Brevet FR2691705A1 — publié le 19931203

Composition liquide pour former un matériau vitreux autorecuit. matériau vitreux auto-recuit et pièce munie d'un revêtement constitué en un tel matériau. La présente invention concerne la réalisation d'un matériau vitreux auto-recuit et, plus particulièrement bien que non exclusivement, elle concerne la réalisation d'une vitrification qui présente deux propriétés principales antagonistes, savoir une conductivité thermique très faible et un coefficient de frottement faible, et qui soit propre à servir de revêtement, au cours de processus de formage à chaud, de pièces constituées en des alliages spéciaux, en particulier en des alliages réfractaires ou en des alliages au titane. I1 est utile de rappeler tout d'abord les caractéristiques essentielles de deux processus de formage à chaud couramment employés, savoir le formage au pilon et le formage sur presse. Pour ce qui est du formage au pilon, dès les premiers coups de pilon, l'ébauche vient s'appuyer de part et d'autre du ou des bossages inférieurs de la gravure de la matrice et un corroyage efficace s'effectue au droit des zones de contact entre la pièce et la gravure de la matrice. Cette situation provoque une chute rapide de température de la pièce qui est compensée par une augmentation de la pression d'effort. I1 en résulte des déformations et des contraintes anormalement élevées au niveau des outillages en raison d'un coefficient de frottement élevé à l'interface métal-outil qui ne permet pas le remplissage parfait des empreintes de la matrice en fin d'opération. En outre, les zones périphériques ne sont que faiblement corroyées l'énergie emmagasinée pendant le forgeage au pilon est insuffisante pour permettre une recristallisation correcte de l'alliage constitutif de la pièce. Quant au formage sur presse, il se déroule sensiblement identiquement au formage au pilon, mais avec une durée de contact métal-outil qui est plus longue. I1 est connu, dans les opérations de formage à chaud, de revêtir les pièces métalliques à former avec un matériau de revêtement servant d'interface entre le métal constitutif de la pièce et l'outil de formage et permettant d'améliorer le fluage du métal de la pièce par rapport à la matrice et/ou l'outil de formage. Les matériaux de revêtement actuellement employés appartiennent essentiellement à deux types, savoir, d'une part, les revêtements constitués à base de céramiques ou dérivés et, d'autre part, les revêtements constitués à base de fibres, tels que tissus ou nappes essentiellement en fibre de verre ou de roche. L'utilisation d'un revêtement céramique est la technique aujourd'hui la plus courante. Elle n'a pas résolu le problème de la déperdition thermique pendant les opérations de transfert (four de préchauffage vers l'unité de formage à chaud) et pendant le processus de formage à chaud lui-même, car ces matériaux présentent une conduction thermique élevée. D'autre part, le pouvoir lubrifiant faible du revêtement céramique (coefficient TRESCA m = 0,3) ne facilite pas l'écoulement du métal et ne permet pas de limiter les contraintes sur les empreintes de la matrice (d'où un échauffement important). En outre, le revêtement céramique se dévitrifie facilement pendant le processus de formage à chaud (une prévitrification à température ambiante n'étant pas possible), ce qui diminue encore le faible pouvoir lubrifiant. La résistance mécanique aux chocs est très faible, ce qui rend difficiles les manipulations avant et pendant le déroulement du processus (poids moyens des pièces 200 kg). Enfin, son aptitude au glissement est faible et son adhérence n'est que moyenne. Les autres techniques employées sont principalement tournées vers l'utilisation de tissus de fibres de roche qui sont intercalés entre les pièces et les matrices ; ces tissus sont très isolants, mais leur pouvoir lubrifiant est nul (coefficient TRESCA m = 1). Avec la laine de verre, le glissement est améliore, mais la manipulation reste très difficile. On constate des frottements trop élevés, une résistance mécanique extrêmement faible, aucune adhérence, une dispersion des fibres sur certaines zones et une accumulation dans d'autres. En outre, ces techniques nécessitent des efforts encore plus importants qu'avec les céramiques, ce qui provoque des déformations quelquefois irrémédiables. Or, les industriels se montrent aujourd'hui très exigents pour l'obtention de caratéristiques mécaniques élevées et de structures métallurgiques garanties et maîtrisées. C'est ainsi que, dans le domaine des pièces en alliage réfractaire et en alliage au titane, une dispersion des caractéristiques mécaniques et l'obtention de structures non homogènes sont à l'origine de problèmes très importants. En considérant l'exemple des disques de turbine utilisés dans les réacteurs, malgré l'abaissement des températures de formage à chaud de 1 100"C jusqu'à une plage comprise entre 985"C et 1060"C, il demeure impossible de maîtriser les structures obtenues qui restent hétérogènes, avec une zone centrale homogène de part et d'autre du plan de joint (grain recristallisé, 5 à 7 ASTM) et une zone périphérique possédant des grains équiaxiaux sans trace de recristallisation jusqu'à une structure en collier plus ou moins recristallisée. L'invention a donc essentiellement pour objet de remédier aux inconvénients actuellement rencontrés et de proposer un matériau de vitrification sous basse température apte à constituer un revêtement combinant les propriétés essentielles suivantes - formation d'un couple lubrifiant/isolant, - très bon accrochage à froid du revêtement, - séchage rapide et prévitrification à température ambiante permettant éventuellement l'application de plusieurs couches, - résistance mécanique exceptionnelle aussi bien aux chocs accidentels (manutention) qu'aux chocs consécutifs à l'opération de formage à chaud. A ces fins, l'invention propose une composition liquide pour former un matériau de verre isolant auto-recuit qui se caractérise essentiellement en ce qu'elle comprend, (en proportions pondérales) : - fondant non plombeux 40 à 76 % - oxyde basique 35 à 45 % - oxyde amphotère 2 à 13 % - minéral 1 à 7 % - liquide 0 à 15 % - liant 3 à 15 % La composition prête à l'emploi se présente dans un état physique liquide ; sa température d'utilisation est comprise entre environ 885"C et 1080"C choisie en fonction des applications ; son pH est légèrement basique; sa masse 3 volumique est d'environ 1 g/cm3. Dans le cadre d'une opération de formage à chaud, les lopins sont désoxydés par voie mécanique (grenaillage ou sablage) et nettoyés de façon à être exempts de tout produit gras. L'état physique liquide de la composition permet une application manuelle ou automatique (pulvérisation par brouillard, par plasma, par dépôt électrostatique). Le temps de séchage est de l'ordre de 20 mn à la température ambiante (15 - 20"C). Cet avantage permet l'application d'une seule couche ou de plusieurs couches successives. Le stockage et la manipulation de cette composition liquide ne demandent aucune attention particulière. Avantageusement, on pourra avoir recours, pour réaliser la composition précitée, à l'une des dispositions suivantes ou à toute combinaison techniquement possible desdites dispositions - le fondant non plombeux est choisi parmi les frittes de verre borocalcique sans plomb boroalcaline sans plomb boro-calco-alcaline sans plomb au borate de chaux boracique alcaline et/ou parmi le carbonate de baryum et/ou le borax déshydraté et/ou l'oxyde d'antimoine - l'oxyde basique est choisi parmi au moins un oxyde alcalin et/ou au moins un minéral et/ou au moins une fritte de verre - l'oxyde amphotère est choisi parmi l'alumine et/ou l'alumine hydratée et/ou le silicate d'alumine - le minéral est choisi parmi un mica en poudre 85 pm et/ou un silicate de magnésium hydraté en poudre 85 pm et/ou un feldspath colématite en poudre 85 pm - le liant est un liant vinylique et/ou un encollant naturel (notamment la gomme arabique). De préférence, s'agissant notamment, mais non exclusivement de réaliser une composition liquide pour former un revêtement vitreux isolant auto-recuit à base d'alumine sur un matériau de substrat susceptible d'être soumis à un processus de formage à chaud, tels qu'alliage réfractaire, alliage de titane ou analogue, cette composition peut comprendre, (en proportions pondérales) - fritte borocalcique sans plomb 75 pm 47 à 49 % - silicate de sodium en solution aqueuse 42 à 44 t - alumine 60 pm 2 à 3 % - mica 85 pm 5 à 6 % - liant vinylique 7 à 9 % - liquide 9 à 11 %. Dans un exemple concret qui peut convenir pour la plupart des applications dans le domaine du formage à chaud, on aura recours à la composition suivante (en proportions pondérales) : - fritte borocalcique sans plomb 75 pm 48,22 % - silicate de sodium en solution aqueuse 43,58 % - alumine 60 pm 2,63 % - mica 85 pm 5,56 % - liant vinylique 8,00 % - liquide 10,00 t Selon un autre de ses aspects, l'invention propose également un matériau vitreux isolant auto-recuit qui se caractérise essentiellement en ce qu'il comprend (en proportions pondérales) - fondant non plombeux 40 à 76 % - oxyde basique 35 à 45 % - oxyde amphotère 2 à 13 % - minéral 1 à 7 % - liant 3 à 15 % Avantageusement, ce matériau vitreux pourra inclure toute caractéristique qui suit ou toute combinaison techniquement possible desdites caractéristiques - le fondant non plombeux est choisi parmi les frittes de verre suivantes borocalcique sans plomb boroalcaline sans plomb boro-calco-alcaline sans plomb au borate de chaux boracique alcaline et/ou parmi le carbonate de baryum et/ou le borax déshydraté et/ou l'oxyde d'antimoine - l'oxyde basique est choisi parmi au moins un oxyde alcalin et/ou au moins un minéral et/ou une fritte de verre - le minéral est choisi parmi un mica en poudre 85 pm et/ou un silicate de magnésium hydraté en poudre 85 pm et/ou un feldspath colématite en poudre 85 um - le liant est un liant vinylique et/ou un encollant naturel (notamment gomme arabique). De préférence, s'agissant notamment mais non exclusivement d'un matériau de revêtement vitreux isolant auto-recuit à base d'alumine sur un matériau de substrat susceptible d'être soumis à un processus de formage à chaud, tel qu'alliage réfractaire, alliage de titane ou analogue, ce matériau peut comprendre (en proportions pondérales) - fritte borocalcique sans plomb 75 pm 47 à 49 % - silicate de sodium 42 à 44 % - alumine 60 lum 2 à 3 * - mica 85 pm 5 à 6 * - liant vinylique 7 à 9 %. Dans un exemple concret qui peut convenir pour la plupart des applications dans le domaine du formage à chaud, ce matériau comprend (en proportions pondérales) - fritte borocalcique sans plomb 75 pm 48,22 % - silicate de sodium 43,58 % - alumine 60 pm 2,63 % - mica 85 um 5,56 % - liant vinylique 8,00 %. Le matériau vitreux conforme à l'invention présente une conductivité thermique très faible qui se situe à environ 0,82 W/m C dans une plage de température allant de 500 à 1000go. Elle classe ce revêtement vitrifié parmi les corps très isolants. Son faible facteur d'émission total hémisphérique (entre 0,9 vers 250"C et 0,42 vers l0000C pour un revêtement d'environ 0,3 mm d'épaisseur) permet une atténuation des pertes thermiques par conduction et convection, et en particulier dans la plage d'utilisation de température. En outre, le gain de température en surface dans l'opération de formage à chaud est de l'ordre de 50"C. Ce matériau présente également un coefficient de frottement faible (coefficient de frottement TRESCA de l'ordre de 0,04). Le revêtement vitrifié facilite l'écoulement de la matière en limitant les contraintes sur l'outillage ; il en résulte une réduction de la pression nécessaire moyenne de déformation de l'ordre de 15 % et une augmentation significative de la durée de vie des outillages consécutive à une diminution de l'usure. I1 présente en outre une aptitude très élevée au glissement, une adhérence très élevée et une résistance mécanique et aux chocs élevée. Le revêtement vitreux conforme à l'invention offre comme caractéristique importante la formation d'un couple lubrifiant/isolant et ce produit apporte une réponse appropriée au problème d'ordre mécanique et métallurgique rencontré dans le traitement des alliages réfractaires et des alliages au titane servant à réaliser des pièces de haute technologie. L'utilisation du matériau conforme à l'invention offre une garantie absolue dans la filière du formage à chaud en raison de sa structure homogène à grains fins et à mini-grain (pas de dispersion) et de ses caractéristiques mécaniques optimales. En outre, il est possible d'adapter les compositions de manière à obtenir des revêtements qui permettent de répondre aux exigences des diverses applications (choix de l'alliage, choix de la température de formage, type de procédé de formage). Enfin, la permanence de la vitrification de revêtement confère une adhérence permanente quel que soit le type des contraintes mécaniques auxquelles est soumise la pièce revêtue. Le matériau vitreux de revêtement conforme à l'invention présente en outre les avantages supplémentaires suivants - suppression du collage de la pièce dans l'empreinte de matriçage - disparition du dépôt ou de l'accumulation du revêtement dans l'empreinte de matriçage - pas de limite dans l'épaisseur des couches de revêtement; - temps de séchage rapide - absence de colmatage dans l'installation de pulvérisation; - suppression de l'érosion mécanique dans les empreintes de matriçage ; - réduction de plus de 15 % de la pression moyenne néces saire pour la déformation. Le revêtement vitreux de l'invention a comme application principale (mais non exclusive) le revêtement de lopins métalliques devant subir des traitements métallurgiques tels que - forgeage - formage à chaud - matriçage - filage - extrusion - déformation superplastique. Les alliages métalliques constitutifs des susdits lopins à traiter sont essentiellement ceux employés dans les techniques de pointe et notamment - les alliages réfractaires (Iron - Nickel Base Alloys, A-286 ; Super Iron - Nickel Alloys, Inconel Alloy 718 Nickel Base Alloy, Waspalloy, René 41 ; Super Nickel Base Alloys, Astroloy, René 95 ; etc.), - et tous les alliages de Titane (TA6V, Tir7, TA6Zr5D, etc.). Le revêtement de l'invention peut bien entendu servir également à revêtir tout matériau devant posséder une bonne résistance pyroscopique, une neutralité physicochimique, une bonne résistance mécanique, une bonne isolation, un bon glissement, un bon frottement. On va maintenant donner quelques exemples de compositions liquides spécifiquement prévues pour des applications définies. EXEMPLE 1 On réalise la composition liquide suivante - Fritte de verre borocalcique sans plomb en poudre, granulométrie 25 pm 43,66 % - Silicate de sodium en solution aqueuse d. 1,33 40,00 % - Alumine tabulaire en poudre, granulométrie 60 pm 11,27 % - Mica en poudre, granulométrie 85 pm 5,67 % - Liant vinylique 6,00 % - Eau 10,00 % Un revêtement vitreux obtenu à partir de cette composition peut avantageusement être utilisée pour revêtir des pièces massives de révolution constituées en alliage réfractaire ou en alliage au titane, destinées à être soumise à une température de matriçage d'environ 920"C à 10000C. EXEMPLE 2 On réalise la composition liquide suivante - Fritte de verre borocalcique sans plomb en poudre, granulométrie 25 pm 48,22 % - Silicate de sodium en solution aqueuse d.1,33 43,58 % - Alumine tabulaire en poudre, granulométrie 60 pm 2,63 % - Mica en poudre, granulométrie 85 pm 5,56 % - Liant vinylique 8,00 % - Eau 10,00 % Un revêtement vitreux obtenu à partir de cette composition peut avantageusement être utilisé pour revêtir des pièces massives de révolution en cuvette constituées en alliage réfractaire ou en alliage au titane, et destinées à être soumises à une température de matriçage d'environ 920"C à 1020"C. S'agissant là d'une application qui touche un grand nombre de fabrications, la composition ci-dessus et le revêtement correspondant constituent des exemples particulièrement préférés. EXEMPLE 3 On réalise la composition suivante - Fritte de verre borocalcique sans plomb en poudre, granulométrie 25 pm 46,49 % - Silicate de sodium en solution aqueuse d.1,33 42,02 % - Alumine tabulaire en poudre, granulométrie 60 pm 2,54 % - Mica en poudre, granulométrie 85 pm 5,36 * - Oxyde d'antimoine en poudre 25 pm 3,58 % - Liant "base gomme arabique" 10,00 p - Eau 1,50 t Un revêtement vitreux obtenu à partir de cette composition peut avantageusement convenir pour revêtir des pièces minces de révolution en cuvette constituées en alliage réfractaire et devant être soumises à une température de matriçage d'environ 985"C à 1060"C. EXEMPLE 4 On réalise la composition liquide suivante - Fritte de verre borocalcique sans plomb en poudre, granulométrie 25 um 41,76 % - Silicate de sodium en solution aqueuse d.l,33 37,75 % - Alumine tabulaire en poudre, granulométrie 60 pm 2,30 % - Mica en poudre, granulométrie 85 pm 4,82 % - Carbonate de baryum en poudre, granulométrie 25 pm 11,00 % - Oxyde d'antimoine en poudre, granulométrie 25 pm 2,43 % - Liant "base gomme arabique" 10,00 % - Eau 1,50 % Un revêtement vitreux obtenu à partir de cette composition peut avantageusement convenir pour revêtir des pièces (de révolution ou non) présentant un bossage central constituées en alliage réfractaire et devant être soumises à une température de matriçage d'environ 985"C à 1060"C. EXEMPLE 5 On réalise la composition liquide suivante - Fritte de verre borocalcique sans plomb en poudre, granulométrie 25 pm 43,66 * - Silicate de potassium en solution aqueuse d. 1,44 40,00 % - Alumine tabulaire en poudre, granulométrie 60 pm 11,27 % - Mica en poudre, granulométrie 85 pm 5,67 % - Liant vinylique 6,00 % - Eau 10,00 % Un revêtement vitreux obtenu à partir de cette composition peut avantageusement convenir pour revêtir des pièces annulaires à paroi mince et de forme simple constituées en alliage réfractaire ou en alliage au titane et devant être soumises à une température de matriçage d'environ 920"C à 1060"C. EXEMPLE 6 On réalise la composition liquide suivante - Fritte de verre borocalcique sans plomb en poudre, granulométrie 25 pm 42,80 % - Silicate de potassium en solution aqueuse d. 1,44 38,68 % - Alumine tabulaire en poudre, granulométrie 60 pm 2,34 % - Mica en poudre, granulométrie 85 pm 5,00 % - Carbonate de baryum en poudre, granulométrie 25 pm 11,25 % - Liant "base gomme arabique" 10,00 % - Eau 1,50 % Un revêtement vitreux obtenu à partir de cette composition peut avantageusement convenir pour revêtir des pièces sensiblement annulaires présentant de fortes variations de sections et obtenues par laminage, constituées en alliage réfractaire ou en alliage au titane, et devant être soumises à une température de laminage d'environ 920"C à 1060"C. EXEMPLE 7 On réalise la composition liquide suivante - Fritte de verre borocalcique sans plomb en poudre, granulométrie 25 pm 42,80 % - Silicate de potassium en solution aqueuse d. 1,44 38,68 % - Alumine tabulaire en poudre, granulométrie 60 pm 2,34 % - Mica en poudre, granulométrie 85 pm 5,00 % - Carbonate de baryum en poudre, granulométrie 25 pm 10,76 % - Liant "base gomme arabique" 10,00 % - Eau 1,50 % Un revêtement vitreux obtenu à partir de cette composition peut avantageusement convenir pour revêtir des pièces de forme s'inscrivant sensiblement dans un rentangle court (c'est-à-dire des pièces massives ou minces présentant de fortes variations de sections) et/ou des pièces sensiblement annulaires présentant de fortes variations de sections et obtenues par laminage, constituées en alliage réfractaire ou en alliage au titane et devant être soumises à une température de matriçage ou de laminage d'environ 885"C à 1060"C. EXEMPLE 8 On réalise la composition liquide suivante - Fritte de verre borocalcique sans plomb en poudre, granulométrie 25 pm 47,50 % - Silicate de potassium en solution aqueuse d. 1,44 43,00 % - Alumine tabulaire en poudre, granulométrie 60 pm 2,60 % - Mica en poudre, granulométrie 85 pm 5,50 % - Borax en poudre, granulométrie 25 pm 1,50 % - Liant "base gomme arabique" 10,00 % - Eau 1,50 % Un revêtement vitreux obtenu à partir de cette composition peut avantageusement convenir pour revêtir des pièces de forme s'inscrivant sensiblement dans un rectangle long à nervures (côtes finies), constituées en alliage au titane ou en alliage réfractaire et devant être soumises à une température d'environ 980"C à 1060"C. EXEMPLE 9 On réalise la composition liquide suivante - Fritte de verre borocalcique sans plomb en poudre, granulométrie 25 pm 42,80 % - Silicate de potassium en solution aqueuse d. 1,44 38,68 % - Alumine tabulaire en poudre, granulométrie 60 m 1,72 % - Alumine hydraté en poudre, granulométrie 25 pm 0,62 % - Mica en poudre, granulométrie 85 pm 5,00 t - Carbonate de baryum en poudre Granulométrie 25 pm 11,25 % - Liant "base gomme arabique" 10,00 % - Eau 1,50 % Un revêtement vitreux obtenu à partir de cette composition peut convenir avantageusement pour revêtir des pièces cylindriques creuses à paroi mince obtenues par filage (inverse ou direct), constituées en alliage au titane ou en alliage réfractaire, et devant être soumises à une température d'environ 980"C à 1060oC. EXEMPLE 10 On réalise la composition liquide suivante - Fritte de verre borocalcique sans plomb en poudre, granulométrie 25 pm 4,75 - Silicate de Potassium en solution aqueuse d. 1,44 43,00 - Alumine tabulaire en poudre, granulométrie 60 pm 2,00 - Alumine hydratée en poudre, granulométrie 25 m 0,70 - Mica en poudre, granulométrie 85 pm 5,50 - Borax en poudre, granulométrie 25 um 1,52 - Liant "base gomme arabique" 10,00 - Eau 1,50 Un revêtement vitreux obtenu à partir de cette composition peut avantageusement convenir pour revêtir des pièces cylindriques creuses à paroi mince obtenues par filage (inverse ou direct) ou toutes pièces de formes complexes présentant de fortes variations de sections, constituées en alliage au titane ou en alliage réfractaire, et devant être soumises à une température d'environ 980 C à 10600C. Comme il va de soi et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à ceux de ses modes d'application et de réalisation qui ont été plus particulièrement envisagés ; elle en embrasse, au contraire, toutes les variantes. REVENDICATIONS 1. Composition liquide pour former un matériau de verre isolant auto-recuit, caractérisée en ce qu'elle comprend (en proportions pondérales) - fondant non plombeux 40 à 76 * - oxyde basique 35 à 45 % - oxyde amphotère choisi parmi l'alumine et/ou l'alumine hydraté et/ou le silicate d'alumine 2 à 13 % - minéral 1 à 7 % - liquide 0 à 15 % - liant 3 à 15 % 2. Composition liquide selon la revendication 1, caractérisée en ce que le fondant non plombeux est choisi parmi les frittes de verre borocalcique sans plomb boroalcaline sans plomb boro-calco-alcaline sans plomb au borate de chaux boracique alcaline et/ou parmi le carbonate de baryum et/ou le borax déshydraté et/ou l'oxyde d'antimoine. 3. Composition liquide selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que l'oxyde basique est choisi parmi au moins un oxyde alcalin et/ou au moins un minéral et/ou au moins une fritte de verre. 4. Composition liquide selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le minéral est choisi parmi un mica en poudre 85 pm et/ou un silicate de magnésium hydraté en poudre 85 pm et/ou un feldspath colématite en poudre 85 pm. 5. Composition liquide selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que le liant est un liant vinylique et/ou un encollant naturel. 6. Composition liquide selon la revendication 1, notamment pour former un revêtement vitreux isolant autorecùit à base d'alumine sur un matériau de substrat susceptible d'être soumis à un processus de formage à chaud, tel qu'alliage réfractaire, alliage de titane ou analogue, caractérisée en ce qu'elle comprend (en proportions pondérales) - fritte borocalcique sans plomb 75 pm 47 à 49 % - silicate de sodium en solution aqueuse 42 à 44 % - alumine 60 um 2 à 3 % - mica 85 pm 5 à 6 % - liant vinylique 7 à 9 % - liquide 9 à 11 % 7. Composition liquide selon la revendication 6, caractérisée en ce qu'elle comprend (en proportions pondérales) - fritte borocalcique sans plomb 75 pm 48,22 % - silicate de sodium en solution aqueuse 43,58 t - alumine 60 pm 2,63 % - mica 85 pm 5,56 % - liant vinylique 8,00 % - liquide 10,00 * 8. Matériau vitreux isolant auto-recuit, caractérisé en ce qu'il comprend (en proportions pondérales) - fondant non plombeux 40 à 76 % - oxyde basique 35 à 45 % - oxyde amphotère choisi parmi l'alumine et/ou l'alumine hydraté et/ou le silicate d'alumine 2 à 13 % - minéral 1 à 7* - liant 3 à 15 % 9. Matériau vitreux selon la revendication 8, caractérisé en ce que le fondant non plombeux est choisi parmi les frittes de verre suivantes borocalcique sans plomb boroalcaline sans plomb boro-calco-alcaline sans plomb au borate de chaux boracique alcaline et/ou parmi le carbonate de baryum et/ou le borax déshydraté et/ou l'oxyde d'antimoine. 10. Matériau vitreux selon la revendication 8 ou 9, caractérisé en ce que l'oxyde basique est choisi parmi au moins un oxyde alcalin et/ou au moins un minéral et/ou une fritte de verre. 11. Matériau vitreux selon l'une quelconque des revendications 8 à 10, caractérisé en ce que le minéral est choisi parmi un mica en poudre 85 pm et/ou un silicate de magnésium hydraté en poudre 85 pm et/ou un feldspath colématite en poudre 85 um. 12. Matériau vitreux selon l'une quelconque des revendications 8 à 11, caractérisé en ce que le liant est un liant vinylique et/ou un encollant naturel. 13. Matériau vitreux selon la revendication 8, notamment matériau de revêtement vitreux isolant auto-recuit à base d'alumine sur un matériau de substrat susceptible d'être soumis à un processus de formage à chaud, tel qu'alliage réfractaire, alliage de titane ou analogue, caractérisée en ce qu'il comprend (en proportions pondérales) - fritte borocalcique sans plomb 75 pm 47 à 49 % - silicate de sodium 42 à 44 % - alumine 60 iim 2 à 3 % - mica 85 pm 5 à 6 p - liant vinylique 7 à 9* 14. Matériau vitreux selon la revendication 13, caractérisé en-ce qu'il comprend (en proportions pondérales): - fritte borocalcique sans plomb 75 pm 48,22 % - silicate de sodium 43,58 % - alumine 60 pm 2,63 % - mica 85 um 5,56 % - liant vinylique 8,00 % 15. Pièce, notamment en alliage réfractaire, alliage au titane ou analogue caractérisée en ce qu'elle est recouverte, en tout ou partie, d'un revêtement constitué en un matériau vitreux selon l'une quelconque des revendications 8 à 14. 16. Pièce, notamment en alliage réfractaire, alliage au titane ou analogue, notamment obtenue par une opération de formage à chaud, caractérisée en ce qu'elle est recouverte, en tout ou partie, d'un revêtement constitue en un matériau vitreux selon la revendication 13 ou 14.