Brevet FR2691714A1 — publié le 19931203

Composition adhésive à base de cyanoacrylate. La présente invention se rapporte à une composition adhésive à base de cyanoacrylate adhérant peu à la peau et pouvant être utilisée dans diverses industries, dans le domaine médical, dans le domaine des loisirs et dans le domaine domestique, o des adhésifs à base de cyanoacrylate sont utilisés comme adhésif instantané. Des adhésifs à base de cyanoacrylate contenant du 2-cyanoacrylate comme constituant principal ont été utilisés dans diverses industries, dans le domaine médical, dans le domaine des loisirs et dans le domaine domestique comme adhésif instantané, car les adhésifs ont la propriété que du 2-cyanoacrylate servant de constituant principal se polymérisent anioniquement facilement et durcit rapidement en la présence d'une très petite quantité d'humidité ou d'une substance basique. Mais les adhésifs à base de 2-cyanoacrylate ont l'inconvénient de coller une partie de la peau avec une autre partie de la peau d'une personne qui manipule l'adhésif ou de coller la peau à d'autres substrats à coller que la peau, si les adhésifs sont utilisés incorrectement, bien que les adhésifs aient la propriété remarquable de pouvoir coller du verre, du métal, de la matière plastique, du bois, du tissu et du papier instantanément. Les inconvénients sont dus à l'existence d'humidité et de substances basiques contenues dans la sueur et dans les sécrétions à la surface de la peau humaine L'humidité et les substances basiques accélèrent la polymérisation anionique des adhésifs à base de 2-cyanoacrylate, de sorte que la peau se colle facilement. Comme la peau adhère à une autre partie de la peau ou à d'autres substrats par des adhésifs à base de 2- cyanoacrylate avec une grande force d'adhérence, s'il faut décoller la peau qui a subi cette adhérence, la peau ou le tissu sous-cutané peuvent être blessés grièvement. Compte tenu de ce qui précède, il est très souhaitable de trouver un adhésif instantané qui diminue l'inconvénient de l'adhérence de la peau au moment de l'opération de collage et qui peut être manipulé plus facilement et plus sûrement que les additifs instantanés classiques. Or, on a maintenant trouvé qu'une composition adhésive à base de cyanoacrylate contenant au moins un alcool aliphatique, un carboxylate aliphatique ou un ester d'acide carboxylique d'un composé carbocyclique particulier a une faible vitesse d'adhérence à la peau, mais colle instantanément des substrats autres que la peau, tels que des bois, des matières plastiques, des caoutchoucs, des métaux et des céramiques instantanément. L'invention a donc pour objet une composition adhésive à base de cyanoacrylate adhérant peu à la peau, qui comprend au moins un composé choisi dans les groupes mentionnés ci-dessous et un accélérateur de polymérisation anionique: A: un alcool aliphatique ayant un groupe aliphatique dans lequel 6 atomes de carbone ou plus de 6 atomes de carbone sont liés directement les uns aux autres; B: un carboxylate aliphatique ayant un groupe aliphatique dans lequel 6 atomes de carbone ou plus de 6 atomes de carbone sont liés directement les uns aux autres; C: un carboxylate aliphatique ayant au moins 2 groupes aliphatiques, dans lequel 4 atomes de carbone ou plus de 4 atomes de carbone sont liés directement les uns aux autres; et D: un carboxylate d'un composé carbocyclique ayant, dans le radical acide carboxylique ou dans le radical alcool, un groupe aliphatique dans lequel 5 atomes de carbone ou plus de 5 atomes de carbone sont liés directement les uns aux autres. On décrit ci-dessous la composition adhésive suivant l'invention d'une manière détaillée. Un constituant principal d'adhésif à base de cyanoacrylate est un 2cyanoacrylate On peut utiliser divers types de 2-cyanoacrylate comme constituant principal, même dans la composition adhésive suivant l'invention, comme dans les adhésifs classiques à base de cyanoacrylate et, comme exemples particuliers des 2-cyanoacrylates, on peut citer les esters méthylique, éthylique, chloroéthylique, n-propylique, i-propylique, allylique, propargylique, n-butylique, i- butylique, n-pentylique, n-hexylique, cyclohexylique, phénylique, tétrahydrofurfurylique, heptylique, 2- éthylhexylique, n-octylique, n-nonylique, oxononylique, n- décylique, n-dodécylique, 2-éthyléthylique, 3- méthoxybutylique, 2-éthoxy-2-éthoxyéthylique, butoxy-éthoxy-25 éthylique, 2,2,2-trifluoroéthylique, ou hexafluoroisopropylique de l'acide 2-cyanoacrylique. Comme exemples particuliers de l'alcool aliphatique du groupe A mentionné ci-dessus, ayant un groupe aliphatique dans lequel 6 atomes de carbone ou plus de 6 atomes de carbone sont liés directement les uns aux autres, on peut citer des monoalcools, tels que l'alcool n- hexylique, l'alcool n-octylique, l'alcool n-nonylique, l'alcool 2- nonylique, l'alcool décylique (décanol), l'alcool laurylique (alcool dodécylique/dodécanol), l'alcool tridécylique (tridécanol), l'alcool tétradécylique, l'alcool pentadécylique, le B-citronellol, le 9-décène-1-ol, le 1,1- diméthyl-5-méthyl-6-heptène-1-ol, le dihydromyrcénol, le géraniol, le 1,5-diméthyl-1-vinyl-4-hexène-1-ol, et l'w- undécényle alcool Bien que les alcools mentionnés ci-dessus 5 soient préférés dans l'invention, l'alcool aliphatique n'est pas limité à ces alcools. L'alcool utilisé suivant l'invention est un alcool aliphatique ayant un groupe aliphatique dans lequel 6 atomes de carbone ou plus de 6 atomes de carbone sont liés directement les uns aux autres Si tous les groupes aliphatiques de la molécule ont 5 atomes de carbone ou moins de 5 atomes de carbone liés directement les uns aux autres, la vitesse de collage de la peau devient grande et cela présente des inconvénients au moment de l'opération de collage, de sorte que des alcools de ce genre ne peuvent pas être utilisés aux fins de l'invention. Inversement, si l'alcool a dans sa molécule un groupe aliphatique dans lequel 16 atomes de carbone ou plus de 16 atomes de carbone sont liés, la solubilité de l'alcool dans un cyanoacrylate devient moins bonne C'est pourquoi les alcools aliphatiques utilisés dans l'invention ont de préférence un groupe aliphatique dans lequel 15 atomes de carbone ou moins de 15 atomes de carbone sont liés directement les uns aux autres et, mieux encore, ces alcools ont un groupe aliphatique dans lequel 8 à 15 atomes de carbone, en particulier 9 à 15 atomes de carbone, sont liés directement les uns aux autres. Comme le montrent les exemples particuliers ci- dessus, le groupe aliphatique est de préférence un groupe hydrocarboné (polyméthylène ou polyoléfine linéaire ou ramifié). Lorsque la quantité de l'alcool aliphatique à ajouter à la composition adhésive, suivant l'invention, est petite, on ne peut pas obtenir une absence d'adhérence suffisante à la peau Mais si la quantité est trop grande, la vitesse de collage sur des substrats autres que la peau devient lente et c'est pourquoi il est souhaitable de régler la concentration de l'alcool dans la composition adhésive à base de cyanoacrylate entre 10 et 40 % en poids et, mieux, entre 15 et 30 % en poids. Des exemples particuliers du carboxylate aliphatique du groupe B mentionné ci- dessus, ayant un groupe aliphatique dans lequel 6 atomes de carbone ou plus de 6 atomes de carbone sont liés directement les uns aux autres, et des exemples du carboxylate aliphatique du groupe C ci- dessus, ayant au moins 2 groupes aliphatiques dans lesquels 4 atomes de carbone ou plus de 4 atomes de carbone sont liés directement les uns aux autres, englobent les composés suivants: Monocarboxylate 2- éthylhexylate de cétyle, ester méthylique de l'acide gras de coprah, laurate de méthyle, myristate d'isopropyle, caprate de méthyle, oléate de méthyle, oléate d'isobutyle, oléate d'octyle, crotonate de 2- éthylhexyle, acrylate d'octyle, méthacrylate de décyle, méthacrylate de tridécyle, méthacrylate de lauryle, et propionate de lauryle. Polycarboxylate Adipate de bis( 2-éthylhexyle), maléate de bis( 2- éthylhexyle), sébaçate de diméthyle, sébaçate de bis( 2- éthylhexyle), décaméthylènedicarboxylate de bis( 2- éthylhexyle), 1,3-pentanediolmonoisobutylate de 2,2,4- triméthyle, 1,3-pentanedioldiisobutylate de 2,2,4-triméthyle, 2éthylhexanoate de triglycéride, caprylate de triglycéride, caprylate de diglycéride et caprate de triglycéride. Carboxylate ayant au moins 2 groupes aliphatiques Fumarate de diisobutyle, maléate de diisobutyle, acétylcitrate de tributyle et caproate de triglycéryle. Comme expliqué ci-dessus, le carboxylate aliphatique utilisé suivant l'invention a un groupe aliphatique dans lequel 6 atomes de carbone ou plus de 6 atomes de carbone sont liés directement les uns aux autres ou a au moins 2 groupes aliphatiques dans lesquels 4 atomes de carbone ou plus de 4 atomes de carbone sont liés directement les uns aux autres Quand tous les groupes aliphatiques de la5 molécule ont 5 atomes de carbone ou moins de 5 atomes de carbone liés directement les uns aux autres, ou quand le carboxylate aliphatique n'a pas au moins 2 groupes aliphatiques dans lesquels 4 atomes de carbone ou plus de 4 atomes de carbone sont liés directement les uns aux autres, la vitesse de collage de la peau devient grande et il peut se produire des difficultés au moment du collage. Mais, lorsque le groupe aliphatique présent dans la molécule a 16 atomes de carbone ou plus de 16 atomes de carbone liés directement les uns aux autres, la solubilité du15 carboxylate aliphatique dans un cyanoacrylate devient médiocre C'est pourquoi le nombre des atomes de carbone liés directement dans le groupe aliphatique est de préférence de 15 ou inférieur à 15 et, mieux, compris entre 8 et 13 Le carboxylate aliphatique a, de préférence, une masse moléculaire comprise entre 150 et 2000. En outre, on préfère comme carboxylate aliphatique ayant au moins 2 groupes aliphatiques dans lesquels 4 atomes de carbone ou plus de 4 atomes de carbone sont liés directement les uns aux autres, les esters ayant au moins 3 groupes aliphatiques. Le carboxylate aliphatique mentionné ci-dessus est ajouté à la composition adhésive à base de cyanoacrylate de préférence en une quantité de 1 à 40 % en poids, et mieux de à 30 % en poids, puisque, lorsque cette quantité est petite, on ne peut pas obtenir un défaut d'adhérence suffisant, tandis que lorsqu'elle est trop grande, la vitesse de collage sur des substrats autres que la peau devient petite. Le carboxylate carbocyclique du groupe D, ayant dans un radical acide carboxylique ou dans un radical alcool un groupe aliphatique dans lequel 5 atomes de carbone ou plus de 5 atomes de carbone sont liés directement les uns aux autres, est un ester d'un acide carboxylique carbocyclique et d'un alcool Comme exemples particuliers de l'acide et de 5 l'alcool, on peut citer les composés suivants: Acide carboxylique carbocyclique Acide benzoïque, acide o-toluidique, acide mtoluidique, acide p-toluidique, acide o-chlorobenzoïque, acide salicylique, acide anisique, acide vanillique, acide10 vératrique, acide pépéronylique, acide protocatéchuique, acide gallique, acide syringique, acide cyclohexane carboxylique, acide 3-biphénylcarboxylique, acide 1,5- napthalène dicarboxylique, acide 2-napthalène hexanoïque, acide 1,3,6naphtalène triacétique, acide camphorique, acide phtalique, acide isophtalique, acide téréphtalique, acide hémimellitique, acide trimellitique, acide trimésique, acide prehnitique, acide mellophanique, acide pyromellitique, acide benzene pentacarboxylique, acide mellitique, acide phénylacétique, acide hydrocinnamique, acide y-20 phénylbutyrique, acide 6-phényl-n-valérianique, acide e- phényl-n-caprique, acide cinnamique, acide phénylpropiolique, acide homophtalique, acide o-phénylène diacétique, acide m- phénylène diacétique, acide p-phénylène diacétique, acide B- propionique de l'acide 0-phénylène acétique, acide cinamal25 malonique, acide w-phényl-n-propylmalonique, acide acétylcumarique, et acide cochenilique. Alcool Alcool n-pentylique, alcool n-hexylique, alcool n- octylique, alcool 2-éthylhexylique, alcool n-nonylique, alcool isononylique, alcool décylique, alcool isodécylique, alcool tridécylique, alcool tétradécylique, alcool pentadécylique, B-citronellol, 9-décène-l-ol, 1,1-diméthyl-5- méthyl-6-heptène-l-ol, géraniol, 1,5-diméthyl-l-vinyl-4- hexène-l-ol, et alcool w-undécénylique. Dans le carboxylate carbocyclique du groupe D utilisé suivant l'invention, le groupe aliphatique dans lequel 5 atomes de carbone ou plus de 5 atomes de carbone sont liés directement les uns aux autres, peut être présent dans un radical acide carboxylique, par exemple entre un cycle carboné et un groupe carboxyle, en tant que substituant du cycle carboné, ou peut être présent dans un radical alcool Suivant l'invention, l'ester préparé en utilisant un alcool ayant un groupe aliphatique dans lequel 5 atomes de carbone ou plus de 5 atomes de carbone sont liés directement les uns aux autres est préféré, et des exemples particuliers d'un ester de ce genre englobent les composés suivants. Carboxylate carbocyclique Phtalate de dihexyle, phtalate de diheptyle, phtalate de dioctyle, phtalate de bis( 2- éthylhexyle), phtalate de diisononyle, phtalate de diisodécyle, phtalate de diisotridécyle, phtalate de dipentadécyle, téréphtalate de dioctyle, isophtalate de diisononyle, toluylate de décyle, camphorate de bis( 2-éthylhexyle), carboxylate de 2- éthylhexylcyclohexyle, benzoate de 2-éthylhexyle, pyromellitate de bis( 2-éthylhexyle), et trimellitate de tris( 2- éthylhexyle). Si le carboxylate carbocyclique ayant seulement un groupe aliphatique dans lequel moins de 5 atomes de carbone sont liés directement les uns aux autres est utilisé, la vitesse de collage de l'adhésif à la peau devient grande et on ne peut pas atteindre le but que se propose l'invention. Pour obtenir l'effet suivant l'invention à plein, il vaut mieux utiliser un carboxylate carbocyclique ayant un groupe aliphatique dans lequel 6 atomes de carbone ou plus de 6 atomes de carbone, et mieux 8 atomes de carbone ou plus de 8 atomes de carbone, et en particulier 9 atomes de carbone ou plus de 9 atomes de carbone sont liés directement les uns aux autres. Néanmoins, lorsque le carboxylate carbocyclique ayant un groupe aliphatique dans lequel trop d'atomes de carbone sont liés directement les uns aux autres est utilisé comme ester, suivant l'invention, la solubilité de l'ester dans un cyanoacrylate devient médiocre et on peut craindre des difficultés, lors de la préparation de l'adhésif. C'est pourquoi le carboxylate carbocyclique à utiliser, suivant l'invention, a de préférence seulement un groupe aliphatique dans lequel moins de 15 atomes de carbone sont liés directement les uns aux autres, et mieux encore moins de 13 atomes de carbone. Des exemples particuliers de carboxylate carbocyclique préférés suivant l'invention englobent le phtalate de bis( 2- éthylhexyle), le phtalate de diisononyle, le phtalate de diisodécyle, le phtalate de diisotridécyle, et le trimellitate de tris( 2-éthylhexyle). La quantité du carboxylate carbocyclique à ajouter, suivant l'invention, représente de préférence de 1 à 40 %, et mieux de 5 à 30 % du poids de la composition adhésive à base de cyanoacrylate Quand cette quantité est petite, on ne peut pas obtenir un défaut d'adhérence suffisant, tandis que si elle est trop grande, la vitesse d'adhérence à des substrats autres que la peau devient petite. Il était connu que, lorsque l'on mélange un accélérateur de polymérisation anionique à un adhésif à base de cyanoacrylate, la vitesse de collage de l'adhésif à base de cyanoacrylate à la peau ou à d'autres substances devient grande Mais on a maintenant trouvé que, lorsque l'on ajoute à un adhésif à base de cyanoacrylate au moins un alcool aliphatique, un carboxylate aliphatique et un carboxylate carbocyclique particulier ainsi qu'un accélérateur de polymérisation anionique, l'effet d'augmentation de la vitesse de collage à la peau est faible, tandis que l'effet d'augmentation de la vitesse de collage à des substrats autres que la peau, tels que les bois, les matières plastiques, les caoutchoucs et les céramiques, est excellent, ce qui aboutit à la préparation d'un adhésif excellent suivant l'invention. Comme accélérateur de polymérisation anionique à utiliser, suivant l'invention, on peut mentionner les composés suivants. Premièrement, un poly(oxyde d'alcoylène) ou ses dérivés, et les composés connus, tels que décrits aux demandes de brevets japonais mises à l'inspection publique sous les numéros 60-37836, 60-26513, et 1-43790, et aux demandes de brevets japonais publiées sous les numéros 63- 128088 et 3-167279, peuvent tous être utilisés Comme exemples particuliers d'accélérateurs de polymérisation, on peut citer les suivants: Poly(oxyde d'alcoylène) Diéthylèneglycol, triéthylèneglycol, tétraéthylèneglycol, polyéthylèneglycol, polypropylèneglycol, poly( 1,3-propylèneglycol), poly(oxyde de triméthylène), poly(oxyde de tétraméthylène), polyépichlorhydrine, polyloxyde de ( 3,3- bis(chlorométhyl)butylènel, polytétraméthylèneétherglycol, poly( 1,3-dioxolane), polyloxyde de 2,2-bis(chlorométhyl)propylènel, polymère séquencé d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène, polyglycérines telles que la diglycérine, la triglycérine, et25 la tétraglycérine, produits de condensation du formaldéhyde, produits de condensation de l'acétaldéhyde, et polymères de trioxane En outre, on peut utiliser dans l'invention divers types de poly(oxyde d'alcoylène) qui sont vendus dans le commerce en tant que polyols pour durcir des30 polyétheruréthannes. Dérivés d'un poly(oxyde d'alcoylène) Les dérivés d'un poly(oxyde d'alcoylène) sont représentés par un ester d'un poly(oxyde d'alcoylène) mentionné ci-dessus avec un acide ou représentés par un35 étheroxyde du poly(oxyde d'alcoylène) avec un composé contenant un groupe hydroxy Bien que l'on préfère ces dérivés, on peut en utiliser d'autres C'est ainsi que les dérivés ayant une structure poly(oxyde d'alcoylène) dans leur molécule, tels que ceux ayant divers types de substituants à leur extrémité et ceux ayant une autre partie de liaison dans leur molécule, peuvent permettre d'atteindre au mieux le but fixé par l'invention. Comme acide qui peut constituer l'ester, on peut mentionner l'acide acétique, l'acide propionique, l'acide butyrique, l'acide isobutyrique, l'acide pivalique, l'acide pentanoïque, l'acide n-hexanoïque, l'acide 2- méthylpentanoïque, l'acide n-octanoïque, l'acide n- décanoïque, l'acide laurique, l'acide palmitique, l'acide stéarique, l'acide oléique, l'acide cyclohexylcarboxylique, l'acide cyclopentylcarboxylique, l'acide cyclopropylcarboxylique, l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide maléique, l'acide itaconique, l'acide naphténique, l'acide benzoïque, l'acide B- napthylcarboxylique, l'acide p-toluènecarboxylique, l'acide furannecarboxylique, l'acide p-chlorobenzoïque, l'acide monochloroacétique, l'acide cyanoacétique, l'acide glycolique, l'acide lactique, l'acide phényloxypropionique, l'acide succinique, l'acide glutarique, l'acide adipique, l'acide sébacique, l'acide butanetétracarboxylique, l'acide aconitique, l'acide propane-l,2,3-tricarboxylique, l'acide citrique, l'acide orthophtalique, l'acide isophtalique, l'acide trimellitique, et l'acide pyromellitique. Comme composés contenant un groupe hydroxy qui peuvent constituer l'étheroxyde, on peut mentionner le méthanol, l'éthanol, le propanol, l'isobutanol, l'hexanol, le cyclohexanol, le 2-éthyloctanol, le décanol, l'alcool laurylique, l'alcool cétylique, l'alcool stéarylique, l'alcool oleyilique, le phénol, l'a-naphtol, le B-naphtol, le crésol, le t-butylphénol, l'octylphénol, le nonylphénol, le p- chlorophénol, le résol, le bisphénol A, le 2-chloroéthanol, l'éthylènecyanhydrine, le trifluoiroéthanol, l'alcool benzylique, le 1,4-butanediol; le 1,6-hexanediol, la glycérine, le sorbitol, le bisphénol A hydrogéné et le triméthylolpropane. Comme exemples particuliers de l'étheroxyde servant de dérivé de poly(oxyde d'alcoylène), on peut citer l'oxyde monoalcoylique du diéthylèneglycol (on peut utiliser comme alcoyle, par exemple méthyle, éthyle, propyle, ou butyle), l'oxyde dialcoylique diéthylèneglycol (on peut utiliser comme alcoyle, par exemple méthyle, éthyle, propyl ou butyle), l'oxyde monoalcoylique du polyéthylèneglycol (on peut utiliser comme alcoyle, par exemple méthyl, éthyle, propyle, butyle, lauryle, cétyle, stéaryle ou oleyle), l'oxyde monoalcoylique du polypropyleneglycol (on peut utiliser comme alcoyle, par exemple méthyle, éthyle, propyle, butyle, lauryle, cétyle, stéaryle, oleyile ou perfluoroalcoyle), l'oxyde monoarylique du polyéthylèneglycol (on peut utiliser comme aryle, par exemple octylphényle ou nonylphényle), un oxyde dialcoylique du polyéthylèneglycol, un oxyde dialcoylique du polypropyleneglycol et un oxyde diarylique du polyéthylèneglycol. Comme exemples particuliers de l'ester servant de dérivé de poly(oxyde d'alcoylène), on peut citer un ester monoalcoylique de polyéthylèneglycol (par exemple, l'acétate, le trifluoroacétate, le laurate, le stearate, l'oléate et le méthacrylate), un diester de polyéthylèneglycol, un diester de polypropyleneglycol, un adduit de bisphénol A et de poly(oxyde d'alcoylène) (on peut utiliser comme alcoylène, par exemple l'éthylène ou le propylène), un adduit de30 bisphénol A hydrogéné et de poly(oxyde d'alcoylène) (on peut utiliser comme alcoylène, par exemple l'éthylène ou le propylène), un adduit de triméthyllolpropane et de poly(oxyde d'alcoylène) (on peut utiliser comme alcoylène, par exemple de l'éthylène ou du propylène), un adduit de glycérine et de35 poly(oxyde d'alcoylène) (on peut utiliser comme alcoylène, par exemple de l'éthylène ou du propylène), un ester de polyoxyéthylènesorbitan, un adduit d'acide tétraoléïque et de polyoxyéthylènesorbitan, un adduit d'acide adipique et de poly(oxyde d'alcoylène) (on peut utiliser comme alcoylène, par exemple l'éthylène ou le propylène), un adduit d'acide trimellitique et de poly(oxyde d'alcoylène) (on peut utiliser comme alcoylène, par exemple l'éthylène ou le propylène), un adduit d'un isocyanate et d'un poly(oxyde d'alcoylène) (on peut utiliser comme alcoylène, par exemple l'éthylène ou le propylène), un adduit d'acide phosphorique et de poly(oxyde d'alcoylène) (on peut utiliser comme alcoylène, par exemple le xylène ou le propylène), un adduit d'acide silicique et de poly(oxyde d'alcoylène) (on peut utiliser comme alcoylène, par exemple l'éthylène ou le propylène), un (polyoxyalcoylène) polysilate, un (polyoxyalcoylène) polyester, et un (polyoxyalcoylène) polyphosphate. Comme deuxième accélérateur de polymérisation anionique, on peut mentionner un éther couronne ou son dérivé, et les composés connus tels que décrits au brevet des Etats-Unis d'Amérique No 4 171 416, à la demande de brevet japonais publiée sous le No 3-167279, ainsi que d'autres peuvent tous être utilisés Comme exemples particuliers d"éther couronne ou de ses dérivés, on peut citer les suivants: Ether couronne et ses dérivés -couronne-5, 18-couronne-6, dibenzo-18-couronne- 6, benzo-15-couronne-5, dibenzo-24-couronne-8, dibenzo-30- couronne-10, tribenzo-18-couronne-6, asym-dibenzo-22- couronne-6, dibenzo-14-couronne-4, dicyclohexyl-18-couronne- 6, dicyclohexyl-24-couronne-8, cyclohexyl-12-couronne-4, 1,2- décalyl15-couronne-5, 1,2-naphto-15-couronne-5, 3,4,5- naphtyl-16-couronne-5, 1,2-méthylbenzo-18-couronne-8, 1,2méthylbenzo-5,6-méthylbenzo-18-couronne-6, 1,2-tert-butyl-18- couronne-6, 1,2-vinylbenzo-15-couronne-5, 1,2-vinylbenzo-18- couronne-6, 1,2-tert-butylcyclohexyl-18-couronne-6, et 1,2- benzo-1,4-benzo-5-oxygène-20-couronne-7. Comme troisième accélérateur de polymérisation anionique, on peut mentionner une silacouronne ou ses dérivés, et les composés décrits à la demande de brevet mise à l'inspection publique au Japon sous le No 62-31034 et à la demande de brevet japonais No 60-168775 peuvent tous être utilisés Comme exemples particuliers de ces composés, on peut citer les suivants: Composés silacouronne Diméthylsila-11-couronne-4, diméthylsila-14- couronne-5, et diméthylsilal-17-couronne-6. Comme quatrième accélérateur de polymérisation anionique, on peut mentionner des dérivés du calixalène et les composés connus, tels que décrits aux demandes de brevets japonais numéros 60-179482, 62- 235379, et 63-88152 qui peuvent tous être utilisés. Comme exemples particuliers des composés, on peut citer ceux de formules ( 1) et ( 2). o Il CHICR o HCc:CH I R 2 n dans laquelle R 1 représente un groupe alcoyle, alcoxy, alcoyle substitué ou alcoxy substitué, R 2 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle, et N représente 4, 6 ou 8. o il - CHCR l R 3 I o o l 3 c CH cs CHéai,m + =I, 6 o( 2) CII lC il - c HC c CH il I -c ' HCcCH R 4 mn dans laquelle à la fois m et N sont des nombres entiers qui satisfont à l'équation, m + N = 4, 6 ou 8, et à l'équation, n > 1/2 de (m + n) R 3 représente un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarbonyle ou hydrocarbonyle substitué R 4 représente un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarbonyle, aryle, hydrocarbonylaryle, hydrocarbonyle substitué, aryle substitué ou hydrocarbonylaryle substitué R 5 représente un groupe aryle, hydrocarbonylaryle, allyloxy, hydrocarbonylallyloxy, aryle substitué, hydrocarbonylaryle substitué, allyloxy substitué ou hydrocarbonylallyloxy substitué Quand R 4 est aryle, hydrocarbonylaryle, aryle substitué, ou hydrocarbonylaryle substitué, R 5 est hydrocarbonyle, hydrocarbonyloxy, hydrocarbonyle substitué, ou hydrocarbonyloxy substitué. Comme cinquième accélérateur de polymérisation anionique, on peut mentionner un composé cyclo soufré et les composés connus, décrits par exemple dans la demande de brevet japonais publiée sous le No 59-64681 peuvent tous être utilisés Ce sont des composés cyclo soufrés ayant une liaison polysulfure et une liaison étheroxyde dans la molécule, et représentés par la formule ( 3). (R 6 D)0 R 7- _ _ ( 3) Sm- dans laquelle R 6 et R 7 représentent une chaîne hydrocarbonée ayant de 2 à 6 atomes de carbone, m est un nombre entier de 2 à 4, et N est un nombre entier de 1 à 3. La quantité de l'accélérateur de polymérisation anionique à ajouter représente, de préférence, de 10 à 000 ppm et, mieux, de 30 à 10 000 ppm par rapport à la composition adhésive à base de cyanoacrylate. Si la quantité d'accélérateur de polymérisation anionique à ajouter est inférieure à 10 ppm, on ne peut guère obtenir une aptitude rapide au durcissement de l'adhésif, tandis que si cette quantité dépasse 100 000 ppm, la force de collage et la stabilité au stockage de l'adhésif diminuent considérablement et on ne peut plus s'attendre à améliorer beaucoup l'aptitude au durcissement. Comme dans les adhésifs classiques à base de cyanoacrylate, il est préférable d'inclure une très petite quantité, par exemple d'hydroquinone ou d'acide sulfureux gazeux, comme inhibiteur de polymérisation à lacomposition adhésive à base de cyanoacrylate suivant l'invention, pour améliorer la stabilité au stockage. Bien que du 2-cyanoacrylate soit de manière inhérente une substance liquide transparente et incolore de faible viscosité, on peut obtenir un effet meilleur en la transformant en un liquide visqueux ou thixotrope en dissolvant ou en dispersant un épaississant tel que du poly(méthacrylate de méthyle), du caoutchouc acrylique, un dérivé de cellulose et de la silice fumée, dans la composition adhésive suivant l'invention. En outre, la composition adhésive à base de cyanoacrylate suivant l'invention peut être colorée par un colorant particulier. Bien que l'on n'ait pas encore élucidé de mécanisme, la composition adhésive à base de cyanoacrylate suivant l'invention a un comportement très remarquable, en ce qu'elle a une adhérence instantanée excellente pour des substrats autres que la peau, tels que les bois, les matières plastiques, les caoutchoucs, les métaux et les céramiques, mais ne présente pas cette adhérence instantanée vis-à-vis de la peau. La composition adhésive à base de cyanoacrylate, suivant l'invention, diminue le danger d'un collage de la peau après un collage La composition adhésive à base de cyanoacrylate, suivant l'invention, a ainsi des avantages en ce qu'elle peut être bien utilisée dans de plus nombreuses applications que des adhésifs classiques à base de cyanoacrylate et en ce qu'elle peut être utilisée, d'une manière plus sûre, à la maison ou à l'école pour des collages, ainsi que dans diverses industries, dans le domaine médical et dans le domaine des loisirs. EXEMPLES L'invention sera maintenant décrite, d'une manière plus détaillée, par des exemples donnés à titre non limitatif.25 Exemples 1 à 38 On effectue des essais d'adhérence en utilisant divers types de substrats indiqués au tableau 2 et les doigts d'individus indiqués au tableau 2, avec les adhésifs indiqués aux tableaux 3, 4, 5 et 6. Tableau 1 Substrat Producteur Dimension Poly(chlorure de Japan Test Panel Kogyo Suivant JIS vinyle) rigide Kabushiki K 6849 Balsa Japan Test Panel Kogyo Suivant JIS Kabushiki K 6850 Caoutchouc Japan Test Panel Kogyo Suivant JIS chloroprène Kabushiki K 6850 Tableau 2 Individu qui Sexe Age effectue l'essai A Masculin 23 B Masculin 35 C Masculin 52 D Féminin 23 OH 00 Z9-auuoino D-SI O? EOS IEZ IODOXO LL enb TI Xqq lases L ú'9 t L 6 U r ISOURV ÈH L'I E nb TIX Io O Oz9-auuo Onoo-s IOZ Eo S O Al OaldO ú ú 1 Z 1 Io Do XOOL enb TÀL Aq IP jaesa 9 ôH o O z 9-auuolnoo-s IOZ:OS Oú Iouog P Ta TXAOL anb TTAI Xg 4 a 9 lsa s O H % ooz 9-auuolnoo-s I OZ zo S 5 Z Ioue Dg P Ta Ij5 L anb TI Aiqajaqs S ts ÈH o O z 9-auu Oan OD-STOZ go S Oú Iouuoao OL enbl I Aq 4 a 9 jaqs H ú ÈH o O z 9-auuoinoo-STOZ go S Oú IOU 40 o-u OL enb T Iq-4 9 larsa Z ÈH ooz 9-auuoinoo-ST OZ z OS Oú Iouxai-u OL enb Iqq 9 jaqsa T (udd) uo T 4 us Tlauu Aod ap(mdd) (splod ua %) (sp Tod ua %) (sp Tod ua %) Inas,a Ia DD $USTI Tq US i Tq TPP Ir OOOI : aql Aa Deoue Ao-zalduiex H ú nuelqud " Tableau 4 Exemple 2-cyanoacrylate Alcool Additif Stabilisant Accélérateur (% en poids) (% en poids) (% en poids) (ppm) de polymérisation (ppm) 8 Ester éthylique 80 Oxocol 1215 20 502 20 18- couronne-6 200 HQ 500 9 Ester éthylique 77 Oxocol 1215 23 502 20 18-couronne-6 200 HQ 500 Ester éthylique 70 n-hexanol 30 502 20 Diméthyl-sila-17- HQ 500 couronne-6 5000 11 Ester éthylique 70 n- octanol 30 502 20 Calixalène HQ 500 No 1 5000 12 Ester éthylique 70 Décanol 30 502 20 Calixalène HQ 500 No 2 5000 13 Ester éthylique 75 Tridécanol 25 502 20 Composé cyclique HQ 500 soufré 1000 KO Tableau 5 Exemple 2-cyanoacrylate Carboxylate Additif Stabilisant Accélérateur (% en poids) aliphatique (% en poids) (ppm) de polymérisation (% en poids) (ppm) 14 Ester éthylique 80 méthyllaurate 502 20 18- couronne-6 200 HQ 500 PRG 2000 2000 Ester éthylique 74 Adipate de bis( 2 Polymère acrylique 3 SO 2 20 18-couronne-6 500 éthylhexyle) 23 HQ 500 16 Ester éthylique 80 Coconard Polymère acrylique 3,7 SO 2 20 18-couronne-6 200 MT 10 AEROSIL R 974 6,3 HQ 500 17 Ester éthylique 74 Fumarate de Polymère acrylique 3 SO 2 20 18-couronne-6 200 diisobutyle 23 HQ 500 PEG 2000 2000 18 Ester éthylique 80 Laurate de 502 20 Diméthyl-sila-17- méthyle 20 HQ 500 couronne-6 5000 19 Ester éthylique 74 Adipate de bis( 2 Polymère acrylique 3 SO 2 20 Calixalène éthylhexyle) 23 HQ 500 No 1 1000 Ester éthylique 80 Coconard Polymère acrylique 3,7 SO 2 20 Calixalène MT 10 AEROSIL R 974 6,3 HQ 500 No 2 5000 As KO P-4 a) N 009 Eb Hú' 9 L 6 U q ISOUSV51 I 00 z9-a U Uol Rno-8 TO ZOSL'Eenb TI a Oe ag Lulodopleuooo D9 L enb T Il Aiq p aasa9 Z 009 OH si IN 00 z9-e UUO Inf ODS O OZ OS 9 anb Tl I Ao S algw AI Odpie UODOD6 L anb TÀIl T aesa 5 Z OZ b QH :OS 009 z H O Oú a Egnq Tp 00 g 9-auuo tnof-8 TO og OS ap a;d TpvO OL enb TI Atqg 9 alsa ú 0059 H Oú a TI Anqalq 00 g 9-auuofnoo D-8 i00 gEOS P I To IXHDV O ú anb T t$;s 5 o Oz o osuulos 8OZ Z Sap a 94:l R: OL enb TIA 11 qq laesaZZ 0001 Oainos 009 ÈH úEZ alÀnqosTp enb TIOAS psodulo DO Z OS ú nb Tl IAIDU a QU Ml A Oaap a eaum,t L enb TIT tqq lae SIZ (uidd) (sp Tod ua %) U Ot 4 s Tla Utlod ap(udd) (spiod ua %) anb Ttiltd T Ie(sp Tod ua %) lna 9 l Igsq Oo V;Us UTI Tqeqs J Tq TP Pv ae I Xxoql AD al a Oouo-z E aldueaxa 00 z 9auuolnoo-8 s I T pai UODOD 98 enb TIA Tql aaqsa (T a Tfns) n Iealqi Tableau 6 Exemple 2-cyanoacrylate Carboxylate Additif Stabilisant Accélérateur (% en poids) aliphatique (% en poids) (ppm) de polymérisation (% en poids) (ppm) 27 Ester éthylique 70 Phtalate de bis 502 20 18-couronne- 6 200 ( 2-éthylhexyle)30 HQ 500 PEG 2000 2000 28 Ester éthylique 80 Phtalate de Polymère acrylique 3,7 SO 2 20 18-couronne-6 200 diisononyle 30 AEROSIL R 974 6,3 HQ 500 PEG 4000 500 29 Ester éthylique 70 Trimellitate de Polymère acrylique 3,7 SO 2 20 18-couronne-6 500 tris( 2-éthyl AEROSIL R 974 6,3 hexyle) 20 HQ 500 Ester éthylique 79 Trimellitate de Polymère acrylique 4,3 SO 2 20 18-couronne-6 500 tris( 2-éthyl- hexyle) 16,7 HQ 500 31 Ester éthylique 70 Phtalate de bis SO 2 20 Diméthylsila-17- ( 2-éthylhexyle)30 HQ 500 couronne-6 5000 32 Ester éthylique 80 Phtalate de Polymère acrylique 3,7 SO 2 20 Calixalène diisononyle 15 AEROSIL R 974 6,3 HQ 500 No 1 1000 & KO Tableau 6 (suite 1) Exemple 2- cyanoacrylate Carboxylate Additif Stabilisant Accélérateur (% en poids) aliphatique (% en poids) (ppm) de polymérisation (% en poids) (ppm) 33 Ester éthylique 70 Trimellitate de Polymère acrylique 3,7 SO 2 20 Calixalène tris( 2-éthyl AEROSIL R 974 6,3 HQ 500 No 2 5000 hexyle) 20 34 Ester éthylique 79 Trimellitate de Polymère acrylique 4,3 SO 2 20 Composé cyclique tris( 2-éthyl HQ 500 soufré 1000 hexyle) 16,7 Ester éthylique 80 Phtalate de Polymère acrylique 3, 7 SO 2 20 18-couronne-6 200 diisononyle 10 AEROSIL R 976 6,3 HQ 500 36 Ester éthylique 75 Phtalate de Polymère acrylique 3,7 SO 2 20 18-couronne-6 200 diisononyle 15 AEROSIL R 976 6,3 HQ 500 37 Ester éthylique 80 Phtalate de bis Polymère acrylique 3,7 SO 2 20 18-couronne-6 200 ( 2-éthylhexyle)10 AEROSIL R 974 6,3 HQ 500 38 Ester éthylique 75 Phtalate de bis Polymère acrylique 3,7 SO 2 20 18-couronne-6 200 ( 2-éthylhexyle)15 AEROSIL R 976 6,3 HQ 500 KO Le décanol, le tridécanol, l'Oxocol 1213 et l'Oxocol 1215 des tableaux 3 à 6 sont produits par Kyowa Hakko Kogyo Co, Ltd, et Coconard MT est un triglycéride ayant de 8 à 10 atomes de carbone produit par Kao5 Corporation. Le calixalène No 1 servant d'accélérateur de polymérisation est un 37,38,39,40,41,42-hexa-( 2-oxo-2- éthoxy)-éthoxycalics l 6 l allène, le calixalène No 2 est un composé de formule ( 4) et un composé cyclosoufré est celui représenté par la formule ( 5). o H H O Il C C CH 2 COC Hzc \C 0 C C o HH _ CH 2 1 15I ( 4) HCO c CH "IC (CH 1 CH Oh -CH,CH, LC(CH 3)3 53 l 204 (HC 0-CHC' () On effectue les essais d'évaluation par les méthodes suivantes: ( 1) Méthode pour déterminer la durée de prise: (Poly(chlorure de vinyle) rigide). On recouvre d'une pâte des échantillons de poly(chlorure de vinyle) rigide suivant la méthode JIS K 6849 et on considère que la durée nécessaire pour que la force de liaison atteigne une valeur supérieure à 3 kg est la durée de30 prise. (Balsa, caoutchouc chloroprène) On recouvre des échantillons à l'aide d'une pâte adhésive, suivant la méthode de JIS K 6850 et on considère que la durée après laquelle la force de liaison atteint un35 degré tel que l'on ne peut pas détacher des échantillons en les tirant légèrement à la main, suivant la direction d'un axe principal de ces échantillons, est la durée de prise. (doigt) On applique un adhésif à la surface d'un index, l'adhésif étant étalé pour former une pellicule mince par pression légère du pouce et on détermine la durée (t) après laquelle l'index peut se séparer de lui- même du pouce sans difficulté, selon un barème à 5 échelons t secondes Pour cette détermination, on règle l'atmosphère ambiante à une température de 230 C et à une humidité relative de 60 %. Les résultats des essais sont indiqués aux tableaux 7, 8 et 9. Tableau 7 Exemple Durée de prise du doigt (seconde) Durée de prise (seconde) A b C D Poly(chlorure Balsa Caoutchouc de vinyle rigide chloroprène 1 15 30 30 60 30 60 10 60 10 15 45 2 30 60 60 3 60 4 60 60 6 15 30 60 7 60 8 30 60 60 9 60 15 30 30 60 30 60 30 60 10 25 45 11 30 60 60 12 60 13 60 -S > 09 > 09 > 09 > 09 9 z fi > 09 > 09 > 09 > 09 z o O c51 O ú 51 O c 1 I O c 1 t Sz -_ fi S > 09 > 09 > 09 > 09 EZ -_ 5 > 09 > 09 > 09 > 09 zz L g 09 O o C > 09 > 09 > 09 Ig OI g 09 O ú > 09 > 09 > 09 O g 0 i 01 09 O úC > 09 > 09 > 09 61 L g 09 O o C > 09 > 09 09 O o C 8 L g 09 O C > 09 > 09 > 09 LT ú g 09 O ú > 09 > 09 > 09 9 I O O g 09 O oc > 09 > 09 > 09 5 i L C > 09 > 09 > 09 > 09 I ap Tl TB ae AUTA ap anx o Tlqo) îoa D q V (apuooes) as Tad ap eaana G (puooss) rbop p Snp Tssad ap a Gna Iduiex 8 n Balqe l,, of N (O E C> 09 > 09 > 09 > 09 8 E -ú 09 Oc 09 O ú 09 Oc 09 O C LE -_ Cú > 09 > 09 > 09 > 09 9 E ú> 09 > 09 > 09 > 09 SE L S > 09 > 09 > 09 > 09 t E OT L > 09 > 09 > 09 > 09 EC OT L > 09 > 09 > 09 > 09 Z L S > 09 > 09 > 09 > 09 TE E E > 09 > 09 > 09 > 09 O O T S > 09 > 09 > 09 > 09 6 Z E E > 09 > 09 > 09 > 09 6 E E E > 09 > 09 > 09 > 09 8 Z C g > 09 > 09 > 09 > 09 LZ GP Tb T Zt al TUTA ap es Ile aanao Iq Lo) A Od a D q v (apuooas) es Ta Id ap agana (apuo Das) Fbop np assad ap aaina a Idueaxg 6 nealqe N b, $q 2691714 Exemples comparatifs 1 à 17 On reprend les exemples, si ce n'est qu'on utilise les adhésifs indiqués aux tableaux 10, 11 et 12 Les résultats des essais comparatifs sont indiqués aux tableaux5 13, 14 et 15. *Tableau 10 Exemple 2-cyanoacrylate Alcool Additif Stabilisant Accélérateur compa (% en poids) (% en poids) (% en poids) (ppm) de polymérisation ratif (ppm) 1 Ester éthylique 100 502 20 18-couronne-6 200 HQ 500 2 Ester éthylique 100 502 20 HQ 500 3 Ester éthylique 80 Alcool 52 20 18-couronne-6 200 butylique 20 HQ 500 4 Ester éthylique 70 Alcool 502 20 18-couronne-6 200 butylique 30 HQ 500 Ester éthylique 80 Alcool 52 20 18-couronne-6 200 éthylique 20 HQ 500 6 Ester éthylique 70 Alcool 52 20 18-couronne-6 200 Ethylique 30 HQ 500 KO Tableau 11 Exemple 2-cyanoacrylate Alcool Additif Stabilisant Accélérateur compa (% en poids) (% en poids) (% en poids) (ppm) de polymérisation ratif (ppm) 7 Ester éthylique 80 Laurate de 502 20 méthyle 20 HQ 500 8 Ester éthylique 80 Acétate de 502 20 18-couronne-6 200 butyle 20 HQ 500 9 Ester éthylique 70 Acétate de 502 20 18-couronne-6 200 butyle 30 HQ 500 Ester éthylique 70 Acétate de 502 20 18-couronne-6 200 n-amyle 30 HQ 500 11 Ester éthylique 70 Acrylate de 502 20 18-couronne-6 200 n-butyle 30 HQ 500 12 Ester éthylique 70 Succinate de 502 20 18-couronne-6 200 diméthyle 30 HQ 500 13 Ester éthylique 70 Succinate de 502 20 18-couronne-6 200 diéthyle 30 HQ 500 Ester éthylique 80 Malonate de diisopropyle 30 SO 2 HQ 18-couronne-6 K (D _________ J _____________________________ J ______________________ L _________________________ L ____________________ A I-J "Il F jII Ili Tableau 12 Exemple 2-cyanoacrylate Alcool Additif Stabilisant Accélérateur compa (% en poids) (% en poids) (% en poids) (ppm) de polymérisation ratif (ppm) Ester éthylique 70 Phtalate de 502 20 18-couronne-6 200 diméthyle 20 HQ 500 16 Ester éthylique 70 Phtalate de 502 20 18-couronne-6 200 diméthyle 20 HQ 500 17 Ester éthylique 70 Phtalate de bis 502 20 18-couronne-6 200 ( 2-éthylhexyle) HQ 500 KO b, N EI nealqul L T l> T> T> T l 01 E SI I LI I SI I I 0 OT T > T> T> > ú > 09 01 T> T> T> T> L E T> T> I> I> I ap TF Ti (al TUTA SIT ap aanoljo)AIO) d a v I> î> î> 8 > 09 Oc > 09 > 09 > 09 > 09 L a PTBTJ (a IAUTA esles E ap ax In Aollo) A Io a S v Tqadutoo (apuooas) as Tad ap a lna (apuooas) j 6 Top np as Tad ap agina aldueaxx t I na Iqul N (O ST nelqui > 09 OE > 09 > 09 > 09 > 09 LT L ú SI I si I 1 I si I 9 OT S T> T> T> T> si ap Tb Ti (a TAUTA es eap ain Aolqo) A Ida Q D v p s Fd 4 pnadmoo (apuo Des) essad ap span Q (apuo Dos) $ 6 To P np as Tad ap saen Qaduax REVENDICATIONS 1 Composition adhésive à base de cyanoacrylate et adhérant peu à la peau, caractérisée en ce qu'elle contient au moins un composé choisi parmi les groupes A à D mentionnés ci-dessous et un accélérateur de polymérisation anionique: A: un alcool aliphatique ayant un groupe aliphatique dans lequel 6 atomes de carbone ou plus de 6 atomes de carbone sont liés directement les uns aux autres; B: un carboxylate aliphatique ayant un groupe aliphatique dans lequel 6 atomes de carbone ou plus de 6 atomes de carbone sont liés directement les uns aux autres; C: un carboxylate aliphatique ayant au moins 2 groupes aliphatiques, dans lequel 4 atomes de carbone ou plus de 4 atomes de carbone sont liés directement les uns aux autres; et D: un carboxylate d'un composé carbocyclique ayant, dans le radical acide carboxylique ou dans le radical alcool, un groupe aliphatique dans lequel 5 atomes de carbone ou plus de 5 atomes de carbone sont liés directement les uns aux autres. 2 Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce que l'alcool aliphatique du groupe A a un groupe aliphatique dans lequel 9 atomes de carbone ou plus de 9 atomes de carbone sont liés directement les uns aux autres. 3 Composition suivant la revendication 2, caractérisée en ce que l'alcool aliphatique du groupe A est le décanol, le tridécanol ou l'alcool laurylique. 4 Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce que le carboxylate aliphatique du groupe B a un groupe aliphatique dans lequel 8 atomes de carbone ou plus de 8 atomes de carbone sont liés les uns aux autres. Composition suivant la revendication 4, caractérisée en ce que le carboxylate du groupe B est le laurate de méthyle, le sébaçate de diméthyle, l'acrylate d'octyle ou le méthacrylate de décyle. 6 Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce que le carboxylate aliphatique du groupe C a au moins 3 groupes aliphatiques dans lesquels 4 atomes de carbone ou plus de 4 atomes de carbone sont liés directement les uns aux autres. 7 Composition suivant la revendication 6, caractérisée en ce que le carboxylate aliphatique du groupe C est de l'acétylcitrate de tributyle. 8 Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce que le carboxylate du groupe D est un ester de l'acide phtalique ou de l'acide trimellitique. 9 Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce que le carboxylate du composé carbocyclique du groupe D a, dans le radical acide carboxylique ou dans le radical alcool, un groupe aliphatique dans lequel 8 atomes de carbone ou plus de 8 atomes de carbone sont liés directement les uns aux autres. Composition suivant la revendication 9, caractérisée en ce que le carboxylate du groupe D est le phtalate de bis-( 2-éthylhexyle) ou le trimellitate de tris( 2- éthylhexyle). 11 Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce que le carboxylate du groupe D a, dans le radical acide carboxylique ou dans le radical alcool, un groupe aliphatique dans lequel 9 atomes de carbone ou plus de 9 atomes de carbone sont liés directement les uns aux autres. 12 Composition suivant la revendication 11, caractérisée en ce que le carboxylate du groupe D est le phtalate de diisononyle, le phtalate de diisodécyle ou le phtalate de diisotridécyle. 13 Composition suivant l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisée en ce que la composition comprend en outre un polymère ou un copolymère d'un acrylate10 ou d'un méthacrylate. 14 Composition suivant la revendication 13, caractérisée en ce que le polymère ou le copolymère d'un acrylate ou d'un méthacrylate est du polyméthacrylate de méthyle ou un copolymère de méthacrylate de méthyle et d'un15 acrylate. Composition suivant l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre de la silice fumée.