Brevet FR2689244A1 — publié le 19931001

METHODE D'ANALYSE D'UN ECHANTILLON METALLIQUE PAR DISSOLUTION DE SA SURFACE, ET DISPOSITIF POUR SA MISE EN OEUVRE L'invention concerne le domaine de l'analyse des matériaux métalliques, plus particulièrement leur analyse par dissolution progressive de leur surface. Lorsqu'on étudie les différents procédés de revêtement de produits métalliques par une ou plusieurs couches elles aussi métalliques (par exemple le revêtement de bandes d'acier par un alliage de zinc, cet alliage étant déposé par trempage ou électrodéposition), il est important de pouvoir analyser le dépôt formé sur le produit de manière aussi fine que possible. En particulier il faut arriver à déceler au moins qualitativement les variations de la composition du dépôt entre sa surface libre et la surface du substrat métallique. A cet effet, il est connu d'utiliser un appareillage associant une cellule de dissolution électrochimique et un spectromètre, tel qu'un spectromètre d'émission à plasma à couplage inductif. L'échantillon dont la surface est à analyser est placé dans une cellule de petite dimension, laquelle est traversée par un électrolyte mis en mouvement par une pompe. L'électrolyte neuf entre dans la cellule et en ressort chargé de produits provenant de la dissolution de la surface libre de l'échantillon. I1 est ensuite envoyé dans le spectromètre. Celui-ci détermine les intensités des rayonnements émis par l'électrolyte dans le plasma pour les longueurs d'onde caractéristiques des éléments que l'on désire détecter, ces intensités étant directement proportionnelles aux concentrations de ces éléments dans la solution.L'évolution de ces intensités au cours du temps, au fur et à mesure que se poursuit la dissolution de la surface, traduit le gradient de concentration des divers éléments dans le revêtement depuis la surface initiale jusqu'au substrat métallique, voire dans le substrat lui-même si la dissolution est poursuivie encore plus avant. On peut, en particulier, chercher à déterminer la nature des phases qui se succèdent selon l'épaisseur du revêtement. A cet effet, il faut trouver un électrolyte qui puisse dissoudre ces différentes phases les unes après les autres, mais suffisamment lentement pour qu'elles puissent être discriminées lors de l'analyse.Cette recherche d'un électrolyte convenable est souvent longue et fastidieuse, et implique que, pour un échantillon d'un type donné, l'expérimentateur ait déjà une idée relativement claire du résultat final avant de débuter l'expérience définitive. Enfin on ne peut que rarement être sûr d'avoir bien détecté toutes les phases en présence. Le but de l'invention est de proposer une méthode d'analyse superficielle d'échantillons métalliques, toujours basée sur le couplage d'une cellule de dissolution électrochimique et d'un spectromètre, mais exempte des inconvénients cités ci-dessus, c'est-à-dire rendant fidèlement compte des gradients de concentration des différents éléments du revêtement, et ne nécessitant pas de longs essais préliminaires avant l'analyse définitive. A cet effet, l'invention a pour objet une méthode d'analyse d'un échantillon métallique selon laquelle on réalise une dissolution de la surface dudit échantillon au moyen d'un électrolyte s'écoulant sur ladite surface, et on détermine en continu, après le passage de l'électrolyte sur l'échantillon, la teneur de l'électrolyte en les divers constituants de ladite surface qu'il a dissous, caractérisée en ce qu'on détermine en continu le potentiel dudit échantillon par rapport à une électrode de référence plongée dans l'électrolyte, et on impose successivement audit échantillon des potentiels correspondant aux potentiels de dissolution des différentes phases présentes à la surface de l'échantillon au fur et à mesure de sa dissolution. L'invention a également pour objet un dispositif d'analyse d'un échantillon métallique du type comprenant un réservoir contenant un électrolyte, une cellule de dissolution dont une paroi inclut une surface dudit échantillon, des moyens pour faire traverser ladite cellule par ledit électrolyte, et des moyens pour analyser en continu ledit électrolyte après sa traversée de ladite cellule, caractérisé en ce qu'il comprend des moyens pour mesurer en continu la différence de potentiel entre ledit échantillon et une électrode de référence plongée dans l'électrolyte à l'intérieur de ladite cellule, et des moyens pour imposer audit échantillon un potentiel déterminé par rapport à ladite électrode de référence. Préférentiellement le dispositif comprend également une membrane échangeuse d'ions, séparant la cellule en deux compartiments. Comme on l'aura compris, l'invention consiste à réaliser de manière successive et contrôlée la dissolution des différentes phases que comporte l'échantillon métallique au fur et à mesure qu'elles apparaissent lors de sa dissolution, et à déterminer la composition de ces phases d' après celle de l'électrolyte qui les a dissoutes. L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui suit, celle-ci faisant référence aux figures annexées - la figure 1 représente une cellule électrochimique selon l'invention avec ses annexes, vue de face en section selon II-II ; - la figure 2 représente la même cellule vue de dessus en section I-I, les différentes pièces étant montrées écartées les unes des autres pour plus de clarté ; - la figure 3 représente schématiquement l'ensemble de l'installation d'analyse ;; - la figure 4 représente l'évolution au cours du temps d'une part de la différence de potentiel entre un échantillon et une électrode de référence, et d'autre part des intensités émises simultanément par les divers éléments dans un spectromètre lors d'une analyse réalisée par simple dissolution progressive de l'échantillon par l'électrolyte dans la cellule selon l'invention - la figure 5 représente l'évolution des mêmes paramètres lors d'une analyse réalisée en imposant des potentiels de dissolution constants successifs à l'échanillon placé dans la cellule selon l'invention. Un exemple de dispositif selon l'invention est représenté sur les figures 1, 2 et 3 . La cellule comprend un corps 1 sensiblement parallélépipédique dans lequel est ménagée une cavité cylindrique 2 ouverte sur la face supérieure du corps 1. Le corps 1 est également traversé par un canal 3 débouchant d'une part sur une face latérale 4 du corps 1, et d'autre part dans la cavité cylindrique 2. Contre la face latérale 4 est disposée une membrane poreuse 5, qui est préférentiellement une membrane échangeuse d'ions, par exemple échangeuse d'anions. Celle-ci présente une superficie au moins suffisante pour obturer complètement l'orifice 6 du canal 3 débouchant sur la face latérale 4 du corps 1. La membrane 5 est plaquée contre la face latérale 4 au moyen d'une pièce 7 fixée de manière amovible au corps 1.Cette pièce 7 est percée de part en part par un orifice 8 qui prolonge l'orifice 6 du canal 3 du corps 1. Elle comprend également un canal 9 d'amenée de l'électrolyte à l'intérieur de l'orifice 8. Ce canal 9 débouche à l'extérieur de la cellule et est muni de moyens (non représentés sur la figure 1) pour sa connexion à une conduite 23 reliée à une réservoir d'électrolyte 24. De préférence le canal 9 débouche dans la partie inférieure de l'orifice 8 de la pièce 7. Celle-ci comprend de même un canal 10 d'évacuation de l'électrolyte débouchant d'une part dans la partie supérieure de l'orifice 8 de la pièce 7, et d'autre part à l'extérieur de la cellule. Il est connecté à une conduite 27 reliée à un spectromètre 25 qui analyse en continu l'électrolyte chargé des matériaux qu'il a dissous à son passage sur l'échantillon 14. Cette disposition de l'entrée et de la sortie de l'électrolyte dans la cellule permet une évacuation rapide des gaz formés pendant l'opération. La pièce 7 comprend enfin un logement 11 dans lequel peut être insérée une électrode de référence 12 dont l'extrémité 13 débouche dans l'orifice 8. Sur la face externe de la pièce 7 est plaqué l'échantillon de tôle métallique 14, de manière à obturer l'orifice 8, avec la face à analyser tournée vers l'intérieur de la cellule. Pour limiter la formation de couches limites dans l'électrolyte au voisinage de la surface de l'échantillon 14, les orifices des canaux 9 et 10 débouchant dans l'orifice 8 de la pièce 7 sont conformés de manière à diriger les écoulement de l'électrolyte vers la surface de l'échantillon 14. Un contact électrique 15 est relié à la face extérieure de l'échantillon 14. Toutes ces pièces sont maintenues solidaires et peuvent être séparées les unes des autres pour être changées. L'étanchéité de l'ensemble, lorsque la cellule est en fonctionnement et renferme suffisamment d'électrolyte pour remplir le canal 3, est assurée par deux joints 16 et 17, placés respectivement entre le corps 1 et la membrane 5 et entre la pièce 7 et l'échantillon 10. L'installation comprend également une électrode 18, de préférence en platine, plongée dans la cavité cylindrique 2. L'électrode de platine 18, le contact électrique 15 et l'électrode de référence 12 sont reliés à un potentiostat 19, respectivement par des connexions 20, 21, 22. Le potentiostat 19 permet de maintenir une différence de potentiel constante et connue entre l'électrode de platine 18, placée en cathode, et l'échantillon 14 à analyser, placé en anode, et de mesurer la différence de potentiel entre l'échantillon 14 et l'électrode de référence 12.L'électrolyte est mis en mouvement grâce à une pompe 26 insérée entre la cellule 1 et le spectromètre 25. A titre d'exemple, le compartiment anodique défini par l'échantillon 14 et la membrane échangeuse d'anions 5 peut avoir un volume d'environ 0,15 ml voire moins, et la surface de l'échantillon 14 exposée à l'électrolyte est de l'ordre de 0,5 cm2. L'électrolyte circule dans l'installation avec un débit de l'ordre de 2 ml/min. Le compartiment cathodique a un volume d'environ 10 ml. L'électrode de platine a une surface de 10 cm2. Dans l'expérience qui va être décrite, l'électrode de référence est un fil d'argent de 0,5 mm de diamètre revêtu par électrodéposition d'une couche de chlorure d'argent. Le rôle de la membrane échangeuse d'anions 5 est triple. D'une part, elle permet de réaliser facilement un compartiment anodique de faible volume, ce qui va de pair avec un temps de séjour réduit pour l'électrolyte. On diminue ainsi le temps de réaction de l'appareillage, on augmente son pouvoir de résolution dans sa capacité à discriminer les différentes phases de l'échantillon à analyser, et on améliore l'homogénéité de la composition de l'électrolyte dans le compartiment anodique. D'autre part, la membrane 5 permet d'isoler les compartiments anodique et cathodique tout en laissant passer le courant électrique, et les réactions chimiques qui peuvent se produire dans le compartiment cathodique (dans l'exemple suivant, un dégagement d'hydrogène et un dépôt d'ions métalliques) ne viennent ainsi pas perturber les mesures.Enfin, elle empêche les cations en provenance de l'échantillon de migrer dans le compartiment cathodique, ce qu'une simple membrane poreuse ne pourrait assurer. On s'assure ainsi que tous les produits issus de la dissolution de l'échantillon sont bien évacués vers le spectromètre 25. Sans être à proprement parler indispensable, cette membrane 5 est donc d'une très grande utilité, d'autant plus que la cellule est de petite taille. On peut ainsi réaliser la dissolution de l'échantillon sur une très faible portion de sa surface. On va maintenant décrire un exemple d'analyse conduite à l'aide de l'appareillage qui vient d'être décrit. L'échantillon est un échantillon de tôle d'acier galvanisé de type "Extragal &commat; ", préparé de manière classique dans un bain de zinc contenant 0,16 % d'aluminium et 0,04 % de plomb. Le spectromètre est un spectromètre d'émission optique à plasma à couplage inductif, détectant les longueurs d'ondes suivantes pour les différents éléments à analyser : pour le o o zinc 3302,6 A, pour le fer 2599,4 A, pour l'aluminium 3961,5 o A. Ce type de spectromètre est préférentiellement choisi pour la rapidité de sa réponse. L'électrolyte est une solution d'acide chlorhydrique 1,2 M. Dans un premier temps, on peut utiliser la cellule selon l'invention comme s'il s'agissait d'une cellule de dissolution classique, c 'est-à-dire en ne connectant pas la cathode 18 au potentiostat 19. En revanche, on utilise celuici pour mesurer la différence de potentiel qui s'établit spontanément entre l'échantillon 14 et l'électrode de référence 12 au fur et à mesure que l'échantillon 14 est dissous par l'électrolyte, opération que l'on n'effectue habituellement pas dans les cellules classiques.La figure 4 montre les évolutions au cours du temps, d'une part de la différence de potentiel E mesurée entre l'électrode de référence 12 et l'échantillon 14, traduite par la courbe 28, et d'autre part des intensités d'émission du spectromètre 25 correspondant aux divers éléments recherchés : le zinc correspond -à la courbe 29, le fer à la courbe 30 et l'aluminium à la courbe 31. Ces intensités sont exprimées en unités arbitraires, et les échelles sont différentes pour chaque élément : la hauteur de chaque pic desdites courbes est bien proportionnelle à la concentration dans l'électrolyte de l'élément qu'il représente, mais les hauteurs relatives des différents pics ne sont pas représentatives des proportions respectives des différents éléments dans le revêtement de l'échantillon 14.La courbe 28 indique la présence de deux phases dans le revêtement, dont les dissolutions respectives imposent à l'échantillon 14 des potentiels de l'ordre de - 940 mV environ pour une première phase, et de - 800 à - 650 mV pour la deuxième phase. Les courbes 29, 30 et 31 indiquent d'autre part que la première phase est composée de zinc et d'une certaine quantité d'aluminium, vraisemblablement très faible, et que la deuxième phase est un alliage de fer et d'aluminium. Après dissolution de cette deuxième phase, la différence de potentiel E devient stable et on n'observe pas de réaction qui pourrait correspondre à une dissolution du substrat d'acier. Une telle réaction, dans les conditions de l'expérience, ne pourrait se produire qu'en présence d'un catalyseur.Précisons enfin que l'étalement dans le temps des différents pics d'intensité d'émission I n'est pas strictement proportionnel à l'épaisseur des différentes phases : il est aussi fonction de leur vitesse de dissolution qui peut être différente pour chacune d'elles. L'expérience précédente permet d'avoir une idée approximative des différences de potentiel E correspondant aux dissolutions des principales phases du revêtement. Ces informations sont mises à profit pour exécuter ensuite l'analyse fine des différentes phases en utilisant le dispositif complet précédemment décrit. L'électrode de platine 18 est alors connectée en cathode au potentiostat 19 de manière à pouvoir maintenir entre elle et l'échantillon 14 des différences de potentiel successives telles qu'elles correspondent aux potentiels de dissolution des différentes phases que l'on recherche. On a également la possibilité d'imposer d'autres potentiels pour chercher à discriminer d'autres phases que l'expérience préliminaire précédemment décrite n'aurait pas mises en évidence. La figure 5 montre les évolutions au cours du temps des mêmes paramètres que la figure précédente : la courbe 28 représente la différence de potentiel E entre l'électrode de référence 12 et l'échantillon 14, les courbes 29, 30 et 31 représentent les intensités d'émission I du zinc, du fer et de l'aluminium dans le spectromètre. L'expérience se déroule de la façon suivante : on laisse d'abord le circuit électrique ouvert pendant 50 s, et un potentiel de - 1 044 mV à l'anode (l'échantillon 14) s'établit. Puis on impose à l'anode un potentiel de - 944 mV. On observe alors la dissolution d'une première phase comportant essentiellement du zinc avec une très petite quantité d'aluminium. I1 s'agit manifestement de la dissolution de la couche extérieure du revêtement, où on n'observe pas de fer.Après 700 s d'expérience, les intensités émises reviennent au niveau zéro, ce qui montre la fin de la dissolution de cette première phase. On impose ensuite un potentiel de - 740 mV. On n'observe alors plus de dissolution de zinc, mais une dissolution simultanée de fer et d'aluminium (NB : l'absence totale de zinc constatée est peut-être imputable au manque de sensibilité de la longueur d'onde utilisée pour sa détection ; le spectromètre utilisé ne permettait pas d'en choisir une autre). La dissolution de cette phase se poursuit pendant 250 s environ. Puis on impose un potentiel de - 500 mV, et on observe alors une dissolution simultanée de fer et d'aluminium, avec une présence d'aluminium sensiblement inférieure à ce qu'elle était dans la phase précédente. La présence de cette troisième phase n'avait pu être détectée lors de l'expérience préliminaire. Des expériences et examens supplémentaires sont actuellement en cours pour déterminer l'origine et la nature de cette troisième phase.On observe également que l'intensité d'émission du fer ne revient pas exactement à son niveau initial après la dissolution de la troisième phase, ce qui tend à montrer un début de dissolution du substrat en acier. L'expérience s'achève par une période de maintien du potentiel à - 376 mV, pendant laquelle on observe la dissolution du substrat en acier, comme en témoigne l'intensité d'émission élevée du fer et l'absence d'émission du zinc et de l'aluminium. L'expérience préliminaire, rappelons-le, n'avait pas permis de parvenir à ce stade. Une analyse quantitative des différentes phases est possible en intégrant les profils de dissolution obtenus à chaque potentiel et en étalonnant l'échelle d'intensités avec des solutions standard de zinc, de fer et d'aluminium. A titre d'exemple, une telle analyse conduite sur la phase dissoute à - 740 mV de l'exemple précédent montre que le rapport molaire des concentrations en aluminium et en fer y est de 1,51 + 0,06, et qu'il est de 0,2 + 0,02 pour la phase dissoute à - 500 mV. Comme on l'a vu, l'appareillage selon I'invention permet de réaliser une analyse des phases du revêtement sensiblement plus fine que par la méthode classique de dissolution sans contrôle du potentiel de l'échantillon, même lorsque cette méthode est améliorée par la mesure du potentiel de l'échantillon. De plus, alors qu'avec la méthode classique, les différentes phases étaient attaquées et dissoutes les unes après les autres sans interruption très marquée entre elles, l'invention permet d'interrompre aisément l'expérience après la dissolution d'une phase donnée, de manière à permettre l'analyste microscopique des alliages interfaciaux. Enfin, notons que la précision de cette méthode d'analyse est beaucoup moins tributaire du choix de l'électrolyte que ne l'est la méthode de dissolution classique sans potentiel imposé. Avant d'effectuer une analyse fine significative des différentes phases, il n'est donc pas nécessaire de procéder à un grand nombre d'expériences préliminaires fastidieuses. Il est également possible de procéder en n'effectuant pas l'expérience préliminaire sans potentiel imposé, mais en imposant d'entrée à l'échantillon un potentiel initial donné. On observe alors s'il se produit une dissolution. Dans l'affirmative on attend la fin de la dissolution pour procéder à l'abaissement du potentiel imposé d'une valeur déterminée. Dans la négative, on abaisse immédiatement ce potentiel de ladite valeur déterminée et on observe l'éventuelle dissolution qui se produit. En diminuant le potentiel par pas successifs jusqu'à une dissolution de l'échantillon jugée suffisante, on peut déceler toutes les phases qui constituent sa surface si ces pas ont été convenablement choisis. Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée à l'exemple qui vient d'être décrit. En particulier, d'autre morphologies de la cellule sont imaginables, de manière à analyser des échantillons de formes diverses, et le spectromètre d'émission à plasma couplé inductivement peut être remplacé par tout autre type d'appareil capable d'analyser l'électrolyte en continu. De même l'invention est applicable à tout échantillon métallurgique dont on désire connaître la composition superficielle, qu'il comporte ou non un revêtement métallique distinct du métal de base. En particulier, si on est en présence d'un échantillon d'un alliage de plusieurs métaux, il est parfaitement possible de déterminer la répartition de ces métaux sur la profondeur de l'échantillon en réalisant la dissolution progressive de celui-ci. REVENDICATIONS 1) Méthode d'analyse d'un échantillon métallique selon laquelle on réalise une dissolution de la surface dudit échantillon au moyen d'un électrolyte s'écoulant sur ladite surface, et on détermine en continu, après le passage de l'électrolyte sur l'échantillon, la teneur de l'électrolyte en les divers constituants de ladite surface qu'il a dissous, caractérisée en ce qu'on détermine en continu le potentiel dudit échantillon par rapport à une électrode de référence plongée dans l'électrolyte, et on impose successivement audit échantillon des potentiels correspondant aux potentiels de dissolution des différentes phases présentes à la surface de l'échantillon au fur et à mesure de sa dissolution. 2) Dispositif d'analyse d'un échantillon métallique (14) du type comprenant un réservoir (24) contenant un électrolyte, une cellule de dissolution (1) dont une paroi inclut une surface dudit échantillon (14), des moyens (9,10,23,26,27) pour faire traverser ladite cellule (1) par ledit électrolyte, et des moyens (25) pour analyser en continu ledit électrolyte après sa traversée de ladite cellule (1), caractérisé en ce qu'il comprend des moyens pour mesurer en continu la différence de potentiel entre ledit échantillon (14) et une électrode (12) de,référence plongée dans l'électrolyte à l'intérieur de ladite cellule (1), et des moyens pour imposer audit échantillon un potentiel déterminé par rapport à ladite électrode de référence. 3) Dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ce que lesdits moyens pour imposer audit échantillon (14) un potentiel déterminé par rapport à ladite électrode (12) de référence comprennent un potentiostat (19) relié par des connexions électriques (20,21,22) à une électrode (18) plongée dans l'électrolyte contenu dans la cellule (1), à l'échantillon (14) et à l'électrode de référence (12). 4) Dispositif selon la revendication 2 ou 3, caractérisé en ce que ladite cellule (1) comporte une membrane poreuse (5) intercalée entre ledit échantillon (14) et ladite électrode (18) et divisant ladite cellule (1) en deux compartiments. 5) Dispositif selon la revendication 4, caractérisé en ce que ladite membrane poreuse (5) est une membrane échangeuse d' ions. 6) Dispositif selon la revendication 5, caractérisé en ce que ladite membrane poreuse (5) est une membrane échangeuse d'anions.