Brevet FR2687403A1 — publié le 19930820

La présente invention concerne un procédé de fabrication d'un ester mixte de glycol et d'éther de glycol d'un organosilane, qui peut être utilisé comme constituant principal d'un fluide hydraulique. Il est connu, selon le brevet britannique GB 1 480 738 d'utiliser des esters mixtes de glycol et d'éther de glycol d'un organosilane Selon ce brevet britannique un ester mixte peut être préparé par un procédé comprenant la réaction d'un di ou trichlorosilane avec un diol ou un polyol ainsi qu'avec un éther de glycol Ce procédé possède l'inconvénient majeur de mettre en oeuvre un chlorosilane qui est un produit toxique et extrêmement corrosif, qui doit être manipulé dans des installations appropriées Par ailleurs, l'ester mixte obtenu peut15 contenir des traces de chlore, ce qui rend le fluide hydraulique corrosif vis-à-vis de circuit contenant le fluide hydraulique. Il est également connu selon le brevet US 4 467 105 un autre procédé de préparation d'un ester mixte d'un organosilane utilisable dans les fluides hydrauliques Ce procédé comprend une réaction de transesterification d'un di ou trialcoxysilane avec un glycol ainsi qu'avec un éther de glycol qui libère un alcool Les groupements alcoxyles du silane mis en oeuvre25 dérivent d'un alcool aliphatique qui est libéré au cours de la réaction Selon ce brevet cette réaction de transes- térification est lente et incomplète, et conduit à la formation de produits indésirables. Il est également connu selon le brevet US 4 467 105 un autre procédé de préparation d'un ester mixte de glycol et d'éther de glycol d'un organosilane Ce procédé comprend une réaction de transestérification entre un glycol et un dialcoxysilane dont les groupements alco- xyles proviennent d'un éther de glycol Lors de la réaction cet éther de glycol est libéré puis éliminé par évapora- tion Cependant, cette élimination peut être difficile à réaliser compte tenu qu'un éther de glycol a généralement une température d'ébullition élevée Par ailleurs, ce procédé suggère de préparer le dialcoxylane à partir du5 chlorosilane correspondant. La présente invention consiste en un procédé de fabrication d'un ester mixte d'un organosilane qui évite les problèmes cités auparavant En particulier l'invention comprend un moyen simple de préparation d'un dialcoxy- silane D'autre part, l'invention met en oeuvre des compo- sés non chlorés et l'ester mixte obtenu est totalement exempt de chlore. La présente invention a donc pour objet un pro- cédé de fabrication d'un ester mixte de glycol et d'éther de glycol d'un organosilane comprenant la réaction d'un dialcoxylane avec un glycol ainsi qu'avec un éther de glycol caractérisé en ce que le dialcoxysilane mis en oeuvre est préalablement obtenu par réaction d'un polysi- loxane avec un alcool. Le procédé comprend donc une première réaction d'un polysiloxane avec un alcool au cours de laquelle il se forme le dialcoxysilane et de l'eau Le polysiloxane utilisé a généralement la formule (I) suivante: RI( R 1 R 1 si Si O si -R 3 (I) (R m R 2 N R 2 m dans laquelle R 1, et R 3 sont des radicaux alkyle identiques ou différents qui peuvent avoir de 1 à 10 atomes de carbone, R 2 est un radical alkyle ayant de 1 à 10 atomes de carbone ou un radical n-propyle substitué par un groupement alkoxyle, m est un entier égal à O ou 1 et N est un entier allant de O à 60 si m = 1 et de 3 à 5 si m = O Le plus souvent, les radicaux R 1, R 2 et R 3 sont des radicaux méthyle Lorsque m est égal à o, le polysiloxane est un composé cyclique Comme composé cyclique, on peut utiliser l'octaméthylcyclotétrasiloxane comprenant 4 atomes de silicium et qui est un produit disponible dans le commerce. Lorsque m est égal à 1, le polysiloxane est un composé linéaire Afin de favoriser la réaction avec l'alcool, le polysiloxane est de préférence un composé cyclique. L'alcool utilisé dans la première réaction peut être un alcool aliphatique ayant de 1 à 10 atomes de carbone De préférence on utilise un alcool ayant une température d'ébullition peu élevée afin de pouvoir le séparer facilement de l'ester final obtenu lors de la deuxième réaction Pour cela, l'alcool mis en oeuvre a de préférence moins de 8 atomes de carbone Comme alcool, on utilise fréquemment le n-butanol. Selon la présente invention, la première réaction peut s'effectuer à la pression atmospérique ou à une pression supérieure et à une température allant de 80 à 1500 C Par ailleurs, on utilise de préférence une base telle que la soude ou la potasse, comme catalyseur Afin de favoriser la réaction, on cherche à éliminer du milieu réactionnel l'eau de réaction formée Cette élimination d'eau peut s'effectuer au moyen d'une distillation azéo- tropique Pour cela, la réaction est effectuée en présence d'un solvant susceptible de former un azéotrope avec l'eau, comme par exemple le noctane Dans ce cas, afin d'éliminer l'eau sans entraînement d'alcool, celui-ci est choisi de façon à avoir une température d'ébullition supérieure à celle de l'azéotrope Ainsi, l'alcool mis en oeuvre a de préférence au moins 4 atomes de carbone D'autre part, lors de cette première réaction, on met en oeuvre par exemple de 0,02 à 0,2 mole de catalyseur par mole de silicium contenue dans le polysiloxane. En général, à la fin de la première réaction, on obtient un dialcoxysilane qui est constitué d'un mélange de composés ayant la formule générale (II) suivante: R O ( Si O R 1 R 2)p R dans laquelle R représente le radical provenant de l'alcool, R 1 et R 2 ayant les mêmes significations que dans la formule (I) et p étant un nombre entier allant le plus souvent de 1 à 10 Afin de fabriquer par la suite un ester mixte ayant le moins possible de fonctions non hydrolysables on préfère obtenir un dialcoxysilane constitué d'une grande proportion ou exclusivement du composé dans lequel p est égal à 1 Pour cela, on réalise15 la première réaction avec un large excès d'alcool par rapport au silicium du polysiloxane et en particulier en mettant en oeuvre plus de 3 moles et de préférence plus de moles d'alcool par mole de silicium contenue dans le polysiloxane On peut également obtenir du composé prati- quement pur dans lequel p est égal à 1 par distillation d'un mélange obtenu à l'issue de la réaction Dans ce cas, le résidu de distillation peut être utilisé pour réagir avec de l'alcool en présence d'une base afin de reformer du composé dans lequel p est égal à 1 Bien entendu, dans tous les cas, on préfère utiliser pour la deuxième réaction un dialcoxysilane exempt d'alcool libre et de catalyseur. Le procédé de l'invention comprend également une deuxième réaction qui consiste à faire réagir le dial- coxysilane obtenu lors de la première réaction avec un glycol ainsi qu'avec un éther de glycol Lors de cette réaction, on obtient l'ester mixte désiré avec libération simultanée de l'alcool mis en oeuvre lors de la première réaction Le glycol peut avoir la formule générale (III) suivante HO ( CHR 4 CH 2 O) q H dans laquelle R 4 est un radical méthyle ou un atome d'hydrogène et q est un nombre entier allant de 1 à 4.5 Comme glycol, on peut utiliser le diéthyléneglycol ou le triéthyléneglycol L'éther de glycol peut avoir la formule générale (IV) suivante R 5 ( O CH 2 CH R 4) r OH dans laquelle R 5 est un radical hydrocarboné ayant de 1 à atomes de carbone et r un nombre entier allant de 1 à L'éther de glycol peut être le méthoxytriéthylèneglycol. Le glycol peut être un mélange de glycols, et l'éther de glycol peut être un mélange d'éthers de glycol. La deuxième réation peut s'effectuer à la pression atmosphérique ou à une pression inférieure La température de la réaction est de préférence comprise entre 40 et 200 C En effet, on a constaté d'une manière sur- prenante, qu'il se forme pratiquement pas de produit indésirable dans un procédé de fabrication d'un ester mixte comprenant une réaction de transestérification d'un dial- coxysilane avec un glycol ainsi qu'avec un éther de glycol lorsque la réaction est effectuée à une température infé- rieure à 200 C D'autre part, lorsque la réaction est effectuée à une température inférieure à 400 C, la réaction est trop lente Par ailleurs, on peut utiliser une base comme catalyseur Afin de favoriser la réaction, on cherche à éliminer du milieu réactionnel l'alcool libéré Cette élimination peut s'effectuer au moyen d'une distillation azéotropique Pour cela, la réaction est effectuée en pré- sence d'un solvant susceptible de former un azéotrope avec l'alcool, comme par exemple le n-octane Par ailleurs, on peut mettre en oeuvre de 0,5 à 0,8 moles de glycol et de 0,5 à 1,2 moles d'éther de glycol par mole de silicium contenue dans le dialcoxysilane. Le produit obtenu à la fin de la deuxième réaction peut être le constituant principal d'un fluide hydraulique et en particulier d'un liquide de frein. Les exemples suivants illustrent la présente invention. Exemple 1 Première réaction Dans un réacteur en acier inox de 50 litres équipé d'un système d'agitation, d'une double enveloppe pour le chauffage et surmonté d'une colonne à distiller, on introduit 8259 g d'octaméthylcyclotétrasiloxane, 33075 g de n-butanol, 35 g de potasse et 6511 g de n-octane Le réacteur est chauffé à 122 C à la pression atmosphérique et on élimine 1293 g d'eau grâce à un azéotrope avec le n- octane, en 40 heures Au bout de ce temps, on réalise une distillation sous vide avec laquelle on obtient 10624 g de dialcoxysilane (A) de formule (CH 4 Hg 9 0)2 Si (CH 3)2 et 6122 g d'un résidu (B) contenant des produits ayant une masse moléculaire plus élevée. Deuxième réaction Dans un réacteur de 1 litre, équipé d'un moyen d'agi- tation et surmonté d'une colonne à distiller, on introduit 204 g de dialcoxysilane (A) obtenu lors de la premère réaction, 164 g de méthoxytriéthylèneglycol, 75 g de tri- éthylèneglycol, 0,15 g de potasse et 218 g de n-octane Le réacteur est chauffé à une température comprise entre 170 et 180 C de façon à distiller en tête de colonne 139 g de n-butanol sous la forme d'un azéotrope avec n-octane puis 12 g de dialcoxysilane non utilisé Le produit de la réaction (C) est quant à lui obtenu dans le réacteur. Exemple 2 Première réaction Dans un réacteur de 5 litres équipé d'un système d'agitation et surmonté d'une colonne à distiller, on introduit 296 g d'octaméthylcyclotétrasiloxane, 3600 g de n-butanol, 326 g de n- octane et 10 g de potasse Le réacteur est chauffé à 120 C, à la pression atmosphérique et par distillation d'un azéotrope d'eau et de n- octane, on élimine 64 g d'eau en 10 heures Puis au bout de ce temps, on distille le n-butanol non utilisé et on obtient un produit (D) contenant en poids 72 % de dialcoxysilane de formule (C 4 H 90)2 Si(CH 3)2- Deuxième réaction On opère exactement comme à la deuxième réaction excepté le fait que le dialcoxyméthane (A) est remplacé par le produit (D). REVENDICATIONS 1 Procédé de fabrication d'un ester mixte de glycol et de glycol éther d'un organosilane comprenant la réaction d'un dialcoxysilane avec un glycol et ainsi qu'avec un éther de glycol caractérisé en ce que le dialcoxysilane mis en oeuvre est préalablement obtenu par réaction d'un polysiloxane avec un alcool. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polysiloxane est un composé cyclique. 3 Procédé selon la revendication 1 ou 2, caracté- risé en ce que l'alcool est un alcool aliphatique ayant de 1 à 10 atomes de carbone. 4 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la réaction du polysiloxane avec l'alcool s'effectue en mettant en oeuvre plus de 3 moles d'alcool par mole de silicium contenue dans le polysiloxane. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la réaction du polysiloxane avec l'alcool s'effectue en présence d'un catalyseur. 6 Procédé de fabrication d'un ester mixte compre- nant une réaction de transestérification d'un dialcoxysi- lane avec un glycol ainsi qu'avec un éther de glycol caractérisé en ce que la température de réaction est infé- rieure à 2000 C. 7 Utilisation de l'ester mixte obtenu selon le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 comme constituant principal d'un fluide hydraulique. 8 Procédé de fabrication d'un dialcoxysilane caractérisé en ce qu'on effectue une réaction entre un polysiloxane et un alcool en mettant en oeuvre plus de 3 moles d'alcool par5 mole de silicium contenue dans le polysiloxane.