Brevet FR2694208A1 — publié le 19940204

La présente invention se rapporte à un procédé et à un dispositif industriel de fractionnement de mélanges de composants de préférence liquides, mais aussi solides ou gazeux, par chromatographie, l'éluant utilisé étant à pression supercritique, c'est-à-dire un fluide en état supercritique ou un liquide subcritique, c'est-à-dire à température subcritique, mais à pression supercritique. La demande de brevet français 92.05304 du 29 Avril 1992 décrit un procédé et un dispositif de fractionnemment chromatographique de mélanges de p composants en p composants ou q coupes, q étant inférieur à p, dispositif présentant un ensemble de n colonnes ou tronçons de colonnes montés en série et en boucle fermée présentant 2k points d'injection et kq points de soutirage, alternés entre eux le long de la série de colonnes ou tronçons, k, n, p, et q étant des entiers, caractérisé par le fait que la boucle est formée de zones chromatographiques successives (I, II, III, IV) constituées par au moins un tronçon de colonne ou une colonne (1, 2, j, j+l, j+2, 1, 1+1, 1+2, m, m+l, m+2, n), au moins point (IE) entre deux zones servant à l'injection de l'éluant, au moins un point (IM) entre deux zones servant à l'injection du mélange à fractionner, au moins un point de soutirage d'extrait (SE) en aval, dans le sens de circulation de l'éluant, de chaque point d'injection d'éluant (lE) et au moins un point de soutirage de raffinat (SR) en aval de chaque point d'injection du mélange (IM) ou des composants, un dispositif permettant de décaler dans le temps les points d'injection (lE, IM) et de soutirage (SE, SR) d'au moins un tronçon ou une colonne vers l'aval (lE', IM', SE', SR') et d'injecter l'éluant à une pression supérieure à la pression critique de l'éluant, suffisante pour que les pressions dans toute la boucle soient supérieures à la pression critique. Si l'on se reporte à la figure 1 ci-jointe reprenant l'essentiel de la figure 2 de ladite demande antérieure, on peut résumer comme suit les caractéristiques du procédé dans le dispositif au cours d'un cycle, c'est-à-dire entre deux décalages successifs k : compresseur de recyclage IR : injection de recyclage (et/ou d'éluant neuf) Etage I : désorption du ou des composants les plus adsorbés SB : soutirage d'extrait (le ou les composants les plus .adsorbés) Etage Il : désorption du ou des composants les moins adsorbés et rétention du ou des composants les plus adsorbés IA+B : injection du mélange de composants Etage III : désorption du ou des composants les moins adsorbés et adsorption du ou des composants les plus adsorbés; SA : soutirage de raffinat (le ou les composants les moins adsorbés); Etage IV ; rétention du ou des composants les moins adsorbés; SR : soutirage de recyclage vers le compresseur K. Ces diverses étapes de procédé sont obtenues grâce à la décroissance de la pression d'éluant par paliers d'amont en aval et au système dit de chromatographie à contre-courant simulé, les diverses entrées d'injection et sorties de soutirage étant décalées périodiquement vers l'aval, ce qui équivaut à un décalage du garnissage solide vers l'amont (à contre-courant). Les exemples de cette demande antérieure se rapportent au fractionnement en deux coupes bien que la demande envisage la généralisation à q coupes et/ou p composants. Or, l'art antérieur connaît des systèmes de fractionnement chromatographique à contre-courant simulé. On citera en particulier le brevet français n02 651 149 du 28 Août 1989 au nom de l'Institut Français du Pétrole. A la figure 2 de la présente demande, on a représenté schématiquement le dispositif décrit par ce brevet en adoptant les références de la demande antérieure ci-dessus mentionnée, pour faciliter les comparaisons. On peut résumer comme suit .les caractéristiques du procédé 1S1 : injection du solvant fort 1R1 : injection de recyclage en début de cycle (entre deux décalages successifs); Etage O : désorption du ou des constituants les plus adsorbés; SC : soutirage d'extrait E2 c'est-à-dire du ou des constituants les plus adsorbés et la majeure partie du solvant fort 1S2 : injection du solvant faible 1R2 : injection de recyclage en fin de cycle Etage I ; désorption du ou des constit ua!: ts moyennement adsorbés et rétention du cu des constituants les plus adsorbés; SB : soutirage d'extrait E1, c'est-à-dire du ou des constituants moyennement adsorbés et d'une partie du solvant faible Etage Il : désorption du ou des constituants les moins adsorbés et rétention du ou des constituants moyennement adsorbés et les plus adsorbés IA+B+C : injection du mélange de constituants ; Etage III : adsorption des constituants fortement ou moyennement adsorbés et désorption des composés, les moins adsorbés SA : soutirage de raffinat R, c'est-à-dire du ou des constituants les moins adsorbés et d'une partie du solvant faible Etage IV : adsorption de constituants les moins adsorbés SR : soutirage de recyclage vers IR1, IR2 par l'intermédiaire d'un compresseur K. Ce système inclut le contre-courant simulé mais -R-' envisage que deux niveaux de pression, cot pondant, dans le cas supercritique, au solvant fort et au solvant faible. Comme on le verra dans les exemples comparatifs mentionnés ciaprès, les rendements ne sont pas pleinement satisfaisants et l'expérience montre que débiter des fluides à pressions différentes en un même point (ISl+IRl et IS2+IR2) pose de graves problèmes technologiques. La présente invention a pour objet des perfectionnements à la demande antérieure de la déposante citée et commentée plus haut et, entre autres buts, de résoudre les problèmes non résolus par l'art antérieur et notamment par le brevet ci-dessus cité, en simplifiant la conception, et en augmentant sa fiabilité et son rendement. La présente invention a essentiellement pour objet un procédé et des dispositifs de fractionnement chromatographique de mélanges de p composants en p composants ou q coupes, q étant inférieur à p, un dispositif présentant un ensemble de n colonnes ou tronçons de colonnes montés en série et en boucle fermée, présentant au moins 2k points d'injection et kq points de soutirage répartis le long de la série de colonnes ou de tronçons, k, n, p et q étant des entiers, la boucle étant formée de zones chromatographiques successives (O, I, Il, III, IV) constituées chacune par au moins une colonne ou un tronçon (Ck ou Ck+l), au moins un point (IR1 ou IR2) entre deux zones servant à l'injection d'éluant, au moins un point (IA+B, IA+B+C) entre deux zones servant à l'injection du mélange à fractionner, au moins un point de soutirage de raffinat (SA) en aval dans le sens de circulation de l'éluant, de chaque point d'injection de mélange (IA+B,IA+B+C), au moins un point de soutirage d'extrait (SB,SC) en aval de chaque point * injection d'élément (IR,IR2), un dispositif permettant de décaler dans le temps vers l'aval les points d'injection (IR1, IR2, IA+B, IA+B+C) et de soutirage (SA, SB, SC) d'au moins un tronçon ou colonne, l'injection de l'éluant étant assuré à une pression supérieure à sa pression critique de sorte que les pressions dans les zones (O, I, Il, III, IV) restent supérieures à cette pression critique, caractérisé par le fait que la pression décroît par au moins un paiier entre deux points de soutirage depuis l'injection amont de l'éluant (IR1) jusqu'au point de soutirage de recyclage (SR), le nombre de zones (O, I, Il, III, IV) étant au moins égal à q+l. Selon une forme de réalisation préféré de l'invention, le point de soutirage de raffinat le plus en aval (SA) est immédiatement suivi par un système de détente et de séparation de la totalité de l'éluant et des composants les moins adsorbés et par un dispositif de remise en pression de l'éluant (K) pour réinjection en amont du point de soutirage d'extrait (SC,SB) le plus amont, ce qui permet de supprimer la zone IV. Selon une autre variante de réalisation, au moins un autre point d'injection d'éluant (IR2) est prévu entre une zone à pression élevée (O) et la suivante (I). Pour mieux faire comprendre les caractéristiques techniques et les avantages de la présente invention, on va en décrire des exemples de réalisation étant bien entendu que ceux-ci ne sont pas limitatifs quant à leur mode de mise en oeuvre et aux applications qu'on peut en faire. On se reportera aux figures suivantes qui représentent schématiquement La figure 1 un dispositif conforme à la demande français n092.05304 au nom de la demanderesse La figure 2 est un dispositif conforme au brevet français n02 651 149 au nom de l'institut Français du Pétrole; Les figures 3, 4 et 5, trois variantes de dispositifs conformes à la présente invention La figure 6, le montage de deux zones, colonnes ou tronçons de colonnes conformes à la présente invention. Dans tous les dispositifs antérieurs, on a utilisé des compresseurs. Selon l'invention, comme l'illustreront les exemples suivants, on peut utiliser des compresseurs et/ou des pompes, étant entendu que ces dispositifs de compression doivent être accompagnés des systèmes de conditionnement du fluide à l'amont et à l'aval selon les réglets de l'art classiquement utilisées. EXEMPLE 1 On se reportera à la figure 3 où l'on a repris les mêmes références qu'aux figures précédentes avec la même signification. Les caractéristiques du procédé sont les suivantes K : compresseur ou pompe IR1 : injection de recyclage (et/ou de solvant frais) O : désorption du ou des composants les plus adsorbés et rétention des autres composants SC : soutirage du ou des composants les plus adsorbés (extrait E2) ; IR2 : injection éventuelle de recyclage I : désorption du ou des composants moyennement adsorbés et les moins adsorbés et rétention du ou des autres composants les plus adsorbés SB : soutirage du ou des composants moyennement adsorbés : : désorption du ou des composants les moins adsorbés (extrait E1), et rétention des autres composants IA+B+C : injection du mélange de composants III : désorption du ou des composants les moins adsorbés et adsorption du ou des composants les plus adsorbés SA : soutirage du ou des composants les moins adsorbés (raffinat R) IV : adsorption du ou des composants les moins adsorbés ; SR : soutirage de recyclage. Dans cet exemple, on utilise également la technique du contre-courant, mais la pression est modulée à raison d'au moins un palier entre deux soutirages successifs, pression diminuant au moins à chaque soutirage. Comme on le verra dans les exemples chiffrés donnés plus loin. EXEMPLE 2 On se reportera ici à la figure 4, où les caractéristiques du procédé sont les suivantes K : compresseur ou pompe 1R1 : injection de recyclage (et/ou de solvant frais) O : désorption du ou des composants les plus adsorbés et rétention des autres composants SC : soutirage du ou des composants les plus adsorbés (extrait E2) IR2 : injection éventuelle de recyclage I : désorption du ou des composants moyennement adsorbés et les moins adsorbés et rétention du ou des composants les plus adsorbés SB : soutirage du ou des composants moyennement adsorbés (rétentat R) Il : désorption du ou des composants les moins adsorbés +extraits E1), et rétention des autres composants IA+B+C : injection du mélange de composants III : désorption du ou des composants les moins adsorbés et adsorption des autres composants SR : soutirage de recyclage D : détente (par exemple par vanne) S : Etage de séparation solvant/composants, en majorité les moins adsorbés A SR' : recyclage du solvant détendu via le compresseur ou la pompe K. On travaille ici à pression modulée à raison d'au moins un palier de pression entre deux soutirages ou séparations successifs, la pression diminuant au moins à chaque soutirage. On constate que, dans cet exemple, la purification du solvant est assurée par cette séparation qu'entraîne la détente, et que l'on simplifie l'appareillage en supprimant la zone IV de l'exemple 1 (figure 3) et de l'art antérieur (figure 2). EXEMPLE 3 De même, en partant (figure 1) de la technique mise en oeuvre dans la demande antérieure déposée en France par la demanderesse, on peut en simplifier la conception et le fonctionnement dans les conditions suivantes. On se reportera à la figure 5. K : compresseur ou pompe 1R1 : injection de recyclage (et/ou de solvant frais) I : désorption du ou des composants les plus adsorbés SB : soutirage du ou des composants les plus adsorbés (extrait E) ; : : désorption du ou des composants les moins adsorbés et rétention du ou des composants les plus adsorbés ; IA+B+C : injection du mélange de composants III : désorption du ou des composants les moins adsorbés et adsorption du ou des composants les plus adsorbés SR : soutirage de recyclage D : détente (par exemple par vanne) S : étage de séparation solvant/composants, en majorité les moins adsorbés A SR' : recyclage du solvant détendu et purifié vers la pompe P. On travaille ici dans des conditions équivalentes de celles de l'exemple 1. On notera que, par rapport à la technique antérieure de la demanderesse illustrée par la figure 1, le dispositif et son exploitation sont simplifiés, la zone IV étant supprimée. La pression est modulée par paliers décroissants à raison d'au moins un, entre soutirage et séparation. EXEMPLE 4 : Fractionnement d'un mélange de dérivés du naphtalène. Le mélange à fractionner est constitué de 1méthylnaphtalène (33% en masse), 2-méthylnaphtalène (33% en masse) et de composés plus lourds assimilables aux isomères du triméthylnaphtalène (33% en masse). L'appareil est réalisé comme décrit ci-dessus à l'exemple 1 (figure 2), comprenant quinze colonnes ou tronçons chromatographiques qui sont des cylindres de 30 cm de longueur et de 6 cm de diamètre remplis d'une phase stationnaire constituée de particules de silice greffée octadécyle (RP 18) d'un diamètre moyen de l'ordre de 35 micromètres, connectés en série avec le système de vannes et compresseur décrit cidessous. L'éluant est constitué de dioxyde de carbone pur. Aucun échangeur de chaleur n'est disposé en série entre les colonnes. Plusieurs modes de fonctionnement selon le procédé faisant l'objet de l'invention ont été mis en oeuvre selon le régime isocratique (pression constante dans les cinq zones voisine de 146 bars, température égale à 400C) d'une part, le régime à deux états de pression selon le brevet n02 651 149, (zone 0 et zones I, Il, III, et IV) et selon le régime à modulation de pression décrit dans la présente invention d'autre part. EXEMPLE 4a : (comparatif) - régime isocratique à pression constante (146 bars), température constante (400C) et donc masse volumique de l'éluant constante (750 kg.m3) - Nombre de colonnes ou tronçons par zone : 3 La perte de charge dans les colonnes ou tronçons étant très faible, le régime peut être considéré comme isocratique et isotherme - La période de décalage est de 8 minutes - Débits et compositions des entrées/sorties Flux Appoint IR1 IR2 TA+B+C SA SB SC éluant IS Débit 12,0 46.0 0 1.60 2.0 2.4n 9.20 massique kg/h CO@ kg/h 12,0 46.0 0 1.45 1.96 2.34 9.15 Produits I l Débit kg/h 0 0 0 0.15 0.042 0.059 0.049 Composition %. masse 2-méthyl naphtalène - - - 33 90 13.7 8.8 l-méthylnaphatlèns - - - 33 6,7 69.1 13,3 triméthyl naphtsiènes- - - 33 3.28 17,2 77.9 EXEMPLE 4b (comparatif) - Régime à deux états du solvant (solvant "fort", solvant "faible" au sens du brevet n02 651 149 - Nombre de colonnes ou tronçons de colonnes par zone : 3 - Régime : quasi isotherme au voisinage de 40 C - Période de décalage : 10 minutes - Pression dans la zone 0 (solvant fort) : 253 bars Masse volumique de l'éluant : 900 kg.m 3 - Pression dans les zones I, II, III et IV (solvant faible) : 146 bars Masse volumique de l'gluant : 750 Kg.m 3 - Débits et compositions des entrées/sorties Flux Appoint TR1 TR2 TA+B+C 5A 5B 5C éluant IS Débit 5 39,0 0 1.6 2.0 2.40 2.20 zassique kg/h CO2 kg/h 5 39,0 O 1.45 1.96 i 2.34 ! 2.15 Produits i Debit kg/h 0 0 0 0.15 0.041 0.060 0.049 Comsosition %. masse 2-méthyl naphtalène - - - 33 92,2 16,0 5,3 l-Méthyl- - - - 33 6.8 68.9 11.7 naphtalène . t tréméthyl- - - - 33 1.0 15.1 83.0 naphtalènes i EXEMPLE 4c - Régime à modulation de pression conforme à la présente invention - Régime quasi isotherme au voisinage de 400C - Période de décalage : 8 minutes - Caractéristiques des zones Zone 0 : 3 colonnes de pression 212 bars : masse volumique du solvant : 850 kg.m3 Zone I : 3 colonnes ; pression 146 bars ; masse volumique du solvant : 780 kg.m 3 Zone II : 3 colonnes ; pression 146 bars ; masse volumique du solvant : 750 kg.m 3 Zone III : 3 colonnes ; pression 131 bars ; masse volumique du solvant : 710 kg.m 3 ; Zone IV : 3 colonnes ; pression 128 bars ; masse volumique du solvant : 700 kg.m 3 - Débits et compositions des entrées/sorties Flux Appoint éluant IS IR1 IR2 TA+B+C SA SB SC Débit 2 39.0 0 2.2 1.2 0.5 2.5 massique kg/h C02 kg/h 2 39.0 0 2.05 1.15 0.46 2,454 Produits Débit kg/h - j 0 0.15 0.050 0.054 0.045 Composition %.masse 2-méthyl- - - - 33 98.5 1.6 1.4 naphtalène l-méthyl- - - 33 1.1 92.7 1.5 naphtalène triméthyl- - - - 33 0.4 5.7 97.1 naphtalènes On constate que les performances sont nettement supérieures dans le cas de la modulation de pression par rapport à celles obtenues dans les deux autres cas (4a et 4b). EXEMPLE 5: Fractionnement d'un mélange de bromothiophènes Le mélange à fractionner est constitué de 2,5-dibromothiophène (33% en masse, de 3,4 dibromothiophène (33% en masse) et de 2,3,4,5-tétrabromothiopnène (33% en masse). L'appareil est identique à celui utilisé dans l'exemple précédent et à l'exemple 1 (figure 3). L'éluant utilisé est le trifluorobrométhane (CF3Br) dont les coordonnées critiques sont 39,7 bars et 670C. Plusieurs modes de fonctionnement de l'appareillage et selon le procédé faisant l'objet de l'invention ont été mis en oeuvre selon le régime isocratique (pression constante dans les cinq zones voisines de 70 bars, température égale à 800C) d'une part, selon le régime à deux états de pression selon le brevet n02 651 149 (zone 0 et zones I, Il, III et IV), et d'autre part selon le régime à modulation de pression décrit dans la présente demande. Dans les exemples ci-dessous, les zones comprennent les nombres de colonnes suivants : zone 0 : une : zone I : trois zone Il : cinq : zone III : cinq : zone IV : une. La période de décalage est fixée à 3,3 minutes dans tous les cas. EXEMPLE 5a : Comparatif - régime isocratique à pression constante (70 bars), température constante (800C), masse volumique de l'éluant constante (1050 kg.m 3) ; - La perte de charge dans les colonnes ou tronçons étant très faible, le régime peut être considéré comme isocratique et isotherme - Débits et concentrations des entrées/sorties Flux Appoint IR1 IR2 TA+B+C 5A 5B 5C éluant IS Débit 73 120 0 14 15 15 57 massique kg/h CF3Br kg/h 73 120 0 13 17,67 14,6 56,73 Produits Débit kg/h 0 0 0 1 0,33 0,40 0,27 Composition %. masse 2,5 dibromot- - - 33 93 3.3 5.9 3,4 dibromot- - - 33 2.3 80 3.1 2,3,4,5, tétrabromot - - - 33 4.7 16.7 91.0 EXEMPLE 5b (comparatif) - Régime à deux états de ltéluant, isotherme à 800C - Zone 0 (solvant fort): pression 100 bars, masse volumique de l'éluant : 1280 kg.m 3 - Zone I, Il, III, et IV (solvant faible) : pression 70 bars, masse volumique de l'éluant : 1050 kg.m 3; - Débits et concentrations des entrées/sorties Flux Appoint eluant IS IR1 IR2 IABC SA SB SC j i Débit 73 120 0 14 15 57 massique kg/h CF3Br kg/h 73 120 0 13 14,7 14,63 Produits Débit kg/h 0 0 0 1 0,31 0,38 0,31 Composition %. masse l . ! 2,5 dibromot - - - 33 97,5 2.9 5.8 3,4 dibromot - - - 33 2,4 83.5 2.8 2,3,4,5 - - - 33 0,1 13,6 91.4 EXEMPLE 5c : (conforme à l'invention) - régime à modulation de pression de l'éluant, isotherme à 800C - Zone 0 : pression 100 bars ; masse volumique de l'éluant : 1280 kg.m-3 - Zone I : pression 81 bars : masse volumique de l'éluant : 1150 kg.m-3 - Zone II : pression 76 bars ; masse volumique de l'éluant : 1100 kg.m-3 - Zone III : pression 68 bars masse volumique de l'éluant : 950 kg. m-3 ; - Zone IV : pression 64 bars : masse volumique de l'éluant : 900 kg.m3 - Débits et concentrations des entrées/sorties Flux Appoint IR1 IR2 IA+B+C SA SB SC éluant IS Débit 73 120 0 14 15 15 57 @assique kg/h CF3Br kg/h 73 120 0 13 14.67 14.6 56.73 Produits Débit kg/h 0 0 0 1 0.33 0.40 0.27 Composition %. masse 2,5 dibromot - - - 33 99.9 0.1 0.1 3,4 dibromot - - - 33 - 83.8 2,3,4,5, - - - 33 0,1 16,1 99.9 tétrabromot On constate que le régime à modulation de pression conduit à des fractions nettement plus pures que les autres régimes, le débit de solvant et le débit de charge traité restant les mêmes. Dans d'autres expériences, il a été montré que ce régime à modulation de pression permet de traiter un débit de charge double de celui utilisé dans les exemples précédents tout en obtenant des fractions de puretés comparables à celles obtenues dans l'exempla 5b et supérieures à celles obtenues dans l'exemple 5a. REMARQUE L'expérience a montre que quand on travaille avec un dispositif tel celui de la figure 4 (exemple 2) on obtient des résultats quantitatifs et qualitatifs très voisins de ceux obtenus selon l'exemple 1 et notamment aux exemples 4c et 5c ci-dessus. De même, avec l'appareillage de la figure 5, les résultats quantitatifs et qualitatifs sont très voisins de ceux obtenus selon la demande antérieure de la déposante. Mais dans ces cas (mise en oeuvre des appareillages des figures 4 et 5), les appareillages et leur utilisation sont ~simplifiés de façon appréciable. Pour illustrer de façon plus détaillée les dispositifs conformes à l'invention, on se reportera à la figure 6 représentant schématiquement le montage de deux zones, colonnes ou tronçons de colonnes Ck et Ck+l. On retrouvera ici les éléments de la figure 3 de ladite demande antérieure. Entre chaque paire de zones, de tronçons ou de colonnes Ck et Ck+l on dispose deux vannes dont l'une est à passage total/fermeture totale (tout ou rien) dénommée Vk et une vanne de régulation permettant de réaliser la baisse de pression ou la détente souhaitée, dénommée Uk, de plus, deux vannes à passage total/fermeture totale (tout ou rien) sont connectées aux deux lignes d'aspiration A et de refoulement R du compresseur R (ou de la pompe éventuelle) et sont dénommées V'k et V"k. Avec ce système simple, on peut donc moduler les pressions dans toutes les colonnes de l'appareil, et en particulier déplacer les différentes zones susnommées afin de réaliser la mise en oeuvre du procédé objet de l'invention. A cette disposition de la demande précédente, on ajoute les éléments suivants qui permettent notamment l'alimentation d'une partie de l'éluant (entre zones O et I des figures 2 à 4 par exemple) en utilisant, dans le dispositif schématisé sur la figure 6, les vannes à ouverture/fermeture totale ("tout ou rien") V''' et la vanne de régulation UR; ladite vanne UR permet de détendre le fluide à la pression d'entrée dans la zone I (ligne notée R2) et peut avantageusement être manoeuvrée par régulation du débit dans cette branche de circuit ; lesdites vannes V'" sont manoeuvrées dans les mêmes conditions que les vannes V'k. Si l'opérateur ne souhaite pas utiliser ce recyclage entre zones (O et I figures 2 à 4), il peut fermer à la fois la vanne UR et l'ensemble des vannes V''' , la totalité du fluide éluant étant alors distribuée par la ligne notée R1. En ce qui concerne la variante avec pompe p et séparateur S, afin d'alimenter cette pompe, on condense le solvant dans un échangeur de chaleur et on le stocke dans un réservoir intermédiaire qui permet d'obtenir un pompage plus régulier; le fluide comprimé issu de la pompe est ensuite porté à la température de travail grace à un échangeur de chaleur. Le système est classiquement utilisé en extraction/fractionnement par fluide supercritique et n'a pas été représenté sur les figures. REVENDICATIONS 1.- Dispositif de fractionnement de mélanges présentant un ensemble de n colonnes ou tronçons de colonnes montés en série et en boucle fermée, présentant au moins 2k points d'injection et kq points de soutirage répartis le long de la série de colonnes ou de tronçons, k, n, p et q étant des entiers, la boucle étant formée de zones chromatographiques successives (O, I, II, III, IV) constituées chacune par au moins une colonne ou un tronçon (Ck ou Ck+l), au moins un point (IR1 ou Irez) entre deux zones servant à a' l'injection d'éluant, au moins un point (IA+B, IA+B+C) entre deux zones .servant à l'injection du mélange à fractionner, au moins un point de soutirage de raffinat (SA) en aval dans le sens de circulation de l'éluant, de chaque point d'injection de mélange (IA+B,IA+B+C), au moins un point de soutirage d'extrait (SB,SC) en aval de chaque point d'injection d'éluant (IR,1R2), un dispositif permettant de décaler dans le temps vers l'aval les points d'injection (IR1, IR2, IA+B, IA+B+C) et de soutirage (SA, SB, SC) d'au moins un tronçon ou colonne, l'injection de l'éluant étant assurée à une pression supérieure à sa pression critique -de sorte que les pressions dans les zones (O, I, II, III, IV) restent supérieures à cette pression critique, caractérisé par le fait que la pression décroît par au moins un palier entre deux points de soutirage depuis l'injection amont de l'éluant (IR1) jusqu'au point de soutirage de recyclage (SR), le nombre de zones (O, I, II, III, IV) étant au moins égal à q+l. 2.- Dispositif selon la revendication 1 caractérisé par le fait que le point de soutirage de raffinat le plus en aval (SA) est immédiatement suivi par un système de détente et de séparation de la totalité de 1J éluant et des composants les moins adsorbés et par un dispositif de remise en pression de l'éluant (K) pour réinjection en amont du point de soutirage d'extrait (SC,SB) le plus amont, ce qui permet de supprimer la zone IV. 3.- Dispositif selon l'une des revendications 1 ou 2 caractérisé par le fait qu'au moins un autre point d'injection d'éluant (IR2) est prévu entre une zone à pression élevée (O) et la suivante (I). 4.- Procédé de mise en oeuvre du dispositif selon la revendication 1 caractérisé par le fait que dans un ensemble de n colonnes ou tronçons de colonnes montés en série et en boucle fermée, on injecte solvant et/ou mélange à fractionner en au moins 2k points d'injection et kq points de soutirage répartis le long de la série de colonnes ou de tronçons, k, n, p et q étant des entiers, la boucle étant formée de zones chromatographiques successives (O, I, Il, III, IV) constituées chacune par au moins une colonne ou un tronçon (Ck ou Ck+l), au moins un point (IR1 ou in2) entre deux zones servant à l'injection d'éluant, au moins un point (IA+B, IA+B+C) entre deux zones servant à l'injection du mélange à fractionner, au moins un point de soutirage de raffinat (SA) en aval dans le sens de circulation de l'éluant, de chaque point d'injection de mélange (IA+B,IA+B+C), au moins un point de soutirage d'extrait (SB,SC) en aval de chaque point d'injection d'élément (IR,1R2), procédé également selon lequel on décale dans le temps vers l'aval les points d'injection (IR1, IR2, IA+B, IA+B+C) et de soutirage (SA, SB, SC) d'au moins un tronçon ou colonne, que l'on injecte l'éluant à une pression supérieure à sa pression critique de sorte que les pressions dans les zones (O, I, II, III, IV) restent supérieures à cette pression critique, procédé caractérisé par le fait que la pression décroît par au moins un palier entre deux points de soutirage depuis l'injection amont de l'éluant (IR1) jusqu'au point de soutirage de recyclage (SR), le nombre de zones (O, I, II, III, IV) étant au moins égal à q+l. 5.- Procédé selon la revendication 4 caractérisé par le fait que, en aval du point de soutirage de raffinat le plus en aval (SA), on détend et on sépare la totalité de l'éluant et des composants les moins adsorbés, puis on remet en pression l'éluant pour réinjection en amont du point de soutirage de'extrait (SC,SB) le plus amont, ce qui permet de supprimer la zone IV. 6.- Procédé selon l'une des revendications 4 ou 5 caractérisé par le fait que l'on injecte l'éluant en au moins un autre point (IR2) entre une zone à pression élevée (O) et la suivante (I).