Brevet FR2696445A1 — publié le 19940408

La présente invention concerne une composition pour l'obtention de produits à base de chaux pure, ainsi qu'une application de cette composition et qu'un procédé pour sa mise en oeuvre. On sait que l'on a déjà proposé d'utiliser de la chaux, c'est-à-dire du monoxyde de calcium ou Ca O, comme paroi interne de moules ou de creusets de fonderie destinés au moulage du titane et de ses alliages, et l'on peut se référer à ce sujet, par exemple, à l'article de T Degawa, K. Kamata et Y Yoneda, "Melting and precision casting of pure titanium using calcia", 6 ème Conférence mondiale sur le tita- ne, vol II, 1988, Cannes (France), pages 707 à 713. L'inconvénient de l'utilisation de la chaux pour une telle application est que ce produit est hygroscopique et très difficile à fritter, le frittage devant s'effectuer, soit à une température très élevée, soit en admettant un ajout de silice ou de phosphate qui permet certes aux grains de se lier entre eux, mais qui conduit à une contamination superficielle du titane par le silicium et l'oxygène, ce qui oblige à son tour à décaper chimiquement les pièces à leur sortie du moule Des inconvénients analogues se présentent lorsqu'il s'agit d'élaborer des pièces massives en chaux pure Par ailleurs, les mêmes problèmes se posent pour les autres métaux qui appartiennent au même groupe que le titane dans le tableau périodique des éléments, à savoir le zirco- nium et le hafnium, ainsi que pour les métaux du groupe V, c'est-à-dire le vanadium, le niobium et le tantale. Aussi l'un des buts de la présente invention est-il de proposer une composition qui permette d'élaborer des produits en chaux pure, et notamment des couches internes de moules ou de creusets destinées à venir en contact avec un métal fondu choisi parmi les métaux des groupes IV et V du tableau périodique des éléments et leurs alliages, et qui soit exempte des inconvénients rappelés ci-dessus des compo- sitions connues. Un autre but est de fournir une composition de ce genre qui soit économique et facile à mettre en oeuvre, et qui permette en particulier d'obtenir des moules dont la fabrication n'entraîne pas un retrait important susceptible de rompre le moule et/ou de conduire à des variations dimen- sionnelles incompatibles avec un moulage de précision, et dont le démoulage soit aisé. Selon l'invention, ces buts, ainsi que d'autres qui apparaîtront par la suite, comme celui visant à obtenir une grande souplesse d'utilisation, d'une part, et, d'autre part, une absence totale de toxicité et de problèmes liés aux rejets industriels, sont atteints grâce à une composition qui est caractérisée par le fait qu'elle contient de la chaux électrofondue et au moins un polyol dans un milieu anhydre. Il s'est avéré, d'une manière surprenante, que cet- te composition, après un séchage et un frittage, fournit des corps en chaux dont la pureté est celle de la chaux électro- fondue de départ Lorsqu'elle est utilisée pour former des couches internes de moules de fonderie ou pour fabriquer des creusets, ces couches et ces creusets peuvent venir en con- tact avec du titane fondu, ou avec d'autres métaux fondus des groupes IV et V du tableau périodique des éléments, ou avec des alliages à base de ces métaux, sans qu'il en résulte une contamination notable du métal L'absence d'adhérence du titane au moule ou au creuset permet d'obtenir des pièces présentant un excellent état de surface Par ailleurs, les propriétés de la composition selon l'invention autorisent un préchauffage important du moule, ce qui est très favorable en vue de l'obtention par moulage de petites pièces et de voiles minces avec ou sans centrifugation. Sans que l'on soit lié en aucune manière par une quelconque théorie, on pense que les effets avantageux de la composition selon la présente invention résultent, en parti- culier, de la formation d'un alcoxyde solide par réaction du polyol avec la chaux, ce qui provoque un phénomène de prise lors du séchage. Avantageusement, le polyol qui est présent dans la composition selon l'invention est un trialcool ou un dialcool liquide à la température ambiante, et, de préférence, il est choisi dans le groupe comprenant le glycérol et l'éthylène- glycol qui présentent des avantages quant à leur cot et à leur disponibilité. Il est avantageux que ce polyol soit présent dans la composition selon l'invention à raison de 1 à 20 % en volu- me du milieu anhydre et, de préférence, à raison de 10 % envi- 1 i ron en volume de celui-ci. En ce qui concerne le milieu anhydre précité, il est avantageusement constitué par un monoalcool liquide à la température ambiante et, de préférence, par du propanol dont la vitesse d'évaporation est favorable, puisqu'elle conduit à une faible durée pour le séchage évoqué plus haut. Quant à la chaux électrofondue que contient la com- position selon l'invention, elle est avantageusement utilisée à raison de 0,5 à 3 kg par litre de milieu anhydre, sa granu- lométrie étant de préférence comprise entre 50 et 2 000 Vm. Cette granulométrie doit être choisie en fonction de l'utili- sation précise que l'on envisage, et elle conditionne notam- ment l'état de surface des couches destinées à venir en con- tact avec du métal fondu. Lorsque l'on utilise la composition selon l'inven- tion pour revêtir un moule de fonderie d'une couche intérieu- re destinée à venir en contact avec du titane fondu, par exemple, on applique la composition liquide par un procédé d'enduction approprié, on laisse sécher pendant une heure au moins à la température ambiante, on applique éventuellement une ou plusieurs autres couches, en fonction de l'épaisseur finale qui est techniquement utile, chaque couche faisant l'objet d'un séchage pendant une heure au moins à la tempéra- ture ambiante, et on soumet ensuite le tout pendant une heure au moins à une température de frittage comprise entre 800 et 1 5000 C. S'il s'agit de fabriquer un creuset, les couches de la composition selon l'invention sont appliquées sur un modèle en cire perdue, par exemple par simple trempage, et c'est après le séchage qui donne déjà une consistance suffi- sante à la pièce, pour les raisons évoquées plus haut, que l'on procède au décirage éclair à une température comprise entre 900 et 1 1000 C Cette opération est suivie par le frit- tage spécifié plus haut. C'est lors du décirage que l'on observe une décom- position par oxydation de l'alcoxyde qui est formé par réac- tion de la chaux avec le polyol, comme on l'a indiqué plus haut, cependant qu'un préfrittage se produit en même temps. La morphologie du Ca O qui est alors formé permet un frittage à une température de 1 4500 C seulement, ce qui conduit à une céramique en chaux dont la pureté correspond à celle de la chaux électrofondue de départ. On notera encore que l'on peut incorporer à la com- position selon l'invention diverses charges comme de la sili- ce, de la magnésie, de l'alumine, de la thorine, de l'oxyde d'yttrium, de la zircone ou des solutions solides stabilisées à base de zircone On peut ainsi obtenir des pièces cérami- ques creuses ou massives qui ont été frittées à une tempéra- ture nettement plus basse que si l'on avait fait appel aux procédés connus Le phénomène de prise déjà signalé permet des mises en forme particulièrement aisées et économiques pour de nombreux objets techniques. Enfin, pour constituer des moules, il est toujours possible d'utiliser des couches de renfort en utilisant les procédés classiques de préparation de moules destinés à la méthode à la cire perdue, en opérant dans des bains anhydres. Quant au démoulage, il est particulièrement aisé, puisqu'il suffit de procéder à une hydrolyse pour détruire le moule, sans qu'il soit nécessaire de recourir aux procédés classiques, comme le grenaillage ou le sablage par exemple. En effet, l'action de l'eau à la température ambiante sur la chaux du moule provoque une désagrégation de celui-ci, sans déformation ou altération de la surface des pièces moulées. Dans ce qui suit, on décrit un exemple de mise en oeuvre de la composition selon l'invention pour la fabrica- tion de creusets dans lesquels doit être coulé du titane fon- du. On ajoute à 25 litres de propanol-2 35 kg de chaux électrofondue d'une granulométrie inférieure à 50 Um et 2,5 litres de glycérol. On confectionne un modèle en cire que l'on fait tremper dans cette composition pendant 15 secondes, après quoi on procède à un sablage au moyen de chaux d'une granulo- métrie comprise entre 200 et 500 Fm, et on laisse sécher pen- dant deux heures à la température ambiante. On applique ensuite une deuxième couche par trempa- ge dans la composition pendant 5 secondes Le sablage est réalisé au moyen d'une chaux dont la granulométrie est située entre 0, 5 et 1 mm, et la durée du séchage est également de deux heures. Pour finir> on applique une troisième couche avec des conditions opératoires identiques à celles de la deuxième couche. L'ensemble est soumis à un décirage éclair dans un four à 1 000 C environ suivi d'un frittage de deux heures environ à une température voisine de 1 4500 C. On a procédé à des essais de coulée de titane dans des creusets ainsi obtenus et préchauffés à 1 2000 C Les creusets sont maintenus à cette température pendant dix minu- tes environ après la coulée du métal, puis on les laisse se refroidir librement sous argon purifié On obtient des éprou- vettes qui ne présentent aucune phase " en surface et dont la dureté Vickers ne témoigne d'aucune contamination. REVENDICATIONS - 1 Composition pour l'obtention de produits à base de chaux pure, caractérisée par le fait qu'elle contient de la chaux électrofondue et au moins un polyol dans un milieu anhydre. 2 Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait que ledit polyol est un trialcool ou un dialcool liquide à la température ambiante. 3 Composition selon l'une quelconque des revendica- tions 1 et 2, caractérisée par le fait que ledit polyol est i choisi dans le groupe comprenant le glycérol et l'éthylène- glycol. 4 Composition selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 3, caractérisée par le fait que ledit polyol y est présent à raison de 1 à 20 % en volume dudit milieu anhydre, et, de préférence, à raison d'environ 10 % en volume dudit milieu anhydre. Composition selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 4, caractérisée par le fait que ledit milieu anhy- dre est constitué par un monoalcool. S Composition selon la revendication 5, caractérisée par le fait que ledit monoalcool est du propanol. 7 Composition selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 6, caractérisée par le fait que ladite chaux élec- trofondue y est contenue à raison de 0,5 à 3 kg par litre de milieu anhydre. 8 Composition selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 7, caractérisée par le fait que la granulométrie de ladite chaux électrofondue est comprise entre 50 et 2 000 Mm. 9 Composition selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 8, caractérisée par le fait qu'elle comprend en outre au moins une charge, en particulier à base de zircone. Application de la composition selon l'une quelcon- que des revendications 1 à 9 à l'élaboration de la couche interne au moins de moules de fonderie et de creusets desti- nés à venir en contact avec un métal fondu choisi parmi les métaux des groupes IV et V du tableau périodique des éléments et leurs alliages. 11 Application selon la revendication 10, caractérisée par le fait qt'elle fait appel à des couches de renfort. 12 Procédé pour la mise en oeuvre de la composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisée par le fait que l'on fait sécher ladite composition pendant une heure au moins après un sablage éventuel, et qu'on la soumet ensuite pendant une heure au moins à une température de frittage comprise entre 800 et 1 500 'C, et par le fait que, dans le cas de l'application selon la revendication 10, ladite composition est appliquée sur un modèle perdu et que ledit frittage est précédé par un décirage éclair à une tem- pérature comprise entre 900 et 1 1000 C. 13 Procédé selon la revendication 12, caractérisé par le fait qu'il comprend une phase ultime de désagrégation par hydrolyse du produit obtenu.