Brevet FR2685703A1 — publié le 19930702

COMPOSITIONS POLYAMIDES TRANSPARENTES A TENUE AUX AGENTS CHIMIQUES ELEVEE La présente invention a pour objet des compositions polyamides transparentes à tenue aux agents chimiques élevée, ainsi que leur procédé de préparation et les objets obtenus à partir de celles-ci. Ces polyamides ainsi que leurs alliages sont largement utilisés pour de nombreuses applications Certaines de ces applications nécessitent des propriétés spécifiques Parmi ces propriétés recherchées, on peut citer la résistance aux chocs, à la traction et/ou à la compression, c'est-à- dire les propriétés mécaniques D'autres propriétés recherchées sont la transparence et la tenue aux agents chimiques élevée afin de résister dans le temps aux agents atmosphériques De nom- breux objets nécessitent un aspect transparent, une tenue aux agents chimiques élevée ainsi que de bonnes propriétés méca- niques On peut citer à titre d'exemple les flacons, bou- chons, montures de lunettes et autres. Il existe donc un besoin actuellement de disposer de ces matériaux transparents à tenue aux agents chimiques éle- vée. De nombreux homo et copolyamides, tant amorphes que cristallins, ont donc été proposés De même, des mélanges ou alliages de ceux-ci ont été proposés Ces alliages sont cons- titués d'un copolyamide amorphe transparent mélangé avec un (co)polyamide cristallin Le but des ces alliages est d'ob- tenir une réduction du coût de production et/ou une augmenta- tion de la tenue aux agents chimiques. Ainsi, JP-60-215053 et 60-215054 (KOKAI) décrivent et revendiquent des alliages comprenant d'une part un polyamide transparent et d'autre part un polyamide cristallin Le poly- amide transparent est constitué de motifs aliphatiques en tant que composant monomère essentiel choisis parmi le lauryl- lactame, l'acide 12-aminododécanoïque ou 11-amino-undécanoïque, et des motifs cycliques Les exemples donnés pour ces poly- amides transparents font apparaître en tant que motifs cycli- ques une diamine cycloaliphatique, le bis-( 4-aminocyclohexyl)- méthane et un diacide aromatique, l'acide isophtalique Le polyamide cristallin est constitué de polyamide-12 et/ou -11, ou de copolyamide ayant comme monomère essentiel un motif 12 et/ou 11 Les conditions de mélange ne sont pas spécifiées, il est seulement indiqué que tout procédé connu est applica- ble Les compositions résultantes sont transparentes. FR-A-2 575 756 et FR-A-2 606 416 décrivent et revendi- quent des mélanges ou alliages similaires à ceux mentionnés ci-avant A nouveau, dans ce cas, l'acide isophtalique est le composant majoritaire du diacide aromatique et les conditions de mélange ne sont pas spécifiées Les mélanges ou alliages obtenus sont transparents. Le mélange des polyamides tel que mis en oeuvre dans les cas récités ciavant remplit les conditions imposées par les produits à mélanger Ainsi, US-P-4 404 317 décrit les conditions de mélange, telles que la température, pour divers polyamides; en particulier, il est recommandé de ne pas dé- passer 300 'C à cause de la dégradation du polyamide cristal- lin ainsi que du polyamide amorphe En particulier, dans la notice "Technical Data Sheet" relative au polyamide transparent Grilamid TR 55, qui est constitué de motif lauryllactame, acide isophtalique en tant que diacide aromatique et de bis-amine A en tant que diamine cycloaliphatique, il est spécifié que les températures de moulage- injection et d'extrusion sont de 280 à 3050 C et de 270 à 2850 C, respectivement Aussi, il est connu que les polyamides cristallins (dont le PA 12 ou PA 6,12) présentent une tempé- rature de dégradation de l'ordre de 2700 C, tant pour le moulageinjection que pour l'extrusion, qui peut être portée pour des temps très courts ou en présence d'un stabilisant à une température d'environ 3000 C Ceci est décrit dans la notice technique "Engineering Thermoplastics" d'HULS, à la page 65. EP-A-0 313 436 (au nom de la demanderesse) décrit des polyamides transparents dans lesquels, par contre, l'acide térephtalique est le composant majoritaire du diacide aroma- tique Ces polyamides transparents amorphes présentent de remarquables propriétés tant mécaniques que de tenue aux agents chimiques Le mélange de ces polyamides transparents amorphes avec un polyamide cristallin dans les conditions classiques mentionnées ci-avant conduit malheureusement à une composition qui n'est pas transparente. Ainsi, les alliages recherchés de ces polyamides trans- parents à propriétés améliorées ne sont pas transparents lorsqu'ils sont effectués dans les conditions normales, et une température trop élevée conduirait à la dégradation des polymères. De façon surprenante, il a été trouvé par la demande- resse que lesdits alliages recherchés sont obtenus grâce à la présente invention. Ainsi, la présente invention a pour objet une composi- tion polyamide transparente à tenue aux agents chimiques élevée comprenant, en poids: a) 1 à 99 %, de préférence 5 à 95 %, d'un premier polyamide caractérisé par les enchaînements: ft Nccf E_ c R N ZNHll n y 1 et f f S NE-z-cf HN R NH c c-Z' t-H fc, -NE R c L dans lesquels: y 1 et y 2 sont des nombres tels que leur somme y 1 + Y 2 est comprise entre 10 et 200 et Y 1/yl+Y 2 > 0,5; m, p, m', p' sont des nombres égaux ou supérieurs à 0; Z et Z', dans les motifs aliphatiques -NH-Z-CO et - NH-Z'-CO-, identiques ou différents sont soit un segment polyméthylène -+CH 29-n o N est un nombre entier égal ou supérieur à 6 et de préférence compris entre 7 et 11, soit une séquence contenant une fonction amide résultant de la condensation sensiblement stoechiométrique d'une ou plusieurs diamine(s) aliphatique(s) contenant au moins 4 atomes de carbone entre les fonctions amines et d'un ou plusieurs diaride(s) carboxylique(s) aliphatique(s) contenant au moins 4, et de préférence au moins 6, atomes de carbone entre les fonctions acides; -HN-R-NH est une diamine cycloaliphatique et/ou aliphatique et/ou arylaliphatique; le diacide aromatique pouvant être remplacé jusqu'à 30 % en mole par un diacide carboxylique aliphatique conte- nant plus de 4, de préférence 6, atomes de carbone entre les fonctions acides; et b) 99 à 1 %, de préférence 95 à 5 %, d'un polyamide semicristallin comprenant au moins 35 %, de préférence %, en poids d'un motif aliphatique défini par la séquence -NH-(CH 2)n,-CO o n' est un nombre entier égal ou supérieur à 6 et de préférence compris entre 7 *et 11, éventuellement en tant que partie d'un motif semi- aromatique, et/ou d'un motif aliphatique défini par la séquence contenant une fonction amide résultant de la condensation sensiblement stoechiométrique d'une ou plusieurs diamine(s) aliphatique(s) contenant au moins 4 atomes de carbone entre les fonctions amines et d'un ou plusieurs diacide(s) carboxylique(s) aliphatique(s) contenant au moins 4, et de préférence au moins 6, atomes de carbone entre les fonctions acides. Les motifs aliphatiques - NH-Z-CO et -NH-Z'-CO sont obtenus, lors de la synthèse, à partir de lactame, d'ami- noacide correspondant, ou d'une condensation sensiblement stoechiométrique d'une ou plusieurs diamine(s) aliphatique(s) et d'un ou plusieurs diacide(s) carboxylique(s) aliphati- que(s) Les lactames contiennent au moins 7 atomes de car- bone, de préférence 8 à 12 Les lactames préférés sont le capryllactame, le décalactame, l'undécanolactame, le lauryllactame, ou lactame 12, ci-après désigné L 12. Particulièrement préféré est le L 12 conduisant au motif 12. L'aminoacide correspondant est l'a,n-aminoacide contenant au- tant d'atomes de carbone que le lactame correspondant Les a-aminoacides contiennent au moins 7 atomes de carbone, de préférence 8 à 12 Les a,àminoacides préférés sont l'acide -aminodécanoïque, l'acide 11-aminoundécanoïque, 1 ' acide 12-aminododécanoïque. Le diacide carboxylique aliphatique est un a,C-di ci de car- boxylique possédant au moins 4 atomes de carbone (non compris les atomes de carbone du groupe carboxylique), de préférence au moins 6, dans la chaîne carbonée linéaire ou ramifiée. Les diacides carboxyliques préférés sont l'acide adipique, l'acide azélaïque, l'acide sébacique et l'acide 1,12-dodéca- noïque. Le terme "diamine aliphatique" tel qu'utilisé dans la présente invention désigne une a,c-diamine contenant entre les groupes amino terminaux au moins 4 atomes de carbone, de préférence 6 à 12 La chaîne carbonée est linéaire (poly- méthylènediamine) ou ramifiée Des mélanges de diamines ali- phatiques sont aussi envisagés dans la présente invention. Des diamines aliphatiques préférées sont l'hexaméthylène- diamine (HMDA), la 2,2,4 et/ou 2,4,4-triméthylhexaméthylène- diamine, la dodécaméthylènediamine, la triméthylhexaméthy- lènediamine, la méthylpentaméthylènediamine, la 5-méthylnona- méthylènediamine et la décaméthylènediamine. Le terme "diamine cycloaliphatique" tel qu'utilisé dans la présente invention désigne une amine de formule: X A - À NAH 2 H 2 N _'- B y q B m dans laquelle: A et B, identiques ou différentes, représentent l'hydro- gêne, le radical méthyle, le radical éthyle ou le ra- dical isopropyle; X et Y, identiques ou différents, représentent l'hydrogène ou le radical méthyle; q est un nombre entier compris entre O et 6; m vaut O ou 1. Des mélanges de diamines cycloaliphatiques sont aussi envisa- gés dans la présente invention. Ce terme "diamine cycloaliphatique" couvre aussi, au sens de la présente invention, les diamines comportant une structure cycloaliphatique telle que définie par la formule ci-dessus dans leur chaîne carbonée On peut citer à titre d'exemple l'isophoronediamine et le 3,6-diaminométhyltri- cyclodécane. On peut citer à titre d'exemple de diamine cycloaliphatique les diamines suivantes: l'isophoronediamine, le bis( 4-amino- cyclohexyl)méthane (BACM), le bis( 3-méthyl-4-aminocyclo- hexyl)méthane (BMACM), le bis( 3-méthyl-4-amino-5-éthylcyclo- hexyl)méthane, le 1,2-bis( 4-aminocyclohexyl)éthane, le 2,2 '- bis( 4-aminocyclohexyl)propane et le 2,2 '-bis( 3-méthyl-4- aminocyclohexyl)propane. Le terme "diamine(s) arylaliphatique(s)" tel qu'utilisé dans la présente invention désigne les amines de formule: H 2 N-R -Ar-R 2-NH 2 dans laquelle: R 1 et R 2, identiques ou différents, sont des résidus hydro- carbonés en C 1 à C 6, linéaires ou ramifiés; Ar est un radical aromatique divalent qui désigne un cycle aromatique ou deux ou plusieurs cycles aromatiques liées par un groupe alkyle, ledit radical Ar pouvant par ailleurs être substitué selon toute configuration, ortho, méta, para. Des mélanges de diamines arylaliphatiques sont aussi envisa- gés dans la présente invention A titre d'exemple, on peut citer la métaxylylènediamine (pour laquelle Ar = m-phényle, R 1 = R 2 = -CH 2-). Les dérivés saturés ou ceux comportant une structure aromatiquealiphatique dans leur chaine carbonée sont aussi envisagées dans la présente invention A titre d'exemple, on peut citer le 1,3-bisaminométhylcyclohaxane et le 1,3-diamino- méthylnorbornane. Des mélanges de diamine(s) aliphatique(s) et/ou cycloalipha- tique(s) et/ou arylaliphatique(s), notamment d'isomères, sont aussi envisagés dans la présente invention. Le terme "sensiblement stoechiométrique" signifie un rapport en mole diamine/diacide compris entre 1,1/1 et 1/1,1. Ainsi, le terme "condensation sensiblement stoechiométrique d'une ou plusieurs diamine(s) et d'un ou plusieurs diaci- de(s)" peut représenter le motif 6,6 ou 6,12 par exemple. Le terme "éventuellement en tant que partie d'un motif aromatique" tel qu'utilisé dans la présente invention signifie que la partie aliphatique de ce motif semi-aromatique est comptabilisée; à titre d'exemple, pour un polyamide 12-12,T de composition massique 50/50, le motif aliphatique représente 75 % en poids de ce polyamide. Le terme "polyamide transparent" tel qu'utilisé dans la présente invention désiqne un polyamide dont le facteur de transmission, lorsque le polyamide est sous la forme d'une plaque mince de 2 mm d'épaisseur, est d'au moins 70 %. Selon un mode de réalisation de la présente invention, la composition comprend, en poids: a) 40 à 90 % dudit premier polyamide; et b) 60 à 10 % dudit polyamide semi-cristallin. Avantageusement, ladite composition comprend en poids: a) 50 à 80 % dudit premier polyamide; et b) 50 à 20 % dudit polyamide semi-cristallin. Selon un mode de réalisation de la présente invention, ledit polyamide semi-cristallin comprend au moins 80 % en poids d'un motif aliphatique défini par la séquence -NH-(CH 2)n -CO o n' vaut 7, 10 ou 11, éventuellement en tant que partie d'un motif semi-aromatique, et/ou d'un motif aliphatique défini par la séquence contenant une fonction amide résultant de la condensation sensiblement stoechio- métrique d'une ou plusieurs diamine(s) aliphatique(s) conte- nant au moins 6 atomes de carbone entre les fonctions amines et d'un ou plusieurs diacide(s) carboxylique(s) aliphati- que(s) contenant au moins 7 atomes de carbone entre les fonc- tions acides. Avantageusement, ledit polyamide semi-cristallin est choisi dans le groupe consistant en: PA 12, PA 11, les copolymères correspondants dans lesquels lesdits motifs 12 ou 11 repré- sentent plus de 80 % en poids, et leurs mélanges. Selon un mode préféré de réalisation de la présente invention, ledit polyamide semi-cristallin est du PA 12 et/ou PA 11 Le poids moléculaire du polyamide semi-cristallin est compris entre environ 10 000 et 30 000, de préférence 15 000 et 25 000. Selon un mode de réalisation de la présente invention, dans ledit premier polyamide, les motifs aliphatiques sont des motifs 12 et/ou 11. Avantageusement, la diamine cycloaliphatique a pour formule: X A A H 5 N C NI 2 i q B Y dans laquelle: A et B, identiques ou différents, représentent l'atome d'hydrogène ou le radical méthyle; X et Y, identiques ou différents, représentent l'atome d'hydrogène ou le radical méthyle; q est un nombre entier compris entre 1 et 3; éventuellement remplacée jusqu'à 50 % en mole par l'isophoronediamine. De préférence, la diamine cycloaliphatique est le bis-( 3- méthyl-4-aminocyclohexyl)méthane, éventuellement remplacée jusqu'à 50 % en mole par l'isophoronediamine. Le premier polyamide préféré est L 12/TA/IA/BMACM selon des proportions molaires: 2-0,5/0,7-0,5/0,3-0,5/0, 91-1,05 Le poids moléculaire du premier polyamide est compris entre environ 8 000 et 25 000, de préférence 10 000 et 20 000. ;La composition selon la présente invention peut conte- nir des charges classiques, des additifs classiques, des catalyseurs d'amidification ou de trans-amidification ainsi que d'autres polymères tel qu'un autre polyamide amorphe ou semi-cristallin Les charges classiques sont, par exemple, les charges minérales telles que: talc, magnésie, scorie, kaolin, etc, notamment fibres de verre Les additifs classiques sont, par exemple, les stabilisants à la lumière et/ou à la chaleur, colorants, azurants optiques, plastifiants, agents de démoulage, agents d'ignifugation et autres. La présente invention a aussi pour objet les objets obtenus à partir de la présente composition Les objets peu- vent être fabriqués par tout procédé connu, tel que par exem- ple le moulage-injection. Les-présertes compositions sont préparées grâce à un nouveau procédé, autre objet de l'invention La présente invention concerne donc aussi un procédé de préparation d'une composition polyamide transparente à tenue aux agents chimi- ques élevée comprenant, en poids: a) 1 à 99 %, de préférence 5 à 95 %, d'un premier polyamide caractérisé par les enchainements: X r -H R -Ns N ó-Z'-N L O L i Lj 1 Y et LLHNNJ L Yi Z o dans lesquels: Y 1 et Y 2 sont des nombres tels que leur somme Y 1 + Y 2 est comprise entre 10 et 200 et y 1/Y 1 +Y 2 2 0,5; m, p, m', p' sont des nombres égaux ou supérieurs à O; Z et Z', dans les motifs aliphatiques -NH-Z-CO et -NH-Z'-CO-, identiques ou différents sont soit un segment polyméthylène -(CH 2 ±n o N est un nombre entier égal ou supérieur à 6 et de préférence compris entre 7 et 11, soit une séquence contenant une fonction amide résultant de la condensation sensiblement stoechiométrique d'une ou plusieurs diamine(s) aliphatique(s) contenant au moins 4 atomes de carbone entre les fonctions amines et d'un ou plusieurs diacide(s) carboxylique(s) aliphatique(s) contenant au moins 4, et de préférence au moins 6, atomes de carbone entre les fonctions acides; -HN- R-NH est une diamine cycloaliphatique et/ou aliphatique et/ou arylaliphatique; le diacide aromatique pouvant être remplacé jusqu'à 30 % en mole par un diacide carboxylique aliphatique conte- nant plus de 4, de préférence 6, atomes de carbone entre les fonctions acides; et b) 99 à 1 %, de préférence 95 à 5 %, d'un polyamide semicristallin comprenant-au moins 35 %, de préférence %, en poids d'un motif aliphatique défini par la séquence -NH-(CH 2)n,-CO o n' est un nombre entier égal ou supérieur à 6 et de préférence compris entre 7 et 11, éventuellement en tant que partie d'unmotif semi- aromatique, et/ou d'un motif aliphatique défini par la séquence contenant une fonction amide résultant de la condensation sensiblement stoechiométrique d'une ou plusieurs diamine(s) aliphatique(s) contenant au moins 4 atomes de carbone entre les fonctions amines et d'un ou plusieurs diacide(s) carboxylique(s) aliphatique(s) contenant au moins 4, et de préférence au moins 6, atomes de carbone entre les fonctions acides. caractérisé en ce qu'il comprend une étape de mélange des- dits premier polyamide et polyamide semi-cristallin à une température supérieure à 300 'C, de préférence entre 300 et 400 OC. La température de l'étape de mélange est élevée, supé- rieure à la température de décomposition de polyamides, mais de façon tout à fait surprenante, cette décomposition n'a pas lieu et des compositions polyamides transparentes à tenue aux agents chimiques élevée sont obtenues. Selon un mode de mise en oeuvre du présent procédé, la température de ladite étape de mélange est comprise entre 300 C et 3700 C Le temps de séjour à cette température est compris entre 1 seconde et 20 minutes, de préférence 10 se- condes et 5 minutes. Alternativement, un autre procédé consiste en le mé- lange dudit premier polymère précité, éventuellement à l'état de prépolymère dont le degré de polymérisation est d'au moins %, avec ledit polymère semi-cristallin précité à une température comprise entre 250 et 350 C, en présence d'un catalyseur d'amidification ou de transamidification, avec un temps de séjour de 1 à 60 minutes Cette étape de mélange peut être mise en oeuvre en présence des additifs et/ou charge Ce procédé s'applique aussi aux polymères dont la teneur en acide isophtalique est supérieure à celle en acide térephtalique. Ainsi, la présente invention a aussi pour objet un procédé de préparation d'une composition polyamide transparente à tenue aux agents chimiques élevée comprenant, en poids: a) 1 à 99 %, de préférence 5 à 95 %, d'un premier polyamide caractérisé par les enchainements: o l f/ it i Ci r -R et Okm____ i H zi W -R i L-Z-F dans lesquels: Y 1 et Y 2 sont des nombres tels que leur somme Y 1 + Y 2 est comprise entre 10 et 200; m, p, m', p' sont des nombres égaux ou supérieurs à O; Z et Z', dans les motifs aliphatiques -NH-Z-CO et -NH-Z'-C 0-, identiques ou différents sont soit un segment polyméthylène -f CH 2 + N o N est un nombre entier égal ou supérieur à 6 et de préférence compris entre 7 et 11, soit une séquence contenant une fonction amide résultant de la condensation sensiblement stoechiométrique d'une ou plusieurs diamine(s) aliphatique(s) contenant au moins 4 atomes de carbone entre les fonctions amines et d'un ou plusieurs diacide(s) carboxylique(s) aliphatique(s) contenant au moins 4, et de préférence au moins 6, atomes de carbone entre les fonctions acides; -HNR-NH est une diamine cycloaliphatique et/ou aliphatique et/ou arylaliphatique; le diacide aromatique pouvant être remplacé jusqu'à 30 % en mole par un diacide carboxylique aliphatique conte- nant plus de 4, de préférence 6, atomes de carbone entre les fonctions acides; et b) 99 à 1 %, de préférence 95 à 5 %, d'un polyamide semicristallin comprenant au moins 35 %, de préférence %, en poids d'un motif aliphatique défini par la séquence -NH-(CH 2)n -CO o n' est un nombre entier -égal ou supérieur à 6 et de préférence compris entre 7 et 11, éventuellement en tant que partie d'un motif semi- aromatique, et/ou d'un motif aliphatique défini par la séquence contenant une fonction amide résultant de la condensation sensiblement stoechiométrique d'une ou plusieurs diamine(s) aliphatique(s) contenant au moins 4 atomes de carbone entre les fonctions amines et d'un ou plusieurs diacide(s) carboxylique(s) aliphatique(s) contenant au moins 4, et de préférence au moins 6, atomes de carbone entre les fonctions acides; caractérisé en ce qu'il comprend une étape de mélange du- dit premier polyamide, éventuellement à l'état de prépolymère dont le degré de polymérisation est d'au moins 50 % et dudit polymère semicristallin à une température comprise entre 250 et 350 C en présence d'un catalyseur d'amidification ou de transamidification. De préférence, les conditions opératoires sont les suivantes. Le catalyseur est l'acide phosphorique ou hypophosphoreux; la température de mélange est de 280 à 3400 C; le temps de séjour est de 5 à 33 minutes; le degré de polymérisation dudit prépolymère est d'au moins 90 %. De préférence, l'étape de mélange est mise en oeuvre dans une extrudeuse Ainsi, les polyamides premier et semi-cristallin sont broyés en granulés ou en poudre, puis chargés dans une extrudeuse dans laquelle ils sont portés progressivement à une température supérieure à la température de fusion L'extrudeuse peut être n'importe quelle extrudeuse classique, mono ou bi-vis, avec un rapport L/D de préférence compris entre 10 et 60, à profil de préférence malaxeur. La présente invention est illustrée plus en détail à l'aide des exemples suivants donnés à titre illustratif mais non limitatif Dans ces exemples, la tenue aux agents chimi- ques est déterminée par la mesure de l'absorption d'éthanol. Les méthodes d'analyse sont les suivantes: La température de transition vitreuse Tg est mesurée à l'aide d'un appareil Perkin-Elmer DSC-4 sur la deuxième chauffe à 20 C/min après refroidissement intermédiaire à 40 C/min La valeur est prise au point milieu de la transition. L'absorption d'éthanol est mesurée sur des éprouvettes type IFC d'épaisseur 2 mm et de poids environ 1 g, préalable- ment séchées, après 8 jours d'immersion dans l'éthanol pur à 25 C La valeur est donnée en pourcentage d'augmentation du poids initial (Et OH 8 j, %). Les viscosités inhérentes sont mesurées à 25 C avec des solutions à 0,5 g/dl dans le m-crésol. EXEMPLES 1 A 5 Les exemples ont été réalisés sur une extrudeuse bi-vis Werner 30 équipée d'un profil malaxeur, à partir de polyamide semi-cristallin PA- 12 de viscosité inhérente 1,52 dl/g et du premier polyamide (A) Celui-ci est synthétisé par poly- condensation à l'état fondu à partir de bis-( 3-méthyl-4- aminocyclohexyl)méthane (BMACM), de lauryllactame (L 12) et d'acides iso et térephtalique (IA et TA) dans un rapport molaire de 1/1/0,3/0,7, et présente une Tg de 170 C et une viscosité inhérente de 1,05 dl/g. Les conditions sont données dans le tableau 1 avec l'aspect du produit obtenu et sa température de transition vitreuse. Les produits obtenus par compoundage à 310 ou 320 C sont tous transparents. EXEMPLES COMPARATIFS 6 A 10 Ces exemples ont été réalisés avec le même appareil et les mêmes produits que les essais 1 & 5, mais avec des tempé- ratures de malaxage moins élevées, et ils ne sont pas trans- parents Les résultats sont donnés dans le tableau 1. TABLEAU 1 Fractions Tempéra Temps de massiques PA ture ma séjour Exemple premier (A) PA 12 (B) tière,0 C mn Observations 1 80 20 310 2,2 transparent 2 75 25 320 2,2 transparent 3 75 25 320 1,3 transparent 4 70 30 320 2,2 transparent 70 30 320 1,3 transparent 6 80 20 280 1,3 légèrement opaque 7 80 20 280 2,2 légèrement opaque 8 80 20 300 1,3 légèrement opaque 9 75 25 300 1,3 opaque 75 25 300 2,2 légèrement opaque EXEMPLES 12 A 16 Ces exemples ont été réalisés par compoundage à 310 ou 3200 C sur extrudeuse bi-vis de Laboratoire Haacke équipée d'un profil malaxeur, à partir d'un mélange de granulés de polyamide premier de Tg 1700 C similaire à celui de l'exem- ple 1 et de PA 12 similaire à celui de l'exemple 1. Les mélanges obtenus contenant de 20 à 50 % de PA 12 sont tous transparents, et présentent une seule Tg comprise entre 131 et 730 C Ces résultats et les conditions opératoires sont donnés tableau 2. EXEMPLES COMPARATIFS 17 A 20 De manière comparable aux exemples 12 à 16, ces essais sont réalisés par compoundage à une température comprise entre 260 et 2950 C avec des taux de PA 12 de 20 et 30 % Tous ces essais sont opaques et présentent un point de fusion vers 175 C Les résultats sont donnés au tableau 2. TABLEAU 2 Fractions massiques Tempéra vitesse de PA premier PA 12 ture ma rotation Et OH Exemple (A) (B) tière, C tr/mn Tg; C ôj, X Observations il 80 20 310 80 131 transparent 12 75 25 320 40 124 27 transparent 13 65 35 320 60 102 24,7 transparent 14 60 40 320 80 90 23,8 transparent 320 80 88 320 20 73 22,6 21,6 transparent transparent 17 80 20 295 75 132 (Tf 175) légèrement opaque 18 80 20 295 35 121 (Tf 176) légèrement opaque 19 80 20 280 60 145 (Tf 174) opaque 70 30 260 60 133 (Tf 177) opaque EXEMPLES 21 A 30 Ces exemples ont été réalisés par compoundage sur ex- trudeuse bi-vis de laboratoire Haacke de mélange de granulés de polyamide premier et de P All ou PA 12 Tous les produits obtenus sont transparents et présentent des absorptions d'é- thanol mesurées après 8 jours d'immersion à 25 C relativement peu importantes Les résultats sont portés dans le tableau 3. Les abréviations sont celles utilisées dans l'exemple 1, avec de plus AA pour acide adipique et Mll pour l'acide 11-amino- undécanoïque. TABLEAU 3 PA pie 24 Monomères L 12/TA/IA/AA/BMACM L 12/TA/IA/BMACM Il cristallin PA premier Tg fraction Fractions molaires *C Type massique 0,8/0,63/0 71/0,1/1 177 PA 12 30 1,1/0 5/0 3/0,2/1152 25 0,7/0 6/0,4/1 185 PA 12 25 Il" Il Il 30 Il " I 35 L 12/TA/IA/BMACM 28 Mll/TA/IA/BMACM 29 L 12/TA/IA/BMACM 0,6/0 6/0 4/1 1,3/0,75/0,25/1,02 1/0 7/0 3/1 PA 12 20 Il " I 25 Il P All 25 Tempé mélange rature vitesse C tr/mn 320 45 320 175 320 150310 80 " 150 310 150 Exem- Absorp- tion Et OH,% 26,1 30.9 29.3 26.8 ,3 31,5 32,6 29.2 Tg,C ,5 REVENDICATIONS 1. Composition polyamide transparente à tenue aux agents chimiques élevée comprenant, en poids: a) 1 à 99 %, de préférence 5 à 95 %, d'un premier polyamide caractérisé par les enchainements: c c c L aï R -N J L c-Z L i L ip Jim Y et 0 en mole par un diacide carboxylique aliphatique conte- nant plus de 4, de préférence 6, atomes de carbone entre les fonctions acides; et b) 99 à 1 %, de préférence 95 à 5 %, d'un polyamide semicristallin comprenant au moins 35 %, de préférence %, en poids d'un motif aliphatique défini par la séquence -NH-(CH 2)n -CO o n' est un nombre entier égal ou supérieur à 6 et de préférence compris entre 7 et 11, éventuellement en tant que partie d'un motif semi-aromatique, et/ou d'un motif aliphatique défini par la séquence contenant une fonction amide résultant de la condensation sensiblement stoechiométrique d'une ou plusieurs diamine(s) aliphatique(s) contenant au moins 6 atomes de carbone entre les fonctions amines et d'un ou plusieurs diacide(s) carboxylique(s) aliphatique(s) contenant au moins 4, et de préférence au moins 6, atomes de carbone entre les fonctions acides. 2 Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que ladite composition comprend en poids: a) 40 à 90 % dudit premier polyamide; et b) 60 à 10 % dudit polyamide semi-cristallin. 3. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que ladite composition comprend en poids: a) 50 à 80 % dudit premier polyamide; et b) 50 à 20 % dudit polyamide semi-cristallin - 4. Composition selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 3, caractérisée en ce que ledit polyamide semi- cristallin comprend au moins 80 % en poids d'un motif alipha- tique défini par la séquence -NH-(CH 2)n,-CO o n' vaut 7, 10 ou 11; et/ou d'un motif aliphatique défini par la séquence contenant une fonction amide résultant de la condensation sensiblement stoechiométrique d'une ou plusieurs diamine(s) aliphatique(s) contenant au moins 6 atomes de carbone entre les fonctions amines et d'un ou plusieurs diacide(s) carboxy- lique(s) aliphatique(s) contenant au moins 7 atomes de car- bone entre les fonctions acides. 5. Composition selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 4, caractérisée en ce que ledit polyamide semi- cristallin est choisi dans le groupe consistant en: PA 12, PA 11, les copolymères correspondants dans lesquels lesdits motifs 12 ou 11 représentent plus de 80 % en poids, et leurs mélanges. 6. Composition selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 5, caractérisée en ce que ledit polyamide cristal- lin est du PA 12 et/ou PA 11. 7 Composition selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 6, caractérisée en ce que ledit polyamide semi- cristallin a un poids moléculaire compris entre environ 000 et 30 000, de préférence 15 000 à 25 000. 8. Composition selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 7, caractérisée en ce que, dans ledit premier polyamide, les motifs aliphatiques sont présents en une pro- portion d'au moins 10 % en poids. 9. Composition selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 8, caractérisée en ce que, dans ledit premier polyamide, les motifs aliphatiques sont des motifs 12 et/ou 11. 10. Composition selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 9, caractérisée en ce que la diamine est une di- amine cycloaliphatique. 11 Composition selon la revendication 10, caractérisée en ce que ladite diamine cycloaliphatique a pour formule: x A A HNC NH 2 q y dans laquelle: A et B, identiques ou différents, représentent l'atome d'hydrogène ou le radical méthyle; X et Y, identiques ou différents, représentent l'atome d'hydrogène ou le radical méthyle; q est un nombre entier compris entre 1 et 3; éventuellement remplacée jusqu'à 50 % en mole par l'isophoronediamine. 12. Composition selon la revendication 11, caractérisée en ce que la diamine cycloaliphatique est le bis-( 3-méthyl4-aminocyclohexyl)méthane, éventuellement remplacée jusqu'à % en mole par l'isophoronediamine. 13. Composition selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 12, caractérisée en ce que ledit premier polyamide correspond à L 12/TA/IA/BMACM selon des proportions molaires: 2-0,5/0,7-0,5/0,3-0,5/0,95-1,05. 14. Composition selon-l'une quelconque des revendica- tions 1 à 13, caractérisée en ce que ledit premier polyamide a un poids moléculaire compris entre environ 8 000 et 25 000, de préférence 10 000 à 20 000. 15. Composition selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 14, caractérisée en ce qu'elle comprend de plus une charge et/ou un additif. 16. Objets obtenus à partir d'une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 15. 17. Procédé de préparation d'une composition polyamide transparente à tenue aux agents chimiques élevée comprenant, en poids: a) 1 à 99 %, de préférence 5 à 95 %, d'un premier polyamide caractérisé par les enchaînements: t 1 r it OE c Jus _zc HEN R NH -2 c-Z ^CE z l et R -ZN i L 7 l, i dans lesquels: Y 1 et Y 2 sont des nombres tels que leur somme Y 1 + Y 2 est comprise entre 10 et 200 et Yl/Yl+Y 2 2 0,5; m, p, m', p' sont des nombres égaux ou supérieurs à O; Z et Z', dans les motifs aliphatiques -NH-Z-CO et -NH-Z'-C 0-, identiques ou différents sont soit un segment polyméthylène -(CH 2 ±n o N est un nombre entier égal ou supérieur à 6 et de préférence compris entre 7 et 11, soit une séquence contenant une fonction amide résultant de la condensation sensiblement stoechiométrique d'une ou plusieurs diamine(s) aliphatique(s) contenant au moins 4 atomes de carbone entre les fonctions amines et d'un ou plusieurs diacide(s) carboxylique(s) aliphatique(s) contenant au moins 4, et de préférence au moins 6, atomes de carbone entre les fonctions acides; -HN- R-NH est une diamine cycloaliphatique et/ou aliphatique et/ou arylaliphatique; le diacide aromatique pouvant être remplacé jusqu'à 30 % en mole par un diacide carboxylique aliphatique conte- nant plus de 4, de préférence 6, atomes de carbone entre les fonctions acides; et b) 99 à 1 %, de préférence 95 à 5 %, d'un polyamide semicristallin comprenant au moins 35 %, de préférence %, en poids d'un motif aliphatique défini par la séquence -NH-(CH 2)n,-CO o n' est un nombre entier -égal ou supérieur à 6 et de préférence compris entre 7 et 11, éventuellement en tant que partie d'un motif semi-aromatique, et/ou d'un motif aliphatique défini par la séquence contenant une fonction amide résultant de la condensation sensiblement stoechiométrique d'une ou plusieurs diamine(s) aliphatique(s) contenant au moins 4 atomes de carbone entre les fonctions amines et d'un ou plusieurs diacide(s) carboxylique(s) aliphatique(s) contenant au moins 4, et de préférence * au moins 6, atomes de carbone entre les fonctions acides; caractérisé en ce qu'il comprend une étape de mélange des- dits premier polyamide et polyamide semi-cristallin à une température supérieure à 300 C, de préférence entre 300 C et 400 C. 18. Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que la température de ladite étape de mélange est comprise entre 300 et 370 C. 19 Procédé selon la revendication 17 ou 18, caracté- risé en ce que le temps de séjour est compris entre 1 seconde et 20 minutes, de préférence 10 secondes et 5 minutes. 20. Procédé de préparation d'une composition polyamide transparente à tenue aux agents chimiques élevée comprenant, en poids: a) 1 à 99 %, de préférence 5 à 95 %, d'un premier polyamide caractérisé par les enchainements: O { c c J L i _-c L EsRENR& 5 ZL Na}l et N en mole par un diacide carboxylique aliphatique conte- nant plus de 4, de préférence 6, atomes de carbone entre les fonctions acides; et b) 99 à 1 %, de préférence 95 à 5 %, d'un polyamide semicristallin comprenant au moins 35 %, de préférence %, en poids d'un motif aliphatique défini par la séquence -NH-(CH 2)n -CO o n' est un nombre entier égal ou supérieur à 6 et de préférence compris entre 7 et 11,éventuellement en tant que partie d'un motif semi-aromatique, et/ou d'un motif aliphatique défini par la séquence contenant une fonction amide résultant de la condensation sensiblement stoechiométrique d'une ou plusieurs diamine(s) aliphatique(s) contenant au moins 4 atomes de carbone entre les fonctions amines et d'un ou plusieurs diacide(s) carboxylique(s) aliphatique(s) contenant au moins 4, et de préférence au moins 6, atomes de carbone entre les fonctions acides; caractérisé en ce qu'il comprend une étape de mélange du- dit premier polyamide, éventuellement à l'état de prépolymère dont le degré de polymérisation est d'au moins 50 % et dudit polymère semicristallin à une température comprise entre 250 et 350 C en présence d'un catalyseur d'amidification ou de transamidification. 21. Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce que ledit catalyseur est l'acide phosphorique ou hypophos- phoreux. 22. Procédé selon la revendication 20 ou 21, caracté- risé en ce que la température est de 280 à 340 'C. 23. Procédé selon l'une quelconque des revendications à 22, caractérisé en ce que le temps de séjour est de 1 à 60 minutes, de préférence 5 à 30 minutes. 24. Procédé selon l'une quelconque des revendications à 23, caractérisé en ce que le degré de polymérisation dudit prépolymère du premier polymère est d'au moins 90 %. 25. Procédé selon l'une quelconque des revendications 17 à 24, caractérisé en ce que l'étape de mélange est mise en oeuvre dans une extrudeuse.