Brevet FR2697256A1 — publié le 19940429

POLYETHERS PERFLUOROALKYLES HYDROXYLES, PROCEDE DE PREPARATION ET APPLICATION A LA SYNTHESE DE MATERIAUX POLYURETHANES La présente invention se rapporte à de nouveaux polyéthers hydroxylés possédant des groupements latéraux perfluorés, à leur préparation et à leur utilisation pour la synthèse de matériaux tels que les polyuréthanes fluorés. L'apport du fluor dans un matériau polymère conduit à de meilleures propriétés de surface, améliore l'inertie chimique et la résistance aux solvants et dans certains cas la biocompatibilité. Les polymères fluorés utilisés comme matériaux de revêtement ont connu ces dernières années un essor important. Ils apportent dans ce domaine des propriétés exceptionnelles pour ce qui concerne la résistance aux radiations UV, le pouvoir lubrifiant lié à un faible coefficient de friction, et en relation avec la diminution de la tension superficielle : la non mouillabilité (hydrophobie, oléophobie), l'anti-adhesion, l'anti-salissure (anti fouling)... Parmi ces matériaux, les polyuréthanes fluorés, qui possèdent une meilleure résistance à l'abrasion, présentent un intérêt tout particulier toutefois, la synthèse de polyuréthanes fluorés a été limitée par la disponibilité de molécules fluorées difonctionnelles. Les diols fluorés commercialisés sont en nombre très limité : hexafluoropentane diol, tétrafluoro hydroquinone ou 4,4' (hexafluoro isopropylidène) diphénol. I1 convient également de préciser que la tension superficielle et la non mouillabilité des matériaux fluorés ne sont pas directement liées au taux de fluor contenu dans le matériau mais à la structure chimique, au positionnement des groupements perfluorés par rapport à la chaîne macromoléculaire, et à la longueur de la chaîne perfluorée. Avec des taux de fluor équivalents, un polymère comportant des groupements latéraux perfluorés présentera une tension superficielle beaucoup plus faible qu'un polymère comportant un squelette polyfluoré. Or les diols cités précédemment comme ceux décrits dans la littérature présentent des inconvénients majeurs pour obtenir des polyuréthanes ayant des propriétés de surface optimales - soit ils ne comportent pas de groupements perfluorés latéraux : brevets US nO 4.942.164 et US nO 4.085.137, - soit le groupement est limité à un trifluoro méthyl (T.M. Keller. J. Polym. Sci. Chem. Ed. 23, 2 557 (1985). Les diols possédant des chaînons RF latéraux perfluorés sont souvent obtenus par hydrolyse acide d'époxydes fluorés : brevets JP nO 01.305.045 et DE nO 3.525.494. Dans ce cas, les fonctions alcools (primaire et secondaire) portées par des carbones vicinaux présentent des différences de réactivité. En présence de diisocyanates, les diols de ce type décrits dans les brevets JP nO 02.258.821 et JP nO 02.258.822 ou DE nO 3.319.368 conduisent à des segments uréthanes rigides peu propices à favoriser l'organisation des groupements perfluorés. De ce point de vue les macrodiols, tels que les polyéthers, comportant des groupements pendants fluorés, constituent une approche particulièrement séduisante car ils peuvent conduire à des segments uréthanes souples (flexibilité de la chaîne polyéther) et à des matériaux aux propriétés de surface intéressantes (faible tension superficielle liée à l'organisation des groupements perfluorés pendants). Les oligomères a o hydroxytéléchéliques avec des groupements pendants fluorés peuvent être obtenus par greffage d'oléfines polyfluorées sur des groupements méthyléniques de polyesters hydroxylés : brevet EP nO 0.260.842 ce greffage radicalaire conduit obligatoirement à une distribution aléatoire des groupements fluorés latéraux, et à des greffons polyfluorés et non perfluorés ; or on sait que la présence d'atomes d'hydrogène amoindrit l'apport du fluor sur les propriétés de surface. Ces oligomères a w hydroxytéléchéliques perfluoroalkylés peuvent être obtenus par polymérisation d'éthers cycliques tels que les perfluoro ou polyfluoro alkyl glycidyl éthers : brevet US nO 3.591.547 ; mais les conditions de polymérisation décrites dans ce brevet sont telles, que la structure chimique des oligomères formés ne peut être contrôlée. En effet, lors de la polymérisation cationique d'éthers cycliques en présence de catalyseurs acides, la réaction d amorçage implique une attaque nucléophile de l'éther monomère (a) sur le monomère activé par protonation (b). L'ouverture du cycle entraîne la formation d'un oxonium tertiaire (c). La réaction de propagation s'effectue par additions successives de molécules de monomère sur la chaîne en croissance constituée par l'ion oxonium (Cf. schéma réactionnel 1 ciaprès).Cette dernière approche est très attractive, par son caractère évolutif. Mais la réaction de polymérisation est perturbée par des réactions de transfert intramoléculaire notamment, qui conduisent à des composés cycliques de faibles masses molaires. Les conséquences de ces réactions parasites sont un accroissement de la polymolécularité et la formation de molécules non fonctionnelles. Par contre, lorsque la polymérisation est effectuée en présence de composés hydroxylés, eau, alcool, D. J. Worsfold et A. M. Eastham. (J. Am. Chem. Soc. 79, 900, 1957) ont émis l'hypothèse d'une espèce propagatrice constituée par un groupement hydroxylé. Le mécanisme explicité par S. Penczek et al (Makromol. Chem. Makromol. Symp. 3, 203, 1986) montre qu'il y a compétition entre l'attaque nucléophile du monomère (a) sur l'éther cyclique activé (b) (schéma réactionnel 1) et l'attaque nucléophile de l'alcool (d) sur ce même monomère activé (b) (schéma réactionnel 2). Cette dernière réaction conduit à un nouvel alcool (e) qui lui-même pourra réagir sur une nouvelle molécule de monomère activé (b). L'extrémité de la chaîne en croissance (f), électriquement neutre, comporte un groupement hydroxylé qui ne peut pas donner lieu à une attaque nucléophile intra ou inter moléculaire comme cela se produit avec une extrémité de chaîne constituée par un oxonium tertiaire (c). Ainsi, l'utilisation d'une technologie de synthèse classique favorise certes le mécanisme 2, mais néanmoins, conduit à un mélange de composés linéaires et cycliques. Ces derniers nuisent aux propriétés des matériaux subséquents. La polymérisation cationique des perfluoroalkyl méthyl oxiranes par les procédés connus ne permet donc pas de contrôler le degré de polymérisation et la fonctionnalité des oligomères et polymères formés. De façon inattendue, les inventeurs ont observé que l'utilisation couplée d'un amorceur hydroxylé et de conditions particulières de mise en oeuvre, permettait par polymérisation cationique de perfluoroalkyl oxiranes, l'obtention de polyéthers linéaires hydroxylés à chaînes RF pendantes ayant; contrairemént à l'art antérieur, une fonctionnalité parfaitement connue et prédéterminée par celle de l'amorceur. Ce procédé permet notamment d'obtenir des macrodiols a w avec des groupes perfluoroalkylés latéraux, dont on a montré tout l'intérêt pour la réalisation de matériaux polyuréthanes de faibles tensions superficielles.Cette voie de synthèse conduit aussi à d'autre familles de polyéthers fluorés, parmi lesquelles les macromonomères polyfluorés Les nouveaux polyéthers polyfluorés hydroxylés qui font l'objet de la présente invention ont pour formule générale dans laquelle RF est un groupement perfluoré comportant de 1 à 20 carbones, R1 est un radical apte à porter un ou plusieurs groupements hydroxylés, n est un entier égal à 1, 2, 3 ou 4, les groupements R2 et R3 identiques ou non ont pour formule générale (CH2)pX où p = 0 ou 1 et X est sélectionné parmi les groupements suivants : hydrogène, chlore, méthyl, O alkyl, allyl éther, x est compris entre 1 et 25, y est compris entre 0 et 25, m = 1, 2 ou 3. L'invention vise en particulier les trois sous-familles (1) où RF est un groupement perfluoré comportant de 1 a 12 atomes de carbone. Ces oligomères difonctionnels peuvent conduire à des matériaux fluorés par des réactions de polycondensation et en particulier à des polyuréthanes perfluoroalkylés. où R1 comporte un groupement polymérisable acrylique, méthacrylique ou allylique. Ces macromonomères peuvent conduire à des matériaux fluorés par polymérisation par voie radicalaire ou photochimique. où p = 1 et X est un allyl éther. Ces oligomères difonctionnels qui incorporent un comonomère non fluoré peuvent présenter des groupements polymérisables susceptibles d'induire ultérieurement une réticulation. Les polyéthers perfluoroalkylés hydroxylés conformes à l'invention, possédant des groupements latéraux perfluorés, sont obtenus par polymérisation d'un monomère à base d'oxiranes perfluoroalkylés (homopolymérisation d'oxiranes et le cas échéant, copolymérisation avec des éthers cycliques non fluorés substitués ou non) dans un solvant organique inerte. Selon le procédé de l'invention - la polymérisation est réalisée en présence d'un alcool monomère ou polymère, et d'un catalyseur acide en quantités telles que le rapport des fonctions acides dudit catalyseur aux fonctions hydroxylées dudit alcool soit sensiblement compris entre 10-4 et 10-1, - du monomère à base d'oxiranes est ajouté dans le milieu réactionnel en continu ou semi-continu, de sorte que la vitesse d'addition dudit monomère soit inférieure ou égale à la vitesse de consommation de 1 'oxirane perfluoroalkylé. Par "monomère à base d'oxiranes", on entend aussi bien un oxirane perfluoroalkylé utilisé seul qu'en mélange avec d'autres éthers cycliques. L'alcool utilisé peut être un-mono alcool ou un polyol, monomère ou polymère ; le catalyseur acide est utilisé en faible concentration dans un rapport aux fonctions hydroxylées de préférence compris entre 2.10-4 et 10-2. Le monomère peut être constitué par un ou des oxiranes polyfluorés ou par un mélange oxirane polyfluoré/éther cyclique non fluoré (en particulier cycles à 3, 4, ou 5 atomes) en vue de réaliser une homopolymérisation d'oxiranes, avec le cas échéant une copolymérisation avec le ou lesdits éthers cycliques. En particulier, l'éther cyclique non fluoré peut etre le tétrahydrofurane, un oxétane tel que le diméthyl 3,3 oxétane ou un oxirane allylique tel que le glycidyl allyl éther. Dans un premier temps, le milieu réactionnel est réalisé en mélangeant dans le solvant, l'alcool, le monomère à base d'oxiranes en quantité au plus égale à la stoechiométrie par rapport aux fonctions hydroxylées dudit alcool, et le catalyseur acide. L'addition dudit monomère s'effectue lentement et la durée d'addition est en particulier comprise entre 1 et 60 heures suivant la nature de l'alcool utilisé comme amorceur et le degré de polymérisation du polyéther polyfluoré souhaité. La vitesse d'addition du monomère est avantageusement choisie voisine de la moitié de la vitesse de consommation de l'oxirane perfluoroalkylé (par "voisine de" l'on entend une vitesse d'addition s'écartant au plus de 20 % de la vitesse de consommation). Ainsi, la concentration en fonctions hydroxy présentes dans le milieu réactionnel, demeure pendant toute la durée de la réaction supérieure à la concentration en oxirane polyfluoré, et de préférence voisine de deux fois cette dernière. La réaction de polymérisation est de préférence réalisée dans le solvant organique inerte à une température comprise entre 200C et 800C. En particulier, les solvants hydrocarbonés chlorés tels que CH2Cl2, CHC13, CCl4, CCl3CH3 ou CH2ClCH2Cl conviennent pour la réaction ils peuvent être utilisés en produit pur ou en mélange. La polymérisation cationique des oxiranes fluorés selon ce procédé est réalisée avec un taux de conversion supérieur à 95 %. Le catalyseur acide utilisé dans le procédé de l'invention est de préférence un catalyseur superacide ayant une fonction d'acidité de Hammet inférieure à -6 (par "catalyseur acide", on entend un composé simple ou un mélange de composés) ; il peut être choisi parmi ceux connus dans l'art, incluant des acides de Lewis et des acides de Bronsted, et plus particulièrement parmi le groupe suivant : BF3[(C2H5)2O], HBF4(C2H5)2O], CF3S03H. Les alcools suivants conviennent pour réaliser la synthèse des polyéthers fluorés hydroxylés, mais ils ne constituent pas une liste exhaustive 1 octanol, 1 octadécanol, alcool allylique, 1 hydroxy 1, 1, 2, 2 tétrahydro perfluoro octane, hydroxy éthyl acrylate, hydroxy éthyl méthacrylate, hydroxy propyl acrylate, hydroxy propyl méthacrylate, 1,6 hexanediol, éthylène glycol, diéthylène glycol, 1,4 butanediol, diméthylol propane, glycérol, 1,1,1 triméthylol propane. Des monoalcools et des polyols polymères peuvent également être utilisés polyéthylène glycol méthyl éther, polyéthylène glycol, polypropylène glycol, polytétramétylène glycol, bisphénol A éthoxylé, polybutadiène hydroxy téléchélique glycérol éthoxylé, polyester hydroxytéléchélique. Ces polymères sont en particulier choisis de masses molaires comprises entre 250 et 3 500 g.mole-1. Suivant la structure chimique de l'alcool qui joue le rôle d'amorceur, différents types de polyéthers perfluoroalkylés ont été obtenus - a w macrodiols perfluoroalkylés homopolymères avec comme alcool un diol monomère, précurseurs de polyuréthanes, - macromonomères perfluoroalkylés hydroxylés en utilisant un alcool monomère possédant une fonction polymérisable, - a w macrodiols perfluoroalkylés triséquencés, en incorporant un diol polymère, - polyols perfluoroalkylés avec comme alcool un triol ou un tétrol, - homopolymères perfluoroalkylés mono hydroxylés en présence d'un monoalcool monomère, - copolymères biséquencés monohydroxylés en présence d'un monoalcool polymère. Pour chacun de ces types de polyéthers polyfluorés hydroxylés, il est possible d'incorporer dans la chaîne polymère des éthers cycliques non fluorés en particulier à 3, 4 ou 5 atomes, qui incluent mais ne se limitent pas à l'épichlorhydrine, au 3,3 diméthyl oxétane, au tétrahydrofurane, au glycidyl allyl éther, de façon a obtenir des copolymères perfluoroalkylés hydroxylés à enchaînements aléatoires. Les polyéthers fluorés conformes à la présente invention sont essentiellement linéaires et possèdent une ou plusieurs fonctions hydroxylées réactives en bout de chaînes. La fonctionnalité de ces polyéthers fluorés est déterminée par le nombre de fonctions OH contenues dans la molécule d'alcool introduite en début de réaction. L'alcool qui joue le rôle d'amorceur est consommé au tout début de la réaction et totalement intégré dans la chaîne polyéther. Les fonctions hydroxylées formées en bout de chaîne lors de l'homopolymérisation des oxiranes fluorés sont presque exclusivement secondaires. Le degré de polymérisation des polyéthers perfluoroalkylés, déterminé par RMN 1H, est contrôlé par le rapport des concentrations en monomère à base d'oxiranes et en alcool utilisé comme amorceur.La masse molaire moyenne des polyéthers perfluoroalkylés, limitée par leur solubilité dans le milieu réactionnel, n'excède par 20 000. Le taux de fluor, incorporé sous forme de groupements latéraux perfluoroalkylés, est compris entre 10 et 70 % et en particulier entre 25 et 67 %. L'indice d'hydroxy desdits polyéthers perfluoroalkylés est compris entre 20 et 200. Leur température de transition vitreuse ou de fusion peut évoluer entre -800 C et +1000 C suivant le nombre de motifs oxirane fluoré introduit dans la chaîne polymère, la longueur du groupement perfluoré RF et la nature de l'alcool utilisé comme amorceur. Lorsque les groupements perfluorés RF comportent 8 carbones ou plus, les polyéthers perfluoalkylés peuvent présenter une structure cristalline. Les polyéthers a o hydroxylés possédant des groupements pendants perfluoroalkylés obtenus par le procédé précédemment décrit, sont à même de réagir avec des composés organiques comportant deux groupements isocyanates, pour conduire à des prépolymères linéaires terminés par des fonctions isocyanates. Parmi les diisocyanates organiques qui peuvent être utilisés pour la synthèse de ces prépolymères, on peut citer l'hexaméthylène diisocyanate, 1' isophorone diisocyanate, le toluène diisocyanate, le 4,4' diphényl méthane diisocyanate, le triméthyl hexaméthylène diisocyanate, etc. Dans une deuxième étape, les prépolymères perfluoroalkylés a o diisocyanates obtenus sont amenés à polymériser en présence d'un agent réticulant et/ou d'un extenseur de chaîne, avec addition ou non de catalyseur pour conduire à des polyuréthanes fluorés. Les polyols et polyamines conviennent comme extenseurs de chaînes ou agents réticulants, en particulier les diols ou triols aliphatiques (2,2 diméthyl propane 1,3 diol ; 2,2 diéthyl propane 1,3 diol ; 2 éthyl 2 hydroxyméthyl propane 1,3 diol) ou les polyesters glycols ; ou les polyéthers glycols (polyéthylène, polypropylène, polytétraméthylène), ou les diamines aliphatiques ou aromatiques. Les polyuréthanes perfluoroalkylés obtenus à partir des polyéthers objets de la présente invention, ont des propriétés de surface remarquables. Les tensions superficielles de ces polyuréthanes fluorés sont très faibles, de l'ordre de 15mN.m-1 et même inférieures suivant la nature des groupements perfluorés pendants. Ces tensions superficielles, inférieures à celles de matériaux polymères perfluorés, confèrent aux revêtements qui peuvent être réalisés à partir de ces polyuréthanes polyfluorés, d'excellentes propriétés hydrophobes et oléophobes. Ces revêtements polyuréthanes peuvent être appliqués sur différents types de surface : métaux, silice, matériaux organiques de synthèse ou naturels... Les exemples suivants, qui ne sont pas limitatifs, illustrent de façon plus détaillée l'invention et montrent la diversité des composés pouvant être obtenus par ce procédé. Conditions expérimentales générales pour la fabrication de polvéthers perfîuoroalkvlés Les solvants de réaction, exempts de stabilisants, sont séchés en présence d'hydrure de calcium, de chlorure de calcium ou de sulfate de sodium. Les alcools utilisés comme amorceurs sont séchés sur tamis moléculaire. Les oxiranes fluorés sont purifiés sur colonne de silice. La polymérisation est réalisée sous atmosphère d'azote. L'azote servant à purger le milieu réactionnel est séché sur colonnes de tamis moléculaire et de silica gel avant utilisation. Dans un ballon tricol muni d'un système de balayage à azote, on introduit l'alcool (amorceur de polymérisation), le solvant ou le mélange de solvants et un volume (V) de solution d'oxirane fluoré ou du mélange oxirane fluoré-comonomère représentant une quantité de monomère(s) stoechiométrique par rapport aux fonctions hydroxylées. La quantité de catalyseur acide injectée et la température de réaction dépendent de la nature de l'amorceur. Le suivi de la polymérisation, par chromatographie d'exclusion stérique (SEC), permet : de suivre la disparition de l'amorceur en début de réaction et de déterminer le temps (t) nécessaire à la consommation de la fraction initiale de monomère(s) contenue dans le volume (V). La solution contenant le ou les monomères est ensuite introduite dans le milieu réactionnel en continu à l'aide d'un pousse seringue avec un débit égal V/2.t. Les polyéthers perfluoroalkylés hydroxylés sont analysés par RMN 1H et 19F, par chromatographie d'exclusion stérique et par analyse calorimétrique différentielle (DSC). Les masses molaires et la fonctionnalité (Fn) des polyéthers fluorés sont déterminées par RMN 1H, en se basant sur la résonance des protons des extrémités de chaînes hydroxylées (- CH - OH) après modification en ester trifluoroacétique ou en carbamate de phényle. Les masses molaires théoriques sont calculées à partir du rapport [monomère(s)]/[amorceur hydroxylé]. Les masses molaires Mw et Mn ainsi que la polymolécularité (I) sont évaluées par chromatographie d'exclusion stérique, en équivalents polyéthylènes glycols, lorsque les polyéthers fluorés sont solubles dans le tétrahydrofurane, éluant de la chromatographie. Conditions expérimentales aénérales pour la Préparation de polyuréthanes perfluoroalkvlés à partir des polvéthers précités La préparation de polyuréthanes perfluoroalkylés comporte deux étapes. Dans un premier temps un prépolymère a a; diisocyanate est préparé par réaction d'un a w macrodiol perfluoroalkylé décrit dans le présent brevet avec un diisocyanate en présence d'un catalyseur. La réaction est réalisée sous atmosphère d'azote dans des conditions analogues à celles décrites précédemment. Dans un ballon tricol muni d'un réfrigérant, d'un septum et d'un dispositif permettant un balayage d'azote, on introduit le macrodiol perfluoroalkylé en solution et le catalyseur (dibutyl dilaurate d'étain) dans un rapport [catalyseur]/[diol] compris entre 10-2 et 5.10-2. Une quantité de diisocyanate est ensuite injectée dans le milieu réactionnel, telle que le rapport [fonctions isocyanates]/[fonctions hydroxylées] soit égal à 2. La réaction, suivie par spectroscopie IR, est considérée comme terminée lorsque le rapport des intensités des bandes d'absorption des groupements isocyanates à 2 260 cm 1 et carbamates à 1 720 cm 1 reste constant. Après évaporation du solvant de réaction, les fonctions isocyanates du prépolymère sont dosées par retour en présence de n dibutyl amine. Dans une deuxième étape le prépolymère a w diisocyanate en solution est mis à réagir avec un diol extenseur de chaîne et/ou un agent de réticulation, dans une proportion telle que la stoechiométrie entre les fonctions isocyanates et hydroxylées soit respectée. Exemples Svnthèse d'a w macrodiols perfluoroalkvlés Préparation de polyperfluorobutyl méthyl oxiranes a w hydroxyl és Exemple 1 Suivant le degré de polymérisation souhaité, de 0,72 g à 1,44 g (2,25 mmol. à 4,5 mmol.) de bisphénol A éthoxylé de masse moyenne Mn = 320 g mole-1, en solution dans le dichlorométhane (0,15 mole.l-1) sont introduits par un septum dans le ballon réactionnel, maintenu sous atmosphère d'azote. La quantité de HBF4 éthérate, catalyseur de la réaction, requise pour un rapport [catalyseur]/[diol] égal à 5.10-3 est injectée dans le milieu réactionnel. Le perfluorobutyl méthyl oxirane (10 g, 36,2 mmol.) est en solution dans le dichlorométhane (1,8 mole.l-1). Une fraction de cette solution, telle que le rapport [monomère fluoré]/[diol] soit égale à 2 est injectée dans le milieu réactionnel maintenu sous agitation magnétique. Le reste de la solution d'oxirane fluoré est ensuite additionné en continu avec un débit correspondant à 0,25 mole d'oxirane fluoré par heure et par mole de diol. La durée d'addition du monomère fluoré varie de 20 heures pour un degré de polymérisation théorique (DPth) égal à 8, jusqu'à 46 heures pour un DPth = 16. La polymérisation est effectuée à température ambiante. Le milieu réactionnel est désactivé par une solution d'ammoniac dans le tétrahydrofurane lorsque 1' oxirane fluoré n'est plus détecté par chromatographie d'exclusion stérique. Le solvant de réaction est évaporé sous pression réduite. DPth = 8 DPth = 16 Masse théorique 2 530 4 740 Mn (RMN 1H) 2 420 4 630 Mn (SEC) 1 620 1 950 Mw (SEC) 1 810 2 300 Polymolécularité I 1,12 1,18 Fonctionnalité Fn 2,0 2,1 54,0 57,7 TgOC -37 -37 Exemple 2 Le diol utilisé dans l'exemple 1 est substitué par le diéthylène glycol (0,48 g, 4,5 mmol.). Le rapport [HBF4 éthérate]/[diol] est égal à 2.10-. La solution d'oxirane fluoré est additionnée à raison de 0,34 mole de monomère fluoré par heure et par mole de diol. Pour un degré de polymérisation théorique égal à 8, le temps d'addition est de 18 heures.Toutes les conditions expérimentales sont analogues par ailleurs avec celles décrites dans l'exemple 1. Masse théorique 2 310 Mn (RMN 1H) 2 400 Mn (SEC) 1 810 Mw (SEC) 2 020 Polymolécularité I 1,11 Fonctionnalité Fn 1,8 59,1 TgOC -51 Exemple 3 L'amorceur de polymérisation est le 3 allyl oxy 1,2 propanediol, les conditions de polymérisation ont été modifiées sur les points suivants - le 3 allyl oxy 1,2 propanediol est en solution dans le dichloro 1,2 éthane (0,45 mole.l-1), - le rapport [HBF4 étherate]/[3 allyl oxy 1,2 propanediol] est égal à 2,6.10-3, - la température de réaction est de 550C, - l'oxirane fluoré est additionné avec un débit de 1 mole par heure et par mole de diol, - le temps d'addition est compris entre 6 heures et 14 heures pour des DPth respectivement de 8 et 16. DPth = 8 DPth = 16 Masse théorique 2 340 4 550 Mn (RMN 1H) 2 450 4 350 Mn (SEC) Mw (SEC) 1 825 1 740 Polymolécularité I 1,1 1,07 Fonctionnalité Fn 2,2 2,3 58,6 60,1 TgOC -48 -48,5 Préparation de polyperfluorohexyl méthyl oxiranes a w hydroxyl és Exemple 4 Les conditions expérimentales comparables à celles décrites dans l'exemple i diffèrent sur les points suivants - selon le degré de polymérisation choisi, un poids compris entre 0,53 g et 1,06 g de bisphénol A éthoxylé de masse moyenne Mn = 320 g mole.l-1 (1,66 mmol. à 3,32 mmol.) en solution dans un mélange dichlorométhane1,1,1 trichloroéthane dans un rapport volumique 3/1 est additionné, - le perfluorohexyl méthyl oxirane (10 g, 26,6 mmol.) est en solution dans le 1,1,1 trichloroéthane, - après addition de la première fraction de la solution d'oxirane fluoré correspondant à deux fois la quantité de diol, la solution de monomère fluoré est injectée avec un débit de 1,5 mole par heure et par mole de diol, - la durée d'addition de l'oxirane fluoré est comprise entre 4 heures et 10 heures pour des DPth de 8 et 16. DPth = 8 DPth = 16 Masse théorique 3 330 6 340 Mn (RMN 1H) 3 180 6 710 Mn (SEC) 1 810 2 050 Mw (SEC) 2 030 2 210 Polymolécularité I 1,12 1,1 Fonctionnalité Fn 1,9 2,0 F 59,1 62,6 Tq C -30 -31 Exemple 5 Les conditions expérimentales sont comparables à celles décrites dans l'exemple 4 exceptés les points suivants - le diol (1,4 g, 3,32 mmol.), un bisphénol A éthoxylé de masse moyenne 420 g par mole, est en solution dans un mélange dichlorométhane - 1,1,1 trichloroéthane dans un rapport volumique 1/3, - l'oxirane fluoré (26,6 mmol.) est additionné avec un débit de 0,5 mole par heure et par mole de diol, - la durée d'addition du monomère fluoré est de 12 heures pour un degré de polymérisation théorique de 8. Masse théorique 3 430 Mn (RMN 1H) 3 360 Mn (SEC) 2 145 Mw (SEC) 2 510 Polymolécularité I 1,17 Fonctionnalité Fn 2,0 57,4 Tq C -34 Exemple 6 Dans des conditions expérimentales comparables à celles décrites dans l'exemple 5, le catalyseur HBF4 éthérate est substitué par BF3 éthérate, dans un rapport [BF3 éthérate]/tdiol] égal à 10-1. L'oxirane fluoré (26,6 mmol.) est additionné avec un débit de 0,6 mole par heure et par mole de diol. La durée d'addition de l'oxirane fluoré est de 10 heures pour un DPth égal à 8. Masse théorique 3 430 Mn (RMN 1H) 3 540 Mn (SEC) 2 230 Mw (SEC) 2 540 Polymolécularité I 1,14 Fonctionnalité Fn 2,1 57,4 TgOC -37 Exemple 7 Les conditions expérimentales analogues à celles décrites dans l'exemple 2 diffèrent sur les points suivants - le diol utilisé est l'éthylène glycol (0,35 g, 3,32 mmol.) en solution dans un mélange dichlorométhane / 1,1,1 trichloroéthane dans un rapport volumique 1 / 4, - le perfluorobutyl méthyl oxirane est substitué par le perfluorohexyl méthyl oxirane (10 g, 26,6 mmol.) en solution dans le 1,1,1 trichloroéthane, - le catalyseur HBF4 éthérate est substitué par CF3S03H dans un rapport [CF3S03H]/[diol] égal à 2.10-2 L'oxirane fluoré est additionné avec un débit de 1,1 mole par heure et par mole de diol. La durée d'addition de l'oxirane est de 5,5 heures pour un DPth égal à 8. Masse théorique 3 120 Mn (RMN 1H) 3 280 Mn (SEC) 2 210 Mw (SEC) 2 530 Polymolécularité I 1,15 Fonctionnalité Fn 2,1 % F 63,3 Tg C -35 Exemple 8 et 9 Par rapport à l'exemple 4, on substitue le bisphénol A éthoxylé par le 1,6 hexanediol (exemple 8) et le 1,4 diméthanol cyclohexane (exemple 9) (3,32 mmol.), en solution dans le 1,2 dichloro éthane. La solution de perfluorohexyl méthyl oxirane est additionnée avec un débit de 1 mole par heure et par mole de 1,6 hexanediol et de 3 moles par heure et par mole de 1,4 diméthanol cyclohexane. Les temps d'addition sont respectivement de 6 heures et 2 heures. La température du milieu réactionnel est maintenue à 55 C. Exemple 8 Exemple 9 Masse théorique 3 130 3 150 Mn (RMN 1H) 3 200 2 400 Mn (SEC) Mw (SEC) 1 810 1 880 Polymolécularité I 1,12 1,18 Fonctionnalité Fn 1,19 2,0 63,3 61,8 TgOC -44 -49 Exemple 10 Les conditions décrites dans l'exemple 4 sont modifiées sur les points suivants - le diol est un polytétrahydrofurane hydroxytéléchélique (0,10 g, 0,41 mmol.) de masse Mn = 250, - le solvant de réaction est le 1,1,1 trichloroéthane, - le rapport [HBF4 éthérate]/[diol] est égal à 1,5 10-2, - le temps d'addition de l'oxirane fluoré est de 37 heures pour un DPth = 25. Masse théorique 9 650 Mn (RMN 1H) 9 530 Mn (SEC) 1 630 Mw (SEC) 2 040 Polymolécularité I 1,25 Fonctionnalité Fn 2,1 64,3 TgOC -41 Préparation de polyperfluorooctyl méthyl oxiranes a o hydroxyl és Exemple 11 Aux conditions décrites dans l'exemple 1, se substituent les données suivantes concernant - l'amorceur : la quantité de bisphénol A éthoxylé (Mn = 320 g.mole 1) utilisée varie suivant le degré de polymérisation souhaité de 0,42 g à 0,84 g (de 1,31 mmol à 2,62 mmol.), - le monomère : le perfluorooctyl méthyl oxirane (10 g, 21 mmol.) est en solution (1 mole.l-1) dans le 1,1,1 trichloroéthane, - l'addition du monomère : le débit est de 1 mole par heure et par mole de diol, - la durée de la polymérisation : elle varie de 6 heures pour un DPth égal à 8, à 14 heures pour un DPth égal à 16. DPth = 8 DPth = 16 Masse théorique 4 130 7 940 Mn (RMN 1H) 4 220 8 220 Fonctionnalité Fn 2,2 2,1 62,7 65,2 TfOC * 30 66 * : Température de fusion Exemple 12 Cette procédure reprend les conditions définies dans les exemples 1 et 10 exceptés les points suivants - le 3 allyloxy 1,2 propanediol (1,3 mmol. à 2,6 mmol.) suivant le degré de polymérisation visé, en solution dans le 1,2 dichloro éthane (0,5 mole.l 1) se substitue au bisphénol A éthoxylé, - le perfluorooctyl méthyl oxirane est additionné à raison de 1,4 mole par heure et par mole de 3 allyloxy 1,2 propanediol, - le temps d'addition de l'oxirane fluoré est compris entre 90 minutes et 4 heures pour des DPth respectivement de 4 et 8, - la température du milieu réactionnel est maintenue à 55 C. DPth = 8 DPth = 16 Masse théorique 3 940 7 750 Mn (RMN 1H) 4 050 7 460 Fonctionnalité Fn 2,1 2,0 65,9 66,7 Tf0C 61,4 81,3 Synthèse de macromonomères perfluoroalkvlés hydroxylés Exemple 13 La polymérisation du perfluorobutyl méthyl oxirane (10 g) amorcée par l'hydroxy éthyl méthacrylate (0,58 g ; 4,5 mmol.) est réalisée dans des conditions similaires à celles décrites dans l'exemple 1. Une fraction de la solution d'oxirane fluoré dans le dichlorométhane, telle que le rapport [oxirane fluoré]/[alcool] soit égal à 1 est d'abord injectée dans le milieu réactionnel. Le reste de la solution d'oxirane fluoré est ensuite additionné à raison de 0,57 mole par heure et par mole d'hydroxy éthyl méthacrylate. La durée d'addition du monomère est de 12 heures pour un DPth = 8 Masse théorique 2 340 Mn (RMN 1H) 2 255 Mn (SEC) 1 520 Mw (SEC) 1 710 Polymolécularité I 1,1 Fonctionnalité Fn 1,1 % F 58,4 Exemple 14 Par rapport aux conditions décrites dans les exemples 1 et 13, on utilise le perfluorohexyl méthyl oxirane (10 g, 26,6 mmol.) comme monomère à la place du perfluorobutyl méthyl oxirane et comme amorceur l'hydroxy éthyl méthacrylate (0,43 g, 3,32 mmol.).Pour un DPth = 8, le temps d'addition du monomère en solution dans le 1,1,1 triochloroéthane (solvant de la réaction) est de 4,5 heures avec un débit de 1,5 mole d'oxirane fluoré par heure et par mole d'hydroxy éthyl méthacrylate. Masse théorique 3 140 Mn (RMN 1H) 3 360 Mn (SEC) 1 750 Mw (SEC) 2 020 Polymolécularité I 1,16 Fonctionnalité Fn 1,2 63,1 TgOC -52 Exemple 15 La polymérisation est réalisée dans les mêmes conditions que celles décrites dans l'exemple 14, l'hydroxy éthyl méthacrylate étant substitué par alcool allylique. L'addition du perfluorohexyl méthyl oxirane en solution dans le 1,1,1 trichloroéthane est effectuée avec un débit de 1 mole par heure et par mole d'alcool allylique, soit un temps d'addition de 7 heures pour un DPth = 8. Masse théorique 3 070 Mn (RMN 1H) 3 190 Mn (SEC) 1 600 Mw (SEC) 1 860 Polymolécularité I 1,16 Fonctionnalité Fn 1,2 64,8 TgOC -45 Synthèse d'a o macrodiols perfluoroalkvlés trisésuencés Exemple 16 Les conditions expérimentales analogues à celles décrites dans les exemples 1 et 4 ont été modifiées en ce qui concerne - le diol, on utilise un polybutadiène hydroxytéléchélique de masse 3 200 (3,32 mmol.) en solution dans le 1,1,1 trichloroéthane, - le rapport [HBF4 éthérate]/[diol] est égal à 8,5 10-3" - la durée d'addition du monomère est de 30 heures pour un DPth de 8, avec un débit de 0,2 mole d'oxirane fluoré par heure et par mole de diol. Masse théorique 6 370 Mn (RMN 1H) 6 460 Fonctionnalité Fn 2,0 33,5 Tg C 5 Synthèse d'homopolymères perfluoroalkylés monohydroxylés Exemple 17 La polymérisation du perfluorohexyl méthyl oxirane (20 g, 53,2 mmol.) en solution dans le 1,1,1 trichloroéthane, et amorcée par le perfluorobutyl 2 éthanol (7 g, 26,5 mmol.) est réalisée selon les conditions décrites dans les exemples 1 et 13. Pour un DPth = 2, la durée d'addition du monomère est de 2 heures, à raison de 0,25 mole par heure et par mole d'alcool fluoré. Masse théorique 1 020 Mn (RMN 1H) 940 Mn (SEC) 1 010 Mw (SEC) 1 210 Polymolécularité I 1,19 Fonctionnalité Fn 1,0 47,3 TgOC -69,5 Synthèse de copolymères statistiques perfluoroalkvlés a o hydroxylés Exemple 18 Le perfluorohexyl méthyl oxirane (26,6 mmol.) en solution dans le 1,1,1 trichloroéthane (9 ml) est copolymérisé avec le tétrahydrofurane (53,2 mmol.) selon les conditions déjà décrites (exemple 1). Le diol utilisé comme amorceur est le bisphénol A éthoxylé (3,32 mmol.) en solution dans le dichlorométhane.Les fonctions alcools secondaires, mises en évidence par RMN 1H, indiquent la présence de motifs fluorés en bout de chaîne. L'addition des monomères, dans un rapport [oxirane fluoré]/[tétrahydrofurane] = 1/2, est effectuée à raison de 1 mole par heure et par mole de diol. La durée d'addition des monomères est de 25 heures. Masse théorique 4 480 Mn (RMN 1H) 4 260 Mn (SEC) 1 790 Mw (SEC) 2 210 Polymolécularité I 1,23 Fonctionnalité Fn 2,2 49,2 TgOC -49 ExemPle 19 Comme dans l'exemple 18, le perfluorohexyl méthyl oxirane (5 g, 13,3 mmol.) est copolymérisé avec un éther cyclique non fluoré, dans ce cas l'allyl glycidyl éther (0,76 g, 6,6 mmol.). Les monomères, dans un rapport toxirane fluoré]/[allyl glycidyl éther] = 2/1, sont en solution dans le 1,1,1 trichloroéthane. Le bisphénol A éthoxylé (2,22 mmol.) est en solution (0,13 mole.l-1) dans un mélange CH2Cl2/CH3CCl3 = 70/30.Le rapport [HBF4 éthérate]/[diol] est égal à 10-2. La durée d'addition des monomères est de 8,5 heures avec un débit de 1 mole par heure et par mole de diol. Masse théorique 2 920 Mn (RMN 1H) 3 180 Mn (SEC) 1 400 Mw (SEC) 1 570 Polymolécularité I 1,12 Fonctionnalité Fn 2,0 51,3 TgOC -70 ExemPle 20 Dans une première étape on prépare un prépolymère a o diisocyanate. Un mélange de macrodiol perfluoroalkylé (10 g) ayant un DPth égal à 16, préparé selon les conditions décrites dans l'exemple 1, en solution dans le 1,1,1 trichloroéthane (0,1 M.l-1) et de dibutyl dilaurate d'étain (23 mg) est introduit dans le ballon réactionnel maintenu sous atmosphère d'azote. L'isophorone diisocyanate (1,03 g) est ensuite injecté par le septum dans le milieu réactionnel, maintenu sous agitation magnétique.La réaction est effectuée à 450 C. La durée de la réaction est de 12 heures. Le solvant de réaction est évaporé sous pression réduite. Dans une deuxième étape, le prépolymère a w diisocyanate obtenu précédemment en solution dans le THF est mis à réagir avec le 2 éthyl 2 hydroxy méthyl 1,3 propanediol en quantité telle que la stoechiométrie entre les fonctions hydroxy et isocyanate soit globalement respectée. Les films de polyuréthanes fluorés déposés sur support de verre, subissent un recuit à 1200 C pendant 6 heures. La disparition des fonctions isocyanates est vérifiée par spectroscopie IR. La tension superficielle critique du revêtement fluoré est de 15 mN.m 1. ExemPle 21 Dans des conditions comparables à celles décrites dans l'exemple 20, l'isophorone diisocyanate (1,3 g) est additionné à un mélange de macrodiol perfluoroalkylé (10 g) de DPth égal à 8, préparé selon les conditions décrites dans l'exemple 7 et de dibutyl dilaurate d'étain (31 mg). Le prépolymère a a; diisocyanate ainsi obtenu après réaction avec le 2 éthyl 2 hydroxy méthyl 1,3 propanediol conduit à un polyuréthane fluoré dont la tension superficielle critique est de 12,4 mN.m 1. Exemple 22 Les conditions expérimentales utilisées diffèrent de celles décrites dans 1 exemple 20 sur les points suivants - le macrodiol utilisé (10 g) de DPth égal à 8 a été préparé selon les conditions décrites dans 1' exemple 11, - le macrodiol est en solution dans le 1,1,1 trichloroéthane (0,1 M.l-1), - la réaction avec l'isophorone diisocyanate (1,24 g) est catalysée par le dibutyl dilaurate d'étain (26 mg), - dans la deuxième étape de la préparation, on fait réagir le prépolymère a w diisocyanate avec un mélange équimoléculaire de 2 éthyl 2 hydroxy méthyl 1,3 propanediol et de 2,2 diméthyl 1,3 propanediol. La tension superficielle critique du polyuréthane ainsi obtenu est de 9,4 mN.m1. REVENDICATIONS 1/ - Polyéther hydroxylé homopolymère ou copolymère à enchaînements aléatoires, possédant des groupements latéraux perfluoroalkylés, de formule dans laquelle RF est un groupement perfluoré comportant de 1 à 20 carbones, R1 est un radical apte à porter un ou plusieurs groupements hydroxylés, n est un entier égal à 1, 2, 3 ou 4, les groupements R2 et R3 identiques ou non ont pour formule générale (CH2)pX où p = O ou 1 et X est sélectionné parmi les groupements suivants : hydrogène, chlore, méthyl, O alkyl, allyl éther, x est compris entre 1 et 25, y est compris entre 0 et 25, m = 1, 2 ou 3. 2/ - Polyéther hydroxylé perfluoroalkylé selon la revendication 1, dans lequel y = 0, n = 2 et RF est un groupement perfluoré comportant de 1 à 12 atomes de carbone. 3/ - Polyéther hydroxylé perfluoroalkylé selon la revendication 1, dans lequel y = 0, n = 1 et R1 comporte un groupement polymérisable acrylique, méthacrylique ou allylique. 4/ - Polyéther hydroxylé perfluoroalkylé selon la revendication 1, dans lequel m = 1, R2 = H et R3 est un groupement CH2X où X est un allyl éther. 5/ - Procédé de préparation d'un polyéther hydroxylé conforme à la revendication 1, possédant des groupements latéraux perfluoroalkylés, ledit procédé consistant à réaliser une polymérisation cationique d'un monomère à base d'oxiranes perfluoroalkylés dans un solvant organique inerte et étant caractérisé en ce que - la polymérisation est réalisée en présence d'un alcool monomère ou copolymère, et d'un catalyseur acide en quantités telles que le rapport des fonctions acides dudit catalyseur aux fonctions hydroxylées dudit alcool soit sensiblement compris entre 10-4 et 10-1, - du monomère à base d'oxiranes est ajouté dans le milieu réactionnel en continu ou semi-continu, de sorte que la vitesse d'addition dudit monomère soit inférieure ou égale à la vitesse de consommation de l'oxirane perfluoré alkylé. 6/ - Procédé de préparation selon la revendication 5, caractérisé en ce que le monomère à base d'oxiranes est un mélange d'oxiranes perfluoralkylés et d'au moins un éther cyclique non fluoré, en particulier cycles à 3, 4 ou 5 atomes, en vue de réaliser une copolymérisation desdits oxiranes avec le ou lesdits éthers cycliques. 7/- Procédé selon la revendication 6, dans lequel l'oxirane perfluoroalkylé est copolymérisé avec le tétrahydrofurane, un oxétane tel que le diméthyl 3,3 oxétane ou un oxirane allylique tel que le glycidyl allyl éther. 8/ - Procédé de préparation selon l'une des revendications 5, 6 ou 7 dans lequel - dans un premier temps, le milieu réactionnel est réalisé en mélangeant dans le solvant, l'alcool, le monomère à base d'oxiranes en quantité au plus égale à la stoechiométrie par rapport aux fonctions hydroxylées dudit alcool, et le catalyseur acide, - du monomère est ensuite ajouté dans le milieu avec une vitesse d'addition voisine de la moitié de la vitesse de consommation de 1 ' oxirane perfluoroalkylé. 9/ - Procédé de préparation selon l'une des revendications 5, 6, 7 ou 8, dans lequel l'on ajoute le monomère pendant une durée comprise entre 1 et 60 heures, la température du milieu réactionnel étant comprise entre 200C et 800C. 10/ - Procédé de préparation selon l'une des revendicaitons 5, 6, 7, 8 ou 9, dans lequel ou utilise un solvant hydrocarboné chloré comme solvant inerte. 11/ - Procédé selon l'une des revendications 5 à 10, dans lequel l'alcool utilisé est un monoalcool, un diol, un triol ou un tétrol monomère ou copolymère. 12/ - Procédé selon la revendication 5 pour la préparation d'un homopolymère a w macrodiols perfluoroalkylé, dans lequel l'alcool utilisé est un diol monomere. 13/ - Procédé selon la revendication 5, pour la préparation d'un homopolymère perfluoroalkylé monohydroxylé, dans lequel l'alcool utilisé est un monoalcool monomère. 14/ - Procédé selon l'une des revendications 5 ou 6 pour la préparation d'un macromonomère perfluoroalkylé hydroxylé, dans lequel l'alcool utilisé est un alcool monomère possédant un groupement polymérisable. 15/ - Procédé selon l'une des revendications 5 ou 6 pour la préparation d'un a oe macrodiol perfluoroalkylé triséquencé, dans lequel l'alcool utilisé est un diol copolymère. 16/ - Procédé selon l'une des revendications 5 ou 6 pour la préparation d'un polyol perfluoroalkylé, dans lequel l'alcool utilisé est un triol ou un tétrol. 17/ - Procédé selon la revendication 6 pour la préparation d'un copolymère biséquencé monohydroxylé, dans lequel l'alcool utilisé est un monoalcool polymère. 18/ - Procédé de préparation selon l'une des revendications 5 à 17, dans lequel le catalyseur utilisé est un catalyseur superacide ayant une fonction d'acidité de Hammet inférieure à -6. 19/ - Procédé selon la revendication 18 dans lequel le catalyseur acide est choisi parmi les composés suivants : BF3 éthérate, HBF4 éthérate, CH3SO3H. 20/ - Procédé de préparation de polyuréthanes fluorés, caractérisé en ce que - dans une première étape, on fait réagir un polyéther hydroxylé conforme à l'une des revendications 1, 2 ou 4 avec un diisocyanate organique en vue d'obtenir un prépolymère perfluoroalkylé diisocyanate, - dans une deuxième étape, on réalise la polymérisation dudit prépolymère en présence d'un agent réticulant et/ou d'un agent extenseur de chaîne. 21/ - Procédé de préparation selon la revendication 20, dans lequel l'on utilise un diisocyanate du groupe suivant : hexaméthylène diisocyanate, isophorone diisocyanate, toluène diisocyanate, 4,4' diphényl méthane diisocyanate, triméthyl hexaméthylène diisocyanate. 22/ - Procédé de préparation selon l'une des revendications 20 ou 21, dans lequel l'on utilise comme agent réticulant et/ou extenseur de chaîne, des diols ou triols aliphatiques, des polyesters glycols, des polyéthers glycols ou des diamines aliphatiques ou aromatiques.