Brevet FR2687662A1 — publié le 19930827

PROCEDE D'HYDROXYLATION DE COMPOSES PHENOLIOUES La présente invention a pour objet un procédé d'hydroxylation de composés phénoliques et plus particulièrement un procédé d'hydroxylation de phénols et d'éthers de phénol, par le peroxyde d'hydrogène. De nombreux procédés d'hydroxylation des phénols sont décrits dans l'état de la technique. Citons, entre autres, le brevet FR-A 2 071 464 qui concerne un procédé industriel très important d'hydroxylation de phénols et d'éthers de phénols. Ledit procédé consiste à réaliser l'hydroxylation, par l'eau oxygénée, en présence d'un acide fort. Parmi ces acides forts, l'acide sulfurique, l'acide paratoluène-sulfonique, l'acide perchlorique sont les plus utilisés. L'hydroxylation du phénol effectuée dans les conditions décrites conduit à un mélange d'hydroquinone et de pyrocatéchine, avec prédominance de celle-ci puisque le rapport hydroquinone/pyrocatéchine varie le plus souvent entre 0,3 et 0,7. On a proposé, selon FR-A 2 266 683, un perfectionnement à ce procédé qui consiste à effectuer l'hydroxylation, en présence d'une cétone. Il en résulte une amélioration du rendement de la réaction en hydroquinone et pyrocatéchine. Toutefois, tous les exemples décrits conduisent à une quantité plus importante de pyrocatéchine par rapport à celle d'hydroquinone. Les procédés connus conduisent donc principalement à la pyroca échine Il s'avère que pour répondre à la demande du marché qui est fluctuante, il est important, de disposer d'un procédé industriel permettant d'augmenter la production d'hydroquinone formée par rapport à la quantité de pyrocatéchine. Dans la demande de brevet FR 90/12345, on a proposé un procédé permettant d'accroître la quantité d'hydroquinone formée par rapport à la quantité de pyrocatéchine et d'obtenir dans sa variante préféren- tielle, plus d'hydroquinone que de pyrocatéchine. Ledit procédé consiste à effectuer l'hydroxylation de composés phénoliques de formule générale (I): dans laquelle R et Rot identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un radical cyclohexyle, un radical phényle, au moyen de peroxyde d'hydrogène, en présence d'une quantité efficace d'un acide fort, ledit procédé étant caractérisé par le fait que la réaction est conduite en présence d'un composé cétonique répondant à la formule générale (II) dans ladite formule (II) - RI et R2 identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène ou un groupe électro-donneur, - n1, n2 identiques ou différents est un nombre égal à 0, 1, 2 ou 3, - éventuellement les deux atomes de carbone situés en position a par rapport aux deux atomes de carbone portant le groupe -CO peuvent être liés ensemble par un lien valentiel ou par un groupe -CH2- formant ainsi un cycle cétonique qui peut être saturé mais aussi insaturé. On entend par "groupe électro-donneur", un groupe tel que défini par H.C. BROWN dans l'ouvrage de Jerry MARCH - Advanced Organic Chemistry, chapitre 9, pages 243 et 244. Le groupe électro-donneur est choisi de telle sorte qu'il ne réagisse pas dans les conditions d'acidité de l'invention. Des exemples de groupes électro-donneurs convenant bien à l'invention décrite dans FR 90/12345, sont les suivants - les radicaux alkyle linéaires ou ramifiés ayant de 1 à 4 atomes de carbone, - le radical phényle, - les radicaux alkoxy R3-O- dans lesquels R3 représente un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone ou le radical phényle1 - le groupe hydroxyle, - l'atome de fluor. Comme exemples de composés cétoniques particulièrement adaptés à l'invention décrite dans FR 90/12345, on peut citer tout particulièrement les composés cétoniques répondant à la formule générale (II) dans laquelle R1 et R2, identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène ou un groupe électro-donneur, de préférence en position 4,4' et n1, n2 identiques ou différents sont égaux à 0 ou 1. On fait appel préférentiellement aux composés cétoniques répondant à la formule (II) dans laquelle R1 et R2 identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène ; un radical méthyle, éthyle, tertiobutyle, phényle ; un radical méthoxy ou éthoxy ; un groupe hydroxyle, de préférence en position 3,3' ou 4,4'. Comme exemples spécifiques de cétones qui peuvent être utilisées dans le procédé de l'invention décrit dans FR 90/12345, on peut citer plus particulièrement - la benzophénone - la méthyl-2 benzophénone - la diméthyl-2,4 benzophénone - la diméthyl-4,4' benzophénone - la diméthyl-2,2' benzophénone - la diméthoxy-4,4' benzophénone - la fluorénone - l'hydroxy-4 benzophénone - la dihydroxy-4-4' benzophénone - le benzoyl-4 biphényle Conformément au procédé décrit dans FR 90/12345, la présence du composé cétonique de formule (II) lors de l'hydroxylation du composé phénolique de formule (I) joue sur la régiosélectivité de la réaction et des rapports hydroquinone/pyrocatéchine variant entre 1,0 et 1,13 sont avantageusement obtenus. Poursuivant ses recherches, la demanderesse a perfectionné l'invention décrite dans FR 90/12345 et trouvé que des rapports hydroquinone/ pyrocatéchine encore plus élevés pouvaient être obtenus, en ajoutant dans le mélange réactionnel une faible quantité d'un solvant organique, aprotique, présentant certaines caractéristiques de polarité et de basicité. Plus précisement, la présente invention a pour objet un procédé d'hydroxylation de composés phénoliques de formule générale (I): dans laquelle R et R,, identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un radical cyclohexyle, un radical phényle, au moyen de peroxyde d'hydrogène et en présence d'une quantité efficace d'un acide fort et d'un composé cétonique, ledit procédé étant caractérisé par le fait que la réaction est conduite en présence d'un solvant organique, aprotique, polaire, présentant une polarité telle que sa constante diélectrique est supérieure ou égale à 20 et une basicité telle qu'il possède un "nombre donneur" inférieur à 25. il a maintenant été trouvé que la présence d'un solvant ayant les caractéristiques telles que précédemment définies permettait d'accroître le rapport hydroquinone/pyrocatéchine au profit de l'hydroquinone. Ainsi, conformément à la présente invention des rapports de l'ordre de 1,3 et plus, peuvent être obtenus. il est à noter que le choix du solvant organique à mettre en oeuvre est tout à fait critique et qu'il importe de faire appel à un solvant organique aprotique, très polaire mais peu basique. Ainsi, si l'on met en oeuvre un solvant organique aprotique de forte polarité et de forte basicité tel que le diméthylformamide ou la N-méthylpyrrolidone, on n'obtient pas l'effet recherché. Par ailleurs, il a été constaté de manière inattendue, que cet effet de solvant choisi conformément à l'invention, intervenait quelle que soit la nature du composé cétonique. Ainsi, il devient possible, selon le procédé de I' invention, d'adapter très facilement la quantité d'hydroquinone aux besoins du marché, par simple ajout du solvant organique adéquate. Plusieurs impératifs président au choix du solvant organique. Une première caractéristique du solvant organique est qu'il soit aprotique et stable dans le milieu réactionnel. On entend par solvant aprotique, un solvant qui, dans la théorie de Lewis n'a pas de protons à libérer. Sont exclus de la présente invention, les solvants qui ne sont pas stables dans le milieu réactionnel et qui se dégradent soit par oxydation, soit par hydrolyse. Une deuxième caractéristique du solvant organique est qu'il présente une certaine polarité. On choisit, conformément à l'invention, un solvant organique qui présente une constante diélectrique supérieure ou égale à 20. La borne supérieure ne présente aucun caractère critique. On préfère faire appel à un solvant organique ayant une constante diélectrique élevée, de préférence comprise entre 25 et 75. Afin de déterminer si le solvant organique répond à la condition de constante diélectrique énoncée ci-dessus, on peut se reporter, entre autres, aux tables de l'ouvrage : Techniques of Chemistry, II - Organic solvents - p. 536 et suivantes, 3ème édition (1970). Une troisième caractéristique du solvant organique est qu'il présente une basicité telle qu'il possède un "nombre donneur" inférieur à 25, de préférence inférieur ou égal à 20. La borne inférieure ne présente aucun caractère critique. On choisit, de préférence, un solvant organique ayant un nombre donneur compris entre 2 et 17. Pour ce qui des exigences concernant la basicité du solvant organique à mettre en oeuvre, on rappelera que le "nombre donneur" ou "donor number" désigné de manière abrégée DN, donne une indication sur le caractère nucléophile du solvant et révèle son aptitude à donner son doublet. Dans l'ouvrage de Christian REINHARDT, [Solvents and Solvent Effects in Organic Chemistry - VCH p.19 (1988)5, on trouve la définition du "donor number" qui est défini comme le négatif (-H) de l'enthalpie (Kcal/mol) de l'interaction entre le solvant et le pentachlorure d'antimoine, dans une solution diluée de dichloroéthane. Comme exemples de solvants aprotiques polaires répondant aux caractéristiques précitées, susceptibles d'être mis en oeuvre dans le procédé de l'invention, on peut citer plus particulièrement - les composés nitrés tels que le nitrométhane, le nitroéthane, le nitro-l propane, le nitro-2 propane ou leurs mélanges, le nitrobenzène, - les nitriles alphatiques ou aromatiques comme l'acétonitrile, le propionitrile, le butanenitrile, l'isobutanenitrile, le benzonitrile, le cyanure de benzyle, - la tétraméthylène sulfone (sulfolane), - le carbonate de propylène. On peut également utiliser un mélange de solvants. Parmi les solvants précités, on met en oeuvre, préférentiellement, 1 'acétonitrile. Conformément au procédé de l'invention, on fait intervenir un solvant organique aprotique polaire au cours du procédé d'hydroxylation du composé phénolique de formule (I) effectuée en présence d'un acide fort et d'un composé cétonique. Etant donné que l'effet de solvant est constaté quelle que soit la nature du composé cétonique mis en oeuvre, il est donc possible de mettre en oeuvre tout composé cétonique et plus particulièrement ceux répondant à la formule (II) : Ra - CO - X - Rb (Il) dans ladite formule (II) - Ra et Rb, identiques ou différents représentent des radicaux hydrocarbonés ayant de 1 à 30 atomes de carbone ou forment ensemble un radical divalent, éventuellement substitués par un ou plusieurs atomes d'halogène ou groupes fonctionnels stables dans les conditions de la réaction, - X représente un lien valentiel, un groupe -CO-, un groupe -CHOH ou un groupe R+n, R représentant un groupe alkylène ayant de préférence de à 4 atomes de carbone et n est un nombre entier choisi entre 1 et 16. Dans la formule (II), Ra et Rb représentent plus particulièrement - des radicaux alkyles linéaires ou ramifiés, - des radicaux alcényles linéaires ou ramifiés, - des radicaux cycloalkyles ou cycloalcényles comportant de 4 à 6 atomes de carbone, - des radicaux aryles mono- ou polycycliques, dans ce dernier cas, les cycles formant entre eux un système ortho- ou ortho- et péricondensé ou étant liés entre eux par un lien valentiel, - des radicaux arylalkyles ou arylacényles, - Ra et Rb peuvent former ensemble un radical alkylène ou alcénylène comportant de 3 à 5 atomes de carbone, éventuellement substitué par un radical alkyle à faible condensation en carbone ou par un radical cycloalkyle ou cycloalcényle ayant 4 à 6 atomes de carbone ; 2 à 4 des atomes de carbone des radicaux alkylène ou alcénylène pouvant faire partie d'un ou deux cycles benzéniques éventuellement substitués par 1 à 4 groupes hydroxyles et/ou alkyles et/ou alkoxy à faible condensation en carbone. Dans l'exposé qui suit de l'invention, on entend par groupe alkyle de faible condensation en carbone, un groupe alkyle linéaire ou ramifié ayant généralement de 1 à 4 atomes de carbone. Les radicaux hydrocarbonés précités peuvent être substitués par 1 ou plusieurs, de préférence, 1 à 4, groupes alkyles de faible condensation en carbone ou groupes fonctionnels tels que les groupes hydroxyles, alkoxy à faible condensation en carbone, hydroxycarbonyles, alkyloxycarbonyles comportant de 1 à 4 atomes de carbone dans le groupe alkyle, un groupe nitrile, -SO3H, nitro ou par un ou plusieurs atomes d'halogènes, et notamment de chlore et de brome. De préférence, Ra et Rb représentent plus particulièrement - des radicaux alkyles linéaires ou ramifiés ayant de 1 à 10 atomes de carbone, - des radicaux alcényles linéaires ou ramifiés ayant de 2 à 10 atomes de carbone, - des radicaux cycloalkyles ou cycloalcényles comportant de 4 à 6 atomes de carbone, - des radicaux phényles éventuellement substitués par 1 à 4 groupes alkyles et/ou hydroxyles et/ou alkoxy, - des radicaux phénylalkyles ou phénylacényles comportant 1 (ou 2) à 10 atomes de carbone dans la partie aliphatique, et plus particulièrement encore de 1 (ou 2) à 5 atomes de carbone dans la partie aliphatique, - Ra et Rb peuvent former ensemble un radical alkylène ou alcénylène comportant de 3 à 5 atomes de carbone, éventuellement substitué par 1 à 4 radicaux alkyles à faible condensation en carbone. Comme exemples spécifiques de cétones qui peuvent être utilisées dans le procédé de l'invention, on peut citer, plus particulièrement - l'acétone, - la butanone-2 - la méthylisopropylcétone - la pivalone - la pentanone-2 - la pentanone-3 - la méthyl-4 pentanone-2 - la diméthyl-3,3 butanone-2 - l'hexanone-2 - l'hexanone-3 - l'heptanone-2 - l'heptanone-4 - l'octanone-2 - l'octanone-3 - la nonanone-2 - la nonanone-5 - la pentadécanone-8 - la méthyl-2 hexanone-3 - la méthyl-5 hexanone-2 - la méthyl-5 hexanone-3 - la diméthyl-2,4 pentanone-3 - la méthyl-5 heptanone-3 - la méthylvinylcétone - l'oxyde de mésityle - la pentène-1 one-3 - la pentène-3 one-2 - l'hexène-5 one-2 - la méthyl-5 hexène-3 one-2 - la méthyl-6 heptène-5 one-2 - le diacétyle - le diacétone-alcool - l'acétone - la butanedione-2,3 - la pentanedione-2,4 - 1 'hexanedione-2, 5 - la dicyclohexylcétone - la méthylcyclohexylcétone - l'acétophénone - la n-propiophénone - la n-butyrophénone - l'isobutyrophénone - la n-valérophénone - la méthyl-2 acétophénone - la diméthyl-2,4 acétophénone - la phénylvinylcétone - la benzophénone - la méthyl-2 benzophénone - la diméthyl-2,4 benzophénone - la diméthyl-4,4' benzophénone - la diméthyl-2,2' benzophénone - la diméthoxy-4,4' benzophénone - l'hydroxy-4 benzophénone - la dihydroxy-4-4' benzophénone - le benzoyl-4 biphényle - la benzoïne - la dihydroxy-4,4' benzoïne - la diméthyl-2,4 benzoïne - la diméthyl-4,4' benzoïne - la diméthoxy-4,4' benzoïne - la difluoro-4,4'benzoïne - l'a-méthoxy benzoïne - l'a-éthoxy benzoïne - la déoxybenzoïne - l'hydroxy-4 déoxybenzoïne - la méthyl-4 déoxybenzoïne - la méthoxy-4 déoxybenzoïne - la diméthoxy-4,4' déoxybenzoïne - la difluoro-4,4' déoxybenzoïne - la ss-phénylpropiophénone - la dibenzylcétone - la 5-phénylvalérophénone - la diphényl-1,1 propanone-2 - la diphényl-1,3 propanone - la benzalacétone - la benzalacétophénone - le benzile - la cyclopentanone - la méthyl-2 cyclopentanone - la cyclohexanone - la méthyl-2 cyclohexanone - la tétraméthyl-3,3,5,5 cyclohexanone - la cyclopentène-2 one - la cyclohexène-2 one - l'a-isophorone - la ss-isophorone - la cyclohexènyl-cyclohexanone - l'a-indanone - la ss-indanone - l'a-tétralone - la fluorénone Parmi toutes les cétones précitées, on met en oeuvre préférentiellement, les composés cétoniques qui présentent eux-mêmes un effet paraorienteur tel que mis en évidence dans la demande de brevet FR 90/12345. Ainsi, on fait appel tout particulièrement aux composés cétoniques répondant à la formule générale (IIa) : dans ladite formule (IIa) - R1 et R2 identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène ou un groupe électro-donneur, - ni, n2 identiques ou différents est un nombre égal à 0, 1, 2 ou 3, - éventuellement les deux atomes de carbone situés en position a par rapport aux deux atomes de carbone portant le groupe -CO peuvent être liés ensemble par un lien valentiel ou par un groupe -CH2- formant ainsi un cycle cétonique qui peut être saturé mais aussi insaturé. Comme mentionné précédemment, lesdits composés cétoniques font l'objet de la demande de brevet FR 90/12345 qui est intégrée, par référence dans la présente demande. Selon le procédé de l'invention, intervient un solvant organique aprotique polaire au cours du procédé d'hydroxylation du composé phénolique de formule (I) effectuée en présence d'un acide fort et d'un composé cétonique. La quantité de solvant organique à mettre en oeuvre est déterminée de telle sorte que le rapport molaire entre le nombre de moles de solvant organique et le nombre de moles de composé phénolique de formule (I) varie entre 0,1 et 2,0, de préférence, entre 0,25 et 1,0. Le composé cétonique de formule (II) qui a été précédemment définie intervient en une quantité définie ci-après. Généralement, la quantité du composé cétonique de formule (II) exprimée en moles par mole de peroxyde d'hydrogène varie entre 1.10~3 mole et 10. Il n'est pas nécessaire de dépasser 1,0 mole de composé cétonique par mole de peroxyde d'hydrogène. Dans la pratique, la quantité de composé cétonique est le plus souvent comprise entre 0,05 et 1,0 mole par mole de peroxyde d'hydrogène. Le peroxyde d'hydrogène mis en oeuvre selon l'invention peut être sous forme de solution aqueuse ou de solution organique. Les solutions aqueuses étant commercialement plus facilement disponibles sont utilisées, de préférence. La concentration de la solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène bien que non critique en soi est choisie de façon à introduire le moins d'eau possible dans le milieu réactionnel. On utilise généralement une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène à au moins 20 % en poids de H2O2 et, de préférence, aux environs de 70 %. La quantité de peroxyde d'hydrogène peut aller jusqu'à 1 mole de H2O2 pour 1 mole de composé phénolique de formule (I). Il est cependant préférable pour obtenir un rendement industriellement acceptable d'utiliser un rapport molaire peroxyde d'hydrogène/ composé phénolique de formule (I) de 0,01 à 0,3 et, de préférence, de 0,05 à 0,10. Afin d'avoir une vitesse de réaction suffisante, on limite la teneur initiale du milieu en eau à 20 % en poids et, de préférence, à 10 % en poids. Les teneurs pondérales indiquées sont exprimées par rapport au mélange composé phénolique de formule (I)/peroxyde d'hydrogène/eau. Cette eau initiale correspond à l'eau introduite avec les réactifs et notamment avec le peroxyde d'hydrogène. Intervient dans le procédé de l'invention, un acide fort. Par acide fort, on désigne dans la présente invention, un acide présentant un pKa dans l'eau inférieur à - 0,1 et, de préférence, inférieur à - 1,0. Le pKa est défini comme la constante de dissociation ionique du couple acide/base, lorsque l'eau est utilisée comme solvant. Parmi les acides répondant à cette définition, il est préférable d'utiliser ceux qui sont stables vis-à-vis de l'oxydation par le peroxyde d'hydrogène. On peut citer plus particulièrement les oxyacides halogénés ou non tels que l'acide sulfurique, l'acide pyrosulfurique, l'acide perchlorique, l'acide nitrique, les acides halogénosulfoniques tels que l'acide fluorosulfonique, l'acide chlorosulfonique ou l'acide trifluorométhanesulfonique, l'acide méthanesulfonique, l'acide éthanesulfonique, l'acide éthanedisulfonique, l'acide benzènesulfonique, les acides benzènedisulfoniques, les acides toluènesulfoniques, les acides naphtalènesulfoniques et les acides naphtalènedisulfoniques. Parmi ces acides, on utilisera de préférence l'acide perchlorique, l'acide trifluorométhanesulfonique, l'acide paratoluènesulfonique, l'acide chlorosulfonique, l'acide fluorosulfonique, l'acide méthanesulfonique. On choisit, tout particulièrement, l'acide perchlorique ou l'acide trifluorométhanesulfonique. La quantité d'acide exprimée par le rapport du nombre d'équivalents de protons au nombre de moles de peroxyde d'hydrogène peut varier entre environ 1.10-4 et environ 1,0. Une variante préférée du procédé de l'invention consiste à choisir un rapport H+/H2O2 compris entre 1.10-3 et 0,1. Une variante préférée du procédé de l'invention consiste à ajouter un agent complexant des ions métalliques présents dans le milieu car ceux-ci sont préjudiciables au bon déroulement du procédé de l'invention, notamment dans le cas des phénols où les rendements en produits d'hydroxylation sont faibles. Par conséquent, il est préférable d'inhiber l'action des ions métalliques. Les ions métalliques néfastes au déroulement de l'hydroxylation sont des ions de métaux de transition et plus particulièrement, les ions fer, cuivre, chrome, cobalt, manganèse et vanadium. Les ions métalliques sont apportés par les réactifs et notamment les composés aromatiques et l'appareillage utilisé. Pour inhiber l'action de ces ions métalliques, il suffit de conduire la réaction en présence d'un ou plusieurs agents complexants stables vis-à-vis du peroxyde d'hydrogène et donnant des complexes ne pouvant être décomposés par les acides forts présents et dans lesquels le métal ne peut plus exercer d'activité chimique. A titre d'exemples non limitatifs d'agents complexants, on peut faire appel, notamment, aux divers acides phosphoriques tels que, par exemple, l'acide orthophosphorique, l'acide métaphosphorique, l'acide pyrophosphorique, les acides polyphosphoriques, les acides phosphoniques tels que l'acide (hydroxy-1 éthylidène)diphosphonique, l'acide phosphonique, l'acide éthylphosphonique, l'acide phénylphosphonique. On peut également mettre en oeuvre les esters des acides précités et l'on peut mentionner, plus particulièrement, les orthophosphates de mono- ou dialkyle, de mono-ou dicycloalkyle, de mono- ou dialkylaryle, par exemple, le phosphate d'éthyle ou de diéthyle, le phosphate d'hexyle, le phosphate de cyclohexyle, le phosphate de benzyle. La quantité d'agent complexant dépend de la teneur du milieu réactionnel en ions métalliques. La quantité d'agent complexant exprimée en nombres de moles d'agent complexant par mole de peroxyde d'hydrogène varie avantageusement entre 0,0001 et 0,01. Une autre variante d'exécution du procédé de l'invention consiste à conduire le procédé d'hydroxylation de composés phénoliques de formule générale (I), au moyen du peroxyde d'hydrogène, en présence d'une quantité efficace d'un sel de métal alcalin ou alcalino-terreux d'un acide fort, d'une quantité efficace d'au moins un oxacide du phosphore, d'une quantité efficace d'au moins un composé cétonique répondant à la formule générale (II), ledit procédé étant caractérisé par le fait que la réaction est conduite en présence d'un solvant aprotique polaire tel que précédemment défini. Par sel d'acide fort, on entend un acide présentant un pka dans l'eau inférieur à - 0,1 et, de préférence, inférieur à - 1,0. Parmi les sels des acides répondant à cette définition, il est préférable d'utiliser les sels de métaux alcalins ou alcalino-terreux des acides stables vis-à-vis de l'oxydation par le peroxyde d'hydrogène. Ainsi, les sels de métaux alcalins ou alcalino-terreux des acides forts précités conviennent tout-à-fait bien. Par sels de métaux alcalins, on entend dans le présent texte les sels neutres des acides définis précédemment de lithium, de sodium, de potassium, de rubidium et de césium. On préfère le plus souvent utiliser les sels de sodium ou de potassium et encore plus préférentiellement, pour des raisons économiques, les sels de sodium. Parmi ces différents sels, on peut citer, parmi les préférés, le sulfate disodique, le perchlorate de sodium, le trifluorométhanesulfonate de sodium, le paratoluènesulfonate de sodium, le chlorosulfonate de sodium, le fluorosulfonate de sodium, le méthanesulfonate de sodium. Par sels de métaux alcalino-terreux, on entend dans le présent texte les sels neutres des acides définis précédemment de béryllium, de magnésium, de calcium, de strontium et de baryum. On préfère le plus souvent utiliser les sels de magnésium, de calcium et de baryum. Parmi ces différents sels de métaux alcalino-terreux, on mettra en oeuvre, préférentiellement, le sulfate de calcium, le sulfate de magnésium, le perchlorate de calcium, le perchlorate de magnésium, le trifluorométhanesulfonate de calcium, le trifluorométhanesulfonate de magnésium, le paratoluènesulfonate de calcium, le paratoluènesulfonate de magnésium, le paratoluènesulfonate de calcium, le paratoluènesulfonate de magnésium, le fluorosulfonate de calcium, le fluorosulfonate de magnésium, le méthanesulfonate de calcium, le méthanesulronate de magnésium. On peut utiliser des mélanges de plusieurs sels de métaux alcalins ou alcalino-terreux. On peut également préparer in-situ les sels de métaux alcalins ou alcalino-terreux par exemple en chargeant des quantités stoechiométriques d'acide et d'oxyde ou hydroxyde de ces métaux. Les oxacides du phosphore sont plus particulièrement les composés à fonction acide du phosphore au degré d'oxydation 5. On peut également utiliser des composés à fonction acide du phosphore au degré d'oxydation 3, qui seront oxydés dans le milieu par le peroxyde d'hydrogène en composés correspondants du phosphore V ; mais cela ne présente pas d'intérêt particulier, tout en ayant l'inconvénient de consommer une partie du peroxyde d'hydrogène. Parmi ces oxacides du phosphore V, on peut citer, par exemple, l'acide orthophosphorique, l'acide métaphosphorique, l'acide pyrophosphorique, les acides polyphosphoriques, les acides phosphoniques tels que l'acide (hydroxy-1 éthylidène)diphosphonique, l'acide phosphonique, l'acide éthylphosphonique, l'acide phénylphosphonique. Les plus couramment utilisés sont, pour des questions pratiques et économiques, l'acide orthophosphorique, l'acide pyrophosphorique et l'acide (hydroxyle1 éthylidène)diphosphonique. La quantité de sel de métal alcalin ou alcalino-terreux utilisée dans le procédé de l'invention peut varier dans de larges limites. Généralement, cette quantité est exprimée en rapport molaire sel de métal alcalin ou alcalino-terreux/peroxyde d'hydrogène. Ce rapport est le plus souvent compris entre 0,001 et 0,10 et, de préférence, entre 0,005 et 0,05. La quantité d'oxacide du phosphore exprimée en rapport molaire oxacide du phosphore/peroxyde d'hydrogène est le plus souvent comprise entre 0,001 et 0,20 et de préférence entre 0,05 et 0,10. En ce qui concerne les conditions de mise en oeuvre du peroxyde d'hydrogène et du composé cétonique répondant à la formule (II), cellesci correspondent à ce qui est décrit précédemment. Conformément au procédé de l'invention, on réalise l'hydroxylation du composé phénolique de formule (I) à une température qui peut être comprise entre 450C et 1500C. Une variante préférée du procédé de l'invention consiste à choisir la température entre 450C et 75 0C. La réaction est conduite avantageusement sous pression atmosphérique. D'un point de vue pratique, le procédé selon l'invention est simple à mettre en oeuvre de façon continue ou discontinue. D'un manière préférée, on choisit l'ordre des réactifs suivants on introduit le composé phénolique de formule (I), le solvant organique aprotique polaire, éventuellement l'agent complexant, l'acide fort puis le composé cétonique de formule (II). On porte le milieu réactionnel à la température désirée puis, l'on ajoute la solution de peroxyde d'hydrogène, de manière progressive. En fin de réaction, le composé phénolique non transformé, et le composé cétonique de formule (II), sont séparés des produits d'hydroxylation par les moyens usuels, notamment, par distillation et sont renvoyés dans la zone réactionnelle. Parmi les composés phénoliques de formule (I) qui pourront être mis en oeuvre dans le procédé de l'invention, on peut citer à titre non limitatif, le phénol, l'anisole, l'orthocrésol, le paracrésol, le métacrésol, le tertiobutyl-4 phénol, le méthoxy-2 phénol, le méthoxy-4 phénol. Le présent procédé convient tout particulièrement bien à la préparation d'hydroquinone et de pyrocatéchol à partir du phénol. Les exemples qui suivent, illustrent l'invention sans toutefois la limiter. Dans les exemples, les abréviations suivantes signifient nombre de moles de peroxyde d'hydrogène transformées TT = - % nombre de moles de peroxyde d'hydrogène introduites nombre de moles d'hydroquinone formées RTHQ = o nombre de moles de peroxyde d'hydrogène transformées nombre de moles de pyrocatéchine formées RTPC = % nombre de moles de peroxyde d'hydrogène transformées EXEMPLE S On donne, ci-après, le protocle opératoire qui va être suivi dans tous les exemples. Dans un ballon en verre de 100 ml muni d'une agitation centrale, d'un réfrigérant, d'une ampoule de coulée et d'un thermomètre, on charge - 47 g (0,50 mol) de phénol, - x g d'un composé cétonique de formule (II). On introduit ensuite y g de solvant aprotique polaire et z g d'acide fort (acide perchlorique ou sulfurique). Les différentes quantités (x, y, et z) peuvent être déterminées à partir des indications données dans les tableaux récapitulatifs. On porte le mélange réactionnel à la température réactionnelle choisie 750C (sauf indication contraire), tout en le maintenant sous agitation à 1200 tours/mn. On introduit par l'intermédiaire de l'ampoule de coulée, en 2 minutes, la solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène à 70,5 % en poids en une quantité également précisée dans les tableaux suivants. On maintient le mélange réactionnel sous agitation, à 750C, pendant la durée mentionnée dans les tableaux suivants. On refroidit alors le mélange réactionnel et l'on effectue le dosage des produits de réaction : le peroxyde d'hydrogène résiduel est dosé par iodométrie et les diphénols formés sont dosés par chromatographie liquide, haute performance. EXEMPLES 1 A 4 Essais comparatifs a a e Dans cette série d'exemples, on a mis en oeuvre deux solvants choisis conformément à l'invention, à savoir - le sulfolane (tétraméthylène sulfone) : exemples 1 et 2, - le carbonate de propylène : exemples 3 et 4. Les essais sont conduits selon le protocole opératoire précédemment défini. Toutes les conditions et les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau (I) suivant Tableau I HYDROXYLATION DU PHENOL PAR H2O2/HClO4/COMPOSE CETONIQUE DE FORMULE (II) Réf. Composé cétonique (II) Solvant organique Rapport molaire Rapport molaire Durée TT RTHQ RTPC Rapport [rapport molaire [rapport molaire H2O2/PHENOL HClO4/H2O2 HQ/PC composé cétonique (II)/ solvant organique/ H2O2] phénol] 1 benzophénone sulfolane 5,2.10-2 1,2.10-2 37 mn 92 46,5 40,5 1,15 (0,97) (0,249) 2 benzophénone sulfolane 5,05.10-2 1,25.10-2 60 mn 100 49,0 37,5 1,31 (0,985) (0,498) 3 benzophénone carbonate de 5,1.10-2 1,25.10-2 35 mn 100 45,5 41,0 1,11 (0,98) propylène (0,25) 4 benzophénone carbonate de 5,0.10-2 1,35.10-2 45 mn 98,5 45 37,5 1,20 (0,99) proylène (0,495) a benzophénone sans 4,9.10-2 1,35.10-2 3 mn 100 43 42 1,02 (1,0) b sans sulfolane 5,0,10-2 1,25.10-2 150 mn 98 34,5 45 0,77 (0,245) c sans carbonate de 5,2.10-2 1,25.10-2 60 mn 98 38 49,5 0,77 propylène (0,245) d benzophénone diméthylformamide 5,0.10-2 1,25.10-2 120 mn 21,5 16 33,5 0,48 (1,0) (0,25) e benzophénone hexaméthylènephos- 5,1.10-2 1,25.10-2 120 mn 9,0 0,5 3,5 0,14 (0,98) phoramide (0,115) f benzophénone méthanol 5,1.10-2 1,25.10-2 85 mn 100 37 39 0,95 (0,98) (0,24) A titre comparatif, on donne les résultats obtenus lorsque l'on conduit le procédé de l'invention - essai a : en l'absence d'un solvant organique, - essai b et c : en l'absence de benzophénone mais en présence d'un solvant organique respectivement, le sulfolane et le carbonate de propylène, - essai d et e : en présence d'un solvant organique ayant une forte constante diélectrique tel que le diméthylformamide (essai d) et l'hexaméthylènephosphoramide (essai e), - essai f : en présence de benzophénone et en présence d'un solvant protique tel que le méthanol. L'examen du tableau (I) met nettement en évidence que la présence d'un solvant organique polaire tel que défini selon l'invention favorise la formation de l'hydroquinone. EXEMPLES 5 A 12 Essai comparatif q Dans cette série d'exemples, on a mis en oeuvre les solvants suivants choisis conformément à l'invention, à savoir - l'acétonitrile : exemples 5 à 8, - le butyronitrile : exemple 9, - le benzonitrile : exemple 10, - le nitrométhane : exemple 11, - le nitrobenzène : exemple 12. Les essais sont conduits selon le protocole opératoire précédemment défini. Toutes les conditions et les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau (II) suivant Tableau II HYDROXYLATION DU PHENOL PAR H2O2/HClO4/COMPOSE CETONIQUE DE FORMULE (II) Réf. Composé cétonique (II) Solvant organique Rapport molaire Rapport molaire Durée TT RTHQ RTPC Rapport [rapport molaire [rapport molaire H2O2/PHENOL HClO4/H2O2 HQ/PC composé cétonique (II)/ solvant organique/ H2O2] phénol] 5 benzophénone acétonitrile 5,20.10-2 1,5.10-2 35 mn 100 44,5 40,5 1,10 (0,96) (0,25) 6 banzophénone acétonitrile 5,0.10-2 1,45.10-2 40 mn 100 47 37,5 1,25 (1,0) (0,50) 7 benzophénone acétonitrile 5,10.10-2 0,65.10-2 250 mn 97.5 47,5 39,5 1,20 (0.49) (0,75) 8 benzophénone acétonitrile 5,15.10-2 1,25.10-2 120 mn 98 48,5 36,5 1,33 (1,0) (1,00) 9 benzophénone butyronitrile 5,05.10-2 1,15.10-2 60 mn 100 45,5 40,5 1,12 (0,98) (0,25) 10 benzophénone benzonitrile 4,70.10-2 1,10.10-2 60 mn 100 45,5 40,5 1,12 (0,98) (0,23) 11 benzophénone nitrométhane 4,8.10-2 1,30.10-2 15 mn 100 41,5 38,0 1,09 (1,0) (0,24) 12 benzophénone nitrobenzène 5,2.10-2 1,35.10-2 30 mn 100 43,5 39,0 1,12 (0,98) (0,25) a benzophénone sans 4,9.10-2 1,35.10-2 3 mn 100 43 42 1,02 (1,0) g sans acétonitrile 5,0.10-2 1,30.10-2 120 mn 98 38 44,5 0,85 (0,25) A titre comparatif, on donne les résultats obtenus lorsque l'on conduit le procédé de l'invention - essai a : en l'absence d'un solvant organique, - essai g : en l'absence de benzophénone mais en présence d'un solvant organique l'acétonitrile. il ressort de l'analyse du tableau (II) que la présence d'un solvant organique polaire tel que défini selon l'invention favorise la formation de l'hydroquinone. EXEMPLES 13 ET 14 Dans ces exemples, on a reproduit le protocole opératoire tel que donné précédemment à la différence près que la température réactionnelle est de 450C dans l'exemple 13 et de 1000C dans l'exemple 14. Toutes les conditions et les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau (III) suivant Tableau III HYDROXYLATION DU PHENOL PAR H2O2/HClO4/COMPOSE CETONIQUE DE FORMULE (II) Réf. Compo é cétonique (II) Solvant organtique Rapport molaire Rapport molaire Température Durée TT RTHQ RTPC Rapport [rapport molaire [rapport molaire H2O2/PHENOL HClO4/H2O2 C HQ/PC composé cétonique (II)/ solvant organique/ H2O2] phénol] 13 benzophénone sulfolane 5,05.10-2 1,25.10-2 45 C 2 h 30 98 49,5 36,0 1,38 (0,985) (0,25) 14 benzophénone sulfolane 5,2.10-2 1,1.10-2 100 C 10 mn 99,5 44,5 37,5 1,19 (0,955) (0,25) EXEMPLES 15 et 16 Dans ces exemples, on a reproduit le protocole opératoire tel que donné précédemment à la différence près que l'acide perchlorique est remplacé par l'acide sulfurique. Toutes les conditions et les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau (IV) suivant Tableau IV HYDROXYLATION DU PHENOL PAR H2O2/H2SO4/COMPOSE CETONIQUE DE FORMULE (II) Réf. Composé cétonique (II) Solvant organique Rapport molaire Rapport molaire Durée TT RTHQ RTPC Rapport [rapport molaire [rapport molaire H2O2/PHENOL H2SO4/H2O2 HQ/PC composé cétonique (II) solvant organique/ /H2O2] phénol] 15 benzophénone acétonitrile 5,0.10-2 1,3.10-2 60 mn 100 48 42 1,14 (1,0) (0,25) 16 benzophénone sulfolane 4,9.10-2 1,55.10-2 60 mn 98,5 46,5 39 1,19 (0,99) (0,485) EXEMPLES 17 ET 18 Dans les deux exemples suivants, on a fait appel à un composé cétonique différent par rapport aux exemples précédents. Il s'agit de benzophénones substituées par un groupe électrodonneur - la diméthoxy-4,4' benzophénone : exemple 17, - la diméthyl-4,4' benzophénone : exemple 18. Toutes les conditions et les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau (V) suivant Tableau V HYDROXYLATION DU PHENOL PAR H2O2/HClO4/COMPOSE CETONIQUE DE FORMULE (II) Réf. Composé cétonique (II) Solvant organique Rapport molaire Rapport molaire Durée TT RTHQ RTPC Rapport [rapport molaire [rapport molaire H2O2/PHENOL HClO4/H2O2 HQ/PC composé cétonique (II)/ solvant organique/ H2O2] phénol] 17 diméthoxy-4,4' acétonitrile 5,4.10-2 1,4.10-2 1 h 45 99,5 45 37,5 1,2 benzophénone (0,255) (0,925) 18 diméthy1-4,4' acétonitrile 4,95.10-2 1,7.10-2 32 mn 100 51 39,5 1,29 benzophénone (0,25) (1,0) On note l'obtention de bons rendements réactionnels et des rapports hydroquinone/pyrocatéchine élevés. EXEMPLES 19 A 21 Essais comParatifs h et i Dans les deux exemples suivants, on a fait appel à un composé cétonique différent par rapport aux exemples précédents. il s'agit des composés cétoniques répondant à la formule (II) suivants - la pentanone-2 : exemple 19, - l'acétophénone : exemples 20 et 21. On donne, à titre comparatif, les résultats des essais en l'absence de solvant organique. Toutes les conditions et les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau (VI) suivant Tableau VI HYDROXYLATION DU PHENOL H2O2/HClO4/COMPOSE CETONIQUE DE FORMULE (II) Ref. Composé cétonique (II) Solvant organique Rapport molaire Rapport molaire Durée TT RTHQ RTPC Rapport [rapport molaire [rapport molaire H2O2/PHENOL HClO4/H2O2 HQ/PC composé cétonique (II)/ solvant organique/ H2O2] phénol] 19 pentanone-2 acétonitrile 5,1.10-2 1,15.10-2 5 mn 100 41,5 44,5 0,93 (1,0) (0,50) 20 acétophénone acétonitrile 5,0.10-2 1,25.10-2 10 mn 100 37 48 0,77 (1,0) (0,25) 21 acétophénone sulfolane 5,51.10-2 1,35.10-2 15 mn 100 38,5 47 0,82 (0,96) (0,25) h pentanone-2 sans 5,1.10-2 1,35.10-2 3 mn 100 36 50.5 0,71 (1,0) i acétophénone sans 5,1.10-2 1,25.10-2 2 mn 100 34,5 49 0,70 (1,0) La comparaison des exemples 19, 20, 21 et des essais comparatifs h, i permet de mettre en évidence que l'addition d'un solvant organique permet d'accroître la quantité d'hydroquinone formée, quelle que soit la nature de la cétone mise en oeuvre. REVENDICATIONS 1 - Procédé d'hydroxylation de composés phénoliques de formule générale (I): dans laquelle R et Ro identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un radical cyclohexyle, un radical phényle, au moyen de peroxyde d'hydrogène et en présence d'une quantité efficace d'un acide fort et d'un composé cétonique, ledit procédé étant caractérisé par le fait que la réaction est conduite en présence d'un solvant organique, aprotique, polaire, présentant une polarité telle que sa constante diélectrique est supérieure ou égale à 20 et une basicité telle qu'il possède un "nombre donneur" inférieur à 25. 2 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que le solvant organique polaire a une constante diélectrique comprise entre 25 et 75. 3 - Procédé selon l'une des revendications 1 et 2 caractérisé par le fait que le solvant organique polaire a un nombre donneur inférieur ou égal à 20, de préférence, compris entre 2 et 17. 4 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé par le fait que le solvant organique polaire est choisi parmi les composés nitrés, les nitriles aliphatiques ou aromatiques, la tétramethylène sulfone, le carbonate de propylène. I 5 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisé par le fait que le solvant organique polaire est choisi parmi les solvants suivants : le nitrométhane, le nitroéthane, le nitro-1 propane, le nitro-2 propane ou leurs mélanges, le nitrobenzène, l'acétonitrile, le propionitrile, le butanenitrile, l'isobutanenitrile, le benzonitrile, le cyanure de benzyle, la tétraméthylène sulfone (sulfolane), le carbonate de propylène. 6 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisé par le fait que le composé cétonique mis en oeuvre répond à la formule (II) Ra - CO - X - Rb (il) dans ladite formule (II) - Ra et Rb, identiques ou différents représentent des radicaux hydrocarbonés ayant de 1 à 30 atomes de carbone ou forment ensemble un radical divalent, éventuellement substitués par un ou plusieurs atomes d'halogène ou groupes fonctionnels stables dans les conditions de la réaction, - X représente un lien valentiel, un groupe -CO-, un groupe -CHOH ou un groupe -R+n-, R représentant un groupe alkylène ayant de préférence de 1 à 4 atomes de carbone et n est un nombre entier choisi entre 1 et 16. 7 - Procédé selon la revendication 6 caractérisé par le fait que le composé cétonique mis en oeuvre répond à la formule (II) : dans laquelle Ra et Rb représentent - des radicaux alkyles linéaires ou ramifiés, - des radicaux alcényles linéaires ou ramifiés, - des radicaux cycloalkyles ou cycloalcényles comportant de 4 à 6 atomes de carbone, - des radicaux aryles mono- ou polycycliques, dans ce dernier cas, les cycles formant entre eux un système ortho- ou ortho- et péricondensé ou étant liés entre eux par un lien valentiel, - des radicaux arylalkyles ou arylacényles, - Ra et Rb peuvent former ensemble un radical alkylène ou alcénylène comportant de 3 à 5 atomes de carbone, éventuellement substitué par un radical alkyle à faible condensation en carbone ou par un radical cycloalkyle ou cycloalcényle ayant 4 à 6 atomes de carbone ; 2 à 4 des atomes de carbone des radicaux alkylène ou alcénylène pouvant faire partie d'un ou deux cycles benzéniques éventuellement substitués par 1 à 4 groupes hydroxyles et/ou alkyles et/ou alkoxy à faible condensation en carbone. 8 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 caractérisé par le fait que le composé cétonique mis en oeuvre répond à la formule (IIa) dans ladite formule (IIa) - R1 et R2 identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène ou un groupe électro-donneur, - n1, n2 identiques ou différents est un nombre égal à 0, 1, 2 ou 3, - éventuellement les deux atomes de carbone situés en position a par rapport aux deux atomes de carbone portant le groupe -CO peuvent être liés ensemble par un lien valentiel ou par un groupe -CH2- formant ainsi un cycle cétonique qui peut être saturé mais aussi insaturé. 9 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 caractérisé par le fait que le composé cétonique mis en oeuvre est chloisi parmi : 1 'acé- tone, la diméthyl-3,3 butanone-2, la méthylvinylcétone, l'oxyde de mésityle, la diméthyl-2,4 pentanone-3, le diacétyle, la dicyclohexylcétone, l'acétophénone, la benzophénone, la méthyl-2 benzophénone, la diméthyl-2,4 benzophénone, la diméthyl-4,4' benzophénone, la diméthyl2,2' benzophénone, la diméthoxy-4,4' benzophénone, l'hydroxy-4 benzophénone, la dihydroxy-4-4' benzophénone, le benzoyl-4 biphényle, la benzoïne, la dihydroxy-4,4' benzoïne, la diméthyl-2,4 benzoïne, la diméthyl-4,4' benzoïne, la diméthoxy-4,4' benzoïne, la difluoro-4,4' benzoïne, l'a-méthoxy benzoïne, l'-éthoxy benzoïne, la déoxybenzoïne, l'hydroxy-4 déoxybenzoïne, la méthyl-4 déoxybenzoïne, la méthoxy-4 déoxybenzoïne, la diméthoxy-4,4' déoxybenzoïne, la difluoro-4,4' déoxybenzoïne, la benzalacétone, le benzile, la cyclohexanone, l'aisophorone, la cyclohexènyl- cyclohexanone, la fluorénone. 10 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 9 caractérisé par le fait que la quantité de solvant mis en oeuvre est telle que le rapport molaire entre le nombre de moles de solvant organique et le nombre de moles de composé phénolique de formule (I) varie entre 0,1 et 2,0, de préférence, entre 0,25 et 1,0.