Brevet FR2686534A1 — publié le 19930730

REFERENCE AUX BREVETS D'INVENTION, AUX DEMANDES DE BREVETS ET AUX PUBLICATIONS PERTINENTS VIS-A-VIS DE L'INVENTION A notre connaissance, les documents de l'art antérieur suivants sont pertinents vis-à-vis de la présente invention: ( 1) publication provisoire de brevet japonais N 64-40 154 publiée le février 1989; et ( 2) publication provisoire de brevet japonais ne 3-221 249 publiée le septembre 1991. Les contenus des documents de l'art antérieur seront discutés ci-après sous le chapitre "ARRIERE-PLAN TECHNOLOGIQUE DE L'INVENTION". ARRIERE-PLAN TECHNOLOGIOUE DE L'INVENTION (DOMAINE DE L'INVENTION) La présente invention concerne une buse de coulée de l'acier fondu qui permet d'éviter efficacement la réduction ou l'obstruction d'un canal de la buse, à travers lequel s'écoule l'acier fondu, lorsque l'on procède à la coulée continue d'un acier fondu calmé à l'aluminium contenant de l'aluminium. Une coulée continue de l'acier fondu est conduite par ailleurs, par coulée de l'acier fondu reçu d'une poche de coulée dans un panier de coulée, à travers une buse de coulée de l'acier fondu fixée à une paroi de fond du panier de coulée, dans un moule vertical agencé au-dessous de la buse de coulée de l'acier fondu, pour former une barre d'acier coulé, et soutirage continu de la barre d'acier coulé ainsi formée en une barre longue. Comme buse de coulée de l'acier fondu mentionnée ci-dessus, une buse comprenant un matériau réfractaire d'alumine-graphite est amplement utilisée en général. Toutefois, la buse de coulée de l'acier fondu comprenant un matériau réfractaire d'alumine-graphite présente les problèmes suivants: lorsqu'on coule un acier fondu calmé à l'aluminium, l'aluminium ajouté comme agent désoxydant dans l'acier fondu réagit avec l'oxygène présent dans l'acier fondu pour produire des inclusions non métalliques telles que l'a-alumine. Les inclusions non métalliques ainsi produites telles que l'a-alumine adhèrent et s'accumulent sur la surface du canal de la buse de coulée de l'acier fondu, à travers lequel s'écoule l'acier fondu, pour boucher le canal, rendant ainsi difficile l'obtention d'une coulée stable pendant une longue période de temps De plus, les inclusions non métalliques, telles que l'a-alumine, s'accumulent ainsi sur la surface du canal, se détachent ou tombent, et se mélangent à la barre d'acier coulé, dégradant ainsi la qualité de la barre d'acier coulé. Dans le but de prévenir la réduction ou l'obstruction mentionnée ci- dessus du canal de la buse de coulée de l'acier fondu provoquée par les inclusions non métalliques telles que l'a-alumine présentes dans l'acier fondu, on utilise populairement une méthode qui consiste à injecter un gaz inerte de la surface du canal de la buse de coulée de l'acier fondu dans la direction de l'écoulement de l'acier fondu à travers le canal, pour éviter les inclusions non métalliques telles que l'a-alumine présentes dans l'acier fondu d'adhérer et de s'accumuler sur la surface du canal. Toutefois, la méthode mentionnée ci-dessus, selon laquelle un gaz inerte est éjecté de la surface du canal de la buse de coulée de l'acier fondu dans la direction de l'écoulement de l'acier fondu à travers le canal, présente les problèmes suivants: une quantité plus grande de gaz inerte éjecté provoque l'emmêlement des bulles produites par le gaz inerte dans la barre d'acier coulé, résultant en la production de défauts tels que les trous d'épingles dans un produit acier après l'achèvement du laminage Ce problème est particulièrement sérieux dans la coulée de l'acier fondu pour obtenir une tôle d'acier fine de qualité supérieure Une quantité inférieure de gaz inerte éjecté provoque au contraire, l'adhérence et l'accumulation des inclusions non métalliques telles que l'a-alumine sur la surface du canal de la buse de coulée de l'acier fondu, provoquant ainsi la réduction ou l'obstruction du canal Dans la coulée de l'acier fondu pendant une longue période de temps, un contrôle stable de la quantité de gaz inerte éjecté de la surface du canal de la buse de coulée de l'acier fondu devient graduellement plus difficile, car la structure du matériau réfractaire formant la buse de coulée de l'acier fondu se dégrade Comme résultat, les inclusions non métalliques telles que l'a-alumine adhèrent et s'accumulent sur la surface du canal de la buse de coulée de l'acier fondu, provoquant ainsi la réduction ou l'obstruction du canal De plus, dans la coulée de l'acier fondu pendant une longue période de temps, une érosion locale de la surface du canal de la buse de coulée de l'acier fondu est considérablement accélérée par le gaz inerte éjecté Ceci rend impossible la continuation de l'éjection du gaz inerte et peut provoquer une obstruction rapide du canal. En vue de prévenir la réduction ou l'obstruction du canal de la buse de coulée de l'acier fondu sans utiliser un moyen mécanique tel que l'éjection d'un gaz inerte comme décrit précédemment, il est décrit dans la publication provisoire de brevet japonais nô 64-40 154 publiée le 10 février 1989, une buse de coulée de l'acier fondu formé d'un matériau réfractaire constitué essentiellement de: graphite: de 10 à 40 % en poids, zirconate de calcium: de 60 à 90 % en poids, o la teneur en oxyde de calcium dans ledit zirconate de calcium est dans l'inter- valle de 23 à 36 parties en poids par rapport à 100 parties en poids dudit zirconate de calcium. ("Art antérieur 1 "). Toutefois, la buse de coulée de l'acier fondu mentionnée ci-dessus de l'art antérieur 1 présente les problèmes suivants: l'oxyde de calcium (Ca O) réagit rapidement avec les inclusions non métalliques telles que l'a-alumine, qui sont produites par la réaction de l'aluminium ajouté comme un agent désoxydant avec l'oxygène présent dans l'acier fondu, pour produire des composés à bas point de fusion L'oxyde de calcium a donc pour fonction de prévenir les inclusions non métalliques telles que l'a- aluminium d'adhérer et de s'accumuler sur la surface du canal de la buse. Toutefois, l'oxyde de calcium, lorsqu'il est présent seul, réagit violem- ment avec l'eau ou l'humidité de l'air même à une température ambiante pour produire l'hydroxyde de calcium (Ca(OH)2), qui se désintègre facilement et tend à devenir poudreux, conduisant ainsi à une dégradation facile de la structure de la buse de coulée de l'acier fondu Une grande attention est donc requise pour stocker la buse de coulée de l'acier fondu De plus, en raison du grand coefficient de dilatation thermique de l'oxyde de calcium, une contrainte thermique considérable est produite dans l'intérieur de la buse de coulée de l'acier fondu lorsque l'oxyde de calcium est présent seul et soumis à un chauffage au point de provoquer une distribution de température non uniforme, dégradant ainsi la résistance au choc thermique de la buse de coulée de l'acier fondu. Pour les problèmes décrits précédemment, il est difficile d'utiliser la buse de coulée de l'acier fondu réalisée en un matériau réfractaire, dans lequel l'oxyde de calcium est présent seul, pendant une longue période de temps pour la coulée continue de l'acier fondu. Dans le but de remédier aux problèmes mentionnés ci-dessus rencontrés dans la buse de coulée de l'acier fondu, dans laquelle l'oxyde de calcium est présent seul, la buse de coulée de l'acier fondu de l'art antérieur 1 est formée d'un matériau réfractaire comprenant seulement le zirconate de calcium Il est donc vrai que le contact de l'oxyde de calcium contenu dans le zirconate de calcium avec les inclusions non métalliques produites telles que l'a-alumine provoque l'accélération de la réaction entre ces composants, produisant ainsi des composés à bas point de fusion Etant donné que l'oxyde de calcium n'est pas présent seul, aucune dégradation de la structure de la buse de coulée de l'acier fondu n'est provoquée Dans l'art antérieur 1, toutefois, l'oxyde de calcium contenu dans le zirconate de calcium ne se déplace pas suffisamment vers la surface du canal de la buse de coulée de l'acier fondu, à travers lequel s'écoule l'acier fondu, de sorte que l'oxyde de calcium ne vient pas suffisamment en contact avec les inclusions non métalliques produites telles que l'a-alumine Comme résultat, la production des composés à bas point de fusion provoqués par la réaction entre l'oxyde de calcium et les inclusions non métalliques telles que l'a-alumine est insuffisante Il est donc impossible d'empêcher efficacement l'adhérence et l'accumulation des inclusions non métalliques telles que l'a-alumine sur la surface du canal de la buse de coulée de l'acier fondu. De plus, en vue d'empêcher la réduction ou l'obstruction du canal de la buse de coulée de l'acier fondu sans utiliser un dispositif mécanique tel que l'éjection d'un gaz inerte, il est décrit dans la publication provisoire de brevet japonais N 3-221 249 publiée le 30 septembre 1991 qui correspond au brevet U S. N 5 086 957 délivré le 11 février 1991, une autre buse de coulée de l'acier fondu formée d'un matériau réfractaire constitué essentiellement de: scorie de zircone comprenant du zirconate de calcium: de 40 à 89 % en poids, o une teneur d'oxyde de calcium dans ladite scorie de zircone étant dans l'inter- valle de 8 à 35 parties en poids par rapport à 100 parties en poids de ladite scorie de zircone; graphite: de 10 à 35 % en poids, et métasilicate de calcium (Ca O, Si O 2): de 1 à 25 % en poids, o une teneur de l'oxyde de calcium dans ledit métasilicate de calcium étant dans l'intervalle de 40 à 54 parties en poids pour 100 parties en poids dudit métasilicate de calcium. (Désigné ci-après par "art antérieur 2 "). Toutefois, la buse de coulée de l'acier fondu mentionné ci-dessus de l'art antérieur 2 a les problèmes suivants: il est vrai que l'oxyde de calcium (Ca O) contenu dans le métasilicate de calcium (Ca O, Si O 2) ne réagit jamais violemment avec l'eau ou l'humidité dans l'air De plus, lorsque la scorie de zircone comprenant le zirconate de calcium coexiste avec le métasilicate de calcium (Ca O, Si O 2), l'oxyde de calcium dans chaque particule de la scorie de zircone tend à se déplacer facilement vers la surface de chaque particule de la scorie de zircone sous l'effet de la coexistence du métasilicate de calcium (Ca O, Si O 2) Comme résultat, l'oxyde de calcium réagit rapidement avec des inclusions non métalliques telles que l'a-alumine contenues dans l'acier fondu pour produire des composés à bas point de fusion, empêchant ainsi la réduction ou l'obstruction du canal de la buse. Toutefois, en raison de la faible teneur en oxyde de calcium, le méta- silicate de calcium (Ca O, Si O 2) ne peut pas réapprovisionner suffisamment l'oxyde de calcium qui réagit avec les inclusions non métalliques telles que l'a-alumine dans l'acier fondu, rendant ainsi impossible de prévenir la réduction ou l'obstruction du canal de la buse pendant une longue période de temps Lorsque le métasilicate de calcium (Ca O, Si O 2) est ajouté au matériau réfractaire en grande quantité pour augmenter la teneur en oxyde de calcium, par contre, les hautes teneurs en impuretés contenues dans le métasilicate de calcium (Ca O, Si O 2) provoque la dégradation de la résistance à l'effritement de la buse de coulée de l'acier fondu. Dans ces circonstances, il existe une forte demande pour le développe- ment d'une buse de coulée de l'acier fondu qui permet la prévention de la réduction ou de l'obstruction du canal de la buse et la dégradation de la structure du matériau réfractaire formant la buse d'une manière économique et pendant une longue période de temps sans utiliser un dispositif mécanique tel que l'éjection d'un gaz inerte, mais une telle buse de coulée de l'acier fondu n'a pas encore été proposée. SOMMAIRE DE L'INVENTION L'objet de la présente invention est donc de fournir une buse de coulée de l'acier fondu qui permet la prévention de la réduction ou de l'obstruction du canal de la buse et de la dégradation de la structure du matériau réfractaire formant la buse d'une manière économique et pendant une longue période de temps sans utiliser un dispositif mécanique tel que l'éjection d'un gaz inerte. Conformément à l'une des caractéristiques de la présente invention, on fournit une buse de coulée de l'acier fondu ayant le long de son axe, un canal à travers lequel s'écoule l'acier fondu, selon laquelle: au moins une partie d'une portion interne de ladite buse de coulée de l'acier fondu, cette portion interne formant ledit canal, est formée d'un matériau réfractaire constitué essentiellement de: scorie de zircone comprenant du zirconate de calcium: de 40 à 89 % en poids, o la teneur en oxyde de calcium dans ladite scorie de zircone étant dans un intervalle de 8 à 35 parties en poids par rapport à 100 parties en poids de ladite scorie de zircone; du graphite: de 10 à 35 % en poids, et du silicate de calcium à cristal stabilisé comprenant du silicate dicalcique ( 2 Ca O, Si O 2) et du silicate tricalcique ( 3 Cao, Si O 2): de 1 à 30 % en poids, o les teneurs en oxyde de calcium, en silice et en oxyde de bore en tant que stabilisant dans ledit silicate de calcium à cristal stabilisé étant respectivement dans les intervalles suivants par rapport à 100 parties en poids dudit silicate de calcium à cristal stabilisé: oxyde de calcium: de 62 à 73 parties en poids, silice: de 26 à 34 parties en poids, et oxyde de bore: de 1 à 5 parties en poids, o la teneur totale en ledit oxyde de calcium, ladite silice et ledit oxyde de bore étant d'au moins 95 parties en poids. DESCRIPTION BREVE DES DESSINS La figure 1 est une vue en coupe verticale schématique illustrant un premier mode de réalisation de la buse de coulée de l'acier fondu de la présente invention en tant que buse d'immersion; et la figure 2 est une vue en coupe verticale schématique illustrant un second mode de réalisation de la buse de coulée de l'acier fondu de la présente invention en tant que buse d'immersion. DESCRIPTION DETAILLEE DES MODES DE REALISATION PREFERES A partir du point de vue mentionné ci-dessus, des études intensives ont été conduites pour développer une buse de coulée de l'acier fondu qui permet la prévention de la réduction ou de l'obstruction du canal de la buse et de la dégrada- tion de la structure du matériau réfractaire formant la buse d'une manière économique et pendant une longue période de temps sans utiliser un dispositif mécanique tel que l'éjection d'un gaz inerte. Comme résultat, les découvertes suivantes sont obtenues: en formant une buse de coulée de l'acier fondu en utilisant un matériau réfractaire contenant une scorie de zircone qui comprend du zirconate de calcium, il est possible d'inhiber une réaction violente de l'oxyde de calcium avec l'eau ou avec l'humidité dans l'air, empêchant ainsi la dégradation de la structure de la buse de coulée de l'acier fondu Plus particulièrement, la scorie de zircone comprenant le zirconate de calcium et ayant une taille de particules prescrite est préparée par fusion de l'oxyde de calcium et de la zircone dans un four électrique à une tempé- rature élevée d'au moins 1 600 C, puis refroidissement de la masse fondue résultante pour la solidifier, et ensuite pulvérisation du solide résultant La scorie de zircone ainsi préparée, qui comprend du zirconate de calcium (Ca O, Zr O 2), est stable similairement à la zircone stabilisée, et a un faible coefficient de dilatation thermique, et inhibe la réaction violente de l'oxyde de calcium avec l'eau ou avec l'humidité dans l'air, empêchant ainsi la dégradation de la structure de la buse de coulée de l'acier fondu. De plus, lorsque la scorie de zircone mentionnée ci-dessus comprenant le zirconate de calcium coexiste avec le silicate de calcium à cristal stabilisé (un mélange de 2 Ca O, Si O', et de 3 Ca O, Si O 2), l'oxyde de calcium dans chaque particule de scorie de zircone tend à se déplacer facilement vers la surface de chaque particule de scorie de zircone sous l'effet de la coexistence mentionnée ci- dessus du silicate de calcium à cristal stabilisé En d'autres termes, l'oxyde de calcium, qui doit réagir avec l'a-alumine dans l'acier fondu, qui est le constituant principal des inclusions non métalliques adhérant à la surface du canal de la buse de coulée de l'acier fondu, se déplace vers la surface de chaque particule de scorie de zircone et s'y rassemble. De plus, en addition à la fonction mentionnée ci-dessus, le silicate de calcium à cristal stabilisé a pour fonction de réapprovisionner suffisamment la quantité d'oxyde de calcium, qui doit réagir avec l'aalumine dans l'acier fondu, en raison de la haute teneur en oxyde de calcium. De plus, bien que le silicate tricalcique ( 3 Ca O, Si O 2) et le silicate dicalcique ( 2 Ca O, Si O 2) contiennent de l'oxyde de calcium en grande quantité, un changement rapide de la température provoque la transformation des cristaux de silicate tricalcique et de silicate dicalcique en phase y, dégradant ainsi la structure de la buse Au contraire, étant donné que les cristaux du silicate de calcium à cristal stabilisé (un mélange de 2 Ca O, Si O 2 et de 3 Ca O, Si O 3) ne se transforment pas en phase y même avec un changement rapide de la température, il ne se produit aucune dilatation ou contraction anormale et la dégradation de la structure de la buse ne se produit jamais. Il est ainsi possible d'inhiber une réaction violente de l'oxyde de calcium avec l'eau ou l'humidité dans l'air, de faciliter la réaction entre l'oxyde de calcium et les inclusions non métalliques telles que l'a-alumine, de permettre à cette réaction de se poursuivre pendant une longue période de temps pour produire des composés à bas point de fusion tels que Ca O, A 1203 et 3 Ca O, A 1203, et ainsi d'empêcher efficacement, pendant une longue période de temps, les inclusions non métalliques telles que l'a-alumine d'adhérer et de s'accumuler sur la surface du canal de la buse de coulée de l'acier fondu. La présente invention est réalisée sur la base des découvertes mentionnées ci-dessus Au moins une partie d'une portion interne de la buse de coulée de l'acier fondu de la présente invention, cette portion interne formant un canal de cette buse, est formée d'un matériau réfractaire constitué essentiellement de: une scorie de zircone comprenant du zirconate de calcium: de 40 à 89 % en poids, o la teneur en oxyde de calcium dans ladite scorie de zircone étant dans un intervalle de 8 à 35 parties en poids pour 100 parties en poids de ladite scorie de zircone; du graphie: de 10 à 35 % en poids; et du silicate de calcium à cristal stabilisé comprenant du silicate dicalcique ( 2 Ca O, Si O 2) et du silicate tricalcique ( 3 Ca O, Si O 2): de 1 à 30 % en poids, o les teneurs en oxyde de calcium, en silice et en oxyde de bore en tant que stabilisant dans ledit silicate de calcium à cristal stabilisé étant respectivement dans les intervalles suivants pour 100 parties en poids dudit silicate de calcium à cristal stabilisé: oxyde de calcium: de 62 à 73 parties en poids, silicate: de 26 à 34 parties en poids, et oxyde de bore: de 1 à 5 parties en poids, o, la teneur totale en ledit oxyde de calcium, en ladite silice et en ledit oxyde de bore étant d'au moins 95 parties en poids. Les paragraphes suivants donnent les raisons de la limitation de la composition chimique du matériau réfractaire formant au moins une partie d'une portion interne de la buse de coulée de l'acier fondu de la présente invention, cette portion interne formant un canal de ladite buse, comme décrit précédemment. ( 1) Scorie de zircone comprenant du zirconate de calcium: la scorie de zircone a un coefficient de dilatation thermique faible et est excellente en ce qui concerne la résistance à l'effritement Avec une teneur en scorie de zircone inférieure à 40 % en poids, toutefois, la quantité d'oxyde de calcium, qui doit réagir avec les inclusions non métalliques telles que l'a-alumine dans l'acier fondu, devient insuffisante, rendant ainsi impossible la prévention de l'adhérence et de l'accumulation des inclusions non métalliques telles que l'a- alumine sur la surface du canal de la buse de coulée de l'acier fondu Avec une teneur en scorie de zircone supérieure à 89 % en poids, par contre, il se produit une anormalité dans le coefficient de dilatation thermique à une température d'au moins environ 900 'C, et la résistance à l'effritement est détériorée La teneur en scorie de zircone doit donc être limitée dans l'intervalle de 40 à 89 % en poids La scorie de zircone doit avoir de préférence une taille moyenne de particules atteignant 44,um en vue d'assurer un caractère lisse de surface satisfaisant de la buse. ( 2) Oxyde de calcium contenu dans la scorie de zircone comprenant le zirconate de calcium: l'oxyde de calcium contenu dans la scorie de zircone, dont la propriété de réagir violemment avec l'eau ou avec l'humidité dans l'air est fortement diminuée, réagit avec les inclusions non métalliques telles que l'a- alumine dans l'acier fondu pour produire les composés à bas point de fusion Toutefois, avec une teneur en oxyde de calcium dans la scorie de zircone inférieure à 8 parties en poids pour 100 parties en poids de scorie de zircone, un effet désiré tel que décrit précédemment est impossible à obtenir, et la présence de buddeleyite (Zr O 2) dans la scorie de zircone provoque la dégradation de la structure de la buse de coulée de l'acier fondu Avec une teneur en oxyde de calcium dans la scorie de zircone supérieure à 35 parties en poids pour 100 parties en poids de scorie de zircone, par contre, l'oxyde de calcium, qui n'est pas dissous dans le zirconate de calcium, et qui réagit violemment avec l'eau ou avec l'humidité dans l'air, et qui a un coefficient de dilatation thermique élevé, est présent seul dans la scorie de zircone, conduisant à la dégradation de la structure de la buse de coulée de l'acier fondu La teneur en oxyde de calcium dans la scorie de zircone doit donc être limitée dans un intervalle de 8 à 35 parties en poids pour 100 parties en poids de scorie de zircone. ( 3) Graphite: le graphite a pour fonction d'améliorer la résistance à l'oxydation d'un matériau réfractaire et la résistance au mouillage visà-vis de l'acier fondu, et d'accroître la conductivité thermique du matériau réfractaire En particulier, le graphite naturel convient pour obtenir la fonction mentionnée ci-dessus Avec une teneur en graphite inférieure à 10 % en poids, toutefois, l'effet désiré tel que décrit précédemment ne peut pas être obtenu, et la résistance à l'effritement est médiocre. Avec une teneur en graphite supérieure à 35 % en poids, par contre, la résistance à la corrosion est dégradée La teneur en graphite doit donc être limitée dans l'inter- valle de 10 à 35 % en poids Le graphite doit de préférence avoir une taille moyenne de particules atteignant 500,um en vue d'améliorer la fonction mentionnée ci-dessus. ( 4) Silicate de calcium à cristal stabilisé: le silicate de calcium à cristal stabilisé (un mélange de 2 Ca O, Si O 2 et de 3 Ca O, Si O 2) a pour fonction de promouvoir l'oxyde de calcium dans chaque particule de scorie de zircone de se déplacer dans la direction de la surface de chaque particule de scorie de zircone et de s'y rassembler Le silicate de calcium à cristal stabilisé a également pour fonction de réapprovisionner suffisamment la quantité d'oxyde de calcium, qui doit réagir avec les inclusions non métalliques telles que l'a-alumine dans l'acier fondu Avec une teneur en silicate de calcium à cristal stabilisé inférieure à 1 % en poids, toutefois, l'effet désiré décrit précédem- ment ne peut pas être obtenu Avec une teneur en silicate de calcium à cristal stabilisé supérieure à 30 % en poids, par contre, la structure du matériau réfractaire est dégradée, conduisant à une résistance à la corrosion inférieure et un caractère réfractaire inférieur La teneur en silicate de calcium à cristal stabilisé doit donc être limitée dans l'intervalle de 1 à 30 % en poids En vue d'améliorer les fonctions mentionnées ci-dessus du silicate de calcium à cristal stabilisé et d'obtenir un état lisse de surface satisfaisant de la buse, le silicate de calcium à cristal stabilisé doit avoir de préférence une taille moyenne de particules atteignant 44 un M. Le silicate de calcium à cristal stabilisé comprend l'oxyde de calcium, la silice et l'oxyde de bore comme stabilisant Le silicate de calcium à cristal stabilisé est préparé par mélangeage de la chaux calcinée, du sable silicieux et de l'acide borique, fusion du mélange résultant dans un four électrique à une tempé- rature élevée d'au moins 1 500 C, puis refroidissement de la masse fondue résultante pour solidifier celle-ci, et ensuite pulvérisation du solide résultant pour il obtenir le silicate de calcium à cristal stabilisé ayant une taille de particules prescrite. Lorsque les teneurs en oxyde de calcium, en silice et en oxyde de bore dans le silicate de calcium à cristal stabilisé sont respectivement dans les inter- valles suivants pour 100 parties en poids de silicate de calcium à cristal stabilisé: oxyde de calcium: de 62 à 73 parties en poids, silice: de 26 à 34 parties en poids, et oxyde de bore: de 1 à 5 parties en poids, o la teneur totale en oxyde de calcium, en silice et en oxyde de bore étant d'au moins 95 parties en poids, la réaction violente de l'oxyde de calcium avec l'eau ou avec l'humidité dans l'air est inhibée, et les cristaux de silicate de calcium à cristal stabilisé ne se transforment pas en phase y même avec un changement rapide de température, de sorte que la structure de la buse de coulée de l'acier fondu n'est jamais détériorée. Les teneurs en oxyde de calcium, en silice et en oxyde de bore dans le silicate de calcium à cristal stabilisé doivent donc être limitées respectivement dans les intervalles mentionnés ci-dessus par rapport à 100 parties en poids de silicate de calcium à cristal stabilisé. En vue d'améliorer la résistance à l'effritement et la résistance à l'oxydation du matériau réfractaire formant la buse de coulée de l'acier fondu, le carbure de silicium peut additionnellement être ajouté. Dans le but de rendre les fonctions mentionnées ci-dessus du silicate de calcium à cristal stabilisé plus efficaces, la silice et/ou la magnésie peuvent additionnellement être ajoutées. Les modes de réalisation de la buse de coulée de l'acier fondu de la présente invention sont maintenant décrits en référence aux dessins. La figure 1 est une vue en coupe verticale schématique illustrant un premier mode de réalisation de la buse de coulée de l'acier fondu de la présente invention sous la forme d'une buse d'immersion. La buse de coulée de l'acier fondu 4 du premier mode de réalisation peut être utilisée comme buse d'immersion qui est disposée entre un panier de coulée et un moule vertical disposé sous le panier de coulée Comme montré à la figure 1, la buse de coulée de l'acier fondu 4 du premier mode de réalisation de la présente invention a, le long de son axe, un canal 1 à travers lequel s'écoule l'acier fondu Une portion interne 2 de la buse de coulée de l'acier fondu 4, qui forme le canal 1, est formée d'un matériauréfractaire ayant la composition chimique mentionnée ci-dessus Une portion extérieure 3 entourant la portion intérieure 2 est formée d'un matériau réfractaire, par exemple, un matériau réfractaire d'alumine-graphite ayant une excellente résistance à l'érosion vis-à-vis de l'acier fondu Conformément à la buse de coulée de l'acier fondu mentionnée ci-dessus 4, il est possible d'éviter pendant une longue période de temps l'adhérence et l'accumulation des inclusions non métalliques telles que l'a-alumine présentes dans l'acier fondu sur la surface de la portion interne 2 de la buse de coulée de l'acier fondu 4, qui forme le canal 1. La figure 2 est une vue en coupe verticale schématique illustrant un second mode de réalisation de la buse de coulée de l'acier fondu de la présente invention sous la forme d'une buse d'immersion. Comme montré dans la figure 2, une buse de coulée de l'acier fondu 4 du second mode de réalisation de la présente invention est de construction identique à la buse de coulée de l'acier fondu 4 mentionnée ci-dessus du premier mode de réalisation de la présente invention, sauf que toute la portion inférieure de la buse de coulée de l'acier fondu 4, qui forme la portion inférieure du canal 1, est formée d'un matériau réfractaire ayant la composition chimique mentionnée ci- dessus Ainsi, les mêmes références numériques sont données aux mêmes composants que ceux dans le premier mode de réalisation, et la description de ces composants est omise. La buse de coulée de l'acier fondu 4 du second mode de réalisation a une durée de vie de service plus longue que celle de la buse de coulée de l'acier fondu 4 du premier mode de réalisation, car le matériau réfractaire ayant la com- position chimique mentionnée ci-dessus, qui forme la portion inférieure du canal 1, o la réaction entre l'oxyde de calcium et les inclusions non métalliques telles que l'a-alumine a lieu plus activement, a une épaisseur suffisante comme montré à la figure 2. On décrira en plus amples détails la buse de coulée de l'acier fondu de la présente invention à titre d'exemple. EXEMPLE En premier lieu, un mélange comprenant de l'oxyde de calcium (Ca O) et de la zircone (Zr O 2) est fondu dans un four électrique à une température d'au moins 1 600 'C Ensuite, la masse fondue résultante est refroidie à la température ambiante pour la solidifier et ensuite, le solide résultant est pulvérisé dans un broyeur à boulets pour préparer une scorie de zircone comprenant du zirconate de calcium (Ca O, Zr O 2) et ayant une taille moyenne de particules atteignant 40,um. La teneur en oxyde de calcium dans la scorie de zircone ainsi préparée est dans l'intervalle de 8 à 35 parties en poids pour 100 parties en poids de scorie de zircone. Ensuite, un mélange comprenant de la chaux calcinée (Ca O), du sable siliceux (Si O 2) et de l'acide borique est fondu dans un four électrique à une température d'au moins 1 500 C Ensuite, la masse fondue résultante est refroidie à la température ambiante pour la solidifier, et ensuite, le solide résultant est pulvé- risé dans un broyeur à boulets pour préparer des silicates de calcium à cristal stabilisé ayant une taille moyenne de particules atteignant 44 pim Les teneurs en oxyde de calcium, en silice et en oxyde de bore dans le silicate de calcium à cristal stabilisé ainsi préparé sont dans les intervalles de 62 à 73 parties en poids, de 26 à 34 parties en poids, et de 1 à 5 parties en poids pour 100 parties en poids de silicate de calcium à cristal stabilisé La teneur totale en ces oxyde de calcium, silice et oxyde de bore est d'au moins 95 parties en poids. Ensuite, une résine phénolique à l'état de poudre ou de liquide est ajoutée en quantité dans l'intervalle de 5 à 10 % en poids à chacune des matières premières mélangées n'1 à 5 incluant la scorie de zircone mentionnée ci-dessus comprenant du zirconate de calcium et le silicate de calcium à cristal stabilisé mentionné ci-dessus, qui a les compositions chimiques comprises dans le cadre de la présente invention comme montré dans le tableau 1 Chacune de ces matières premières mélangées ne 1 à 5 additionnées de résine phénolique est mélangée et pétrie pour obtenir une masse pétrie Un corps en forme de pilastre ayant des dimensions de -30 mm x 30 mm x 230 mm pour tester la quantité d'adhérence des inclusions non métalliques telles que l'a-alhmine et la résistance à la corrosion vis-à-vis de l'acier fondu, et un corps de forme tubulaire ayant un diamètre extérieur de 100 mm, un diamètre intérieur de 60 mm et une longueur de 250 mm pour tester la résistance à l'effritement, sont formés à partir de chacune des masses pétries ainsi obtenues Ensuite, ces corps formés sont réduits au feu à une température dans l'intervalle de 1 000 à 1 200 C pour préparer des échantillons à l'intérieur du cadre de la présente invention (désignés ci-après par "échantillons de l'invention") N 1 à 5. Ensuite, la résine phénolique à l'état de poudre ou de liquide est ajoutée en quantité dans l'intervalle de 5 à 10 % en poids, à chacune des matières premières mélangées n' 6 à 11, ayant les compositions chimiques à l'extérieur du cadre de la présente invention comme montré dans le tableau 1 Chacune de ces matières premières mélangées nô 6 à 11 additionnées de résine phénolique est mélangée et pétrie pour obtenir une masse pétrie Un corps en forme de pilastre ayant des dimensions de 30 mm x 30 mm x 230 mm pour tester la quantité d'adhérence des inclusions non métalliques telles que l'cc-alumine et la résistance à la corrosion vis-à-vis de l'acier fondu, et un corps de forme tubulaire ayant un diamètre extérieur de 100 mm, un diamètre intérieur de 60 mm et une longueur de 250 mm pour tester la résistance à l'effritement, sont formés à partir de chacune des masses pétries ainsi obtenues Ensuite, ces formes formées sont réduites au feu à une température dans l'intervalle de 1000 à 1 200 C pour préparer des échantillons situés à l'extérieur du cadre de la présente invention (désignés ci-après par "échantillons de comparaison") N 6 à 11. TABLEAU 1 Composition chimique des matières Echantillon de l'invention Echantillon de comparaison (% en poids) premièresmélangées N 1 N' 2 N' 3 N 4 N' 5 N' 6 N 7 N 8 N 9 N 10 N 11 Scorie de zircone comprenant du zirconate 79 75 70 60 45 90 45 50 50 de calcium ( 44,um) Graphite ( 500 Aum) 20 20 20 20 25 10 20 40 20 20 20 Silicate de calcium à cristal stabilisé 1 5 10 20 30 35 10 ( 44 /im) Métasilicate de calcium ( 44,/m) _ 30 Zircone cubique 55 Baddeleyite 15 Carbure de silicone 10 5 - Alumine _ 75 - Un O, On Pour chacun des échantillons mentionnés ci-dessus de l'invention N 1 à 5 et des échantillons de comparaison ne 6 à 11, on mesure la masse volumique apparente et la porosité Les résultats sont montrés dans le tableau 2. Ensuite, chacun des échantillons tubulaires de la présente invention N 1 à 5 et des échantillons tubulaires de comparaison ne 6 à 11, qui ont un diamètre extérieur de 100 mm, un diamètre intérieur de 60 mm et une longueur de 250 mm, est chauffé dans un four électrique à une température de 1 500-C pendant min et ensuite rapidement refroidi à l'eau pour rechercher la résistance à l'effritement Les résultats sont montrés dans le tableau 2. Subséquemment, chacun des échantillons en forme de pilastre de l'invention N 1 à 5 et des échantillons en forme de pilastre de comparaison N 6 à 11, qui ont des dimensions de 30 mm x 30 mm x 230 mm, est immergé dans l'acier fondu à une température de 1 550 C contenant de l'aluminium en quantité dans l'intervalle de 0,03 à 0,05 % en poids pendant 180 min pour rechercher le rapport d'érosion (%o) et la quantité d'adhérence (mm) des inclusions non métalliques telles que l'a-alumine Les résultats sont montrés dans le tableau 2. TABLEAU 2 Propriétés Echantillon de l'invention Echantillon de comparaison N 1 N 2 N 3 N 4 N 5 N 6 N 7 N 8 N 9 N 10 N 11 Porosité (%) 19,6 19,5 19,1 18,4 19,6 19, 8 19,4 19,5 19,3 18,7 17,0 Masse spécifique 2,90 2,87 2,81 2,77 2,57 3,15 2,57 2,42 2,49 2,67 2,67 apparente Rapport d'érosion (%) 7 9 10 15 20 3 40 30 3 3 26 Résistance à sans sans sans sans sans craque craque sans sans sans craque- l'effritement craque craque craque craque craque lures lures craque craque craque lures lure lure lure lure lure lure lure lure Quantité d'adhérence presque presque presque presque presque 15 presque presque 15 15 presque d'alumine (mm) zéro zéro zéro zéro zéro zéro zéro zéro o, (a U 1 Comme il est clair d'après le tableau 2, tous les échantillons de l'invention N 1 à 5 montrent un rapport d'érosion faible, de sorte qu'il est possible d'éviter la détérioration de la structure du matériau réfractaire De plus, les échantillons de l'invention N 1 à 5 ont une excellente résistance à l'effritement et n'ont aucune adhérence des inclusions non métalliques telles que l'a- alumine, permettant ainsi de prévenir efficacement la réduction ou l'obstruction du canal de la buse de coulée de l'acier fondu. Les échantillons de comparaison N 6 à 11 ont au contraire une grande quantité d'adhérence des inclusions non métalliques telles que l'aalumine, lorsque le rapport d'érosion est faible, tandis que les échantillons de comparaison n' 6 à 11 ont un rapport d'érosion élevé lorsqu'il n'y a aucune adhérence des inclusions non métalliques telles que l'a-alumine Plus spécifiquement, l'échantillon de comparaison ne 6 a une résistance à l'effritement très médiocre, car la teneur en scorie de zircone comprenant du zirconate de calcium est élevée et à l'extérieur du cadre de la présente invention De plus, l'échantillon de comparaison n' 6 a une grande quantité d'adhérence des inclusions non métalliques telles que l'a-alumine, car le silicate de calcium à cristal stabilisé n'est pas contenu. L'échantillon de comparaison N 7 a une résistance à la corrosion très médiocre vis-à-vis de l'acier fondu, car la teneur en silicate de calcium à cristal stabilisé est élevée et extérieure au cadre de la présente invention L'échantillon de comparai- son N 8 a une résistance à la corrosion très médiocre vis-à-vis de l'acier fondu, car la teneur en graphite est élevée et à l'extérieur du cadre de la présente invention, bien qu'à la fois la teneur en scorie de zircone comprenant le zirconate de calcium et la teneur en silicate de calcium à cristal stabilisé soient à l'intérieur du cadre de l'invention Les échantillons de comparaison ne 9 et 10 ont une grande quantité d'adhérence des inclusions non métalliques telles que l'a- alumine, car ni la scorie de zircone comprenant le zirconate de calcium, ni le silicate de calcium à cristal stabilisé ne sont contenus L'échantillon de comparaison N 11 a une résistance à l'effritement médiocre, bien qu'il n'y ait aucune adhérence des inclusions non métalliques telles que l'a-alumine, car le métasilicate de calcium (Ca O, Si O 2) est contenu en une grande quantité à la place du silicate de calcium à cristal stabilisé. Conformément à la buse de coulée de l'acier fondu de la présente invention, comme décrit en détail ci-dessus, il est possible d'inhiber de façon stable la réduction ou l'obstruction du canal de la buse provoquée par l'adhérence des inclusions non métalliques telles que l'a-alumine pendant une longue période de temps sans provoquer la dégradation de la structure du matériau réfractaire, donnant ainsi de nombreux effets industriellement utiles. REVENDICATIONS 1 Une buse de coulée de l'acier fondu ( 4) ayant le long de son axe, un canal ( 1) à travers lequel s'écoule l'acier fondu, caractérisée en ce que: au moins une partie d'une portion interne ( 2) de la buse de coulée de l'acier inoxydable, cette portion interne formant ledit canal, est formée d'un matériau réfractaire constitué essentiellement de: scorie de zircone comprenant du zirconate de calcium: de 40 à 89 % en poids, o, la teneur en oxyde de calcium dans ladite scorie de zircone étant dans l'inter- valle de 8 à 35 parties en poids pour 100 parties en poids de scorie de zircone; graphite: de 10 à 35 % en poids; et silicate de calcium à cristal stabilisé comprenant le silicate dicalcique ( 2 Ca O, Si O 2) et du silicate tricalcique ( 3 Ca O, Si O 2): de 1 à 30 % en poids, o les teneurs en oxyde de calcium, en silice et en oxyde de bore comme stabilisant dans ledit silicate de calcium à cristal stabilisé étant respectivement dans les intervalles suivants pour 100 parties en poids dudit silicate de calcium à cristal stabilisé: oxyde de calcium: de 62 à 73 parties en poids, silice: de 26 à 34 parties en poids, et oxyde de bore: de 1 à 5 parties en poids, o la teneur totale en ledit oxyde de calcium, ladite silice et ledit oxyde de bore étant d'au moins 95 parties en poids. 2 Une buse de coulée de l'acier fondu selon la revendication 1, carac- térisée en ce que la totalité de la buse de coulée de l'acier fondu est formée dudit matériau réfractaire. 3 Une buse de coulée de l'acier fondu selon la revendication 1, caracté- risée en ce que ladite portion interne de ladite buse de coulée de l'acier fondu, cette portion interne formant ledit canal, est formée dudit matériau réfractaire. 4 Une buse de coulée de l'acier fondu selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que ladite scorie de zircone a une taille moyenne de particules atteignant 44 um, ledit graphite a une taille moyenne de particules atteignant 500 prm, et ledit silicate de calcium à cristal stabilisé a une taille moyenne de particules atteignant 44,uam.