Brevet FR2694565A1 — publié le 19940211

L'invention concerne un procédé permettant la réduction de la teneur en benzène dans des fractions essences par un procédé associant l'hydrogénation du benzène contenu dans le réformat léger et éventuellement l'hydrogénation d'une coupe Cs-C6 et l'isomérisation de l'effluent issu de l'hydrogénation et éventuellement de ladite coupe. Les problèmes liés à l'environnement vont conduire conjointement à la réduction de la teneur en plomb et à la réduction de la teneur en benzène dans les fractions essences, de préférence sans diminution d'indice d'octane. Ceci conduit à la nécessité d'un réarrangement des différents hydrocarbures présents dans les fractions essences. Le reformage catalytique utilisé dans des conditions de forte sévérité, et l'isomérisation des paraffines normales Cs-C6 de faible indice d'octane sont les procédés les plus couramment utilisés actuellement pour obtenir des indices d'octane élevés sans adjonction de plomb. Le procédé de réformage catalytique produit des quantités importantes de benzène de haut indice d'octane. C'est pourquoi il est nécessaire de développer de nouveaux procédés permettant de réduire la teneur en benzène des essences tout en satisfaisant aux spécifications sur l'indice d'octane. La combinaison des procédés de reformage catalytique et d'isomérisation, consistant à séparer la fraction Cs-C6 du réformat, à l'isomériser et à l'introduire directement dans les fractions essences pour améliorer l'indice d'octane est bien connue : elle est décrite par exemple dans les brevets US-A-4 457 832, US-A-4 181 599 et US-A-3 761 392. Le traitement par isomérisation de la coupe C5-C6 issue de la distillation directe du pétrole brut, est également bien connu. II conduit à une amélioration considérable de l'indice d'octane de ladite coupe.La réduction de la teneur en benzène du réformat peut également être effectuée de différentes façons, telles que par exemple la modification du point de coupe du naphta entre le reformage et l'isomérisation ou la séparation du réformat en deux fractions : un réformat lourd et un réformat léger dans lequel tout le benzène est concentré. Cette fraction légère est ensuite envoyée dans une unité d'hydrogénation qui permet de transformer le benzène en naphtènes, qui sont ensuite décyclisés dans une unité d'isomérisation travaillant dans des conditions sévères. Les paraffines normales ainsi formées sont isomérisées par un procédé classique d'isomérisation (US-A 5 003 118). Dans le cas d'un catalyseur d'isomérisation à base d'alumine chlorée, les naphtènes s'adsorbent sur le catalyseur et contribuent ainsi à détériorer son activité. Le brevet US-A-3 611 117 décrit également un procédé pour l'hydroisomérisation des hydrocarbures cycliques qui utilise un métal du groupe VIII supporté sur zéolithe comme catalyseur d'ouverture de cycles dans des conditions opératoires sévères et comme catalyseur d'isomérisation dans des conditions opératoires douces. Un des problèmes majeurs de la réduction de la teneur en benzène par saturation suivie de décyclisation et isomérisation des paraffines formées est la diminution possible de l'indice d'octane de la charge. L'objet de la présente invention est de réaliser conjointement la réduction de la teneur en benzène contenu dans le réformat léger et l'isomérisation des paraffines contenues d'une part dans ce réformat léger et d'autre part dans une coupe C5-C6 généralement paraffinique et issue de la distillation directe. Le procédé de la présente invention comprend donc l'hydrogénation du benzène contenu dans la charge définie ci-après dans une zone d'hydrogénation puis l'isomérisation de l'effluent issu de l'hydrogénation dans une zone d'isomérisation, le procédé étant caractérisé en ce que l'on mélange à ladite charge et/ou audit effluent une coupe C5-C6. De façon surprenante, le traitement conjoint en zone d'isomérisation de ces deux charges éventuellement hydrogénées conduit à l'obtention d'un effluent quasiment totalement exempt de benzène et présentant un indice d'octane suffisamment élevé pour qu'il puisse être directement incorporable aux fractions essences après stabilisation. La zone d'hydrogénation et la zone d'isomérisation selon l'invention peuvent etre comprises dans un même réacteur, ou bien dans des réacteurs séparés tels que chacune desdites zones est comprise dans au moins un réacteur. De plus, les conditions dans lesquelles sont menées l'hydrogénation et l'isomérisation (à savoir les conditions opératoires, le catalyseur...), sont les conditions connues de l'homme du métier. Elles sont néanmoins précisées ci-après. Les charges concernées par la présente invention sont généralement les suivantes - la fraction légère du réformat, - une coupe C5-C6 généralement issue de la distillation directe. La fraction légère du réformat est obtenue par distillation dudit réformat. La température maximale de distillation de cette fraction est comprise entre 70 et 90 "C, de manière préférée entre 77 et 83 "C. La composition pondérale par familles d'hydrocarbures de cette fraction légère du réformat est variable selon les intervalles suivants - paraffines : entre 40,0 et 80,0 %, - naphtènes : entre 0,5 et 7,0 %, aromatiques : entre 6,0 et 45,0 %. Le benzène est de façon générale essentiellement le seul composé aromatique compris dans ladite fraction. Par ailleurs, ladite fraction peut comprendre entre 1 et 3 % d'hydrocarbures oléfiniques. D'autre part, la fraction légère du réformat telle que décrite ci-dessus possède généralement les caractéristiques suivantes - le poids moléculaire moyen est compris entre 70 et 90 g/mol., - la masse volumique, mesurée à 150 C, est comprise entre 0,670 et 0,780 g/cm3, - la valeur de l'indice d'octane recherche est généralement comprise entre 75 et 90. Tout autre charge hydrocarbonée provenant d'un autre procédé ou ensemble de procédés et présentant des caractéristiques analogues à celles décrites cidessus peut également être utilisée. La composition pondérale de la coupe Cs-C6 généralement issue de la distillation directe, est variable. Elle dépend de la nature du brut à traiter dans le cas où la coupe Cs-C6 est issue de la distillation directe. Elle peut contenir de très faibles teneurs de composés comportant 4 atomes de carbone par molécule (moins de 0,5 % poids). La teneur en paraffines de ladite coupe est généralement supérieure à 90 % poids, sa teneur en naphtènes généralement inférieure à 10 % poids et la teneur en benzène généralement inférieure à 1 ,5 % poids. Son indice d'octane recherche généralement est compris entre 60 et 75. Ces deux types de charges peuvent être envoyés ensemble dans la zone d'hydrogénation, la teneur en réformat léger de la charge entrant dans la zone d'hydrogénation étant comprise entre 10 et 90 % et de manière préférée entre 20 et 80 %. De manière préférée on mélange la coupe C5-C6 à l'effluent issu de l'hydrogénation, c'est-à-dire au réformat léger saturé en sortie de la zone d'hydrogénation, la teneur en effluent issu de l'hydrogénation de la charge entrant dans la zone d'isomérisation étant comprise entre 10 et 90 % et de manière préférée entre 20 et 80 %. Quelle que soit la charge envisagée, la pression requise pour cette étape d'hydrogénation est généralement comprise entre 1 et 60 bar absolus, particulièrement entre 2 et 50 bar et de façon plus avantageuse entre 5 et 45 bar. La température opératoire est généralement comprise entre 100 et 400 0C, plus avantageusement entre 150 et 350 "C et de façon préférée entre 160 et 320 C. Les vitesses spatiales calculées par rapport au catalyseur sont généralement comprises entre 1 et 50 h-1 et plus particulièrement entre 1 et 30 h-1 (volume de charge par volume de catalyseur et par heure). Le débit d'hydrogène, rapporté au catalyseur, est généralement compris entre 1 et 2000 volumes (gaz aux conditions normales) par volume de catalyseur et par heure. On utilise avantageusement la chaleur dégagée à cette étape pour préchauffer la charge de l'isomérisation. Le catalyseur utilisé dans la zone d'hydrogénation selon le procédé de la présente invention comprend au moins un métal M choisi dans le groupe formé par le nickel, le platine et le palladium, utilisé tel quel ou de préférence déposé sur un support. Le métal M doit se trouver sous forme réduite au moins pour 50 % de sa totalité. On utilise de préférence le nickel ou le platine, et de manière encore plus préférée le platine. Lors de l'utilisation du platine ou du palladium le catalyseur peut contenir avantageusement au moins un halogène dans une proportion en poids par rapport au catalyseur comprise entre 0,5 et 2 %. De manière préférée, on utilise le chlore ou le fluor ou la combinaison des deux dans une proportion par rapport au poids total de catalyseur comprise entre 0,5 et 1,5 %. Dans le cas de l'utilisation du nickel, la proportion de métal M par rapport au poids total de catalyseur est comprise entre 0,1 et 60 %, plus particulièrement entre 5 et 60 % et de façon préférée entre 5 et 30 %. Dans le cas de l'utilisation du platine et/ou du palladium, la proportion totale du métal M par rapport au poids total de catalyseur est comprise entre 0,1 et 10 % et de façon préférée entre 0,05 et 5 %. Le support peut être choisi dans le groupe formé par l'alumine, les silicealumines, la silice, les zéolithes, le charbon actif, les argiles et les ciments alumineux. On utilise de préférence une alumine, de surface spécifique au moins égale à 50 m2/g et de volume poreux au moins égal à 0,4 cm3/g par exemple de surface spécifique comprise entre 50 et 350 m2/g et de volume poreux compris entre 0,4 et 1,2 cm3/g. L'effluent issu de la zone d'hydrogénation contient généralement moins de 0,1 % d'aromatiques et a généralement entre 4 et 6 points d'indice d'octane de moins que la charge entrant dans ladite zone. La zone d'isomérisation est alimentée par l'effluent de la zone d'hydrogénation seul, comprenant le mélange réformat léger plus la coupe C5-C6 hydrogénés, ou par un mélange réformat léger plus coupe C5-C6 non hydrogénée. L'isomérisation est généralement mise en oeuvre dans ladite zone d'isomérisation dans les conditions usuelles suivantes : la température est comprise entre 150 "C et 300 OC et de préférence entre 230 et 280 OC, et la pression partielle d'hydrogène est comprise entre la pression atmosphérique et 70 bar et de préférence entre 5 et 50 bar. La vitesse spatiale est comprise entre 0,2 et 10 litres et de préférence entre 0,5 et 5 litres d'hydrocarbures liquides par litre de catalyseur et par heure.Le rapport molaire hydrogène/charge est compris normalement entre 0,5 et 10 et de préférence entre 1 et 3. Le catalyseur utilisé dans la zone d'isomérisation selon le procédé de la présente invention peut être un catalyseur à base de platine sur alumine chlorée, ladite alumine contenant de 1 à 10 % de chlore et de manière préférée de 2 à 9 % de chlore, mais on utilise préférentiellement un catalyseur comprenant au moins un métal du groupe VIII et une zéolithe.Différentes zéolithes peuvent être utilisées pour ledit catalyseur telles que par exemple la mordénite ou la zéolithe Q. On utilise de manière préférée une mordénite ayant un rapport Si/AI (atomique) compris entre 5 et 50 et de préférence entre 5 et 30, une teneur en sodium inférieure à 0,2 % et de manière préférée inférieure à 0,1 % (par rapport au poids de zéolithe sèche), un volume de maille V de la maille élémentaire compris entre 2,78 et 2,73 nm3 et de manière préférée entre 2,77 et 2,74 nm3, une capacité d'absorption de benzène supérieure à 5 % et de préférence supérieure à 8 % (par rapport au poids de solide sec).La mordénite ainsi préparée est ensuite mélangée à une matrice généralement amorphe (alumine, silice alumine, kaolin, ...) et mise en forme par toute méthode connue de l'homme du métier (extrusion, pastillage, dragéification). La teneur en mordénite du support ainsi obtenu doit être supérieure à 40 % et de préférence supérieure à 60 % en poids. Au moins un métal hydrogénant du groupe VIII, de préférence choisi dans le groupe formé par le platine, le palladium, et le nickel, est ensuite déposé sur ce support, soit sous forme de complexe tétramine par échange cationique, soit sous forme d'acide hexachloroplatinique dans le cas du platine ou soit sous forme de chlorure de palladium par échange anionique. Dans le cas du platine ou du palladium, la teneur en poids est comprise entre 0,05 et 1 % et de manière préférée entre 0,1 et 0,6 %. Dans le cas du nickel la teneur pondérale est comprise entre 0,1 et 10 % et de manière préférée entre 0,2et5%. L'effluent obtenu à la sortie de la zone d'isomérisation présente un indice d'octane suffisamment élevé pour être incorporé aux fractions essences après stabilisation et comprend une teneur maximale en benzène généralement égale à 0,1 % poids. De préférence, il est totalement exempt de benzène. La figure unique présente un arrangement du procédé selon l'invention, dans lequel l'hydrogénation et l'isomérisation sont effectuées dans deux réacteurs (ou unités) séparé(e)s. Le réformat stabilisé (1) est envoyé à une colonne de distillation (6), dont on sort en fond un réformat lourd (3) qui peut être utilisé directement dans les fractions essences et en tête un réformat léger (2). Ce dernier est envoyé vers une unité d'hydrogénation (7), seul ou après mélange avec au moins une partie (9) d'une coupe Cs-C6 issue de la distillation directe. La coupe obtenue (4) est traitée dans une unité d'isomérisation (8) donnant le produit final (5) qui, après stabilisation, peut être incorporé dans les fractions essences. Eventuellement au moins une partie (10) de la coupe Cs-C6 de distillation directe est mélangée au réformat léger saturé (4) juste avant l'unité d'isomérisation(1 0). Les deux exemples qui suivent précisent l'invention sans en limiter la portée. Les réactions d'hydrogénation et d'isomérisation sont effectuées dans lesdits exemples dans deux réacteurs (ou unités) séparé(e)s. Exemple 1 (selon l'invention) Le réformat léger obtenu après distillation à 85 "C, contenant 21,5 % de benzène et présentant un indice d'octane de 80,3 est mélangé à raison de 50 % poids avec une coupe C5-C6 de distillation directe contenant 0,7 % de benzène et présentant un indice d'octane de 65. Les compositions de ces 2 produits figurent dans le tableau I. La charge issue du mélange, dont la composition figure également dans le tableau I, est envoyée dans une unité d'hydrogénation à une température de 110 C, et une pression de 40 bar. Le rapport molaire hydrogène sur hydrocarbures contenus dans la charge est égal à 0,85, et la vitesse spatiale liquide est égale à 4 h-1. Le catalyseur utilisé dans la section d'hydrogénation est constitué de 15 % de Ni déposé sur alumine. L'effluent issu de l'unité d'hydrogénation, dont la composition détaillée figure tableau I, ne contient plus de benzène mais présente un indice d'octane de 70,9. Il est alors envoyé à une unité d'isomérisation fonctionnant à une température de 260"C, une pression de 30 bar avec une L.H.S.V. égale à 2 h-1 et un rapport molaire hydrogène sur hydrocarbures de la charge de l'unité d'isomérisation égal à 4. Le catalyseur utilisé dans l'unité d'isomérisation renferme 0,3 % de Pt déposé sur un support composé de 80 % de mordénite de rapport Si/AI = 11 et de 20 % d'alumine. L'effluent sorti de l'unité d'isomérisation a la composition donnée dans le tableau I ; il ne contient plus de benzène et présente un indice d'octane de 78,1. Il est donc directement incorporable dans les fractions essences après stabilisation. Réformat Coupe Charge de Effluent de Effluent de C5-C6 de I'hydrogé- I'hydrog8- I'isoméri distillation nation nation sation légers 6,5 1,0 3,7 3,7 4,6 iC5 9,9 18,9 14,4 14,4 18,8 nC5 7,1 25,4 16,25 16,25 12,5 22DMC4 3,0 0,4 1,7 1,7 6,3 23DMC4 4,1 1,85 3,0 3,0 4,8 2MC5 15,8 11,1 13,45 13,45 17,6 3MC5 12,5 9,4 11,0 11,0 11,55 nC6 12,1 19,6 15,9 15,9 8,75 C7 3,5 4,4 3,9 3,9 1,9 CC5 0,4 1,4 0,9 0,9 0,9 MCCS 3,6 4,1 3,85 3,85 9,9 Benzène 21,5 0,7 11,1 CC6 0 1,75 0,85 11,95 2,4 R.O.N. 80,3 65 72,9 70,9 78,1 Tableau I Exemple 2 (selon l'invention) Le réformat léger obtenu après distillation à 85 OC contenant 21,5 % de benzène, présentant un indice d'octane de 80,3 et dont la composition détaillée est donnée tableau Il, est envoyé dans une unité d'hydrogénation à une température de 110 "C et une pression de 40 bar.Le rapport molaire hydrogène sur hydrocarbures contenus dans la charge est égal à 0,85, et la vitesse spatiale liquide est égale à 4 h-1. Le catalyseur utilisé dans la section d'hydrogénation est constitué de 15 % de Ni déposé sur alumine. L'effluent issu de l'unité d'hydrogénation, dont la composition détaillée figure tableau Il, ne contient plus de benzène mais présente un indice d'octane de 76,5. Il est alors mélangé à raison de 50 % poids avec une coupe Cs-C6 de distillation directe contenant 0,7 % de benzène et présentant un indice d'octane de 65. La composition de cette coupe ainsi que la composition du mélange qui constitue la charge de l'unité d'isomérisation sont données dans le tableau Il. L'unité d'isomérisation fonctionne à une température de 260 "C, une pression de 30 bar avec une LHSV égale à 2 et un rapport molaire hydrogène sur hydrocarbures de la charge égal à 4.Le catalyseur utilisé dans cette unité d'isomérisation renferme 0,3 % de Pt déposé sur un support composé de 80 % de mordénite de rapport Si/AI = 11 et de 20 % d'alumine. L'effluent sorti de l'unité d'isomérisation a la composition donnée dans le tableau Il ; il ne contient plus de benzène et présente un indice d'octane de 78,1. Cet effluent est directement incorporable dans les fractions essences après stabilisation. Réformat Coupe Effluent de Charge de Effluent de C5-C6 de I'hydro- I'isomérisation I'isomé distillation nation risation légers 6,5 1,0 6,5 3,7 4,6 iC5 9,9 18,9 9,9 14,4 18,8 nC5 7,1 25,4 7,1 16,25 12,5 22DMC4 3,0 0,4 3,0 1,7 6,3 23DMC4 4,1 1,85 4,1 3,0 4,8 2MC5 15,8 11,1 15,8 13,45 17,6 3MC5 12,5 9,4 12,5 11,0 11,55 nC6 12,1 19,6 12,1 15,9 8,75 C7 3,5 4,4 3,5 3,9 1,9 CC5 0,4 1,4 0,4 0,9 0,9 MCC5 3,6 4,1 3,6 3,85 9,9 Benzène 21,5 0,7 - 0,35 CC6 0 1,75 21,5 11,6 2,4 R.O.N. 80,3 65 76,5 71,2 78,1 Tableau II REVENDICATIONS 1- Procédé de réduction de la teneur en benzène dans les fractions essences dans lequel on effectue, dans une zone d'hydrogénation, une hydrogénation de la charge caractérisée par: une composition pondérale comprise dans les intervalles suivants entre 40 et 80 % de paraffines entre 0,5 et 7 % de naphtènes o entre 6 et 45 % d'aromatiques et une température maximale de distillation comprise entre 70 et 90 OC, puis une isomérisation, dans une zone d'isomérisation, de l'effluent issu de l'hydrogénation, le procédé étant caractérisé en ce que l'on mélange une coupe C5-C6 au moins à l'une des coupes hydrocarbonées suivantes ladite charge, ledit effluent. 2- Procédé selon la revendication 1 dans lequel le mélange comprend 10 à 90 % de ladite coupe hydrocarbonée. 3 - Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2 dans lequel le catalyseur d'hydrogénation comprend au moins un métal choisi dans le groupe formé par le nickel, le platine et le palladium. 4- Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel le catalyseur d'isomérisation comprend une mordénite de rapport Si/AI compris entre 5 et 50 et au moins un métal du groupe VIII. 5- Procédé selon la revendication 4 dans lequel le métal du groupe VIII est choisi dans le groupe formé par le platine, le palladium et le nickel. 6 - Procédé selon l'une des revendication 1 à 5 dans lequel l'hydrogénation se fait dans les conditions opératoires suivantes : la température est comprise entre 100 et 400 "C, la pression est comprise entre 1 et 60 bar, la vitesse spatiale est comprise entre 1 et 50 volumes de charge par volume de catalyseur et par heure et le débit d'hydrogène est compris entre 1 et 2000 volumes par volume de catalyseur et par heure. 7- Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 dans lequel l'isomérisation se fait selon les conditions opératoires suivantes : la température est comprise entre 150 et 300 OC, la pression partielle d'hydrogène est comprise entre la pression atmosphérique et 70 bar, la vitesse spatiale est comprise entre 0,2 et 10 litres de charge par litre de catalyseur et par heure, et le rapport molaire hydrogène sur charge est compris entre 0,5 et 10. 8.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 dans lequel la coupe C5-C6 est une coupe de distillation directe.