Brevet FR2690279A1 — publié le 19931022

Composant photovoltaïque multispectral L'invention concerne, de façon générale, la conversion de l'éner- gie lumineuse, notamment de l'énergie solaire, en énergie électrique par l'effet photovoltaïque produit dans les semiconducteurs. Les composants mettant en oeuvre cet effet, généralement appelés cellules solaires n'utilisent le plus souvent qu'une seule espèce de matériau semiconducteur, généralement le silicium ou l'arséniure de gallium GaAs. On sait cependant que, dans ce cas, on ne peut transformer au mieux en énergie électrique l'énergie lumineuse du rayonnement solaire en raison de l'étalement de son spectre. En effet, un matériau semiconducteur donné possède une largeur de bande interdite déterminée, de sorte que les photons d'énergie inférieure à cette largeur de bande ne sont jamais absorbés et ne peuvent donc générer les paires électron-trou nécessaires à la production du photo courant. On a représenté figure 1 la caractéristique spectrale de la lumière solaire (considérée hors absorption atmosphérique), avec l'irradiance en fonction de la longueur d'onde ou (ce qui est équivalent) de l'énergie des photons. Dans le cas où l'on utilise comme matériau l'arséniure de gallium, la largeur de la bande interdite est de 1,43 eV, correspondant à une longueur d'onde BO de 867 nm. Les photons d'énergie inférieure à 1,43 eV (c'est-à-dire de longueur d'onde supérieure à 867 nm) ne produiront aucun effet photovoltaïque, de sorte que l'énergie lumineuse correspondant à l'aire référencée I ne sera en aucune façon transformée en énergie électrique. Cette perte d'énergie lumineuse par transparence représente pour GaAs 40% de l'éner- gie totale disponible. Les photons d'énergie supérieure à celle de la bande interdite (c'est-à-dire de longueur d'onde inférieure à kO) vont, quant à eux, créer des paires électron-trou, mais avec un excès d'énergie par rapport à celle de la bande interdite, excès qui sera converti en chaleur et non en énergie électrique. Ces pertes par excès d'énergie, correspondant à l'aire II de la figure 1, peuvent atteindre 20% de l'énergie totale. L'utilisation d'une seule espèce de semiconducteur dans la cellule solaire ne permet donc pas d'exploiter au mieux la totalité du spectre solaire ; la limite intrinsèque du rendement de conversion est ainsi pour GaAs de l'ordre de 40% (aire III de la figure 1), alors que s'il est éclairé sous une lumière monochromatique d'énergie (1,43+0,1) eV, le rendement intrinsèque de ce matériau est voisin de 95%. Pour améliorer la conversion de l'énergie solaire, plusieurs solutions ont été proposées, qui associent plusieurs semiconducteurs différents ayant des largeurs de bande interdite différentes. Ces composants sont appelés cellules solaires multispectrales et se répartissent en trois familles correspondant à trois configurations de base différentes. Dans une première configuration, dite dichroïque , le spectre solaire incident est fractionné au moyen d'un système optique séparateur à miroirs dichroïques en plusieurs portions correspondant à des sous-bandes du spectre. Chacune de ces portions est envoyée sur une cellule solaire de type différent, optimisée pour une énergie de photon donnée. Cette configuration est efficace, mais implique de mettre en u- vre un système optique complexe, encombrant, fragile et coûteux. Une seconde configuration, dite monolithique , consiste à prévoir un empilement de cellules solaires constitué par des couches successives épitaxiées sur un même substrat, les différentes cellules étant couplées électriquement entre elles, en série, par des jonctions tunnel. La première cellule capte les photons les plus énergétiques du flux incident, laisse passer les autres qui sont absorbés par la cellule du niveau inférieur, et ainsi de suite. Cette seconde configuration, du fait de son caractère monolithique, est extrêmement compacte et robuste, mais présente cependant plusieurs inconvénients. Un premier inconvénient tient au fait que l'on ne peut pas associer des cellules silicium, dont les avantages et la facilité de réalisation sont bien connus, à des cellules GaAs, car l'on ne sait pas jusqu'à présent réaliser de jonction tunnel entre silicium et arséniure de gallium. Un second inconvénient tient au fait que, bien que l'on sache réaliser des jonctions tunnel entre semiconducteurs III-V par épitaxie dès lors que ces matériaux ont des paramètres de maille cristalline compatibles (c'est-à-dire identiques ou très voisins), on ne peut en pratique choisir que deux séries de matériaux, l'une ayant le paramètre de maille de GaAs, l'autre celui de InP. Or les matériaux que l'on peut épitaxier sur GaAs, tel AlGaAs, ont des largeurs de bande interdite supérieures à celles de GaAs, de sorte que les pertes par transparence , d'environ 40% de l'énergie totale, ne seront pas réduites par rapport à une cellule GaAs seule. Inversement, les matériaux que l'on peut épitaxier sur lnP sont limités à de faibles largeurs de bande interdite, et introduisent ainsi d'importantes pertes par excès d'énergie. En outre, on ne sait pas jusqu a présent réaliser de jonction tunnel entre GaAs et 1nP en raison de la grande différence de paramètre de maille cristalline de ces deux matériaux. n n'est donc pas possible, avec des cellules monolithiques épitaxiées, d'optimiser le rendement de conversion en associant ces deux familles de matériaux pour obtenir une conversion sur un large spectre d'énergie. Un troisième inconvénient de la configuration monolithique est lié au fait que les différentes cellules sont couplées en série et produisent donc, ensemble, un photocourant nécessairement limité par le plus faible photocourant généré par l'une des cellules. Même si les photocourants des différents cellules sont ajustés pour être proches les uns des autres, ils varient de façon importante et très différente en fonction des conditions atmosphériques, de la direction d'incidence du rayonnement, etc. Dans une troisième configuration proposée de cellule multispec trale, dite empilée , on os réalise au préalable, chacune sur son propre substrat, deux (ou plus) cellules différentes que l'on superpose ensuite en les fixant par une colle transparente. Cette colle peut être soit conductrice, ce qui permet de relier en série les deux cellules (mais dans ce cas, le photocourant produit par le dispositif est, comme dans le cas de la configuration monolithique, limité par le plus faible photocourant généré), soit isolante, chacune des cel lules étant alors pourvue d'électrodes propres reliées séparément à des circuits distincts de l'électronique du bloc de charge (qui devra avoir été conçu en conséquence). Cette configuration présente, elle aussi, un certain nombre d'inconvénients, notamment le fait que, comme l'on doit réaliser séparément deux cellules, le composant final comprendra deux épaisseurs de substrat, ajoutant au poids et au coût de la structure, tout particulièrement dans une structure où l'on empile une cellule GaAs (ou, à plus forte raison InP) sur une cellule silicium: le substrat GaAs, qui est le plus lourd et le plus cher, ne sert aucunement de support mécanique et ne joue aucun rôle actif. Le but de l'invention est de remédier aux inconvénients respectifs de ces différentes configurations connues, en proposant une nouvelle configuration, intermédiaire entre les configurations monolithique et empilée connues, qui réunisse les avantages respectifs de ces structures sans en présenter les inconvénients. Par rapport aux configurations monolithiques connues, on verra en particulier que l'invention propose, dans une première forme de mise en oeuvre, de réaliser des cellules solaires présentant un empilement de couches de semiconducteurs de paramètres de maille différents grâce à un procédé nouveau de réalisation de jonction tunnel, permettant ainsi d'élargir le spectre énergétique des photons absorbés et d'améliorer notablement le rendement de conversion tout en gardant les avantages de compacité et de simplicité de la configuration monolithique. Par rapport aux configurations empilées connues, on verra que l'invention propose, dans une seconde forme de mise en oeuvre, de simplifier la fabrication d'une cellule empilée en s'affranchissant du collage, et également d'en réduire le coût et le poids par élimination et récupération de celui des substrats qui ne joue aucun rôle actif ni de support mécanique, notamment dans le cas d'un substrat GaAs ou InP. A cet effet, la cellule multispectrale de l'invention, qui comprend un empilement d'au moins deux cellules élémentaires associées présentant des caractéristiques de réponse spectrale différentes, est ca ractérisée en ce que l'une au moins des cellules élémentaires est mécaniquement déformable, sa souplesse étant choisie suffisamment élevée pour lui permettre d'adhérer directement à l'autre cellule par simple interaction de van der Waals entre les deux surfaces en regard des cellules élémentaires. Dans la première forme de mise en oeuvre précitée, l'épaisseur de l'interface séparant les deux surfaces en regard est suffisamment mince pour former une jonction tunnel couplant électriquement entre elles les deux cellules élémentaires, et les couches en regard des cellules élémentaires sont alors des couches de matériau semiconducteur dégénéré respectivement p+ et n+. Dans la seconde forme de mise en oeuvre précitée, l'épaisseur de cette interface est, à l'opposé, suffisamment élevée pour empêcher tout couplage entre les deux cellules élémentaires, et ces cellules sont alors pourvues chacune de paires d'électrodes propres aboutissant à des bornes respectives, distinctes, du composant. Avantageusement, l'une au moins des cellules élémentaires comporte une couche de silicium amorphe déposée sur un film plastique souple. En variante ou en complément, l'une au moins des cellules élémentaires peut également comporter une couche mince de matériau semiconducteur détachée du substrat sur lequel elle a été formée. 0 On va maintenant décrire des exemples de mise en oeuvre de l'invention, en référence aux dessins annexés sur lesquels les mêmes références numériques désignent toujours des éléments semblables. La figure 1, précitée, montre la caractéristique spectrale de la lumière solaire, hors absorption atmosphérique. Les figures 2a et 2b montrent, respectivement au repos et sous polarisation directe, les diagrammes de bande (bande de valence et bande de conduction) d'une homojonction tunnel classique. Les figures 3a et 3b sont homologues des figures 2a et 2b, pour une hétérojonction tunnel classique entre deux couches épitaxiées. Les figures 4a et 4b sont homologues des figures 2a et 2b, pour une hétérojonction tunnel entre deux couches simplement accolées sans précaution particulière. Les figures 5a et 5b montrent schématiquement la configuration selon l'invention associant deux cellules de types différents, représentées disjointes sur la figure 5a et accolées sur la figure 5b. Les figures 6a et 6b montrent plus en détail la structure de la cellule supérieure, au silicium amorphe, de la configuration selon l'invention de la figure 5, respectivement pour deux modes de prise de contact différents. Les figures 7a et 7b montrent deux variantes de la cellule inférieure, sur semiconducteur ffi-V, de l'empilement de la figure 5. Les figures 8a à 8c montrent des étapes successives d'une variante de réalisation mettant en oeuvre une séparation par dissolution chimique du substrat et récupération de celui-ci. Les figures 9a et 9b illustrent une variante de mise en oeuvre du procédé illustré figures 8a à 8c. 0 Sur les figures 2a et 2b, on a représenté, respectivement au repos et sous polarisation directe, le schéma de bande d'une jonction tunnel classique, constituée d'une homojonction p+/n+ entre deux semiconducteurs dégénérés (c'est-à-dire dont le dopage, très fort, place le niveau de Fermi EF au-dessus de la bande de conduction EC dans le semiconducteur n+, et au-dessous de la bande de valence Ev dans le semiconducteur p+. L'effet tunnel provoque, sous polarisation directe, un transfert d'électrons (illustré figure 2b) du semiconducteur dégénéré n+ vers les états libres de la bande de valence du semiconducteur dégénéré p+. On sait que le courant tunnel est une fonction exponentielle de la largeur W de la zone de charge d'espace, le courant décroissant très rapidement lorsque cette largeur augmente. La jonction tunnel peut être également obtenue avec des hétérojonctions, c'est-à-dire des jonctions entre des matériaux p+ et n+ pré sentant des largeurs de bande interdite différentes. Les figures 3a et 3b, homologues des figures 2a et 2b, correspondent à ce dernier cas pour une hétérojonction p+/n+ idéale, c'est-à-dire où les deux matériaux p+ et n+ ont le même paramètre de maille cristalline et sont en parfait épitaxie l'un avec l'autre. En pratique, lorsque les deux matériaux n'ont pas le même paramètre de maille, leur épitaxie crée à leur interface une grande densité de dislocations, produisant la création de nombreux défauts cristallographiques et électriques (pièges profonds) qui déforment complètement le schéma de bande et perturbent de façon notable l'effet tunnel. La jonction présente alors une grande résistance électrique qui détériore irrémédiablement les performances du composant. En outre, en pratique, une jonction p+/n+ n'est jamais parfaitement abrupte à cause de l'interdiffusion des dopants p et n qui vient réduire le dopage des matériaux au voisinage de l'interface ; cette interdiffusion s'étend sur une zone atteignant quelques dixièmes de nanomètres à quelques nanomètres, augmentant ainsi encore l'é- paisseur de la région de charge d'espace et réduisant d'autant l'effet tunnel. L'idée-mère de l'invention consiste, au lieu d'épitaxier deux matériaux p+/n+ présentant des paramètres de maille différents, d'accoler simplement l'un à l'autre ces matériaux. Cette idée se heurte cependant à la difficulté pratique tenant au fait que les surfaces des semiconducteurs sont en général légèrement oxydées ou contiennent des espèces adsorbées. Si cette couche d'oxyde ou d'adsorbant est très mince, de l'ordre de quelques dixi- èmes de nanomètres à quelques nanomètres au plus, les électrons pourront la traverser par effet tunnel. Toutefois, sur le plan du comportement, cette hétérojonction tunnel présente une résistance électrique plus élevée qu'une jonction tunnel classique entre deux matériaux épitaxiés, puisqu'à l'épaisseur W de la zone d'espace proprement dite s'ajoute l'épaisseur d séparant les surfaces actives p+ et n+ en regard. Les figures 4a et 4b, homologues des figures 3a et 3b, montrent le schéma de bande d'une hétérojonction fonctionnant par effet tunnel selon ce principe. Or, dans l'état de l'art actuel de la technologie des semiconducteurs, la planéité des surfaces produites ne peut être garantie qu'à 1 ,um près, et l'on ne peut donc se contenter d'accoler purement et simplement deux tranches de matériau semiconducteur si l'on souhaite qu'un effet tunnel puisse apparaître. La mise en oeuvre de l'invention impose donc, dans ce cas, de résoudre le problème consistant à réaliser un accolement des deux matériaux semiconducteurs en s'assurant que la distance qui les sépare ne dépasse pas quelques dixièmes de nanomètres à quelques nanomètres. Pour cela, l'invention propose de choisir pour l'un des matériaux semiconducteurs un matériau mécaniquement déformable, dont la grande souplesse lui permettra d'épouser la forme et la rugosité de surface de l'autre semiconducteur et d'assurer ainsi un accolement très intime des deux surfaces. Les deux surfaces adhéreront alors l'une à l'autre par simple interaction de type van de Waals grâce à leur caractère très lisse, sans aucun collage ni autre moyen de fixation mécanique ou chimique. En variante, au lieu de coupler électriquement les deux cellules par effet tunnel, on peut préférer les isoler complètement du point de vue électrique (n suffit pour cela de prévoir une épaisseur suffisante de couche d'oxyde entre les deux cellules). On prévoira alors des électrodes de part et d'autre de chacune des cellules, ces électrodes aboutissant à des bornes distinctes de la cellule, de façon comparable aux configurations empilées connues - mais à la différence notable qu'aucune colle transparente ne sera nécessaire pour assurer l'adhésion des deux cellules, celle-ci étant réalisée purement et simplement par interaction de van der Waals. Toutefois, dans l'un ou l'autre cas, la mise en oeuvre de l'invention impose de résoudre un autre problème, à savoir l'obtention d'une cellule mécaniquement assez déformable pour être adhérée à l'autre cellule par interaction de van de Waals. Pour ce faire, la présente invention propose plusieurs procédés, non limitatifs, de mise en oeuvre. Un premier procédé consiste à utiliser des cellules en silicium amorphe préalablement déposées sur un film plastique souple, comme par exemple les cellules décrites par A. Takeoka, Technology Brightens Prospects for Solar Power, Journal of Electronic Engineering, juillet 1991, p.100. Les figures 5a et 5b montrent schématiquement, respectivement avant et après adhésion, une cellule multispectrale réalisée selon ces enseignements de l'invention, associant une cellule en silicium amorphe (comportant une couche active 3 déposée sur un film souple 4) et une cellule en arséniure de gallium, comprenant une couche active 5 déposée sur un substrat 6. La cellule en silicium amorphe 1, de structure connue en tant que telle, est représentée plus en détail sur les figures 6a et 6b. La couche active, désignée globalement par la référence 3, est déposée sur le film plastique souple 4,et comporte successivement une couche 7 de silicium amorphe n, une couche 8 de silicium amorphe p, ainsi qu'une couche 9 de silicium amorphe p+ si l'on souhaite réaliser un couplage des cellules par jonction tunnel. La prise de contact sur la couche n 7 est assurée par une électrode 10 déposée au fond d'un puits Il gravé dans l'épaisseur de la couche active (figure 6a) ou par une électrode 12 déposée en surface d'un caisson n 13 (figure 6b). Sur les figures qui suivent, l'ensemble de cette structure n'a pas été représentée en détail ; elle est simplement désignée par la référence 3, qui renvoie de façon générale à la couche active. En variante, au lieu d'utiliser pour le support 4 un plastique souple, on peut utiliser une cellule où le silicium amorphe 1 a été déposé sur un plastique rigide, celui-ci étant rendu souple ensuite par un traitement thermique ou chimique approprié, connu en tant que tel. La cellule en arséniure de gallium 2 associée à la cellule silicium amorphe peut prendre une très grande variété de formes et de choix de matériaux. Elle peut par exemple avoir la structure représentée figure 7a ou 7b. La figure 7a décrit une cellule solaire sur GaAs comportant, sur une substrat 6, une couche active 5 avec successivement une couche 14 de GaAs p, une couche 15 de GaAs n, ainsi qu'une couche 16 de GaAs n+ si l'on souhaite coupler les deux cellules par effet tunnel (cette dernière couche est destinée à constituer la jonction tunnel en association avec la couche dopée p+ 9 de la cellule 1 on pourrait également avoir, inversement, une couche 9 dopée n+ et une couche 16 dopée p+). Dans l'exemple de la figure 7b, la couche active 5 comporte elle-même une hétérojonction avec, sur le substrat 6, une couche 17 de AlGaAs p, une couche 18 de AlGaAs n, la couche 14 de GaAs p, la couche 15 de GaAs n et la couche n+ de GaAs 16, une jonction tunnel supplémentaire étant ainsi constituée en 19 entre les couches GaAs et AlGaAs. En associant cette dernière cellule à la cellule silicium 1, on obtient ainsi d'une cellule multispectrale à trois cellules élémentaires, permettant ainsi d'améliorer encore le rendement de conversion. Bien entendu le choix de la cellule 2 n'est pas limité à ces deux exemples, et elle pourrait être constituée à partir d'autres matériaux, dès lors que la largeur de bande interdite du matériau, supérieure à celle du silicium, est compatible avec un fonctionnement multispectral. Par ailleurs, comme on l'a indiqué plus haut, les deux cellules 1 et 2 ne sont pas nécessairement couplées par jonction tunnel à leur interface (en 20 sur la figure 5), mais peuvent être simplement adhérées l'une à l'autre sans couplage électrique direct, des électrodes de prise de contact distinctes venant alors prélever les photo courants pour alimenter des circuits électroniques différents du bloc de charge. n suffit dès lors de prévoir en surface de la cellule 1 et/ou de la cellule 2 une couche d'oxyde suffisamment épaisse (supérieure à quelques dizaines de nanomètres) pour empêcher l'apparition de tout effet tunnel à l'interface 20 ; de plus, les couches 9 et 16 de semiconducteur dégénéré ne sont plus nécessaires dans ce dernier cas. Une variante de mise en oeuvre, applicable à l'un ou l'autre cas précité (avec ou sans couplage par jonction tunnel) consiste à éliminer le substrat de la cellule 2, comme illustré figures 8a à 8c. En effet, non seulement ce substrat ne joue aucun rôle mécanique puisque le film 4 suffit à supporter l'ensemble de la cellule -, mais il est en outre à la fois lourd et cher (GaAs et, a fortiori, Ini > ) ; il est donc particulièrement avantageux de le retirer et de le récupérer. A cet effet, on peut prévoir, entre le substrat GaAs 6 et la couche active GaAs 5 de la cellule 2, une couche intercalaire supplémentaire 21, soluble, par exemple une couche de AlGaAs dont la teneur en aluminium (fraction molaire) est d'au moins 0,4. Les deux cellules sont alors accolées comme dans le cas précédent (figure 8a). On procède ensuite à la dissolution chimique ou électrochimique de la couche intercalaire 21, ce qui permet de détacher et récupérer le substrat, qui pourra être réutilisé. Ces techniques de dissolution sont par exemple exposées par M. Konagai et al., High Efficiency GaAs Thin Film Solar Cells by Peeled Film Technology, Journal of Crystal Growth, nO 45 (1978), p. 277, ou encore dans les demandes de brevet français 91-15139 et 91-15141 au nom de la Demanderesse. On aboutit ainsi à la structure de la figure 8b. On peut alors déposer en surface des électrodes 22, qui assurent une prise de contact directement au dos de la couche active 5 ; la structure finale obtenue est illustrée figure 8c. Une autre variante, illustrée figures 9a et 9b, consiste, au lieu de détacher le substrat de la cellule 2, de détacher celui de la cellule 1 (substrat 23 de la figure 9a, retiré à la figure 9b). La séparation du substrat pourra notamment être effectuée selon l'une des techniques décrites dans les demandes de brevet français précitées 91-15139 et 91-15141. C'est alors le substrat 6 de la cellule 2 qui assure alors le rôle de support mécanique de la cellule finale. REVENDICATIONS 1. Un composant photovoltaïque multispectral, comprenant un empilement d'au moins deux cellules élémentaires (1, 2) associées présentant des caractéristiques de réponse spectrale différentes, caractérisé en ce que l'une au moins des cellules élémentaires est mécaniquement déformable, sa souplesse étant choisie suffisamment élevée pour lui permettre d'adhérer directement à l'autre cellule par simple interaction de van der Waals entre les deux surfaces en regard des cellules élémentaires. 2. Le composant de la revendication 1, dans lequel l'épaisseur de l'interface (20) séparant les deux surfaces en regard est suffisam- ment mince pour former une jonction tunnel couplant électriquement entre elles les deux cellules élémentaires, et les couches en re gard (9 > 16) des cellules élémentaires sont des couches de matériau semiconducteur dégénéré respectivement p+ et n+. 3. Le composant de la revendication 1, dans lequel l'épaisseur de l'interface (20) séparant les deux surfaces en regard est suffisamment élevée pour empêcher tout couplage entre les deux cellules élémentaires, ces cellules étant pourvues chacune de paires d'électrodes propres aboutissant à des bornes respectives, distinctes, du composant. 4. Le composant de la revendication 1, dans lequel l'une au moins des cellules élémentaires comporte une couche de silicium amorphe (3) déposée sur un film plastique (4) souple 5. Le composant de la revendication 1, dans lequel l'une au moins des cellules élémentaires comporte une couche mince de matériau semiconducteur (5) détachée du substrat (6) sur lequel elle a été formée.