Brevet FR2691380A1 — publié le 19931126

La présente invention concerne des compositions catalytiques à base de silice. Ces compositions sont utilisables notamment comme système catalytique pour la polymérisation ou la copolymérisation de composés hétérocycliques. De nombreuses publications décrivent des systèmes catalytiques utilisables pour la polymérisation de composés hétérocycliques. La polymérisation par ouverture de cycles est historiquement un des plus ancien exemples connus de synthèse de macromolécules. C'est en effet vers 1863 que WURTZ a synthétisé un polyéthylèneoxyde à partir d'oxyde d'éthylène en présence de soude. L'utilisation d'alcoolates, en présence d'alcool en excès, comme catalyseur de polymérisation par ouverture de cycle est également connue depuis fort longtemps. Cette utilisation est par exemple mentionnée dans Comprehensive Polymer Science VOL.3 page 461 et suivantes. Au cours de cette utilisation la présence d'alcool libre en excès par rapport au nombre de sites métalliques ralentit la polymérisation.La demande de brevet FR-A-2383208 décrit la préparation de copolymères de lactones en présence d'un catalyseur formé par un oxyde mixte à fonction alcoolate. Divers catalyseurs ont également été décrits dans le livre publié en 1 963 par Junji Furukawa et Takeo Saegusa sous le titre POLYMERIZATION OF ALDEHYDES AND OXIDES, Interscience Publishers NEW YORK.On peut également citer le brevet US-A-4775653 dans lequel le catalyseur employé comprend un composé de calcium tel que l'oxyde de calcium, et un dérivé trialcoxylé d'aluminium, le brevet EP-B-6105 dans lequel le catalyseur comprend de l'oxyde de barium ou de l'hydroxyde de barium, le brevet US-A-4223164 dans lequel le catalyseur comprend de l'hydroxyde de strontium et par exemple un phénol, le brevet US-A-4375564 dans lequel le catalyseur employé comprend par exemple un alcoolate de magnésium et un alcoolate d'aluminium. On peut enfin citer l'article récent de Endo Masato et al publié dans Macromolecules, 1987, vol. 20 pages 2982-2988 sous le titre Immortal Polymerization of E-caprolactone Initiated by Aluminum Porphyrin in the Presence of Alcohoi.Ce catalyseur permet d'obtenir des taux de conversion d'environ 80 % à la température de 70 "C, mais il présente plusieurs inconvénients majeurs, d'une part la polymérisation reste relativement lente, d'autre part il est très onéreux et on ne connait pas actuellement de méthode efficace de séparation du catalyseur et du polymère formé. Les recherches effectuées par les inventeurs ont permis la mise au point de compositions catalytiques performantes permettant d'obtenir un bon contrôle des masses moléculaires et des distributions de masses moléculaires. La distribution des masses moléculaires du polymère obtenu correspond à une distribution de Poisson avec un indice de polydispersité voisin de 1.Au sens de la présente description l'indice de polydispersité est défini comme le rapport entre les masses moléculaires moyennes en poids et les masses moléculaires moyennes en nombre (Mp/Mn) Le système mis au point par les inventeurs est un système dit supporté qui présente l'avantage sur de nombreux systèmes de la technique antérieure d'éviter les inconvénients liés à l'agrégation des alcoolates libres (association par interactions polaires) qui limite le nombre de sites libres utilisables pour la création de chaînes de polymères. De plus le système proposé dans la présente invention permet l'obtention de produits polymériques exempts de toute trace de catalyseur et en particulier exempt d'ions alcalins.Le système de la présente invention permet une fonctionnalisation facile des oligomères et des polymères que l'on forme et la synthèse de copolymères séquencés. Le système catalytique de l'invention comprend un support minéral inerte pour la réaction et est stable dans les conditions de formation des polymères. Ce système catalytique peut être défini comme un système catalytique dit immortel dans la mesure où après récupération du polymère formé il peut être réutilisé tel quel pour une nouvelle polymérisation, même s'il a fallu rajouter des solvants protiques pour séparer le polymère.Le système catalytique de la présente invention est particulièrement performant pour effectuer une polymérisation par ouverture de cycles qui est souvent qualifiée de polymérisation vivante puisqu'elle ne s'arrête que lorsque le monomère est épuisé et reprend si l'on rajoute le même monomère ou un autre monomère polymérisable. L'activité du système catalytique de la présente invention est très largement supérieure à celle observée avec le catalyseur décrit par Endo Masato cité ci-avant, tout en permettant d'obtenir un polymère de caractéristiques semblables. La polymérisation n'est pratiquement pas ralentie par la présence d'alcool libre en excès. Plus précisément l'invention a pour objet des compositions catalytiques qui sont les produits obtenus par un procédé comprenant les étapes suivantes: a) on forme une suspension de silice déshydratée dans un liquide aprotique anhydre, polaire ou non polaire, b) on ajoute à la suspension formée à l'étape a) une solution, dans un solvant inerte an hydre, d'au moins un composé d'aluminium, comportant au moins une liaison carbone-aluminium, choisi dans le groupe formé par les alkylaluminiums de formule AIR1 (3-n)Xn dans laquelle n est un nombre égal à zéro, un ou deux, X représente un atome d'halogène et R1 est un groupe organique ayant de 1 à 24 atomes de carbone et les composés d'aluminium de formule dans laquelle p est un nombre égal à zéro, un ou deux, Z1 représente un groupe de formule ou z2 représente un groupe de formule R1, R2, R3, R4 et R5, identiques ou différents,représentent chacun un groupe organique ayant de 1 à 24 atomes de carbone, les groupes R1 et R5 pouvant former ensemble avec les atomes d'aluminium auxquels ils sont liés un cycle, ledit ajout étant effectué dans des conditions de réaction d'au moins une partie des groupements silanols de la silice avec ledit composé d'aluminium de manière à former des liaisons Si-O-AI à partir des groupements silanols de la silice, ledit composé d'aluminium étant employé en quantité suffisante pour que le nombre de liaisons carbone-aluminium soit en excès par rapport au nombre de groupements silanols de la silice, c) on élimine, si nécessaire, l'excès de composé d'aluminium, par lavage à l'aide d'un solvant aprotique, d) on ajoute à la suspension obtenue à l'étape b), ou à l'étape c) dans le cas ou un excès de composé d'aluminium a été employé à l'étape b), au moins un composé organique à hydrogène mobile de formule R6-YH dans laquelle R6 représente un groupe organique et Y représente un atome d'oxygène, un atome de soufre ou un groupe de formule -NR7 dans lequel R7 représente un atome d'hydrogène ou un groupe organique, ledit composé à hydrogène mobile étant employé en excès par rapport aux liaisons Si-O-AI formées à l'étape a) et ledit ajout étant effectué dans des conditions d'échange des groupes R' (R' représentant l'un des groupes R1, R2, R3, R4 ou R5) fixés sur le ou les atomes d'aluminium par des groupes -Y-R6, et de formation d'un hydrocarbure, e) on élimine éventuellement l'hydrocarbure formé à l'étape d), et f) on récupère un mélange comprenant le solide formé à l'étape d), l'excès de composé à hydrogène mobile introduit à l'étape d), le ou les liquides aprotiques employés à l'étape a) et à l'étape c) et éventuellement au moins une partie du solvant inerte anhydre employé à l'étape b) et au moins une partie de l'hydrocarbure formé à l'étape d) La silice utilisée est une silice déshydratée, c'est-à-dire une silice dont on a éliminé l'eau libre ou adsorbée, ainsi qu'une certaine partie de l'eau combinée dans les groupes silanols par traitement thermique. Cette manière d'opérer permet de contrôler la densité des sites actifs sur la surface du solide. La déshydratation est effectuée habituellement par chauffage à des températures allant de 150 à 900"C, sous vide ou sous courant gazeux (de préférence avec un gaz inerte) selon un profil de température adéquat. La densité de sites actifs à la surface de la silice dépend de la température et du temps de chauffage. On utilise de préférence une silice de surface spécifique d'environ 100 à environ 700 mètres carrés par gamme (m2/g) et le plus souvent d'environ 250 à environ 350 m2/g. La majorité du volume poreux est le plus souvent formée de pores de diamètre supérieur à 5 nanomètres (nm). Le liquide aprotique an hydre, polaire ou non polaire est habituellement choisi dans le groupe formé par les solvants du composé à hydrogène mobile employé à l'étape d). Le plus souvent ce liquide est choisi dans le groupe formé par les alcanes liquides dans les conditions normales de température et de pression (par exemple l'hexane), le benzène, le toluène, les xylènes, le dichloro-1,2 éthane, I'acétonitrile, le diméthylsulfoxyde, le diméthylformamide et l'hexaméthylphosphorotriamide. Le solvant inerte anhydre utilisé pour former la solution du composé d'aluminium employé à l'étape b) peut être n'importe quel solvant connu de ce type de composé. On utilise de préférence un solvant miscible en toute proportion au liquide aprotique anhydre employé à l'étape a) et le plus souvent on emploie un alcane liquide dans les conditions normales de température et de pression tel que par exemple l'hexane. Le composé d'aluminium employé à l'étape b) est le plus souvent un alkylaluminium de formule AIR1 (3n)Xn, un aluminoxane de formule ou un aluminosiloxane de formule Ce composé est de préférence choisi dans le groupe formé par les alkylaluminiums de formule AIR13 et les aluminoxanes de formule dans lesquelles R1, R2, R3, R4 et R5, identiques ou différents, représentent chacun un groupe alkyle ayant de 2 à 12 atomes de carbone. On utilise par exemple du triisobutylaluminium, du tétraisobutyldialuminoxane ou de l'hexaisobutyltétraaluminoxane. Le plus souvent la formation de liaisons Si-O Al par réaction du composé d'aluminium avec les groupes silanols de la silice nécessite un temps de contact d'au moins environ 15 minutes. La température de la réaction n'est pas critique et suivant le solvant et le liquide aprotique employés elle peut être comprise entre environ -10 C et environ + 150 0C. L'excès de composé d'aluminium employé à l'étape b) est habituellement éliminé par lavage à l'aide du solvant aprotique employé à l'étape a) bien qu'il soit également possible d'utiliser un autre solvant aprotique. Le composé organique à hydrogène mobile que l'on emploie à l'étape d) est de préférence choisi dans le groupe formé par les alcools, les acides carboxyliques, les thiols et les amines comportant au moins un groupe amino primaire ou secondaire. On utilise souvent un composé à hydrogène mobile choisi dans le groupe formé par les alcools de formule R6(OH)m dans laquelle m est un nombre entier supérieur ou égal à 1 et R6 représente un radical organique ayant de 1 à 100 atomes de carbone et le plus souvent de de 1 à 48 atomes de carbone comportant éventuellement des hétéroatomes, un groupe alkyle, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, un groupe aryle, un groupe aralkyle ou un groupe alkaryle et les acides carboxyliques de formule R6(OH)m dans laquelle m a la définition donnée ci-avant et R6 représente un radical organique de formule R8CO- dans laquelle R8 représente un groupe ayant de 1 à 100 atomes de carbone et le plus souvent de 1 à 48 atomes de carbone comportant éventuellement des hétéroatomes, un groupe alkyle, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, un groupe aryle, un groupe aralkyle ou un groupe alkaryle. Suivant le composé à hydrogène mobile que l'on veut utiliser il est parfois préférable de passer par un stade intermédiaire de formation d'un premier produit comportant des liaisons Al-Y-R6 puis de faire réagir ce produit avec un composé à hydrogène mobile, de formule R9-(YH)n défini ci-après, dans des conditions de formation de liaisons Al-Y-R9. Dans ce cas les compositions catalytiques selon l'invention sont formés par les produits obtenus par un procédé comportant en outre après l'étape d) et avant ou après l'étape e) une étape dl) au cours de laquelle on élimine l'excès de composé à hydrogène mobile utilisé dans l'étape d) puis on ajoute un composé à hydrogène mobile, différent de celui employé au cours de l'étape d), de formule R9-(YH)n dans laquelle R9 représente un radical organique, Y représente un atome d'oxygène, un atome de soufre ou un groupe de formule -NR10 dans lequel R10 représente un atome d'hydrogène ou un groupe organique, et n est un nombre entier supérieur ou égal à 1, ledit ajout étant effectué dans des conditions de remplacement au moins partiel des groupes Al-Y-R6 par des groupes Al-Y-R9, et éventuellement après l'étape dl) une étape el) au cours de laquelle on élimine l'hydrocarbure formé à l'étape dl). A titre d'exemple cette procédure de formation des compositions catalytiques selon l'invention sera préférée lorsque le composé à hydrogène mobile que l'on souhaite utilisé est particulièrement sensible à la température et risque de se dégrader lors de la formation des liaisons AI-Y-R à partir des liaisons Al-R (R représente l'un des groupes organiques mentionnés ci-avant) du composé obtenu à l'étape b). Les composés à hydrogène mobile sensible à la température sont par exemple ceux qui comprennent dans leur molécule une fonction polymérisable par voie thermique. Les compositions catalytiques selon l'invention peuvent encore être formés par les produits obtenus par un procédé comportant en outre après l'étape b) et avant l'étape f) au moins une étape au cours de laquelle on élimine le liquide aprotique employé à l'étape a) et le liquide aprotique employé à l'étape c) et on récupère à l'étape f) un mélange comprenant le solide formé à l'étape d), l'excès de composé à hydrogène mobile introduit à l'étape d) et éventuellement au moins une partie du solvant inerte anhydre employé à l'étape b) et au moins une partie de l'hydrocarbure formé à l'étape d). Les compositions catalytiques selon l'invention peuvent aussi être formés par les produits obtenus par un procédé comportant en outre après l'étape f) une étape g) au cours laquelle on ajoute au produit récupéré à l'étape f) une amine tertiaire en une quantité, exprimée en mole, représentant par rapport à la quantité d'aluminium présent dans le produit obtenu à l'étape e), exprimée en atome d'aluminium, d'environ 0,05 :1 à 5 :1, et on récupère le mélange ainsi formé. La présente invention concerne également l'utilisation d'une composition catalytique décrite ci-avant comme système catalytique pour la polymérisation ou la copolymérisation de composés oxygénés et/ou soufrés hétérocycliques comportant un ou plusieurs hétéroatomes dans leur molécule. Parmi les composés hétérocycliques oxygéné que l'on polymérise on peut citer à titre d'exemples non limitatifs les époxydes, les lactones et les lactides. On peut ainsi polymériser l'oxyde d'éthylène, I'oxyde de propylène, la B-butyrolactone, I'-caprolactone et le diméthyl-3,6 dioxanne-1,4 dione-2,5. Parmi les composés hétérocycliques soufrés que l'on polymérise on peut citer à titre d'exemples non limitatifs les épisulfures comme par exemple l'épisuîfure de propylène.La polymérisation est habituellement activée soit par le composé à hydrogène mobile utilisé, soit par l'amine tertiaire ajoutée à l'étape f) de formation de la composition catalytique, soit par les deux. La polymérisation conduit le plus souvent à des produits solides ou visqueux selon la masse moléculaire obtenue et le composé à hydrogène mobile employé. Un choix judicieux de l'agent d'activation permettra d'obtenir facilement des polymères fonctionnalisés, des macromonomères, des polymères peigne. La formation de copolymères-blocs tels que le poly(caprolactone)-b-po ly(oxyde d'éthylène) est également possible. La polymérisation est habituellement effectuée à des températures comprises entre environ 30 0C et environ 120 C. La durée de réaction de polymérisation peut varier dans des limites relativement étendues. Cette durée sera par exemple d'environ 1 minute (min) à plusieurs heures. La réaction catalytique peut se faire selon les procédés habituels aux réacteurs utilisant des catalyseurs solides et des effluents liquides, en particulier en lit agité ou en lit fixe, en procédé continu ou discontinu. Dans les procédés continus, le catalyseur et le polymère formé sont séparés continuellement. En procédé discontinu, après réaction le polymère formé est très facilement récupéré par séparation du catalyseur, par exemple par solvolyse de la liaison Al-O ou de la liaison AI.S, formée au cours de la polymérisation par insertion du monomère que l'on polymérise sur une liaison Al-Y-R6, puis évaporation du solvant.Pour parvenir facilement à ce résultat, il est souhaitable de choisir, au moment de la préparation de la composition catalytique, une silice possédant des propriétés granulométriques et morphologiques adéquates. Le monomère n'ayant pas réagi est habituellement éliminé soit par évaporation, soit par précipitation du polymère. Les exemples suivants illustrent l'invention sans en limiter la portée. Exemple 1. On introduit dans un tube de Schlenck 10 g de silice Grace (Grade 332; surface spécifique : 320 m2/g; volume poreux 1.75 ml/g; diamètre des grains : 30 à 100.10-6 m). Après dégazage sous vide, on chauffe sous vide jusqu'à 100 "C avec une vitesse de montée en température de 10 C par minute ("C/min), puis de 10000 à 130 "C avec une vitesse de montée en température de 1 C/min, puis de 130 OC à 450 C" à la vitesse de 10 "C/min, et enfin un palier à 450 "C pendant 45 min. La silice ainsi traitée est gardée sous argon. Sous argon, on introduit 1,35 g de cette silice déshydratée dans un tube de Schlenck, puis 20 ml de dichloro-1,2-éthane et enfin 2 ml d'une solution de triisobutylaluminium à 1,07 mmol/ ml dans l'heptane. Après 15 min de réaction, on lave la silice trois fois au dichloro-1 2-éthane, puis on ajoute 5 ml (4,1 g, 22 10-3 mole) de n-dodécanol séché sur tamis moléculaire de 3 . La suspension est alors chauffée à 40 "C pendant deux heures. On transfère sous argon la composition catalytique obtenue dans un ballon équipé d'un thermocouple, d'un agitateur magnétique et d'une ampoule de coulée contenant l'oxyde d'éthylène préalablement distillé sous vide sur une paroi refroidie à l'azote liquide. Le ballon est chauffé à 40 0C avec un bain d'huile, puis on additionne lentement sous agitation Il ml (9,68 g, 0,22 mole) d'oxyde d'éthylène de telle sorte que la pression ne dépasse pas 1 bar absolu. On poursuit la réaction pendant 18 heures au bout desquelles on remet le ballon sous atmosphère d'argon à pression ambiante. On additionne 10 ml de méthanol pour décrocher le polymère de la composition catalytique et on laisse décanter le solide à base de silice.Le solvant est éliminé par distillation sous vide à 50 "C à l'évaporateur rotatif. On obtient 13,5 g d'un polymère visqueux (Rendement= 98 %) de formule C12K25O-(CH2-CH2-O-)n-H dont le degré de polymérisation moyen n mesuré par résonance magnétique nucléaire (RMN) est de 10. Celui-ci est sensiblement égal au rapport de l'oxyde d'éthylène sur le dodécanol. La distribution des masses moléculaires est contrôlée par chromatographie en phase liquide. La polydispersité du polymère obtenu est de 1,1. Exemple 2. On forme une suspension de 1 g de la silice traitée comme décrit dans l'exemple 1 dans le dichloro-1,2-éthane, puis on ajoute sous argon 2 ml de triisobutylaluminium en solution dans l'heptane à 1.07 mmol/ml. Après 15 min de réaction, I'excès d'alkyl-aluminium est éliminé par trois lavages successifs au dichloro-1 ,2-éthane. On introduit ensuite 1 ml d'éthanol séché sur tamis moléculaire 3 que l'on laisse réagir pendant deux heures à 40 C. Après retour à température ambiante, on élimine l'excès d'éthanol par trois lavages successifs au dichloro-1,2-éthane, puis on introduit sous argon 30 ml d'une solution 0,39 M (molaire) (soit 11,7 10-3 mole ou 3,72 g d'alcool dont la formule est donnée ci-après) dans le dichloréthane d'un macromonomère styrénique de formule CH2=CH-C6H4-CH2-O-(CH2)12-OH (la synthèse de ce produit a par exemple été décrite par F. M. MENGER et al J.A.C.S. 1990, vol. 112, pages 6723-6724) préalablement séché par lyophilisation. On utilise ensuite cette composition catalytique pour la polymérisation de 10 ml (0,2 mole, 8,8 g) d'oxyde d'éthylène comme décrit ci-avant dans l'exemple 1. On obtient ainsi facilement 12,5 g (Rendement = 100%) d'un composé styrénique de l'oxyde d'éthylène de formule générale CH2=CH-C6H4-CH2-O-(CH2)1 2-O-(CH2-CH2-O-)n-H avec n mesuré par RMN = 17,6 (n théorique = 0,2 / 0,0117 = 17,1). La distribution des masses moléculaires est contrôlée par chromatographie en phase liquide. La polydispersité du polymère obtenu est de 1,15. Exemple 3. On forme une suspension de 0,82 g de la silice traitée comme décrit dans l'exemple 1 dans le toluène, puis on ajoute sous argon 2 ml de triisobutylaluminium en solution dans Heptane à environ 1 mmol/ml. Après 15 min de réaction, I'excès d'alkyl-aluminium est éliminé par trois lavages successifs au toluène. On introduit ensuite 2 ml (2,14 10-3 mole) d'une solution d'acide phényl-2 acétique 1,07 M dans le dichloro-1,2-éthane séché préalablement sur tamis moléculaire que l'on laisse réagir pendant deux heures à 40"C. Après retour à la température ambiante, la composition catalytique est transférée sous argon dans un ballon équipé comme décrit dans l'exemple 1. La préparation catalytique est chauffée à 50 C, après quoi 20 ml (0.286 mole) d'oxyde de propylène distillé préalablement sous vide sur hydrure de sodium sont introduits par une ampoule de coulée. La réaction se poursuit pendant 18 heures au bout desquelles on remet le ballon sous argon à pression ambiante. Après traitement au méthanol suivant la procédure décrite dans l'exemple 1, décantation du solide à base de silice et évaporation du toluène, on récupère 9.1 g de polymère de formule (Rendement = 54 %). Le degré de polymérisation moyen mesuré par RMN est de 70. La distribution des masses moléculaires est contrôlée par chromatographie en phase liquide. La polydispersité du polymère obtenu est de 1,02. Exemple 4. La silice utilisée dans l'exemple 1 est déshydratée par traitement thermique à 800"C. Le traitement thermique comporte une montée en température sous argon jusqu'à 200 C à la vitesse de 0,45"C/min, puis une montée en température de 200 "C à 800 C à la vitesse de 6 0min et enfin un palier de 2 heures à cette température. Sous argon on introduit dans un tube de Schlenck en quartz contenant 20 ml de toluène 1,12 g de cette silice déshydratée puis 2 ml triisobutylaluminium comme décrit dans l'exemple 1.Après lavage comme décrit dans l'exemple 1 on introduit 0,44 ml d'isopropanol anhydre puis la suspension est chauffée à 50"C pendant deux heures. Après retour à la température ambiante, on ajoute 0,98 ml (5,6 10-4 mole) d'une solution de triméthylamine à 0,57 mmol/ml dans le toluène. La composition catalytique ainsi formée est transférée dans un ballon équipé comme décrit dans l'exemple 1, après quoi 20 ml (0,286 mole) d'oxyde de propylène sont introduits par une ampoule de coulée. La polymérisation est effectué comme décrite dans l'exemple 3 pendant 21 heures au bout desquelles le rendement en polymère de formule est de 98 %. Le degré de polymérisation moyen mesuré par RMN est de 50.La distribution des masses moléculaires est contrôlée par chromatographie en phase liquide. La polydispersité du polymère obtenu est de 1,02. Exemple 5. On forme une suspens ion de 0,57 g de la silice traitée comme décrit dans l'exemple 3 dans le dichloro-1,2 éthane, puis on ajoute sous argon 0,78 g d'une solution d'hexaisobutyltétraaluminoxane dans l'heptane (solution à 4,5 % en poids d'aluminium). Après 15 min de réaction, I'excès d'aluminoxane est éliminé par trois lavages successifs au dichloro-1,2-éthane. On ajoute alors 1,12 g (0,01 mole) d'alcool benzylique anhydre à la suspension qui est ensuite chauffée à 40 0C pendant deux heures. Par addition de 10,74 g (0,094 mole) d's caprolactone préalablement distillée sur hydrure de calcium à la suspension on forme au bout de 5 min de réaction un polymère.Après traitement au méthanol suivant la procédure décrite dans l'exemple 1 on laisse décanter le solide à base de silice puis on récupère quantitativement le polymère par évaporation du solvant sous vide. Ce polymère de formule a un degré de polymérisation moyen (DP) mesuré par RMN de 9,2 (DP théorique = 9,4). Exemple 6. On forme une suspension de 1 g de la silice préparée dans l'exemple 4 dans le dichloro-1,2 éthane, puis on ajoute sous argon 2 ml d'une solution de triisobutylaluminium comme décrit dans l'exemple 1. Après 15 min de réaction on ajoute 2 ml de butanediol-1,4 anhydre et on chauffe la suspension à 50 "C pendant deux heures. Après retour à température ambiante on ajoute 0,75 ml (4,3 10-4 mole) d'une solution de triméthylamine à 0,57 mmol/ml dans le toluène. La composition catalytique obtenue est transférée dans un ballon équipé comme décrit dans l'exemple 1. On additionne sous argon 3 ml (0,043 mole)d'oxyde de propylène et 17 ml (0,34 mole) d'oxyde d'éthylène par deux ampoule de coulée.La polymérisation est effectuée comme décrite dans l'exemple 3 pendant 21 heures au bout desquelles on récupère 18,7 g de polymère (rendement = 96 %) L'analvse par RMN du polymère de formule permet de déterminer un rapport oxyde d'éthylène sur oxyde de propylène de 6,2 (le rapport théorique est de 7,9). Exemple 7. La polymérisation de l'oxyde d'éthylène est effectuée en présence d'une composition catalytique préparée comme décrit dans l'exemple 1 à partir d'une silice Grace (Grade 332. diamètre des grains : 0,6 à 1,4 10-3 m). Après 18 heures de réaction, le ballon est remis sous argon à pression ambiante et 10 ml d'éthanol anhydre sont ajoutés pour décrocher le polymère. Après 15 min de réaction et traitement au méthanol suivant la procédure décrite dans l'exemple 1, on laisse décanter le solide à base de silice et la solution de polymère est prélevée sous argon. Le solide à base de silice est lavé trois fois au dichloréthane, puis on introduit à nouveau 5 ml de n-dodécanol et la suspension est chauffée à 40"C pendant deux heures.Cette composition catalytique est utilisée pour une nouvelle polymérisation de l'oxyde d'éthylène. Le polymère obtenu, de formule C12H25O-(CH2-CH2-O-)n-H, a les mêmes caractéristiques que celui obtenu à l'exemple 1. Exemple 8 On met en suspension dans le toluène 0,64 g de la silice traitée thermiquement selon l'exemple 4 puis on ajoute sous argon 2 ml d'une solution d'hexaisobutyltétraaluminoxane comme décrit dans l'exemple 3. Après 15 min de réaction on ajoute 0,5 ml (6,5 10-3 mole) d'isopropanol anhydre et on chauffe la suspension à 50OC pendant deux heures. Cette composition catalytique est utilisée pour la polymérisation à 70 0C de 18,8 g (0,13 mole) de lactide (diméthyl-3,6 dioxane-1,4 dione-2,5) préalablement recristallisée dans l'acétate d'éthyle. Après 5 jours de réaction, le polymère formé, de formule est décroché par addition de méthanol. Le monomère résiduel est récupéré par précipitation à froid, le polymère restant en solution. On obtient 19 g de polymère dont le DP mesuré par RMN est de 40. Exemple 9 On met en suspension dans le toluène 0,64 g de la silice traitée thermiquement selon l'exemple 4 puis on ajoute sous argon 2 ml d'une solution de triisobutylaluminium comme décrit dans l'exemple 1. Après 15 min de réaction on ajoute 2 ml d'alcool thiobenzylique (de formule C6H4-CH2-SH) et on chauffe la suspension à 50 "C pendant deux heures. Cette composition catalytique est utilisée pour la polymérisation à 50"C de 10 ml d'oxyde d'éthylène selon la procédure décrite à l'exemple 1. On obtient 10,5 g d'un polymère d'oxyde d'éthylène de formule C6H4-CH2-S-(CH2-CH2-O)n-H. REVENDICATIONS 1 - Composition catalytique caractérisée en ce qu'elle est le produit obtenu par un procédé comprenant les étapes suivantes: a) on forme une suspension de silice déshydratée dans un liquide aprotique anhydre, polaire ou non polaire, b) on ajoute à la suspension formée à l'étape a) une solution, dans un solvant inerte anhydre, d'au moins un composé d'aluminium, comportant au moins une liaison carbone-aluminium, choisi dans le groupe formé par les alkylaluminiums de formule AlR1(3-n > Xn dans laquelle n est un nombre égal à zéro, un ou deux, X représente un atome d'halogène et R1 est un groupe organique ayant de 1 à 24 atomes de carbone et les composés d'aluminium de formule dans laquelle p est un nombre égal à zéro, un ou deux, Z1 représente un groupe de formule ou Z2 représente un groupe de formule ou R2, R3, R4 et R5, identiques ou différents,représentent chacun un groupe organique ayant de 1 à 24 atomes de carbone, les groupes R1 et R5 pouvant former ensemble avec les atomes d'aluminium auxquels ils sont liés un cycle, ledit ajout étant effectué dans des conditions de réaction d'au moins une partie des groupements silanols de la silice avec ledit composé d'aluminium de manière à former des liaisons Si-O-AI à partir des groupements silanols de la silice, ledit composé d'aluminium étant employé en quantité suffisante pour que le nombre de liaisons carbone-aluminium soit en excès par rapport au nombre de groupements silanols de la silice, c) on élimine, si nécessaire, l'excès de composé d'aluminium, par lavage à l'aide d'un solvant aprotique, d) on ajoute à la suspension obtenue à l'étape b), ou à l'étape c) dans le cas ou un excès de composé d'aluminium a été employé à l'étape b), au moins un composé organique à hydrogène mobile de formule R6-YH dans laquelle R6 représente un groupe organique et Y représente un atome d'oxygène, un atome de soufre ou un groupe de formule -NR7 dans lequel R7 représente un atome d'hydrogène ou un groupe organique, ledit composé à hydrogène mobile étant employé en excès par rapport aux liaisons Si-O-AI formées à l'étape a) et ledit ajout étant effectué dans des conditions d'échange des groupes R' fixés sur le ou les atomes d'aluminium par des groupes -Y-R6, et de formation d'un hydrocarbure, e) on élimine éventuellement l'hydrocarbure formé à l'étape d), et f) on récupère un mélange comprenant le solide formé à l'étape d), I'excès de composé à hydrogène mobile introduit à l'étape d), le ou les liquides aprotiques employés à l'étape a) et à l'étape c) et éventuellement au moins une partie du solvant inerte anhydre employé à l'étape b) et au moins une partie de l'hydrocarbure formé à l'étape d) 2 - Composition catalytique selon la revendication 1 dans laquelle le composé d'aluminium employé à l'étape b)est choisi dans le groupe formé par les alkylaluminium de formule AIR13 et les aluminoxanes de formule dans lesquelles R1, R2, R3, R4 et R5, identiques ou différents, représentent chacun un groupe alkyle ayant de 2 à 12 atomes de carbone. 3 - Composition catalytique selon la revendication 1 ou 2 dans laquelle le liquide aprotique anhydre est choisi dans le groupe formé par les solvants du composé à hydrogène mobile employé à l'étape d). 4 - Composition catalytique selon la revendication 3 dans laquelle le liquide aprotique anhydre est choisi dans le groupe formé par l'hexane, le benzène, le toluène, les xylènes, le dichloro-1,2 éthane, I'acétonitrile, le diméthylsulfoxyde, le diméthylformamide et l'h examéthylphosphorotriamide. 5 - Composition catalytique selon l'une des revendications 1 à 4 dans laquelle composé organique à hydrogène mobile employé à l'étape d) est choisi dans le groupe formé par les alcools, les acides carboxyliques, les thiols et les amines comportant au moins un groupe amino primaire ou secondaire. 6 - Composition catalytique selon l'une des revendications 1 à 5 dans laquelle composé organique à hydrogène mobile employé à l'étape d) est choisi dans le groupe formé par les alcools de formule R6(OH)m dans laquelle m est un nombre entier supérieur ou égal à 1 et R6 représente un radical organique ayant de 1 à 48 atomes de carbone comportant éventuellement des hétéroatomes, un groupe alkyle, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, un groupe aryle, un groupe aralkyle ou un groupe alkaryle et les acides carboxylique de formule R6(OH)m dans laquelle m a la définition donnée ci-avant et R6 représente un radical organique ayant de 1 à 48 atomes de carbone comportant éventuellement des hétéroatomes de formule R8CO- dans laquelle R8 représente un groupe comportant éventuellement des hétéroatomes, un groupe alkyle, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, un groupe aryle, un groupe aralkyle ou un groupe alkaryle. 7 - Composition catalytique selon l'une des revendications 1 à 6 caractérisé en ce qu'elle est le produit obtenu par un procédé comportant en outre après l'étape d) et avant ou après l'étape e) une étape dl) au cours de laquelle on élimine I'excès de composé à hydrogène mobile utilisé dans l'étape d) puis on ajoute un composé à hydrogène mobile, différent de celui employé au cours de l'étape d), de formule R9-(YH)n dans laquelle R9 représente un radical organique, Y représente un atome d'oxygène, un atome de soufre ou un groupe de formule NR10 dans lequel R10 représente un atome d'hydrogène ou un groupe organique, et n est un nombre entier supérieur ou égal à 1, ledit ajout étant effectué dans des conditions de remplacement au moins partiel des groupes Al-Y-R6 par des groupes Al-Y-R9, et éventuellement après l'étape d1) une étape el) au cours de laquelle on élimine l'hydrocarbure formé à l'étape dl). 8 - Composition catalytique selon l'une des revendications 1 à 7 caractérisé en ce qu'elle est le produit obtenu par un procédé comportant en outre après l'étape b) et avant l'étape f) au moins une étape au cours de laquelle on élimine le liquide aprotique employé à l'étape a) et le liquide aprotique employé à l'étape c) et on récupère à l'étape f) un mélange comprenant le solide formé à l'étape d), I'excès de composé à hydrogène mobile introduit à l'étape d) et éventuellement au moins une partie du solvant inerte anhydre employé à l'étape b) et au moins une partie de l'hydrocarbure formé à l'étape d). 9 - Composition catalytique selon l'une des revendications 1 à 8 caractérisé en ce qu'elle est le produit obtenu par un procédé comportant en outre après l'étape f) une étape g) au cours laquelle on ajoute au produit récupéré à l'étape f) une amine tertiaire en une quantité, exprimée en mole, représentant par rapport à la quantité d'aluminium présent dans le produit obtenu à l'étape e), exprimée en atome d'aluminium, d'environ 0,05 :1 à 5 :1, et on récupère le mélange ainsi formé. 10 - Utilisation d'une composition selon l'une des revendications 1 à 9 comme système catalytique pour la polymérisation ou la copolymérisation de composés oxygénés et/ou soufrés hétérocycliques comportant un ou plusieurs hétéroatomes. 11 - Utilisation selon la revendication 10 dans laquelle le composé hétérocyclique est un composé oxygéné choisi de préférence dans le groupe formé par les époxydes, les lactones et les lactides. 12 - Utilisation selon la revendication 10 ou 11 dans laquelle le composé hétérocyclique est choisi dans le groupe formé par l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène, la 13-butyrolactone, I' -caprolactone et le diméthyl-3,6 dioxanne1,4 dione-2,5.