Brevet FR2695131A1 — publié le 19940304

Electrolyte solide polymère conducteur protonique La présente invention concerne un électrolyte solide polymère conducteur protonique, utilisable dans de nombreuses applications comme les générateurs électrochimiques, les piles à combustibles, les électrolyseurs, les supercondensateurs, les capteurs électrochimiques, les afficheurs et les fenêtres électrochromes, et toutes les applications de la microionique faisant appel aux électrolytes solides. Comme matériaux conducteurs protoniques, il existe des composés minéraux anhydres (perovskite de lanthane- strontium-aluminium, ou bien KHPO 4,) ou hydratés15 (phosphate d'uranyl, par exemple) Les matériaux anhydres présente l'inconvénient de ne fonctionner qu'à température élevée, de l'ordre de 300 e C; à température ambiante leur conductivité chute de manière importante Quant aux matériaux hydratés, leur domaine de stabilité est limité par20 celui de l'eau de solvatation, et en l'absence d'humidité il n'existe aucune conductivité appréciable De plus ces matériaux minéraux rigides sont difficiles à mettre en oeuvre, et leurs interfaces (contacts électriques et ioniques) avec des électrodes solides sont de mauvaise25 qualité. Les premiers polymères conducteurs protoniques connus sont les polyélectrolytes, polymères sur lesquels des ions ont été greffés, comme par exemples les membranes perfluorosulfonées Dans ce type de matériaux, la30 conductivité ionique provient de la phase liquide qui gonfle le polymère A température ambiante, la conductivité dépasse -3 S/cm pour une proportion d'eau supérieure à 30 % Mais le coût élevé de ces polyélectrolytes et la difficulté de leur mise en oeuvre pour la réalisation d'électrodes composites limitent leurs applications. Plus récemment sont apparus (Synthetic Metals,45 ( 1991), 323-333) des polymères conducteurs protoniques constitués d'un polymère non réticulé, comportant des hétéroatomes donneurs, et dans lequel est dissous un acide. Les polymères le plus souvent cités sont les polyéthers ou le polyéthylène imine Le système le plus simple à réaliser10 à partir de produits commercialement disponibles est l'association polyéthylène oxyde/acide phosphorique. A température ambiante, la conductivité ionique de ces matériaux anhydres n'est que de l'ordre de 10-5 S/cm Afin d'augmenter leur conductivité, il est possible d'introduire15 de l'eau dans ces électrolytes mais alors leurs propriétés mécaniques se dégradent fortement Un autre inconvénient majeur de ces polymères est leur solubilité dans l'eau, ce qui rend difficile leur usage en particulier dans les piles à combustibles ou les électrolyseurs. La présente invention a pour but la réalisation d'un électrolyte solide polymère conducteur protonique possédant simultanément une conductivité ionique élevée et des bonnes propriétés mécaniques; de plus il doit être insoluble dans l'eau et facile à mettre en oeuvre. L'objet de la présente invention est un électrolyte solide polymère conducteur protonique comportant un polyéther à deux fonctions amines primaires terminales réticulé par un agent durcisseur à deux fonctions époxy pour définir ainsi un réseau tridimensionnel, un acide étant30 incorporé dans ledit polymère. Les fonctions amines primaires réagissent avec les f onctions époxy qui s'1 ouvrent,, permettant aux f onctions amines secondaires ainsi formées de réagir à leur tour avec d'autres fonctions époxy Par exemple, la succession des 5 réactions peut se représenter de manière simplifiée par: O OH Rj-NH 2 + R 2-CH-CH 2 > Rl-NH-CH 2-CH-R 2 amine époxy amino-alcool primaire OH O OH R 1 l-NH-CH 2 -CH-R 2 + R 3 -CH-CH 2 > R 1 l-N-CH 2 -CH-R 2 amine époxy In-nm secondaire I O Hi Cet ensemble de réactions assure la formation d'un réseau tridimensionnel, et ainsi la réticulation du polymère. Ledit acide est choisi parmi les acides minéraux, tels que H 2504 ou H 3 P 03, les acides organiques et les polyacides comportant les groupements fonctionnels -COOH, comme l'acide25 polyacrylique ou l'acide polyméthacrylique, les acides organiques et les polyacides comportant les groupements fonctionnels -SO 3 H, et leurs mélanges. La proportion pondérale dudit acide dans l'électrolyte est comprise entre 5 % et 50 % Pour une quantité d'acide trop faible, la conductivité est insuffisante La solubilité de l'acide dans le polymère étant limitée, une proportion trop élevée d'acide conduit à un produit instable, ou bien il devient très difficile de solubiliser l'acide. Ledit polyéther est basé sur un polymère choisi parmi un polyéthylène oxyde, un polypropylène oxyde, un copolymère statistique des deux précédents, alterné, séquencé, ou greffé de polyéther. La masse moléculaire dudit polyéther est comprise entre 300 et 100 000. La proportion dudit agent durcisseur est choisie de façon à ce qu'il y ait de 1 à 4 fonctions époxy par fonction amine De préférence, la proportion dudit agent durcisseur10 est choisie de façon à ce qu'il y ait 2 fonctions époxy par fonction amine De telles proportions permettent d'obtenir le meilleur compromis entre les propriétés mécaniques et électrochimiques. Ledit agent durcisseur est choisi parmi un composé de faible masse moléculaire du type diglycidyl, une résine polyépoxyde, et un polyéther comportant deux fonctions époxy Dans le cas o l'agent durcisseur est un polyéther, celui-ci peut avoir les mêmes caractéristiques que le polymère de base de l'électrolyte. Selon une variante, ledit agent durcisseur est choisi parmi les composés comportant deux fonctions époxy terminales. De préférence, la réticulation dudit polyéther par ledit agent durcisseur est initiée thermiquement Elle se produit en quelques minutes à une température de l'ordre de 8 o OC, éventuellement en présence d'un catalyseur accepteur d'électrons. La réticulation du polymère a comme avantage de conférer à l'électrolyte une excellente tenue mécanique due au réseau tridimensionnel formé En particulier, l'électrolyte obtenu est stable au point de vue dimensionnel: il ne flue pas et, étant gonflé par l'acide, ne gonfle pas au cours de son utilisation. Selon une autre variante, ledit électrolyte comporte en outre de l'eau dans une proportion pondérale inférieure à 90 %, ce qui permet d'accroître la conductivité ionique. L'électrolyte obtenu selon la présente invention a encore comme avantages de ne pas être soluble dans l'eau, et d'être de mise en oeuvre aisée Ceci rend son emploi particulièrement adapté à de nombreuses applications D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront à la lecture des exemples suivants de modes de réalisation donnés à titre illustratif mais nullement limitatif. EXEMPLE 1 A 25 'C, on dissous dans de l'acétonitrile: 4 g de 0,0 '-bis-( 2aminopropyl)-polyéthylène glycol 6000 (Jeffamine ED 6000 de Texaco), 0, 08 g de butane diol diglycidyl éther comme agent durcisseur, 0,08 g de Li C 104 comme catalyseur. Après dissolution complète, le mélange est coulé dans un moule, puis le solvant est évaporé sous vide Le film ainsi obtenu est réticulé par un traitement de 15 heures à25 100 o C. Le film réticulé est alors gonflé par une solution aqueuse d'acide phosphorique, puis séché sous vide pour éliminer l'eau pendant 15 heures à 100 'C L'électrolyte solide polymère anhydre obtenu contient 30 % en poids d'acide phosphorique. La conductivité ionique de cet électrolyte, mesurée entre deux électrodes de nickel par la méthode des impédances complexes, est de 2 10-4 S/cm à 250 C Cette valeur est très supérieure à celle obtenue dans l'art5 antérieur pour des électrolytes anhydres non réticulés qui est de 10-5 S/cm (Synthetic Metals,45 ( 1991), 323-333). EXEMPLE 2 L'exemple 1 est reproduit mais en remplaçant l'acide phosphorique par l'acide sulfurique On obtient un électrolyte polymère solide qui contient 20 % en poids d'acide sulfurique. C'est un électrolyte de bonne tenue mécanique, et dont la conductivité à 250 C est de 1,4 10-3 S/cm. EXEMPLE 3 Suivant la procédure décrite dans l'exemple 1, on réalise un film de polymère réticulé à partir de: lg de O,O'-bis-( 2-aminopropyl)polyéthylène glycol 6000, 0,05 g de butane diol diglycidyl éther, o,05 g de Li Cl O 4 comme catalyseur. Le film réticulé est alors gonflé par une solution aqueuse d'acide sulfurique à 30 % La proportion pondérale de la solution liquide dans l'électrolyte solide polymère est25 de 80 %. La conductivité ionique, mesurée dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1 mais entre deux électrodes d'or, est de 0,2 S/cm. EXEMPLE 4 Suivant la procédure décrite dans l'exemple 1, on réalise un film de polymère réticulé à partir de: 2 g de O,O'-bis-( 2-aminopropyl)polyéthylène glycol 1900 (Jeffamine ED 2001), 0,4 g de butane diol diglycidyl éther, Le film réticulé est alors séché pour éliminer le solvant, pendant 15 heures à 100 C sous vide primaire On obtient un film isolant dont la conductivité mesurée à 25 C10 est inférieure à 10-9 S/cm. Suivant la même procédure, on réalise un film de polymère réticulé à partir de: 2 g de O,O'-bis-( 2-aminopropyl)-polyéthylène glycol 1900 (Jeffamine ED 2001), 0,4 g de butane diol diglycidyl éther, 0,2 g d'acide paratoluène sulfonique. Le film réticulé est alors séché sous vide primaire pendant 15 heures à 100 C A 25 C, la conductivité mesurée est de 5 10-6 S/cm. Bien entendu la présente invention n'est pas limitée aux modes de réalisation décrits, mais elle est suceptible de nombreuses variantes accessibles à l'homme de l'art sans que l'on ne s'écarte de l'esprit de l'invention. REVENDICATIONS 1./ Electrolyte solide polymère conducteur protonique comportant un polyéther à deux fonctions amines primaires terminales réticulé par un agent durcisseur à deux fonctions 5 époxy pour définir ainsi un réseau tridimensionnel, caractérisé par le fait qu'un acide est incorporé dans ledit polymère. 2./ Electrolyte selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ledit acide est choisi parmi les acides minéraux, les acides organiques et les polyacides comportant les groupements fonctionnels -COOH, les acides organiques et les polyacides comportant les groupements fonctionnels -SO 3 H, et leurs mélanges. 3./ Electrolyte selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que la proportion pondérale dudit acide dans l'électrolyte est comprise entre 5 % et 50 %. 4./ Electrolyte selon l'une des revendications précédentes, caractérisé par le fait que ledit polyéther est basé sur un polymère choisi parmi un polyéthylène oxyde, un20 polypropylène oxyde, un copolymère statistique des deux précédents, alterné, séquencé, ou greffé de polyéther. 5./ Electrolyte selon l'une des revendications précédentes, caractérisé par le fait que la masse moléculaire dudit polyéther est comprise entre 300 et 100 000. 6 / Electrolyte selon l'une des revendications précédentes, caractérisé par le fait que la proportion dudit agent durcisseur est choisie de façon à ce qu'il y ait de 1 à 4 fonctions époxy par fonction amine. 7./ Electrolyte selon la revendication 6, caractérisé par le fait que la proportion dudit agent durcisseur est choisie de façon à ce qu'il y ait 2 fonctions époxy par fonction amine. 8./ Electrolyte selon l'une des revendications précédentes, caractérisé par le fait que ledit agent durcisseur est choisi parmi un composé de faible masse moléculaire du type diglycidyl, une résine polyépoxyde, et un polyéther5 comportant deux fonctions époxy. 9./ Electrolyte selon la revendication 8, caractérisé par le fait que ledit agent durcisseur est choisi parmi les composés comportant deux fonctions époxy terminales. 10./ Electrolyte selon l'une des revendications précédentes, caractérisé par le fait que la réticulation dudit polyéther par ledit agent durcisseur est initiée thermiquement. 11./ Electrolyte selon l'une des revendications précédentes, caractérisé par le fait que ledit électrolyte comporte en outre de l'eau dans une proportion inférieure à 90 % de sa15 masse totale.