Brevet FR2690462A1 — publié le 19931029

La présente invention concerne un procédé de fabrication de cuivre à très basse teneur en oxygène, dont la teneur en oxygène est d'au plus 0, 5 partie par million (en abrégé ci-après "ppm") et la pureté de Cu est d'au moins 99,998 % en poids. Les procédés suivants sont généralement connus pour la fabrication de cuivre sans oxygène: ( 1) Un procédé consistant à dégazer du cuivre électrolytique ordinaire par fusion sous vide; et ( 2) Un procédé consistant à dégazer du cuivre électrolytique ordinaire par fusion de celui-ci dans une atmosphère de gaz inerte ou de gaz réducteur et agitation du cuivre fondu par insufflation d'un gaz inerte ou d'un gaz réducteur. La teneur en oxygène du cuivre ainsi produit par l'un quelconque de ces procédés classiques ne peut être réduite qu'à 1 ppm, et il a été difficile de la réduire à moins de 1 ppm. Le cuivre sans oxygène a cependant été récemment mis en application comme matériau pour un récipient à vide tel qu'un accélérateur L'utilisation sous un vide poussé d'un récipient à vide classique constitué de cuivre sans oxygène a provoqué la libération de gaz (principalement de l'hydrogène) subsistant dans le cuivre sans oxygène, en réduisant souvent ainsi le degré de vide dans le récipient à vide La pratique classique a donc consisté à éliminer préalablement l'hydrogène gazeux contenu dans le cuivre sans oxygène classique par un moyen tel qu'une cuisson et à utiliser le cuivre sans oxygène ainsi cuit pour un récipient30 à vide tel qu'un accélérateur. Cependant, même par le traitement d'élimination d'hydrogène par cuisson, par exemple, si le cuivre sans oxygène contient de l'oxygène gazeux en une forte teneur, de l'hydrogène gazeux restant est retenu par l'oxygène contenu35 dans le cuivre sans oxygène, ce qui rend difficile l'élimination de l'hydrogène Lorsqu'un récipient à vide constitué de cuivre sans oxygène déshydrogéné par cuisson est utilisé sous un vide poussé, l'hydrogène gazeux libéré pendant l'usage rend impossible le maintien d'un haut degré de vide A cet égard, il s'est manifesté une demande croissante pour un cuivre sans oxygène ayant une teneur en oxygène encore plus basse que celle qui pouvait être obtenue jusqu'à présent. D'importants travaux de recherche ont donc été consacrés à l'obtention d'un cuivre à très basse teneur en oxygène ayant une teneur en oxygène encore plus faible que celle du cuivre sans oxygène classique Il en a résulté les découvertes suivantes: En ajoutant de l'oxyde de cuivre à du cuivre fondu pendant le traitement de fusion et désoxydation du cuivre brut de manière à établir une concentration momentanée d'oxygène comprise dans l'intervalle de 50 à 200 ppm par rapport au cuivre fondu, la teneur en oxygène du cuivre fondu finalement obtenu est réduite à moins de 0,5 ppm, et un cuivre à très basse teneur en oxygène peut donc être20 obtenu. La présente invention a été mise au point sur la base des découvertes susmentionnées et fournit un procédé de fabrication d'un cuivre à très basse teneur en oxygène, qui permet de réduire la teneur en oxygène à moins de 0,5 ppm25 par addition momentanée d'oxyde de cuivre pendant l'un quelconque des traitements ( 1) à ( 3) suivants: ( 1) un traitement de désoxydation comprenant le maintien du cuivre brut à l'état fondu en présence de graphite; ( 2) un traitement de désoxydation pendant l'insufflation d'un gaz réducteur dans le cuivre brut fondu; et ( 3) un traitement de fusion du cuivre brut en présence de graphite et de désoxydation de ce cuivre brut tandis qu'un gaz inerte ou un gaz réducteur est insufflé dans le cuivre fondu résultant en présence de graphite. Dans l'addition de l'oxyde de cuivre comme décrit ci-dessus, l'effet désoxydant n'est pas suffisant si la quantité d'oxygène ajouté est inférieure à 50 ppm par rapport au cuivre fondu A l'opposé, une quantité d'oxygène supérieure à 200 ppm est indésirable du fait qu'il en résulte une trop grande teneur en oxygène restant dans le cuivre fondu La quantité d'oxyde de cuivre ajouté doit donc être limitée de telle sorte que la concentration d'oxygène par rapport au cuivre fondu se situe dans un intervalle de à 200 ppm. L'oxyde de cuivre utilisé dans la présente invention est de préférence une espèce de Cu O ou Cu 2 O, mais on peut utiliser un oxyde de cuivre de toute autre espèce Le gaz inerte utilisé dans la présente invention est de préférence l'argon ou l'azote, et le gaz réducteur utilisé dans la présente invention est de préférence l'oxyde de carbone, mais le gaz insufflé n'est pas limité à ceux mentionnés ci- dessus. La présente invention est maintenant décrite au moyen de quelques exemples. EXEMPLE 1 Des échantillons de l'invention No 1 à 20 et des échantillons comparatifs NO 1 à 12 sont préparés comme suit en utilisant du cuivre électrolytique ayant une teneur en oxygène de 20 ppm comme matière de départ: Des lots de kg de ce cuivre électrolytique sont chacun placés dans un creuset en graphite et fondus sous une atmosphère d'argon, un gaz est insufflé pendant dix minutes par un injecteur en30 graphite ou un injecteur en alumine à un débit indiqué dans les Tableaux 1 à 3 au moment o la température du cuivre fondu atteint 12000 C, une poudre de Cu O est introduite instantanément par entraînement avec le gaz insufflé en une quantité d'addition indiquée dans les Tableaux 1 à 3, la désoxydation est conduite en poursuivant l'insufflation de gaz susmentionnée pendant encore dix minutes, puis ce cuivre fondu est coulé dans un moule. En outre, à des fins de comparaison, des échantillons classiques NO 1 à 6 sont préparés, sans ajouter la poudre de Cu O comme décrit ci-dessus, en effectuant la désoxydation par insufflation d'un gaz dans le cuivre fondu par un injecteur en graphite ou un injecteur en alumine à un débit indiqué dans le Tableau 3, puis en coulant le cuivre fondu dans un moule. La teneur en oxygène des pièces moulées de cuivre désoxydé préparées à partir des échantillons de l'invention NO 1 à 18, des échantillons comparatifs NO 1 à 12 et des échantillons classiques NO 1 à 6 est mesurée et les résultats de mesure sont donnés dans les Tableaux 1 à 3. TABLEAU 1 QUANTITE DE Cu O AJOUT GAZ INSUFFI,. (g) TENEUR EN O, MATIÈR DOMATIÈRE QUUUTIÉ DE LA PIEÈCE NA.,l;e S l:l Mk TIÈ' ' t Ll T. DIVISION ULÉEDE CREEUSTTYPE D' INJECEUR DE O O DEBIT 2 CU=R DE PARRAPPORT AI p Gsz ( 2 e/m CVR ED DESOXYDE pm GAZ CUIVRE FONDU (ppm) Graphite CO Graphite 3,7 0,2 CO 5 Graphite 7,5 100 Échan- tillons de l'in- vention TABLEAU 2 AZ INSUFFLE QUANTITE DE Cu O AJOUTE (g) TENEUR EN O 2 DE LA PIECE DIVISION MATIERE DU MATIÈRE QUANTITÉ D DE CREUSET TYPE D' INJECEUR DE 0, PAR CUIVRE DBTYP E O A DE DEBIT RAPPORT AU DÉSOXYDÉ (e/min) GAZ (/min)CUVRE FONDU (ppm (p P Pm Ar 5 Alumine 4,5 60 0,4 16 Ar 5 Alumine 6,7 90 0,4 Echan- t -llons17 Ar S Alumine 9,7 130 0,3 tillons de l'in 18 N 2 5 Alumine 6,0 80 0, 3 vention 19 N 2 5 Alumine 9,0 120 0,4 Graphite N 2 5 Alumine 13,4 180 0,3 1 Co 5 Graphite 2,2 30 * 0,8 2 Co 7 Graphite 18,6 250 * 1,4 ,chan - Échan 3 Co 5 Alumine 3,0 40 * 0,9 tillons Compa- rmatifs 4 Co 5 Alumine 15,6 210 * 1,0 ratifs Ar 5 Graphite 2,2 30 * 1,5 6 Ar 6 Graphite 16,4 220 * 1,2 cadre de la présente invention) (* valeurs en dehors du TABLEAU 3 QUANITÉ DE Cu O AJOU Ti (g) D m TENETUR EN O DE LA PIÈCE DIVISION MATIRE DU MATIÈRE QUAN TlÉ OULEE DE CREUSET TYPE D' INJECIEUR DE O O PAR CUIVRE o EBIT DESOXYDE DE DBITRAPPORT AUI DÉSYDÉ GAZ CUIVRE FONDU 1 (P Pn) 7 Ar 5 Alumine 3,0 40 * 0,9 8 Ar 5 Alumine 16,0 215 * 0,9 Échan- tillons 9 N 2 5 Graphite 3,3 45 * 0,9 tillons Compa- Compa 10 N 2 6 Graphite 16,0 215 * 1,8 ratifs 11 N 2 5 Alumine 3,0 40 * 0,9 12 Graphite N 2 5 Alumine 15,7 210 * 1,3 1 CO 5 Alumine 1,0 2 CO 5 Graphite 1,2 Échan- tillons 3 Ar 5 Alumine 1,6 Clas- siqus 4 Ar 5 Graphite 1,0 siques N 2 6 Alumine 1,4 6 N 2 8 Graphite 0,9 (* valeurs en dehors du cadre de la présente invention) EXEMPLE 2 Des échantillons de l'invention NO 21 à 31 et des échantillons comparatifs NO 13 à 20 sont préparés comme suit en utilisant du cuivre électrolytique ayant une teneur en oxygène de 15 ppm comme matière de départ: Des lots de kg sont chacun placés dans un creuset en alumine et fondus sous une atmosphère de CO, un gaz est insufflé dans le cuivre fondu par un injecteur en graphite ou un injecteur en alumine à un débit indiqué dans les Tableaux 4 et 5 au moment o la température du cuivre fondu atteint 12000 C et l'insufflation est poursuivie pendant 20 minutes, puis une poudre de Cu O est introduite instantanément par entraînement avec le gaz insufflé à travers l'injecteur susmentionné en une quantité indiquée dans les Tableaux 4 et 5, l'insufflation du gaz est poursuivie pendant encore dix minutes pour effectuer la désoxydation, puis le cuivre fondu est coulé dans un moule pour former une pièce moulée. En outre, à des fins de comparaison, des échantillons classiques NO 7 à 9 sont préparés, sans introduire la poudre de Cu O comme décrit ci-dessus, en insufflant un gaz dans le cuivre fondu par un injecteur en graphite ou un injecteur en alumine à un débit indiqué dans le Tableau 5 pour effectuer la désoxydation, puis en coulant le cuivre fondu dans un moule pour former une pièce moulée. La teneur en oxygène de chacune des pièces moulées désoxydées préparées à partir des échantillons de l'invention N O 21 à 31, des échantillons comparatifs N O 13 à 20 et des échantillons classiques NO 7 à 9 est mesurée et les résultats de mesure sont donnés dans les Tableaux 4 et 5. TABLEAU 4 GAZ INSUFFLÉ QUANTITE DE Cu O AJOUIÉ GAZ IN Su^^'h (g) TENEUR EN 02 DE LA PIÈCE DIVISION MATIRE DU MATIERE QDUIE M E MDE CREUSETYPE D'IECEUR DE O PAR CUIVRE TYEDEBITPA DE DEIRAPPORT PAU DÉSOXYDÉ _ min) CUVREE (PPM) 21 CO 5 Graphite 3,7 50 0,4 22 CO 6 Graphite 7,5 100 0,3 23 CO 6 Graphite 15 200 0,5 24 Ar 5 Graphite 3,7 50 0,4 Échan 25 Ar 5 Graphite 7,5 100 0,4 tillons de l'in 26 Alumine Ar 5 Graphite 13,4 180 0,5 vention 27 N 2 7 Graphite 4,5 60 0,4 28 N 2 5 Graphite 7,5 100 0,3 29 N 2 5 Graphite 15 200 0,5 CO 6 Alumine 3,7 50 0,4 31 CO 5 Alumine 8,0 120 0,3 TABLEAU 5 QUANTIITE DE Cu O AJOUIEÉ (g) TENEUR EN o 2 DE LA PIECE DIVISION MAIÈRE DI MATIÈRE QIT ULE DE ESETTYPE D'IE R DE O 2 PAR CVE DE DEBIT RAPPORT A DÉSOXYDEÉ GAZ (/)CUIVRE FONDU CR) 13 Co 5 Graphite 3,0 40 * 0,9 14 Co 5 Graphite 18,6 250 * 1,5 Ar 6 Graphite 2,2 30 * 0,9 ,chan- tillons 16 Ar 5 Graphite 16,4 220 * 1,4 tillohs Compa 1 Compa 17 N 2 5 Graphite 2,6 35 * 1,0 ratifs 18 Alumine N 2 7 Graphite 18,8 250 * 1, 6 19 CO 5 Alumine 1,9 25 * 1,2 CO 7 Alumine 15,7 210 * 1,6 Échan 7 CO 5 Graphite 2,0 tillons 8 CO 5 Alumine 1,5 Clas- siques iques 9 Ar 5 Graphite 2,1 (* valeurs en dehors du cadre de la présente invention) EXEMPLE 3 Des échantillons de l'invention NO 32 à 36 et des échantillons comparatifs NO 21 et 22 sont préparés comme suit en utilisant du cuivre électrolytique ayant une teneur en oxygène de 12 ppm comme matière de départ: Des lots de kg du cuivre électrolytique sont chacun fondus dans un creuset en graphite, le cuivre fondu résultant est maintenu dans le creuset en graphite à 12000 C pendant 15 minutes, puis de la poudre de Cu O est ajoutée en une quantité indiquée au Tableau 6, le tout est encore maintenu à la température susmentionnée pendant 15 minutes et le cuivre fondu est coulé dans un moule pour former une pièce moulée. En outre, à des fins de comparaison, un échantillon classique NO 10 est préparé sans ajouter de Cu O, en faisant fondre le cuivre électrolytique susmentionné dans le creuset en graphite de la même manière que ci-dessus. TABLEAU 6 QUANTITE DE Cu O AJOUTÉE (g) TENEUR EN O, DE LA MATIÈRE DU PIÈCE MOULEE DE DIVISION QUANTITÉ CREUSET CUIVREDESOXYDÉ DE 02 PAR RAPPORT AU CUIVRE FONDU r pm) tppm) 32 3,7 50 0,4 33 7,5 100 0,3 Echantillons iÉchantillons34 15 200 0,5 de t'invention Graphite 5,6 75 0,4 36 9,7 130 0,5 Échantillons 21 2,2 30 * 0,9 Comparatifs 22 18,6 250 * 2,0 18,6 Échantillon 10 0,9 Classique (* valeurs en dehors du cadre de la présente invention) EXEMPLE 4 Des chantillons de l'invention NO 37 à 41 et des échantillons comparatifs NO 23 et 24 sont préparés comme suit en utilisant du cuivre électrolytique ayant une teneur en oxygène de 10 ppm: Des lots de 15 kg du cuivre électrolytique sont chacun fondus dans un creuset en alumine, une barre de graphite est plongée dans le cuivre fondu au moment o la température du cuivre fondu atteint 12000 C, le tout est maintenu pendant 15 minutes, puis une poudre de Cu O est ajoutée en une quantité indiquée au Tableau 7 et, après maintien à la même température pendant encore 15 minutes, le cuivre fondu est coulé dans un moule pour former des pièces moulées. En outre, à des fins de comparaison, un échantillon classique NO 11 a été préparé, sans ajouter de poudre de Cu O, en faisant fondre le cuivre électrolytique de la même manière que ci-dessus. TABLEAU 7 QUANTITE DE Cu O AJOUTÉ (g) TENEUR EN 02 DE LA MATIÈRE DU PIÈCE MOULÉE DE DIVISION QUANTITE. DIVISION CREUSET QUANTITÉ CUIVRE DÉSOXYDÉ DE 02 PAR RAPPORT P) AU CUIVRE FONDU _ ppm) 37 3,7 50 0,5 38 7,5 100 0,4 É.chantillons lÉchantillons 39 15,0 200 0,5 de 1 ' invention Alumine 6,0 80 0,3 41 97 130 0,5 Échantillons 23 30 40 * 0,8 Comparatifs 24 17, 230 * 1,5 Échantillon 11 1,2 Classique (* valeurs en dehors du cadre de la présente invention) EXEMPLE 5 Une pièce moulée est préparée en utilisant du cuivre ayant une teneur en oxygène d'au plus 0,5 ppm tel qu'obtenu par le procédé de la présente invention et la pièce moulée résultante est soumise à un traitement de cuisson à une température de 550 C pendant une heure La vitesse de dégazage de la pièce moulée est mesurée à la fin d'une période de maintien de 30 minutes à une température 500 C. A des fins de comparaison, la vitesse de dégazage est mesurée pour du cuivre à basse teneur en oxygène classique ayant une teneur en oxygène de 1 à 2 ppm Le Tableau 8 donne les résultats des mesures N 1 à 3 de la présente invention et des mesures N 1, 2 et 7 des échantillons classiques. TABLEAU 8 Les résultats des Exemples 1 à 4 ci-dessus donnés dans les Tableaux 1 à 7 révèlent que, bien que la réduction de la teneur en oxygène à moins de 0,5 ppm dans le cuivre sans oxygène soit impossible dans chacun des échantillons25 classiques N 1 à 11 o n'est pas ajouté d'oxyde de cuivre, il est possible de réduire la teneur en oxygène à moins de 0,5 ppm dans tous les échantillons de l'invention en TENEUR EN CONDITIONS DE CUISSON OXYGNE VITESSE DE DÉGAZAGE DIVISION DU CUTIV PATUR E TEMTRE PMPS /s cm 2 (ppm)(Q (C) (h) 1 0,2 550 1 4,2 x 10-9 Échantillons de 2 impossible de réduire la teneur en oxygène du cuivre fondu à moins de 0,5 ppm. Comme décrit ci-dessus, selon la présente invention, il est possible de fabriquer un cuivre à très basse teneur en oxygène dont la teneur en oxygène est bien plus basse que celle du cuivre sans oxygène classique, d'éliminer facilement l'hydrogène gazeux présent dans le matériau, par exemple par cuisson, grâce à la basse teneur en oxygène, et20 de produire un matériau pour récipient à vide qui ne réduit jamais le degré de vide du récipient utilisé sous vide, en produisant ainsi des effets utiles pour l'industrie. REVENDICATIONS 1 Procédé de fabrication de cuivre à très basse teneur en oxygène, comprenant un traitement de fusion de cuivre brut et de désoxydation par maintien à l'état fondu en présence de graphite, caractérisé en ce que ledit traitement comprend l'étape d'addition d'oxyde de cuivre de manière à établir une concentration momentanée d'oxygène comprise entre 50 et 200 parties par million par rapport au cuivre fondu pendant ledit traitement de désoxydation. 2 Procédé de fabrication de cuivre à très basse teneur en oxygène, comprenant un traitement de fusion de cuivre brut en présence de graphite et de désoxydation par maintien à l'état fondu en présence de graphite, caractérisé en ce que ledit traitement comprend l'étape d'addition15 d'oxyde de cuivre de manière à établir une concentration momentanée d'oxygène comprise entre 50 et 200 parties par million par rapport au cuivre fondu pendant ledit traitement de désoxydation. 3 Procédé de fabrication de cuivre à très basse teneur en oxygène, comprenant un traitement de fusion de cuivre brut et de désoxydation du cuivre fondu résultant par insufflation d'un gaz réducteur dans ledit cuivre fondu et agitation de celui-ci, caractérisé en ce que ledit traitement comprend l'étape d'addition d'oxyde de cuivre de25 manière à établir une concentration momentanée d'oxygène comprise entre 50 et 200 parties par million par rapport au cuivre fondu pendant ledit traitement de désoxydation. 4 Procédé de fabrication de cuivre à très basse teneur en oxygène, comprenant un traitement de fusion de cuivre brut en présence de graphite et de désoxydation dudit cuivre par insufflation d'un gaz inerte dans le cuivre fondu résultant et agitation de celui-ci en présence de graphite, caractérisé en ce que ledit traitement comprend l'étape d'addition d'oxyde de cuivre de manière à établir une35 concentration momentanée d'oxygène comprise entre 50 et 200 parties par million par rapport au cuivre fondu pendant ledit traitement de désoxydation. Procédé de fabrication de cuivre à très basse teneur en oxygène, comprenant un traitement de fusion de cuivre brut en présence de graphite et de désoxydation dudit 5 cuivre par insufflation d'un gaz réducteur dans le cuivre fondu résultant et agitation de celui-ci en présence de graphite, caractérisé en ce que ledit traitement comprend l'étape d'addition d'oxyde de cuivre de manière à établir une concentration momentanée d'oxygène comprise entre 50 et10 200 parties par million par rapport au cuivre fondu pendant ledit traitement de désoxydation. 6 Procédé de fabrication de cuivre à très basse teneur en oxygène selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la teneur en oxygène15 obtenue est d'au plus 0,5 partie par million.