Brevet FR2692251A1 — publié le 19931217

Art antérieur L'invention concerne d'une manière générale les strati- fiés composites dans lesquels un matériau de matrice est renforcé par des fibres Les stratifiés avec une matrice polymère sont largement utilisés pour diverses applications, mais ils ne sont pas généralement applicables à des situations dans lesquelles des températures supérieures à environ 300 O C sont rencontrées La présente invention concerne des composites à matrice de verre renforcés de fibres céramiques utilisables dans les applications à des températures auxquelles les matériaux polymères convention- nels seraient détruits. Des matrices ayant une performance améliorée ont été suggérées pour être utilisées avec des fibres ayant une résistance élevée aux températures élevées Des exemples de ces matériaux ou matrices comprennent le verre et les céramiques de verre (Prewo et collaborateurs, Ceramic Bulletin, volume 65, n 2, 1986). Dans la demande de brevet USSN 002 049 est décrite une composition céramique désignée par "verre noir" qui a la formule empirique Si C x Oy dans laquelle x est compris dans l'intervalle de xy 0,5 à environ 2,0 et y est compris dans l'intervalle d'environ 0,5 à environ 3, 0, de préférence x est dans l'intervalle de 0,9 à 1,6 et y est dans l'intervalle de 0,7-1,8 Un tel matériau céramique a une teneur en carbone supérieure à celle des matériaux de l'art antérieur et est très résistant aux températures élevées atteignant environ 1 400 C Ce matériau de verre noir est produit par réaction en présence d'un catalyseur d'hydrosilylation d'un cyclosiloxane ayant un groupe vinyle avec un cyclosiloxane ayant un groupe hydro- gène pour former un polymère, qui est subséquemment pyrolysé en verre noir La présente invention concerne l'application de ce verre noir aux fibres de renforcement pour former des stratifiés très utiles dans des applications à température élevée. Dans le brevet US 4 460 638 est décrit un composite de verre renforcé de fibres qui emploie des fibres à module élevé dans une matrice d'un polymère de silazane pyrolysé Un autre matériau pour matrice possible est le sol de résine d'un organosilsesqui- oxane, tel que décrit dans le brevet US 4 460 639 Toutefois, ces matériaux sont hydrolysés et étant donné qu'ils libèrent des alcools et qu'ils contiennent un excès d'eau, ils doivent être séchés soigneusement pour éviter les fissures dans le procédé de durcissement. Un autre brevet US 4 460 640, décrit des composites de verre renforcés de fibres apparentés utilisant des résines d'organopolysiloxane du brevet US 3 944 519 et du brevet US 4 234 713 qui emploient la réticulation par la réaction des groupes _ Si H avec des groupes CH 2 =CH Si= Ces deux derniers brevets ont en commun l'emploi des organosilsesquioxanes ayant des unités C 6 H 5 Si O 3/2 qui étaient considérés comme étant nécessaires par les déposants pour obtenir une résine susceptible d'écoulement capable de former un stratifié Un désavantage de ces unités C 6 H 5 Si O 3/2est leur tendance à produire du carbone libre lorsqu'elles sont pyrolysées La présente invention ne requiert pas ces unités C 6 H 5 Si O 3/2 et fournit encore une résine susceptible de s'écouler, et ne produit pas du carbone facilement oxydable. Un autre désavantage des organopolysiloxanes utilisés dans le brevet 4 460 640 est leur sensibilité à l'eau comme indiqué par la condition requise que le solvant utilisé doit être essen- tiellement exempt d'eau Les résines contiennent des groupes silanols et lorsque ces groupes sont hydrolysés, elles forment un gel infusible et insoluble La présente invention ne requiert pas ces groupes silanols et est ainsi insensible à la présence de l'eau De plus, les organopolysiloxanes du brevet 4 460 640 n'ont pas une longue durée de vie de stockage alors que ceux de la présente invention demeurent stables pendant des périodes de temps prolongées Un autre désavantage encore des organopolysiloxanes décrits dans le brevet 4 460 640 est qu'ils requièrent une étape de durcissement partiel avant le pressage et le durcissement final. Cette opération est difficile à conduire et peut empêcher une stra- tification satisfaisante lorsque le polymère est excessivement durci La présente invention peut être conduite après l'induction des fibres et ne requiert aucune étape de pré-durcissement. Dans la demande de brevet USSN 07/426 820 sont décrits des composites de fibres réfractaires avec une matrice de verre noir Ces tendent à chage des n O 4 460 f Lité avec whiskers, une matr remédier céramiques continue s composites ont de bonnes propriétés physiques mais 3 exhiber une rupture de fragilité avec un peu de décro- s fibres Les composites rapportés dans Le brevet US 539 et 4 460 640 exhibent également une rupture de fragi- une résistance à La traction inférieure à 308 m Pa. Les composites à matrice céramique qui combinent Les Les particules, Les mèches ou Les fibres continues avec -ice céramique offrent La possibilité potentie L Le de à La rupture de fragilité catastrophique inhérente aux monolithiques Parmi ces types de renforcement, La fibre est Le moyen Le p Lus efficace connu pour renforcer Les céramiques Lorsque La rupture de fragilité est remplacée par La rupture fibreuse progressive, Les composites céramiques peuvent être uti Lisés de façon fiab Le comme matériau de construction pour Les applications à haute performance structurale et autres. Le type de rupture est déterminé dans un grande mesure par La nature de L'interface entre La fibre de renforcement et La matrice environnante Dans Les composites céramiques, on obtient une grande ténacité Lorsque L'énergie est absorbée sous La forme de décrochage des fibres de La matrice sous La forme de craquelures du composite Ainsi, une faib Le tension ou friction interfacia Le est nécessaire pour assurer La rupture des fibres Lorsqu'une Liaison interfacia Le forte existe, La craquelure coupera La fibre sans décrocher La fibre, donnant Lieu à un comportement de rupture pas très différent des céramiques monolithiques non renforcées La présente invention concerne L'uti Lisation d'une interface de carbone dans une matrice de verre noir de carboxyde de si Licium, produisant un composite ayant une grande déformation à La rupture et exhibant une rupture fibreuse. Sommaire de L'invention Un composite de verre renforcé de fibres perfectionné se Lon La présente invention comprend (a) au moins une fibre réfrac- taire enduite de carbone choisie dans Le groupe comprenant Le bore, Le carbure de si Licium, Le graphite, La si Lice, Le quartz, Le verre-S, Le verre-E, L'a Lumine, L'a Luminosi Licate, Le nitrure de bore, le nitrure de silicium, le carbure de bore, le borure de titane, le carbure de titane, l'oxyde de zirconium et l'alumine trempée à la zircone et (b) une composition de céramique de verre noir contenant du carbone ayant la formule empirique Si C X Oy dans xy laquelle x est dans l'intervalle d'environ 0,5 à environ 2,0, de préférence de 0,9 à 1,6, et y est dans l'intervalle d'environ 0,5 à environ 3,0, de préférence de 0,7 à 1,8. Dans un mode de réalisation préféré, la composition de céramique de verre noir (b) de l'invention est le produit de réaction pyrolysé d'un polymère préparé à partir de ( 1) un monomère cyclosiloxane ayant la formule R' (Si-O) R dans laquelle N est un nombre entier de 3 à environ 30, R est un atome d'hydrogène, et R' est un alcène de 2 à environ 20 atomes de carbone dans lequel un atome de carbone vinylique est directement lié au silicium ou bien ( 2) deux ou plus de deux monomères cyclo- siloxanes différents ayant la formule de ( 1) dans laquelle pour au moins un monomère, R est un atome d'hydrogène et R' est un groupe alkyle de 1 à environ 20 atomes de carbone et pour les autres mono- mères R est un alcène d'environ 2 à environ 20 atomes de carbone dans lequel un carbone vinylique est directement lié au silicium et R' est un groupe alkyle de 1-à 20 atomes de carbone, ladite réaction de polymérisation ayant lieu en présence d'une quantité efficace d'un catalyseur d'hydrosilylation Le produit polymère est pyrolysé dans une atmosphère non oxydante à une température comprise dans l'intervalle d'environ 800 C à environ 1 400 C pour produire la céramique de verre noir. Selon un autre mode de réalisation, l'invention comprend une méthode de préparation d'un composite de verre renforcé de fibres selon laquelle le produit de réaction cyclosiloxane décrit ci-dessus est combiné avec des fibres réfractaires enduites de carbone qui peuvent être sous la forme d'un tissu tissé ou de fibres alignées unidirectionnellement Des couches de fibres enduites peuvent être superposées pour former un stratifié cru et ensuite pyrolysées dans une atmosphère non oxydante à une tempéra- ture comprise entre environ 800 O C et environ 1 400 C, de préférence environ 850 C, pour former le composite de verre noir Le stratifié peut être réimprégné avec la solution de polymère et repyrolysé en vue d'accroître la densité Alternativement, une technique de transfert de la résine peut être utilisée selon laquelle des fibres, éventuellement ayant un revêtement de carbone, sont placées dans un moule et le précurseur de matrice de verre noir est ajouté pour remplir le moule avant le durcissement pour former un produit moulé cru. Les fibres réfractaires sont enduites par une couche de carbone d'environ 0,01 pm à 5 pm d'épaisseur avant la fabrication et la pyrolyse des cyclosiloxanes pour former une matrice de verre noir Les méthodes préférées de formage de ces revêtements de carbone comprennent le dépôt chimique en phase vapeur, le revête- ment en solution, et la pyrolyse des polymères organiques tels que le brai de carbone et les matières phénoliques. Ces composites de verre noir renforcés de fibres de carbure de silicium uniaxiales montrent une résistance à la flexion supérieure à environ 750 m Pa à la température ambiante et une rupture fibreuse progressive à des températures atteignant environ 1 300 C comme déterminé par le degré auquel le revêtement de carbone a été protégé Un accroissement de cinq fois de la résistance à la flexion et un-accroissement de six fois de la déformation à une tension maximale ont été obtenus comparativement aux composites de verre noir sans un revêtement de carbone interfacial. Description brève des dessins La figure 1 est un graphique comparant les résistances à la flexion des composites de fibres de Nicalon enduites et non enduites dans des matrices de verre noir La figure 2 est un graphique comparant la résistance à la flexion des composites incluant des fibres de Nicalon enduites dans des matrices de verre noir, sur lesquels cinq réimprégnations par des solutions de verre noir ont été conduites La figure 3 est un graphique comparant la résistance à la flexion des composites incluant des fibres de Nicalon enduites dans des matrices de verre noir sur lesquels treize réimprégnations par des solutions de verre noir ont été conduites. Description des modes de réalisation préférés Céramique de verre noir La céramique de verre noir utilisée comme matrice a la formule empirique Si C x Oy dans laquelle x est dans l'intervalle x y d'environ 0,5 à environ 2,0, de préférence 0,9-1,6, et y est dans l'intervalle d'environ 0,5 à environ 3, 0, de préférence 0,7-1,8, de sorte que l'intervalle de teneur en carbone est d'environ 10 % à environ 40 % en poids La céramique de verre noir est le produit de la pyrolyse dans une atmosphère non oxydante à des températures comprises entre environ 800 O C et environ 1 400 C d'un polymère préparé à partir de certains monomères siloxanes. Le précurseur polymère de la céramique de verre noir peut être préparé en soumettant un méLange contenant des cyclosiloxanes de 3 à 30 atomes de silicium à une température comprise dans l'intervalle d'environ 10 C à environ 300 C en présence de 1-200 ppm en poids d'un catalyseur d'hydrosilysation à base de platine pendant un temps compris dans l'intervalle d'environ 1 min à environ 600 min Lorsque le polymère est placé dans une atmos- phère non oxydante, telle que l'azote, et pyrolysé à une tempéra- ture dans l'intervalle d'environ 800 C à environ 1 400 C pendant un temps dans l'intervalle d'environ 1 h à environ 300 h, on obtient du verre noir La formation du polymère prend avantage sur le fait qu'un groupe silicium-hydrure réagira avec un groupe silicium- vinyle pour former une chaîne à liaisons silicium-carbone- carbone-silicium, formant ainsi un polymère à réseau Pour cette raison, chaque cyclosiloxane monomère doit contenir une liaison silicium-hydrure ou une liaison silicium-vinyle ou les deux Une liaision silicium- hydrure se réfère à un atome de silicium lié directement à un atome d'hydrogène et une liaison silicium-vinyle se réfère à un atome de silicium lié directement à un carbone d'alcène, c'est-à-dire, qu'il est relié à un autre atome de carbone par une double liaison. Le précurseur polymère pour la céramique de verre noir peut être défini d'une manière générale comme étant le produit de réaction de ( 1) un monomère cyclosiloxane ayant la formule: R' RI (Si-O) n R dans laquelle N est un nombre entier de 3 à 30, R est un atome d'hydrogène, et R' est un alcène de 2 à 20 atomes de carbone dans lequel un atome de carbone vinylique est directement lié au silicium ou bien ( 2) de deux ou plus de deux monomères cyclosi- loxanes différents ayant la formule de ( 1) dans laquelle pour au moins un monomère, R est un atome d'hydrogène et R' est un groupe alkyle ayant de 1 à 20 atomes de carbone et pour les autres mono- mères, R est un alcène d'environ 2 à 20 atomes de carbone dans lequel un atome de carbone vinylique est directement lié au silicium et R' est un groupe alkyle de 1 à 20 atomes de carbone, ladite réaction ayant lieu en présence d'une quantité efficace d'un catalyseur d'hydrosilylation. La céramique de verre noir peut être préparée à partir d'un précurseur polymère de cyclosiloxane dans lequel à la fois la liaison silicium-hydrure et La liaison silicium-vinyle requises sont présentes dans une mo Lécule, par exemple, le 1,3,5,7-tétra- vinyl-1,3,5,7-tétrahydrocyclotétrasiloxane Alternativement, deux ou plus de deux monomères cyclosiloxanes peuvent être polymérisés. Ces monomères doivent contenir une liaison silicium-hydrure ou une liaison silicium-vinyle et le rapport des deux types de liaisons doit être d'environ 1:1, plus largement d'environ 1:9 à 9:1. Des exemples de ces cyclosiloxanes incluent, sans y être limités, les suivants: 1,3,5,7-tétraméthyltétrahydrocyclotétrasiloxane, 1,3,5,7tétravinyltétrahydrocyclotétrasiloxane, 1,3,5,7tétravinyltétraéthylcyclotétrasi oxane, 1,3,5,7tétravinyltétraméthylcyclotétrasiloxane, 1,3,5-triméthy Itrivinylcyclotrisiloxane, 1,3,5-trivinyltrihydrocyclotrisiloxane, 1, 3,5-triméthy Ltrihydrocyclotrisi loxane, 1,3,5,7,9pentavinylpentahydrocyclopentasiloxane, 1,3,5,7,9pentavinylpentaméthylcyclopentasiloxane, 1,1,3,3,5,5,7,7octavinylcyclotétrasiloxane, 1,1,3,3,5,5,7,7-octahydrocyclotétrasiloxane, 1,3,5,7,9,11-hexavinylhexaméthylcyclohexasiloxane, 1,3,5,7,9,11hexaméthylhexahydrocyclohexasiloxane, 1,3,5,7,9,11,13,15,17,19décavinyldécahydrocyclodécasi Loxane, 1,3,5,7,9,11,13,15,17,19,21,23,25,27,29-pentadécavinylpentadéca- hydrocyclopentadécasiloxane, 1,3,5,7tétrapropényltétrahydrocyclotétrasiloxane, 1,3,5,7tétrapentényltétrapentylcyclotétrasiloxane et 1,3,5,7,9pentadécénylpentapropylcyclopentasiloxane. Il est entendu, pour l'homme du métier, que bien que les monomères siloxanes puissent être des espèces pures, il est fréquemment désirable d'utiliser des méLanges de ces monomères, dans lesquels une seule espèce est prédominante Des mélanges dans lesquels les tétramères prédominent ont été trouvés particulière- ment utiles. Bien que la réaction soit la meilleure lorsque le platine est le catalyseur d'hydrosilylation, d'autres catalyseurs tels que le cobalt et le manganèse carbonyle se comportent de manière adéquate Le catalyseur peut être dispersé sous la forme d'un solide ou peut être utilisé sous la forme d'une solution lorsqu'il est ajouté au monomère cyclosiloxane Avec le platine, environ 1 à 200 ppm en poids, de préférence 1 à 30 ppm en poids seront employés comme catalyseur. Le polymère précurseur de verre noir peut être préparé par polymérisation en masse ou en solution Dans la polymérisation en masse, le liquide monomère pur, c'est-à-dire, sans la présence de solvant réagit pour former des oligomères ou des polymères à haut poids moléculaire Dans la polymérisation en masse, un gel solide peut être formé sans piégeage du solvant Il est particu- lièrement utile pour l'imprégnation des composites poreux pour accroître la densité La polymérisation en solution se réfère à la polymérisation du polymère en présence d'un solvant non réactif. La résine utilisée dans l'imprégnation des fibres pour former des préimprégnés de la présente invention est préparée de préférence par polymérisation en solution L'avantage de la polymérisation en solution est la facilité de contrôle des caractéristiques de la résine Il est possible mais très difficile de produire une résine au stade B appropriée pour les préimprégnés avec des caractéris- tiques consistantes par polymérisation en masse Dans la présente invention, la résine soluble avec la viscosité désirable, l'adhé- sivité et l'aptitude à l'écoulement désirables appropriées pour la préimprégnation et la stratification, peut être obtenue de façon consistante en utilisant le procédé de polymérisation en solution. La production d'une résine consistante et facile à manipuler est très critique dans la fabrication du composite. Fibres Les fibres de renforcement utiles dans les composites de l'invention sont des fibres réfractaires qui sont intéressantes pour les applications dans lesquelles des propriétés physiques supérieures sont requises Elles incluent les matériaux tels que le bore, le carbure de silicium, le graphite, la silice, le quartz, le verre-S, le verre-E, l'alumine, les aluminosilicates, le nitrure de bore, le nitrure de silicium, le carbure de bore, le borure de titane, le carbure de titane, l'oxyde de zirconium et l'alumine trempée au zirconium. Les fibres peuvent avoir diverses tailles et formes. Elles peuvent être des monofilaments de 1 pm à 200 pm de diamètre ou des étoupes de 200 à 2 000 filaments Lorsqu'elles sont utilisées dans les composites de la présente invention, elles peuvent être tissées en tissu, pressées en nappe ou alignées uni- directionnellement avec les fibres orientées de façon désirée pour obtenir les propriétés physiques requises. Un facteur important dans La performance des composites de verre noir est La Liaison entre Les fibres et La matrice de verre noir Par conséquent, Lorsqu'une résistance à La traction améliorée est désirée, Les fibres sont fournies avec un revêtement de carbone qui réduit La Liaison entre Les fibres et La matrice de verre noir Les co L Les en surface trouvées sur Les fibres à La réception ou après La production peuvent être en Levées par Lavage au so Lvant ou par traitement thermique et Le revêtement de carbone est app Liqué Diverses méthodes peuvent être utilisées, inc Luant Le dépôt chimique en phase vapeur, Le revêtement en so Lution, et La pyro Lyse des polymères organiques te Ls que Le brai de charbon et Les produits phéno Liques Une technique préférée est Le dépôt chimique en phase vapeur utilisant La décomposition du méthane et d'autres hydrocarbures Une autre méthode est La pyro Lyse d'un revêtement de po Lymère organique te L que Les polymères phéno L- forma Ldéhyde réticulés par des agents te Ls que Le monohydrate ou Le se L de sodium de L'acide parato Luènesu Lfonique Une autre méthode encore uti Lise un brai de charbon so Lub Le dans Le to Luène et inso Lub Le dans Le to Luène pour revêtir Les fibres Après pyro- Lyse, un revêtement de carbone uniforme est présent Des app Lica- tions mu Ltip Les peuvent être utilisées pour accroître L'épaisseur du revêtement. Traitement Comme discuté précédemment, Le précurseur de verre noir est un po Lymère IL peut être mis sous La forme de fibres et combiné avec des fibres de renforcement ou bien Le précurseur du verre noir peut être uti Lisé en so Lution pour Le revêtement ou pour L'imprégnation des fibres de renforcement Diverses méthodes sont suggérées à L'homme du métier pour combiner Le précurseur du verre noir avec des fibres de renforcement revêtus de carbone Par exemp Le, i L est possib Le de combiner Les fibres du po Lymère avec des fibres du matériau de renforcement et ensuite d'enduire Le tissu ou La nappe résultant A Lternativement, Les fibres de renfor- cement peuvent être enduites à L'aide d'une so Lution du po Lymère et ensuite mises sous La forme désirée Le revêtement peut être fait il par trempage, pulvérisation, à La brosse ou ana Logue Se Lon un autre mode de réalisation encore, La technique de transfert de La résine peut être emp Loyée se Lon Laque L Le Les fibres de renforce- ment sont p Lacées dans un mou Le et ensuite Le précurseur du verre noir est ajouté pour remp Lir Le mou Le avant Le durcissement pour former un produit mou Lé cru. Dans une méthode, une fibre continue est enduite par une so Lution de po Lymère précurseur du verre noir et ensuite enrou Lée sur un tambour rotatif recouvert d'un fi Lm antiadhérent qui est facilement séparé des fibres enduites Après agglomération suffi- sante de fibres autour du tambour, Le procédé est stoppé et La nappe de fibres unidirectionne L Les est en Levée du tambour et séchée La nappe résultante (c'est-à-dire Le "préimprégné") peut être découpée et stratifiée dans Les formes désirées. Se Lon une seconde méthode, un tissu tissé ou pressé de fibres de renforcement est enduit d'une so Lution de po Lymère pré- curseur de verre noir et ensuite séché, après quoi, i L peut être mis sous Les formes désirées par des procédés qui sont familiers à L'homme du métier dans L'art de La fabrication des structures avec des feui L Lesde préimprégné Par exemp Le, des couches de feui L Les de préimprégné peuvent être déposées ensemb Le et pressées dans La forme requise L'orientation des fibres peut être choisie pour renforcer La partie composite dans Les directions principales portant La charge. Une troisième méthode de fabrication du composite po Ly- mère est Le mou Lage par transfert de résine Dans Le mou Lage par transfert de résine, un mou Le ayant La forme requise est remp Li du matériau du renforcement désiré Le renforcement peut être une préforme ayant un tissage tridimensionnel de fibres, une superposi- tion de couches de tissus, une nappe non tissée de mèches hâchées ou d'étoupes en faisceau ou des ensembles de whiskers, et d'autres formes familières à L'homme du métier Le matériau de renforcement doit être revêtu de carbone pour assurer une Liaison faib Le entre La matrice et Le matériau de renforcement dans Le composite fina L Lorsqu'une résistance à La traction améliorée est souhaitée Le revêtement de carbone peut être omis lorsque l'utilisation finale ne requiert pas une résistance à la traction éLevée. Le moule rempli est injecté, de préférence sous vide, par la solution de monomère pur avec une quantité appropriée de cata- lyseur Les quantités relatives de vinyl-monomère et d'hydro- monomère doivent être ajustées pour obtenir le niveau de carbone désiré dans la matrice pyrolysée La faible viscosité ( -3 poise, forme complexe et à parois épaisses. Le moule rempli est ensuite chauffé à environ 30 C-150 C pendant environ 1/2-30 h comme requis pour durcir les solutions de monomère à l'état totalement polymérisé Le cycle de durcissement spécifique est adapté à la géométrie et à l'état désiré du durcis- sement Par exemple, les sections à parois plus épaisses requièrent des durcissement plus lents pour empêcher un durcissement inégal et l'accumulation de la chaleur isothermique Le cycle de durcisse- ment est adapté par contrôle de la quantité de catalyseur ajouté et le cycle de temps-température La pression externe peut être utilisée durant le cycle de chauffage si on le désire. Lorsque le composant est totalement durci, il est séparé du moule Dans cet état il est équivalent au composite préparé par stratification et traitement à l'autoclave des couches de préimprégné Un traitement supplémentaire consiste en une pyrolyse équivalente et en des cycles d'imprégnation à décrire pour les composants stratifiés. Les solvants des polymères précurseurs du verre noir incluent les hydrocarbures aromatiques tels que toluène, benzène et xy Lène, et les éthers tels que tétrahydrofuranne, etc La concen- tration de la solution de préimprégnation peut varier d'environ % à environ 70 % de résine en poids Le polymère précurseur utilisé dans l'imprégnation des fibres est habituellement préparé par polymérisation en solution des monomères respectifs. Etant donné que les polymères précurseurs ne contiennent pas de groupes fonctionnels hydrolysables, tels que silanol, chlorosilane ou alcoxysilane, le polymère précurseur n'est pas sensible à l'eau Aucune précaution particulière n'est nécessaire pour exclure l'eau du solvant ou pour contrôler l'humidité relative durant le traitement. La résine de la présente invention vieillit très lente- ment lorsqu'elle est stockée à une température égale ou inférieure à la température ambiante comme montré en évidence par la durée de vie de stockage supérieure à 3 mois à ces températures La résine est stable à la fois en solution et dans le préimprégné Des pré- imprégnés stockés dans un réfrigérateur pendant 3 mois ont été utilisés pour fabriquer des stratifiés sans aucune difficulté De même, des solutions de résines stockées pendant des mois ont été utilisées pour fabriquer avec succès des préimprégnés. Des composants de forme complexe et de grande dimension peuvent être fabriqués par stratification des préimprégnés Une méthode est la méthode manuelle de mise en couches qui comprend le placement des préimprégnés imprégnés de résine manuellement dans un moule ouvert Plusieurs couches de préimprégnés découpées dans la forme désirée sont superposées pour obtenir l'épaisseur requise du composant L'orientation des fibres peut être adaptée pour donner la résistance maximale dans la direction préférée Les fibres peuvent être orientées unidirectionnellement l O l, à angles de 90 l 0/90 l, à angles de 450 E 0/45 ou 45/90 l et dans d'autres combinai- sons si on le désire Les couches juxtaposées sont ensuite liées parcompactage sous vide avant le durcissement à l'autoclave Une mature méthode de fabrication est le dépôt en bandes qui utilise des rubans préimprégnés dans la formation des composites Les résines de la présente invention peuvent être contrôlées pour donner l'adhésivité désirée et la viscosité désirée dans le préimprégné pour les procédés de dépôt en couches. Après la formation initiale, les composites peuvent être consolidés et durcis par chauffage à des températures atteignant environ 2500 C sous pression Selon une méthode, le préimprégné composite est placé dans un sac qui est ensuite mis sous vide et l'extérieur du sac est placé sous une pression suffisante pour lier le préimprégné en couches, par exemple à environ 1 482 k Pa La résine peut s'écouler à l'intérieur et remplir tous les vides compris entre les fibres, pour former un stratifié cru exempt de vide Le composite polymère-fibres résultant est dense et est prêt pour la conversion du polymère en céramique de verre noir. Lorsqu'un préimprégné excessivement durci est utilisé, comme il est possible avec les méthodes du brevet US n 4 460 640, il n'y aura aucune adhérence entre les couches et aucun écoulement de la résine et ainsi aucune liaison n'aura lieu. Le chauffage du composite à des températures d'environ 800 C à environ 1 400 O C dans une atmosphère inerte (pyrolyse) convertit le polymère en une céramique de verre noir contenant essentiellement seulement du carbone, du silicium et de l'oxygène. Il est caractéristique pour le verre noir préparé par pyrolyse des cyclosiloxanes décrits précédemment que le verre noir résultant ait une forte teneur en carbone, tout en étant susceptible de supporter l'exposition à des températures atteignant environ 1 400 C dans l'air sans oxydation à un degré significatif La pyrolyse est habituellement conduite avec chauffage à une température maximale sélectionnée, maintien à cette température pendant une période de temps déterminée par la taille de la structure, et ensuite refroi- dissement à la température ambiante On observe peu de retrait apparent pour les composites de verre noir et la structcure résultante a typiquement environ 70-80 % de sa densité théorique. La conversion du polymère en verre noir a lieu entre 4300 C et 9500 C Trois étapes principales de pyrolyse sont identifiées par analyse thermogravimétrique à 430-700 C, 680-800 C et 780-950 C Le rendement de la conversion polymère-verre jusqu'à 8000 C est d'environ 83 %; le troisième mécanisme de pyrolyse se produisant entre 780 C et 950 C contribue à une perte finale de 2,5 % en poids dans le produit final. Etant donné que la structure composite pyrolysée retient encore des vides, la structure peut être densifiée par imprégnation à l'aide d'un monomère liquide pur ou d'une solution du polymère précurseur du verre noir La solution est ensuite géLifiée par chauffage à environ 50-120 C pendant une période de temps suffi- sante Après géLification, le polymère est pyrolysé comme décrit précédemment Par répétition de ces étapes, il est possible d'accroître la densité à environ 95 % de la théorie. Il a été trouvé que la résistance aux températures élevées des composites peut être substantiellement améliorée par imprégnation continue du composite par des solutions de verre noir, qui semblent obturer les micropores dans le revêtement de verre noir rendant possible la défense du revêtement de carbone vis-à-vis de la destruction par oxydation Comme il a été antérieurement montré dans la demande de brevet USSN 07/464 470 (voir exemple 7) cinq imprégnations d'un composite donnent une résistance aux tempé- ratures élevées jusqu'à environ 450 C Au dessus de cette tempéra- ture, la rupture de fragilité est observée indiquant que l'effet du revêtement de carbone a été perdu On a maintenant trouvé selon l'invention qu'un accroissement important de la performance aux températures élevées peut être obtenu de sorte que la rupture progressive peut encore être le mode de rupture lorsque le composite est exposé aux températures aussi élevées que 1 3000 C environ Comme on peut le voir dans l'exemple 11 ci-après, l'augmentation du nombre d'étapes de réimprégnation à 13 à partir de 5 de l'exemple 7 donne une résistance aux températures élevées de loin supérieure à celle obtenue antérieurement. Les procédés mentionnés ci-dessus sont illustrés en plus ample détail dans les exemples de la demande de brevet USSN 07/ 426 820 Les exemples ci-après illustrent les avantages obtenus par application d'un revêtement de carbone aux fibres réfractaires avant de les mettre en contact avec des précurseurs du verre noir et la formation des articles en verre noir renforcé par moulage par transfert de résine. Exemple 1 Préparation du précurseur polymère Le cyclosiloxane ayant des liaisons silicium-vinyle est le poly(vinylméthylcyclosiloxane) (Vi Si) Le cyclosiloxane avec une liaison silicium-hydrure est le poly(méthylhydrocyçlosiloxane) (H Si) Les deux cyclosiloxanes sont des mélanges d'oligomères, environ 85 % en poids étant le cyclotétramère et le restant étant principalement du cyclopentamère et du cyclohexamère Un mélange dans un rapport volumique de 59 Vi Si/41 H Si est mélangé à 22 ppm en poids de platine sous la forme d'un complexe de platine-cyclovinyl- méthylsiloxane dans du toluène pour donner une solution à 10 % en volume de monomères cyclosiloxanes La solution est chauffée dans des conditions de reflux (environ 110 C) et maintenue à un reflux pendant environ 2 h Ensuite la solution est concentrée dans un évaporateur rotatif à 50 C à une concentration de 25-35 % appropriée pour être utilisée dans la préimprégnation La résine produite est le poly(méthylméthylènecyclosiloxane) (PMMCS) Elle est dure et sèche à la température ambiante, mais elle est suscep- tible de s'écouler à des températures d'environ 70 C ou plus et ainsi elle convient pour être utilisée comme résine au stade B. Exemple 2 Préparation des échantillons de test Une solution à 26 % en poids de poly(méthylméthylène- cyclosiloxane) (PMMCS) dans du toluène est utilisée pour préparer un préimprégné La viscosité de la solution de résine est de 2,98 centipoise ( 2,98 x 10-3 Pa s) Une étoupe de Nicalon R de qualité céramique continue enduite de carbone contenant 500 mono- filaments (une fibre de carbure de silicium commercialisée par Dow- Corning) est imprégnée par la résine PMMCS par passage de l'étoupe à travers la solution de résine Le revêtement de carbone a été appliqué en utilisant la méthode de dépôt chimique en phase vapeur et a une épaisseur de 0,1 à 0,3 pm La colle pour l'étoupe est l'alcool polyvinylique (PVA) L'étoupe imprégnée est formée en un préimprégné par superposition de l'étoupe sur un tambour rotatif. Le préimprégné contient 25,1 % en poids de PMMCS et 74,9 % en poids de fibre Le poids par unité de surface qui est défini comme le poids de fibre par unité de surface dans le préimprégné est de 308 g/m 2. Des couches de 6 " x 3,75 " ( 152 mm x 95,25 mm) sont découpées à partir du préimprégné Huit couches sont superposées de manière unidirectionnelle pour former un stratifié Ce stratifié EOll 8 est consolidé en utilisant le procédé suivant: 1 compactage sous vide à la température ambiante pendant 1/2 h, 2 dégonflage à 55 C-65 C pendant 1/2 h sous vide, 3 chauffage à 1500 C à une pression d'azote de 100 psi ( 689,7 k Pa manométrique) pendant 2 h, et 4 refroidissement à la température ambiante. La résine s'écoule et se solidifie durant le durcissement à l'auto- clave La perte de la résine par exudation est estimée à une valeur inférieure à 2 % par rapport au poids total du stratifié. Le stratifié cru consolidé est ensuite découpé à la machine en barres de test de 0,26 " x 2,00 " ( 6,6 mm x 50,8 mm) avec une épaisseur moyenne de 0,086 " ( 2,18 mm) Les barres de test crues sont ensuite pyrolysées dans un courant d'azote (débit d'écoulement environ 700 cm 3/min) pour convertir le PMMCS en composites à matrice de verre noir utilisant le programme de chauffage suivant: 1 chauffage à 850 C pendant 8 h, 2 maintien à 850 C pendant 1 h, et 3 refroidissement à la température ambiante pendant 8 h. La densité de la barre de test après pyrolyse et de 1,7 g/cm 3 avec un rendement de carbonisation de 96,8 % Les barres de test sont ensuite infiltrées par un monomère liquide pur sans solvant Après gélification du sol à 50-70 C, les barres infiltrées sont ensuite pyrolysées en utilisant Le même programme que celui décrit précé- demment Un total de six imprégnations est utilisé pour accroître la densité du composite à environ 2,13 g/cm 3 Les barres impré- gnées à six reprises contiennent 60 % en volume de fibre de Nicalon La porosité à pore ouvert est estimée à environ 7,1 %. Exemple 3 Test de résistance à la flexion On conduit des tests de flexion en quatre points sur les barres en verre noir renforcées de Nicalon revêtu de carbone préparées dans l'exemple 2 en utilisant un appareil à tester Instron L'intervalle extérieur de la fixation est de 1,5 " ( 38,1 mm) et l'intervalle intérieur est de 0,75 " ( 19 mm), donnant un rapport intervalle: profondeur de 17,5 Les résistances à la flexion et les densités pour divers niveaux d'imprégnation sont groupées ci-après. Nombre Résistance Densité Imprégnation d'échantillon m Pa (dév s) g/cm 3 (dév s) 1 3 35,85 ( 9) 1,92 ( 0,24) 2 3 86,87 ( 8,3) 1,91 ( 0,01) 3 4 123,4 ( 25,5) 1,97 ( 0,03) 6 4 631,6 ( 117) 2,13 ( 0,05) (dév s) = déviation standard Les échantillons testés après 1, 2 et 3 imprégnations montrent des déformations aux points de charge mais ne se rompent pas La charge maximale est utilisée pour calculer la résistance Les échantillons imprégnés à six reprises ont des densités autour de 89,5 % de la théorie La rupture fibreuse est observée pour les échantillons imprégnés à six reprises qui exhibent une déformation d'environ 0,6 % à la tension maximale A titre de comparaison, des composites de verre noir similaires préparés avec les fibres de Nicalon non revêtues a des résistances à la flexion de 151,2 m Pa, des densités de 2,19 g/cm 3, une déformation à la tension maximale de 0, 14 %, et exhibent une rupture de fragilité Cet exemple démontre l'impor- tance des revêtements de carbone sur l'accroissement de la résis- tance et de la ténacité des composites à matrice en verre noir. Exemple 4 Un stratifié cru consolidé est préparé en utilisant le procédé décrit à l'exemple 2 Des barres de test de 5,5 " de longueur x 0,4 " de largeur x 0,07 " d'épaisseur ( 139,7 mm x 10,16 mm x 1,78 mm) sont découpées à partir du stratifié et pyrolysées. Après cinq cycles d'imprégnation et de pyrolyse, ces échantillons ont une densité de 2,13 g/cm 3 Ces barres de test sont testées dans le mode de flexion en quatre points utilisant un intervalle infé- rieur de 4,5 " ( 114,3 mm) et un intervalle supérieur de 2,25 " ( 57,2 mm) La résistance moyenne à la flexion est de 768,8 m Pa avec une déformation à la tension maximale de 0,9 % Ces échantillons exhibent une rupture fibreuse Une courbe tension-déformation représentative pour ces barres de test est montrée sur les dessins. Des fibres de Nicalon sans un revêtement de carbone sont utilisées pour préparer des composites de verre noir renforcés de fibres de Si C utilisant un procédé similaire à celui décrit à l'exemple 2 Les barres de test de 4 " x 0,5 " x 0,065 " ( 101,5 mm x 12,7 mm x 1,65 mm) sont préimprégnées et pyrolysées à cinq reprises à une densité de 2,13 g/cm Ces barres sont testées se Lon Le mode de flexion en quatre points utilisant des intervalles inférieurs de 2 et 3 " ( 50,8 mm et 76, 2 mm) avec des intervalles supérieurs de 1 et 1,5 " ( 25,4 mm et 38, 1 mm), respectivement La résistance moyenne à la flexion est de 144,8 m Pa avec une déformation à la tension maximale de 0,14 % Tous Les échantillons exhibent une rupture de fragilité Une courbe de tension-déformation représentative pour ce matériau fragile est également montrée sur les dessins Cet exemple démontre l'importance des revêtements de carbone sur L'accroisse- ment de la résistance et la déformation à la tension maximale pour les composites à matrice de verre noir. Exemple 5 On forme un stratifié cru consolidé en utilisant le procédé de l'exemple 2 Des barres de test de 7,5 " de longueur x 0,4 " de largeur ( 190, 5 mm x 10,2 mm) sont découpées d'un panneau et pyrolysées Apres cinq cycles d'imprégnation et de pyrolyse, une jauge de contrainte est montée sur l'une des surfaces Cette barre de test est testée selon la géométrie de flexion en trois points avec un intervalle de 6 " ( 152,4 mm) La jauge contrainte est sur la surface de traction de la barre La tension de flexion maximale est observée à 737,7 m Pa avec une déformation à la tension maximale de 0,9 %. Exemple 6 Des composites à matrice de verre noir avec du Nicalon revêtu de carbone sont également imprégnés par la résine PMMCS diluée par du toluène Une solution ayant environ 50 % en poids de résine est utilisée pour l'infiltration La quantité de matériau pour matrice incorporée dans le composite dans le procédé à solution de PMMCS doit être inférieure à celle lorsque le monomère pur est utilisé pour les mêmes cycles d'imprégnation Par conse- quent, les composites imprégnés par la solution ont des densités inférieures à celles des échantillons imprégnés par le liquide pur correspondant Les résistances et les densités sont mentionnées ci- après. Nombre Résistance Densité Imprégnation d'échantillons m Pa (dév s) g/crm 3 (dév s) 2 4 73,1 ( 8,3) 1,91 ( 0,06) 4 3 187,5 ( 22,8) 2,02 ( 0,05) 5 4 261,3 ( 64,8) 2,03 ( 0,06) (dév s) = déviation standard Ces barres se déforment au niveau des points chargés mais ne se *rompent pas. Exemple 7 On prépare une série de barres de test de Nicalon revêtu de carbone en suivant le même procédé que celui décrit à l'exemple 2 Le poids total des barres de test crues est de ,0193 g Après cinq imprégnations, le poids total final des barres de test est de 54,8929 g, soit un accroissement de 21,3 % par rapport à l'état cru La teneur en fibres dans les échantil- lons infiltrés est de 59,2 % en volume ou 62,8 % en poids La densité de ces échantillons est de 2,17 g/cm, soit environ 90,5 % de la théorie. Les tests de flexion en trois points à la température ambiante sur neuf échantillons utilisant un rapport intervalle/ profondeur de 23,5 donnent une résistance moyenne de 765,3 m Pa (dév S 48,3) Les échantillons testés par flexion en trois points présentent une défaillance dans le mode de traction et exhibent une rupture fibreuse. Cinq barres sont traitées thermiquement dans l'air stagnant à 8000 C pendant 16 h Après l'oxydation, les échantillons perdent environ 1 % de leur poids Un test de flexion en quatre points à la température ambiante montre une rupture de fragilité avec une résistance à la flexion de 135,1 m Pa (déviation standard: ,2 m Pa) Ces résultats indiquent une perte de carbone à l'inter- face et l'oxydation des fibres de carbure de silicium, entraînant une forte liaison entre les fibres et la matrice. Des barres de test en composite de Nicalon revêtu de carbone- verre noir, vieillies à 315 C, 350 C, 400 C et 450 C pendant 60 h dans l'air stagnant sont soumises au test de flexion à la température ambiante et aux températures éLevées. Température de Température Résistance à vieillissement du test la flexion (m Pa) néant temp ambiante 806,7 315 C temp ambiante 806,7 350 C temp ambiante 455,1 350 C 350 C 489,5 400 C temp ambiante 289,6 400 C 400 C 337,8 450 C temp ambiante 324 Les échantillons vieillis au dessus de 450 C exhibent une rupture fibreuse La résistance totale est retenue pour le traite- ment thermique dans l'air au dessous de 315 C, tandis que des résistances inférieures aux températures supérieures indiquent que la couche de carbone a été dégradée Bien que les résistances globales soient dégradées par le vieillissement, Les échantillons testés à la température de vieillissement ont des résistances iden- tiques à celles des résistances à la température ambiante, sauf erreur expérimentale. Exemple 8 Echantillons de test par moulage par transfert de résine Des couches de tissus tissés de Nicalon découpées à la forme désirée, avec ou sans revêtement de carbone, sont empilées ou placées dans un moule de 152,4 mm x 152,4 mm x 2,54 mm et une solution à 45 % en poids de précurseur PMMCS est introduite pour remplir le moule La solution est constituée de 61 % en volume de Vi Si et de 39 % en volume de Si H et est mélangée à environ 10 ppm en poids de complexe de platine utilisé dans l'exemple 1 Par chauffage à environ 55 C pendant 5 h la solution est gélifiée pour former un composite cru, qui est enlevé du moule, découpé en barres de test de 152,4 mm de longueur x 10,2 mm de largeur, et pyrolysé à des températures atteignant 850 C comme décrit précédemment Une autre amélioration de la densité est obtenue par imprégnations subséquentes avec le monomère liquide pur comme décrit précédem- ment Les échantillons sont ensuite prêts pour le test. Exemple 9 Moulage par transfert de résine Un produit Techniweave Nextel 440 (commercialisé par 3-M) et utilisé pour le moulage par transfert de résine Le produit Techniweave de 63,5 mm x 50,8 mm x 5,1 mm est découpé et pesé pour obtenir 18,40 g Le liquide précurseur du verre noir constitué de 61 % de vinylméthylcyclosiloxane et de 39 % d'hydrométhylcyclo- siloxane est mélangé à environ 10 ppm de complexe de platine soluble comme catalyseur comme dans l'exemple 1 La viscosité du -3 liquide précurseur est d'environ 1 centipoise ( 1 x 10 Pa s) Le produit tissé est placé dans une jarre et sous vide et infiltré par le liquide Le tissu infiltré est gélifié par chauffage à 55 C pendant 5 h, pour former un composite cru consolidé Le composite cru est enlevé de la jarre et pyrolysé à 850 C dans un courant d'azote pour effectuer la conversion en verre noir Le composite après fabrication est réimprégné par le même liquide précurseur pour augmenter la densité La densité apparente de la préforme de Techniweave Nextel 440 est d'environ 1,10 g/cm 3 Après un total de cinq imprégnations, la densité a augmenté jusqu'à 2,07 g/cm 3 avec 9,5 % de porosité ouverte. Exemple 10 Moulage par transfert de résine Des mèches d'alumine FP de longueur 6,35 mm sont tassées dans un coupe de bronze cylindrique de 57,2 mm de diamètre, utili- sant une presse uniaxiale La quantité de mèche FP est de 142,1 g. Le bloc de mèches tassées est mis sous vide et infiltré par une solution contenant 61 % en volume de Vi Si et 39 % en poids de Si H et environ 10 ppm de complexe de Pt soluble comme catalyseur Les monomères sont gélifiés à 55 C pendant 12 h puis durcis à 110 C pendant 2 h Le bloc consolidé est ensuite enlevé de la coupe et pyrolysé dans un courant d'azote Le procédé de chauffage inclut un chauffage à 400 C pendant 10 h, de 400 C à 500 C pendant 15 h, de 500 C à 850 C pendant 25 h et un refroidissement à la température ambiante pendant 12 h Le bloc après pyrolyse pèse 192,1 g et est dur et rigide Aucune macrocraquelure n'est observée Le bloc est découpé en deux pour l'inspection de la morphologie intérieure La distribution uniforme des mèches et du matériau pour matrice sur l'intérieur de la section transversale est observée La densité du bloc est estimée à environ 1,95 g/cm 3 Après un total de six cycles d'imprégnation/pyrolyse, la densité de l'échantillon est de 2,50 g/cm avec une porosité ouverte de 13 %. Exemple 11 Des fibres de Nicalon de qualité céramique ayant un revêtement de carbone de 0,1-0,3 pm d'épaisseur obtenu par dépôt chimique en phase vapeur (Dow Corning) sont traitées dans un four à environ 6000 C pour éliminer par combustion la colle de PVA. Les fibres utilisées sont sous la forme d'une étoupe contenant 500 filaments Les fibres sont trempées dans une solution de résine contenant 24 % en poids de poly(méthylméthylènecyclosiloxane) (PMMCS) dans du toluène Un préimprégné est produit à partir de l'étoupe traitée sous la forme d'un tissu unidirectionnel par enroulement des fibres revêtues sur un tambour rotatif d'une manière similaire à celle décrite à l'exemple 2 Après séchage, le tissu de Nicalon revêtu a un poids par unité de surface de 264 g/m 2 et contient 46 % en poids de résine. Huit sections de 8 x 8 " ( 203,2 x 203,2 mm) du tissu traité sont superposées unidirectionnellement pour former un stra- tifié, qui est ensuite durci conformément au schéma suivant: a les couches sont compactées sous vide à la température ambiante pendant 30 min; b les couches compactées sont chauffées à 65 O C pendant 30 min; c les couches chauffées sont dégonflées à 65 C pendant min sous vide; d les couches dégonflées sont chauffées à 150 C pendant 1 h à une pression de 100 psi ( 689 k Pa manométrique); e les couches sont maintenues à 150 C pendant 15 min; f les couches chauffées sont refroidies à 70 C pendant 2 h tout en maintenant la pression de 100 psi ( 689 k Pa manométri- que); g la pression est libérée et les couches sont refroidies à la température ambiante. Le stratifié cru consolidé est découpé en douze barres de 7,5 x 3/8 " ( 190,5 x 9,53 mm). Les barres de test sont ensuite pyrolysées dans un courant d'azote par chauffage à 850 C pendant 16 h, maintien pendant 1 h et ensuite refroidissement à la température ambiante pendant 8 h Le rendement est de 93,7 % Les barres pyrolysées sont ensuite imprégnées par la résine pure (sans solvant), durcies à 550 C et pyrolysées sous un courant d'azote à 8500 C comme décrit précédemment sauf que le chauffage est effectué pendant 8 h au lieu de 16 h Le poids augmente graduellement après cinq réimprégnations comme montré par les valeurs mesurées suivantes. Imprégnation 2 Les barres après encore imprégnées Variation du poids par rapport à l'échantillon précédent -6,3 % (par rapport à l'échantillon cru) + 16,3 % + 10,4 % + 4,0 % + 2,6 % + 2,0 % cinq imprégnations décrites précédemment sont sous pression pour boucher les pores ouverts et les craquelures Un liquide monomère ayant une viscosité de -3 2 centipoises ( 2 x 103 Pa s) est utilisé pour permettre l'obten- tion de la pénétration comp Lète dans les micropores En premier lieu, les barres sont infiltrées sous vide et ensuite la pression externe est appliquée soit par une pression d'azote de 80 psi ( 551 k Pa manométrique) (pour les imprégnations 6-11) soit par pressage isostatique à 20 kpsi ( 138 M Pa manométrique) (pour les imprégnations 12-13) Comme mentionné précédemment, les échantil- Lons sont géLifiés à 550 C et ensuite pyrolysés à 850 C Les barres ont un accroissement continu du pores ont été fermés dans chaque étape, le résumé suivant: Imprégnation poids démontrant que comme on peut le voir Variation du poids par rapport à l'échantillon précédent 0,55 % 0,07 % 0,95 % 0,79 % 0,35 % 0,12 % 0,26 % 0,16 % les dans Les barres d'échantillons sont chauffées dans l'air stagnant dans un four réchauffé à 1 100 C ou à 1 300 C pendant 1 h ou 5 h et ensuite comparées dans un test de flexion Les barres sont testées à La température ambiante dans le test de résistance à La flexion os 05 en trois ou quatre points en utilisant une machine à tester universe L Le Instron Model 1116. La vitesse de la tête transversale est de 0,5 mm/min et la charge est mesurée en fonction du temps en utilisant une cellule de charge CCT L'intervalle de test pour les barres qui ont été imprégnées à treize reprises est de 22,5 " ( 57,2 mm) de sorte que le rapport intervalle: profondeur est de 22,5 Pour les barres imprégnées à cinq reprises, l'intervalle est de 1,75 " ( 44,5 mm) et le rapport intervalle: profondeur est de 26,9 Le déforma- tion est calcu Lée à partir du déplacement de La tête transversale et le module est calcu Lé à partir de la pente de la portion linéaire initiale de la courbe tension-déformation Les résultats de ces tests de tension-déformation sont montrés dans Les figures 2 et 3. IL a été précédemment trouvé (exemple 7) que la défail- lance des barres renforcées de Nicalon imprégnées cinq fois est de nature progressive à une température d'environ 450 C après quoi la défaillance devient de nature fragile et ceci peut être attribué à L'oxydation du revêtement de carbone et des fibres de Nicalon. Comme montré à la figure 2, après exposition à des températures même supérieures, les barres de test imprégnées cinq fois montrent de nouveau une défaillance de fragilité et la tension qui pourrait être appliquée avant la défaillance est seulement d'environ kpsi ( 138 m Pa manométrique), tandis qu'à la température ambiante, la tension à la défaillance est supérieure à 110 kpsi ( 758 m Pa manométrique) Toutefois, comme montré à la figure 3, lorsque les barres ont été imprégnées treize fois, la performance aux températures éLevées est très améLiorée Bien que la tension maximale décline Légèrement, la défaillance progressive est observée lorsque les barres de test sont exposées à des tempéra- tures de 1 100 C pendant 1 h et 5 h et même lorsque l'on chauffe à 1 3000 C tendue et Lesque L Les requise, appliqués. pendant 1 h Cette amélioration remarquable est inat- suggère que pour un grand nombre d'applications dans l'exposition éventuelle aux températures élevées est les composites réfractaire- verre noir peuvent être REVENDICATIONS 1 Un composite de verre renforcé de fibres caractérisé en ce qu'il comprend: (a) des fibres réfractaires ayant un revêtement de carbone d'environ 0,01 pm à 5 pm d'épaisseur; (b) une composition de céramique de verre noir contenant du carbone ayant la formule empirique Si Cx O O dans laquelle x est xy dans l'intervalle d'environ 0,5 à environ 2,0 et y est dans l'intervalle d'environ 0,5 à environ 3,0. 2 Le composite de verre renforcé de fibres selon la revendication 1, caractérisé en ce que x est dans l'intervalle de 0,9-1,6 et y est dans l'intervalle de 0,7-1,8. 3 Le composite selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit revêtement de carbone est déposé par dépôt chimique en phase vapeur. 4 Le composite selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit revêtement de carbone est un polymère organique pyrolysé. 5 Le composite selon la revendication 4, caractérisé en ce que ledit polymère organique pyrolysé est un brai de charbon pyrolysé ou un polymère de phénol-formaldéhyde pyrolysé. 6 Le composite selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite composition de céramique de verre noir (b) est le produit de réaction pyrolysé de: ( 1) un monomère cyclosiloxane de formule R' I (Si- O) n MIR dans laquelle N est un nombre entier de 3 à 30, R est un atome d'hydrogène, et R' est un alcène de 2 à 20 atomes de carbone, dans lequel un atome de carbone vinylique est directement lié au silicium ou bien ( 2) deux ou plus de deux monomères cyclosi Loxanes diffé- rents ayant la formule ( 1) dans Laquelle pour au moins un monomère R est L'hydrogène et R' est un groupe a Lkyle ayant de 1 à 20 atomes de carbone et pour Les autres monomères, R est un a Lcène d'environ 2 à environ 20 atomes de carbone dans lequel un carbone vinylique est directement lié au silicium et R' est un groupe alkyle de 1 à environ 20 atomes de carbone, ladite réaction ayant lieu en présence d'une quantité efficace d'un catalyseur d'hydrosilylation. 7 Le composite de verre renforcé de fibres selon la revendication 1, caractérisé en ce que les fibres réfractaires sont au moins une des fibres choisies dans le groupe comprenant le bore, le carbure de silicium, le graphite, le quartz, la silice, le verre-S, le verre-E, l'alumine, les aluminosilicates, le nitrure de bore, le nitrure de silicium, le carbure de bore, le borure de titane, le carbure de titane, l'oxyde de zirconium et l'alumine trempée à la zircone. 8 Le composite de verre renforcé de fibres selon la revendication 6, caractérisé en ce que ladite composition de céra- mique de verre noir est le produit de réaction pyrolysé du poly(vinylméthylcyclosiloxane) et du poly(méthylhydrocyclosi- loxane). 9 Le composite de verre renforcé de fibres selon la revendication 8, caractérisé en ce que ledit poly(vinylméthylcyclo- siloxane) et ledit poly(méthylhydrocyclosiloxane) sont des tétra- mères. Le composite de verre renforcé de fibres selon la revendication 6, caractérisé en ce que le catalyseur d'hydrosily- lation est du platine. 11 Une méthode de préparation des composites de verre renforcés de fibres, caractérisée en ce qu'elle comprend: (a) la réaction ( 1) d'un monomère cyclosiloxane ayant la formule: R' (Si-O) n R dans laquelle N est un nombre entier de 3 à 30, R est un atome d'hydrogène et R' est un alcène de 2 à 20 atomes de carbone dans lequel un atome de carbone vinylique est directement lié au silicium ou bien ( 2) de deux ou plus de deux monomères cyclosiloxanes différents ayant la formule de ( 1) dans laquelle pour au moins un monomère R est l'hydrogène et R' est un groupe alkyle ayant de 1 à 20 atomes de carbone et pour les autres mono- mères, R est un alcène de 2 à 20 atomes de carbone dans lequel un carbone vinylique est directement lié au silicium et R' est un groupe alkyle de 1 à 20 atomes de carbone, ladite réaction ayant lieu en présence d'une quantité efficace d'un catalyseur de hydro- silylation; (b) l'application du produit de réaction de (a) à au moins une fibre réfractaire ayant un revêtement de carbone d'environ 0,01 pm à 5 pm d'épaisseur et choisie dans le groupe constitué de bore, carbure de silicium, graphite, silice, quartz, verre- S, verre-E, alumine, aluminosilicate, nitrure de bore, nitrure de silicium, carbure de bore, borure de titane, carbure de titane, oxyde de zirconium, et alumine trempée à la zircone pour former un préimprégné; (c) la superposition des couches du préimprégné de (b) pour former une structure crue; (d) le durcissement de la structure cru de (c) à une température ne dépassant pas 250 C; (e) la pyrolyse de la structure durcie de (d) à une température d'environ 800 O C à environ 1 400 C dans un atmosphère non oxydante; (f) la récupération du produit pyrolysé de (e) sous la forme d'un composite de verre renforcé de fibres; (g) l'imprégnation du produit pyrolysé de (f) avec le produit de réaction de (a); (h) la pyrolyse du produit imprégné de (g) à 800 C-1 400 O C; (i) la répétition des étapes (g) et (h) pour obtenir la densité désirée. 12 La méthode selon la revendication 11, caractérisée en ce que la pyrolyse de (e) est conduite à une température d'environ 850 C. 13 Une méthode de préparation des composites de verre renforcés de fibres, caractérisée en ce qu'elle comprend: (a) le placement dans un moule d'au moins une fibre réfractaire, ayant éventuellement un revêtement de carbone d'environ 0,01 pm à 5 pm d'épaisseur et choisie dans le groupe comprenant le bore, le carbure de silicium, le graphite, la silice, le quartz, le verre-S, le verre-E, l'alumine, l'aluminosilicate, le nitrure de bore, le nitrure de silicium, le carbure de bore, le borure de titane, le carbure de titane, l'oxyde de zirconium et l'alumine trempée à la zircone; (b) le remplissage du moule de (a) par ( 1) un monomère cyclosiloxane ayant la formule: R' (Si-O) n Rl dans laquelle N est un nombre entier de 3 à 30, R est un atome d'hydrogène, et R' est un alcène de 2 à 20 atomes de carbone dans lequel un atome de carbone vinylique est directement lié au silicium ou bien ( 2) par deux ou plus de deux monomères cyclo- siloxanes différents ayant la formule ( 1) dans laquelle pour au moins un monomère, R est un atome d'hydrogène et R' est un groupe alkyle ayant de 1 à 20 atomes de carbone et pour les autres mono- mères, R est un alcène de 2 à 20 atomes de carbone dans lequel un carbone vinylique est directement lié au silicium et R' est un groupe alkyle de 1 à 20 atomes de carbone, et une quantité efficace d'un catalyseur d'hydrosilylation; (c) la réaction des monomères de (b) à une température d'environ 30 C à 150 C pour former un composite cru; (d) la pyrolyse du composite cru de (c) à une température d'environ 800 C à environ 1 400 C dans une atmosphère non oxydante; (e) la récupération du produit pyrolysé de (d) sous la forme d'un composite de verre renforcé de fibres; (f) l'imprégnation du produit pyrolysé de (e) par le produit de réaction des monomères de (b); (g) la pyrolyse du produit imprégné de (f) à 800 C-1 400 C; (h) la répétition des étapes (f) et (g) pour obtenir la densité désirée. 14 La méthode selon la revendication 13, caractérisée en ce que la pyrolyse (e) est conduite à une température d'environ 850 C. La méthode selon la revendication 11, caractérisée en ce que les étapes (g) et (h) sont répétées jusqu'à ce que le composite soit capable de défaillance de nature non fragile à des températures atteignant environ 1 300 C. 16 La méthode selon la revendication 13, caractérisée en ce que les étapes (f) et (g) sont répétées jusqu'à ce que le compo- site soit capable de défaillance de nature non fragile à des tempé- ratures atteignant environ 1 300 C.