Brevet FR2695574A1 — publié le 19940318

i COMPOSITION A BASE D'OXYDE CERIQUE, PREPARATION ET UTILISATION La présente invention concerne une nouvelle composition à base d'oxyde cérique Elle concerne plus particulièrement une composition à base d'oxyde cérique présentant une capacité de stockage de l'oxygène améliorée. Elle concerne également un procédé pour l'obtention d'une telle composition, ainsi que l'utilisation de cette dernière, notamment dans le domaine de la catalyse. On sait que l'oxyde de cérium possède la propriété remarquable de changer rapidement d'état d'oxydation en fonction de l'atmosphère dans laquelle il se trouve, ce qui confère à ce produit un important pouvoir tampon vis-à-vis de l'oxygène Ainsi, l'oxyde de cérium peut capter de l'oxygène en conditions oxydantes et le relarguer en conditions réductrices, et ceci selon le mécanisme réversible et équilibré suivant: conditions réductrices Ce O 2 O Ce O 2 x + x/202 conditions oxydantes Cette propriété particulièrement intéressante de l'oxyde de cérium fait aujourd'hui de ce produit l'un des constituants essentiels des catalyseurs dits multifonctionnels, notamment ceux destinés au tr Iitement des gaz d'échappement des moteurs à combustion interne Par multifonutnnnels, on entend les catalyseurs capables d'opérer non seulement l'oxydation en particulier du monoxyde de carbone et des hydrocarbures présents dans les gaz d'échappement mais également la réduction en particulier des oxydes d'azote également présents dans ces gaz (catalyseurs "trois voies") De tels catalyseurs, tant au niveau de leurs compositions que de leur principe de fonctionnement, ont déja été largement décrits dans la littérature et ont fait l'objet de nombreux brevets et/ou demandes de brevets Compte tenu du fait que l'effet tampon de l'oxyde de cérium (propriété que l'on identifie également couramment sous le terme de capacité de stockage de l'oxygène) favorise la réalisation et le contrôle des diverses conditions qui sont à respecter, notamment au niveau des teneurs et de la diffusion en oxygène, pour conduire correctement chacune des réactions d'oxydation et de réduction mentionnées ci-dessus, les catyseurs contenant de l'oxyde cérium se sont avèrés globalement plus efficaces que ceux qui en sont exempts. Or, considérant les normes antipollution de plus en plus sévères qui s'imposent aujourd'hui dans la plupart des pays en vue de réduire les émissions gazeuses jugées nocives pour l'environnement, et ceci en particulier dans le domaine de la post- combustion automobile, il se manifeste actuellement un fort besoin dans l'état de la technique quant à pouvoir disposer d'oxydes cériques présentant des performances en capacité de stockage de l'oxygène plus élevées. La présente invention vise à la satisfaction d'un tel besoin. A la suite d'importantes recherches menées sur la question, la Demanderesse a trouvé qu'il étaient possible d'obtenir des oxydes cériques présentant une capacité de stockage de l'oxygène améliorée, et donc particulièrement utiles dans le domaine de la catalyse, en combinant l'oxyde cérique avec certains additifs spécifiques. Plus précisément encore, il est maintenant proposé, et il s'agit là du premier objet de la présente invention, une nouvelle composition à base d'oxyde cérique à capacité de stockage d'oxygène améliorée, ladite composition étant caractérisée par le fait qu'elle contient de l'oxyde cérique et au moins un oxyde d'un autre élément métallique M choisi dans le groupe constitué par le fer, le bismuth, le nickel, l'étain et le chrome ou un de leurs mélanges. Dans l'exposé qui suit de la présente invention, on entend par surface spécifique, la surface spécifique B E T déterminée par adsorption d'azote conformément à la norme ASTM D 3663-78 établie à partir de la méthode BRUNAUER EMMETT TELLER décrite dans le périodique "The Journal of the American Society, 60, 309 ( 1938)". Par ailleurs, on utilise indifférement dans cette description les termes "compositions à base d'oxyde cérique", ou plus simplement encore "oxyde cérique", "contenant", "promu par", "dopé par" ou "additivé par" un élément M, pour définir et désigner le même produit objet de la présente invention. L'amélioration de la capacité de stockage d'oxygène des compositions selon l'invention a été, quant à elle, mise en évidence selon le test tel que donné aux exemples ci-après. Conformément à l'invention, la promotion de la capacité de stockage de l'oxygène de l'oxyde cérique est donc assurée par un élément métallique M tel que ci-dessus défini, cet élément étant sous forme oxyde. Selon une caractéristique préférée des compositions selon l'invention, l'élément dopant M est choisi, seul ou en mélange, parmi le fer, le bismuth et le nickel. Les compositions dopées à la fois par du fer et du nickel s'étant révélées comme donnant les meilleurs résultats, elles constituent ici la forme de réalisation la plus avantageuse de la présente invention. La présence de l'élément dopant au sein des compositions selon l'invention peut être mise en évidence par de simples analyses chimiques, alors que les analyses classiques en diffraction X indiquent la forme sous laquelle cette présence existe. On notera que l'oxyde de l'élément métallique M peut ainsi être présent sous différentes formes dans les compositions. Toutefois, selon un mode particulièrement préféré de réalisation des compositions de l'invention, le ou les éléments dopants M sont introduits de manière telle que leurs oxydes forment avec l'oxyde de cérium, en surface ou à coeur de ces derniers, des combinaisons de type essentiellement solutions solides ou oxydes mixtes Dans ce cas, l'élément dopant est alors lié de façon irréversible à l'oxyde cérique, en ce sens que, par exemple, des traitements physiques simples, comme notamment des lavages, même très poussés, ne permettent pas de l'éliminer En outre, toujours dans ce cas, les spectres en diffraction X de ces compositions ne révèlent, au sein de ces dernières, l'existence que d'une seule phase clairement identifiable, et qui correspond en fait à celle d'un oxyde cérique dont les paramètres de maille peuvent ou non être plus ou moins décalés par rapport à un oxyde cérique pur. Les quantités d'élément dopant à mettre en oeuvre pour obtenir l'effet de promotion désiré dans les compositions selon l'invention peuvent varier dans de larges limites, lesquelles dépendent à la fois ae l'ampleur de l'amélioration recherchée au niveau de la capacité de stockage de l'oxygène mais également de la forme sous laquelle pourra matériellement se trouver l'oxyde de cet élément lorsqu'il est combiné avec de l'oxyde de cérium (limite de solubilité notamment). En général, et quelque soit la composition étudiée, on note que des quantités très faibles d'éléments dopants suffisent à augmenter déja de manière substantielle la capacité de stockage d'oxygène de l'oxyde cérique, et que l'effet de promotion n'est plus significativement amélioré à partir d'une quantité limite (effet de seuil) au delà de laquelle un dopage plus poussé devient en soi sans aucun intérêt. Dans la pratique, les compositions selon l'invention contiennent ainsi, outre l'oxyde cérique, un oxyde du ou des élément métalliques M précités en une quantité pouvant représenter de 1 à 50 % atomique d'atomes de métal M par rapport aux atomes de cérium, et plus particulièrement de 1 à 20 % atomique De préférence, cette quantité est choisie entre 1 et 10 % atomique, et encore plus avantageusement entre 1 et 5 % atomique. Les compositions selon l'invention présentent enfin une surface spécifique d'au moins m 2/g, de préférence supérieure à 80 m 2/g et plus avantageusement encore comprise entre 80 et 300 m 2/g En particulier, cette surface spécifique est toujours d'au moins 10 m 2/g après une calcination opérée à 8000 C. Le procédé de synthèse des nouvelles compositions à base d'oxyde cérique selon l'invention va maintenant être développé Ce procédé constitue un second objet de la présente invention. Le procédé selon l'invention consiste, dans ses étapes essentielles, à tout d'abord préparer un mélange intime entre (i) un oxyde cérique ou un hydroxyde cérique, et (ii) au moins un additif constitué par un hydroxyde ou un sel, décomposable thermiquement en oxyde, du ou des métaux promoteurs M précités, ledit mélange étant effectué dans les proportions stoechiométriques requises, puis à calciner ce mélange de manière à obtenir une composition à base d'oxydes conforme à l'invention. On notera d'ores et déja que, dans le procédé ci-dessus, l'utilisation d'un oxyde cérique convient au cas o les compositions selon l'invention sont préparées à partir d'un oxyde cérique déja lui-même synthétisé, la méthode d'obtention du mélange intime reposant alors sur une imprégnation dudit oxyde par un sel précurseur d'oxyde à la calcination. En outre, et comme cela sera expliqué plus en détails par la suite, la voie hydroxyde cérique est, quant à elle, réservée au cas particulier o l'on désire préparer ces compositions selon une technique parfaitement intégrée à un procédé déja éxistant d'élaboration d'oxyde cérique et qui repose sur la calcination d'un hydroxyde précurseur; dans ce cas, le mélange intime entre l'hydroxyde cérique et le sel ou l'hydroxyde de l'élément dopant peut être obtenu soit par un simple ajout dudit sel dans l'une des étapes de la préparation dudit hydroxyde cérique, soit selon la technique dite de co- précipitation des hydroxydes. Le premier mode de réalisation évoqué ci-dessus (imprégnation) pour la préparation des compositions selon l'invention passe donc sur l'utilisation d'un oxyde cérique. Les oxydes cériques utilisables dans l'invention sont des produits déja bien connus en soi et ils ont été largement décrits dans la littérature, notamment dans de nombreux brevets ou demandes de brevet Ils sont également disponibles dans le commerce. Ils peuvent être préparés notamment par chauffage à l'air entre 400 et 10000 C d'un hydroxyde cérique ou de certains sels oxygénés tels que nitrates, sulfates, carbonates, oxalates ou acétates (cf Paul PASCAL, "Nouveau Traité de Chimie Minérale", Tome VII, p 777, ( 1959)), l'hydroxyde cérique pouvant se trouver sous forme de précipités ou de suspensions colloïdales. Les oxydes cériques mis en oeuvre présentent une surface spécifique d'au moins 10 m 2/g, de préférence supérieure à 80 m 2/g et plus avantageusement encore comprise entre 80 et 300 m 2/g. Il peut être avantageux dans certaines applications de les mettre en forme en effectuant une agglomération des particules les constituant selon des techniques bien connues d'extrusion, ou de pastillage par pression, par exemple. Comme indiqué ci-avant, on effectue ensuite un mélange par imprégnation de l'oxyde cérique à l'aide d'une solution d'au moins un sel soluble des métaux M précités, sel qui doit être décomposable thermiquement en oxyde et que l'on dénommera de manière simplifiée précurseur d'oxyde. A titre de précurseurs d'oxydes convenables de ces métaux M, on peut citer les nitrates, les chlorures, les sulfates, les acétates par exemple Les nitrates constituent les précurseurs préférés. Selon une variante préférée de ce premier mode de réalisation du procédé selon l'invention, l'imprégnation est réalisée "à sec", c'est à dire que le volume total de solution utilisée est approximativement égal au volume poreux total développé par l'oxyde cérique Concernant la détermination de ce volume poreux, elle peut être réalisée selon la méthode connue au porosimètre à mercure ou bien par mesure de la quantité d'eau absorbée par un échantillon. Il est toutefois également possible d'imprégner le support par trempage de celui-ci dans la solution du précurseur d'oxyde de l'élément M et d'éliminer l'excès de solution par égouttage. Dans une deuxième étape, on sèche l'oxyde cérique imprégné pour éliminer l'eau, en laissant ainsi les précurseurs d'oxydes sous une forme dispersée de manière homogène et intime dans, ou à la surface de, l'oxyde cérique. Le séchage est le plus souvent effectué à l'air, à une température qui peut varier entre et 300 'C et choisie de préférence entre 100 et 150 'C Le séchage est poursuivi jusqu'à l'obtention d'un poids constant Généralement, la durée du séchage est comprise entre 1 et 24 heures. Enfin, dans une troisième étape, on calcine l'oxyde cérique imprégné à une température comprise généralement entre 400 et 1200 'C et de préférence entre 600 et 1000 'C. Cette température de calcination doit être suffisante pour transformer les précurseurs en oxydes, et elle est aussi choisie en fonction de la température d'utilisation ultérieure de l'oxyde cérique promu La durée de la calcination peut quant à elle varier dans de larges limites, par exemple entre 1 et 24 heures, de préférence entre 4 et 10 heures. A l'issue de cette calcination, on récupère un oxyde cérique combiné à un ou plusieurs des oxydes des éléments métalliques M précités, ledit oxyde cérique présentant alors une capacité de stockage de l'oxygène améliorée par rapport à l'oxyde cérique de départ. Comme souligné précédemment dans la description, il est également possible de préparer les compositions selon l'invention par d'autres voies qui consistent à introduire l'élément métallique M, toujours sous la forme de son précurseur d'oxyde, au cours de l'élaboration même d'un oxyde cérique, cette élaboration devant néanmoins se limiter à celles du type impliquant la formation préalable d'un hydroxyde cérique puis la calcination de cet hydroxyde précurseur en oxyde cérique L'additivation au cours de la synthèse même de l'oxyde cérique est préférée à la voie imprégnation, car elle permet une répartition plus homogène du cation dopant, et donc une meilleure incorporation dans la matrice Ce O 2 Cette manière d'opérer constitue un second mode de réalisation du procédé de préparation selon l'invention Bien entendu, le choix du moment et de l'étape au cours desquels l'introduction du précurseur d'oxyde de l'élément M peut être réalisée dépend d'une part de la nature de ce précurseur et d'autre part des conditions mêmes de fabrication de l'oxyde cérique A cet égard, on notera que tout procédé connu en soi pour la synthèse d'un oxyde cérique par une voie hydroxyde, est, a priori, susceptible de convenir à la mise en oeuvre du procédé selon l'invention Afin d'illustrer plus clairement les propos qui précèdent, diverses variantes tournant autour d'un mode particulièrement préféré de fabrication des compositions selon l'invention par une voie hydroxyde, vont maintenant être développées. Conformément à ce mode préféré de fabrication, les compositions selon l'invention sont préparées selon un procédé caractérisé en ce que, d'une part, il comprend les étapes suivantes: (i) on prépare une dispersion colloïdale d'un composé de cérium IV en faisant réagir une solution aqueuse d'un sel de cérium IV et une base de telle sorte que l'on obtienne un taux de neutralisation r supérieur strictement à O et inférieur strictement à 4 (ii) on soumet éventuellement ladite dispersion colloïdale à un traitement thermique (étape de thermohydrolyse) (iii) on chauffe, éventuellement en présence d'une base décomposable, ladite dispersion dans une enceinte clôse jusqu'à une température et une pression inférieures respectivement à la température critique et à la pression critique du milieu (étape appelée également autoclavage) (iv) on refroidit le milieu réactionnel et on le ramène à la pression atmosphérique (v) on récupère le précipité d'hydroxyde cérique ainsi formé (vi) puis on le calcine pour le transformer en oxyde cérique, et en ce que, d'autre part, l'on ajoute à l'une quelconque des étapes (i) à (v) ci-dessus au moins un sel précurseur d'oxyde de l'élément métallique M. Le procédé ci-dessus permet, entre autres avantages, d'obtenir des compositions selon l'invention présentant de grandes surface spécifiques, et ceci même après des températures de calcination très élevées. Par dispersion colloïdale d'un composé de cérium IV, on entend une dispersion colloidale d'un hydroxyde cérique ou oxyde cérique hydraté Ce O 2,2 H 20 pouvant contenir des quantités résiduelles d'ions liés ou absorbés tels que par exemple nitrate, ammonium Des exemples de telles dispersions colloïdales sont donnés dans les demandes de brevet européens EP-A O 206 906 et EP-A 0 208 580. Comme indiqué ci-dessus, on réalise la préparation de ladite dispersion colloïdale en faisant réagir une solution aqueuse d'un sel de cérium IV avec une base, et ceci dans les conditions définies plus en détails ci-après. On met en oeuvre une quantité de base qui doit être inférieure à la quantité de base nécessaire à la neutralisation complète du cérium IV présent dans le milieu réactionnel pour obtenir Ce(OH)4 Il en résulte que l'on obtient le cérium IV non pas sous la forme d'un précipité gélatineux, mais sous la forme de colloïdes, ce qui signifie qu'il y a présence de particules de dimensions colloïdales. Selon les conditions de préparation de ladite dispersion, le cérium IV peut se trouver totalement sous la forme de colloïdes Il est également possible que le cérium IV se trouve simultanément sous forme d'ions et sous forme de colloïdes Pour simplifier l'exposé, on entend par "dispersion colloïdale" aussi bien une dispersion purement colloïdale qu'un mélange ions-colloïdes: ceux-ci seront mieux explicités ultérieurement. A titre de solutions de sels de cérium IV, on peut faire appel notamment à une solution aqueuse de nitrate cérique ou une solution aqueuse de nitrate céri-ammoniacal Ladite solution peut contenir sans inconvénient du cérium à l'état céreux mais il est souhaitable qu'elle contienne au moins 85 % de cérium IV. La concentration de la solution de sel de cérium n'est pas un facteur critique et peut ainsi varier entre 0,1 et 2 moles/litres, de préférence entre 1 et 2 moles/litre: ladite concentration étant exprimée en cérium IV. La solution aqueuse de sel de cérium IV présente généralement une certaine acidité initiale et peut ainsi avoir une normalité variant entre 0,1 et 4 N et, de préférence, entre 0,1 et 1 N. La solution de nitrate cérique peut être obtenue par réaction de l'acide nitrique sur un oxyde cérique hydraté préparé d'une manière classique par réaction d'une solution d'un sel céreux, par exemple le carbonate céreux, et d'une solution d'ammoniaque en présence d'eau oxygénée. De préférence, on utilise la solution de nitrate cérique obtenue selon le procédé d'oxydation électrolytique d'une solution de nitrate céreux tel que décrit dans la demande de brevet française FR-A 2 570 087, qui constitue ici une matière première de choix. Pour ce qui est de la base mise en oeuvre, on peut faire appel à une solution aqueuse d'ammoniaque, d'hydroxyde de sodium ou de potassium On peut également faire appel à l'ammoniac gazeux On met en oeuvre, de préférence, une solution d'ammoniaque. La normalité de la solution basique n'est pas un facteur critique et peut varier entre 0,1 N et 11 N, de préférence entre 0,1 N et 5 N. La proportion entre la solution basique et la solution de sel de cérium IV doit être telle que le taux de neutralisation est supérieur à O et inférieur à 4, ces deux bornes étant exclues. On définit le taux de neutralisation r par l'équation suivante: r= N 3 N 2 ni dans laquelle: ni représente le nombre de moles de Ce IV présentes dans la dispersion colloidale finale N 2 représente le nombre de moles OH nécessaires pour neutraliser l'acidité apportée par la solution aqueuse initiale de sel de cérium IV N 3 représente le nombre total de moles OH apportées par l'addition de la base. Le taux de neutralisation reflète l'état colloïdal du cérium IV: avec r = 4, le cérium IV précipite sous forme gélatineuse avec r = 0, le cérium IV est sous forme ionique avec 0 Lorsque le taux de neutralisation est élévé, c'est à dire supérieur ou égal à 3 environ, le cérium IV dans la dispersion colloïdale obtenue est essentiellement sous la forme de colloïdes Lorsque ce taux est inférieur à 3 environ, le taux de cérium IV sous forme colloïdale est compris généralement entre 10 et 90 % du cérium IV mis en oeuvre. La réaction entre la solution aqueuse de sel de cérium IV et la base mise en oeuvre dans les quantités précédemment définies, est effectuée à une température qui peut se situer entre 00 C et 600 C mais, de préférence, à la température ambiante, soit le plus souvent entre 15 et 250 C. On peut réaliser le mélange des réactifs précités selon plusieurs variantes Par exemple, on peut faire le mélange simultané, sous agitation de la solution aqueuse de sel de cérium IV et de la solution basique ou bien additionner en continu ou en une seule fois, la base dans la solution aqueuse de sel de cérium IV ou inversement. La durée du mélange peut varier entre 0,1 seconde et 30 heures et est choisie de préférence entre 2 heures et 6 heures. Quelque soit l'ordre d'introduction des réactifs, on obtient une dispersion colloïdale d'un composé de cérium IV, en milieu aqueux, qui peut alors être mise en oeuvre dans la suite du procédé selon l'invention Cette dispersion présente une concentration en cérium IV, exprimée en Ce O 2, qui peut varier entre 0,1 et 2 moles/litre, de préférence de 0,1 à 1 mole/litre. Le diamètre hydrodynamique moyen des colloïdes, qui est déterminé par diffusion quasi-élastique de la lumière selon la méthode décrite par Michael L Mc CONNELL dans "Analytical Chemistry 53, n' 8, 1007 A ( 1981)", peut varier entre 4 nm et 40 nm. Dans une deuxième étape du procédé selon l'invention (étape (ii)), qui n'est pas obligatoire mais simplement préférée, la dispersion telle qu'obtenue ci-dessus peut être ensuite soumise à un traitement thermique à une température comprise entre 80 et 300 'C, de préférence entre 90 'C et 1100 C, et encore plus préférentiellement à la température de reflux du mélange réactionnel. Les conditions de ce traitement thermique, appelé aussi thermohydrolyse, ne sont pas critiques: il peut être effectué sous pression atmosphérique ou sous pression telle que par exemple la pression de vapeur d'eau saturante correspondant à la température du traitement thermique On conduit le traitement soit sous atmosphère d'air soit sous atmosphère de gaz inerte, de préférence l'azote. La durée de ce traitement peut varier dans de larges limites, par exemple entre 2 et 48 heures, de préférence entre 2 et 24 heures. En fin d'opération, on récupère un précipité solide qui est séparé par les techniques classiques de séparation solide-liquide: filtration, décantation, essorage ou centrifugation. Le produit ainsi récupéré est ensuite soumis à des lavages, qui sont opérés de préférence avec une solution d'ammoniaque, puis remis en suspension pour constituer la dispersion colloidale destinée à subir l'étape d'autoclavage qui va maintenant être développée. Conformément au procédé selon l'invention, on soumet ensuite (étape (iii)) la dispersion colloïdale d'hydroxyde cérique à un traitement d'autoclavage, et ceci avant d'effectuer l'opération de calcination. Cette opération d'autoclavage est effectuée à une température située entre la température de reflux et la température critique du milieu réactionnel On choisit de préférence une température comprise entre 100 'C et 350 'C, et encore plus préférentiellement comprise entre 150 'C et 350 C La montée en température s'effectue à une vitesse qui n'est pas critique On atteint la température réactionnelle en chauffant par exemple entre 30 minutres et 4 heures. On peut conduire cette étape en introduisant la suspension aqueuse d'hydroxyde cérique dans une enceinte clôse (réacteur fermé), la pression nécessaire au traitement ne résultant alors que du seul chauffage du milieu réactionnel (pression autogène). Dans les conditions de températures données ci-dessus, et en milieu aqueux, on peut préciser, à titre illustratif, que la pression dans le réacteur varie entre une valeur supérieure à 1 Bar ( 105 Pa) et 165 Bar ( 165 105 Pa), de préférence entre 5 Bar ( 5 105 Pa) et 165 Bar ( 165 105 Pa). Il est également possible d'exercer une pression extérieure qui s'ajoute alors à celle consécutive au chauffage. La durée de l'opération d'autoclavage n'est pas critique Elle peut varier ainsi entre 30 minutes et 6 heures. A la fin de celle-ci, on laisse refroidir à l'inertie du système et l'on ramène le système à la pression atmosphérique. On sépare le produit en suspension dans le milieu liquide selon les techniques classiques de séparation solide-liquide telles que décantation, essorage, filtration et/ou centrifugation par exemple. Selon une variante particulière de mise en oeuvre de l'étape d'autoclavage décrite ci- dessus, on introduit dans la suspension colloidale d'oxyde cérique à autoclaver une base décomposable On entend par base décomposable, un composé présentant un p Kb inférieur à 7 et susceptible de se décomposer dans les conditions ultérieures de calcination du procédé selon l'invention A titre illustratif de ces dernières, on peut citer l'ammoniaque, I'urée, I'acétate d'ammonium, I'hydrogénocarbonate d'ammonium, le carbonate d'ammonium, ou une amine primaire, secondaire, tertiaire comme par exemple la méthylamine, l'éthylamine, la propylamine, la n-butylamine, la sec- butylamine, la n-pentylamine, I'amino-2 pentane, I'amino-2 méthyl-2 butane, l'amino-1 méthyl-3 butane, le diamino-1,2 éthane, le diamino-1,2 propane, le diamino-1,3 propane, le diamrrono-1,4 butane, le diamino-1,5 pentane, le diamino-1,6 hexane, la diméthylamine, la diéthylamine, la triméthylamine, la triéthylamine ou une amine quaternaire comme, par exemple, un hydroxyde de tétraalkylammonium ayant de préférence des radicaux alkyles contenant de 1 à 4 atomes de carbone et l'on fait appel plus particulièrement à l'hydroxyde de tétraméthylammonium ou l'hydroxyde de tétraéthylammonium On peut bien évidemment également mettre en oeuvre un mélange de bases. A titre de base, on fait appel, de préférence, à une solution d'ammoniaque, d'hydroxyde de tétraalkylammonium ou leurs mélanges. La concentration de base dans le milieu liquide d'autoclavage n'est pas critique, et elle peut varier dans de larges limites, par exemple entre 0,1 N et 11 N et de préférence entre 1 et 10 N. On notera que la manière d'obtenir la suspension à autoclaver, et en particulier la manière d'introduire les divers réactifs destinés à la constituer (eau, hydroxyde cérique, base décomposable, éventuellement le sel précurseur d'oxyde de l'élément M lorsque l'on désire l'introduire à cette étape), est tout à fait indifférente. Conformément à ce mode préféré de réalisation du procédé de synthèse selonl'invention, le ou les sel précurseurs de l'oxyde du ou des éléments dopants M peuvent être introduits à l'une quelconque des étapes (i) à (v) du processus de fabrication donné ci-dessus Ils peuvent être ainsi introduits à l'étape de formation du sol, à l'étape de thermohydrolyse (lorsqu'elle est mise en oeuvre) ou sur le produit issu de cette étape de thermohydrolyse, avant ou après lavage de ce dernier, ou bien encore à l'étape d'autoclavage ou sur le produit issu de cette étape d'autoclavage. De préférence, on procède à l'ajout de l'élément dopant M dans la dispersion colloïdale juste avant l'opération d'autoclavage conduite sur cette dernière. Les quantités de sel du ou des éléments dopants M mises en oeuvre sont telles que l'on obtienne les pourcentages pondéraux désirés dans la composition finale. Les sels précurseurs d'oxydes utilisables sont ceux déja cités ci-avant dans la description, à savoir notamment les nitrates, les chlorures, les sulfates et les acétates. lis peuvent ici être utilisés soit sous forme de solutions aqueuses soit sous forme solide. Dans la dernière étape du procédé selon l'invention (étape (vi)), la composition issue de l'étape d'autoclavage est ensuite calcinée Comme souligné dans le cas du premier mode de réalisation du procédé de synthèse des compositions selon l'invention, cette calcination doit être suffisante pour transformer totalement tous les précurseurs (sels et/ou hydroxydes) en oxydes, et elle est aussi choisie en fonction de la température d'utilisation ultérieure réservée à l'oxyde cérique promu en tenant compte du fait que la surface spécifique du produit est d'autant plus faible que la température de calcination est plus élevée Cette dernière peut ainsi être comprise entre 400 et 1200 'C, de préférence entre entre 600 et 10000 C. L'oxyde cérique dopé obtenu par la voie qui vient d'être développée présente pour avantage, outre le fait d'avoir une capacité de stockage de l'oxygène élevée, de posséder de grandes surfaces spécifiques après des calcinations opérées à la fois à basses températures et à hautes températures. Les applications des compositions à base d'oxyde cérique selon l'invention, qu'elles aient été préparées par l'une ou l'autre des voies qui ont été développées ci-avant dans la description, sont très nombreuses Leur capacité de stockage de l'oxygène améliorée les rend particulièrement bien adaptées pour être utilisées dans le domaine de la catalyse, comme catalyseurs et/ou comme supports de catalyseurs Elles peuvent être employées comme catalyseurs ou supports de catalyseurs pour effectuer diverses réactions telles que, par exemple: la déshydratation, I'hydrosulfuration, l'hydrodénitrification, la désulfuration, l'hydrodésulfuration, la déshydrohalogénation, le réformage, le réformage à la vapeur, le craquage, l'hydrocraquage, l'hydrogénation, la déshydrogénation, l'isomérisation, la dismutation, l'oxychloration, la déshydrocyclisation d'hydrocarbures ou autres composés organiques, les réactions d'oxydation et/ou de réduction, la réaction de Claus, le traitement des gaz d'échappement des moteurs à combustion interne, la démétallation, la méthanation, la shift conversion. Toutefois, une des applications les plus importantes est bien sûr l'utilisation comme élément pour catalyseur pour le traitement des gaz d'échappement des moteurs à combustion interne Ainsi, dans cette application, l'oxyde cérique promu selon l'invention est mélangé à de l'alumine avant ou après imprégnation par des éléments catalytiquement actifs, tels que des métaux précieux. Ce mélange est ensuite soit mis en forme pour former des catalyseurs, par exemple sous forme de billes, soit utilisé pour former un revêtement d'un corp réfractaire tel qu'un monolithe en céramique ou métallique, ce revêtement étant connu généralement sous le nom de "wash-coat". Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois la limiter Dans ces exemples, les éléments métalliques sont dosés par spectrométrie d'émission plasma. On commencera par définir le test utilisé pour la détermination des capacités de stockage d'oxygène. Détermination des capacités de stoc,,&j Ae d'oxygène: Pour apprécier l'avantage apporté par les compositions selon l'invention, on a déterminé leur capacité de stockage de l'oxygène selon le test suivant: on soumet une masse déterminée de composition (soit 0,1 g lorsque cette composition a été calcinée à 8000 C pendant sa synthèse; soit 0,3 g si elle a été calcinée à 10000 C) à un flux de gaz constitué d'hélium sous 2 bar et selon un débit de 10 Mh. Dans ce gaz porteur sont injectés sous forme de pulse soit de l'oxyde de carbone (CO) à une concentration de 5 %, soit de l'oxygène à une concentration de 2,5 %. On effectue le test selon la séquence suivante: montée en température à 400 'C sous hélium envoi d'une série de pulses d'oxygène envoi d'une série de pulses de CO envoi d'une nouvelle série de pulses de 02 envoi en alternance de pulses de CO et de 02 Pour déterminer et apprécier la capacité de stockage, on mesure alors la consommation moyenne de CO (en ml) par gramme de Ce O 2 lors de la dernière série constituée par les pulses alternés de CO et 2. Exemples de référence 1 et 2 Deux oxydes cériques témoins sont préparés de la manière suivante: une dispersion colloidale aqueuse d'un composé de cérium IV de concentration égale à 60 g/I (exprimée en Ce O 2) est tout d'abord obtenue en faisant réagir, à température ambiante, (i) 1000 cm 3 d'une solution de nitrate cérique contenant 1,24 mole/litre de cérium IV et ayant une acidité libre de 0,332 N avec (ii) 2555 cm 3 d'une solution d'ammoniaque 0,3726 N introduite à raison de 1664 cm 3/heure dans la solution de nitrate cérique (taux de neutralisation r = 0,5). Cette dispersion est ensuite soumise à un traitement thermique à 100 'C pendant 4 heures (thermohydrolyse). On récupère ainsi par filtration un précipité qui est ensuite lavé par une solution d'ammoniaque. Le produit lavé est remis en suspension dans 1 litre d'eau, et la suspension résultante est placée dans un autoclave de deux litres L'ensemble est alors porté à 200 'C, la pression autogène engendrée étant alors d'environ 16 bar ( 16 105 Pa), ces conditions étant maintenues pendant 1 heure. A la fin de ce traitement, on filtre le précipité sur Buchner. On soumet ensuite deux fractions de produit récupéré à une opération de calcination, respectivement dans les conditions suivantes: 6 heures à 8000 C ou 6 heures à 10000 C. Les valeurs de capacité de stockage d'oxygène et de surface spécifique des oxydes cériques obtenus sont reportées dans le tableau I ci-dessous: TABLEAU I EXEMPLE Té DE ADDITIF TENEUR CONSOMMATION SURFACE CALCINATION (M) EN % ALTERNEE EN SPECIFIQUE (C) ATOMIQUE mi CO/g Ce O 2 (m 2 lg) (Ml Ce) 1 (Témoin) 800 3,0 45 2 (Témoin) 1000 1,1 16 Exemples 3 à 16 Ces exemples illustrent l'invention dans le cadre d'un dopage par une voie imprégnation. Un oxyde cérique de surface spécifique de 240 m 2/g est préparé en suivant rigoureusement le mode opératoire de l'exemple 1, à la seule différence que l'étape finale de calcination est conduite à 400 'C pendant 6 heures Le volume poreux de l'oxyde obtenu est de 0,29 cm 3/g. Cet oxyde cérique est ensuite imprégné par des solutions de nitrates de divers éléments dopants M, et ceci avec les quantités nécessaires pour obtenir la teneur désirée dans la composition finale, après calcination Dans cette série d'essais, la teneur a été fixée à 2,5 % atomique (M/Ce) Cette imprégnation est réalisée par la méthode appelée "imprégnation à sec", c'est à dire que le volume de solution d'imprégnation est approximativement égal au volume poreux du solide à imprégner. Le produit imprégné est ensuite séché sous air à 140 'C, puis séparé en deux fractions, chacune de ces fractions étant calcinée dans les conditions données à l'exemple 1. On réalise également un essai témoin (exemples 12 et 13) dans les mêmes conditions mais en remplaçant la solution d'imprégnation par de l'eau pure. Les capacités de stockage de l'oxygène et les surfaces spécifiques des compositions ainsi obtenues (oxydes cériques dopés) après calcination à 800 'C ( 6 heures) et 10000 C ( 6 heures) sont rassemblées dans le tableau Il ci-dessous: TABLEAU II EXEMPLE T DE ADDITIF TENEUR CONSOMMATION SURFACE CALCINATION (M) EN % ALTERNEE EN SPECIFIQUE ( C) ATOMIQUE ml C Olg Ce O 2 (m 2/g) (M/Ce) 3 800 Fe 2,5 4 30 4 1000 Fe 2,5 1,4 7 800 Cr 2,5 3,5 12 6 1000 Cr 2,5 1,2 4 7 800 Sn 2,5 nd* 14 8 1000 Sn 2,5 1,5 10 9 800 Bi 2,5 4,2 29 1000 Bi 2,5 3,3 6 11 800 Ni 2,5 9,6 12 12 1000 Ni 2,5 3,3 4 13 800 Fe + Ni 1,25 + 1,25 7,2 31 14 1000 Fe + Ni 1,25 + 1,25 2,6 8 (Témoin) 800 2,9 42 16 (Témoin) 1000 1 16 nd* = non déterminée Exemples 17 à 22 Ces exemples illustrent l'invention dans le cadre d'un dopage opéré lors de la synthèse même d'un oxyde cérique. On reproduit ainsi l'exemple 1, à cette différence près que, juste avant l'étape d'autoclavage, on introduit dans la suspension à autoclaver des éléments dopants M sous la forme de sels nitrates, et ceci avec les quantités nécessaires pour obtenir la teneur désirée dans la composition finale, après calcination. Les capacités de stockage d'oxygène et les curfaces spécifiques des compositions ainsi obtenues (oxydes cériques dopés) après calcination à 800 C ( 6 heures) et à 1000 C ( 6 heures) sont rassemblées dans le tableau III ci-dessous: TABLEAU III EXEMPLE T DE ADDITIF TENEUR EN CONSOMMATION SURFACE CALCINATION (M) % ALTERNEE EN ml SPECIFIQUE ("C) ATOMIQUE CO/g Ce O 2 (m 2/g) (M/Ce) 17 800 Fe 2,2 4,7 31 18 1000 Fe 2,2 1,8 4,8 19 800 Fe 9,3 4,3 35 1000 Fe 9,3 2,2 8 21 800 Bi 2,1 4,9 40 22 1000 Bi 2,1 3,1 5,6 REVENDICATIONS 1 Composition à base d'oxyde cérique présentant une capacité de stockage d'oxygène améliorée, caractérisée par le fait qu'elle contient de l'oxyde cérique et au moins un oxyde d'un autre élément métallique M choisi dans le groupe constitué par le fer, le bismuth, le nickel, l'étain et le chrome ou un de leurs mélanges. 2 Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'élément M est choisi, seul ou en mélange, parmi le fer, le nickel et le bismuth. 3 Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle contient du fer et du nickel. 4 Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le rapport atomique entre l'élément M et le cérium est compris entre 1 et 50 %. Composition selon la revendication 4, caractérisée en ce que ledit rapport est compris entre 1 et 20 %. 6 Composition selon la revendication 5, caractérisée en ce que ledit rapport est compris entre 1 et 10 %, de préférence entre 1 et 5 %. 7 Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'oxyde de l'élément M forme avec l'oxyde cérique une solution solide ou un oxyde mixte. 8 Composition selon la revendication 7, caractérisée en ce que son spectre de diffraction aux rayons X correspond à celui d'un produit monophasique du type Ce O 2. 9 Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle présente une surface spécifique d'au moins 10 m 2/g après calcination à 800 C. Procédé de préparation d'une composition telle que définie à l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'il consiste à tout d'abord préparer un mélange intime entre (i) un oxyde cérique ou un hydroxyde cérique et (ii) au moins un additif constitué par un hydroxyde ou un sel, décomposable thermiquement en oxyde, de l'élément métallique M, puis à calciner ce mélange de manière à obtenir une composition finale à base d'oxydes. i 1 Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que ledit sel thermiquement décomposable en oxyde est choisi, seul ou en mélange, parmi les nitrates, les chlorures, les sulfates et les acétates. 12 Procédé selon l'une des revendications 10 à 11, caractérisé en ce qu'il consiste à imprégner un oxyde cérique avec une solution d'un sel soluble de l'élément métallique M, puis à calciner ledit oxyde de cérium imprégné après éventuellement un séchage. 13 Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que ledit oxyde cérique, avant son imprégnation, présente une surface spécifique d'au moins 10 m 2/g. 14 Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que ladite surface spécifique est comprise entre 80 et 300 m 2/g. Procédé selon l'une des revendications 12 à 14, caractérisé en ce que ladite imprégnation est une imprégnation à sec. 16 Procédé selon l'une des revendications 10 à 1 1, caractérisé en ce que, d'une part, il comprend les étapes suivantes: (i) on prépare une dispersion colloïdale d'un composé de cérium IV en faisant réagir une solution aqueuse d'un sel de cérium IV et une base de telle sorte que l'on obtienne un taux de neutralisation supérieur strictement à O et inférieur strictement à 4, (ii) on soumet éventuellement ladite dispersion colloïdale à un traitement thermique, (iii) on chauffe, éventuellement en présence d'une base décomposable thermiquement, ladite dispersion dans une enceinte clôse jusqu'à une température et une pression inférieures respectivement à la température critique et à la pression critique du milieu réactionnel, (iv) on refroidit le milieu réactionnel et on le ramène à la pression atmosphérique, (v) on récupère le précipité d'hydroxyde cérique ainsi formé, (vi) puis on le calcine pour le transformer en oxyde cérique, et en ce que, d'autre part, l'on ajoute à l'une quelconque des étapes (i) à (v) ci-dessus au moins un sel de l'élément métallique M. 17 Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que la solution aqueuse d'un sel de cérium IV utilisée à l'étape (i) est une solution aqueuse de nitrate cérique ou une solution aqueuse de nitrate céri-ammoniacal. 18 Procédé selon l'une des revendications 16 ou 17, caractérisé en ce que la base utilisée à l'étape (i) est une solution d'ammoniaque. 19 Procédé selon l'une des revendications 16 à 18, caractérisé en ce que l'étape facultative (ii) est conduite à une température comprise entre 80 et 300 'C, de préférence entre 90 et 1100 C. Procédé selon l'une des revendications 16 à 19, caractérisé en ce que le précipité obtenu à l'issue de l'étape facultative (ii) est ensuite lavé à l'ammoniaque. 21 Procédé selon l'une des revendications 16 à 20, caractérisé en ce que le traitement de l'étape (iii) est conduit à une Température comprise entre 100 et 350 'C, de préférence comprise entre 150 et 350 % 0. 22 Procédé selon la revendication 22, caractérisé en ce que ledit traitement est conduit à une pression comprise entre 5 Bar ( 5 105 Pa) et 165 Bar ( 165 105 Pa). 23 Procédé selon l'une des revendications 16 à 22, caractérisé en ce que la base décomposable éventuellement mise en oeuvre à l'étape (iii) est choisie, seule ou en mélange, parmi l'ammoniaque, l'urée, I'hydrogénocarbonate d'ammonium, le carbonate d'ammonium, une amine primaire, secondaire, tertiaire ou quaternaire. 24 Procédé selon l'une des revendications 16 à 23, caractérisé en ce que l'ajout du sel de l'élément métallique M se fait à l'étape (iii). Procédé selon l'une des revendications 10 à 24, caractérisé en ce que l'étape de calcination est conduite à une température comprise entre 400 et 12000 C, de préférence entre 600 et 10000 C. 26 Catalyseur du type comprenant un support poreux et des éléments catalytiquement actifs, caractérisé en ce que le support poreux comprend de l'alumine en mélange avec une composition telle que définie à l'une des revendications 1 à 9 ou obtenue selon le procédé de l'une des revendications 10 à 25. 27 Catalyseur de type monolithe comprenant une structure réfractaire revêtue par une couche poreuse sur laquelle sont déposés des éléments catalytiquement actifs, caractérisé en ce que ladite couche poreuse comprend de l'alumine en mélange avec une composition telle que définie à l'une des revendications 1 à 9 ou obtenue selon le procédé de l'une des revendications 10 à 25.