Brevet FR2688497A1 — publié le 19930917

La présente invention concerne la diminution de la quantité d'acide cyanurique et de chloramines contenus dans l'eau d'une piscine. Depuis longtemps on a utilisé des sources de chlore actif, c'est-à-dire de chlore à la valence + 1, bactéricide et algicide, dont par exemple l'acide hypochloreux, ou des sels de l'ion hypochlorite tels que l'hypochlorite de sodium, pour la désinfection des eaux de piscine. Cependant, le chlore actif, sous ces formes particulières, présentait 1' inconvénient d ' être décomposé dans l'eau par le rayonnement ultra-violet, ainsi qu'une sensibilité excessive au pH de l'eau et à la chaleur. De ce fait, on constatait une perte de chlore actif, d'où une diminution de l'action désinfectante et la formation d'algues et de chloramines lacrymogènes, ou d'haloformes désagréables, notamment de chloroforme. Ces inconvénients ont été à l'origine du développement d'autres sources de chlore actif, et principalement, des chloroisocyanuriques ou chlorocyanuriques, pour la désinfection des eaux de piscine. Ces composés bactéricides et algicides se caractérisent en effet par une grande stabilité dans l'eau vis-à-vis du rayonnement ultra-violet, une sensibilité quasiment nulle au pH de l'eau et à la chaleur. Leur mise en oeuvre s'accompagne d'une diminution par un facteur 2 à 3 de la formation des dérivés organochlorés indésirables, tels que les chloramines et les haloformes, ainsi que d'une diminution de la teneur de l'eau en chlorures corrosifs. Ces chlorocyanuriques sont essentiellement choisis parmi deux composés : le dichloroisocyanurate de sodium et l'acide trichloroisocyanurique, et se présentent sous forme de galets ou de granulés extrêmement stables au stockage, et totalement hydrosolubles. Ces galets et granulés sont donc parfaitement compatibles avec des traitements à longue autonomie, et n'entraînent pas d'encrassage des systèmes d'injection. Dissous dans l'eau, ils réagissent selon les réactions dichloroisocyanurate, de sodium acide hypochloreux isocyanurate de sodium et Cl & g N \ // fi H20 | ss + 3 H O )3 HOn NH CÊ C N ci Il 0 0 acide trichloroisocyanurique acide acide HO > N s hypochloreux isocyanurique l l [ N% N OH OH L'action de 1' eau sur le dichlâroisocyanurate de sodium ou l'acide trichloroisocyanurique produit donc de l'acide isocyanurique ou cyanurique ou son sel de sodium. Cet acide cyanurique n'est dégradé ni biologiquement ni chimiquement, dans un milieu normalement quasi ment exempt de germes et, par conséquent, s'accumule. Or, des concentrations maximales tolérables en acide cyanurique ont été fixées par l'Administration, dans certains pays. En France par exemple, la quantité d'acide cyanurique ne doit pas dépasser 75 ppm. Dans d'autres pays, cette limite peut atteindre 400 ppm. D'autre part, les concentrations des composés chlorés désinfectants présents dans l'eau d'une piscine ne varient que très faiblement à partir d'une concentration en acide cyanurique de 25 ppm. En d'autres termes, cette concentration en acide cyanurique est suffisante pour stabiliser le milieu. Une telle stabilisation étant obtenue, le composé chloré désinfectant présent en quantité prédominante est l'ion monochloroisocyanurate. Lorsque les concentrations en acide cyanurique dépassent les limites autorisées par l'Administration, il convient d'éliminer l'excès d'acide cyanurique. Différentes techniques ont été envisagées. Le brevet U.S. 4 793 935 décrit l'addition de mélanine, de façon à précipiter une partie de l'acide cyanurique sous forme de cyanurate de mélamine. Ce procédé présente l'inconvénient de conduire à un précipité très fin, ce qui nécessite l'addition de floculants et oblige à une fermeture de la piscine d'au moins 48 heures. Un autre procédé consiste en l'absorption de l'acide cyanurique sur charbon actif : un tel procédé conduit à mettre en oeuvre des quantités rhédibitoires de charbon actif, ce qui rend ce procédé inadapté au traitement des eaux de piscine. Afin de pallier à ces inconvénients, on peut envisager tout simplement une vidange partielle ou totale de la piscine. En effet, le rejet d'acide cyanurique dans le milieu naturel ne provoque pas de perturbations, et l'acide cyanurique n'a pas de toxicité vis-à-vis de l'écosystème des eaux douces : il se dégrade dans des conditions faiblement aérobies comme le lit des rivières. Cependant, la mise en oeuvre de cette solution entraîne une consommation trop importante d'eau de piscine, chauffée et traitée. La présente invention a pour objet un procédé de diminution de la quantité d'acide cyanurique et de chloramines contenus dans 1 ' eau d'une piscine, dans lequel une partie de cette eau traverse une résine échangeuse d'ions de type échangeur anionique fortement basique. Des résines convenant particulièrement au procédé de la présente invention sont les résines à structure gel, matrice de polystyrène et groupes actifs ammoniums quaternaires tels que benzyl-diméthyl-éthanolammoniums. L'eau ayant traversé des résines conformes à la présente invention, non épuisées et en bon état de fonctionnement, ne contient plus d'acide cyanurique ni de chloramines. On atteint ainsi l'objectif de diminuer la quantité d'acide cyanurique et de chloramines dans l'eau de piscine, tout en réalisant des économies d'eau chauffée et traitée. Les figures 1 et 2 représentent deux montages possibles de la colonne de résine, en dérivation sur le circuit de filtration d'une piscine, dans les deux cas. Le circuit de filtration en dérivation sur une piscine représenté sur la Fig. 1 comprend un conduit 1 , une pompe de circulation 2, un filtre 3, un conduit 4 de renvoi vers la piscine. En dérivation de part et d'autre du filtre 3 est disposé un circuit 5 qui comprend successivement une vanne de réglage du débit 6 et une colonne de résine 7. L'eau traversant la colonne de résine 7 étant l'eau de la piscine non filtrée, il est nécessaire de munir la colonne 7 d'un petit préfiltre à son entrée. L'eau circulant dans le circuit 5 traverse la colonne de résine 7 qui retient ou dégrade l'acide cyanurique et les chloramines contenus dans cette eau. Le circuit de filtration en dérivation sur une piscine représenté sur la Fig. 2 comprend un conduit 1, une pompe de circulation 2, un filtre 3, un conduit 4 de renvoi vers la piscine. En dérivation de part et d'autre de la pompe 2 est disposé un circuit 5 qui comprend successivement une vanne de réglage du débit 6 et une colonne de résine 7. En dérivation de part et d'autre du filtre 3 est disposé un circuit 8 qui comprend successivement une vanne de réglage du débit 9 et un réservoir de désinfectants chlorocyanuriques 10. L'eau traversant la colonne de résine 7 et le réservoir de chlorocyanuriques 10 étant l'eau de la piscine non filtrée, il est nécessaire de munir la colonne 7 et le réservoir 10 d'un petit préfiltre à leur entrée. La fonction de la colonne de résine 7 est la même que celle de la colonne de résine 7 représentée sur la Fig. 1. D'autre parut, une partie des composés chlorocyanuriques contenus dans le réservoir 10 est dissoute dans l'eau qui traverse ce réservoir, des désinfectants chlorocyanuriques étant ainsi apportés dans l'eau du bassin. L'exemple suivant illustre la présente invention. EXEMPLE Trois colonnes, numérotées de 1 à 3, sont remplies par 150 ml d'une résine de type échangeur anionique fortement basique à structure gel, matrice de polystyrène et groupes actifs benzyl-diméthyl-éthanolammonium, vendue sous la marque enregistrée LEWATITR M600 par la Société BAYER AG Bayerwerk. Ces colonnes sont alimentées au moyen de pompes par 1000 litres d'eau potable dans laquelle on a ajouté de l'acide cyanurique en quantités telles que sa concentration dans l'eau est de 75 ppm. On a de plus ajouté, à l'eau alimentant la colonne 1, de l'eau de javel et de l'ammoniac jusqu'à ce que cette eau contienne l'équivalent de 4 ppm de chlore et 1,6 ppm d'azote. Par réaction de l'eau de javel et de l'ammoniac, des chloramines se forment : essentiellement NH2Cl, mais aussi NEC12 et NCl3. Le débit d'alimentation des colonnes est de 300 ml/h pour les colonnes 1 et 2, et de 3 l/h pour la colonne 3. A la sortie de ces trois colonnes, les concentrations de l'eau en acide cyanurique et en chlore actif (donc, en particulier, en chloramines) sont nulles, le dosage de l'acide cyanurique étant effectué par nêphélométrie de cyanurate de mélamine, et le dosage du chlore actif par iodométrie. Afin d'évaluer le vieillissement des résines, dans les colonnes 1 et 2, à la fin des essais, on en mesure dans chaque cas l'indice nitrates IN, l'indice chlorures ICl et l'indice acide IA, selon les procédures classiques bien connues de l'homme de l'art et par ailleurs préconisées par le fabricant de la résine. On en déduit la capacité maximale MK, par addition de IN et IA, et l'indicateur de basicité B en divisant ICI par IN. Les résultats sont consignés dans le tableau ci-dessous. Les indices o indiquent une valeur mesurée avant l'utilisation de la résine. COLONNES 1 2 IN/INo 0,9 0,99 x 100 = 57,7 % x 100 = 63,5 % (INo = 1,56eg/l) 1,56 1,56 ICl/IClo 0,826 0,826 x 100 = 65,1 % x 100 = 65,1 % (IClo = 1,268 eq/l) 1,268 1,268 IA (eq/l) (IAo = 0,024 eq/l) 0,25 0,17 MK/MKo 0,9 + 0,25 0,99 + 0,17 x 100 = 72,6 % x 100 = 73,2 % MKo = 1,584 eq/l) 1,584 1,584 B 0,826 0,826 (Bo = 81,3 %) x 100 = 91,8 % x 100 = 83,4 % 0,9 0,99 Les valeurs des différents indices montrent une dégradation plus importante de la résine en présence de chlore actif (colonne 1), qui se traduit, en particulier, par une capacité maximale et une basicité plus faibles (en effet, dans ce dernier cas, il faut remarquer que le rapport ICl/IN = B est en réalité proportionnel à la réduction de la basicité de la résine). D'autre part, la capacité d'échange d'acide cyanurique de la résine est mesurée, pour chacune des trois colonnes, en fin d'essai. Cette capacité d'échange de la résine est, au départ, de 39,8 g d'acide cyanurique par kilogramme de résine. En fin d'essai, les capacités d'échange d'acide cyanurique de la résine, dans les colonnes 1, 2 et 3, sont respectivement de 24,5, 23,8 et 25,6 g d'acide cyanurique par kilogramme de résine, c'est-à-dire, en pourcentages de la capacité d'échange initiale, 61,5 %, 59,8 * et 64,4 t. Par conséquent, la rétention d'acide cyanurique est peu influencée par la présence de 4 ppm de chlore actif et l'on observe même une capacité légèrement meilleure de la colonne 1 par rapport à celle de la colonne 2. D'autre part, la comparaison des capacités d'échange des colonnes 2 et 3 montre que l'augmentation du débit de passage de la solution a tendance à augmenter la capacité. Il est par ailleurs observé qu'une telle augmentation du débit améliore la propreté de la résine. Les résultats obtenus montrent donc que cette résine retient ou dégrade très bien et sans être détruite l'acide cyanurique et les chloramines, dans une eau représentative d'une eau de piscine. On peut maintenant envisager l'utilisation de cette résine pour traiter l'eau d'une piscine de 350 m3 de volume, et dont la fréquentation moyenne est de 250 personnes par jour. Pour cette piscine, la législation actuelle prévoit un renouvellement d'eau de 7,5 m3 par jour. D'autre part, la consommation quotidienne préconisée en dichloroisocyanurate de sodium est de 2 kg par jour, entraînant la formation de 1,174 kg d'acide cyanurique par jour. Cette piscine atteint la teneur limite en acide cyanurique de 75 ppm le 30ème jour, et l'on met en route un réacteur à résine LEWATITR M600 le 31ème jour. Par le renouvellement quotidien de 7,5 m3 d'eau, on élimine 563 g d'acide cyanurique, et 611 g d'acide cyanurique restent donc à retenir par la résine. La vidange technique du bassin ayant lieu après 180 jours de fonctionnement, la résine sera utilisée pendant 150 jours, au terme desquels sa capacité d'échange d'acide cyanurique sera de 24,5 g d'acide cyanurique par kilogramme de résine (valeur relevée cidessus sur la colonne 1). En admettant une régénération quotidienne de résine, la quantité maximale de résine à mettre en oeuvre sera de 25 kg, soit 38,2 1. Si l'on utilise une colonne de résine cylindrique dont la hauteur est le double du diamètre, les vitesses de passage seront largement en-deçà des vitesses limites prévues pour la résine : elles sont environ 12 fois inférieures à celle choisie pour la colonne 3 ci-dessus. On peut donc se permettre de n'utiliser la colonne qu'une partie de la journée. D'autre part, il est à noter que la régénération de la résine peut être effectuée, par exemple, par une solution aqueuse de NaOH à 5 % pour laquelle on peut prévoir un bac de dissolution et une pompe doseuse. Pendant la période d'épuisement de la résine, des ions 0W seraient libérés et une correction du pH deviendrait nécessaire. REVENDICATIONS 1. Procédé de diminution de la quantité d'acide cyanurique et de chloramines contenus dans l'eau d'une piscine, caractérisé en ce que l'on fait passer au moins une partie de cette eau sur une résine échangeuse d'ions de type échangeur anionique fortement basique. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la résine échangeuse d'ions a une structure gel, une matrice de polystyrène et des groupes actifs ammoniums quaternaires. 3. Procédé selon la revendication 2, dans lequel les groupes actifs ammoniums quaternaires sont des groupes benzyl-diméthyl-éthanol-ammoniums.