Brevet FR2693451A1 — publié le 19940114

La présente invention concerne un procédé de fabrication d'une poudre de silice, destinée plus particulièrement mais non exclusivement à la réalisation d'une préforme de fibre optique. On vise essentiellement le procédé POD c'est-à-dire une technique de dépôt plasma par projection et fusion d'une poudre de silice sur une préforme primaire Ce procédé est décrit par exemple dans l'article de Le Sergent et al:10 "Preform Technologies for Optical Fibers" Electrical Communication Vol 62, No 3/4 1988, page 238. Jusqu'à présent les poudres de silice que l'on met en oeuvre sont de deux types. Le premier type est une poudre de quartz naturel ayant une granulométrie satisfaisante, mais pouvant présenter aléatoirement des inclusions susceptibles de fragiliser la préforme ultérieure. Le second type est une poudre ou suie synthétique présentant une grande pureté mais dont les grains sont si fins (diamètre de grain inférieur à 100 nm), que son utilisation rend le procédé POD trop long et trop coûteux. Dans toute la suite, on appellera "suie synthétique de silice" ce second type de poudre Une telle suie peut être obtenue par exemple par un procédé MCVD; elle peut être25 aussi pyrogénée, comme la suie vendue sous la dénomination Aerosil Ox-50 et 200 par la Société DEGUSSA. La présente invention a pour but de réaliser une poudre de silice conjuguant les deux qualités nécessaires à son utilisation dans le procédé POD: pureté et granulométrie30 adaptées. La présente invention a pour objet un procédé de fabrication d'une poudre de silice, caractérisé par le fait que, on réalise une suspension de suie synthétique de silice dans l'eau à raison de 33 % à 50 % en poids de silice, on gélifie ladite suspension, et on fractionne le gel en billes de silice de diamètre compris entre 20 gm et 300 pm, présentant une densité apparente de l'ordre de 0,5 g/cm 3 à O,6 g/cm 3. Selon un premier mode de mise en oeuvre, le PH de ladite suspension étant ajusté à une valeur de l'ordre de 9 à 10, on réalise la gélification et le fractionnement par atomisation de ladite suspension sous une pression d'air comprise entre 1 et 3 bars avec une capacité d'évaporation de l'eau de l'ordre de 20 kg/heure.10 Selon un second mode de mise en oeuvre, le PH de ladite suspension étant ajusté à une valeur de l'ordre de 2,5 à 3,5, on réalise la gélification par chauffage de ladite suspension vers 400 C, on sèche le gel obtenu et on le fractionne par broyage à l'aide de billes en téflon.15 Les billes poreuses obtenues par le procédé selon l'invention peuvent être utilisées directement dans la torche à plasma du procédé POD. De préférence, on projette en même temps que ces billes, un gaz fluorant, par exemple de type SF 6; le débit de ce gaz peut être réglé de façon que le pourcentage (en poids) de fluor incorporé dans la silice varie entre 0,3 % et 1,5 %. Il est possible d'ajouter à ladite suspension, sous forme de poudres d'oxydes ou de sels solubles, différents dopants destinés à modifier l'indice optique et les propriétés mécaniques de la préforme ultérieure; ces dopants (titane, magnésium, calcium, aluminium, baryum, strontium, plomb, phosphore), seuls ou en mélange, sont ajoutés de manière à se trouver en proportion pondérale inférieure à30 20 %. Selon une variante de mise en oeuvre perfectionnée l'on effectue dans un four une densification desdites billes de silice par le traitement thermique suivant: Montée de 200 C à 8000 C sous oxygène avec une vitesse comprise entre 3000 C et 500 C/heure. Montée de 8000 C à 1450 'C sous atmosphère d'hélium avec un palier isotherme de 1 à 5 heures à 1450 'C, la densité des billes de silice étant en fin de traitement thermique de l'ordre de 2,2 g/cm 3. On peut prévoir en outre, en vue d'éliminer les groupements OH une phase intermédiaire à 8000 C dans ledit traitement thermique, avec un traitement sous chlore ou chlorure de thionyle pendant une durée comprise entre 0,5 et 2 heures, suivi d'un traitement vers 10000 c 1200 c, pendant 1 heure environ, sous oxygène ou mélange hélium/oxygène, destiné à éliminer les groupements Cl. Pendant la seconde phase du traitement thermique, on peut également mélanger à l'hélium un gaz fluorant choisi parmi Si F 4, CC 12 F 2, HF, SF 6, NF 3, de manière à incorporer dans lesdites billes 0,1 % à 3 % de fluor.15 Les traitements de densification des billes qui viennent d'être définis permettent d'accroître la vitesse de leur dépôt par le procédé POD, sur une préforme primaire. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront au cours de la description suivante d'exemples de mise en oeuvre donnés à titre illustratif mais nullement limitatif. EXEMPLE 1: On réalise une suspension comportant dans de l'eau 37 % de silice pyrogénée de type Aérosil OX-50 de la Société DEGUSSA Le PH de l'eau avait été préalablement ajusté à 9,5 pour assurer une meilleure fluidité de la suspension. On atomise cette suspension à l'aide d'un dispositif dont la pression d'air est de 1 bar et la capacité d'évaporation de 2 O Kg/heure.30 On obtient des billes de gel de silice qui se solidifient; leur granulométrie est de 250 gm; leur densité apparente est de 0,5 g/cm 3. EXEMPLE 2: On réalise la même suspension que dans l'exemple 1. Son PH est égal à 3 On chauffe à 400 C et il se forme un gel que l'on sèche pendant 12 heures à 70 'C On le broie avec des billes en téflon de diamètre 2 cm On obtient des grains de silice de granulométrie 300 gm avec une densité de 0,5 g/cm 3 Ces grains ont plutôt une forme parallélépipèdique que sphérique. On utilise les poudres des exemples 1 et 2 dans la torche à plasma d'un procédé POD avec un débit compris entre 370 et 500 g/heure; la projection est effectuée sur une préforme primaire de diamètre 16 mm devant être porté à 24 mm La vitesse de croissance de la préforme est de 0,8 mm par heure et par mètre, avec un rendement de matière de 35 % à 45 %. EXEMPLE 3: On prend la poudre de l'exemple 2 et on la projette sur une préforme primaire de 1 mètre de longueur et de diamètre 18 mm devant être porté à 24 mm. On projette également dans la torche un gaz fluorant tel que SF 6, avec un débit de compris entre 0,5 et 3 litres par minute Selon ce débit le pourcentage de fluor incorporé dans la silice déposée est compris entre 0,3 % et 1,5 % La vitesse de dépôt est de 0, 70 mm par heure et par mètre. EXEMPLES 4 et 5: On prend successivement la poudre de l'exemple 1 et celle de l'exemple 2, et on leur fait subir le traitement de densification suivant dans un four électrique: Montée de 200 C à 800 C sous oxygène avec une vitesse de chauffage de 3000 C/heure. Traitement sous chlore à 8000 C pendant 1 heure. Montée de 800 'C à 1450 'C sous hélium. Palier à 1450 'C pendant 3 heures. Grâce à cette densification, la vitesse de croissance de la préforme précitée dans les exemples 1 et 2 passe à 1,9 mm par heure et par mètre, avec un rendement de matière de 70 % à 85 %. EXEMPLES 6 et 7 On prend successivement la poudre de l'exemple l et celle de l'exemple 2 et on leur fait subir le traitement de densification et de fluoration suivant dans un four électrique: Montée de 200 C à 800 'C sous oxygène avec une vitesse de chauffage de 300 'C/heure. Traitement sous atmosphère d'hélium et de fréon C C 12 F 2 de 800 C à 14500 C. Palier isotherme à 14500 C pendant 2 heures. Pour 200 grammes de silice le débit de fréon est compris entre 0,5 litre et 2 litres par heure. Le pourcentage de fluor incorporé est de 1 % en poids, si le débit de fréon est de 0,5 litre par heure et le débit d'hélium de 2 litres par heure.15 On utilise ces deux types de poudre pour la recharge par procédé POD d'une préforme de 1 mètre de longueur et de diamètre 18 mm devant être porté à 30 mm Le débit de silice est de 0,4 par heure. La vitesse de dépôt est de 1,6 mm par heure et par mètre La20 silice déposée contient toujours 1 % en poids de fluor, ce qui correspond à un écart d'indice optique An= 5 x 10-3 par rapport à la silice pure Le rendement de matière est de 80 %. Il est très intéressant de constater que le pourcentage de fluor contenu dans la poudre est conservé intégralement dans la silice déposée. Bien entendu l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation proposés ci-dessus On pourra, sans sortir du cadre de l'invention, remplacer tout moyen par un moyen30 équivalent. REVENDICATIONS l/ Procédé de fabrication d'une poudre de silice, caractérisé par le fait que, on réalise une suspension de suie synthétique de silice dans l'eau à raison de 33 % à 50 % en poids de silice. on gélifie ladite suspension et on fractionne le gel en billes de silice de diamètre compris entre 20 gm et 300 pm, présentant une densité apparente de l'ordre de 0,5 g/cm 3 à 0,6 g/cm 3. 2/ Procédé de fabrication selon la revendication 1, caractérisé par le fait que, le PH de ladite suspension étant ajusté à une valeur de l'ordre de 9 à 10, on réalise la gélification et le fractionnement par atomisation de ladite suspension sous une pression d'air comprise entre 115 et 3 bars avec une capacité d'évaporation de l'eau de l'ordre de 20 kg/heure. 3/ Procédé de fabrication selon la revendication 1, caractérisé par le fait que, le PH de ladite suspension étant ajusté à une valeur de l'ordre de 2,5 à 3,5, on réalise la gélification par chauffage de ladite suspension vers 400 C, on sèche le gel obtenu et on le fractionne par broyage à l'aide de billes en téflon. 4/ Procédé de fabrication selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que l'on ajoute dans ladite suspension, sous forme de poudre d'oxyde ou de sel soluble au moins un dopant choisi parmi le titane, le magnésium, le calcium, l'aluminium, le baryum, le strontium, le plomb, le phosphore. 5/ Procédé de fabrication selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que l'on effectue dans un four une densification desdites billes de silice par le traitement thermique suivant: Montée de 200 C à 8000 C sous oxygène avec une vitesse comprise entre 3000 C et 500 'C/heure. Montée de 8000 C à 1450 'C sous atmosphère d'hélium avec un palier isotherme de 1 à 5 heures à 14500 C, la densité des billes de silice étant en fin de traitement thermique de l'ordre de 2,2 g/cm 3. 6/ Procédé de fabrication selon la revendication 5, caractérisé par le fait que l'on prévoit une phase intermédiaire dans ledit traitement thermique avec un traitement sous chlore ou chlorure de thionyle à 8000 C pendant une durée comprise entre 0,5 et 2 heures, suivi d'un traitement vers 10000 c à 12000 c, pendant 1 heure environ, sous oxygène ou mélange hélium/oxygène, destiné à éliminer10 les groupements Cl. 7/ Procédé de fabrication selon la revendication 5, caractérisé par le fait que l'on mélange à l'hélium un gaz fluorant choisi parmi Si F 4, C C 12 F 2, HF, SF 6, NF 3, de manière à incorporer dans lesdites billes 0,1 % à 3 % de fluor. 8/ Application d'une poudre de silice obtenue par le procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé par le fait qu'elle est projetée sur une préforme primaire par une torche à plasma d'un procédé POD. 9/ Application d'une poudre de silice obtenue par le procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée par le fait qu'elle est projetée sur une préforme primaire par une torche à plasma d'un procédé POD en même temps qu'un gaz fluorant, le pourcentage (en poids) de fluor à incorporer dans la silice étant compris entre 0,3 % et 1,5 %.