Brevet FR2696455A1 — publié le 19940408

i Nouveaux métaaminophénols soufrés, leur application, notamment en teinture. La présente invention a pour objet de nouveaux métaaminophénols soufrés, les produits intermédiaires nécessaires à leur préparation et leur utilisation en teinture des fibres kératiniques, notamment à titre de coupleurs dans des compositions tinctoriales, ainsi que des procédés de teinture mettant en oeuvre ces compositions. il est connu de teindre les fibres kératiniques et notamment les cheveux humains, avec des compositions tinctoriales contenant des précurseurs de colorants d'oxydation et des coupleurs. Les coupleurs encore appelés modificateurs de coloration, permettent de faire varier les nuances obtenues avec les précurseurs de colorants d'oxydation. Dans le domaine de la teinture des fibres kératiniques et en particulier des cheveux humains, on est à la recherche de coupleurs qui, associés à des précurseurs de colorants d'oxydation, permettent d'obtenir un large éventail de nuances aux reflets variés, tout en conférant aux cheveux une coloration ayant une résistance satisfaisante à la lumière, au lavage, aux intempéries, à la transpiration et aux différents traitements que peuvent subir les cheveux. La demanderesse a découvert, ce qui fait l'objet de l'invention, que les nouveaux métaaminophénols soufrés définis ci-après, utilisés en tant que coupleurs dans des compositions tinctoriales d'oxydation, permettent d'obtenir un large éventail de nuances aux reflets variés et conferent aux cheveux une coloration stable ayant une résistance à la lumière, au lavage, aux intempéries, à la transpiration et aux différents traitements que peuvent subir les cheveux, particulièrement remarquable. La présente invention a donc pour objet de nouveaux métaamino- phénols soufrés. Un autre objet de l'invention est constitué par les produits intermédiaires utilisés pour la préparation de ces métaaminophénols soufrés. La présente invention a également pour objet l'utilisation pour la teinture des fibres kératiniques, et plus particulièrement des cheveux humains, de ces métaaminophénols. Un autre objet de l'invention porte sur des compositions tinctoriales d'oxydation, destinées à être utilisées pour la teinture des fibres kératiniques et en particulier des cheveux humains, contenant au moins un précurseur de colorant d'oxydation de type ortho et/ou para et au moins, à titre de coupleur, ces nouveaux métaaminophénols soufrés. Un autre objet de l'invention est constitué par le procédé de coloration des fibres kératiniques et en particulier des cheveux humains, mettant en oeuvre une telle composition mélangée à un agent oxydant. D'autres objets de l'invention apparaîtront à la lecture de la description et des exemples qui suivent. La présente invention a donc pour objet de nouveaux métaamino- phénols soufrés de formule générale: SZ _NHR 1 Rg X I OH dans laquelle Z représente un radical alkyle en C 1-C 18, un radical aralkyle dans lequel le radical alkyle est en C 1-C 6, un radical monohydroxyalkyle en C 1-C 6 ou polyhydroxyalkyle en C 2-C 6, un radical aryle, un radical aminoalkyle de formule R 3 (CH 2)n N(II) NR 4 dans laquelle: n est un nombre entier compris entre 1 et 6 inclus; R 3 et R 4, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C 1-C 4, hydroxyalkyle en C 1- C 4, acyle en Cl-C 6; R 1 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C 1-C 6, un radical monohydroxyalkyle en C 1-C 6, polyhydroxyalkyle en C 2-C 6, monocarbamylalkyle en C 1-C 6, dicarbamylalkyle en C 1-C 6, aminoalkyle en C 1-C 6, acyl(C 1-C 6)aminoalkyle(C 1-C 4), carbalcoxy (C 2-C 6)alkyle(C 1-C 4), carbamyle ou monoalkyl en C 1-C 6 carbamyle; R 2 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C 1-C 4, un radical monohydroxyalkyle en C 1-C 4, un radical alcoxy en C 1-C 4, ainsi que leurs sels d'acides. Parmi les significations préférées du radical Z dans les méta- aminophénols soufrés de formule générale (I) selon l'invention, le radical alkyle en C 1-C 18 désigne un radical méthyle, éthyle, propyle, butyle, dodécyle, hexadécyle, le radical aralkyle désigne le radical benzyle, le radical aryle désigne le radical phényle, le radical mono- ou polyhydroxyalkyle est choisi parmi: -CH 2-CH 2-OH, -CH 2-CHOH-CH 2-OH, -CH 2-CHOH-CH 3 le radical aminoalkyle est choisi parmi: -CH 2-CH 2 NH 2, -CH 2-CH 2-NHCH 3, le radical acylaminoalkyle est choisi parmi -CH 2-CH 2-NH-COCH 3 ou - CH 2-CH 2-N-COCH 3 H 3 Lorsque les groupements R 3 et/ou R 4 désignent le radical acyle, celui-ci désigne de préférence les radicaux formyle, acétyle et propionyle; R 2 désigne de préférence un atome d'hydrogène ou un radical alcoxy en C 1-C 4. Les sels d'acides correspondants sont choisis de préférence parmi les chlorhydrates, les sulfates ou les bromhydrates. Parmi les métaaminophénols soufrés de formule (I), on peut citer: le 2méthoxy 4-méthylthio 5-aminophénol le 4-méthylthio 3-aminophénol ou, selon la nomenclature IUPAC le 5-amino 2-méthoxy 4- méthylsulfanylphénol le 3-amino 4-méthylsulfanylphénol. Les métaaminophénols soufrés de formule (I) et leurs sels cosmétiquement acceptables peuvent être préparés selon un procédé en plusieurs étapes. Selon un premier procédé et dans une première étape, on fait réagir en présence d'une base telle que la potasse ou le carbonate de potassium, l'halogénure de 2-nitro 4-OR 6-benzène, substitué ou non, sur un thiol de formule (m I) Z' SH (Ili) dans laquelle Z' représente un radical alkyle en Ci-C 18, aralkyle dans lequel le radical alkyle est en C 1-C 6, monohydroxyalkyle en C 1-C 6, polyhydroxyalkyle en C 2-C 6, un radical aryle ou un groupement de formule (IV) 1 R 3 (CH 2)n N (IV) XCOR 5 dans laquelle R 3 et N ont les significations indiquées précédemment dans la formule (I); R 5 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C 1-C 3; R 6 représente un radical alkyle en C 1-C 18, aralkyle, silyle, pyranyle, un atome d'hydrogène; dans une deuxième étape, on réduit le substituant nitro du composé de formule (V): NO O OR 6 obtenu précédemment pour préparer un composé répondant à la formule (VI) NH 2 Q(VI) R 6 dans laquelle Z' et R 6 ont les significations indiquées ci- dessus; éventuellement, dans une troisième étape, et suivant le composé méta- aminophénol soufré de formule (I) que l'on souhaite obtenir, on effectue: a) soit une déprotection du phénoléther b) soit une mono-substitution de l'amine aromatique pour obtenir un composé de formule (I) dans laquelle R 1 est différent de H; le groupement-OR 6 peut ensuite être déprotégé, c) soit une hydrolyse acide du composé (VI) dans lequel Z représente _R 3 (CH 2)n N -COR 5 pour obtenir le composé de formule (VII) S-(CH 2)n-NHR 3 NH 2 Q (VII) R 6 dans laquelle R 3, R 6 et N ont les significations indiquées cidessus, R 3 ne désignant toutefois pas de radical acyle en C 1-C 6, l'amine nucléaire peut être ensuite monosubstituée, et le groupement -OR 6 déprotégé, d) soit on effectue au préalable une substitution de l'amine extra- nucléaire sur le composé de formule (VI) dans laquelle Z' représente le groupement (IV), pour obtenir le composé de formule (VIII): S-(CH 2)n-NR 4 R 3 NH (VIII) R 6 dans laquelle R 3, R 4, R 6 et N ont les significations indiquées ci-dessus, l'amine nucléaire peut être ensuite monosubstituée, et le groupement -OR 6 déprotégé. Ces étapes peuvent être suivies par une substitution du noyau benzénique par un groupement R 2 ayant la signification indiquée ci- dessus, mais ne désignant toutefois pas un atome d'hydrogène. Selon un deuxième procédé et dans une première étape, on fait réagir un composé substitué de formule (IX) 0 NO,. O H,CF 3 (IX) sur un thiol de formule: Z' SM (X) dans laquelle M est un radical alcalin et Z' a les significations indiquées ci-dessus, pour obtenir le composé de formule (XI): SZ' (XI) O, Dans une deuxième étape, on ouvre le cycle dioxolane du composé de formule (XI) par un alcoolate, pour préparer un composé répondant à la formule (XII): NO, (XII) R 7 représente un groupe alkyle en C 1-C 4, linéaire ou ramifié. La réduction des groupes nitro des composés de formules (V) ou (XII) s'effectue de préférence en utilisant du fer en milieu acétique ou par le cyclohexène en présence d'un catalyseur palladium-charbon,ou encore par la poudre de zinc en présence de chlorure d'ammonium et d'éthanol, ou par tout autre procédé de réduction classique. La substitution de l'amine aromatique ou de l'amine extra- nucléaire peut être effectuée en faisant réagir, par exemple, le bromure d'éthyle, la bromhydrine du glycol, l'éthyl-chloroformiate, la,3- chloracétamide, ou l'anhydride acétique. L'invention a également pour objet les composés intermédiaires nouveaux de formules (V), (XI) et (XII) définies ci-dessus, utilisables dans la synthèse des métaaminophénols de formnnule (I). Un autre objet de l'invention est constitué par l'utilisation pour la teinture des fibres kératiniques et en particulier des cheveux humains, d'au moins un métaaminophénol soufré de formule (I) tel que défini précédemment. Les composés de formule (I) sont appliqués sur les fibres kératiniques et en particulier les cheveux humains, au moyen de compositions tinctoriales qui constituent un autre objet de l'invention. Les compositions conformes à l'invention contiennent dans un milieu approprié pour la teinture, au moins un métaaminophénol soufré défini cidessus Les compositions préférées contiennent au moins un métaaminophénol soufré défini ci-dessus à titre de coupleur, en association avec au moins un précurseur de colorant d'oxydation de type ortho et/ou para. Les précurseurs de colorants d'oxydation de type ortho et/ou para utilisés dans les compositions conformes à l'invention, sont des composés qui ne sont pas des colorants en eux-mêmes, mais qui forment un colorant par un processus de condensation oxydative, soit sur eux-mêmes, soit en présence d'un coupleur ou modificateur. Ces précurseurs de colorants d'oxydation de type ortho ou para sont des composés benzéniques ou hétérocycliques qui comportent deux groupements fonctionnels amino ou amino et hydroxy, en position ortho ou para l'un par rapport à l'autre. Les précurseurs de colorants d'oxydation de type ortho ou para peuvent être choisis parmi les paraphlénylènediamines, les paraaminophénols, les précurseurs hlétérocycliques para dérivés de la pyridine, de la pyrimidine ou du pyrazole, tels que la 2,5- diaminopyridine, la 2-hydroxy 5-aminopyridine, la 2,4,5,6- tétraaminopyrimidine, le 4,5-diamino 1-méthylpyrazole, la 2- diméthylamino 4,5,6-triamninopyrimidine, les orthoaminophénols et les bases dites "doubles". A titre de paraphénylènediaminẻs, on peut plus particulièrement citer les composés répondant à la formule (XIII) R 8- N R 11 R R 101 o 10 R 8 (XIII) R 9 NH 2 dans laquelle: R 8, R 9, R 10, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou d'halogène, un radical alkyle, un radical alcoxy, un radical carboxy, sulfo ou hydroxyalkyle en CI-C 4 Rll et R 12, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle, hydroxyalkyle, alcoxyalkyle, carbamylalkyle, mésylaminoalkyle, acétylamninoalkyle, uréidoalkyle, carbalcoxyaminoalkyle, sulfoalkyle, pipéridinoalkyle, morpholinoalkyle, ou phényle éventuellement substitué en para par un groupement amino; ou bien Rll et R 12 forment conjointement avec l'atome d'azote auquel ils sont liés, un hétérocycle pipéridino ou morpholino, sous réserve que R 8 ou RO 10 représente un atome d'hydrogène lorsque R 1 l et R 12 ne représentent pas un atome d'hydrogène, ainsi que les sels de ces composés Ces radicaux alkyle ou alcoxy ont de préférence 1 à 4 atomes de carbone et désignent notamment les radicaux méthyle, éthyle, propyle, méthoxy et éthoxy. Parmi les composés de formule (XIII), on peut citer la paraphénylènediamine, la p-toluylènediamrnine, la méthoxyparaphénylènediamnine, la chloroparaphlénylènedianmine, la 2,3- diméthylparaphénylènediamnine, la 2,6-diméthylparaphénylène- diamine, la 2,6-diéthylparaphénylènediamine, la 2,5-diméthylpara- phénylènediamnine, la 2-méthyl 5-méthoxyparaphlénylènediamine, la 2,6-diméthyl 5-méthoxyparaphénylènedianmine, la N,N-diméthylpara- phénylènediamine, la N,N-diéthylparaphllénylènedia-mine, la N,N- dipropylparaphénylènediamine, la 3-méthyl 4-amino N,N-diéthyl- aniline, la N,N-di-(,3-hydroxyéthyl)paraphénylènedianmine, la 3-méthyl 4-amino N,N-di-(,3-hydroxyéthyl)aniline, la 3-chloro 4-amino N,N-di- (,-hydroxy-éthyl)aniline, la 4-amino N,N-(éthyl, carbamylméthyl)- aniline, la 3-méthyl 4-amino N,N-(éthyl, carbamylmnéthyl)aniline, la 4- amino N,N-(éthyl,3-pipéridinoéthyl) aniline, la 3-méthyl 4-amino N,N-(éthyl, 3-pipéridinoéthyl)aniline, la 4-amino N,N-(éthyl,,3- morpholinoéthyl)aniline, la 3-méthyl 4-amino N,N-(éthyl,"-morpho- linoéthyl)aniline, la 4-amino N,N-(éthyl,"-acétylaminoéthyl) aniline, la 4-amino N-(,3-méthoxyéthyl) aniline, la 3-méthyl 4-amino N,N- (éthyl,,3-acétylaminoéthyl) aniline, la 4-amnino N,N-(éthyl, 13-mésyl- aminoéthyl) aniline, la 3-méthyl 4-amino N,N-(éthyl,,3-mésylamino- éthyl) aniline, la 4-amino N,N-(éthyl, l 3 sulfoéthyl)aniline, la 3- méthyl 4-amino N,N-(éthyl,,B-sulfoéthyl) aniline, la N-l( 4 '- amino)phényll-morpholine, la N-l( 4 '-amino)phényllpipéridine, la 2- hydroxyéthylparaphlénylènediamrnine, la fluoroparaphénylènediamine, la carboxyparaphénylènediamine, la sulfoparaphénylènediamine, la 2- isopropylparaphénylènediamine, la 2-n-propylparaphénylènediamine, l'hydroxy-2-n-propylparaphénylènediamine, la 2-hydroxyméthyl- paraphénylènediamine, la N,Ndirnéthyl 3-méthyl paraphénylènediamine, la N,N-(éthyl, 3-hydroxyéthyl)paraphénylène- diamine, la N-(dihlydroxypropyl)paraphénylènediamine, la N-4 '- aminophénylparaphénylènediamine, la N-phénylparaphénylènediamine. Ces paraphénylènediamines peuvent être introduites dans la composition tinctoriale, soit sous forme de base libre, soit sous forme de sels, tels que chlorhydrate, bromhydrate ou sulfate. Parmi les p-amrninophénols, on peut citer le p-amiaophénol, le 2- méthyl 4-aminophénol, le 3-méthyl 4-aminophénol, le 2-chloro 4- aminophénol, le 3-chloro 4-aminophénol, le 2,6-diméthyl 4- aminophénol, le 3,5-dirnéthyl 4-aminophénol, le 2,3-dinméthyl 4- aminophénol, le 2,5-diméthyl 4-aminophénol, le 2-hydroxyméthyl 4- aminophénol, le 2-(,B-hydroxyéthlyl)4-aminophlénol, le 2-méthoxy 4- il aminophénol, le 3-méthoxy 4-aminophénol, le 3-(l 3-hydroxyéthoxy)4- aminophénol, le 2-méthoxyméthyl 4-aminophénol, le 2-aminométhyl 4- aminophénol, le 2-f-hydroxyéthy Iaminométhyl 4-aminophénol, le 2- éthoxyméthyl 4-aminophénol, le 2-( 3-hydroxyéthoxy)méthyl 4- aminophénol. Les bases dites "doubles"sont des bisphénylalkylènediamines, répondant à la formule: 10 QXR 14 QR 15 (XIV) R 13N CH 2 Y CH 2 N R 16 dans laquelle: Z 1 et Z 2, identiques ou différents, représentent des groupements hydroxyle ou NHR 17, o R 17 désigne un atome d'hydrogène ou un radical alkyle inférieur; R 14 et R 15, identiques ou différents, représentent soit des atomes d'hydrogène, soit des atomes d'halogène, soit encore des radicaux alkyle; R 13 et R 16, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle, hydroxyalkyle ou aminoalkyle, dont le reste amino peut être substitué; Y représente un radical pris dans le groupe constitué par les radicaux suivants: -(CI-H 2)n-, -(CH 2)m-O-(CH 2)m-, -(CH 2)q-CHOH-(CH 2)q-, -(CH 2)p-N-(CH 2)p-; CH 3 dans lesquels N est un nombre entier compris entre O et 8 et m, q et p sont des nombres entiers compris entre O et 4, cette base pouvant se présenter également sous forme de ses sels d'addition avec des acides. Les radicaux alkyle ou alcoxy ci-dessus indiqués désignent de préférence un groupement ayant 1 à 4 atomes de carbone et notamment méthyle, éthyle, propyle, méthoxy et éthoxy. Parmi les composés de formule (IV) on peut citer le N,N'-bis-(l- hydroxyéthyl)N,N'-bis-( 4 '-aminophényl) 1,3-diamino 2-propanol, la N,N'bis-( 5-hydroxyéthyl)N,N'-bis-( 4 '-aminophényl)éthylènediamine, la N,N'-bis-( 4-aminophényl)tétraméthylènediamine, la N,N'-bis-(f 3- hydroxyéthyl) N,N'-bis-( 4-aminophényl)tétraméthylènediamine, la N,N'-bis-( 4-méthylaminophényl)tétraméthylènediamine, la N,N'-bis- (éthyl) N,N'-bis-( 4 '-amino 3 '-méthylphényl)éthylènediamine. Les précurseurs de colorants d'oxydation de type ortho sont choisis parmi les orthoaminophénols, comme le 1-amino-2- hydroxybenzène, le 6-méthyl l-hydroxy 2-aminobenzène, le 4-méthyl 1-amino 2-hydroxybenzène et les orthophénylènediamines. Les compositions définies ci-dessus, appliquées dans la teinture des fibres kératiniques, peuvent également contenir en plus du coupleur répondant à la formule (I) définie ci-dessus, d'autres coupleurs connus en eux-mêmes, tels que des métadiphénols, des métaaminophénols différents de ceux de formule (I), des métaphénylènediamines, des métaacylaminophénols, des méta- uréidophénols, des métacarbalcoxyaminophénols, l'ot-naphtol, des dérivés indoliques, des coupleurs possédant un groupement méthylène actif tels que les composés lB-cétoniques, les pyrazolones. Parmi ces coupleurs, on peut plus particulièrement citer le 2, 4- dihydroxyphénoxyéthanol, le 2,4-dihydroxyanisole, Ie métaaminophénol, le monométhyléther de résorcine, la résorcine, la 2- méthyl-résorcine, le 2-méthyl 5-aminophénol, le 2-méthyl 5-N-(,- hydroxyéthyl) aminophénol, le 2-méthyl 5-N-( 3- mésylaminoéthyl)aminophénol, le 2,6-diméthyl 3-aminophénol, la 6- hydroxybenzomorpholine, le 2,4-diaminoanisole, le 2,4- diaminophénoxyéthanol, la 6-aminobenzomorpholine, le l 2-N-(,- hydroxyéthyl) amino 4-aminol-phénoxyéthanol, le 2-amino 4-N-(,- hydroxyéthyl) amino anisole, le ( 2,4-diamino)phényl-3-,, dihydroxypropyléther, la 2,4-diaminophénoxyéthylamine, le 1,3- diméthoxy 2,4-diaminobenzène, le 1,3,5-triméthoxy 2,4- diaminobenzène, le 1-amino 3,4-méthylènedioxybenzène, le l-hydroxy 3,4-méthylènedioxybenzène, le 2-chloro 6-méthyl 3-aminophénol, le 2- méthyl 3-aminophénol, le 2-chloro résorcinol, la 6-méthoxy 3- hydroxyéthylaminoaniline, le 1-éthoxy 2-bis(l 3-hydr-oxyéthyl)amino 4- aminobenzène, le 3-diéthylaminophénol, le 1,3-dihydroxy 2- méthylbenzène, le 1-hydroxy 2,4-dichloro 3-aminobenzène, le 4,6-di- (hydroxyéthoxy) 1,3-diaminobenzène, le 4-méthlyl 6-éthoxy 1,3- diaminobenzène, le 4-chloro 6-rnéthyl 3-aminophénol, le 6-chloro 3- trifluoroéthylaminophénol, et leurs sels. On peut rajouter à ces compositions, comme cela est bien connu dans l'état de la technique, notamment en vue de nuancer ou d'enrichir en reflet les colorations apportées par les précurseurs de colorants d'oxydation, des colorants directs tels que des colorants azoïques, anthraquinoniques ou les dérivés nitrés de la série benzénique. L'ensemble des précurseurs de colorants par oxydation de type para et/ou ortho, ainsi que les coupleurs utilisés dans les compositions tinctoriales conformes à l'invention, représente de préférence de 0,3 à 7 % en poids par rapport au poids de ladite composition, la concentration en métaaminophénols soufrés de fonrmule (I) peut varier entre 0,05 et 3,5 % en poids par rapport au poids de ladite composition. Les compositions tinctoriales conformes à l'invention, contiennent également dans leur forme de réalisation préférée, des agents tensio- actifs anioniques, cationiques, non-ioniques, amphotères ou leurs mélanges bien connus de l'état de la technique. Ces agents tensio-actifs sont présents dans les compositions conformes à l'invention dans des proportions comprises entre 0,5 et 55 % en poids, et de préférence entre 2 et 50 % en poids par rapport au poids total de la composition. Ces compositions peuvent également contenir des solvants organiques pour solubiliser les composants qui ne seraient pas suffisamment solubles dans l'eau Panmni ces solvants, on peut citer à titre d'exemple, les alcanols inférieurs en C 1-C 4, tels que l'éthanol et l'isopropanol; le glycérol; les glycols ou éthers de glycols comme le 2- butoxyéthanol, l'éthylèneglycol, le propylèneglycol, le monoéthyl- éther et le monométhyléther du diéthylèneglycol, ainsi que les alcools aromatiques comme l'alcool benzylique ou le phlénoxyéthanol, les produits analogues et leurs mélanges. Les solvants sont présents de préférence dans des proportions comprises entre 1 et 40 % en poids, et en particulier entre 5 et 30 % en poids par rapport au poids total de la composition. Les agents épaississants que l'on peut ajouter dans les compositions conformes à l'invention peuvent être choisis parmi l'alginate de sodium, la gomme arabique, les polymères d'acide acrylique éventuellement réticulés, les dérivés de cellulose, les hétérobiopolysaccharides tels que la gomme de xanthane On peut également utiliser des agents épaississants minéraux tels que la bentonite Ces agents épaississants sont présents de préférence dans des proportions comprises entre 0,1 et 5 %, et en particulier entre 0,2 et 3 % en poids par rapport au poids total de la composition. Les agents antioxydants qui peuvent être présents dans les compositions sont choisis en particulier pamnni le sulfite de sodium, l'acide thioglycolique, le bisulfite de sodium, l'acide déhydroascorbique, l'hydroquinone et l'acide homogentisique Ces agents antioxydants sont présents dans la composition dans des proportions comprises entre 0,05 et 1,5 % en poids par rapport au poids total de la composition. Ces compositions peuvent également contenir d'autres adjuvants cosmétiquement acceptables, tels que par exemple des agents de pénétration, des agents séquestrants, des parfums, des tampons, des agents dispersants, des agents de traitement, des agents de conditionnement, des agents filmogènes, des agents conservateurs, des agents opacifiants La composition conforme à l'invention contenant un métaamino- phénol soufré de formule (I) et un précurseur de colorant d'oxydation de type ortho et/ou para, peut avoir un p H compris entre 3 et 10,5 qui peut être ajusté à la valeur choisie au moyen d'agents alcalinisants habituellement utilisés en teinture des fibres kératiniques, tels que l'ammoniaque, les carbonates alcalins, les alcanolamines tels que les mono-, di et triéthanolamines, ainsi que leurs dérivés ou des agents acidifiants classiques, tels que les acides minéraux ou organiques, comme les acides chlorhydrique, tartrique, citrique et phosphorique. La composition appliquée sur les cheveux peut se présenter sous des formes diverses, telles que sous forme de liquides, de crèmes, de gels ou sous toute autre forme appropriée pour réaliser une teinture des fibres kératiniques et notamment des cheveux humains Ces compositions peuvent être conditionnées sous pression en flacons aérosols en présence d'un agent propulseur et former des mousses. Les composés de formule (I) sont utilisés conformément à l'invention selon un procédé comprenant l'application sur les fibres kératiniques, et plus particulièrement les cheveux humains, du composé de formule (I) et de précurseurs de colorants d'oxydation de type ortho et/ou para en présence d'un agent oxydant. L'application de ces composés peut se faire simultanément à l'aide d'une composition tinctoriale telle que définie précédemment ou successivement dans un procédé à plusieurs étapes. Les compositions tinctoriales conformes à l'invention contenant un précurseur de colorant par oxydation du type para et/ou ortho et un coupleur de formule (I), sont utilisées suivant un procédé mettant en oeuvre la révélation par un agent oxydant. L'agent oxydant est choisi de préférence parmi le peroxyde d'hydrogène, le peroxyde d'urée, les bromates de métaux alcalins, les persels tels que les perborates et les persulfates Le peroxyde d'hydrogène est particulièrement préféré. Conformément à ce procédé on mélange, au moment de l'emploi, la composition tinctoriale décrite ci-dessus avec une solution oxydante en une quantité suffisante pour pouvoir développer une coloration, puis on applique le mélange obtenu sur les fibres kératiniques et en particulier les cheveux humain. Le p H de la composition appliquée sur les cheveux varie de préférence entre 2 et 13 Il est ajusté à la valeur désirée à l'aide d'agents alcalinisants ou acidifiants bien connus de l'état de la technique et définis précédemment La solution oxydante contient à titre d'agent oxydant, l'eau oxygénée, le peroxyde d'urée, des persels, tels que le persulfate d'ammonium ou des bromates de métaux alcalins. On utilise de préférence une solution d'eau oxygénée à 20 volumes. Le mélange obtenu est appliqué sur les cheveux et on laisse poser pendant 10 à 40 minutes, de préférence 15 à 30 minutes, après quoi on les rince, les lave au shampooing, on les rince à nouveau et on les sèche. Le coupleur de formule (I) définie ci-dessus, peut également être mis en oeuvre dans un procédé à plusieurs étapes, consistant dans l'une des étapes, à appliquer le précurseur de colorant d'oxydation du type ortho et/ou para ou leur mélange et, dans une autre étape, à appliquer une composition tinctoriale contenant le coupleur de formule (I) L'agent oxydant peut être introduit, juste avant l'application, dans la composition appliquée dans le deuxième temps ou bien être appliqué sur les fibres kératiniques elles-mêmes, dans un troisième temps, les conditions de pose, de p H, de lavage et de séchage étant identiques à celles indiquées ci-dessus. Les exemples qui suivent sont destinés à illustrer l'invention sans pour autant présenter unl caractère limitatif. EXEMPLE 1 Préparation du chlorhvdrate de 4-méthvlthio-3-aminoohénol selon la nomenclature IUPAC chlorhvdrate de 3-amino-4-méthvl- sulfanvl Dhénol Etape 1: Synthèse du l 2-nitro-4-(benzyloxy)phényllméthylsulfane. A une suspension de thiométhylate de sodium ( 0,35 mole) dans ml de diméthoxyéthane à température armbiante, on ajoute par portions 65,9 g ( 0,25 mole) de 1-chloro-2-nitro-4-(benzyloxy)benzène. La réaction est exothermique On refroidit pour maintenir la température entre 25 et 30 C Le milieu réactionnel est versé dans un litre d'eau glacée Le précipité cristallisé est essoré et réempâté dans l'eau. Après recristallisation de l'éthanol à 96 puis de l'acétate d'isopropyle, on obtient des cristaux orangés ( 34,4 g) fondant à 78 C et dont l'analyse élémentaire calculée pour C 14 H 13 NO 35 est: % C H N O S Calculé 61,07 4,76 5,09 17,43 11,65 Trouvé 61,30 4,81 4,90 17,34 11,57 Etape 2: Synthèse du 2-méthylsulfanyl-5-(benzyloxy)phénylamine. On chauffe au reflux de l'alcool un mélange de 2,2 g de chlorure d'ammonium, 15 ml d'eau, 140 ml d'alcool à 96 et 70 g de zinc en poudre fine On ajoute par portions le l 2-nitro-4- (benzyloxy)phényllméthylsulfane obtenu à l'étape 1 ( 33,8 g 0,123 mole), de façon à maintenir le reflux sans chauffage. La réduction est exothermique A la fin de l'addition, le chauffage au reflux est prolongé 1/4 d'heure. Le milieu réactionnel décoloré est filtré bouillant Par refroidissement du filtrat, on obtient la précipitation de cristaux jaune piâle qui sont essorés et séchés ( 28,2 g). Après recristallisation du cyclohexane, ce composé fond à 64 C et son analyse élémentaire calculée pour C 14 H 15 NOS est: 0 % C H N O S Calculé 68,54 6,16 5,71 6,52 13,07 Trouvé 68,40 6,11 5,61 6,72 13,11 Etape 3: La 2- méthylsulfanyl-5-(benzyloxy)phénylamine ( 28,2 g 0,115 mole) obtenue à l'étape 2, est chauffée 1 heure à 90-95 C dans un mélange de 50 ml d'acide chlorhydrique à 36 % et 5 ml d'eau. La suspension est refroidie dans un bain de glace. Après essorage, séchage sous vide sur potasse et recristallisation de l'éthanol absolu, on obtient des cristaux blancs ( 8,3 g) de chlorhydrate de 3-amino-4-méthylsulfanylphénol fondant avec décomposition à 210-214 C et dont l'analyse élémentaire calculée pour C 7 H 10 Ci NOS est: 2 % 1 C H N S Ci Calculé 43,86 5,26 7,31 16,73 18,50 43,36 5,42 7,08 Trouvé 16,46 18,26 *EXEMPLE 2 Préparation du chlorlhvdrate de 2-méthoxv-4-métlhvlthio-5-amino- nhénol selon la nomenclature IUPAC chlorlivdrate de 5-amino-2- méthoxv-4-méthvlsulfanvlph én ol Etape 1: Synthèse du 2-méthoxy-4-méthylsulfanyl-5-nitrophénol. On chauffe au reflux du méthanol la suspension de 50,5 g ( 0,237 mole) de méthyl-( 6-nitrobenzol 1,3 ldioxol-5-yl)-sulfane dans 230 ml de méthanol. On ajoute goutte à goutte 105 ml d'une solution à 30 % de méthylate de sodium dans le méthanol. Le chauffage au reflux de la suspension est prolongé pendant 4 heures. On refroidit dans un bain de glace et essore le phénate de sodium du composé attendu Après dissolution du phénate dans 2 litres d'eau et acidification avec une solution d'acide chlorhydrique concentrée, on essore le précipité cristallisé, réempâte dans l'eau et sèche. Après recristallisation de l'isopropanol, on obtient 44,5 g de 0 cristaux jaunes qui fondent à 158 C et dont l'analyse élémentaire calculée pour C 8 H 9 NO 48 est: 0 % C H N O S Calculé 44,65 4,21 6,51 29,73 14,90 44,62 4,21 6,42 Trouvé 29,95 14,72 Etape 2: réduction. Le composé obtenu à l'étape 1 ( 18,8 g 0,0873 mole) est réduit selon le mode opératoire décrit pour l'exemple 1 (étape 3), le milieu réactionnel étant filtré bouillant sur de l'éthanol absolu chlorhydrique. On obtient 9,6 g de cristaux blancs de chlorhydrate de 5-amino-2- méthoxy-4-méthylsulfanylphénol fondant avec décomposition à 235- 240 C et dont l'analyse élémentaire calculée pour C 8 H 12 CINO 25 est: C H N O S Cl 43,34 5,46 6,32 14,43 14,46 15,99 43,55 5,52 6,20 14,67 14,22 15,8 O Calculé Trouvé EXEMPLES DE COMPOSITIONS EXEMPLE 1 Chlorhydrate de 4-méthylthio 3-aminophénol 0,383 g Paraphénylènediamine 0,216 g Octyldodécanol vendu sous la dénomination "EUTANOL D" par la Société HENKEL 8 Acide oléique 20 g Lauryléthersulfate de monoéthanolamine vendu sous la dénomination "SIPON LM " par la Société HENKEL 3 g Alcool éthylique 10 g Alcool benzylique 10 Alcool cétylstéarylique oxyéthyléné à 33 moles d'oxyde d'éthylène, vendu sous la dénomination "SIMULSOL GS" par la Société SEPPIC 2,4 a Acide éthylène diamine tétracétique 0,2 Solution de polymère cationique comportant les motifs suivants 3,7 a CH 3 CH 3 (CH 2)3 (CH 2)6 CH 3 CH 3 2 CI- à 60 % de M A. Monoéthanolamine 7,5 g Diéthanolamide d'acide linoléique vendu sous la dénomination "COMPERLAN F" par la Société HENKEL 8 g Ammoniaque à 20 % de NH 3 10,2 g Métabisulfite de sodium en solution aqueuse à 35 % Hydroquinone 1-phényl 3-méthyl 5-pyrazolone Eau déminéralisée 1,3 0,15 0 (,2 qsp 100 Au moment de l'emploi, on mélange, poids pour poids, la composition ci-dessus à de l'eau oxygénée à 20 volumes dont le p H est eégal à 3 Le p H du mélange est égal à 9,5 Celui-ci est appliqué sur - des cheveux gris permanentés pendant 30 minutes à température ambiante Les cheveux sont alors rincés, lavés au shampooing, rincés une nouvelle fois, puis séchés Ils sont colorés en blond foncé beige. O- a Or lm fir EXEMPLE 2 Chlorhydrate de 2-méthoxy 4-méthylthio -aminophénol Dichlorhydrate de 2,6-diméthylpara- phénylènediamine Alcool oléique polyglycérolé à 2 moles de glycérol Alcool oléique polyglycérolé à 4 moles de glycérol Acide oléique Amine oléique oxyéthylénée à 2 moles d'oxyde d'éthylène, commercialisée sous la dénomination "ETHOMEEN 012 " par la Société AKZO Sel de sodium du laurylarnino succinamate de diéthylaminopropyle Alcool oléique Diéthanolamide d'acide oléique Propylèneglycol Z Alcool éthylique Dipropylèneglycol Monométhyléther de propylèneglycol Métabisulfite de sodium en solution aqueuse à 35 % Acétate d'ammonium Antioxydant, séquestrant Parfum, conservateur Monoéthanolamine qs p H= 9,8 Eau déminéralisée 0,665 g 0,627 g 4 g ,7 a 3 a 7 a 3,5 0,5 0,45 0,8 a IT a a IT a C 2 r a b a or IT Cr a b> qs qs qsp 1 O O g I Au moment de l'emploi, on mélange la comliposition I ci-dessus, à un poids égal d'eau oxygénée à 20 volumes dont le p H est ajusté entre 1 et 1,5 par addition d'acide orthophosphlorique ( 2,5 g d'acide orthophosphorique pour 100 g d'eau oxygénée à 20 volumes). MA Le p H du mélange est égal à 6,5 Celui-ci est appliqué sur des cheveux gris à 90 % de blancs pendant 30 minutes à température ambiante Les cheveux sont ensuite rincés, lavés au shampooing, rincés une nouvelle fois puis séchés Ils sont colorés en blond clair cendré bleuté. REVENDICATIONS 1 Métaaminophénols soufrés de formule générale SZ N'NHR 1 R,)(I) dans laquelle Z représente un radical alkyle en C 1-C 18, un radical aralkyle dans lequel le radical alkyle est en C 1-C 6, un radical monohydroxyalkyle en C-C 6 ou polyhydroxyalkyle en C 2-C 6, un radical aryle, un radical aminoalkyle de formule R 3 (CH -(CH 2)n -N ( 1 I) R 4 dans laquelle n est un nombre entier compris entre 1 et 6 inclus; R 3 et R,, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en Ci-C 4, hydroxyalkyle en C 1-C 4, acyle en C 1-C 6; R 1 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C 1-C 6, un radical monohydroxyalkyle en C 1-C 6, polyhydroxyalkyle en C 2-C 6, monocarbamylalkyle en Cl-C 6, dicarbanmyalkyle en C 1-C 6, aminoalkyle en C 1-C 6, acyl(Cl-C 6)aminoalkyle(C 1-C 4), carbalcoxy (C 2-C 6)alkyle(C 1-C 4), carbamyle ou monoalkyl en Ci-C 6 carbamrnyle; R 2 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C 1-C 4, un radical monohydroxyalkyle en C 1-C 4, un radical alcoxy en C-C 4, ainsi que leurs sels d'acides. 2 Métaaminophénols soufrés selon la revendication 1, caractérisés en ce que Z désigne un radical méthyle, éthyle, propyle, butyle, dodécyle, hexadécyle, benzyle, phényle, ou un radical mono- ou polyhydroxyalkyle choisi parmi -CH 2-CH,-OH, -CH,-CHOH-CH 2-OH, -CH,-CHOH-CH 3, ou un radical aminoalkyle choisi parmli: -CH 2-CH 2 N-H 2, -CH 2-CH-1,-NHCH 3, ou un radical acylaminoalkyle choisi parmi: -CH 2-CH 2-NH-COCH 3 ou-CH,CH 2-N-COCH-, H 3 R 2 désigne un arome d'hydrogène ou un radical alcdxy en Ci-C 4. Xen C-4 3 Métaaminophénols soufrés selon la revendication 1 ou 2, caractérisée par le fait que les sels d'acides correspondants sont choisis parmi les chlorhydrates, les sulfates, ou les bromhydrates. 4 Métaaminophénols soufrés selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisés en ce qu'il s'agit des composés suivants le 2-méthoxy 4-méthyltlhio 5-aminophénol le 4-méthylthlio 3aminophlénol ou, selon la nomenclature IUPAC: le 5-arniino 2-méthoxy 4-mrnlétylsulfanylphénol le 3-arnino 4-méthylsulfanylphlénol. Nitrobenzènes soufrés de fomnule générale 25. (V) dans laquelle Z' représente un radical alkyle en Cl-Cl 8, un radical aralkyle dans lequel le radical alkyle est en C 1-C 6, un radical mono- hydroxyalkyle en C o-C 6 ou polyhlydroxyalkyle en C 2-C 6, un radical aryle, un radical aminoalkyle de fomlule: (CH 2)n-N (II) "COR 5 dans laquelle: n est un nombre entier compris entre 1 et 6 inclus; R 3 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C 1-C 4, hydroxyalkyle en C 1-C 4, acyle en C 2-C 6; R 5 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C 1-C 3; R 6 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Cl-C 18, un radical aralkyle, un radical silyle, un radical pyranyle, en particulier pour la préparation des métaaminophénols soufrés de formule (I) selon la revendication 1. 6 Nitrobenzènes soufrés selon la revendication 5, caractérisés en ce qu'il s'agit des composés suivants le 4-méthylthio 3-nitrophénol le 2-méthylthio 5-benzyloxynitrobenzène. 7 Composés de formule générale: SZ' 02 N (XI) dans laquelle Z' représente un radical alkyle en Cl-C 18, un radical aralkyle dans lequel le radical alkyle est en C 1-C 6, un radical mono- hydroxyalkyle en C 1-C 6 ou polyhydroxyalkyle en C 2-C 6, un radical aryle, un radical aminoalkyle de formule: R 3 -(CH 2)n N) ",COR 5 dans laquelle: n est un nombre entier compris entre 1 et 6 inclus; R 3 un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C 1-C 4, hydroxyalkyle en C 1-C 4, acyle en C 1-C 6; R 5 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C 1-C 3, en particulier pour la préparation des métaaminophénols soufrés de formule (I) selon la revendication 1. 8 Composés selon la revendication 7, caractérisés en ce qu'il s'agit du 5-méthylthio 4-nitro 1,2-méthylènedioxybenzène. 9 Composés nouveaux répondant à la formule: SZ' N o 2 O (XII) R 7 H dans laquelle: Z' représente un radical alkyle en C 1-C 18, un radical aralkyle dans lequel le radical alkyle est en C 1-C 6, un radical monohydroxyalkyle en C 1-C 6 ou polyhydroxyalkyle en C 2-C 6, un radical aryle, un radical aminoalkyle de formule: -(CH 2)n NCOR 3 "COR 5 dans laquelle: n est un nombre entier compris entre 1 et 6 inclus; R 3 un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C 1-C 4, hydroxyalkyle en C 1-C 4, acyle en C 1-C 6; R 5 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C 1-C 3; R 7 représente un radical alkyle en C 1- C 4 linéaire ou ramifié, en particulier pour la préparation des métaaminophénols soufrés de formule (I) selon la revendication 1. Composé selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'il s'agit du 2-méthoxy 4-méthylthio 5-nitrophénol. 11 Utilisation en teinture des fibres kétatiniques et, plus particulièrement des cheveux humains, de métaaminophénols soufrés de formule générale: sz SZ R 21 NHR 1 R 2 (') }H dans laquelle Z représente un radical alkyle en C 1-C 18, un radical aralkyle dans lequel le radical alkyle est en C 1-C 6, un radical mono- hydroxyalkyle en C 1-C 6 ou polyhydroxyalkyle en C 2-C 6, un radical aryle, un radical aminoalkyle de formule: R 3 (CH 2)n N (I) R 4 dans laquelle: N est un nombre entier compris entre i et 6 inclus; R 3 et R 4, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C 1-C 4, hydroxyalkyle en C 1-C 4, acyle en C 1-C 6; R 1 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C 1-C 6, un radical monohydroxyalkyle en C 1-C 6, polyhydroxyalkyle en C 2-C 6, monocarbamylalkyle en C 1-C 6, dicarbamylalkyle en C 1-C 6, aminoalkyle en C 1-C 6, acyl(Cl-C 6)aminoalkyle(C 1-C 4), carbalcoxy (C 2-C 6)alkyle(C 1-C 4), carbamyle ou monoalkyl en C 1-C 6 carbamyle; R 2 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C 1-C 4, un radical monohydroxyalkyle en C 1-C 4, un radical alcoxy en C 1-C 4. 12 Composition tinctoriale pour fibres kératiniques, et plus particulièrement les cheveux humains, caractérisée en ce qu'elle contient dans un milieu approprié pour la teinture, au moins un précurseur de colorant d'oxydation de type ortho et/ou para et au moins, à titre de coupleur, un métaaminophénol soufré de formule: SZ NI 1 R 2 Q() )H dans laquelle Z représente un radical alkyle en C 1-C 18, un radical aralkyle dans lequel le radical alkyle est en C 1-C 6, un radical monohydroxyalkyle en C 1-C 6 ou polyhydroxyalkyle en C 2-C 6, un radical aryle, un radical aminoalkyle de formule x R 3 -(CH 2)n N (ID NR 4 dans laquelle: n est un nombre entier compris entre 1 et 6 inclus; R 3 et R 4, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C 1-C 4, hydroxyalkyle en C 1-C 4, acyle en C 1-C 6; R 1 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C 1-C 6, un radical monohydroxyalkyle en C 1-C 6, polyhydroxyalkyle en C 2-C 6, monocarbamylalkyle en C 1-C 6, dicarbamylalkyle en C 1-C 6, aminoalkyle en C 1-C 6, acyl(C 1-C 6)aminoalkyle(C 1-C 4), carbalcoxy (C 2-C 6)alkyle(C 1-C 4), carbamyle ou monoalkyl en C 1-C 6 carbamyle; R 2 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C 1-C 4, un radical monohydroxyalkyle en C 1-C 4, un radical alcoxy en C 1-C 4, et leurs sels correspondants. 13 Composition tinctoriale selon la revendication 12, caractérisée par le fait que les précurseurs de colorants d'oxydation de type ortho ou para sont choisis parmi les paraphénylènediamines, les paraamino- phénols, les précurseurs hétérocycliques para dérivés de la pyridine, de la pyrimidine ou du pyrazole, les orthoaminophénols et les bis- phénylalkylènediamines. 14 Composition tinctoriale selon l'une des revendications 12 ou 13, caractérisée en ce que les composés de formule (I) sont choisis parmi les composés suivants: le 2-méthoxy 4-méthylthio 5-aminophénol le 4-méthylthio 3-aminophénol, ou leurs sels d'addition avec un acide. Composition tinctoriale selon l'une quelconque des revendications 12 à 14, caractérisée en ce qu'elle contient outre les coupleurs de formule (I), d'autres coupleurs tels que des métadiphénols, des métaphénylènediamines, des métaaminophénols différents de ceux de formule (I), des métaacylaminophénols, des métauréidophénols, des métacarbalcoxyaminophénols, l'oc-naphtol, des dérivés indoliques, des coupleurs possédant un groupe méthylène actif. 16 Composition tinctoriale selon l'une quelconque des revendications 12 à 15, caractérisée en ce qu'elle contient 0,05 à 3,5 % en poids du poids total de la composition d'au moins un composé de formule (I). 17 Composition tinctoriale selon l'une quelconque des revendications 12 à 16, caractérisée en ce qu'elle contient de 0,3 à 7 % en poids par rapport au poids total de la composition de précurseurs de colorant d'oxydation de type ortho et/ou para et de coupleurs. 18 Composition tinctoriale selon l'une quelconque des revendications 12 à 17, caractérisée en ce qu'elle contient en outre un composé choisi parmi les agents tensio-actifs cationiques, anioniques, non-ioniques, amphotères ou leurs mélanges, en des concentrations comprises entre 0,5 % et 55 % en poids par rapport au poids total de la composition; les solvants organiques en des concentrations comprises entre 1 et 40 % en poids par rapport au poids total de la composition; les agents épaississants en des concentrations comprises entre 0,1 et % en poids par rapport au poids total de la composition; les agents antioxydants en des proportions comprises entre 0,05 et 1,5 % en poids par rapport au poids total de la composition et les colorants directs. 19 Composition tinctoriale selon l'une quelconque des revendications 12 à 18, caractérisée en ce qu'elle a un p H compris entre 3 et 10,5. 20 Procédé de teinture d'oxydation des fibres kératiniques et en particulier des cheveux humains, caractérisé en ce que l'on applique sur lesdites fibres un ou plusieurs précurseurs de colorants d'oxydation de type ortho et/ou para et un métaaminophénol soufré de formule générale: sz SZ 1 NHR 1 R 2 Q (I) dans laquelle Z représente un radical alkyle en C 1-C 18, un radical aralkyle dans lequel le radical alkyle est en C 1-C 6, un radical monohydroxyalkyle en C 1-C 6 ou polyhydroxyalkyle en C 2-C 6, un radical aryle, un radical aminoalkyle de formule R 3 (CH 2)n N (II) R 4 dans laquelle N est un nombre entier compris entre 1 et 6 inclus; R 3 et R 4, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C 1-C 4, hydroxyalkyle en C 1-C 4, acyle en C 1-C 6; R 1 désigne un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C 1-C 6, un radical monohydroxyalkyle en C 1-C 6, polyhydroxyalkyle en C 2-C 6, monocarbamylalkyle en C 1-C 6, dicarbamylalkyle en C 1-C 6, aminoalkyle en C 1-C 6, acyl(Cl-C 6)aminoalkyle(C 1-C 4), carbalcoxy (C 2-C 6)alkyle(C 1-C 4), carbamyle ou monoalkyl en C 1-C 6 carbamyle; R 2 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C 1-C 4, un radical monohydroxyalkyle en C 1-C 4, un radical alcoxy en C 1-C 4, et leurs sels d'acides, en présence d'un agent oxydant. 21 Procédé de teinture selon la revendication 20, caractérisé en ce que l'on mélange, au moment de l'emploi, une composition tinctoriale pour fibres kératiniques et en particulier les cheveux humains, comprenant, dans un milieu approprié pour la teinture, au moins un précurseur de colorant d'oxydation de type ortho et/ou para, et au moins, à titre de coupleur, un métaaminophénol soufré de formule (I), avec une solution oxydante en une quantité suffisante pour développer la coloration, puis on applique le mélange obtenu sur les fibres kératiniques et en particulier les cheveux humains, le p H du mélange étant compris entre 2 et 13, qu'on laisse poser pendant 10 à minutes, de préférence 15 à 30 minutes, on rince les cheveux, on les lave au shampooing, on les rince à nouveau et on les sèche.