Brevet FR2694135A1 — publié le 19940128

Pile au lithium à cathode liquide. Cette invention concerne une pile au lithium à cathode liquide comportant une électrode de carbone sur laquelle l'électrolyte vient se réduire au cours de la décharge. Ce type de pile au lithium, dite "à cathode liquide", constitue un générateur primaire de forte densité d'énergie et de puissance Car, contrairement aux générateurs10 classiques dont les deux électrodes sont séparées par l'électrolyte inerte, l'oxydant est l'électrolyte lui-même qui est en contact direct avec l'anode de lithium; l'autre électrode joue le rôle de collecteur de courant et de site réactionnel Au cours de la réduction de l'électrolyte (SO C 12, 502 C 12, 502 +Li Al Cl 4, PO C 13, ), les produits de réaction (Li Cl,) précipitent à la surface de l'électrode positive, ce qui provoque son colmatage et réduit sa durée de vie. Les chercheurs se sont donc attachés à retarder au maximum ce colmatage, et se sont intéressés notamment aux deux paramètres importants que sont la surface spécifique et la porosité de l'électrode. L'emploi de noirs de carbone de très grande surface spécifique permet d'obtenir des capacités déchargées élevées car les produits de la réaction sont répartis sur une surface importante Néanmoins, il existe une limite théorique à la surface active accessible De plus, on se heurte à des problèmes de mise en forme et de tenue mécanique de l'électrode lorsque la surface spécifique est30 élevée, à partir de 500 m 2/g La plupart des noirs de carbone existants ayant déjà été testés, il y a peu de progrès à attendre de la part de ces composés. L'utilisation de la totalité du volume interne disponible dépend de la maîtrise du dépôt des produits de réaction; elle est corrélée au volume poreux et à la distribution des pores. La modification des propriétés physiques de l'électrode a été tentée par l'ajout de nickel carbonyl sans amélioration des performances (Proc Mat and Process for Li Batt, 1989). L'addition de porophores, tels que (NH 4)2 CO 3, et NH 4 HCO 3 (J Electrochem Soc, 132 ( 1985) 2044), permet l'amélioration de l'accessibilité du volume poreux interne,10 en particulier à fortes densités de courant Mais leur effet est limité par les caractéristiques intrinsèques du carbone utilisé. Il existe également un effet catalytique du noir de carbone, lié à son activité spécifique et à sa surface interne Celui-ci peut être renforçé par l'ajout d'un métal finement dispersé. Les brevets US-4 167 608 et US-4 262 065 décrivent une pile Li/SO C 12 avec un collecteur de courant en carbone dans lequel est dispersé du cuivre finement divisé; celui-ci est introduit afin d'abaisser l'impédance, et réduire les risques d'explosion dus à la réaction du soufre élémentaire avec le lithium L'ajout de poudre de fer (FR-2 539 250), de nickel, cobalt, manganèse, chrome (US-4 264 687), et de25 platine dispersé (US-4 272 593), sont également évoqués. Mais la capacité est améliorée seulement aux faibles densités de courant De plus ces métaux réagissent avec l'électrolyte pour former des produits non-conducteurs, tels que des chlorures, qui colmatent la cathode, ou des produits30 solubles dans l'électrolyte qui vont corroder l'anode D'autres additifs tels que des halogénures de métaux de transition ont également été envisagés. Des électrodes comportant des halogénures, oxyhalogénures, ou chalcogénures métalliques, et 10 à 12 % de carbone, sont évoqués dans le brevet GB-2 142 469. Une cathode composée de Cu C 12 ( 60 à 80 %) et de carbone ( 10 à 30 %) a été décrite dans le brevet US-4 515 875 Une réaction d'oxydo- réduction Cu Cl des performances, ce qui est encore faible. La présente invention a pour but d'augmenter l'énergie volumique des piles au lithium à cathode liquide, en élevant la tension moyenne et en augmentant la capacité déchargée. Pour augmenter la capacité, il faut prolonger la durée de la décharge en retardant le colmatage de l'électrode. L'objet de la présente invention est une pile au lithium à cathode liquide comportant un électrolyte et une électrode de carbone réalisée à partir d'un mélange composé d'un matériau carboné et d'un liant, caractérisée par le fait que ledit mélange comprend en outre un composé électroactif plus oxydant que ledit électrolyte, et que la proportion dudit composé électroactif est comprise entre 10 % et 80 % en poids dudit mélange. Le matériau carboné est destiné à conférer une surface spécifique élevée à l'électrode; on lui ajoute un composé plus oxydant que la "cathode liquide", qui va se réduire à un potentiel supérieur à celui de l'électrolyte, par exemple30 en intercalant des cations dans sa structure L'ajout dudit matériau électroactif permet aussi d'ouvrir la porosité de l'électrode par la présence de grains de matériau électroactif dont le diamètre (par exemple logm) est beaucoup plus élevé que celui des grains du matériau carboné auquel il est mélangé (par exemple 1 gm). Selon une forme d'exécution de l'invention, ledit composé électroactif est choisi parmi les oxydes non lithiés de métaux de transition, les oxydes lithiés de métaux de 5 transition, et leurs mélanges; il est choisi en particulier parmi les oxydes, lithiés et non lithiés, de cobalt, de nickel, de manganèse, de vanadium, de chrome, de titane, et leurs mélanges, tels que Co 02, Ni O 2, Mn O 2, Mn 204, V 205, Cr 308, Ti O 2, et autres; de préférence les oxydes lithiés de10 nickel, de cobalt, et leurs mélanges. Selon une autre forme d'exécution de l'invention, ledit composé électroactif est choisi parmi les sulfures à intercalation et leurs mélanges, tels que Mo 52, Mo 53, Ti 52, Ti 53, Ni P 52, Ni P 53, Ta 52, Ta 53, Nb 53, W 53, et autres.15 Selon encore une autre forme d'exécution de l'invention, ledit composé électroactif est choisi parmi les polymères conducteurs et les polymères rédox. Selon une forme d'exécution de l'invention, ledit matériau carboné est choisi parmi les noirs de carbone de surface spécifique élevée ( 50 à 1500 m 2/g), et leurs mélanges. La présence dudit matériau électroactif rend plus facile la mise en forme de l'électrode par rapport à une électrode ne comportant que ledit matériau carboné et ledit liant. Selon une forme d'exécution de l'invention, ledit liant est choisi parmi les polymères fluorés, tels que PTFE, PVDF et autres, les élastomères et leurs mélanges La30 proportion dudit liant est comprise entre 2 % et 30 % en poids dudit mélange. Ledit électrolyte est composé d'une "cathode liquide" classique, comprenant un solvant comme le chlorure de thionyle SO C 12, le chlorure de sulfuryle 502 C 12, l'oxychlorure de phosphore PO C 13 et autres, et un sel de cation alcalin ou alcalino-terreux, tel que Li Al C 14, Li Ga Al C 14, Li Ga C 14, Li Sb 56, Li Sb C 16, Li 3 Sb C 16, Li Ta C 16, Li Nb C 16, Li In C 14, Li 2 B 10 Cl 10, Li 2 B 12 Cl 12, et autres La 5 cathode liquide peut également être les solvates Li Al C 14/3 SO 2, ou Li Al C 14/6 SO 2. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront à la lecture des exemples suivants et dans le dessin annexé, donnés à titre illustratif mais nullement limitatif. Dans le dessin annexé: la figure 1 représente la courbe de décharge d'une pile suivant l'art antérieur; la figure 2 représente la courbe de décharge d'une pile suivant l'invention. Pour ces deux figures, U est la tension de la pile en volts, et t est le temps de décharge. EXEMPLE 1 Pile selon l'art antérieur Une électrode est réalisée à partir d'un mélange de % de noir de carbone de surface spécifique environ 1000 m 2/g (Ketjenblack 600), et de 10 % de PTFE, déposé sur un support métallique, tel qu'une grille ou un déployé Son épaisseur est de 0,15 mm Une pile comportant une anode de lithium, un électrolyte Li Al C 14/3 SO 2, et l'électrode de carbone est assemblée. Une pile classique Li Al C 14/3 SO 2 présente une courbe de décharge 1, visible sur la figure 1, comprenant un plateau 2 de tension qui se situe à environ 3,0 V, pendant lequel la cathode liquide se réduit suivant un mécanisme réactionnel conduisant soit à Li 25204 suivant la réaction: 2 Li+ + 2 SO 2 + 2 e > Li 25204, soit à un complexe du lithium formé avec le carbone Dans les deux cas cela conduit au colmatage rapide des pores, et la fin de la décharge se produit au bout d'un temps t 1. Une décharge galvanostatique sous un courant de 2 m A/cm 2 permet d'obtenir une capacité de 12 m Ah/cm 2. EXEMPLE 2 Pile selon l'invention De la même manière que dans l'exemple 1, une électrode de même épaisseur est réalisée à partir d'un mélange de 75 % d'oxyde de cobalt lithié Lix Co O 2, 15 % de noir de carbone10 (Ketjenblack 600), et de 10 % de PTFE, et assemblée en pile. Sur la figure 2 est représentée une courbe de décharge 3 d'une pile Li Al C 14/3 SO 2 suivant l'invention Le composé électroactif est l'oxyde de cobalt lithié Lix Co O 2 Un premier palier de tension 4 vers 3,8 V est dû à la réduction, avec intercalation d'ions lithium, du composé électroactif pendant le temps t 2 Ensuite un second palier 5 vers 3,0 V correspond à la décharge classique La durée totale de la décharge t 3 est supérieure à la durée d'une décharge classique t 1.20 Lors d'un test effectué dans les même conditions que dans l'exemple 1, la pile restitue 17 m Ah/cm 2. EXEMPLE 3 Autre pile suivant l'invention L'exemple 1 est reproduit mais l'électrode est réalisée à partir d'un mélange de 50 % d'oxyde de cobalt lithié Lix COO 2, 40 % de noir de carbone de grande surface ( 1000 m 2/g), et de 10 % de PTFE. La capacité, déchargée dans les mêmes conditions que précédemment, est alors de 20 m Ah/cm 2. Bien entendu la présente invention n'est pas limitée aux modes de réalisation décrits, REVENDICATIONS 1./ Pile au lithium à cathode liquide comportant un électrolyte et une électrode de carbone réalisée à partir d'un mélange composé d'un matériau carboné et d'un liant, caractérisée par le fait que ledit mélange comprend en outre un composé électroactif plus oxydant que ledit électrolyte, et que la proportion dudit composé électroactif est comprise entre 10 % et 80 % en poids dudit mélange. 2./ Pile au lithium selon la revendication 1, caractérisée par le fait que ledit composé électroactif est choisi dans parmi les oxydes non lithiés de métaux de transition, les oxydes lithiés de métaux de transition, et leurs mélanges. 3./ Pile au lithium selon la revendication 2, caractérisée par le fait que ledit composé électroactif est choisi parmi les oxydes, lithiés et non lithiés, de cobalt, de nickel, de manganèse, de vanadium, de chrome, de titane, et leurs mélanges. 4./ Pile au lithium selon la revendication 2, caractérisée par le fait que ledit composé électroactif est choisi parmi les oxydes lithiés de nickel, de cobalt, et leurs mélanges. 5./ Pile au lithium selon la revendication 1, caractérisée par le fait que ledit composé électroactif est choisi parmi les sulfures à intercalation et leurs mélanges. 6./ Pile au lithium selon la revendication 1, caractérisée par le fait que ledit composé électroactif est choisi parmi les polymères conducteurs et les polymères rédox. 7./ Pile au lithium selon l'une des revendications précédentes, caractérisée par le fait que ledit matériau carboné est choisi parmi les noirs de carbone de surface30 spécifique comprise entre 50 m 2/g et 1500 m 2/g, et leurs mélanges. 8./ Pile au lithium selon l'une des revendications précédentes, caractérisée par le fait que ledit liant est choisi parmi les polymères fluorés, les élastomères, et leurs mélanges. 9 / Pile au lithium selon l'une des revendications précédentes, caractérisée par le fait que la proportion dudit liant est comprise entre 2 % et 30 % en poids dudit mélange. 10./ Pile au lithium selon l'une des revendications précédentes, caractérisée par le fait que ledit électrolyte est composé d'une "cathode liquide" classique contenant un sel de cation alcalin ou alcalino-terreux.