Brevet FR2687394A1 — publié le 19930820

NOUVEAUX POLYCHLOROSULFATES D'ALUMINIUM, PROCEDE POUR LEUR PREPARATION ET LEURS APPLICATIONS La présente invention a pour objet des polychlorosul- fates d'aluminium de haute basicité et leur procédé de pré- paration, ainsi que l'application de ces polychlorosulfates d'aluminium au traitement des eaux potables, des effluents aqueux et dans l'industrie papetière. Les polychlorosulfates d'aluminium sont largement uti- lises dans l'industrie, notamment l'industrie papetière et le traitement des eaux résiduelles et potables, grâce à leur qualité de coagulation et de floculation élevée En fait, les performances et les applications de ces polychlorosulfates d'aluminium sont liées à leurs caractéristiques principales. Une basicité élevée est requise dans le traitement des eaux potables; une teneur en sulfate élevée est requise pour une floculation efficace; les composés devant pour toutes les applications être stables. Des polychlorosulfates d'aluminium de formule Al O(S Aln O Hm(SO 4)k C 13 nm_ 2 k présentent une basicité relativement élevée, pouvant atteindre 65 % Ces produits, décrits dans FR-A-2 584 699, présentent cependant l'inconvénient majeur de la sous-production, au cours de leur fabrication, de gypse dont le rejet pose des problèmes d'environnement. JP-52 113384 décrit et revendique un procédé de fabri- cation de polychlorosulfate d'aluminium de basicité élevée par addition, à une température inférieure à 60 C, d'un agent alcalin tel que Ca C 03, Na HC 03, Na 2 CO 3, Mg(OH)2 ou Mg O à une solution d'un composé de polyaluminium préalablement obtenu par réaction d'un polychlorosulfate d'aluminium de basicité faible avec Ca C 03, conduisant à la production de gypse qui est séparé, la basicité de ce composé de polyaluminium inter- médiaire étant de 50. JP-53 001699 décrit et revendique un procédé de fabri- cation de polychlorosulfate d'aluminium de basicité élevée dans lequel on fait réagir dans un premier temps un poly- chlosulfate d'aluminium de basicité moyenne avec une quantité équimolaire de Ca C 03 par rapport au sulfate conduisant à la production de gypse qui est séparé, puis dans un second temps on fait réagir le produit de l'étape précédente dont la basi- cité est comprise entre 55 et 58 avec un composé choisi dans le groupe consistant en: Ca CO 3, Na HCO 3, Na 2 CO 3, Mg(OH)2 et Mg O. Cependant, la basicité des polychlorosulfates d'alumi- nium selon les deux documents japonais précités est infé- rieure à 70 % et donc dans certaines applications n'est pas suffisamment élevée De plus, la stabilité de ces composés est faible Un inconvénient majeur que présentent ces compo- sés est la production de gypse dont le rejet pose des pro- blèmes d'environnement, comme il a déjà été mentionné ci- avant. FR-A-2 317 227 décrit et revendique un procédé de fa- brication à une température inférieure à 50 C d'hydroxy- chlorures d'aluminium de formule générale: Al(OH)a Clb Yc/zl Md/z 2 dans laquelle: 2- Y représente un anion de valence zl, typiquement SO 4; M est un cation de valence z 2, tel que l'ammonium, un métal alcalin ou alcalino-terreux; et 1,2 a + b + c = 3 + d. Cependant, il est mentionné dans ce brevet que, si l'utilisa- tion de métaux alcalino-terreux est possible, il existe des risques d'apparition de précipités, ce qui conduit à une stabilité faible. Aucun des documents mentionnés ne décrit ni ne suggère la présente invention qui fournit des polychlorosulfates d'aluminium possédant des caractéristiques améliorées, notam- ment d'élimination de la turbidité ou floculation, de teneur résiduelle en aluminium, de stabilité, et ne donnant pas lieu à des rejets lors de leur fabrication, et ceci de façon si- multanée. En fait, la présente invention fournit un polychloro- sulfate d'aluminium à haute basicité, soluble dans l'eau, stable au moins 1 mois à 45 C et présentant la formule: Al(OH)a Clb(SO 4)c Md Ne dans laquelle: M représente un métal alcalino-terreux; N représente un métal alcalin; a, b, c, d et e sont des nombres tels que: 1,95 O Les nombres a, b, c, d et e sont tels que sont obtenues les propriétés améliorées, telles que basicité, stabilité que possèdent les nouveaux polychlorosulfates selon la présente invention. Le métal alcalino-terreux M est, par exemple, le magné- sium ou le calcium De préférence, M est le calcium Le métal alcalin N est par exemple le sodium ou le potassium De pré- férence, N est le sodium. Selon un mode de réalisation préféré, le polychloro- sulfate d'aluminium selon la présente invention a pour for- mule Al(OH)a Clb(SO 4)c Md Ne dans laquelle: 2,05 0,04 En fait, la préparation de ces nouveaux polychloro- sulfates d'aluminium est rendue possible par le présent pro- cédé, autre objet de la présente invention. Ainsi, l'invention a pour objet un procédé de prépara- tion d'un polychlorosulfate d'aluminium à haute basicité, soluble dans l'eau, stable au moins 1 mois à 45 C et présen- tant la formule: Al(OH)a Clb( 504)c Md Ne dans laquelle: M représente un métal alcalino-terreux; N représente un métal alcalin; a, b, c, d et e sont des nombres tels que: 1,95 Al(OH)a Clbl ( 504)c. dans laquelle: 1 en les proportions suivantes, calculées en équivalents molé- culaires: 0 température est comprise entre 60 et 65 C. Le terme "composé basique d'un métal alcalino-terreux" dési- gne tout dérivé à caractère basique dudit métal, en particu- lier oxyde, hydroxyde et (bi)carbonate. De préférence, le composé de métal alcalino-terreux est un composé de calcium, avantageusement Ca( O H)2 et/ou Ca C 03. Le terme "composé basique d'un métal alcalin" désigne tout dérivé à caractère basique dudit métal, en particulier oxyde, hydroxyde et (bi)carbonate. De préférence, le composé de métal alcalin est un composé de sodium, avantageusement Na 2 C 03. Le terme "calculé en équivalent moléculaire" signifie que les rapports sont exprimés en moles, ramenés à la forme métal. Selon un mode de réalisation préféré, les nombres a', c' et les proportions M/Al et N/Al sont compris respective- ment dans les intervalles: 1,1 Le polychlorosulfate d'aluminium de départ est n'im- porte quel polychlorosulfate d'aluminium répondant à la for- mule Al(OH) a,Clb,( 504)c, précitée, c'est-à-dire d'une basi- cité faible à moyenne, typiquement de l'ordre de 40 à 50 % Un polychlorosulfate d'aluminium préféré est celui obtenu par le procédé consistant à faire réagir du chlorure basique d'aluminium sur du sulfate basique d'aluminium, por- tés préalablement à chaud, à une température comprise entre 80 et 1200 C, les proportions relatives des constituants étant choisies de façon à obtenir le polychlorosulfate d'aluminium de formule Al(OH) a Clb(SOA)ci précitée Ce procédé est dé- crit en détail dans FR-A-2 534 897. Un autre polychlorosulfate d'aluminium préféré est celui obtenu par le procédé consistant à faire réagir du chlorure basique d'aluminium avec de l'acide sulfurique, à une température comprise entre 60 et 1200 C, les pro- portions relatives des constituants étant choisies de façon à obtenir le polychlorosulfate d'aluminium de formule Al(OH) a cib(SO 4)c, précitée Ce procédé est décrit en détail dans FR-A-2 036 685. Les polychlorosulfates d'aluminium selon la présente invention sont utiles dans des nombreux domaines, tels que ceux cités en préambule de la présente demande Ainsi, la présente invention a-t-elle aussi pour objet les applications des présents polychlorosulfates d'aluminium, et notamment au traitement des eaux potables et effluents aqueux, ainsi que dans l'industrie papetière. En fait, dans les applications courantes, il se posait plusieurs problèmes, résultant du procédé de fabrication. L'élimination de la turbidité, liée directement à la coagulationfloculation, nécessite une teneur en sulfate élevée, et une température de basification faible, typique- ment inférieure à 400 C Le traitement d'eaux potables néces- site une teneur résiduelle en aluminium faible, ce qui im- plique une basicité élevée et par là une température de basification élevée, typiquement supérieure à 700 C Il y a donc une incompatibilité entre les deux caractéristiques d'application en ce qui concerne l'influence de la tempéra- ture De plus, un polychlorosulfate d'aluminium ayant une teneur en sulfate élevée et obtenu à une température de ba- sification élevée est sujet à une gélification ou précipi- tation; il ne présente donc pas les caractéristiques de stabilité dans le temps que requiert le stockage L'amélio- ration d'une caractéristique se faisait jusqu'à maintenant au détriment d'autres caractéristiques La présente invention permet donc de pallier les inconvénients selon l'art anté- rieur et offre de nombreux avantages qui apparaissent à la lecture de la description et des exemples. La présente invention est maintenant décrite plus en détail par les exemples suivants, donnés à titre illustratif et nullement limitatif. EXEMPLE 1 a) Préparation du polychlorosulfate d'aluminium de départ La synthèse du chlorure d'aluminium basique est effec- tuée dans un autoclave de 4 litres, agité à une vitesse contrôlée et chauffé par circulation d'un fluide calo- porteur dans la double enveloppe Le réacteur est en outre muni d'un manomètre, d'une gaine thermométrique, d'un évent et d'un disque de rupture Les conditions opératoires de la réaction et de la basification sont une température de 140 'C et une pression de 2 bars, pendant des durées respectivement de 4 et 3,5 heures. La synthèse du sulfate d'aluminium basique est effec- tuée dans un réacteur en verre de 1 litre, agité à une vitesse contrôlée et chauffé par circulation d'un fluide caloporteur dans la double enveloppe; le réac- teur est muni d'une gaine thermométrique, d'un évent réfrigéré et d'un point d'introduction des réactifs. L'étape de réaction est effectuée à une température d'environ 1100 C et sous pression atmosphérique, pendant une durée de 2 heures. Les deux suspensions précédentes sont mélangées dans un réacteur en verre de 5 litres, sous agitation pendant minutes à 100 'C La suspension résultante est fil- trée sous une pression de 3 bars pour enlever l'excès d'alumine. Le polychlorosulfate d'aluminium obtenu a pour formule: Al(OH)123 C 11 65 ( 504)0,06 de basicité B d'environ 40 %. b) Préparation du polychlorosulfate d'aluminium de haute basicité selon l'invention 1 kg du polychlorosulfate d'aluminium préparé précé- demment avec une teneur en alumine de 10,5 % est placé dans un réacteur de 1 litre, à double enveloppe, muni d'une contrepale et d'un agitateur La température du réacteur est contrôlée par circulation de l'eau d'un bain thermostatique dans la double enveloppe La tem- pérature est portée à 60 C 20 g de Ca(OH)2 sont ajou- tés et la suspension est agitée pendant 30 minutes. Ensuite, 85 g de Na 2 CO 3 sont ajoutés lentement sur une période de 30 minutes La suspension est donc agitée pendant 1 heure au total, à une température de 60 C La suspension contenant peu de solide est finalement fil- trée. Sa composition finale est, en poids: A 1203 env 9,69 % Ca env 1,03 % Na env 3,40 % Cl env 11,41 % SO 4 env 1,15 % basicité env 74,38 % c'est-à-dire que le polychlorosulfate d'aluminium final a pour formule: Al(OH)2,23 Cll,69 (SO 4)0,06 Ca 0,13 Na 0,78 EXEMPLE 2 La procédure de l'exemple 1 est répétée, à l'exception du fait que la température de mélange des composés des métaux alcalino-terreux et alcalin et du polychlorosulfate d'alumi- nium est de 70 C. Le produit final a une composition de: A 1203 env 9,64 % Ca env 1,0 % Na env 3,3 % Cl env 11,47 % 504 env 1,12 % basicité env 73,04 %- c'est-à-dire que le polychlorosulfate d'aluminium final a pour formule: Al(OH)2,19 Cl,71 ( 504)0,06 Ca 0,13 Na 0,76 EXEMPLE 3 (comparatif) La procédure de l'exemple 2 est répétée, à l'exception du fait que 50 g de Na 2 CO 3 sont introduits au lieu de 85 g. Le produit final a une composition de: A 1203 env 10,0 % Ca env 1,06 % Na env 1,42 % Cl env 11,47 % 504 env 1,15 % basicité env 60,7 % c'est-à-dire que le polychlorosulfate d'aluminium final a pour formule: Al(OH)1,80 C 11,65 (SO 4)0,06 Ca 0,13 Na 0,31 EXEMPLE 4 La procédure de l'exemple 1 est répétée, à l'exception du fait que 27 g de Ca CO 3 sont ajoutés au lieu de 20 g de Ca(OH)2. Le produit final a une composition de: A 1203 env 9,90 % Ca env 1,06 % Na env 3,21 % Cl env 11,81 % SO 4 env 1,22 % basicité env 71,6 % c'est-à-dire que le polychlorosulfate d'aluminium final a pour formule: Al(OH)ci (SO Ca Na Al(H)2,15 Cll,71 ( 54)0,07 Ca 0,14 Na 0, 72 EXEMPLE 5 (comparatif) La procédure de l'exemple 4 est répétée, à l'exception du fait que la température de mélange des composés des métaux alcalino-terreux et alcalin est de 40 C. Le produit final a une composition de: A 1203 env 9,34 % Ca env 0,93 % Na env 3,40 % Cl env 11,25 % SO 4 env 1,12 % basicité env 73,67 % c'est-à-dire que le polychlorosulfate d'aluminium final a pour formule: Al(OH)2,21 C 1,73 (SO 4)0,065 0,13 Na 0,81 EXEMPLE 6 Le polychlorosulfate d'aluminium de départ est obtenu comme décrit dans l'exemple 1 à l'exception du fait que le sulfate basique d'aluminium est remplacé par l'acide sulfu- rique à 60 % qui est ajouté à une température comprise entre C et 120 C. Le polychlorosulfate d'aluminium obtenu a pour formule: Al(OH)l,12 Cll 76 (SO 4)0,06 La préparation du produit de l'invention est effectuée à partir de 1 kg du polychlorosulfate d'aluminium préparé précédemment avec une teneur en alumine de 9 % La procédure de l'exemple 1 est répétée sauf qu'on ajoute 17 g de Ca(OH)2 au lieu de 20 get 62 g de Na 2 CO 3 au lieu de 85 g. Le produit final a une composition de: A 1203' env 8,43 % Ca env 0,88 % Na env 2,49 % Cl env 10,34 % SO 4 env 0,92 % basicité env 68 % c'est-à-dire que le polychlorosulfate d'aluminium final a pour formule: Al(OH)2,03 C 11,76 (SO 4)0,06 Ca 0,13 Na 0,65 EXEMPLE 7 (témoin) Le polychlorosulfate d'aluminium utilisé dans cet exem- ple est un produit préparé selon le procédé de la préparation 2 du brevet FR 2 036 685 Il a la composition suivante: 203 3 ' env 10,2 % Ca env 0,47 % Cl env 9,10 % 504 env 2,30 % basicité env 53,35 % Sa formule est: Al(OH)1,6 C 11,28 (SO 4)0,12 Ca 0, 06 Les tests d'application ont été effectués sur ces pro- duits et ont donné les résultats consignés dans le tableau. L'élimination de la turbidité (NTU résiduel) est repré- sentatif de la qualité de la floculation Ce test est mis en oeuvre avec l'eau de la Seine à p H 8,50 à 8,69, à 21 C Les résultats sont donnés comme le pourcentage d'amélioration par rapport au témoin (*). Les teneurs résiduelles en aluminium sont exprimées en ppb (pg/l) comme le pourcentage d'amélioration par rapport au témoin (*). La stabilité est estimée visuellement. Exemple n Basicité 1 74,38 2 73,04 3 60,7 4 74,6 73,67 6 68,0 7 53,35 Elimination de turbidité * Al (NTU résiduel) résiduel * -24 % -41 % 0 -71 % + 51,5 % -27,5 % + 7 % -40 % + 54 % -20 % -32 % -45 % 0 O Stabilité 1 mois à 45 C 1 mois à 45 C 1 jour 1 mois à 45 C gélification 1 mois à 45 C 1 mois à 45 C Les résultats montrent que les produits préparés dans les exemples 3 et 5, qui ne font pas partie de l'invention par suite d'une basicité trop faible (exemple 3 65 %) ou une température de réaction trop basse (exemple 5 40 C), sont beaucoup moins efficaces en propriétés d'application mention- nées dans le tableau et moins stables. il REVENDICATIONS 1. Polychlorosulfate d'aluminium à haute basicité, soluble dans l'eau, stable au moins 1 mois à 45 C et présen- tant la formule: Al(OH)a Clb(SO 4)c Md Ne dans laquelle: M représente un métal alcalino-terreux; N représente un métal alcalin; a, b, c, d et e sont des nombres tels que: 1,95 O 2. Polychlorosulfate d'aluminium selon la revendica- tion 1, dans lequel M est le calcium. 3. Polychlorosulfate d'aluminium selon la revendica- tion 1 ou 2, dans lequel N est le sodium. 4. Polychlorosulfate d'aluminium selon l'une quel- conque des revendications 1 à 3, dans lequel: 2,05 0,4 5 Procédé de préparation d'un polychlorosulfate d'a- luminium à haute basicité, soluble dans l'eau, stable au moins 1 mois à 45 C et présentant la formule: Al(OH)a Clb(SO 4)c Md Ne dans laquelle: M représente un métal alcalino-terreux; N représente un métal alcalin; a, b, c, d et e sont des nombres tels que: 1,95 en les proportions suivantes, calculées en équivalents molé- culaires: 0 le composé de métal alcalino-terreux est un composé de cal- cium, de préférence Ca(OH)2 et/ou Ca C 03. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 7, dans lequel le métal alcalin est un composé de sodium, de préférence Na 2 C 03. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 8, dans lequel: 1,1 10 Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 9, dans lequel le polychlorosulfate d'aluminium de formule Al(OH)a Clb, ( 504)c, est obtenu par le procédé consistant à faire réagir du chlorure basique d'aluminium sur du sulfate basique d'aluminium, portés préalablement à chaud, à une température comprise entre 80 et 120 C, les proportions rela- tives des constituants étant choisies de façon à obtenir le polychlorosulfate d'aluminium de formule Al(OH)a Clb,( 504)c, précitée. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 9, dans lequel le polychlorosulfate d'aluminium de formule Al(OH)a Clb, ( 504)c, est obtenu par le procédé consistant à faire réagir du chlorure basique d'aluminium avec l'acide sulfurique à une température comprise entre 60 et 120 C, les proportions relatives des constituants étant choisies de façon à obtenir le polychlorosulfate d'aluminium de formule Al(OH)a Clb( 504)c, précitée. 12. Application des polychlorosulfates d'aluminium selon l'une des revendications 1 à 4, et notamment au traite- ment des eaux potables et effluents aqueux et dans l'indus- trie papetière.