Brevet FR2692892A1 — publié le 19931231

PROCEDE DE PREPARATION DE COMPOSES ORGANIQUES OU DE POLYKERES CONTENANT DU SOUFRE L'invention se rapporte à un procédé de préparation de composés organiques mono- ou polymères, porteurs d'une ou de plusieurs doubles liaisons dans une chaîne hydrocarbonée contenant un ou plusieurs atomes de soufre. De tels composés, grâce à leurs insaturations et à la présence de la fonction soufrée peuvent être utilisés comme intermédiaires en synthèse organique et comme comonomères, agents de liaison ou de réticulation, ou modificateurs dans des réactions de polymérisation. Les polymères contenant du soufre sont particulièrement intéressants par leurs résistances aux solvants à la chaleur et à l'inflammation. L'invention comprend également les nouveaux produits en question. La préparation de composés de ce genre s'avère difficile par les moyens classiques de la synthèse organique. Jusqu'à présent, dans la littérature technique, rien n'indique que la réaction de métathèse pourrait s'appliquer à des oléfines acycliques ou cycliques, comportant l'élément soufre dans leur chaîne hydrocarbonée on peut se référer par exemple à l'ouvrage général et très complet de K. J. Ivin : "Olefin Metathesis", Academic Press, London (1983), à l'article de J. Otton paru dans "Informations Chimie", n 201 (Mai 1980) pages 161 à 168, ou à l'article de J.C. Mol portant sur la métathèse des oléfines comportant des groupes fonction nels et paru dans l'ouvrage "Olefin Metathesis and Polymerization Catalysts", (Editeurs : Y. Imamoglu, B. Zumreoglu-Karan et A. J. Amass), Kluwer Academic Publishers, Dordrecht (1990), pages 115 à 140). De plus, quelques travaux de l'art antérieur ont montré que l'addition de composés organiques soufrés, en particulier de sulfures organiques, à des systèmes catalytiques de métathèse, pouvait ralentir ; et même inhiber totalement, la réaction de métathèse d'oléfines acycliques (articles de F. Pennella, dans "Journal of Catalysis", 69, 206 (1981) et T. Nishigushi, R. Fukuzumi et K. Sugisaki, dans "Journal of Catalysis", 70, 24 (1981)). Or, au cours des travaux, qui ont conduit à la présente invention, on a découvert qu'à l'aide de catalyseurs appropriés, il est possible d'effectuer la métathèse d'oléfines acycliques et cycliques contenant du soufre et d'accéder ainsi à toute une gamme de produits soufrés oléfiniques, polyéniques ou/et polymères. Cette réaction peut permettre l'obtention économique de tels composés soufrés, en une seule étape, à partir de réactifs aisément disponibles. Le nouveau procédé, suivant l'invention, est caractérisé en ce que l'on soumet une oléfine acyclique ou un hydrocarbure cyclique insaturé, non aromatique, contenant du soufre dans leur chaîne hydrocarbonée, à la métathèse sur eux-mêmes, ou à la métathèse croisée avec une autre oléfine acyclique ou un autre hydrocarbure insaturé cyclique, non aromatiques ne contenant pas de soufre, de façon à produire un ou plusieurs composés porteurs d'une ou de plusieurs doubles liaisons et contenant un ou plusieurs atomes de soufre. Des oléfines soufrées, acycliques, convenant à la réalisation du procédé selon l'invention, peuvent être choisies parmi des nombreux hydrocarbures non saturés, comportant au moins 3 atomes de carbone, une double liai son et un atome de S ; le procédé peut s'appliquer aux divers composés dont le nombre de C peut aller jusqu'à 36 et au delà ; celui des doubles liaisons à 4 et même plus, 1 à 8 atomes de S étant en général présents dans la molécule. Dans les applications les plus courantes de l'invention, les oléfines soufrées, traitées, répondent à la formule R1-CH=CH-(CH2)=-S-R2 (1) où R1 et R2 semblables ou différents, sont des atomes de H, des alkyles en C1 à C12 ou des cycloalkyles, des alcényles en C2-C12, ou des aryles en C6 à C1, n étant un nombre entier de 0 à 15. Comme autres matières de départ du nouveau procédé, on peut utiliser des hydrocarbures cycliques insaturés, comportant de 1 à 4 doubles liaisons et possédant un groupement thioalkyle. En particulier, ce sont des oléfines cycliques soufrées répondant à la formule où m et n sont des nombres entiers, égaux ou différents, de 0 à 15, avec m+n différent de 0 et différent de 3, et RS est un alkyle ou alcényle en C1 à C12 ou un aryle de CG-C18. De tels produits de départ peuvent être facilement préparés par réaction d'addition d'un thiol à un diène cyclique, selon la méthode décrite par exemple dans l'article de K. Griesbaum, paru dans "Angewandte Chemie, International Edition in English", 9, 273 (1970). Ces hydrocarbures insaturés acycliques ou cycliques non aromatiques, soufrés, matières de départ du nouveau procédé, peuvent être soumis à une réaction de métathèse sur eux-mêmes ou bien à la métathèse croisée avec un autre hydrocarbure insaturé acyclique ou cyclique, ne contenant pas de soufre. Comme hydrocarbures insaturés acycliques conviennent par exemple des oléfines du type R4-CH=CH-RS (3) où R4 et R", égaux ou différents, sont des atomes d'hydrogène, des alkyles en C1 à C1, des alcényles en C2 à C18 ou des aryles en Cs-C1. Les hydrocarbures insaturés cycliques possèdent le plus souvent de 1 à 4 doubles liaisons, et peuvent être représentés par la formule générale où x est égal à 1 ou 2 et p est un nombre entier égal à 2, 3 ou de 5 à 15 ; le cycle pouvant être multiple et comporter un pont. Des exemples préférés sont les cyclopentène, cyclooctène, cyclodécène, cyclododécène, cyclooctadiène, cyclododécadiène, cyclododécatriène ou cyclooctatétraène, oléfines ou diènes polycycliques, tels que norbornène, norbornadiène ou dicyclopentadiène, etc. Un premier mode d'application du procédé selon l'invention consiste à faire réagir, par métathèse, sur elle-même l'oléfine acyclique soufrée (1) pour obtenir l'oléfine acyclique contenant 2 atomes de soufre de formule générale R2-S-(CH2)=-CH=CH-(CH2)=-S-R2 (5) Une deuxième forme d'exécution consiste à faire réagir, par métathèse, sur lui-même l'hydrocarbure insaturé cyclique soufré (2) pour obtenir le polymère insaturé acyclique soufré, dont le motif répété est Dans une troisième réalisation, on fait réagir, par métathèse croisée, l'oléfine acyclique soufrée (1) avec l'oléfine acyclique (3), pour obtenir les nouvelles oléfines acycliques soufrées de formules R4-CH=CH-(CH2),-S-R2 (7) et RS-CH=CH-(CH2),-S-R2 (8) Une quatrième méthode réside en la métathèse croisée d'une oléfine acyclique soufrée (1) avec un hydrocarbure insaturé cyclique (4) pour former les diènes acycliques soufrés de formules R1-CH=CH-(CHX)p-CH=CH-(CH2)n-S-R2 (9) et R2-S-(CH2)n-CH=CH-(CHx)p-CH=CH-(CH2)n-S-R2 (10) Selon une cinquième forme d'exécution on fait réagir, par métathèse croisée, l'hydrocarbure insaturé cyclique soufré (2) avec l'oléfine acyclique (3) pour produire les diènes acycliques soufrés suivants Un sixième mode consiste à faire réagir, par métathèse croisée, l'hydrocarbure insaturé cyclique soufré (2) avec l'hydrocarbure insaturé cyclique (4), produisant ainsi le polymère insaturé acyclique soufré dont le motif répété est où y et z identiques ou différents sont des nombres compris entre 300 et 2000 et surtout compris entre 500 et 1500. La métathèse exige - comme on le sait - un catalyseur ; aussi les différents modes d'application du procédé selon l'invention, sont-ils réalisables en présence de catalyseurs connus dans l'art. On peut employer, par exemple, les catalyseurs indiqués dans les publica tions de FR-A-2 547 513, FR-A-2 577 216 et FR-A-2 612 422. Des catalyseurs à base de tungstène sont surtout recommandables, en particulier des catalyseurs constitués par des complexes diphénoxy carbéniques du tungstène, de forme générale où X est un halogène, R un groupe hydrocarboné ou un groupe ou atome électronégatif, R6 un alkyle, un aryle ou un halogène, R7 et Rs des atomes d'hydrogène ou des alkyles et R9 un alkyle. On peut trouver la méthode de préparation et la description de tels catalyseurs dans la publication de brevet français 2 577 216. En particulier, X est un atome de chlore, les R sont des alkyles de C1 à C6, des aryles ou des atomes de Cl, Br ou F, R6 un groupe neopentyle -CH2-C(CH3)3 ou un atome de chlore, R7 un groupe tertiobutyle -C(CH3)3, R8 un atome d'hydrogène et R9 un groupe éthyle -CH2CH3 ou un groupe isopropyle -CH(CH3)2. Cependant, de façon tout à fait imprévue, il s'est avéré que les résultats de la métathèse, impliquant des composés au soufre, peuvent être considérablement améliorés par l'emploi de certains catalyseurs représentant une variante de ceux du type (15), décrits plus haut. Ces nouveaux catalyseurs au tungstène sont caractérisés en ce que leurs groupes R sont obligatoirement des aryles dont un est lié directement à l'atome de W. Ils peuvent être représentés par la structure suivante Dans ce complexe, les groupes R10, R11 et/ou R12 sont des aryles, R11 et R12 pouvant ne pas exister ; ce ou ces derniers, semblables ou différents, sont par exemple, des groupes phényle, tolyle, xylyle, mésityle, naphtyle ou autres.R10, étant lié à l'atome de tungstène hexavalent, ainsi qu'au noyau du groupe aryloxy, peut être par exemple un radical phénylényle, tolylényle, xylylényle, mésitylényle, etc. En outre, W porte un second aryloxy (OAr) dont le groupe aryle peut être choisi parmi ceux qui ont été cités plus haut. En ce qui concerne les radicaux R' à R9, ils ont été définis à propos des catalyseurs 15. Dans la publication FR-A-2 577 216 précitée, on a décrit la préparation des catalyseurs 15 au moyen de l'exemple 1 : sur 1 mole d'un précurseur Cl4W-[O-Ar]2 on fait agir 1,5 mol d'un composé organo-magnésien MgR2 (R = alkyle), dans une solution éthérée. Si l'aryloxy du précurseur porte au moins un substituant arylique en ortho de l'atome d'oxygène, et que seulement 1 mole de MgR2 soit employée, le complexe obtenu présente la structure 16 indiquée ci-dessus, qui donne des résultats grandement améliorés en métathèse d'oléfines en général. I1 est tout à fait remarquable que des modifications relativement légères dans la composition et la préparation du catalyseur apportent un résultat industriel très sensible ; cela dénote une importante activité inventive, dont on peut se rendre compte, en particulier à la lumière de l'exemple 1, dans la suite de la présente description. Les catalyseurs préférés (16) peuvent également être préparés aisément, par réaction, dans du diétyléther, entre le composé alkylidyne du tungstène W( CC ( CH3) ) C13 (diméthoxyéthane) (dont la préparation est décrite dans l'article de R.R. Schrock, J. Sancho et S.F. Pedersen paru dans "Inorganic Syntheses", 26, 44 (1989), et du 2,6-diphényl-phénate de lithium. Les catalyseurs de métathèse de formule générale (15) ou (16) peuvent s'employer seuls, mais ils peuvent également être utilisés en association avec un cocatalyseur acide de Lewis, tel qu'un composé organométallique ou un halogénure de Ga, Al, Sn, Pb, Mg, Li, Ti ou B. La réaction de métathèse est effectuée en absence de solvant ou dans un solvant qui peut être un hydrocarbure aromatique ou saturé. Des solvants préférés sont les chlorobenzène, bromobenzène, benzène ou toluène. La réaction de métathèse peut être réalisée à une température de 0 C à 100"C, mais préférablement entre 20"C et 80"C. Les rapports molaires hydrocarbures acycliques ou cycliques insaturés soufrés/catalyseur à base de tungstène sont en général compris entre 10 et 10000, de préférence entre 10 et 500 pour les composés soufrés acycliques et entre 100 et 1000 pour les composés soufrés cycliques. Dans le cas des réactions de métathèse croisée, les meilleurs rapports molaires hydrocarbure insaturé non soufré/hydrocarbure insaturé soufré sont compris entre 0,2 et 10. L'invention est illustrée par les exemples non limitatifs qui suivent. Sauf autre indication, le catalyseur est celui de la formule (16) dans laquelle : X est Cl, R7 est tertiobutyle -C(CH3)3, R8 est H, R9 est éthyle, R10 est phénylène, R11 est phenyle, R12 n'existe pas, tandis que OAr désigne un diphényl-2,6-phénoxy-1. Exemple 1 Metathèse de l1allyl-méthyl-sulfure sur lui-même. Cette réaction conduit à l'éthylène et à une oléfine acyclique disulfurée, selon l'équation chimique suivante 2 CH2=CH-CH2-S-CH3 CH2=CH2 + CH3 -S-CH2 -CH=CH-CH2 -S-CH3 Dans un réacteur pour travail discontinu, préalablement purgé à l'argon, on introduit d'abord 22 mg, soit 2,6 x 10-5 mol, de catalyseur (16), puis 5 ml de chlorobenzène servant de solvant. Le réacteur est mis sous agitation et chauffé à 80"C. Ensuite, on introduit 0,056 ml, soit 5,2 x 10-4 mol, d'allyl-méthyl-sulfure. Après un certain temps de réaction, on analyse la phase liquide et la phase gazeuse et on détermine la conversion de l'allyl-méthyl-sulfure et le rendement en éthylène et en oléfine di-sulfurée, qui est identifiée et caractérisée par couplage chromatographie phase gazeuse/spectrométrie de masse (M = 148). Après 10 heures de réaction, la conversion de l'allyl-méthyl-sulfure s'établit à 40 % et les rendements en éthylène et en oléfine disulfurée sont les mêmes et égaux à 20 % Des opérations identiques avec un catalyseur dont les R10 et R11 étaient des tertiobutyles, ont demandé 20 heures pour une conversion de 10 % et un rendement en éthylène de 5 % Exemples 2 à 17 Métathèse d'alkyl-thio-cyclooctènes sur eux-mêmes Cette réaction conduit à des polymères oléfiniques soufrés selon l'équation chimique suivante Dans un réacteur pour travail discontinu, préalablement purgé à l'argon, on introduit d'abord 22 mg, soit 2,6 x 10-5 mol, de catalyseur (16), puis l'alkyl-thio-cyclooctène, soit pur, soit en solution dans 5 ml de chlorobenzène.La formule générale des alkyl-thio-cyclooctènes utilisés est donnée dans l'équation chimique cidessus, la nature des groupes R3 étant précisée dans les tableaux 1 et 2 ci-après. La quantité d'alkyl-thio-cyclooctène introduite est également précisée dans les tableaux 1 et 2 et exprimée par le rapport molaire alkylthio-cyclooctène/catalyseur. Le réacteur est mis sous agitation et la réaction de polymérisation est conduite soit à 20"C, soit à 80 C. Dans le cas où la polymérisation est conduite en présence de solvant, on analyse, après un temps de réaction précisé dans le tableau 1, la conversion de l'alkyl-thio-cyclooctène de départ.Dans le cas où la polymérisation est conduite en absence de solvant, on laisse la réaction se poursuivre pendant un certain temps, indiqué dans le tableau 2, puis le polymère formé est récupéré et pesé, ce qui permet de déterminer le rendement de la réaction, exprimé en poids de polymère obtenu par rapport au poids d'alkyl-thio-cyclooctène introduit. Les résultats sont donnés dans le tableau 2. La structure des polymères obtenus, dont la formule générale est indiquée dans l'équation chimique ci-dessus, est vérifiée par analyse chimique élémentaire et par analyse de leurs spectres de résonance magnétique nucléaire du proton et du carbone 13. TABLEAU 1 Polymérisation par métathèse, en présence de solvant, des alkyl-thio-cyclooctènes de formule générale Ex.No R3 Température (2)/W Temps de Conversion de réaction réaction 2 Et 20"C 100 200 min 97 % 3 n-Bu 20"C 100 120 min 97 % 4 t-Bu 20"C 100 10 min 99 % 5 Hex 20"C 100 100 min 99 % 6 cyclo-Hex 20 C 100 30 min 97 % 7 Et 80 C 100 10 min 97 % 8 n-Bu 80 C 100 10 min 97 % 9 t-Bu 80 C 500 30 min 96 % 10 cyclo-Hex 80 C 500 60 min 83 % (2)/W = rapport molaire initial alkyl-thio-cyclooctène/ catalyseur. Conversion = alkyl-thio-cyclooctène converti / alkyl- thio-cyclooctène initial. ay TABLEAU 2 Polymérisation par métathèse, en absence de solvant, des alkyl-thio-cyclooctènes de formule générale Ex No R3 Température de (2)/W Temps de Rendement réaction réaction 11 Et 20 C 100 2,5 min 65 % 12 n-Bu 20"C 100 2 min 67 % 13 t-Bu 20 C 100 2 min 65 % 14 Hex 20"C 100 3,5 min 62 % 15 cyclo-Hex 20 C 100 2 min 53 % 16 Et 20 C 500 20 min 51 % 17 n-Bu 20 C 500 30 min 46 % (2)/W = rapport molaire initial alkyl-thio-cyclooctène / catalyseur. Rendement = poids de polymère obtenu/poids d'alkyl-thiocyclooctène initial. Les polymères présentaient les masses moléculaires en poids Mp et les températures de transition vitreuse TG suivantes Exemple No Mp TG 11 119 400 -68 C 12 150 900 -72 C 13 140 100 -26 C 14 153 100 15 181 800 16 176 600 -74 C 17 196 500 -80 C Exemples 18 et 19 Métathèse croisée de l'allyl-méthyl-sulfure avec une oléfine acyclique non soufrée. cette réaction conduit à la formation de nouvelles oléfines soufrées selon l'équation chimique suivante: 2 CH2=CH-CH2-S-CH3 + 2 R4-CH=CH-R5 R4-CH=CH-CH2 -S-CH3 + R5-CH=CH-CH2-S-CH3 + R4-CH=CH2 + R5-CH=CH2 Dans un réacteur pour travail discontinu, préalablement purgé à l'argon, on introduit d'abord 22 mg, soit 2,6 x 10-5 mol, de catalyseur (16), puis 5 ml de chlorobenzène servant de solvant. Ensuite, on introduit l'oléfine acyclique non soufrée de formule générale R4-CH=CH-RS en une quantité donnée dans le tableau 3 (et exprimée en rapport molaire par rapport au catalyseur) et l'allyl-méthyl-sulfure en une quantité également donnée dans le tableau 3.Le réacteur est mis sous agitation et laissé à 20"C ou chauffé à 80"C. Après un certain temps de réaction, on analyse le mélange réactionnel et on dé termine les rendements en produits soufrés de formules R4-CH=CH-CH2-S-CH3 et R5-CH=CH-CH2-S-CH3 qui sont caractérisés et identifiés par couplage chromatographie phase gazeuse - spectrométrie de masse. Les résultats sont donnés dans le tableau 3. TABLEAU 3 Métathèse croisée entre l'allyl-méthyl-sulfure (1) et une oléfine acyclique de formule R4-CH=CH-R5 (3). Ex No 18 19 R4 -CH3 -CH3 R5 -CH3 -CH2CH3 (1)/W 25 20 (3)/W 100 20 Température de réaction 20 C 80"C Temps de réaction 15 h 15 h Rendement en R4-CH=CH-CH2-S-CH3 95 % 30 % Rendement en R5-CH=CH-CH2-S-CH3 - 20 % (1)/W ou (3)/W = rapport molaire initial oléfine/ catalyseur. Les rendements en produits sont exprimés en nombre de moles de produit obtenu par rapport au nombre de moles d'allyl-méthyl-sulfure introduit. Exemples 20 à 22 Métathèse croisée de i'aliyl-méthyl-sulfure avec une oléfine cyclique non soufrée. Cette réaction conduit à la formation de diènes soufrés selon l'équation chimique suivante + CH3-S-CH2-CH=CH-(CHx)p-CH=CH-CH2-S-CH3 + CH2=CH-(CHx)p-CH=CH2 Dans un réacteur pour travail discontinu, préalablement purgé à l'argon, on introduit d'abord 22 mg, soit 2,6 x 10-5 mol, de catalyseur(16), puis 5 ml de chlorobenzène servant de solvant. Le réacteur est mis sous agitation et laissé à 20"C ou chauffé à 80"C. Ensuite on introduit ltallyl-méthyl-sulfure en une quantité précisée dans le tableau 4 et l'oléfine cyclique non soufrée qui est soit le cyclopentène (exemple 20), soit le norbornène (exemples 21 et 22) en une quantité également précisée dans le tableau 4.Après un certain temps de réaction, on analyse la phase liquide et on détermine la conversion de l'allyl-méthyl-sulfure et de l'oléfine cyclique. Les résultats sont donnés dans le tableau 4. Les principaux produits formés sont les diènes dont la formule générale se trouve dans l'équation chimique ci-dessus ; ils sont identifiés et caractérisés par couplage chromatographie phase gazeuse - spectrométrie de masse. Ces diènes ont respectivement des masses molaires de 156, 216 et 96 (dans le cas de la métathèse croisée avec le cyclopentène), et de 182, 242 et 122 (dans le cas de la métathèse croisée avec le norbornène). TABLEAU 4 Métathèse croisée entre l'allyl-méthyl-sulfure (1) et le cyclopentène ou le norbornène. Ex No 20 21 22 (1)/W 25 25 25 Cyclopentène/W 25 norbornène/W - 25 100 Température de réaction 80"C 20"C 20"C Temps de réaction 3 h 30 min 20 min Conversion de (1) 30 % 13 % 32 % Conversion de l'oléfine cyclique 27 % 99 % 99 % (1)/W ou oléfine cyclique/W = rapport molaire initial Dléfine/catalyseur. Exemples 23 à 32 Métathèse croisée entre le butyl-thio-cyclooctène et une oléfine acyclique non soufrée. Cette réaction conduit à la formation de diènes acycliques soufrés selon l'équation chimique suivante Dans un réacteur pour travail discontinu, préalablement purgé à l'argon, on introduit d'abord 22 mg, soit 2,6 x 10-5 mol, de catalyseur (16), puis 5 ml de chlorobenzène servant de solvant. Le réacteur est mis sous agitation et laissé à 20"C ou chauffé à 80"C. Ensuite, on introduit le butyl-thio-cyclooctène en une quantité qui est précisée dans le tableau 5 et l'oléfine acyclique (3) en une quantité également précisée dans le tableau 5. Après un certain temps de réaction, on analyse la phase liquide et on détermine la conversion du butyl-thiocyclooctène et le rendement en diènes soufrés dont les formules générales apparaissent dans l'équation chimique ci-dessus. Ces diènes soufrés sont identifiés et caractérisés par couplage chromatographie phase gazeuse - spectrométrie de masse. TABLEAU 5 Métathèse croisée entre le butyl-thio-cyclooctène (2) et une oléfine acyclique non soufrée R4-CH=CH-R5 (3). Ex. No RA R5 (2)/W (3)/W T t Conv. Rend. 23 H H 25 200 20"C 6 h 99 % 75 % 24 H H 50 200 20"C 15 h 99 % 72 % 25 H H 50 400 20"C 16 h 88 % 71 % 26 H H 100 200 20"C 17 h 96 % 59 % 27 H H 200 200 20"C 8 h 82 % 39 % 28 H H 50 200 80"C 15 min 93 % 61 % 29 H H 50 400 80"C 12 min 95 % 64 % 30 H H 100 200 80"C 10 min 96 % 33 % 31 H CH3 50 200 80"C 15 min 97 % 55 % 32 CH3 CH3 50 200 80"C 15 min 94 % 52 % (2)/W et (3)/W = rapports molaires initiaux butyl-thio cyclooctène/catalyseur et oléfine acyclique/catalyseur T = Température de réaction. t = Temps de réaction. Conv. = Conversion du butyl-thio-cyclooctène. Rend. = Rendement en diènes soufrés = nombre de moles de diènes soufrés obtenu/nombre de moles de butyl-thio-cyclooctène initial. Exemples 33 à 41 Métathèse croisée entre le butyl-thio-cyclooctène et un hydrocarbure insaturé cyclique non soufré. Cette réaction conduit à la formation de polymères oléfiniques soufrés selon l'équation chimique suivante Dans un réacteur pour travail discontinu, préalablement purgé à l'argon, on introduit d'abord 22 mg, soit 2,6 x 10-5 mol, de catalyseur (16), puis le butyl-thiocyclooctène et l'hydrocarbure cyclique insaturé non soufré en des quantités qui sont précisées dans le tableau 6. Le réacteur est mis sous agitation et laissé à température ambiante. Après un certain temps de réaction, le polymère formé est récupéré et pesé. Le rendement de la réaction de polymérisation est exprimé par le rapport entre le poids de polymère obtenu et la somme des poids des hydrocarbures cycliques soufrés et non soufrés introduits. Les polymères sont caractérisés par analyse chimique élémentaire et par analyse de leurs spectres de résonance magnétique nucléaire du proton et du carbone 13. TABLEAU 6 Métathèse croisée entre le butyl-thio-cyclooctène (2) et un hydrocarbure cyclique insaturé non soufré (4) Ex. No (4) (2)/W (4)/W Temps de Rend. réaction 33 norbornène 500 500 2 min 60 % 34 norbornène 100 30 1 min 75 % 35 cyclopentène 100 100 20 min 55 % 36 cyclooctène 100 100 30 s 80 % 37 cyclooctadiène 100 100 1 min 70 % 38 cyclododécène 100 100 4 min 55 % 39 cyclododéca triène 100 100 3 min 70 % 40 norbornadiène 100 100 30 s 30 % 41 dicyclopenta diène 100 100 2 min 45 % (2)/W et (4)/W = rapports molaires initiaux butyl-thio cyclooctène/catalyseur et hydrocarbure insaturé cycli que non soufré/catalyseur. Rendement = poids de polymère obtenu/somme des poids de butyl-thio-cyclooctène et d'hydrocarbure insaturé cy clique non soufré introduits. Les polymères solides, obtenus, présentaient les caractéristiques suivantes Exemple No Mp TG y/z 33 410 000 59"C 0,16 34 168 400 -69 C 2,70 35 80 740 -82 C 0,75 36 276 300 -80 C 1,04 37 165 600 -84 C 1,00 38 403 100 -76 C 3,00 39 484 400 -75 C 1,38 40 - -20 C 41 385 400 58"C 0,15 Le rapport y/z exprime le rapport entre le nombre d'unités monomères contenant du soufre et le nombre d'unités monomères ne contenant pas de soufre ; ces rapports ont été mesurés, dans les polymères obtenus, par analyse élémentaire et par analyse RMN. Exemples 42 à 46 Métathèse du sulfure d'allyle sur lui-même. Cette métathèse intramoléculaire du sulfure d'allyle, donne de l'éthylène et du 2,5-dihydrothiophène, selon l'équation chimique Dans un réacteur pour travail discontinu, préalablement purgé à l'argon, on introduit 22 mg, soit 2,6 x 10-5 mol, de catalyseur (16). On introduit ensuite le sulfure d'allyle, soit pur, soit en solution dans 5 ml de chlorobenzène, en une quantité qui est précisée dans le tableau des résultats ci-après et exprimée par le rapport molaire sulfure d'allyle/catalyseur. Le réacteur est mis sous agitation et chauffé à 50"C ou 80"C. Après un certain temps de réaction, on analyse la phase liquide et on détermine la conversion du sulfure d'allyle et le rendement en 2,5-dihydrothiophène. Le 2,5dihydrothiophène est caractérisé par spectrométrie de masse (M = 86) et par ses spectres de résonance magnétique nucléaire du proton (100 MHz) et du carbone 13 (découplé proton) (25 MHz) dans le deutérochloroforme (déplacements chimiques en ppm par rapport à un étalon tétraméthylsilane) RMN 1H : 5,83 (2 groupes -CH=) ; 3,73 (2 groupes -CH2-) RMN 13C: 128,4 (2 groupes -CH=) ; 38,8 (2 groupes -CH2-). TABLEAU 7 Métathèse du sulfure d'allyle (S) conduisant au 2,5dihydrothiophène (DHT). Ex No S/W PhCl Tempéra- Temps de Conversion Rendement ture de réaction de S en DHT réaction 42 100 5 ml 50"C 3 h 98 % 85 % 43 100 0 80"C 8 h 99 % 90 % 44 250 5 ml 50"C 6 h 88 % 80 % 45 250 5 ml 80"C 3 h 98 % 90 % 46 500 5 ml 80"C 2 h 58 % 55 % S/W = rapport molaire initial sulfure d'allyle / catalyseur. On voit qu'il est possible d'obtenir des dérivés du thiophène, avec un excellent rendement, par le procédé de l'invention. En général, dans le cadre de la présente invention, la métathèse des oléfines cycliques seules donne des polymères acycliques ; par métathèse croisée avec des oléfines acycliques en proportion moléculaire du même ordre, elles donnent un mélange de polymère et de nouvelle oléfine acyclique (en particulier de diène). Avec un excès d'oléfine acyclique, une oléfine cyclique peut donner une nouvelle oléfine non cyclique, par l'ouverture de son cycle. Ainsi, l'invention permet-elle de faire varier la nature des produits par le réglage des proportions des oléfines mises en oeuvre. Les exemples, et la description qui les précède, montrent comment l'invention permet de préparer divers composés insaturés, porteurs d'atomes de soufre liés au carbone. Les principaux de ces produits nouveaux peuvent être représentés de la façon suivante. Hydrocarbures insaturés, monomères, possédant au moins une fonction thioéther, du type R2 étant défini plus haut, à propos de la formule (1), R13 pouvant être choisi parmi les mêmes groupes qui forment R2, r est 1 ou 0, et n = 0 à 15, tandis que A représente un des groupements tels que R4- (voir formule 3) R2S (CH2 )n- ; R1-CH=CH-(CHx)p-, R1 étant décrit avec la formule (1) et pouvant être le même que R2 ; X est 1 ou 2, et p = 2 ou 3, ou bien 5 à 15 R4-CH=CH-(CH2)m- avec m = 0 à 15 ou R1~S~(CH2)n~CH=CH~(CHX)p~- Quant aux polymères, on peut noter, en particulier, ceux dont la structure comprend le motif "y" étant en général 300 à 2 000 et "z" = 0 ou bien 300 à 2 000. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de composés organiques ou de polymères contenant un ou plusieurs atomes de soufre, porteurs de une ou plusieurs doubles liaisons dans une chaîne hydrocarbonée, caractérisé en ce que l'on soumet une oléfine acyclique ou un hydrocarbure insaturé cyclique, non aromatique, contenant du soufrer à la métathèse sur eux-mêmes ou à la métathèse croisée avec une oléfine acyclique ou un hydrocarbure insaturé cyclique, non aromatique, ne contenant pas de soufre. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'oléfine acyclique contenant du soufre répond à la formule R1-CH=CH-(CH2)=-S-R2, où R1 et R2, semblables ou différents, sont des atomes de H, des alkyles en C1-C12, des cycloalkyles, des alcényles en C2 à C12 ou des aryles en Cs à C18, n étant un nombre entier de 0 à 10. 3. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que l'oléfine acyclique soufrée est l'allyl-méthylsulfure. 4. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'hydrocarbure insaturé cyclique, non aromatique, contenant du soufre, comporte de 1 à 4 doubles liaisons dans sa chaîne hydrocarbonée et possède un groupe thio-alkyle. 5. Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce que l'hydrocarbure insaturé cyclique contenant du soufre est une oléfine cyclique soufrée, répondant à la formule où m et n sont des nombres entiers, égaux ou différents, de 0 à 15, avec m+n différent de 0 et différent de 3, et R3 est un alkyle en C1 à C12, un alcényle en C2 à C12, ou un aryle en C5 à C18. 6. Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce que m est égal à 2, n égal à 3 et le groupe R3 est un groupe éthyle, n-butyle, tertio-butyle, hexyle ou cyclo-hexyle. 7. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'oléfine acyclique non soufrée, utilisée dans les réactions de métathèse croisée, répond à la formule R"-CH=CH-RS, où RO et R5, égaux ou différents, sont des atomes d'hydrogène, des alkyles de C1 à Cia, des alcényles en C2-C18 ou des aryles en Ca à C18. 8. Procédé suivant la revendication 7, caractérisé en ce que RO et R5 sont, simultanément ou indépendamment, H, CH3 ou CH2-CH3. 9. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'hydrocarbure cyclique insaturé, non soufré, utilisé dans les réactions de métathèse croisée possède de 1 à 4 doubles liaisons et répond à la formule où x est égal à 1 ou 2 et p est un nombre entier égal à 2, 3 ou de 5 à 15, cet hydrocarbure pouvant être multicyclique et peut comporter un pont. 10. Procédé suivant la revendication 9, caractérisé en ce que l'hydrocarbure cyclique insaturé est une oléfine, un diène, un triène ou un tétraène cyclique. 11. Procédé suivant la revendication 10, caractérisé en ce que l'hydrocarbure cyclique insaturé est le cyclopentène, le cyclooctène, le cyclodécène, le cyclododécène, le cyclooctadiène, le cyclododécadiène, le cyclododécatriène ou le cyclooctatétraène. 12. Procédé suivant la revendication 9, caractérisé en ce que l'hydrocarbure cyclique insaturé est une oléfine ou un diène polycyclique. 13. Procédé suivant la revendication 12, caractérisé en ce que l'hydrocarbure insaturé polycyclique est le norbornène, le norbornadiène ou le dicyclopentadiène. 14. Procédé suivant une des revendications précédentes, réalisé dans un solvant organique ou en absence de solvant organique, caractérisé en ce que la réaction de métathèse est effectuée en présence d'un catalyseur formé par un complexe du tungstène, possédant au moins un groupe phénoxy diversement substitué et un groupe carbénique. 15. Procédé suivant la revendication 14, caractérisé en ce que le catalyseur peut être associé à un halogénure ou à un composé organométallique de Ga, Al, Sn, Pb, Mg, Li, Ti ou B. 16. Procédé suivant une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le catalyseur employé est un complexe où X est un halogène, R un groupe hydrocarboné ou un groupe ou atome électronégatif, RE un alkyîe, un aryle ou un halogène, R7 et Ra des atomes d'hydrogène ou des alkyles et R9 un alkyîe. 17. Procédé suivant une des revendications 1 à 15, caractérisé en ce que le catalyseur employé est un complexe de la forme où les groupes R10, R11 et R12 sont des aryles, R11 ou/et R12 pouvant ne pas exister ; R10 est un arylényle lié à l'atome de W qui porte un second aryloxy (OAr), tandis que X et R7 à R9 ont la même définition que dans la revendication 16. 18. Nouveau catalyseur pour la métathèse d'oléfines, caractérisé par la structure définie dans la revendication 17. 19. Nouveaux thioéthers comprenant un groupement caractérisés en ce que ce groupement est lié à une partie de molécule formée par R, I R2S(CH2)ns R1-CH=CH-(CHx)p, R4-CH=CH-(CH2)m OU bien par R1-S-(CH2)n-CH=CH-(CHx)p, R1, R2, R4 et R13 désignant chacun, individuellement, un atome de H, un alkyle en C1 à C12 OU un cycloalkyle, un alcényle en C2 à C12 OU un aryle en C6 à C18, n et m étant des nombres entiers de 0 à 15, la somme n + m étant différente de 0, alors que r est 0 ou 1, x est 1 ou 2 et p = 2, 3 ou 5 à 15. 20. Nouveaux polymères dont les chaînes portent des atomes de soufre liés à des atomes de carbone, caractérisés en ce que leurs motifs répétés sont "y" étant en général 300 à 2 000 et "z" = 0 à 2 000.