Brevet FR2689886A1 — publié le 19931015

La présente invention concerne de nouveaux dérivés de l'acide 7- éthynyl a-(méthoxyméthylène) 1-naphtalène acétique, leur procédé de préparation et leur application comme pesticides. 5 L'invention a pour objet les composés de formule (I): C (I) R /0 C 2 R 2 R 3 Co R dans laquelle R représente: un atome d'hydrogène ou d'halogène, un radical alkyle renfermant jusqu'à 8 atomes de carbone linéaire, ramifié ou cyclique saturé ou insaturé, éventuelle- ment substitué par un ou plusieurs radicaux hydroxyle, par un ou plusieurs atomes d'halogène, un radical -(CH 2)m X (CH 2)n CH 3 dans lequel m et N identi- ques ou différents représentent un nombre entier égal à 0, 1, 2, 3, 4, 5 ou 6, et X représentent un atome d'oxygène ou de soufre, R'1 un radical -(CH 2)p N dans lequel p représente un nombre entier égal à 0, 1, 2, 3, 4, 5 ou 6, et R'1 et R'2 identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle linéaire ou ramifié, renfermant jusqu'à 4 atomes de carbone, un radical aryle ou aralkyle renfermant jusqu'à 18 atomes de carbone éventuellement substitué sur le noyau aryle par un ou plusieurs substituants choisis par les atomes d'halogène, les radicaux NO 2, les radicaux Cf N, les radicaux alkyle, O-alkyle ou S-alkyle, linéaires, ramifiés ou cycliques, saturés ou insaturés, éventuellement substitués par un ou plusieurs atomes d'halogène et renfermant jusqu'à 8 atomes de carbone, les radicaux R" 1 N R" 2 dans lesquels R"'1 et R" 2, identiques ou différents l'un de l'autre représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle10 renfermant jusqu'à 4 atomes de carbone, un radical hétérocyclique à 5 ou 6 chaînons renfermant 1, 2 ou 3 hétéroatomes choisis parmi les atomes d'oxygène, de soufre ou d'azote, éventuellement substitué par un ou plu- sieurs radicaux choisis dans le groupe constitué par les15 radicaux hydroxyle, les radicaux NO 2, CEN, les atomes d'halo- gène, les radicaux alkyle, O-alkyle ou S-alkyle, renfermant jusqu'à 8 atomes de carbone, linéaires, ramifiés ou cycliques éventuellement substitués par un ou plusieurs atomes d'halogène, par un ou plusieurs radicaux hydroxyle, les radicaux R"'1 2 dans lesquels R"'1 et R"'2 identiques ou différents, repré- sentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle, renfermant25 jusqu'à 4 atomes de carbone, Ra un radical Si Rb Rc dans lequel Ra, Rb et Rc, identiques ou différents, représen- tent un radical alkyle linéaire, ramifié ou cyclique renfer- mant jusqu'à 4 atomes de carbone éventuellement substitués par un ou plusieurs atomes d'halogène, un radical aryle, éventuel- lement substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène, un ou35 plusieurs radicaux hydroxyle, un ou plusieurs radicaux alkyle, linéaires ou ramifiés, éventuellement substitués par un ou plusieurs atomes d'halogène, un ou plusieurs radicaux 0-alkyle ou S-alkyle, éventuellement substitués par un ou plusieurs atomes d'halogène, R 2 et R 3 identiques ou différents l'un de l'autre représentent un radical alkyle renfermant jusqu'à 8 atomes de carbone, linéaire, ramifié ou cyclique, éventuellement substitué par un 5 ou plusieurs atomes d'halogène. Dans la définition des différents substituants: alkyle représente de préférence, un radical méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, sec-butyle, tert- butyle,10 aryle représente de préférence le radical phényle, hétérocyclique représente de préférence un radical thiazolyle, oxazo- lyle, isothiazolyle, isoxazolyle, thiadiazolyle, oxadiazolyle ( 1,2,4) ou ( 1,3,4), triazolyle, imidazolyle, pyridynyle, pyrimidynyle ou pyrazolyle, si R représente un halogène, il s'agit de préférence d'un atome de brome ou de chlore Si R représente un radical lui- même substitué par un atome d'halogène, l'halogène est de préférence un atome de fluor, de chlore ou de brome. L'invention a plus particulièrement pour objet, les composés de formule (I) dans lesquels le radical R 2 représente un radical méthyle ainsi que ceux dans lesquels R 3 représente un radical méthyle. La géométrie de la double liaison exo (éther d'énol) est E ou Z et l'invention qui concerne les produits E et les produits Z, ainsi que les mélanges E+Z, a plus spécialement pour objet les composés dans lesquels la géométrie de la double liaison exo (éther d'énol) est E. Parmi les composés préférés de l'invention, on peut citer les composés de formule (I) dans lesquels R représente un radical alkyle renfermant jusqu'à 6 atomes de carbone, les composés de formule (I) dans lesquels R représente un radical terbutyle, ainsi que ceux dans lesquels R représente un radical butyle, les composés de formule (I) dans lesquels R représente Ra un radical Si Rb Rc dans lequel Ra, Rb et Rc représentent un radical alkyle renfermant jusqu'à 4 atomes de carbone, et tout spécialement les composés de formule (I) dans lesquels Ra, Rb et Rc repré- sentent un radical méthyle, les composés de formule (I) dans lesquels R représente un radical: dont le noyau phényl est éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les atomes d'halogène, les radicaux hydroxyle, les radicaux alcoxy renfermant jusqu'à 415 atomes de carbone et les radicaux CF 3, et tout spécialement ceux dans lesquels le radical phényle est substitué par un ou plusieurs radicaux alcoxy renfermant jusqu'à 4 atomes de carbone, et tout spécialement ceux dans lesquels le radical alcoxy est un radical éthoxy en para.20 Parmi les composés préférés de l'invention, on peut citer les composés dont la préparation est donnée ci-après dans la partie expérimentale et tout spécialement les composés des exemples 1 à 4. Les composés de formule (I) présentent d'intéressantes propriétés qui permettent leur utilisation dans la lutte contre les parasites Il peut s'agir par exemple de la lutte contre les parasites des végétaux, qu'il s'agisse des parasi- tes du sol ou des parties aériennes, les parasites des locaux et les parasites des animaux à sang chaud.30 C'est ainsi que l'on peut utiliser les produits de l'invention pour lutter contre les insectes, les nématodes et les acariens parasites des végétaux et des animaux. L'invention a notamment pour objet l'application des composés de formule (I) à la lutte contre les parasites des végétaux, les parasites des locaux et les parasites des ani- maux à sang chaud. Les produits de formule (I) peuvent également être utili- sés pour lutter contre les insectes dans les locaux, pour lutter notamment contre les mouches, les moustiques et les blattes. Les produits de formule (I) peuvent aussi être utilisés pour lutter contre les insectes et autres parasites du sol, par exemple les coléoptères, comme Diabrotica, les taupins et les vers blancs, les myriapodes comme les scutigérelles et les blaniules, et les diptères comme les cécydomies et les lépidoptères comme les noctuelles terricoles. Ils sont utilisés à des doses comprises entre 5 g et 300 g de matière active à l'hectare. L'ensemble de ces propriétés fait des produits de for- mule (I) des produits qui correspondent parfaitement aux exi- gences de l'industrie agrochimique moderne: ils permettent de protéger les récoltes tout en préservant l'environnement.15 Les produits de formule (I) peuvent aussi être utilisés pour lutter contre les acariens et les nématodes parasites des végétaux. Les composés de formule (I) peuvent encore être utilisés pour lutter contre les acariens parasites des animaux, pour lutter par exemple contre les tiques et notamment les tiques du genre de Boophilus, ceux du genre Hyalomnia, ceux du genre Amblyomnia et ceux du genre Rhipicephalus ou pour lutter contre toutes sortes de gales et notamment la gale sarcopti- que, la gale psoroptique et la gale chorioptique.25 L'invention a donc également pour objet les compositions destinées à la lutte contre les parasites des animaux à sang chaud, les parasites des locaux et des végétaux, caractérisées en ce qu'elles renferment au moins l'un des produits de for- mule (I) définis ci-dessus et notamment le produit de l'exem-30 ple 1 ou de l'exemple 2. L'invention a notamment pour objet les compositions insecticides renfermant comme principe actif au moins l'un des produits définis cidessus. Ces compositions sont préparées selon les procédés usuels de l'industrie agrochimique ou de l'industrie vétérinaire ou de l'industrie des produits destinés à la nutrition animale. Dans ces compositions destinées à l'usage agricole et à l'usage dans les locaux, la ou les matières actives peuvent être additionnées éventuellement d'un ou plusieurs autres agents pesticides Ces compositions peuvent se présenter sous forme de poudres, granulés, suspensions, émulsions, solutions, solutions pour aérosols, bandes combustibles, appâts ou autres 5 préparations employées classiquement pour l'utilisation de ce genre de composés. Outre le principe actif, ces compositions contiennent, en général, un véhicule et/ou un agent tensio-actif, non ionique, assurant, en outre, une dispersion uniforme des substances10 constitutives du mélange Le véhicule utilisé peut être un liquide, tel que l'eau, l'alcool, les hydrocarbures ou autres solvants organiques, une huile minérale, animale ou végétale, une poudre telle que le talc, les argiles, les silicates, le kieselguhr ou un solide combustible.15 Les compositions insecticides selon l'invention contien- nent de préférence de 0,005 % à 10 % en poids de matière active. Selon un mode opératoire avantageux, pour un usage dans les locaux, les compositions selon l'invention sont utilisées sous forme de compositions fumigantes. Les compositions selon l'invention peuvent alors être avantageusement constituées, pour la partie non active, d'un serpentin insecticide (ou coil) combustible, ou encore d'un substrat fibreux incombustible Dans ce dernier cas, le fumi-25 gant obtenu après incorporation de la matière active est placé sur un appareil chauffant tel qu'un émanateur électrique. Dans le cas o l'on utilise un serpentin insecticide, le support inerte peut être, par exemple, composé de marc de pyrèthre, poudre de Tabu (ou poudre de feuilles Machilus30 Thumbergii), poudre de tige de pyrèthre, poudre de feuille de cèdre, poudre de bois (telle que de la sciure de pin) amidon et poudre de coque de noix de coco. La dose de matière active peut alors être, par exemple, de 0,03 à 1 % en poids. Dans le cas o l'on utilise un support fibreux incombus- tible, la dose de matière active peut alors être, par exemple, de 0,03 à 95 % en poids. Les compositions selon l'invention pour un usage dans les locaux peuvent aussi être obtenues en préparant une huile pulvérisable à base de principe actif, cette huile imbibant la mèche d'une lampe et étant alors soumise à la combustion. La concentration du principe actif incorporé à l'huile est, de préférence, de 0,03 à 95 % en poids. Les compositions insecticides selon l'invention, comme les compositions acaricides et nématicides, peuvent être addi- tionnées éventuellement d'un ou plusieurs autres agents pes- ticides Les compositions acaricides et nématicides peuvent se10 présenter notamment sous forme de poudre, granulés, suspen- sions, émulsions, solutions. Pour l'usage acaricide, on utilise de préférence des poudres mouillables, pour pulvérisation foliaire, contenant de 1 à 80 % en poids de matière active ou des liquides pour pulvérisation foliaire contenant de 1 à 500 g/l de principe actif On peut également employer des poudres pour poudrages foliaires contenant de 0,05 à 3 % de matière active. Pour l'usage nématicide, on utilise de préférence des liquides pour traitement des sols contenant de 300 à 500 g/l de principe actif. Les composés acaricides et nématicides selon l'invention sont utilisés, de préférence, à des doses comprises entre 1 et g de matière active à l'hectare. Pour exalter l'activité biologique des produits de l'invention on peut les additionner à des synergistes classi- ques utilisés en pareil cas tel que le 1-( 2,5,8-trioxadodécyl) 2-propyl 4,5-méthylènedioxy benzène (ou butoxyde de pipé- ronyle) ou la N-( 2-éthyl heptyl) bicyclol 2 2 1 lhept-5-ène-2,3- dicarboximide, ou le pipéronyl-bis-2-( 2 '-n-butoxy éthoxy)30 éthylacétal (ou tropital). Les composés de formule (I) présentent une excellente tolérance générale, et l'invention a donc également pour objet les produits de formule (I), pour lutter notamment contre les affections créées par les tiques et les gales chez l'homme et35 l'animal. Les produits de l'invention sont notamment utilisés pour lutter contre les poux à titre préventif ou curatif et pour lutter contre la gale. Les produits de l'invention peuvent être administrés par voie externe, par vaporisation, par shampooing, par bain ou badigeonnage. Les produits de l'invention à usage vétérinaire peuvent être également administrés par badigeonnage de l'épine dorsale selon la méthode dite méthode "pour-on". On peut indiquer également que les produits de l'inven- tion peuvent être utilisés comme biocides ou comme régulateurs de croissance.10 L'invention a également pour objet un procédé de prépa- ration des composés de formule (I), caractérisé en ce que l'on soumet un composé de formule (II): Hal(l R o CO R 2 dans laquelle Hal représente un atome d'halogène et R 2 et R 3 conservent la même signification que précédemment à l'action d'un composé de formule (III): RC-CH (III) dans laquelle R conserve sa signification précédente, pour obtenir le composé de formule ( 1), que l'on soumet, si désiré et si R comporte une fonction hydroxyle, à un agent de fonc-30 tionnalisation pour obtenir le composé de formule (I) corres- pondant. Dans un mode de réalisation préféré du procédé de l'invention, la réaction entre le composé de formule (II) et le composé de formule (III) est réalisée au sein d'un solvant35 dipolaire aprotique comme l'acétonitrile, en présence d'une amine tertiaire comme la triéthylamine, de palladium métalli- que supporté par du charbon, d'une phosphine tertiaire comme la triphénylphosphine et d'un catalyseur à base de cuivre comme l'iodure cuivreux. Les composés de formule (II) sont des produits nouveaux et sont en euxmêmes un objet de la présente invention. Les composés de formule (II) peuvent être préparés à partir des composés de formule (IV): (IV) Hal Co 2 R 2 par action d'une base forte et d'un formiate d'alkyle. La préparation 1 décrit un exemple détaillé de prépara- tion de produit de formule (IV) et l'invention a tout spécia- lement pour objet ce composé de formule (IV) de la prépara- tion. Les produits de formule (IV) sont décrits et revendiqués dans la demande de brevet français 91 12516 déposée le 11 octobre 1991, par la société demanderesse, un exemple de préparation de formule (IV) est donné ci-après dans la partie expérimentale. La préparation des composés de formule (IV) peut être schématisée comme suit: Hal Hal O Co 2 R 2 t Co 2 R 2 Les composés de formule (I) dans lesquels R est un grou- pement: Ra Si C Rb Rc sont des produits biologiquement actifs et peuvent également servir de produits intermédiaires pour préparer d'autres10 produits biologiquement actifs selon les schémas réactionnels suivants: ,n - \z r% i COO Me Ar-I Triethylamine / Ca Ul Pd/CPR 3 Ar: Aromatique ou hétéoaroaomatique CX 4 ex 4 PR 3 COO Me X: halogène Les composés de formule (I), dans lesquels le radical R comporte une fonction hydroxyle, peuvent être fonctionnalisés à l'aide d'un réactif alkylant tel l'iodure de méthyle ou le sulfate diméthylique pour conduite aux dérivés méthoxy corres- pondants Ils peuvent aussi être soumis à l'action du D A S T. (diméthyl amino sulfure trifluorure) pour conduire aux dérivés dans lesquels R comporte au moins un atome de fluor. i i i j i i il Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter. EXEMPLE 1: (E) 7-( 3,3-diméthyl 1-butynyl) a-(méthoxy- méthylène) 1naphtalène acétate de méthyle 5 On introduit 1,5 g du produit de la préparation 1, dans un mélange anhydre de 15 cm 3 de triéthylamine et 10 cm 3 d'acé- tonitrile On ajoute 0,198 g de palladium à 10 % sur charbon actif, 0, 035 g d'iodure de cuivre, 0,195 g de triphénylphos- phine et 0,60 cm 3 de terbutylacétylène On porte la suspension10 obtenue au reflux pendant 5 heures, on ajoute 1 cm 3 de terbu- tylacétylène On porte à nouveau au reflux pendant 2 heures. On filtre et amène à sec On obtient 2,62 g d'un produit que l'on chromatographie sur silice en éluant avec le mélange hexane-chlorure de méthylène ( 50-50) On isole la fraction de15 rf = 0,20, concentre au rotavapor, rince, sèche à 50 C On obtient 0,99 g d'un produit que l'on recristallise dans l'acé- tate d'éthyle. On obtient ainsi 0,630 g de produit recherché. F = 172 C. En opérant comme précédemment, on a obtenu les produits suivants à partir du même produit de formule (II) et du pro- duit RC-CH correspondant. EXEMPLE 2: (E) a-(méthoxyméthylène) 7-l 2(triméthylsilyl) éthynyll 1-naphtalène acétate de méthyle EXEMPLE 3: (E) 7-( 1-hexynyl) a-(méthoxyméthylène) 1-naphta- lène acétate de méthyle EXEMPLE 4: (E) 7-l 2-l 1-( 4-éthoxyphényl) cyclopropyll éthynyll a(méthoxyméthylène) l-naphtalène acétate de méthyle EXEMPLE 5: (E) a(méthoxyméthylène) 7-(phényléthynyl)30 l-naphtalène acétate de méthyle EXEMPLE 6: (E) 7-( 3-hydroxy 3-méthyl 1-butynyl) a-(méthoxy- méthylène) 1-naphtalène acétate de méthyle EXEMPLE 7: (E) 7-( 3- méthoxy 3-méthyl 1-butynyl) a-(méthoxy- méthylène) 1-naphtalène acétate de méthyle35 EXEMPLE 8: (E) 7-( 3-hydroxy 3-phényl 1-propynyl) a- (méthoxy- méthylène) 1-naphtalène acétate de méthyle EXEMPLE 9: (E) 7-( 3-hydroxy 3-phényl 1-butynyl) a-(méthoxy- méthylène) l-naphtalène acétate de méthyle EXEMPLE 10: (E) 7-( 3-méthyl 1-butynyl) a-(méthoxyméthylène) 1-naphtalène acétate de méthyle EXEMPLE 11: (E) a-(méthoxyméthylène) 7-(cyclopentyl éthynyl) 1- naphtalène acétate de méthyle EXEMPLE 12: (E) 7-( 3-fluoro 3-méthyl 1- butynyl) a-(méthoxyméthylène) 1-naphtalène acétate de méthyle En faisant réagir le produit obtenu à l'exemple 6 avec du DAST (diméthyl amino sulfure trifluorure) à -10 C dans le tétrahydrofuranne, on a obtenu le produit recherché.10 EXEMPLE 13: (E) a-(méthoxyméthylène) 7- (éthynyl) 1-naphtalène acétate de méthyle On ajoute à -50 C, 18,1 cm 3 d'une solution de BU 4 NF 1 N dans le THF, dans une solution renfermant 6,15 g de (E) a- (méthoxyméthylène) 7-l 2-(triméthylsilyl) éthynyll l-naphtalène acétate de méthyle et 180 cm 3 de THF On maintient le mélange réactionnel sous agitation pendant 2 heures On le verse sur une solution aqueuse de dihydrogéno-phosphate de potassium On extrait au chlorure de méthylène On sèche, évapore le solvant et obtient 6,1 g d'un produit que l'on chromatographie sur20 silice en éluant avec le mélange hexane- acétate d'éthyle ( 9-1) On obtient 4,2 g de produit recherché F = 140 C. EXEMPLE 14: (E) a-(méthoxyméthylène) 7-(bromoéthynyl) 1-naphtalène acétate de méthyle ou produit de l'exemple 16 On ajoute, à 20 C, 3,5 g de triphénylphosphine, dans une solution renfermant 0,6 g du produit de l'exemple 13, 2,24 g de tétrabromure de carbone et 6 cm 3 de chlorure de méthylène. On maintient le mélange réactionnel sous agitation pendant 15 minutes On verse dans l'eau, extrait au chlorure de méthy- lène, sèche et évapore On obtient 6,2 g d'un produit que l'on30 reprend dans un mélange renfermant 20 cm 3 de chlorure de méthylène et 10 cm 3 d'éther éthylique On filtre le précipité obtenu et concentre le filtrat On obtient 2,1 g d'un produit que l'on chromatographie sur silice en éluant avec le mélange hexane-acétate d'éthyle ( 8-2) On obtient ainsi 0,31 g de produit recherché. PREPARATION 1: 1-(E) 7-(bromo a-méthoxyméthylène) l-naphta- lène acétate de méthyle On ajoute une solution renfermant 5,99 g de produit de la préparation 2, 70 cm 3 de DMF et 28,5 cm 3 de formiate de méthyle dans une solution renfermant 2,02 g d'hydrure de sodium et 20 cm 3 de DMF anhydre On maintient le mélange 5 réactionnel sous agitation pendant 35 minutes On verse sur une solution aqueuse d'acide chlorhydrique, extrait à l'éther, sèche, filtre et concentre On obtient 9,54 g d'un produit que l'on reprend dans 60 cm 3 d'acétone On ajoute 8,70 g de carbo- nate de potassium et 2,4 cm 3 de sulfate de diméthyle On10 maintient le mélange réactionnel sous agitation à 20 C pendant 16 heures On verse dans l'eau On essore et rince le produit obtenu On obtient 8,67 g d'un produit que l'on chromatogra- phie sur silice en éluant avec le mélange hexane-chlorure de méthylèneacétone ( 90-5-5) On obtient ainsi 5,08 g de produit15 fondant à 1490 C. PREPARATION 2: 7-bromo 1-naphtalène acétate de méthyle STADE A: 7- bromo 3,4-dihydro 1-naphtalène acétate de méthyle On chauffe à 60 C une suspension renfermant 5,8 g de poudre de zinc activé (c'est-à- dire obtenue après lavages à l'acide chlorhydrique à 20 % (en volume) puis à 5 % puis à l'eau, puis à l'éthanol et enfin à l'éther éthylique et séchage), 70 cm 3 de tétrahydrofuranne anhydre, 1 cristal d'iode et 0,1 cm 3 de bromoacétate de méthyle On ajoute sous atmosphère d'azote, une solution renfermant 10 g de 7-bromo-25 tétralone (préparé selon J Org Chem, 27, 76 ( 1962)) 5 cm 3 de bromoacétate de méthyle et 60 cm 3 de tétrahydrofuranne anhydre On agite ensuite le milieu réactionnel à 20 C pendant 2 heures, verse dans l'eau, neutralise par adjonction de chlorure d'ammonium et extrait à l'éther On filtre la solu- tion aqueuse et réextrait à l'éther On rassemble les phases organiques, les lave avec une solution aqueuse saturée en chlorure de sodium, sèche et évapore sous pression réduite On obtient 13,6 g d'un produit que l'on dissout dans 90 cm 3 d'acide trifluoroacétique On chauffe à 50 C pendant 30 minu-35 tes et verse dans une solution refermant 1 1 d'eau et 500 cm 3 d'éther On ajoute du carbonate de potassium jusqu'à un p H voisin de 10 On décante, lave avec une solution aqueuse saturée en chlorure de sodium, sèche et évapore sous pression réduite On obtient 11,8 g de produit que l'on chromatographie sur silice en éluant avec un mélange hexane-éther isopropyli- que ( 9- 1) puis avec un mélange hexane-éther isopropylique ( 7-3) On obtient 9,9 g du produit recherché. CCM (silice) éluant: hexane-éther isopropylique ( 8-2) rf = 0,38. Spectre de RMN ( 250 M Hz) CH 2 en 3 2,32 (m) CH 2 en 4 2,73 (t)10 =C-CH 2-C=O 3,41 (s) CO 2 CH 3 3,71 (s) H 2 6,04 (t) H 5 7,00 (d) H 8 + H 6 7,25 (m)15 STADE B: 7-bromo 1-naphtalène acétate de méthyle On chauffe à 90 C pendant 3 h 30 minutes une solution renfermant 9,85 g de produit préparé au stade A avec 10,3 g de dichlorodicyanobenzoquinone et 300 cm 3 de toluène On main- tient le mélange réactionnel pendant 12 heures à 20 C On20 filtre, et évapore sous pression réduite pour obtenir 12,7 g de produit que l'on chromatographie sur silice en éluant avec le mélange hexane-chlorure de méthylène ( 7-3) On obtient ainsi 5,1 g de produit recherché F = 61 C. Spectre de RMN ( 250 M Hz)25 COOCH 3 3,66 (s) =C 6 H 3-CH 2-CO 3, 98 (s) H 8 8,1 (sl) 7,42 (m) 2 H H aromatiques 7,52 (dd) 1 H 7,68 (m) 2 H Le tableau suivant résume les caractéristiques des pro- duits obtenus. EXEMPLE R Ether F( C) $ (ppm)** d'énol * (CDC 13) 1 ter Butyl E 172 7,79 2 Si(Me)3 E 157 7,79 3 n Butyl E 88 7,78 4 E 145 7,78 Phényl E 161 7,81 6 OH E 117 7,80 O-Ms 7 O-Me E 134 7,80 OH 8 E 192 7,78 9 E 169 7,79 iso Propyl E 114 7,78 11 cyclo Pentyl E 80 7,78 12 F E 74 7,80 13 H E 140 7,78 14 Br E HUILE 7,78 Les points de fusion sont exprimés en degrées Celsius et sont déterminés à l'aide d'un appareil METTLER PF 62. ** Les déplacements chimiques ( 6) sont exprimés en ppm à partir d'une référence interne le tétraméthylsilane et déter- minés à l'aide d'un appareil de Résonance Magnétique Nucléaire BRUCKER à 250 M Hz. Etude de l'activité des composés de l'invention a) Etude de l'activité sur Aphis Craccivora Des plants de fèves sont traités par trempage des feuilles dans une solution hydroacétonique de matière active ( 50 % acétone, 50 % eau) puis séchées sous hotte aspirante. Les feuilles sont ensuite infestées: 20 femelles d'Aphis Craccivora adultes par feuille et maintenues à 220 C sous plafond lumineux. Les contrôles de mortalité sont effectués au bout de 48 heures. b) Etude de l'activité acaricide sur Tetranychus Urticae On utilise des plants de haricot comportant 2 feuilles infestées de 30 femelles de Tetranychus Urticae par feuille et mis sous bonette aérée sous plafond lumineux en lumière cons-15 tante Les plants sont traités au pistolet Fisher: 4 ml de solution toxique par plant d'un mélange à volume égal d'eau et d'acétone On laisse sécher pendant une 1/2 heure puis on procède à l'infestation Les contrôles de mortalité sont effectués au bout de 3 jours.20 c) Etude de l'effet sur larves de Spodoptera Littoralis par contact et ingestion. On utilise des larves du stade L 3 de Spodoptera Littoralis On opère à 220 C dans des conditions d'humidité relative de 50 % On utilise des boites de PETRI renfermant un25 rond de papier filtre humidifié, dans chaque boite on place deux feuilles de haricot traitées par une solution hydroacéto- nique ( 50-50) renfermant le produit à tester. On fait le comptage des larves mortes au bout de 7 jours. d) Etude de l'effet sur Phaedon Cochleariae On opère à 220 C dans des conditions d'humidité relative de 50 % On utilise des boîtes de PETRI renfermant un rond de papier filtre humi- difié et deux disques de feuille de chou chinois traités par une solution hydroacétonique ( 50-50) renfermant le produit à tester.35 On fait le comptage des insectes morts au bout d'une semaine. Résultats: Dès la dose de 100 ppm, les produits de l'inven- tion présentent une activité insecticide intéressante. REVENDICATIONS 1) Les composés de formule (I): 2 R 2 dans laquelle R représente-: un atome d'hydrogène ou d'halogène, un radical alkyle renfermant jusqu'à 8 atomes de carbone linéaire, ramifié ou cyclique saturé ou insaturé, éventuelle- ment substitué par un ou plusieurs radicaux hydroxyle, par un ou plusieurs atomes d'halogène, un radical -(CH 2)m X (CH 2)n CH 3 dans lequel m et N identi- ques ou différents représentent un nombre entier égal à 0, 1, 2, 3, 4, 5 ou 6, et X représentent un atome d'oxygène ou de soufre, un radical - (CH 2) N R'2 dans lequel p représente un nombre entier égal à 0, 1, 2, 3, 4, 5 ou 6, et R'1 et R'2 identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle linéaire ou ramifié, renfermant jusqu'à 4 atomes de carbone, un radical aryle ou aralkyle renfermant jusqu'à 18 atomes de carbone éventuellement substitué sur le noyau aryle par un ou plusieurs substituants choisis par les atomes d'halogène, les radicaux NO 2, les radicaux Cf N, les radicaux alkyle, O-alkyle35 ou S- alkyle, linéaires, ramifiés ou cycliques, saturés ou insaturés, éventuellement substitués par un ou plusieurs atomes d'halogène et renfermant jusqu'à 8 atomes de carbone, les radicaux R" 1 N R" 2 dans lesquels RI'1 et R" 2, identiques ou différents l'un de l'autre représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle renfermant jusqu'à 4 atomes de carbone, un radical hétérocyclique à 5 ou 6 chaînons renfermant 1, 2 ou 3 hétéroatomes choisis parmi les atomes d'oxygène, de soufre ou d'azote, éventuellement substitué par un ou plu-10 sieurs radicaux choisis dans le groupe constitué par les radicaux hydroxyle, les radicaux N 02, Cf N, les atomes d'halo- gène, les radicaux alkyle, 0-alkyle ou S-alkyle, renfermant jusqu'à 8 atomes de carbone, linéaires, ramifiés ou cycliques éventuellement substitués par un ou plusieurs atomes d'halo- gène, par un ou plusieurs radicaux hydroxyle, les radicaux RI'1 N 2 dans lesquels R"'" et R"i'2 identiques ou différents, repré- sentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle, renfermant jusqu'à 4 atomes de carbone, Ra un radical Si Rb Rc dans lequel Ra, Rb et Rc, identiques ou différents, représen- tent un radical alkyle linéaire, ramifié ou cyclique renfer- mant jusqu'à 4 atomes de carbone éventuellement substitués par un ou plusieurs atomes d'halogène, un radical aryle, éventuel-30 lement substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène, un ou plusieurs radicaux hydroxyle, un ou plusieurs radicaux alkyle, linéaires ou ramifiés, éventuellement substitués par un ou plusieurs atomes d'halogène, un ou plusieurs radicaux 0-alkyle ou S-alkyle, éventuellement substitués par un ou plusieurs atomes d'halogène, R 2 et R 3 identiques ou différents l'un de l'autre représentent un radical alkyle renfermant jusqu'à 8 atomes de carbone, linéaire, ramifié ou cyclique, éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène. 2) Les composés de formule (I) tels que définis à la revendi- cation 1 dans lesquels le radical R 2 représente un radical méthyle. 5 3) Les composés de formule (I) tels que définis à la revendication 1 à 3 dans lesquels R 3 représente un radical méthyle. 4) Les composés de formule (I) tels que définis à la revendi- cation 1 ou 2 dans lesquels la géométrie de la double liaison exo (éther d'énol) est E.10 5) Les composés de formule (I) tels que définis à l'une quel- conque des revendications 1 à 4 dans lesquels R représente un radical alkyle renfermant jusqu'à 6 atomes de carbone. 6) Les composés de formule (I) tels que définis à la revendi- cation 5 dans lesquels R représente un radical terbutyle. 7) Les composés de formule (I) tels que définis à la revendi- cation 5 dans lesquels R représente un radical butyle. 8) Les composés de formule (I) tels que définis à l'une quel- conque des revendications 1 à 4 dans lesquels R représente Ra un radical Si Rb Rc dans lequel Ra, Rb et Rc représentent un radical alkyle ren- fermant jusqu'à 4 atomes de carbone. 9) Les composés de formule (I) tels que définis à la revendi- cation 8, dans lesquels Ra, Rb et Rc représentent un radical méthyle. ) Les composés de formule (I) tels que définis à l'une quelconque des revendications 1 à 4 dans lesquels R représente un radical: dont le noyau phényl est éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les atomes d'halogène, les radicaux hydroxyle, les radicaux alcoxy renfermant jusqu'à 4 atomes de carbone et les radicaux CF 3. 11) Les composés de formule (I) tels que définis à la revendi- cation 10 dans lesquels le radical phényle est substitué par un ou plusieurs radicaux alcoxy renfermant jusqu'à 4 atomes de 5 carbone. 12) Les composés de formule (I) tels que définis à la revendi- cation 11 dans lesquels le radical alcoxy est un radical éthoxy en para. 13) Les composés de formule (I) tels que définis à la revendi- cation 1 dans les noms suivent: (E)7-( 3,3-diméthyl 1-butynyl) a(méthoxyméthylène) 1-naphta- lène acétate de méthyle, (E) a(méthoxyméthylène) 7-l 2-(triméthylsilyl) éthynyll 1- naphtalène acétate de méthyle, (E)7-( 1-hexynyl) a-(méthoxyméthylène) 1- naphtalène acétate de méthyle, (E)7-l 2-l 1-( 4-éthoxy phényl) cyclopropyll éthynyll a-(méthoxy méthylène) l-naphtalène acétate de méthyle. 14) Les compositions destinées à la lutte contre les parasites des végétaux, les parasites des locaux et les parasites des animaux à sang chaud, caractérisées en ce qu'elles renferment comme principe actif au moins un des produits définis à l'une quelconque des revendications 1 à 13. 15) Les compositions destinées à la lutte contre les parasites des végétaux, les parasites des locaux et les parasites des animaux à sang chaud, caractérisées en ce qu'elles renferment comme principe actif au moins un des produits définis à la revendication 13. 16) Les compositions insecticides renfermant comme principe actif au moins l'un des produits définis à l'une quelconque des revendications 1 à 13. 17) Les compositions acaricides renfermant comme principe actif au moins l'un des produit définis à l'une quelconque des revendications 1 à 13.35 18) Les compositions nématicides renfermant comme principe actif au moins d'un des produits définis à l'une quelconque des revendications 1 à 13. 19) Les compositions acaricides destinées à la lutte contre les parasites des animaux à sang chaud, notamment contre les tiques et les gales, caractérisées en ce qu'elles renferment comme principe actif, au moins l'un des produits définis à l'une quelconque des revendications 1 à 13. 5 20) Procédé de préparation des composés de formule (I) tels que définis à l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que l'on soumet un composé de formule (II): Ha.1 (TI) R Co 2 R 2 dans laquelle Hal représente un atome d'halogène et R 2 et R 3 conservent la même signification que précédemment à l'action d'un composé de formule (III):20 RC CH (III) dans laquelle R conserve sa signification précédente, pour obtenir le composé de formule (I) que l'on soumet, si désiré25 et si R comporte une fonction hydroxyle, à un agent de fonc- tionnalisation pour obtenir le composé de formule (I) correspondant. 21) A titre de produits chimiques nouveaux, les composés de formule (II) tels que définis à la revendication 20. 22) A titre de produit chimique nouveau tel que défini à la revendication 21, le 7-bromo a-(méthoxyméthylène) l-naphtalène acétate de méthyle.