Brevet FR2685701A1 — publié le 19930702

NOUVEAU PROCEDE DE PREPARATION DE POLYAMIDES La présente invention a pour objet un nouveau procédé de préparation de polyamides contenant des motifs lactames ou aminoacides correspondants ou la combinaison stoechiométrique d'une ou plusieurs diamines avec un ou plusieurs diacides dicarboxyliques, des motifs diacide aromatique et des motifs diamine aliphatique, cycloaliphatique, ou aromatique- aliphatique. FR-2 324 672 décrit un procédé de polycondensation sous pression d'une diamine cycloaliphatique, d'acides iso et térephtalique et de lactame ou aminoacide correspondant, conduisant à des polyamides transparents De même, la diamine cycloaliphatique peut être remplacée par une diamine alipha- tique, par exemple l'hexaméthylènediamine Ce procédé en une étape avec introduction de l'ensemble des réactifs ("one pot") présente plusieurs inconvénients Notamment, la diamine étant introduite en totalité à l'instant initial, celle-ci subit une dégradation présumablement suite à une réaction de déamination conduisant à des triamines et aussi une réticula- tion, ce qui affecte négativement le taux de vidange du réac- teur, c'est-à-dire la quantité de polymère récupérée De plus, ce procédé ne permet pas l'introduction de quantités importantes de diacide aromatique comme l'acide térephtali- que Ce procédé nécessite aussi des temps de réaction impor- tants et le taux de lactame résiduel est important. EP-A-O 313 436 décrit un procédé de préparation de polyamides comprenant deux étapes ( procédé "two pot") Dans une première étape, on charge dans un réacteur l'acide térephtalique et/ou isophtalique, ainsi que le lactame ou l'aminoacide correspondant, puis dans une seconde étape, on fait réagir la diamine avec le prépolymère diacide formé à la première étape Ce procédé pallie certains inconvénients des procédés classiquement utilisés jusqu'à présent, par exemple celui décrit dans FR 2 324 672, mais présente aussi des in- convénients En effet, le taux d'acide résiduel après la pre- mière étape est important, et l'acide s'accumule sur les parois du réacteur par exemple, et donc provoque des pro- blèmes de conduite du procédé dus à la variation des propor- tions dans le réacteur. JP-48036957 décrit un procédé de synthèse dans lequel un des composants diacide ou diamine est introduit en excès de 1 à 10 % molaire au cours de la première étape de polyméri- sation Néanmoins, le procédé ne s'applique qu'aux polyamides constitués de deux motifs principalement, tels que les nylons, et non aux polyamides recherchés dans la présente invention. I 1 existe donc un besoin d'un procédé qui soit rapide, qui présente un taux de vidange élevé et qui puisse être mis en oeuvre pour la synthèse de tout polyamide, quels que soient les produits de départ et leur proportion. De façon surprenante, la demanderesse a trouvé que ces buts sont atteints avec le procédé selon la présente inven- tion. Ainsi, la présente invention a pour objet un procédé de fabrication de polyamides constitués des motifs: (a) lactame(s) et/ou aminoacide(s) correspondant(s) ou la combinaison sensiblement stoechiométrique d'une ou plusieurs diamine(s) aliphatique(s) et d'un ou plu- sieurs acide(s) aliphatique(s) dicarboxyliques(s), (b) diacide(s) aromatique(s) HOOC-Ar-COOH, o Ar est un radical aromatique divalent; (c) diamine(s) cycloaliphatique(s) et/ou aliphatique(s) et/ou aromatiquealiphatique(s), comprenant les étapes de: (i) réaction de 10 à 90 % en poids des motifs (c) diamine(s) aliphatique(s) et/ou cyclo- aliphatique(s) et/ou aromatique-aliphatique(s) avec les motifs (a) lactame(s) et/ou aminoacide(s) correspondant(s) ou la combinaison sensiblement stoechiométrique d'une ou plusieurs diamine(s) aliphatique(s) et d'un ou plusieurs acide(s) aliphatique(s) dicarboxylique(s) et avec les motifs (b) diacide(s) aromatique(s); et (ii) réaction du solde des motifs (c) diamine(s) ali- phatique(s) et/ou cycloaliphatique(s) et/ou aromatique-aliphatique(s) avec l'oligomère produit de l'étape (i) en une ou plusieurs sous-étapes. Le terme "lactame(s)" tel qu'utilisé dans la présente description désigne les lactames contenant plus de 5 atomes de carbone, de préférence de 6 à 12 atomes de carbone Des mélanges de lactames sont aussi envisagés dans la présente invention. Les lactames préférés sont l'E-caprolactame, l'undécano- lactame, le lauryllactame (ou lactame 12), ci-après désigné L 12, conduisant au motif 12. Le terme "aminoacide correspondant" tel qu'utilisé dans la présente description désigne les -aminoacides contenant autant d'atomes de carbone que le lactame correspondant En fait, ces oaminoacides peuvent être considérés comme les lactames dont le cycle est ouvert au niveau de la liaison peptidique Les o-aminoacides contiennent plus de 5 atomes de carbone, de préférence de 6 à 12 Des mélanges d'-amino- acides sont aussi envisagés dans la présente invention. Les -aminoacides préférés sont l'acide 6-aminohexanoique, l'acide 11amino-undécanoïque, l'acide 12-aminododécanoïque, conduisant aux motifs 6, 11 et 12 respectivement. Des mélanges de lactame et d'amino-acide sont aussi envi- sagés. Le terme "combinaison sensiblement stoechiométrique d'une ou plusieurs diamines avec un ou plusieurs acides" désigne un mélange ou un sel des composants diamine et di- acide selon un rapport sensiblement 1/1, c'est-à-dire compris entre 1/1,1 et 1,1/1. Le terme "diamine aliphatique" tel qu'utilisé dans la présente invention désigne une a,o-diamine contenant entre les groupes amino terminaux au moins 4 atomes de carbone, de préférence 6 à 12 La chaîne carbonée est linéaire (poly- méthylènediamine) ou ramifiée Des mélanges de diamines ali- phatiques sont aussi envisagés dans la présente invention. Des diamines aliphatiques préférées sont l'hexaméthylène- diamine (HMDA), la 2,2,4 et/ou 2,4,4-triméthylhexaméthylène- diamine, la nonaméthylènediamine, et la dodécaméthylène- diamine. Le terme "diacide(s) aliphatique(s) carboxylique(s)" tel qu'utilisé dans la présente invnetion désigne les a,-di- acides carboxyliques possédant au moins 2 atomes de carbone (non compris les atomes de carbone du groupe carboxylique), de préférence 4 à 12, dans la chaîne carbonée linéaire ou ramifiée Des mélanges de ces diacides sont aussi envisagés dans le présente invention. Les diacides carboxyliques préférés sont l'acide adipique, l'acide azélaïque, l'acide sébacique et l'acide 1,10 O-décane- dicarboxylique. Ainsi, le terme "combinaison sensiblement stoechiométrique d'une ou plusieurs diamine(s) aliphatique(s) et d'un ou plu- sieurs diacide(s) aliphatique(s)" peut représenter le motif 6,6 ou 6,12 par exemple, selon la notation couramment emplo- yée pour les polyamides. Le terme "diacide aromatique" tel qu'utilisé dans la présente invention désigne les diacides de formule HOOC-Ar- COOH o Ar est un radical aromatique divalent Ce terme "ra- dical aromatique divalent" désigne un cycle aromatique ou deux ou plusieurs cycles aromatiques liés par un groupe alkyle Ce radical peut être substitué selon toute configu- ration, par exemple ortho, méta, para dans le cas du phényle. Des mélanges de diacides aromatiques sont aussi envisagés dans la présente description. Les diacides aromatiques préférés sont les acides térephta- lique, isophtalique, naphtalène-2,6-dicarboxylique, le 4,4 '- dicarboxydiphényléther, et le 4,4 '-dicarboxybisphényl-A. Avantageusement, le diacide aromatique est l'acide térephtalique et/ou isophtalique, disponibles industriellement en grandes quantités. Ce terme "diacide aromatique" couvre aussi un éventuel rem- placement d'une partie du diacide aromatique par un autre diacide susceptible de conduire à un polyamide De préfé- rence, jusqu'à 15 % en mole de diacide aromatique peuvent être remplacés par un ou plusieurs a,-diacide(s), tels que ceux mentionnés ci-avant pour le composant a De tels acides sont, par exemple, les acides adipique, azélaïque, sébacique, décanedicarboxylique et leurs homologues substitués. Le terme "diamine cycloaliphatique" tel qu'utilisé dans la présente invention désigne une amine de formule: A H 2 N 2 2 BX 1 E B Y -M dans laquelle: A et B, identiques ou différentes, représentent l'hydro- gène, le radical méthyle, le radical éthyle ou le ra- dical isopropyle; X et Y, identiques ou différents, représentent l'hydrogène ou le radical méthyle; q est un nombre entier compris entre O et 6, de préfé- rence entre 1 et 3; m vaut O ou 1. Des mélanges de diamines cycloaliphatiques sont aussi envisa- gés dans la présente invention. Ce terme "diamine cycloaliphatique" couvre aussi, au sens de la présente invention, les diamines comportant une structure cycloaliphatique telle que définie par la formule ci-dessus dans leur chaîne carbonée On peut citer à titre d'exemple l'isophoronediamine et le 3,6-diaminométhyl- tricyclodécane. De préférence, la diamine cycloaliphatique est choisie dans le groupe consistant en: isophoronediamine, le bis( 4-amino- cyclohexyl)méthane (BACM), le bis( 3-méthyl-4-aminocyclo- hexyl)méthane (BMACM), le bis( 3-méthyl-4-amino-5-éthylcyclo- hexyl)méthane, le 1,2-bis( 4-aminocyclohexyl)éthane, le 2,2 '- bis( 4-aminocyclohexyl)propane et le 2,2 '-bis( 3-méthyl-4- aminocyclohexyl)propane. Le terme "diamine(s) aromatique-aliphatique(s)" tel qu'utilisé dans la présente invention désigne les amines de formule: H 2 N-R -Ar'-R 2-NH 2 dans laquelle: R 1 et R 2, identiques ou différents, sont des résidus hydro- carbonés en C 1 à C 6, linéaires ou ramifiés; Ar' est un radical aromatique divalent ayant la même signi- fication que Ar, précédemment cité, ledit radical Ar' pouvant par ailleurs être substitué selon toute confi- guration, similairement au groupe Ar précédemment cité. Des mélanges de diamines aromatique-aliphatiques sont aussi envisagés dans la présente invention A titre d'exemple, on peut citer la métaxylylènediamine (pour laquelle Ar' = m-phényle, R 1 = R 2 = -CH 2-). Les dérivés saturés ou ceux comportant une structure aromatiquealiphatique dans leur chaine carbonée sont aussi envisagées dans la présente invention A titre d'exemple, on peut citer le 1,3bisaminométhylcyclohexane et le 1,3-diaminométhylnorbornane. Des mélanges de diamine(s) aliphatique(s) et/ou cycloalipha- tique(s) et/ou aromatique-aliphatique(s), notamment d'iso- mères, sont aussi envisagés dans la présente invention. La proportion de motifs (c) qui réagissent au cours de l'étape (i) est comprise entre 10 et 90 % en poids Avantageu- sement, on fait réagir au cours de l'étape (i) de 25 à 75 % en poids, de préférence 40 à 60 % en poids, des motifs (c). L'étape (ii) peut être mise en oeuvre en une sous-étape ou alternativement en au moins deux sous-étapes Ainsi, le motif (c) peut être introduit en 1, 2, 3, N fois (sous-étapes) ou plus, en des proportions variables identiques ou différentes pour chaque introduction. Au cours de l'étape (i), les motifs (a) et (b) peuvent être pré-mélangés avant la réaction avec la part des motifs (c), ou les motifs (a) (respectivement (b)) et la part des motifs (c) peuvent être pré-mélangés avant réaction avec les motifs (b) (respectivement (a)). Selon un mode de réalisation de la présente invention, les étapes (i) et (ii) du procédé sont effectuées à une température de 250 à 350 'C, de préférence 270 à 3200 C De préférence, la température de l'étape (ii) est supérieure à celle de l'étape (i) d'une valeur comprise entre 15 et 500 C. Selon un autre mode de réalisation de la présente in- vention, les étapes (i) et (ii) sont effectuées sous atmos- phère inerte et sous une pression supérieure à la pression atmosphérique, de préférence comprise entre 5 et 30 bars Les termes "température/pression de l'étape (ii)" signifie les températures/pressions des sous-étapes, identiques ou diffé- rentes, lorsque l'étape (ii) comprend lesdites sous-étapes. De préférence, la pression est amenée, à l'issue de l'étape (i), à une valeur comprise entre 5 et 0,5 bar, de préférence entre 1,5 et 0,5 bar, pendant l'introduction du solde ou partie du solde des motifs (c). Selon un mode de réalisation de la présente invention, la pression au cours de l'étape (ii) est inférieure à celle de l'étape (i) d'une valeur comprise entre 1 et 15 bar. Selon un autre mode de réalisation, au cours de l'éta- pe (ii), on effectue une augmentation de température de 15 à 50 C, tandis que la pression est concouramment diminuée de préférence jusqu'à lenviron la pression atmosphérique. Selon encore un autre mode de réalisation de la pré- sente invention, les étapes (i) et (ii) sont effectuées sous atmosphère inerte et sous une pression inférieure à la pres- sion atmosphérique, de préférence comprise entre 0,1 et 1 bar. Le temps de réaction est compris entre 30 mn et 10 h, et dépend de la température Plus la température de réaction est élevée, plus le temps de réaction est faible Le temps de réaction doit être, dans tous les cas, suffisant pour assurer que la réaction s'est produite de façon quantitative. Selon un mode préféré de réalisation, l'oligomère pro- duit à l'étape (i) est isolé avant réaction au cours de l'é- tape (ii). Le terme "isolé" signifie un quelconque changement notable des conditions opératoires entre les étapes (i) et (ii). Notamment, l'oligomère peut être sorti du réacteur à des fins d'analyse ou transféré dans un second réacteur o s'effectue la seconde étape de réaction On peut aussi mettre en oeuvre une dépressurisation à l'issue de l'étape (i), avant l'intro- duction de la diamine Ainsi la pression peut être diminuée par exemple de 15 bar jusqu'au vide, le solde de la diamine est introduit et la pression remonte suite à la formation de l'eau due à la réaction. L'étape (ii) peut aussi être mise en oeuvre partielle- ment: on sort du réacteur un "prépolymère" dont le degré d'avancement de la réaction est compris entre 0,4 et 0,99 Ce prépolymère peut être repris directement ou avec un stockage intermédiaire sous forme solide (granulé par exemple), afin d'effectuer la fin de la polycondensation Cette opération est dite remontée en viscosité L'étape (ii) peut donc comprendre une remontée en viscosité. Cette remontée en viscosité peut être effectuée sur un réacteur de type extrudeuse sous pression atmosphérique ou sous vide Cette remontée en viscosité peut aussi, dans le cas des copolyamides cristallins ou semicristallins, être effectuée en phase solide, à une température située entre la température de transition vitreuse Tg et la température de fusion Classiquement, il s'agit d'une température d'environ C au- dessus de la Tg Le chauffage peut être assuré par un gaz ou fluide caloporteur, tel que l'azote, la vapeur d'eau ou des liquides inertes comme certains hydrocarbures. Le procédé selon la présente invention peut être mis en oeuvre dans tout réacteur classiquement utilisé en polymérisation, tel que des réacteurs à agitateurs à ancre ou à rubans Cependant, l'étape (ii) peut aussi être mise en oeuvre dans un réacteur horizontal, plus communément appelé par l'homme de l'art "finisher" Ces finishers peuvent être équipés de dispositif de mise sous vide, d'introduction de réactif (ajout de diamine) qui peut être étagée ou non, et peuvent fonctionner dans un large intervalle de température. Le procédé peut être catalysé par des catalyseurs connus de polyamidification, tels que les acides phosphorique et hypophosphoreux à des concentrations de l'ordre de 0,001 à 0,2 % en poids. Les proportions de motifs (a), (b) et (c), en tant que motifs du polymère obtenu, peuvent varier dans de larges mesures, la somme de ces proportions restant égale à 100 %. Néanmoins, dans le cadre de la présente invention, le procédé envisagé est caractérisé en ce que la proportion pondérale de motif (a) est comprise entre 5 et 95 %, de préférence 10 et %, et en ce que le rapport molaire (b)/(c) est compris entre 1 1/1 et 1/1 1. Le présent procédé permet d'obtenir des polyamides de propriétés très variables Ceux-ci peuvent être amorphes ou semi-cristallins, à Tg faible ou élevée, etc. Préférentiellement, le motif diacide aromatique est l'acide térephtalique et/ou isophtalique. Selon une forme d'exécution de la présente invention, le motif diamine (c) est une diamine aliphatique, de préfé- rence la HMDA. Selon une autre forme d'exécution de la présente inven- tion, le motif diamine (c) est une diamine cycloaliphatique, de préférence la BACM et/ou la BMACM. Préférentiellement, le motif aliphatique (a) est un motif 12 et/ou 11. La présente invention n'est pas limitée à ce procédé et a aussi pour objet les polyamides obtenus à l'aide de ce pro- cédé. Il est possible d'ajouter, à ces polymères, à l'issue du procédé ou au cours de l'étape (ii), outre le solde de diamine, des additifs habituels des polyamides, tels: stabi- lisants à la lumière et/ou à la chaleur, colorants, azurants optiques, plastifiants, agents de démoulage, agents d'ignifu- gation, charges habituelles telles que talc, fibres de verre, pigments, oxydes métalliques, métaux arylamides, polyesters aromatiques. D'autres buts et avantages de la présente invention apparaîtront à la lecture des exemples suivants donnés à titre nullement limitatif. MODE OPERATOIRE DANS LES EXEMPLES SUIVANTS Au laboratoire, on emploie un réacteur en acier de 5 1 équipée d'un agitateur à ancre et d'une sonde de température matière La progression de la réaction est suivie en mesurant le couple transmis sur l'agitateur, et on peut ainsi évaluer la monté en viscosité du polymère Le polymère est sorti du réacteur lorsque l'on atteint une valeur de couple d'environ 0,6-0,8 N/m pour une vitesse de 25 tr/mn La sortie du poly- mère est effectuée sous une pression d'azote de 1 à 2 bar par une vanne de fond chauffée à 280-3000 C située sous le réac- teur Le polymère est récupéré sous la forme d'un jonc qui est refroidi par trempe par passage dans une bassine conte- nant de l'eau. Exemple 1 (comparatif, pression autogène) On charge 591 g de lauryllactame L 12, 415,35 g d'acide térephtalique (T) et 299,51 g d'HMDA dans un réacteur en acier muni d'une ancre d'agitation Le réacteur est refermé puis subi trois purges d'azote à 5 bar afin d'éliminer l'oxy- gène résiduel La température matière est montée de la tempé- rature ambiante à 2800 C en 120 mn L'agitation est mise à tr/mn dès que le milieu est agitable (au bout de 10 mn de chauffe) Lorsque l'on atteint 2600 C, on observe une montée en pression dans le réacteur qui correspond au début de la polycondensation (formation d'eau), cette pression atteint 26 bar lorsque l'on atteint 2800 C matière On maintient alors la masse réactionnelle à 2800 C pendant 210 mn sous la pres- sion autogène qui se stabilise à 24,5 bar Jusqu'à ce stade, on ne note aucune évolution du couple On commence ensuite à détendre le réacteur tout en augmentant la température ma- tière à 2900 C, cette opération étant réalisée progressivement sur 15 mn On observe pendant cette période une augmentation du couple qui passe de 0,01 à 0,14 N/m pour 50 tr/mn pendant cette détente La réaction est ensuite maintenue ( 5 mn) sous un léger courant d'azote, le couple augmente alors rapidement pour atteindre 0,9, l'agitation est alors diminuée à 25 tr/mn pour un couple égal à 0,6 N/m Ce couple augmente alors très rapidement On arrête l'agitation pour sortir le polymère final constitué de 55 % molaire de motif L 12 et 45 % molaire de motif 6,T. On parvient à sortir seulement une centaine de gramme d'un polymère qui paraît partiellement réticulé: aspect caoutchoutique à la sortie. L'analyse DSC de ce polymère révèle que le point de fusion est de 240 'C, et la température de transition vitreuse est de 77,60 C. Le polymère obtenu n'est plus soluble dans l'alcool benzylique pour la mesure de viscosité inhérente. Exemple 2 (comparatif, pression constante 10 bar) On charge 591 g de lauryllactame L 12, 415,35 g d'acide térephtalique et 299,51 g d'HMDA dans un réacteur en acier muni d'une ancre d'agitation Le réacteur est refermé puis subi trois purges d'azote à 5 bar afin d'éliminer l'oxygène résiduel La température matière est montée de la température ambiante à 2800 C en 120 mn, l'agitation est mise à 50 tr/mn dès que le milieu est agitable (au bout de 10 mn de chauffe). Durant cette période de chauffe, on surveille la pression qui augmente dans le réacteur et on la limite à 10 bar en déten- dant légèrement lorsque cette pression devient supérieur On maintient alors la réaction à 280 'C sous 10 bar pendant 210 mn Jusqu'à ce stade, on ne note aucune évolution du couple On commence ensuite à détendre le réacteur tout en augmentant la température matière à 3000 C, cette opération est réalisée progressivement sur 25 mn On observe pendant cette période une augmentation du couple qui passe de 0,11 à 0,26 N/m pour 50 tr/mn pendant cette détente La réaction est ensuite maintenue ( 5 mn) sous un léger courant d'azote, l'agitation est alors diminuée à 25 tr/mn Au cours de 40 mn, le couple est monté à 1,1 N/m pour 25 tr/mn, le polymère est alors sorti du réacteur. Le polymère obtenu possède une viscosité inhérente de 1,19, une température de fusion de 2750 C et une température vitreuse de 720 C. Seulement 400 g de polymère peuvent être extraits du réacteur. Exemple 3 On opère en deux étapes: synthèse d'un oligomère di- acide par réaction de la totalité des composants lactame(s) ou aminoacide(s) avec la totalité des composants diacide(s) et seulement environ la moitié des composants diamine(s). première étape: On charge dans le réacteur 591 g ( 3 moles) de lauryl- lactame, 415,35 g ( 2,49 moles) d'acide térephtalique et 173 g d'HMDA ( 1,49 moles) soit 60 % de la diamine nécessaire pour former le polymère Le réacteur est fermé puis purgé à l'a- zote On effectue alors la montée en température (réacteur fermé) jusqu'à 2800 C matière en 120 mn, l'agitation est fixée à 50 tr/mn Lorsque l'on atteint 2270 C, on note une pression de 9 bar dans le réacteur, à 2800 C cette pression se stabili- se à 16 bar On maintient 160 mn à 2800 C, puis l'on effectue une détente progressive jusqu'à 5 bar ( 10 mn) On laisse le mélange réactionnel se refroidir jusqu'à 2000 C, l'oligomère est alors sorti du réacteur dans de l'eau. On effectue une analyse des groupements fonctionnels acide ( 1,55 milliéquivalents/g) et l'on trouve une Mn de 1290 pour cet oligomère diacide (en théorie Mn = 1126), la teneur en groupement fonctionnel NH 2 est de 0,1 Le taux de lauryl- lactame L 12 résiduel mesuré est de 0,18 %, le taux d'acide térephtalique résiduel est de 1,2 % (massique). deuxième étape: Dans le réacteur qui contient 1290 g ( 1 mole) d'un oligomère de Mn 1290 synthétisé selon le mode opératoire décrit ci- avant, on ajoute 116,2 g d'HMDA ( 1 mole), soit le restant de la diamine non introduite dans la première étape. Le réacteur est fermé puis purgé à l'azote La température matière est montée progressivement à 2800 C sur 120 mn avec une agitation à 50 tr/mn On obtient alors une pression de 9 bar dans le réacteur On maintient la température à 2800 C pendant 30 mn puis on effectue une détente progressive de 9 bar à la pression atmosphérique tout en augmentant la tem- pérature matière à 3000 C (durée 30 mn) Après cette détente, on garde le réacteur sous azote, le couple est alors de 0,1 N/m à 50 tr/mn La vitesse d'agitation est baissée à tr/mn et la température matière portée à 3100 C ( 30 mn), au bout de ces 30 mn, le couple est de 0,32 N/m à 25 tr/mn et évolue de façon régulière Le couple atteint la valeur de 1,1 après encore 45 mn à 310 QC, à ce niveau le polymère est sorti du réacteur. On récupère ainsi 1150 g d'un polymère Le point de fusion de ce polymère est de 2770 C et la température de tran- sition vitreuse de 720 C, sa viscosité inhérente est de 1,12. Exemple 4 Dans un autoclave, on charge 5,94 kg de lactame 12 ( 30,15 moles), 4,16 kg d'acide térephtalique ( 24,9 moles) et 1,49 kg d'HMDA (pureté 97 %) ( 12,5 moles, soit 50 % de la stoe- chiométrie) Le réacteur fermé est porté à 2800 C puis main- * tenu à cette température pendant 90 mn sous une agitation fixée à 30 tr/mn, la pression s'établit à 17 bar dans le réacteur Après ce maintien à 2800 C, on effectue une détente du réacteur en isotherme ( 2800 C) jusqu'à une pression de 0,5 bar, cette détente est effectuée progressivement sur mn Le restant de la diamine est alors introduite dans le réacteur, soit 1,49 kg d'HMDA La pression dans le réacteur remonte alors pour se stabiliser à 15 bar sous 2800 C Cette opération (introduction de la diamine et stabilisation du réacteur à 2800 C, 15 bar) dure 50 mn On maintient encore le mélange réactionnel à 2800 C, 15 bar pendant 90 mn Ensuite, on effectue une détente de la pression conjointement à une augmentation de la température matière, on passe alors de 2800 C à 3170 C et de 15 bar à la pression atmosphérique, de façon progressive, en 65 mn Le couple de l'agitateur monte et le polymère est sorti du réacteur 6 mn après la fin de cette détente. Le polymère obtenu possède une température de fusion de 277 C et une viscosité inhérente de 1,2 Son indice d'écoule- ment à l'état fondu (Melt Flow Index) est de 4,1 g/10 mn à 3000 C/2,16 kg (avec une filière de 2,095 mm de diamètre). Exemple 5 Dans un autoclave, on charge 11,05 kg de lactame 12 ( 51,4 moles), 5,83 kg d'acide térephtalique ( 35,1 moles), 1,946 kg d'acide isophtalique ( 11,7 moles) et 5,58 kg de diamine BMACM ( 23,4 moles, soit 50 % de la stoechiométrie) Le réacteur fermé est porté à 280 OC puis maintenu à cette tempé- rature pendant 90 mn sous une agitation fixée à 50 tr/mn, la pression s'établit à 14 bar dans le réacteur Après ce main- tien à 2800 C, on effectue une détente du réacteur en iso- therme ( 2800 C) jusqu'à une pression de O bar (relatif), cette détente est effectuée progressivement sur 60 mn Le restant de la diamine est alors introduite dans le réacteur, soit ,58 kg de BMACM La pression dans le réacteur remonte alors pour se stabiliser à 14 bar sous 2700 C Cette opération (in- troduction de la diamine et stabilisation du réacteur à 2700 C, 14 bar)dure 60 mn On maintient encore le mélange réactionnel à 2700 C, 14 bar-pendant 90 mn Ensuite, on effectue une détente de la pression conjointement à une augmentation de la température matière, on passe alors de 2700 C à 2880 C et de 14 bar à la pression atmosphérique, de façon progressive, en 60 mn Le couple de l'agitateur monte et le polymère est sorti du réacteur 50 mn après la fin de cette détente On récupère 24,7 kg de polymère. Le copolyamide obtenu est transparent et amorphe Il possède une température de transition vitreuse de 1600 C et une viscosité inhérente de 1,22. REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication de polyamides constitués des motifs: (a) lactame(s) et/ou aminoacide(s) correspondant(s) ou la combinaison sensiblement stoechiométrique d'une ou plusieurs diamine(s) aliphatique(s) et d'un ou plu- sieurs acide(s) aliphatique(s) dicarboxyliques(s), (b) diacide(s) aromatique(s) HOOC-Ar-COOH, o Ar est un radical aromatique divalent; (c) diamine(s) cycloaliphatique(s) et/ou aliphatique(s) et/ou aromatique-aliphatique(s), comprenant les étapes de: (i) réaction de 10 à 90 % en poids des motifs (c) diamine(s) aliphatique(s) et/ou cyclo- aliphatique(s) et/ou aromatique-aliphatique(s) avec les motifs (a) lactame(s) et/ou aminoacide(s) correspondant(s) ou la combinaison sensiblement stoechiométrique d'une ou plusieurs diamine(s) aliphatique(s) et d'un ou plusieurs acide(s) aliphatique(s) dicarboxylique(s) et avec les motifs (b) diacide(s) aromatique(s); et (ii) réaction du solde des motifs (c) diamine(s) ali- phatique(s) et/ou cycloaliphatique(s) et/ou aromatique-aliphatique(s) avec l'oligomère produit de l'étape (i) en une ou plusieurs sous-étapes. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on fait réagir au cours de l'étape (i) de 25 à 75 % en poids, de préférence 40 à 60 % en poids, des motifs (c). 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'étape (ii) est mise en oeuvre en une sous-étape. 4. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'étape (ii) est mise en oeuvre en au moins deux sous-étapes. 5. Procédé selon la revendication 1 à 4, caractérisé en ce que la température lors des étapes (i) et (ii) est comprise entre 250 et 350 C, de préférence 270 et 320 C. 6. Procédé selon la revendication 1 à 5, caractérisé en ce que la température de l'étape (ii) est supérieure à celle de l'étape (i) d'une valeur comprise entre 15 et 500 C. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que les étapes (i) et (ii) sont effec- tuées sous atmosphère inerte et sous une pression supérieure à la pression atmosphérique, de préférence comprise entre 5 et 30 bars. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la pression est amenée, à l'issue de l'étape (i), à une valeur comprise entre 5 et 0,5 bar, de préférence 1,5 à 0,5 bar, pendant l'introduction du solde ou partie du solde des motifs (c). 9. Procédé selon la revendication 7 ou 8, caractérisé en ce que la pression au cours de l'étape (ii) est inférieure à celle de l'étape (i) d'une valeur comprise entre 1 et bar. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'au cours de l'étape (ii), on effectue une augmentation de température de 15 à 500 C, tandis que la pression est concouramment diminuée, de préfé- rence jusqu'à la pression atmosphérique. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que les étapes (i) et (ii) sont effec- tuées sous atmosphère inerte et sous une pression inférieure à la pression atmosphérique, de préférence comprise entre 0,1 et 1 bar. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'oligomère produit à l'é- tape (i) est isolé avant réaction au cours de l'étape (ii). 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'étape (ii) comprend une remontée en viscosité. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la proportion pondérale de motif (a) est comprise entre 5 et 95 %, de préférence 10 et %, et en ce quele rapport molaire (b)/(c) est compris entre 1.1/1 et 1/1 1. 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le motif diacide aroma- tique est l'acide térephtalique et/ou-isophtalique. 16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, caractérisé en ce que le motif diamine (c) est une diamine aliphatique, de préférence la HMDA. 17. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, caractérisé en ce que le motif diamine (c) est une diamine cycloaliphatique, de préférence la BACM et/ou la BMACM. 18. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le motif aliphatique (a) est un motif 12 et/ou 11. 19. Polyamides obtenus par le procédé selon l'une quel- conque des revendications 1 à 18.