Brevet FR2694311A1 — publié le 19940204

i Des procédés pour produire des effets spéciaux de coloration, notamment sur des moquettes, avantageusement sur des tapis tuftés en des polyamides synthétiques et naturels sont suffisamment bien connus et en application depuis des années De telles applications sont décrites par exemple dans le brevet GB-2 043 708 et récemment aussi dans la demande de brevet DE-A-4 219 317. La conduite des opérations en liaison avec des colorants et des produits chimiques choisis a conduit dans lrensemble de l'industrie des tapis à une nouvelle floraison des techniques d'impression Les articles résultants diffèrent des articles produits selon les techniques traditionnelles d'impression, essentiellement par leur vivacité tinctoriale renforcée et par l'amélioration de leur qualité. Les conduites opératoires se fondent sur l'application de colorants complexes de métaux, avantageuse- ment des colorants monosulfonés et disulfonés présentant des valeurs limitées de K' à p H 6 Les colorants sont particulièrement sensibles à des adjuvants cationiques et leur comportement en fixage est très nettement influençable par la valeur du p H et par les quantités des adjuvants Ces propriétés conduisent, en cas de déplacement par des pâtes cationiques d'impression, à l'obtention de réserves blanches et colorées sur les substrats. En plus de la sensibilité au p H, les éléments colorés, à grosses molécules, telles qu'on les cite dans les brevets, montrent dans un milieu d'application à froid une faible tendance au fixage, ce qui sert au déplacement de ces colorants par des adjuvants etpar le réglage de la valeur du p H, encore plus à obtenir une réserve blanche On utilise alors en particulier des colorants présentant à une valeur de p H de 6 une valeur de K' supérieure à 5, avantageusement supérieure à 6,5. Dans le bain ou la pâte contenant des agents d'obtention de réserve, on peut utiliser des colorants anioniques ou des agents d'avivage optique présentant une valeur nettement plus basse de K' à p H 6, pour réaliser des réserves colorées, en particulier des produits présentant à p H 6 une valeur de KI inférieure à 4, ces colorants n'étant pratiquement pas influencés par l'agent d'obtention de réserve que l'on utilise. En raison du risque de pollution de l'environnement par des procédés, des textiles et des eaux résiduaires, lors de l'utilisation précitée de colorants complexes de métaux, on tend à éviter, là ou cela est toujours possible, de tels colorants Le passage à des colorants acides disulfonés dépourvus de métaux et l'utilisation de tels colorants ayant des valeurs élevées de CV analogues à celles des colorants précités complexes de métaux n'ont pas conduit au but voulu, car il en est résulté une trop faible formation et accumulation en des nuances moyennes à assez foncées,et, ainsi, il a fallu se poser des questions concernant la reproductibilité du procédé contrairement aux façons d'opérer précitées. Il vient de s'avérer, chose surprenante, que pour la teinture de fond avec des colorants individuels contenant des groupes acides et sans métaux ou avec des mélanges de tels colorants, comportant surtout deux groupes sulfo et présentant à un p H de 6 des valeurs de K'> à 4,0, avantageusement des valeurs comprises entre 4,5 et 6,5 et ayant des poids moléculaires des acides libres valant de 450 à 850, des poids moléculaires des sels de sodium de 480 à 900, on obtient des résultats comparables en ce qui concerne les réserves blanches et colorées Des colorants acides choisis de ce genre offrent encore des avantages écologiques grâce à un meilleur épuisement du bain Ces colorants peuvent appartenir à toutes les classes, notamment à celles des colorants azoïques et des colorants anthraquinoniques, ils peuvent présenter des groupes réactifs, mais de préférence, ce ne sont cependant pas des colorants acides réactifs (voir dans Colour Index "Acid Dyestuffs" (Colorants acides)). de type acide d G Lsulfonique Les colorants appartenant à ces domaines des poids moléculaires et des valeurs de K' à p H 6 présentent cependant un mauvais comportement en ton sur ton en comportement trichrome, car il existe dans la plupart des cas d'assez fortes différences de leur valeur K' à p H 6, ces valeurs allant de 3,5 à 9,0. Grâce à des mélanges correspondants de ces éléments, on obtient cependant des valeurs de KI à p H 6 étonnament compensées et qui se situent à leur tour, dans le domaine décrit, à des valeurs supérieures à 4,0 avec, en même temps, un très bon comportement en combinaison ton sur ton Pour de bonnes réserves blanches et colorées, sont donc déterminants non seulement les facteurs des éléments individuels mais aussi le comportement d'affinité momentanée ou de répulsion ou refoulement des colorants appliqués en combinaison sur le fond, ce qui se manifeste par les valeurs caractérisant le mélange. En outre, des mélanges sur la teinture du fond manifestent, grâce à l'addition de polyvinyl pyrrolidone, une solubilité et une stabilité dans les bains de réserve nettement meilleure La polyvinyl pyrrolidone améliore le comportement de dissolution, elle diminue la substantivité/ fixation et permet ainsi un meilleur déplacement de colorants L'addition d'une faible quantité d'une huile de bobinage (usuelle dans le commerce) peut s'avérer avantageuse pour éliminer la poussière des mélanges secs de colorants. Les éléments de mélanges selon l'invention se comportent d'autant mieux qu'ils présentnt dès le départ une aptitude nettement meilleure à la combinaison, une plus large application tinctoriale de la couleur, une meilleure réserve et simultanément un meilleur degré de fixage selon le procédé de fixage total Leur application es_ favorable à l'environnement et donne des articles terminés qui ne contiennent pas de métaux et que l'on peut donrc éliminer sans crainte Selon les articles PA(en "nylon" et WO de l'intérieur et de l'extérieur, les solidités au mouillé et à la lumière que l'on obtient par cette façon d'opérer se comparent à celle des colorants complexes de métaux. L'invention a maintenant pour objet un procédé pour produire des effets spéciaux de coloration sur des matières textiles en des polyamides naturels ou synthétiques par application de colorants et, localement, de produits pour formation de réserves, procédé qui se caractérise en ce qu'on utilise pour la teinture ou coloration de fond des mélanges de colorants sans métaux, contenant un ou deux groupes acide(s) sulfonique(s), présentant à p H 6 des valeurs de K' supérieures à 4,0 et, pour la formation de réserves, des (acides gras)- alkylamines alcoxylées éventuellement quaternisées ou protonées Les mélanges cités de colorants constituent également un objet de la présente invention. Avantageusement, les bains pour la teinture de fond contiennent également une faible quantité (jusqu'à 5 g/l) d'un épaississant (usuel dans le commerce, par exemple à base d'éther de farine de caroube) et un mouillant/agent de pénétration (par exemple un produit non ionogène de fixation de l'oxyde d'éthylène sur un alkyl phénol supérieur) L'épaississant empêche la pénétration du liquide de fond dans les surfaces/endroits traitée)s par l'agent de formation de réserve, avant le fixage. Les (acides gras)-alkylamines alcoxylées servant d'agent de formation de réserve sont des produits usuels dans le commerce (on peut citer par exemple les marques commerciales "Thiotan TR" et "Thiotan TRN") et ces produits répondent par exemple à la formule _AO) y H R-X 1 N (CH 2)n -N 1 (A 10 >x H m dans laquelle m vaut O à 6, n vaut 2 ou 3, x, y, et z valent chacun 1 à 100 et enserble 10 à , R représente un reste alkyle ou alcényle en Clo à C 24, A représente un reste éthylène ou propylène Aj représente un reste éthylène ou propylène ou, une fois un reste styrène, et X 1 représente un groupe -CO ou une liaison directe On utilise ces composés tels quels sous forme de leurs bases libres ou sous forme protonée ou quaternisée. Ces produits sont par exemple quaternisés avec un halogénure d'alkyle ou un sulfate d'alkyle en C 1 à C 4 ou avec du chlorure de benzyle. Le p H du bain de teinture de fond est avantageusement réglé, par exemple à l'aide d'acide acétique ou d'acide formique, à une valeur de 7 à 8; si l'on souhaite des réserves blanches, (pâte de l'agent de formation de réserve sans colorant), une correction de la valeur du p H des pâtes n'est dans la plupart des cas pas nécessaire Dans le cas de réserves colorées (lorsque la pâte de l'agent de formation de réserve contient également du colorant), il doit avoir dans le substrat un p H de 5 à 6, ce que l'on peut obtenir par une légère acidification de la pâte d'impression. La pâte d'impression contient en général 1,5 à ,0 % d'un épaississant, par rapport au poids de la pâte. Dans le tableau suivant, on indique les poids moléculaires, les parties en poids des colorants individuels du mélange, les valeurs de K' à p H 6 des colorants individuels et des mélanges de ces colorants TABLEAU Poids moléculaire Acide libre sel de Na Parties du K' des K' du colorant éléments mélange individuels à p H 6 à p H 6 C.I AR 261 C I AR 412 C.I AR 119 C.I RY 125 C.I AO 67 C.I. C.I. C I. C I. AR 116 AR 119 ABL 113 ABL 80 3,5 3,73 0,92 16,6 64, 4 6,4 9,7 48,5 ,2 ,0 7,5 5,25 4,5 / 8,0 3,5 4,0 3,5 3,5 4,5 4,5 4,0 I 9,0 C I. C I. C I. AR 119 AR 261 AR 415 C.I ABL 113 C.I ABL 80 8,8 33,3 ,5 46, 9 42,2 4,5 , O 5,25 7,5 4,0 ,0 9,0 Produit dans le mélange Produit Poids moléculaire Parties du K' des K' du Acide libre sel de Na colorant éléments mélange dans le individuels à p H 6 mélange à p H 6 C.I AR 119 629 673 8,0 4,5 C.I ABL 113 637 681 10,0 4,0 4,75 C I ABL 80 634 678 30,0 9,0 C.I ABL 113 828 872 42,0 4,5 C.I RY 125 613 625 12,0 8,0 C.I AO 67 582 604 14,0 3,5 C I AR 119 629 673 16,0 4,5 \ 5,0 C.I ABL 80 634 678 18,0 9,0 C.I ABK 24 686 740 30,0 4,5 L'invention est applicable surtout à des tapis, mais aussi à des matières pour la décoration, pour des étoffes non tissées, pour des tissus, des tricots, des nappes de fibres, des filés et des files Dans les exemples qui suivent, les parties sont des parties en poids et les pourcentages représentent des pourcentages pondéraux; les températures sont indiquées en degré Celsius Les colorants indiqués sont des préparations marchandes (produits du commerce). EXEMPLE 1 Dans cet exemple et dans les exemples qui suivent, les abréviations "PA" désignent du "Nylon 6 " ou du "Nylon 6 6 "; "RY" désigne du colorant "Réactive Yellow" ljaune réactifl; "AO" désigne un colorant "acid Orange" (orangé acide), "AR" désigne un colorant "Acid Red" (rouge acide); et "ABL" désigne un colorant "Acid Blue" (bleu acide) et "ABK" désigne un colorant "Acid B Lack" (noir acide). On foularde un tapis "Uni-cut-loop D" (à poil bouclé et coupé uniformément) en PA ("nylon", comportant une étoffe de fond en polypropylène, en utilisant pour le foulardage un bain aqueux qui contient pour 1000 parties les constituants suivants: 8,2 parties d'un mélange A, consistant en 16,6 parties du colorant C I RY 125, 64,4 parties du colorant C I AO 67, 18,5 parties due polyvinylpyrrolidone, 0, 5 parties d'une huile de bobinage marchande, 4 parties d'un épaississant usuel dans le commerce (marchand) à base d'éther de farine de caroube 2 parties d'un produit non ionogène d'addition de l'oxyde d'éthylène sur un alkyl phénol supérieur et 1 partie d'acide acétique à 60 %, puis l'on imprime le tapis à l'aide d'une pâte qui contient, pour 1000 parties, des constituants suivants: parties d'une (acide gras)- alkylamine alcoxylée marchande ("Thiotan"R TRN) et parties d'un épaississant marchand à base d'éther de farine de caroube, puis on fixe 6 minutes dans de la vapeur saturée à 100 , on rince, on élimine l'eau et l'on sèche. On obtient un fond de tapis, ou une moquette, coloré(e), selon un dessin, en jaune et blanc en unisson. EXEMPLE 2 On soumet un tapis "Uni-cut-loop" (à poil bouclé et coupé uniformément) en "nylon" PA, comportant une étoffe de base en polypropylène, à un foulardage avec un liquide aqueux de bain qui contient, dans 1000 parties, les constituants suivants: ,5 parties d'un mélange consistant en 8,8 parties du colorant C I AR 119, 33,3 parties du colorant C I AR 261, ,5 parties du colorant AR 415 et, 21,9 parties de polyvinylpyrrolidone, 0,5 partie d'une huile de bobinage marchande, 4 parties d'un épaississant marchand, à base d'éther de farine de caroube 2 parties d'un produit non ionogène d'addition de l'oxyde d'éthylène sur un alkyl phénol supérieur et, 1 partie d'acide acétique à 60 %, puis l'on imprime le tapis à l'aide d'une pâte qui contient, dans 1000 parties, les constituants suivants: parties d'une (acide gras)-alkylamine alcoxylée usuelle dans le commerce ("Thiotan"'IR TRN) et parties d'un épaississant marchand à base d'éther de farine de caroube, et 1 partie d'acide acétique à 60 %, puis on fixe 6 minutes dans de la vapeur saturée à 100 , on rince, on élimine l'eau et l'on sèche. On obtient un fond de tapis, coloré de façon égale et unie, selon un dessin, en rouge et blanc. EXEMPLE 3 On soumet un tapis "Uni-cut-loop" en PA avec une étoffe de fond en polypropylène à du foulardage à l'aide d'un liquide aqueux de bain qui contient, dans 1000 parties, les constituants suivants: ,8 parties d'un mélange consistant en: 6,4 parties du colorant C I AO 116, 9,7 parties du colorant C I AR 119, 48,5 parties du colorant C I ABL 113, 20,2 parties du colorant C I ABL 80, 14,7 parties du polyvinylpyrrolidone, 0,5 parties dihuile de bobinage 4 parties d'un épaississant marchand à base d'éther de farine de caroube 2 parties d'un produit non ionogène d'addition de l'oxyde d'éthylène sur un alkyl phénol supérieur et, 1 partie d'acide acétique à 60 %, puis l'on imprime le tapis à l'aide d'une pâte qui contient, dans 1000 parties, les constituants suivants: 20 parties d'une (acide gras)-alkylamine alcoxylée marchande par exemple "Thiotan" R (TRN) et parties d'un épaississant marchand à base d'é:-her de farine de caroube, puis on fixe 6 minutes dans de la vapeur saturée à 1000, on rince, on élimine l'eau et l'on sèche. On obtient un fond de tapis, ou une moquette, coloré(e) de façon égale, selon un dessin, en bleu marine et en blanc. EXEMPLE 4 On soumet un objet textile plat en velours de PA ("nylon") ayant une étoffe de fond synthétique à du foulardage à l'aide d'un liquide aqueux de bain qui contient, dans 1000 parties, les constituants suivants 8,15 parties d'un mélange B consistant en: 46,9 parties du colorant C I ABL 113, 42,2 parties du colorant C I ABL 80, 10,4 parties de polyvinylpyrrolidone, 0,5 parties d'huile de bobinage 4 parties d'un épaississant marchand à base d'éther de farine de caroube 2 parties d'un produit non ionogène d'addition de l'oxyde d'éthylène sur un alkyl phénol supérieur et 1 partie d'acide acétique à 60 %, puis l'on imprime à l'aide d'une pâte qui contient, dans 1000 parties, les constituants suivants: parties d'une (acide gras)-alkylamine alcoxylée marchande par exemple "Thiotan"R (TRN) et parties d'un épaississant marchand à base d'éther de farine de caroube, puis on fixe durant 6 minutes dans de la vapeur saturée à 1000, on rince, on élimine l'eau et l'on sèche. On obtient un matériau pour revêtement teint avec un bon unisson selon un dessin en bleu et en blanc. EXEMPLE 5 On soumet un produit textile plat en laine, comportant une étoffe de base synthétique, à du foulardage à l'aide d'un liquide aqueux de bain qui contient, dans 1000 parties, les constituants suivants: 8,15 parties d'un mélange consistant en il 8,0 parties du colorant C I AR 119, ,0 parties du colorant C I ABL 113, ,0 parties du colorant C I ABL 80, 42, 0 parties du colorant C I ABL 127, 9,5 parties de polyvinylpyrrolidone, 0,5 parties d'huile de bobinage 4 parties d'un épaississant marchand, à base d'éther de farine de caroube 2 parties d'un produit non ionogène d'addition de l'oxyde d'éthylène sur un alkyl phénol supérieur et, 1 partie d'acide acétique à 60 %, puis l'on imprime à l'aide d'une pâte qui contient, dans 1000 parties, les constituants suivants: parties d'une (acide gras)-alkylamine alcoxylée marchande par exemple "Thiotan"R (TRN) et parties d'un épaississant marchand à base d'éther de farine de caroube, puis l'on fixe durant 6 minutes dans de la vapeur saturée à , on rince, on élimine l'eau et l'on sèche. On obtient une étoffe plane colorée avec un bon unisson selon un dessin bleu et blanc. EXEMPLE 6 On soumet un tapis "Uni-cut-loop" (à poil bouclé et coupé de façon unie) en laine, ayant une étoffe de fond en polypropylène à impression à l'aide d'une pâte aqueuse qui contient, dans 1000 parties, les constituants suivants: parties d'une (acide gras)alkylamine alcoxylée: marchande ( par exemple"Thiotan"R(TRN)et parties d'un épaissant mharchand à base d'éther de farine de caroube, et l'on arrose avec un liquide aqueux qui contient, dans 1000 parties, les constituants suivants, selon un rapport de bain de 1:6: 4,1 parties d'un mélange de: 12,0 parties du colorant C I RY 125, 14,0 parties du colorant C I A O 67, 16,0 parties du colorant C I AR 119, 18,0 parties du colorant C I ABL 80, ,0 parties du colorant C I ABK 24, 9,5 parties de polyvinylpyrrolidone,et 0,5 parties d'huile de bobinage 4 parties d'un épaississant marchand, à base d'éther de farine de caroube 3 parties d'un produit non ionogène d'addition de l'oxyde d'éthylène sur un alkyl phénol supérieur et, 2 parties d'acide acétique à 60 %, et l'on fixe durant 8 minutes dans de la vapeur saturée à , on rince, on élimine l'eau et l'on sèche. On obtient un fond de tapis ou une moquette comportant un dessin de nuance homogène en gris et en blanc. EXEMPLE 7 On soumet un tapis "Uni -cut-loop" (à poil bouclé et coupé uniformément) en PA ("nylon") comportant une étoffe de base en polypropylène, à du foulardage à l'aide d'un liquide aqueux de bain qui contient, dans 1000 parties, les constituants suivants: 10,5 parties d'un mélange C,consistant en: 3,5 parties du colorant C I AR 261, 3,73 parties du colorant C I AR 412, 0,92 parties du colorant C I AR 119, 2, 35 parties de polyvinylpyrrolidone, 4 parties d'un épaississant marchand, à base d'é:her de farine de caroube 2 parties d'un produit non ionogène d'addition de l'oxyde d'éthylène sur un alkyl phénol supérieur et, 1 partie d'acide acétique à 60 %, puis l'on imprime le tapis à l'aide d'une pâte qui contient, dans 1000 parties, les constituants suivants: parties d'une (acide gras)-alkylamine alcoxylée marchande par exemple "Thiotan"R (TRN) et parties d'un épaississant marchand à base d'é:her de farine de caroube, 1 partie d'acide acétique à 60 %, puis l'on fixe dans de la vapeur saturée à 100, cn rince, on élimine l'eau et l'on sèche. On obtient un fond de tapis ou une moquette comportant un dessin en rouge et blanc présentant un bon unisson de teinte. EXEMPLE 8 On soumet un tapis "Uni -cut-loop" en PA ("nylon") comportant une étoffe de base en polypropylène, à du foulardage à l'aide d'un liquide aqueux de bain qui contient, dans 1000 parties, les constituants suivants: 4,1 parties du mélange A (exemple 1) 2,9 parties du mélange B(exemple 4) 4 parties d'un épaississant marchand, à base d'éther de farine de caroube 2 parties d'un produit marchand non ionogène d'addition de l'oxyde d'éthylène sur un alkyl phénol supérieur et, 2 parties d'acide acétique à 60 %, puis on imprime le tapis à l'aide d'une pâte qui contient, dans 1000 parties, les constituants suivants: parties parties 2 parties 1 partie puis l'on on rince, en vert et d'une (acide gras)-alkylamine alcoxylée marchande par exemple "Thiotan"R (TRN) et d'un épaississant marchand à base d'éther de farine de caroube, du colorant C I ABL 324:1 et d'acide acétique à 60 %, fixe 6 minutes dans de la vapeur saturée à 100 , on élimine l'eau et l'on sèche. On obtient un fond de tapis à motifs de dessin bleu de couleur unie. EXEMPLE 9 On soumet un tapis "Loop-pile" (à poil uniformément bouclé) en PA ("nylon") comportant un e étoffe de base en polypropylène, à impression à l'aide d'une pâte aqueuse qui contient, dans 1000 parties, les cznstituants suivants: 20 parties d'une(acide gras)-alkylamine alcoxyi&e marchande (par exemple "Thiotan"R (TRl et parties d'un épaississant marchand à base d'éther de farine de caroube puis on arrose, selon un rapport de bain de 1:5, avec le liquide d'un bain aqueux qui contient, dans 100 parties, les constituants suivants: 1, 64 parties du mélange A (exemple 1), 2,10 parties du mélange C (exemple 7), 4 parties d'un épaississant marchand à base d'é:her de farine de caroube, 3 parties d'un produit ncn ionogène d'additic dc l'oxyde d'éthylène sur un alky 1 phénol supérieur, e: 1 partie d'acide acétique à 60 %, puis on fixe 6 minutes dans de la vapeur saturée à i 00 , on rince, on élimine l'eau et L'on sèche. On obtient un fcnd de tapis ou -e coquette comportant un dessin en orangé et blanc de coule ur unie. EXEMPLE 10 On soumet un napis "Uni -cut-pi-' 'à poil bouclé uni) en PA ("nylon") comportant une étofe de base en polypropylène, à impression à l'aide d'une pâte _ ueuse qui contient, dans 1000 parties, Les constituants sui-Es: parties d'une(acide grasi-alkylamine alcoxy a Lccxv Lée marchande (par exemple "Thiotan"RTRN parties d'un épaississant marchand à base d'écher de farine de caroube 2 parties du colorant C I AR 57, et 1 partie d'acide acétique à 60 % puis on arrose, selon un rapport de bain de:, avec le liquide d'un bain aqueux qui contient, dans 1 CO rsies, les constituants suivants: 0,82 parties du mélange A (exemple 1), 0,23 parties du mélange B (exemple 4), 0,63 parties du mélange C (exemple 7), 4 parties d'un épaississant marchand à base d'éther de farine de caroube, 3 parties d'un produit non ionogène d'addition de l'oxyde d'éthylène sur un alkyl phénol supérieur, et 1 partie d'acide acétique à 60 %, puis on fixe 6 minutes dans de la vapeur saturée à 100 , on élimine l'eau et l'on sèche. On obtient un fond de tapis,ou une moquette, à dessin présentant des motifs brun et rouge à nuance homogène de teinte. EXEMPLE 11 On soumet un produit textile plat en velours de PA ("nylon"),comportant une étoffe de fond synthétique, à foulardage à l'aide de liquide d'un bain aqueux qui contient, dans 1000 parties, les constituants suivants 2,90 parties du mélange B (exemple 4), ,25 parties du mélange C (exemple 7), 4 parties d'un épaississant marchand à base d'éther de farine de caroube, 2 parties d'un produit non ionogène d'addition de l'oxyde d'éthylène sur un alkyl phénol supérieur, e: 1 partie d'acide acétique à 60 % puis on soumet à impression à l'aide d'une pâte qui contient, dans 1000 parties, les constituants suivants 20 parties d'une (acide gras)-alkylamine alcoxylée marchande par exemple '"Thiotanîr R (TRN) et parties d'un épaississant marchand à base d'éther de farine de caroube, puis on fixe durant 6 minutes dans de la vapeur saturée à 1000, on rince, on élimine l'eau et l'on sèche. On obtient un matériau de revêtemen: présentant un dessin à motifs en violet et blanc de couleur Unie. EXEMPLE 12 De la façon indiquée à l'exemple::, on peut aussi traiter un produit textile plat en laine comportant une étoffe de base synthétique. On obtient une étoffe plate teinte de façon unie selon un dessin à motifs violet et blanc. EXEMPLE 13 On soumet un tapis "Uni-loop-pile" (à poil bouclé uni) en laine, comportant une étoffe de fond ou de base en polypropylène, à du foulardage à l'aide du liquide d'un bain aqueux qui contient, dans 1000 parties, les constituants suivants: 4,0 parties du mélange A (exemple 1), 3,0 parties du mélange B (exemple 4) 4 parties d'un épaississant marchand à base d'éther de farine de caroube, 3 parties d'un produit non ionogène d'addition de l'oxyde d'éthylène sur un alkyl phénol supérieur, et 2 parties d'acide acétique à 60 % puis l'on imprime le tapis à l'aide du liquide d'un bain qui contient, dans 1000 parties, les constituants suivants: parties d'une (acide gras)-alkylamine alcoxylée marchande par exemple "Thiotanlr R (TRN) et 2 parties du colorant C I AO 156, 20 parties d'un épaississant marchand à base d'éther de farine de caroube, et 2 parties d'acide acétique à 60 %, et l'on fixe durant 6 minutes dans de la vapeur saturée à 1000, on rince, on élimine l'eau et l'on sèche. On obtient un fond de tapis ou une moquette comportant un dessin à motifs en vert et orangé de couleur unie. EXEMPLE 14 On imprime un tapis "Uni -cut-loop" en laine, comportant une étoffe de base en polypropylène, à l'aide d'une pâte aqueuse qui contient, dans 10 C; 3 parties, les constituants suivants: parties d'une (acide gras)alkylamine alcoxylée marchande par exemple "Thiotan'r R (TRN) et 20 parties d'un épaississant marchand à base d'ée de farine de caroube, et l'on arrose, selon un rapport de bain de L:' avec le liquide d'un bain aqueux qui contient, dans 1000 parties, les constituants suivants: 1,40 partie du mélange A (exemple 1) 1,00 partie du mélange B (exemple 4) 1,75 partie du mélange C (exemple 7), 4 parties d'un épaississant marchand à base d'éther de farine de caroube, et 3 parties d'un produit non ionogène d'addition de l'oxyde d'éthylène sur un alkyl phénol supérieur, et 2 parties d'acide acétique à 60 % et l'on fixe durant 8 minutes dans de la vapeur saturée à , on rince, on élimine l'eau et l'on sèche. On obtient un fond de tapis ou une moquette comportant un dessin en gris et blanc présentant une nuance homogène. EXEMPLE 15 On foulardeune toileen PA ("nylon"), à l'aide d'un bain aqueux qui contient, dans 1000 parties, les constituants suivants: 1,6 partie du mélange A (exemple 1), 4,6 parties du mélange C (exemple 7), 4 parties d'un épaississant marchand à base d'é:her de farine de caroube, 2 parties d'un produit non ionogène d'addition de l'oxyde d'éthylène sur un alkyl phénol supérieur, et 1 partie d'acide acétique à 60 % puis l'on imprime à l'aide d'une pâte qui con-ient, dans 1000 partiesles constituants suivants: parties d'une(acide gras)- alkylamine alcoxylée marchande (par exemple "Thiotan"R T Rp N' et parties d'un épaississant marchand à base d'éther de farine de caroube 1,0 partie du colorant C I AO 156, 0,6 partie du colorant C I AR 57, 1,4 partie du colorant C I ABL 324:1, et 1 partie d'acide acétique à 60 %, puis on fixe durant 6 minutes dans de la vapeur saturée à , on rince, on élimine l'eau et l'on sèche. On obtientune toilecomportant des motifs en vert- bleu et en gris de couleur égale. REVEND I CAT IONS 1 Procédé pour produire des effets spéciaux de couleur sur une matière textile en des polyamides naturels ou synthétiques par application de colorants et, localement, d'agents de formation de réserve(s), procédé caractérisé en ce qu'on utilise pour la teinture du fond, des mélanges de colorants sans métaux, contenant un ou deux groupes acides sulfoniques, ayant à p H 6 des valeurs de K' supérieures à 4,0 et, pour la formation de réserve(s), on utilise des (acides gras)-alkyamines alcoxylées qui peuvent avoir été protonées ou quaternisées. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la teinture du fond est effectuée en présence de polyvinylpyrrolidone. 3 Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on utilise des mélanges de colorants dont la valeur de K' à p H 6 (en mélange) vaut plus de 4,5 et vaut avantageusement de 4,5 à 6,5. 4 Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on obtient les effets servant à la coloration par une impression ou par une imprégnation par endroits du substrat avec des pâtes qui contiennent, en plus de 1 ' (acide gras)-alkylamine alcoxylée, un épaississant et éventuellement un ou plusieurs colorants ou des agents d'avivage optique présentant à p H 6 une valeur de K' inférieure à 5, avantageusement inférieure à 4. Mélanges de colorants caractérisés en ce que ces colorants sont dépourvus de métaux, ils con-iennent un ou deux groupes sulfo et présentent en mélange à p H 6 une valeur de K' supérieure à 4. 6 Mélanges de colorants sans méta:x selon la revendication 5, caractérisésen ce qu'ils prése-enrt à p H 6 des valeurs de K' comprises entre 4,5 et 6,5. 7 Mélanges de colorants sans métaux selon la revendication 5 ou 6, caractérisés en ce que les colorants individuels présentent, sous forme de l'acide libre, un poids moléculaire de 450 à 850.