 '-tétraméthyl-pipéridine- 4-yl) propionylamide, la 4-oléoyloxy-2,2,6,6-tétraméthylpipéridine, la "Tinuvine" 123, un composé de formule C (CH 2) le "Mixxim" HALS 67 (ADK-STAB LA 67) et le Mixxim HALS 62 (ADK-STAB LA 62), un composé de formule c Hl COOR,7 CH COOR 17 CH-COOR 17 CH-2 C 00 R 17 o R 17 signifie C 13 H 27 et au moins un substituant R 17 signifie R 30-N o R 30 signifie l'hydrogène ou un groupe méthyle, l'"Hostavine" N 20, un composé de formule le Topanex 500 H et 516 H de la firme ICI, un composé de formule CH: CH 2 o o o les deux symboles R 30 signifient l'hydrogène ( 500 H) ou -CH 3 ( 516 H), le "Dastib" 845, un composé de formule >' O-C (CH) -C o n' signifie 14-16, le "Goodrite" 3150, un composé de formule c H HC HH 3 CH, HN N-CH CH, o O CH 3 CH 3 1 '"Uvinul" 4049, un composé de formule o O il Le composant b) est choisi plus préférable- ment parmi les composés répondant aux formules XI à XIX suivantes: N /N N (CH 2)6 N N, N i CH CHH R 2 CH 3 CH 3 NN CH 3 CHR CH 3 CH 3 3 R CH 3 R o O CH 3 1 7 _ -N (CH 2)6 -N-(CH 2)2 1 CH 3 CH 3 CH 1 CH 3 CH 3 i H N N CH 3I CH 3 il CH 3 R CH 3 R (Xl) (Xll) (XIII) CH 3 C CH- i I , i CO I CHO CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 R O=c C=o- r 7 GH 3 Si-O I |I (CH 2)3 O &, i CH 3 CH 3 CH 3N CH 3 -S R R, 5 NH (CH 2)3-N(R 5)-(CH 2)2-N(R 5)-(CH 2)3-NH R 15 R"a I I i C-CH 2 O CH 3 -C-CH-2 CH Cl I O=C, NC=O : i X l 1 / C 3 H 37 _ 1 (XV) (XVI) (XVII) CH 3 1 H -p (XIV) NK> Y' R,-(C 3 \-CH CH CH 3 R 30-N X-(-CH 2-C -CH C CH-CH-C-CH 2-X-) N-R 3 s CH 3 O CH 2 CH 2-O CH 3 A 3 C N I// / (connu comme ADK STAB LA-63 + LA-68) o N signifie de 1 à 4, et o chaque R 30 signifie l'hydrogène (LA-68) ou -CH 3 (LA-63), l'Hostavine N 30 O formules dans lesquelles p signifie de 4 à 30, de préférence de 4 à 20, plus préférablement de 4 à 10, m a une des significations de p, indépendamment de p, et R a la signification donnée précédemment, Rlla signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en C 1-C 4, R 2 signifie un groupe -N-(alkyle en Cl-C 12)2, N _ 1 ",Y, l) i L_ -NH(alkyle en C 1-C 12) ou morpholino, R 15 signifie -X -N g N-R -3 \i.-N C Ei AF , l'=H 3 _ '': É n 4 4 3 Nr N-R CH 3 CH_ o R signifie H ou CH 3 et X signifie CH 2 -COO- l CH-COO- CH-CO 0- CH 2 -CO 0- Le composant b) est spécialement choisi parmi les composés suivants: la N,N',4,5-tétrakis-{ 4,6-di-lN-butyl-N-( 1,2,2,6,6- pentaméthyl-pipéridine-4-yl) -aminol-1,3,5-triazine- 2-yl}-4,7-diaza-décane-1,10-diamine ou Chimassorb 119, le poly-l 3-( 2,2,6,6-tétraméthyl)-pipéridine-4-yl- oxy)propyl l -méthyl-siloxane, le copolymère commercialisé par la société Atochem sous la marque Luchem HA-B 18, le produit de polymérisation de l'a-méthylstyrène, du N-( 2,2,6,6-tétraméthyl-pipéridine-4-yl)- maléimide et du N-stéaryl-maléimide, le '"Chimassorb" 905 défini dans CAS N de Reg. 107043-87-8, le "Chimassorb" 944, un composé de formule NH N - N N-(CH 2)6 ' N N HN H 3 C-C-CH 3 CH 2 H 3 C-C-CH 3 CH 3 1 la "Tinuvine" 622, un composé de formule o (CH 2) -o-(-c H 2 -CH 2 - la "Tinuvinle" 079, un composé de formule _-H_ -O-c-c o, C 2 H 5 -IJ i i l'"Uvasil" 299 de la firme Enichem, un composé de formule r-n * " '-, le "Spinuvex" A 36, un composé de formule r 7 ___ _N -h (-) (CH 2) i 1 H L H H N 2 o N 2 signifie de 2 à 20, le "Lowilite" 62 CH 3 i CC 2 CH-CH i au o=c, c=o l 1 l X O = O = I N 1 '-CC- ii _, r i C-CH-CH CH l I A O =CN C= O I| + 4,> C 43 H 37 1 le Cyasorb UV 3346 H H N N, N (CH 2) N l N a N I N et le "Dastib" 1082, un composé de formule H H N (OH 2)6N fs i, i N N NN N NH H o p et m sont tels que définis plus haut. Le composant b) est plus préférablement un composé de formule XI. Le composant b) est plus spécialement choisi parmi le Dastib 1082, le Chimassorb 944 et le Cyasorb UV 3346. Le rapport pondéral du composant a) au composant b) peut varier dans les limites de la solubilité mutuelle des composants Toutefois, le composant a) doit de préférence être soluble dans le composant b), pour donner une solution vraie lorsqu'il est à l'état fondu. R signifie de préférence R', R' signifiant l'hydrogène ou un groupe alkyle en C 1-C 8, -O-(alkyle en C 1-C 8) ou -CO-(alkyle en C 1-C 8); R signifie plus préfé- rablement R", R" signifiant l'hydrogène, -CH 3, -OCH 3 ou -COCH 3. R 1 signifie de préférence R 1 ', R 1 ' signi- fiant -(CO)-n 1 R 40 ou -(CO-CO-NH),1-R 40, o R 40 signifie un groupe alkyle en C 1-C 22 ou un groupe phényle portant éventuellement de 1 à 3 substituants choisis parmi les groupes alkyle en C 1-C 22 et alcoxy en C 1-C 22. Les compositions de l'invention sous forme d'une solution solide peuvent être préparées: i) par mélange de 1 partie en poids du composant a) avec 1-20 parties en poids du composant b), suivi par ii) la fusion du mélange pour former une solution, et iii) le refroidissement de la solution pour former une solution solide. La fusion est effectuée de préférence à une température comprise entre 100 et 3001 C, plus préfé- rablement entre 150 et 2501 C. Les composés de formule I à XIX sont connus ou peuvent être préparés à partir de composés connus selon des méthodes connues. L'invention concerne également l'utilisation des compositions de l'invention sous forme d'une solu- tion solide, pour stabiliser les matières polymères, ainsi qu'une composition stabilisante des matières polymères comprenant une composition telle que définie ci-dessus, sous forme d'une solution solide. En outre, l'invention concerne également une composition polymère comprenant une matière polymère et une composition de l'invention sous forme d'une solu- tion solide. Pour la stabilisation des matières poly- mères, on utilise la composition sous forme de solution solide en une quantité comprise entre 0,01 et 5 %, de préférence entre 0,02 et 2 % par rapport au poids de la matière polymère à stabiliser. Les matières polymères pouvant être stabili- sées avec les compositions de l'invention comprennent les homopolymères, les copolymères et les mélanges polymères suivants: l'acétate de cellulose; l'acétato- butyrate de cellulose; l'acétopropionate de cellulose; les résines crésol-formaldéhyde; la carboxyméthyl- cellulose; le nitrate de cellulose; le propionate de cellulose; les résines de caséine; les résines caséine- formaldéhyde; le triacétate de cellulose; l'éthyl- cellulose; les résines époxy; la méthylcellulose; les résines mélamineformaldéhyde; les polyamides; les polyamideimides; le polyacrylonitrile; le polybutêne-1; * le polybutène-2; le polyacrylate de butyle; le poly- (butylène-téréphtalate); les polycarbonates, le poly- (chloro-trifluoroéthylène); le poly-(diallyphtalate); le polyéthylène; le polyéthylène chloré; les polyéther- cétones; les polyétherimides; l'oxyde de polyéthylène; les polyéthersulfones; le poly(éthylènetéréphtalate); le polytétrafluoroéthylène; les résines phénol-formal- déhyde; les polyimides; le polyisobutylène; les poly- isocyanurates; le polyméthacrylimide; le poly- méthacrylate de méthyle; le poly( 4-méthylpentène-1); le poly(cméthylstyrène); le polyoxyméthylène; les polyacétals; le polypropylène; les éthers poly- phényléniques; les sulfures de polyphénylène; les polyphénylènesulfones; le polystyrène; les poly- sulfones; les polyuréthanes, l'acétate de polyvinyle; l'alcool polyvinylique; le polyvinylbutyral; le chlorure de polyvinyle chloré; le fluorure de poly- vinylidène; le chlorure de polyvinylidène; le fluorure de polyvinyle; le chlorure de polyvinyle; le poly- vinylformaldéhyde; le polyvinylcarbazole; la polyvi- nyl-pyrrolidone; les polymères de silicone; les poly- esters saturés; les résines urée-formaldéhyde; les polyesters insaturés; les polyacrylates; les polymé- thacrylates; les polyacrylamides; les résines maléiques; les résines phénoliques; les résines d'aniline; les résines furanniques; les résines carbamidiques; les résines époxy et les résines de silicone. Comme exemples de copolymères appropriés, on peut citer les suivants: acrylonitrile/butadiène/acrylate; acrylonitrile/buta- diène/styrène; acrylonitrile/méthacrylate de méthyle; acrylonitrile/styrène/ester acrylique; acrylo- nitrile/éthylènepropylènediène/styrène; acrylo- nitrile/polyéthylène chloré/styrène; éthylène/propy- lène; éthylène/propylènediène; éthylène/acétate de vinyle; éthylène/alcool vinylique; éthylène/tétra- fluoroéthylène; tétrafluoroéthylène/hexafluoropropy- lène; méthacrylate/butadiène/styrène; mélamine/phénol- formaldéhyde; polymères séquencés polyester-polyamide; perfluoroalcoxyalcane; styrène/butadiène; styrène/anhydride maléique; styrène/améthylstyrène; chlorure de vinyle/éthylène/méthacrylate; chlorure de vinyle/éthylène/acétate de vinyle; chlorure de vinyle/méthacrylate de méthyle; chlorure de vinyle/acétate d'octyle; chlorure de vinyle/acétate de vinyle et chlorure de vinyle/chlorure de vinylidène. Les matières particulièrement préférées comprennent les matières plastiques, par exemple le polyéthylène, le polypropylène, les copolymères éthylène/propylène, le chlorure de polyvinyle, les polyesters, les polyamides, le polyuréthane, le poly- acrylonitrile, l'ABS, les terpolymères acrylate/styrène/acrylonitrile, et les copolymères styrène/acrylonitrile et styrène/butadiène Comme autres matières plastiques appropriées, on peut citer le polybutylène, le polystyrène, le polyéthylène chloré, les polycarbonates, le polyméthacrylate de méthyle, l'oxyde de polyphénylène, l'oxyde de poly- propylène; les polyacétals, les résines phénol/for- maldéhyde et les résines époxy Les matières plastiques préférées sont le polypropylène, le polyéthylène, les copolymères éthylène/propylène et l'ABS Les polymères naturels, par exemple le caoutchouc naturel, peuvent également être stabilisés, ainsi que les huiles lubrifiantes contenant des matières polymères. Les matières polymères spécialement préfé- rées qui peuvent être stabilisées avec les compositions de l'invention sont les polyoléfines telles que le polyéthylène (par exemple le polyéthylène haute densité, le polyéthylène basse densité, le polyéthylène linéaire basse densité ou le polyéthylène à densité moyenne), le polybutylène, le poly-4-méthylpentène et leurs copolymères. Les compositions de l'invention sous forme de solutions solides sont particulièrement appropriées pour être utilisées dans les polyoléfines et leurs copolymères préparés en présence de catalyseurs connus comme catalyseurs de la génération II à V et qui n'ont pas été soumis à une étape d'élimination du catalyseur. Par l'expression "étape d'élimination du catalyseur", on entend une étape qui comprend, pour éliminer les résidus de catalyseur présents dans les polyoléfines obtenues après polymérisation, le traite- ment des polyoléfines par des composés qui peuvent réagir avec les résidus de catalyseur et les inactiver ou les solubiliser, par exemple les alcools ou l'eau, et l'élimination subséquente des résidus inactivés ou solubilisés du catalyseur par des moyens physiques tels que la filtration, le lavage et la centrifugation. Ainsi, dans le cas d'une polymérisation en suspension, l'étape de séparation du polymère résultant à partir du milieu de dispersion, tel qu'un solvant ou un monomère liquéfié, ne tombe pas sous la définition indiquée plus haut d'étape d'élimination des résidus de catalyseur, bien que le catalyseur dissous dans le milieu de dispersion puisse être éliminé à l'étape de séparation De même, l'étape consistant à ajouter à la suspension de polymère résultante une faible quantité d'un poison de catalyseur tel qu'un éther, un alcool, une cétone, un ester ou l'eau, ou l'étape de traitement de la suspension de catalyseur résultante avec un gaz tel que la vapeur ou l'azote pour éliminer le milieu de dispersion, ne tombent pas sous la définition donnée ci-dessus d'étape d'élimination des résidus du catalyseur. Par catalyseurs de la génération 1, on entend les halogénures de titane avec des composés organo-aluminium ou des halogénures d'organo-aluminium. Par catalyeurs de la génération II, on entend les catalyseurs de la génération I déposés sur un composé organique du magnésium ou un composé organique du chrome déposé sur Si O 2. Par catalyseurs de la génération III, on entend un catalyseur complexe de type Ziegler déposé sur un composé halogéné du magnésium. Par catalyseurs de la génération IV, on entend un catalyseur de la génération III avec un donneur de silane. Par catalyseurs de la génération V, on entend un bis-indényl-organotitane déposé sur un alumoxane ou des halogénures de bis-cyclopentadiényl- titane activés par un alkyl-aluminium. D'autres générations de catalyseurs très spécifiques spécialement utiles pour la préparation de polyoléfines hautement stéréorégulières, qui sont actuellement en phase de développement, appartiennent, au sens de la présente invention, également aux géné- rations indiquées plus haut de systèmes de catalyseurs déposés sur un support Comme exemples de telles poly- oléfines hautement stéréorégulières, on peut citer le polypropylène syndiotactique, les polymères stéréo- séquencés isotactiques, le polypropylène isotactique contenant des défauts stériques répartis au hasard le long de la chaîne polymère (dénommé polypropylène anisotactique) ou les polymères stéréo-séquencés stéréo-irréguliers. En raison des progrès rapides dans le développement de nouvelles générations de systèmes de catalyseurs déposés sur un support (par exemple les catalyseurs métallocènes), l'impact commercial de ces polymères aux nouvelles propriétés très intéressantes est constamment en augmentation Toutefois, les résidus de ces nouvelles générations de catalyseurs, pour autant qu'ils contiennent des métaux de la 3 ème, 4 ème et 5 ème séries du système périodique déposés sur support comme les catalyseurs des générations anté- rieures, peuvent également conférer des propriétés défavorables aux polymères aussi longtemps que de tels résidus ne sont pas éliminés physiquement et sont encore présents dans le polymère, même sous forme désactivée. Ces générations de catalyseurs ont été décrites par R M lhaupt "New Trends in Polyolefin Catalysts and Influence on Polymer Stability", 12 ème Conférence Internationale Annuelle, Advances in the Stabilization and Controlled Degradation of Polymers, Lucerne, Suisse, 21-23 mai 1990, pages 181 à 196, dont le contenu est incorporé à la présente demande à titre de référence, spécialement le Tableau I, page 184, décrivant les générations de catalyseurs suivantes: Tableau I: Evolution des catalyseurs de polyoléfine Gaénération Exemple Cat Act % Act Ti Stéréo-rég Procédé (g PP/g Tihatm) (%o insol dans technologie heptane) à___________________________-________________________________________ I Ti CIJ/AIR 3 0,01 % Elimnination des résidus de cat et PP atactique Ti CI 3 lAI Et 2 CI Il Mg(OC Et 2)/TCI 4/AIR 3 40000 Si O i Cpz Cr 40000 i 11 Mod Ti CI 3 cat 5000 Mg C Il/i C Il/AIE 3 + 20000 - ester donneur 0,1 92 % % HOPE 1 95 % 92 % Elimfaatto' des résidus de catalyseur Pas d'élimination des ré- sidus de cat (essen - tielilement HDPE/LLDPE Pas de purification IV Mg C If Ji CI 4/AIR 3 + 40000 -silane donneur V Bis-indenyl-Ti R 2 sur 40000 (AICH 30)2 à _ 18 99 % 99 % Pas de purification pasd'extrusion Nouveau PP, distribution du poids moléculaire étroite o R signifie un groupe organo HOPE signifie le polyéthylène à haute densité; LLDPE signifie le polyéthylène à basse densité; Cp signifie cyclopentadiényle; Et sighifie éthyle; PP signifie polypropylene; Les compositions sous forme d'une solution solide définie plus haut peuvent être incorporées selon les méthodes connues dans la matière polymère à stabiliser Un aspect particulièrement important de l'invention est de pouvoir mélanger les compositions avec les polymères thermoplastiques à l'état fondu, par exemple dans un mélangeur pour masse en fusion, ou pendant la fabrication d'articles façonnés, par exemple des feuilles, des films, des tubes, des récipients, des bouteilles, des fibres ou des mousses, obtenus par extrusion, moulage par injection, moulage par soufflage, filage ou enrobage de câbles. Il n'est pas nécessaire que la matière polymère soit entièrement polymérisée avant de la mélanger avec les compositions de l'invention sous forme de solutions solides La solution solide peut être mélangée avec un monomère, un prépolymère ou un pré-condensat, et la réaction de polymérisation peut être efectuée ultérieurement Cela constitue la méthode d'incorporation préférée des solutions solides dans les polymères thermodurcissables qui ne peuvent pas être mélangés à l'état fondu. Les compositions de l'invention peuvent ère ajoutées avant, pendant ou après l'étape de polymérisa- tion et peuvent être ajoutées sous forme solide, sous forme d'une masse fondue, ou sous forme d'une solution, de préférence sous forme d'un concentré liquide conte- nant de 10 à 80 % en poids de la composition et de 90 à % en poids d'un solvant, ou sous forme d'un mélange maître solide contenant de 10 à 80 % (de préférence de à 70 %) en poids de la composition et de 90 à 20 % (de préférence de 60 à 30 %) en poids d'une matière polymère solide qui est identique ou compatible avec la matière à stabiliser. Les compositions de l'invention peuvent être incorporées à la matière polymère à stabiliser en procédant selon d'autres méthodes connues Un aspect important de l'invention est le mélange à sec des compositions de l'invention avec le polymère en copeaux ou le revêtement des particules polymères façonnées, par exemple des sphères de polymère, avec les compo- sitions de l'invention à l'état fondu, sous forme d'une solution ou d'une suspension/dispersion. Les compositions stabilisantes de l'inven- tion sont particulièrement appropriées pour être utilisées dans les peintures et vernis de finition de toutes sortes Elles permettent d'améliorer la stabilité à la lumière et aux intempéries des pigments organiques dans les peintures et vernis de finition au four et de réduire la tendance aux craquelures capillaires et à la perte de brillance provoquées par les intempéries Cela est également le cas pour les peintures métallisées dans lesquelles on a incorporé les compositions de l'invention qui assurent une excellente stabilité à long terme des vernis trans- parents constituant la couche supérieure des peintures métallisées à deux couches Dans de telles peintures, la composition sous forme de solution solide peut être ajoutée à la sous-couche métallique, à la couche supé- rieure transparente ou aux deux, de préférence unique- ment à la couche supérieure transparente La surface à finir peut être revêtue d'une couche primaire comme c'est habituellement le cas dans la technique des revêtements des surfaces métalliques La concentration des compositions stabilisantes de l'invention dans de telles matièrespolymères est avantageusement comprise entre 0,01 et 8 %, de préférence de 0,02 à 1 % en poids. D'autres additifs pouvant être ajoutés à la composition stabilisante ou à la composition polymère de l'invention comprennent les anti-oxydants tels que les phénols stériquement encombrés, les amines aro- matiques secondaires ou les thioéthers tels que ceux décrits dans "Kunststoff-Additive" Gâchter/M 4 Uller, 3 ème éd., 1990, pages 42-50, dont le contenu est incorporé à la présente demande à titre de référence; les capteurs d'acides tels que le stéarate ou le lactate de sodium, de magnésium ou de calcium, l'hydrotalcite ou les amines alcoxylées ou hydroxylées; les absorbants UV (par exemple les 2-( 2 '-hydroxy-phényl)benzotriazoles, les 2-hydroxyphényl-1,3,5-triazines, les 2-hydroxy- benzophénones, les 1,3-bis-( 2-hydroxybenzoyl)-benzènes, les salicylates, les cinnamates et les diamides de l'acide oxalique); les extincteurs d'états excités provoqués par les U V (U V quenchers) tels que les benzoates ou les benzoates substitués, les agents anti-statiques, les agents ignifuges, les plastifiants, les lubrifiants, les désactivateurs de métaux, les complexants, les biocides, les fongicides, les agents nucléants, les charges, les pigments et les modificateurs d'impact. D'autres anti-oxydants peuvent être ajoutés à la matière polymère avant, pendant ou après l'addition de la composition de l'invention (mais avant la polymérisation). Comme exemples d'anti-oxydants appropriés, on peut citer les benzofuranne-2-ones, les indolines- 2-ones et les phénols stériquement encombrés, les composés contenant du soufre et du phosphore et leurs mélanges. Les phénols stériquement encombrés préférés sont les suivants: le e-( 4-hydroxy-3,5-ditert butylphényl)-propionate de stéaryle, le tétrakis-l 3-( 3,5-ditert -butyl-4-hydroxy- phényl)-propionyloxyméthyll-méthane, le 1,3,3-tris-( 2- méthyl-4-hydroxy-5-tert -butyl-phényl)-butane, la 1,3,5-tris( 4-tert -butyl-3-hydroxy-2,6-di-méthyl- benzyl)-l,3,5-triazine-2,4,6-(l H, 3 H, 5 H)-trione, le dithiotéréphtalate de bis( 4-tert -butyl-3-hydroxy- 2,6-diméthylbenzyle), l'isocyanurate de tris( 3,5-di- tert -butyl-4-hydroxybenzyle), le triester de l'acide e-( 4-hydroxy-3,5ditert -butyl-phényl)propionique avec la 1,3,5-tris( 2-hydroxy-éthyl)l,3, 5-triazine-2,4,6 ( 1 H, 3 H, 5 H)-trione, le di-ester bis-3-( 4-hydroxy-3-tert - butyl-phényl)-butyrique du glycol, le 1,3,5-triméthyl- 2,4,6-tris-( 3,5-ditert -butyl-4-hydroxy-benzyl)benzène, le téréphtalate de bis-l 2-tert -butyl-4-méthyl-6- ( 2-hydroxy-3-tert -butyl-5-méthyl-benzyl)phénylel, le 4,4-méthylène-bis-( 2,6-ditert -butylphénol), le 4,4 '- butylidène-bis-(tert -butyl-méta-crésol), le 2,2 '- méthylène-bis-( 4-méthyl-6-tert -butylphénol), l'iso- cyanurate de 1,3,5-tris-( 3,5-ditert -butyl-4-hydroxy- phényle) et le 1,1,3-tris-( 5-tert -butyl-4-hydroxy-2- méthylphényl)-butane. Les co-stabilisants anti-oxydants contenant du soufre pouvant être utilisés comprennent le 3,3 '- thio-bis-(propionate de tridécyle), le 3,3 '-thio-bis- (propionate de stéaryle), le 3,3 '-thio-bis-(propionate de lauryle), le tétrakis ( 3-hexyl-thiopropionyloxy- méthyl)-méthane, le tétrakis( 3-dodécylthiopropionyl- oxyméthyl)-méthane et le disulfite de dioctadécyle. Les co-stabilisants contenant du phosphore préférés pouvant être utilisés comprennent le phosphite de trinonylphényle, le 4,9-distéaryl-3,5,8,10-tétraoxa- diphosphaspiro-undécane, le phosphite de tris-( 2,4-di- tert -butylphényle), le phosphite de trilauryle, le diphosphite de bis( 2,6-ditert -butyl-4-méthylphényl)- pentaérythrityle, le diphosphite de bis( 2,4-ditert - butylphényl)pentaérythrityle, le diphosphite de di- stéarylpentaérythrityle et le diphosphonite de tétra- kis-( 2,4-ditert -butylphényle)-4,4 '-biphénylène. On peut également ajouter d'autres additifs tels que les composés aminoaryliques, des stabilisants anti UV, des agents antistatiques, des agents ignifuges, des plastifiants, des agents nucléants, des désactivants de métaux, des biocides, des modificateurs d'impact, des charges, des pigments et des fongicides. Les composés aminoaryliques comprennent la N,N'-dinaphtyl-p-phénylène-diamine et le N,N'-hexa- méthylène-bis-3-( 3,5-ditert -butyl-4-hydroxy-phényl)- propionamide. Les stabilisants anti UV préférés comprennent les absorbants UV (par exemple les 2-( 2 '- hydroxyphényl)-benzotriazoles, les 2-hydroxybenzo- phénones, les salicylates, le 1,3-bis-( 2 '-hydroxy- benzoyl)-benzène, les cinnamates, les diamides de l'acide oxalique; les extincteurs d'états excités provoqués par les UV (UV quenchers) tels que les benzoates et les benzoates substitués, et les amines stériquement encombrées (par exemple les 2,2,6,6- tétra-alkylpipéridines non substituées ou substituées sur l'azote par un groupe alkyle ou acyle) autres que celles de l'invention. A la composition sous forme de solution solide de l'invention, on ajoute de préférence un composé de formule XX R 1 R 1. R 3 3 dans laquelle R 30 signifie un groupe alkyle en C 6-C 22 ou alcoxy en C 6 -C 2 2, R 31 et R 32 signifient indépendamment l'hydrogène ou un groupe alkyle en C 1-C 8, alcoxy en C 1 l-C 12, alkylthio en Cl-C 12, phénoxy et phénylthio, un seul des symboles R 31 et R 32 pouvant signifier un groupe alkylthio, phénoxy ou phénylthio, et R 33 signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en Cl-C 8. Les compositions sous forme de solution solide de l'invention sont également appropriées pour une utilisation dans les revêtements contenant des polymères organiques, en particulier les revêtements sous forme de poudre, par exemple sous forme de micro- suspensions. La composition de l'invention peut être ajoutée au revêtement de finition à n'importe quel stade de sa fabrication et peut être ajoutée sous forme solide. Les compositions de l'invention sont ajoutées aux revêtements de finition liquides ou en poudre avant leur chauffage au four ou leur dur- cissement. La composition de l'invention peut également être utilisée dans des substrats photopolymérisables contenant des initiateurs de photopolymérisation. Les exemples suivants illustrent l'invention sans aucunement en limiter la portée Dans ces exemples, les pourcentages s'entendent en poids et les températures sont indiquées en degrés Celsius La quantité de stabilisant UV est indiquée par rapport au poids des matières solides dans le polymère. Exemples: On prépare un certain nombre de solutions solides avec les composants et suivant les proportions indiqués dans le tableau 1 On utilise les matières suivantes: A-1 1 "Dastib" 845 o HN OC-(CH 2 CH 3 o p signifie de 14 à 16, A-2,1 "Tinuvine" 770 h HN C-c T-r (CH 2 + 8 L 2 B-l,1 "Dastib"'1082 défini plus haut B-1,2 "Chimassorb" 944 défini plus haut B-1,3 "Cyasorb" UV 3346 (= Cyagard UV 3346), un composé de formule XI telle que définie plus haut o R 2 signi- fie un groupe morpholine et R signifie l'hydrogène. Dans le cas du NI 51, on fait fondre à 1900 parties du composé B-1,1 et on ajoute 10 parties du composé A-1,1 On mélange à fond pendant 30 minutes et en laisse ensuite refroidir à la température ambiante en l'espace d'une heure, ce qui donne une solution solide. On prépare les autres solutions solides 52 à 512 du tableau 1 en procédant de manière identique. A des fins de comparaison, on a préparé un certain nombre de simples mélanges des matières in- diquées plus haut sans fusion du mélange, en utilisant les mêmes matières et des proportions identiques On a donné ainsi la désignation M 1 à un simple mélange de B-1,1 et de A-1,1 dans la proportion de 90:10 M 2 est le simple mélange correspondant à la solution solide 52 et ainsi de suite. Tableau 1 No COMPOSANTS RAPPORT PONDERAL TEMPERATURE DE FUSION S 1 A-1 1: B-1 1 10:90 122-129 S 2 A-1 1: B-1 1 15: 85 106-115 S 3 A-1 1: B-1 1 20: 80 90-99 S 4 A-1 1:B-1 1 25: 75 77-85 S 5 A-1 1: B-1 1 30:70 64-69 S 6 A-2 1: B-1 1 10:90 132-141 S 7 A-2 1: B-1 1 25: 75 91-103 S 8 A-2 1: B-1 2 20:80 75-83 S 9 A-1 1: B-1 2 10: 90 85-95 S 10 A-1 1: B-1 2 25:75 45-55 S 11 A-1 1 B-1 3 10: 90 80-90 S 12 A-1 1: B-1 3 15: 85 79-89 COMPOSE INDIVIDUEL TEMPERAT-RE-DEFUSION (OC) A-1 1 28-32 A-2 1 81-83 B-1 1 172-185 B-1 2 116-130 B-1 3 112-125 EXEMPLE D'APPLICATION A: On a testé l'efficacité des compositions de l'invention pour la stabilisation à la lumière et la stabilisation thermique du polypropylène (films moulés par compression de 0,1 mm, contenant 0,2 % en poids de la solution solide ou du simple mélange correspondant). La stabilité à la lumière a été déterminée dans un appareil Xenotest 450 et la stabilité thermique dans un four à 135 Les résultats sont indiqués dans le tableau 2. Tableau 2 EXEMPLE D'APPLICATION B: Stabilisation des fibres de polypropylène. Des échantillons de fibres de polypropylène ( 6,7 dtex) ont été stabilisés avec 0,2 % en poids d'une solution solide ou du simple mélange correspondant, et exposés dans un appareil Xenotest 450, à 45 et avec une humidité relative de 60 %, et on a déterminé le temps nécessaire pour réduire de 50 % la résistance à la traction (T 50). STABILISANT A CO après 4560 h FOUR Tb (JOURS) S 1 0,107 151 M 1 0,205 22 S 2 0,051 358 M 2 0,186 319 S 3 0,045 M 3 0,138 S 4 0,051 272 M 4 0,060 142 S 5 507 M 5 108 Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau 3. TABLEAU 3 ECHANTILLONS T 50 o(h) S 1 1010 M 1 940 S 3 800 M 3 480 S 4 920 M 4 410 S 9 1010 M 9 410 S 6 740 M 6 300 S 7 800 M 7 410 S 8 800 M 8 410 REVENDICATIONS 1 Une composition sous forme d'une solution solide, caractérisée en ce qu'elle comprend a) un composé à bas poids moléculaire contenant au moins un groupe 2,2,6,6-tétraalkylpipéridine-4-yle (désigné ci-après composant a), et b) un composé à poids moléculaire élevé contenant au moins un groupe 2,2,6,6-tétraalkylpipéridine-4-yle (désigné ci-après composant b), lesquels composants a) et b) ont été mélangés de façon homogène à l'état fondu. 2 Une composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le rapport du composant a) au composant b) est de 1:1 à 1:20. 3 Une composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que le composant a) contient de 1 à 4 groupes 2,2,6,6-tétraalkylpipéridine-4- yle non substitués ou substitués sur l'atome d'azote. 4 Une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le composant a) a un poids moléculaire compris entre 155 et 800. Une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que le composant b) est un composé oligomère ou polymère contenant, par motif polymère, de 1 à 4 groupes 2,2,6,6-tétraalkylpipéridine-4-yle non substitués ou substitués sur l'atome d'azote. 6 Une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que le composant b) a un poids moléculaire compris entre 1000 et 20 000. 7 Un procédé de préparation d'une compo- sition sous forme d'une solution solide telle que définie à la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend i) le mélange de 1 partie en poids du composant a) tel que défini à la revendication 1, avec 1-20 parties en poids du composant b) tel que défini à la revendication 1, ii) la fusion du mélange pour former une solution, et iii) le refroidissement de la solution pour former une solution solide. 8 L'utilisation d'une composition telle que spécifiée à l'une quelconque des revendications 1 à 6, pour stabiliser les matières polymères. 9 Une composition stabilisante, caracté- risée en ce qu'elle comprend une composition sous forme d'une solution solide telle que spécifiée à l'une quelconque des revendications 1 à 6. Une composition polymère, caractérisée en ce qu'elle comprend une matière polymère et une composition telle que spécifiée à l'une quelconque des revendications 1 à 6 et 9. 11 Les matières polymères, caractérisées en ce qu'elles ont été stab ilisées avec une composition telle que spécifiée à l'une quelconque des revendications 1 à 6 et 9.