Brevet FR2689505A1 — publié le 19931008

PROCEDE D'HYDROXYLATION DE COMPOSES PHENOLIQUES La présente invention a pour objet un procédé d'hydroxylation de composés phénoliques et plus particulièrement un procédé d'hydroxylation de phénols et d'éthers de phénol, par le peroxyde d'hydrogène. A l'heure actuelle, on est à la recherche d'un procédé d'hydroxylation du phénol en hydroquinone et pyrocatéchine qui conduise de manière prépondérante à l'hydroquinone. Actuellement les procédés décrits dans l'état de la technique permettent d'obtenir principalement la pyrocatéchine. Il s'avère que pour répondre à la demande du marché qui est fluctuante, il est important, de disposer d'un procédé industriel permettant d'augmenter la production d'hydroquinone formée par rapport à la quantité de pyrocatéchine. Un deuxième problème qui se pose également est que les procédés qui sont couramment utilisés, font appel à une catalyse homogène. Citons, entre autres, le brevet FR-A 2 071 464 qui concerne un procédé industriel très important d'hydroxylation de phénols et d'éthers de phénols. Ledit procédé consiste à réaliser l'hydroxylation, par l'eau oxygénée, en présence d'un acide fort Parmi ces acides forts, I'acide sulfurique, I'acide paratoluène-sulfonique, I'acide perchlorique sont les plus utilisés. L'hydroxylation du phénol effectuée dans les conditions décrites conduit à un mélange d'hydroquinone et de pyrocatéchine, avec prédominance de celle-ci puisque le rapport hydroquinone/pyrocatéchine varie le plus souvent entre 0,3 et 0,7. On obtient lors de la mise en oeuvre de ce procédé de la pyrocatéchine, en quantité majoritaire. Bien que ce procédé soit très intéressant, il présente l'inconvénient de faire appel à une catalyse homogène Il s'en suit un problème pour se débarrasser du catalyseur acide en fin de réaction Pour éliminer l'acide, on peut llind Eng. Ch 9 m Prod Res Dev 15, n 3 ( 1976)l séparer l'acide par un lavage aqueux puis traiter le milieu réactionnel par un mélange d'eau et d'éther isopropylique L'acide reste en phase aqueuse et le phénol et les diphénols formés sont extraits dans l'éther isopropylique Il est ensuite nécessaire de séparer par distillation l'éther isopropylique puis d'effectuer ensuite la distillation du phénol et des diphénols. Par ailleurs, on connaît selon FR-A 2 266 683, un procédé qui consiste à effectuer l'hydroxylation du phénol, en présence d'une cétone Il en résulte une amélioration du rendement de la réaction en hydroquinone et pyrocatéchine. Toutefois, tous les exemples décrits conduisent à une quantité plus importante de pyrocatéchine par rapport à celle d'hydroquinone. Dans la demande de brevet FR 90/12345, on a proposé un procédé permettant d'accroître la quantité d'hydroquinone formée par rapport à la quantité de pyrocatéchine et d'obtenir dans sa variante préférentielle, plus d'hydroquinone que de pyrocatéchine. Ledit procédé consiste à effectuer l'hydroxylation de composés phénoliques de formule générale (I): OR R dans laquelle R et Ro, identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un radical cyclohexyle, un radical phényle, au moyen de peroxyde d'hydrogène, en présence d'une quantité efficace d'un acide fort, ledit procédé étant caractérisé par le fait que la réaction est conduite en présence d'un composé cétonique répondant à la formule générale (Il): (R 1)n, (C (R 2)n 2 (Il) O dans ladite formule (Il): R 1 et R 2 identiques ou différents représenterit un atome d'hydrogène ou un groupe électro-donneur, N 1, N 2 identiques ou différents est un nombre égal à 0, 1, 2 ou 3, éventuellement les deux atomes de carbone situés en position oa par rapport aux deux atomes de carbone portant le groupe -CO peuvent être liés ensemble par un lien valentiel ou par un groupe -CH 2 formant ainsi un cycle cétonique qui peut être saturé mais aussi insaturé. Comme exemples spécifiques de cétones qui peuvent être utilisées dans le procédé décrit dans FR 90/12345, on peut citer plus particulièrement: la benzophénone, l'hydroxy-4 benzophénone, la méthyl-2 benzophénone, la diméthyl-2,4 benzophénone, la diméthyl-4,4 ' benzophénone, la diméthyl-2, 2 ' benzophénone, la diméthoxy-4,4 ' benzophénone, la dihydroxy-4-4 ' benzophénone. Conformément au procédé décrit dans FR 90/12345, la présence du composé cétonique de formule (Il) lors de l'hydroxylation du composé phénolique de formule (I) joue sur la régiosélectivité de la réaction et des rapports hydroquinone/pyrocatéchine variant entre 1,0 et 1,13 sont avantageusement obtenus. Toutefois, un tel procédé pose le problème de l'élimination du catalyseur acide puisqu'il s'agit d'une catalyse homogène effectuée à l'aide d'un acide fort. L'objectif de la présente invention est de résoudre le double problème qui consiste à fournir un procédé permettant d'accroître la quantité d'hydroquinone formée et de séparer facilement le catalyseur acide du milieu réactionnel à la fin de la réaction. Un autre objectif de l'invention est de disposer d'un procédé d'hydroxylation du phénol faisant appel à une catalyse hétérogène et permettant d'obtenir plus d'hydroquinone que de pyrocatéchine. Plus précisément, la présente invention a pour objet un procédé d'hydroxylation de composés phénoliques de formule générale (I): OR Ro(I) dans laquelle R et Ro, identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un radical cyclohexyle, un radical phényle, au moyen de peroxyde d'hydrogène, en présence d'un catalyseur acide, ledit procédé étant caractérisé par le fait que la réaction est conduite en présence d'une quantité efficace d'un polymère porteur de groupes sulfoniques et d'un composé cétonique répondant à la formule générale (Il): 3 (R 1) -3 d (R 2)n 2 (l,) O dans ladite formule (Il): R 1 et R 2 identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène ou un groupe électro-donneur, N 1, N 2 identiques ou différents est un nombre égal à 0, 1, 2 ou 3, éventuellement les deux atomes de carbone situés en position x par rapport aux deux atomes de carbone portant le groupe -CO peuvent être liés ensemble par un lien valentiel ou par un groupe -CH 2 formant ainsi un cycle cétonique qui peut être saturé mais aussi insaturé. Une première caractéristique du procédé de l'invention est de faire appel à un système catalytique hétérogène qui est un polymère porteur de groupes sulfoniques. Il existe sur le marché de nombreux polymères sulfoniques qui sont des résines commercialisées sous différentes dénominations commerciales On peut citer, entre autres, les résines suivantes: TEMEX 50, AMBERLYST 15, AMBERLYST 35, AMBERLYST 36, DOWEX 50 W. Les résines précitées qui conviennent bien à la présente invention sont constituées d'un squelette polystyrénique qui porte des groupes fonctionnels qui sont des groupes sulfoniques. Le squelette polystyrénique est obtenu par polymérisation du styrène et du divinylbenzène, sous l'influence d'un catalyseur d'activation, le plus souvent un peroxyde organique, ce qui conduit à un polystyrène réticulé La polymérisation se fait le plus souvent en suspension et l'on obtient des billes ou des granules de polymère Ceux-ci sont traités par de l'acide sulfurique ou sulfochlorique concentré On obtient un copolymère styrène-divinylbenzène sulfoné. Il est également possible de faire appel à des résines sulfoniques qui sont des copolymères phénol-formol et qui portent sur le noyau aromatique un groupe méthylène sulfonique Comme exemples desdites résines, on peut mentionner entre autres, la résine commercialisée sous la dénomination DUOLITE ARC 9359. D'autres résines sont également disponibles sur le marché et l'on peut citer les résines perfluorées porteuses de groupes sulfoniques et, plus particulièrement le NAFION qui présente la structure générale donnée ci- après: l(CF 2 CF 2)n CF CF 2 lx I lOCF 2 CFlm OCF 2 CF 25 03 H I CF 3 dans ladite formule, m est un nombre entier égal à 1,2,3,, N est compris entre 5 et 13,5 et x est égal à environ 1000. Le NAFION est préparé à partir d'un copolymère de tétrafluoroéthylène et de perfluorol 2-(fluorosulfonyléthoxy)-propyll vinyl éther. Les résines en cause peuvent être du type gel ou du type macroréticulé. Elles sont mises en oeuvre sous la forme acide. De nombreuses résines sont des produits disponibles sur le marché sous forme sèche ou humide L'une ou l'autre des formes peuvent être utilisées dans le procédé de l'invention. Elles se présentent habituellement sous forme de particules sensiblement sphériques ayant un diamètre variant de 0,3 à 1,5 mm, de préférence entre 0,5 et 1,2 mm. Les résines précitées sont mises en oeuvre préférentiellement dans le procédé de l'invention et plus préférentiellement les résines ayant un squelette polystyrénique Toutefois, l'invention n'exclut pas la mise en oeuvre de résines ayant un squelette d'une autre nature dans la mesure o elle porte les groupes sulfoniques adéquates. La proportion de groupes sulfoniques par rapport à la masse polymérique peut être variable et l'on en tiendra compte lors de la détermination de la quantité de polymère à mettre en oeuvre. La concentration en sites acides du polymère sulfonique varie avantageusement entre 1 et 10 milliéquivalents d'ions H+ par gramme de polymère sec, et, de préférence, entre 2 et 7 milliéquivalents d'ions H+ par gramme de polymère sec. Une autre caractéristique du procédé de l'invention est de mettre en oeuvre un composé cétonique répondant à la formule précitée (Il) qui est de préférence la benzophénone ou une benzophénone substituée par un groupe électro-donneur. Dans l'exposé qui suit de la présente invention, on entend par "groupe électro-donneur", un groupe tel que défini par H C BROWN dans l'ouvrage de Jerry MARCH Advanced Organic Chemistry, chapitre 9, pages 243 et 244 ( 1985). Conformément au procédé de l'invention, on choisit un groupe électro-donneur ne réagissant pas dans les conditions d'acidité de l'invention. A titre d'exemples de groupes électro-donneurs convenant à la présente invention, on peut citer: les radicaux alkyle linéaires ou ramifiés ayant de 1 à 4 atomes de carbone, le radical phényle, les radicaux alkoxy R 3-O dans lesquels R 3 représente un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone ou le radical phényle, le groupe hydroxyle, I'atome de fluor. Parmi les composés cétoniques répondant à la formule générale (Il), on fait appel tout particulièrement à ceux répondant à la formule générale ( 11) dans laquelle R 1 et R 2, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe électro-donneur, de préférence en position 4,4 ' et N 1, N 2 identiques ou différents sont égaux à O ou 1. On choisit préférentiellement les composés cétoniques répondant à la formule (Il) dans laquelle R 1 et R 2, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène; un radical méthyle, éthyle, tertiobutyle, phényle; un radical méthoxy ou éthoxy; un groupe hydroxyle, de préférence en position 3,3 ' ou 4,4 '. Comme exemples spécifiques de cétones qui peuvent être utilisées dans le procédé de l'invention, on peut citer plus particulièrement: la benzophénone la méthyl-2 benzophénone la diméthyl-2,4 benzophénone la diméthyl-4,4 ' benzophénone la diméthyl-2,2 ' benzophénone la diméthoxy-4,4 ' benzophénone la fluorénone I'hydroxy-4 benzophénone la dihydroxy-4-4 ' benzophénone la benzoyl-4 biphényle Conformément au procédé de l'invention, on effectue l'hydroxylation du composé phénolique de formule (I), par le peroxyde d'hydrogène, en présence d'un catalyseur qui est un polymère sulfonique et en présence d'un co- catalyseur qui est un composé cétonique de formule (Il). La quantité de polymère sulfonique à mettre en oeuvre est déterminée de telle sorte que le rapport du nombre d'équivalents de protons au nombre de moles de peroxyde d'hydrogène soit compris entre environ 1 10-4 et environ 1,0. Une variante préférée du procédé de l'invention consiste à choisir un rapport H+/H 202 compris entre 1 10-3 et 0,1. En ce qui concerne le composé cétonique de formule (Il), il est mis en oeuvre en quantité catalytique Généralement, la quantité du composé cétonique de formule (Il) exprimée en moles par mole de peroxyde d'hydrogène varie entre 1.10- 3 mole et 10 La quantité de composé cétonique est choisie préférentiellement entre 0,05 et 5,0 mole par mole de peroxyde d'hydrogène. Le peroxyde d'hydrogène mis en oeuvre selon l'invention peut être sous forme de solution aqueuse ou de solution organique. Les solutions aqueuses étant commercialement plus facilement disponibles sont utilisées, de préférence. La concentration de la solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène bien que non critique en soi est choisie de façon à introduire le moins d'eau possible dans le milieu réactionnel On utilise généralement une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène à au moins 20 % en poids de H 202 et, de préférence, aux environs de 70 %. La quantité de peroxyde d'hydrogène peut aller jusqu'à 1 mole de H 202 pour 1 mole de composé phénolique de formule ( 1). Il est cependant préférable pour obtenir un rendement industriellement acceptable d'utiliser un rapport molaire peroxyde d'hydrogène/ composé phénolique de formule ( 1) de 0,01 à 0,3 et, de préférence, de 0,05 à 0, 10. Afin d'avoir une vitesse de réaction suffisante, on limite la teneur initiale du milieu en eau à 20 % en poids et, de préférence, à 10 % en poids. Les teneurs pondérales indiquées sont exprimées par rapport au mélange composé phénolique de formule ( 1)/peroxyde d'hydrogène/eau. Cette eau initiale correspond à l'eau introduite avec les réactifs et notamment avec le peroxyde d'hydrogène. Une variante préférée du procédé de l'invention consiste à ajouter un agent complexant des ions métalliques présents dans le milieu car ceux- ci sont préjudiciables au bon déroulement du procédé de l'invention, notamment dans le cas des phénols o les rendements en produits d'hydroxylation sont faibles Par conséquent, il est préférable d'inhiber l'action des ions métalliques. Les ions métalliques néfastes au déroulement de l'hydroxylation sont des ions de métaux de transition et plus particulièrement, les ions fer, cuivre, chrome, cobalt, manganèse et vanadium. Les ions métalliques sont apportés par les réactifs et notamment les composés aromatiques et l'appareillage utilisé Pour inhiber l'action de ces ions métalliques, il suffit de conduire la réaction en présence d'un ou plusieurs agents complexants stables vis-à-vis du peroxyde d'hydrogène et donnant des complexes ne pouvant être décomposés par les acides forts présents et dans lesquels le métal ne peut plus exercer d'activité chimique. A titre d'exemples non limitatifs d'agents complexants, on peut faire appel, notamment, aux divers acides phosphoriques tels que, par exemple, l'acide orthophosphorique, I'acide métaphosphorique, l'acide pyrophosphorique, les acides polyphosphoriques, les acides phosphoniques tels que l'acide (hydroxy-1 éthylidène)diphosphonique, I'acide phosphonique, I'acide éthylphosphonique, I'acide phénylphosphonique. On peut également mettre en oeuvre les esters des acides précités et l'on peut mentionner, plus particulièrement, les orthophosphates de mono ou dialkyle, de mono-ou dicycloalkyle, de mono ou dialkylaryle, par exemple, le phosphate d'éthyle ou de diéthyle, le phosphate d'hexyle, le phosphate de cyclohexyle, le phosphate de benzyle. La quantité d'agent complexant dépend de la teneur du milieu réactionnel en ions métalliques. La quantité d'agent complexant exprimée en nombres de moles d'agent complexant par mole de peroxyde d'hydrogène varie avantageusement entre 0,0001 et 0,01. Conformément au procédé de l'invention, on réalise l'hydroxylation du composé phénolique de formule (I) à une température qui peut être comprise entre 45 C et 150 C. Une variante préférée du procédé de l'invention consiste à choisir la température entre 45 C et 75 C. La réaction est conduite avantageusement sous pression atmosph 4 rique. Le procédé d'hydroxylation est généralement mis en oeuvre sans solvant autre que celui qui provient des réactifs, comme le solvant du peroxyde d'hydrogène. Toutefois, il a été trouvé que l'addition d'une certaine quantité d'un solvant organique polaire aprotique présentant certaines caractéristiques de polarité et de basicité permettait d'accroître le rapport hydroquinone/pyrocatéchine au profit de l'hydroquinone. Deux classes de solvants organiques conviennent à la mise en oeuvre du procédé de l'invention. Une première variante du procédé de l'invention consiste donc à effectuer la réaction en présence d'un solvant organique, aprotique, polaire, présentant une polarité telle que sa constante diélectrique est supérieure ou égale à 20 et une basicité telle qu'il possède un "nombre donneur" inférieur à 25. Plusieurs impératifs président au choix du solvant organique. Une première caractéristique du solvant organique est qu'il soit aprotique et stable dans le milieu réactionnel. On entend par solvant aprotique, un solvant qui, dans la théorie de Lewis n'a pas de protons à libérer. Sont exclus de la présente invention, les solvants qui ne sont pas stables dans le milieu réactionnel et qui se dégradent soit par oxydation, soit par hydrolyse. Une deuxième caractéristique du solvant organique est qu'il présente une certaine polarité On choisit, conformément à l'invention, un solvant organique qui présente une constante diélectrique supérieure ou égale à 20 La borne supérieure ne présente aucun caractère critique On préfère faire appel à un solvant organique ayant une constante diélectrique élevée, de préférence comprise entre 25 et 75. Afin de déterminer si le solvant organique répond à la condition de constante diélectrique énoncée ci-dessus, on peut se reporter, entre autres, aux tables de l'ouvrage: Techniques of Chemistry, Li Organic solvents p 536 et suivantes, 3 ème édition ( 1970). Une troisième caractéristique du solvant organique est qu'il présente une basicité telle qu'il possède un 'nombre donneur" inférieur à 25, de préférence inférieur ou égal à 20 La borne inférieure ne présente aucun caractère critique. On choisit, de préférence, un solvant organique ayant un nombre donneur compris entre 2 et 17. Pour ce qui des exigences concernant la basicité du solvant organique à mettre en oeuvre, on rappelera que le unombre donneur" ou "donor number' désigné de manière abrégée DN, donne une indication sur le caractère nucléophile du solvant et révèle son aptitude à donner son doublet. Dans l'ouvrage de Christian REINHARDT, lSolvents and Solvent Effects in Organic Chemistry VCH p 19 ( 1988)l, on trouve la définition du "donor number" qui est défini comme le négatif (-AH) de l'enthalpie (Kcal/mol) de l'interaction entre le solvant et le pentachlorure d'antimoine, dans une solution diluée de dichloroéthane. Comme exemples de solvants aprotiques polaires répondant aux caractéristiques précitées, susceptibles d'être mis en oeuvre dans le procédé de l'invention, on peut citer plus particulièrement: les composés nitrés tels que le nitrométhane, le nitroéthane, le nitro-1 propane, le nitro-2 propane ou leurs mélanges, le nitrobenzène, les nitriles alphatiques ou aromatiques comme l'acétonitrile, le propionitrile, le butanenitrile, l'isobutanenitrile, le benzonitrile, le cyanure de benzyle, la tétraméthylène sulfone (sulfolane), le carbonate de propylène. On peut également utiliser un mélange de solvants. Parmi les solvants précités, on met en oeuvre, préférentiellement, l'acétonitrile. La quantité de solvant organique tel que précité à mettre en oeuvre est déterminée de telle sorte que le rapport molaire entre le nombre de moles de solvant organique et le nombre de moles de composé phénolique de formule ( 1) varie entre 0,1 et 2,0, de préférence, entre 0,25 et 1,0. Une autre variante du procédé de l'invention consiste à effectuer la réaction en présence d'un solvant organique, aprotique, polaire, présentant une polarité telle que sa constante diélectrique est inférieure à environ 20 et une basicité telle qu'il possède un "nombre donneur" supérieur ou égal à 15 et inférieur à 25. Comme mentionné dans le cas de l'autre classe des solvants précédemment définie, le solvant organique doit être aprotique et stable dans le milieu réactionnel. Sont également exclus de la présente invention, les solvants qui ne sont pas stables dans le milieu réactionnel et qui se dégradent soit par oxydation, soit par hydrolyse A titre d'exemples de solvants réactionnels ne convenant pas à l'invention, on peut citer les solvants de type ester dérivés des acides carboxyliques tels que notamment l'acétate de méthyle ou d'éthyle, le phtalate de méthyle ou d'éthyle, le benzoate de méthyle etc Une deuxième caractéristique du solvant organique est qu'il présente une certaine polarité On choisit, conformément à l'invention, un solvant organique qui présente une constante diélectrique inférieure à environ 20 La borne inférieure ne présente aucun caractère critique On préfère faire appel à un solvant organique ayant une constante diélectrique faible, de préférence comprise entre 2 et 15. Une troisième caractéristique du solvant organique est qu'il présente une basicité telle qu'il possède un "nombre donneur" supérieur ou égal à 15 et inférieur à 25 La borne supérieure ne présente aucun caractère critique On choisit, de préférence, un solvant organique ayant un nombre donneur compris entre 15 et 25. Comme exemples de solvants aprotiques polaires répondant aux caractéristiques précitées, susceptibles d'être mis en oeuvre dans le procédé de l'invention, on peut citer plus particulièrement: les éther-oxydes aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques et, plus particulièrement, I'oxyde de diéthyle, l'oxyde de dipropyle, I'oxyde de diisopropyle, I'oxyde de dibutyle, le méthyltertiobutyléther, l'oxyde de dipentyle, l'oxyde de diisopentyle, le diméthyléther de l'éthylèneglycol (ou diméthoxy-1,2 éthane), le diméthyléther du diéthylèneglycol (ou diméthoxy-1,5 oxa-3 pentane), le dioxane, le tétrahydrofuranne, les esters neutres phosphoriques tels que, notamment, le phosphate de tri- méthyle, le phosphate de triéthyle, le phosphate de butyle, le phosphate de triisobutyle, le phosphate de tripentyle, le carbonate d'éthylène. On peut également utiliser un mélange de solvants. La quantité de solvant organique tel que précité à mettre en oeuvre est déterminée de telle sorte que le rapport molaire entre le nombre de moles de solvant organique et le nombre de moles de composé phénolique de formule (I) varie entre 0,01 et 0,25, de préférence, entre 0,025 et 0,15. On choisit la quantité de solvant à ajouter en fonction de la basicité du solvant La quantité de solvant mise en oeuvre sera d'autant plus faible que sa basicité sera plus forte. En d'autres termes, une quantité située vers la limite inférieure de l'intervalle précédemment défini sera choisie lorsque le solvant présente une basicité élevée. Conformément à la présente invention, on effectue la réaction d'hydroxylation du composé phénolique de formule (I) par le peroxyde d'hydrogène, en présence d'un polymère sulfonique, d'un composé cétonique de formule (Il) et éventuellement en présence d'un solvant organique aprotique polaire tel que précité. D'un point de vue pratique, le procédé selon l'invention est simple à mettre en oeuvre de façon continue ou discontinue. D'un manière préférée, on choisit l'ordre des réactifs suivants: on introduit le composé phénolique de formule (I), éventuellement l'agent complexant, le polymère sulfonique puis le composé cétonique de formule (Il). On porte le milieu réactionnel à la température désirée puis, l'on ajoute la solution de peroxyde d'hydrogène, de manière progressive. En fin de réaction, le catalyseur acide solide est séparé selon les techniques classiques de séparation solide-liquide, de préférence par filtration. Pour ce qui est du composé phénolique non transformé et du composé cétonique de formule (Il), ils sont séparés des produits d'hydroxylation par les moyens usuels, notamment, par distillation et sont renvoyés dans la zone réactionnelle. Parmi les composés phénoliques de formule ( 1) qui pourront être mis en oeuvre dans le procédé de l'invention, on peut citer à titre non limitatif, le phénol, l'anisole, l'orthocrésol, le paracrésol, le métacrésol, le tertiobutyl-4 phénol, le méthoxy-4 phénol. Le présent procédé convient tout particulièrement bien à la préparation d'hydroquinone et de pyrocatéchine à partir du phénol. Le procédé, objet de la présente invention, présente de nombreux avantages. Le procédé est plus simple à mettre en oeuvre puisque le catalyseur est séparé en fin de réaction par une simple filtration et évite donc les opérations de lavage et d'extraction. Il permet donc de se dispenser de la mise en oeuvre d'un solvant organique dont l'utilisation conduit toujours à un surcoût, du fait même de son emploi et de la nécessité de le récupérer. Par ailleurs, le procédé de l'invention procure également un gain énergétique puisqu'il supprime la distillation du solvant d'extraction. Enfin, notons que le système catalytique hétérogène de l'invention permet non seulement une séparation facile, mais également un recyclage de celui-ci. En ce qui concerne les résultats atteints par la mise en oeuvre de l'invention, le procédé de l'invention permet d'obtenir des diphénols avec un bon rendement réactionnel et dans les conditions préférentielles, il conduit à une quantité prépondérante d'hydroquinone. Les exemples qui suivent, illustrent l'invention sans toutefois la limiter. Dans les exemples, les abréviations suivantes signifient: nombre de moles de peroxyde d'hydrogène transformées T T= % nombre de moles de peroxyde d'hydrogène introduites nombre de moles d'hydroquinone formées RTHQ = % nombre de moles de peroxyde d'hydrogène transformées nombre de moles de pyrocatéchine formées R Tp C = % nombre de moles de peroxyde d'hydrogène transformées EXEMPLES On donne, ci-après, le protocole opératoire qui va être suivi dans tous les exemples. Dans un ballon en verre de 100 ml muni d'une agitation centrale, d'un réfrigérant, d'une ampoule de coulée et d'un thermomètre, on charge: 47 g ( 0,50 mol) de phénol, x g d'un composé cétonique de formule (Il), y g d'un polymère sulfonique. On introduit éventuellement dans certains exemples, z g de solvant aprotique polaire. Les différentes quantités (x, y et z) peuvent être déterminées à partir des indications données dans les tableaux récapitulatifs. On porte le mélange réactionnel à la température réactionnelle choisie C, tout en le maintenant sous agitation à 1200 tours/mn. On introduit par l'intermédiaire de l'ampoule de coulée, en 2 minutes, la solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène à 70,5 % en poids en une quantité également précisée dans les tableaux suivants. On maintient le mélange réactionnel sous agitation, à 750 C, pendant la durée mentionnée dans les tableaux suivants. On refroidit alors le mélange réactionnel et l'on effectue le dosage des produits de réaction: le peroxyde d'hydrogène résiduel est dosé par iodométrie et les diphénols formés sont dosés par chromatographie liquide, haute performance. EXEMPLES 1 à 4 Essais comparatifs a et b Dans cette série d'exemples, on met en oeuvre à titre de catalyseur une résine commercialisée sous la marque TEMEX 50 W et, à titre de co-catalyseur, la benzophénone. La résine TEMEX 50 W est une résine sulfonique sous forme de gel ayant une taille de particules de 0,3 à 0,8 mm et ayant une concentration de sites acides de 5,55 milliéquivalents d'H+ par gramme de résine. Les essais sont conduits selon le protocole opératoire précédemment défini. Toutes les conditions opératoires et les résultats obtenus sont consignés dans le tableau (I) suivant: Tableau I Hydroxylation du phénol par H 202/résine TEMEX 50 W/Composé cétonique de formule (Il) (.O w (n (n Réf Composé cétonique (Il) Solvant organique Rapport Rapport Durée TT RTHQ R Tpc Rapport lRapport molaire lrapport molaire molaire molaire HQ/PC composé cétonique solvant organique/ H 202/phénol H+/H 202 ( 11 l)/H 202 l phénoll 1 benzophénone sans 5, 05 10-2 1,6 10-2 3 H 35 93 34,5 35,0 0,99 ( 0,99) 2 benzophénone sans 5,2 10-2 1,25 10-2 4 H 95,5 39,0 37,0 1,05 ( 3,80)5212 1 3 benzophénone acétonitrile 5,15 10-2 2,7 10-2 4 H 30 91,0 36,5 33,0 1,11 ( 0,975) ( 0,25) 4 benzophénone nitrobenzène 5,15 10-2 2,7 10-2 3 H 30 94,0 36,5 33,5 1,09 ( 0,98) ( 0,25) a sans sans 5,25 10-2 1,6 10-2 6 H 99,5 14,0 32,5 0,43 b acétophénone sans 5,0 10-2 1,6 10-2 2 H 100 37,0 48,0 0,77 ( 1,0) A titre comparatif, on donne les résultats obtenus lorsque l'on conduit le procédé de l'invention: essai a: en l'absence de benzophénone et de solvant organique, essai b: en présence d'acétophénone et en l'absence de solvant organique. L'examen du tableau I met nettement en évidence que la présence de benzophénone permet d'obtenir un bon rendement réactionnel et une quantité plus importante d'hydroquinone que de pyrocatéchine, contrairement au procédé de l'état de la technique. EXEMPLES 5 à 10 Essais comparatifs c et d Dans les exemples suivants, on met en oeuvre à titre de catalyseur, une résine commercialisée sous la marque AMBERLYST 15 et, à titre de co- catalyseur, la benzophénone. La résine AMBERLYST 15 est une résine sulfonique macroporeuse ayant une taille de particules de 0,35 à 1,2 mm, un diamètre moyen des pores de 24 nm et ayant une concentration de sites acides de 4,44 milliéquivalents d'H+ par gramme de résine. Les essais sont conduits selon le protocole opératoire précédemment défini. Toutes les conditions opératoires et les résultats obtenus sont consignés dans le tableau (Il) suivant: Tableau II Hydroxylation du phénol par H 202/résine AMBERLYST 15/Composé cétonique de formule (Il) Réf Composé cétonique (Il) Solvant organique Rapport Rapport Durée TT RTHQ R Tpc Rapport lRapport molaire lrapport molaire molaire molaire HQ/PC composé cétonique solvant organique/ H 202/phénol H+/H 202 ( 11 l)/H 202 l phénoll benzophénone sans 5,1 10-2 1,65 10-2 3 H 100 30,5 35,0 0,87 ( 0,99) 6 benzophénone sulfolane 52510-2 2,8 10-2 4 H 75,5 39,0 38,5 1,01 ( 0,975) ( 0,25) 7 benzophénone nitrobenzène 5,0 10-2 5,7 10-2 2 H 98,0 26,0 30,0 0,87 ( 0,985) ( 0,49) 8 benzophénone acétonitrile 4,7 10-2 2,8 10-2 4 H 99,0 29,0 30,5 0,95 ( 0,99) ( 0,46) 9 benzophénone carbonate de 5,05 10-2 3,0 10-2 1 H 30 86,0 33,5 35,0 0,96 ( 1,0) propylène ( 0,25) benzophénone carbonate de 5,0 10-2 5,6 10-2 2 H 96,0 28,0 29,0 0,97 ( 0,98) propylène ( 0,50) c sans sans 5,3 10-2 1,6 10-2 4 H 15 100 13,0 32,0 0,41 d acétophénone sans 5,3 10-2 1,6 10-2 1 H 15 100 33,0 45,5 0,72 ( 0,94) *-.4 o,O (D On 0 n EXEMPLE 11 Essais comparatifs e et f On illustre dans les exemples suivants, la mise en oeuvre, à titre de catalyseur, d'une résine commercialisée sous la marque AMBERLYST 35 et, à titre de co-catalyseur, la benzophénone. La résine AMBERLYST 35 est une résine polysulfonique macroporeuse ayant une taille de particules de 0,4 à 1,25 mm, un diamètre moyen des pores de nm et ayant une concentration de sites acides de 5,01 milliéquivalents d'H+ par gramme de résine. Les essais sont conduits selon le protocole opératoire précédemment défini. Toutes les conditions opératoires et les résultats obtenus sont consignés dans le tableau ( 111) suivant: Tableau III Hydroxylation du phénol par H 202/résine AMBERLYST 35/Composé cétonique de formule (Il) Réf Composé cétonique (Il) Solvant organique Rapport Rapport Durée TT RTHQ R Tpc Rapport lRapport molaire lrapport molaire molaire molaire HQ/PC composé cétonique solvant organique/ H 202/phénol H+/H 202 ( 11)/H 202 l phénoll 1 1 benzophénone sans 4,9 10-2 1,5 10-2 3 H 100 31,5 35,5 0,89 ( 0,955) e sans sans 5,2 10-2 1,6 10-2 5 H 100 15,0 33,5 0,45 f1 acétophénone sans 5,2 10-2 1,5 102 i H 15 100 35,0 46,5 0,75 ( 1,o) _ __ -. K) i'O b rn rn EXEMPLE 12 Essais comparatifs g et h Dans les exemples suivants, on met en oeuvre à titre de catalyseur, une résine commercialisée sous la marque AMBERLYST 36 et, à titre de co- catalyseur, la benzophénone. La résine AMBERLYST 36 est une résine polysulfonique macroporeuse ayant une taille de particules de 0,4 à 1,2 mm, un diamètre moyen des pores de 13 nm et ayant une concentration de sites acides de 5,12 milliéquivalents d'H+ par gramme de résine. Les essais sont conduits selon le protocole opératoire précédemment défini. Toutes les conditions opératoires et les résultats obtenus sont consignés dans le tableau (IV) suivant: Tableau IV Hydroxylation du phénol par H 202/résine AMBERLYST 36/Composé cétonique de formule (Il) Réf Composé cétonique (Il) Solvant organique Rapport Rapport Durée TT RTHQ R Tpc Rapport lRapport molaire lrapport molaire molaire molaire HQ/PC composé cétonique solvant organique/ H 202/phénol H+/H 202 ( 11)/H 202 l phénoll 12 benzophénone sans 5,2 10-2 1,5 10-2 3 H 100 30,5 35,0 0,87 __ ( 0,94) g acétophenone sans 5,1 10-2 1,6 10-2 1 H 30 100 28,5 38,0 0,75 ( 0,975) __ 59, h sans sans 5,0 10-2 1,6 10-2 5 H 15 99,0 15,0 35,0 0,43 PN 0 n (n EXEMPLE 13 Essais comparatifs i et i On illustre dans les exemples suivants, la mise en oeuvre, à titre de catalyseur, d'une résine commercialisée sous la marque DUOLITE ARC 9359 et à titre de co-catalyseur, la benzophénone. La résine DUOLITE ARC 9359 est une résine phénol-formol qui porte sur le noyau aromatique, un groupe méthylènesulfonique Elle a une concentration de sites acides de 2,73 milliéquivalents d'H+ par gramme de résine. Les essais sont conduits selon le protocole opératoire précédemment défini. Toutes les conditions opératoires et les résultats obtenus sont consignés dans le tableau (V) suivant: Tableau V Hydroxylation du phénol par H 202/résine DUOLITE ARC 9359/Composé cétonique de formule (Il) Réf Composé cétonique ( 11) Solvant organique Rapport Rapport Durée TT RTHQ R Tpc Rapport lRapport molaire lrapport molaire molaire molaire HQ/PC composé cétonique solvant organique/ H 202/phénol H+/H 202 (I l)/H 202 l phénoll 13 benzophénone sans 5,0 10-2 1,55 10-2 2 H 100 29,0 35,5 0,82 ( 0,97) i acétophénone sans 5,4 10-2 1,7 10-2 0 H 30 99,0 35,5 48,0 0,74 ( 1,0) _ _ _ j sans sans 5,4 10-2 1,5 10-2 1 H 30 100 7,5 29,0 0,26 o, (O (n On EXEMPLE 14 Essais comparatifs k et I Dans cette série d'exemples, on met en oeuvre à titre de catalyseur, une résine commercialisée sous la marque DOWEX 50 W et, à titre de co-catalyseur, la benzophénone. La résine DOWEX 50 W est une résine sulfonique sous forme de gel, ayant une taille de particules de 0,04 à 0,07 mm et ayant une concentration de sites acides de 4,51 milliéquivalents d'H+ par gramme de résine. Les essais sont conduits selon le protocole opératoire précédemment défini. Toutes les conditions opératoires et les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau (VI) suivant: Tableau VI Hydroxylation du phénol par H 202/résine DOWEX 50 W/Composé cétonique de formule (Il) Réf Composé cétonique (Il) Solvant organique Rapport Rapport Durée TT RTHQ R Tpc Rapport lRapport molaire lrapport molaire molaire molaire HQ/PC composé cétonique solvant organique/ H 202/phénol H+/H 202 ( 11)/H 202 l phénoll 14 benzophénone sans 5,1 10-2 1,5 10-2 3 H 100 25,0 30,0 0,83 ( 0,945) k acétophénone sans 5,6 10-2 1,5 10-2 1 H 99,5 30,0 42,5 0,71 ( 0,935) I sans sans 5,2 10-2 1,6 10-2 3 H 99,5 6,5 22,0 0,29 l'O w (n (n REVENDICATIONS 1 Procédé d'hydroxylation de composés phénoliques de formule générale (I): OR L ( 1) Ro dans laquelle R et Roy, identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un radical cyclohexyle, un radical phényle, au moyen de peroxyde d'hydrogène, en présence d'un catalyseur acide, ledit procédé étant caractérisé par le fait que la réaction est conduite en présence d'une quantité efficace d'un polymère porteur de groupes sulfoniques et d'un composé cétonique répondant à la formule générale (Il): 1 N 7 19, 3 ( 2)n 2 (l dans ladite formule (Il): R 1 et R 2 identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène ou un groupe électro-donneur, N 1, N 2 identiques ou différents est un nombre égal à 0, 1, 2 ou 3, éventuellement les deux atomes de carbone situés en position x par rapport aux deux atomes de carbone portant le groupe -CO peuvent être liés ensemble par un lien valentiel ou par un groupe -CH 2 formant ainsi un cycle cétonique qui peut être saturé mais aussi insaturé. 2 Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que la polymère sulfonique est un copolymère styrène-divinylbenzène sulfoné, un copolymère phénol-formaldéhyde sulfoné, un copolymère tétrafluoroéthylène- perfluorol 2- (fluorosulfonyléthoxy)-propyll vinyl éther. 3 Procédé selon l'une des revendications 1 et 2 caractérisé par le fait que la polymère sulfonique est choisi parmi les résines suivantes: TEMEX 50, AMBERLYST 15, AMBERLYST 35, AMBERLYST 36, DOWEX 50 W; DUOLITE ARC 9359: NAFION. 4 Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé par le fait que la concentration en sites acides du polymère sulfonique varie entre 1 et 10 milliéquivalents d'ions H+ par gramme de polymère sec, de préférence entre 2 et 7 milliéquivalents d'ions H+ par gramme de polymère sec. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisé par le fait que le composé cétonique répond à la formule générale (Il) dans laquelle R 1 et R 2, identiques ou différents, représentent: des radicaux alkyle linéaires ou ramifiés ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un radical phényle, des radicaux alkoxy R 3-O dans lesquels R 3 représente un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone ou le radical phényle, le groupe hydroxyle, un atome de fluor. 6 Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisé par le fait que le composé cétonique répond à la formule générale (Il) dans laquelle R 1 et R 2, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe électro-donneur en position 4,4 ' et N 1, N 2 identiques ou différents sont égaux à O ou 1. 7 Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 caractérisé par le fait que le composé cétonique répondant à la formule générale (Il) dans laquelle R 1 et R 2, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène; un radical méthyle, éthyle, tertiobutyle, phényle; un radical méthoxy ou éthoxy; un groupe hydroxyle, de préférence en position 3,3 ' ou 4,4 '. 8 Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 caractérisé par le fait que le composé cétonique répond à la formule générale (Il) est: la benzophénone la méthyl-2 benzophénone la diméthyl-2,4 benzophénone la diméthyl-4,4 ' benzophénone la diméthyl-2,2 ' benzophénone la diméthoxy- 4,4 ' benzophénone la fluorénone l'hydroxy-4 benzophénone la dihydroxy-4- 4 ' benzophénone la benzoyl-4 biphényle 9 Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 caractérisé par le fait que la quantité de polymère sulfonique à mettre en oeuvre est déterminée de telle sorte que le rapport du nombre d'équivalents de protons au nombre de moles de peroxyde d'hydrogène soit compris entre environ 1 10-4 et environ 1,0, de préférence entre 110-3 et 0,1. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9 caractérisé par le fait que la quantité du composé cétonique de formule (Il) exprimée en moles par mole de peroxyde d'hydrogène varie entre 1 103 mole et 10, de préférence entre 0,05 et 5,0 mole par mole de peroxyde d'hydrogène. 11 Procédé selon l'une des revendications 1 à 10 caractérisé par le fait que la réaction est conduite en présence d'un solvant organique, aprotique, polaire, présentant une polarité telle que sa constante diélectrique est supérieure ou égale à 20 et une basicité telle qu'il possède un "nombre donneur" inférieur à 25. 12 Procédé selon la revendication 11 caractérisé par le fait que le solvant organique polaire a une constante diélectrique comprise entre 25 et 75. 13 Procédé selon l'une des revendications 11 et 12 caractérisé par le fait que le solvant organique polaire a un nombre donneur inférieur ou égal à 20, de préférence, compris entre 2 et 17. 14 Procédé selon l'une des revendications 11 à 13 caractérisé par le fait que le solvant organique polaire est choisi parmi les composés nitrés, les nitriles aliphatiques ou aromatiques, la tétraméthylène sulfone, le carbonate de propylène. Procédé selon l'une des revendications 11 à 14 caractérisé par le fait que le solvant organique polaire est choisi parmi les solvants suivants: le nitrométhane, le nitroéthane, le nitro-1 propane, le nitro-2 propane ou leurs mélanges, le nitrobenzène, l'acétonitrile, le propionitrile, le butanenitrile, l'isobutanenitrile, le benzonitrile, le cyanure de benzyle, la tétraméthylène sulfone (sulfolane), le carbonate de propylène. 16 Procédé selon l'une des revendications 11 à 15 caractérisé par le fait que la quantité de solvant mis en oeuvre est telle que le rapport molaire entre le nombre de moles de solvant organique et le nombre de moles de composé phénolique de formule (I) varie entre 0,1 et 2,0, de préférence, entre 0,25 et 1,0. 17 Procédé selon l'une des revendications 1 à 10 caractérisé par le fait que la réaction est conduite en présence d'un solvant organique, aprotique, polaire, présentant une polarité telle que sa constante diélectrique est inférieure à environ et une basicité telle qu'il possède un "nombre donneur" supérieur ou égal à 15 et inférieur à 25. 18 Procédé selon la revendication 17 caractérisé par le fait que le solvant organique polaire a une constante diélectrique comprise entre 2 et 15. 19 Procédé selon l'une des revendications 17 et 18 caractérisé par le fait que le solvant organique polaire a un nombre donneur compris entre 15 et 25. Procédé selon l'une des revendications 17 à 19 caractérisé par le fait que le solvant organique polaire est choisi parmi les éther-oxydes aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques, les esters neutres phosphoriques, le carbonate d'éthylène. 21 Procédé selon l'une des revendications 17 à 20 caractérisé par le fait que le solvant organique polaire est choisi parmi les solvants suivants: l'oxyde de diéthyle, l'oxyde de dipropyle, I'oxyde de diisopropyle, I'oxyde de dibutyle, le méthyltertiobutyléther, I'oxyde de dipentyle, I'oxyde de diisopentyle, le diméthyléther de l'éthylèneglycol (ou diméthoxy-1,2 éthane), le diméthyléther du diéthylèneglycol (ou diméthoxy-1,5 oxa-3 pentane), le dioxane, le tétrahydrofuranne, le phosphate de triméthyle, le phosphate de triéthyle, le phosphate de butyle, le phosphate de triisobutyle, le phosphate de tripentyle, le carbonate d'éthylène. 22 Procédé selon l'une des revendications 17 à 21 caractérisé par le fait que la quantité de solvant mis en oeuvre est telle que le rapport molaire entre le nombre de moles de solvant organique et le nombre de moles de composé phénolique de formule (I) varie entre 0,01 et 0,25, de préférence, entre 0,025 et 0,15. 23 Procédé selon l'une des revendications 1 à 22 caractérisé par le fait que l'on opère à une température comprise entre 45 C et 150 C, de préférence, entre C et 75 'C. 24 Procédé selon l'une des revendications 1 à 23 caractérisé par le fait que le composé phénolique de formule (I) est le phénol, I'anisole, I'orthocrésol, le paracrésol, le métacrésol, le tertiobutyl-4 phénol, le méthoxy-2 phénol, le méthoxy-4 phénol. Procédé selon l'une des revendications 1 à 24 caractérisé par le fait que le composé phénolique de formule (I) est le phénol.