Brevet FR2689125A1 — publié le 19931001

PROCEDE DE PREPARATION DE DERIVES D'ACIDES GRAS HALOGENOPHENOXYLES PAR HALOGENATION SELECTIVE ET DERIVES D'ACIDES GRAS HALOGENOPHENOXYLES BASE DE L'INVENTION Domaine de l'invention La présente invention concerne un procédé de préparation de dérivés d'acides gras halogénophénoxylés représentés par la formule (I): Y Rl R 1 X O-C-R (I) R 2 {dans laquelle R représente un groupe cyano, un groupe -CON(R 3)R 4 (dans lequel R 3 et R 4, qui peuvent être identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène, un groupe alkyle inférieur, un groupe phényle, un groupe phényle ayant 1 à 5 substituants qui peuvent être identiques ou différents et sont choisis parmi un atome d'halogène, un groupe nitro, un groupe cyano, un groupe alkyle inférieur, un groupe haloalkyle inférieur, un groupe alcoxy inférieur, un groupe haloalcoxy inférieur, un groupe alkylthio inférieur et un groupe haloalkylthio inférieur, un groupe benzyle ou un groupe benzyle ayant 1 à 5 substituants qui peuvent être identiques ou différents et sont choisis parmi un groupe alkyle inférieur, un groupe haloalkyle inférieur, un groupe alcoxy inférieur, un groupe haloalcoxy inférieur, un groupe alkylthio inférieur et un groupe haloalkylthio inférieur, et R 3 et R 4 peuvent représenter ensemble un groupe alkylène) ou un groupe -COAR 5 (dans lequel R 5 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle inférieur, un groupe phényle, un groupe phényle ayant 1 à 5 substituants qui peuvent être identiques ou différents et sont choisis parmi un atome d'halogène, un groupe nitro, un groupe cyano, un groupe alkyle inférieur, un groupe haloalkyle inférieur, un groupe alcoxy inférieur, un groupe haloalcoxy inférieur, un groupe alkylthio inférieur et un groupe haloalkyltio inférieur, un groupe benzyle ou un groupe benzyle ayant 1 à 5 substituants qui peuvent être identiques ou différents et sont choisis parmi un groupe alkyle inférieur, un groupe haloalkyle inférieur, un groupe alcoxy inférieur, un groupe haloalcoxy inférieur, un groupe alkylthio inférieur et un groupe haloalkylthio inférieur et A représente un atome d'oxygène ou un atome de soufre), et R 1 et R 2, qui peuvent être identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur, X représente un atome d'halogène ou un groupe alkyle inférieur et Y représente un atome d'halogène} et elle concerne en outre une partie des dérivés d'acides gras halogénophénoxylés obtenus par ce procédé. Le terme "groupe alkyle inférieur" etc. désigne dans le présent mémoire un groupe ayant 1 à 10 atomes de carbone. En général, les dérivés d'acides gras halogénophénoxylés sont préparés en halogénant des monohalogénophénols pour obtenir des dihalogéno- phénols, puis en préparant les dérivés d'acides gras halogénophénoxylés à partir des dihalogénophénols obtenus Ces dihalogénophénols sont préparés par les procédés décrits dans les brevets japonais Kokai (mis à la disposition du public) No 60-193939, 62- 223140 et 3-99033 et dans le brevet japonais Kokoku (Publication après examen) N O 3-22377. Cependant, ces procédés comportent la possibilité de produire des dioxines toxiques comme sous-produits En outre, il est nécessaire d'utiliser du peroxyde d'hydrogène dans le procédé du brevet japonais Kokai (mis à la disposition du public) N' 62-223140, des bases azotées dans le procédé du brevet japonais Kokoku (Publication après examen) N' 3-22377 et de l'eau et un système à deux phases dans le procédé du brevet japonais Kokai (mis à la disposition du public) n' 3-99033 en plus des agents de chloration. En outre, comme procédé pour préparer des dérivés d'acides gras halogénophénoxylés en halogénant des dérivés d'acides gras monohalogénophénoxylés, il a été signalé que l'on pouvait effecteur l'halogénation en utilisant des agents d'halogénation et des catalyseurs tels que l'iode et le fer l(J O C, 426 ( 1946)l Cependant, ce procédé pose le problème du post-traitement des catalyseurs utilisés. RESUME DE L'INVENTION La demanderesse a effectué des recherches poussées pour mettre au point un nouveau procédé de préparation de dérivés d'acides gras halogénophénoxylés avec un rendement élevé, sans utiliser de catalyseur A la suite de ces recherches, elle est parvenue à la présente invention. Les dérivés d'acides gras halogénophénoxylés représentés par la formule (I) qui sont préparés par le procédé de la présente invention sont utilisables comme intermédiaires pour des produits pharmaceutiques, des produits chimiques pour l'agriculture et des produits chimiques, et certains d'entre eux, qui sont représentés par la formule (I') suivante sont des composés nouveaux qui n'ont pas encore été mentionnés dans la littérature. Yi Rif / R 1 ' X Q O-C-R' (I) R 2 ' ldans laquelle R' représente un groupe cyano ou un groupe -CON(R 3 ')R 4 ' (dans lequel R 3 ' et R 4, qui peuvent être identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène, un groupe alkyle inférieur, un groupe phényle, un groupe phényle ayant 1 à 5 substituants qui peuvent être identiques ou différents et sont choisis parmi un atome d'halogène, un groupe nitro, un groupe cyano, un groupe alkyle inférieur, un groupe haloalkyle inférieur, un groupe alcoxy inférieur, un groupe haloalcoxy inférieur, un groupe alkylthio inférieur et un groupe haloalkylthio inférieur, un groupe benzyle ou un groupe benzyle ayant 1 à 5 substituants qui peuvent être identiques ou différents et sont choisis parmi un groupe alkyle inférieur, un groupe haloalkyle inférieur, un groupe alcoxy inférieur, un groupe haloalcoxy inférieur, un groupe alkylthio inférieur et un groupe haloalkylthio inférieur), et Rl' et R 2, qui peuvent être identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur, X' représente un atome de fluor, un atome d'iode, un atome de brome ou un groupe alkyle inférieur et Y' représente un atome d'halogène sous réserve que R' ne représente pas un groupe cyano lorsque Rl' et R 2 ' Ri' O-C-R' R 2 ' TABLEAU 1 (I') No X Y' Rl' R 2 ' R Rend t ropriétés (%) (F/ C) 1 F C 1 H H CONH 2 90,4 148,3 2 F C 1 H H CONHCH 3 92,0 87,9-88,1 3 F C 1 H E CONHC 2 H 5 75,6 66,8-67,0 4 F C 1 H H CONHC 3 H 7-i 81,5 117,1 F Cl H H CON(CH 3)2 74,7 79,8-81,7 Cl 6 F C 1 H H CON c 8136 151 X 6-152 X 5 7 F C 1 H H CONJ 84,7 103,6 8 F C 1 CH 3 H CN 80,6 huile 9 CH 3 C 1Cl H CONH 2 70,2 huile La température de réaction peut être choisie à volonté dans l'intervalle de -200 C au point d'ébullition des solvants inertes utilisés. Le temps de réaction dépend de la température de réaction et de l'échelle de la réaction, mais il peut être choisi dans l'intervalle de plusieurs minutes à 48 heures. Lorsque la réaction est terminée, on isole le mélange réactionnel contenant les produits recherchés par des procédés usuels tels que l'extraction par des solvants, et si nécessaire, on le purifie par chromatographie sur colonne, recristallisation, distillation etc, et l'on peut ainsi préparer les dérivés d'acides gras halogénophénoxylés représentés par les formules (I) ou (I'). Des exemples représentatifs Ides dérivés d'acides gras halogénophénoxylés représentés par la formule (Il) qui sont des composés nouveaux sont donnés dans le tableau 1. sulfone, le sulfoxyde de diméthyle, la 1,3-diméthy 12- imidazolidinone et l'eau Ces solvants inertes peuvent être utilisés seuls ou en combinaison. Comme agents d'halogénation, on peut utiliser par exemple le chlore, le brome, l'iode, l'acide chlorhydriquepéroxyde d'hydrogène, le chlorure de sulfuryle, le de pentachlorure de phosphore, la N,N- dichlorourée, le N-chlorosuccinimide, le N-bromosuccinimide, des esters tert-butyliques d'acides hypohalogéneux, l'acide trichloroiso- cyanurique et des halogénures de trichlorométhane sulfonyle La quantité d'agent d'halogénation peut être choisie à volonté dans l'intervalle de 0,1 mole à un excès molaire par mole des acides gras phénoxylés représentés par la formule (II). Si nécessaire, on peut utiliser dans le procédé de la présente invention des bases organiques, des bases minérales ou des sels organiques Des exemples des bases organiques sont des amines telles que la triéthylamine et la pyridine, des exemples de bases minérales sont des hydroxydes de métaux alcalins ou de métaux alcalino-terreux tels que l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium, l'hydroxyde de calcium et l'hydroxyde de baryum et des carbonates de métaux alcalins ou de métaux alcalino-terreux tels que le carbonate de sodium, le carbonate de potassium et le carbonate de calcium, et des exemples des sels organiques sont des sels de métaux alcalins ou de métaux alcalino-terreux d'acides organiques tels que l'acétate de sodium, l'acétate de potassium, l'acétate de calcium, le benzoate de sodium et l'acétate d'ammonium. La quantité de ceux-ci peut être choisie à volonté dans l'intervalle de 0,1 mole à un excès molaire par mole des acides gras phénoxylés représentés par la formule (II). représentent un atome d'hydrogène, X' représente un atome de fluor et Y' représente un atome de chlorel. DESCRIPTION DETAILLEE DE MODES DE REALISATION PREFERES Les dérivés d'acides gras halogénophénoxylés de la présente invention peuvent être préparés par exemple par le procédé représenté ci-dessous. Ri agent R /I\ d'halogénation I X Q O-C-R X O-C-R I I R 2 R 2 (II) (I) (dans lequel R, R 1, R 2, X sont tels que définis ci-dessus). Les dérivés d'acides gras halogénophénoxylés recherchés peuvent être préparés sélectivement par halogénation des acides gras phénoxylés représentés par la formule (II) avec des agents d'halogénation, en présence de solvants inertes. Les solvants inertes utilisés dans la présente invention peuvent être n'importe lequel de ceux qui ne limitent pas d'une manière considérable l'évolution de la réaction ci-dessus Des exemples des solvants sont des hydrocarbures halogénés tels que le chlorure de méthylène, le chloroforme, le tétrachlorure de carbone et le perchloréthylène, les acides carboxyliques tels que l'acide formique, l'acide acétique et l'acide propionique, des hydrocarbures aromatiques tels que le nitrobenzène, le chlorobenzène, le dichlorobenzène et le trichlorobenzène, des esters tels que l'acétate d'éthyle, des nitriles tels que l'acétonitrile et le benzonitrile, des amides tels que le diméthylformamide et le diméthylacétamide, le sulfolane, la diméthyl Les données de RMN des composés du tableau 1 qui sont indiquées comme étant des huiles dans la colonne "propriétés" figurent dans le tableau 2. TABLEAU 2 La présente invention est illustrée par les exemples typiques non limitatifs suivants. Exemple 1: Préparation du 2-chloro-4-fluorophénoxya- cétonitrile (composé n 25). Ci F O-CH 2 CN F O-CH 2 CN F ' O-CH 2 CN On dissout 1,51 g ( 0,01 mole) de 4- fluorophénoxyacétonitrile et 0,82 g ( 0,01 mole) d'acétate de sodium dans un mélange de solvant comprenant 7 ml d'acide acétique et 3 ml d'eau et on introduit du chlore gazeux dans la solution avec un débit de 12,3 ml/min pendant 60 minutes à 50 C, en agitant. Lorsque la réaction est terminée, on ajoute au mélange réactionnel 3 ml d'une solution aqueuse de thiosulfate de sodium à 10 % et on élimine le solvant par distillation sous pression réduite On ajoute au résidu obtenu 20 ml d'une solution aqueuse de N RMN 1 H (CDC 13, ppm) 8 1,63 ( 3 H,d), 4,97 ( 1 H, m), 6,99( 1 H,m), 7,08 ( 1 H, d,d), 7,17 ( 1 H, d,d). 9 2,27 ( 3 H,s), 4,49 ( 2 H,s), 5,64 ( 1 H, large), 6,79 ( 1 H, large), 6,80 ( 1 H, d), 7,02 _____( 1 H, d,d), 7,20 ( 1 H, d). bicarbonate de sodium à 10 % et on extrait le produit recherché par l'acétate d'éthyle ( 30 ml x 2). On sèche la couche organique sur sulfate de sodium anhydre et on la concentre sous pression réduite On distille le concentré obtenu cour obtenir 1,54 g de 2-chloro-4-fluorophénoxyacétonitrile. Ce composé est un composé connu et il a le même point de fusion et le même spectre de RMN que ceux mentionnés dans la littérature. Rendement: 83,0 % Exemple 2: Préparation du 2,4-dichlorophénoxyacé- tamide (composé N 10) Ci o o Cl Q O-CE 2 CNH 2 C 1 I O-CH 2 CNH 2 On dissout 1, 86 g ( 0,01 mole) de 4-chlorophénoxyacétamide dans 11 ml d'acide acétique, en chauffant à 50 C, et on y introduit du chlore gazeux à cette température pendant 50 minutes, avec un débit de 12,3 ml/min. Lorsque la réaction est terminée, on ajoute au mélange réactionnel 3 ml d'une solution aqueuse de thiosulfate de sodium à 10 % et on élimine le solvant par distillation sous pression réduite On ajoute au résidu 20 ml d'une solution aqueuse de bicarbonate de sodium à 10 % et on extrait le produit recherché avec de l'acétate d'éthyle ( 30 ml x 2). On sèche la couche organique sur sulfate de sodium anhydre et on la concentre sous pression réduite On lave les cristaux obtenus avec du nhexane pour obtenir 2,02 g du 2-4-dichlorophénoxyacétamide recherché. Rendement 92,0 % Il Ce composé est un composé connu et il a le même point de fusion et le même spectre de RMN que ceux mentionnés dans la littérature. Exemple 3 Préparation de l'acide 2-4- dichlorophénoxyacétique (composé N O 17) Ci o o il C 12 il- Ci Q O-CH 2 COH > Ci O-CH 2 COR On ajoute 1, 87 g ( 0,01 mole) d'acide 4-chlorophénoxyacétique à 10 ml de diméthylformamide et on y introduit du chlore gazeux à 500 C pendant minutes avec un débit de 12,3 ml/min, en agitant. Lorsque la réaction est terminée, on ajoute au mélange réactionnel 3 ml d'une solution aqueuse de thiosulfate de sodium à 10 % et on élimine le solvant par distillation sous pression réduite On ajoute au résidu 20 ml d'une solution aqueuse de bicarbonate de sodium à 10 % et on extrait le produit recherché avec de l'acétate d'éthyle ( 30 ml x 2). On sèche la couche organique sur sulfate de sodium anhydre et on la concentre sous pression réduite On lave les cristaux obtenus avec du nhexane pour obtenir 2,07 g de l'acide 2,4-dichlorophénoxyacétique recherché. Rendement 93,6 % Ce composé est un composé connu et il a le même point de fusion et le même spectre de RMN que ceux mentionnés dans la littérature. Le tableau 3 donne des exemples typiques des dérivés d'acides gras halogénophénoxylés représentés par la formule (I) qui ont été préparés de la même manière que dans les exemples 1-3. Comme les composés indiqués dans le tableau 3 sont des composés connus, ils ont été identifiés par leur point de fusion, leur spectre de RMN et d'IR avec ceux mentionnés dans la littérature; y R 1 X Q O-C-R (I) R 2 TABLEAU 3 Nox,| Rli R 28 | R' In Y e C 1 C 1 H H CONE 2 92,0 11 C 1 C 1 H H CONHCH 3 94 e 4 12 C 1 C 1 H H CONHC 2 H 5 93,3 13 C 1 C 1 H H CONHC 3 H 7-1 87,5 14 Cl C 1 H H CON(CH 3)2 77,4 Cl C 1 C 1 H H CONS ci 81,7 C 1 16 C 1 Cl H H CONJ 96,2 17 Cl Cl H H COOH 93,6 18 C 1 C 1 H H COOCH 3 81,5 19 C 1 C 1 H H COOC 2 H 5 83,6 C 1 C 1 H H COOC 3 H 7-i 87,1 21 F C 1 H H COOH 80,6 22 F Cl H H COOCH 3 84,2 23 F Cl H H COOC 2 z H 5 76,3 24 F C 1 H H COOC 3 H 7-i 80,9 F C 1 H H CN 83,0 26 C 1 C 1 CH 3 H COOH 82,0 27 Cl Cl CH 3 H CONH 2 88,9 28 C 1 C 1 CH 3 H CONO 74,5 29 C 1 C 1 CEH 3 H COOCH 3 81,5 L - L Les dérivés d'acides gras halogénophénoxylés représentés par la formule (I) sont importants en particulier comme intermédiaires pour la préparation des herbicides décrits dans le brevet japonais Kokai (mis à la disposition du public) N 3-163063 Les herbicides typiques qui sont des produits finaux peuvent être préparés par exemple par le procédé représenté ci-dessous. R 1 | Bromation C-R X R 2 R 2 Y Ri O-C-R R 2 CH 2 =CROC 4 H 9-n Catalyseur Y Ri X 0-C-R wa J R 2 Il Il R 3 "O-C-OR 3 " Ri O-C-R R 2 Base Il Il O O Cyclisation alkylation Y Ri R-C-O' R 2 OH R 4 " Halogéna- tion R I R 2 R 4 n R 4 " (I) rp R y Ri -Hal OR 5 " Br R 3 "-C-CI 129 R 2 (dans lequel R, RI, R 2, X et Y sont tels que définis ci-dessus, R 3 t désigne un groupe alcoxy inférieur, R 4 fdésigne un groupe alkyle inférieur ou un groupe haloalkyle inférieur, R 5 ' désigne un groupe alkyle inférieur ou un groupe haloalkyle inférieur et Hal désigne un atome d'halogène). REVENDICATIONS 1 Procédé de préparation d'un dérivé d'acide gras halogénophénoxylé représenté par la formule (I): y Rl X O-C-R (I) R 2 ldans laquelle R représente un groupe cyano, un groupe -CON(R 3)R 4 (dans lequel R 3 et R 4 qui peuvent être identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène, un groupe alkyle inférieur, un groupe phényle, un groupe phényle ayant 1 à 5 substituants qui peuvent être identiques ou différents et sont choisis parmi un atome d'halogène, un groupe nitro, un groupe cyano, un groupe alkyle inférieur, un groupe haloalkyle inférieur, un groupe alcoxy inférieur, un groupe haloalcoxy inférieur, un groupe alkylthio inférieur et un groupe haloalkylthio inférieur, un groupe benzyle ou un groupe benzyle ayant 1 à 5 substituants qui peuvent être identiques ou différents et sont choisis parmi un groupe alkyle inférieur, un groupe haloalkyle inférieur, un groupe alcoxy inférieur, un groupe haloalcoxy inférieur, un groupe alkyltio inférieur et un groupe haloalkylthio inférieur, et'R 3 et R 4 peuvent représenter ensemble un groupe alkylène) ou un groupe -COAR 5 (dans lequel R 5 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle inférieur, un groupe phényle, un groupe phényle ayant 1 à 5 substituants qui peuvent être identiques ou différents et sont choisis parmi un atome d'halogène, un groupe nitro, un groupe cyano, un groupe alkyle inférieur, un groupe haloalkyle inférieur, un groupe alcoxy inférieur, un groupe haloalcoxy inférieur, un groupe alkylthio inférieur et un groupe haloalkylthio inférieur, un groupe benzyle ou un groupe benzyle ayant 1 à 5 substituants qui peuvent être identiques ou différents et sont choisis parmi un groupe alkyle inférieur, un groupe haloalkyle inférieur, un groupe alcoxy inférieur, un groupe haloalcoxy inférieur, un groupe alkylthio inférieur et un groupe haloalkylthio inférieur et A représente un atome d'oxygène ou un atome de soufre), R 1 et R 2, qui peuvent être identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur et X représente un atome d'halogène ou un groupe alkyle inférieur et Y représente un atome d'halogènel qui comprend le fait d'halogéner sélectivement un acide gras phénoxylé représenté par la formule (II) suivante en présence d'un agent d'halogénation: Rl R 1 x O-C-R (II) R 2 (dans laquelle R, R 1, R 2 et X sont tels que définis ci-dessus). 2 Procédé selon la revendication 1, dans lequel l'agent d'halogénation est un agent de chloration. 3 Dérivé d'acide gras halogénophénoxylé représenté par la formule (I'): Y' / Ri' X ' O-C-R' (I') R 2 ' dans laquelle R' représente un groupe cyano ou un groupe - CON(R 3 ')R 4 ' (dans lequel R 3 ' et R 4 ', qui peuvent être identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène, un groupe alkyle inférieur, un groupe phényle, un groupe phényle ayant 1 à 5 substituants qui peuvent être identiques ou différents et ils sont choisis parmi un atome d'halogène, un groupe nitro, un groupe cyano, un groupe alkyle inférieur, un groupe haloalkyle inférieur, un groupe alcoxy inférieur, un groupe haloalcoxy inférieur, un groupe alkylthio inférieur et un groupe haloalkylthio inférieur, un groupe benzyle ou un groupe benzyle ayant 1 à 5 substituants qui peuvent être identiques ou différents et sont choisis parmi un groupe alkyle inférieur, un groupe haloalkyle inférieur, un groupe alcoxy inférieur, un groupe haloalcoxy inférieur, un groupe alkylthio inférieur et un groupe haloalkylthio inférieur), R" et R 2 ', qui peuvent être identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur, XI représente un atome de fluor, un atome d'iode, un atome de brome ou un groupe alkyle inférieur et Y' représente un atome d'halogène sous réserve que R' ne représente pas un groupe cyano lorsque R" et R 2 ' représentent un atome d'hydrogène, X' représente un atome de fluor et Y' représente un atome de chlorel. 4 Dérivé d'acide gras halogénophénoxylé selon la revendication 3, dans lequel, dans la formule (I'), R' représente un groupe cyano ou un groupe -CON(R 3 ')R 41 (dans lequel R 3 'et R 4 ', qui peuvent être identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène, un groupe alkyle inférieur, un groupe phényle ou un groupe phényle substitué par 1 à 5 atomes d'halogène qui peuvent être identiques ou différents et R 3 ' et R 4 'peuvent représenter ensemble un groupe alkylène), R 1 'représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur, R 2 treprésente un atome d'hydrogène, X' représente un atome de fluor ou un groupe alkyle inférieur et Y' représente un atome de chlore.