Brevet FR2691709A1 — publié le 19931203

N*HO-d O d N : e I q I sa Inmo l xne quepuodaz sesoduioo xnwe Anou ap 9 ua DUOD UO Tqu G Au T 9 q UG 59 ad - À a T-;uu Iem Tddns aueb Axo,p no aoze,p 'leznos ap uoo;e un oa Ae snfb TIT Do oo qg s DT 3 DÀ sap aq I Cmasu G uau I Io no sauebole sep x-d qu-aqoe, s Do el sanq Tqsqns alizuaq no a I Xuaqd 'a IXI xnoe DT Pm sap quos,, qe,U GT Ien-e T su 7 ep S S d-N /N od O N M X 1-N 1 N ST : Inumi=o; -e quepuoden sasbn Tub T squabe sep q Ta:op 5 L'86 S'T g S Gq À utt UUOD sll SUOT 4 Ts Odmoo 01 sep qe squ 4 s I Tq Us a Uml WOO UOT Te STI Tn znal 'UO Tq 2 de zd na Il nod apgoo-ad un 'saqedsoqd TPOUO Tq MTPOP Tuiys Tct sap Gu atuoo UO Tqu 9 Au Taquase d r s Hd HSO Hd Iao No IHH Ia Oa Ix YS Ii L _ /T 69 Z 2 - R 1,R 2 R 1 I NR 2 N N Fi., R, N -P-O P OH-N R 2 (Ia) R 2 (la/ s a) s dans lesquelles R 1 et R 2 désignent indépendamment l'un de l'autre un groupe alkyle en C 1-C 13 qui peut être10 interrompu par un atome d'oxygène, un groupe cycloalkyle en C 5-C 6 ou forment avec l'atome de N auquel ils sont liés un groupe répondant aux formuleso N 'N- ou N R désigne un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, R 3 désigne un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C 1-C 13, et20 R 4 et R 5 représentent indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en C 1-C 18 qui peut être interrompu par un atome d'oxygène, un groupe cycloalkyle en C 5-C 6 ou forment avec l'atome de N auquel ils sont liés un groupe répondant aux formules O N N ou _ __ \ / ' R C sous réserve que R 3, R 4 et R 5 ne sont pas simultanément des atomes d'hydrogène et que HNR 1 R 2 ne soit pas identique à NR 3 R 4 R 5. Si R 1, R 2 et R 3 représentent des groupes alkyle en C 1-C 13, on doit entendre par exemple par là les radicaux méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, n-butyle,35 isobutyle, t-butyle, pentyle, isopentyle, hexyle, heptyle, 3-heptyle, octyle, 2-éthylhexyle, nonyle, 3 - décyle, undécyle, dodécyle, tridécyle, 2-éthylbutyle, 1-méthylpentyle, 1,3-diméthylbutyle, 1,1,3,3- tétraméthylbutyle, l-méthylhexyle, isoheptyle, 1-méthyl- heptyle, l,1,3-triméthylhexyle ou 1-méthylundécyle Si R 4 et R 5 désignent des groupes alkyle en C 1-C 18, ils peuvent par exemple être encore des groupes tétradécyle, pentadécyle, hexadécyle, heptadécyle ou octadécyle. Si ces radicaux alkyle sont interrompus par exemple par -O-, on préfère ici le motif structural -CH 2-CH 2-O- Des exemples de radicaux alkyle en C 1-C 8 figurent dans la liste ci-dessus. Si des radicaux éventuels représentent des groupes cycloalkyle en C 5-C 6, il faut entendre par là les groupes cyclopentyle ou -hexyle. R 3 est de préférence un atome d'hydrogène. On préfère des composés dans lesquels R 1 et R 2 représentent des groupes alkyle en C 1-C 8, cycloalkyle en Cs-C 6 ou forment avec l'atome de N auquel ils sont liés un groupe répondant aux formules O/ N ou \___/ ou N R 3 désigne un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C 1-C 8, et R 4 et R 5 représentent un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en C 1-C 18, cycloalkyle en C 5-C 6 ou forment avec l'atome de N auquel ils sont liés un groupe répondant aux formules O N ou; et en outre ceux dans lesquels R 1 et R 2 désignent des groupes alkyle en Cl-C 8 ou forment avec l'atome d'azote auquel ils sont liés un groupe répondant aux formules35 O N \/ ou 4 - R 3 représente un atome d'hydrogène et R 4 et R 5 représentent un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en C 1-C 18 ou, avec l'atome de N auquel ils sont liés, un groupe répondant aux formules O N ou j NV Les composés répondant aux formules I et Ia conviennent en particulier comme additifs dans des lubrifiants. L'invention concerne donc aussi des compositions contenant: a) un lubrifiant, un fluide hydraulique ou d'usinage15 des métaux et b) au moins un composé répondant aux formules I ou Ia, les composés indiqués ci-dessus comme préférés conduisant aux compositions préférées. Les lubrifiants, fluides hydrauliques et d'usinage des métaux contenus dans les compositions conformes à l'invention peuvent être décomposés plus ou moins aisément sous l'influence de la chaleur, d'une charge mécanique (en particulier par des forces de cisaillement) et des réactifs chimiques (en particulier25 l'oxygène de l'air). Les composés répondant aux formules I et Ia qui doivent être présents dans les compositions conformes à l'invention à raison de 0,01 à 10, par exemple de 0,05 à 5, de préférence de 0,05 à 3, mais en particulier de 0,1 à 2 % en poids, servent à la protection contre ces influences Il peut s'agir ici d'un ou plusieurs de ces composés et les indications de pourcentage pondéraux se rapportent à la quantité totale de ces composés Le calcul se base ici sur le poids total du lubrifiant ou35 du fluide d'usinage de métaux ou du fluide hydraulique, sans les composés répondant aux formules-I ou Ia. - L'invention concerne donc également l'utilisation de composés répondant aux formules I et Ia comme additifs dans des lubrifiants, des fluides hydrauliques et d'usinage des métaux, en particulier comme additifs5 haute pression et anti-usure ainsi que comme agents d'amélioration du frottement (friction modifier). Une telle utilisation signifie également un composé pour améliorer les propriétés d'emploi des lubrifiants, des fluides d'usinage des métaux et10 hydrauliques L'utilisation conforme à l'invention comprend également la protection des pièces métalliques à lubrifier contre l'usure mécanique. Les lubrifiants, fluides d'usinage des métaux et fluides hydrauliques envisageables sont par exemple à base d'huiles minérales ou synthétiques ou de mélanges de celles-ci Les lubrifiants sont familiers aux techniciens et sont décrits dans la littérature technique correspondante, par exemple dans l'ouvrage de Dieter Klamann, "Schmierstoffe und verwandte Produkte"20 (Verlag Chemie, Weinheim, 1982), dans l'ouvrage de Schewe-Kobek, "Das Schmiermittel-Taschenbuch"f (Dr. Alfred H thig-Verlag, Heidelberg, 1974) et dans l'"Ullmanns Enzyklop Adie der technischen Chemie", vol. 13, pages 85-94 (Verlag Chemie, Weinheim, 1977). Les lubrifiants sont en particulier des huiles et graisses, par exemple à base d'une huile minérale On préfère les huiles. Un autre groupe de lubrifiants qui peuvent être utilisés sont des huiles végétales ou animales, des graisses, des suifs et des cires ou des mélanges de ceux-ci entre eux, ou des mélanges avec les huiles minérales ou synthétiques précitées Les huiles végétales et animales, graisses, suifs et cires sont par exemple l'huile de palmiste, l'huile de palme, l'huile35 d'olive, l'huile de navette, l'huile de colza, l'huile de lin, l'huile d'arachide, l'huile de soja, l'huile de 6 - coton, l'huile de tournesol, l'huile de graines de potiron, l'huile de coprah, l'huile de mais, l'huile de ricin, l'huile de noix et des mélanges de celles-ci, des huiles de poisson, des suifs d'animaux de boucherie tels que le suif de bovin, l'huile de pied de boeuf et l'huile d'os ainsi que leurs formes modifiées, époxydées et sulfoxydées, par exemple l'huile de soja époxydée. Les huiles minérales sont basées en particulier sur des composés hydrocarbonés. Des exemples de lubrifiants synthétiques comprennent des lubrifiants à base d'esters carboxyliques aliphatiques ou aromatiques, d'esters polymères, d'oxydes de polyalkylène, d'esters phosphoriques, de poly-c-oléfines ou de silicones, d'un diester d'un diacide avec un alcool monovalent, tel que le sébaçate de dioctyle ou l'adipate de dinonyle, d'un triester du triméthylolpropane avec un monoacide ou avec un mélange de ces acides, tel que le tripélargonate de triméthylolpropane, le tricaprylate de triméthylol-20 propane ou des mélanges de ceux-ci, d'un tétraester du pentaérythritol avec un monoacide ou avec un mélange de ces acides, tel que le tétracaprylate de pentaérythritol, ou d'un ester complexe de monoacides et de diacides avec des polyalcools, par exemple d'un ester25 complexe du triméthylolpropane avec l'acide caprylique et l'acide sébacique ou d'un mélange de ceux-ci Outre les huiles minérales, des lubrifiants particulièrement appropriés sont des poly-x-oléfines, des lubrifiants à base d'esters, des phosphates, des glycols, des30 polyglycols et des polyalkylène-glycols, ainsi que leurs mélanges avec l'eau. Les fluides d'usinage des métaux et les fluides hydrauliques peuvent être préparés à partir des mêmes substances que celles décrites précédemment pour les35 lubrifiants Il s'agit fréquemment ici d'émulsions de ces substances dans l'eau ou dans d'autres liquides. -7 - Les compositions de lubrifiants conformes à l'invention sont utilisées par exemple dans des moteurs à combustion, par exemple dans des véhicules automobiles équipés de moteurs du type Otto, diésel, deux temps, Wankel ou Orbital. Les composés répondant aux formules I ou Ia sont très solubles dans les lubrifiants, les fluides d'usinage des métaux et les fluides hydrauliques, et ils conviennent donc particulièrement bien comme additifs10 pour des lubrifiants, des fluides d'usinage des métaux et hydrauliques, et on doit insister particulièrement sur leur action anti-usure étonnamment bonne. Par conséquent, la présente invention concerne également un procédé d'amélioration des propriétés d'emploi des lubrifiants, des fluides d'usinage des métaux et des fluides hydrauliques caractérisé en ce qu'on ajoute à ceux-ci des composés répondant aux formules I ou Ia. Les composés répondant aux formules I et Ia peuvent être mélangés aux lubrifiants d'une manière connue en soi. Les lubrifiants, fluides d'usinage des métaux et fluides hydrauliques peuvent en outre contenir d'autres additifs qui sont ajoutés pour améliorer encore leurs25 propriétés de base A ceux-ci appartiennent d'autres anti-oxydants, des passivateurs des métaux, des inhibiteurs de rouille, des agents d'amélioration de l'indice de viscosité, des agents abaissant le point d'écoulement, des dispersants, des détergents ainsi que30 d'autres additifs haute pression et additifs anti-usure. On trouvera ci-après des exemples de ces autres additifs: Anti- oxydants phénolicues 1 Monophénols alkylés, par exemple le 2, 6-di-tert-butyl-4-méthylphénol, le 2-tert-butyl-4,6-diméthylphénol, 8 - le 2,6-di-tert-butyl-4-éthylphénol, le 2,6-di-tert-butyl-4-n-butylphénol, le 2,6-di-tert-butyl-4-isobutylphénol, le 2,6-dicyclopentyl-4- méthylphénol, le 2 (x-méthylcyclohexyl) -4,6-diméthylphénol, le 2,6-dioctadécyl-4-méthylphénol, le 2,4,6-tricyclohexylphénol, le 2,6-ditert-butyl-4-méthoxyméthylphénol, le 2,6-di-nonyl-4-méthylphénol, le 2,4-diméthyl-6-( 1 ' -méthylundéc-1 '-yl)phénol, le 2,4-diméthyl-6-( 1 ' -méthylheptadéc-l' -yl)phénol, le 2,4-diméthyl-6-( 1 ' -méthyltridéc- l' -yl)phénol et des mélanges de ceux-ci. 2 Alkylthiométhylphénols, par exemple: le 2,4dioctylthiométhyl-6-tert-butylphénol, le 2,4-dioctylthiométhyl-6méthylphénol, le 2,4-dioctylthiométhyl-6-éthylphénol et le 2,6-di-dodécylthiométhyl-4-nonylphénol. 3 Hydroauinones et hydroquinones alkylées, par exemple: le 2,6-di-tert-butyl-4-méthoxyphénol, la 2,5-di-tert-butylhydroquinone, la 2,5-di-tert-amylhydroquinone, le 2,6-diphényl-4-octadécyloxyphénol, la 2,6-di-tert-butylhydroquinone, le 2,5-di-tert-butyl-4- hydroxyanisole, le 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanisole, le stéarate de 3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényle et l'adipate de bis-( 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy- phényle). 4 Ethers thiodiphényliques hydroxylés, par exemple le 2,2 '-thio-bis-( 6-tert-butyl-4-méthylphénol), le 2,2 '-thio-bis-( 4octylphénol), le 4,4 '-thio-bis-( 6-tert-butyl-3-méthylphénol), le 4,4 '-thio-bis-( 6-tert-butyl-2-méthylphénol), 9 - le 4,4 '-thio-bis- ( 3,6-di-sec-amylphénol) et le disulfure de 4,4 '-bis-( 2,6-diméthyl-4-hydroxy- phényle). Alkvlidène-bis-Dhénols, par exemple: le 2,2 ' - méthylène-bis-( 6-tert-butyl-4-méthyl- phénol), le 2,2 ' -méthylène-bis-( 6-tert-butyl-4-éthyl- phénol), le 2,2 ' -méthylène-bis-l 4-méthyl-6 (a-méthylcyclo- hexyl)phénoll, le 2,2 ' -méthylène-bis-( 4-méthyl-6-cyclohexyl- phénol), le 2,2 ' -méthylène-bis-( 6-nonyl-4-méthylphénol), le 2,2 ' méthylène-bis-( 4,6-di-tert-butylphénol), le 2,2 ' -éthylidène- bis-( 4,6-di-tert-butylphénol), le 2,2 ' -éthylidène-bis ( 6-tert-butyl-4-isobutyl- phénol), le 2,2 ' -méthylène-bis-l 6 (a-méthylbenzyl)-4- nonylphénolll, le 2,2 ' -méthylène-bis-l 6-(a,cx-diméthylbenzyl)-4- nonylphéno ll, le 4,4 '-méthylène-bis-( 2,6-di-tert-butylphénol), le 4,4 ' -méthylène-bis-( 6-tert-butyl-2-méthyl- phénol), le 1,1-bis-( 5-tert-butyl-4-hydroxy-2-méthyl- phényl)-butane, le 2,6-bis-( 3-tert-butyl-5-méthyl-2-hydroxy- benzyl)-4-méthylphénol, le 1,1,3-tris-( 5-tert-butyl-4-hydroxy-2- méthylphényl)-butane, le 1,1-bis-( 5-tert-butyl-4-hydroxy-2-méthyl- phényl) -3-n-dodécylmercaptobutane, le bis-l 3,3-bis-( 3 ' -tert-butyl-4 ' -hydroxyphényl) - butyratel de l'éthylène-glycol, le bis-( 3-tert-butyl-4-hydroxy-5-méthylphényl)- dicyclo-pentadiène, - le ( 6-tert-butyl-4-méthylphényl)téréphtalate de bis-l 2-( 3 '-tert-butyl-2 ' -hydroxy-5 ' - méthylbenzyle), le 1,1-bis-( 3,5-diméthyl-2-hydroxyphényl)butane, le 2,2-bis-( 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényl)- propane, le 2,2-bis-( 5-tert-butyl-4-hydroxy-2-méthyl- phényl) -4-n-dodécylmercaptobutane, le 1,1,5,5-tétra-( 5-tert-butyl-4-hydroxy-2-méthyl- phényl) pentane, 6 Composés O-, N et S-benzylés, par exemple: l'éther 3,5,3 ', 5 ' -tétra-tert-butyl-4,4 '-dihydroxy- dibenzylique, le 4-hydroxy-3,5-diméthylbenzylmercaptoacétate d'octadécyle, la tris-( 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)amine, le dithiotéréphtalate de bis-( 4-tert-butyl-3- hydroxy-2,6-diméthylbenzyle), le sulfure de bis-( 3,5-di-tert-butyl-4- hydroxybenzyle) et le 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylmercapto- acétate d'isooctyle. 7 Malonates hydroxvbenzylés, par exemple: le 2,2-bis-( 3,5-di-tertbutyl-2-hydroxybenzyl) malonate de dioctadécyle, le 2-( 3-tertbutyl-4-hydroxy-5-méthylbenzyl) malonate de dioctadécyle, le mercaptoéthyl-2,2-bis-( 3,5-di-tert-butyl-4- hydroxy-5-hydroxybenzyl) malonate de di-dodécyle et le 2,2-bis-( 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) malonate de bis-l 4-( 1,1,3,3-tétraméthylbutyl)- malonate de phénylel. 8 Com Dposés hvdroxvbenzyliaues aromatiques, par exemple: il - le l,3,5-tris-( 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)- 2,4,6-triméthylbenzène, le 1,4-bis-( 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)- 2,3,5,6-tétraméthylbenzène et le 2,4,6-tris-( 3,5-di-tert-butyl4-hydroxybenzyl)- phénol. 9 Triazines, par exemple: la 2,4-bis-(octylmercapto)-6-( 3,5-di-tert-butyl-4- hydroxyanilino)-1,3,5-triazine, la 2-octylmercapto-4,6-bis-( 3,5-di-tert-butyl-4- hydroxyanilino)-1,3,5-triazine, la 2-octylmercapto-4,6-bis-( 3,5-di-tert-butyl-4- hydroxyphénoxy)-1,3,5-triazine, la 2,4,6-tris-( 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy- phénoxy)-1,3,5-triazine, l'isocyanurate de l,3,5-tris-( 3,5-di-tert-butyl-4- hydroxybenzyle), l'isocyanurate de 1,3,5-tris-( 4-tert-butyl-3- hydroxy-2,6-diméthylbenzyle), la 2,4,6-tris-( 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényl- éthyl)-1,3,5-triazine, la 1,3,5-tris-( 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényl- propionyl)-hexahydro-1,3,5-triazine et l'isocyanurate de 1,3,5-tris-( 3,5-dicyclohexyl-4- hydroxybenzyle). Phosphonates de benzyle, par exemple: le 2,5-di-tert-butyl-4hydroxybenzylphosphonate de diméthyle, le 3,5-di-tert-butyl-4hydroxybenzylphosphonate de diéthyle, le 3,5-di-tert-butyl-4hydroxybenzylphosphonate de dioctadécyle, le 5-tert-butyl-4-hydroxy-3-méthylbenzyl- phosphonate de dioctadécyle et le sel de calcium du monoester éthylique de 12 - l'acide 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl- phosphonique. 11 Acylaminophénols, par exemple: le 4- hydroxylauranilide, le 4-hydroxystéaranilide et le N-( 3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphényl)-carbamate d'octyle. 12 Esters de l'acide 9-( 3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxv- phényl)-propionique avec des mono ou des poly- alcools, par exemple avec: le méthanol, l'éthanol, l'octadécanol, le 1,6- hexanediol, le 1,9-nonanediol, l'éthylène-glycol, le 1,2-propanediol, le néopentyl-glycol, le thio- diéthylène-glycol, le diéthylène-glycol, le triéthylène-glycol, le pentaérythritol, l'isocyanurate de tris-(hydroxy)-éthyle, le N,N'- bis-(hydroxyéthyl)oxamide, le 3-thiaundécanol, le 3-thiapentadécanol, le triméthylhexanediol, le triméthylolpropane, le 4-hydroxyméthyl-l-phospha- 2,6,7-trioxabicyclol 2 2 2 loctane. 13 Esters de l'acide 3-( 5-tert-butvl-4-hydroxy-3- méthylphényl)-propionique avec des mono ou des poly-alcools, par exemple avec: le méthanol, l'éthanol, l'octadécanol, le 1,6- hexanediol, le 1,9-nonanediol, l'éthylène-glycol, le 1,2-propanediol, le néopentyl-glycol, le thio- diéthylène-glycol, le diéthylène-glycol, le triéthylène-glycol, le pentaérythritol, l'isocyanurate de tris-(hydroxy)-éthyle, le N,N'- bis-(hydroxyéthyl)oxamide, le 3-thiaundécanol, le 3-thiapentadécanol, le tri-méthylhexanediol, le triméthylolpropane, le 4-hydroxy-méthyl-l-phospha- 2,6,7-trioxabicyclol 2 2 2 loctane. 14 Esters de l'acide i-( 3,5-dicyclohexyl-4-hvdroxy- phényl)-propionique avec des mono ou poly- alcools, par exemple avec: 13 - le méthanol, l'éthanol, l'octadécanol, le 1,6- hexanediol, le 1,9-nonanediol, 1 ' éthylène-glycol, le 1,2-propanediol, le néopentyl-glycol, le thiodiéthylène-glycol, le diéthylène-glycol, le triéthylène-glycol, le pentaérythritol, l'isocyanurate de tris-(hydroxy)-éthyle, le N,N'- bis-(hydroxyéthyl)-oxalamide, le 3-thiaundécanol, le 3-thiapentadécanol, le triméthylhexanediol, le triméthylolpropane, le 4-hydroxyméthyl-l-phospha- 2,6,7-trioxabicyclol 2 2 2 loctane. Esters de l'acide 3,5-di-tert-butvl-4- hydroxvyphénvlacétique avec des mono ou des di- alcools, par exemple avec: le méthanol, l'éthanol, l'octadécanol, le 1,6- hexanediol, le 1,9-nonanediol, l'éthylène-glycol, le 1,2-propanediol, le néopentyl-glycol, le thiodiéthylène-glycol, le diéthylène-glycol, le triéthylène-glycol, le pentaérythritol, l'isocyanurate de tris-(hydroxy)-éthyle, le N,N'- bis-(hydroxyéthyl)-oxalamide, le 3-thiaundécanol, le 3-thiapentadécanol, le triméthylhexanediol, le triméthylolpropane, le 4-hydroxyméthyl-l-phospha- 2,6,7-trioxabicyclol 2 2 2 loctane. 16 Amides de l'acide 9-( 3 5-di-tert-butyl-4-hydroxy- phényl)-pro Dioniaue, par exemple: la N,N' -bis-( 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényl- propionyl)-hexaméthylène-diamine, la N,N'-bis-( 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényl- propionyl)-triméthylène-diamine et la N,N' -bis-( 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényl- propionyl)-hydrazine. Anti-oxydants aminés la N,N' -diisopropyl-pphénylène-diamine,35 la N,N' -di-sec-butyl-p-phénylène-diamine, la N, N' -bis-( 1,4-diméthylpentyl)-p-phénylène-diamine, 14 - la N,N'-bis-(l-éthyl-3-méthylpentyl)-p-phénylène- diamine, la N,N'-bis-( 1-méthyl-heptyl)-p-phénylène-diamine, la N,N'dicyclohexyl-p-phénylène-diamine, la N,N'-diphényl-p-phénylène-diamine, la N,N'-di-(naphtyl-2)-p-phénylène-diamine, la N-isopropyl-N'-phényl-pphénylène-diamine, la N-( 1,3-diméthylbutyl)-N'-phényl-p-phénylènediamine, la N-( 1-méthylheptyl)-N'-phényl-p-phénylène-diamine, la Ncyclohexyl-N'-phényl-p-phénylène-diamine, la 4-p-toluène-sulfonamido)diphénylamine, la N,N'-diméthyl-N,N'-di-sec-butyl-p-phénylène-diamine, la diphénylamine, la N-allyldiphénylamine, la 4-isopropoxy- diphénylamine, la N-phényl-l-naphtylamine, la N-phényl-2-naphtylamine, une diphénylamine octylée, par exemple le p,p'-di-tert- octyldiphénylamine, le 4-n-butylaminophénol, le 4-butyrylaminophénol, le 4-nonanoylaminophénol, le 4-dodécanoylaminophénol, le 4octadécanoylaminophénol,25 la di-( 4-méthoxyphényl)-amine, le 2,6-ditert-butyl-4-diméthylamino-méthylphénol, le 2,4 '-diaminodiphénylméthane, le 4,4 '-diamino-diphénylméthane, le N,N,N',N'tétraméthyl-4,4 '-diamino-diphénylméthane,30 le 1,2-di-l( 2méthylphényl)-aminol-éthane, le 1,2-di-(phénylamino)-propane, l'(otolyl)-biguanide, la di-l 4-( 1 ',3 '-diméthylbutyl)-phényll-amine, le N-phényl-l-naphtylamine tert-octylée,35 les mélanges de tert-butyl-, tert-octyl-diphénylamines mono et dialkylées, - les mélanges d'risopropyl-/isohexyl-diphénylamines mono- et dialkylées, les mélanges de tert-butyl-diphénylamines mono et dialkylées, la 2,3-dihydro-3,3-diméthyl-4 H-1,4-diaminothiazine, la phénothiazine, la N-allylphénothiazine, le N,N,N',N'-tétraphényl-l,4diaminobut-2-ène, la N,N-bis-( 2,2,6,6-tétraméthyl-pipéridin-4-yl- hexaméthylène-diamine, le sébaçate de bis-( 2,2,6,6tétraméthylpipéridin-4-yle), la 2,2,6,6-tétraméthylpipéridin-4-one et la 2,2,6,6tétraméthylpipéridin-4-ol. Autres anti-oxydants Des phosphites aliphatiques ou aromatiques, des esters de l'acide thiodipropionique ou de l'acide thiodiacétique, ou des sels des acides dithiocarbamido- ou dithiophosphoriques, le 2,2,12,12tétraméthyl-5,9-20 dihydroxy-3,7,11-trithiatridécane et le 2,2,15,15tétraméthyl-5,12-dihydroxy-3,7,10,14- tétrathiahexadécane. Désactivants de métaux, par exemple pour le cuivre: a) Des benzotriazoles et leurs dérivés, par exemple: 2mercaptobenzotriazole, le 2,5-dimercaptobenzotriazole, les 4 ou 5alkylbenzotriazole (par exemple le tolutriazole) et leurs dérivés, le 4,5,6,7- tétrahydrobenzotriazole, le 5,5 '-méthylène-bis-30 benzotriazole; des bases de Mannich du benzotriazole ou du tolutriazole telles que le l- ldi-( 2-éthylhexyl)- aminométhyl)-tolutriazole et le 1-ldi-( 2-éthylhexyl)- aminométhyl)benzotriazole; des alcoxy-alkylbenzo- triazoles tels que le l(nonyloxyméthyl)-benzotriazole,35 le l-(l-butoxyéthyl)-benzotriazole et le 1-( 1- cyclohexyloxybutyl)-tolutriazole. 16 - b) Des 1,2,4-triazoles et leurs dérivés, par exemple 3-alkyl (ou aryl)-1,2,4-triazoles, des bases de Mannich de 1,2,4triazoles tels que le 1-ldi-( 2-éthylhexyl)- aminométhyl-l,2,4-triazole; des alcoxyalkyl-l,2,4-5 triazole tels que le 1-( 1-butoxyéthyl)-l,2,4-triazole; des 3-amino 1,2,4-triazoles acylés. c) Des dérivés de l'imidazole, par exemple le 4,4 '- méthylène-bis-( 2-undécyl-5-méthylimidazole, l'éther octylique du bis-l(N-méthyl)imidazol-2-yll -carbinol.10 d) Composés hétérocycliques soufrés, par exemple le 2-mercaptobenzothiazole, le 2,5-di-mercapto-l,3,4- thiadiazole, le 2,5-dimercaptobenzothiadiazole et ses dérivés; le 3,5bis-ldi-( 2-éthylhexyl)-aminométhyll - 1,3,4-thiadiazoline-2-one. e) Des composés aminés, par exemple la salicylidène- propylène- diamine, la salicylaminoguanidine et leurs sels. Additifs antirouille: a) Des acides organiques, leurs esters, sels métalliques, sels d'amides et anhydrides, par exemple les acides alkyl et alcényl- succiniques et leurs esters partiels avec des alcools, des diols et des acides hydroxycarboxyliques, des amides partiels d'acides25 alkyl et alcényl-succiniques, l'acide 4-nonyl- phénoxyacétique, des acides alcoxy et alcoxyéthoxycarboxyliques tels que l'acide dodécyloxyacétique, l'acide dodécyloxy(éthoxy)-acétique et leurs sels d'amines, la N-oléyl-sarcosine, le30 monooléate de sorbitane, naphténate de plomb, des anhydrides d'acides alcénylsucciniques, par exemple l'anhydride de l'acide dodécénylsuccinique, le 2-( 2- carboxyéthyl)-l-dodécyl-3-méthylglycérol et leurs sels, en particulier les sels de Na et de triéthanolamine.35 b) Composés azotés: I Des amines primaires, secondaires ou tertiaires 17 aliphatiques ou cycloaliphatiques et des sels d'amines d'acides organiques et minéraux, par exemple des carboxylates d'alkylammonium oléosolubles, et en outre le l-lN,N-bis-( 2-hydroxyéthyl)-aminol-3-( 4-nonyl-5 phénoxy) propan-2-ol. II Composés hétérocycliques, par exemple: Des imidazolines et oxazolines substitués, la 2-heptadécényl- 11-( 2hydroxyéthyl)-imidazoline. c) Composés phosphorés, par exemple: Des sels d'amines d'esters partiels de l'acide phosphorique ou d'esters partiels de l'acide phosphonique, des dialkyl- dithiophosphates de zinc. d) Composés soufrés, par exemple: Les dinonylnaphtalène-sulfonates de baryum, les pétroles15 sulfonates de calcium, des acides carboxyliques aliphatiques alkylthio-substitués, des esters d'acides 2-sulfocarboxy-liques aliphatiques et leurs sels. e) Dérivés du glycérol, par exemple: Le monooléate de glycérol, les l-(alkylphénoxy)-3-( 2-20 hydroxy-éthyl)glycérol, les 1-(alkylphénoxy)-3-( 2,3- dihydroxy-propyl)-glycérols, les 2-carboxyalkyl-1,3- dialkylglycérols. Aqents améliorant l'indice de viscosité: Des polyacrylates, des polyméthacrylates, des copolymères vinylpyrrolidone/méthacrylate, des polyvinylpyrrolidones, des polybutènes, des copolymères d'roléfines, des copolymères styrène/acrylate, des polyéthers.30 Aaents abaissant le point d'écoulement: Des polyméthacrylates, des dérivés alkylés du naphtalène. Dispersants/aaents tensioactifs: -Des amides ou imides de l'acide polybuténylsuccinique, 18 - des dérivés de l'acide polybuténylphosphonique, des sulfonates et phénolates basiques de magnésium, de calcium et de baryum. Additifs anti-usure: Des composés contenant du soufre et/ou du phosphore et/ou un halogène, tels que des oléfines et des huiles végétales soufrées, des dialkyldithiophosphates de zinc, le phosphate de tritolyle, le phosphate de tricrésyle,10 les paraffines chlorées, des di et tri-sulfures d'alkyle et d'aryle, des sels d'amine de phosphate de mono et dialkyle, des sels d'amine de l'acide méthylphosphonique, le diéthanolamino- méthyltolyltriazole, le di-( 2-éthylhexyl)-15 aminométhyltolyltriazole, des dérivés du 2,5-dimercapto- 1,3,4-thiadiazole, le 3-l(bis-isopropyloxy- phosphinothioyl)- thiol -propionate d'éthyle, le thiophosphate de triphényle (phosphorothioate de triphényle), des phorothioates de tris-(alkylphényle) et20 leurs mélanges (par exemple le phosphorothioate de tris- (isononylphényle), le phosphorothioate de diphényl- monononylphényle, le phosphorothioate d' isobutylphényl- diphényle, le 5,5,5-tris-lacétate d'isooctyle( 2)l de l'acide trithiophosphorique, des dérivés du 2-mercaptobenzothiazole tels que le lN,N-bis-( 2- éthylhexyl)-aminométhyl-2-mercapto-l H-1,3-benzothiazole, le 5-octyldithiocarbamate d'éthoxycarbonyle. La préparation des composés conformes à l'invention peut par exemple être effectuée conformément au schéma suivant: 19 - R 1 R 2 RRN/ R 1,R 2R 1 NR 2 N %N2 NR RI | 2 S R 1 a|R 2 -PO POHN N-R 2 , II il - R 2 (ll) R(a) S O NR 3 R 4 R 5 () -NR 1 R 2 H (Ib) R 1 R 2 RIN N R 2 N N c la 113 R 3 N P-O P OH N-R 4 R 2 Il il R 5 S ( S L'invention concerne donc également un procédé de préparation de composés répondant aux formules I et Ia, caractérisé en ce qu'on fait réagir un amide répondant à20 la formule II dans un solvant, avec du soufre, et le cas échéant avec une autre amine répondant à la formule III, pour donner le composé répondant à la formule I, les amines HNR 1 R 2 et NR 3 R 4 R 5n'étant pas identiques. La réaction avec le soufre est exothermique, de telle sorte que l'on doit prévoir un refroidissement approprié, pour que la température ne monte pas trop haut; on préfère qu'elle ne dépasse pas 85-90 C La réaction est habituellement effectuée à des températures de 0 à 90 C, en particulier de 20 à 90 C, par exemple30 de 40 à 90 C Comme solvants, on peut utiliser des solvants inertes, dans certains cas également des solvants aprotiques (tels que le diméthylformamide), de préférence des hydrocarbures ayant un point d'ébullition approprié On préfère des hydrocarbures aromatiques tels35 que le benzène et des benzènes alkylés, par exemple le xylène ou le toluène, en particulier le toluène. - La transformation facultative d'un composé répondant à la formule Ia en un composé répondant à la formule I peut s'effectuer par des procédés habituels en chimie (changement de la nature du sel), c'est-à-dire5 par traitement d'un composé répondant à la formule Ia par une amine répondant à la formule III, le cas échéant dans un solvant. Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, l'amine répondant à la formule III a un point d'ébullition plus élevé que le composé HN Rj R 2 (Ib) Par conséquent, pour la préparation de composés répondant à la formule I, on applique par exemple une ou plusieurs fois un vide à la température ambiante ou à une température légèrement supérieure en présence de l'amine répondant à la formule III, de telle sorte que Ib est chassé et qu'il se forme le composé répondant à la formule I Les amides répondant à la formule II sont connus en soi (voir DE-AS-1 125 425) ou peuvent être préparés d'une manière analogue aux composés méthyles20 décrits dans l'ouvrage "Methoden der organischen Chemie (Houben-Weyl) vol XII/2 ( 1964) Organische Phosphorverbindungen 2 e Partie", p 103-104. On trouvera des détails supplémentaires sur la manière d'opérer dans les exemples suivants. Ces exemples sont donnés à titre d'illustration supplémentaire de l'invention, sans toutefois la limiter Sauf indication contraire, les parties et pourcentages sont en poids. EXEMPLE 1 Tris-diéthylamido-dithionodiphosphate de diéthyl- ammonium Bis-diéthylamide de l'acide phosphoreux A 35,2 g de tris-diéthylamide de l'acide phosphoreux (DE-AS 1 125 425), on ajoute en agitant et 21 - en refroidissant à une température inférieure à 40 C, sur une durée de 35 minutes, 13,8 g d'acide phosphoreux. On continue à agiter le mélange pendant 30 minutes supplémentaires à 35 C, 15 minutes à 40 C et5 15 minutes à 60 C et on le laisse reposer une nuit à la température ambiante La distillation ultérieure fournit ,1 g d'une huile. On ajoute goutte à goutte, en agitant, 9,6 g ( 0,050 mole) de bisdiéthylamide de l'acide phosphoreux dans 5 ml de toluène à 60-80 C à une suspension de 1,6 g ( 0,050 mole) de soufre dans 5 ml de toluène La température de la réaction exothermique ne doit pas dépasser ici 85 à 90 C Lorsque le soufre a complètement réagi, on agite encore une heure à 90 C.15 Le solvant est ensuite éliminé par distillation sous vide à 60 C. Rendement: 10,9 g ( 97 % de la théorie) d'un liquide jaune clair, extrêmement visqueux; n,0: 1,5170. A partir du produit cristallisé au bout de plusieurs jours, on isole après traitement par l'isopropanol 2,4 g de cristaux incolores. Point de fusion 78-80 C, P % calculé: 13,81, trouvé: 13,75. RMN 31 p: P = 63,5 ppm (d, Jp-o-p 37 Hz),25 Pp 8 = 52,6 ppm (d, Jp-o-P 37 Hz). EXEMPLES 2 A 4 * D'une manière analogue à l'Exemple 1, on prépare les composés 2 à 4 récapitulés dans le tableau 1 suivant. 22 - TABLEAU 1 Composés répondant à la formule Ia F pu P Ex RR 2 N R 1 R 2 NHn D l Cl lPPM/3 P 4 ppm/H 3 PO 4 l lppm/H 3 P 04 l 2 Me 2 N Me 2 NH 1,529 61-70 69,5 55,7 3 O N O N-\ 59-64 62,7 51,8 4 N 1561 58,3 50,1 4 CN CN -H 1,561 58,3 50,1 Me désigne un groupe méthyle. EXEMPLES 5 ET 6 (TABLEAU 2) EXEMPLE 5: On mélange 10,2 g ( 0,03 mole) du composé selon l'Exemple 2 avec 12,55 g ( 0,03 mole) de di-i- tridécylamine et 50 ml de toluène et on agite une heure à 80 C On élimine ensuite par distillation sous vide à C la diméthylamine libérée en même temps que le solvant. Rendement: 19,6 g ( 97 % de la théorie), liquide jaune. EXEMPLE 6: Comme il a été décrit dans l'Exemple 5, on fait réagir 10,2 g ( 0,03 mole) du composé selon l'Exemple 2 avec 8,1 g ( 0,03 mole) d'oléylamine.30 Rendement: 16,7 g ( 99 % de la théorie), liquide jaune. 23 - TABLEAU 2 Composés répondant à la formule I Ex R 1 R 2 N_ R 3 R 4 R 5 N 2 Fpti F Pa P 5 Ex R 1 R 2 N R 3 R 4 R 5 N N l Cl lppm/H 3 PO 4 l lppm/H 3 P 04 l Me 2 N (C 13 H 27) 2 NH1,493 69,3 54,9 6 Me 2 N C 18 H 35 N 1-21,503 69,4 54,7 EXEMPLE 7 Essai SRV Pour l'essai des propriétés de réduction de l'usure et du frottement, on incorpore un des composés conformes à l'invention à une huile lubrifiante non alliée et on détermine le coefficient de frottement g à C et 150 C à l'aide de l'appareil SRV (appareil vibration/frottement/usure de la Sté Optimol, Munich (voir Lubrication Engineering 39 ( 11) 1982, liste des annonceurs, couverture 3, page 729). Dans cette méthode, une bille oscillante (à 50 Hz) est pressée avec une force de 200 N contre un cylindre métallique fortement serré, sur lequel se trouve l'huile à essayer Les forces horizontales et verticales sont mesurées avec un transducteur de force piézoélectrique. Le signal obtenu est envoyé directement sur un appareil enregistreur en passant par un amplificateur de charge. A la fin de l'essai, on mesure le profil transversal des marques d'usure sur le cylindre métallique à l'aide d'un30 profilomètre TALYSURF 10 Les résultats d'essai sont récapitulés dans le tableau 3. 24 - TABLEAU 3 Additif* Usure lmm 2 10-5 l'* Coefficient de frottement g Composé de 100 C 150 C 100 C 150 C l'exemple n ,2 217,4 0,121 0,122 29,8 45,4 0,094 0,111 * Concentration de l'additif 1 % dans de l'huile minérale, viscosité 139,3 mm 2 s-1 à 40 C. ** Profil transversal des marques d'usure sur le cylindre. Les valeurs d'usure et de frottement relativement faibles par rapport à l'huile de base non alliée montrent que le composé ajouté a une action de réduction de l'usure. - REVENDICATIONS 1 Composés répondant aux formules I et Ia: R 1 NR 2 R 1 "NR 2 N N S S /N-PJ-0 P-QH N-R 4) R 2 M HR 5 R 1 I /R 2 R 1 I /R 2 N N N-P O P OH N-R 2 (Ia) IlR R 2 l l N H R/ H S (Ia) S dans lesquelles R 1 et R 2 désignent indépendamment l'un de l'autre un groupe alkyle en C 1-C 13 qui peut être interrompu par un atome d'oxygène, un groupe cycloalkyle20 en C 5- C 6 ou forment avec l'atome d'azote auquel ils sont liés un groupe répondant aux formules O N NR ou R désigne un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, R 3 désigne un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C 1-C 13, et R 4 et R 5 représentent indépendamment l'un de l'autre un30 atome d'hydrogène, un groupe alkyle en Cl-C 18 qui peut être interrompu par un atome d'oxygène, un groupe cycloalkyle en C 5-C 6 ou forment avec l'atome d'azote auquel ils sont liés un groupe répondant aux formules / R C OU N \-R ou 26 - sous réserve que R 3, R 4 et Rs ne sont pas simultanément des atomes d'hydrogène et que HNR 1 R 2 n'est pas identique à NR 3 R 4 RS. 2 Composés selon la revendication 1, dans laquelle R 1 et R 2 sont des groupes alkyle en C 1-C 8, cycloalkyle en Cs-C 6 ou forment avec l'atome d'azote auquel ils sont liés un groupe répondant aux formules O N R CN ou N R 3 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C 1-C 8, et R 4 et R 5 représentent des atomes d'hydrogène, des15 groupes alkyle en C 1-C 18, cycloalkyle en C 5-C 6 ou forment avec l'atome d'azote auquel ils sont liés un groupe répondant aux formules O/ N N ou C N 3 Composés selon la revendication 2, dans laquelle R 1 et R 2 sont des groupes alkyle en C 1-C 8 ou forment avec l'atome d'azote auquel ils sont liés un groupe répondant aux formules O N ou R 3 représente un atome d'hydrogène et R 4 et R 5 représentent des atomes d'hydrogène, des groupes alkyle en C 1-C 18 ou forment avec l'atome d'azote30 auquel ils sont liés, un groupe répondant aux formules O N ou N \ / 4 Procédé de préparation de composés répondant aux formules I et Ia, tels que décrits dans la revendication 27 - 1, caractérisé en ce qu'on fait réagir un amide répondant à la formule II R 1 "R 2 N Rk N P-H R 2 (W on avec du soufre, et en ce qu'on fait réagir le cas échéant le composé obtenu répondant à la formule Ia avec une amine répondant à la formule NR 3 R 4 RS pour donner le composé répondant à la formule I, les amines HNR 1 R 2 et15 NR 3 R 4 R 5 n'étant pas identiques. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la réaction avec le soufre s'effectue à des températures de O à 90 OC.20 6 Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la réaction est effectuée dans un solvant, de préférence dans du toluène. 7 Compositions contenant a) un lubrifiant, un fluide hydraulique ou d'usinage des métaux et b) au moins un composé répondant aux formules I ou Ia selon la revendication 1.30 8 Compositions selon la revendication 7, contenant comme constituant b) au moins un composé répondant à la formule I selon la revendication 2. 28 - 9 Compositions selon la revendication 7, contenant comme constituant b) au moins un composé répondant à la formule I selon la revendication 3. 10 Compositions selon la revendication 7, qui contiennent en outre d'autres stabilisants tels que des anti-oxydants, des désactivants des métaux, des additifs haute pression et de protection contre l'usure, des agents abaissant le point d'écoulement.10 11 Compositions selon la revendication 7, dans laquelle le constituant a) est une huile moteur. 12 Utilisation de composés répondant aux formules I et Ia selon la revendication 1 comme additifs dans des lubrifiants, des fluides hydrauliques et d'usinage des métaux. 13 Procédé pour améliorer les propriétés d'emploi des lubrifiants, des liquides d'usinage des métaux et hydrauliques, caractérisé en ce qu'on ajoute à ceux-ci des composés répondant aux formules I ou Ia selon la revendication 1.