Brevet FR2686081A1 — publié le 19930716

PROCEDE POUR LA FABRICATION D'UN MATERIAU REFRACTAIRE ISOLANT RIGIDE ET A FORTE POROSITE OUVERTE, ET MATERIAU AINSI OBTENU. L'invention concerne un nouveau procédé pour la fabrication d'un matériau réfractaire isolant, rigide et à forte porosité ouverte ; elle concerne également les matériaux réfractaires isolants rigides isotropes obtenus de la sorte. On connait les matériaux réfractaires isolants à base de brique ou de béton, dont les densités sont comprises entre 0,5 et 1,5, mais dont la pureté ou la nature en limite souvent la réfractarité à des températures de 1200"C et plus. En outre, dans ces produits, la porosité est fermée, donc non accessible, ce qui limite fortement leurs applications. Depuis quelques années, on a proposé des matériaux fibreux isolants, notamment sous forme de nappes, qui présentent I'inconvénient de ne pas être rigides. En outre, bien que ces produits soient généralement assez purs sur le plan chimique, leur stabilité en température est souvent très insuffisante et ces produits ne sont pas isotropes. Dans le document EP-A-0 145 621 de la Demanderesse, on a décrit un procédé pour fabriquer une pièce fibreuse isolante rigide et stable. Cependant, la pièce ntest pas tout à fait isotrope et sa densité est limitée à au plus 0,4, ce qui lui confère une résistance mécanique jugée insuffisante pour certaines applications, telles que notamment pour la coulée des métaux fondus, tels que l'acier ou le cuivre. L'invention pallie ces inconvénients. Elle vise un procédé pour la fabrication d'un matériau réfractaire isolant rigide, dont la densité soit supérieure à celle des matériaux en céramique isolantes connus à ce jour, qui présente une bonne résistance mécanique comparable à celle de la brique isolante, mais dont la porosité soit totalement ouverte comme dans les isolants fibreux dont ils partagent la pureté chimique. L'invention vise également un procédé pour fabriquer de tels matériaux qui soient stables dimensionnellement et isotropes. Ce procédé pour la fabrication d'un matériau réfractaire isolant rigide et à forte porosité ouverte, qui consiste: . à mélanger des poudres céramiques avec une composition liante céramisable, . puis, à mettre en forme ce mélange par coulage et égouttage, . et enfin, après séchage, à pyrolyser et céramiser le produit obtenu, se caractérise: - en ce que les poudres céramiques ont des dimensions inférieures à 150 microns et, une fois mises en tas, présentent une densité foisonnée inférieure à 1,5; - en ce que la composition liante contient de 20 à 150 grammes par litre d'extraits secs céramisables; - et en ce que, dans le mélange, le rapport en poids entre la matière liante et la poudre de céramique est compris entre zéro cinq (0,5) et un et demi (1,5). Avantageusement, en pratique - les poudres de céramique ont des dimensions voisines de 100 microns et présentent une teneur en alumine d'au moins 40 %, de préférence supérieure à 90 % et même à 95 %; - les poudres céramiques ont un facteur de forme ou une porosité interne telles que leur densité foisonnée soit comprise entre 0,5 et 1,0; en pratique, les poudres sont, par exemple, préparées par broyage de fibres céramiques soigneusement sélectionnées pour leur composition chimique; - la composition liante est un liquide ou un pseudo-liquide et comporte de 50 à 80 grammes par litre d'extraits secs céramisables; - l'extrait sec céramisable est du type silice-alumine et comporte moins de 0,5 % d'impuretés; - le mélange est agité puis est coulé en forme et simultanément est égoutté au travers d'un tamis filtrant; - on sèche le produit obtenu à 110-130 C pendant au moins vingtquatre heures, et on pyrolyse à une température d'au moins 9800C, de préférence 1200"C pendant six heures. L'addition d'une seconde composition liante de précurseur d'oxydes réfractaires choisi dans les groupes chimiques contenant le zirconium et l'yttrium peut être effectuée soit dans le mélange avant agitation, soit avant pyrolyse, soit même après céramisation, ce qui impose un nouveau cycle de séchage, de pyrolyse et de céramisation. L'invention concerne également le matériau réfractaire isolant rigide obtenu. Ce matériau à base de poudres céramiques liées, se caractérise en ce qu'il est isotrope et contient des poudres ou des fibres dont les dimensions sont inférieures à 150 microns, de préférence voisines de 100 microns, et contienne au moins 80 % d'alumine ; ce matériau présente une porosité ouverte d'au moins 70 % et une résistance mécanique permettant de supporter une pression d'au moins dix centimètres de métal fondu à 15500C, et enfin un module de flexion compris entre 2 et 4 MPa et une conductivité thermique à 1000"C de l'ordre de 0,3 W/mK. Il importe que les poudres ou les fibres aient une dimension inférieure à 150 microns et de préférence comprise entre 10 et 150 microns. On a observé que si cette dimension était inférieure à 10 microns, on obtenait des produits beaucoup trop denses et peu isolants. En revanche, si les dimensions sont supérieures à 150 microns, le matériau devient trop poreux et par voie de conséquence, présente une résistance mécanique insuffisante. De plus, il devient anisotrope. On obtient de bons résultats avec des fibres dont les dimensions sont voisines de 100 microns, ou avec des poudres poreuses de sorte qu'une fois foisonnées, leur densité soit inférieure à 1,5, et de préférence compris entre 0,5 et 1,0, à défaut de quoi le produit final obtenu ne sera plus suffisamment isolant. il importe également que ces poudres céramiques contiennent au moins 40 % d'alumine, le pourcentage pouvant être beaucoup plus élevé (95 % et plus) en fonction des applications envisagées. Selon une caractéristique de l'invention, les poudres céramiques sont des fibres broyées avec des longueurs inférieures à 150 microns. Cela assure au produit fini une porosité ouverte régulière, une excellente stabilité dimensionnelle à haute température et une structure isotrope nettement supérieure à celle des poudres cristallines isométriques classiques. Les liants qui se présentent sous forme liquide doivent être purs et compatibles avec les poudres de céramique. Comme compositions liantes, on utilise des matières d'usage courant pour ce type d'application. On peut citer les liants minéraux tels que par exemple ceux à base de silicate d'aluminium, de magnésium, de calcium ou de zirconium, de phosphate d'aluminium. On peut également faire appel à des solutions gélifiables (sol/gel) comportant une proportion appréciable de silice et d'alumine. On peut également utiliser des liants organiques qui présentent l'avantage de pouvoir se détruire complètement lors du traitement de pyrolyse. En pratique, on fait appel essentiellement à des liants silicoalumineux, voire d'oxyde de zircone et/ou d'oxyde d'yttrium. La composition liante liquide doit présenter des propriétés rhéologiques suffisantes pour bien enrober les poudres de céramique. Dans une variante, la composition liante peut également contenir des plastifiants. Comme déjà dit, la composition liante contient de 20 à 150 grammes par litre d'extraits secs, de préférence entre 50 et 80 grammes par litre. Selon une autre caractéristique de l'invention, le rapport entre la composition liante et la poudre doit être compris entre 0,7 et 10 pour être coulable. On a observé que si ce rapport est inférieur à 0,7, le mélange obtenu n'est pas coulable, car trop pâteux. En revanche, si ce rapport excèce 10, le mélange devient trop liquide pour être coulable de manière homo gène. On réalise le mélange du liant et de la poudre par toute méthode connue. Le mélange est ensuite coulé de manière connue soit sous forme d'ébauche qui sera ultérieurement usinée, soit sous forme de bloc en forme. On égoutte ensuite ce mélange par gravité, par surverse après sédimentation, ou par le procédé qui consiste simultanément à vibrer, presser et à égoutter comme décrit dans le document EP-A-O 145 621 de la Demanderesse. Une fois le matériau coulé, on le sèche notamment à l'étuve sèche à 110-1300C pendant vingt-quatre à trente-six heures jusqu'à obtenir un poids constant, puis de manière connue, on pyrolyse pendant au moins six heures à plus de 950"C, de préférence à 1200"C. Dans une variante préférée, les poudres céramiques sont obtenues par broyage de fibres céramiques par tous moyens connus, jusqu'à obtenir la granulométrie desirée afin que lorsque ces poudres sont mises en tas, leur densité foisonnée soit inférieure à 1,5. Dans une autre variante, les poudres sont agglomérées en granules poreux, afin que la densité foisonnée soit inférieure à 1.5. Dans une variante avantageuse, le mélange égoutté est imprégné d'une solution d'un oxyde précurseur, tel que l'acétate d'yttrium, le chlorure de platine, acétate de zirconium, etc.., qui après pyrolyse, tapisse les pores du matériau sans les boucher et donne ainsi au matériau des propriétés de non-mouillabilité par les métaux fondus, tels que l'acier ou le cuivre, et/ou confère au matériau des propriétés catalytiques recherchées. La manière dont l'invention peut être réalisée et les avantages qui en découlent, ressortiront mieux des exemples de réalisation qui suivent. Exemple 1: On broie des fibres céramiques contenant 97 % d'alumine, de manière à obtenir des poudres de dimensions voisines de 100 microns et de densité foisonnée une fois mises en tas de 0,7. On mélange cinq kilos de cette poudre à température ambiante à cinq kilos d'un liant liquide silico-alumineux comportant 60 grammes par litre d'extraits secs, ce dernier contenant en poids 80% d'alumine et 20 % de silice. On agite lentement. On verse ensuite le mélange dans un moule dont le fond est garni d'une toile perforée pour permettre l'égouttage du surplus de liant. Simultanément, on vibre le mélange pour en éliminer les bulles d'air. Ce mélange coulé sous forme de bloc est séché à l'étuve pendant vingt-quatre heures à 1300C et pyrolysé pendant six heures à 1200"C. On obtient un matériau réfractaire isolant dont la densité est de 0,8, qui présente une teneur en alumine supérieure à 85 %, un module de flexion de 3 MPa, une conductivité thermique à 10000C de 0,34 W/m.K et une porosité totalement ouverte voisine de 80 %. Ce matériau présente une résistance mécanique suffisante pour contenir une hauteur de 20 cm d'acier inox fondu à 15500C. Ce matériau isotrope convient parfaitement pour la fabrication des moules de coulée de métaux fondus. Exemple 2: On répète l'exemple 1. Lorsqu'on a séché le mélange, on l'imprègne d'une composition d'acétate de zirconium concentré et on resèche l'ensemble de manière à obtenir un dépôt de sel de Zirconium sur les parois des pores. Après pyrolyse, on obtient un matériau isolant de densité 0,9 présentant les mêmes caractéristiques physiques, et ne présentant aucune attaque superficielle même légère après plusieurs passes de coulée. Exemple 3: On répète l'exemple 1, mais en utilisant des poudres voisines de 50 microns. On obtient une densité foisonnée de 1,15. Le matériau obtenu présente des caractéristiques mécaniques jusqu'à 6 MPa. Par contre, il est légèrement moins poreux (70 %) et donc moins isolant. Exemple 4: On mélange cinq kilos de fibres à 99 % d'AI2O3 broyées à 100 microns directement avec cinq kilos d'une composition liante concentrée et liquide de sel d'Yttrium. Le mélange est coulé, vibré et séché comme dans l'exemple I et pyrolysé à 1500"C. On obtient un matériau rigide usinable de densité voisine de 0,7, très réfractaire et très stable en dimension utilisable pour l'isolation thermique entre 1700 et 20000C, ainsi que pour la coulée des alliages cuivreux. Les matériaux réfractaires isolants rigides obtenus de la sorte, à base de poudres de céramiques liées, sont isotropes, moyennement denses, rigides donc usinables et stables sans frittage jusqu'à des températures pouvant atteindre 15500C et plus. Ce matériau présente en outre une porosité ouverte, dont les pores sont interconnectés entre eux et débouchant sur les faces du matériau. De la sorte, ce matériau peut ête utilisé avantageusement pour la fabrication des moules de coulée de métaux fondus. REVENDICATIONS 1/ Procédé pour la fabrication d'un matériau réfractaire isolant, rigide et à forte porosité ouverte, qui consiste: à à mélanger des poudres céramiques avec une composition liante céramisable, . puis, à mettre en forme ce mélange par coulage et égouttage, . et enfin, après séchage, à pyrolyser et céramiser le produit obtenu, caractérisé: - en ce que les poudres de céramique ont des dimensions inférieures à 150 microns et, une fois mises en tas, présentent une densité foisonnée inférieure à 1,5; - en ce que la composition liante contient de 20 à 150 grammes par litre d' extraits secs céramisables; - et en ce que, dans le mélange, le rapport en poids entre la matière liante céramisable et la poudre de céramique est compris entre zéro sept (0,7) et un et demi (1,5). 2/ Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les poudres de céramique ont des dimensions voisines de 100 microns et présentent une teneur en alumine d'au moins 40 %, de préférence supérieure à 90 % et même à 95 %. 3/ Procédé selon l'une des revendications 1 ët 2, caractérisé en ce que les poudres de céramiques présentent une densité foisonnée comprise entre 0,5 et 1,0. 4/Procédé selon l'une des revendications 1 et 3, caractérisé en ce que les poudres de céramique sont préparées par broyage de fibres céramiques élémentaires. 5/ Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la composition liante est un liquide ou un pseudo-liquide comportant de 50 à 80 grammes par litre d'extraits secs céramisables. 6/ Procédé selon l'une des revendications I à 5, caractérisé en ce que le liant céramisable est du type silice-alumine et comporte moins de 0,5 % d'impuretés. 7/ Procédé selon l'une des revendications I à 6, caractérisé en ce que Ie mélange est agité puis coulé en forme et simultanément, est égoutté au travers d'un tamis filtrant 8/ Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le mélange coulé est séché pendant au moins vingt-quatre heures à 110 1300C, puis est pyrolysé pendant au moins six heures à une température d'au moins 10000C. 9/ Matériau réfractaire isolant rigide, à base de poudres céramiques liées, obtenu par la mise en oeuvre du procédé selon l'une des revendications I à 8, caractérisé en ce que ce matériau est isotrope et contient des poudres ou des fibres dont les dimensions sont inférieures à 150 microns, de préférence voisines de 100 microns, et contiennent au moins 80 % d'alumine, ledit matériau présentant une porosité ouverte d'au moins 70 %, une résistance mécanique permettant de supporter à 15500C une pression d'au moins dix centimètres de métal fondu, un module de flexion compris entre 2 et 4 MPa, et une conductivité thermique à 1000"C voisine de 0,3 W/m.K.