Brevet FR2694575A1 — publié le 19940211

PROCEDE POUR LE TRAITEMENT DE REVETEMENTS EN M Cr Al Z L'invention concerne un procédé destiné au traitement de revêtements en M Cr Al Z sur des éléments de mécanismes de propulsion soumis à des contraintes thermiques, avec M du groupe des métaux et Z en tant qu'élément actif du groupe des terres rares, yttrium, hafnium, silicium ou scandium. Les composants de mécanismes de propulsion subissant de fortes contraintes thermiques, tels que les ailettes de turbines et les segments annulaires de chemises sont protégés contre la corrosion par des revêtements en alliages de M Cr Al Z, et contre les surchauffes locales intervenant par cycles thermiques au moyen de revêtements en alliages de M Cr Al Z avec une isolation thermique par voie d'oxydation en tant que couche de finition M est en l'occurrence fréquemment un métal ou un alliage de métal à base de cobalt, de nickel ou de fer. Avec ces revêtements, la durée de vie de l'élément revêtu est influencée par les phénomènes d'oxydation à la surface du revêtement de M Cr Al Z. Le revêtement en M Cr Al Z présente une affinité élevée vis-à-vis de l'oxygène et forme des oxydes protecteurs à la surface du revêtement Compte tenu de l'oxydation, le revêtement en M Cr Al Z s'appauvrit en aluminium, ce qui est notamment dû au fait que l'oxyde d'aluminium s'écaille lors de contraintes thermiques cycliques et qu'une nouvelle oxydation consommant de l'aluminium recommence, jusqu'à ce que l'écaillage suivant se produise avec diminution de poids simultanée du revêtement en M Cr Al Z Dès que le revêtement s'est appauvri en aluminium à un point tel qu'il ne peut plus y avoir formation d'oxyde d'aluminium protecteur, la vitesse de corrosion augmente rapidement, et l'effet de protection du revêtement de l'élément disparaît. Si le revêtement en M Cr Al Z est utilisé comme couche d'adhérence entre un élément métallique et une couche de finition en céramique oxydée, on sait que ces couches de finition, bien qu'ayant un effet d'isolation thermique, ne présentent cependant pas de barrière à l'oxydation ou à l'oxygène Si l'oxydation est sollicitée par des contraintes thermiques cycliques alternées, la couche d'adhérence en M Cr Al Z s'appauvrit en aluminium sous l'effet de l'oxydation et, du fait du détachement de l'oxyde d'aluminium, l'ensemble de la couche en céramique s'écaille, ce qui, en particulier dans des mécanismes de propulsion, peut conduire à des dommages indirects considérables D'après le brevet GB N 0459 848, il est connu que les terres rares, y compris l'yttrium et le scandium, en particulier en tant qu'additifs d'alliages dans des alliages en nickel-chrome et en nickel-chrome- fer, améliorent la résistance à l'oxydation dans le cas de contraintes thermiques et thermocycliques La raison de cette amélioration n'est cependant pas encore entièrement connue Il est supposé que l'effet désoxydant et désulfatant des additifs d'alliages joue à ce sujet un rôle important Il est uniquement démontré qu'un effet d'amélioration se fait sentir avec des additifs d'alliages de l'ordre de 0,01 à 0,5 % en poids en tant qu'éléments actifs. Depuis, il est d'usage, lors de l'application du revêtement en M Cr Al Z, d'ajouter une quantité de Z en tant qu'élément actif pouvant aller jusqu'à 6 -s en poids Des proportions aussi élevées ralentissent efficacement l'écaillage d'oxydes d'aluminium se formant sur les revêtements en M Cr Al Z. Les revêtements en M Cr Al Z sont généralement d'abord appliqués dans la composition connue, par 3 2694575 exemple au moyen d'un procédé de pulvérisation au plasma basse pression (NDPS), et ensuite soumis à un traitement thermique (recuit de diffusion) Après cela, il est effectué un traitement abrasif afin de lisser et d'ajuster l'épaisseur du revêtement. Cette succession des phases du procédé s'est imposée, car le recuit de diffusion améliore l'adhérence du revêtement et diminue le risque d'un écaillage au cours de la phase de traitement suivante. En outre, le recuit de diffusion évite le risque de coulures à la surface du revêtement C'est la raison pour laquelle le traitement abrasif et lissant est effectué à la fin du traitement des revêtements en M Cr Al Z dans tous les procédés connus Le revêtement en M Cr Al Zdoit subir un traitement abrasif afin de garantir la qualité de surface requise en matière de construction de mécanismes de propulsion. L'inconvénient de cette succession des phases du procédé est que la durée de vie du revêtement, et ce malgré les éléments actifs ajoutés lors de l'opération de revêtement, atteint une limite qui n'a pas pu être améliorée jusqu'à présent Des recherches plus poussées démontrent que cette limite est déterminée par l'épaisseur du revêtement, étant donné que le poids du revêtement en M Cr Al Z, qui au début augmente en raison de la formation d'oxyde d'aluminium, diminue ensuite presque linéairement avec le nombre de cycles thermiques par l'écaillage de l'oxyde d'aluminium. L'invention a pour but de proposer un procédé de type similaire grâce auquel la dégradation du revêtement en M Cr Al Zsoumis à des contraintes thermiques cycliques est ralentie et avec lequel la durée de vie du revêtement, et par conséquent de l'élément protégé, est améliorée. Ce but est atteint conformément à l'invention en ce qu'après l'application du revêtement en M Cr Al Z, il est d'abord effectué un traitement abrasif destiné à lisser et à ajuster l'épaisseur du revêtement, et que le traitement thermique est effectué ensuite sur le revêtement lissé. L'avantage que présente la succession des phases du procédé conforme à l'invention, est que l'on obtient même une intensification de l'augmentation de poids du revêtement intervenant au début sous l'effet de contraintes thermiques cycliques L'épaisseur de l'oxyde protecteur continue donc à augmenter sans s'écailler et la limite de la durée de vie est prolongée, car, après que le revêtement a atteint un poids maximal avec l'accroissement du nombre de cycles thermiques, la diminution de poids intervient de façon bien plus amortie que dans le cas de revêtements ayant été traités selon une succession conventionnelle des phases du procédé Avec des revêtements de protection contre la corrosion de gaz chauds (revêtements en M Cr Al Z), la durée de vie sous contrainte thermique a pu être plus que doublée La durée de vie de couches d'isolation thermique en céramique oxydée avec un revêtement en M Cr Al Z en tant que couche d'adhérence intermédiaire à pu être augmentée d'un facteur de 3. Cette augmentation de la durée de vie n'entraîne pas de coûts supplémentaires dans la production, car il y a uniquement lieu d'inverser des phases de procédé ayant déjà fait leurs preuves Aucun surcoût de planification ou d'appareillage n'est nécessaire pour profiter des avantages économiques d'une augmentation de durée de vie. Grâce à la succession des phases de procédé conforme à l'invention, la concentration en éléments actifs restant à la surface du revêtement est avantageusement plus élevée que dans le cas de procédés conventionnels, de sorte que leur influence sur la formation d'oxydes et de mécanismes d'adhérence à la 2694575 surface du revêtement est accrue Cette concentration plus élevée due à un enrichissement d'éléments actifs à la surface du revêtement est obtenue par le traitement thermique. Le procédé conforme à l'invention est applicable pour tous les revêtements contenant des éléments actifs, et ce indépendamment des composants qu'ils contiennent par ailleurs. Dans un mode de réalisation privilégié du procédé, les métaux M utilisés sont le Fe, Co, Ni, Pt, Re, Pd, Ta, Rh ou leurs alliages Pour ce faire, il est avantageux que la composition des métaux M du revêtement tienne compte des composants contenus dans l'élément à revêtir Il y a lieu d'essayer au moins d'adapter le coefficient de dilatation thermique du revêtement au coefficient de dilatation thermique de l'élément, en choisissant des alliages de revêtement correspondants parmi les métaux M précités. L'utilisation d'yttrium, qui produit un effet d'amélioration sur la résistance à l'oxydation des revêtements en M Cr Al Z, dans des proportions pouvant aller jusqu'à 1 % en poids, est préférée, en tant qu'élément actif. L'application de revêtements en M Cr Al Z est de préférence effectuée au moyen d'un procédé de pulvérisation au plasma basse pression, et le traitement abrasif est exécuté par sablage par exemple. Ceci présente l'avantage, outre l'effet abrasif, qu'il est obtenu une densification du revêtement appliqué par pulvérisation. Le traitement thermique final qui est effectué après le traitement abrasif, est de préférence exécuté à des températures comprises entre de 900 et 1.2000 C pendant 1 à 8 heures A ces températures, les éléments actifs sont soumis à un effet d'enrichissement de surface dont les raisons ne sont pas encore suffisamment connues, et améliorent l'adhérence de l'oxyde d'aluminium se formant à la surface. A partir du moment o le revêtement en M Cr Al Z est utilisé comme couche d'adhérence pour des isolations thermiques par voie d'oxydation, le traitement thermique sera de préférence suivi par l'application d'une couche d'isolation thermique Dans le cas de contraintes thermiques cycliques, la couche d'isolation thermique augmente avantageusement la durée de vie de l'élément revêtu par rapport aux revêtements de protection contre la corrosion de gaz chauds purs. En appliquant cette couche de préférence au moyen d'un procédé PVD, le revêtement d'adhérence en M Cr Al Z thermiquement traité est effectué avec ménagement tout en conservant l'enrichissement en éléments actifs dans la surface du revêtement en M Cr Al Z. Comme couche d'isolation thermique il sera de préférence appliqué du dioxyde de zirconium avec des additifs partiellement stabilisés de Ca O, Mg O, Y 203, Yb 2 03, Ce O 2 ou de Hf O 2 L'ajout de 6 à 8 % en poids d'oxyde d'yttrium est particulièrement avantageux pour la stabilisation partielle de la modification tétragonale du dioxyde de zirconium. Une application privilégiée du procédé permet de fabriquer des éléments qui présentent un revêtement en M Cr Al Z dont une zone proche de la surface est enrichie en éléments actifs, de préférence en yttrium. Cet enrichissement augmente avantageusement la durée de vie de l'élément avec revêtement soumis à des contraintes thermiques cycliques. L'enrichissement consiste de préférence en une augmentation de la concentration d'au moins 5 fois la concentration moyenne en éléments actifs dans le revêtement en M Cr Al Z En raison de cette augmentation significative, l'efficacité des éléments actifs est 7 2694575 également assurée lorsque l'élément avec revêtement est soumis à une contrainte thermique extrême. Les exemples et figures ci-dessous présentent des modes de réalisation privilégiés et des résultats du procédé. L'exemple 1 décrit un procédé de traitement, et le contrôle de deux éléments revêtus d'une couche de protection contre la corrosion de gaz chauds en M Cr Al Z soumis à des contraintes thermiques cycliques. L'exemple 2 décrit le traitement de couches d'adhérence en M Cr Al Z avec des couches de finition d'isolation thermique, et le contrôle de leur durée de vie sous contraintes thermiques. La figure 1 représente un dispositif de test destiné à appliquer des contraintes thermiques cycliques sur des éléments revêtus. La figure 2 montre une comparaison de la dégradation de couches de protection contre la corrosion de gaz chauds soumis à des contraintes thermiques cycliques. La figure 3 montre la coupe micrographique de la surface d'une couche de protection contre la corrosion de gaz chauds du groupe A après 150 cycles thermiques à 1 1500 C. La figure 4 montre la coupe micrographique de la surface d'une couche de protection contre la corrosion de gaz chauds du groupe B après 150 cycles thermiques à 1 1500 C. La figure 5 montre les augmentations de la durée de vie de couches d'adhérence en M Cr Al Z avec des couches de finition d'isolation thermique de trois différents systèmes de revêtements. Exemple 1 Un revêtement de protection contre la corrosion de gaz chauds en Co Ni Cr Al Y, avec 0,4 à 0,6 % en poids d'yttrium en tant qu'élément actif, est 8 2694575 appliqué par pulvérisation au plasma basse pression sur des barres d'oxydation en alliage à base de nickel. Après l'application du revêtement en Co Ni Cr Al Y les barres revêtues sont classées en deux groupes A et B. Les barres du groupe A sont traitées de la manière connue, à savoir en exécutant d'abord le traitement thermique (recuit de diffusion), par exemple à 10800 C pendant 4 heures, et ensuite le traitement abrasif pour lisser et ajuster l'épaisseur du revêtement. Après l'application du revêtement en M Cr Al Z, les barres du groupe B sont d'abord soumises à un traitement abrasif pour lisser et ajuster l'épaisseur du revêtement, et ensuite le traitement thermique est effectué sur le revêtement lissé. Après cela, les barres des groupes A et B sont placées dans un dispositif de test selon la figure 1 pour y subir des contraintes thermiques cycliques, et exposées à des oxydations cycliques à des températures maximales de 1 1500 C Tous les 10 cycles thermiques les modifications de poids des barres individuelles sont vérifiées et ce jusqu'à un maximum de 150 cycles thermiques par barre Le résultat est donné sur la figure 2, étant à préciser que les points de mesure A de la figure 2 représentent les modifications de poids des barres d'oxydation du groupe A, et les points de mesure B les modifications de poids des barres d'oxydation du groupe B. On peut voir nettement (figure 2) que les éléments traités selon le procédé conforme à l'invention (groupe B), font état d'une phase d'augmentation de poids plus longue et ensuite d'une dégradation plus faible, plus amortie, du revêtement de protection, que ceux traités selon des procédés connus (groupe A) Ceci met en lumière que le procédé conforme à l'invention améliore sensiblement l'adhérence des oxydes. En outre, les coupes micrographiques selon les figures 3 et 4, qui ont été établies à partir des barres après 150 cycles thermiques, montrent que certains éléments du groupe A (figure 3) présentent des crevasses de surfaces importantes qui ont été engendrées par des nids d'oxydation de grand volume, alors que la surface du revêtement des éléments du groupe B (figure 4) est restée totalement intacte. Exemple 2 Trois différents systèmes de revêtements en M Cr Al Z avec une couche de finition en dioxyde de zirconium partiellement stabilisé ont été appliqués sur des ailettes de mécanismes de propulsion en alliage à base de nickel dans les trois variantes ci-après Système de revêtement a Couche de Co Ni Cr Al Y en tant que couche d'adhérence avec du Zr O 2-7 Y 203en tant que couche de finition, Système de revêtement b couche de Ni Co Cr Al Y en tant que couche d'adhérence avec du Zr O 2-7 Y 203 en tant que couche de finition, et Système de revêtement c couche de Co Ni Cr Al Y en tant que couche d'adhérence avec X/Zr O 2-7 Y 203en tant que couche de finition. Dans chaque variante, les couches d'adhérence ont subi un traitement différent avant l'application de la couche de finition Un groupe F a été traité selon un procédé conventionnel, et un groupe G selon le procédé conforme à l'invention Ensuite les couches de finition ont été appliquées suivant un procédé PVD. Après cela, la durée de vie des éléments a été testée sous des contraintes thermiques cycliques à une température maximale de gaz de 1 4850 C dans un dispositif selon la figure 1, le nombre de cycles jusqu'à l'écaillage partiel de la couche d'isolation thermique de finition sur le bord avant des ailettes représentant en l'occurrence un critère de comparaison pour la durée de vie, comme le montre la figure 5. Comme le montre très clairement la figure 5, la durée de vie des éléments du groupe G a plus que triplé par rapport à ceux du groupe F. La figure 1 montre un dispositif de test destiné à soumettre des éléments 1 à des contraintes thermiques cycliques, tels que des ailettes de mécanismes de propulsion 2 et 3 Au cours du test, les éléments i sont placés alternativement dans la zone d'évacuation du gaz d'une chambre de combustion 4 et dans le flux d'air de refroidissement d'une buse d'air de refroidissement 5 et 6 A cet effet, les éléments 1 sont fixés sur un coulisseau qui est déplacé dans la direction de la flèche C par un entraînement pneumatique 8 Les ailettes des mécanismes de propulsion 2 et 3 sont positionnées dans ce dispositif de sorte que leurs bords avant soient exposés aux plus grandes fluctuations de température Une température de test maximale peut être réglée par le mélange d'air comprimé préchauffé qui est injecté dans la chambre de combustion 4 dans le sens de la flèche D, et de combustible qui est injecté dans la buse de combustible 9 dans le sens de la flèche E Chaque cycle thermique comprend une phase de réchauffage et une phase de refroidissement. La figure 2 montre une comparaison entre la dégradation des couches de protection contre la corrosion de gaz chauds sur des barres d'oxydation des il groupes A et B soumises à des contraintes d'oxydation cycliques A cet effet, la modification de poids est indiquée en milligrammes sur l'axe x, alors que le nombre de cycles thermiques est indiqué sur l'axe y. Après les 10 premiers cycles thermiques, le poids du revêtement des deux groupes A et B s'est tout d'abord accru, ensuite il diminue presque linéairement pour les barres du groupe A traitées de manière conventionnelle, alors que pour les barres du groupe B traitées selon l'invention, il augmente même avant qu'une diminution de poids fortement amortie s'instaure. La figure 3 représente la coupe micrographique d'une surface 11 d'une couche de protection contre la corrosion de gaz chaud 10 appliquée sur un matériau d'ailette d'un mécanisme de propulsion 12 du groupe A après 150 cycles thermiques. La coupe micrographique, agrandie au 500 ième, montre les crevasses importantes de surface engendrées par la formation de nids d'oxydation de grand volume. La figure 4 représente la coupe micrographique d'une surface 13 d'une couche de protection contre la corrosion de gaz chaud 14 appliquée sur un matériau d'ailette d'un mécanisme de propulsion 12 du groupe B après 150 cycles thermiques. La coupe micrographique, agrandie 500 fois, montre que la surface du revêtement 13 est restée totalement intacte En outre, l'épaisseur moyenne de la couche est restée nettement plus forte que celle selon la figure 3. La figure 5 montre les augmentations de la durée de vie de revêtements d'isolation thermique appliqués sur des couches d'adhérence en M Cr Al Z avec des couches de finition en isolation thermique de trois systèmes de revêtements différents A cet effet, le nombre de cycles jusqu'à l'écaillage partiel de la couche d'isolation thermique de finition sur le bord 12 2694575 avant de l'ailette est indiqué sur l'axe x Dans les trois différents systèmes de revêtements a, b et c, les ailettes des mécanismes de propulsion du groupe F, dont la couche d'adhérence a été traitée selon les procédés connus, montrent une durée de vie nettement plus réduite que les ailettes des mécanismes de propulsion du groupe G qui ont été traitées selon le procédé conforme à l'invention. REVENDICATIONS 1 Procédé destiné au traitement de revêtements en M Cr Al Z en tant que couches de protection contre la corrosion de gaz chaud ou de revêtements d'adhérence pour des couches d'isolation thermique sur des éléments de mécanismes de propulsion soumis à des contraintes thermiques, avec M du groupe des métaux et Z en tant qu'élément actif du groupe des terres rares, yttrium, hafnium, silicium ou scandium, caractérisé en ce que l'application du revêtement en M Cr Al Z est d'abord suivie par un traitement abrasif pour lisser et pour ajuster l'épaisseur du revêtement et que le traitement thermique est effectué ensuite sur le revêtement lissé. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est utilisé du Fe, Co, Ni, Pt, Re, Pd, Ta, Rh ou leurs alliages en tant que métaux M. 3 Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il est utilisé de l'yttrium en tant qu'élément actif Z. 4 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le revêtement en M Cr Al Z est appliqué au moyen d'un procédé de pulvérisation au plasma basse pression. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le traitement thermique est effectué à des températures comprises entre 900 et 1 200 C pendant 1 à 8 heures. 6 Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 5, caractérisé en ce qu'une couche d'isolation thermique est appliquée après le traitement thermique. 7 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il est appliqué du dioxyde de zirconium avec des additifs partiellement stabilisés de Ca O, Mg O, Y 203, Yb 2 03, Ce O 2 ou de Hf O 2 en tant que couche d'isolation thermique. 8 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la couche d'isolation thermique est appliquée au moyen d'un procédé PVD. 9 Elément revêtu d'une couche de protection fabriquée au moyen du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le revêtement en M Cr Al Z présente un enrichissement en éléments actifs dans une zone proche de la surface, de préférence en yttrium. Elément selon la revendication 9, caractérisé en ce que cet enrichissement consiste en une augmentation de la concentration d'au moins 5 fois la concentration moyenne en éléments actifs dans le revêtement en M Cr Al Z.