Brevet FR2686617A1 — publié le 19930730

i La présente invention concerne un procédé d'hydrogénation et plus particulièrement un procédé d'hydrogénation sélective des dioléfines dans les coupes hydrocarbures liquides comme par exemple les essences de vapocraquage Ces essences contiennent en effet des composés générateurs de gommes que sont les dioléfines en mélange avec des composés oléfiniques et des composés aromatiques Pour valoriser ces composés oléfiniques et ces composés aromatiques, il est nécessaire d'hydrogéner sélectivement les dioléfines. De tels traitements sont généralement effectués sur des catalyseurs métalliques déposés sur support amorphe ou cristallin Les métaux utilisés sont les métaux du groupe Vl II et parmi ceux-ci, on peut noter le nickel et le palladium. Le caractère très instable de ces essences de pyrolyse en rend le traitement peu aisé car parallèlement à l'hydrogénation se produit sur le catalyseur une réaction de polymérisation qui provoque un colmatage et une désactivation du catalyseur Pour compenser cette perte d'activité, on augmente progressivement la température opératoire mais cette façon de procéder augmente encore la vitesse à laquelle les dépôts polymériques se font En conséquence, il est nécessaire de stopper périodiquement l'opération afin de procéder à un brûlage du catalyseur pour retrouver son activité initiale Cet arrêt représente une perte réelle de production et la combustion doit être conduite très précisément pour éviter la dégradation irréversible des propriétés du catalyseur Toute amélioration du procédé qui permettra d'augmenter la durée de cycle, c'est-à-dire la période entre deux combustions augmentera sensiblement la qualité de celui-ci. La mise en oeuvre de l'opération d'hydrogénation elle-même implique un système d'extraction de calories car l'exothermicité est telle que le catalyseur serait endommagé par les températures trop élevées qui régneraient à la sortie du lit de catalyseur Cette extraction des calories peut se faire par échange avec un fluide caloporteur dans un réacteur-échangeur, le catalyseur étant maintenu dans les tubes et le fluide caloporteur étant débité du côté calandre Une telle mise en oeuvre, dite isotherme est compliquée et oblige à utiliser des réacteurs très onéreux. On préfère généralement utiliser des réacteurs chambres et le contrôle de l'exothermicité de la réaction est réalisé par recyclage important de produit hydrogéné en tête de lit Une amélioration consiste à séparer le catalyseur en deux lits et refroidir l'effluent du premier lit par un liquide de trempe constitué par du produit hydrogéné froid. Néanmoins, une telle mise en oeuvre n'est pas entièrement satisfaisante car l'ensemble du catalyseur est soumis à la polymérisation, ce qui provoque dans beaucoup de cas un arrêt prématuré de l'installation pour perte de charge excessive à l'entrée de la section. L'objet de l'invention est donc de prolonger la durée de fonctionnement de la charge utile de catalyseur en mettant en service progressivement l'ensemble de la charge de catalyseur au lieu de la mettre en oeuvre en totalité dès le démarrage Il a été en effet trouvé de façon surprenante qu'il valait mieux mettre en oeuvre la quantité minimale de catalyseur plutôt que d'avoir un excès substantiel en début de fonctionnement comme cela se pratique couramment dans le but de compenser la désactivation de la première partie du lit. Le procédé, objet de l'invention consiste donc à répartir le catalyseur en plusieurs lits et de préférence dans le même réacteur, mais de mettre ces lits en service successivement, en ajoutant un lit de catalyseur neuf en tête dès que le besoin s'en fait sentir, c'est-à-dire quand la performance de la masse de catalyseur en opération est insuffisante pour donner un produit aux spécifications. Plus précisément, l'invention est un procédé d'hydrogénation de charge hydrocarbonée par contact avec p catalytiques nl ni np, lesdits lits étant séparés et contenant le même catalyseur, procédé caractérisé en ce que la charge est introduite dans le lit np et le produit résultant pp extrait, que, lorsque le produit pp n'atteint pas la qualité demandée, l'introduction de la charge dans le lit np est stoppée, et que, simultanément la charge est introduite dans le lit np-l, le produit obtenu pp-l étant introduit dans le lit np, et que ensuite, de façon générale, lorsque le produit pp atteint le seuil minimum de performance, l'introduction de la charge dans le lit ni est stoppée, dans le même temps la charge est introduite dans le lit ni-l, le produit obtenu pi-I étant introduit dans le lit ni, et ainsi de suite jusqu'à ce que i ait pris toutes les valeurs entières jusqu'à 1. L'invention sera mieux comprise en se référant à la description des figures 1 et 2. La figure 1 représente le procédé appliqué avec plusieurs réacteurs séparés, la figure 2 dans un seul réacteur. Antérieurement à l'invention, la technique connue consistait à utiliser une entière masse M de catalyseur pour obtenir un produit pp présentant les spécifications requises, ce pour une durée de cycle D (ou durée de fonctionnement). Lorsque le produit pp présentait des spécifications inférieures à celles requises (c'est-à-dire que le produit pp atteint le seuil minimum S de performance), on arrêtait le réacteur et régénérait le catalyseur. Selon l'invention, la masse M de catalyseur ou une quantité inférieure à cette masse est fractionnée en p lits (ni, ni, np) répartis dans 1 ou plusieurs réacteurs et contenant chacun au moins la quantité minimale de catalyseur nécessaire à l'obtention des spécifications requises Chaque fois que le produit pp n'atteint plus la qualité demandée, l'alimentation de la charge est déplacée vers le lit ni-l, situé en amont du lit ni, de façon à ce que la charge à traiter traverse successivement le lit ni-l de catalyseur neuf, puis le produit, issu de ce lit travers le lit de catalyseur usé ni, le produit obtenu pi traversant le lit de catalyseur usé ni+l etc jusqu'à ce que le lit np soit traversé, le produit pp étant alors obtenu. Plus précisément, en se référant aux figures 1 et 2 dans lesquelles p = 4, lorsque P 4 atteint son seuil S, la vanne 40 est fermée (de préférence progressivement), arrêtant ainsi l'introduction de charge dans N 4 et dans le même temps, la vanne 30 est ouverte de façon à alimenter le lit N 3 avec la charge par la canalisation 3. Le produit p 3, obtenu après passage de la charge sur N 3, passe sur le lit n 4 (en aval) Il ressort P 4 du lit N 4 Lorsqu'on détecte (par mesure d'une spécification et comparaison avec la spécification demandée pour la qualité) que P 4 ne présente plus la qualité demandée, on procède de la même façon que précédemment, en formant la vanne 30 tandis que simultanément on ouvre la vanne 20 pour alimenter le lit N 2 par la canalisation 2 Le produit P 2 issu de ce lit passe ensuite sur le lit N 3, le produit p 3 issu de N 3 passe sur le lit N 4 et le produit final p 4 est extrait. Et ainsi de suite jusqu'au dernier lit ni qui est alimenté par une canalisation 1 munie d'une vanne 10. L'hydrogène nécessaire à la réaction est amené par exemple au moyen des canalisations 41, 31, 21, Il mises successivement en service sur les lits en réaction. On a représenté 4 lits pour illustrer l'invention, on conçoit qu'elle s'applique à p lits. Lorsque le dernier lit, ni est mis en service et que le produit pp obtenu présente une qualité inférieure à celle demandée, on peut alors, de façon avantageuse, augmenter progressivement la température de la masse totale de catalyseur de façon à obtenir à nouveau et maintenir la qualité demandée sur pp, ceci jusqu'à la désactivation complète du catalyseur. L'utilisation d'un seul réacteur est particulièrement avantageuse au niveau des coûts, mais le réacteur ne peut fonctionner qu'avec un écoulement descendant, le lit np devant être le plus bas et le lit ni le puys haut. La demanderesse a ainsi pu constater que de façon surprenante (montrée par les exemples), par rapport à un procédé d'hydrogénation avec un lit unique d'une masse MS de catalyseur, on obtient pour une même masse Mde catalyseur totale (somme de tous les lits ni à np) des durées de cycle notablement plus importantes (gain de 57 % selon l'exemple). L'exploitant peut également préférer utiliser des quantités de catalyseur moins importantes (masse totale inférieure à M) pour des durées de cycle comparables. Les exemples suivants illustrent l'invention. EXEMPLE 1 (comparaison) On dispose d'une unité de test de catalyseur comportant 4 réacteurs pouvant fonctionner en série, l'effluent du premier étant transféré dans le second puis dans le troisième puis dans le quatrième. Ces réacteurs modélisant chaque lit sont constitués par un tube en acier de 3 cm de diamètre Chacun de ces réacteurs peut être chauffé par un four électrique qui permet de maintenir la température désirée dans chacun des lits. On peut utiliser l'ensemble des réacteurs comme décrit ci-dessus, c'est-à-dire N'1, N 02, N 03, N 04 mais un dispositif permet également d'utiliser le réacteur 4 seulement ou bien 3 et 4 en série, ou bien 2, 3 et 4 en série. On dispose 400 cm 3 de catalyseur LD 265 de la Société Procatalyse contenant 0,3 % de palladium supporté sur alumine dans les 4 réacteurs disposés en série à raison de 100 cm 3 par réacteur. On réduit ce catalyseur par de l'hydrogène débité pendant 6 heures à 'C à raison de 401/h. On mesure alors l'activité hydrogénante de ces 400 cm 3 de catalyseur vis-à-vis des dioléfines contenues dans une essence de vapocraquage ayant les caractéristiques suivantes: Intervalle de distillation: 39-181 O C Densité: 0,834 Soufre:150 ppm Diènes: 16 % Poids Oléfines: 4 % Poids Aromatiques: 68 % Poids Paraffines: 12 % Poids Les conditions de test sont les suivantes Pression:30 bar Température: 80 'C initialement Débit d'hydrocarbure: 500 cm 3/h Débit d'hydrogène: 100 1/h Les performances sont mesurées par la variation de l'indice d'anhydride maléique (MAV) entre l'entrée du premier réacteur et la sortie du quatrième La température est fixée à 80 'C dans l'ensemble des réacteurs en début de fonctionnement puis régulièrement augmentée jusqu'à 120 'C pour rétablir la conversion lorsque celle-ci diminue La charge donne une MAV de 106, les MAV des produits sont données en fonction du temps ainsi que la température de fonctionnement dans le tableau 1. Temps de marche Température MAV sortie en heures 80 80 80 500 80 2,2 750 80 2,3 820 80 2,8 950 80 3,8 1160 95 1300 95 4 1400 110 1540 110 5 1600 120 1800 120 8 Tableau 1 On peut voir sur ce tableau que l'arrangement en quatre lits succes- sivement traversés permet de maintenir le produit en sortie de section réactionnelle à une MAV inférieure à 3 pendant environ 1500 heures. EXEMPLE 2 (selon l'invention) On utilise maintenant l'installation de test selon sa deuxième possibilité On charge donc les quatre réacteurs avec les mêmes quantités du même catalyseur et on active l'ensemble de la même façon que ci-dessus puis l'on mesure les performances en fonction du temps de la même façon que ci-dessus. Cependant, on ne met en oeuvre les réacteurs que successivement dans l'ordre suivant: Réacteur 4, Réacteur 3 + réacteur 4, Réacteur 2 + réacteur 3 + réacteur 4, Réacteur 1 + réacteur 2 + réacteur 3 + réacteur 4. Un nouveau réacteur est mis en service lorsque l'ensemble en opération ne permet plus d'obtenir une MAV inférieure à 3 en sortie pour une température de 80 'C Ensuite, la température des quatre réacteurs est progressivement augmentée pour rétablir la performance. Les MAV des produits sont données ainsi que l'agencement des réacteurs et la température de fonctionnement en fonction du temps dans le tableau 2. Temps de marche Arrangement Température MAV sortie en heure 3,4 3,4 3,4 3,4 2,3,4 2,3,4 2,3,4 2,3,4 1,2,3,4 1,2,3,4 1,2,3,4 1,2,3,4 1,2,3,4 1,2,3,4 1,2,3,4 1,2,3,4 1,2,3,4 1,2,3,4 1,2,3,4 1,2,3,4 1,2,3,4 Tableau 2 On voit que la mise en oeuvre progressive de la même quantité de catalyseur que dans l'exemple 1 permet une durée de fonctionnement satisfaisante bien supérieure. EXEMPLE 3 (Comparatif) On dispose 400 cm 3 de catalyseur LD 241 de la Société Procatalyse contenant 10 % de nickel supporté sur alumine dans les 4 réacteurs disposés en série à raison de 100 cm 3 par réacteur. On réduit ce catalyseur par de l'hydrogène débité pendant 15 heures à 400 C à raison de 40 1/h. On mesure alors l'activité du catalyseur dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1. Les MAV des produits sont données en fonction du temps ainsi que la température de fonctionnement dans le tableau 3. Temps de marche Température MAV sortie en heures 80 80 80 2 400 80 4,2 420 95 470 95 2,7 500 95 3,2 520 110 540 110 600 110 3,1 620 120 640 120 650 120 2,5 670 120 2,9 700 120 3,2 Tableau 3 il On peut voir sur ce tableau que l'arrangement en quatre lits successivement traversés permet de maintenir le produit en sortie de section réactionnelle à une MAV inférieure à 3 pendant environ 700 heures. EXEMPLE 4 (selon l'invention) On utilise maintenant le même catalyseur LD 241 mais selon l'arrangement de l'exemple 2. Le tableau 4 présente la MAV des produits ainsi que l'arrangement des réacteurs et la température de fonctionnement en fonction du temps. On voit que la mise en oeuvre progressive de la même quantité de catalyseur que dans l'exemple 3 permet une durée de fonctionnement satisfaisante bien supérieure. Temps de marche Arrangement Température MAV sortie en heures 3,4 3,4 3,4 3,4 2,3,4 2,3,4 2,3,4 2,3,4 1,2,3,4 1,2,3,4 1,2,3,4 1,2,3,4 1,2,3,4 1,2,3,4 1,2,3,4 1,2,3,4 1,2,3,4 1,2,3,4 1,2,3,4 1,2,3,4 1,2,3,4 1,2,3,4 1,2,3,4 1,2,3,4 1,2,3,4 1,2,3,4 Tableau 4 REVENDICATIONS 1 Procédé d'hydrogénation de charge hydrocarbonée par contact avec p lits catalytiques ni ni fnp, lesdits lits étant séparés et contenant le même catalyseur, procédé caractérisé en ce que la charge est introduite dans le lit np et le produit final résultant pp est extrait, que, lorsque le produit pp n'atteint plus la qualité demandée, l'introduction de la charge dans le lit np est stoppée, et que, simultanément la charge est introduite dans le lit np-l, le produit obtenu pp-1 étant introduit dans le lit np, et que, ensuite de façon générale, lorsque le produit final pp n'atteint plus la qualité demandée, l'introduction de la charge dans le lit ni est stoppée, dans le même temps la charge est introduite dans le lit ni-1, le produit obtenu pi-i étant introduit dans le lit ni, et ainsi de suite jusqu'à ce que i ait pris toutes les valeurs entières 1 de 1 à p. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que au moins 2 lits catalytiques sont agencés successivement et séparément l'un au-dessus de l'autre, le lit np étant le plus bas et le lit ni le plus haut et la charge circulant en écoulement descendant à travers le(s) lit(s). 3 Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que tous les lits catalytiques sont agencés successivement et séparément dans un même réacteur, la charge étant au départ introduite sur le lit catalytique le plus bas (np) et circulant en écoulement descendant, le produit résultant étant extrait dans la partie basse du réacteur, et que, lorsque ledit produit présente un seuil minimum de performance, le lit supérieur de catalyseur neuf est mis en service en stoppant l'introduction de charge au-dessus du lit précédent utilisé et en introduisant la charge au-dessus du lit de catalyseur neuf, la charge s'écoulant alors vers le bas du réacteur en traversant les lits catalytiques en service. 4 Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la charge hydrocarbonée contient des dioléfines. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la charge est constituée, par des essences issues de vaprocraquage ou d'autres procédés de craquage. 6 Procédé selon l'un des revendications précédentes, caractérisé en ce que, la charge ayant été introduite dans le dernier lit ni, et le produit pp final ne présentant plus la qualité demandée, la température de la masse totale est progressivement augmentée pour obtenir à nouveau et maintenir la qualité du produit final pp demandée, ceci jusqu'à désactivation complète du catalyseur.