Brevet FR2696170A1 — publié le 19940401

PROCEDE DE FABRICATION DE DIVINYLBENZENE PAR DESHYDROGENATION CATALYTIQUE DU DIETHYLBENZENE La présente invention porte sur un procédé de fabrication de divinylbenzène. Le divinylbenzène, du fait qu'il présente deux doubles liaisons, est utile comme agent de réticulation pour une diversité de résines, et il est utilisé en tant que matière première pour des résines échangeuses d'ions et comme agent modifiant pour une diversité de résines. Le divinylbenzène peut être préparé par la déshydrogénation du diéthylbenzène Par exemple, il est décrit dans la demande de brevet européen EP-A-O 217 492 que la déshydrogénation du para-diéthylbenzène ayant une pureté de 93 % en présence d'un catalyseur de déshydrogénation alcalin, à une température de 620 à 630 C et à un rapport vapeur d'eau à diéthylbenzène (désigné ci-après comme étant le rapport V/D) de-2 à 4 (en poids), s'est produite avec une conversion d'approximativement 80 %, pour fournir approxi- mativement 38 % en poids de para-divinylbenzène et approxi- mativement 30 % en poids de para-éthylvinylbenzène Il est également décrit, dans la publication de la demande de brevet japonais Kokai Tokkyo Koho n Sho 62-45 542 ( 1987), que du diéthylbenzène a été déshydrogéné en divinylbenzène avec une conversion d'approximativement 78 %, et une sélectivité (en moles) pour le divinylbenzène d'approximativement 55 %, dans les conditions o la température d'entrée dans la couche du catalyseur était de 620 C, la LHSV sur la base du diéthyl- benzène était de 1 h-1, et le rapport V/D était de 3. Etant donné que la déshydrogénation du diéthyl- benzène, telle que mentionnée ci-dessus, a lieu en phase vapeur, il est nécessaire de récupérer le divinylbenzène par refroidissement et condensation du produit gazeux de la réaction de déshydrogénation dans un condenseur Cependant, le divinylbenzène est très réactif et subit facilement une35 polymérisation Lorsque la récupération du divinylbenzène est tentée par refroidissement et condensation du produit gazeux de la réaction de déshydrogénation, des polymères se séparent dans le condenseur et adhèrent à la surface de transfert de chaleur du condenseur Ceci a rendu difficile d'entretenir les opérations, si elles sont entreprises à une échelle industrielle, de façon stable sur une longue période de temps Les polymères adhérant à la surface de transfert de chaleur du condenseur sont extrêmement difficilement solubles dans les solvants courants et, même s' ils sont formés à l'état de traces à N importe quel instant donné, ils s'accumulent progressivement au cours du temps dans une mesure telle qu'ils provoquent de sérieuses perturbations, conduisant parfois à une interruption des opérations. Pour résoudre les problèmes mentionnés ci-dessus, les présents inventeurs ont effectué des études sur l'addition d'inhibiteurs de polymérisation en tant que moyen pour supprimer la polymérisation du divinylbenzène, mais ils n'ont pas été capables de parvenir à des résultats satisfaisants Les problèmes n'étant pas résolus, le mode opéra- toire suivi jusqu'ici était de conduire la déshydrogénation du diéthylbenzène avec un faible taux de conversion, de récupérer un produit gazeux contenant du divinylbenzène à une faible concentration à partir du système réactionnel, de condenser le gaz, et d'élever la concentration de divinyl- benzène par distillation, même dans les cas o le but est de récupérer le divinylbenzène à une concentration élevée Avec un mode opératoire tel que celui-ci, non seulement la charge de distillation est élevée, mais encore des polymères se forment pendant la distillation, et il s'est présenté le besoin d'empêcher la formation de tels polymères. Les présents inventeurs ont entrepris des études approfondies pour résoudre les problèmes dans les procédés classiques Ils ont découvert que le divinylbenzène a tendance à polymériser à l'intérieur du condenseur, là o le produit de réaction gazeux provenant de la déshydrogénation du diéthylbenzène est refroidi et condensé, et qu'il est important d'empêcher la polymérisation à cet endroit Ils ont également découvert que la pulvérisation d'une huile à point d'ébullition élevé à l'intérieur du condenseur, là o les polymères ont tendance à adhérer, peut empêcher le blocage du condenseur et entretenir les opérations de façon stable pendant une longue période de temps, et que, comme résultat, il devient possible d'effectuer la déshydrogénation du diéthylbenzène avec des taux élevés de conversion et de sélectivité La présente invention a été accomplie sur la base des découvertes mentionnées ci-dessus. En conséquence, c'est un objectif de cette invention que de préparer du divinylbenzène à partir du diéthylbenzène avec un rendement élevé. Un autre objectif de cette invention est d'empêcher la polymérisation du divinylbenzène autant que possible pendant la condensation du produit de réaction gazeux provenant de la déshydrogénation du diéthylbenzène, et également de permettre des opérations stables pendant une longue pér-iode de temps en empêchant l'adhérence des- polymères à la surface de transfert de chaleur du condenseur. Ainsi, dans le cadre de la récupération de l'huile de déshydrogénation à partir du produit de réaction gazeux provenant de la déshydrogénation catalytique en phase vapeur du diéthylbenzène par l'introduction du gaz dans un condenseur, en faisant suivre par la condensation du gaz dans ledit condenseur, cette invention porte sur un procédé de préparation de divinylbenzène, qui comprend les opérations consistant à pulvériser une huile à point d'ébullition élevé à l'intérieur du condenseur, et à amener l'huile en contact avec le produit de réaction gazeux. De plus, dans le cadre de la récupération de l'huile de déshydrogénation à partir du produit de réaction gazeux provenant de la déshydrogénation catalytique en phase vapeur du diéthylbenzène par l'introduction du gaz dans un condenseur, en faisant suivre par la condensation du gaz dans ledit condenseur, cette invention porte sur un procédé de préparation de divinylbenzène, qui comprend les opérations consistant à pulvériser une huile à point d'ébullition élevé et de l'eau à l'intérieur du condenseur, et à amener ladite huile et ladite eau en contact avec le produit de réaction gazeux. Cette invention sera décrite en détail ci-après. On peut effectuer la réaction de déshydrogénation pour la préparation de divinylbenzène à partir du diéthyl- benzène en amenant du diéthylbenzène conjointement avec de la vapeur d'eau en contact avec un catalyseur de déshydrogé- nation, par exemple, un catalyseur contenant de l'oxyde de fer, en phase vapeur Le procédé de cette invention est10 efficace lorsque la réaction de déshydrogénation est effectuée avec une conversion de 70 % ou davantage, de préférence de 80 % à 90 %, et en particulier lorsque la sélectivité en divinylbenzène dans la réaction de déshydrogénation est de 40 % en poids ou davantage Les15 autres conditions pour la réaction de déshydrogénation peuvent se situer dans les plages connues de l'homme du métier -Il est souhaitable de conduire la réaction dans les conditions o la température est de 600 à 700 'C, le rapport vapeur d'eau/diéthylbenzène (en poids) est de 5 à 8, et la pression est normale ou réduite. Etant donné que la réaction de déshydrogénation du diéthylbenzène est effectuée à une température de 600 à 7000 C, le produit de réaction s'écoulant hors du réacteur est gazeux, et le produit de réaction gazeux est condensé, séparé en huile et eau, et récupéré en tant qu'huile de déshydro- génation Le condenseur devant être utilisé pour la conden- sation du produit de réaction gazeux n'est pas critique Il peut être de n'importe quelle forme, et un échangeur de chaleur connu peut être utilisé en tant que condenseur. Conformément aux connaissances acquises par les présents inventeurs, la polymérisation est observée avoir lieu de façon importants aux endroits o le gaz se transforme en liquide, et il est particulièrement important d'empêcher la polymérisation en ces endroits De ce fait, le procédé de cette invention effectue la condensation du produit de réaction gazeux par la pulvérisation d'une huile à point d'ébullition élevé à l'intérieur du condenseur et par l'opé- ration consistant à laisser l'huile entrer en contact avec le produit de réaction gazeux et le refroidir brusquement Il est préférable de pulvériser l'huile à point d'ébullition élevé, ou bien immédiatement avant, ou bien immédiatement après, que le produit de réaction gazeux commence à se condenser, et d'appliquer 10 à 100 parties en poids de l'huile à point d'ébullition élevé par rapport à 100 parties en poids d'ingrédients ayant un point de condensation supérieur à celui de la vapeur d'eau dans le produit de réaction gazeux, de façon à provoquer une chute suffisamment importante de la température du produit de réaction gazeux. Le produit de réaction gazeux tel qu'utilisé dans cette invention se réfère au gaz S 'écoulant hors du réacteur, et les ingrédients ayant un point de condensation supérieur à celui de la vapeur d'eau dans le produit de réaction gazeux consistent en les produits de réaction issus du diéthyl- benzène 'de départ et en la matière de départ n'ayant -pas- réagi, et ils contiennent du divinylbenzène, des sous- produits tels que l'éthylvinylbenzène, du diéthylbenzène. n'ayant pas réagi, et les impuretés contenues dans la matière de départ Cependant, ils ne comprennent pas la vapeur d'eau, l'hydrogène et similaires. Une certaine polymérisation a lieu inévitablement même si le produit de réaction gazeux est refroidi brusquement par l'huile à point d'ébullition élevé, pulvé- risée, et il est également important d'empêcher de tels polymères d'adhérer à la surface de transfert de chaleur du condenseur Pour atteindre cet objectif, il est efficace de laisser l'huile à point d'ébullition élevé s'écouler sur la surface de transfert de chaleur à une vitesse linéaire égale ou supérieure à une certaine valeur spécifiée En conséquence, il est préférable de créer les conditions qui permettent le lavage de toute la zone de la surface de transfert de chaleur avec un courant en écoulement de l'huile à point d'ébullition élevé à tous moments, bien que les conditions de pulvérisation, telles que la quantité de l'huile à point d'ébullition élevé devant être pulvérisée et la vitesse de pulvérisation, varient avec la structure du condenseur. L'huile à point d'ébullition élevé devant être pulvérisée à l'intérieur du condenseur a un point d'ébul- lition supérieur à celui de l'éthylbenzène, de préférence celui du divinylbenzène, et, pour être concret, elle a un point d'ébullition de 1400 C ou davantage, de préférence de 2300 C ou davantage, et de façon davantage préférée de 250 'C ou davantage Les hydrocarbures aromatiques saturés sont souhaitables pour une telle huile à point d'ébullition élevé, et leurs exemples sont le diphényléthane, un alkyldiphényl- éthane, le tétraéthylbenzène, et les hydrocarbures aroma- tiques, ou fractions consistant principalement en ceux-ci, telles que les huiles résiduelles obtenues en tant que sous- produits dans la désalkylation d'alkylbenzènes et les huiles provenant de la pyrolyse rapide du charbon Ils sont stables, - trè-s capables de dissoudre les polymères formés, et efficaces pour empêcher la polymérisation De plus, le diéthylbenzène, le méthylnaphtalène, le diméthylnaphtalène, l'éthylnaphtalène, l'éthylbiphényle et le méthyldiphényl éther peuvent être cités comme huiles à point d'ébullition élevé. Il doit être souligné que l'utilisation d'une huile à point d'ébullition élevé ayant un point d'ébullition à peu près égal à celui du divinylbenzène rend difficile de séparer les deux par distillation. L'huile à point d'ébullition élevé devant être pulvérisée doit, de façon souhaitable, se situer à une basse température, mais alors il y a la possibilité que le para- divinylbenzène se sépare par cristallisation s'il est présent dans une concentration élevée Il est donc souhaitable que l'huile se situe à peu près à la température normale, par exemple à une température de O à 500 C. De l'eau peut être pulvérisée simultanément à l'huile à point d'ébullition élevé L'eau a un point d'ébul- lition relativement bas, mais procure un effet de refroidis- sement important par sa chaleur latente de vaporisation Une utilisation efficace de l'eau a lieu dans le cas o l'eau séparée du condensat contenant l'huile de déshydrogénation obtenue par la condensation du produit de réaction gazeux est utilisée à cet effet La quantité d'eau devant être pulvé- risée est, de préférence, de 100 parties en poids, ou moins, de préférence 10-100 parties en poids, pour 100 parties d'ingrédients ayant un point de condensation supérieur à celui de la vapeur d'eau dans le produit de réaction gazeux. L'huile de déshydrogénation récupérée par la condensation contient les substances n'ayant pas réagi, l'huile à point d'ébullition élevé, des sous-produits tels que des polymères, et de l'eau en plus du divinylbenzène, et elle est avantageusement soumise à une séparation huile-eau ou une séparation de solides, puis distillée pour raffiner le divinylbenzène La distillation est ici effectuée de façon souhaitable d'une manière telle que le divinylbenzène soit distillé et que -l'huile à point d'ébullition élevé soit laissée comme résidu L'huile à point d'ébullition élevé séparée peut être recyclée ou utilisée en tant que combustible. La distillation est effectuée à une pression réduite, en présence d'un inhibiteur de polymérisation de façon à empêcher la polymérisation De plus, la distillation peut être effectuée dans un dispositif présentant une seule colonne de distillation ou dans un dispositif présentant deux colonnes de distillation ou davantage Dans l'un et l'autre cas, une fraction ayant un point d'ébullition inférieur au divinylbenzène et une fraction ayant un point d'ébullition supérieur au divinylbenzène sont séparées autant que possible de la fraction contenant le divinylbenzène En fonction des conditions de réaction, le procédé de cette invention permet d'obtenir du divinylbenzène sous la forme d'une fraction contenant 80 à 98 % en poids de divinylbenzène, 2 à 20 % en poids d'éthylvinylbenzène, et 1 % en poids, ou moins, de composés saturés Il est souhaitable d'ajouter 100 à 5000 ppm (en poids) d'un inhibiteur de polymérisation à la fraction de divinylbenzène immédiatement après la distillation. Un exemple de l'étape de fabrication va être décrit pour le procédé de cette invention. Une fraction de diéthylbenzène provenant du procédé de fabrication de l'éthylbenzène est introduite conjointement avec de la vapeur d'eau via un dispositif de chauffage dans un réacteur, o le diéthylbenzène est déshydrogéné au contact avec un catalyseur de déshydrogénation Le produit gazeux de la réaction de déshydrogénation est retiré du réacteur et introduit dans un condenseur, o le gaz est refroidi dans la section de prérefroidissement à un degré tel que sa conden- sation n'est pas provoquée, puis il est à nouveau refroidi dans la section de condensation pour être condensé. Par ailleurs, l'huile à point d'ébullition élevé est refroidie jusqu'à une température voisine de la normale, pulvérisée dans le condenseur du produit gazeux de la réaction de déshydrogénation, et amenée à entrer en contact avec le produit de réaction gazeux s'écoulant de la section de prérefroidissement à la section de condensation. L'huile de déshydrogénation obtenue dans le condenseur est soutirée et séparée de l'eau, et l'huile est chargée dans une colonne de distillation pour séparer une fraction contenant du divinylbenzène, de l'éthylvinylbenzène et similaires par le sommet de la colonne ou par la partie supérieure de la colonne et une fraction à point d'ébullition élevé par le bas de la colonne ou par la partie inférieure de la colonne. La fraction contenant du divinylbenzène est à nouveau distillée, selon les besoins, pour donner du divinyl- benzène de concentration élevée. Le procédé de cette invention est capable de produire du divinylbenzène de concentration élevée, d'une façon efficace, dans une opération continue stable sur une longue période de temps, étant donné qu'aucun blocage du condenseur n'a lieu même lorsque la déshydrogénation du diéthylbenzène est effectuée avec des taux élevés de conversion et de sélectivité. Le procédé de cette invention va maintenant être décrit en détail avec référence à un exemple et un exemple comparatif. Exemple 1 Le produit de réaction gazeux provenant de la déshydrogénation du diéthylbenzène (divinylbenzène 45 %, éthylvinylbenzène 25 %), s'écoulant hors du réacteur à 600 C, a été introduit dans le condenseur comme décrit dans l'exemple mentionné ci-dessus de l'étape de fabrication. Par ailleurs, dans le procédé de fabrication de l'éthylbenzène, les produits de réaction d'éthylation obtenus par l'éthylation du benzène par l'éthylène ont été distillés, une fraction contenant des composés jusqu'à l'éthylbenzène a été récupérée, la fraction de polyéthylbenzène restante a été distillée pour récupérer du diéthylbenzène et une huile à point d'ébullition élevé consistant principalement en diphényléthane et éthyldiphényléthane (composition: diphényléthane 28 %, éthyldiphényléthane 46 %), et l'huile à point d'ébullition élevé a été utilisée comme huile devant être pulvérisée à l'intérieur du condenseur pour le produit gazeux de la réaction de déshydrogénation La quantité de l'huile à point d'ébullition élevé devant être pulvérisée a été réglée à un niveau de 20 parties pour 100 parties en poids des ingrédients ayant un point de condensation supérieur à celui de la vapeur d'eau dans le produit de réaction gazeux devant être condensé par unité de temps à l'intérieur du condenseur Dans cet exemple, aucun blocage du condenseur par des polymères ne s'est produit dans une opération en continu pendant 3 mois. L'huile de déshydrogénation récupérée dans le condenseur a été séparée de l'eau et distillée à une pression réduite pour fournir une fraction contenant 81,5 % en poids de divinylbenzène, 18,1 % en poids d'éthylvinylbenzène et 0,4 % en poids ou moins d'autres produits Dans la mise en oeuvre de la distillation, un inhibiteur de polymérisation a été ajouté pour empêcher le blocage de la colonne de distillation. De plus, lorsque 15 parties en poids de l'huile à point d'ébullition élevé et 15 parties en poids d'eau ont été utilisées pour être pulvérisées, aucun blocage du condenseur par des polymères ne s'est pas davantage produit dans une opération continue. Exemple Comparatif 1 Lorsque du divinylbenzène a été préparé dans les mêmes conditions que dans l'Exemple 1, excepté la pulvéri- sation de l'huile à point d'ébullition élevé, le condenseur a été bloqué au bout d'une semaine environ, rendant après cela impossible une opération continue. il REVENDICATIONS 1 Procédé de fabrication du divinylbenzène, qui comprend la récupération de l'huile de déshydrogénation à partir du produit de réaction gazeux provenant de la 5 déshydrogénation catalytique en phase vapeur du diéthylbenzène, par introduction dudit gaz dans un condenseur et condensation, caractérisé par le fait qu'il comprend les opérations consistant à pulvériser une huile à point d'ébullition élevé à l'intérieur du condenseur et à amener ladite huile en contact avec ledit produit de réaction gazeux. 2 Procédé de fabrication de divinylbenzène selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ladite huile à point d'ébullition élevé a un point d'ébullition supérieur à celui du divinylbenzène. 3 Procédé de fabrication de divinylbenzène selon la revendication 1-, caractérisé par le fait que ladite huile à point d'ébullition élevé est pulvérisée à raison de 10 à parties en poids pour 100 parties en poids d'ingrédients présentant un point de condensation supérieur à celui de la vapeur d'eau dans ledit produit de réaction gazeux. 4 Procédé de fabrication de divinylbenzène, qui comprend la récupération de l'huile de déshydrogénation à partir du produit de réaction gazeux provenant de la déshydrogénation catalytique en phase vapeur du diéthylbenzène, par introduction dudit gaz dans un condenseur et condensation, caractérisé par le fait qu'il comprend les opérations consistant à pulvériser une huile à point d'ébullition élevé et de l'eau à l'intérieur du condenseur et à amener ladite huile et ladite eau en contact avec ledit produit de réaction gazeux. Procédé de fabrication de divinylbenzène selon la revendication 4, caractérisé par le fait que ladite huile à point d'ébullition élevé a un point d'ébullition supérieur à celui du divinylbenzène. 6 Procédé de fabrication de divinylbenzène selon la revendication 4, caractérisé par le fait que ladite huile à point d'ébullition élevé et ladite eau sont pulvérisées respectivement à raison de 10 à 100 parties en poids, et de 10 à 100 parties en poids, pour 100 parties en poids d'ingrédients présentant un point de condensation supérieur à celui de la vapeur d'eau dans ledit produit de réaction gazeux.