Brevet FR2696750A1 — publié le 19940415

CATALYSEURS ET PROCEDE DE PREPARATION DE CATALYSEURS UTILISABLES POUR LA POLYMERISATION DE L'ETHYLENE La présente invention concerne des catalyseurs et un procédé de préparation de catalyseurs de polymérisation, ainsi qu'un procédé de polymérisation de l'éthylène mettant en oeuvre lesdits catalyseurs. I1 est connu de polymériser l'éthylène dans de larges gammes de températures et de pressions au moyen de catalyseurs et systèmes catalytiques contenant des dérivés de métaux de transition et des dérivés organométalliques. Ces systèmes catalytiques dits ZIEGLER-NATTA ont été sans cesse améliorés de façon à augmenter leur activité. Ainsi les résidus catalytiques ne subsistent plus dans le polymère qu'à l'état de traces qu'il serait antiéconomique de vouloir éliminer par un traitement. Les teneurs présentes sont actuellement admises au niveau écotoxicologique. Cependant, dans la mesure où la présence du résidu catalytique dans le polymère est inévitable, même à des teneurs extrêmement faibles, à la limite de la détection, on a cherché quels catalyseurs pouvaient être choisis de telle sorte que leurs résidus, si infimes soient-ils, ne présentent aucun risque pour la santé et l'environnement. Parmi les éléments dont les sels et dérivés sont connus pour ne pas présenter de toxicité, figurent ceux de la famille des lanthanides. La demanderesse a donc tenté de remplacer les systèmes catalytiques de ZIEGLER-NATTA par des catalyseurs contenant des composés de lanthanides ou de métaux apparentés. I1 est connu par le document WO-A-86 05788 de polymériser les oléfines sous une pression d'environ 1 bar à une température comprise entre -78 et +80"C au moyen d'un catalyseur comprenant un composé de type Cp'2MR ou Cp'2MH dans lesquels Cp' est le radical pentaméthylcyclopentadiényle, M est choisi parmi le lanthane, le néodyme, le samarium et le lutétium, R est un radical alkyle très encombré tel que le radical bis(triméthylsilyl)méthyle de formule -CH[Si(CH3)3]2 ou tel que le radical mésityle de formule La synthèse de ces composés est très compliquée. Particulièrement, celle des composés de formule Cp'2MH nécessite une hydrogénation suivie d'une filtration, lavage et séchage. Dans un but de simplification, la demanderesse a cherché à s'affranchir des dernières étapes de la synthèse de ces composés, particulièrement des étapes de séparation. Elle a également cherché à éviter l'utilisation de réactifs possédant des groupements encombrants (triméthylsilyle ou mésityle). La demanderesse a ainsi tenté de mettre au point un catalyseur de polymérisation à partir du produit de la première étape de la suite de réactions décrite dans le document WO-A-86 05788, ou d'un produit analogue. La présente invention a donc d'abord pour objet un catalyseur pour la polymérisation de l'éthylène, caractérisé par le fait qu'il consiste en le produit de réaction, avec au moins un réactif choisi parmi les composés organomagnésiens et les composés organolithiens de formule R1Li dans laquelle R1 est un radical alkyle comportant au plus 12 atomes de carbone, ou de formule ArLi dans laquelle Ar est le noyau phényle ou le radical benzyle C6H5-CH2-, du produit de réaction d'un composé de formule (I) (Cp)2MX2Li(OR2)2 (I) dans laquelle - M représente un métal choisi parmi les lanthanides, le scandium et l'yttrium - (Cp) représente un radical cyclopentadiényle éventuellement substitué - (Cp)2 peut aussi représenter un ensemble de deux radicaux cyclopentadiényle reliés par un radical bivalent - R représente un radical alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone ; et - X représente un halogène, avec au moins un ligand bidentate capable de fournir un catalyseur convenant à la polymérisation de l'éthylène, notamment un ligand bidentate susceptible de se lier au métal M du composé (I) en formant avec lui un cycle, notamment à 5-6 chaînons, par l'intermédiaire de deux liaisons chacune entre le métal M et un atome d'oxygène et/ou de phosphore et/ou d'azote. Comme métal M entrant dans la définition des composés de formule (I), on peut citer en particulier, le néodyme, le samarium, le lanthane, le lutétium et l'ytterbium. De préférence, (Cp) est le radical pentaméthylcyclopentadiényle, R, le radical éthyle, et X, le chlore. Les ligands bidentates sont choisis notamment parmi les p-dicétones ou les p-cétones imines de formule (IIa) dans laquelle - les Z peuvent être identiques ou différents et sont choisis indépendamment parmi halogène, les radicaux alkyle, notamment en C1-C6, et hydrogène ; et - D représente O, NH ou NR3, R3 représentant alkyle, notamment en C1-C12, ou aryle, notamment phényle les ylures de phosphore de formule (IIb) dans laquelle - Ph représente le radical phényle ; - les R2 peuvent être identiques ou différents et sont choisis indépendamment parmi les radicaux alkyle, notamment en C1-C12, et les radicaux aryle, par exemple phényle, tolyle ; et - A représente un radical alkyle, notamment en C1-C6, ou hydrogène. Le catalyseur selon la présente invention se présente avantageusement sous la forme d'une solution contenant, au moins partiellement, un hydrocarbure aromatique, solution dont la concentration, exprimée en métal M, est avantageusement comprise entre 0,1 et 100 mmoles/ litre. Quant aux ligands bidentates et aux réactifs utilisables, les détails les concernant sont indiqués plus loin. Ainsi un autre objet de la présente invention consiste en un procédé de préparation d'un catalyseur pour la polymérisation de l'éthylène caractérisé par le fait que dans une première étape, on prépare le composé de formule (I) (Cp)2MX2Li(OR2)2 (I) dans laquelle (Cp), M, X et R sont tels que définis ci dessus ; dans une deuxième étape, ledit composé (I) est mis à réagir avec au moins un ligand bidentate tel que défini ci-dessus, notamment choisi parmi les ss-dicétones et p cétones imines de la formule (IIa) telle que définie ci dessus, et les ylures de phosphore de la formule (IIb) telle que définie ci-dessus ; et dans une troisième étape, le produit résultant de la deuxième étape est mis à réagir avec un moins un réactif choisi parmi les organomagnésiens et les composés organolithiens de formule R1Li, dans laquelle R1 est un radical alkyle comportant au plus 12 atomes de carbone, ou de formule ArLi dans laquelle Ar est le noyau phényle ou le radical benzyle C6H5-CH2-. La première étape de préparation du catalyseur, connue en soi, consiste à faire réagir le butyllithium sur un cyclopentadiène substitué ou non pour obtenir un cyclopentadiényllithium, puis à faire réagir ce composé avec un halogénure anhydre du métal M, généralement dans le tétrahydrofuranne (THF) à reflux, la réaction étant suivie de l'évaporation du THF, d'une extraction à l'éther, d'une évaporation de l'éther des phases liquides jusqu'à obtenir une solution concentrée qui est refroidie entre 0 et -20 C et laisse ainsi se former des cristaux du composé de formule (I) attendu. Dans une deuxième étape, le composé (Cp) 2MX2Li (OR2)2 est mis à réagir par exemple avec une ss-dicétone de formule (IIa) avec D = O, telle que l'hexafluoroacétylacétone CF3COCH2COCF3, ou une p-cétone imine de formule (IIa) avec D = NH ou NR3, telle que ou un ylure de phosphore de formule (IIb), tel que le benzoylméthylène triphénylphosphorane Ph3P=CH-CO-Ph, généralement sous pression atmosphérique de gaz inerte. Dans le premier cas, la réaction est généralement mise en oeuvre à une température comprise entre environ -100 C et +110"C ; dans le second cas, elle est généralement mise en oeuvre à une température comprise entre environ -80 C et +llOaC. La deuxième étape est généralement conduite en mettant en présence une solution du composé (I) et une solution du ligand bidentate. Le rapport molaire du ligand bidentate au composé (I) est généralement de 1 à 3. Selon la présente invention, le produit obtenu à la fin de la deuxième étape, à l'état isolé ou en solution dans le milieu réactionnel, est mis à réagir avec un organomagnésien ou un organolithien. Parmi les organomagnésiens, on choisit, de préférence, au moins un composé de formule R-Mg-R' dans laquelle R et R', identiques ou différents, sont des radicaux alkyle, substitués ou non, ayant de 1 à 8 atomes de carbone. On utilise avantageusement le n-butyléthylmagnésium, le dibutylmagnésium, le di-(n-hexyl)magnésium, le n-butyln-octylmagnésium. Le composé organomagnésien peut également être un organomagnésien mixte tel que le chlorure d'allylmagnésium. Parmi les organolithiens, on choisit avantageusement le méthyllithium, le n-butyllithium, le tert-butyllithium ou le phényllithium. La troisième étape du procédé de préparation du catalyseur est avantageusement mise en oeuvre à une température comprise entre -10 et +30"C, généralement sous pression atmosphérique de gaz inerte. De préférence, cette troisième étape est effectuée en mettant en présence une solution du produit de la deuxième étape, ledit produit pouvant avantageusement comme indiqué ci-dessus se trouver dans le milieu réactionnel qui a servi à le préparer, et une solution du réactif sous agitation. Le réactif (organomagnésien ou organolithien) est également en solution dans un solvant convenable, par exemple le toluène, le benzène, le cyclohexane, un hydrocarbure aliphatique saturé ou une coupe d'hydrocarbures aliphatiques saturés, ou bien le tétrahydrofuranne dans le cas du chlorure d'allylmagnésium. Le temps de réaction pour cette troisième étape peut varier dans de larges limites allant de quelques minutes à plusieurs heures. Le catalyseur ainsi obtenu est avantageusement utilisé dans les 15 à 150 minutes qui suivent le mélange du produit de la deuxième étape et du réactif, mais il peut être conservé 3 à 4 jours sans montrer de baisse sensible d'activité. Une variante du procédé selon l'invention consiste à effectuer la réaction entre le produit de la seconde étape et le réactif dans un hydrocarbure aromatique puis à ajouter une quantité complémentaire de réactif en solution dans un hydrocarbure aliphatique saturé, par exemple une coupe d'hydrocarbures aliphatiques saturés en C10-C12. La quantité de réactif mis à réagir avec le produit de réaction du composé (Cp)2MX2Li(OR2)2 avec le ligand bidentate, est telle que le rapport molaire du métal du réactif (Mg ou Li) au métal M soit au moins égal à 1, de préférence compris entre 2 et 25, avantageusement compris entre 2 et 10. Selon le mode préféré de mise en oeuvre du procédé de préparation, le catalyseur est obtenu à l'état de solution légèrement opalescente, généralement dans un mélange de solvants. Sa concentration peut être ajustée à la valeur désirée, par évaporation sous vide ou bien ajout de solvant, avant son utilisation pour la polymérisation de l'éthylène. Avantageusement sa concentration en métal M est comprise entre 0,1 et 100 mmoles/litre, de préférence entre 0,2 et 20 mmoles par litre. Un autre objet de la présente invention consiste en un procédé de polymérisation de l'éthylène, caractérisé en ce qu'il consiste à utiliser comme catalyseur au moins un catalyseur tel que défini ci-dessus et/ou tel qu'obtenu au moyen du procédé de préparation décrit ci-dessus. Le procédé de polymérisation de l'éthylène peut être mis en oeuvre à une température comprise entre 20 et 250"C, de préférence entre 50 et 200"C, sous une pression pouvant aller jusqu'à 200 bars environ, en solution ou en suspension dans un hydrocarbure inerte ayant au moins 6 atomes de carbone, tel qu'une coupe d'hydrocarbures aliphatiques saturés en C10-C12. Le procédé de polymérisation de l'éthylène peut aussi être mis en oeuvre selon un mode continu, dans au moins un réacteur autoclave ou tubulaire, à une température comprise entre 150 et 300"C environ, sous une pression comprise entre 400 et 2000 bars environ, le milieu réactionnel étant à l'état hypercritique. De façon à moduler la masse moléculaire du polyéthylène obtenu et son indice de fluidité, on peut opérer en présence de jusqu'à 2% en volume d'un agent de transfert tel que l'hydrogène ou encore en diluant le milieu par du propane ou du butane (jusqu'à 50% en volume). En faisant varier le rapport Mg/M (ou Li/M), la température et la pression de polymérisation, la quantité d'agent de transfert, il est possible d'obtenir des polyéthylènes linéaires présentant une très grande variété de masses moléculaires (allant de quelques centaines à plusieurs centaines de milliers de g/mole), d'indices de polydispersité (Mw/Mn), d'indices de fluidité (d'environ 1 à l'équivalent d'au moins 1000 selon la norme ASTMD-1238 condition E), avec des rendements catalytiques élevés pouvant aller jusqu'à une vingtaine de kg de polyéthylène par millimole de métal M pour les rendements les plus élevés observés jusqu'à présent en régime continu. Ces rendements élevés permettent d'utiliser le catalyseur à des concentrations, dans l'éthylène mis à polymériser, extrêmement faibles, par exemple voisines de l'équivalent de 3 x 10-3 millimole de métal M par litre d'éthylène. On remarquera que les catalyseurs préparés selon l'invention ne nécessitent pas, contrairement aux catalyseurs ZIEGLER-NATTA classiques, d'être activés par exemple au moyen d'un activateur organo-aluminique. Le polyéthylène obtenu au moyen du procédé de polymérisation selon l'invention trouve des applications et utilisations dans les domaines très variés bien connus, selon son indice de polydispersité et son indice de fluidité. On peut citer les fabrications d'objets finis très divers (films, feuilles, joncs, récipients, ...) par extrusionsoufflage, extrusion au moyen d'une filière plate, soufflage de corps creux, moulage par injection, etc. Les exemples suivants ont pour but d'illustrer l'invention de façon non limitative. I - EXEMPLES 1 à 12 - PREPARATION DU CATALYSEUR Les manipulations ont toutes été réalisées sous atmosphère d'azote ou d'argon sec et désoxygéné, avec des réactifs eux-mêmes purifiés. 1) Exemple 1 - Préparation du précurseur (M = Nd) Le bistpentaméthylcyclopentadiényl)dichloro- bis(diéthyléther) néodymate III de lithium, de formule Cp*2NdC12Li(OEt2)2, ci-après désigné "le précurseur", a été préparé suivant le schéma réactionnel Et2O 3/4 THF 1/4 * BuLi + Cp H > BuH + Cp Li 0oC 3 heures 1) THF reflux 2 Cp*Li + NdC13 > THF reflux~~ > 2NdC12Li(OEt2)2 2) Et2O Bu étant le radical n-butyle, Cp* le radical pentaméthylcyclopentadiényle, Et2O le diéthyléther (C2H5)2O, THF le tétrahydrofuranne, NdC13 le trichlorure de néodyme. a) PréParation de Cp*Li Dans un tube de Schlenk d'une capacité de 300 ml, on a introduit 4,9 g de Cp*H (35,8 mmoles), puis 50 ml de THF et 100 ml de Et2O. Le tout a été refroidi à O"C au moyen d'un bain de glace. Une solution éthérée de BuLi (préparée par dilution, dans 50 ml de Et2O à 0 C de 3,6 ml d'une solution à 10 moles de BuLi par litre dans l'hexane) a été ajoutée à 0 C goutte à goutte à la précédente sous vive agitation en 1 heure 1/2. Un précipité blanc volumineux de Cp*Li s'est formé. On a laissé réagir à 20 C pendant 3 heures, puis la suspension gélatineuse a été filtrée. Le précipité blanc de Cp*Li a été lavé avec 20 ml de Et2O et préséché sous courant d'argon et sous léger vide. Ensuite le produit a été transféré dans un tube de Schlenk puis séché sous vide à 20"C pendant 1 heure. b) Préparation du précurseur Dans un tube de Schlenk, 4,7 g de Cp*Li (33 mmoles), obtenus comme décrit ci-dessus, et 4,14 g de NdC13 anhydre (16,5 mmoles) ont été mis en suspension dans 170 ml de THF. Un réfrigérant a été fixé sur le tube de Schlenk et le THF porté à reflux pendant 12 heures. Peu après le début du reflux, les solides (NdC13 et Cp*Li) se sont dissous pour donner une solution violette limpide. Le THF a été évaporé à 20"C sous vide, le solide obtenu mis sous vide pendant 2 heures à 20"C, et ensuite extrait avec 2 fois 110 ml de Et2O. Lorsque l'éther est ajouté, la solution est agitée pendant environ 1/2 heure, puis lors de la décantation, le LiCl se dépose. La solution surnageante a été transférée dans un autre tube de Schlenk. Les fractions éthérées ont été réunies puis concentrées à 110 ml par évaporation de l'éther à 20"C sous vide. La solution a alors été refroidie doucement à 0 C puis à -20 C pendant 2 jours. De larges cristaux violets de formule Cp*2NdCl2Li(OEt2)2 ont été obtenus. 2) Exemple 2 - PréParation du produit de réaction du précurseur de l'ExemPle 1 et d'hexafluoro- acétylacétone 2 mmoles d'hexafluoroacétylacétone (CF3COCH2COCF3) dissoutes dans 100 ml de toluène sont additionnées lentement avec agitation à -80 C sur une solution de Cp*2NdC12Li(OEt2)2 (2 mmoles) dans le toluène. La couleur passe graduellement du bleu au rouge et, quand l'addition est terminée, la température de la solution est ramenée doucement à 20"C. 3) Exemple 3 - Préparation du produit de réaction du précurseur de l'Exemple 1 et du benzovlméthvlène triphenyl phosphorane 1,92 g de Cp*2NdC12Li(OEt2)2 (3 mmoles) sont dissous dans 50 ml de toluène. A cette solution, on ajoute lentement à 20"C, une solution de 1,14 g de benzoylméthylène triphényl phosphorane (Ph3P=CH-CO-Ph) dans 100 ml de toluène. La couleur de la solution vire lentement du bleu au vert. Le mélange est agité une nuit à 20"C. Le toluène est complètement évaporé et le solide vert restant est lavé avec deux fois 10 ml de pentane et il est séché sous vide. 4) Exemple 4 - Préparation du produit de réaction du Précurseur Cn*2LaCl2Li(OEt2j2 et du benzovlméthvlène triphényl Phosphorane On prépare le précurseur Cp*2LaC12Li(OEt2)2 en procédant comme à l'Exemple 1, mais en remplaçant NdC13 par LaC13. Dans un tube de Schlenk, on ajoute 0,87 g de Cp Li (20 mmoles) à 2,55 g de LaC13 anhydre en suspension dans 140 cm3 de THF. Un réfrigérant est alors fixé sur le tube de Schlenk. Le THF est porté au reflux (67 C) pendant 18 heures. Peu après le début du reflux, les solides (LaC13 et * Cp*Li) se dissolvent pour donner une solution blanchâtre limpide. Le THF est évaporé à 20"C sous vide. Le solide obtenu est mis sous vide pendant 2 heures à une température de 0 C puis est extrait avec 5 fois 50 cm3 de Et2O à 0 C. Lors de la décantation, le LiCl se dépose. La solution surnageante est transférée dans un autre tube de Schlenk, toujours à une température de 0 C. Les fractions éthérées sont réunies puis concentrées aux 2/3 par évaporation de l'éther sous vide à une température de 0 C. La solution est alors refroidie doucement à -20 C pendant 2 jours. Une poudre micro-cristalline blanche de [Cp*2LaC12Li(OEt2)2] est récupérée. La réaction avec le benzoylméthylène triphényl phosphorane est ensuite réalisée dans les mêmes conditions qu'à l'Exemple 3. On obtient un produit de couleur jaune. 5) Exemples 5 et 6 - Préparation du catalyseur proprement dit Le catalyseur proprement dit a été obtenu par réaction du réactif n-butyléthylmagnésium sur le produit de réaction obtenu à l'Exemple 2 (Exemple 5) ou à l'Exemple 3 (Exemple 6). Selon les conditions de polymérisation de l'éthylène envisagées (voir exemples ci-après), la réaction a été effectuée soit dans le réacteur de polymérisation, soit extérieurement à celui-ci. La réaction a été réalisée à 20"C pendant 1 heure, sous agitation, le produit de réaction des Exemples respectivement 2 et 3 étant préalablement dilué à environ 10 mmoles/l dans du toluène et le réactif étant également dilué au préalable, à une concentration d'environ 0,5 mole par litre dans le toluène. La solution de catalyseur obtenue peut ensuite être diluée à la concentration souhaitée.Dans tous les cas, le rapport molaire du métal du réactif (à savoir Mg) au néodyme est de 3. 6) Exemples 7 à 10 - PolYmérisation sous une pression de 6 bars Dans un réacteur autoclave d'une capacité de 1 litre, muni de moyens d'agitation et de régulation de température, on a introduit 600 ml d'une coupe d'hydrocarbures saturés en C10-C12 et purgé à l'azote en élevant la température à la valeur choisie. On a introduit alors l'éthylène jusqu'à une pression de 6 bars, puis le catalyseur (0,1 mmole exprimée en Nd pour les Exemples 7, 8 et 10 et 0,05 mmole exprimée en Nd pour l'Exemple 9). La pression de 6 bars a été maintenue pendant 1 minute. Le contenu du réacteur a été alors déchargé et le polymère séparé, lavé, séché et pesé. La quantité obtenue Q est exprimée en grammes par millimole de néodyme par minute par mole. 1-1 d'éthylène dans le cas des Exemples 7 et 9 (polymérisation à 160"C), et en grammes par millimole de néodyme par minute par bar, dans le cas des Exemples 8 et 10 (polymérisation à 60"C). On a fait figurer dans le Tableau I, pour chacun des Exemples 7 à 10, le catalyseur utilisé, la température de l'essai (T, exprimée en C) la quantité Q de polyéthylène obtenu, sa masse moléculaire moyenne en nombre Mn (déterminée par chromatographie par perméation de gel (GPC) de la même façon que la masse moléculaire moyenne en poids Mw), et son indice de polydispersité (Mw/Mn). Tableau I Catalyseur Exemple selon T Q Mn Mw/Mn l'Exemple 7 5 160 1440 700 1,5 8 5 60 3,6 18500 5,7 9 6 160 4150 600 1,3 10 6 60 15 27000 7,2 Par rapport au système Cp*,NdC1,Li(oEt,),/BuMgEt, le système de l'Exemple 6 présente une activité au moins multipliée par un facteur 3. 7) Exemples 11 à 13 - Polvmérisation sous une pression de 6 bars en présence d'un avent de transfert et/ou diluant Dans un réacteur autoclave d'une capacité de 1 litre, muni de moyens d'agitation et de régulation de température, on a introduit 600 ml d'une coupe d'hydrocarbures saturés en C10-C12 et purgé à l'azote en élevant la température à la valeur choisie, et 50 ml d'une a-oléfine comme agent de transfert et/ou diluant. On a introduit alors l'éthylène jusqu'à une pression de 6 bars, puis le catalyseur (0,1 mmole exprimée en Nd). La pression de 6 bars a été maintenue pendant 1 minute. Le contenu du réacteur a été alors déchargé et le polymère séparé, lavé, séché et pesé. Le Tableau II ci-après indique pour chaque exemple le catalyseur utilisé, l'a-oléfine utilisée, la température T de polymérisation, exprimée en "c, la masse moléculaire moyenne en nombre Mn, et l'indice de polydispersité Mw/Mn du polyéthylène obtenu. Tableau II Exemple Catalyseur a-Oléfine T ("C) Mn Mw/Mn de Exemple 11 6 Méthyl-4 160 650 1,4 pentène-l 12 6 " 60 65850 3,1 13 6 Hexène-l 60 24250 7 8) ExemPles 14 à 16 - Polymérisation sous une pression de 800 ou 1200 bars, le cas échéant en Présence d'un axent de transfert et/ou diluant L'installation de polymérisation fonctionne en régime continu et comprend un réacteur autoclave agité thermostaté, alimenté en éthylène au moyen de 2 compresseurs disposés en série, le premier compresseur recevant en outre l'éthylène n'ayant pas réagi et provenant d'un séparateur dans lequel le produit du réacteur s'écoule en continu. Le séparateur est disposé à la suite d'une vanne de détente située à la sortie du réacteur et est maintenu sous une pression d'environ 8 bars. Le polymère recueilli au fond du séparateur est introduit dans une pompe d'extrusion puis granulé. L'éthylène est introduit en continu dans le réacteur dans lequel est admis également le catalyseur préparé conformément à l'Exemple 6. Le débit d'éthylène est de 32 kg/h. La température est régulée à la valeur souhaitée pendant que la pression est maintenue à 800 ou 1200 bars. Le polyéthylène recueilli après extrusion et granulation est pesé. Le rendement catalytique Rç est ici exprimé en kg de polyéthylène par milliatome-gramme de néodyme, et la conversion C en t. Sur le polyéthylène obtenu, on a déterminé en plus de Mn et Mw (par GPC) - l'indice de fluidité IF, mesuré selon la norme ASTM D-1238 (conditions E) et exprimé en g/10 min. - la densité d, mesurée selon la norme ASTM D-1505. - le point de fusion J, exprimé en "C. Les conditions utilisées et résultats obtenus figurent au Tableau III. La concentration de la solution de catalyseur injectée dans le réacteur, exprimée en millimoles de néodyme par litre, est de 0,5. La température de polymérisation T est exprimée en "C, et la pression P en bars. B représente le taux de butène-l utilisé comme diluant et/ou agent de transfert, en ns en volume. Le butène-l n'a pas copolymérisé avec l'éthylène. Tableau III Exem- P T B Rc C IF Mn Mw/ J d ple Mn 14 1200 200 0 20,5 12,3 19,8 24500 1,8 134,5 0,962 15 800 180 22 18 9,5 14,2 27000 1,9 134,5 0,960 16 800 180 35 22,6 13 31,2 23700 1,8 133 0,961 Les rendements catalytiques sont meilleurs qu'avec le système binaire (Cp*2NdCl2Li(OEt2)2/BuMgEt) dans les mêmes conditions (20,5 kg/mmole à l'exemple 16 par comparaison avec 14 kg/mmole). 9) Exemple 17 Le produit de réaction de l'Exemple 4, à raison de l'équivalent de 0,1 mmole de La a été mis à réagir avec le butyléthylmagnésium selon un rapport Mg/La égal à 4, dans 50 ml de toluène. Cette solution a été introduite dans un réacteur autoclave d'une capacité de 1 litre contenant 600 ml d'une coupe d'hydrocarbures saturés en C10-C12, préalablement purgé à l'azote. A la température de 20"C, on a introduit alors de l'éthylène jusqu'à une pression de 50 bars que l'on a maintenue pendant une heure. L'activité du catalyseur est de 22,5 g de polyéthylène/mmole de La/h. En absence d'étape (b) pour la préparation du catalyseur, l'activité obtenue est environ le tiers de celle ci-dessus. REVENDICATIONS 1 - Catalyseur pour la polymérisation de l'éthylène, caractérisé par le fait qu'il consiste en le produit de réaction, avec au moins un réactif choisi parmi les composés organomagnésiens et les composés organolithiens de formule R1Li dans laquelle R1 est un radical alkyle comportant au plus 12 atomes de carbone, ou de formule ArLi dans laquelle Ar est le noyau phényle ou le radical benzyle C6H5-CH2-, du produit de réaction d'un composé de formule (I):: (Cp)2MX2Li(OR2)2 (I) dans laquelle - M représente un métal choisi parmi les lanthanides, le scandium et l'yttrium - (Cp) représente un radical cyclopentadiényle éventuellement substitué - (CP)2 peut aussi représenter un ensemble de deux radicaux cyclopentadiényle reliés par un radical bivalent - R représente un radical alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone ; et - X représente un halogène, avec au moins un ligand bidentate capable de fournir un catalyseur convenant à la polymérisation de l'éthylène. 2 - Catalyseur selon la revendication 1, caractérisé en ce que le ligand bidentate est choisi parmi ceux qui sont susceptibles de se lier au métal M du composé (I) en formant avec lui un cycle par l'intermédiaire de deux liaisons chacune entre le métal M et un atome d'oxygène et/ou de phosphore et/ou d'azote. 3 - Catalyseur selon la revendication 2, caractérisé en ce que le ligand bidentate est choisi parmi les p-dicétones ou les p-cétones imines de la formule (IIa) dans laquelle - les Z peuvent être identiques ou différents et sont choisis indépendamment parmi halogène, les radicaux alkyle et hydrogène ; et - D représente O, NH ou NR3, R3 représentant alkyle ou aryle; et les ylures de phosphore de la formule (IIb) dans laquelle - Ph représente le radical phényle - les R2 peuvent être identiques ou différents et sont choisis indépendamment parmi les radicaux alkyle et les radicaux aryle ; et - A représente un radical alkyle ou hydrogène. 4 - Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il se présente sous la forme d'une solution contenant, au moins partiellement, un hydrocarbure aromatique. 5 - Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le réactif est un composé organomagnésien de formule R-Mg-R' dans laquelle R et R', identiques ou différents, sont des radicaux alkyle, substitués ou non, ayant de 1 à 8 atomes de carbone. 6 - Procédé de préparation d'un catalyseur tel que défini à l'une des revendications 1 à 5, pour la polymérisation de l'éthylène, caractérisé par le fait que dans une première étape, on prépare le composé de formule (I) (Cp)2MX2Li(OR2)2 (I) dans laquelle (Cp), M, X et R sont tels que définis à la revendication 1 ; dans une deuxième étape, ledit composé (I) est mis à réagir avec au moins un ligand bidentate tel que défini à l'une des revendications 1 à 3 ; et dans une troisième étape, le produit résultant de la deuxième étape est mis à réagir avec un moins un réactif choisi parmi les organomagnésiens et les composés organolithiens de formule R1Li, dans laquelle R1 est un radical alkyle comportant au plus 12 atomes de carbone, ou de formule ArLi dans laquelle Ar est le noyau phényle ou le radical benzyle C6H5-CH2-. 7 - Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la deuxième étape est mise en oeuvre à une température comprise entre -100 C et +110 C, dans le cas où le ligand bidentate est une ss-dicétone ou une p-cétone imine de formule (IIa) ou à une température comprise entre -80 C et +llO"C, dans le cas où le ligand bidentate est un ylure de phosphore de formule (IIb). 8 - Procédé selon l'une des revendications 6 et 7, caractérisé en ce que le rapport molaire du ligand bidentate au composé de formule (I) est de 1 à 3. 9 - Procédé selon l'une des revendications 6 à 8, caractérisé en ce que la troisième étape est mise en oeuvre à une température comprise entre -10 et +30"C. 10 - Procédé selon l'une des revendications 6 à 9, caractérisé en ce que le rapport du métal du réactif au métal M, lors de la troisième étape, est au moins égal à 1. 11 - Procédé selon l'une des revendications 6 à 10, caractérisé en ce que la deuxième étape est effectuée en mettant en présence une solution du composé (I) et une solution du ligand bidentate et la troisième étape est effectuée en mettant en présence une solution du produit de la deuxième étape et une solution de réactif. 12 - Procédé de polymérisation de l'éthylène, caractérisé en ce qu'il consiste à utiliser comme catalyseur au moins un catalyseur tel que défini à l'une des revendi cations 1 à 5 ou bien tel qu'obtenu au moyen du procédé de préparation conforme à l'une des revendications 6 à 11. 13 - Procédé de polymérisation selon la revendication 12, caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre à une température comprise entre 20 et 250"C, de préférence entre 50 et 200"C, sous une pression pouvant aller jusqu'à 200 bars, en solution ou en suspension dans un hydrocarbure inerte ayant au moins 6 atomes de carbone, tel qu'une coupe d'hydrocarbures aliphatiques saturés en C10-C12 14 - Procédé de polymérisation selon la revendication 12, caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre selon un mode continu, dans au moins un réacteur autoclave ou tubulaire, à une température comprise entre 150 et 300"C, sous une pression comprise entre 400 et 2000 bars, le milieu réactionnel étant à l'état hypercritique.