Brevet FR2690454A1 — publié le 19931029

La présente invention porte sur une matière résistante aux taches qui peut conférer des propriétés de résistance aux taches, de résistance à l'abrasion d'hydrophobicité et d'oléophobicité, à des substrats Ces substrats comprennent ceux qui transmettent, réfléchissent et absorbent la lumière, par exemple le verre (pour la construction, les vitrines, les étalages, le mobilier, les automobiles, les voitures électriques, les avions, les bateaux, les montres et les horloges, les dispositifs d'éclairage, les boîtiers, divers instruments, les couvercles d'appareils photographiques, les réservoirs d'eau et similaires); les matières plastiques (pour la construction, les automobiles, les cyclomoteurs, les couvercles de tubes cathodiques, les fournitures de bureau, les produits ménagers et similaires); les lentilles en verre (pour appareils photographiques, caméras vidéo, verres de jumelles, lunettes de visée, dispositifs de mesure et similaires); les len- tilles en matière plastique (pour lunettes et similaires); les lentilles en verre ou matière plastique ayant des films antireflet sur la surface (pour lunettes et similaires); les miroirs (pour une utilisation domestique, pour automobiles, pour la construction et similaires); les tubes d'affichage d'images (pour tubes de Braun pour postes de télévision, tubes de Braun pour tubes cathodiques, affichage à cristaux liquides, tubes à couche mince, FL, tubes cathodiques et similaires); les céramiques et les formes céramiques (pour l'évacuation des gaz d'échappement d'automobiles, l'évacuation des fumées de cuisine et similaires); la porcelaine et la faïence (objets d'art, vaisselle, cuvettes de toilette, carreaux, isolants et similaires); les métaux; les cuirs, les bois et les bois revêtus d'une membrane (pour la construction, le mobilier, les objets d'artisanat, la vaisselle, les garnitures pour autels bouddhiques, les autels bouddhiques domestiques et similaires); les pierres (pour les pierreries de valeur, pierres tombales et similaires); les matières textiles consistant en fibres animales, fibres végétales et fibres chimiques; les métaux revêtus, les matières plastiques (bateaux, automobiles, cyclomoteurs, bicyclettes, machines pour les constructions civiles, machines agricoles, avions, pièces de missiles et similaires) Par ailleurs, la présente invention porte sur un procédé de fabrication de cette matière. Des films antireflet sont appliqués d'une manière classique sur la surface, par exemple, de lentilles en matière plastique et en verre Le film antireflet nécessite un soin particulier dans sa manipulation parce que les empreintes des doigts, les graisses, la poussière et similaires se déposent facilement à sa surface, et ceux-ci, une fois déposés, ne sont pas facilement éliminés par essuyage en raison des hydrophobicité et oléophobicité inférieures du film Par conséquent, on attend qu'il soit proposé un film ayant la propriété de résistance aux taches. Il est connu que l'on peut obtenir la propriété de résistance aux taches en formant un film de polytétrafluoro- éthylène ou d'huile de silicone sur la surface d'un substrat, tel qu'un métal et similaires Cependant, le film de poly- tétrafluoréthylène ou d'huile de silicone ne peut pas être transformé en un film mince Par exemple, lorsque le film de polytétrafluoréthylène est formé sur le film antireflet sur une lentille en matière plastique ou en verre, une cohérence est induite entre le film de polytétrafluoroéthylène et le film antireflet, en raison de l'épaisseur du film de polytétrafluoréthylène Ainsi, la lumière transmise à travers les deux films est colorée ou bien aucune lumière ne peut être transmise à travers eux Pour cette raison, le film résistant aux tâches ne peut pas être utilisé sur une telle lentille Cependant, si ce film pouvait être formé sur le film anti-reflet sur une lentille, sous la forme d'un film mince tel qu'un film monomoléculaire (son épaisseur de film est égale à la longueur d'une seule molécule), alors on pourrait empêcher la cohérence. Comme technique pour former un tel film mono- moléculaire sur un substrat, on connaît la technique de Langmuir, comprenant la formation d'un film monomoléculaire sur la surface de l'eau et le trempage d'un substrat à la surface de l'eau pour retirer et transférer le film monomoléculaire de la surface de l'eau sur la surface du substrat Les films monomoléculaires formés par la technique de Langmuir peuvent être classifiés en films monomoléculaires cristallins et en films monomoléculaires amorphes Lorsque la température de la surface de l'eau se situe au-dessous du point de fusion du film monomoléculaire, des cristallites bidimensionnels, chacun étant isolé, sont formés immédiatement après étalement sur le substrat, et ils sont ensuite rassemblés étant donné que la compression est facilitée, de sorte qu'ils apparaissent morphologiquement comme formant un film monomoléculaire cristallin uniforme; lorsque la température de la surface de l'eau se situe au- dessus du point de fusion du film monomoléculaire, des domaines amorphes sont formés immédiatement après l'étalement sur le substrat, et ils sont ensuite rassemblés étant donné que la compression est facilitée, de sorte qu'ils forment apparemment un film monomoléculaire amorphe uniforme Le refroidissement et la cristallisation du film monomoléculaire amorphe peut produire un film monomoléculaire avec bien moins de défauts que ceux trouvés dans le film monomoléculaire cristallin. Par ailleurs, dans l'art antérieur, pour former un film monomoléculaire sur le film antireflet mentionné ci- dessus d'une lentille en matière plastique ou d'une lentille en verre, on fait tremper le substrat, pendant environ trois minutes, dans une solution qui est préparée par dilution de 3 % en poids d'un agent filmogène durci choisi parmi le polysilazane et le polysiloxazane, durcissant à froid, avec 97 % en poids de Fréon 113 Etant donné que le contrôle de l'épaisseur du film monomoléculaire est difficile, le film est tout d'abord formé avec une épaisseur supérieure à celle nécessaire, et une partie non-nécessaire de l'épaisseur du film est ensuite enlevée Lorsqu'un film monomoléculaire est formé conformément à la méthode ci- dessus, des matières étrangères peuvent éventuellement être déposées sur la surface du film Par conséquent, la partie non- nécessaire de l'épaisseur du film est enlevée avec du Fréon 113 gazeux, puis le film est séché pendant environ une heure Par ce mode opératoire, les matières étrangères sont également éliminées. Cependant, il est si difficile de contrôler la température pour former un film monomoléculaire par la méthode classique que le film formé ne peut être complète- ment rendu amorphe La température du substrat ne peut pas non plus être augmentée par cette méthode, parce que cela peut provoquer ainsi une adhérence, une durabilité et une résistance à l'usure inférieures, et un rendement plus faible, en ce qui concerne le film formé Par ailleurs, étant donné que la méthode nécessite des appareils de grande taille et un procédé complexe, le contrôle du procédé est difficile Par ailleurs encore, la partie non-nécessaire du film est enlevée avec du Fréon 113 gazeux, conformément à la méthode Cependant, le contrôle du Fréon 113 est difficile en raison de la quantité importante de celui-ci qui doit être consommée De plus, la consommation élevée de Fréon 113 engendre une quantité importante de Fréon gazeux, gaz connu pour être à l'origine du problème actuel de la destruction de la couche d'ozone dans l'atmosphère. Le présent inventeur a effectué des expériences et des recherches concernant les techniques de revêtement utilisant un agent filmogène durci choisi parmi un polysilazane ou un polysiloxazane, durcissant à froid En conséquence, il a découvert qu'en formant un tel agent filmogène durci choisi parmi un polysilazane ou un polysiloxazane, durcissant à froid, sur un substrat, par une technique de dépôt sous vide, on peut former facilement, avec un rendement élevé, en un court laps de temps, un film monomoléculaire amorphe ayant une hydrophobicité et une oléophobicité en tant que propriété de résistance aux taches et possédant une adhérence, une durabilité et une résistance à l'usure qui sont excellentes Etant donné qu'il n'y a aucune possibilité de dépôt de matières étrangères au moment de la formation du film sur le substrat par la technique de dépôt sous vide, la partie non-nécessaire de l'épaisseur du film peut être enlevée sans utilisation de Fréon 113, mais peut être enlevée par des solvants conventionnels, par exemple l'hexafluorure de méta-xylène Sur la base des découvertes ci- dessus, le présent inventeur a proposé une matière résistante aux taches et le procédé permettant de la fabriquer. Pour atteindre l'objectif ci- dessus, la matière résistante aux taches de la présente invention comprend un film monomoléculaire amorphe consistant en un agent filmogène durci choisi parmi un polysilazane ou un polysiloxazane, durcissant à froid, le film monomoléculaire amorphe étant formé sur un substrat. Pour atteindre l'objectif ci-dessus, le procédé de fabrication de la matière résistante aux taches de la présente invention comprend l'évaporation sous vide d'une solution d'un agent filmogène durci choisi parmi un polysilazane ou un polysiloxazane, durcissant à froid, et la formation, sur un substrat, du film monomoléculaire amorphe d'un agent filmogène durci choisi parmi un polysilazane ou un polysiloxazane, durcissant à froid. La solution d'un agent f ilmogène durci choisi parmi un polysilazane ou un polysiloxazane, durcissant à froid, qui est mentionnée ci- dessus, est préparée par dilution d'un agent filmogène durci choisi parmi un polysilazane ou un polysiloxazane, durcissant à froid, par un solvant fluoré conventionnel. Les matières suivantes peuvent être utilisées comme substrat sur lequel est formé le film monomoléculaire amorphe: les lentilles en verre, les miroirs, les matières plastiques, les lentilles en matière plastique, les métaux, la céramique, la porcelaine, la faïence, le cuir, les bois, la pierre, les matières textiles, les métaux revêtus, les matières plastiques revêtues, les bois revêtus ou le verre à revêtement dur, les matières plastiques à revêtement dur, les métaux à revêtement dur, la céramique à revêtement dur et similaires. L'agent filmogène durci consistant en le poly- silazane ou polysiloxazane durcissant à froid décrit ci- dessus en relation avec l'art antérieur est un composé organique du silicium, durcissable Des composés représentatifs parmi ces composés connus, répondent à la formule générale suivante: (R a Si(NH)4)m (R 2 Si O 4-b)n a 4-a m b 4-b 2 2 dans laquelle: R 1 et R 2 représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe organique monovalent, ces groupes étant identiques ou différents l'un de l'autre, par exemple, un groupe alkyle, un groupe alcényle, un groupe aryle, un groupe cycloalkyle, un groupe hydrocarboné halogéné, identiques ou différents l'un de l'autre, tel qu'un groupe perfluoroalkyle dans lequel les atomes d'hydrogène liés aux atomes de carbone sont partiellement ou totalement remplacés par des atomes d'halogène, un groupe hydrocarboné substitué contenant, par exemple, un groupe fonctionnel tel qu'un groupe alcoxy, un groupe hydrolysable et, de plus, un groupe époxy, par exemple, un groupe NH 2 CH 2 CH 2-; a, b représentent chacun un nombre positif; et m >l et n,0, et de préférence m = 1 à 5 et N = 1 à 5 Comme exemples spécifiques de composés organiques du silicium, durcissables, décrits ci-dessus, on peut utiliser ceux ayant les motifs structuraux suivants: CH 3 Si(NH),5 et CH 3 Si(OCH 3)NH Comme indiqué ci- dessus, ces composés sont connus dans l'art antérieur et n'appellent donc pas une description plus détaillée. Il est difficile de contrôler l'épaisseur du film monomoléculaire amorphe, si elle est inférieure à 0,1 nm Il est cependant facile d'enlever tout excès de film, si l'épaisseur du film dépasse 300 nm Par conséquent, l'épaisseur du film fini est choisie dans la plage allant de 0,1 nm à 300 nm Cependant, si elle dépasse 120 nm, par exemple, il se produira une cohérence entre le film monomoléculaire amorphe et le film antireflet d'une lentille utilisée en tant que substrat Par conséquent, l'épaisseur du film est de préférence choisie dans la plage allant de 1 nm à 120 mn L'épaisseur du film est choisie dans la plage allant de 10 nm à 20 nm, dans le cas o le film monomoléculaire amorphe est utilisé sur une lentille en matière plastique et une lentille en verre. A part ceux décrits ci-dessus, des matières plastiques ou des métaux avec un film de revêtement, par exemple, peuvent être utilisés comme substrat pour former le film monomoléculaire amorphe sur le film de revêtement. Conformément à la présente invention, on peut obtenir l'hydrophobicité et l'oléophobicité en utilisant un agent f ilmogène durci choisi parmi un polysilazane ou un polysiloxazane, durcissant à froid De plus, le film formé est mince parce que c'est un film monomoléculaire Ainsi, le film peut empêcher la survenue d'une cohérence même s'il est utilisé sur le film antireflet sur une lentille en matière plastique ou en verre; par ailleurs encore, le film monomoléculaire est non- cristallisable et présente moins de défauts, ce qui conduit à une dureté, une durabilité et une résistance à l'usure de celui-ci qui sont améliorées. Par ailleurs, en formant un film monomoléculaire d'un agent filmogène durci consistant en le polysilazane ou le polysiloxazane, durcissant à froid, sur un substrat, par la technique de dépôt sous vide, on élimine l'eau de cristallisation par l'effet du vide, ce qui conduit à la formation, en un court laps de temps, d'un film monomoléculaire amorphe ayant une dureté, une durabilité et une résistance à l'usure qui sont excellentes, mais avec moins de défauts De plus, en formant un film monomoléculaire amorphe d'un agent filmogène durci choisi parmi un polysilazane ou un polysiloxazane, durcissant à froid, sur un substrat, par la technique de dépôt sous vide, étant donné que l'agent f ilmogène durci est très actif et que le substrat est chauffé au moment du dépôt sous vide, le film monomoléculaire amorphe ayant une longueur d'une molécule peut être amené à adhérer fortement au substrat En outre, le film monomoléculaire amorphe peut être facilement enlevé s'il dépasse 300 nm, l'utilisation de Fréon 113 n'étant plus nécessaire à cet effet. Exemples La présente invention va maintenant être expliquée dans les Exemples ci-après. Exemple A: On a introduit de l'ammoniac gazeux anhydre dans une solution comprenant 50 parties en poids de n C 8 F 17 CH 2 CH 2 Si Cî 3 et 750 parties en poids de trichlo- romonofluorométhane pour élever le température de la solution, pour porter au reflux le trichloromonofluo- rométhane Après avoir insufflé 15,5 parties en poids d'ammoniac gazeux de cette manière, on a fait cesser l'introduction d'ammoniac gazeux, puis on a agité le mélange réactionnel sous chauffage à reflux pendant 4 heures, tout en introduisant de l'azote gazeux sans reflux Le fluorure d'ammonium déposé a été séparé par filtration et le trichloromonofluorométhane a été éliminé par évaporation à partir du filtrat, pour obtenir une poudre solide blanche, qui était un agent filmogène durci comprenant 39,0 parties en poids de polysilazane Une quantité appropriée d'une solution de polysilazane dilué à une concentration de 3 % en poids par du trichloromonofluo-rométhane comme solvant a été préparée et placée dans une nacelle à chauffage par résistance dans un dispositif de métallisation sous vide, la nacelle étant composée de tungstène (le molybdène ou le tantale peut être utilisé à la place) Le degré de vide à l'intérieur du dispositif de métallisation sous vide a été réglé à environ 6 x 10-5 mb( 6 x 10-3 Pa)lle vide pourrait être choisi à l'intérieur d'une plage allant de 6 x 10-4 mb ( 6 x -2 Pa) à 6 x 10-5 mb ( 6 x 10-3 Pa)l par l'actionnement d'une pompe à vide Par la suite, un courant électrique a été appliqué à la nacelle à chauffage par résistance pour faire évaporer la solution de polysilazane, conduisant au dépôt d'un film monomoléculaire de polysilazane sur un substrat non-chauffé (à température normale) En raison du fait que la nacelle à chauffage par résistance a été chauffée à environ 1600 C avec le courant électrique, l'atmosphère à l'intérieur du dispositif de métallisation sous vide a également été chauffée, conjointement avec le chauffage ultérieur du substrat, même si le substrat lui-même n'a pas été directement chauffé En faisant évaporer une quantité requise d'une solution de polysilazane, on a pu obtenir un film monomoléculaire amorphe dans lequel la dimension des cristallites était fortement augmentée Par refroidissement et cristallisation ultérieurs du film monomoléculaire amorphe, un film monomoléculaire avec moins de défauts a pu être obtenu Par le contrôle de l'intensité du courant électrique et de sa durée d'application à la nacelle de chauffage par résistance, la dimension des cristallites monomoléculaires a été accrue de 0,1 nm à 300 nm et l'épaisseur de film du film monomoléculaire de polysilazane sur le substrat a pu être réglée, suivant la relation ci- après entre le volume de la solution de polysilazane et l'épaisseur de film du film monomoléculaire amorphe obtenu: moins de 0,1 cm 3: moins d'environ 10 nm 1,0 cm 3: environ 100 nm 1,2 cm 3: environ 120 nm plus de 3,0 cm 3: plus d'environ 300 nm En outre, pour déterminer l'état de croissance du film monomoléculaire, on a suivi les modes opératoires suivants: ( 1) On a fait évaporer en continu, dans un dispositif de métallisation sous vide, une solution de polysilazane pour former sur le substrat un film de 300 nm. ( 2) On a fait évaporer une solution de polysilazane dans un dispositif de métallisation sous vide et lorsqu'un film de 150 nm a tout d'abord été formé sur le substrat, on a fait cesser l'évaporation, puis on a fait évaporer à nouveau la solution (en la maintenant sous vide) pour former un autre film de 150 nm d'épaisseur; autrement dit, un film de 300 nm d'épaisseur au total a été formé. ( 3) On a fait évaporer une solution de polysilazane dans un dispositif de métallisation sous vide, puis un film de nm a tout d'abord été formé sur le substrat On a fait cesser l'évaporation, puis on a fait évaporer à nouveau la solution (en la maintenant sous vide) pour former un film de 150 nm d'épaisseur; autrement dit, un film de 350 nm d'épaisseur au total a été formé. ( 4) On a fait évaporer une solution de polysilazane dans un dispositif de métallisation en phase vapeur, et un film d'une épaisseur d'environ 300 nm a été formé sur le substrat, et on a fait cesser l'évaporation Ensuite, le substrat sur lequel le film monomoléculaire a été formé, a à nouveau été disposé dans le dispositif de métallisation sous vide pour à nouveau faire évaporer la solution de polysilazane. Comme résultat, il n'a pas été observé de défauts à l'abrasion dans les cas ( 1) et ( 2), alors qu'un défaut pour nm en excès de 300 nm a été observé dans le cas ( 3) De plus, il n'a pas été détecté de croissance supplémentaire de l'épaisseur du film après re-évaporation dans ( 4). il Dans le film monomoléculaire de polysilazane, étant donné que des groupes silanol, formés par hydrolyse du couplage du silazane, sont très actifs, l'adhérence est remarquablement accrue de cette façon et lorsque la surface du substrat est activée par chauffage, le polysilazane adhère fortement au substrat De plus, comme il ressort des résultats des essais précédents, le film monomoléculaire amorphe ayant une épaisseur d'une seule molécule de polysilazane, peut être formé jusqu'à 300 nm par évaporation de la solution de polysilazane dans le dispositif de métallisation sous vide Ensuite, on a trouvé que la partie en excès de 300 nm peut être facilement éliminée. Lorsque le substrat a été immergé, conjointement avec le film monomoléculaire amorphe de polysilazane déposé, dans une solution d'hexafluorure de m-xylène, une partie du film monomoléculaire en excès d'environ 300 nm a pu être enlevée, pour obtenir le film monomoléculaire amorphe mentionné ci-dessus d'une épaisseur correspondant à la longueur d'une molécule Aussi, un film monomoléculaire amorphe mince, correspondant à la longueur d'une seule molécule, a été formé sur le substrat avec une grande précision et sans utilisation de Fréon 113. Exemples 1-56: Dans les Exemples 1 à 14, des lentilles en matière plastique de poly(méthacrylate de méthyle) (PMMA) ont été utilisées comme substrats; dans les Exemples 15 à 28, des lentilles en matière plastique de bis(allylcarbonate) de diéthylène glycol (CR-39) ont été utilisées comme substrats; dans les Exemples 29 à 42, des lentilles en verre ont été utilisées comme substrats; et dans les Exemples 43 à 56, des lentilles en verre traitées pour être dotées d'un film antireflet ont été utilisées comme substrats On a effectué le dépôt de la même manière qu'à l'exemple A, tout en modifiant le volume de la solution de polysilazane et la durée de dépôt Dans le cas o l'on dépasse 300 nm d'épaisseur de film, on peut facilement enlever l'excès d'épaisseur par de l'hexafluorure de méta-xylène. Dans chaque Exemple, l'angle de contact a été mesuré avec un dispositif de mesure d'angle de contact, alors que le sommet de la surface convexe de la lentille était maintenu aussi horizontalement que possible ( 3 était la plage acceptable) et la surface plane était également maintenue horizontalement ( 3 était la plage acceptable). Les résultats sont présentés ci-après (Il s'est présenté + 2 d'aberration au moment de la mesure avec le dispositif de mesure d'angle de contact La valeur maximale de la mesure est présentée dans les tableaux suivants) lSubstrat: lentille en matière plastique de PMMAl Volume de poly Durée de Angle de silazane (cm 3) métallisation contact (secondes) Exemple 1 0,1 15 102,0 Exemple 2 0,3 30 103,7 Exemple 3 0,5 60 105,4 Exemple 4 0,6 90 108,0 Exemple 5 0,7 90 110,2 Exemple 6 0,8 90 111,8 Exemple 7 0,9 90 112,7 Exemple 8 2,0 90 114,0 Exemple 9 3,0 90 114,0 Exemple 10 4,0 90 114,0 Exemple 11 7,0 90 114,0 Exemple 12 10,0 90 114,0 Exemple 13 15,0 90 114,0 Exemple 14 20,0 90 114,0 lSubstrat: lentille en matière plastique de CR-39 dotée d'un film antirefletl Volume de poly Durée de Angle de silazane (cm 3) métallisation contact (secondes) Exemple 15 0,1 15 103,0 Exemple 16 0,3 30 104,0 Exemple 17 0,5 60 106,4 Exemple 18 0,6 90 110,0 Exemple 19 0,7 90 112,2 Exemple 20 0,8 90 112,8 Exemple 21 0,9 90 113,2 Exemple 22 2,0 90 114,0 Exemple 23 3,0 90 114,0 Exemple 24 4,0 90 114,0 Exemple 25 7,0 90 114,0 Exemple 26 10,0 90 114,0 Exemple 27 15,0 90 114,0 Exemple 28 20,0 90 114,0 lSubstrat: plaque de verrel Volume de poly Durée de Angle de silazane (cm 3) métallisation contact (secondes) Exemple 29 0,1 15 104,8 Exemple 30 0,3 30 107,6 Exemple 31 0,5 60 110,3 Exemple 32 0,6 90 110,0 Exemple 33 0,7 90 112,4 Exemple 34 0,8 90 112,8 Exemple 35 0,9 90 113,2 Exemple 36 2,0 90 114,0 Exemple 37 3,0 90 114,0 Exemple 38 4,0 90 114,0 Exemple 39 7,0 90 114,0 Exemple 40 10,0 90 114,0 Exemple 41 15,0 90 114,0 Exemple 42 20,0 90 114,0 lSubstrat: lentille en verre dotée d'un film antirefletl Comme cela est clairement indiqué par les angles de contact des différents Exemples, les films monomoléculaires amorphes de polysilazane, qui ont été formés sur les substrats, ont été confirmés présenter une excellente hydro- phobicité. Le film monomoléculaire amorphe ayant une épaisseur de plus de 0,1 nm a pu être obtenu par la sélection entre le volume de polysilazane et la durée de métallisation, et l'angle de contact est devenu supérieur à 102,0 , ce qui a confirmé qu'il présentait une hydrophobicité. Les plaques de verre des Exemples ci-dessus ont été utilisées pour construire des aquariums, lesquels ont été Volume de poly Durée de Angle de silazane (cm 3) métallisation contact (secondes) Exemple 43 0,1 15 110,0 Exemple 44 0,3 30 112,0 Exemple 45 0,5 60 114,0 Exemple 46 0,6 90 114,0 Exemple 47 0,7 90 114,0 Exemple 48 0,8 90 114,0 Exemple 49 0,9 90 114,0 Exemple 50 2,0 90 114,0 Exemple 51 3,0 90 114,0 Exemple 52 4,0 90 114,0 Exemple 53 7,0 90 114,0 Exemple 54 10,0 90 114,0 Exemple 55 15,0 90 114,0 Exemple 56 20,0 90 114,0 ensuite remplis d'eau pour effectuer les expériences concernant le développement de mousse De la mousse ne s'est jamais développée pendant les 60 premiers jours, puis un léger degré de développement de mousse a été observé 90 jours plus tard Comme l'hydrophobicité a été confirmée comme décrit ci-dessus, l'effet de désembuage des plaques de verre a été testé simultanément Il a également été confirmé que les plaques de verre présentaient des effets de désembuage. Dans chaque Exemple, les empreintes digitales, les graisses et la poussière ont été extrêmement facilement éliminées par essuyage, ce qui démontre que les films présentaient une excellente oléophobicité. Dans les différents Exemples, des essais de résistance à l'usure ont été effectués sur les films sous la pression de 29,4 N ( 3 kg) Chaque film a pu supporter cette pression jusqu'à 10 000 fois Sur la base de cette découverte, il a été confirmé que les films de la présente invention présentaient une durabilité et une résistance à l'usure qui sont excellentes. Par ailleurs, dans les lentilles en matière plastique, les plaques de verre, les lentilles en verre des Exemples ci-dessus comme substrats, une dureté Vickers 8 a été obtenue comme résultat de la mesure avec un appareil d'essai de dureté Vickers Autrement dit, la dureté est égale à celle du saphir, et, par conséquent, une excellente résistance à l'usure, a également été confirmée. Maintenant, d'autres Exemples sont donnés dans ce qui suit: Des céramiques ou des formes céramiques ont été utilisées comme substrat Comme mentionné ci-dessus, le film monomoléculaire amorphe de polysilazane a été formé, avec une épaisseur de film se situant dans la plage allant de 0,1 nm à 300 nm Comme résultat, comme mentionné ci- dessus, il a été confirmé que l'hydrophobicité et l'oléophobicité ont pu être obtenues et qu'également une dureté Vickers 8, autrement dit, une dureté égale à celle du saphir, a pu être obtenue, et qu'on a pu ainsi améliorer la résistance à l'usure En particulier, dans le cas de l'utilisation de la forme céramique, l'invention procure des résultats optimaux pour l'évacuation des gaz d'échappement d'automobiles et l'évacuation de la fumée de cuisine De plus, dans les deux cas, étant donné que le polysilazane présente une propriété d'isolation électrique, il est utilisable pour des isolants électriques. La porcelaine et la faïence pour les objets d'art, la vaisselle, les cuvettes de toilette, les carreaux, les isolants, ont été utilisées comme substrat Comme mentionné ci-dessus, le film monomoléculaire amorphe de polysilazane a été formé avec une épaisseur de film se situant dans la plage allant de 0,1 =n à 300 nm Comme résultat, de la même façon que ci-dessus, il a été confirmé que l'hydrophobicité etl'oléophobicité ont pu être obtenues et qu'également une dureté Vickers 8, autrement dit, une dureté égale à celle du saphir, a pu être obtenue, et qu'on a pu ainsi améliorer la résistance à l'usure De plus, étant donné que le polysilazane présente une propriété d'isolation électrique, il est utilisable pour des isolants électriques. Divers métaux ont été utilisés comme substrat. Comme mentionné ci-dessus, le film monomoléculaire amorphe de polysilazane a été formé avec une épaisseur de film se situant dans la plage allant de 0,1 nm à 300 nm Comme résultat, de la même façon que ci-dessus, il a été confirmé que l'hydrophobicité et l'oléophobicité ont pu être obtenues et qu'également une dureté Vickers 8, autrement dit, une dureté égale à celle du saphir, a pu être obtenue, et qu'on a pu ainsi améliorer la résistance à l'usure De plus, étant donné que le polysilazane présente une propriété d'isolation électrique, il est utilisable pour des isolants électriques, par exemple, pour des matières de revêtement pour fils conducteurs. Des métaux revêtus pour toutes sortes de machines de transport comprenant les automobiles et similaires, machines pour les constructions civiles et similaires ou des pièces de matière plastique ont été utilisés comme substrat. Comme mentionné ci-dessus, le film monomoléculaire amorphe de polysilazane a été formé sur le substrat revêtu avec une épaisseur de film se situant dans la plage allant de 0,1 nm à 300 nm Comme résultat, de la même façon que ci- dessus, il a été confirmé que l'hydrophobicité et l'oléophobicité ont pu être obtenues et qu'également une dureté suffisante a pu être obtenue et qu'on a pu ainsi améliorer la résistance à l'usure En particulier, dans le cas de l'utilisation du substrat dans la mer, il a été confirmé qu'il pouvait empêcher aux coquillages d'adhérer, par exemple, à une coque de bateau, grâce à l'hydrophobicité. Des matières plastiques ont été utilisées comme substrat Comme mentionné ci-dessus, le film monomoléculaire amorphe de polysilazane a été formé avec une épaisseur de film se situant dans la plage allant de 0,1 nm à 300 nm. Comme résultat, de la même façon que ci-dessus, il a été confirmé que l'hydrophobicité et l'oléophobicité ont pu être obtenues et qu'également une dureté Vickers 8, autrement dit, une dureté égale à celle du saphir, a pu être obtenue, et qu'on a pu ainsi améliorer la résistance à l'usure. En outre, le cuir (incluant les fourrures), les bois (pour la construction, le mobilier, les objets d'artisanat, la vaisselle, les garnitures pour autels bouddhiques, les autels bouddhiques domestiques), les pierres tombales, les matières textiles consistant en fibres animales, fibres végétales, fibres chimiques, ont été utilisés comme substrat Comme mentionné ci-dessus, le film monomoléculaire amorphe de polysilazane a été formé avec une épaisseur de film se situant dans la plage allant de 0,1 nm à 300 nm Comme résultat, de la même façon que ci-dessus, il a été confirmé que l'hydrophobicité, l'oléophobicité et la résistance à l'usure ont pu être obtenues dans tous les cas. Conformément à la présente invention, l'utilisation d'un agent filmogène durci choisi parmi un polysilazane ou un polysiloxazane, durcissant à froid, dote le film d'une hydro- phobicité et d'une oléophobicité En raison du fait que le film est un film monomoléculaire et est mince, il peut empêcher l'apparition d'une cohérence même si le film est utilisé sur le film antireflet d'une lentille en matière plastique ou d'une lentille en verre Par ailleurs, le film monomoléculaire est amorphe et présente moins de défauts et fait preuve d'excellentes dureté, durabilité et résistance à l'usure. Par formation d'un film monomoléculaire d'un agent filmogène durci choisi parmi un polysilazane ou un poly- siloxazane, durcissant à froid, sur un substrat, par la technique de dépôt sous vide, on peut éliminer, sous l'effet du vide, l'eau de cristallisation, ce qui conduit à la formation facile, en un court laps de temps, du film monomoléculaire amorphe, qui est supérieur en ce qui concerne la dureté, la durabilité et la résistance à l'usure et qui a moins de défauts Ainsi, son rendement de production peut être amélioré Par formation d'un film monomoléculaire d'un agent f ilmogène durci choisi parmi un polysilazane ou un polysiloxazane, durcissant à froid, sur un substrat, par la technique de dépôt sous vide, comme cela est décrit ci- dessus, le substrat est chauffé au moment du dépôt de sorte que la surface du substrat est activée En conséquence, le film monomoléculaire amorphe, ayant une épaisseur correspondante à la longueur d'une seule molécule, peut être amené à adhérer fortement au substrat De même, une partie du film monomoléculaire amorphe peut être facilement enlevé du substrat dans le cas o l'épaisseur dépasse 300 nm environ Il peut être enlevé avec un solvant classique tel que l'hexafluorure de méta-xylène et l'utilisation de Fréon 113 n'est pas nécessaire Comme décrit ci-dessus en relation avec l'état antérieur de la technique, une quantité importante de Fréon 113 doit être utilisée pour éliminer la partie non nécessaire du film de l'art antérieur. L'utilisation de Fréon 113 peut contribuer à la destruction de la couche d'ozone de l'atmosphère Dans la présente invention, le Fréon 113 n'est pas nécessaire en tant que solvant, et d'autres solvants conventionnels tels que l'hexafluorure de m-xylène, qui n'est pas soumis aux règles concernant le Fréon, peuvent être utilisés pour éliminer l'épaisseur en excès du film En conséquence, avec la présente invention, il est possible d'éviter la pollution de l'environnement, y compris la destruction de la couche d'ozone. REVENDICATIONS 1 Matière résistante aux taches formées sur un substrat, caractérisée par le fait qu'elle comprend un film monomoléculaire amorphe, consistant en un agent filmogène durci choisi parmi un polysilazane ou un polysiloxazane, durcissant à froid. 2 Matière résistante aux taches selon la revendication 1, caractérisée par le fait que le substrat est choisi parmi le verre, les lentilles en verre, les miroirs, les matières plastiques, les lentilles en matière plastique, les métaux, la céramique, la porcelaine, la faïence, le cuir, les bois, la pierre, les matières textiles, les métaux revêtus, les matières plastiques revêtues, les bois revêtus, le verre à revêtement dur, les matières plastiques à revêtement dur, les métaux à revêtement dur et la céramique à revêtement dur. 3 Matière résistante aux taches selon la revendication 1 ou 2, caractérisée par le fait que l'épaisseur du film monomoléculaire amorphe est choisie dans la plage allant de 0,1 nm à 300 nm. 4 Procédé de fabrication d'un substrat rendu résistant aux taches, caractérisé par le fait qu'il comprend l'évaporation sous vide d'une solution d'un agent filmogène durci choisi parmi un polysilazane ou un polysiloxazane, durcissant à froid, et le dépôt, sur un substrat, d'un film monomoléculaire amorphe résistant aux tâches constitué par cet agent. Procédé de fabrication selon la revendication 4, caractérisé par le fait que le substrat est choisi parmi le verre, les lentilles en verre, les miroirs, les matières plastiques, les lentilles en matière plastique, les métaux, la céramique, la porcelaine, la faïence, le cuir, les bois, la pierre, les matières textiles, les métaux revêtus, les matières plastiques revêtues, les bois revêtus, le verre à revêtement dur, les matières plastiques à revêtement dur, les métaux à revêtement dur et la céramique à revêtement dur. 6 Procédé de fabrication selon la revendication 4 ou 5, caractérisé par le fait que la solution d'un agent f ilmogène durci est préparé par dilution de l'agent f ilmogène durci, par un solvant fluoré. 7 Procédé de fabrication selon l'une des revendications 4 à 6, caractérisé par le fait que l'épaisseur du film monomoléculaire amorphe est choisie dans la plage allant de 0,1 nn à 300 nm.