Brevet FR2696579A1 — publié le 19940408

Procédé de traitement de résines échangeuses d'ions contaminées par du pLutonium." La présente invention a pour objet un procédé de traitement de résines échangeuses d'ions contaminées par du plutonium. Les résines échangeuses d'ions contaminées sont des déchets organiques qui peuvent être très riches en plutonium, mais dans lesquels le plutonium est chimiquement lié à la matrice de résine, ce qui conduit à certaines difficultés de traitement pour récupérer la totalité du plutonium. Généralement, on récupère le plutonium par élution en réalisant plusieurs rinçages successifs des résines par des solutions appropriées. Cependant, le rendement global d'extraction du plutonium reste toujours inférieur à 90X ; de plus, ce procédé conduit à un volume relativement important de solutions contenant du plutonium qui ne sont pas directement purifiables par des procédés classiques. On connait d'autres procédés de traitement de déchets organiques contaminés, et parmi ceuxci on a développé récemment un procédé utilisant des ions argent régénérés par électrolyse, comme il est décrit dans EP-A- 0 158 555. Dans ce document, on oxyde Le plutonium présent dans des déchets au moyen d'ions Ag2+ en solution nitrique et on récupère en fin d'opération les déchets solides décontaminés et une solution nitrique contenant le plutonium. La présente invention a pour objet un procédé de traitement de résines échangeuses d'ions contaminées, utilisant également l'oxydation par des ions Ag2+ régénérés électrolytiquement, qui permet d'obtenir des rendements de récupération en plutonium supérieurs à 96% et de détruire complètement les résines. Ce procédé de traitement de résines échangeuses d'ions contaminées par du plutonium, se caractérise en ce que l'on soumet les résines échangeuses d'ions en suspension dans une solution nitrique à une oxydation par des ions Ag2+ régénérés en continu par électrolyse, à une température de 400C à 800C, pendant une durée suffisante pour détruire les résines et dissoudre le plutonium dans la solution, en opérant dans une cellule d'électrolyse divisée par une paroi poreuse en un compartiment anodique et en un compartiment cathodique, Le compartiment anodique contenant une anode et les résines à traiter en suspension dans une solution aqueuse nitrique contenant de L'argent ayant une concentration en acide nitrique de 3 à 7 mol/l et une concentration en argent de 0,05 à 0,-15mol/l, et le compartiment cathodique contenant une cathode et de l'acide nitrique 7 à 10N, et en ce que, pendant toute la durée de I'électrolyse, on introduit de L'acide nitrique 8. à 12N dans le compartiment cathodique et on maintient l'acidité de la solution aqueuse nitrique du compartiment anodique à une valeur de 3 à 7 mol/l par addition d'une base faible. Dans ce procédé, le fait d'opérer à une température supérieure à la température ambiante, par exemple à 600C, permet d'obtenir une oxydation plus poussée des résines échangeuses d'ions et de parvenir ainsi à la destruction de leur squelette organique, en récupérant plus de 96% du plutonium qu'elles contiennent. Ceci est très avantageux car on limite, d'une part, le volume du déchet final (résine) à stocker, et on obtient, d'autre part, une solution nitrique contenant pratiquement la totalité du plutonium qui peut être traitée par des procédés classiques en vue de récupérer le plutonium. Par ailLeurs, le fait d'introduire en continu dans le compartiment cathodique de l'acide nitrique à une concentration plus élevée que celle de la solution du compartiment anodique crée un fLux de matière du compartiment cathodique vers le compartiment anodique, ce qui permet d'éviter que du plutonium ne vienne en contact avec la cathode et ne perturbe les réactions. Toutefois, cet apport d'acide nitrique induit une variation de volume dans le compartiment anodique ainsi qu 1une augmentation d'acidité, mais en neutralisant en continu, conformément à l'invention, l'excès d'acidité dans Le compartiment anodique par addition d'une base faible, on peut maintenir des conditions opératoires optimales pendant toute la durée du traitement. Selon un mode préféré de réalisation du procédé de l'invention, on fait barboter de plus de l'air dans le compartiment cathodique pour recombiner L'acide nitreux, produit par électrolyse dans ce compartiment, en acide nitrique. En effet, dans le compartiment cathodique, l'acide nitrique se transforme par électrolyse en acide nitreux HN02, mais celui-ci peut être recombiné avec l'oxygène de l'air pour régénérer de l'acide nitrique conformément au schéma réaction nel suivant : Ainsi, on peut réduire l'apport d'acide nitrique 8 à 12N dans le compartiment cathodique. De plus, la saturation gazeuse de la solution du compartiment cathodique par l'oxygène et L'azote de l'air diminue le coefficient de solubilité de l'acide nitreux. Ceci permet en particulier d'éviter la réaction parasite décrite ci-dessous entre L'acide nitreux et les ions Ag2+. Selon l'invention, La base faible ajoutée dans le compartiment anodique pour neutraliser l'excès d'acidité est de préférence constituée par un produit solide soluble dans la solution et faciliment éliminable pour ne pas engendrer de dilution supplémentaire. A titre d'exemple d'une telle base, on peut citer le carbonate de calcium, dont une partie est éliminée sous la forme de C02. Pour mettre en oeuvre le procédé de l'invention, les résines échangeuses d'ions à traiter sont de préférence soumises tout d'abord à un broyage afin d'augmenter les surfaces d'échange entre la résine et la solution nitrique de dissolution. Les paramètres de traitement tels que l'intensité de courant et Le débit d'introduction de l'acide nitrique 8 à 12N dans le compartiment cathodique sont choisis en fonction de la cellule utilisée et des autres paramètres de traitement. Généralement, on obtient de bons résultats avec des intensités de courant de 10 à 30 A, et des débits d'introduction du HN03 de 60 à 80ml/ h. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaitront mieux à la lecture de la description qui suit donnée bien entendu à titre illustratif et non limitatif en référence au dessin annexé sur lequel - la figure 1 représente de façon schémati- que une installation de mise en oeuvre du procédé de l'invention, et - la figure 2 représente de façon schématique une autre installation de mise en oeuvre du procédé de l'invention. Sur la figure 1, on a représenté en coupe verticale une installation pour mettre en oeuvre le procédé de l'invention de façon discontinue. Cette installation est constituée par une cellule d'électrolyse (1) divisée par une paroi poreuse (3) en un compartiment anodique (5) et un compartiment cathodique (7). Le compartiment anodique (5) contient L'anode (9) constituée par exemple par une grille de Pt et un agitateur (11), alors que le compartiment cathodique comprend la cathode (13) et des moyens d'amenée d'air (15). Dans le compartiment anodique, on peut introduire la suspension de résine (16) dans une solution nitrique contenant des ions argent ainsi que la base faible, par exemple le carbonate de calcium, par l'orifice d'introduction (17). Le compartiment cathodique (7) peut être alimenté en continu en acide nitrique par la conduite (19). La cellule (1) est également munie de moyens de chauffage (non représentés sur le dessin) pour amener la température à la valeur voulue. De même,- la cathode (13) et l'anode (9) sont reliées à un générateur de courant électrique qui n'est pas non plus représenté sur le dessin. On décrit, ci-après, le fonctionnement de cette installation. On remplit tout d'abord la cellule (1) avec la solution nitrique de départ contenant en suspension la résine à traiter et du nitrate d'argent à la concentration voulue et on remplit le compartiment cathodique (7) d'acide nitrique, par exemple de HN03 8 N. On fait passer le courant dans la cellule et on alimente en continu le compartiment cathodique (17) en acide nitrique 8N. De même, pour maintenir les paramètres de traitement tels que la concentration en résine, la concentration en argent et l'acidité nitrique, aux valeurs optimales, on continue d'alimenter le compartiment anodique en résine et en nitrate d'argent et on introduit la base faible, par exemple CaC03, pour neutraliser l'excès d'acidité. Dans ces conditions, le volume de la solution nitrique et la concentration en Pu dans le compartiment anodique augmentent régulièrement. Lorsque la concentration en Pu voulue est atteinte, on arrête l'alimentation en résine et en nitrate d'argent, mais on poursuit l'electroly- se pour détruire complètement la résine. Lorsque la solution se teinte en marron foncé, c'est-àdire qu'il n'y a plus de réduction du Ag2+, on arrête le procédé. On vide alors la cellule d'électrolyse (1), on filtre la solution recueillie, et on détermine Le poids du résidu et la teneur en plutonium de la solution. Les exemples qui suivent illustrent les résultats obtenus avec cette installation. Exemples 1 à 4. Dans ces exemples, on traite des résines échangeuses d'ions contaminées par du plutonium en opérant dans les conditions suivantes - Solution nitrique de départ dans le compar timent anodique 5mol/l HN03 - Température 600C - Concentration en résine dans le com partiment anodique 100g/l - Concentration en AgN03 0,1mol/l - Débit de CaCO3 0,1 à 0,3moL/h - Intensité de courant 20A Les résultats obtenus, ainsi que les durées de traitement, Les alimentations en HN03 du compartiment cathodique, les teneurs en plutonium des résines de départ et les quantités traitées sont données dans le tableau annexé. Dans les exemples 2 à 4, on a utilisé comme solution nitrique de départ dans le compartiment anodique, la solution filtrée obtenue dans l'exemple précédent après avoir ajusté sa teneur en HN03 à 5mol/l par addition de CaC03. Les résultats du tableau montrent que l'on peut obtenir un rendement de destruction de la résine de 98-99% et des rendements de récupération en plutonium supérieurs à 99% en opérant pendant des durées prolongées. Dans tous les cas, le résidu solide (poudre très fine) est très faible. Une analyse qualitative de ce résidu montre que les éléments majoritaires sont Si, Ag, Fe et les éléments minoritaires sont B, Mg, AI, Ca, Na, Sn. Dans les solutions les éléments majoritaires sont Ag et Na ; les éléments minoritaires sont Ca, Fe, Si, Pb, Mg et AI. Les résultats de ces exemples confirment également le fait que l'on peut utiliser la solution obtenue dans un exemple pour traiter un nouveau lot de résines échangeuses d'ions et augmenter ainsi la concentration en plutonium des solutions obtenues en fin de traitement. Ainsi, avec ce procédé, on peut ramener 1Kg de résine contaminée contenant 2 à 4% de Pu à 5g de résidu solide. Par ailleurs, les solutions obtenues peuvent être traitées par des procédés classiques pour récupérer le plutonium qu'elles contiennent, par exemple par extraction du plutonium dans un solvant organique constitué par du tributylphosphate dilué dans du dodécane. Dans les exemples 1 à 4, on a procédé à des prises d'échantillons dans le compartiment anodique (5) et dans le compartiment cathodique (7), toutes les 3 heures, et on a déterminé L'acidité de La solution aqueuse dans le compartiment anodique ainsi que sa concentration en plutonium, et la présence éventuelle de plutonium dans la solution du compartiment cathodique (7). Dans tous les exemples, on n'a observé aucune présence de Pu dans Le compartiment cathodique, ce qui prouve que le flux d'acide entre les deux compartiments est suffisamment intense pour éviter le passage des entités chimiques du compartiment anodique au compartiment cathodique. En revanche, la concentration en plutonium augmente régulièrement dans le compartiment anodique puis décroit en fin d'opération par suite de la dilution par HN03. En effet, dans le procédé de l'invention, l'agent oxydant, c'est-à-dire les ions Ag2+ participent à deux réactions concurrentes qui sont L'attaque de la résine et la mise en solution du plutonium. Ces deux réactions ne possèdent pas la même cinétique, le plutonium est mis en solution plus rapidement que la résine n'est détruite. Aussi, en fin d'opération, la réaction concerne uniquement la destruction de La résine sans solubilisation complémentaire appréciable de plutonium. En ce qui concerne l'acidité nitrique dans le compartiment anodique, celle-ci se maintient au voisinage de 5mol/l de HN03. La neutralisation par CaC03 est donc efficace. D'ailleurs, en répétant l'exemple 1, sans adjonction de CaC03, on a constaté que l'évolution de la quantité d'acide dans le compartiment anodique était Linéaire, ce qui prouve que les pertes d'acide, par évaporation et réaction à La cathode, s'effectuent régulièrement. Aussi, conformément au procédé de l'invention, on peut neutraliser l'excès d'acidité du compartiment anodique par addition d'une base faible telle que le carbonate de calcium, à un débit constant. ExeipLe comparatif 1. Dans cet exemple, on soumet 200ml (1209) d'une résine échangeuse d'ions préalablement séchée et broyée à deux macérations pendant 2h chacune dans 200ml d'acide nitrique à 0,5mol/l suivies chacune d'un rinçage par 100ml d'eau pendant 2h. Après ces opérations, on détermine les teneurs en plutonium des solutions et de la résine. Les résultats obtenus sont les suivants : Pu Rendement (en mg) (en %) Première élution (solutions) 63,92 59 Deuxième élution (solutions) 25,0 23 Résine 19,6 Le rendement total d'extraction du plutonium n'est que de 82% alors qu'il dépasse 95% avec le procédé de l'invention. Par ailleurs, on récupère en fin d'opération environ 120g de résine solide à stocker. Sur la figure 2, on a représenté une autre installation de mise en oeuvre du procédé de l'invention, adapté à un traitement semi-continu des résines. Dans cette installation, on utilise deux cellules d'électrolyse (1A) et (1B) identiques à celle de la figure 1. Aussi, on a repris les mêmes numéros de références pour désigner les constituants des cellules (1A) et (1B) déjà référencés sur la figure 1. Un circuit de liquide (31, 35, 37) muni d'une cuve de décantation 33 équipée d'un agitateur 34 permet d'alimenter la cellule (1B) avec La solution provenant de la cellule (1A). Pour faire fonctionner cette installation, on dispose dans le compartiment anodique de la première cellule d'électrolyse (1A) la résine en suspension dans une solution nitrique, par exemple à une concentration de 100g/l, avec 5mol/l de HN03 et 0,1mol/l d'Ag, puis on fait passer une intensité de courant de 20A à 600 C, en alimentant en continu le compartiment anodique (5) avec de la résine, du nitrate d'argent et du carbonate de calcium, et en alimentant également en continu le compartiment cathodique avec HN03 12N à un débit m. Lorsqu'on atteint le volume V dans la cellule (1A), on commence à soutirer un peu du mélangedesolution et de résine du compartiment anodique (5) par la conduite (31) à un débit (m+q), puis on sépare du liquide de ce mélange dans La cuve de décantation (33), pour recycler un débit q de solution contenant les particules de résine ainsi séparées dans la première cellule d'électrolyse (1A) par la conduite (35), et introduire la solution séparée, à un débit m, par la conduite (37) dans la seconde cellule d'électrolyse (1B). Dans la cellule (lu), les particules organiques restantes qui sont gênantes pour la réextraction ultérieure du plutonium, sont totalement dégradées par électrolyse. Dans cette seconde cellule (1B), on introduit HN03 12N dans le compartiment cathodique à un débit n très faible et du CaC03 dans le compartiment anodique pour neutraliser l'excès d'acidité, ainsi que de l'argent. Lorsque le volume V' est atteint, on soutire la solution du compartiment anodique à un débit (mon) par la conduite 39 et on la stocke dans la cuve 41 en vue des traitements ultérieurs de récupération du plutonium qui peuvent être effectués directement sur cette solution. On arrête ensuite l'alimentation en résine de l'installation lorsque la quantité de résidus insolubles dans la cellule (1A) est telle que le rendement d'électrodissolution s'abaisse de façon sensible. Après cet arrêt, on poursuit l'électrolyse dans la cellule (1A) -j jusqu' d ce que la solution se teinte en marron foncé. On vidange alors la cellule, on filtre la solution, on récupère les insolubles et on verse la solution filtrée dans La cuve de stockage 41. Cette installation est avantageuse car elle peut fonctionner en continu. TABLEAU Résine Pu dans Alimentation Durée Résidu Pu dans Rt Rt Ex. (g) résine HNO3 (h) (g) résidu* destruction récupéra (g) (compart. 7) (mg) résines (%) tion Pu(%) 1 109 1,6 8N 19h15min 8,9 25,8 91,9 98,4 120ml/h (0,29%) 2 147 3,7 12N 43h30min 0,7 1,1 99,52 99,96 80ml/h (0,16%) 3 150 3,8 12N 28h40min 1,8 3,7 98,86 99,90 68ml/h (0,19%) 4 163 3,5 12N 46h50min 1,3 2,3 99,2 99,93 68ml/h (0,2%) masse déterminée après 4 lavages avec 25ml de HNO3 0,5N REVENDICATIONS 1. Procédé de traitement de résines échangeuses d'ions contaminées par du plutonium, caractérisé en ce que l'on soumet les résines échangeuses d'ions en suspension dans une solution nitrique à une oxydation par des ions Ag2+ régénérés en continu par - électrolyse, à une température de 40 à 800C, pendant une durée suffisante pour détruire les résines et dissoudre le plutonium dans la solution, en opérant dans une cellule d'électrolyse divisée par une paroi poreuse en un compartiment anodique et en un compartiment cathodique, le compartiment anodique contenant une anode et les résines à traiter en suspension dans une solution aqueuse nitrique contenant de l'argent, ayant une concentration en acide nitrique de 3 à 7 mol/l et une concentration en argent de 0,05 àO,::îmol/l, et le compartiment cathodique contenant une cathode et de l'acide nitrique 7 à 10 N, et en ce que, pendant toute la durée de l'électrolyse, on introduit de l'acide nitrique 8 à 12N dans Le compartiment cathodique et on maintient l'acidité de la solution aqueuse nitrique du compartiment anodique à une valeur de 3 à 7mol/l par addition d'une base faible. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on fait barboter de l'air dans le compartiment cathodique pour recombiner l'acide nitreux, produit par électrolyse dans ce compartiment cathodique, en acide nitrique. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la base faible est du carbonate de calcium CaC03. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on réalise l'électrolyse sous une intensité de courant de 10 à 30 A. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le débit d'introduction de l'acide nitrique 8 à 12 N dans le compartiment cathodique est de 60 à 80 ml/h. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que pendant une partie de la durée de l'électrolyse, on introduit de la résine et des ions argent dans le compartiment anodique pour maintenir sensiblement constantes les concentrations en résine et en argent de la solution nitrique du compartiment anodique. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la concentration en résine est d'environ 100g/l. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la concentration en argent est d'environ 0,1mol/l. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la concentration en HN03 de la solution aqueuse du compartiment anodique est d'environ 5mol/l.