Brevet FR2692674A1 — publié le 19931224

La présente invention concerne un détecteur de la présence d'un gaz du genre acides anhydres inorganiques par exemple 502 dans une atmosphère, ainsi que le monoxyde de carbone.5 Il existe plusieurs techniques pour procéder à la surveillance de la présence et de la concentration d'un tel gaz (par exemple de l'anhydride sulfureux dans une atmos- phère), surveillance d'autant plus nécessaire que le rejet de tels gaz dans l'atmosphère terrestre est une pollution dont10 on connaît les effets, à savoir notamment la formation de pluies acides. On citera pour mémoire la surveillance de la résistivité d'une eau au départ déionisée dans laquelle on fait barboter l'atmosphère à surveiller. Les techniques ont ensuite évolué vers l'utilisa- tion de capteurs à électrolyte solide dans lesquels deux électrodes, l'une de référence, donc soumise à une atmosphère connue et l'autre de mesure c'est-à-dire soumise à une atmosphère inconnue, sont formées en deux endroits de cet électrolyte solide On détecte la différence de potentiel existant entre ces deux électrodes qui est significative de la concentration en acide anhydre de l'atmosphère inconnue par rapport à la concentration de ce même acide dans l'atmos- phère connue (qui peut être dépourvue de ce corps). Le document US-A-4,622,105 décrit un capteur de ce type dans lequel l'électrolyte solide comporte un mélange de sulfate de lithium et de sulfate d'argent L'électrode de référence est un mélange de ce même électrolyte avec de l'argent et l'électrode de détection est réalisée par le point de contact électrique de l'électrolyte avec un conduc- teur en or, ce point de contact étant éloigné de l'électrode de référence. Un autre capteur à électrolyte solide est décrit dans la revue SENSORS and ACTUATORS, Volume 16, No 4 d'avril 1989, pages 311 à 323 L'électrolyte solide est alors une alumine B frittée équipée d'électrodes auxiliaires de sulfate de sodium qui sert également de couche protectrice pour l'alumine B De même que dans le cas précédent la différence de potentiel est mesurée entre une électrode de référence et5 l'électrode de mesure. Le document GB 2 119 933 révèle un dispositif et un procédé employant un électrolyte solide et deux électrodes l'une en un matériau catalyseur électriquement conducteur et l'autre en un matériau sans pouvoir catalytique à l'égard du10 composant à analyser, l'ensemble étant placé dans le courant gazeux à surveiller. L'expérimentation menée avec ce type de dispositif a fait apparaître un certain nombre d'inconvénients ou de défauts auxquels il a fallu remédier On citera par exemple que le signal relevé sous air pur dans des conditions isothermes est inconstant (variations entre -20 m V et + 50 m V) En outre, dans les mêmes conditions, il varie beaucoup en fonction du temps si bien que la reproductibilité des résultats dérivés de cette sonde est inexistante. Par ailleurs, la réponse à la détection de 600 ppm de mono-oxyde de carbone est d'une amplitude très faible (de l'ordre de 5 Om V) On a enfin constaté que la détection du dioxyde de soufre engendre une réponse qui évolue pendant toute une période qui correspond à la formation d'un sulfate de sodium sur l'électrolyte solide. La présente invention entend améliorer les capteurs du type de celui décrit dans ce document britannique et à cet effet a pour objet un détecteur de la présence dans une atmosphère surveillée de traces de gaz du genre acides anhydres inorganiques ou monoxyde de carbone, comprenant un électrolyte solide formé d'alumine 13 dans laquelle l'ion libre est le sodium à la surface de laquelle sont rapportées deux électrodes, l'une des électrodes comportant un matériau catalyseur électriquement conducteur, l'autre électrode voisine de la première étant en un matériau sans pouvoir catalytique à l'égard du composant à détecter sous forme de traces, dans lequel détecteur l'électrolyte solide a subi un traitement irréversible consistant à l'avoir porté au contact d'une atmosphère comportant 1 % de dioxyde de soufre à une5 température de 6001 C pendant deux heures. De cette manière, on constate que les réponses du capteur en présence de monoxyde de carbone ou de dioxyde de soufre sont d'amplitude plus importante et d'une plus grande constance dans le temps.10 Selon une seconde caractéristique, l'électrode comportant le matériau catalytique possède une extrémité en or au contact de l'électrolyte solide Cette disposition permet d'une part de faciliter le contact entre l'électrode catalytique et l'électrolyte solide, et d'autre part de pouvoir protéger l'électrolyte solide de l'atmosphère à surveiller, par exemple par un enverrage. D'autres caractéristiques et avantages ressortiront de la description donnée ci-après de plusieurs exemples de réalisation de l'invention. Il sera fait référence aux dessins annexés dans lesquels: la figure 1 est un schéma d'un capteur réalisé conformément à l'invention, les figures 2 et 3 sont des graphes comparatifs illustrant par des courbes de la tension de sortie du capteur en fonction du temps la réponse d'un capteur selon l'art antérieur et d'un capteur selon l'invention, les figures 4 à 6 sont des vues simplifiées de capteurs conformes à l'invention. En se reportant à la figure 1, un détecteur selon l'invention comprend une base 1 d'électrolyte solide en alumine B avec, comme ion mobile, le sodium Cette base porte une première électrode 2 en platine en contact électrique avec une face de l'électrolyte 1 et une seconde électrode 3 en or, également en contact électrique avec l'électrolyte La distance entre les deux électrodes n'a aucune influence sur la détection si bien que l'on peut les placer aussi proches que possible l'une de l'autre, ce qui représente l'avantage de permettre la confection d'un capteur de petites dimen-5 sions. Chacune des électrodes 2 et 3 est reliée à un conducteur en or 4 et 5 entre les bornes 6 et 7 desquelles on opère la surveillance de la différence de potentiel. L'ensemble électrolyte 1 et électrodes 2 et 3 est placé de manière connue dans une enceinte chauffante qui détermine un canal de passage de l'atmosphère à surveiller. Les flèches A illustrent le sens de passage de cette atmos- phère Il est en effet nécessaire, et ce de manière connue, de pouvoir effectuer les mesures à une certaine température (environ 6000 C pour la détection d'anhydride sulfureux 502) afin d'être dans la zone de sensibilité maximale du capteur. A la figure 2 la courbe 8 en pointillé indique la différence de potentiel relevée entre les bornes 6 et 7, lorsque la base d'alumine 13 n'a pas reçu de traitement spécial préalable à la mesure, au passage d'une atmosphère contenant des traces de dioxyde de soufre 502 ( 100 ppm). Si préalablement à la mesure, soit lors de la mise en service, soit au moment de la confection même du capteur, on a fait subir au capteur un traitement consistant à le maintenir pendant deux heures à 6000 C dans une atmosphère contenant environ 1 % de dioxyde de soufre, la courbe de différence de potentiel relevée entre les bornes 6 et 7 est représentée en 9 sur la figure 2, beaucoup plus stable, d'amplitude plus élevée et présentant un palier constant avec le temps. Une constatation semblable a été faite lors de la détection de traces de monoxyde de carbone à 6000 C ( 600 ppm). Ainsi la courbe 10 en pointillé de la figure 3 illustre-t- elle la réponse d'un capteur non traité alors que la courbe 11 illustre celle d'un capteur traité selon l'invention. Ces résultats, de manière surprenante, ont été également constatés avec un capteur tel que celui représenté à la figure 4 dans lequel l'électrode 2 est également en or (sans pouvoir catalytique) alors que, dans l'atmosphère à surveiller (dans le courant A) cette électrode est reliée par une microsoudure 12 à un fil 13 de platine L'avantage de ce montage réside dans le fait qu'il est plus aisé de déposer une électrode en or sur l'électrolyte solide qu'une électrode en platine. 10 Un autre intérêt de ce mode de réalisation est qu'il permet de placer l'électrolyte solide 1 dans un revêtement de protection 14, la microsoudure 12 étant dans le flux gazeux à surveiller (voir figure 5) Dans ce cas également, les relevés sont conformes aux courbes 9 et 11 des figures 2 et 3. Une variante de réalisation de ce capteur est représentée à la figure 6 o l'électrolyte 1 est une couche mince déposée sur un substrat de support 15 et dont les bords la et lb sont chevauchés par les électrodes 2 et 3 Un enverrage 14 protège l'électrolyte 1 et une partie des électrodes 2 et 3 (l'une d'elles pouvant être en platine comme dans la figure 1). On notera enfin que l'électrode à effet catalyti- que, du fait même qu'elle peut ne pas être en contact avec l'alumine B, peut être un fil en métal noble (de l'or par exemple) recouvert d'un dépôt catalytique adapté au gaz à détecter. REVENDICATIONS 1 Détecteur de la présence dans une atmosphère surveillée de traces de gaz du genre acides anhydres inorga- niques ou monoxyde de carbone, comprenant un électrolyte solide ( 1) formé d'alumine B dans laquelle l'ion libre est le sodium à la surface de laquelle sont rapportées deux électro- des ( 2,3), l'une des électrodes ( 2) comportant un matériau catalyseur électriquement conducteur, l'autre électrode ( 3)10 voisine de la première étant en un matériau sans pouvoir catalytique à l'égard du composant à détecter sous forme de traces, caractérisé en ce que le détecteur l'électrolyte solide ( 1) a subi un traitement irréversible consistant à l'avoir porté au contact d'une atmosphère comportant 1 % de dioxyde de soufre à une température de 6000 C pendant deux heures. 2 Détecteur selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'électrode ( 2) à pouvoir catalytique comporte une extrémité en or en contact électrique avec l'électrolyte solide ( 1) et un fil ( 13) en matériau à pouvoir catalytique microsoudé à l'électrode en or. 3 Détecteur selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'électrolyte solide est recouvert d'une couche ( 14) protectrice. 4 Détecteur selon la revendication 1 ou la revendication 3, caractérisé en ce que l'électrolyte solide ( 1) est disposé en couche mince sur un support ( 15), les électrodes ( 1) et ( 2) étant disposées à cheval sur deux bords opposés (la, lb) de la couche mince et sur le support ( 15).