Brevet FR2687693A1 — publié le 19930827

La présente invention a pour objet un procédé de traitement de surface d'un produit formé d'un substrat métallique, notamment en acier, comportant sur au moins une de ses faces un revêtement métallique multicouche et un revêtement organique. La présente invention a également pour objet un produit formé d'un substrat métallique, notamment utilisable dans la fabrication de boîtes de conserve. Dans certains secteurs industriels et plus particulièrement celui du fer blanc, il est connu d'utiliser un produit constitué d'un substrat métallique, notamment en acier, sur lequel on a déposé successivement des couches d'étain et de chrome, l'étain protégeant par exemple le fer de la corrosion et le chrome empêchant par passivation la formation d'oxydes d'étain. Il est connu selon les utilisations ultérieures du fer blanc, comme par exemple des boîtes de conserve alimentaires et les bidons pour produits industriels, de munir le fer blanc passivé d'une couche de revêtement généralement organique telle qu'un vernis. Etant donné que la couche de passivation est constituée d'une double couche de chrome métallique et d'oxydes de chrome, voire d'une simple couche d'oxydes de chrome, il convient de choisir un revêtement organique qui présente une surface d'accrochage compatible avec les oxydes de chrome. Les vernis couramment utilisés sont des résines complexes à base d'époxydes, de phénols, ou d'esters. L'application d'un tel revêtement organique répond à plusieurs exigences comme celles de la protection contre les agressions chimiques et physiques dans un environnement donné, l'esthétique du produit fini, la conservation des aliments contenus dans les boîtes de conserve, une totale inertie chimique à l'égard desdits aliments, certaines propriétés de résistance mécanique et d'accrochage sur la couche de passivation. Par ailleurs, les industriels procèdent généralement à la mise en forme des boîtes, bidons ou autres récipients, après le dépôt du revêtement. Ce type de récipient peut être formé par soudage d'un corps de boîte préalablement roulé et par fermeture à l'aide de fonds sertis ou par emboutissage à partir de flans métalliques. Or, l'emboutissage sollicite fortement la liaison du revêtement sur le fer blanc passivé, et la plupart du temps le revêtement se désolidarise de son support, ce qui rend alors le produit inutilisable. Sur les supports constitués d'une feuille d'acier, de couches successives d'étain, de chrome métallique et d'oxydes de chrome, il a été constaté au cours de tests d'arrachement du revêtement, formé par exemple d'une résine époxyphénolique, que la rupture se produit à l'interface étain-chrome métallique, la partie arrachée du côté où se trouve le vernis ne contenant que quelques fragments d'oxydes d'étain accrochés à la couche de chrome. Les recherches effectuées par la demanderesse ont donc porté sur l'amélioration de l'adhérence d'un revêtement organique sur un substrat recouvert de couches d'étain et de passivation au chrome en vue de réaliser ultérieurement de sévères opérations de mise en forme. La présente invention a ainsi pour objet un procédé de traitement de surface d'un produit formé d'un substrat métallique notamment en acier, comportant sur au moins une de ses faces un revêtement métallique multicouche et un revêtement organique, notamment utilisable dans la fabrication des boîtes de conserve, ledit procédé comportant les étapes successives suivantes - on effectue un dépôt électrolytique d'étain sur au moins une face dudit substrat, - on procède à une refusion de l'étain, - on dépose au moyen d'un bain de bichromate de potassium au moins une couche de passivation sur le substrat étamé, - on dépose le revêtement organique présentant une surface d'accrochage compatible avec les oxydes de chrome de ladite couche de passivation, caractérisé en ce qu'on soumet, après passivation, le revêtement métallique multicouche à un traitement thermique correspondant, dans le diagramme temps-température, au domaine représenté par un quadrilatère dont les sommets sont formés par les points A(ls, 200 C), B(ls, 250"C), C(60s, 220"C) et D(60s, 200"C). Préférentiellement, on soumet le revêtement métallique multicouche, après passivation, à un traitement thermique correspondant, dans le diagramme temps-température, au domaine représenté par un quadrilatère dont les sommets sont formés par les points Al(3s, 230"C), Bl(3s, 240"C), Cl(60s, 210 C) et D1(60s, 200"C). La présente invention a également pour objet un produit formé d'un substrat métallique, notamment en acier, comportant sur au moins une de ses faces un revêtement métallique multicouche et un revêtement organique, notamment utilisable dans la fabrication de boîtes de conserve, caractérisé en ce qu'il est obtenu par le procédé mentionné ci-dessus. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront au cours de la description qui va suivre, donnée uniquement à titre d'exemple et faite en se référant à la figure unique qui représente le domaine correspondant au traitement thermique, selon la présente invention, dans le diagramme temps-température. Le substrat métallique comportant sur au moins une de ses faces un revêtement métallique multicouche et un revêtement organique est constitué, dans l'exemple de réalisation décrit ci-après, par une bande d'acier. Cette bande d'acier est soumise à plusieurs opérations successives qui sont largement connues dans le domaine du fer blanc. Ainsi, on dégraisse la bande d'acier par trempage dans des bacs contenant des lessives alcalines. La bande dégraissée est ensuite décapée dans une solution acide dont l'anion est compatible avec le bain ultérieur d'étamage. On procède à l'étamage électrolytique de la bande pour déposer, par exemple, une densité surfacique d'étain voisine de 8,4g/m2, ce qui correspond à une épaisseur de l'ordre de 1 micromètre. Ensuite, on provoque une refusion de l'acier étamé par chauffage par conduction ou induction électrique afin d'améliorer l'adhérence de l'étain sur l'acier et de rendre l'étain lisse et brillant. On réalise alors une passivation du fer blanc par immersion de la bande étamée dans un bain d'une solution aqueuse diluée de l'ion bichromate provenant du bichromate de potassium, et par traitement cathodique, la bande étant après rincée puis séchée. La passivation permet d'éviter le jaunissement dû à la croissance exagérée du film d'oxydes d'étain, et d'augmenter la résistance à la rouille du fer blanc. Lorsque la bande est destinée à la fabrication de boîtes de conserve, et notamment celles dont les aliments contiennent des sulfures, la passivation a également pour but d'empêcher la sulfuration de l'étain. Après passivation, on obtient une première couche de chrome métallique au contact de l'étain, d'épaisseur par exemple égale à 0,5 nanomètres, et une seconde couche d'oxydes de chrome, d'épaisseur par exemple égale à 10 nanomètres. Dans le cas envisagé d'une boîte de conserve alimentaire, la bande est ensuite vernie au moyen d'un revêtement organique qui est, par exemple, une résine époxyphénolique, cette résine présentant une surface d'accrochage compatible avec l'oxyde de chrome de la double couche de passivation. Préalablement au vernissage de la bande, celle-ci est soumise à un traitement thermique de 4 secondes à une température de 230"C, ledit traitement thermique s'inscrivant dans un diagramme temps-température dans le domaine représenté par un quadrilatère dont les sommets sont formés par les points A(ls, 200OC), B(ls, 250"C), C(60s, 220"C) et D(60s, 200"C), ainsi que représenté à la figure unique. De préférence, ledit traitement thermique s'inscrit dans un diagramme temps-température dans le domaine représenté par un quadrilatère dont les sommets sont formés par les points A1(3s, 2300C), B1(3s, 240"C), Cl(60s, 210 C) et D1(60s, 200"C), comme représenté sur la figure unique. Ce traitement thermique est effectué par exemple par conduction thermique grâce à des rouleaux au contact desquels passe la bande et permet d'améliorer l'adhérence de la résine sur celle-ci. Le vernissage est réalisé à l'aide de rouleaux applicateurs sur la bande et l'on dépose ainsi une couche d'épaisseur environ égale à 10 micromètres. Un chauffage de la bande revêtue est ensuite nécessaire à la polymérisation de la résine ainsi qu'a l'évaporation des solvants. Différents vernis peuvent être utilisés, comme par exemple les vernis à base de polyesters ou des résines polyacryliques. Des essais d'adhérence ont été effectués sur plusieurs échantillons de fer blanc passivé sur lesquels on effectue, préalablement au vernissage, un traitement différent. Ainsi, trois éprouvettes d'acier sont revêtues, selon la technique rappelée précédemment, d'un dépôt d'étain d'épaisseur égale à 0,8 micromètres, ainsi que de deux couches, l'une de chrome métallique et l'autre de chrome oxydé d'épaisseurs respectivement égales à 0,2 et 5 nanomètres. Chacun des trois échantillons est soumis immédiatement après le dépôt d'étain à un chauffage par conduction provoquant la refusion de l'étain. L'échantillon a ne subit aucun traitement particulier, alors que les échantillons b et c sont soumis à un traitement thermique, après passivation, de durées respectivement égales à 1,8 secondes et 4 secondes. Ce traitement est effectué dans une cellule dite de refusion à guillotine et consiste à placer la bande d'acier comportant un revêtement métallique multicouche entre deux mâchoires métalliques et à faire passer un courant d'intensité égale à 1500 Ampères entre celles-ci pendant le temps considéré, puis à introduire par gravité ladite bande dans un récipient d'eau. Chaque échantillon a, b et c est recouvert d'une couche de vernis époxyphénolique. Dans le but de mesurer l'adhérence du vernis sur un fer blanc passivé, on dépose ensuite une pastille de nylon "RILSAN" sur chaque couche de vernis des échantillons et l'on place le premier d'entre eux sur une machine de traction, la pastille étant en regard du bras de ladite machine qui est recouvert à son extrémité d'une couche de vernis époxyphénolique de même épaisseur que celle des échantillons. On amène l'extrémité vernie du bras en contact avec la pastille et l'on procède à un chauffage du "RIL SAN" à une température égale à 1800C afin de réaliser le collage de celui-ci sur les deux couches de vernis. L'opération suivante consiste à exercer de manière contrôler une force de traction sur le bras de la machine pour déterminer la charge de rupture d'adhésion du vernis. Ainsi, pour les trois échantillons a, b et c, les différentes charges de rupture sont rassemblées dans le tableau suivant: Echantillon Charge de rupture a 29 + 9 b 40 + 5 z 45 + 1 On remarque pour l'échantillon c une nette amélioration de l'adhérence du vernis et l'on peut également constater qu'en passant de l'échantillon a, à b et à c la dispersion des résultats obtenus est de plus en plus faible. Ensuite, on soumet chacun de ces échantillons à une analyse de type ESCA, c'est-à-dire à une spectroscopie de photoélectrons X afin de relever sur les surfaces d'arrachement les quantités respectives de chrome, oxygène, étain, azote et carbone telles que rassemblées dans le tableau suivant Echantil- Cr O I Sn N C Etat de liaison lons Sn a 144 445 1 150 53 768 SnO, b 141 549 1 387 17 338 SnO(70%)SnO(30%) c 92 483 1 416 10,1 383 SnO(80%)SnOX=(20%) Les résultats de ce tableau exprimés en aires sous pic ESCA normalisées, montrent que les échantillons b et c ayant subi un traitement thermique présentent sur leur surface d'arrachement, du côté du film de passivation verni, des quantités importantes d'étain métallique, ce qui signifie que le traitement thermique après passivation a provoqué la diffusion de l'étain dans le chrome et ainsi la formation d'une solution solide étain-chrome. I1 est à noter que le faciès de rupture classique, illustré par l'échantillon a, montre que l'on retrouve d'un côté l'étain et de l'autre le film de passivation verni ainsi que des traces d'oxydes d'étain. La demanderesse a donc mis en évidence de manière tout à fait inattendue qu'un traitement thermique approprié améliore l'adhérence des vernis sur le fer blanc passivé par diffusion d'étain dans le chrome. REVENDICATIONS 1. Procédé de traitement de surface d'un produit formé d'un substrat métallique notamment en acier, comportant sur au moins une de ses faces un revêtement métallique multicouche et un revêtement organique, notamment utilisable dans la fabrication des boîtes de conserve, ledit procédé comportant les étapes successives suivantes - on effectue un dépôt électrolytique d'étain sur au moins une face dudit substrat, - on procède à une refusion de l'étain, - on dépose au moyen d'un bain de bichromate de potassium au moins une couche de passivation sur ledit substrat étamé, - on dépose le revêtement organique présentant une surface d'accrochage compatible avec les oxydes de chrome de ladite couche de passivation, caractérisé en ce qu'on soumet, après passivation, le revêtement métallique multicouche à un traitement thermique correspondant, dans le diagramme temps-température, au domaine représenté par un quadrilatère dont les sommets sont formés par les points A(ls, 200 C), B(ls, 250"C), C(60s, 220"C) et D(60s, 200"C). 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on soumet, de préférence, le revêtement métallique multicouche après passivation à un traitement thermique correspondant, dans le diagramme temps-température, au domaine représenté par un quadrilatère dont les sommets sont formés par les poins Al(3s, 230"C), B1(3s, 240"C), Cl(60s, 210 C) et D1(60s, 2000C). 3. Produit formé d'un substrat métallique, notamment en acier, comportant sur au moins une de ses faces un revêtement métallique multicouche et un revête ment organique, notamment utilisable dans la fabrication de boîtes de conserve, caractérisé en ce qu'il est obtenu par le procédé selon la revendication 1 ou 2.