Brevet FR2697749A1 — publié le 19940513

La présente invention a pour objet de nouvelles compositions cosmétiques filmogènes contenant dans un véhicule approprié un copolymère chloré greffé résultant du greffage d'une polyoléfine chlorée et de monomères insaturés de type acrylique, styrénique et/ou vinylique. Les polymères et copolymères synthétiques constituent des ingrédients essentiels d'un grand nombre de compositions cosmétiques filmogènes telles que des compositions de fixation de la chevelure, par exemple des laques et lotions de mises en plis ou des vernis à ongles. De très nombreux polymères et copolymères ont déjà été proposés mais peu d'entre eux sont susceptibles d'être utilisés indifféremment dans des compositions cosmétiques aussi différentes que des produits capillaires pour la fixation des cheveux et des vernis à ongles. On a maintenant découvert qu'une certaine classe de copolymères résultant du greffage de polyoléfines chlorées par des monomères insaturés conduisait à des compositions cosmétiques de nature très variée, et que ceux-ci apportaient une amélioration des propriétés cosmétiques, en particulier une meilleure adhérence et brillance sur les matières kératiniques telles que les cils et les cheveux, ou encore sur les ongles. I1 a été tout particulièrement constaté que par l'emploi de tels copolymères dans des vernis à ongles, l'adhérence du vernis était améliorée de façon particulièrement significative. La présente invention a donc pour objet une composition cosmétique filmogène contenant dans un véhicule cosmétique approprié au moins un copolymère chloré greffé résultant du greffage de 5 à 20 % d'une polyoléfine chlorée avec 80 à 95% de monomères insaturés du type acrylique, styrénique et/ou vinylique, monomères pouvant être choisis parmi les monomères oléophiles, pris isolément ou en mélange dans une proportion de 0 à 95 % et les monomères hydrophiles également pris isolément ou en mélange dans une proportion de 0 à 40%. Selon l'invention, les polyoléfines chlorées conduisant à l'obtention du copolymère chloré greffé se caractérisent par un poids moléculaire moyen compris entre 8.000 et 140.000 et une teneur en chlore comprise entre 15 et 40 No. Parmi les monomères insaturés, ceux du type oléophile sont plus particulièrement le styrène et les acrylates et méthacrylates d'alkyle en particulier de butyle. Parmi les monomères insaturés du type hydrophile, on peut citer l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, les acrylates ou méthacrylates de 2-hydroxyéthyle ou de 2-hydroxypropyle. Lorsque le copolymère chloré greffé est plus particulièrement destiné à la réalisation d'une composition cosmétique sous forme d'un vernis à ongles, les monomères insaturés sont du type oléophile alors que lorsque le copolymère chloré greffé est destiné à une composition cosmétique capillaire, les monomères insaturés sont du type hydrophile et plus particulièrement de l'acide acrylique ou méthacrylique. Selon une forme de réalisation préférée, les monomères insaturés sont sous forme d'un mélange constitué de styrène, de méthacrylate de butyle, d'acide méthacrylique et de méthacrylate de 2-hydroxyéthyle. Les copolymères chlorés greffés tels que définis ci-dessus, présents dans les compositions cosmétiques selon l'invention, sont obtenus selon les procédés classiques de greffage des polymères, qui consistent à soumettre une polyoléfine chlorée en solution dans un solvant organique, par exemple le xylène, à une réaction de greffage à l'aide d'un catalyseur approprié en présence d'au moins un monomère insaturé. Après avoir laissé réagir, à la température appropriée, on introduit éventuellement un catalyseur secondaire et on poursuit la réaction puis on isole le copolymère chloré greffé. Le catalyseur de greffage peut être choisi par exemple parmi les peroxydes tels que le peroxyde de benzoyle, les perbenzoates tels que le perbenzoate de tertiobutyle, les hydroperoxydes tels que l'hydroperoxyde de dicumyle et les composés diazoïques tels que le 2,2'-azo-bis-(isobutyronitrile), ou le 2,2' -azo-bis-(2-méthylbutyronitrile). Le catalyseur secondaire éventuellement utilisé dans le procédé est de préférence choisi parmi le peroxyde de dicumyle ou le peroxyde de ditertiobutyle. La température de la réaction de greffage est généralement supérieure à 1200C mais de préférence inférieure ou égale à 1400 C. Les copolymères chlorés greffés obtenus par le procédé tel que décrit ci-dessus peuvent être isolés ou, de préférence, se présenter sous forme de solutions avec des extraits secs variables pouvant être compris entre 30 et 50%. On donnera ci-après, à titre d'illustration, un exemple de préparation d'un copolymère chloré greffé. Les compositions cosmétiques selon l'invention peuvent se présenter sous diverses formes telle que lotions, crèmes, émulsions, gels, solutions, laits, dispersions vésiculaires à base de lipides amphiphiles ioniques ou non-ioniques, lotions de mises en plis ou laques aérosols ou encore sous forme de vernis à ongles. Dans les compositions selon l'invention, le copolymère chloré greffé peut être présent à une concentration comprise entre 0,01 et 80 % en poids, et de préférence entre 0,5 et 30 % en poids par rapport au poids total de la composition. Ces compositions peuvent contenir divers adjuvants cosmétiques tels que des corps gras, des solvants organiques, des silicones, des épaississants, des adoucissants, des filtres solaires U.V.-A ou U.V.-B, des agents anti-mousse, des agents hydratants, des humectants, des parfums, des conservateurs, des tensioactifs, des charges, des séquestrants, des émulsionnants, des polymères anioniques, non-ioniques, amphotères ou leurs mélanges, des agents alcalinisants, des colorants, des pigments, des antioxydants, des anti-radicaux libres et tout autre actif habituellement utilisé en cosmétique. Comme corps gras, on peut en particulier citer les acides gras, les alcools gras, les esters d'acides gras tels que les triglycérides d'acides gras en C6-C18, la vaseline, la paraffine, la lanoline et la lanoline hydrogénée ou acétylée. Parmi les huiles, on peut citer les huiles minérales, animales, végétales ou synthétiques et, en particulier, l'huile de vaseline, l'huile de paraffine, l'huile de ricin, l'huile de jojoba, l'huile de sésame ainsi que les huiles et gommes de silicone et les isoparaffines. Parmi les cires animales, fossiles, végétales, minérales ou de synthèse, on peut mentionner la cire d'abeilles, la cire de caroube, la cire de candelila, l'ozokérite, les cires microcristallines ainsi que les cires et résines de silicone. Parmi les solvants organiques, ceux préférentiellement utilisés dans les compositions cosmétiques selon l'invention sont les monoalcools ou polyalcools inférieurs en C1-C6 tels que l'éthanol, l'isopropanol, le propylèneglycol, le glycérol, le sorbitol, les cétones telles que l'acétone, les esters tels que l'acétate de butyle ou l'acétate d'éthyle et le toluène. Comme agents épaississants, on peut notamment citer les dérivés de cellulose, les dérivés d'acide polyacrylique réticulé, les gommes de guar ou de caroube ainsi que la gomme de xanthane. Comme agents épaississants, on peut également mentionner les argiles organophiles, par exemple la stéaralkonium hectorite ou la bentone. Les compositions cosmétiques selon l'invention sous forme de dispersions vésicuIaires de lipides amphiphiles ioniques ou non-ioniques peuvent être préparées selon les procédés usuels tels que décrits par exemple dans "Les Liposomes en Biologie Cellulaire et Pharmacologie", Ed. INSERM, John Libbey, Eurotext, (1987), p.6-18. Selon une forme particulièrement préférée de l'invention, la composition cosmétique se présente sous forme d'un vernis à ongles coloré ou incolore. Selon cette forme de réalisation, le copolymère chloré greffé est généralement présent en une proportion comprise entre 0,5 et 45 % en poids, et plus particulièrement entre 5 et 25 % en poids par rapport au poids total du vernis. Comme ceci est bien connu, un vernis à ongles classique se compose essentiellement d'un système solvant, d'une substance filmogène, d'une résine et d'un agent plastifiant Selon l'invention, la substance filmogène est constituée par le copolymère chloré greffé utilisé soit seul, soit éventuellement en mélange avec une matière filmogène conventionnelle telle que les nitrocelluloses. Le système solvant du vernis à ongles est essentiellement constitué par un mélange de divers solvants organiques volatils, ceci en vue d'obtenir des temps de séchage relativement courts. Le système solvant représente généralement de 55 à 85 % en poids du poids total du vernis. Parmi ces solvants, on peut citer l'acétone, l'acétate d'éthyle, l'acétate de butyle, l'acétate de méthoxy-2-éthyle, la méthyléthylcétone, la méthylisobutylcétone, l'acétate de méthyle, l'acétate d'amyle et l'acétate d'isopropyle. Le système solvant peut également comprendre un diluant qui est de préférence un hydrocarbure linéaire ou ramifié saturé tel que l'hexane ou l'octane ou encore un hydrocarbure aromatique tel que le toluène ou le xylène dans une proportion généralement comprise entre 10 et 35 % en poids par rapport au poids total du vernis. Le système solvant peut également contenir d'autres solvants volatils tels que 1'méthanol, le n-butanol, le n-propanol ou l'isopropanol ou leurs mélanges ainsi que des alcoxyalcools tels que le méthoxyéthanol, l'éthoxyéthanol et l'éthoxypropanol. Lorsque le vernis selon l'invention contient une substance filmogène secondaire, il s'agit plus particulièrement des nitrocelluloses du type "RS" ou "SS" en particulier la nitrocellulose type 1/4 seconde RS, la nitrocellulose type 1/2 seconde SS et la nitrocellulose type 5/6 seconde RS. D'autres substances filmogènes peuvent éventuellement être utilisées, par exemple des dérivés polyvinyliques tels que le butyrate de polyvinyle ainsi que les copolymères décrits dans les brevets français n" 80.07328, 81.03199 et 88.08172. Dans les vernis à ongles selon l'invention, la résine est généralement présente à une concentration comprise entre 0,5 et 15 % en poids par rapport au poids total du vernis. Parmi les nombreuses résines utilisables, on peut notamment mentionner les résines du type arylsulfonamide formaldéhyde ou arylsulfonamide époxy, notamment la résine toluène sulfonamide formaldéhyde plus connue sous les dénominations commerciales de "Santolite MHP", "Santolite MS 80%" et "Ketjenflex MS 80" ou encore des résines allcydes comme celles vendues par la Société Dainippon sous la dénomination "Beckosol Ode 230-70" et les résines acryliques telles que celles vendues par la Société Rohm & Haas sous la dénomination de "Acryloid B66". L'agent plastifiant du vernis à ongles selon l'invention est généralement présent à une concentration comprise entre 2 et 10 % en poids par rapport au poids total du vernis. Les agents plastifiants particulièrement préférés selon l'invention sont choisis de préférence parmi : le phosphate de tricrésyle, le benzoate de benzyle, le phosphate de tributyle, l'acétylricinoléate de butyle, l'acétylricinoléate de glycéryle, le phtalate de dibutyle, le glycolate de butyle, le phtalate de dioctyle, le stéarate de butyle, le phosphate de tributoxyéthyle, le phosphate de triphényle, le citrate de triéthyle, le citrate de tributyle, l'acétylcitrate de tributyle, l'acétylcitrate de triéthyl-2 hexyle, le tartrate de dibutyle, le phtalate de diméthoxyéthyle, le phtalate de diisobutyle, le phtalate de diamyle, le camphre, le triacétate de glycérol et leurs mélanges. Lorsque le vernis à ongles selon l'invention se présente sous forme colorée, il contient alors au moins un pigment de nature organique ou inorganique. Parmi les pigments organiques, on peut citer les D & C Red n010, 11, 12 et 13, le D & C Red n07, les D & C Red n05 et 6, les D & C Red n034, des laques telles que la laque D & BR C Yellow n05 et la laque D & C Red n02 et la guanine. Parmi les pigments inorganiques, on peut citer le dioxyde de titane, l'oxychlorure de bismuth, l'oxyde de fer brun et les oxydes de fer rouge ainsi que les agents nacrants synthétiques tels que le mica-titane. Ces pigments peuvent avoir subi un traitement de surface minéral ou organique et en particulier avec une silicone ou un polyéthylène. Les pigments sont généralement présents dans le vernis à ongles en une proportion comprise entre 0,01 et 2 % en poids par rapport au poids total du vernis. En vue d'éviter la sédimentation des pigments, certains agents thixotropes peuvent être employés, tels que par exemple la "Bentone 27" ou la "Bentone 38". On peut également ajouter aux vernis des adjuvants de rhéologie tels que de l'acide citrique, de l'acide phosphorique, de l'acide paratoluène sulfonique ou encore de l'acide malique. Les vernis à ongles selon l'invention peuvent également contenir des adjuvants usuels tels que, par exemple, des filtres U.V., en particulier la benzophénone ou le 2-cyano-3,3-diphénylacrylate d'éthyle, du formol, des vitamines telles que l'acétate de vitamine E et le panthénol, des agents renforçateurs et des antimycotiques. On va maintenant donner à titre d'illustration des exemples de préparation de copolymères chlorés greffés ainsi que de compositions cosmétiques les contenant. EXEMPLE DE PREPARATION DE COPOLYMERES CHLORES GREFFES EXEMPLE 1: Dans un réacteur de 20 litres muni d'une agitation et d'un dispositif de purge par azote, on introduit une solution de polyéthylène chloré constituée de 1,34 kg d'une solution de polyoléfine chlorée à 50 % dans le xylène vendue sous la dénomination de "CP343" par la Société Kodak (poids moléculaire:18.000) et 0,48 kg d'acétate de butyle. On porte la température à 1350C sous azote, puis on ajoute séparément un mélange de monomères constitué de 2,8 kg de styrène, de 2,9 kg de méthacrylate de butyle, de 1,16 kg de méthacrylate de 2-hydroxyéthyle, de 0,44 kg d'acide méthacrylique et le catalyseur de polymérisation constitué d'un mélange de 0,04 kg d'azo-bis-isobutyronitrile et de 2,54 kg d'acétate de butyle. L'addition est réalisée en 2h30, temps pendant lequel le contenu du réacteur est maintenu à une température de 134-135"C. On ajoute ensuite, en une heure environ, le catalyseur secondaire constitué de 0,06 kg de peroxyde de tertiobutyle et de 4,7 kg d'acétate de butyle. On laisse la réaction se poursuivre pendant 4 heures à 1350C, puis on refroidit à une température inférieure à 75"C pour introduire le solvant de dilution, à savoir 3,56 kg d'acétate d'éthyle. Après refroidissement, on obtient un produit visqueux parfaitement transparent qui présente les caractéristiques suivantes: - Extrait sec à 900C 43,8 % - Transparence Excellente - Taux de monomères résiduels 0,21 % EXEMPLES DE COMPOSITION EXEMPLE A:Vernis à ongles - Copolymère chloré greffé obtenu selon l'Exemple 1 13 % - Nitrocellulose 4,9 % - Alcool isopropylique 2,1 % - Acétate d'éthyle 13 % - Acétate de butyle 49 % - Formol (Solution à 40%) 0,4 % - Acétyltributyle citrate ("Citroflex A4" vendu par la Société Pfizer) 7 % - Camphre 0,5 % - Pigments 0,1 % Le vernis obtenu est brillant et a une bonne tenue. EXEMPLE B : Vernis à ongles - Copolymère chloré greffé obtenu selon l'Exemple 1 23 % - Heptane 10 % - Acétate d'éthyle 20 % - Acétate de butyle 34,9 % - Acétyltributyle citrate ("Citroflex A4" vendu par la Société Pfizer) 10 % -DCRed6Balake 0,3 % - DC Red 7 A1 lake 0,2 % - TiO2 0,3 % - Stéaralkonium hectorite 1,2 % - Acide citrique 0,1 % Le vernis obtenu est brillant et adhère bien sur l'ongle. EXEMPLE C : Spray en flacon pompe - Copolymère chloré greffé obtenu selon l'Exemple 1 7 % - Amino-2 méthyl-2 propanol-l q.s.p. 100 % de neutralisation -Parfum q.s. - Ethanol q.s.p. 100 g EXEMPLE D : Spray aérosol Dans un récipient aérosol, on introduit 40g de la composition de l'exemple C puis un mélange propulseur constitué par: - Diméthyléther 40 g - Pentane 20 g Après fermeture du récipient, adaptation d'une valve appropriée et mise sous pression, on obtient par pulvérisation un excellent spray donnant un bon pouvoir de fixation aux cheveux. REVENDICATIONS 1. Composition cosmétique filmogène, caractérisée par le fait qu'elle contient dans un véhicule cosmétique approprié au moins un copolymère chloré greffé résultant du greffage de 5 à 20 % d'une polyoléfine chlorée avec 80 à 95 % de monomères insaturés du type acrylique, styrénique et/ou vinylique, monomères pouvant être choisis parmi les monomères oléophiles, pris isolément ou en mélange dans une proportion de 0 à 95 % et les monomères hydrophiles, également pris isolément ou en mélange dans une proportion de 0 à 40 %. 2. Composition cosmétique selon la revendication 1, caractérisée par le fait que la polyoléfine chlorée a un poids moléculaire moyen compris entre 8.000 et 140.000 et une teneur en chlore comprise entre 15 et 40 %. 3. Composition cosmétique selon la revendication 1 ou 2, caractérisée par le fait que les monomères sont du type oléophile et sont choisis parmi le styrène, les acrylates et méthacrylates d'alkyle. 4. Composition cosmétique selon la revendication 1 ou 2, caractérisée par le fait que les monomères insaturés sont du type hydrophile et sont choisis parmi l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, les acrylates ou méthacrylates de 2-hydroxyéthyle ou de 2-hydroxypropyle. 5. Composition cosmétique selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée par le fait que les monomères insaturés se présentent sous forme d'un mélange constitué de styrène, de méthacrylate de butyle, d'acide méthacrylique et de méthacrylate de 2-hydroxyéthyle. 6. Composition cosmétique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que le copolymère chloré greffé est présent à une concentration comprise entre 0,01 et 80 %, et de préférence entre 0,5 et 30 % en poids par rapport au poids total de la composition. 7. Composition cosmétique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait qu'elle se présente sous la forme d'une crème, d'une émulsion, d'un gel, d'une solution, d'un lait, d'une dispersion vésiculaire à base de lipide amphiphile ionique ou non-ionique, d'une lotion de mises en plis ou d'une laque aérosol. 8. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait qu'elle contient en outre des corps gras, des solvants organiques, des silicones, des épaississants, des filtres solaires U.V.-A ou U.V.-B, des agents anti-mousse, des agents hydratants, des humectants, des parfums, des conservateurs, des tensioactifs, des charges, des séquestrants, des émulsionnants, des polymères anioniques, non-ioniques, amphotères ou leurs mélanges, des agents alcalinisants, des colorants, des pigments, des antioxydants, des anti-radicaux libres, et tout autre actif usuel en cosmétique. 9. Vernis à ongles, coloré ou incolore, constitué d'un système solvant, d'une substance filmogène, d'une résine et d'un agent plastifiant, caractérisé par le fait qu'il contient en tant que substance filmogène principale un copolymère chloré greffé résultant du greffage de 5 à 20 % d'une polyoléfine chlorée, avec 80 à 95 % de monomères insaturés du type acrylique, styrénique et/ou vinylique, monomères pouvant être choisis entre les monomères oléophiles pris isolément ou en mélange dans une proportion de 0 à 95 % et les monomères hydrophiles, également pris isolément ou en mélange dans une proportion de 0 à 40 %. 10. Vernis à ongles selon la revendication 3, caractérisé par le fait que le copolymère chloré greffé est présent en une proportion comprise entre 0,5 et 45 % en poids et plus particulièrement entre 5 et 25 % en poids par rapport au poids total du vernis. 11. Vernis à ongles selon les revendications 9 et 10, caractérisé par le fait qu'il contient, à titre de substance filmogène secondaire, de la nitrocellulose. 12. Vernis à ongles selon l'une quelconque des revendications 9 à 11, caractérisé par le fait qu'il contient une résine choisie parmi les résines du type arylsulfonamide formaldéhyde ou arylsulfonamide époxy, une résine aikyde ou une résine acrylique en une proportion comprise entre 0,5 et 15 % en poids par rapport au poids total du vernis. 13. Vernis à ongles selon l'une quelconque des revendications 9 à 12, caractérisé par le fait que l'agent plastifiant est présent en une concentration comprise entre 2 et 10 % en poids par rapport au poids total du vernis. 14. Vernis à ongles selon l'une quelconque des revendications 9 à 13, caractérisé par le fait qu'il contient au moins un pigment de nature organique ou inorganique en une proportion comprise entre 0,01 et 2 % en poids par rapport au poids total du vernis. 15. Vernis à ongles selon l'une quelconque des revendications 9 à 14, caractérisé par le fait qu'il contient en outre au moins un filtre U.V., du formol, une vitamine telle que l'acétate de vitamine E ou du panthénol, un agent renforçateur ou un agent antimycotique.