Brevet FR2686094A1 — publié le 19930716

L'invention concerne un procédé permettant la réduction de la teneur en benzène dans le pool essence par un procédé associant l'hydrogénation du benzène contenu dans le réformat léger et éventuellement de la coupe C5/C6 de distillation directe et l'isomérisation de l'effluent issu de l'hydrogénation et éventuellement de ladite coupe. ART ANTERIEUR Les problèmes liés à l'environnement vont conduire conjointement à la réduction de la teneur en plomb et à la réduction de la teneur en benzène dans le pool essence, de préférence sans diminution d'indice d'octane. Ceci conduit à la nécessité d'un réarrangement des différents hydrocarbures présents dans le pool essence, afin d'obtenir des indices d'octane élevés. Le reforming catalytique utilisé dans des conditions de forte sévérité, et l'isomérisation des.normales paraffines C5/C6 de faible indice d'octane sont les procédés les plus couramment utilisés pour obtenir des indices d'octane élevés sans adjonction de plomb. Cependant, le procédé de réformage catalytique produit des quantités importantes de benzène de haut indice d'octane. II apparaît maintenant que la législation de différents pays envisage, à plus ou moins court terme, de réduire la teneur en benzène dans les essences. C'est pourquoi il est nécessaire de développer de nouveaux procédés permettant de réduire la teneur en benzène des carburants tout en satisfaisant aux spécifications sur l'indice d'octane. La combinaison des procédés de reformage catalytique et d'isomérisation, consistant à séparer la fraction C5/C6 du réformat, à l'isomériser et à l'introduire directement dans le pool essence pour améliorer l'indice d'octane est bien connue : elle est décrite pa exemple dans les brevets US-A-4 457 832, US-A-4 181 599, US-A-3 761 392. Le traitement par isomérisation de la coupe C5/C6 issue de la distillation directe du pétrole brut est également bien connu. II conduit à une amélioration considérable de l'indice d'octane de cette couple.La réduction de la teneur en benzène du réformat peut également être effectuée de différentes façons, telles que par exemple la modification du point de coupe du naphta entre le reformage et l'isomérisation, ou la séparation du réformat en deux fractions : un réformat lourd et un réformat léger dans lequel tout le benzène est concentré. Cette fraction légère est ensuite envoyée dans une unité d'hydrogénation qui permet de transformer le benzène en naphtènes, qui sont ensuite décyclisés dans une unité d'isomérisation travaillant dans des conditions sévères. Les normales paraffines ainsi formées sont isomérisées par un procédé classique d'isomérisation (US-A 5 003 118). Dans le cas d'un catalyseur d'isomérisation à base d'alumine chlorée, les naphtènes s'adsorbent sur le catalyseur et contribuent ainsi à détériorer son activité. Le brevet US-A-3 611 117 décrit également un procédé pour l'hydroisomérisation des hydrocarbures cycliques qui utilise un métal du groupe VIII supporté sur zéolithe comme catalyseur d'ouverture de cycles dans des conditions opératoires sévères et comme catalyseur d'isomérisation dans des conditions opératoires douces. Un des problèmes majeurs de la réduction de la teneur en benzène par saturation suivie de décyclisation et isomérisation des paraffines formées est la diminution possible de l'indice d'octane de la coupe. L'objet de la présente invention est de réaliser conjointement la réduction de la teneur en benzène contenu dans le réformat léger et l'isomérisation des paraffines contenues d'une part dans ce réformat léger et d'autre part dans la coupe paraffinique C5/C6 issue de la distillation directe, par hydrogénation préalable du benzène dans une unité d'hydrogénation puis par isomérisation. II a été montré de façon surprenante que le traitement conjoint de ces deux charges conduisait à l'obtention d'un effluent de préférence totalement exempt de benzène et présentant un indice d'octane suffisamment élevé pour qu'il puisse être directement incorporable au pool essence après stabilisation. DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION Les charges concernées par la présente invention sont: 1) la fraction légère du réformat, 2) la coupe C5/C6 issue de la distillation directe. La fraction légère du réformat est obtenue par distillation dudit réformat. La température maximale de distillation de cette fraction est comprise entre 70 et 90 "C, de manière préférée entre 77 et 83 "C. La composition pondérale par familles d'hydrocarbures de cette fraction légère du réformat est variable selon les intervalles suivants - paraffines : entre 40,0 et 80,0 %, - naphtènes : entre 0,9 et 7,0 %, - aromatiques : entre 6,0 et 45,0 %. La famille des hydrocarbures aromatiques est essentiellement constituée de benzène ; par ailleurs entre 1,0 et 3,0 % d'hydrocarbures oléfiniques peuvent être présents dans cette fraction légère. Le poids moléculaire moyen de cette charge est compris entre 70 et 90 g/mol et sa masse volumique mesurée à 15 "C est comprise entre 0,670 et 0,780 g/cm3. La valeur de l'indice d'octane recherche de cette charge est compris généralement entre 75 et 90. Tout autre charge hydrocarbonée provenant d'un autre procédé ou ensemble de procédés et présentant des caractéristiques analogues à celles décrites cidessus peut également être utilisée. La composition pondérale de la coupe C5/C6 issue de la distillation directe dépend de la nature du brut à traiter. Elle peut contenir de très faibles teneurs de composés comportant 4 atomes de carbone par molécule (moins de 0,5 % poids). La teneur en paraffines est généralement supérieure à 90 % poids, la teneur en naphtènes inférieure à 10 % poids et la teneur en benzène inférieure à 1,5 % poids. Son indice d'octane recherche est compris entre 60 et 75. Ces deux types de charges peuvent être envoyés ensemble à l'unité d'hydrogénation, la teneur en réformat léger variant de 10 à 90 % et de manière préférée de 20 à 80 %. De manière préférée on mélange la charge issue de la distillation directe au réformat léger saturé en sortie de l'unité d'hydrogénation, la teneur en réformat saturé variant de 10 à 90 % et de manière préférée de 20 à 80 %. Quelle que soit la charge envisagée, la pression requise pour cette étape d'hydrogénation est comprise entre 1 et 60 bars absolus, particulièrement entre 2 et 50 bars et de façon plus avantageuse entre 5 et 45 bars La température opératoire est comprise entre 100 et 400 C, plus avantageusement entre 150 et 350 C et de façon préférée entre 160 et 320 "C. Les vitesses spatiales calculées par rapport au catalyseur sont comprises entre 1 et 50 h-1 et plus particulièrement de 1 à 30 h-1 (volumes de charge par volume de catalyseur et par heure). Le débit d'hydrogène, rapporté au catalyseur, est compris entre 1 et 2000 volumes (gaz aux conditions normales) par volume de catalyseur et par heure. On utilise avantageusement la chaleur dégagée à cette étape pour préchauffer la charge de l'isomérisation. Le catalyseur utilisé dans l'étape d'hydrogénation faisant l'objet de la présente invention comprend au moins un métal M choisi dans le groupe formé par le nickel, le platine et le palladium, utilisé tel quel ou de préférence déposé sur un support. Le métal M doit se trouver sous forme réduite au moins pour 50 % de sa totalité. On utilise de préférence le nickel ou le platine. Le support peut être choisi dans le groupe formé par l'alumine, les silicealumines, la silice, les zéolithes, le charbon actif, les argiles et les ciments alumineux. Dans le cas de l'utilisation du nickel, la proportion de métal M par rapport au poids total de catalyseur est comprise entre 0,1 et 60 %, plus particulièrement entre 5 et 60 % et de façon préférée entre 5 et 30 %. Dans le cas de l'utilisation du platine et/ou du palladium, la proportion totale du métal M par rapport au poids total de catalyseur est comprise entre 0,1 et 10 % et de façon préférée entre 0,05 et 5 %. Le dispersant minéral solide peut être constitué avantageusement par une alumine. II présente de préférence une grande surface et un volume poreux suffisant, c'est-à-dire respectivement au moins 50 m2/g et au moins 0,4 cm3/g par exemple entre 50 et 350 m2/g et entre 0,4 et 1,2 cm3/g. Lors de l'utilisation du platine ou du palladium le catalyseur peut contenir avantageusement au moins un halogène dans une proportion en poids par rapport au catalyseur comprise entre 0,5 et 2 %. De manière préférée, on utilise le chlore ou le fluor ou la combinaison des deux dans une proportion par rapport au poids total de catalyseur comprise entre 0,5 et 1,5 %. L'effluent issu de l'unité d'hydrogénation contient moins de 0,1 % d'aromatiques et a perdu entre 4 et 6 points d'indice d'octane. L'unité d'isomérisation alimentée par l'effluent de l'unité d'hydrogénation seul, comprenant le mélange réformat léger plus la coupe C5/C6 de distillation directe hydrogéné ou par un mélange réformat léger plus coupe C5/C6 de distillation directe non traitée, est mise en oeuvre dans les conditions usuelles de l'isomérisation : la température est comprise entre 150 OC et 300 "C et de préférence entre 230 et 280 "C, et la pression partielle d'hydrogène est comprise entre la pression atmosphérique et 70 bars et de préférence entre 5 et 50 bars. La vitesse spatiale est comprise entre 0,2 et 10 litres et de préférence entre 0,5 et 5 litres d'hydrocarbures liquides par litre de catalyseur et par heure.Le rapport molaire hydrogène/charge est compris normalement entre 0,5 et 10 et de préférence entre 1 et 3. On peut utiliser un catalyseur à base de platine sur alumine chlorée, contenant de 1 à 10 % de chlore et de manière préférée de 2 à 9 % de chlore, mais on utilise préférentiellement un catalyseur comprenant au moins un métal du groupe VIII et une zéolithe. Différentes zéolithes peuvent être utilisées pour fabriquer le catalyseur telles que par exemple la mordénite ou la zéolithe Q. On utilise de manière préférée une mordénite ayant un rapport Si/AI (atomique) compris entre 5 et 50 et de préférence entre 5 et 30, une teneur en sodium inférieure à 0,2 % et de manière préférée inférieure à 0,1 % (par rapport au poids de zéolithe sèche), un volume de maille V de la maille élémentaire compris entre 2,78 et 2,73 nm3 et de manière préférée entre 2,77 et 2,74 nm3, une capacité d'absorption de benzène supérieure à 5 % et de préférence supérieure à 8 % (par rapport au poids de solide sec). La mordénite ainsi préparée est ensuite mélangée à une matrice généralement amorphe (alumine, silice alumine, kaolin, ...) et mise en forme par toute méthode connue de l'homme du métier (extrusion, pastillage, dragéification). La teneur en mordénite du support ainsi obtenu doit être supérieure à 40 % et de préférence supérieure à 60 % en poids. Au moins un métal hydrogénant du groupe VIII, de préférence choisi dans le groupe formé par le platine, le palladium, et le nickel, est ensuite déposé sur ce support, soit sous forme de complexe tétramine par échange cationique, soit sous forme d'acide hexachloroplatinique dans le cas du platine ou soit sous forme de chlorure de palladium par échange anionique. Dans le cas du platine ou du palladium, la teneur en poids est comprise entre 0,05 et 1 % et de manière préférée entre 0,1 et 0,6 %. Dans le cas du nickel la teneur pondérale est comprise entre 0,1 et 10 % et de manière préférée entre 0,2 et 5 %. L'effluent stabilisé ainsi obtenu présente alors un indice d'octane suffisamment élevé pour être incorporé au pool essence après stabilisation et comprend une teneur maximale en benzène égale à 0,1 % poids. De préférence, il est totalement exempt de benzène. La figure unique présente un arrangement préféré des différents procédés pour l'invention. Le réformat stabilisé (1) est envoyé à une colonne de distillation (6), dont on sort en fond un réformat lourd (3) qui peut être utilisé directement dans le pool carburant et en tête un réformat léger (2). Ce dernier est envoyé vers une unité d'hydrogénation (7), seul ou après mélange avec une coupe (9) issue de la distillation directe. La coupe obtenue (4) est traitée dans une unité d'isomérisation (8) donnant le produit final (5) qui, après stabilisation peut être utilisé dans le pool essence. La coupe C5/C6 de distillation directe (10) peut de manière avantageuse être mélangée au réformat léger saturé (4) juste avant l'unité d'isomérisation(10). Les exemples qui suivent précisent l'invention sans en limiter la portée. Exemple 1 (selon l'invention) Le réformat léger obtenu après distillation à 85 "C, contenant 21,5 % de benzène et présentant un indice d'octane de 80,3 est mélangé à raison de 50 % poids avec une coupe C5/C6 de distillation directe contenant 0,7 % de benzène et présentant un indice d'octane de 65. Les compositions de ces 2 produits figurent dans le tableau I. La charge issue du mélange, dont la composition figure également dans le tableau I, est envoyée dans une unité d'hydrogénation à une température de 110 C, et une pression de 40 bars. Le rapport molaire hydrogène sur hydrocarbures contenus dans la charge est égal à 0,85, et la vitesse spatiale liquide est égale à 4 h-1. Le catalyseur utilisé dans la section d'hydrogénation est constitué de 15 % de Ni déposé sur alumine. L'effluent issu de l'unité d'hydrogénation, dont la composition détaillée figure tableau I, ne contient plus de benzène mais présente un indice d'octane de 70,9. Il est alors envoyé à une unité d'isomérisation fonctionnant à une température de 260"C, une pression de 30 bars avec une L.H.S.V. égale à 2 h-1 et un rapport molaire hydrogène sur hydrocarbures de la charge égal à 4. Le catalyseur utilisé dans l'unité d'isomérisation renferme 0,3 % de Pt déposé sur un support composé de 80 % de mordénite de rapport Si/AI = 11 et de 20 % d'alumine. L'effluent sorti de l'unité d'isomérisation a la composition donnée dans le tableau I ; il ne contient plus de benzène et présente un indice d'octane de 78,1. Il est donc directement incorporable au pool essence. Réformat Coupe Charge Effluent sorti Effluent sorti C5/C6 de hydrogénation hydrogénation isomérisation distillation légers 6,5 1,0 3,7 3,7 4,6 105 9,9 18,9 14,4 14,4 18,8 nC5 7,1 25,4 16,25 16,25 12,5 22DMC4 3,0 0,4 1,7 1,7 6,3 23DMC4 4,1 1,85 3,0 3,0 4,8 2MC5 15,8 11,1 13,45 13,45 17,6 3MG5 12,5 9,4 11,0 11,0 11,55 nC6 12,1 19,6 15,9 15,9 8,75 C7 3,5 4,4 3,9 3,9 1,9 CC5 0,4 1,4 0,9 0,9 | 0,9 MCC5 3,6 4,1 3,85 3,85 9,9 Benzène 21,5 0,7 11,1 - j CC6 0 1,75 0,85 11,95 2,4 R.O.N. 80,3 65 72,9 70,9 78 1 Tableau I Exemple 2 (suivant l'invention) Le réformat léger obtenu après distillation à 85 OC contenant 21,5 % de benzène, présentant un indice d'octane de 80,3 et dont la composition détaillée est donnée tableau Il, est envoyé dans une unité d'hydrogénation à une température de 110 C et une pression de 40 bars.Le rapport molaire hydrogène sur hydrocarbures contenus dans la charge est égal à 0,85, et la vitesse spatiale liquide est égale à 4 h-1. Le catalyseur utilisé dans la section d'hydrogénation est constitué de 15 % de Ni déposé sur alumine. L'effluent issu de l'unité d'hydrogénation, dont la composition détaillée figure tableau Il, ne contient plus de benzène mais présente un indice d'octane de 76,5. Il est alors mélangé à raison de 50 % poids avec une coupe C5/C6 de distillation directe contenant 0,7 % de benzène et présentant un indice d'octane de 65. La composition de cette coupe ainsi que la composition du mélange qui constitue la charge de l'unité d'isomérisation sont données dans le tableau Il. L'unité d'isomérisation fonctionne à une température de 260 "C, une pression de 30 bars avec une LHSV égale à 2 et un rapport molaire hydrogène sur hydrocarbures de la charge égal à 4.Le catalyseur utilisé dans cette unité d'isomérisation renferme 0,3 % de Pt déposé sur un support composé de 80 % de mordénite de rapport Si/AI = 11 et de 20 % d'alumine. L'effluent sorti de l'unité d'isomérisation a la composition donnée dans le tableau Il ; il ne contient plus de benzène et présente un indice d'octane de 78,1. Cet effluent est directement incorporable au pool essence. Réformat Coupe Effluent sorti Charge Effluent Cs/C6 de hydrogénation isomérisation isomérisation distillation légers 6,5 1,0 6,5 3,7 4,6 iC5 9,9 18,9 9,9 14,4 18,8 nC5 7,1 25,4 7,1 16,25 12,5 22DMC4 3,0 0,4 3,0 1,7 6,3 23DMC4 4,1 1,85 4,1 3,0 4,8 2MC5 15,8 11,1 15,8 13,45 17,6 3MO5 12,5 9,4 12,5 11,0 11,55 nC6 12,1 19,6 12,1 15,9 8,75 C7 3,5 4,4 3,5 3,9 1,9 CC5 0,4 1,4 0,4 0,9 0,9 MCCS 3,6 4,1 3,6 3,85 9,9 Benzène 21,5 0,7 - 0,35 CC6 0 1,75 21,5 11,6 2,4 R.O.N. 80 3 65 76,5 71 2 78,1 Tableau II REVENDICATIONS 1 - Procédé de réduction de la teneur en benzène dans le pool essence dans lequel on procède à une hydrogénation de la charge caractérisée par: une composition pondérale comprise dans les intervalles suivants o entre 40 et 80 % de paraffines entre 0,5 et 7 % de naphtènes o entre 6 et 45 % d'aromatiques et une température maximale de distillation comprise entre 70 et 90 OG, puis à une isomérisation de ladite charge, le procédé étant caractérisé en ce que l'on a mélangé ladite charge à une coupe C5-C6 de distillation directe à l'un au moins des moments suivants - juste avant l'hydrogénation, - juste avant l'isomérisation et après l'hydrogénation de ladite charge. 2 - Procédé selon la revendication 1 dans lequel le mélange comprend 10 à 90 % de ladite charge. 3 - Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2 dans lequel le catalyseur d'hydrogénation comprend au moins un métal choisi dans le groupe formé par le nickel, le platine et le palladium. 4- Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel le catalyseur d'isomérisation comprend une mordénite de rapport Si/AI compris entre 5 et 50 et au moins un métal du groupe VIII. 5- Procédé selon la revendication 4 dans lequel le métal du groupe VIII est choisi dans le groupe formé par le platine, le palladium et le nickel. 6- Procédé selon l'une des revendication 1 à 5 dans lequel l'étape d'hydrogénation se fait selon les conditions opératoires suivantes : la température est comprise entre 100 et 400 "C, la pression est comprise entre 1 et 60 bars, la vitesse spatiale est comprise entre 1 et 50 volumes de charge par volume de catalyseur et par heure et le débit d'hydrogène est compris entre 1 et 2000 volumes par volume de catalyseur et par heure. 7- Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 dans lequel l'étape d'isomérisation se fait selon les conditions opératoires suivantes : la température est comprise entre 150 et 300 "C, la pression partielle d'hydrogène est comprise entre la pression atmosphérique et 70 bars, la vitesse spatiale est comprise entre 0,2 et 10 litres de charge par litre de catalyseur et par heure, et le rapport molaire hydrogène sur charge est compris entre 0,5 et 10.