Brevet FR2693467A1 — publié le 19940114

L'invention concerne les résines novolaques, et plus particulièrement les sytèmes permettant le durcissement de ces résines. De façon connue, on entend par "résine novolaque" un précondensat à base d'au moins un phénol, ou un dérivé du phénol, et d'au moins un aldéhyde. De telles résines sont utilisées par exemple dans les préparations de caoutchoucs, et notamment dans les préparations de caoutchoucs servant à la réalisation d'articles divers, en particulier des courroies, des tuyaux, des enveloppes de pneumatiques comme décrit par exemple dans US-A-5 021 522. Il est connu que l'emploi de ces résines associées à des durcisseurs permet de renforcer les préparations de caoutchoucs en apportant aux mélanges, après cuisson, de la dureté et des modules élevés aux faibles déformations. D'après les connaissances de l'art, le renforcement par ce type de résine est expliqué par la formation au sein des caoutchoucs d'un réseau tridimensionnel obtenu par réaction de la résine novolaque avec le durcisseur qui est le plus souvent un donneur de méthylène. Le donneur de méthylène le plus utilisé pour réticuler les résines novolaques est l'hexaméthylène tétramine (HMTA). Cependant la HMTA présente les inconvénients suivants - elle pose des problèmes d'hygiène et de sécurité comme noté dans l'article "Adhésion caoutchouc/métal ; systèmes RFS HMT ou HMMM ?" Ph. Combette et F. Alarcon-Lorca, Caoutchoucs et Plastiques nO 683 - Décembre 1988 - pp. 103 à 107 - lorsqu'on utilise des résines novolaques avec de lHMTA, en présence de caoutchoucs destinés à coller à des renforts métalliques, il peut se produire une déchéance de ce collage, probablement par suite d'une libération d'ammoniac, comme cela est décrit dans l'article suivant "Adhérence des câblés d'acier dans les pneumatiques" de Klaus-Dieter Albrecht et Theo Kempermann, Inform.Bayer pour l'Ind. Caoutch. n" 53, 1981, pp. 13-25. Pour éviter ces inconvénients, on a tenté de remplacer comme durcisseur la HMTA par un autre donneur de méthylène, l'hexaméthoxyméthylmélamine (H3M), comme indiqué dans les deux documents précités, qui présente des inconvénients moindres, par suite d'une libération de méthanol, au lieu d'ammoniac, lors de la cuisson du caoutchouc. Cependant, l'emploi du H3M présente l'inconvénient industriel majeur de ralentir considérablement la vitesse de rigidification des compositions contenant des caoutchoucs vulcanisant au soufre comme décrit dans le bulletin "ARAX EKM" de la Société Enichem Synthesis. Le but de l'invention est de proposer un procédé, et une composition de résines, qui permettent l'emploi de mélamines substituées comme durcisseurs de résines novolaques, tout en donnant une vitesse élevée pour la rigidification des compositions contenant ces résines, et un niveau élevé de propriétés mécaniques, sans présenter de problème d'hygiène. Le procédé conforme à l'invention pour durcir une composition contenant au moins une résine novolaque est caractérisé en ce que l'on utilise, en mélange avec la ou les résines novolaques a) au moins un durcisseur choisi dans le groupe constitué par les mélamines substituées b) au moins un composé comportant au moins un groupement ou un ou plusieurs réactifs susceptibles de donner ces composés et en ce que l'on provoque, sous l'action de la chaleur, le durcissement de cette ou de ces résines. L'invention concerne également une composition durcissable comportant, en mélange avec au moins une résine novolaque, le ou les durcisseurs a) et le ou les composés b) précités, ou le ou les réactifs susceptibles de donner ces composés. Les résines novolaques sont constituées par toutes les résines réalisées par condensation d'au moins un composé phénolique, choisi dans le groupe constitué par le phénol et les dérivés du phénol, avec au moins un aldéhyde. Les dérivés du phénol utilisés conformément à l'invention peuvent comporter un ou plusieurs cycles aromatiques et/ou une ou plusieurs fonctions phénols. De tels dérivés peuvent comporter en outre des groupements chimiques autres que phénoliques par exemple des groupements alkyles, alcényles, alcynyles, amines, alcoxy, esters. De tels dérivés sont par exemple le méta-aminophénol, le méta-méthoxyphénol, le 13-naphtol. Les aldéhydes utilisés conformément à l'invention comportent au moins une fonction aldéhyde. Ces aldéhydes peuvent être aliphatiques, cycliques ou aromatiques, notamment le formaldéhyde, l'acétaldéhyde, le propionaldéhyde, le butyraldéhyde, le crotonaldétyde, le cinnamaldéhyde, le benzaldéhyde, le furfural. De telles résines novolaques correspondent notamment aux types suivants phénol/formol, phénol modifié/formol, phénol/aldéhyde autre que le formol, phénol/formol/aldéhyde autre que le formol, résorcine/formol, résorcine modifiée/formol. On peut utiliser une de ces résines, ou un mélange de telles résines. De préférence, le ou les durcisseurs a) ont la formule dans laquelle R2, R21 R3, R4, R5 et R6, identiques ou différents, sont choisis chacun de préférence dans le groupe constitué par -H, -CH2OH, -CH2OCH3,-CH2OCH2OCH3, au moins un des R1 à R6 étant différent de l'hydrogène. On peut utiliser un seul de ces composés, ou un mélange de ces composés, comportant notamment le H3M. De tels mélanges commerciaux ont par exemple les dénominations suivantes CYREZ 963 de American Cyanamid, COHEDUR A de Bayer, VXT 3911 de Hoechst, XR 14117 de CECA, SUMIKANOL 508 de Sumitomo, RESIMENE 3520 de Monsanto, ARAX EKM d'Enichem Synthesis. Ces mélanges peuvent comporter de la mélamine. Les composés b) comportant au moins un groupement sont notamment l'urée, les urées substituées, les amides et les imides. Ces composés ont de préférence au moins une des formules suivantes dans lesquelles R7, R8, Rg, R10 sont choisis chacun de préférence dans le groupe constitué par -H et les radicaux hydrocarbonés saturés ou insaturés aliphatiques, cycliques ou aromatiques. R7, R8, Rg, R10 peuvent être identiques ou différents, avec la condition que R8 soit différent de -H dans les formules (III), (V) et (VII). De tels composés sont par exemple le formamide, l'acétamide, le proprionamide, le butyramide, le caproamide, le lauramide, le stéaramide, le succinamide, l'urée, la diméthylurée, le benzamîde, le benzanilide, le N-cyclohexyl-proprionamide, le N,N-hydroxyéthyloléamide, ls-caprolactame, le butyranilide, le succinimide. On peut utiliser un seul de ces composés, ou un mélange de ces composés. Les composés b) à groupement peuvent être incorporés tels quels dans les résines ou dans les compositions contenant ces résines, ou on peut les former in situ dans ces résines ou ces compositions à partir de réactifs chimiques de base, par exemple par l'action des acides, anhydrides, ou chlorures d'acides sur les amines ou les dérivés aminés correspondants. L'invention peut être appliquée pour rigidifier des compositions de caoutchoucs. De tels caoutchoucs sont par exemple le caoutchouc naturel, les caoutchoucs synthétiques, ou des mélanges de tels caoutchoucs. Des exemples de caoutchoucs synthétiques sont le polyisoprène, le polybutadiène, le polychloroprène, le polyisobutylène, les copolymères styrène-butadiène, les copolymères acrylonitrile-butadiène-styrène et les copolymères éthylène-propylène. Ces caoutchoucs peuvent réticuler par exemple sous l'action du soufre ou des peroxydes, ou ils peuvent être dépourvus de système de réticulation, comme les caoutchoucs thermoplastiques. Ces compositions peuvent comporter les charges et additifs habituels comme par exemple du noir de carbone, de l'acide stéarique, de la silice, de l'acide silicique, de l'oxyde de zinc, des sels de cobalt, du soufre ou des agents de réticulation, des accélérateurs de vulcanisation, des agents contre le vieillissement, notamment des anti-oxydants, des huiles ou divers agents de mise en oeuvre. L'invention sera aisément comprise à l'aide des exemples non limitatifs qui suivent et des figures toutes schématiques relatives à ces exemples. Sur le dessin - la figure 1 représente des spectres de DSC (Differential Scanning Calorimetry), pour une composition conforme à l'invention et pour une composition non conforme à l'invention ; - les figures 2 à 6 représentent des courbes rhéométriques pour des compositions de caoutchouc conformes, ou non, à 1 'invention. I - Définitions et tests Les définitions et les tests utilisés dans les exemples sont donnés ci-dessous. 1 - Rhéométrie On réalise des mesures rhéométriques dans les deux cas suivants a) Composition comportant des résines novolaques et des caoutchoucs sans système de réticulation pour ceux-ci. On utilise un rhéométre classique à rotor oscillant tel que décrit dans la norme AFNOR-NF-T43-015 (août 1975). L'évolution du couple rhéométrique en fonction du temps décrit l'évolution du durcissement de la résine dans la matrice élastomérique et donc notamment la vitesse de ce durcissement, et le couple rhéométrique maximal permet de décrire l'intensité maximale du réseau de la résine, c'est-à-dire le rendement maximal de condensation de la résine. Les diagrammes sont établis à 1500C et permettent donc d'évaluer les caractéristiques cinétiques et le rendement du durcissement des résines à cette température. b) Composition comportant des résines novolaques et des caoutchoucs avec des sytèmes réticulants pour ceux-ci. Les mesures sont effectuées conformément à la norme AFNOR précitée. Les mesures sont effectuées également à 1500C. L'évolution du couple rhéométrique en fonction du temps décrit l'évolution de la rigidification de la composition par suite à la fois du durcissement de la ou des résines et de la réticulation du ou des caoutchoucs, et donc notamment la vitesse de cette rigidification, et le couple rhéométrique maximal permet de décrire la rigidité maximale de la composition à cette température. 2 - Essais de traction Ces essais permettent de déterminer les modules d'élasticité et les propriétés limites. Ils sont effectués conformément à la norme AFNOR-NF-T46-002 de septembre 1988. Ces essais sont réalisés pour des compositions de caoutchouc comportant éventuellement des résines novolaques, et ceci après cuisson de 50 minutes à 1500C, sauf indication différente. On mesure les modules à 10 % d'allongement (M10), à 100 % d'allongement (M100) et à 300 % d'allongement (M300). On mesure également les contraintes à la rupture et les allongements à la rupture. Toutes ces mesures de traction sont effectuées dans les conditions normales de température et d'hygromètrie selon la norme AFNOR-NF-T40-101. 3 - Calorimétrie La DSC (Differential Scanning Calorimetry : calorimétrie différentielle par balayage) est une technique de caractérisation par calorimétrie permettant de mesurer la quantité de chaleur tH (enthalpie) consommée ou libérée au cours d'une réaction chimique. Une valeur plus grande de H, pour une même réaction exothermique traduit une augmentation de la réactivité des ingrédients en présence et une réaction chimique plus complète. Cette méthode est un examen en gradient de température. On utilise un calorimètre DSC pour mesurer la différence de flux thermique nécessaire pour maintenir l'échantillon étudié à la même température qu'une référence inerte. Cette température est en augmentation linéaire de 10 C par minute, de 40"C à 250"C. Le calorimètre est un appareil de la Société Setaram de dénomination DSC 111. Lorsqu'une réaction chimique se produit, la courbe du flux thermique en fonction de la température permet de mettre en évidence un pic d'endothermicité ou d'exothermicité. L'intégration de ce pic permet de calculer l'enthalpie AH de la réaction. II - Les exemples Dans tous les exemples qui suivent on utilise un même durcisseur qui fait partie du groupe constitué par les mélamines substituées. I1 s'agit du produit qui est vendu par la Société American Cyanamid sous la dénomination CYREZ 963. Ce produit est un mélange complexe de divers composés de formule (I), dont l'hexaméthoxyméthylmélamine (H3M). D'autre part, dans tous les exemples qui suivent on utilise une même résine novolaque qui est un précondensat de résorcine et de formol. Cette résine est vendue par la Société Schenectady sous la dénomination SRF 1500. Exemple 1 Cet exemple a pour but d'étudier la condensation de la résine novolaque avec le durcisseur dans deux compositions dont une est conforme à l'invention. Ces compositions sont données dans le tableau 1. Les taux de produits utilisés sont exprimés en poids pour 100 parties en poids de résine novolaque. TABLEAU 1 n" de composition 1 2 Résine Novolaque 100 100 Durcisseur 75 75 Propionamide 0 25 La composition 1 est donc une composition témoin, et la composition 2 est conforme à l'invention. On effectue un examen par DSC des deux compositions conformément au I-3 du chapitre I précédent. Les courbes obtenues sont données à la figure 1. Sur cette figure les abscisses correspondent à la température T ( OC), les ordonnées correspondent au flux thermique F (mW), la courbe C1 en pointillés correspond à la composition 1 et la courbe C2 en traits pleins correspond à la composition 2. On constate que les deux réactions sont exothermiques, ce qui se traduit par deux pics d'exothermicité, dont l'intégration entre 80 et 240"C donne les deux enthalpies de ces réactions. Ces enthalpies sont calculées et exprimées en calories par gramme de composition. On constate que la composition 2 conforme à l'invention a une réaction de durcissement légèrement plus tardive que la composition témoin 1 (décalage de quelques degrés) mais que cette condensation se traduit par une exothermicité plus importante (enthalpie AH de réaction : 44 cal/g, soit 184 J/g, pour la composition 2 contre 37 cal/g, soit 155 J/g, pour la composition 1), la condensation est donc plus complète dans le cas de l'invention. Exemple 2 Cet exemple a pour but de montrer l'incidence de l'invention sur des compositions de caoutchouc, sans sytème permettant la réticulation de celui-ci. On utilise une composition de base dont la formulation est la suivante en pce, c'est-à-dire en parties en poids pour 100 parties en poids d'élastomère caoutchouc naturel : 100 noir de carbone N326* : 60 Résine novolaque : 4 Durcisseur : 3 *Dénomination conforme à la norme ASTM D-1765. Cette composition de base est référencée 3. A cette composition 3 on ajoute divers composés, dans des proportions variables en pce, conformément au tableau 2. TABLEAU 2 N de composition 3 4 5 6 7 8 Propionamide 1 Stéaramide 3,9 Benzamide 1,7 c-caprolactame 1,6 Urée 0,8 Les compositions 4 à 8 sont conformes à l'invention, et la composition 3 est la composition témoin. On caractérise ces diverses compositions par rhéométrie, conformément au S 1-1 a) du chapitre I précédent. Les courbes sont données à la figure 2. Sur cette figure les abscisses correspondent au temps de cuisson "t" (minutes) et les ordonnées correspondent au couple K mesuré au rhéomètre-(N.m). Les courbes3 à C8 correspondent respectivement aux compositions 3 à 8. Le couple maximum, avec le temps correspondant pour y parvenir, obtenu pour chaque composition est donné dans le tableau 3. TABLEAU 3 N de composition 3 4 5 6 7 8 Couple maximum (Newton.mètre) 2,94 4,86 5,08 6,10 5,31 4,52 Temps (min) > 60 10 30 15 20 60 Cet exemple montre que les compositions 4 à 8 conformes à l'invention présentent un rendement de condensation de la résine notablement plus élevé que pour la composition témoin 3. Ceci se traduit par un couple maximum plus élevé. D'autre part, la vitesse de condensation est plus élevée pour les compositions conformes à l'invention, puisque le temps au bout duquel le couple maximum est obtenu, est diminué. Exemple 3 Dans cet exemple on étudie l'application de l'invention à des compositions de caoutchoucs vulcanisant au soufre. On réalise une composition de base ayant la formulation suivante en pce caoutchouc naturel : 100 noir de carbone N326 : 60 oxyde de zinc t 7 acide stéarique : 1 résine novolaque : 4 antioxydant : 1 soufre : 4 accélérateur de vulcanisation : 0,8 durcisseur : 3 Dans cette formulation - l'anti-oxydant est la N-1,3 dimthylbutyl-N'-phényl-para-phénylènedi - l'accélérateur de vulcanisation est le N-oxydiéthylène-2-benzothiazylsulfénamide. A cette composition, on ajoute divers composés, la nature et la quantité en pce de ces composés dans les compositions ainsi obtenues étant données dans le tableau 4. La composition 9 est constituée par le mélange de base. TABLEAU 4 N de composition 9 10 11 12 13 14 Propionamide 1 Stéaramide 3,9 Benzamide 1,7 r-caprolactame 1,6 Urée 0,8 Les compositions 10 à 14 sont conformes à l'invention, la composition 9 étant la composition témoin. On caractérise ces compositions par rhéométrie conformément au S I-lb) du chapitre I précédent. Les rhéogrammes obtenus sont donnés à la figure 3. Sur cette figure les abscisses et les ordonnées ont la même signification que pour la figure 2, les courbes C9 à C14 correspondant respectivement aux compositions 9 à 14. Le tableau 5 donne, pour chacune de ces compositions les valeurs suivantes : ts(0,2), t99, CRI, M10, M100, M300, qui sont déterminées conformément au 1-1 b) et au S I-2 du chapitre I. ts(0,2), exprimé en minutes, est un descripteur du temps de démarrage de la rigidification ; tggr exprimé en minutes, est un descripteur de la fin de la rigidification, CRI exprimé en minutes 1 est un indice de vitesse de la rigidification. TABLEAU 5 | N de composition 9 10 Il 12 13 14 ts(0,2) (min) 1,2 1.2 2 2 1 1,2 t99 (min) 56 30 27 29 30 33 CRI (min-1) 1,82 3,47 4,00 3,70 3,45 3,14 M10 (MPa) 0,93 1,26 1,65 1,40 1,42 1,55 M100 (MPa) 3,20 3,76 4,18 3,87 4,22 4,82 M300 (MPa) 9,87 10,98 11,85 10,83 12,0 13,59 Comme dans les exemples précédents, on constate que l'invention permet une rigidification des compositions plus importante que dans le cas de la composition témoin. On constate également une accélération nette de la cinétique de rigidification, dans le cas de l'invention. D'autre part, les caractéristiques mécaniques sont notablement améliorées grâce à l'invention en ce qui concerne les modules M10, M100, M300, l'amélioration variant de 30 à 80 % pour M10 et de 20 à 50 % pour M100. Exemple 4 Cet exemple montre l'intérêt de l'invention lorsqu'on fait varier le taux de résine novolaque dans une composition-de caoutchouc vulcanisant au soufre, susceptible d'adhérer à un renfort métallique. On utilise une composition de base ayant la formulation suivante en pce caoutchouc naturel : 100 noir de carbone N326 : 60 oxyde de zinc : 7 acide stéarique : 1 anti-oxydant : 1 soufre : 4 accélérateur de vulcanisation : 0,8 sel de cobalt : 1 Dans cette composition - l'anti-oxydant et l'accélérateur de vulcanisation sont les mêmes que dans l'exemple 3 ; - le sel de cobalt ést le naphténate de cobalt. A cette composition de base on ajoute la résine novolaque, le durcisseur et éventuellement du propionamide. On obtient ainsi les compositions repésentées au tableau 6. TABLEAU 6 n de composition 15 16 17 18 Résine novolaque 4 4 3 3 Durcisseur 3 3 2,25 2,25 Propionamide 2 1,5 1 Les compositions 16 à 18 sont conformes à l'invention et la composition 15 est une composition témoin. Les rhéogrammes des compositions 15 à 18 sont représentés à la figure 4. Sur cette figure les abscisses et les ordonnées ont la même signification qu'à la figure 2, les courbes C15 à C18 correspondant respectivement aux compositions 15 à 18. Le tableau 7 donne les caractéristiques rhéométriques obtenues et le tableau 8 donne les propriétés mécaniques, après essais de traction, des compositions après cuisson. TABLEAU 7 N de composition 15 16 17 18 ts t(0.2)(min) 1.5 2 2 3 tss (min) 48 26 25 25 CRI (min-1) 2.15 4,17 4,35 4.54 TABLEAU 8 N de composition 15 16 17 18 M10 (MPa) 1,23 1,84 1,38 1,29 M100 (MPa) 3.80 3,80 5,03 4,45 4.17 M300 (MPa) 10.20 12,66 12,00 11,55 Allongement à la rupture (%) 350 330 380 370 Contrainte à la rupture (MPa) 17,4 18,7 20,5 19,0 La figure 4 et les tableaux 7 et 8 permettent de faire les constatations suivantes - Les courbes C15 et C18 sont voisines, c'est-à-dire que les rendements de rigidification sont analogues bien que la teneur en résine novolaque dans la composition 18 conforme à l'invention soit nettement inférieure à celle de la composition témoin 15. La composition 18 donne un temps tgg nettement plus faible que pour la composition 15 et un indice de vitesse de rigidification CRI nettement plus élevé que pour cette composition 15. - Les courbes C16 et C17 traduisent une augmentation de la vitesse et du rendement de rigidification, bien que les compositions 16 et 17 contiennent la même quantité de résine novolaque que la composition témoin 15, ou une quantité inférieure. - Par rapport à la composition témoin 15, on constate pour les compositions conformes à l'invention, une augmentation des modules M10, M100, M300, une augmentation de la contrainte à la rupture. L'allongement à la rupture a des valeurs voisines pour toutes ces compositions. L'invention permet donc de diminuer le taux de résine novolaque dans les compositions, tout en conservant des propriétés mécaniques au moins aussi bonnes que dans les compositions non conformes à l'invention. Exemple 5 Cet exemple permet de comparer une composition conforme à l'invention à des compositions non conformes à l'invention comportant éventuellement des accélérateurs de vulcanisation dépourvus du groupement toutes ces compositions étant dépourvues d'agent permettant la réticulation du caoutchouc. On utilise la composition de base suivante (proportions en pce) caoutchouc naturel : 100 noir de carbone N326 : 60 résine novolaque : 4 durcisseur : 3 A cette composition de base on ajoute des accélérateurs de vulcanisation conformément au tableau 9. TABLEAU 9 n de composition 19 20 21 22 DPG (*) 1 DOTG (**) 1 Propionamide 1 * diphénylguanidine ** di-o-tolylguanidine On obtient ainsi les quatre compositions 19 à 22 dont seule la composition 22 est conforme à l'invention, la composition 19 étant constituée par la composition de base. Les rhéogrammes correspondant à ces compositions sont donnés à la figure 5, où les abscisses et les ordonnées ont la même signification qu'à la figure 2, les courbes C19 à C22 correspondant respectivement aux compositions 19 à 22. Les couples rhéométriques mesurés après 60 minutes à 150 CC (en newton.mètres) sont donnés dans le tableau 10. TABLEAU 10 N de composition 19 20 21 22 Couple rhéomètrique à 60 minutes 2,94 2,41 2,25 4,86 (Newton.mètre) On constate sur la figure 5 que la composition 22 conforme à l'invention présente une vitesse de condensation de la résine beaucoup plus élevée que les autres compositions et le tableau 10 montre que le couple rhéométrique, donc le rendement de condensation de la résine, est également plus élevé pour cette composition que pour les autres. On constate également que les compositions 20 et 21, non conformes à l'invention mais comportant des accélérateurs de vulcanisation, ont des vitesses de condensation de la résine plus faibles que pour la composition témoin 19, et que le couple rhéométrique de ces compositions 20 et 21 est également plus faible que pour la composition témoin 19. Les guanidines sont connues dans l'art pour activer la vulcanisation par le soufre des élastomères diéniques, au même titre que, par exemple, les amides, comme décrit notamment dans l'article "Relationship between constitution and action of accelerators" de Th. Kempermann, International Polymer Science and Technology, Vol. 5, n" 5, 1978 pp. T/34-T/42. Il est donc surprenant de constater grâce à l'exemple 5 que les guanidines des compositions 20, 21 n'ont pas les effets positifs du propionamide de la composition 22 sur la vitesse et le rendement de la condensation de la résine novolaque. Exemple 6 Cet exemple permet de montrer l'application de l'invention à des compositions utilisant un agent de réticulation du caoutchouc autre que le soufre. On réalise les compositions conformément au tableau 11 (proportions en pce). TABLEAU 11 n" de composition 23 24 7 25 26 Caoutchouc naturel 100 100 100 100 Noir de carbone N326 60 60 60 60 Résine novolaque 4 4 Péroxyde de dicumyle 1,4 1,4 1,4 1,4 Propionamide 2 2 Durcisseur 3 3 Le peroxyde de dicumyle est l'agent de réticulation pour le caoutchouc. Seule la composition. 26 est conforme à l'invention, les compositions 24, 25 contiennent au moins un des composants de l'invention, mais pas la totalité, la composition 23 est la composition témoin. Les rhéogrammes correspondant à ces compositions sont donnés à la figure 6, où les abscisses et les ordonnées ont la même signification qu'à la figure 2, les courbes C23 à C26 correspondant respectivement aux compositions 23 à 26. Les couples rhéométriques (newton.mètres) déterminés après 60 minutes à 1500C sont donnés dans le tableau 12. TABLEAU 12 N de composition 23 24 25 26 (Newton.mètre) Les courbes de la figure 6 et le tableau 12 montrent que l'invention (composition 26) permet d'obtenir une bien meilleure rigidification que dans le cas des compositions non conformes à l'invention. Exemple 7 Le but de cet exemple est de montrer que l'invention permet une rigidificationpar migration d'au moins un des produits de l'invention [résines novolaques, durcisseurs, produits b)] entre deux compositions de caoutchouc au contact. On prépare les compositions suivantes (proportions en pce) Caoutchouc naturel : 100 Noir de carbone N326 : 60 Oxyde de zinc : 7 Acide stéarique = 0,5 Anti-oxydant : 1 Soufre t 4 Accélérateur de vulcanisation : 0,8 Sel de cobalt : 1 Résine novolaque : Voir tableau 13 Durcisseur : Voir tableau 13 Propionamide : Voir tableau 13 TABLEAU 13 n de composition 27 28 29 30 Résine novolaque 0 4 0 0 Durcisseur 0 0 3 3 Propionamide L'antioxydant, l'accélérateur de vulcanisation et le sel de cobalt sont les mêmes que dans l'exemple 4. Aucune de ces compositions initiales n'est conforme à l'invention, la composition 27 étant la composition témoin. On réalise ensuite 5 échantillons, obtenus chacun de la façon suivante On superpose deux plaques ayant chacune une épaisseur de 2,5 mm, une largeur de 100 mm et une longueur de 250 mm. On obtient ainsi un pavé de 5 mm d'épaisseur qu'on laisse reposer dans les conditions normales (23 + 2"C, 50 + 5 % d'humidité relative, pression atmosphérique), pendant 24 heures avant de le cuire pendant 60 minutes à 1500C. Les échantillons sont constitués par les compositions suivantes - échantillon n" 1 : compositions 27 et 28, - échantillon n" 2 : compositions 27 et 29, - échantillon n" 3 : compositions 27 et 30, - échantillon n" 4 : compositions 28 et 29, - échantillon n" 5 : compositions 28 et 30. On détermine après cuisson le module M10 (conformément au chapitre I) des compositions suivantes, le prélèvement dans chaque échantillon étant effectué à 1 mm de l'interface entre les deux compositions - échantillon n 1 : composition 28, - échantillon n 2 : composition 29, - échantillon n 3 : composition 30, - échantillon n 4 : composition 29, - échantillon n 5 : composition 30. Les résultats sont donnés dans le tableau 14. TABLEAU 14 I N" échantillon 1 2 3 4 5 Constitution de échantillons N" de composition 27 27 27 28 28 p N dè composition 28 1 29 30 29 30 I I N de composition testée 28 ; 29 30 29 30 j M10 (MPa) 0,95 1.03 1,18 1,25 1,45 Les variations des valeurs de M10 montrent que dans le cas des échantillons n 4 et 5, il s'est produit une migration de résine novolaque de la composition 28 vers la composition 29 (cas de l'échantillon 4) et de la composition 28 vers la composition 30 (cas de l'échantillon 5). La composition 29 de l'échantillon n 4 n'est pas conforme à l'invention, après migration de la résine, car elle ne contient pas de propionamide.Par contre, la composition 30 de l'échantillon 5, après migration de la résine en provenance de la composition 28, devient conforme à l'invention, puisqu'elle contient alors les trois composants de l'invention, et elle présente un module M10 supérieur à celui de l'échantillon 4. I1 est ainsi possible de mettre en oeuvre l'invention en provoquant la migration d'au moins un des trois composants de l'invention, par exemple une résine novolaque dans une composition qui initialement n'en contenait pas ou en contenait peu, mais qui contenait les deux autres composants de l'invention [durcisseur et composé b)], ce qui permet ainsi d'ajuster la rigidité, après cuisson d'une composition, en fonction de la teneur en résine novolaque d'une ou plusieurs autres compositions au contact de ladite composition à rigidifier. Cette technique peut être utilisée par exemple pour moduler la rigidité des mélanges de caoutchouc à divers endroits d'une enveloppe de pneumatique, lors de sa fabrication. Le résultat serait le même si la migration s'effectuait sur le durcisseur, ou sur le composé b). Exemple 8 Le but de cet exemple est de montrer l'avantage présenté par l'invention lors du vieillissement thermo-oxydant d'une composition de caoutchouc. On réalise les compositions ayant les formulations suivantes (valeurs en pce) Caoutchouc naturel : 100 Noir de carbone N326 : 60 Oxyde de zinc : 7 Acide stéarique : 0,5 Résine novolaque : Variable (voir tableau 15) Anti-oxydant (*) : 1 Soufre : Variable (voir tableau 15) Accélérateur de vulcanisation (**) : 0,8 Durcisseur : Variable (voir tableau 15) Naphténate de cobalt : 1 -caprolactame : Variable (voir tableau 15) (*) N-1,3 diméthylbutyl-N' -phényl-para-phénylènediamine (**) N-oxydiéthylène-2-benzothiazylsulfénamide Le tableau 15 donne les diverses valeurs (en pce) de la résine novolaque, du soufre, du durcisseur, et de 1 ' z-caprolactame . TABLEAU 15 n" de composition 31 32 33 Résine novolaque 4 4 3 Durcisseur 3 3 2,25 c-caprolactame 0 3,1 2,3 Soufre 4 2,5 3 Les compositions 32, 33 sont conformes à l'invention, la composition 31 sert de témoin. On détermine après cuisson les caractéristiques suivantes M10, M100, contrainte à la rupture et allongement à la rupture, conformément au paragaphe 2 du chapitre I mais avec les différences suivantes - Etat initial après cuisson Les échantillons sont cuits à 1500C, pendant des temps variables. Les déterminations sont faites sur les échantillons cuits. Les temps de cuisson et les valeurs obtenues (propriétés initiales) pour ces déterminations sont donnés dans le tableau 16. TABLEAU 16 PROPRIETES INITIALES N" de composition 31 32 33 1 Temps de cuisson (min) 75 40 40 M10 (MPa) 1,26 1,51 1,33 M100 (MPa) 3,85 3,84 3,95 Allongement à la rupture (%) 300 360 390 Contrainte à la 16,9 20,8 21,9 rupture (MPa) - Etat après vieillissement thermo-oxydant Les échantillons sont cuits de façon identique à ceux utilisés précédemment (cuisson à 1500C avec temps de cuisson indiqué au tableau 16) mais les déterminations sont effectuées après un vieillissement sous air à 75"C pendant 14 jours de ces échantillons cuits. Les valeurs obtenues ainsi que les variations (en %) par rapport aux valeurs initiales du tableau 16 pour M10 et M100, sont données dans le tableau 17. TABLEAU 17 PROPRIETES APRES VIEILLISSEMENT SOUS AIR A 75 C PENDANT 14 JOURS N de composition 31 32 33 M10 (MPa) 1,7 1,78 1,75 X évolution 35 18 31 M100 (MPa) 6.7 5.6 - 6,3 Z évolution 74 46 59 Allongement à la rupture (%) 120 170 160 Contrainte à la 9,6 12,7 13,3 rupture (MPa) L'étude des tableaux 16 et 17 permet de faire les observations suivantes - Etat initial L'invention permet de diminuer le taux de soufre tout en permettant d'atteindre des valeurs de M10 ou M100 proches ou très proches de celles de la composition témoin, c'est-à-dire que les rigiditées obtenues sont comparables. On constate d'autre part que les allongements à la rupture et les contraintes à la rupture sont toujours supérieurs, dans le cas de l'invention. - Etat après vieillissement L'invention permet de diminuer très notablement les variations (en %) de M10 et M100, par rapport à la composition témoin, c'est-à-dire que les compositions conformes à l'invention sont beaucoup plus stables en rigidité que la composition témoin au cours de ce vieillissement thermo-oxydant. D'autre part, les valeurs des allongements à la rupture et des contraintes à la rupture sont encore notablement supérieures, dans le cas de l'invention, à celles de la composition témoin. De préférence, la composition conforme à l'invention a les caractéristiques suivantes, avant durcissement - pour 100 parties en poids de la résine novolaque ou de l'ensemble des résines novolaques, le taux du durcisseur ou de l'ensemble des durcisseurs est compris entre 0,5 et 200 parties en poids, et plus préférentiellement entre 50 et 100 parties en poids ; - pour 100 parties en poids dé la résine novolaque ou de l'ensemble des résines novolaques, le taux du composé b) (comportant au moins un groupement ou de l'ensemble des composés b) est compris entre 0,5 et 200 parties en poids, et plus préférentiellement entre 10 et 100 parties en poids. De préférence dans le cas où la composition conforme à l'invention comporte un ou plusieurs caoutchoucs, on a les caractéristiques suivantes - pour 100 parties en poids du caoutchouc ou de l'ensemble des caoutchoucs, le taux de la résine novolaque ou de l'ensemble des résines novolaques est compris entre 1 et 50 parties en poids, et plus préférentiellement entre 2 et 20 parties en poids. En résumé, l'invention permet d'obtenir les avantages suivants, et ceci de façon inattendue - on peut obtenir des mélanges à rigidité plus importante que dans les mélanges connus, pour un même taux de résine novolaque ; - on peut diminuer la quantité de résine novolaque et/ou la quantité de soufre, pour la même rigidité que les mélanges connus ; ce qui permet entre autre de diminuer les coûts ; - la vitesse de réaction de rigidification peut être plus rapide que dans les mélanges connus, ce qui permet également de diminuer les coûts, grâce à la diminution des temps de cuisson - l'invention permet d'utiliser comme durcisseur des dérivés de la mélamine en substitution de l'HMTA, tout en conservant de bonnes caractéristiques cinétiques pour la rigidification et de bonnes caractéristiques mécaniques, tout en supprimant la source d'ammoniac et donc les inconvénients qui y sont liés, par exemple la corrosion ; - l'invention permet d'avoir une meilleure stabilité en rigidité après vieillissement thermo-oxydant grâce à la diminution du taux de soufre, par rapport aux compositions connues, tout en conservant des caractéristiques mécaniques proches de ou supérieures à celles des compositions connues. Le problème de la tenue au vieillissement thermo-oxydant est particulièrement important pour les enveloppes de pneumatiques qui sont soumises à des échauffements élevés au contact de l'air, en particulier les enveloppes de pneumatiques de véhicules poids lourds, de génie civil ou d'avions. Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation précités. REVENDICATIONS 1. Procédé pour durcir une composition contenant au moins une résine novolaque caractérisé en ce que l'on utilise, en mélange avec la ou les résines novolaques a) au moins un durcisseur choisi dans le groupe constitué par les mélamines substituées b) au moins un composé comportant au moins un groupement O îl I -C-N-, ou un ou plusieurs réactifs susceptibles de donner ces composés ; et en ce que l'on provoque, sous l'action de la chaleur, le durcissement de cette ou de ces résines. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le ou les durcisseurs ont la formule générale suivante dans laquelle R1, R2, R3, R4, R5 et R6, identiques ou différents, sont choisis chacun dans le groupe constitué par -H, -CH2OH, -CH20CH3,-CH20CH20CH3, au moins un des R1 à R6 étant différent de l'hydrogène. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le ou les composés b) sont représentés par une ou plusieurs des formules générales suivantes dans lesquelles R7, R8, Rg, R10 sont choisis chacun dans le groupe constitué par -H et les radicaux hydrocarbonés saturés ou insaturés aliphatiques, cycliques ou aromatiques, R7,- R8, Rg, Rlo pouvant être identiques ou différents, avec la condition que R8 soit différent de -H dans les formules (III), (V) et (VII). 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le taux du durcisseur, ou de l'ensemble des durcisseurs, est compris entre 0,5 et 200 parties en poids, pour 100 parties en poids de la résine novolaque ou de l'ensemble des résines novolaques. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le taux du durcisseur, ou de l'ensemble des durcisseurs, est compris entre 50 et 100 parties en poids, pour 100 parties en poids de la résine novolaque ou de l'ensemble des résines novolaques. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le taux du composé b), ou de l'ensemble des composés b), est compris entre 0,5 et 200 parties en poids, pour 100 parties en poids de la résine novolaque ou de l'ensemble des résines novolaques. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le taux du composé b), ou de l'ensemble des composés b), est compris entre 10 et 100 parties en poids, pour 100 parties en poids de la résine novolaque ou de l'ensemble des résines novolaques. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la composition comporte au moins un ou plusieurs caoutchoucs. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le taux de la résine novolaque, ou de l'ensemble des résines novolaques, est compris entre 1 et 50 parties en poids, pour 100 parties en poids du caoutchouc, ou de l'ensemble des caoutchoucs. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le taux de la résine novolaque, ou de l'ensemble des résines novolaques, est compris entre 2 et 20 parties en poids, pour 100 parties en poids du caoutchouc, ou de l'ensemble des caoutchoucs. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 à 10, caractérisé en ce que la composition comporte au moins un agent provoquant la réticulation du ou des caoutchoucs, et en ce que l'on provoque par la chaleur la rigidification de la composition, par suite à la fois du durcissement de la ou des résines et de la réticulation du ou des caoutchoucs. 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que ledit agent est le soufre. 13. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que ledit agent est un péroxyde. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 13, caractérisé en ce que la composition est obtenue par migration d'au moins une résine novolaque et/ou d'au moins un durcisseur a) et/ou d'au moins un composé b), la migration étant effectuée en provenance d'une autre composition et en ce qu'on provoque ensuite la rigidification de la composition. 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre dans la préparation d'une enveloppe de pneumatiques. 16. Composition durcissable comportant, en mélange avec au moins une résine novolaque, a) au moins un durcisseur choisi dans le groupe constitué par les mélamines substituées ; b) au moins un composé comportant au moins un groupement ou un ou plusieurs réactifs susceptibles de donner ces composés. 17. Composition selon la revendication 16, caractérisée en ce que le ou les durcisseurs ont la formule générale suivante dans laquelle 1 R2, R3, R4, R5 et R6, identiques ou différents, sont choisis chacun dans le groupe constitué par -H, -CH2OH, -CH2OCH3,-CH20CH20CH3, au moins un des R1 à R6 étant différent de l'hydrogène. 18. Composition selon l'une quelconque des revendications 16 ou 17, caractérisée en ce que le ou les composés b) sont représentés par une ou plusieurs des formules générales suivantes : dans lesquelles R7, R8, Rg, R10 sont choisis chacun dans le groupe constitué par -H et les radicaux hydrocarbonés saturés ou insaturés aliphatiques, cycliques ou aromatiques, R7, R8, Rg, R10 pouvant être identiques ou différents, avec la condition que R8 soit différent de -H dans les formules (III), (V) et (VII). 19. Composition selon l'une quelconque des revendications 16 à 18, caractérisée en ce que le taux du durcisseur, ou de l'ensemble des durcisseurs, est compris entre 0,5 et 200 parties en-poids, pour 100 parties en poids de la résine novolaque ou de l'ensemble des résines novolaques. 20. Composition selon la revendication 19, caractérisée en ce que le taux du durcisseur ou de l'ensemble des durcisseurs, est compris entre 50 et 100 parties en poids, pour 100 parties en poids de la résine novolaque ou de l'ensemble des résines novolaques. 21. Composition selon l'une quelconque des revendications 16 à 20, caractérisée en ce que le taux du composé b), ou de l'ensemble des composés b), est compris entre 0,5 et 200 parties en poids, pour 100 parties en poids de la résine novolaque ou de l'ensemble des résines novolaques. 22. Composition selon la revendication 21, caractérisée en ce que le taux du composé b) ou de l'ensemble des composés b), est compris entre 10 et 100 parties en poids, pour 100 parties en poids de la résine novolaque ou de l'ensemble des résines novolaques. 23. Composition selon l'une quelconque des revendications 16 à 22, caractérisée en ce qu'elle comporte au moins un caoutchouc. 24. Composition selon la revendication 23, caractérisée en ce que le taux de la résine novolaque, ou de l'ensemble des résines novolaques, est compris entre 1 et 50 parties en poids, pour 100 parties en poids du caoutchouc, ou de l'ensemble des caoutchoucs. 25. Composition selon la revendication 24, caractérisée en ce que le taux de la résine novolaque, ou de l'ensemble des résines novolaques, est compris entre 2 et 20 parties en poids, pour 100 parties en poids du caoutchouc, ou de l'ensemble des caoutchoucs. 26. Composition selon l'une quelconque des revendications 23 à 25, caractérisée en ce qu'elle comporte au moins un agent susceptible de provoquer la réticulation du ou des caoutchoucs. 27. Composition selon la revendication 26, caractérisée en ce que ledit agent est le soufre. 28. Composition selon la revendication 26, caractérisée en ce que ledit agent est un péroxyde. 29. Article obtenu par la mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 15. 30. Article obtenu à partir d'une composition conforme à l'une quelconque des revendications 16 à 28. 31. Article selon l'une quelconque des revendications 29 ou 30, caractérisé en ce qu'il est une enveloppe de pneumatique.