Brevet FR2691649A1 — publié le 19931203

PROCEDE DE DECONTAMINATION DES TERRES POLLUEES PAR DES MENTAUX L'invention concerne un procédé de décontamination des terres polluées par des métaux. Depuis plusieurs années, la protection de l'environnement est devenue un souci constant et de nombreuses études ont été menées pour résoudre les problèmes liés à la pollution. La pollution des terres par des éléments métalliques, occasionnée de diverses manières entraîne non seulement la présence desdits éléments en concentration trop importante par rapport aux normes admises mais peut entraîner aussi une pollution des nappes phréatiques et des cours d'eau. I1 est donc important de pouvoir traiter ces terres polluées de manière à diminuer cette pollution en faisant revenir les concentrations en éléments métalliques à des taux conformes aux normes admises. Cependant la plupart des méthodes de décontamination actuelles ont pour conséquence la formation de déchets qu'il n'est pas possible de recycler et qui nécessite donc un stockage. L'invention consiste essentiellement en un nouveau procédé de décontamination des terres polluées par des éléments métalliques comportant une étape de lixiviation de façon à provoquer la dissolution des éléments métalliques à éliminer, une étape de cémentation provoquant le dépôt desdits éléments sous forme de métal, effectuée par échange avec une poudre de zinc produite par une étape d'électrolyse de la solution issue de l'étape de cémentation. Une des caractéristiques secondaires de l'invention est que l'électrolyse de la solution est avantageusement réalisée sous forte densité de courant sur une cathode de magnésium, ce qui permet la récupération du zinc sous forme de poudre de zinc ultrafine presentant des qualités particulièrement adaptées à son recyclage vers l'étape de cémentation du procédé selon l'invention. Toutefois, en fonction de ses qualités, cette poudre ultra-fine peut également être utilisée dans d'autres domaines d'application et être éventuellement commercialisée en tout ou partie. Selon une particularité de l'invention, une première adjonction de poudre de zinc est réalisée lors de la première cémentation, la poudre de zinc produite par la suite lors de l'étape électrolytique est réintroduite dans le circuit du procédé pour réaliser les cémentations suivantes. I1 en résulte de façon avantageuse un système de production et d'auto-consommation de poudres de zinc. Dans son application pratique, le procédé selon l'invention permet une décontamination des terres polluées par des métaux tels que notamment le plomb, le cuivre, l'étain, le nickel, l'arsenic et le zinc. Dans les cas les plus fréquents des terres polluées à traiter, l'invention s'applique au traitement de terres initialement non zincifères, toutefois elle peut s'appliquer avec les mêmes effets et avantages dans d'autres applications où la composition à traiter contient elle-même du zinc sous forme quelconque. Ainsi le procédé de l'invention peut avantageusement être appliqué pour remédier à toutes pollutions, autres que celles des terres, occasionnées par la présence d'éléments métalliques, notamment dans le traitement des poussières d'acieries et pour le traitement de certains minerais. L'étape de lixiviation permet la mise en solution des éléments métalliques contenus dans la terre traitée. La terre contaminée est d'abord passée dans un tamis de manière à éliminer tous les graviers et autres débris végétaux qui ne contiennent généralement pas ou peu de métaux contaminants. Ces débris et graviers sont lavés afin d'éliminer la terre résiduelle pouvant contenir les métaux contaminants. I1 est avantageux pour la lixiviation que la terre soit tamisée le plus fin possible. Dans le cas où cela est possible, un délitage serait avantageux afin d'améliorer la cinétique de lixiviation qui est liée à la granulométrie de la terre. La terre est ensuite mise en suspension dans de la soude. Les métaux alors présents passent en solution. La cinétique de lixiviation des métaux à l'état de sels, notamment les carbonates et les sulfates, ou d'oxydes est beaucoup plus rapide que celle de la lixiviation des métaux sous forme métallique. Ainsi le plomb, par exemple réagit selon les réactions suivantes De façon particulièrement avantageuse, on peut injecter de l'eau oxygénée (H202) dans la solution de façon à oxyder les métaux présents sous forme métallique. Par exemple pour le plomb on a les réactions suivantes L'utilisation d'ultrasons lors de l'étape de lixiviation peut avantageusement améliorer la lixiviation. En effet, les ultrasons permettent une augmentation du contact solide/liquide en créant une forte agitation. De manière particulièrement avantageuse, l'utilisation des ultrasons peut également entraîner la formation d'eau oxygénée utile à l'oxydation des éléments polluants sous forme métallique. Des alumino-silicates (argiles) peuvent être également présents dans les terres et ils peuvent alors passer partiellement en solution eux aussi au cours de la lixiviation. Ils sont avantageusement reprécipités par injection de chaux dans la solution. La présence de sels peut également être constatée et eux aussi passent dans la solution. Ils seront avantageusement éliminés en fin de traitement par évaporation ou par résines échangeuses d'ions si leur concentration est trop élevée. On effectue ensuite une séparation solide/liquide. La terre ainsi dépolluée est alors lavée en milieu basique, neutralisée, filtrée et elle peut être remise en place après contrôle. Le procédé selon l'invention permet donc une décontamination de toute la terre traitée. La solution contenant les métaux subit alors une étape de cémentation qui permet l'extraction des métaux en solution à l'aide de poudre de zinc par échange électrochimique. Ainsi, par exemple, pour une solution contenant du plomb, la réaction suivante intervient L'adjonction de zinc se fait avantageusement de façon à provoquer une réaction complète entre le zinc et les métaux polluants. On opère ensuite une nouvelle séparation liquide /solide. Les céments de métaux ainsi obtenus sont ensuite lavés et filtrés. Selon une autre particularité de l'invention, les métaux contenus dans les céments peuvent être recyclés de sorte qu'ils ne constituent pas des déchets inutilisables que l'on doit stocker en décharge contrôlée. La solution issue de l'étape de cémentation contenant du zinc sous forme de zincates est alors soumise à une électrolyse sous forte densité de courant sur électrode de magnésium. L'électrolyse selon le procédé de l'invention est avantageusement réalisée dans des conditions permettant l'obtention de poudres de zinc ultra-fines pouvant être utilisées lors de la cémentation. La poudre de zinc, éventuellement obtenue en excès, se présente sous une forme permettant sa commercialisation pour d'autres domaines d'applications tels que notamment les peintures anticorrosion. L'emploi d'une cathode de magnésium permet avantageusement l'obtention d'un dépôt de zinc très peu adhérent et avec un rendement faradique plus élevé qu'avec les autres cathodes utilisées lors d'électrolyses alcalines. Le dépôt de zinc étant très peu adhérent, on utilise de façon avantageuse adapté sur la cathode, un vibreur pneumatique qui permet un décollement total du dépôt, ce qui laisse la cathode propre et lisse. Ainsi, le vibreur agit séquentiellement de façon à permettre la formation d'un dépôt suffisamment important qui se décolle d'autant plus facilement sous l'effet de son propre poids. La formation d'un dépôt important entraîne aussi l'avantage de provoquer une baisse de la résistance électrique du circuit et de la consommation énergétique et permet en plus l'augmentation du rendement faradique. Dans un mode de mise en oeuvre particulier de l'invention, appliqué au traitement de terres polluées, la concentration en soude de la solution contenant le zinc est de 240 à 300 g/l, soit environ 6N. Cette concentration permet d'atteindre une conductivité maximale de la solution et une solubilisation maximale de 45 à 50 g/l de zinc. Dans cette solution sodique, le zinc se trouve sous forme de zincates ZnO22 - et il est mis en solution, par exemple, selon la réaction suivante: De façon à obtenir les caractéristiques suivantes -Rendement faradique : > 90% -Vitesse de production spécifique : 1,9 kg/h.m2 -Consommation énergétique : La densité de courant la plus appropriée est fonction de la température ; elle se situe en général entre 10 et 30 A/dm2, et de préférence elle sera de l'ordre de 20 A/dm2. La limite de solubilité de l'oxyde de zinc dans la soude 6N est de 45 à 50 g/l. La concentration des solutions de zinc, pouvant être traitée par le procédé de l'invention, se situe entre 0 et 50 g/l et préférentiellement entre 8 et 45 g/l. Si on travaille avec une concentration inférieure à 8g/1, on risque de voir le dépôt de zinc se décoller au fur et à mesure, et provoquer alors des court-circuits. De plus, le rendement faradique tend à devenir inférieur à 50%. Selon une particularité de l'invention, de manière à amener la concentration en zinc de la solution issue de la cémentation aux conditions requises pour obtenir les poudres voulues par l'étape d'électrolyse, on introduit l'élément zinc sous une forme quelconque à un moment quelconque du procédé. Ainsi, on peut introduire le zinc sous forme d'oxyde, d'hydroxyde ou de déchets contenant du zinc, au moment de la lixiviation, par exemple. Le vibreur pneumatique adapté sur les cathodes de magnésium est utilisé avantageusement en cycles de 2 fois 5 secondes toutes les 45 mn pour les concentrations de zinc allant jusqu'à 13 g/l et toutes les 15 mn pour les concentrations en zinc de 13 à 8 g/l. Ce vibreur a de préférence une puissance équivalente au vibreur de type CFP45 de la Société Anonyme Française Vibration Industrielle pour environ 5 cathodes de 1 m2, d'autres appareils peuvent également convenir. La phase de lavage suivant l'électrolyse permet d'éliminer les impuretés présentes dans la poussière de zinc et de détruire les agglomérats de zinc pouvant exister. La poussière de zinc étant en milieu basique, il est indispensable d'éviter tout contact avec l'air de manière à éviter une oxydation du zinc. Le lavage de la poussière de zinc selon le procédé de l'invention s'effectue par une solution de soude 6N exempte de zinc dissous de façon à entraîner les complexes de types zincates se trouvant dans la solution imprégnant la poussière ce qui permet d'éviter ensuite la formation d'hydroxyde de zinc lors de la neutralisation ; puis on effectue une passivation à l'aide de bichromate de sodium ou autre passivant afin de former une couche de chromate de zinc à la surface de la poussière de zinc et éviter ainsi toute oxydation et carbonatation. Ainsi, pour le bichromate de sodium, les réactions régissant la passivation sont On effectue ensuite un rinçage à l'eau déminéralisée et un séchage en étuve entre 80 et 1000C. La phase de lavage tient compte des facteurs intervenant sur la pureté et la désagglomération des poussières. Ainsi, une agitation suffisante des poussières permet une élimination des zincates et une passivation totale. Une diminution de la granulométrie entraîne une augmentation de la surface spécifique. La masse du chromate ou d'un autre type de passivant ne doit pas altérer la pureté de la poussière par un excès trop important par rapport à la quantité nécessaire à la passivation totale. Aussi, on utilise de façon particulièrement avantageuse un système à ultrasons permettant le désagglomération de la poussière et également le fractionnement des fougères. On obtient ainsi une baisse de la granulométrie, une amélioration du contact avec la poussière et une élimination de l'hydroxyde de zinc lors du lavage à la soude. De plus, ce contact poussière-solution étant amélioré, la passivation se trouve elle aussi améliorée et la quantité de passivant utilisée sera moins importante, et on limite ainsi avantageusement l'intervention lors du lavage par eau chromatée de la réaction suivante La quantité de Cr dans la poussière est plus faible et les besoins en chromate servant à la passivation sont réduits. Le générateur d'ultrasons permet ainsi de diminuer la consommation de chrome de l'ordre de 50%. Cet avantage est loin d'être négligeable quand on connaît la nocivité du chrome. Cependant, après la passivation, l'utilisation des ultrasons peut dans certaines conditions détériorer la couche passsive et entraîner un risque d'oxydation de la poudre de zinc obtenue. Aussi, on interrompt avantageusement l'utilisation des ultrasons après la passivation. Les poudres de zinc obtenues présentent les caractéristiques suivantes - pureté > 95 % - granulométrie moyenne de 1 à 10 ym - forme : fougères, plaques - surface spécifique de 0,9 à 4 m2/g Ces caractéristiques permettent une utilisation avantageuse des poudres de zinc lors de l'étape de cémentation du procédé de l'invention. Après cette opération la solution sodique est entièrement recyclée tandis que les eaux de lavage sont partiellement évaporées et/ou neutralisées. Le procédé de décontamination selon l'invention présente plusieurs avantages tels que sa simplicité de mise en oeuvre, l'absence de pollutions secondaires et sa sélectivité vis à vis des éléments métalliques à éliminer. Ainsi, par exemple, le fer non toxique n'est pas solubilise. Le procéde de décontamination selon l'invention permet en outre une complète remise en place de la terre traitée sans qu'il y ait mise en décharge comme c'est le cas dans d'autres méthodes. Le procédé de décontamination selon l'invention permet le recyclage des métaux extraits. Les métaux ainsi récupérés et la poudre de zinc produite par l'électrolyse peuvent être avantageusement revendus de façon à être réutilisés dans divers domaines d'application. Le procéde de décontamination selon l'invention présente aussi l'avantage d'être non-polluant, le seul rejet effectué étant celui de l'eau salée. Le procédé selon l'invention permet la récupération du zinc sous forme de poussières de zinc utilisables commercialement dans divers domaines d'application tels que notamment les peintures anti-corrosion. Il est facile de comprendre que tous les procédés hydrométallurgiques classiques de purification de la solution issue de l'étape de cémentation nécessaire pour traiter d'autres polluants non cités en exemple, peuvent être utilisés dans le cadre de l'invention de manière à pouvoir produire une poudre de zinc utilisable pour l'étape de cémentation du procédé de l'invention ou bien commercialisable. On décrira maintenant plus complètement un mode de mise en oeuvre particulier, non limitatif, illustré par l'exemple ci-après de décontamination d'un échantillon de terre polluée par du plomb. Un échantillon de 100 g de terre renfermant une teneur en plomb de 1,2 % est tamisée sur une maille de 0,8 mm. Cet échantillon est ensuite soumis à une lixiviation pendant une durée de 1 h 30 et à une température de 95 OC en moyenne. On utilise un litre d'une solution de soude de 250 à 300 g/l de NaOH Une injection de H2O2 à 2 % pour 100 ml est effectuée durant 30 mn après une heure de lixiviation. Si l'injection est réalisée dès le début de la lixiviation, la durée de celle-ci en serait sans doute abaissée. On maintient une agitation intense. De manière à obtenir une reprécipitation des alumino-silicates qui peuvent être passés en solution, on ajoute de la chaux (CaO) dans un rapport stoechiométrique supérieur à 1. La séparation solide/ liquide est effectuée dans une centrifugeuse à 2000 t/mn durant une minute. La terre est alors remise en solution dans un litre de soude 6N. La solution est agitée à l'aide d'un agitateur mécanique puis centrifugée de nouveau à 2000 t/mn durant une minute. Cependant l'utilisation d'une solution de soude 6N n'est pas indispensable dans la mesure où il suffit de rester en milieu basique (pH=14) pour éviter toute reprécipitation du plomb sous forme d'hydroxyde. La terre récupérée à l'issue de la deuxième centrifugation est neutralisée à l'aide d'acide chlorhydrique dans un litre d'eau. La terre est laissée à décanter 1 heure puis, la solution est filtrée. Le résidu de terre est séché durant 24 h en étuve à 950C. La solution obtenue après lixiviation contient toujours environ 1,2 g/l de plomb et 1 à 3 g/l de silice. On ajoute alors de la poudre de zinc dans un rapport stoechiométrique avec le plomb de 1,5 à 2. La poudre de zinc est avantageusement celle produite lors de l'électrolyse. Après une heure de cémentation opérée en agitant faiblement, la teneur en plomb est ramenée à moins de 70 mg/l. L'électrolyse de la solution contenant le zinc est alors réalisée sur cathode de magnésium sous une densité de courant de 2000 A/dm2, à une température de 20 OC. On obtient ainsi une teneur en plomb de la terre inférieure à 300 ppm. La masse de terre récupérée est de 80 à 90 g et ne représente donc qu'une perte de 10 à 20 g. Naturellement, et comme il résulte déjà amplement de ce qui précède, l'invention n'est pas limité au mode particulier de réalisation qui a été décrit à titre d'exemple préféré, dont elle englobe toutes les variantes restant dans le cadre de la portée du brevet. REVENDICATIONS 1/ Procédé de décontamination de terres polluées par des éléments métalliques, caractérisé en ce qu'il comporte une étape de lixiviation des terres polluées en milieu basique, de façon à provoquer la dissolution sélective d'éléments métalliques à éliminer, et une étape de cémentation provoquant le dépôt desdits éléments sous forme de métal, effectuée par échange électrochimique avec une poudre de zinc produite par une étape d'électrolyse de la solution issue de l'étape de cémentation. 2/ Procédé de décontamination selon la revendication 1, caractérisé en ce que les terres à traiter étant peu ou pas zincifères, la concentration en zinc de la solution soumise à ladite étape d'électrolyse est amenée à une valeur suffisante pour satisfaire aux besoins en poudre de zinc de ladite étape de cémentation par introduction de l'élément zinc sous une forme quelconque à un stade quelconque du procédé. 3/ Procédé de décontamination selon la revendication 2, caractérisé en ce que la concentration en zinc de la solution soumise à électrolyse se situe entre 0 et 50 g/l et de préférence entre 8 et 45 g/l. 4/ Procédé de décontamination selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'électrolyse est réalisée sur une électrode de magnésium constituant la cathode. 5/ Procédé de décontamination selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'électrolyse est effectuée sous une forte densité de courant, notamment comprise entre 10 et 30 A/dm2, et de préférence sous une densité de courant de l'ordre de 20 A/dm2. 6/ Procédé de décontamination selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'un vibreur pneumatique est adapté sur la cathode. 7/ Procédé de décontamination selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'étape d'électrolyse est réalisée à une température de 20 à 500C et de préférence de l'ordre de 400C. 8/ Procédé de décontamination selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'étape de lixiviation en milieu basique est réalisée avec une solution de soude de 240 g/l à 300 g/l. 9/ Procédé de décontamination selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'unie injection d'eau oxygénée est effectuée au cours de la lixiviation. 10/ Procédé de décontamination selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que la lixiviation est effectuée à une température supérieure ou égale à 90 OC. 11/ Procédé de décontamination selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que la lixiviation est effectuée en présence d'ultrasons. 12/ Procédé de décontamination selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que lors de l'étape de cémentation par la poudre de zinc, celle-ci est apportée dans un rapport stoechiométrique de 1 à 2 avec l'élément métallique.