Brevet FR2694015A1 — publié le 19940128

Procédé d'hydrogénation sélective d'une huile végétale avec rétention des doubles liaisons de configuration cis et utilisation des huiles obtenues par ce procédé. La présente invention concerne un procédé d'hydrogénation sélective d'une huile végétale avec rétention des doubles liaisons de configuration cis et les différentes utilisations des huiles obtenues par ce procédé. Les huiles végétales telles que l'huile de colza, sont couramment utilisées dans l'industrie alimentaire, notamment dans la préparation des pâtisseries ou dans la fabrication des produits alimentaires pour animaux. On utilise également les huiles végétales, telle que l'lluile de colza, pour la production de lubrifiant pour des machines agricoles lubrifiant de transmission, liquie pour circuit hydraulique, lubrifiant de graissage. On les utilise aussi comme huiles pour tronçonneuses ou compresseurs ou comme additifs pour huiles de moteur des véhicules de transport. Leur grande biodégrabilité permet de contribuer à la protection de renvironnement. Les huiles végétales sont constituées de 95 à 98% de triglycérides comportant des radicaux d'acides gras à longue chaîne saturée ou monoénique, diénique ou triénique, de configurations différentes. Les huiles utilisées doivent rester liquide à basse température et présenter une faible teneur en composés triéniques et diéniques afin de limiter le taux de résines formées par oxydation et polymérisation de ces composés dans le moteur ou pendant le stockage; ce qui permet d'augmenter la puissance du moteur et leur résistance à l'oxydation. Pour satisfaire à ces conditions, on effectue une hydrogénation sur l'huile végétale de départ, afin de réduire sensiblement sa teneur en polyinsaturés instables contenus dans sa formulation. Pour augmenter la résistance à l'oxydation, il est nécessaire de diminuer l'indice d'iode. Pour limiter l'augmentation du point de fusion, il est nécessaire également de limiter la formation de composés saturés pendant l'hydrogénation; ces derniers ont des points de fusion trop élevés. L'instabilité thermodynamique des huiles végétales conduit généralement à un phénomène d'isomérisation transformant les produits à doubles liaisons de configuration cis résultant de l'hydrogénation en leurs isomères trans. Cette isomérisation augmente sensiblement le point de fusion de l'huile hydrogénée. Les isomères trans obtenus présentent des points de fusion supérieurs à ceux des isomères cis. Afin d'éviter ce phénomène, on a donc cherché à mettre en oeuvre des procédés d'hydrogénation sélective avec rétention des composés à doubles liaisons de configuration cis. Selon l'état de la techninque, on connaît des procédés d'hydrogénation utilisant des catalyseurs à base de cuivre en phase hétérogène. Ces derniers sont sélectifs mais ne retiennent pas les composés de configuration cis. De plus, la contamination de l'huile hydrogénée obtenue selon ces procédés, par le cuivre, entraîne généralement la formation de stéarines instables. Seuls quelques catalyseurs organométalliques en phase homogène sont capables de retenir les huiles végétales en configuration cis par exemple Benzène-Crtricarbonyl ou Benzoate-Crtricarbonyl dans les procédés d'hydrogénation décrits dans "E.N. FRANKEL, J. Amer. Oil Chem. Soc. 47, 1970, 35", le brevet américain USP 3542821 et l'article de UCCIANI (2nd Symp. inter in heterogenous catalysis and fine Chemicals Elsevier Science publishers 33-44, 1988, POITIERS). La demanderesse vient de découvrir d'une manière surprenante un nouveau procédé d'hydrogénation sélective d'une huile végétale mettant en oeuvre des catalyseurs en phase hétérogène, du type oxydes mixtes de terre rare et de nickel, capables de retenir les doubles liaisons sous la configuration cis. Le procédé conforme à l'invention permet d'obtenir des huiles à bas point de fusion, d'indice d'iode relativement diminué, donc résistantes à l'oxydation sans formation de stéarines solides instables. L'invention a donc pour objet un procédé d'hydrogénation sélective d'une huile végétale mettant en oeuvre des oxydes mixtes de terre rare et de nickel comme catalyseurs en phase hétérogène. Un autre objet de l'invention concerne les huiles hydrogénées obtenues par ce procédé. L'invention concerne également les applications de ces huiles hydrogénées dans l'industrie alimentaire ou dans la fabrication des lubrifiants. D'autres objets apparaîtront à la lumière de la description et des exemples qui suivent. Le procédé d'hydrogénation sélective d'une huile végétale conforme à la présente invention, est caractérisé essentiellement par le fait qu'il comprend une catalyse en phase hétérogène avec des oxydes mixtes ayant pour formule stoechiométrique: Tri Alq Niw Oy Hx (1) dans laquelle: Tr désigne une terre rare, q est un nombre entier compris entre 0 et 1, w est un nombre compris entre I et 8, y est un nombre compris entre 1 et 10, x est un nombre compris entre 0 et 15. Les oxydes mixtes de terre rare et de nickel de formule (I), peuvent être obtenus selon un procédé de préparation comprenant: (a) une coprécinfration rapide de nitrates de nickel, de nitrates de terre rare et/ou de nitrates d'aluminiurn, dans une solution aqueuse de base forte; (b) une filtration de la solution résultante et un lavage du précipité obtenu à l'eau distillée bouillante jusqu'à l'obtention d'un pH neutre; (c) un séchage à l'étuve. Les bases utilisées selon ce procédé de préparation sont choisies de préférence parmi la soude, la potasse, la triéthylamine hydroxyde, la tétrabutylamine hydroxyde ou la base LiOH. Les concentrations de ces bases varient de préférence entre 25 et 120 g/l. On utilise plus particulièrement la potasse à une concentration de 50 à 100 g/I. Les sels de nitrate de départ conformes à l'invention sont utilisés de préférence à des concentrations comprises entre 20 et 120 g/l et plus particulièrement de 40 à 90 g/l. Le pH de la solution réactionnelle est compris de préférence entre 10 et 14. Les composés de formule (I) constituent de bons catalyseurs en phase hétérogène dans la réaction d'hydrogénation d'une huile végétale naturelle. Ils sont activés par réduction à l'hydrogène. Une forme préférentielle d'activation consiste à ne pas passer par une calcination, à opérer à une température de préférence comprise entre 150 et 5000C pendant une durée comprise de préférence entre 4 et 16 heures; le débit d'hydrogène étant compris de préférence entre 1 et 3 1/heure. Les composés de formule (II) CeNiw Oy Hx (il) dans laquelle w, x et y ont les mêmes significations que dans la formule (I) définie ci-dessus, sont préférentiels dans la réaction d'hydrogénation de l'huile végétale en vue d'obtenir une huile hydrogénée appropriée pour la préparation de produits alimentaires, notamment des confiseries, des crèmes glacées ou produits similaires. L'huile hydrogénée ainsi obtenue présente une température de fusion proche de la température de la bouche. Parmi ces composés, le composé de formule stoechiométrique Ce Ni2 Oy Hx est particulièrement préféré. Les composés particuliers de formule stoechiométrique Ceîq# Alq# Niw Oy Hx (III) dans laquelle w, x et y ont les mêmes significations indiquées dans la formule (I) ci-dessus et q' est supérieur à O et inférieur à 1, sont utilisés de préférence dans les réactions d'hydrogénation des huiles végétales permettant d'obtenir des huiles hydrogénées, répondant aux critères d'utilisation comme lubrifiants. Parmi ces composés, le composé de formule stoechiométrique: Ce0,5 Ab,5 Ni2 Oy Hx est particulièrement préféré. Les huiles hydrogénées obtenues par le procédé d'hydrogénation utilisant ces composés particuliers, présentent un point de fusion suffisamment bas, un indice d'iode relativement diminué et une bonne résistance à l'oxydation pour être utilisées comme lubrifiants. Les huiles végétales de départ utilisées conformément à la présente invention, sont choisies de préférence parmi l'huile de colza, l'huile de soja, l'huile de tournesol, l'huile d'arachide, l'huile de grain de coton. On utilise plus particulièrement l'huile de colza ou l'huile de soja dont la composition en acides gras à chaîne saturée, monoénique, diénique ou triénique (le nombre de double-liaisons étant représenté par le nombre 0, 1, 2 ou 3), est définie dans le tableau suivant: Acide gras (composés) Colza Soja enC14:O, C16:G 5,1 % 10,5 % en C18 O 1,51 % 3,5 % enClg: 1 (cis) 60,1 % 25,1 % en Cls : 2 (cis, cis) 21,9 % 53,0 % en C1g: : 3 (cis, cis, cis) 11,2 % 7,5 % C18 Indice d'iode 117 127 Une forme particulièrement préférée de procédé d'hydrogénation sélective d'une huile végétale conforme à la présente invention, consiste à effectuer la réaction d'hydrogénation en présence des catalyseurs particuliers tels que définis précédemment, dans un réacteur à flux continu avec un lit fixe. La température de réaction d'hydrogénation est de préférence comprise entre 100 et 3000C et plus particulièrement entre 170 et 300 C. Un autre objet de l'invention est constitué par les huiles hydrogénées obtenues par le procédé défini ci-dessus. Certaines des huiles obtenues par le procédé de l'invention présentent des propriétés satisfaisantes sur le plan cosmétible et peuvent être utilisées pour la préparation de produits alimentaires. Les huiles hydrogénées présentant un bas point de fusion et une haute résistance à l'oxydation, peuvent être utilisées dans la préparation des lubrifiants pour tronçoneuse ou compresseurs ou comme addditifs pour les huiles de moteur. Les exemples qui suivent servent à illustrer l'invention sans toutefois présenter un caractère limitatif. EXEMPLE On effectue une hydrogénation sélective d'une huile de colza technique ayant comme caractéristiques Indice d'iode : 117 Pourpoint : - 250C Formulation: % en poids Composés en C16 saturés (C16 : 0) 5,08 Composés en C18 saturés (Clg: 0) 1,51 Composés en Clg monoéniques (C18: 1) 60,10 Composés en C18 diéniques (C18 : 2) 2l, & Composés en C18 triéniques (C18 : 3) 11,2 Tous les composés insaturés sont de configuration cis. On utilise comme catalyseurs en phase hétérogène chacun des composés suivants (1) Ce0,5 A#,5 Ni5 Oy H (2) Ce0,5 Al0,5 Ni2 Oy H Ils sont activés par réduction à l'hydrogène à une température de 3000C pendant 16 heures. Les conditions d'hvdrooénation sont: Température de réaction : 1900C Pression d'hydrogène : 1 atmosphère Débit d'hydrogène : 20 ml/ minute Débit de l'huile: 7,2 ml/heure 1 g de catalyseur dans de la silice On détemline en fin de réaction les caractéristiques des différentes huiles obtenues avec chacun des deux catalyseurs, à savoir: - l'indice d'iode - le pourpoint - le pourcentage d'isomérisation des composés à doubles liaisons. On notera Huile (1), celle obtenue avec le catalyseur (1) Huile (2) celle obtenue avec le catalyseur (2). Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau 1 suivant. TABLEAU 1 COMPOSITION Huile de départ Huile 1 Huile 2 Indice d'iode 117 110,2 110,2 C16 : O 5,08 4,9 4,92 C18 0 151 5,3 1,48 C18 : 1 60,1 59,77 64,1 % isomérisation 0 2,96 0!9 C18 : 2 21,89 19,45 19,3 % isomérisation O 0 3 C18 : 3 11,2 10,5 8,64 % isomérisation O O 5,38 Point-d'dcoulement - 25OC - 180c - 23tC On constate que les huiles 1 et 2 ainsi obtenues présentent un indice d'iode et un pourpoint satisfaisants pour une utilisation comme lubrifiant. Aucune formation de stéarines n'est observée. Les catalyseurs (1) et (2) sont réactifs et très sélectifs dans la réaction d'hydrogénation de l'huile de colza. Les pourcentages d'isomères trans formés pendant l'hydrogénation sont nuls ou très faibles. REVENDICATIONS 1. Procédé d'hydrogénation sélective d'une huile végétale avec rétention des composés à double-liaison de configuration cis, caractérisé par le fait qu'il comprend une catalyse en phase hétérogène avec des oxydes mixtes de terre rare et de nickel de formule stoechiométrique suivante Trîq Alq Niw Oy Hx (I) dans laquelle: Tr désigne une terre rare, q est un nombre entier compris entre 0 et 1, w est un nombre compris entre 1 et 8, y est un nombre compris entre 1 et 10, x est un nombre compris entre 0 et 15. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que les composés de formule (I) sont activés par réduction à l'hydrogène. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que l'activation est effectuée, sans calcination, à une température comprise entre 150 et 5000C pendant 4 à 16 heures. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que l'on utilise comme catalyseurs en phase hétérogène, les composés de formule stoechiométrique: CeNiw Oy Hx (tu) dans laquelle w, y et x ont les mêmes significations indiquées dans la revendication 1. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à caractérisé par le fait qu'on utilise comme catalyseurs en phase hétérogène, les composés de formule stoechiométrique Cel q, Alql Niw Oy Hx (m) dans laquelle q' est supérieur à O et inférieur à 1; w, y et x ont les mêmes significations indiquées dans la revendication I. 6. Procédé selon la revendication 4, caractérisé par le fait que le catalyseur est CeNi2OyHx. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisé par le fait que le catalyseur est Ce0,5Al0,5Ni2O M 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé par le fait que la réaction d'hydrogénation est effectuée dans un réacteur à flux continu avec un lit fixe. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé par le fait que la température de réaction est comprise entre 1000 et 300 C. 10. Huile hydrogénée susceptible d'être obtenue selon le procédé tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 9. 11. Utilisation d'une huile obtenue selon le procédé tel que défini dans la revendication 4 ou 6, pour la fabrication de produits alimentaires. 12. Utilisation d'une huile obtenue selon le procédé tel que défini dans la revendication 5 ou 7, pour la fabrication des lubrifiants.