Brevet FR2692596A1 — publié le 19931224

La présente invention concerne une tôle revêtue et un procédé pour la fabrication de cette tôle. Elle s'applique en particulier à la protection des tôles en acier contre la corrosion et à l'améliora- tion de l'aptitude à la déformation des tôles revêtues. On connaît déjà dans l'état de la technique des tôles en acier aluminié ayant une bonne résistance à la corrosion. Les tôles en acier aluminié sont fabriquées habituellement au "trempé à chaud" c'est-à-dire en plongeant la tôle dans un bain d'alliage fondu aluminium- silicium. Les tôles en acier aluminié sont utilisées par exemple pour la fabrication de différents éléments d'une ligne d'échappement de véhicule, ou pour la fabrication de parois de fours. Les tôles en acier aluminié résistent plus longtemps aux ambiances agressives que les tôles en acier ordinaire Cependant, les ambiances agressives auxquelles sont soumises les tôles aluminiées provoquent au bout d'un certain temps l'apparition de rouille à leur surfa- ce Dans un premier temps, il apparaît une rouille "blanche" correspondant à la formation d'oxydes d'alumi- nium blanchâtres Dans un deuxième temps, lorsque le revêtement d'aluminium est percé, il apparaît une rouille "rouge" correspondant à la formation d'oxydes de fer. Il est connu d'améliorer la résistance à la corrosion des tôles aluminiées en les recouvrant d 'un film d'huile protecteur Ce film d'huile a pour inconvé- nient de disparaître facilement de la surface de la tôle. Il est également connu d'améliorer la résistance à la corrosion des tôles aluminiées en leur faisant subir un traitement de conversion par chromatation La chroma- tation est généralement appliquée par immersion de la tôle aluminiée dans un bain de traitement Ce bain est constitué d'une solution aqueuse acide contenant du chrome sous forme d'ions La tôle aluminiée réagit avec la solution et il se forme une couche de conversion protectrice. La chromatation des tôles en acier aluminié permet de retarder l'apparition de la rouille blanche. Cependant, la rouille rouge apparaît dès que le revête- ment de la tôle est fissuré ou percé. L'invention a notamment pour but d'améliorer la tenue à la corrosion des tôles en acier revêtues, en particulier des tôles en acier aluminié, ceci en optimi- sant l'aptitude à la déformation de la tôle afin d'éviter la fissuration de son revêtement par pliage. A cet effet, l'invention a pour objet une tôle revêtue caractérisée en ce qu'elle comprend un substrat métallique recouvert sur au moins une de ses faces d'un film d'une épaisseur au plus égale à 1 pm comprenant un alliage métallique tel qu'un alliage d'aluminium conte- nant du chrome ou du magnésium, ou un oxyde tel que l'oxyde de magnésium ou l'oxyde de chrome. Suivant d'autres caractéristiques de l'invention: le film comprend un matériau choisi parmi les alliages aluminium-chrome (Al-Cr), les alliages alumi- nium-magnésium (Al-Mg), l'oxyde de magnésium (Mg O) et l'oxyde de chrome (Cr 203). la tôle comporte une couche métallique disposée entre le substrat métallique et le film; la couche métallique contient principalement de l'aluminium, ou bien la couche métallique contient principalement du zinc; le film comporte un alliage comprenant, en masse, 88 % environ d'aluminium et 12 % environ de magné- sium, ou bien le film comporte un alliage comprenant, en masse, 22 * environ d'aluminium et 78 % environ de chrome, sous forme de composé Al Cr; le substrat métallique est en acier, notamment en acier inoxydable; le film a une épaisseur au plus égale à 0,20 pim. L'invention a également pour objet un procédé pour la fabrication de tôles revêtues telles que définies ci-dessus, caractérisé par le fait qu'on dépose sur au moins une des faces d'un substrat métallique un film d'une épaisseur au plus égale à 1 pm comprenant un alliage métallique tel qu'un alliage d'aluminium conte- nant du chrome ou du magnésium, ou un oxyde tel que l'oxyde de magnésium. Suivant d'autres caractéristiques de ce procédé: préalablement au dépôt du film, on dépose sur le substrat métallique une couche métallique, notamment une couche contenant principalement de l'aluminium ou une couche contenant principalement du zinc; on dépose sur le substrat une couche métallique contenant principalement de l'aluminium, par immersion du substrat dans un bain d'alliage fondu d'aluminium et de silicium; selon un mode de réalisation du procédé, le dépôt du film est effectué dans une enceinte sous vide; le dépôt du film est effectué par pulvérisation ionique d'au moins une cible contenant les matériaux destinés à composer le film; la surface de la cible est pulvérisée par un faisceau d'ions Ar' ayant une énergie comprise entre 0,5 et 2 ke V, de préférence environ égale à 1,2 ke V, le faisceau ayant une densité de courant comprise entre 0,5 et 4 m A/cm 2, de préférence environ égale à 1,6 m A/cm 2, la pression dans l'enceinte sous vide étant d'environ 10- 2 pa pendant la pulvérisation de la surface de la cible; selon un autre mode de réalisation du procédé, le dépôt du film est effectué par voie électrolytique. L'invention a également pour objet l'utilisation d'une tôle telle que définie ci-dessus pour la fabrica- tion d'éléments d'une ligne d'échappement de véhicule. Un exemple de réalisation de l'invention sera décrit ci-dessous en se référant aux dessins annexés dans lesquels: la figure 1 est une vue en coupe d'une tôle revêtue selon l'invention; la figure 2 est une vue schématique en éléva- tion en coupe d'un dispositif pour le dépôt d'un film sur une tôle en acier aluminié. On voit sur la figure 1 une tôle revêtue selon l'invention désignée par la référence générale 10 Cette tôle 10 comporte une tôle 12 en acier, notamment en acier inoxydable, formant substrat, recouverte sur ses deux faces d'une couche métallique 14 comprenant principale- ment de l'aluminium. La couche 14 a une épaisseur comprise entre 10 et pm Cette couche 14 est recouverte d'un film 16 d'une épaisseur au plus égale à 1 pm, de préférence au plus égale à 0,20 pm, comprenant un alliage métallique tel qu'un alliage d'aluminium contenant du chrome ou du magnésium ou un oxyde tel que l'oxyde de magnésium (Mg O) ou l'oxyde de chrome (Cr 203) Dans les exemples décrits le matériau constituant le film 16 est choisi parmi les alliages aluminium-chrome (Al-Cr), les alliages alumi- nium-magnésium (Al-Mg) et l'oxyde de magnésium. Pour des raisons de clarté, les proportions entre les épaisseurs des différents matériaux de la tôle 10 n'ont pas été respectées sur la figure 1. La tôle 10 est destinée en particulier à la fabrication d'éléments de lignes d'échappement de véhicu- les, par exemple des canules, des silencieux, des résona- teurs, des convertisseurs catalytiques et des éléments tubulaires tels que des descentes primaires. Suivant un premier mode de réalisation de l'in- vention, le film 16 est constitué d'un alliage compre- nant, en masse, 22 % environ d'aluminium et 78 % environ de chrome, sous forme d'un composé Al Cr 2 Dans ce cas, le film 16 a une épaisseur d'environ 0,1 pm. Suivant un second mode de réalisation de l'inven- tion, le film 16 est constitué d'un alliage comprenant, en masse, 88 % environ d'aluminium et 12 % environ de magnésium Dans ce cas, le film 16 a une épaisseur de 0,20 pum. Suivant un troisième mode de réalisation de l'invention, le film 16 est constitué d'oxyde de magné- sium Dans ce cas, le film 16 a une épaisseur de 0,20 pm. On décrira ci-dessous un procédé de fabrication de la tôle revêtue telle que représentée à la figure 1. Dans un premier temps, on dépose sur les deux faces de la tôle 12 en acier une couche 14 contenant principalement de l'aluminium selon un procédé d'alumi- niage connu appelé habituellement "trempé à chaud" Selon ce procédé, on fait passer la tôle 12 en acier dans un bain d'alliage fondu d'aluminium et de silicium. Après l'aluminiage, la tôle est nettoyée selon un procédé connu, en utilisant par exemple de l'acétone et de l'alcool. On dépose ensuite un film 16 sur les couches 14 de chacune des faces de la tôle 12. Dans l'exemple décrit, le film est déposé par pulvérisation ionique sous vide des matériaux entrant dans la composition du film. On a représenté à la figure 2 un exemple de dispositif 18, de type connu, permettant de réaliser le dépôt d'un film 16 par pulvérisation ionique sous vide. Le dispositif 18 comporte une enceinte 20 dans laquelle on maintient un vide poussé au moyen de plu- sieurs pompes à vide 22 dont une seule est représentée à la figure 2. La surface d'une cible 24, comportant les maté- riaux entrant dans la composition du film 16, est pulvé- risée au moyen d'un faisceau d'ions de forte intensité issu d'une source 26 La tôle 10 à revêtir d'un film est portée par un support 28 disposé en regard de la cible 24. La source d'ions 26 est par exemple de type KAUFMAN La source 26 est alimentée par un gaz qui est ionisé de façon à former un faisceau d'ions. Dans l'exemple décrit le gaz utilisé est de l'argon L'énergie des ions Ar+ est d'environ 1,2 ke V La densité de courant du faisceau d'ions est d'environ 1,6 m A/cm 2 La pression dans l'enceinte 20 est d'environ - 2 Pa pendant l'évaporation de la surface de la cible 24. La pulvérisation ionique peut être réalisée dans d'autres conditions que celles de l'exemple En particu- lier, les ions Ar' peuvent avoir une énergie comprise entre 0,5 et 2 ke V, et le faisceau d'ions Ar+ peut avoir une densité de courant comprise entre 0,5 et 4 m A/cm 2. Les composants de la cible 24 sont pulvérisés par le faisceau d' ions et se déposent sur la tôle 10 disposée en regard de la cible. Dans le premier mode de réalisation de l'inven- tion, la cible 24 comprend, en masse, 22 % environ d'alu- minium et 78 % environ de chrome Le bombardement ionique de cette cible permet de déposer sur la tôle 10 un film 16 comprenant, les mêmes proportions d'aluminium et de chrome, l'alliage étant sous la forme d'un composé Al Cr 2. Dans le second mode de réalisation de l'inven- tion, la cible 24 comprend de l'aluminium et du magnésium dans des proportions adaptées pour déposer sur la tôle 10 un film 16 comprenant, en masse, 88 % environ d'aluminium et 12 % environ de magnésium. Dans le troisième mode de réalisation de l'inven- tion, la cible 24 comporte de l'oxyde de magnésium de façon à déposer sur la tôle 10 un film 16 du même maté- riau. Des essais de corrosion accélérée, par un brouil- lard salin et par des condensats, ont été effectués sur des tôles selon l'invention telles que décrites ci-dessus et sur une tôle en acier aluminié de type connu appelée tôle Alusi. Les essais au brouillard salin ont été effectués en soumettant les tôles à un brouillard contenant 5 % de chlorure de sodium. Ces essais ont montré que les tôles selon les trois modes de réalisation décrits ont une meilleure résistance à la corrosion qu'une tôle en acier aluminié de type connu. On donnera ci-dessous des résultats de ces essais. De la rouille rouge apparaît sur la surface de la tôle Alusi 576 heures après le début des essais La surface de la tôle est recouverte de rouille rouge à plus de 50 % 672 heures après le début des essais. De la rouille rouge apparaît sur la surface de la tôle revêtue d'un film Al-Mg 912 heures après le début des essais La rouille rouge recouvre plus de 50 % de la surface de la tôle 1000 heures après le début des essais. De la rouille rouge apparaît sur la surface de la tôle revêtue d'un film Mg O 1344 heures après le début des essais. Le film 16 déposé sur la tôle en acier aluminié permet de doubler la durée précédant l'apparition de la rouille rouge sur la tôle par rapport à une tôle en acier aluminié sans film 16. Les essais de tenue aux condensats ont montré qu'en déposant un film 16 sur des tôles aluminiées on augmente notablement leur tenue aux condensats par rapport à une tôle aluminiée sans film 16. Les tôles subissant les essais de tenue aux condensats sont recouvertes sur une seule face d'un revêtement comprenant, selon les tôles, une couche 14 métallique comprenant principalement de l'aluminium sans film 16 (tôle Alusi), ou bien une couche 14 métallique contenant principalement de l'aluminium avec un film 16. Seule la face revêtue est exposée aux condensats. Les conditions de réalisation des essais de tenue aux condensats comprennent l'immersion partielle des tôles dans une solution à p H = 3, pendant 30 jours, à 600 C. Cette solution comprend de l'hydroxyde d'ammonium NH 40 H à une concentration lNH 40 Hl = 2,5 10-2 M/l et de l'acide nitrique HNO 3 à une concentration lHNO 3 l = 10-3 M/l. La valeur du p H = 3 de la solution est obtenue par un ajout d'acide sulfurique H 2 SO 4 à une concentration lH 2 SO 4 l = 10-'M/l et d'acide chlorhydrique H Cl à une concentration lH Cll = 10-'M/l. Les essais de tenue aux condensats ont donné les résultats suivants. La perte en poids de la tôle Alusi est de 300 g/m 2. La perte en poids de la tôle revêtue d'un film Mg O est de 160 g/m 2. La perte en poids d'une tôle revêtue d'un film Al-Mg est de 140 g/m 2. La perte en poids de la tôle revêtue d'un film Al-Cr est de 135 g/m 2. Des essais de pliage ont été effectués sur les tôles selon les trois modes de réalisation décrits et sur une tôle Alusi Ces essais ont montré que le dépôt d'un film 16 sur une tôle aluminiée conserve ou augmente son aptitude au pliage par rapport à une tôle aluminiée sans film 16. Les essais de pliage ont été effectués conformé- ment à la norme française NF A 03-158, dans les condi- tions suivantes. La tôle est pliée à 1800 C en insérant dans le pli un certain nombre de cales de même épaisseur E que la tôle testée On observe à partir de combien de cales le revêtement de la tôle n'est pas fissuré suivant son épaisseur. Les essais de pliage ont conduit aux résultats suivants. Le revêtement de la tôle Alusi ne comporte pas de fissure lorsque quatre cales sont insérées dans le pli, et de nombreuses fissures lorsque trois cales sont insérées dans le pli. Le revêtement de la tôle comportant un film Al-Mg a un comportement identique à celui de la tôle Alusi. Le revêtement de la tôle comportant un film Al-Cr présente une à deux fissures lorsque trois cales sont intercalées dans le pli. L'invention ne se limite pas aux exemples de réalisation décrits. La tôle 12 formant substrat peut être constituée par d'autres matériaux que l'acier. La couche 14 contenant principalement de l'alumi- nium peut être remplacée par une couche contenant un autre matériau métallique en particulier par une couche contenant principalement du zinc. La couche 14 et le film 16 peuvent être disposés sur une seule face de la tôle 12 formant substrat. On peut choisir parmi les alliages aluminium- chrome (Al-Cr), les alliages aluminium-magnésium (Al-Mg), l'oxyde de magnésium (Mg O) et l'oxyde de chrome (Cr 203) un premier matériau pour constituer un premier film sur une première face de la tôle 10 revêtue et un second maté- riau, différent du premier, pour constituer un second film sur la seconde face de la tôle 10 revêtue. Le film 16 peut être directement déposé sur une des faces de la tôle 12 formant substrat, sans qu'il y ait de couche métallique 14 intermédiaire entre le substrat 12 et le film 16. Le film 16 peut être déposé par des procédés autres que celui qui a été décrit. Le dépôt du film peut être fait par voie électro- lytique. Le dépôt sous vide du film peut être effectué par d'autres moyens physiques que celui décrit Le dépôt sous vide du film peut également être effectué par voie chimique en utilisant des réactifs sous forme de gaz. L'invention comporte de nombreux avantages. Elle améliore notamment la tenue à la corrosion des tôles en acier aluminié et augmente généralement leur aptitude au pliage. Elle permet dans certains cas une autoprotection des tôles en acier aluminié lorsque le revêtement métal- lique de la tôle est percé ou fissuré. Le film de protection est très mince et peut être déposé rapidement sur une tôle En particulier, la vitesse de dépôt du film est compatible avec les vitesses habituelles de fabrication des tôles aluminiées. Par ailleurs, le film de protection ne présente pas de danger pour l'environnement. il REVENDICATIONS 1 Tôle revêtue, caractérisée en ce qu'elle comprend un substrat ( 12) métallique recouvert sur au moins une de ses faces d'un film ( 16) d'une épaisseur au plus égale à 1 pm comprenant un alliage métallique tel qu'un alliage d'aluminium contenant du chrome ou du magnésium, ou un oxyde tel que l'oxyde de magnésium ou l'oxyde de chrome. 2 Tôle selon la revendication 1, caractérisée en ce que le film ( 16) comprend un matériau choisi parmi les alliages aluminium-chrome (Al-Cr), les alliages alumi- nium-magnésium (Al-Mg), l'oxyde de magnésium (Mg O) et l'oxyde de chrome (Cr 2 03). 3 Tôle selon la revendication 1 ou 2, caractéri- sée en ce qu'elle comporte une couche ( 14) métallique disposée entre le substrat ( 12) métallique et le film ( 16). 4 Tôle selon la revendication 3, caractérisée en ce que la couche métallique ( 14) contient principalement de l'aluminium. Tôle selon la revendication 3, caractérisée en ce que la couche métallique ( 14) contient principalement du zinc. 6 Tôle selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que le film ( 16) comporte un alliage comprenant, en masse, 88 % environ d'aluminium et 12 % environ de magnésium. 7 Tôle selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que le film ( 16) comporte un alliage comprenant, en masse, 22 % environ d'aluminium et 78 % environ de chrome, sous forme de composé Al Cr 2. 8 Tôle selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le substrat métalli- que ( 12) est en acier, notamment en acier inoxydable. 9 Tôle selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le film ( 16) a une épaisseur au plus égale à 0,20 pim. Procédé pour la fabrication d'une tôle revêtue selon l'une quelconque des revendications précé- dentes, caractérisé par le fait qu'on dépose sur au moins une des faces d'un substrat métallique ( 12) un film ( 16) d'une épaisseur au plus égale à 1 pm comprenant un alliage métallique tel qu'un alliage d'aluminium conte- nant du chrome ou du magnésium, ou un oxyde tel que l'oxyde de magnésium. 11 Procédé selon la revendication 10, caracté- risé par le fait que, préalablement au dépôt du film ( 16), on dépose sur le substrat ( 12) métallique une couche métallique ( 14), notamment une couche contenant principalement de l'aluminium ou une couche contenant principalement du zinc. 12 Procédé selon la revendication 11, caracté- risé par le fait qu'on dépose sur le substrat ( 12) une couche métallique ( 14) contenant principalement de l'aluminium, par immersion du substrat ( 12) dans un bain d'alliage fondu d'aluminium et de silicium. -13 Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 10 à 12, caractérisé par le fait que le dépôt du film ( 16) est effectué dans une enceinte ( 20) sous vide. 14 Procédé selon la revendication 13, caracté- risé par le fait que le dépôt du film ( 16) est effectué par pulvérisation ionique d'au moins une cible ( 24) contenant les matériaux destinés à composer le film ( 16). 15 Procédé selon la revendication 14, caracté- risé par le fait que la surface de la cible ( 24) est pulvérisée par un faisceau d'ions Ar' ayant une énergie comprise entre 0,5 et 2 ke V, de préférence environ égale à 1,2 ke V, le faisceau ayant une densité de courant comprise entre 0,5 et 4 m A/cm 2, de préférence environ égale à 1,6 m A/cm 2, la pression dans l'enceinte ( 20) sous vide étant d'environ 10-2 Pa pendant la pulvérisation de la surface de la cible ( 24). 16 Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 10 à 12, caractérisé par le fait que le dépôt du film ( 16) est effectué par voie électrolytique. 17 Utilisation d'une tôle selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 pour la fabrication d'éléments d'une ligne d'échappement de véhicule.