Brevet FR2692673A1 — publié le 19931224

ENSEMBLE A MULTI ULTRA MICRO ELECTRODES ET SON PROCEDE DE FABRICATION DESCRIPTION La présente invention concerne un ensemble à multi ultra micro électrodes, c'est-à-dire un ensemble comprenant une multitude d'électrodes de dimensions extrêmement faibles. L'invention concerne également le procédé de fabrication de cet ensemble. Durant les dix dernières années, les électrodes de petites dimensions, c'est-à-dire celles dont le rayon est de l'ordre de quelques microns, sont rapidement devenues intéressantes. Elles ont tout d'abord été appelées micro-électrodes, puis récemment, ultra micro-électrodes. Ces électrodes ont permis d'intro- duire des changements qualitatifs importants dans les expériences électrochimiques. En effet, elles présentent, par rapport aux électrodes classiques, de nombreux avantages qui apparaissent notamment dans leurs applications pratiques. Ces ultra micro électrodes permettent de réaliser des mesures électrochimiques dans des solutions d'électrolyte très diluées, ainsi que des mesures de voltammétrie extrêmement rapides. De plus, elles permettent également de réaliser des mesures à partir de micro-volumes d'électrolyte, ce qui est intéressant dans des applications biomédicales où les échantillons prélevés peuvent être d'un volume assez faible. Par ailleurs, des mesures électrochimiques ont déjà été effectuées à des températures voisines de 170 à 200 K (-103 à -173"C), malgré des difficultés importantes dues à la résistance élevée de la phase électrolytique. I1 est possible de contourner cette difficulté en utilisant des ultra micro électrodes. Enfin, ces micro-électrodes ont déjà été utilisées avec succès pour la réalisation de mesures électrochimiques dans l'acétonitrile en l'absence de tout électrolyte, c'est-à-dire dans un milieu très faiblement conducteur. L'article de Christian AMATORE et Christine LEFROU intitulé "Fast techniques in direct electrochemistry at ultramicroelectrodes : an easy accès s to kinetics in the nanosecond time-scale", Portugaliae Electrochemica, Acta, 9 (1991), 311-328, préconise justement l'emploi d'ultra micro électrodes pour améliorer les techniques d'électrochimie. Comme illustré sur la figure 1 jointe, les mesures électrochimiques s'effectuent en plongeant une électrode de travail 1 et une électrode de référence 3 dans un électrolyte 5 placé dans une cellule de mesure 7. I1 existe une résistance électrolytique due au tube" d'électrolyte présent entre les deux extrémités respectives de l'électrode de travail 1 et de l'électrode de référence 3. Ce tube est schématisé sur la figure 1 et porte la référence 9. Cette résistance électrolytique R5 est une fonction linéaire de la distance d existant entre l'électrode de travail 1 et l'électrode de référence 3, elle est donnée par la formule R5 = dans laquelle A représente la résistivité spécifique de la solution d'électrolyte 5. Pour une densité donnée de courant i, la chute ohmique de potentiel ViRS est donnée par la formule suivante ViRs = dans laquelle d et p ont les mêmes significations que précédemment. A titre d'exemple, si l'on prend une valeur moyenne de p de 108 ohm.cm, (ce qui correspond à une valeur attendue aux températures mises en jeu ici), une valeur de la distance d entre l'électrode de travail 1 et l'électrode de référence 3 égale à 0,1 cm, et une valeur de densité de courant i de 1 fA/cm2, la chute ohmique de potentiel ViRs est alors de 10 Volts. Ceci rend les mesures pratiquement impossibles, même avec les meilleures méthodes de correction électronique de chute ohmique actuellement disponibles sur le marché. Or, on sait que la chute de potentiel ohmique est également fonction du rayon r de l'électrode de travail 1. Pour une électrode sphérique de rayon r, l'équation correspondante de la chute de potentiel ohmique ViRs est la suivante ViRs = i.d.p (r/r+d) ce qui, pour de très petites valeurs de r/d tend vers ViRs = i.p.r. En conséquence, on comprend aisément que plus le rayon r de l'électrode est faible et plus le potentiel de chute ohmique l'est également. Ainsi, pour un rayon r de l'électrode égal à 1 FL par exemple, une densité i de courant de 1 pA/cm2 et une résistivité spécifique P de la solution d'électrolyte 5 égale à 108 ohm.cm, la valeur de la chute de potentiel ohmique est de 10 mV. Cette valeur est directement exploitable. L'équation exacte lorsque l'électrode de travail 1 est une ultra micro électrode est légèrement différente, mais les valeurs de chute ohmique sont du même ordre de grandeur. I1 devient alors possible de réaliser des mesures électrochimiques fiables jusqu'à une valeur de densité de courant i de 10 à 50 ;iA/cm2, tout en utilisant des méthodes de compensation automatiques de chute ohmique actuellement disponibles sur le marché. L'invention a donc pour objectif de produire des ensembles dont les électrodes soient d'un rayon inférieur à 5 pm, ou mieux voisin de 500 nm, ce qui permettrai'c de réaliser des mesures électrochimiques même dans un milieu ionique de très grande résistivité spécifique, (109 à 1010 ohm.cm). L'emploi d'une ultra micro électrode, très intéressant en théorie, pose cependant deux problèmes techniques en pratique. En effet, le courant total recueilli à l'extrémité de l'électrode est extrêmement faible. En effet, pour un rayon de 1 pm, et une densité de courant i de 1 juA/cm2, l'intensité I recueillie à la sortie de l'électrode est de l'ordre de 0,03 pA. En outre, le rapport entre le volume de l'électrolyte et la surface de l'électrode est énorme, ce qui rend très difficile sinon même impossible, de maintenir propre la surface de l'électrode. On connaît d'après l'article de J. GOLAS, H.G. DRICKAMER et L.R. FAULKNER, intitulé "Utility of Microelectrodes in high-pressure experiments", paru dans J. Phys. Chem. r 1991, 95, 10191-10197, une électrode constituée d'un fil de platine noyé dans du polyéthylène, ainsi que son procédé de fabrication. Comme cela a été précédemment évoqué, le courant total I obtenu à la sortie d'une telle électrode est extrêmement faible. Par ailleurs, on connaît également d'après l'art antérieur, une électrode constituée d'un fil de platine ou d'or enrobé d'une tige de verre et soumis à un étirement de façon à obtenir une électrode constituée d'un fil unique d'un rayon de l'ordre de 5 à 10 pm. Dans ce cas, non seulement l'électrode est constituée d'un seul filament conducteur et le courant total I obtenu est extrêmement faible, mais d'autre part, le rayon du fil d'or est encore suffisamment important pour avoir une chute de potentiel ohmique importante. En conséquence, l'invention a pour objet de résoudre les problèmes et les inconvénients précédemment expliqués. A cet effet, l'invention concerne un ensemble à multi ultra micro électrodes. Selon les caractéristiques de l'invention, il comprend un disque formé d'une matrice en matériau conducteur d'électricité, à I'intérieur de laquelle sont noyées une multitude d'électrodes réalisées dans un matériau conducteur ou supraconducteur et présentant un diamètre inférieur à environ 10 pm, ces dernières traversant ladite matrice de part en part, sensiblement selon l'axe longitudinal du disque, le matériau conducteur étant traité sur l'une des faces du disque, dite "face de mesure", de façon à former une couche isolante autour de 1' extrémité de chaque électrode affleurant à ladite face du disque. Cet ensemble à électrodes augmente de façon notable la sensibilité de détection et permet de déceler et d'identifier des substances présentes uniquement à l'état de traces dans une solution d'électrolyte. Cet ensemble à électrodes trouve donc une application dans le domaine de la détection de la pollution par exemple. De façon avantageuse, les électrodes sont réalisés dans un matériau choisi par exemple, parmi l'or, le platine, le palladium, l'argent ou un matériau supraconducteur tel qu'un alliage de YBaCuO ou de PbMo6S8 ou un dérivé de l'un de ces alliages, par exemple, tandis que la matrice est réalisée dans un métal choisi, par exemple parmi le niobium, l'aluminium, le tantale, le cuivre ou le titane. Le niobium est particulièrement bien adapté car il peut être facilement anodisé pour former la surface isolante. L'invention concerne également un procéaé de fabrication d'un ensemble à multi ultra micro électrodes. Selon les caractéristiques de l'invention, ce procédé comprend les étapes consistant à - a) introduire dans un barreau réalisé dans un matériau conducteur d'électricité, un fil réalisé dans un matériau conducteur ou supraconducteur, ce fil étant disposé sensiblement au centre et selon l'axe longitudinal dudit barreau, - b) disposer autour de ce barreau, une première gaine réalisée dans un matériau présentant de bonnes caractéristiques de frottement, - c) soumettre ce barreau ainsi préparé à une extrusion hydrostatique à froid, de façon à obtenir une barre extrudée, - d) soumettre ladite barre extrudée à un étirage de façon à obtenir une tige, - e) éliminer la gaine, - f) sectionner la tige en au moins deux fragments de tige, - g) rassembler côte à côte ces fragments de tige et les placer dans une seconde gaine réalisée dans un matériau présentant de bonnes caractéristiques de frottement, - h) soumettre ces fragments gainés à une extrusion hydrostatique à froid, puis à un étirage, de façon à obtenir un ensemble d'électrodes, - i) sectionner l'ensemble en plusieurs éléments de faible épaisseur, - j) soumettre l'une des deux faces de cet élément à un traitement destiné à former une couche isolante sur cette face, cette couche entourant l'extrémité de chaque fil affleurant à ladite face du disque, de façon à former ledit ensemble à multi ultra micro électrodes. Grâce à ce procédé de fabrication, il est possible de produire des électrodes possédant des diamètres extrêmement faibles sans avoir à manipuler des fils de très petites dimensions. En outre, grâce au nombre très élevé d'électrodes, il est possible d'effectuer une mesure aisée de l'intensité de courant qui traverse le disque. Par ailleurs, le fait que chaque électrode soit insérée dans une matrice elle-même conductrice élimine les problèmes liés aux discontinuités de conduction électrique, dues à la rupture éventuelle des minces fils formant les électrodes pendant le procédé de fabrication. Même si quelques ruptures de fils conducteurs se produisent, l'ensemble peut continuer à fonctionner correctement. En outre, le fait de travailler à froid élimine tous les aléas d'oxydation et évite notamment les phénomènes d'interdiffusion entre les métaux constituant les électrodes et ceux constituant la matrice, ce qui ne manquerait pas de se produire si la déformation était effectuée à chaud. Enfin, ce procédé est moins onéreux et plus fiable que ceux de l'art antérieur. L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description suivante d'un mode préférentiel de réalisation donné à titre d'exemple illustratif et non limitatif, cette description étant faite en faisant référence aux dessins joints, dans lesquels - la figure 1 est un schéma illustrant un dispositif d'analyse électrochimique, - la figure 2 est un schéma en perspective partielle d'un ensemble à multi ultra micro électrodes selon l'invention, et - les figures 3a à 3c et 4a à 4e illustrent respectivement diverses étapes successives du procédé de fabrication selon l'invention. Comme illustré en figure 2, l'ensemble à multi ultra micro électrodes selon l'invention comprend un disque 11 formé d'une matrice 13 en matériau conducteur d'électricité, à l'intérieur de laquelle sont noyés une multitude d'électrodes 15 réalisées dans un matériau conducteur ou supraconducteur. Dans cette description, le terme "disque" couvre tout élément plan ayant deux faces opposées sensiblement parallèles mais dont la section n' est pas forcément circulaire. Les électrodes 15 traversent la matrice de part en part, sensiblement selon l'axe longitudinal X-X du disque. De façon avantageuse, elles présentent un diamètre inférieur à environ 10 A titre d'exemple purement illustratif, ce disque 11 a un diamètre compris entre 3 et 10 mm et une épaisseur comprise entre 1 et 2 mm environ. De préférence, les électrodes 15 sont réalisées dans un matériau conducteur d'électricité choisi par exemple parmi l'or, le platine, le palladium ou l'argent. Ils peuvent également être réalisés dans un matériau supraconducteur, tel qu'un alliage de Y Ba Cu O ou de Pb Mo6 S8 ou un dérivé de l'un de ces alliages. De façon avantageuse, la matrice 13 est réalisée dans un matériau conducteur d'électricité choisi parmi l'aluminium, le tantale, le cuivre ou le titane ou de préférence le niobium. Les électrodes 15 sont espacées d'une distance correspondant à sensiblement dix fois leur diamètre. Le disque 11 présente une face 17 destinée à venir en contact avec un collecteur d'électricité et une face opposée 19 dite "face de mesure" et destinée à être placée au contact de l'électrolyte. Le matériau conducteur de la matrice 13 a été traité au niveau de la face de mesure 19 de façon à former une couche isolante 21. I1 s'agit généralement d'une oxydation. Cette couche isolante 21 entoure l'extrémité de chaque électrode 15 qui continue d'affleurer néanmoins à la face 19 du disque 11. Par contre, les électrodes 15 et le reste de la masse de la matrice 13 restent conducteurs. Ainsi, lors de la fabrication de l'ensemble à électrodes qui sera décrite ultérieurement, si l'une des électrodes 15 se rompt, la matrice 13 peut assurer la continuité du contact électrique à l'intérieur du disque 11. Le procédé de fabrication de l'ensemble à multi ultra micro électrodes selon l'invention va maintenant être décrit plus en détail en faisant référence aux figures 3 et 4. Comme illustré en figure 3a, on introduit dans un barreau 23 réalisé dans l'un des matériaux conducteurs d'électricité précités et formant ultérieurement la matrice 13, un fil 15 réalisé dans l'un des matériaux conducteurs ou supraconducteurs précités et formant ultérieurement une électrode. Ce fil 15 est disposé sensiblement au centre et selon l'axe longitudinal Y-Y dudit barreau. On dispose ensuite autour de ce barreau 23, une première gaine 25 cylindrique réalisée dans un matériau présentant de bonnes caractéristiques de frottement comme le cuivre, par exemple. Le diamètre du fil 15 est référencé Do et le diamètre extérieur de la gaine 25, D1. Le barreau 23 ainsi préparé est extrudé hydrostatiquement à froid et à très haute pression, de façon à former la barre extrudée 27 illustrée en figure 3b, qui à son tour est étirée de façon à obtenir la tige 29 illustrée en figure 3c. De façon avantageuse, cette dernière a une forme hexagonale, toutefois d'autres formes pourraient également être envisagées, notamment la forme circulaire illustrée en figure 1. A l'issue de cette étape, le diamètre du fil 15 est référencé D2 et celui du diamètre pris entre deux plats de la tige 29, ou côte sur plat, est référencé D3. A titre d'exemple purement illustratif, les valeurs des différents diamètres sont les suivantes Do = 1,5 mm D1 = 14 mm D2 = 0,25 mm D3 = 3 mm. On notera que les figures sont schématiques et ne représentent pas l'échelle réelle des différents éléments. La tige 29 obtenue correspond à l'étage, dit "étage 0" comme cela sera décrit plus en détail ultérieurement. Ensuite, on élimine la gaine 25, par un procédé mécanique ou physico-chimique ou par attaque chimique par exemple. Dans le cas où la gaine 25 est réalisée en cuivre, on l'élimine, par exemple, par attaque avec un acide, tel que l'acide nitrique. La tige 29 obtenue à l'étape 3c et débarrassée de la gaine 25, est ensuite sectionnée en plusieurs fragments de tige qui sont rassemblés côte à côte de façon à former un "fagot". I1 est également possible de sectionner la tige 29 en plusieurs fragments, avant d'éliminer la gaine 25. Le "fagot" est alors soumis au vide de façon à favoriser les liaisons des fragments de tige entre eux lors des déformations, puis introduit dans une seconde gaine 25' en cuivre par exemple ou en tout autre matériau présentant de bonnes caractéristiques de frottement, (voir figure 4a). Ces fragments de tige gainés sont ensuite soumis à une extrusion à froid (figure 4b), à un étirement, puis éventuellement à une élimination de la seconde gaine 25' (figure 4c), de façon à obtenir un ensemble 31 d'électrodes. Cet ensemble est dit "étage 1". L'élimination de la seconde gaine 25' s'effectue de la même façon que pour la première 25. A titre d'exemple purement illustratif, on peut assembler dans la gaine 25' de la figure 4a, dix neuf fragments de tige 29 et l'on obtient à l'étage 1 un ensemble d'électrodes 31 comprenant dix neuf électrodes réalisées en or, par exemple. Ensuite, on sectionne l'ensemble 31 en plusieurs éléments 11 de faible épaisseur, en forme de disque ou d'éléments hexagonaux (figure 4d). Enfin, comme illustré en figure 4e, on soumet une des faces 19, dite face de mesure, de cet élément 11 à un traitement, destiné à former une couche isolante 21, (voir figure 2). Ce traitement est généralement une oxydation anodique. Selon une variante de réalisation avantageuse, on répète plusieurs fois les étapes illustrées aux figures 4a à 4c, que l'on applique à l'ensemble d'électrodes 31. En d'autres termes, l'ensemble d'électrodes 31 obtenu (voir figure 4c) est sectionné ; et assemblé en "fagots" comme en figure 4a. Lorsque l'on répète plusieurs fois, les étapes des figures 4a à 4c, on élimine la gaine 25' à chaque étage. Toutefois, il est possible de conserver la gaine 25', lors de la réalisation du dernier étage. Selon une variante de réalisation, on introduit les fragments de tige 29 dans une troisième gaine 33 en matériau conducteur d'électricité ou isolant, avant de les introduire dans la seconde gaine 25'. Cette troisième gaine 33 facultative est représentée en pointillés. Cette variante de réalisation est avantageusement utilisée lors de la fabrication du dernier "étage" souhaité. De façon avantageuse, cette troisième gaine 33 est réalisée dans le même matériau que le barreau 23, c'est-à-dire en niobium. Exemple d'applications particulières du procédé Les opérations qui viennent d'être décrites peuvent être répétées un certain nombre de fois pour n étages, le nombre d'électrodes 15 augmentant à chaque étage et leur diamètre diminuant proportionnellement. Soit n, représentant le nombre d'étages de chaque étape, n est un nombre entier compris entre 0 et l'infini. A chaque étape d'extrusion et d'étirage, le nombre d'électrodes 15 à l'étage considéré augmente, si Nt représente justement le nombre d'électrodes à l'étage considéré, et Nb représente le nombre d'électrodes rassemblées en fagot (figure 4a), avant l'étape d'extrusion, alors Nt = Nbn, Nb est une constante. Enfin, le diamètre des électrodes 15 diminue également à chaque étage d'un facteur A correspondant à la racine carrée du rapport de la section d'origine du barreau 23 muni de la gaine 25 et de la section finale de la tige hexagonale 29 obtenue à 1 issue de l'étape d'étirage et munie également de la gaine 25. Ce facteur A est une constante. Si Dn représente le diamètre d'un filament à étage considéré, Do représentant le diamètre de l'unique électrode d'origine 15 (figure 3a), alors Dn = DO/An+l Dans les tests qui ont été réalisés, Nb était égal à 19 ce qui correspondait au nombre de tiges 29 que l'on a assemblées pour former chaque "ragot". D0 avait comme on l'a vu précédemment une valeur de 1,5 mm et le rapport A avait une valeur de 4,67. Les valeurs exprimées ci-dessous dans le tableau 1 illustrent le nombre d'étages, le nombre d'électrodes 15 par étage et le diamètre de ces électrodes pour les étages 0 à 4. Tableau 1 : nombre : : : : d'étages : 0 : 1 : 2 : 3 : 4 n . . . : nombre : : : : d'électrodes: 1 : 19 : 361 : 6 859 : 130 321 : NT = 19n : . . . : diamètre : : de de : l'électrode : 321 : 68,8 : 14,7 : 3,2 : 0,7 : Dn=Do/An+ : ( m) Ce calcul simple montre donc que dès le qua trième étage, on atteint des valeurs de diamètre de l'électrode inférieures au micron, tout en ayant par ailleurs un nombre extrêmement important d'électrodes ce qui permet d'avoir un courant total I beaucoup plus important qu'avec les techniques de l'art anterieur. On a ainsi environ au moins 8.104 à 1,5.106 électrodes 15 par cm2 de face de mesure 19. Par ailleurs, compte tenu que cette face de mesure 19 fait en moyenne 10 à 60 mm2, on peut estimer que la surface de la totalité des extrémités des électrodes 15 représente entre 0,1 et 1% de l'aire de la face de mesure 19. On notera également qu'en fonction des dimensions du barreau 23 d'origine, on pourrait aboutir à des électrodes 15 dont le diamètre est inférieur à 10 pm, dès "l'étage 1". REVENDICATIONS 1. Ensemble à multi ultra micro électrodes, caractérisé en ce qu'il comprend un disque (11) formé d'une matrice (13) en matériau conducteur d'électricité, à l'intérieur de laquelle sont noyées une multitude d'électrodes (15) réalisées dans un matériau conducteur ou supraconducteur et présentant un diamètre inférieur à environ 10 pm, ces dernières (15) traversant ladite matrice (13) de part en part, sensiblement selon l'axe longitudinal (X-X) du disque, le matériau conducteur étant traité sur la face de mesure (19) du disque, de façon à former une couche isolante (21) autour de l'extrémité de chaque électrode affleurant à ladite face (19) du disque. 2. Ensemble à multi ultra micro électrodes selon la revendication 1, caractérisé en ce que les électrodes (15) sont réalisées dans un matériau choisi parmi l'or, le platine, le palladium, l'argent ou un alliage de Y Ba Cu O ou de Pb Mo6 S8 ou un dérivé de l'un de ces alliages. 3. Ensemble à multi ultra micro électrodes selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la matrice (13) est réalisée dans un matériau choisi parmi le niobium, l'aluminium, le tantale, le cuivre ou le titane. 4. Ensemble à multi ultra micro électrodes selon la revendication 1 ou 3, caractérisé en ce que la couche isolante (21) est formée par un oxyde du matériau conducteur d'électricité formant la matrice (13). 5. Ensemble à multi ultra micro électrodes selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que deux électrodes (15) voisines sont éloignées d'une distance correspondant à environ dix fois le diamètre d'une électrode. 6. Ensemble à multi ultra micro électrodes selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la surface de la totalité des extrémités des électrodes (15) représente entre 0,1 et 1% de la surface de la face de mesure (19). 7. Ensemble à multi ultra micro électrodes selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend environ au moins 8.104 à 1,5.106 électrodes par cm2 de face de mesure. 8. Procédé de fabrication d'un ensemble à multi ultra micro électrodes selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à - a) introduire dans un barreau (23) réalisé dans un matériau conducteur d'électricité, un fil (15) réalisé dans un matériau conducteur ou supraconducteur, ce fil (15) étant disposé sensiblement au centre et selon l'axe longitudinal Y-Y dudit barreau, - b) disposer autour de ce barreau (23), une première gaine (25) réalisée dans un matériau présentant de bonnes caractéristiques de frottement, - c) soumettre ce barreau (23) ainsi préparé à une extrusion hydrostatique à froid, de façon à obtenir une barre extrudée (27), - d) soumettre ladite barre extrudée à un étirage, de façon à obtenir une tige (29), - e) éliminer la gaine (25), - f) sectionner la tige (29) en au moins deux fragments de tige (29), - g) rassembler côte à côte ces fragments de tige (29) et les placer dans une seconde gaine (25') réalisée dans un matériau présentant de bonnes caractéristiques de frottement, -h) soumettre ces fragments (29) gainés à une extrusion hydrostatique à froid, puis à un étirage, de façon à obtenir un ensemble d'électrodes (31), - i) sectionner l'ensemble (31) en plusieurs éléments (11) de faible épaisseur, - j) soumettre l'une (19) des deux faces de cet élément (11) à un traitement destiné à former une couche isolante (21) sur cette face (19), cette couche (21) entourant l'extrémité de chaque fil (15) affleurant à ladite face (19) du disque, de façon à former ledit ensemble à multi ultra micro électrodres. 9. Procédé de fabrication selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'on élimine la seconde gaine (25') après l'étirage. 10. Procédé de fabrication selon la revendication 8, caractérisé en ce que les étapes e) et f) sont inversées. 11. Procédé de fabrication selon les revendications 8 et 9, caractérisé en ce que l'ensemble d'électrodes (31) est soumis plusieurs fois aux étapes f) à h). 12. Procédé de fabrication selon la revendication 11, caractérisé en ce qu'à l'issue de la dernière étape h), on conserve la seconde gaine (25'). 13. Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'à l'issue de l'étape d'étirage, la tige (29) présente une forme hexagonale. 14. Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'avant de placer les fragments de tige (29) dans la seconde gaine (25'), on les introduit dans une troisième gaine (33) réalisée dans un matériau conducteur d'électricité ou isolant. 15. Procédé de fabrication selon la revendi cation 8, caractérisé en ce que le traitement permettant de former la couche isolante (21) est une oxydation anodique. 16. Procédé de fabrication selon la revendication 8, caractérisé en ce que le matériau conducteur d'électricité formant le barreau (23) est choisi parmi le niobium, l'aluminium, le tantale, le cuivre ou le titane. 17. Procédé de fabrication selon la revendication 8, caractérisé en ce que le matériau conducteur ou supraconducteur est choisi parmi l'or, le platine, le palladium, l'argent ou un alliage de Y Ba Cu O ou de Pb Mo6 Sg ou un dérivé de l'un de ces alliages. 18. Procédé de fabrication selon la revendication 8, caractérisé en ce que le matériau présentant de bonnes caractéristiques de frottement est le cuivre. 19. Procédé de fabrication selon les revendications 8 ou 9 et 17, caractérisé en ce que l'élimination de la gaine (25) ou (25') s'effectue par attaque à l'acide nitrique.