Brevet FR2692675A1 — publié le 19931224

La présente invention concerne un procédé et dispositif de dosage ampérométrique en continu des nitrates et/ou nitrites d'un milieu aqueux notamment à usage industriel ainsi qu'une colonne de réduction spécifique au dispositif. En milieu industriel, il y a un besoin croissant d'analyser en continu les nitrates dans les eaux douces (eaux potables, de captage, de rivière, de lac, de nappe, d'aquarium, de pisciculture); dans les eaux résiduaires urbaines ou industrielles, et dans de nombreux procédés comme par exemple celui de la dénitrification. La connaissance de la concentration en nitrate est en effet un excellent indicateur du niveau de pollution organique des eaux de surfaces (lacs et rivières), et des nappes phréatiques. I1 permet également de déterminer la possibilité d'exploitation de nouveaux points de captage, de nouvelles sources afin de produire de l'eau destinée à la consommation humaine. Dans les installations de production d'eau potable déjà existantes, il permet de suivre l'évolution du taux de nitrate en continu, et de parer à une éventuelle pollution organique. Au niveau des eaux résiduaires urbaines ou industrielles, son suivi en continu permet de vérifier l'efficacité des procédés de dénitrification et donc de rejeter les effluents dans le respect des normes européennes. On connaît dans l'état de la technique un certain nombre de principes d'analyse des nitrates et/ou des nitrites en milieu aqueux. On peut distinguer les deux catégories principales ci-après. La première regroupe des méthodes discontinues ponctuellement applicables en laboratoire, dont celles reposant sur la colorimétrie et qui constituent des variantes d'un même principe consistant à former un complexe coloré azoïque dont l'intensité de la coloration déterminée par spectrophotométrie est proportionnelle à la teneur en nitrites de 'échantillon. Dans ce même groupe, on peut citer certaines méthodes électrochimiques comme la coulométrie ou la voltampérométrie qui nécessitent un appareillage très lourd pour séparer préalablement les nitrates et les nitrites par chromatographie en phase liquide haute performance; de surcroît, il est impératif de désoxygéner l'échantillon avant la mesure car la détection est effectuée par réduction. On peut également citer les travaux plus récents de Robert M. Carlson de l'université de Californie (voir Analytical Chemistry, 1986, 58, 1590-1592). Le système proposé se décompose en deux parties, la première réduit les nitrates en ammoniaque sur une colonne de zinc cuivré en milieu tampon acide diéthylènetriaminepentaacétique (DPTA)/potasse (KOH); et la deuxième constitue la détection de l'ammoniaque ainsi formée par une électrode spécifique. Cette méthode présente l'inconvénient principal de n'être applicable que ponctuellement en laboratoire. Parmi d'autres moyens capables de réduire les nitrates, on connaît des éléments simples ou composés réalisant la réduction des nitrates avec un conditionnement adapté. On peut citer entre autres les alliages de DEWARDA en milieu alcalin, ou de ARNDT en milieu neutre, mais dans ces deux cas on ne réduit pas que les nitrates, mais l'azote total (ammoniacal et nitrique). La deuxième catégorie de principe d'analyse des nitrates et/ou des nitrites concerne des dispositifs permettant de doser en continu ces éléments suscités. Par exemple, la demande de brevet français FR-A-2 265 093 relate un système ampérométrique à deux électrodes de platine reliées à un micro-ampèremètre et un enregistreur. Cette cellule peut être utilisée pour la détermination des nitrates: on réduit les nitrates en nitrites par les ions iodures libérant ainsi l'iode proportionnelle aux nitrates qui est mesurée à l'aide de cette cellule; mais il s'agit d'une détection indirecte d'un troisième élément qui est l'iode en l'occurrence. On peut également citer la demande de brevet français FR 2 580 404 décrivant un dispositif permettant de doser les nitrates et/ou les nitrites en continu en milieu aqueux quelconque. Il comprend basiquement une pompe péristaltique permettant d'acheminer d'une part l'échantillon et d'autre part une solution de conditionnement dans une cuve de mélange puis dans une cellule ampérométrique à deux électrodes; ce montage servant à l'analyse des nitrites. Pour la détermination des nitrates, il faut rajouter au montage précédent une colonne de cadmium cuivré pour effectuer, préalablement à l'analyse ampérométrique, une réduction des nitrates en nitrites dans la mesure où les nitrites sont électroactifs contrairement aux nitrates. Ce système présente plusieurs inconvénients à l'échelle industrielle: - la consommation de l'élément actif (cadmium) dans la colonne réductrice conduit à une chute proportionnelle du signal de mesure et le rend inadapté à un usage industriel reproductible fiable et de longue durée. - le cadmium rejeté par le procédé est toxique. - la solution de conditionnement est un mélange de plusieurs produits; - il n'est pas conçu pour un passage rapide du dosage des nitrates à celui des nitrites (obligation de rajouter une colonne réductrice, sur le montage de base pour l'analyse des nitrates) - la cellule ampérométrique à deux électrodes peut parfois engendrer un problème de fiabilité de la mesure, lié à une dérive du potentiel de travail proportionnelle à la variation de conductivité dans la cellule de mesure. - n'étant pas modulable, il n'est pas souple d'utilisation. - il ne tient pas compte de la variation du taux de conversion de la colonne réductrice en fonction de la température de l'échantillon. La réduction via le zinc cuivré en milieu alcalin est également utilisé, mais elle débouche sur l'ammoniac. La présente invention vise tout d'abord un procédé de dosage ampérométrique en continu des nitrates dans les eaux douces dans lequel on effectue, préalablement à l'analyse ampérométrique, une réduction efficace des nitrates en nitrites de manière la plus fiable, la plus simple, la plus économique et la moins toxique possible. Simultanément, ce procédé doit pouvoir être mis en oeuvre par un dispositif qui satisfasse à de nombreuses exigences industrielles dont la plus fondamentale est la reproductibilité de la mesure. Un autre objectif, découlant directement du premier, est de permettre l'utilisation du même dispositif sans modification du montage pour le dosage des nitrites. Il vise donc un dispositif pouvant fonctionner en deux voies nitrates/nitrites au choix de l'utilisateur. Un autre objectif est de permettre une utilisation facilement modulable selon la gamme de mesure. A cet effet, la présente invention à pour objet un procédé de dosage ampérométrique en continu des nitrates et/ou nitrites dans un milieu aqueux comprenant les étapes suivantes: a) on prélève un flux constant d'un échantillon du milieu aqueux que l'on mélange à un flux constant d'une solution de conditionnement pour obtenir un échantillon conditionné; b) on soumet ledit échantillon conditionné à une cellule de mesure ampérométrique délivrant un signal représentatif de la concentration en nitrite et/ou nitrate dans le milieu aqueux; c) dans le cas du dosage des nitrates, préalablement à l'étape b), on fait passer l'échantillon conditionné dans une colonne réductrice pour réduire les nitrates en nitrites; Il est caractérisé en ce que ladite colonne comporte des granulés métalliques à base de zinc et en ce que la solution de conditionnement comprend un acide faible. Ainsi, grâce au choix du couple constitué par la matière de l'élément réducteur d'une part, la solution de conditionnement d'autre part, on dispose d'une réactivité de réduction des nitrates en nitrites suffisamment importante dans une large gamme de température allant de 50 à 400 C, notamment pour être exploité industriellement selon les critères mentionnés précédemment dans l'objectif principal. Selon l'invention, on effectue un renouvellement continu des granulés au fur et à mesure de leur consommation. Ainsi, la surface de l'élément réducteur des nitrates en nitrites est maintenue constante pendant la durée du renouvellement de manière à conserver la reproductibilité de la mesure. Avantageusement, le choix du métal et de la force de l'acide rend concevable sur le plan pratique, économique et toxique cette opération de renouvellement. Selon un mode avantageux de mise en oeuvre du procédé, préalablement au dosage ampérométrique, on effectue une dilution de l'échantillon conditionné avec une fraction constante de l'échantillon prélevé. Cela permet, tout en conservant un excellent niveau de réactivité du procédé, d'une part d'utiliser une cellule de mesure de grande capacité adaptée à l'environnement industriel, d'autre part de réduire la consommation en solution de conditionnement et en élément réducteur, ce qui se traduit sur le plan pratique par une maintenance moins fréquente du dispositif. Selon l'invention, le PH de la solution conditionnée est compris entre 3 et 5 environ. De manière avantageuse, l'acide est un acide de la famille R-COOH. Selon un mode particulier de mise en oeuvre du procédé, l'acide est un acide acétique, acide tartrique, acide formique. Un seul acide peut être compris dans la solution de conditionnement, contribuant ainsi à la simplicité du procédé. Selon un mode de mise en oeuvre avantageux de l'invention, la solution de conditionnement comprend de l'acide formique à 98-100 % dilué à 30 % dans de l'eau, le débit de la solution de conditionnement étant de 0,012 litres/h, et celui de la solution conditionnée étant compris entre 0,3 et 1,5 litres/heure environ. L'invention a également pour objet un dispositif de dosage ampérométrique en continu des nitrates et/ou nitrites d'un milieu aqueux comprenant: - des moyens d'amenée et de conditionnement à débit constant d'un échantillon d'un milieu aqueux par une solution de conditionnement d'un réservoir de conditionnement; - une colonne réductrice remplie d'un moyen réducteur des nitrates en nitrites, située en aval des moyens de conditionnement dans le sens de circulation de l'échantillon; - une cellule de mesure ampérométrique munie d'une sonde de température et des moyens pour convertir la mesure en teneur en nitrate ou nitrite; Il est caractérisé en ce que ladite colonne est remplie de granulés à base de zinc et en ce que la solution de conditionnement comprend un acide faible. Selon un mode de réalisation de l'invention destiné au milieu industriel, le dispositif comprend une dérivation s'étendant à partir d'un té situé en aval des moyens d'amenée de l'échantillon et débouchant à l'entrée de la cellule de mesure à l'aide d'un autre té, pour fractionner l'échantillon avant qu'il ne soit conditionné et le diluer avant le dosage. Les moyens de conditionnement peuvent comprendre une bobine de mélange de la solution de conditionnement et d'une fraction au moins de l'échantillon constante et une pompe péristaltique mono-voie reliée d'une part au réservoir de conditionnement et d'autre part à l'entrée de la bobine. De manière avantageuse, le dispositif comprend une pompe péristaltique comportant au moins deux canaux d'entrée, un dernier canal servant à l'alimentation en solution de conditionnement, les autres à l'alimentation en une fraction constante d'échantillon variable selon le nombre de canaux attribués et des moyens d'attribution desdits canaux pour varier le degré de dilution de l'échantillon suivant des gammes de mesure pré-établies. Cela permet de varier le degré de dilution de l'échantillon et de rendre ainsi le système modulable suivant différentes gammes de mesure pré-établies. Conformément à une caractéristique de l'invention, le dispositif comprend des moyens pour bipasser la colonne réductrice. Selon une réalisation particulière ces moyens comportent une colonne de perte de charge identique à celle produite par la colonne réductrice ainsi qu'une vanne trois voies manuelle ou automatique. Cela permet de passer rapidement du dosage des nitrites à celui des nitrates et inversement et de faire un "zéro chimique" sur le résiduel de nitrites lors de l'étalonnage pour la mesure des nitrates. Selon une autre réalisation dans laquelle l'alimentation de l'échantillon s'effectue par une pompe péristaltique, la colonne de perte de charge est remplacée par une colonne vide. Conformément à l'invention, la colonne réductrice est constituée d'une première partie utile à la réduction délimitée par l'entrée et la sortie du milieux aqueux dans la colonne, et une seconde partie de recharge surmontant ladite première partie. Ainsi, la recharge permet de maintenir une surface de réaction de la partie utile constante pendant une durée de fonctionnement fixée par les contraintes industrielles. Selon une réalisation préférentielle, la cellule ampérométrique est du type à trois électrodes et comporte une électrode indicatrice en or, une contre électrode en inox et une électrode de référence Ag/AgCL/KCL 0,1 M. Selon une réalisation avantageuse, l'électrode indicatrice est du type à surface variable. Ainsi différentes sensibilités de mesure peuvent être obtenues rendant le dispositif modulable suivant la sensibilité désirée. Conformément à une caractéristique de l'invention, les moyens pour convertir la mesure intègre une correction automatique en fonction de la température, d'une part des variations du taux de réduction des nitrates en nitrites dans la colonne de réduction, et d'autre part des variations de la mesure dans la cellule ampérométrique, selon des données pré-établies. L'invention a également pour objet une colonne de réduction spécifique au dispositif. Elle est remplie de granulés métalliques à base de zinc et est constituée d'une première partie utile à la réduction délimitée par un orifice d'entrée et de sortie du milieux à réduire, et une seconde partie de recharge surmontant ladite première partie. Outre l'application ci-dessus à la mesure des nitrates dans l'eau douce, la présente invention peut s'appliquer d'une part au contrôle continu ou ponctuel au laboratoire sans modification du dispositif, et d'autre part au dosage des eaux résiduaires : contrôle du taux de nitrates dans les eaux résiduaires urbaines ou industrielles (au niveau des stations d'épuration) ou encore au suivi de certains processus industriels (dénitrification, fabrication d'engrais, pisciculture, aquariums...) moyennant un traitement préalable de l'échantillon en option (filtration par exemple). De manière avantageuse le dispositif de la présente invention qui est destiné à fonctionner dans l'environnement industriel, satisfait à de nombreux critères tels que: la fiabilité, la précision, la sensibilité et surtout la reproductibilité de la mesure; en outre il est simple d'emploi, requiert une maintenance la plus réduite et la plus aisée possible et il est économique et écologique. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront de la description qui va suivre d'un mode de réalisation, donné uniquement à titre d'exemple et de manière non limitative, en référence aux figures suivantes selon lesquelles: - la figure 1 représente le dispositif de dosage des nitrates / nitrites conforme à l'invention équipé de moyens de dilution par gravité selon un premier mode de réalisation; - la figure 2 représente le dispositif de dosage des nitrates/nitrites selon un deuxième mode de réalisation comprenant une pompe péristaltique à plusieurs canaux. La figure 1, représente la première réalisation de l'invention dans laquelle la dilution de l'échantillon s'effectue par gravité. Le sens de circulation des flux dans le dispositif est indiqué par des flèches. L'eau dont la teneur en nitrates et/ou en nitrites est à déterminer arrive dans un pot de surverse 1 par le niveau intermédiaire du pot; le trop plein s'écoule par le niveau le plus haut dans le pot vers le rejet 20 garantissant une charge constante; la fraction utile 14 coule par le niveau le plus bas. On obtient ainsi un débit rigoureusement constant donné par la hauteur de charge constante du pot, par rapport au niveau d'entrée de l'échantillon dans la cellule de mesure 8, qui est de 50 cm environ ajustable. L'échantillon 14 se sépare ensuite au niveau d'un té 22 en deux parties, l'une constituant le diluant 15 dans le cas de l'analyse des nitrates, au débit le plus fort d'environ 10 l/h mais constant qui se dirige par une dérivation directement vers le té de mélange 23 précédent la cellule d'analyse ampérométrique 8. Le reliquat au débit d'environ 1,2 l/h également constant (donné par la hauteur de charge et la perte de charge dans la partie "utile" de la colonne réductrice), constitue la fraction "utile" analysée dans le cas de la mesure des nitrates et part vers le bloc de commutation 4. On réalise ainsi avec l'échantillon seul une dilution dont le rapport est constant, utilisant le fait que les nitrates ne sont pas électroactifs, contrairement aux nitrites. La pompe péristaltique monocanal 2 aspire la solution de conditionnement 12 (acide formique à 30%) contenue dans le bidon 10, de capacité égale à 10 l, servant de réservoir; au débit constant de 12 ml/h, et l'injecte dans le débit de 1,2 l/h de la fraction "utile" réalisant ainsi une dilution constante. l'échantillon et la solution de conditionnement se mélange intimement au niveau de la bobine de mélange 3. L'échantillon "utile" arrive donc au niveau du bloc de commutation 4, sur une vanne manuelle trois voies 5, ou une électro-vanne trois voies dans la version automatisée, permettant de faire un by-pass de la colonne réductrice 6. En conséquence, l'utilisateur a le choix entre faire passer l'échantillon dans la colonne réductrice 6, remplie de granulés de zinc, dans laquelle une fraction reproductible de nitrates est convertie en nitrites. En effet, le débit passant à travers la colonne étant constant, le conditionnement étant constant, le débit ne passant qu'à travers une partie "utile" renouvelable de la colonne de hauteur et de diamètre fixes, la surface de conversion demeure par conséquent constante également pendant la durée de vie de la colonne. Ou alors, il peut bipasser la colonne réductrice par la colonne 7 de dimensions strictement égales à la partie utile de la colonne de zinc (hauteur et section), remplie de billes en téflon de dimensions moyennes aussi proches que possible de celles des granulés de zinc; de façon à créer une perte de charge équivalente. Le débit résultant sur cette voie sera également constant, donné par la perte de charge dans la colonne 7, et très voisin de celui en sortie de la colonne réductrice 6. Cette voie constitue la possibilité d'analyser les nitrites sur le même dispositif (sans aucune adjonction ni modification de ce dernier), mais dans ce cas de figure, étant donnés que les nitrites sont électroactifs, l'intégralité du débit d'échantillon (10 l/h + 1,2 l/h) est analysée. Il s'agit également du moyen de faire le "zéro chimique" sur le résiduel de nitrites déjà existant dans l'eau à analyser, de manière à ne mesurer que les nitrates effectivement réduits en nitrites dans la colonne réductrice 6, lors de l'étalonnage pour la détermination des nitrates. La partie de l'échantillon constituant l'eau de dilution au débit de 10 l/h et la fraction utile après passage dans la colonne réductrice ou by-pass de cette dernière, se mélangent au niveau d'un té 23 situé avant la cellule de mesure ampérométrique 8 avant d'y être analysées. Le convertisseur de mesure 9 reçoit le signal brut parvenant de la cellule de mesure, le traite et propose un affichage représentatif de la concentration en nitrates et/ou en nitrites dans l'eau à analyser. Il possède également une fonction cruciale de régulation du potentiel de travail, grâce à un potentiostat, de +1300 Mv à l'électrode indicatrice en or par rapport à l'électrode de référence, paramètre fondamental de l'analyse. Il permet en outre, et ceci est tout aussi crucial, de corriger automatiquement les variations de la mesure en fonction de la température dans la cellule ampérométrique d'une part et la variation de la conversion nitrates/nitrites en fonction de la température dans la colonne réductrice d'autre part. Il a encore d'autres possibilités annexes telles que la retransmission du signal, des alarmes de mesure, la communication avec un PC via une liaison série du type RS 232...). Enfin, la dernière fonction fondamentale du convertisseur, est de permettre l'étalonnage du système. La figure 2, représente la deuxième réalisation de l'invention, qui possède les mêmes grands principes de base que la première, cependant les moyens mis en oeuvre sont différents. La dilution de l'échantillon lors de l'analyse des nitrates est réalisée avec une pompe péristaltique 17 à cinq canaux au total. De nombreux éléments sont communs aux deux réalisations, en conséquence la description détaillée ne portera que sur les points originaux de la deuxième réalisation. L'élément 16 est nouveau, il s'agit d'un premier distributeur/répartiteur constitué de haut en bas d'un té au niveau duquel l'échantillon se sépare en une partie 15 qui sert de diluant dans l'analyse des nitrates, au débit constant de 10 l/h environ, et d'une fraction résiduelle qui constitue la partie "utile". Le débit de ce reliquat est aussi rigoureusement constant car imposé par la pompe péristaltique 17, quelque soit la perte de charge dans la colonne réductrice notamment. Il varie suivant le nombre de canaux attribués (de 1 à 4). Sur la figure 2, est représenté un module à 4 canaux d'aspiration), de 0,3 à 1,2 l/h rendant ainsi le dispositif modulable suivant la teneur de l'eau à analyser en nitrates. Le cinquième et dernier canal de la pompe (en bas du distributeur/répartiteur 16) sert pour l'aspiration de la solution de conditionnement au débit strictement constant aussi et égal à 12 ml/h. Il faut noter également le système de mélange original de la solution de conditionnement avec la fraction "utile" de l'échantillon: le débit de la solution de conditionnement sur la sortie 19 du dernier canal est renvoyé intégralement via le deuxième distributeur/répartiteur 4 au niveau du premier canal d'aspiration du reliquat "utile", dans le distributeur/répartiteur 16, réalisant ainsi un mélange intime extrêmement efficace. L'autre originalité de la deuxième réalisation est représentée par le deuxième distributeur/répartiteur 4, dans lequel la fraction "utile" de l'échantillon se regroupe en un seul qui arrive au niveau du by-pass éventuel de la colonne réductrice. Ce dernier est toujours constitué par une vanne manuelle 5 ou une électrovanne. Sur la voie d'analyse des nitrites ou de "zéro chimique" de l'étalonnage des nitrates (by-pass de la colonne réductrice), il n'y pas de colonne "factice" chargée de billes en téflon comme dans le cas de la première réalisation, car le débit est rigoureusement constant et égal à celui passant à travers la partie "utile" de la colonne réductrice du fait de la pompe péristaltique, et ce quelque soit la perte de charge en aval du circuit. En conséquence, le by-pass est constitué par une simple colonne vide 18 de 0,6 cm de section et de hauteur égale à celle de la partie "utile" de la colonne réductrice, soit 15 cm. Et en dernier lieu on peut voir le té de mélange 24 de la partie diluante de l'échantillon (environ 10 l/h constant) et de la fraction "utile" (de 0,3 à 1,2 l/h environ constant), avant analyse au niveau de la cellule de mesure 8. Le troisième objectif de l'invention relatif à son aspect modulable est atteint par l'emploi individuel ou combiné de deux moyens décrits précédemment. Il s'agit de la cellule de mesure 8 comportant des électrodes à surfaces variables (du type de celles diffusées par le titulaire) et de la pompe péristaltique multi-canaux conforme au second mode de réalisation. Tous les autres éléments ci-après qui sont identiques à la première réalisation et ont exactement les mêmes fonctions ne seront pas décrits: - pot de surverse, 1; - colonne réductrice, 6; - cellule de mesure ampérométrique, 8; - convertisseur de mesure, 9; - réservoir 10 de la solution de conditionnement (acide formique à 30%) de contenance égale à 10 1; - excentrique de serrage 11 de la colonne réductrice. De manière avantageuse sur le plan industriel, le dispositif est également modulable, ainsi avec la première réalisation (dilution par gravité), on peut changer l'électrode indicatrice afin d'avoir une surface plus ou moins grande, donc une sensibilité proportionnelle. Avec la deuxième réalisation (dilution par la pompe péristaltique 5 canaux), 1 à 4 canaux sont réservés pour prélever la fraction d'échantillon à analyser; ainsi on peut fixer le nombre de canaux en fonction de l'échelle de mesure, et éventuellement combiner avec la surface de l'électrode indicatrice. Chaque élément constitutif des dispositifs vont maintenant être décrits en détails en mettant en évidence leurs particularités et avantages: Le pot à surverse 1. Le système comporte un pot à niveau constant alimenté avec l'eau dont la teneur en nitrates et/ou en nitrites doit être déterminée, situé à une hauteur de charge constante de 50 cm environ ajustable par rapport au niveau d'entrée dans la cellule de mesure. Ce dispositif permet d'assurer un débit d'échantillon constant, dans les deux réalisations. Toutefois, tout autre moyen d'amenée à débit constant peut être substitué mais au détriment de la simplicité du dispositif. Les moyens de dilution. Ils comprennent une dérivation 15 qui s'étend à partir d'un té 22 situé en aval des moyens d'amenée de l'échantillon; elle débouche à l'entrée de la cellule de mesure à l'aide d'un autre té 23. Selon le premier mode de réalisation et pour l'analyse des nitrates, la dilution est effectuée par gravité. Une partie 15 de l'échantillon 14 sert de diluant à un débit de 10 l/h constant, tandis que le reliquat 21 constitue la fraction analysée, soit celle passant à travers la colonne réductrice qui convertit une fraction reproductible de nitrates en nitrites. Pour respecter la dynamique de réactivité à travers cette dernière, et compte-tenu de sa géométrie, le débit de la fraction analysée doit être compris entre 0,3 et 1,5 l/h constant. Avec ce montage, un débit moyen de 1,2 l/h est obtenu. Dans le deuxième mode de réalisation, la dilution est faite grâce à une pompe péristaltique 17 comportant 5 canaux au total. Parmi ces derniers, 1 à 4 canaux sont réservés pour prélever la partie analysée, et permettre l'obtention d'un débit variable de 0,3 à 1,2 l/h suivant la teneur en nitrates de l'eau à analyser. Ce débit est constant car donné par la pompe péristaltique. Le débit de la partie constituant le diluant est toujours de 10 l/h constant donné par la hauteur de charge du pot de surverse. En conséquence, et ce paramètre est fondamental pour la mesure, le rapport de dilution est constant. Des moyens d'attribution desdits canaux pour varier le degré de dilution de l'échantillon suivant des gammes de mesure pré-établies peuvent être prévus. Le bv-pass 5. L'invention possède également un moyen de bipasser la colonne réductrice, qui peut être soit manuel (vanne trois voies), ou automatique (électrovanne trois voies) commandé alors par le convertisseur sur les deux modes de réalisations. Etant donné que les nitrates ne sont pas électroactifs, mais que les nitrites le sont; on analyse en conséquence l'intégralité du débit (10 l/h + 1,2 l/h par exemple) en bipassant la colonne réductrice. Cette voie de mesure constitue aussi le "zéro chimique" lors de l'étalonnage des nitrates; en effet on doit mesurer la quantité de nitrates réduits en nitrites par passage dans la colonne réductrice, et non la somme du résiduel de nitrites dans l'eau plus la fraction reproductible convertie dans la colonne. Par conséquent, le "zéro nitrate" correspond au résiduel de nitrites dans l'eau. Dans le cas de la première réalisation, une colonne 7 de dimensions rigoureusement égales à celles de la partie "utile" de la colonne réductrice (partie dans laquelle s'effectue la réduction nitrates/nitrites), est insérée sur la voie bipassant la colonne réductrice, étant donné que la dilution est faite par gravité. Elle est remplie de billes en téflon (inerte chimiquement) de diamètre compris entre 0,5 et 0,6 cm réalisant ainsi la perte de charge équivalente à celle de la partie "utile" de la colonne réductrice. Ce dispositif n'existe pas dans la deuxième réalisation, car la dilution est faite avec la pompe péristaltique. La colonne réductrice. Afin de pouvoir mesurer les nitrates par ampérométrie, il faut donc disposer d'un moyen pour les réduire en nitrites car ils sont seuls électroactifs. Ce moyen est avantageusement constitué par une colonne dite colonne réductrice, disposée sur le chemin de la fraction d'échantillon à analyser, avant la cellule de mesure et après le dispositif pour la bipasser. Elle est en fait remplie avec un élément susceptible de réduire chimiquement les nitrates en nitrites s'il est convenablement conditionné. Elle est formée de deux parties : une partie appelée "partie utile" traversée en continu par la fraction d'échantillon à analyser, au débit de 1,2 l/h par exemple, dans laquelle s'effectue donc en continu la réduction nitrates/nitrites et une partie réserve la surmontant.La colonne réductrice est monobloc; elle a une hauteur totale de 58 cm et une section interne de 1,7 cm. Il n'y a pas de séparation physique entre la réserve et la partie "utile", cette dernière étant délimitée par l'entrée et la sortie de l'échantillon, distantes de 15 cm; la frontière "fictive" entre la réserve et la partie "utile" étant délimitée par le niveau de sortie de l'échantillon. Au fur et à mesure de sa consommation dans la partie "utile" (due à la réduction des nitrates en nitrites et à "l'attaque acide" par la solution de conditionnement), le zinc contenu dans la réserve vient le remplacer; Ce dispositif permet d'avoir une colonne rechargeable et surtout, ce qui est fondamental pour la mesure, la masse de l'élément réducteur dans la partie utile demeure constante pendant la durée de vie de la colonne, donnée par le temps d'épuisement de la réserve.Il s'agit, au même titre que la constance du débit en eau à analyser et du rapport de la dilution effectuée, d'un point crucial du système assurant la reproductibilité de la mesure délivrée. En effet, le paramètre fondamental de la colonne réductrice doit être la reproductibilité de la surface de réaction chimique, de telle façon que la variation du signal de mesure délivré ne soit dû qu'à une variation de concentration effective en nitrates dans l'eau à analyser, et non à une diminution de la masse de l'élément réducteur et/ou des variations de débit.Ce paramètre est plus important que l'aspect quantitatif du rendement de réduction des nitrates en nitrites, néanmoins dans l'invention, compte tenu de la dynamique de réactivité engendrée par les dimensions de la partie utile de la colonne réductrice et du débit la traversant, le rendement de conversion a été évalué à environ 50% pour une température de l'échantillon de +130C. Ce rendement est dépendant de la température, il augmente lorsque la température augmente, et ainsi un coefficient moyen de correction de 4% de la valeur à 250C par OC a été déterminé empiriquement. Il est intégré dans le convertisseur de mesure au niveau de la compensation automatique de la variation de la mesure en fonction de la température. Cette conception de colonne satisfait aussi aux exigences du milieu industriel, car sa durée de vie est de 34 jours (minimum requis 30 jours), sa maintenance se réduit donc à un changement tous les 34 jours, et elle est facilement amovible en desserrant l'excentrique 11. Dans le but de déterminer une voie d'analyse la plus simple possible, le choix de l'élément réducteur s'est porté sur le zinc métallique de préférence ou alliage à base de zinc ou amalgame à base de zinc, le zinc étant largement majoritaire dans chaque cas. Il restait toutefois à déterminer le conditionnement "idéal" en terme de compromis entre la catalyse de réaction et la consommation la plus réduite possible du zinc. L'activation de la réactivité du zinc s'est portée sur la voie acide, et les premiers essais ont été effectués avec un acide absolument fort, soit l'acide sulfurique. Cependant, la consommation de zinc par "attaque acide" du métal était trop rapide et la durée de vie de la colonne trop courte. Ainsi les recherches se sont orientées vers un acide faible non totalement dissocié en solution, et plu sieurs acides ont été testés : acide acétique, acide tartrique, et acide formique. Les trois ont donnés des résultats satisfaisants en terme de catalyse du zinc, et certainement les acides de la famille R-COOH doivent pouvoir être utilisés pour un conditionnement adéquat. Néanmoins, les résultats les meilleurs ont été obtenus avec l'acide formique à 30%. De surcroît, il est simple à préparer, économique, et surtout ne génère aucun complexe annexe, comme par exemple les tartrates de calcium avec 1 'acide tartrique. L'autre paramètre que devait remplir le produit de conditionnement, était sa consommation propre, cette dernière devant être la plus réduite possible. C'est le cas dans l'application, puisque le débit en acide formique est de 12 ml/h, soit 288 ml/jour, ce qui confère au système avec sa réserve de 10 1, une autonomie de 34 jours (ici encore le minimum requis dans l'industrie est de 30 jours). la seule maintenance se résume encore au changement de la solution de conditionnement qui coïncide avec celui de la colonne réductrice. Le conditionnement. L'ajout de la solution d'acide formique s'effectue par le biais d'une pompe péristaltique monocanal dans le cas de la première réalisation, et avec le cinquième canal de la pompe 5 canaux pour la deuxième réalisation; au niveau de la fraction à analyser dans les deux cas, avant passage dans la colonne réductrice. On obtient en sortie de la colonne réductrice un PH qui doit être compris entre 3,0 et 5,0 unités qui constitue ainsi la gamme de travail à viser, car au dessus de PH = 5,0 le rendement de réduction des nitrates en nitrites chute et il n'est plus reproductible. On touche là encore un paramètre crucial de l'invention, c'est à dire la reproductibilité du rendement de conversion des nitrates en nitrites qui est beaucoup plus important que sa valeur en absolue. On peut en être sûr dans la mesure où tous les autres paramètres précités, débit d'échantillon, rapport de dilution, donc débit de la fraction à analyser et surface de la partie utile de zinc sont constants durant l'analyse, et que le PH se trouve dans la gamme de travail indiquée de 3,0 à 5,0 unités PH. Le débit de solution de conditionnement étant constant, on peut éventuellement jouer sur la concentration de l'acide formique pour satisfaire à cette condition, mais normalement l'acide formique à 30% convient au domaine d'application de l'invention. La cellule de mesure 8. Elle doit être ampérométrique à trois électrodes avec également une sonde de température pour évaluer en permanence la température de l'échantillon. L'électrode indicatrice, dite électrode de travail, est en or avec une surface variable (4 picots, anneau ou disque); le signal de mesure étant proportionnel à la surface de l'électrode indicatrice, ce système modulable permet de proposer des sensibilités différentes. La contre-électrode est un disque en inox et l'électrode de référence du type Ag/AgCl/KCl0,lM; la sonde de température est un semi-conducteur du type AD590. La cellule comprend des moyens pour assurer un mélange intime, un renouvellement de la couche de diffusion, un régime de convection constant et un auto-nettoyage de l'électrode. Ces moyens sont avantageusement constitués par plusieurs billes en matériau inerte chimiquement (7 billes de téflon par exemple) circulant sur la surface de l'électrode de travail par l'entraînement du flux constant de l'échantillon dans la cellule de mesure. Le convertisseur de mesure. Il possède de multiples fonctions parmi lesquelles la régulation du potentiel de travail imposé entre l'électrode de travail en or et l'électrode de référence, qui est un paramètre fondamental de la technique ampérométrique pour garantir les objectifs de fiabilité, précision et reproductibilité de mesure. Ce but est atteint grâce à un potentiostat qui permet de maintenir le potentiel de travail constant, même si la qualité de l'eau varie en salinité, donc en conductivité, dans une large gamme. Il doit aussi traiter le signal brut parvenant de la cellule de mesure pour donner à l'exploitant un affichage compréhensible. Il sert également pour mener à bien l'étalonnage du système. Enfin, mais il s'agit d'une fonction cruciale, il doit permettre la correction automatique des variations de la mesure en fonction de la température de l'échantillon dont la teneur en nitrates et/ou en nitrites est à déterminer. Cette correction automatique doit s'appliquer sur les variations de la mesure en fonction de la température, dues au mode de détection lui-même, l'ampérométrie ainsi que sur la variation du rendement de réduction des nitrates en nitrites, dans la colonne réductrice. Un taux moyen de 6,5 % de la valeur à 250C (température de référence) par OC a été établi. Cette valeur et d'autres valeurs pré-établies sont intégrées dans le convertisseur pour effectuer une correction automatique de la mesure. Le potentiel de travail régulé à l'électrode de travail par rapport à l'électrode de référence, est avantageusement maintenu constant à +1300 mV. En dernier lieu, il possèdera de préférence la possibilité de fonctionner en deux voies, afin de réaliser l'analyse des nitrates et des nitrites avec le même dispositif. Accessoirement, il pourra commander l'électro-vanne trois voies à des espacements régulier de manière à effectuer le "zéro chimique" périodiquement pour réajustage éventuel. REVENDICATIONS 1. Procédé de dosage ampérométrique en continu des nitrates et/ou nitrites dans un milieu aqueux dans lequel: a) on prélève un flux constant d'un échantillon du milieu aqueux que l'on mélange à un flux constant d'une solution de conditionnement pour obtenir un échantillon conditionné; b) on soumet ledit échantillon conditionné à une cellule de mesure ampérométrique délivrant un signal représentatif de la concentration en nitrite et ou nitrate dans le milieuaqueux; c) dans le cas du dosage des nitrates, préalablement à l'étape b), on fait passer l'échantillon conditionné dans une colonne réductrice pour réduire les nitrates en nitrites; caractérisé en ce que ladite colonne comporte des granulés métalliques à base de zinc et en ce que la solution de conditionnement comprend un acide faible. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on effectue un renouvellement continu des granulés au fur et à mesure de leur consommation. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que préalablement au dosage ampérométrique, on effectue une dilution de l'échantillon conditionné avec une fraction constante de l'échantillon prélevé. 4. Procédé selon la revendication 1 ou 3, caractérisé en ce que le PH de la solution conditionnée est compris entre 3 et 5 environ. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'acide est un acide de la famille R-COOH. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'acide est un acide acétique, acide tartrique, acide formique. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la solution de conditionnement comprend de l'acide formique à 98-100 % dilué à 30 % dans de l'eau, le débit de la solution de conditionnement étant de 0,012 litres/h, et celui de la solution conditionnée étant compris entre 0,3 et 1,5 l/h environ. 8. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que ladite fraction d'échantillon a un débit constant de 10 l/h environ. 9. Dispositif de dosage ampérométrique en continu des nitrates et/ou nitrites d'un milieu aqueux comprenant: - des moyens d'amenée (1) et de conditionnement ( 2, 3, 10, 12, 17) à débit constant d'un échantillon (14) d'un milieu aqueux par une solution de conditionnement d'un réservoir de conditionnement; - une colonne réductrice (6) remplie d'un moyen réducteur des nitrates en nitrites, située en aval des moyens de conditionnement dans le sens de circulation de 1 'échantillon; - une cellule de mesure ampérométrique (8) munie d'une sonde de température et des moyens pour convertir la mesure en teneur en nitrate ou nitrite; caractérisé en ce que ladite colonne est remplie de granulés à base de zinc et en ce que la solution de conditionnement (12) comprend un acide faible. 10. Dispositif selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'il comprend une dérivation s'étendant à partir d'un té (22) situé en aval des moyens d'amenée de l'échantillon et débouchant à l'entrée de la cellule de mesure à l'aide d'un autre té (23), pour fractionner l'échantillon avant qu'il ne soit conditionné et le diluer avant le dosage. 11. Dispositif selon la revendication 9 ou 10 caractérisé en ce que les moyens de conditionnement comprennent une bobine de mélange (3) de la solution de conditionnement (12) et d'une fraction constante (21) de l'échantillon et une pompe péristaltique mono-voie (2) reliée d'une part au réservoir de conditionnement (10) et d'autre part à l'entrée de la bobine (3). 12. Dispositif selon la revendication 9 ou 10, caractérisé en ce qu'il comprend une pompe péristaltique (17) comportant au moins deux canaux d'entrée, un dernier canal servant à l'alimentation en solution de conditionnement, les autres à l'alimentation en une fraction constante d'échantillon variable selon le nombre de canaux attribués et des moyens d'attribution desdits canaux pour varier le degré de dilution de l'échantillon suivant des gammes de mesure pré-établies. 13. Dispositif selon la revendication 12, caractérisé en ce que la sortie (19) dudit dernier canal est renvoyée au niveau du conduit d'aspiration desdits autres canaux pour réaliser un mélange intime de la solution de conditionnement et de l'échantillon. 14. Dispositif selon la revendication 9, 10 ou 11, caractérisé en ce qu'il comprend des moyens (5, 7) pour bipasser la colonne réductrice comportant une colonne (7) dont la perte de charge est identique à celle produite par la colonne réductrice ainsi qu'une vanne trois voies (5) manuelle ou automatique. 15. Dispositif selon la revendication 9, 10 ou 12, caractérisé en ce qu'il comprend des moyens pour bipassser la colonne réductrice comportant une colonne vide (18) ainsi qu'une vanne trois voies manuelle ou automatique (5). 16. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 9 à 15, caractérisé en ce que la colonne réductrice des nitrates en nitrites est de section 1,7 cm remplie de granulés métalliques à base de zinc de diamètre compris entre 0,5 et 0,6 cm et constituée d'une première partie utile à la réduction délimitée par des orifices d'entrée et de sortie du milieu aqueux distants de 15 cm environ l'un de l'autre et d'une seconde partie de recharge surmontant la partie utile assurant seule par le maintien d'une surface de réaction constante la reproductibilité de la mesure. 17. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 9 à 16, caractérisé en ce que lesdits moyens d'amenée à débit constant comprennent un pot de surverse d'échantillonnage (1). 18. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 9 à 17, caractérisé en ce que la cellule ampérométrique est du type à trois électrodes et comporte une électrode indicatrice en or, une contre électrode en inox et une électrode de référence Ag/AgCL/KCL 0,1 M. 19. Dispositif selon la revendication 18, caractérisé en ce que le potentiel de travail à l'électrode indicatrice par rapport à l'électrode de référence est de +1300 mV. 20. Dispositif selon la revendication 18, caractérisé en ce que l'électrode indicatrice est du type à surface variable pour fournir différentes sensibilités de mesure. 21. Dispositif selon la revendication 18, caractérisé en ce que la cellule de mesure comprend des moyens pour assurer un mélange intime, un renouvellement de la couche de diffusion, un régime de convection constant et un autonettoyage de l'électrode. 22. Dispositif selon la revendication 21, caractérisé en ce que lesdits moyens sont constitués par plusieurs billes en matériau inerte chimiquement en libre circulation dans la cellule. 23. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 9 à 20, caractérisé en ce que les moyens (9) pour convertir la mesure intègrent une correction automatique en fonction de la température, d'une part des variations du taux de réduction des nitrates en nitrites dans la colonne de réduction, et d'autre part des variations de la mesure dans la cellule ampérométrique, selon des données pré-établies.