Brevet FR2690271A1 — publié le 19931022

Procédé de réalisation d'un conducteur composite métal-supraconducteur à haute température crique La présente invention concerne un procédé de réalisation d'un conducteur composite métal-supraconducteur à haute température critique. Le problème est de réaliser un conducteur souple comprenant des éléments supraconducteurs à haute température critique, présentant une faible section, afin qu'il puisse être utilisé en courant alternatif. On connaît actuellement un procédé de fabrication de conducteurs constitués de brins multifilamentaires, où l'on opère de la façon suivante De la poudre d'oxyde est introduite dans un tube métallique en alliage CuA1 ou en argent, et l'ensemble est co-transformé par extrusion, étirage, tréfilage, ou martelage, puis laminage ou pressage. On obtient ainsi un brin monofilamentaire, à section cylindrique ou rectangulaire, dont les propriétés supraconductrices sont optimisées par un traitement thermique final. Pour fabriquer des brins multifilamentaires, on part de tiges monofilamentaires, de section transversale choisie hexagonale, obtenues comme les brins monofilamentaires précédents ; on empile ces tiges dans un conteneur, leur section leur permettant d'aboutir à un remplissage maximum de ce conteneur. L'ensemble est co-transformé par les opérations mécaniques déjà mentionnées. Le processus complet est répété autant de fois que c'est nécessaire. La présente invention a pour but de proposer un autre procédé de fabrication permettant d'aboutir à un conducteur composite dont la qualité, et par conséquent les performances, sont améliorées vis-à-vis des conducteurs antérieurs. La présente invention a pour objet un procédé de réalisation d'un conducteur composite métal-supraconducteur à haute température critique selon lequel - on fabrique une feuille composite constituée de deux couches juxtaposées, une couche en métal et une couche à base de matériau supraconducteur à haute température critique en agglomérant, dans une première étape, à l'aide d'une calandreuse chauffante et avec des liants organiques, de la poudre dudit matériau supraconducteur ou de ses précurseurs, de manière à obtenir une pâte qui forme une bande plastifiée souple, en solidarisant, dans une seconde étape, ladite bande plastifiée souple par compression ou colaminage sur une bande à base d'un métal compatible avec ledit matériau supraconducteur, en effectuant, dans une troisième étape, un traitement thermique pour éliminer lesdits liants, synthétiser le matériau supraconducteur si l'on est parti des précurseurs, et fritter la feuille composite à deux couches obtenues, - on superpose dans un tube métallique une pluralité desdites feuilles composites, on y fait le vide et on le scelle, - on effectue un étirage-laminage pour réduire la section transversale dudit tube, - on opère un traitement thermique de détente" du conducteur obtenu. Selon un premier mode de réalisation ledit tube métallique présente une section transversale rectangulaire ou carrée et l'on superpose lesdites feuilles composites en les empilant dans ledit tube ; ladite opération d'étiragelaminage est effectuée à l'aide d'une matrice à galets écrasant ledit empilement perpendiculairement auxdites feuilles de manière à en réduire l'épaisseur ; le traitement thermique de détente est effectué dès que ladite épaisseur de l'empilement est réduite d'environ 40%. Ledit traitement thermique "de détente" a pour but de compenser l'effet néfaste d'écrouissage dû au laminage. On chauffe par exemple sous atmosphère neutre à une température comprise entre 300 C et 500 C pendant 5 à 7 heures. L'opération d'étirage-laminage et le traitement thermique "de détente" qui la suit peuvent être répétés un certain nombre de fois jusqu'à l'obtention d'un conducteur dont l'épaisseur est comprise entre 0,1 mm et 1 mm selon les besoins. Selon un second mode de réalisation, ledit tube métallique présente une section transversale circulaire et la superposition est réalisée à partir de l'enroulement d'une feuille composite unique autour d'un mandrin métallique, ladite couche supraconductrice étant orientée du coté concave dudit enroulement ; ladite opération d'étiragelaminage est effectuée à l'aide d'un jeu de filières afin de réduire le diamètre dudit tube ; le traitement thermique "de détente" est effectué dès que le diamètre dudit tube est réduit de 25% environ. Les filières circulaires mises en oeuvre sont celles que l'on utilise habituellement pour l'étirage des câbles. Le diamètre final du conducteur est de préférence compris entre 0,5 mm et 1 mm. De préférence, le conducteur obtenu par les modes de réalisation précédents est passé dans un laminoir dont les cylindres présentent un diamètre au moins égal à 15 cm. Le conducteur subit un ultime traitement thermique pour rétablir la cohésion du matériau supraconducteur qu'il contient en supprimant l'effet de "jonction faible" entre les grains. Si ledit conducteur contient une phase supraconductrice de type Y1Ba2Cu307, ledit traitement thermique consiste en un passage de quelques heures à une température comprise entre 850 C et 950 C dans une atmosphère contenant 20% à 100% d'oxygène, ledit passage étant suivi d'un recuit de réoxygénation vers 450 C sous oxygène pur. Si ledit conducteur contient une phase supraconductrice de type Bi2Sr2CalCu208, ledit traitement thermique consiste en un passage de quelques heures à une température comprise entre 750"C et 850 C dans une atmosphère contenant 5% à 20% d'oxygène, ledit passage étant suivi d'un recuit entre 700 C et 500"C dans une atmosphère contenant moins de 1% d'oxygène. Si ledit conducteur obtenu contient une phase supraconductrice de type Bi2~xPbxSr2Ca2Cu30l0, ledit traitement thermique consiste en un passage de quelques dizaines d'heures à une température comprise entre 800 C et 850 C dans une atmosphère contenant 3 à 20% d'oxygène, ledit passage étant suivi d'un recuit de réoxygénation vers 450C sous oxygène pur. Le procédé selon l'invention présente notamment les avantages suivants - La phase supraconductrice reste accessible durant la majeure partie de l'élaboration, d'où un meilleur échange avec l'oxygène et une grande latitude de contrôle de la pureté phasique et de l'orientation en suivi de fabrication. - Le rapport de la section supraconductrice sur la section totale du conducteur est supérieur ou égal à 50% au lieu des 15% généralement observés pour un fil de l'art antérieur, d'où un gain potentiel de densité de courant utile. - L'interface métal-supraconducteur, siège de l'orientation des grains, est augmentée, d'où une texturation plus efficace. Pour un conducteur selon l'invention destiné au courant alternatif, il est préférable de diviser la surface de la couche supraconductrice de la feuille composite en chemins parallèles entre eux, de largeur inférieure ou égale à 0,1 mm, en la striant longitudinalement à l'aide d'un outil. On peut également décomposer localement le supraconducteur par chauffage au laser. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront au cours de la description suivante de modes de réalisation donnés à titre illustratif mais nullement limitatif. Dans le dessin annexé, les figures 1 et 2 sont des vues très schématiques en coupe d'un conducteur selon l'invention dans une phase intermédiaire de la fabrication. EXEMPLE I On fabrique tout d'abord une feuille composite de la manière suivante On broie pendant 1 heure en broyeur planétaire 11,29g de Y203 ; 39,47g de BaCO3 et 23,86g de CuO en présence de 0,7g d'un agent surfactant tel que la "Lubromine" de la Société PROTEX. La précision de la stoechiométrie des précurseurs doit être supérieure à 1%. Entre les cylindres d'une calandreuse chauffés à 100 C, on amène à la fusion pâteuse un mélange de 8g de polyéthylène basse densité et de îg d'ozokérite, puis on incorpore par petites fractions la poudre broyée. On malaxe la pâte pendant 30 minutes, on règle l'écartement entre les cylindres à 0,45 mm et on refroidit un cylindre, ce qui a pour effet de regrouper la pâte autour du cylindre chaud qu'on refroidit à son tour. On fend longitudinalement la pâte qui, en se solidifiant, se décolle sous forme d'une bande plastifiée cintrée qu'on aplatit en la réchauffant dans une étuve à 100"C. On empile - une plaque de compression, - un papier d'aluminium, - un cadre de 100 x 100 mm, d'épaisseur 0,5 mm, contenant une bande en argent de 0,1 mm d'épaisseur nettoyée à l'acide nitrique 50% et ladite bande plastifiée découpée, - un second papier d'aluminium et une seconde plaque de compression. Le tout est porté à 200"C entre les plateaux d'une presse hydraulique, puis comprimé à 20 Mégapascals pendant une minute. La presse est refroidie à 80 C sous pression puis ouverte. On démoule la feuille composite argent/ supraconducteur qui a tendance à se cintrer par effet bilame. On place la feuille composite dans un four programmé de la façon suivante montée à 30"C/h jusqu'à 400 C sous 02 10% montée à 60"C/h jusqu'à 900"C sous 02 10% . 1er palier de 10 h à 900"C sous 02 10% O montée à 30 C/H jusqu'à 935"C sous 02 10% . 2ème palier de 30 h à 935"C sous 02 10% descente à 60"C/h jusqu'à 450"C sous 02 10% . 3ème palier de 10 h à 450"C sous 02 100% descente à 30"C/h jusqu'à 300"C sous 02 100% O descente à l'ambiante à 120"C/h sous 02 100% La feuille ainsi obtenue présente une aptitude optimale au fluage permettant de réaliser de grandes surfaces. On porte l'épaisseur de la feuille composite de 0,4 mm à 0,1 mm par laminage et on la recuit selon un traitement thermique analogue au précédent (l'épaisseur de la couche d'argent est de 50 ym et celle de la couche supraconductrice est de 50 ym). On la lamine encore ou on la comprime jusqu'à une épaisseur de 90 ym. La feuille composite ainsi obtenue contient une phase supraconductrice particulièrement bien adaptée au fluage grâce au choix des paramètres suivants - stoechiométrie très précise des précurseurs, - température élevée du second palier sous atmosphère à 10% d'oxygène correspondant à la recristallisation de la phase quadratique Y123, - passage complet au cours du troisième palier sous oxygène pur de la phase Y123 quadratique à la phase orthorhombique. On découpe la feuille composite d'épaisseur 90 m en languettes de 3 mm de large et de 100 mm de long à l'aide d'une guillotine. Ces languettes sont référencées 1 dans la figure 1 avec la couche supraconductrice 2 et la couche d'argent 3. Elles sont empilées pour former un faisceau que l'on introduit dans une gaine tubulaire 4 en argent, à section carrée de 3 x 3 mm (intérieur), et d'épaisseur 0,5 mm. La gaine 4 est pompée sous vide puis scellée. Elle est ensuite étirée à travers une matrice à quatre galets réglés de façon à ne pas modifier la largeur mais à réduire l'épaisseur de 15%. Le conducteur obtenu est alors détendu 10 h à 350"C sous air. On applique ensuite six traitements mécaniques puis thermiques identiques aux précédents sauf qu'on impose à chaque fois un taux de réduction de l'épaisseur de 40% au lieu de 15%. Le ruban obtenu, d'épaisseur 150 ym environ, est enfin traité thermiquement de la façon suivante . montée à 1200C/h jusqu'à 780 C O montée à 30"C/h jusqu'à 880 C sous 02 20 % O palier de 15 h à 880 C N2 80 % . descente à 60"C/h jusqu'à 450 C . palier de 15 h à 450"C . descente à 30"C/h jusqu'à 300 C sous 02 pur . descente à 120"C/h jusqu'à 25"C Le ruban ainsi réalisé laisse passer un courant critique de transport de 10A à 77K (pour 0 Tesla). EXEMPLE II Il est identique au précédent sauf en ce qui concerne la fabrication de la couche d'argent de la feuille composite. Au lieu d'être découpée dans du clinquant c'est une bande plastifiée obtenue en malaxant dans la calandreuse chauffante un mélange de poudre d'argent et de 10% de polyéthylène ; après refroidissement et décollage, on obtient une bande constituée respectivement en volume de 56,4% de polyéthylène et de 43,3% d'argent. La compression est effectuée dans le même équipement que celui décrit dans l'exemple I, mais la pression appliquée est réduite à 10 Mégapascals, toutes conditions égales par ailleurs. La feuille composite obtenue présente sur celle de l'exemple I l'avantage de ne pas être cintrée ; de plus l'adhérence entre les deux couches est très améliorée. Cette structure, traitée dans les mêmes conditions que celles de l'exemple I ne s'enroule pas sur elle-même, ce qui facilite les opérations de laminage destinées à orienter les cristallites, d'où une amélioration des capacités de transport de supracourant. La mise en oeuvre dans un tube et les opérations suivantes sont analogues à celles de l'exemple I. EXEMPLE III On réalise une feuille composite de la manière suivante On broie pendant 1 heure en broyeur planétaire 18,64g de Bi203, 5,34g de PbCO3, 14,76g de SrCO3, 10,00g de CaCO3 et 11,93g de CuO en présence de 0,6g de "Lubromine". Cette poudre est mise sous la forme d'une bande plastifiée par le procédé décrit dans l'exemple I, puis une feuille composite est réalisée par juxtaposition à une bande d'argent en poudre plastifiée par 10% de polyéthylène selon le procédé décrit dans l'exemple II. On la place dans un four programmé de la façon suivante O montée à 120"C/h jusqu'à 780"C montée à 30"C/h jusqu'à 810 C O palier de 30 h à 810 C sous 02 7% O descente à 10 C/h jusqu'à 700"C N2 93% . descente à 60"C/h jusqu'à 400"C O descente à 60"C/h jusqu'à 300"C O descente à 120"C/h jusqu'à 25"C sous 02 pur La mise en oeuvre dans un tube et les opérations suivantes sont analogues à celles de l'exemple I. EXEMPLE IV On reprend la feuille composite de 0,1 mm d'épaisseur obtenue au début de l'exemple I. Cette feuille référencée 10 dans la figure 2 est enroulée sur un mandrin 11 en argent de diamètre 5 mm, préalablement recuit, la couche supraconductrice 2 étant du côté concave. Après enroulement de 20 spires, le cylindre bobiné obtenu est introduit dans une gaine tubulaire 12 en argent de diamètre intérieur 10 mm et extérieur li mm. La gaine est pompée sous vide puis scellée. Elle est ensuite étirée à travers un jeu de filières jusqu'à un taux de réduction de 25%. Le fil obtenu est alors détendu 10 h à 350"C sous air. On renouvelle six fois le cycle d'étirage-recuit précédent en remplaçant le dernier recuit par le traitement thermique final décrit dans l'exemple I. EXEMPLE V Il est identique à l'exemple IV, sauf en ce qui concerne la feuille composite de départ qui est de type Ag/Bi2223, comme dans l'exemple III précité. Bien entendu l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation qui viennent d'être décrits. On pourra, sans sortir du cadre de l'invention, remplacer tout moyen par un moyen équivalent. REVENDICATIONS 1/ Procédé de réalisation d'un conducteur composite métal-supraconducteur à haute température critique selon lequel - on fabrique une feuille composite constituée de deux couches juxtaposées, une couche en métal et une couche à base de matériau supraconducteur à haute température critique O en agglomérant, dans une première étape, à l'aide d'une calandreuse chauffante et avec des liants organiques, de la poudre dudit matériau supraconducteur ou de ses précurseurs, de manière à obtenir une pâte qui forme une bande plastifiée souple, . en solidarisant, dans une seconde étape, ladite bande plastifiée souple par compression ou colaminage sur une bande à base d'un métal compatible avec ledit matériau supraconducteur, O en effectuant, dans une troisième étape, un traitement thermique pour éliminer lesdits liants, synthétiser le matériau supraconducteur si l'on est parti des précurseurs, et fritter la feuille composite à deux couches obtenues, - on superpose dans un tube métallique une pluralité desdites feuilles composites, on y fait le vide et on le scelle, - on effectue un étirage-laminage pour réduire la section transversale dudit tube, - on opère un traitement thermique "de détente" du conducteur obtenu. 2/ Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ledit tube métallique présente une section transversale rectangulaire ou carrée et que l'on superpose lesdites feuilles composites en les empilant dans ledit tube, ladite opération d'étirage-laminage étant effectuée à l'aide d'une matrice à galets écrasant ledit empilement perpendiculairement auxdites feuilles de manière à en réduire l'épaisseur. 3/ Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait qu'un traitement thermique de détente est effectué dès que ladite épaisseur de l'empilement est réduite d'environ 40%. 4/ Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ledit tube métallique présente une section transversale circulaire et que la superposition est réalisée à partir de l'enroulement d'une feuille composite unique autour d'un mandrin métallique, ladite couche supraconductrice étant orientée du côté concave dudit enroulement, ladite opération d'étirage-laminage étant effectuée à l'aide d'un jeu de filières afin de réduire le diamètre dudit tube. 5/ Procédé selon la revendication 4, caractérisé par le fait qu'un traitement thermique de détente est effectué dès que le diamètre dudit tube est réduit de 25% environ. 6/ Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé par le fait que le conducteur obtenu passe dans un laminoir dont les cylindres présentent un diamètre au moins égal à 15 cm. 7/ Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé par le fait que ledit conducteur obtenu contenant une phase supraconductrice de type Y1Ba2Cu307, on lui fait subir un ultime traitement thermique consistant en un passage de quelques heures à une température comprise entre 850"C et 950 C dans une atmosphère contenant 20% à 100% d'oxygène, ledit passsge étant suivi d'un recuit de réoxygénation vers 450 C sous oxygène pur. 8/ Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait que, ledit conducteur obtenu contenant une phase supraconductrice de type Bi2Sr2Ca1Cu208, on lui fait subir un ultime traitement thermique consistant en un passage de quelques heures à une température comprise entre 750"C et 850"C dans une atmosphère contenant 5% à 20% d'oxygène, ledit passage étant suivi d'un recuit entre 700 C et 500"C dans une atmosphère contenant moins de 1% d'oxygène. 9/ Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait que ledit conducteur obtenu contenant une phase supraconductrice de type Bi2-xPbxSrZCa2Cu3010I on lui fait subir un ultime traitement thermique consistant en un passage de quelques dizaines d'heures à une température comprise entre 800"C et 850 C dans une atmosphère contenant 3 à 20% d'oxygène, ledit passage étant suivi d'un recuit de réoxygénation vers 450"C sous oxygène pur. 10/ Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé par le fait que, préalablement à son introduction dans ledit tube métallique, on divise la couche supraconductrice de ladite feuille composite en chemins parallèles entre eux de largeur inférieure ou égale à 0,1 mm. 11/ Procédé selon la revendication 10, caractérisé par le fait que l'on effectue des stries longitudinales à l'aide d'un outil. 12/ Procédé selon la revendication 11, caractérisé par le fait que l'on décompose localement le supraconducteur par chauffage au laser.