Brevet FR2688217A1 — publié le 19930910

La présente invention est relative à un procédé de déshydrogénation d'un alcool secondaire contenu dans une charge en un produit comprenant la cétone correspondante. On sait depuis longtemps que, dans le cas d'une réaction équilibrée telle que par exemple la réaction de déshydrogénation d'un alcool secondaire la thermodynamique limite la conversion des réactifs. Un moyen de convertir globalement au-delà de l'équilibre thermodynamique consiste à effectuer, dans la même enceinte, la déshydrogénation, en présence d'un catalyseur, et la distillation fractionnée de manière à séparer les produits des autres constituants au fur et à mesure qu'ils se forment et à déplacer ainsi l'équilibre thermodynamique vers ces produits. A cet effet, l'invention a pour objet un procédé de préparation de cétones par déshydrogénation catalytique d'alcools secondaires dans lequel: - on introduit en continu une charge contenant au moins un alcool secondaire dans la zone de rebouillage d'un appareil de distillation-déshydrogénation, de forme allongée, contenant au moins un catalyseur de déshydrogénation et comportant à son extrémité opposé à la zone de rebouillage une zone de condensation des vapeurs, - on maintient des conditions de distillation dans la zone de distillationdéshydrogénation, de façon à avoir une phase liquide descendante et une phase vapeur ascendante dans ladite zone, et - on récupère en continu à partir de la zone de condensation des vapeurs une phase liquide comprenant la cétone formée et une phase gazeuse contenant de l'hydrogène, ledit procédé étant caractérisé en ce que la zone de distillation-déshydrogénation située entre la zone de rebouillage et la zone de condensation contient un catalyseur de déshydrogénation sous forme de particules solides contenues dans au moins un élément de type C comprenant un conteneur ayant une enveloppe externe fermée perméable aux fluides et imperméable auxdites particules solides. Le conteneur a de préférence la forme d'un tétraèdre. La zone de distillation-déshydrogénation contient de préférence une pluralité d'éléments de type C. La charge comprend de préférence un alcool secondaire saturé cyclique ou acyclique ayant de 3 à 12 atomes de carbone, de préférence de 3 à 6 atomes de carbone. La charge utilisée est de préférence un alcool sensiblement pur pouvant contenir éventuellement un peu d'eau, mais le plus souvent de préférence sensiblement anhydre. Comme exemple de charge on peut citer le propanol-2 ou isopropanol, le butanol-2 et le cyclohexanol. Le catalyseur utilisé le plus fréquemment pour effectuer cette réaction est un catalyseur classique de déshydrogénation choisi parmi ceux bien connu de l'homme du métier. Ce catalyseur peut être un catalyseur supporté ou non supporté. On utilisera de préférence du nickel de Raney ou un catalyseur du type nickel de Raney c est-à-dire qu'il contient du nickel de Raney ou tout autre composé équivalent au nickel de Raney où le nickel serait au moins en partie remplacé par un métal ayant une action déshydrogénante.Parmi les métaux ayant une action déshydrogénante on peut citer les métaux du groupe Vffi de la classification périodique des éléments (Handbook of Chemistry and Physics 55 ième édition intérieur page de couverture), par exemple le cobalt, le platine, le rhodium etc.. I1 est en général préférable d'ajouter à ce catalyseur de type nickel de Raney au moins un métal ou composé de métal, choisi dans le groupe constitué par les métaux des groupes IB et IVA de la classification périodique des éléments. Cet ajout de métal 1B ou IVA entraîne une diminution notable de l'activité hydrogénolysante du catalyseur. Les métaux additionnels préférés sont le cuivre, l'argent, l'or, le germanium et tout particulièrement l'étain.De tels catalyseurs sont par exemple décrits dans la demande de brevet français FR-A-2485519 au nom de la demanderesse. La distillation-déshydrogénation est habituellement mise en oeuvre sous pression normale, mais il est également possible de travailler sous une pression différente par exemple inférieure à la pression atmosphérique. La température au niveau de la zone de rebouillage est en général celle de l'ébullition de la charge et au niveau du sommet de la colonne à proximité du point de son raccordement à la zone de condensation la température est habituellement égale à la température d'ébullition de la cétone formée, A titre indicatif on maintiendra en général un rapport de reflux par rapport au distillat (c'est- à-dire un rapport entre le volume de liquide reflué et le volume de liquide soutiré) d'environ 0,1 1 à environ 40 : 1, de préférence d'environ 0,5 1 à environ 20 1. Dans une forme particulière de mise en oeuvre de la présente invention, la zone de distillation-déshydrogénation contient en outre au moins un élément de type D ayant pour fonction d'assurer un taux de vide déterminé dans ladite zone, ledit élément étant de préférence choisi dans le groupe formé par les corps de garnissage de distillation formant des éléments de type D1 et les conteneurs vides ou non vides ne renfermant pas de particules solides catalytiques, lesdits conteneurs vides ou non vides formant des éléments de type D2. Ces éléments de type D peuvent également assurer une fonction de distillation. Les pores ou ouvertures de l'enveloppe du conteneur de type C sont adaptés à la granulométrie des particules solides catalytiques. II est possible de mieux préciser, notamment dans le cas des conteneurs formant les éléments de type C, les caractéristiques géométriques de ces ouvertures, sans que cela ne soit considéré comme une limitation de la présente invention.Dans ce cas, si la plus petite dimension de la plus petite particule solide catalytique est égale à "n" mètre (m), alors la plus grande dimension des ouvertures permettant le passage des fluides sera le plus souvent inférieure ou égale à "0,9xn" m et de préférence inférieure ou égale à "0,5xn" m. II n'y a en principe pas de limite pour les dimensions des particules solides catalytiques ou grains de catalyseur et la limite inférieure de la plus petite dimension des ouvertures sera égale à la dimension minimum permettant le passage des fluides et en particulier du liquide. Dans la grande majorité des cas, la zone de distillation-déshydrogénation contiendra des conteneurs formant les éléments de type C renfermant des particules catalytiques dont la granulométrie peut être comprise entre environ 10-6 m et 2x10-1 m. Les grains de catalyseur ont le plus souvent une granulométrie d'environ 5x10-6 m à environ 2x10-2 m. Dans la forme de réalisation la plus fréquente, les dimensions des ouvertures seront identiques pour les conteneurs de chaque type présents dans la zone de distillationdéshydrogénation et sensiblement identiques d'un conteneur à l'autre. Les particules solides catalytiques seront de préférence réparties dans une pluralité de conteneurs et la zone de distillation-déshydrogénation contiendra une pluralité de conteneurs de type C ou de type C et de type D2. Les conteneurs peuvent avoir une forme quelconque ; ils peuvent être sensiblement tétraédriques, sensiblement octaédriques, sensiblement sphériques ou de tout autre forme. II est préférable d'utiliser des conteneurs comportant quatre faces sensiblement triangulaires constituant ainsi sensiblement un tétraèdre. Chaque conteneur de type C renfermera une quantité de particules solides catalytiques telle que le volume Va, occupé par l'ensemble de ces particules dans ledit conteneur, mesuré après leur mise en contact avec la charge d'hydrocarbures dans les conditions de la distillation-déshydrogénation, soit supérieur à zéro et au plus égal au volume interne Vt dudit conteneur ; lesdits éléments de type C, et ceux de type D lorsqu'ils sont présents, ayant des caractéristiques mécaniques suffisantes pour résister, sans déformation excessive, à la charge de l'ensemble des éléments de type C et de type D présents dans ladite zone de distillation-déshydrogénation.La zone de distillationdéshydrogénation est habituellement formée par une colonne sensiblement cylindrique comportant à proximité de son extrémité inférieure un support perforé dont les perforations sont suffisamment petites pour retenir lesdits éléments de type C et ceux de type D lorsqu'ils sont présents. Dans le cadre de la présente description, le terme support perforé désigne aussi bien une plaque ayant des caractéristiques mécaniques suffisantes pour supporter le poids des éléments de type C et de type D et comportant des perforations laissant passer les divers fluides et suffisamment petites pour retenir lesdits éléments, qu'un ensemble comprenant une plaque et une grille, ladite plaque comportant des perforations laissant passer les divers fluides mais insuffisamment petites pour retenir tous les éléments, et ladite grille comportant des mailles laissant passer les divers fluides et suffisamment petites pour retenir le plus petit desdits éléments présents dans la zone de distillationdéshydrogénation Dans ce deuxième cas, I'association grille et plaque possède des caractéristiques mécaniques suffisantes pour supporter le poids des éléments.La grille et la plaque sont faites à partir de matériaux inertes vis-à-vis des divers fluides et solides avec lesquels ces matériaux entrent en contact. Dans la présente description, le terme appareil de distillation-déshydrogénation désigne un équipement dans lequel il est possible de réaliser de façon simultanée la déshydrogénation et un fractionnement (habituellement multiétagé) et le terme zone de distillation-déshydrogénation la zone dans laquelle se déroule de façon concomitante la déshydrogénation et le fractionnement. Selon leur mise en forme, leur mode de remplissage, les conteneurs renfermant des particules solides catalytiques participent au moins en partie à la gestion du taux de vide défini dans la zone distillation-déshydrogénation. Dans une forme particulière de réalisation de l'invention à l'intérieur du conteneur, le volume Va occupé par l'ensemble des particules solides catalytiques en condition de réaction (c'est-à-dire mouillé par la charge) est inférieur au volume total interne du conteneur (Vt). On peut ainsi déterminer un taux de remplissage (T1) dudit conteneur: T1 = Va/Vt. Ce taux de remplissage est habituellement compris entre 0 et 1 bornes exclues, de préférence entre 0 et 0,9 borne supérieure incluse et le plus souvent entre 0 et 0,8 borne supérieure incluse ou même entre 0 et 0,6 borne supérieure incluse. On peut parler également d'un taux de vide (T2) à l'intérieur dudit conteneur. Ce taux de vide est défini par la relation : t2 = (Vt - Va) / Vt. La somme TI + T2 est dans tous les cas égale à 1.Le taux de remplissage, à l'intérieur de chaque conteneur, est habituellement choisi de manière à ce que les particules solides catalytique soient mobiles, compte tenu du trafic des fluides. Ainsi défini, et en condition de fonctionnement, chaque conteneur renfermant des particules catalytiques est considéré comme contenant un lit fluidisé de particules solides catalytiques. Dans la zone de distillation-déshydrogénation selon la présente invention, grâce à un empilement aléatoire (c'est-à-dire en vrac) des éléments de type C, (c'està-dire du ou des conteneur(s) renfermant des particules solides catalytiques) et du ou des élément(s) de type D, et dans la réalisation particulière dans laquelle ces particules solides catalytiques sont fluidisées ou mobiles, I'écoulement des fluides est perturbé en permanence de façon à optimiser les contacts fluidessolide. L'équilibre physique liquide-gaz est maintenu en permanence tandis que l'irrigation du catalyseur est réalisée au mieux. Dans la zone de distillationdéshydrogénation les fonctions déshydrogénation et distillation sont concomitantes ce qui permet une efficacité maximale de la colonne réactive. Enfin, pour une mise en forme donnée, la valeur du taux de remplissage TI des conteneurs renfermant des particules solides catalytiques est ajustée de façon à gérer le volume de la zone de distillation-déshydrogénation en optimisant les paramètres "dimensionnement de la colonne" et pertes de charge. Dans le cadre de la présente description, I'expression "sans déformation excessive" signifie que les caractéristiques mécaniques des éléments de type C et de type D, sont telles que, quelque soit la position de l'un quelconque de ces éléments dans la zone de distillation-déshydrogénation, il continue à pouvoir assurer l'ensemble des fonctions qui lui sont propres et en particulier pour les éléments de type D à assurer l'existence d'un volume (non nul) vide de tout solide catalytique et donc de permettre d'obtenir un taux de vide déterminé pour chaque élément et par suite de participer à l'obtention d'un taux de vide global déterminé dans la zone de distillation-déshydrogénation. Dans le cas de l'élément de type C renfermant des particules catalytiques, si V est le volume du conteneur après sa fabrication, le volume Vt du conteneur au sein de la zone de distillation-déshydrogénation sera inférieur ou égal à V sans toutefois pouvoir être nul. De préférence, on utilisera des conteneurs fabriqués de telle façon que le volume Vt soit très voisin de V et le plus souvent de telle façon qu'ils ne subissent aucune déformation sous le poids de la charge de l'ensemble des éléments. Ainsi, dans cette forme préférée de réalisation, Vt est compris entre environ 80 et 100 % et le plus souvent entre environ 90 et 100 % de la valeur V. Dans le cas où l'élément de type D considéré est un conteneur vide ou non vide, si V est le volume du conteneur après sa fabrication, le volume VI du conteneur au sein de la zone de distillation-déshydrogénation sera inférieur ou égal à V sans toutefois pouvoir être nul. De préférence, on utilisera des conteneurs fabriqués de telle façon que le volume V1 soit très voisin de V et le plus souvent de telle façon qu'ils ne subissent aucune déformation sous le poids de la charge de l'ensemble des éléments. Ainsi, dans cette forme préférée de réalisation, V1 est compris entre environ 80 et 100 % et le plus souvent entre environ 90 et 100 % de la valeur V. Dans une forme fréquente de réalisation de l'invention, la zone de distillationdéshydrogénation comprendra au moins un, et de préférence une pluralité (c'est-à-dire deux ou plus) d'éléments de type C, et le plus souvent au moins un, et de préférence une pluralité d'éléments de type D. Le plus souvent, cette zone comprendra au moins un, et de préférence une pluralité d'éléments de type D choisis dans le groupe formé par les corps de garnissage de distillation, lesdits corps formant des éléments de type DI, et les conteneurs vides ou non vides ne renfermant pas de particules solides catalytiques, lesdits conteneurs vides ou non vides formant des éléments de type D2. Les éléments de type D1 et ceux de type D2 forment deux sous groupes distincts, mais ayant les mêmes fonctions, d'éléments de type D. Les divers conteneurs formant les éléments de type D2 peuvent être identiques entre eux ou différents les uns des autres par exemple par leur taille, leur forme ou par le matériau dont ils sont fabriqués. Les divers conteneurs renfermant des particules solides catalytiques peuvent être identiques entre eux ou différents les uns des autres par exemple par leur taille, leur forme ou par le matériau dont ils sont fabriqués. Ils peuvent également être différents par leur taux de remplissage T1. Le plus souvent, la zone de distillation-déshydrogénation comprendra plusieurs conteneurs renfermant des particules solides catalytiques identiques entre eux par leur taille, leur forme et par le matériau dont ils sont fabriqués. Par corps de garnissage de distillation, on désigne dans la présente description tous les corps de garnissage bien connus des hommes du métier, tels que par exemple des solides sous forme d'anneaux, d'extrudés polylobés ou de selles. A titre d'exemple non limitatif de corps de garnissage particulier que l'on peut utiliser dans le cadre de la présente invention, on peut citer les anneaux de Raschig, les anneaux de Pall, les anneaux d'lntos, les selles de Berl, les selles Novalox et les selles Intalox. II est également possible d'utiliser des corps de garnissage géométriquement réguliers tels que par exemple ceux développés, il y a déjà 25 ans par la société SULZER ou ceux décrits dans les documents de brevets US-A-3679537, EP-B-70917, EP-A-212202, FR-A-2637059 et FR-A-2637060.On propose aussi comme corps de garnissage des tampons tricotés enroulés de Multiknit ou même des morceaux de grillage. Pour une description de ces corps de garnissage de distillation, on peut également consulter la nouvelle édition en anglais de Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry Volume B3, Unit Operation II, Chapitre 4 Distillation and Rectification, en particulier pages 70 à 92. Les éléments de type D2 consistant en des conteneurs "non vides" pourront renfermer, chacun indépendamment les uns des autres, un ou plusieurs corps de garnissage, lesdits corps pouvant être identiques ou différents les uns des autres par leur taille, leur forme ou le matériau dont ils sont fabriqués. Au sens de la présente description, on inclut les cas où le corps de garnissage forme un tout avec le conteneur, c'est-à-dire le cas où ledit corps et l'enveloppe du conteneur sont solidaires l'un de l'autre tel que cela est par exemple le cas lorsque le corps de garnissage est un treillis par exemple métallique ou lorsque l'enveloppe et le corps de garnissage sont fabriqués à partir du même grillage ou tissu. Les divers éléments de type D2 (conteneurs vides ou "non vides") peuvent être identiques entre eux ou différents les uns des autres par exemple par leur taille, leur forme ou par le matériau dont ils sont fabriqués. Le plus souvent, la zone de distillation-déshydrogénation comprendra plusieurs éléments de type D2 identiques entre eux par leur taille, leur forme et par le matériau dont ils sont fabriqués. Selon une forme de réalisation ces éléments seront des conteneurs vides. Une autre forme de réalisation consiste en l'utilisation d'élément de type D1. L'un des intérêts d'introduire les particules solides catalytiques dans des conteneurs est que ce mode de mise en oeuvre permet, sans difficulté particulière, le recyclage du ou des éléments de type D lorsqu'ils sont présents. Ce recyclage pourra être facilité, en particulier dans le cas où les éléments de type D sont des éléments de type D2, par exemple en utilisant des éléments de type C et de type D2 de tailles ou de formes différentes ou un moyen permettant de faciliter le tri entre les éléments de type C et ceux de type D2. Ces éléments, de type C et de type D2, pourront être des conteneurs pouvant par exemple avoir, pour chaque type, une enveloppe ayant des caractéristiques facilitant le tri.Sans vouloir y être limité, on peut citer à titre d'exemple le tri magnétique des conteneurs lorsque l'on emploie des éléments de type D comprenant une partie métallique, ou dans le cas des éléments de type D2, comprenant une enveloppe métallique constituée d'un métal Ml et des éléments de type C ne comportant pas de partie métallique ou ne comprenant pas d'enveloppe métallique constituée à partir du métal M1, mais pouvant être constituée à partir d'un métal M2 ayant des propriétés magnétiques différentes de celles du métal Ml. Selon la présente invention, l'enveloppe externe fermée, formant les conteneurs constituant des éléments de type D2 et renfermant ou non un ou des corps de garnissage, est perméable aux fluides c'est-à-dire aux liquides et aux gaz et imperméable aux autres éléments présents, c'est-à-dire aux autres conteneurs, au(x) corps de garnissage renfermé(s) dans ledit conteneur lorsqu'il nrest pas vide et au(x) corps de garnissage contenus dans la zone de distillationdéshydrogénation lorsque de tels éléments sont présents. Cette enveloppe empêche ainsi dans le cas d'un conteneur non vide la sortie du ou des corps de garnissage dudit conteneur tout en autorisant le passage des fluides à travers ledit conteneur. Les corps de garnissage contenus dans des conteneurs conservent ainsi toute leur efficacité en distillation. Selon la présente invention, I'enveloppe externe fermée formant les conteneurs renfermant des particules solides catalytiques est perméable aux fluides c'està-dire aux liquides et aux gaz et imperméable aux particules solides catalytiques, au(x) corps de garnissage contenus dans la zone de distillationdéshydrogénation et aux autres conteneurs présents dans la zone de distillationdéshydrogénation Cette enveloppe empêche ainsi la sortie des particules solides catalytiques. L'enveloppe de ces conteneurs est habituellement réalisée à partir d'un matériau solide qui peut être un matériau perméable ou poreux ou même un matériau imperméable dans lequel on a prévu des ouvertures (ou pores) ayant une taille suffisamment petite pour maintenir les particules solides catalytiques à l'intérieur du conteneur. L'enveloppe des conteneurs formant les éléments de type D2 est habituellement réalisée à partir d'un matériau solide qui peut être identique ou différent de celui choisi pour réaliser les conteneurs formant les éléments de type C. On peut ainsi employer un matériau perméable ou poreux ou même un matériau imperméable dans lequel on a prévu des ouvertures (ou pores) ayant une taille suffisamment petite pour éviter dans le cas des conteneurs formant les éléments de type D2 que les autres éléments ne pénètrent dans ces conteneurs, et de plus dans le cas des conteneurs formant les éléments de type D2, non vides, pour maintenir le (ou les) corps de garnissage de distillation à l'intérieur du conteneur. Dans les deux cas, les tailles des ouvertures des conteneurs formant les éléments de type D2 sont suffisantes pour permettre le passage des fluides à travers ledit conteneur. Comme exemple de matériau utilisable pour former l'enveloppe des conteneurs, on peut citer les matériaux tissés ou les matériaux non tissés. La matière utilisable pour former l'enveloppe des conteneurs peut être d'origine naturelle telle que minérale, végétale ou animale, ou encore d'origine synthétique. Comme matière, on peut citer à titre d'exemple non limitatif le polypropylène, les polyesters, les polyamides, I'aluminium, le cuivre, le titane, le nickel, le platine, L'acier inoxydable ou un grillage ou treillis métallique, les dimensions des ouvertures ou mailles de ce grillage ou treillis étant telles que définies ciavant. La matière choisie devra être physiquement et chimiquement inerte vis-à-vis des fluides et des solides avec lesquels elle entre en contact. Lorsque la matière choisie pour former l'enveloppe des conteneurs, en particulier pour ceux formant les éléments de type C, mais également pour ceux formant des éléments de type D2 consistant en des conteneurs vides, n'a pas de caractéristiques mécaniques suffisantes pour permettre d'obtenir des conteneurs capables de résister au poids de l'ensemble des éléments présents dans la zone de distillationdés hydrogénation, on inclura des moyens de renforcement mécanique tels que par exemple des tiges d'acier ou tout autre moyen connu des hommes du métier permettant de fabriquer des conteneurs ayant les caractéristiques mécaniques souhaitées. Dans le cas des conteneurs formant les éléments de type D2 non vides, selon le (ou les) corps de distillation sélectionné, on choisira de préférence le matériau constituant l'enveloppe du conteneur de manière à ce que l'association des deux permette d'obtenir un ensemble corps de garnissage plus enveloppe du conteneur ayant une certaine rigidité c'est-à-dire doué d'une résistance à l'écrasement suffisante pour qu'un conteneur situé à la base de la zone de distillationdéshydrogénation ne soit pas écrasé par le poids des éléments. Ainsi, si le corps de garnissage de distillation est rigide, I'enveloppe pourra être réalisée à partir d'un matériau souple (par opposition à rigide). Au contraire, si le corps de garnissage de distillation est peu rigide, l'enveloppe sera de préférence réalisée à partir d'un matériau rigide. Dans le cas des conteneurs formant les éléments de type C, il est souvent préférable d'employer soit un matériau relativement rigide pour l'enveloppe du conteneur, soit d'utiliser des conteneurs comportant des moyens de renfort mécaniques. L'invention permet une bonne maîtrise du taux de vide dans la zone de distillation-déshydrogénation , une bonne maîtrise du taux de remplissage de cette zone et au cours de l'utilisation de l'appareil, une bonne maîtrise des pertes de charge. Le taux de vide à l'intérieur de la zone de distillation déshydrogénation peut être fixé à une valeur préalablement choisie qui est obtenue par exemple en choisissant le taux de remplissage des conteneurs renfermant des particules catalytiques et éventuellement le nombre d'éléments de type D, c'est-à-dire de type D1 et/ou de type D2 inclus dans la zone de distillation-déshydrogénation.Le taux de vide varie également en fonction du mode de remplissage des conteneurs non vides, formant les éléments de type D2, et de la qualité et de la quantité de corps de garnissage de distillation renfermée dans chaque conteneur non vide. Dans une forme de réalisation particulière de l'invention, chaque conteneur ou un certain nombre d'entre eux, comportera au moins un moyen, et de préférence au moins deux moyens, ayant une fonction de renforcement mécanique dudit conteneur et pouvant avoir une fonction secondaire de maintien d'un espace minimum entre ledit conteneur et le conteneur le plus proche en contact avec l'extrémité dudit moyen et/ou de l'une des surfaces solides la plus proche en contact avec l'extrémité dudit moyen. Ce ou ces moyens peuvent être un ou plusieurs bourrelet(s) ou ailette(s) rigide(s). Ils permettent de réaliser des conteneurs ayant une enveloppe en matériau relativement souple tout en ayant les caractéristiques mécaniques souhaitées.Ils peuvent en outre permettre de réguler le taux de vide de la zone de distillation-déshydrogénation et permettent également une bonne maîtrise des pertes de charges. Ils peuvent de plus faciliter le tri, par exemple magnétique, des conteneurs par exemple de ceux de type D2 ne renfermant pas de particules solides catalytiques. Le nombre, la dimension et la qualité des ailettes permettront de déterminer les caractéristiques mécaniques globales des conteneurs, et en outre d'agir sur le taux de vide et le taux de remplissage de la zone de distillation-déshydrogénation. De la même façon, ces ailettes pourront permettre de définir et de moduler la perte de charge au sein de la zone de distillation-déshydrogénation. L'utilisation de conteneurs comportant des ailettes est, par rapport à celle de l'utilisation de conteneurs vides de type D2, une autre manière, complémentaire ou non, d'agir sur le taux de vide de la zone de distillation-déshydrogénation. En effet, plus la dimension et le nombre d'ailettes seront importants, plus la place disponible entre les conteneurs des divers types sera importante et plus le taux de vide sera important. Ces ailettes présenteront de préférence une rigidité importante. Elles doivent être douées d'une résistance à l'écrasement de façon à assurer leur fonction de renfort mécanique et éventuellement d'espacement du ou des conteneurs entre eux et aussi avec les parois de l'appareil et également avec les corps de garnissage éventuellement présents dans la zone de distillationdéshydrogénation. Ces ailettes peuvent comporter une plaque, un renfort ou une tige de renforcement ou plus simplement résulter de la soudure ou du collage des extrémités de l'enveloppe. La dimension de l'ailette est liée à la dimension du conteneur. Sa longueur (L) est le plus souvent comprise entre environ "O,Olxp" m et "lOxp" m et de préférence entre environ "0,05xp" m et "lxp" m, si "p" désigne la plus grande dimension du conteneur. L'épaisseur des ailettes peut varier dans de larges proportions ; elle est le plus souvent d'environ 1x10-4 m à eux10~2 m. Le nombre d'ailette n'est pas limité. II peut par exemple être de 1 à 20 et sera le plus souvent de 2 à 10. Dans un exemple de réalisation de fabrication de conteneurs comportant des ailettes, de mise en oeuvre particulièrement facile, ceux-ci comporteront deux ailettes. La plus grande dimension des éléments présents dans la zone de distillationdéshydrogénation et en particulier des conteneurs, sera habituellement inférieure à 0,1 fois, et de préférence inférieure à 0,07 fois, le diamètre de la zone de distillation-déshydrogénation dans le cas le plus fréquent où celle-ci a une section sensiblement circulaire. II est cependant possible, sans sortir du cadre de la présente invention, d'utiliser des éléments dont la plus grande dimension peut avoir une valeur supérieure à 0,1 fois le diamètre de la zone de distillation-déshydrogénation et au plus égale au diamètre de ladite zone. Le plus souvent, les conteneurs vides seront réalisés à l'aide d'un matériau présentant des caractéristiques mécaniques suffisantes pour qu'il ne soit pas indispensable d'inclure des moyens mécaniques de renforcement pour obtenir les caractéristiques mécaniques souhaitées pour le conteneur ainsi fabriqué. Dans ce cadre, on choisira par exemple des matériaux métalliques tels que l'aluminium, L'acier inoxydable, le plus souvent sous forme de grillage ou treillis métallique. Le plus souvent l'enveloppe des conteneurs aussi bien ceux de type C que ceux de type D2 est constituée d'un grillage ou treillis de préférence métallique. Très souvent l'enveloppe des conteneurs est formée à partir d'un tissu métallique, d'un métal déployé ou d'un métal perforé. Les figures jointes illustrent l'invention. La figure 1 illustre en perspective un conteneur de forme tétraédrique ABCD dont les 4 faces sont réalisées en matériau poreux, par exemple un tissu métallique. On remarque entre A et B et entre C et D l'existence d'un bourrelet (une ailette) AA'B'B résultant de la soudure des 2 bases communes des triangles ABC et ABD d'une part et ACD et BCD d'autre part. Les figures 2, 3, 4 illustrent en perspective latérale les étapes de fabrication et de remplissage du conteneur de la figure 1. On part d'une portion d'un tube en matière poreuse ou perméable déformable, par exemple en tissu métallique. La section droite de ce tube peut être circulaire, ovale ou avoir toute autre forme; le tube sera donc qualifié ci-après de "cylindrique ou équivalent". Dans cette définition, on inclut aussi le cas où la portion du tube ne serait pas exactement cylindrique ou équivalente, c'est-à-dire que l'arête du cylindre n'aurait pas la même longueur en tous points. Ceci pourrait être réalisé par exemple en tranchant obliquement et non perpendiculairement un tube de plus grande longueur lorsqu'on veut former la portion de tube nécessaire à la fabrication du conteneur. Les bases supérieures et inférieures sont initialement ouvertes (figure 2). On rapproche les deux demi-circonférences (a) et (b) définies par leurs extrémités communes A et B jusqu'à les mettre en contact et on fixe ensemble, par exemple par soudage, ces deux demi-circonférences, qui forment alors un bourrelet sensiblement linéaire ABB'A' (figure 3). On introduit le catalyseur granulaire dans le sac dont le fond a été fermé comme expliqué plus haut, puis on répète l'opération de rapprochement et fixation, cette fois avec les demi-circonférences (c) et (d) définies par leurs extrémités communes C et D, donc dans une direction sensiblement orthogonale par rapport à celle du premier rapprochement (ab). Après fixation, par exemple par soudages des demi-circonférences, on a formé un bourrelet (une ailette) sensiblement linéaire CC'D'D (figure 4). Au cours du rapprochement des demi-circonférences, leurs extrémités s'éloignent l'une de l'autre : A de B et C de D. La longueur de chaque bourrelet est évidemment sensiblement égale à la longueur de chaque demi-circonférence qui lui a donné naissance. De préférence, la structure terminée aura une hauteur calculée entre une base et le sommet opposé égale à 0,5 à 2 fois, de préférence 0,8 à 1 fois, la longueur moyenne des arêtes. Les exemples suivants illustrent l'invention sans en limiter la portée. EXEMPLE 1 On réalise la synthèse de l'acétone (point d'ébullition sous pression normale 56,2"C) par déshydrogénation catalytique de l'isopropanol (point d'ébullition sous pression normale 82,4"C). L'opération est effectuée dans un appareil comprenant un ballon surmonté d'une colonne de 60 centimètre (cm) de longueur ayant un diamètre intérieur de 12 cm et comportant à proximité de sa base un support ayant des perforation de 0,9 cm, et comportant au sommet de la colonne un condenseur. Le condenseur comporte un moyen permettant la récupération des gaz non condensés et un moyen permettant le soutirage d'une partie du liquide et le renvoi de la partie liquide non soutirée dans la colonne en tant que reflux.La colonne contient en vrac 500 conteneurs ayant chacun la forme d'un tétraèdre dont les arêtes ont 2,3 cm et dont l'enveloppe est en polypropylène tissé ayant des mailles carrées de 3 x 10-5 m de côté. Ces conteneurs comportent tous une armature de renfort en acier inoxydable. Chaque conteneur contient du nickel de Raney sous forme de grain de dimensions supérieures à 3 x 10-5 m. Le taux de vide global est de l'ordre de 0,4.On introduit dans le ballon de l'isopropanol liquide sensiblement anhydre. le ballon est chauffé au reflux à la température d'ébullition de l'isopropanol ( 82,4 OC), la température en tête de colonne est d'environ 56 OC. L'appareil fonctionne avec un taux de reflux de 10:1. On récupère à partir du condenseur de l'hydrogène, qui peut être envoyé dans une zone de purification par lavage à l'eau, et de l'acétone sensiblement pure. Dans ces conditions la conversion de l'isopropanol en acétone est pratiquement totale EXEMPLE 2 On répète l'exemple 1 en remplaçant l'isopropanol par le butanol-2. La température dans le ballon est de 99,5 "C et en tête de colonne elle est de 79,5 OC. Le taux de reflux est maintenu égal à 15 :1. On récupère à partir du condenseur de l'hydrogène, qui peut être envoyé dans une zone de purification par lavage à l'eau, et de la méthyléthylcétone (butanone-2) sensiblement pure. Dans ces conditions la conversion du butanol-2 en méthyléthylcétone est pratiquement totale REVENDICATIONS 1- Procédé de préparation de cétones par déshydrogénation catalytique d'alcools secondaires dans lequel: - on introduit en continu une charge contenant au moins un alcool secondaire dans la zone de rebouillage d'un appareil de distillation-déshydrogénation, de forme allongée, contenant au moins un catalyseur de déshydrogénation et comportant à son extrémité opposée à la zone de rebouillage une zone de condensation des vapeurs, - on maintient des conditions de distillation dans la zone de distillationdéshydrogénation, de façon à avoir une phase liquide descendante et une phase vapeur ascendante dans ladite zone, et - on récupère en continu à partir de la zone de condensation des vapeurs une phase liquide comprenant la cétone formée et une phase gazeuse contenant de l'hydrogène, ledit procédé étant caractérisé en ce que la zone de distillation-déshydrogénation située entre la zone de rebouillage et la zone de condensation contient un catalyseur de déshydrogénation sous forme de particules solides contenues dans au moins un élément de type C comprenant un conteneur ayant une enveloppe externe fermée perméable aux fluides et imperméable auxdites particules solides. 2- Procédé selon la revendication 1 dans lequel la charge comprend un alcool secondaire saturé cyclique ou acyclique ayant de 3 à 12 atomes de carbone, de préférence de 3 à 6 atomes de carbone. 3- Procédé selon la revendication 1 ou 2 dans lequel la charge comprend un alcool choisi dans le groupe formé par l'isopropanol, le butanol-2 et le cyclohexanol. 4- Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel le catalyseur de déshydrogénation est du nickel de Raney en grains. 5- Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel le conteneur comporte quatre faces sensiblement triangulaires constituant sensiblement un tétraèdre. 6- Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 dans lequel chaque conteneur ou un certain nombre d'entre eux comporte au moins un moyen ayant la double fonction de renforcement mécanique et de maintien d'un espace minimum entre ledit conteneur et le conteneur le plus proche en contact avec l'extrémité dudit moyen etlou de l'une des surfaces solides la plus proche en contact avec l'extrémité dudit moyen. 7- Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 dans lequel la zone de distillationdéshydrogénation contient en outre au moins un élément de type D, ledit élément étant de préférence choisi dans le groupe formé par les corps de garnissage de distillation formant des éléments de type D1 et les conteneurs vides ou non vides ne renfermant pas de particules solides catalytiques, lesdits conteneurs vides ou non vides formant des éléments de type D2. 8- Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 dans lequel l'enveloppe des conteneurs est constituée d'un grillage ou treillis de préférence métallique. 9- Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 dans lequel l'enveloppe des conteneurs est constituée à partir d'un matériau, tissé ou non tissé, choisi dans le groupe formé par les matériaux d'origine synthétique et les matériaux d'origine naturelle. 10- Procédé selon l'une des revendications 1 à 9 dans lequel l'enveloppe est formée à partir d'un tissu métallique, d'un métal déployé ou d'un métal perforé,