Brevet FR2691988A1 — publié le 19931210

PROCEDE D'IMPREGNATION D'UN SUBSTRAT EN CONTINU PAR UN POLYMERE CONDUCTEUR ELECTRONIQUE DESCRIPTION La présente invention a pour objet un procédé industriel d'imprégnation d'un substrat poreux en continu par un polymère conducteur électronique dopé. Ce substrat est en particulier un tissu. Les tissus à conductivité électronique maftrisée, obtenus par dépôt d'une phase conductrice à la surface de leurs fibrilles, sont des matériaux qui suscitent beaucoup d'intérêt compte tenu des applications industrielles auxquelles ils sont voués. Ces tissus sont en particulier utilisés comme matériau antistatiques, matériaux absorbant les ondes électromagnétiques (blindages d'appareils électroniques par exemple), ou comme matière active dans les systèmes électrochimiques, Mis en oeuvre sous forme de composites, ils allient propriétés électriques et tenue mécanique, ce qui leur permet de concurrencer les métaux et les matériaux conducteurs agrégataires, tout en étant plus légers. L'imprégnation d'un substrat poreux par un polymère conducteur ne peut se faire que par synthèse in-situ du polymère puisqu'elle nécessite l'adsorption, sur le substrat, des oligomères formés au début de la polymérisation comme décrit dans le document EP-A-O 352 882. A ce jour, trois techniques de dépôt de polymère conducteur sur un substrat ont été décrites et utilisées. La première technique connue est la synthèse éLectrochimique en phase liquide. Dans cette technique, on utilise un récipient rempli d'une solution électrolytique dans laquelle trempent une anode et une cathode. Cette solution contient un monomère liquide polymérisable par oxydation sous forme du polymère et un dopant de ce polymère conducteur. Le passage d'un courant entre l'anode et la cathode conduit à une oxydation électrochimique du monomère initiant sa polymérisation. Un film de polymère conducteur se dépose alors sur l'anode. Cette technique ne peut pas être mise à profit pour la production industrielle de tissu imprégné de polymère conducteur électronique. La seconde technique connue est la synthèse chimique en phase vapeur. Elle est notamment décrite dans le document US-A-4 696 835 et dans le document FR-A-2 666 438. Dans cette technique, le substrat est imprégné au préalable d'une solution contenant un agent oxydant du monomère à polymériser. Apres séchage, le substrat est exposé à des vapeurs du monomère qui polymérise à la surface du substrat. La mise en oeuvre industrielle de cette technique se heurte à la nécessité de produire des vapeurs de monomère, ce qui accroft les risques toxicologiques et d'inflammation de l'installation. En outre, cette technique n'est appliquée qu'aux dépôts de polypyrrole, ce qui en limite son utilisation. La troisième technique connue est La synthèse chimique en phase liquide. Elle est notamment décrite dans les documents US-A-4 803 096, EP-A-O 352 882 et dans L'article de Y.F Nicolau et M. Nechtschein, Springer Series in SoLid-State Sciences, volt.91, pp. 461-464, Electronic properties of Conjugated Polymers III. Le brevet US-A-4 803 096 décrit une technique d'imprégnation qui consiste à immerger le tissu dans un bain contenant le monomère, l'oxydant et L'agent dopant, à des concentrations relativement diluées. Les oligomères fratchement formés s'adsorbent sur le substrat puis leur croissance par épitaxie permet de recouvrir uniformément et individuellement chaque fibrille du tissu. Malgré La mise en oeuvre de solutions relativement diluées, une grande partie du polymère formé précipite sous forme de poudre au lieu de s'adsorber sur le substrat. Pour obtenir des dépôts suffisants, il faut traiter Le substrat pendant plusieurs heures (typiquement 2 heures), ce qui rend cette technique peu industrialisable en continu. Une amélioration de cette technique est décrite dans le brevet EP-A-O 352 882 basée sur le ralentissement de la cinétique de polymérisation. En effet, le taux d'imprégnation du substrat résulte de la compétition entre la polymérisation dont la cinétique est rapide et l'adsorption des oligomères sur les fibrilles du substrat dont la cinétique est plus Lente. La mise en oeuvre d'oxydants à cinétique lente tels que les oxydes de vanadium, permet d'augmenter la durée de vie des oligomères, ce qui leur laisse le temps de s'adsorber quasiment quantitativement sur te substrat. La formation indésirable de poudre est alors fortement enrayée. Cependant, cette technique nécessite des temps de traitement encore plus longs que dans la précédente technique (typiquement 4 heures) et met en oeuvre des catalyseurs à base d'oxyde de vanadium qui est un réactif très onéreux, augmentant ainsi le coût de cette technique. Mrs. Nicolau et Nechtschein ont décrit une technique de dépôt couche par couche dans laquelle les réactifs sont séparés en deux bains, l'un contenant le monomère, l'autre contenant L'oxydant et le dopant. Le substrat passe successivement dans le premier bain où il s'imprègne de monomere puis dans le second. La polymérisation s'initie alors dans la couche de diffusion à l'interface substrat-solution, ce qui favorise l'adsorption des oligomères naissants. Cette technique de dépôt concerne aussi bien la polyaniline que le polypyrrole. Cependant, La mise en oeuvre d'oxydants à cinétique lente tels que FeCI pour la polyaniline, ne 3 permet pas d'obtenir une conductivité importante du tissu en un seul traitement. Avec une concentration en oxydant > 3M soit 3N (1N correspond à la mise en jeu de 1 mole d'électrons par litre de solution), on n'obtient -1 qu'une conductivité de 3,3.10 S/cm en 10 dépôts. Ce procédé est donc long. De plus, l'épaisseur du film obtenue est très faible, de l'ordre de 8nm/cycLe. La présente invention a justement pour objet un nouveau procédé d'imprégnation d'un substrat en continu par un polymère conducteur électronique permettant notamment de remédier aux inconvénients cidessus. En particulier, ce procédé est un procédé industriel permettant le traitement en continu de grandes longueurs de substrat à des vitesses supérieures à celles des techniques antérieures. En effet, le temps d'imprégnation d'un substrat selon L'invention ne dure que quelques minutes. En outre, ce procédé est applicable à un grand nombre de monomères polymérisables et notamment à l'aniline particulièrement intéressante pour la réalisation de batteries ou de cellules électrochromes. De plus, le substrat imprégné présente une conductivité électrique élevée pouvant atteindre, voire dépasser 2S/cm. Inversement, la résistivité électrique du substrat imprégné peut être très faible et inférieure à 30 ohms/carré. De façon plus précise, l'invention a pour objet un procédé d'imprégnation en continu d'un substrat poreux par un polymère conducteur électronique dopé, consistant à soumettre le substrat en défilement à au moins un cycle de traitement comportant les étapes suivantes a) - faire passer le substrat dans une solution aqueuse et acide d'au moins un monomère liquide soluble, polymérisable par oxydation sous forme dudit polymère, b) - sécher le substrat imprégné, c) - faire passer le substrat imprégné et séché dans une solution oxydante contenant un agent dopant du polymère, cette solution contenant un oxydant à cinétique rapide, ayant un potentiel d'oxydo réduction supérieur à 1 volt par rapport à une électrode de référence à hydrogène et qui est chimiquement stable dans la solution oxydante, d) - Laisser agir L'ensemble jusqu'à oxydation complète du monomère, e) - faire passer Le substrat imprégné dudit polymère conducteur dans une solution de lavage acide, et f) - sécher le substrat lavé et imprégné de polymère. Dans ce procédé qui met à profit deux bains successifs pour L'imprégnation, le taux d'imprégnation du substrat résulte de la compétition entre l'adsorption et La redissolution du monomère dans la solution oxydante. Plus la cinétique de la réaction chimique d'oxydation est rapide et plus le monomère est rapidement consommé à L'interface monomère-solution oxydante. Les espèces adsorbées restent donc proches de la surface du substrat et le rendement par rapport au monomère est important. En utilisant des oxydants à cinétique rapide, iL est possible d'obtenir des conductivités importantes en un seul traitement du substrat de quelques minutes. La conductivité intrinsèque du dépôt de polymère peut atteindre 30S/cm. Le nombre de cycles d'imprégnation dépend notamment de l'épaisseur de polymères recherchée, à la surface du substrat. Cette épaisseur est fonction de L'application particulière envisagée. L'épaisseur du dépôt obtenu pour chaque passage varie de 30 à 150nm selon le rang du passage, ce qui est au moins 10 fois plus élevé que dans le procédé de Nicolau et Nechtschein. L'originalité de ce procédé réside dans Le fait que toutes les contraintes de production industrielle en continu sont prises en compte. En effet, le temps de traitement du substrat ne dure que quelques minutes, typiquement 18 minutes pour un cycle d'imprégnation. En outre, le procédé est parfaitement continu, ce qui permet de traiter de grandes longueurs de substrat et notamment de tissu de natures variées et de façon uniforme au rythme de l'ordre du mètre/minute. Cette vitesse permet de concilier les différents temps du procédé tout en limitant la longueur morte du substrat à une longueur inférieure à 20m dans l'ensemble de l'installation. Par ailleurs, Le procédé de l'invention utilise des produits courants du commerce, peu toxiques et peu onéreux afin d'être compatibles avec les processus classiquement utilisés dans l'industrie. Ce procédé permet en outre une modulation de la conductivité électrique du substrat en fonction de l'application envisagée. Cette conductivité peut être modulée par ajustement des parametres suivants - concentration de la solution en monomère, - choix du type d'oxydant, - concentration de la solution oxydante, - temps de passage dans la solution oxydante, - temps de polymérisation, - nombre de cycles de traitement. Selon l'invention, le nombre de cycles de traitement varie de 1 à 7 en pratique. Selon L'invention, il est possible d'utiliser un ou plusieurs monomères liquides conduisant ainsi à la fabrication d'homo-polymères ou de copolymères conducteurs électroniques. Le ou les monomères utilisés comportent au moins une channe carbonée cyclique à doubles liaisons conjuguées. En outre, ils comportent avantageusement au moins un hétéro-atome (azote ou soufre) qui peut être lié à cette channe carbonée cyclique à doubles liaisons conjuguées ou faire partie intégrante de cette channe cyclique. A titre d'exemple de tels monomères, on peut citer le pyrrole et ses dérivés du type bétasubstitué tels que ceux mentionnés dans le document FR-A-2 616 670 ; l'aniline et ses dérivés tels que la para(aminodiphénylamine) et ses dérivés orthosubstitués tels que l'orthotoluidine, l'orthoaminophénol et l'orthocarboxyaniline ; le thiophène, le bithiophène ou ses dérivés béta-substitués tels que les alkyl-3 thiophène dans lequel le radical alkyle comporte de 1 à 4 atomes de carbone. De préférence, Les monomères utilisés sont solubles sous forme d'un sel en solution aqueuse comme le chlorhydrate d'aniline ou de pyrrole, le sulfate d'aniline ou le paratoluène sulfonate d'aniline. Les agents oxydants utilisés sont des agents à cinétique d'oxydation rapide et dont le potentiel REDOX est > 1 volt par rapport à l'électrode à hydrogène. Les oxydants utilisés sont des oxydants classiques largement disponibles dans le commerce et donc peu onéreux contrairement aux oxydes de vanadium préconisés dans le brevet EP-A-O 352 882. De préférence, ces oxydants sont stables chimiquement en milieu acide. A titre d'exemple d'agents oxydants utilisables dans l'invention, on peut citer le nitrate double d'ammonium et de cérium, des péroxydes tels que le tétra-oxyde d'osmium, le persulfate d'ammonium, l'iodate de potassium, le bichromate de potassium. Le procédé de L'invention utilise des solutions aqueuses et est donc exempt de solvant inflammable pouvant compromettre la sécurité de l'installation, contrairement à la méthode décrite par Nicolau et Nechtschein. En outre, l'utilisation de solutions aqueuses est beaucoup moins coûteuse que l'emploi de solvants organiques. La solution oxydante utilisée est avantageusement une solution acide. Dans l'invention, par solution acide il faut comprendre une solution présentant un pH inférieur à 2 et typiquement égal à 0. L'acide utilisé peut être l'acide sulfurique, l'acide perchlorique, l'acide chlorhydrique, L'acide tétrafluoroborique, l'acide paratoluène sulfonique. En revanche, l'acide fluorhydrique n'est pas approprié à l'emploi en milieu industriel du fait de sa toxicité et de sa volatilité. L'acide utilisé pour laver le dépôt de polymère et celui utilisé pour le dépôt du monomère peuvent être identiques ou différents de celui utilisé dans la solution oxydante. Pour la solution de lavage, on utilise de préférence des acides légers (HNO3, HCl) afin d'éviter la pollution du dépôt par les anions de l'acide. H2SO4 est notamment déconseillé, ainsi que l'acide paratoluène sulfonique. Le substrat poreux peut être un film polymérique isolant, par exemple un film de polychlorure de vinyle, de polystyrène, de polyéthylène le substrat peut aussi être un textile notamment un tissu de verre, de fibres de carbone, un tissu synthétique. IL peut être aussi une feuille ou un tissu conducteur (par exemple en métal) ou semi-conducteur. Pour un film, la surface de ce dernier doit comporter des défauts (rayures par exemple) afin d'assurer l'adsorption des oligomères ; le dépôt de polymère est essentiellement un phénomène physique. Avantageusement, on douche le substrat avec une solution propre de lavage acide contenant le même acide que celui de la solution de lavage de l'étape e, entre les étapes e et f. Cette douche assure notamment un lavage ultime du substrat imprégné. De même, on douche avantageusement le substrat avec une solution propre oxydante de même composition que celle de la solution oxydante de l'étape c, entre Les étapes ~ et b. De façon avantageuse, le procédé de l'invention comporte au moins une étape d'égouttage du substrat après passage de celui-ci dans L'une au moins des solutions. Cette étape d'égouttage est en particulier prévue avant l'étape b) de séchage du substrat. De préférence, une étape d'égouttage est effectuée après passage du substrat dans chacune des solutions aqueuse, oxydante et de lavage. Les étapes a) et c) d'imprégnation du substrat durent avantageusement de 5 à 60 secondes. Les étapes b) et f) de séchage peuvent être réglées de 1 à 10 minutes. L'étape de lavage est réglable entre 30 et 120 secondes et les étapes d'égouttage peuvent varier de 5 à 60 secondes. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront mieux de la description qui va suivre, donnée à titre illustratif et non limitatif, en référence à l'unique figure annexée représentant schématiquement les différentes étapes du procédé conforme à l'invention. La description ci-après sera faite pour un tissu non conducteur, compte tenu des applications particulières d'un tel substrat rendu conducteur. Le tissu est en particulier un tissu de verre. Ce tissu portant la référence 2 est débobiné en continu d'une bobine support 4. La vitesse de défilement du tissu pendant tout un cycle de traitement est de 1m/min à Sm/min. Le tissu est tout d'abord imprégné au rouleau par un bain 6 d'imprégnation de monomère pendant 5 à 30 secondes, contenu dans une cuve d'imprégnation 1. Cette solution est une solution acide ayant un pH inférieur ou égal à 2, contenant un monomère liquide soluble ou dans solution du sel obtenu par réaction acido-basique du monomère avec l'acide correspondant dans l'eau, polymérisable par oxydation à une concentration, dans la pratique de O,25M à 4M. (La saturation en monomere est tout à fait possible). Le tissu imprégné de monomère est ensuite égoutté pendant 5 à 30 secondes. Cette étape est symbolysée en 7. Il subit ensuite un séchage dans un séchoir à air chaud 8 à une température allant de 400C à 800C pendant une durée de 1 à 10 minutes selon la nature du bain d'imprégnation de monomère. Le tissu 2 est ensuite amené dans un bain 9 d'imprégnation d'oxydant contenu dans une cuve d'imprégnation 3. Ce bain est une solution oxydante contenant un agent dopant du polymère conducteur à réaliser. L'imprégnation a lieu au rouleau pendant 5 à 60 secondes selon la nature exacte de ce bain. Celui-ci est une solution acide de pH La concentration en oxydant est, en pratique, choisie de 0,005N à 0,03N et de préférence Dans un procédé en continu, il est souhaitable de prévoir un renouvellement de la solution oxydante afin de créer un état stationnaire de cette solution. Aussi, on effectue avantageusement après le séchage 7 un douchage 5 du tissu avec un bain d'imprégnation d'oxydant de même composition que celui du bain 9, juste au-dessus de la cuve d'imprégnation 3. Ainsi, le trop-plein du bain 9 s'échappant au sommet de la cuve 3 assure un renouvellement en continu de ce dernier. L'étape d'imprégnation de L'oxydant y compris l'étape de douchage 5 est effectuée pendant 5 à 60 secondes. Le tissu imprégné d'oxydant est à nouveau égoutté pendant 5 à 60 secondes à l'air. Cette étape est symbolisée en 10. On laisse alors agir l'ensemble jusqu'à oxydation complète du monomère en polymère conducteur. Cette étape est symbolisée en 11. Elle est réalisée à l'air Libre, le tissu défilant d'un rouleau à un autre. Elle dure de 2 à 10 minutes. Le tissu 2 revêtu de polymère conducteur est alors Lavé dans un bain de lavage 12 acide ayant un pH inférieur à 2, contenu dans une cuve de lavage 17. La solution de lavage est en particulier une solution d'acide chlorhydrique. Ce lavage est ensuite suivi éventuelLement d'un douchage 13 à l'acide propre, par exemple avec une solution d'HCl de 1 à 4M. Cette étape de douchage 13 assure un lavage ultime du substrat. En outre, lorsque cette douche est effectuée juste au-dessus de la cuve de lavage 17, elle assure le renouvellement en continu de la solution 12 de Lavage, le trop plein de la solution de lavage s'échappant au sommet de la cuve 17. Ainsi, cette solution 12 présente un état stationnaire au cours du temps. La durée totale du lavage (lavage + douchage) est réglable de 30 à 120 secondes ; le lavage proprement dit dans le bain 12 dure de 20 à 80 secondes et le douchage 13 dure de 10 à 40 secondes. Le tissu recouvert de polymère est égoutté pendant 10 à 100 secondes comme indiqué en 14 et est ensuite passé dans un four 13 pour être à nouveau séché entre 400C et 800C pendant 2 à 10 minutes. Le séchage est effectué à l'aide d'un flux d'air chaud dans les mêmes conditions que le séchage 8. Le tissu imprégné et sec est alors reçu par une bobine 16. Il est prêt à l'emploi. EXEMPLES En suivant le processus ci-dessus, différents exemples de mise en oeuvre de l'invention ont été réalisés. Ces exemples se différencient par le nombre de cycles de traitement effectué ainsi que par la composition et la nature de la solution oxydante utilisée. Pour chacun de ces exemples, la conductivité du tissu o et la résistivité du tissu p ont été mesurées. Les résultats sont portés dans le tableau ciaprès. Le tissu utilisé dans ces exemples est constitué de 17,5 fils par cm de channe et de 8 fils par cm de trame. Le diamètre du filament unitaire est de 9pm. Avec 423 filaments par fil de channe et 846 filaments par fil de trame, le tissu a une masse 2 surfacique de 240g/m et une épaisseur de 230pu. L'imprégnation de ce tissu de verre par le monomère a lieu pendant 15s dans une solution de chlorhydrate d'aniline, c'est-à-dire d'aniline et d'acide chlorhydrique, à une concentration de 1M dans de l'eau déminéralisée. Après un égouttage de 15s et un séchage à 600C de 6 min, le tissu de verre est imprégné de la soLution oxydante pendant 15s (voir tableau), tout d'abord sous forme de douche puis par passage dans le bain 9. Après un égouttage de 15s, on Laisse l'ensemble réagir pendant 4 min et 30s puis on lave à L'acide chlorhydrique 2M pendant 30s. Après un douchage à l'acide chlorhydrique 2M de 15s, on égoutte le tissu pendant 10s et on le sèche à 600C pendant 6 min. Ainsi, dans le cas particulier de la polyaniline, noté PAni, la durée d'un cycle de traitement est de 18 min et 25s. CONTRE-EXEMP LES A titre indicatif, le même tissu de verre que celui utilisé dans les exemples ci-dessus a été traité en suivant scrupuleusement la méthode décrite par Nicolau et Nechtschein où l'aniline est oxydé par une solution de FeCI 3M de pH égal à 0. La conductivité du 3 -6 tissu ainsi imprégné n'a été que de 10 S/cm pour un cycle de traitement. D'autres contre-exemples ont aussi été réalisés avec des oxydants à cinétique lente. Ces contre-exemples sont aussi portés dans le tableau. Du tableau, il ressort clairement l'intérêt d'utiliser un oxydant fort à cinétique rapide tel que le persulfate d'ammonium ou mieux le bichromate de potassium dans une solution acide pour obtenir en un cycle d'imprégnation un film polymérique de conductivité intrinsèque élevée ( > 21S/cm) et donc un tissu à conductivité éLectrique élevée ( > 0,07S/cm) et à résistivité faible ( Par ailleurs, il ressort aussi de ce tableau que le potentiel Redox d'un oxydant, > îvolt par rapport à l'hydrogène, n'est pas une condition suffisante pour obtenir rapidement une conductivité élevée (cas de KMnO ) et que d'autres phénomènes tels 4 que la cinétique sont à prendre en considération. En outre, l'oxydant utilisé doit être stable en milieu acide, notamment en milieu HCl, ce qui n'est pas le cas pour KMnO qui conduit à un dégagement de 4 chlore et donc à une réaction toxique et pour H O qui 22 se décompose. De plus, on constate que La concentration d'oxydant utilisée dans l'invention est inférieure à celle utilisée dans l'art antérieur. Le procédé de l'invention a été optimisé pour être parfaitement bien adapté au milieu industriel, contrairement aux procédés connus. T A B L E A U Echan- Nombre de Nature de la solation conductivité Résistivité Epaisseur du Conductivité tillons cycles de oxydante dutissu du tissu film de PAni intrinsèque de traitement (Solution 9) # (S/cm) # (ohm/carré) (nm) PAni #i(S/cm) effectués CONTRE EXEMPLE 1 FeCl3 4 M dans eau déminéralisée 10-5 4.106 10 0,006 1 (solution saturée en FeCl3) CONTRE EXEMPLE 1 KIO30,33 M dans HCl 2M 2,10-3 2,104 18 0,6 2 (solution saturée en KIO3) CONTRE EXEMPLE 1 FeCl3 0,6M dans HCl 2M * 3 * 3 CONTRE EXEMPLE 1 KIO3 0,1M dans HCl 2M * 3 * 4 CONTRE- KNO3 dans HCl 2M pas de dépôt après EXEMPLE 1 5 min de réaction * 5 solution saturée (étape 14) CONTRE EXEMPLE 1 KMnO4 dans HCl 2M dépôt quasi * 6 inexistant T A B L E A U (suite) Echan- Nombre de Nature de la solution conducitivité Résistivité Epaisseur du Conductivité tillons cycies de oxydante du tissu du tissu film de PAni intrinsèque de traitement (Solution 9) # (S/cm) # ohm/carré) (nm) PAni #i (S/cm) effectués Ex. 1 1 (NH4)2S2O8 0,30M dans HCl 2M 0,14 310 38 21 Ex. 2 1 K2Cr2O7 0,05 M dans HCl 2M 7.10-2 620 * * Ex. 3 1 K2Cr2O7 0,08 M dans HCl 2M 0,20 222 * * Ex. 4 1 K2Cr2O7 0,10 M dans HCl 2M 0,23 190 44 30 Ex. 5 1 K2Cr2O7 0,12 M dans HCl 2M 0,31 140 * * EX. 6 2 K2Cr2O7 0,05 M dans HCl 2M 0,35 124 65 31 EX. 7 3 K2Cr2O7 0,05 M dans HCl 2M 0,65 67 * * EX. 8 4 K2Cr2O7 0,05 M dans HCl 2M 0,84 52 * * EX. 9 5 K2Cr2O7 0,05 M dans HCl 2M 1,12 39 * * EX. 10 6 K2Cr2O7 0,05 M dans HCl 2M 1,33 33 * * EX. 11 7 K2Cr2O7 0,05 M dans HCl 2M 1,7 26 * * * caractéristique non mesurée. REVENDICATIONS 1. Procédé d'imprégnation en continu d'un substrat poreux par un polymère conducteur électronique dopé, consistant à soumettre le substrat en défilement à au moins un cycle de traitement comportant les étapes suivantes : a) - faire passer le substrat (2) dans une solution (6) aqueuse et acide d'au moins un monomère liquide soluble, polymérisable par oxydation sous forme dudit polymère, b) - sécher (8) le substrat imprégné, c) - faire passer Le substrat imprégné et séché dans une solution oxydante contenant un agent dopant du polymère, cette solution contenant un oxydant à cinétique rapide, ayant un potentiel d'oxydoréduction supérieur à 1 volt par rapport à une électrode (10) de référence à hydrogène et qui est chimiquement stable dans la solution oxydante, d) - laisser agir l'ensemble jusqu'à oxydation complète du monomère, e) - faire passer le substrat imprégné dudit polymère conducteur dans une solution (12) de lavage acide, et f) - sécher (14) le substrat lavé et imprégné de polymère. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution oxydante est une solution acide. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'oxydant est un peroxyde stable en milieu acide. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'oxydant est le bichromate de potassium ou le persulfate d'ammonium. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'oxydant est le bichromate de potassium. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le monomère comporte au moins une chafne carbonée cyclique à doubles Liaisons conjuguées. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le monomère est choisi parmi le pyrrole, le thiophène, le bithiophène, un alkyl-3 thiophène et l'aniline. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le monomère est soluble sous forme d'un sel en solution aqueuse. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'au moins une étape d'égouttage du substrat est prévue après passage dudit substrat dans L'une au moins des soLutions de monomère, oxydante et de lavage. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'une étape d'égouttage est prévue après passage du substrat dans chacune des solutions de monomère, oxydantes et de lavage. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on douche (13) le substrat avec une solution propre de lavage acide contenant Le même acide que celui de la solution de lavage de l'étape e, entre les étapes e et f-. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on douche (5) le substrat avec une solution propre oxydante de même composition que celle de la solution oxydante de l'étape c, entre les étapes c et b. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que chaque étape a à e dure au plus 10 minutes. 14. Procédé selon L'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le substrat (2) est un tissu. 15. Procédé selon L'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on fait défiler le substrat à une vitesse de 1m/min à 5 m/min. 16. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'oxydant a une concentration allant de 0,005N à 0,02N dans la solution oxydante. 17. Procédé selon L'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'un renouvellement en continu (5) de la solution oxydante de l'étape ~ est prévu. 18. Procédé selon L'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'un renouvellement en continu (13) de la solution de lavage de l'étape e est prévu.