Brevet FR2688239A1 — publié le 19930910

L'invention a pour objet une composition pour la fabrication d'un matériau capable de dissiper l'énergie occasionnée par des chocs, sans la restituer. L'invention concerne également l'application de ce matériau comme protection d'articles pouvant être soumis à des chocs, en particulier sous la forme d'emballage. Afin de constituer une protection efficace et donc d'empêcher que l'objet à protéger ne soit endommagé, les matériaux protecteurs doivent être capables d'absorber progressivement l'énergie résultant d'un choc, mais sans à-coups ni rupture brutale, ceci afin que le matériel à protéger ne soit pas endommagé. Par exemple, dans les applications militaires nécessitant des matériaux d'amortissement, principalement lors des parachutages ou des largages, le matériau classiquement utilisé est un nid d'abeille en carton formé d'un réseau de cellules hexagonales. Ce matériau peut être utilisé en plusieurs couches d'épaisseur, assemblées entre elles et disposées entre le matériel parachuté et la plate-forme sur laquelle il est placé. Ce matériau présente plusieurs inconvénients. Lorsqu'il est soumis à un fort taux d'humidité, il est inopérant car il a perdu une grande partie de ses propriétés mécaniques. Par ailleurs, lorsqu'il est comprimé sous l'effet d'un choc, il se produit un affaissement des parois cartonnées du nid d'abeille, qui conduit, selon le cas, à une diminution soit brutale soit par à-coups de la résistance en compression. L'enfoncement d'un nid d'abeille qui, par conséquent, ne se fait pas de manière progressive, conduit à des variations brutales de la décélération. De ce fait, le matériel à protéger subit des secousses risquant de le détériorer. D'autres matériaux ont déjà été proposés pour réaliser des emballages protecteurs contre les chocs. Parmi les plus connus, on peut citer le polystyrène. Mais il n'est pas biodégradable et, sous l'action de la chaleur ou lors de sa combustion, il peut dégager des substances toxiques. Or, après usage, la plupart des matériaux d'emballage sont rejetés dans les ordures ménagères lesquelles sont souvent soumises à des traitements d'incinération. On connaît également des corps cellulaires ou en mousse renforcés par des fibres. Les corps décrits dans le brevet européen 242361 sont obtenus en ajoutant à une dispersion de fibres, pouvant être des fibres cellulosiques, plusieurs agents organiques, un premier pour abaisser la tension superficielle, un second pour réaliser l'expansion, et enfin un ou plusieurs polymères augmentant la viscosité, solubles ou aptes à gonfler fortement. Du fait de la présence de substances organiques en proportion importante dès qu'un corps en mousse volumineux est recherché, on retrouve les problèmes de toxicité et de pollution évoqués ci-dessus pour le polystyrène. En outre, ces corps, cellulaires ou en mousse, sont onéreux car ils nécessitent l'emploi de quantités non négligeables de matières premières onéreuses. L'invention a pour principal objectif un nouveau matériau pour la réalisation de protections efficaces contre les chocs, qui ne présente pas les inconvénients précités de l'art antérieur. C'est à dire, il est recherché un matériau qui soit à la fois - économique, - respectueux de l'environnement et non toxique, - efficace pour des chocs violents, - efficace quand il est employé à titre préventif contre les impacts, par exemple dans des emballages, - facile à mettre en oeuvre par moulage. D'une façon générale, l'invention concerne donc un nouveau matériau utile comme protection contre les chocs, caractérisé en ce que, pour 100 parties en poids d'au moins un liant hydraulique non hydraté, il comprend de 2,5 à 75 parties en poids de fibres cellulosiques dispersées dans la matrice résultant de la prise et du durcissement du (ou des) liant(s) hydraulique(s), et présente une fois séché une densité comprise entre 0,15 et 0,60. On a en effet découvert que les matériaux légers et fibrés conformes à l'invention, sous l'effet d'une compression, opposent une contrainte pratiquement constante ou faiblement croissante au fur et à mesure de leur enfoncement et ce, jusqu'à division par 2 ou plus de leur épaisseur. Quand on reporte sur des courbes le comportement tout à fait intéressant en compression de ces matériaux (figure 1), on peut voir que ces matériaux ont une courbe effort/déformation en compression qui, après un faible domaine élastique (partie AB) pour des enfoncements très faibles (de l'ordre de 1 % à 2 %), présente une droite de faible pente (partie BC), laquelle s'infléchit ensuite vers le haut (partie CD), et qui s'accroît enfin de manière plus significative (partie DE) pour des enfoncements toujours supérieurs à la moitié de l'épaisseur initiale de l'échantillon. En d'autres termes, les matériaux selon l'invention peuvent absorber progressivement l'énergie cinétique d'un mobile en mouvement au fur et à mesure de leur déformation, mais sans jamais céder brutalement ou par à-coups. C'est pourquoi, sous l'effet d'un choc, grâce au matériau selon l'invention, peu d'impacts voire pas un seul impact ne se répercute sur le matériel à protéger. Ceci résulte de la déformabilité plastique (donc irréversible) et tout à fait particulière des matériaux selon l'invention. Ces matériaux sont donc très différents des corps élastiques, lesquels opposent une résistance proportionnelle à la déformation et restituent l'énergie emmagasinée lorsque l'effort cesse. Les matériaux selon l'invention sont le plus judicieusement employés lorsqu'ils travaillent dans un domaine de déformation relativement modérée, ne dépassant pas des enfoncements correspondant au point D de la courbe portée sur la figure 1. Avantageusement, les matériaux selon l'invention sont isotropes. De la sorte, on bénéficie d'un comportement équivalent dans toutes les directions. En effet, du fait de son homogénéité, on a un enfoncement équilibré quand il est uniformément réparti. En d'autres termes, il ne se produit pas d'enfoncement préférentiel sur certaines zones, plus fragiles, pouvant provoquer une inclinaison du matériel à protéger ou des impacts sur le matériel à protéger, quand le matériau résistant aux chocs est isotrope. Conformément à un mode de réalisation préféré de l'invention, le nouveau matériau pour la fabrication de protection efficace contre les chocs comprend, pour 100 parties en poids d'au moins un liant hydraulique, 5 à 50 parties en poids de fibres cellulosiques dispersées dans la matrice résultant de la prise et du durcissement du (ou des) liant(s) hydraulique(s), et présente une fois séché une densité comprise entre 0,15 et 0,60. Conformément à un mode de réalisation encore préféré de l'invention, le nouveau matériau pour la fabrication de protection efficace contre les chocs comprend, pour 100 parties en poids d'au moins un liant hydraulique, 10 à 25 parties en poids de fibres cellulosiques dispersées dans la matrice résultant de la prise et du durcissement du (ou des) liant(s) hydraulique(s) et présente une fois séché une densité comprise entre 0,2 et 0,4. En faisant varier les caractéristiques physicochimiques des matériaux selon l'invention (nature du liant hydraulique, taux de fibres et densité), on obtient une gamme de produits présentant des niveaux très variables de paliers de résistance en compression, généralement entre 0,1 et 4 MPa. Les dimensions de ces produits pourront être optimisées en fonction de l'énergie qu'ils pourront être amenés à dissiper au cours de leur écrasement. Par cette sélection (nature du liant, taux de fibres, densité, surface et hauteur de la pièce protectrice), l'invention permet de fabriquer des protections ayant la résistance en compression appropriée à l'application spécifique à laquelle elles sont destinées. Comme liant hydraulique, on peut utiliser du ciment tel que le ciment Portland, les ciments alumineux, ou du plâtre. Conformément à l'invention, les matériaux utiles pour réaliser des protections contre les chocs sont renforcés avec des fibres cellulosiques qui leur confèrent une bonne cohésion. Eventuellement, on incorpore dans la composition servant à la préparation des matériaux selon l'invention, des agents pour leur conférer une qualité particulière. A cet égard, on peut prévoir l'ajout d'agents d'hydrofugation, pour améliorer leur résistance à l'humidité. En effet, dans des conditions sévères, par exemple lors d'immersion sous l'eau, leur porosité peut s'imprégner d'eau, ce qui modifie leur comportement en compression. Cependant, il faut noter qu'après séchage, les matériaux selon l'invention retrouvent leurs caractéristiques en compression. Pour éviter qu'ils ne s'imprègnent d'eau, on peut améliorer simplement leur résistance à l'humidité à l'aide de traitement d'hydrofugation, par exemple par un traitement en masse avec des sels d'acides gras ou des silicones, ou par un traitement en surface avec des silicones. D'autres traitements visant à rendre le matériau étanche, par exemple par trempage dans des coulis de ciment, ou par apport d'une peinture, vernis, etc, peuvent également être effectués. Les fibres cellulosiques convenant à l'invention peuvent être de toute origine. Pour des raisons économiques, on choisit préférentiellement les fibres de cellulose issues de la récupération de vieux papiers. En association avec les fibres cellulosiques, on peut aussi utiliser d'autres fibres, par exemple des fibres minérales telles que des fibres de verre, ou des fibres en polymères organiques. Pour produire des matériaux allégés (de densité inférieure à 0,20 par exemple), on peut incorporer dans leur préparation des agents moussants. A plus de 30 g de cellulose par litre d'eau, il n'est pas nécessaire d'ajouter des agents permettant d'éviter la sédimentation (ou agents épaississants) car les pulpes sont généralement suffisamment épaississantes pour éviter des phénomènes de ressuage ou de sédimentation. On peut néanmoins s'opposer encore plus fortement à ces phénomènes en stabilisant davantage le mélange avant la prise du ciment grâce à des agents épaississants tels que par exemple - des éthers cellulosiques tels que la carboxyméthylcellulose, le carboxyméthylamidon, la méthylhydroxyéthylcellulose ou la méthylhydroxy propylcellulose, - des polysaccarides tels que les gommes guar ou les gommes xanthane, - des polyacrylamides, - des charges épaississantes telles que des argiles gonflantes ou des poudres ultra-fines comme par exemple les aérosils, - etc. Un avantage des matériaux selon l'invention réside dans leur cout. Ils sont en effet fabriqués à partir de matières premières bon marché et leur préparation, outre sa simplicité, n'implique pas un cout énergétique très élevé, puisque ce dernier correspond essentiellement au séchage du matériau. Par ailleurs, les matériaux selon l'invention présentent d'autres avantages - les matériaux selon l'invention, qui sont constitués de matières premières non polluantes, respectent l'environnement. En effet, on comprend très bien de la description qui précède que les matériaux selon l'invention sont essentiellement à usage unique. Après utilisation, ils peuvent être mis en décharge sans restriction ou être soumis à des traitements d'incinération, sans production de gaz nocifs pour l'environnement, car leurs formules ne contiennent généralement pas de matières organiques susceptibles d'être nocives et quand elles en comprennent, c'est dans des proportions très faibles. - Les matériaux selon l'invention possèdent un excellent comportement au feu : en effet, ils ne sont pas inflammables et sont classés MO. - Enfin, ils sont de bons isolants thermiques puisqu'ils ont un coefficient de conductivité thermique compris entre 0,05 et 0,14 J/m. OK. s. La combinaison des propriétés d'amortissement de chocs, de résistance au feu et d'isolation thermique est tout à fait favorable pour les applications d'emballage des munitions pour lesquelles on souhaite généralement qu'en cas d'explosion accidentelle d'un container, les munitions contenues dans les containers voisins restent intactes. Les matériaux selon l'invention sont préférentiellement issus de pâte obtenue par mélange de pulpes épaisses de fibres cellulosiques dans de l'eau avec au moins un liant hydraulique. Un mode de réalisation préféré du procédé de fabrication des matériaux selon l'invention consiste å préparer une pulpe, par exemple par délitage dans de l'eau de vieux papiers à l'aide d'un pulpeur. On obtient ainsi une pulpe assez épaisse pouvant contenir entre 10 g et 60 g de fibres cellulosiques par litre d'eau et de préférence entre 20 g/l et 50 g/l. Le liant est ensuite ajouté en quantité plus ou moins grande selon la densité souhaitée pour le produit final. Il peut être mélangé à la pulpe avec le même type d'agitateur que celui employé pour préparer la pulpe ou un agitateur de moindre énergie. La pâte obtenue est ensuite versée dans des moules ayant les dimensions du produit fini et la pâte est arasée. Après prise du liant, on démoule le produit, par exemple en démontant les parois latérales du moule, et le produit obtenu est séché de préférence dans une étuve ventilée ou un séchoir dont la température dépend du liant utilisé. Le séchage est terminé lorsque l'échantillon a atteint un poids constant. Grâce à ce procédé, on peut donc faire des blocs de différentes dimensions et surtout d'épaisseur et de surface adaptées pour assurer un amortissement progressif et efficace des chocs susceptibles d'être occasionnés. Ces blocs amortisseurs pourront comprendre plusieurs parties de densité différente par simple association de matériaux conformes à l'invention et de différentes densités. Les matériaux amortisseurs selon l'invention peuvent être prévus pour envelopper partiellement ou en totalité le matériel qui ne doit pas subir d'impact, car sinon il risquerait d'être endommagé. C'est pourquoi les matériaux selon l'invention sont particulièrement bien placés pour protéger le matériel fragile (appareils électroménagers, Hifi, etc.) soit sous la forme d'emballage complet ou encore de coins d'angle ou de plaques utiles pour séparer le matériel fragile de l'emballage extérieur, mais surtout pour recevoir et absorber l'énergie des éventuels chocs. D'autres détails et paramètres opératoires apparaîtront dans la description qui suit, relative à des exemples illustratifs et non limitatifs de l'invention. Exemples 1à10 Les matériaux décrits dans les exemples 1 à 10 sont préparés de la manière suivante 1) Préparation de la suspens ion de fibres de cellulose Cette suspens ion est obtenue par pulpage en agitant un mélange d'eau et de vieux papiers de journaux par exemple. On peut aussi imaginer utiliser des fibres obtenues par une voie papetière. Dans nos Produits, les meilleurs résultats sont obtenus pour une concentration de 20 g/l à 50 g/l de fibres Dans les formulations contenant un agent anti-sédimentation, on a utilisé du méthylhydroxypropylcellulose qui a été ajouté à la suspension de fibres. Ce produit se comporte comme un épaississant rétenteur d'eau. 2) Ajout de liant hydraulique à la suspension 1) Le liant hydraulique peut être du plâtre, du ciment alumineux ou du ciment Portland. Le mélange est obtenu par agitation, en l'occurrence à l'aide d'un agitateur à pale. La masse de liant ajoutée est telle que la densité finale du produit soit comprise entre 0,15 et 0,6. 3) Coulage de la pâte obtenue dans un moule. 4) Prise et durcissement à température ambiante pendant - quelques heures pour le plâtre, - une journée pour les ciments alumineux, - 24 heures à 20"C puis 48 heures à 700C et 100 % d'humidité relative pour les ciments Portland. 5) Démoulage. 6) Séchage en étuve à 45" C. Les autres conditions opératoires spécifiques de chaque exemple sont données dans le tableau suivant NO LIANT Fibres cellulosiques Eau Densité 1 Ciment Portland (a) 59,65 1171,15 0,27 238,6 (F/P = 25) 2 Ciment Portland (a) 55,85 1164,8 0,32 279,4 (F/P = 20) 3 Ciment Portland (a) 54,12 1201,75 0,41 360,8 (F/P = 15) 4 Ciment alumineux (b) 225 6000 0,4 1500 (LiC03:7g) (F/P/ = 15) 5 (c) Plâtre 235 5280 0,19 450 (F/P = 52,2) 6 (a) Plâtre 294 6600 0,24 1100 (F/P/ = 26,7) 7 (e) Ciment Portland (a) 38,66 1157 0,38 386,6 (F/P = 10) 8 (f) Plâtre 26,14 710,7 0,4 261,4 (F/P = 10) 9 Ciment Portland (a) 120 3844 0,179 800 (F/P = 15) 10 Plâtre 80 2900 0,539 1600 (F/P = 5) (a) I1 s'agit d'un Ciment Portland CPA 55. (b) I1 s'agit d'un ciment alumineux de dénomination commerciale SECAR 71 commercialisé par LAFARGE FONDU INTERNATIONAL. (c) La formule utile pour fabriquer ce matériau comprend aussi 44 g de fibres de verre. (d) La formule utile pour fabriquer ce matériau comprend aussi 55 g de fibres de verre. (e) La formule utile pour fabriquer ce matériau comprend aussi 2,7 g de méthylhydroxypropylcellulose. (f) La formule utile pour fabriquer ce matériau comprend aussi 1,7 g de méthylhydroxypropylcellulose (g) La formule utile pour fabriquer ce matériau comprend aussi 12 g de méthylhydroxypropylcellulose et 4 g d'agent moussant. Ce produit a été moussé par agitation pendant 60 minutes dans une jarre tournante en présence d'une charge de 750 g de billes d'alumine Dans le tableau suivant, on donne la résistance à la compression des matériaux exemplifiés en fonction de l'enfoncement qui est effectué à des vitesses relativement faibles. L'enfoncement, qui est exprimé en pourcentage, est égal à 100 (Ho-H)/Ho, Ho étant la hauteur initiale de l'éprouvette testée et H sa hauteur au cours de l'essai de compression. Les dimensions des éprouvettes testées sont des blocs découpés d'environ 50 mm x 50 mm x 80 mm. Dans ce tableau, la résistance en compression est exprimée en MPa (lMPa = 10 bars). Résistance en compression en fonction de NO de l'enfoncement subi par l'échantillon l'exemple 12,5 % 25 % 37,5 % 50 t 1 0,33 0,41 0,66 1,21 2 0,47 0,72 1,05 2,04 3 0,82 1,25 1,96 3,48 4 0,75 0,86 1,07 1,81 5 0,14 0,17 0,21 0,31 6 0,19 0,21 0,26 0,37 7 0,56 0,83 1,28 2,53 8 0,32 0,41 0,58 1,06 9 0,10 0,15 0,20 0,32 10 (*) 1,17 1,42 1,90 3,02 (*) Le graphe reproduit sur la figure 1 correspond à la courbe de compression de l'échantillon ne10. REVENDICATIONS 1. Matériau pour la fabrication de protection contre les chocs caractérisé en ce que, pour 100 parties en poids d'au moins un liant hydraulique non hydraté, il comprend de 2,5 à 75 parties en poids de fibres cellulosiques dispersées dans la matrice résultant de la prise et du durcissement du (ou des) liant(s) hydraulique(s) et présente une fois séché une densité comprise entre 0,15 et 0,60. 2. Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que, pour 100 parties en poids d'au moins un liant hydraulique non hydraté, il comprend de 5 à 50 parties en poids de fibres cellulosiques dispersées dans la matrice résultant de la prise et du durcissement du (ou des) liant(s) hydraulique(s) et présente une fois séché une densité comprise entre 0,15 et 0,60. 3. Matériau selon la revendication 2, caractérisé en ce que, pour 100 parties en poids d'au moins un liant hydraulique, il comprend de 10 à 25 parties en poids de fibres cellulosiques dispersées dans la matrice résultant de la prise et du durcissement du (ou des) liant(s) hydraulique(s) et présente une fois séché une densité comprise entre 0,2 et 0,4. 4. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il est isotrope. 5. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le liant hydraulique est choisi parmi les ciments tels que le ciment Portland et les ciments alumineux ou le plâtre. 6. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'agent permettant d'éviter la sédimentation de la pâte est choisi parmi les éthers de cellulose tels que - des éthers cellulosiques tels que la carboxyméthylcellulose, le carboxyméthylamidon, la méthylhydroxyéthylcellulose ou la méthylhydroxy propylcellulose, - des polysaccarides tels que les gommes guar ou les gommes xanthane, - des polyacrylamides, - des charges épaississantes telles que des argiles gonflantes ou des poudres ultra-fines comme par exemple les aérosils. 7. Procédé de préparation du matériau objet des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il est issu de pâte obtenue par mélange de pulpes épaisses de fibres cellulosiques dans de l'eau avec au moins un liant hydraulique. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'il consiste à préparer une pulpe pouvant contenir entre 10 g et 60 g de fibres cellulosiques par litre d'eau et de préférence entre 20 g/l et 50 g/l ajouter le liant hydraulique en quantité plus ou moins grande selon la densité souhaitée pour le produit final . mélanger le tout couler la pâte homogène obtenue dans un moule aux dimensions souhaitées après la prise, démouler le produit . sécher le produit démoulé. 9. Application du matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 à la réalisation de blocs amortisseurs de chocs composés d'une ou plusieurs couches de densité différente. 10. Application du matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 à la réalisation d'emballages.