Brevet FR2689118A1 — publié le 19931001

La présente invention concerne les procédés de formation d'un dépôt comprenant de la silice sur une surface d'un objet en verre par projection, sur la surface chaude de l'objet, en atmosphère ambiante non confinée, d'un mélange gazeux comprenant un gaz neutre majoritaire, un précurseur gazeux du silicium et de l'oxygène. Un procédé de ce type est décrit dans la demande de brevet français N" 91.09717, au nom de la Demanderesse. Le procédé décrit dans le document ci-dessus permet de former, sur la surface en verre, une couche de silice constituant une barrière anti-migration, notamment au sodium dans le cas des verres sodo-calciques, et aux ions de taille supérieure, tels que le cadmium et contribuant par ailleurs à 1 l'augmentation de la résistance de l'objet en verre aux milieux alcalins. La présente invention a pour objet de proposer des perfectionnements au procédé ci-dessus améliorant de façon significative les performances de barrière chimique du dépôt. Pour ce faire, selon une caractéristique de l'invention, on adjoint au mélange gazeux à projeter, de l'hydrogène. Selon des caractéristiques plus particulières de l'invention, la teneur en hydrogène dans le mélange gazeux est compris entre 0,1 et 5 %, typiquement supérieure à 2 % et avantageusement d'environ 3 %, la teneur en précurseur du silicium, typiquement un silane, avantageusement le monosilane, étant comprise entre 0,1 et 2 %, avantageusement d'environ 1 %, la teneur en oxygène dans le mélange gazeux étant comprise entre 3,5 et 30 %, le rapport volumique entre l'oxygène et le précurseur de silicium étant de préférence compris entre 5 et 20, typiquement supérieur à 7, le rapport volumique entre l'hydrogène et le silane étant de préférence supérieur à 2, typiquement d'environ 3. Le mélange gazeux est maintenu, jusqu'à son éjection, à une température inférieure à 200"C et est projeté sur la surface à traiter pendant au moins 2 secondes, typiquement entre 5 et 20 secondes selon la géométrie et la finalité de l'objet en verre. Comme dans le document ci-dessus, le mélange gazeux est projeté, à pression atmosphérique et à l'air libre, par un dispositif d'éjection dont la géométrie est adaptée à celle de la surface à traiter afin d'obtenir un écoulement et une répartition homogènes du mélange gazeux éjecté. La surface du verre à traiter est préalablement chauffée à une température entre 300"C et la température de formage du verre ou du cristal, typiquement à une température entre 500 et 600"C. Le mélange gazeux est constitué majoritairement d'un gaz inerte diluant, tel que l'azote ou l'argon. Le précurseur gazeux du silicium est avantageusement un silane, tel que le monosilane, le disilane ou le trisilane. La teneur en silane dans le mélange gazeux varie entre 0,1 % et la limite inférieure d'inflammabilité du silane selon les autres constituants du mélange gazeux, par exemple 3 % dans le cas de monosilane avec de l'azote comme gaz diluant. La teneur en oxygène est comprise entre 3,5 et 30 %. La teneur en hydrogène varie entre 0,1 % et la limite inférieure d'inflammabilité de l'hydrogène dans les conditions du procédé. Le mélange gazeux, élaboré au moins partiellement in situ, est maintenu à une température inférieure à 200"C, typiquement inférieure à 1500C, jusqu'à la sortie du dispositif d'injection. Le tableau ci-dessous montre les performances de la résistance hydrolytique du dépôt de silice hydrogénée obtenu selon le procédé de l'invention dans différentes conditions opératoires. Le test appliqué est le suivant : un flacon en verre sodo-calcique, dans lequel a été injecté le mélange selon l'invention pour y former une couche de silice hydrogénée, est rempli d'eau distillée, puis est porté à 80"C pendant 48 heures. On dose ensuite le sodium extrait du verre, par exemple par spectrométrie de flamme. Migration du sodium en rg/ml Temps de traitement 5s 15s Na (g/ml) Témoin non traité 8 8 Traitement A 4 Traitement B 2,58 0,5 Traitement C 2,32 0,1 Conditions opératoires - température du verre : 570"C - débit de gaz : 100 l/h - traitement A : SiH4 : 1 % 02 : 7 % N2 : 92 % - traitement B : SiH4 : 1 % 02 : 7 % H2 : 3 % N2 : 89 % - traitement C : SiH4 : 1 % 02 : 16 % H2 : 3 % N2 : 80 % On notera que, par rapport au traitement A, qui correspond au procédé selon le document sus-mentionné, qui divisait déjà par deux la quantité de sodium migrant par rapport à un témoin non traité, le procédé selon la présente invention permet de diviser cette quantité par plus de trois, avec un temps de traitement de 5 secondes et par plus de 15, avec un temps de traitement de 15 secondes. REVENDICATIONS 1. Procédé de formation d'un dépôt comprenant de la silice sur une surface d'un objet en verre par projection, sur la surface chaude de l'objet, en atmosphère ambiante non confinée, d'un mélange gazeux comprenant un gaz neutre majoritaire, un précurseur gazeux du silicium et de l'oxygène, caractérisé en ce qu'il comporte l'étape d'adjoindre au mélange gazeux de l'hydrogène. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la teneur en hydrogène dans le mélange gazeux est comprise entre 0,1 et 5 %. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la teneur en précurseur du silicium dans le mélange gazeux est comprise entre 0,1 % et 2 % environ. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la teneur en oxygène dans le mélange gazeux est comprise entre 3,5 et 30 % environ. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le rapport volumique, dans le mélange gazeux, entre l'oxygène et le précurseur du silicium est compris entre 5 et 20. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le précurseur du silicium est un silane. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la teneur en silane dans le mélange gazeux est d'environ 1 %. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le rapport volumique, dans le mélange-gazeux, entre l'hydrogène et le silane est supérieur à 2. 9. Procédé selon la revendication 7 ou la revendication 8, caractérisé en ce que le rapport volumique, dans le mélange gazeux, entre l'oxygène et le silane est supérieur à 7. 10. Procédé selon l'une des revendications 7 à 9, caractérisé en ce que la teneur en hydrogène dans le mélange gazeux est d'environ 3 %. 11. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la température du mélange gazeux est maintenue inférieure à-200 C jusqu'à son éjection. 12. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le mélange gazeux est projeté sur la surface de l'objet en verre pendant au moins 2 secondes. 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que le mélange gazeux est projeté sur la surface pendant une durée comprise entre environ 5 et 20 secondes.