Brevet FR2689876A1 — publié le 19931015

La présente invention concerne des dispersions silico-acryliques, leur procédé d'obtention, leur applica- tion en stéréophotolithographie et un procédé de prépara- tion d'objets en résine. La stéréophotolithographie est actuellement de plus en plus utilisée pour fabriquer des pièces complexes de petites dimensions, à partir de résines photosensibles. Les résines actuellement disponibles sur le marché pour cette technique, ne permettent pas encore d'obtenir des10 objets répondant à toutes les exigences de l'utilisateur qui souhaite disposer, à faible prix, d'objets fiables, de bonne présentation, possédant d'excellentes propriétés mécaniques et un vieillissement correct. Afin de répondre à cette demande, la demande- resse a découvert avec étonnement que certaines dispersions de silice colloïdale présentent d'excellentes propriétés applicatives en stéréophotolithographie. On connaît déjà des dispersions de silice colloïdale dans l'acrylate d'hydroxy-2 éthyle, mais à la connaissance de la demanderesse, ces dispersions de silice, d'une part sont monodisperses c'est à dire que les particules de silice dispersées présentent sensiblement toutes un même diamètre moyen, et d'autre part elles contiennent pondéralement moins de 50 % de silice Ces dispersions sont aisément obtenues en mélangeant, à la température ambiante, un hydrosol de silice monodisperse, sous forme acide, contenant moins de 50 % en poids de silice colloïdale, dont les particules discrètes de silice, non liées entre elles par des liaisons siloxane, présentent un diamètre moyen identique compris entre 10 et 50 nm, avec de l'acrylate d'hydroxy-2 éthyle, puis en éliminant l'eau de ce mélange, habituellement par distillation azéotropique sous pression réduite, jusqu'à l'obtention d'un organosol de silice pratiquement exempt d'eau et contenant pondérale- ment moins de 50 % de silice. C'est pourquoi la présente invention a pour objet des dispersions de silice colloïdale dans un acrylate d'alcanol, ou un mélange d'acrylates d'alcanols, de formule générale (I). CH 2 =CH COO CHR CHOH R 1 (I) dans laquelle soit R et R 1, identiques, représentent un atome d'hydrogène, soit R et R 1, différents, représentent, un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, caractérisées par le fait qu'elles contiennent pondéralement de 50 à 70 % de silice à l'état de particules discrètes, non liées entre elles par des liaisons siloxane d'un diamètre moyen compris entre 10 et 50 nm. L'invention a plus particulièrement pour objet les dispersions telles que définies ci-dessus, carac- térisées par le fait qu'elles sont polydisperses, c'est à dire que l'étude de la dispersion des particules indique l'existence de plusieurs pics, correspondant donc à plusieurs diamètres moyens. Parmi ces dernières dispersions, l'invention a notamment pour objet des dispersions caractérisées par le fait que 20 à 50 % en poids de la silice présente est sous forme de particules discrètes, d'un diamètre moyen identique, inférieur ou égal à la moitié du diamètre moyen d'au moins 50 % en poids des particules de silice restantes. Parmi ces dernières dispersions, l'invention a notamment pour objet une dispersion de silice colloïdale dispersée dans de l'acrylate d'hydroxy-2 éthyle contenant pondéralement de 50 à 70 % de silice à l'état de particules discrètes non liées entre elles par des liaisons siloxane, présentant pour 40 à 50 % en poids d'entre elles un diamètre moyen d'environ 13 nm, et pour le complément à %, un diamètre moyen d'environ de 50 nm. Les acrylates d'alcanols de formule générale (I) sont soit, et de préférence l'acrylate d'hydroxy-2 éthyle, soit un mélange en proportions variables des monoesters de l'acide acrylique avec le propanediol-l,2. Ces monomères sont connus et ils sont commercialisés stabilisés avec de 0,1 à 0,01 % en poids d'un stabilisant tel que le paraméthoxyphénol Ce stabilisant est conservé dans les dispersions de la présente invention, en cas d'utilisation des tels produits commerciaux. L'invention a tout particulièrement pour objet les dispersions de silice colloïdale décrites dans les exemples. La présente demande a aussi pour objet un procédé de préparation des dispersions ci-dessus, carac- térisé par le fait que l'on mélange, sous agitation, à la température ambiante, un hydrosol de silice, monodisperse, sous forme acide, contenant pondéralement 30 à 50 % de silice à l'état de particules discrètes non liées entre elles par des liaisons siloxane, d'un diamètre moyen de 10 à 50 nm avec une quantité calculée d'un acrylate d'alcanol ou d'un mélange d'acrylate d'alcanol de formule générale (I) ci-dessus de manière à obtenir le taux de silice désiré compris entre 50 et 70 % en poids, puis que l'on distille l'eau présente dans cette dispersion, à une température in- férieure à 550 C, sous pression réduite et sous agitation, jusqu'à un taux d'eau résiduelle inférieur à 1 % en poids, déterminé par la méthode de Karl Fischer, pour obtenir une dispersion monodisperse de silice colloïdale dans l'acry- late d'alcanol, ou le mélange d'acrylates d'alcanols de formule générale (I) choisi, contenant de 50 à 70 t en poids de silice sous forme de particules discrètes non liées entre elles par des liaisons siloxane, présentant un diamètre moyen de 10 à 50 nm que l'on isole ou, si désiré l'on mélange, à la température ambiante, dans des propor- tions convenables, avec une ou plusieurs autres dispersions monodisperses de silice colloïdale de granulométrie souhaitée et de taux de silice adéquat, dans un acrylate d'alcanol, ou un mélange d'acrylates d'alcanols de formule générale (I) identique et préparées selon le procédé décrit35 ci-dessus, de manière à obtenir la dispersion silico- acrylique polydisperse souhaitée. La présente demande a notamment pour objet le procédé ci-dessus caractérisé par le fait que l'on prépare une dispersion monodisperse de particules de silice colloïdale d'un certain diamètre que l'on mélange avec au5 moins une dispersion monodisperse de particules de silice colloïdale d'un diamètre moyen inférieur ou égal à la moitié du diamètre moyen des premières particules de silice, les dernières particules de silice représentant 20 à 50 % en poids de la silice présente, tandis que les premières particules de silice représentent au moins 50 % des particules de silice restantes. Elle a particulièrement pour objet le procédé ci-dessus caractérisé par le fait que 40 à 50 % en poids des particules de silice ont un diamètre moyen d'environ 13 nm, et le complément à 100 % a un diamètre moyen d'environ nm. Ainsi, pour obtenir un dispersion selon la présente invention contenant de l'acrylate d'hydroxy-2 éthyle, 62,5 % de silice à l'état de particules discrètes présentant pour 48 t en poids d'entre elles, un diamètre moyen de 13 nm et pour le complément à 100 %, un diamètre moyen de 50 nm, on mélange, à la température ambiante, des quantités identiques d'une dispersion de silice colloïdale monodisperse dans l'acrylate d'hydroxy-2 éthyle contenant25 60 % en poids de silice à l'état de particules d'un diamètre moyen de 13 nm et d'une dispersion de silice colloïdale monodisperse dans l'acrylate d'hydroxy-2 éthyle contenant 65 t en poids de silice à l'état de particules d'un diamètre moyen de 50 nm. La présente invention a aussi pour objet des dispersions de silice colloïdale obtenues par les procédés ci-dessus. Les hydrosols de silice, monodisperses, sous forme acide, sont obtenus par des procédés connus, notamment par lixiviation de l'hydrosol de silice cor- respondant commercial stabilisé par un agent alcalin, tel que l'ammoniaque ou un hydroxyde de métal alcalin sur un lit de résine échangeuse de cations sous forme acide On peut citer par exemple ceux commercialisés sous les noms de KLEBOSOL R par la Société Française Hoechst.5 Les dispersions silico-acryliques selon la présente invention peuvent être, soit diluées en toutes proportions avec un acrylate d'alcanol de formule générale (I), pour diminuer, si désiré, leur concentration en silice, soit concentrées sous pression réduite et sous agitation, à une température inférieure à 55 C, pour élever, si désiré, leur concentration en silice jusqu'à 70 % en poids. Le taux de silice des dispersions silico- acryliques selon la présente invention, est déterminé par calcination d'un échantillon de poids connu Quant à la granulométrie, elle peut être déterminée par microscopie électronique en transmission ou, indirectement, par adsorption d'azote après séchage de la dispersion selon S. Brunauer et al, J Amer, Chem Soc, 60, 309 ( 1938). Les dispersions silico-acryliques selon la présente invention présentent d'intéressantes propriétés en stéréophotolithographie. Pour leur application en stéréophotolithogra- phie, on introduit par exemple dans les dispersions selon la présente invention, jusqu'à 5 % en poids d'un ou plusieurs amorceurs de polymérisation photosensibles désignés couramment photoamorceurs, tel qu'un dérivé d'une cétone aromatique substituée comme la benzophénone, l'hydroxy-1 cyclohexylphénylcétone, la méthyl-2 morpholino- 2 paraméthylthiopropiophénone On peut également introduire divers additifs classiques pour ce type d'application, tels qu'un inhibiteur de polymérisation comme le paraméthoxyphé- nol, l'hydroquinone, un co-amorceur, un dispersant, des colorants et/ou des pigments Généralement, le poids total des additifs introduits est inférieur à 10 % en poids de la dispersion Avantageusement, dans les dispersions selon la présente invention destinées à la stéréophotolithographie, on complète le taux d'un ou plusieurs inhibiteurs de polymérisation radicalaire tels que le paraméthoxyphénol ou l'hydroquinone, jusqu'à 2 % en poids, on évite ainsi des5 polymérisations parasites, et notamment, celles induites par la lumière diffusée par les particules de silice lors de leur irradiation à l'aide d'un faisceau laser actif. Il est également possible de remplacer, partiellement ou totalement, le ou les amorceurs de polymérisation photosensibles par un ou plusieurs amorceurs de polymérisation thermiques tels que le peroxyde de benzoyle lorsque l'on utilise un laser thermique du type C 02 en SPL. Le ou les amorceurs photosensibles ou thermi- ques utilisés, ainsi que les divers additifs, sont généralement introduits dans les dispersions selon la présente invention, juste avant leur utilisation en stéréophotolithographie Toutefois, il est avantageux qu'un ou plusieurs inhibiteurs de polymérisation radicalaire tels que le paraméthoxyphénol, ou l'hydroquinone soient présents au cours de leur préparation. En stéréophotolithographie, les dispersions selon la présente invention présentent d'intéressantes propriétés, et notamment elles conduisent pendant et après la polymérisation induite avec un faisceau laser, à de très faibles retraits volumiques. On définit le retrait volumique par la relation ( 1): r% = 00 dp-dm ( 1) dm dans laquelle dm et dp représentent respectivement la masse volumique du monomère et du monomère polymérisé Ces masses volumiques sont déterminées par les méthodes classiques. Pour connaître et étudier le retrait en cours de la polymérisation, on dépose sur une coupelle suspendue avec des fils à un plateau d'une balance de précision, une fine couche d'une dispersion selon la présente invention, contenant 2 % en poids de méthyl-2 morpholino-2 paraméthylthiopropiophénone Après avoir noté la masse de l'échantil-5 lon, on immerge complètement la coupelle dans de l'huile de paraffine de densité 0,86 La différence des masses de l'échantillon dans l'air et dans l'huile de paraffine permet de connaître son volume L'échantillon au sein de l'huile de paraffine est alors irradié avec un faisceau10 lumineux UV, il polymérise lentement La masse de l'échan- tillon dans l'huile de paraffine varie en fonction de la variation de son volume au cours de la polymérisation. Parallèlement, on effectue la même expérience en l'absence de monomère et on retranche les valeurs obtenues des15 valeurs expérimentales trouvées avec l'échantillon. Toutes les minutes, on calcule à l'aide de la relation ( 1) le retrait volumique, puis on construit le graphe du retrait volumique ainsi calculé en fonction du temps de polymérisation On constate ainsi qu'avec les dispersions selon la présente invention, le retrait est nul en début de polymérisation, puis il croît régulièrement en fonction du temps, jusqu'à une valeur limite identique à la valeur trouvée directement sur le polymère par application de la relation ( 1). Les dispersions selon la présente invention présentent également un bonne profondeur de polymérisation. Cette caractéristique est un facteur important pour l'obtention d'objets en stéréophotolithographie, car une profondeur de polymérisation trop faible ne permet pas un accrochage satisfaisant des couches Par ailleurs, de par leurs bonnes propriétés de transparence, les dispersions selon l'invention diffusent peu de lumière active, ce qui entraîne une bonne résolution spatiale. Pour déterminer la profondeur de polymérisa- tion, on place dans une cuve pour spectrophotomètre UV, de section 1 cm 2, l'échantillon de la dispersion à tester contenant 1 % en poids d'IRGATURE R 500 qui est un mélange équipondéral de benzophénone et d'hydroxy-1 cyclohexyl- phénylcétone, puis l'échantillon est irradié ponctuellement avec un rayon laser pendant une durée déterminée ( 1 minute pour un laser d'un puissance de 100 m W) On vide ensuite la cuve, on lave à l'acétone le polymère obtenu, puis on mesure la hauteur du pic du polymère formé au point d'impact du rayon laser Pour les différentes dispersions selon la présente invention, les hauteurs des pics mesurées varient de 4 à 7 mm, correspondant à une très bonne profondeur de polymérisation. Les dispersions selon la présente invention présentent aussi une viscosité satisfaisante pour réaliser sans problème des objets de forme complexe en stéréophoto- lithographie. Les exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois la limiter. EXEMPLE 1 on mélange à la température ambiante, sous agitation, 8000 g d'un hydrosol de silice commercialisé sous le nom de KLEBOSOL R 1344 Na par la'Société Française Hoechst présentant un p H de 9,7 et contenant pondérale-ment 69,6 % d'eau, 0,4 % de Na 2 O et 30 % de silice à l'état de particules monodisperses, non liées entre elles par des liaisons siloxane et présentant un diamètre moyen de 13 nm avec 708 g ( 0,9 1) d'une résine échangeuse de cations à groupements sulfoniques sous forme acide et d'une capacité d'échange de 2 eq/l Après une heure d'agitation, la résine est séparée du milieu réactionnel par filtration On obtient ainsi environ 8000 g d'un hydrosol de silice acide présentant un p H = 2, et contenant pondéralement environ % d'eau et 30 % de silice à l'état de particules monodisperses d'un diamètre moyen de 13 nm. On mélange, sous agitation, à la température ambiante, 4130,2 g de l'hydrosol de silice acide préparé ci-dessus avec 851,3 g d'acrylate d'hydroxy-2 éthyle commercial et 17,2 g d'hydroquinone Puis, l'eau présente dans le milieu réactionnel est distillée sous agitation, à une température inférieure à 55 C, sous une pression réduite progressivement de 60 à 20 mbar On obtient ainsi 2110 g d'un organosol de silice contenant pondéralement 38,4 % d'acrylate d'hydroxy-2 éthyle, 0,6 % d'eau déter- minée par la méthode de Karl Fischer, 0,8 % d'hydroquinone et 60,2 % de silice à l'état de particules discrètes, monodisperses, d'un diamètre moyen de 13 nm, non liées entre elles par des liaisons siloxane et présentant à 20 C, un densité de 1,576 et une viscosité Brookfield de 2200 m Pa S à 780 tours par minute. EXEMPLE 2 On prépare comme précédemment un hydrosol acide de silice, présentant un p H = 2,1 et contenant pondérale- ment 50 % d'eau et 50 % de silice à l'état de particules discrètes, monodisperses, d'un diamètre moyen de 50 nm, non liées entre elles par des liaisons siloxane, à partir d'un hydrosol de silice commercial stabilisé, présentant un p H de 9,3 et contenant pondéralement 50 % d'eau, 0,3 % de Na 2 O et 49,7 % de silice à l'état de particules monodisperses, d'un diamètre moyen de 50 nm, non liées entre elles par des liaisons siloxane. On mélange ensuite sous agitation et à la température ambiante, 2808,3 g de cet hydrosol acide de silice avec 611,4 g d'acrylate d'hydroxy-2 éthyle et 16,6 g d'hydroquinone Puis l'eau présente dans le milieu réactionnel est éliminée par distillation, sous agitation, à une température inférieure à 55 C, sous une pression réduite progressivement de 60 à 20 mbar On obtient ainsi 2035 g d'une dispersion silico-acrylique contenant pondéralement 30,3 % d'acrylate d'hydroxy-2 éthyle, 0,8 % d'hydroquinone, 0,7 % d'eau et 68,2 % de silice à l'état de particules discrètes, monodisperses, d'un diamètre moyen de nm, non liées entre elles par des liaisons siloxane, et présentant une viscosité Brookfield, déterminée à 20 C, sous 780 tours par minute de 8000 m Pa s. Cette dispersion silico-acrylique est ensuite diluée avec 100 g d'acrylate d'hydroxy-2 éthyle pour amener son titre en silice à 65 % en poids On obtient ainsi une dispersion silico-acrylique présentant, à 200 C, une densité de 1,635 et une viscosité Brookfield de 740 m Pa s, sous 780 tours par minute et contenant pondéralement 33,5 % d'acrylate d'hydroxy-2 éthyle, 0,7 % d'eau, 0,8 % d'hydro- quinone et 65 % de silice à l'état de particules mono- disperses d'un diamètre moyen de 50 nm, non liées entre elles par des liaisons siloxane. EXEMPLE 3 On mélange sous agitation, à la température ambiante, 500 g de la dispersion silico-acrylique obtenue à l'exemple 1 et 500 g de la dispersion silico-acrylique obtenue à l'exemple 2 On obtient ainsi 1000 g d'une dispersion silico-acrylique contenant pondéralement 36 % d'acrylate d'hydroxy-2 éthyle, 0,7 % d'eau, 0,7 % d'hydro- quinone et 62,5 % de silice à l'état de particules discrètes, polydisperses, non liées entre elles par des liaisons siloxane dont 48 % d'entre elles en poids, présentent un diamètre moyen de 13 nm et 52 % un diamètre moyen de 50 nm Cette dispersion présente une densité de 1,605. EXEMPLE 4 On mélange sous agitation, à la température ambiante, 666,7 g de l'hydrosol acide de silice préparé à l'exemple 1 avec 200 g d'un mélange de monoester de l'acide acrylique avec le propanediol-l,2 contenant 75 % d'acrylate d'hydroxy-2 propyle, 25 % d'acrylate d'hydroxy- 2 méthyl-l éthyle et 33,4 g d'hydroquinone Puis, l'eau présente dans ce milieu réactionnel est distillée, sous agitation, à une il température inférieure à 55 C, sous une pression réduite progressivement de 60 à 20 mbar On obtient ainsi 400 g d'une dispersion silico-acrylique contenant pondéralement 48 % de monoesters de l'acide acrylique avec le propanediol-l,2, 0,8 % d'hydroquinone, 0,8 % d'eau et 50 % de silice à l'état de particules monodisperses, d'un diamètre moyen de 13 nm, non liées entre elles par des liaisons siloxane et présentant à 20 C, une densité de 1,446 et une viscosité Brookfield, à 780 tours par minute, de 1528 m Pa s. EXEMPLE 5 Dans la dispersion préparée à l'exemple 3, on introduit à la température ambiante, sous agitation, 1 % en poids de benzophénone et 1 % en poids d'hydroxy-1 cyclo- hexylphénylcétone, puis avec ce mélange, on prépare sur une machine de stéréophotolithographie équipée d'une source laser à argon ionisé fonctionnant dans l'ultraviolet ( 351 et 363 nm) un cube alvéolé de 30 mm d'arête contenant 36 alvéoles parallélépipèdiques, avec une grille de maille de20 5 mm, avec une vitesse de déplacement du faisceau laser de 2,4 cm/s, une puissance de 400 m W et une épaisseur de couche de 0,25 mm On obtient ainsi avant la post-polyméri- sation, un objet transparent, d'excellente présentation, avec des parois épaisses, régulières et bien définies. Après une post-polymérisation de 90 minutes dans une étuve à 150 C, le cube alvéolé est totalement dur et il ne présente ni fissure, ni trace de silice en surface Le retrait volumique est de 4 % (dp = 1,666). EXEMPLES 6 ET 7 On prépare un cube alvéolé, comme dans l'exemple 5, avec les dispersions préparées dans les exemples 1 et 2 dans lesquelles on a introduit 1 % en poids de benzophénone et 1 % en poids d'hydroxy-l cyclohexyl- phénylcétone On obtient ainsi deux cubes alvéolés de présentation correcte, avec des parois transparentes et bien définies Le retrait volumique est de 6 % pour la dispersion de l'exemple 1 et de 1,5 % pour la dispersion de l'exemple 2. EXEMPLE DE COMPARAISON N i Dans une dispersion commerciale de silice dans l'acrylate d'hydroxy-2 éthyle contenant pondéralement 69,2 % d'acrylate d'hydroxy-2 éthyle, 0,8 % d'eau et 30 % de silice à l'état de particules discrètes, monodisperses, d'un diamètre moyen de 13 nm, présentant une densité de 1,259, on prépare comme dans l'exemple 5 un cube alvéolé après introduction dans la dispersion de 1 % en poids de benzophénone et de 1 % en poids d'hydroxy-1 cyclohexyl- phénylcétone. On obtient ainsi un cube de très mauvaise présentation avec des parois boursouflées et une mauvaise adhérence entre les couches Le retrait volumique de cette dispersion est de 15 %. REVENDICATIONS 1 Dispersions de silice colloïdale dans un acrylate d'alcanol ou un mélange d'acrylates d'alcanols de formule générale (I) CH 2 = CH COO CHR CHOH Ri (I) dans laquelle soit R et Ri, identiques, représentent un atome d'hydrogène, soit R et Ri, différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, caractérisées par le fait qu'elles contiennent pondéralement de 50 à 70 % de silice à l'état de particules discrètes, non liées entre elles par des liaisons siloxane d'un diamètre moyen compris entre 10 et 50 nm. 2 Dispersions selon la revendication 1, caractérisées par le fait qu'elles sont polydisperses. 3 Dispersions selon la revendication 2, caractérisées par le fait que 20 à 50 % en poids de la silice présente est sous forme de particules discrètes d'un diamètre moyen identique, inférieur ou égal à la moitié du diamètre moyen d'au moins 50 % en poids des particules de silice restantes. 4 Dispersions selon la revendication 3, caractérisées par le fait qu'elles contiennent pondérale- ment dans l'acrylate d'hydroxy-2 éthyle de 50 à 70 % de silice à l'état de particules discrètes non liées entre elles par des liaisons siloxane, présentant pour 40 à 50 % en poids d'entre elles, un diamètre moyen d'environ 13 nm, et pour le complément à 100 %, un diamètre moyen d'environ nm. Procédé de préparation des dispersions selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que l'on mélange, sous agitation, à la température ambiante, un hydrosol de silice, monodisperse, sous forme acide, contenant pondéralement 30 à 50 % de silice à l'état de particules discrètes non liées entre elles par des liaisons siloxane, d'un diamètre moyen de 10 à 50 nm avec une quantité calculée d'un acrylate d'alcanol, ou d'un mélange d'acrylates d'alcanols de formule générale (I) CH 2= CH COO CHR CHOH RI () dans laquelle soit R et RI, identiques, représentent un atome d'hydrogène, soit R et RI, différents, représentent, un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, de manière à obtenir le taux de silice désiré compris entre 50 et 70 % en poids, puis que l'on distille l'eau présente dans cette dispersion, sous agitation, à une température inférieure à10 55 'C, et sous pression réduite, jusqu'à un taux d'eau résiduelle inférieur à 1 % en poids, déterminé par la méthode de Karl Fischer, pour obtenir une dispersion monodisperse de silice colloïdale dans 1 'acrylate d'alcanol ou le mélange d'acrylates d'alcanols de formule générale (I) choisi, contenant de 50 à 70 % en poids de silice sous forme de particules discrètes non liées entre elles par des liaisons siloxane, présentant un diamètre moyen de 10 à 50 nm que, l'on isole ou, si désiré, l'on mélange, à la température ambiante, dans des proportions convenables, avec une ou plusieurs autres dispersions monodisperses de silice colloïdale de granulométrie souhaitée et de taux en silice adéquat, dans un acrylate d'alcanol ou un mélange d'acrylates d'alcanols de formule générale (I) identique et préparées selon le procédé décrit ci-dessus, de manière à obtenir la dispersion silico-acrylique polydisperse souhaitée. 6 Procédé selon la revendication 5, carac- térisé par le fait que l'on prépare une dispersion monodisperse de particules de silice colloïdale d'un certain diamètre que l'on mélange avec au moins une dispersion monodisperse de particules de silice colloïdale d'un diamètre moyen inférieur ou égal à la moitié du diamètre moyen des premières particules de silice, les dernières particules de silice représentant 20 à 50 % en poids de la silice présente, tandis que les premières particules de silice représentent au moins 50 % des particules de silice restantes. 7 Procédé selon la revendication 5 ou 6, caractérisé par le fait que 40 à 50 % en poids des particules de silice ont un diamètre moyen d'environ 13 nm, et le complément à 100 % a un diamètre moyen d'environ 50 nm. 8 Utilisation en stéréophotolithographie, à titre de résine, des dispersions selon l'une quelconque des revendications 1 à 4. 9 Utilisation en stéréophotolithographie, à titre de résine, des dispersions selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, obtenues par le procédé de l'une quelconque des revendications 5 à 7 Procédé de préparation d'objets en résine photosensible, caractérisé par le fait que l'on utilise dans le procédé conventionnel une dispersion de silice colloïdale selon l'une des revendications 1 à 4 ou obtenue selon le procédé d'une quelconque des revendications 5 à 7.