Brevet FR2687999A1 — publié le 19930903

-1- PROCEDE POUR AMELIORER UNE REACTION D'OXYDATION MENAGEE La présente invention concerne un procédé pour améliorer la sélectivité d'une réaction d'oxydation ménagée entre au moins un réactif et de l'oxygène en vue de l'obtention d'un produit final et améliorer soit la capacité soit le rendement d'une unité de production o cette réaction d'oxydation ménagée est mise en oeuvre. La plupart des réactions d'oxydation mises en oeuvre dans l'industrie chimique suivent le schéma ci-après (I) REACTIF(S) + 02 > PRODUIT(S) Oxydation ménagée (II) REACTIF(S) + 2 > CO 2 + H 20 Oxydation complète (III) PRODUIT(S) + 02 > Co 2 + H 20 (IV) REACTIFS + 02 > COPRODUITS Réactions secondaires (V) COPRODUITS + 02 > Co 2 + H 20 La réaction (I) d'oxydation ménagée, est celle conduisant au produit recherché et qu'il convient donc de favoriser par rapport aux autres réactions. Les réactions (I) et (II) sont généralement prépondérantes, les autres étant souvent nettement moins importantes. Il faut noter que la réaction (II) consistant en l'oxydation totale des réactifs en C 02 et H 20, est nettement plus exothermique que la réaction principale (I). Ce type de réactions d'oxydation, dans des conditions industriellles, utilise habituellement l'air comme source d'oxygène, l'azote de l'air étant inerte vis à vis des réactifs mis en oeuvre. La sélectivité du procédé en produit recherché est généralement faible vis-à-vis de la sélectivité maximale théorique Cette sélectivité relativement basse s'explique par la forte contribution des réactions annexes, en particulier la réaction (IH), avec le dégagement de chaleur correspondant, ce qui entraîne des problèmes technologiques d'évacuation de cette chaleur et limite le taux de conversion par passe. Pour une grande majorité de procédés d'oxydation, la sélectivité en produit recherché et le taux de conversion peuvent être améliorées par augmentation de la concentration en oxygène dans le mélange réactionnel. Cette concentration est limitée soit par des problème technologiques d'évacuation de la chaleur de réaction soit par le domaine d'inflammabilité -2- du mélange à l'entrée ou à la sortie du réacteur ainsi qu'en tout autre point de la section réactionnelle En effet, tout mélange de réactif combustible et d'oxygène peut s'enflammer lorsque sa teneur en oxygène dépasse une certaine valeur limite, propre à chaque mélange réactionnel et5 aux conditions de pression et de température mises en oeuvre Dans les conditions de mise en oeuvre de ce type de réaction, il convient donc de ne pas dépasser cette valeur limite en oxygène admissible en tout point de la section réactionnelle d'une unité de production o la réaction d'oxydation est mise en oeuvre et en particulier dans le mélange réactionnel, notamment10 pour des raisons de sécurité. Il serait pourtant particulièrement intéressant, pour un mélange d'un même réactif et d'oxygène, dans des conditions de pression et de températures similaires, d'améliorer l'évacuation de la chaleur de réaction et d'augmenter la concentration en oxygène admissible dans le mélange15 réactionnel sans pour autant, bien entendu, l'enflammer. Le brevet allemand 1 254 137 décrit un procédé de fabrication d'oxyde d'éthylène par oxydation de l'éthylène, selon lequel on introduit dans le mélange réactionnel du méthane en vue d'augmenter la concentration en oxygène dans la zone réactionnelle Cependant, ce brevet allemand ne20 concerne que, strictement, l'oxydation de l'éthylène en présence de méthane en vue de l'obtention d'oxyde d'éthylène Il est particulièrement notable que l'éthane est considéré dans le cadre de cette réaction d'oxydation, comme ayant un effet contraire à celui du méthane. Par ailleurs, il est, indiqué dans ce même brevet allemand que jusqu'alors, on considérait comme essentiel que la concentration des hydrocarbures paraffiniques dans le circuit, et par suite aussi dans l'alimentation en éthylène, soit réduite à un minimum. Ceci permet d'expliquer pourquoi, depuis 1962, aucune autre réaction d'oxydation, que celle décrite dans ledit brevet allemand n'ait été mise en oeuvre en présence de méthane ou d'un autre hydrocarbure paraffinique. En effet, si l'on peut considérer que dans le cadre de l'oxydation d'un alcène, essentiellement l'éthylène, en vue de l'obtention d'un oxyde d'alcène tel l'oxyde d'éthylène, le méthane, contrairement à l'éthane, permet d'augmenter la concentration en oxygène admissible, l'homme du35 métier n'a aucune raison, au vu dudit brevet allemand, d'utiliser un hydrocarbure paraffinique, réputé néfaste de part sa propension à s'enflammer, en vue d'augmenter la concentration en oxygène d'une autre réaction d'oxydation Autrement dit, il apparaît, selon l'enseignement de ce brevet allemand, que l'utilisation du méthane en vue d'augmenter la -3concentration admissible en oxygène ne peut être valable que dans le seul cas de l'oxydation d'un alcène, tel l'éthylène, en vue de l'obtention d'un oxyde d'alcène, tel l'oxyde d'éthylène. Le brevet allemand n'a pas apporté de solution à l'un des problèmes posés ci-dessus, à savoir augmenter la concentration en oxygène admissible dans un mélange réactionnel en vue d'augmenter la productivité de toute réaction d'oxydation ménagée autre que l'oxydation d'un alcène en vue de l'obtention d'un oxyde d'alcène. La présente invention concerne alors un procédé permettant d'améliorer la sélectivité d'une réaction d'oxydation ménagée Un deuxième objet de l'invention consiste à permettre d'augmenter la concentration en oxygène admissible dans le mélange réactionnel et celà, sans problème de sécurité. Un troisième objet de l'invention consiste en la mise en oeuvre d'un mélange réactionnel dont les propriétés thermiques notamment la conductibilité thermique et la chaleur spécifique, sont améliorées, permettant ainsi un meilleur contrôle de la température de la réaction d'oxydation, ainsi qu'une évacuation de la chaleur de réaction plus aisée au niveau du réacteur. Un autre objet de l'invention consiste à améliorer la capacité ou le rendement d'une unité de production pour la mise en oeuvre d'une réaction d'oxydation ménagée. La présente invention concerne donc un procédé pour améliorer une réaction d'oxydation ménagée entre au moins un réactif et de l'oxygène ou un gaz contenant de l'oxygène, formant un mélange réactionnel, caractérisé25 en ce qu'on fait réagir au moins un réactif avec de l'oxygène en présence d'au moins un tiers gaz introduit dans ledit mélange réactionnel et choisi parmi le méthane, l'éthane, le gaz carbonique, et l'hélium, puis, le cas échéant, on traite le produit résultant de la réaction d'oxydation en vue de l'obtention d'un produit final, la réaction d'oxydation d'un alcène par l'oxygène en vue de l'obtention d'un oxyde d'alcène étant exclue. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention sont à présent décrits. La figure l représente le diagramme ternaire du mélange réactionnel mis en oeuvre dans le procédé d'oxydation du propylène en vue de l'obtention d'acide acrylique en présence de différents tiers gaz ou d'azote. La figure 2 représente le diagramme ternaire du mélange réactionnel mis en oeuvre dans le procédé d'oxydation du n-butane en vue de -4- l'obtention d'anhydride maléique en présence de différents tiers gaz ou d'azote. Habituellement, la teneur molaire du tiers gaz introduit dans le mélange réactionnel, constitué par le ou les réactifs et l'oxygène mis en oeuvre, est comprise entre 5 et 80 %, de préférence entre 10 et 70 % et plus généralement entre 20 et 60 %. L'oxygène mis en oeuvre dans la réaction d'oxydation ménagée, selon le procédé de l'invention peut être de l'oxygène pur ou un gaz contenant de l'oxygène et un gaz inerte vis à vis de ladite réaction d'oxydation10 ménagée. Un tel gaz contenant de l'oxygène est le plus souvent de l'air ou de l'air enrichi en oxygène On comprend alors qu'outre le tiers gaz selon l'invention, le mélange réactionnel peut comporter un ou plusieurs gaz inertes tel l'azote.15 Selon la présente invention, on signifie par l'expression "un tiers gaz introduit dans le mélange réactionnel" que ledit tiers gaz est effectivement introduit dans le mélange réactionnel constitué, mais aussi que le tiers gaz peut être préalablement mélangé à l'oxygène ou au gaz contenant l'oxygène, ou, de préférence au(x) réactif(s), destiné(s) à20 former le mélange réactionnel. Le tiers gaz peut également être issu d'une réaction d'oxydation ménagée mise en oeuvre préalablement selon le procédé de l'invention, et que l'on recycle en vue d'une nouvelle opération, le cas échéant après traitement et/ou séparation, par adsorption et/ou absorption, et/ou25 distillation, et/ou condensation fractionnée et/ou perméation. On souligne ici encore le caractère surprenant que constitue l'emploi de gaz tels, en particulier, le méthane ou l'éthane en tant que tiers gaz inerte vis à vis d'une réaction d'oxydation ménagée, ces gaz étant habituellement reputés pour leur capacité à s'enflammer Ceci est d'autant30 plus surprenant que, dans le cadre de la présente invention, le méthane et, dans une moindre mesure l'éthane, sont des tiers gaz préférés, en vue d'augmenter la concentration en oxygène dans le mélange réactionnel, celà de manière plus importante qu'avec les autres tiers gaz, objet de l'invention, soit le gaz carbonique et l'hélium Parmi ces derniers, le gaz35 carbonique est préféré à l'hélium. C'est un des mérites de la présente invention d'avoir mis en avant de telles propriétés de ces gaz dans d'autres réactions d'oxydation ménagée que celles de l'oxydation d'alcène par l'oxygène en présence de méthane en -5- vue de préparer un oxyde d'alcène, ce type de réaction devant être considérée jusqu'àlors comme un cas particulier ne pouvant être adaptée à d'autres réactions d'oxydation ménagée. Cette possibilité d'améliorer les réactions d'oxydation ménagée par mise en oeuvre d'un tiers gaz inerte a pu être mise en avant à partir de résultats expérimentaux sur la base desquels ont été tracés des diagrammes ternaires de réactions d'oxydation ménagée mises en oeuvre en présence de différents tiers gaz et dans des conditions de pression et de température habituellement utilisées pour ce type de réaction Il a ainsi pu être constaté que quelque soit la nature de la réaction d'oxydation ménagée, la teneur en oxygène admissible dans le mélange réactionnel est toujours augmentée lorsqu'on met en oeuvre un tiers gaz selon l'invention par rapport à un autre gaz, habituellement l'azote Les figures 1 et 2 montrent ces résultats dans le cadre, respectivement, de l'oxydation du propylène en vue de la production d'acide acrylique et de l'oxydation du n-butane en vue de la production d'anhydride maléique, réalisées dans des conditions de températures et de pression habituelles Pour chacune de ces figures, les courbes 1, 2, 3 et 4 correspondent, respectivement, à l'utilisation d'azote, de gaz carbonique, d'éthane et de méthane en tant que tiers gaz. Les tracés de ces courbes ont été obtenus expérimentalement selon la méthode classique en elle-même décrite ci-après. Dans un récipient en acier inoxydable, muni d'un dispositif d'inflammation, on introduit en des teneurs prédéterminées le ou les réactifs et-le tiers gaz Ces composés sont homogénéisés par un dispositif d'agitation. On introduit alors dans le récipient des teneurs croissantes en oxygène jusqu'à explosion du mélange réactionnel La teneur en oxygène à laquelle l'explosion se produit est reportée sur un diagramme, en fonction de la teneur en réactif employée. L'opération est répétée plusieurs fois avec des teneurs variables en réactif, de sorte à permettre l'obtention de plusieurs points sur le diagramme ternaire. Le procédé selon l'invention permet, selon la nature de la réaction d'oxydation de mettre en oeuvre une teneur admissible en oxygène dans le mélange réactionnel qui peut être supérieure de 1 à 40 % molaire, plus généralement de 1 à 20 % molaire (% absolu dans le mélange réactionnel), à la teneur en oxygène admissible lorsque l'on n'introduit pas dans ledit mélange réactionnel un tiers gaz selon l'invention. -6- Les réactions d'oxydation selon le procédé de l'invention peuvent être mises en oeuvre à la pression atmosphérique, mais aussi à une pression supérieure à 0,1 M Pa, de préférence à une pression comprise entre 0,2 et 5 M Pa, plus préférentiellement entre 0,2 et 1,5 M Pa. Outre leur intérêt en vue d'augmenter la concentration en oxygène admissible dans le mélange réactionnel mis en oeuvre, les tiers gaz selon l'invention, permettent aussi, de part leur conductibilité thermique et leur chaleur spécifique, d'améliorer fortement la conductibilité thermique et la chaleur spécifique globale du mélange réactionnel ce qui facilite l'évacuation de la chaleur pour une même quantité de charge traitée. Dans la mesure o l'évacuation de la chaleur du mélange réactionnel est améliorée, il est alors possible d'augmenter soit la capacité soit le rendement d'une unité de production pour la mise en oeuvre d'une réaction d'oxydation ménagée. Pour une mise en oeuvre du procédé selon l'invention, plus particulièrement destinée à améliorer la conductibilité thermique et la chaleur spécifique globale du mélange réactionnel, le tiers gaz est de préférence l'hélium ou le méthane. L'utilisation d'un tiers gaz selon l'invention, notamment en vue d'améliorer l'évacuation de la chaleur de réaction, est plus particulièrement adapté aux réactions d'oxydation effectuées en lit fixe. Le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre pour améliorer toute réaction d'oxydation ménagée, qu'elle soit réalisée en phase gazeuse ou en phase gaz/liquide. Le procédé selon l'invention est tout particulièrement adapté aux réactions d'oxydation ménagée suivantes: oxydation du cumène en vue de préparer le phénol; oxychloration de l'éthylène'en dichloroéthane oxychloration du benzène en vue de préparer le phénol oxydation du toluène en vue de préparer l'acide benzoïque ou le phénol; oxydation de l'isobutane ou de l'éthylbenzène en vue de l'obtention d'oxyde de propylène; oxydation en phase liquide de l'éthylène en vue de l'obtention d'acétaldéhyde; oxydation de l'acétaldéhyde, du n- butane, d'essences légères (à majorité coupe C 5 C 6) ou de n-butènes en vue de l'obtention d'acide acétique; -7- oxydation du propylène ou de l'isopropanol en vue de l'obtention d'acétone; oxydation de l'éthylène en présence d'acide acétique en vue de l'obtention d'acétate de vinyle; oxydation du butadiène en présence d'acide acétique en vue de l'obtention de butanediol-1,4; oxydation du propylène en vue de l'obtention d'acide acrylique oxydation de l'alcool butyrique tertiaire en vue de l'obtention d'acide métacrylique; oxydation du cyclohexane en vue de l'obtention de caprolactame et d'acide adipique; oxydation du p-xylène, du toluène ou de l'aldéhyde p toluique en vue de l'obtention d'acide téréphtalique; oxydation du p-xylène en vue de l'obtention du téréphtalate de diméthyle; oxydation du benzène, de n-butènes ou du n-butane en vue de l'obtention d'anhydride maléique; oxydation de l'orthoxylène ou du naphtalène en vue de l'obtention d'anhydride phtalique; oxydation du méthanol en vue de l'obtention de formol. oxydation du glyoxal en vue de l'obtention de glycol. oxydation d'aldéhyde en vue de l'obtention d'anhydrides ou d'acides carboxyliques. Les exemples suivants ont pour but d'illustrer la présente invention EXEMPLE 1 En vue de déterminer la teneur en oxygène maximale admissible dans un mélange constitué de propylène et d'oxygène, et mis en oeuvre industriellement pour produire dé l'acide acrylique, on procède comme suit:30 On introduit des teneurs variables de propylène et de tiers gaz ou d'azote dans un récipient en acier inoxydable muni d'un dispositif d'inflammation On homogénéise les mélanges ainsi réalisés et on y introduit des teneurs croissantes en oxygène jusqu'à ce que le mélange s'enflamme. Les conditions de pression et température sont celles habituellement mises en oeuvre dans l'industrie pour réaliser cette réaction d'oxydation ménagée. -8- La teneur en oxygène maximale admissible, mélange s'enflamme est reportée dans le Tableau I TABLEAU I au-delà de laquelle le ci-dessous. | Propylène | Oxygène l tiers gaz ou azote | Nature du tiers gaz | J (% mol) I (% mol) i (% mol) l I 6,8 I 15 I 78,2 I azote l ,5 J 22 I 62,5 I I 6,6 I 18 I 75,4 I Co 2 2 ,3 I 24 I 60,7 l 8 I 40,3 I 51,7 J méthane l 28 141 J 31 I l 4 1 29 I 67 éthane I 13,6 J 32 I 54,4 l I Au vu du Tableau I, il apparaît clairement que la teneur en dans le mélange est nettement augmentée lorsque l'on y introduit un tiers gaz selon l'invention par rapport à la teneur en oxygène admissible quand seul de l'azote est introduit dans le mélange. EXEMPLE 2 On procédé comme dans l'exemple 1 en vue de déterminer la teneur en oxygène maximale admissible dans un mélange constitué de n-butane et d'oxygène, mis en oeuvre industriellement pour produire de l'anhydride maléique. Les conditions de pression et de température sont celles habituellement mises en oeuvre dans l'industrie pour réaliser cette réaction d'oxydation ménagée. oxygène -9- La teneur en oxygène maximale admissible au-delà de laquelle le mélange s'enflamme est reportée dans le Tableau II ci-dessous: TABLEAU II | n-butane | oxygène | tiers gaz ou azote { nature du l I (% mol) I (% mol) | (% mol) I tiers gaz l 2,15 I 13 I 84,85 I azote l 4,3 I 14 j 82,70 l l 8,3 I 17 714,70 I I L II I I 4,15 I 17 J 78,85 I Co 2 l 8,1 I 19 I 72,90 I I 41 I 54 l méthane I I 41,8 I 48,20 I I I 30 j 75 éthane I I 32 I 58 I I l I I I I Ces résultats, l'introduction dans comme ceux un mélange figurant dans l'exemple 1, montrent que de méthane, d'éthane ou de gaz carbonique permet d'augmenter considérablement la teneur maximale admissible d'oxygène. EXEMPLE 3 Oxychloration à l'air de l'éthylène en lit fixe Cette réaction est réalisée dans trois réacteurs disposés en série et opérant en lit fixe Chaque réacteur comporte à titre de catalyseur des chlorures de cuivre et de potassium supportés par des billes d'alumine de 3 mm de diamètre. Le premier réacteur est alimenté par les composés suivants: % mol. azote oxygène éthylène acide chlorhydrique hélium 8,8 36,9 3,3 L'oxygène introduit dans le premier réacteur représente 80 % de la totalité de l'oxygène utilisé dans le procédé. La réaction d'oxychloration est effectuée dans chacun de trois réacteurs à une température moyenne de 2140 C et à une pression de 6,25 bar absolu. Le mélange de corps résultant de la réaction d'oxychloration du premier réacteur passe dans le deuxième réacteur, lequel est alimenté par 12 % de l'oxygène total utilisé, puis dans le troisième réacteur alimenté par les 8 % restant de l'oxygène utilisé. A la sortie du troisième réacteur, on récupère un débit de dichloroéthane de 443 kilomoles/h. A titre comparatif, on effectue une réaction d'oxychloration dans les mêmes conditions que ci-dessus, mais ou l'hélium est remplacé par de l'azote A la sortie du troisième réacteur, on récupère un débit de15 dichloroéthane de 432 kilomoles/h. On constate donc que l'utilisation d'hélium permet d'augmenter la capacité de traitement de l'unité de 2,5 % ce qui est considérable à l'échelle industrielle Cette augmentation est due au fait que l'hélium permet une meilleure évacuation de la chaleur du mélange réactionnel.20 Ainsi, il a pu être noté une diminution de 300 C de la température de la zone chaude dans le premier réacteur quand l'hélium était utilisé à la place de l'azote. -11- REVENDICATIONS 1 Procédé pour améliorer une réaction d'oxydation ménagée entre au moins un réactif et de l'oxygène, caractérisé en ce qu'on fait réagir au moins un réactif avec de l'oxygène ou un gaz contenant de l'oxygène,5 formant un mélange réactionnel, en présence d'au moins un tiers gaz introduit dans ledit mélange réactionnel et choisi parmi le méthane, l'éthane, le gaz carbonique et l'hélium, puis, le cas échéant, on traite le produit résultant de la réaction d'oxydation en vue de l'obtention d'un produit final, la réaction d'oxydation d'un alcène par l'oxygène en vue de l'obtention d'un oxyde d'alcène étant exclue. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la teneur en mole du tiers gaz dans le mélange réactionnel est comprise entre 5 et 80 %, de préférence entre 10 et 70 % et généralement entre 20 et 60 %. 3 Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'on effectue l'oxydation à une pression supérieure ou égale à 0,1 M Pa, de préférence comprise entre 0,2 et 5 M Pa, et plus préférentiellement entre 0,2 et 1,5 M Pa. 4 Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le tiers gaz est le méthane ou un mélange de méthane avec l'éthane, le gaz carbonique et/ou l'hélium. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la teneur en oxygène admissible dans le mélange réactionnel est supérieure de 1 à 40 % molaire, plus généralement de 1 à 20 % molaire (% absolu dans le mélange réactionnel), à la teneur en oxygène admissible dans un même mélange réactionnel dans lequel on n'a pas introduit un tiers gaz tel que défini dans la revendication 1. 6 Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'on mélange le tiers gaz soit avec l'oxygène ou le gaz contenant l'oxygène, soit, de préférence, avec le ou les réactif(s), destiné(s) a30 former le mélange réactionnel. 7 Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le tiers gaz introduit dans le mélange réactionnel est issu d'une réaction d'oxydation ménagée mise en oeuvre selon le procédé d'une des revendications 1 à 5, et que l'on recycle, le cas échéant après traitement et/ou séparation. 8 Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que ledit traitement et/ou ladite séparation est une ou plusieurs des opérations -12consistant en une adsorption, une absorption, une distillation, une condensation fractionnée ou une perméation. 9 Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la réaction d'oxydation ménagée mise en oeuvre consiste en l'une des réactions suivantes: oxydation du cumène en vue de préparer le phénol; oxychloration de l'éthylène en dichloroéthane; oxychloration du benzène en vue de préparer le phénol; oxydation du toluène en vue de préparer l'acide benzoïque ou le phénol; oxydation de l'isobutane ou de l'éthylbenzène en vue de l'obtention d'oxyde de propylène; oxydation en phase liquide de l'éthylène en vue de l'obtention d'acétaldéhyde; oxydation de l'acétaldéhyde, du n-butane, d'essences légères (à majorité coupe C 5-C 6) ou de n-butènes en vue de l'obtention d'acide acétique; oxydation du propylène ou de l'isopropanol en vue de l'obtention d'acétone; oxydation de l'éthylène en présence d'acide acétique en vue de l'obtention d'acétate de vinyle; oxydation du butadiène en présence d'acide acétique en vue de l'obtention de butanediol-1,4; oxydation du propylène en vue de l'obtention d'acide acrylique; oxydation de l'alcool butylique tertiaire en vue de l'obtention d'acide métacrylique; oxydation du cyclohexane en vue de l'obtention de caprolactame et d'acide adipique; oxydation du p-xylène, du toluène ou de l'aldéhyde p toluique en vue de l'obtention d'acide téréphtalique; oxydation du p-xylène en vue de l'obtention du téréphtalate de diméthyle; oxydation du benzène, de n- butènes ou du n-butane en vue de l'obtention d'anhydride maléique; oxydation de l'orthoxylène ou du naphtalène en vue de l'obtention d'anhydride phtalique; oxydation du méthanol en vue de l'obtention de formol. oxydation du glyoxal en vue de l'obtention de glycol. -13- oxydation d'aldéhydes en vue de l'obtention d'anhydrides ou d'acides carboxyliques. Utilisation d'au moins un tiers gaz choisi parmi le méthane, l'éthane, le gaz carbonique et l'hélium en vue d'augmenter la teneur en oxygène admissible d'une réaction d'oxydation ménagée, la réaction d'oxydation d'un alcène par l'oxygène en vue de l'obtention d'un oxyde d'alcène étant exclue. 11 Utilisation selon la revendication 10 caractérisée en ce que ledit tiers gaz est le méthane ou un mélange de méthane avec l'éthane, le gaz carbonique et/ou l'hélium. 12 Utilisation d'au moins un tiers gaz choisi parmi le méthane, l'éthane, le gaz carbonique et l'hélium en vue d'améliorer l'évacuation de la chaleur de réaction produite lors d'une réaction d'oxydation ménagée. 13 Utilisation selon la revendication 12 caractérisée en ce que ledit tiers gaz est l'hélium et/ou le méthane.