Brevet FR2696847A1 — publié le 19940415

PROCEDE ET DISPOSITIF POUR LA PREPARATION D'EMULSIONS PHOTOGRAPHIQUES POLYDISPERSES A CARACTERISTIQUES GRANULOMETRIQUES PREDEFINIES. La présente invention concerne un procédé pour préparer une émulsion photographique polydisperse aux halogénures d'argent présentant une courbe de répartition de taille de grains prédéterminée et concerne également un appareil pour la mise en oeuvre du procédé selon la présente invention. La répartition des tailles de grains d'halogénure d'argent dans une émulsion aux halogénures d'argent sensible aux rayonnements, est un paramètre fondamental qui détermine les propriétés de l'émulsion. Ceci peut être illustré en se référant à la figure 1 dans laquelle on voit une courbe caractéristique, décrite par James and Higgins, dans Fundamentals of Photographic Theorv, Wiley, 1948, p. 180. A l'intérieur du segment BC de la courbe caractéristique, la densité croît linéairement en fonction du logarithme de l'exposition. L'intervalle d'exposition MN représente la latitude d'exposition de l'émulsion. Endessous du niveau M, la densité continue à décroître progressivement de façon moins importante, jusqu'au point A de la courbe caractéristique, en dessous duquel la densité ne décroît plus. Ainsi, la densité au point A correspond à la densité minimum, appelée Dmin de l'émulsion. On appelle le segment AB pied de la courbe caractéristique. Si on augmente l'exposition au-delà de N, la densité croit progressivement jusqu'à un point D, au-delà duquel aucun accroissement de densité n'est observé. Ainsi, la densité au point D correspond au maximum de densité, la Dmax de l'émulsion. Le segment CD est souvent appelé épaule de la courbe caractéristique.La tangente de l'angle a, que l'on appelle aussi X, (le contraste) est une façon de décrire la pente de la courbe caractéristique. Si tous les grains d'halogénure d'argent présents dans l'émulsion avaient exactement la même taille et étaient sensibilisés de façon identique, le segment BC de la courbe caractéristique serait proche de la verticale, Y serait extrêmement élevé, et la latitude d'exposition MN serait extrêment étroite. En réalité dans les émulsions on observe des latitudes d'exposition plus étendues à cause de la répartition de tailles de grains d'halogénure d'argent présents dans les émulsions.L'accroissement de la densité dans le pied et dans la portion adjacente de la courbe caractéristique provient de la réponse disproportionnée des grains d'halogénure d'argent très gros aux niveaux d'exposition faibles, alors que l'accroissement de densité dans l'épaule et dans la partie adjacente de la courbe est due aux plus petits grains d'halogénure d'argent atteignant leur seuil de formation d'image latente à l'exposition. Une réponse idéale pour une émulsion aux halogénures d'argent serait une courbe caractéristique qui soit linéaire dans la partie du pied et de l'épaule, telle qu'indiquée en A'B et CD', ce qui permettrait d'étendre la latitude d'exposition. Le fait que la densité de A soit située au dessus de A' c'est-à-dire un niveau de densité minimum élevé, peut être expliqué par la tendance au développement spontané des grains d'halogénure d'argent, tendance qui croît avec la taille des grains. De la même manière, on peut expliquer la disparité de densité entre D et D', par la présence de grains trop petits pour contribuer de façon utile à l'image photographique. On voit d'après ce qui précède, qu'une répartition contrôlée des grains d'halogénure d'argent est désirable pour choisir la latitude d'exposition. On voit aussi que les grains les plus gros et les grains les plus petits ne contribuent que de façon marginale à la formation de l'image. La figure 1 décrit la courbe caractéristique d'une émulsion négative aux halogénures d'argent, mais on peut observer les mêmes relations et tirer les mêmes conclusions à partir de la courbe caractéristique d'une émulsion aux halogénures d'argent positive directe. Bien que la répartition des tailles des grains d'halogénures d'argent dans les émulsions des produits photographiques soit un facteur important pour contrôler la formation de l'image, on a dli s'accommoder des répartitions que l'on savait fabriquer plutôt que d'avoir un choix illimité de répartitions de tailles de grains. On a longtemps employé pour différentes applications photographiques des émulsions aux halogénures d'argent dont le diamètre moyen s'étend approximativement sur 3 ordres de grandeur, c'est-à-dire entre 0,03 Rm pour les films à résolution élevée et 2,5 fm pour les films de radio médicale. Récemment, les émulsions à grains tabulaires d'indice de forme élevé ont augmenté d'encore un ordre de grandeur la taille des grains utiles.Pour certaines applications, telles que les films lithographiques, des contrastes élevés (typiquement plus grands que 10) et une séparation d'image élevée (Dmax - Dmin) sont nécessaires, alors que pour d'autres applications telles que les films de radio médicale ou les films photographiques, on utilise des contrastes plus faibles (typiquement 1,5) et l'on recherche des latitudes d'exposition plus étendues (2 log E ou plus). Cependant, dans ces émulsions, la répartition des grains d'halogénure d'argent, présente un pic de fréquence au (ou près du) diamètre moyen, avec de nombreux grains supplémentaires de part et d'autre de ce pic, selon une répartition gaussienne (c'est-à-dire normale). De façon caractéristique, la formation d'une population de grains d'halogénure d'argent dans l'émulsion photographique, est le résultat de la précipitation des halogénures d'argent, dans laquelle les ions argent et les ions halogénure réagissent pour former un halogénure d'argent, et d'une maturation physique, dans laquelle les grains atteignent approximativement leur taille et leur forme finales. Alors que la maturation peut se produire et se produit en partie en même temps que la précipitation, elle est en général une étape plus lente, qui continue après la fin de la précipitation. Les modes opératoires de précipitation par simple jet sont connus pour produire des grains d'halogénure d'argent ayant des tailles très variées. La figure 2 illustre une émulsion de bromoiodure d'argent octaédrique neutre et la figure 3 une émulsion de bromiodure d'argent cubique ammoniacale, chacune préparée par précipitation par simple jet. Ces émulsions sont décrites par Duffin, dans Photosraphic Emulsion Chemistry, Focal Press, 1966, pp. 66 à 74. Dans les précipitations par simple jet, on introduit du sel d'argent dans un récipient de réaction contenant le sel d'halogénure. Cette méthode de précipitation produit une répartition de tailles de grains très large et, de façon inhérente, l'excès d'halogénure d'argent variant de façon continue tout au long de la précipitation, la structure cristalline des grains n'est pas uniforme. Pour obtenir un meilleur contrôle de la réaction de précipitation des halogénures d'argent, on prépare le plus souvent les émulsions aux halogénures d'argent par des techniques de précipitation par double jet. Dans cette technique, on introduit en même temps les ions argent et les ions halogénure dans un récipient de réaction contenant un milieu de dispersion et, habituellement une faible partie de sel d'halogénure afin d'obtenir un excès d'halogénure. Cette technique de précipitation par double jet permet de contrôler la concentration des ions argent ou halogénure que l'on exprime généralement comme le logarithme négatif de l'activité des ions argent ou halogénure (pAg ou pBr), et permet aussi de contrôler la structure cristalline du grain. Une deuxième caractéristique importante de la précipitation par double jet est qu'elle procure une répartition de tailles de grains plus étroite que la précipitation par simpe jet. Ceci est un avantage quand on recherche des émulsions à contraste élevé, mais un inconvénient quand on désire des latitudes d'exposition très étendues. La précipitation par double jet tout en amenant une compression de la répartition des tailles de grains présents, produit une répartition gaussienne. On appelle aussi les émulsions aux halogénures d'argent ayant respectivement des répartitions de tailles de grains plus étroites ou plus larges, émulsions monodisperses ou polydisperses. Des émulsions ayant un coefficient de variation inférieur à 20% sont considérées ici comme monodisperses. Des émulsions pour des applications demandant un contraste extrêment élevé ont des coefficients de variation inférieurs à 10%. Tel qu'employé ici, le coefficient de variation est défini comme 100 fois la déviation standard des diamètres de grains divisée par le diamètre de grain moyen. On voit d'après cette définition que parmi les émulsions ayant des coefficients de variation identiques, celles qui ont des diamètres de grain moyen petits, ont une répartition de tailles de grains plus étroite.Pour cette raison, l'erreur de répartition de tailles de grains dans des émulsions monodisperses à grains fins, c'est-à-dire, ayant un diamètre de grain inférieur à 0,2 Clam, est en général négligeable du point de vue pratique. Cependant, lorsque le diamètre croît, non seulement la divergence absolue dans la taille des grains augmente, jusqu'à un coefficient donné de variation, mais aussi, il devient de plus en plus difficile d'obtenir des coefficients de variation bas. Par exemple, il est relativement beaucoup plus difficile d'obtenir des coefficients de variation bas en préparant des émulsions à grains tabulaires ayant un indice de forme élevé. En général, les précipitations par double jet sont des procédés discontinus, mais il est possible de retirer l'émulsion produite en continu, tout en introduisant les réactifs, ce qui permet de transformer le procédé en un procédé continu. Dans ce cas, la courbe de répartition de la fréquence de taille devient déformée de façon asymétrique. Cependant, comme les émulsions obtenues par les procédés de précipitation précédents, la courbe de répartition des fréquences de taille de l'émulsion est fonction du procédé de précipitation employé. Comme les méthodes de formation des grains d'halogénure d'argent sont limitées, on utilise des ajustements après leur formation, pour améliorer les répartitions de tailles de grains de l'émulsion et obtenir les courbes caractéristiques désirées. Par exemple, on peut augmenter la proportion de grains d'halogénure d'argent, relativement plus gros ou relativement plus petits, dans une fraction de l'émulsion, par des techniques de séparation par hydrocyclone. Habituellement, en particulier quand on désire augmenter la latitude d'exposition, on mélange des émulsions préparées et sensibilisées séparément, (ou bien on les aplique dans des couches séparées) afin d'obtenir la courbe caractéristique désirée. Il est nécessaire de procéder par essais et corrections pour la sensibilisation, le mélange ou le couchage, pour obtenir la forme de courbe caractéristique désirée.Ces ajustements après formation des répartitions de tailles de grains d'halogénures d'argent compliquent la préparation des émulsions sensibles aux rayonnements et des produits photographiques utiles. Avec les ajustements après formation, on modifie les répartitions de tailles de grains d'halogénures d'argent mais on n'élimine pas toutes les limitations imposées par les procédés de précipitation. Cette technique présente en plus l'inconvénient de ne pas permettre d'obtenir une distribution continue sur tout l'intervalle de taille des grains. La courbe de répartition granulométrique obtenue présente en effet un certain nombre de pics plus ou moins marqués correspondant aux pics respectifs de chacune des émulsions monodisperses qui ont été mélangées. Vu l'importance fondamentale de cette répartition de tailles de grains et le succès limité rencontré dans la technique pour modifier cette répartition, il n'est pas surprenant que diverses méthodes de précipitation aient vu le jour ces dernières années. Elles sont en général des variantes des techniques de précipitation par double jet, par exemple, P-l Le brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 415 650 décrit un appareil de précipitation par double jet avec un dispositif d'agitation très efficace. P-2 Le brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 482 982 décrit l'introduction d'ions halogénure soit sous forme cristalline soit sous forme de sel soluble pendant une précipitation par simple jet de bromoiodure d'argent. P-3 Le brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 650 757 décrit une précipitation par double jet d'émulsions aux halogénures d'argent monodisperses avec des vitesses accélérées d'introduction des sels d'argent et d'halogénure. P-4 Les brevets des Etats-Unis d'Amérique 3 790 386 et 3 897 935 décrivent la précipitation par double jet d'émulsions aux halogénures d'argent entre les zones de nucléation de grains et les zones de croissance. P-5 Le brevet des Etats-Unis d'Amérique 4 046 576 décrit un procédé de précipitation par double jet continu. P-6 Le brevet des Etats-Unis d'Amérique 4 184 878 décrit des grains d'halogénure d'argent à teneur en iodure élevée préformés pour préparer des émulsions à grains tabulaires. P-7 Le brevet des Etats-Unis d'Amérique 4 242 445 enseigne l'utilisation de concentrations croissantes d'argent soluble, d'halogénure ou de sels d'halogénure et d'argent, dans une méthode de préparation par double jet pour obtenir des émulsions monodisperses. P-8 Les brevets des Etats-Unis d'Amérique 4 334 012 et 4 336 328 décrivent l'utilisation de l'ultra filtration pendant la précipitation par double jet soit dans un unique récipient de réaction soit dans un dispositif utilisant des zones séparées de nucléation de grains et de croissance. P-9 La demande de brevet japonaise 65799/66, déposée le 6 octobre 1966 décrit une émulsion très sensible à contraste élevé obtenue en introduisant une émulsion de chlorure d'argent en même temps que les sels d'argent d'halogénure pour préparer une émulsion négative. P-10 Le brevet de Grande-Bretagne 1 170 648 décrit la préparation d'une émulsion aux halogénures d'argent en plaçant des germes de grains d'halogénure d'argent dans le récipient de réaction avant l'introduction de sels d'argent et d'halogénure. La préparation des émulsions aux halogénures d'argent qui sont prévues pour piéger des électrons générés par des photons à l'intérieur des grains, émulsions qui sont en général employées pour donner des images positives directes, est plus complexe que celle des émulsions négatives dans lesquelles les électrons générés par des photons forment de façon prédominante des images latentes de surface sur la surface des grains. Ceci est vrai en particulier quand on désire des latitudes d'exposition modérées ou plus étendues. Les émulsions positives directes le plus couramment employées qui sont basées sur le piégeage interne des électrons sont celles (a) dans lesquelles la surface des grains est voilée et les trous générés par les photons blanchissent le voile de surface et (b) dans lesquelles les électrons piégés de façon interne forment une image latente interne désensibilisée qui retarde le développement de surface. Les émulsions positives directes de sensibilité élevée sont de ce dernier type, et présentent des grains d'halogénure d'argent qui sont sensibilisés en surface mais d'une manière contrôlée qui permet la formation d'une image latente interne caractéristique de ces grains.Ceci est en général obtenu en formant une émulsion à coeur (ou "core") monodisperse, qui est soit sensibilisée en surface soit dopée, et en entourant ce coeur par une coque (ou "shell"), et en sensibilisant jusqu'à un certain point la surface des grains coeur-coque (core-shell) afin d'augmenter la sensibilité. Quand la courbe caractéristique désirée nécessite la préparation et le mélange de plusieurs émulsions positives directes, en particulier des émulsions core-shell, on se rend facilement compte que la préparation de ces émulsions devient extrêment complexe. On peut le voir dans les brevets de la technique antérieure suivants P-ll Le brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 367 778 décrit une émulsion aux halogénures d'argent positive directe du type core-shell, dans laquelle les grains sont voilés en surface plutôt que d'être sensibilisés en surface. P-12 Le brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 761 276 décrit une émulsion aux halogénures d'argent positive directe du type core-shell dans laquelle les grains sont sensibilisés en surface. P-13 Le brevet des Etats-Unis d'Amérique 4 269 927 décrit une émulsion aux halogénures d'argent positive directe du type core-shell préparée en mélangeant des émulsions ayant des sensibilisations de coeur différentes. P-14 Le brevet US 4 552 838 décrit quant à lui un procédé dans lequel a) on introduit dans le réacteur une émulsion aux halogénures d'argent formée essentiellement d'un milieu de dispersion et de grains d'halogénure d'argent stables formant une population initiale de grains hôtes capables de jouer le rôle de sites de dépôt pour les ions argent et halogénure, b) on introduit dans le réacteur les ions argent et halogénure sans former de grains d'halogénure d'argent stables supplémentaires, déposant ainsi l'halogénure d'argent sur les grains hôtes dans le réacteur pour augmenter leurs diamètres, c) on continue et on régule l'introduction dans le réacteur de l'émulsion aux halogénures d'argent formée essentiellement d'un milieu de dispersion et de grains d'halogénure d'argent stables pour fournir des grains hôtes supplémentaires au cours de l'introduction des ions argent et halogénure, afin d'obtenir ainsi une répartition de tailles prédéterminée des grains d'halogénure d'argent sensibles aux radiations dans l'émulsion photographique, d) on contrôle le diamètre minimum des grains d'halogénure d'argent sensibles aux radiations dans l'émulsion en contrôlant le diamètre des grains d'halogénure d'argent hôtes introduits, et e) on arrête la croissance des grains d'halogénure d'argent quand le dépôt sur la population initiale des grains hôtes a donné des grains d'halogénure d'argent sensibles aux radiations ayant le diamètre maximum souhaite. Cette technique, même si elle permet la préparation d'émulsions polydisperses, ne permet pas d'obtenir de distributions cibles complètement prédéterminées. En réalité, selon cette technique, ne sont déterminés que les tailles minimales de grains, les tailles maximales, la valeur moyenne ainsi que les rapports entre petits et gros grains. Cela résulte du fait que la technique mathématique utilisée relève d'une technique dite "des moments" qui simplifie une distribution par ses caractéristiques (moyenne, écart-type, etc.). En conséquence, la technique décrite dans ce brevet ne permet pas d'avoir à priori une connaissance fine de la distribution finale obtenue. Il est par exemple difficile, voire impossible d'obtenir des gaussiennes dont on puisse faire varier finement la déviation standard. Aussi est-ce un des objets de la présente invention que de fournir un procédé permettant de préparer des émulsions photographiques polydisperses aux halogénures d'argent à caractéristiques granulométriques complètement prédéfinies. C'est un autre objet que de fournir un dispositif permettant la mise en oeuvre d'un tel procédé. D'autres objets de la présente invention apparaitront de manière plus détaillée dans la description qui suit. Ces objets sont atteints par un procédé comprenant les étapes suivantes a) dans un premier réacteur, ajouter simultanément et séparément, selon des débits contrôlés, une solution de sel d'argent et une solution d'au moins un halogénure à une solution agitée de gélatine, les espèces ainsi ajoutées précipitant pour, lors d'une phase de nucléation, former des grains d'halogénure d'argent puis, lors d'une (ou plusieurs) phase(s) de croissance, faire croître lesdits grains selon une vitesse contrôlée et prédéterminée, afin d'obtenir une émulsion monodisperse b) après la phase de nucléation et pendant la (ou les) phase(s) de croissance, prélever en continu, selon un débit variable contrôlé, l'émulsion monodisperse préparée en a) et l'acheminer dans un second réacteur, des moyens de calcul appropriés étant prévus pour contrôler en continu les débits d'introduction de la solution de sel d'argent et de la solution d'halogénure dans le premier réacteur ainsi que le débit de prélèvement de l'émulsion monodisperse du premier réacteur de manière à obtenir dans ledit second réacteur une émulsion présentant la courbe de répartition de taille de grains souhaitée, tous ces débits étant calculés de manière à ce que la précipitation obtenue dans le premier réacteur présente des caractéristiques de croissance identiques à celles que l'on obtiendrait pour une précipitation de référence effectuée sans prélèvement avec un nombre de grains identique. Selon l'invention, on réalise également un dispositif comprenant a) un premier réacteur dans lequel on ajoute simultanément et séparément, selon des débits contrôlés, une solution de sel d'argent et une solution d'au moins un halogénure à une solution agitée de gélatine, les espèces ainsi ajoutées précipitant pour, lors d'une phase de nucléation, former des grains d'halogénure d'argent puis, lors d'une (ou plusieurs) phase(s) de croissance, faire croître lesdits grains selon une vitesse contrôlée et prédéterminée afin d'obtenir une émulsion monodisperse b) un second réacteur c) des moyens pour, après la phase de nucléation et pendant la (ou les) phase(s) de croissance, prélever en continu, selon un débit variable contrôlé, l'émulsion monodisperse préparée dans le premier réacteur et l'acheminer dans ledit second réacteur d) des moyens de calcul appropriés pour contrôler en continu les débits d'introduction de la solution de sel d'argent et de la solution d'halogénure dans le premier réacteur ainsi que le débit de prélèvement de l'émulsion monodisperse du premier réacteur, de manière à obtenir dans ledit second réacteur une émulsion présentant la courbe de répartition de taille de grains souhaitée, tous ces débits étant calculés de manière à ce que la précipitation obtenue dans le premier réacteur présente des caractéristiques de croissance identiques à celles que l'on obtiendrait pour une précipitation de référence effectuée sans prélèvement avec un nombre de grains identique. La description qui suit sera faite en référence au dessin dans lequel la figure 1 est une courbe caractéristique d'une émulsion négative aux halogénures d'argent ; les figures 2 et 3 sont des courbes représentant la fréquence de grains en fonction du diamètre des grains pour deux émulsions conventionelles aux halogénures d'argent préparées par la technique de précipitation à jet simple la figure 4 représente un mode de réalisation du dispositif utilisé pour la mise en oeuvre du procédé selon la présente invention la figure 5 représente une courbe de répartition granulométrique d'une émulsion de référence monodisperse et monomorphique préparée sans prélèvement;; la figure 6 représente la courbe de répartition granulométrique souhaitée ainsi que la courbe de répartition granulométrique obtenue pour une émulsion polydisperse préparée avec le procédé selon la présente invention la figure 7 représente des courbes illustrant les débits d'introduction d'argent et d'halogénure ainsi que le débit de prélèvement du premier réacteur en fonction du temps pour la préparation de l'émulsion dont la courbe de répartition granulométrique est représentée à la figure 6 ; la figure 8 et 9 représentent les courbes de répartition granulométrique (calculées et expérimentales) pour deux autres émulsions préparées par le procédé selon la présente invention ;; la figure 10 représente des courbes illustrant les débits d'introduction d'argent et d'halogénure ainsi que le débit de prélèvement du premier réacteur en fonction du temps pour la préparation de l'émulsion dont la courbe de répartition granulométrique est représentée à la figure 9. La figure 4 à laquelle il est maintenant fait réference, illustre de maniere schématique un mode de réalisation du dispositif utilisé pour la mise en oeuvre du procédé selon la présente invention. Par la technique du double-jet, on prepare dans un premier réacteur 1 une émulsion photographique monodisperse et monomorphique en ajoutant au moyen de pompes appropriées (2, 3), simultanément et séparément, selon des débits contrôlés, une solution de sel d'argent, par exemple du nitrate d'argent et une solution d'au moins un halogénure à une solution agitée de gélatine. L'halogénure peut être à titre d'exemple, du bromure de potassium, de l'iodure de potassium ou du chlorure de potassium. Avantageusement, la solution agitée de gélatine contient des modificateurs de croissance.Selon un mode de réalisation, le contenu du premier réacteur est maintenu sous agitation au moyen d'un agitateur (5) dont la vitesse, pour un réacteur d'environ 20 litres, varie entre 1500 et 7000 tr/mn. La température du réacteur (1) dépend des caractéristiques de l'émulsion à obtenir et, de préférence varie entre 400 et 750. Les espèces ainsi ajoutées précipitent pour, lors d'une phase de nucléation, former un nombre donné de grains d'halogénures d'argent monodisperses et monomorphiques tels que des cubes, des octaèdres ou des cubo-octaèdres (en fonction des conditions de préparation de l'émulsion : pAg, température, etc.). Après cette phase de nucléation, on fait croître les grains obtenus en continuant à ajouter de manière contrôlée les solutions d'halogénure et de nitrate d'argent, dans des conditions telles qu'il ne se forme plus aucun nouveau grain.En réalité, tout le sel d'argent ajouté agit comme s'il était absorbé par les grains existant, considérés comme ayant à tout moment la taille moyenne de la distribution formée dans le premier réacteur. Pendant la ou les phases de croissance on prélève en continu selon un débit variable contrôlé, de la manière décrite en détail par la suite, l'émulsion monodisperse préparée dans le premier réacteur (1). Avantageusement, on utilise une pompe péristaltique (4) pour effectuer ce prélèvement. En réalité, connaissant à tout moment le nombre de grains dans le premier réacteur (nombre de grains initial - nombre de grains prélevés), connaissant également la courbe de croissance d'une émulsion de référence préparée avec un nombre de grains identique sans prélèvement, on contrôle à tout moment les débits d'introduction de la solution d'halogénure et de la solution de sel d'argent ainsi que le débit de prélèvement de sorte que les grains restant dans le premier réacteur croissent exactement de la même manière qu'une précipitation de référence préparée avec un nombre de grains identique sans prélèvement. Ainsi, à tout moment on connait le nombre et la taille des grains dans le premier réacteur, ce qui permet à tout moment de prélever dans le premier réacteur les grains permettant d'obtenir une émulsion polydisperse de n'importe quel type de distribution prédéterminée (la largeur de la distribution prédéterminée que l'on souhaite obtenir étant plus grande que celle de l'émulsion de référence).L'émulsion prélevée est acheminée dans un second réacteur (6), lequel est maintenu sous agitation au moyen d'un agitateur (7) dont la vitesse est, selon un premier mode de réalisation, d'environ 50 tr/mn. Le second réacteur (6) est maintenu à une température inférieure à 20 C, et de préférence inférieure à 10 C afin d'éviter une maturation d'Ostwald dans le second réacteur ; ceci dans l'hypothèse où l'on n'apporte aucun autre rajout dans le second réacteur. La procédure permettant de contrôler les débits d'introduction ainsi que le débit de prélèvement va maintenant être explicitée plus en détail. Soient No et V0 le nombre et le volume moyen des grains dans le premier réacteur (1) à la fin de la nucléation ; soient Nl(t) et V(t) le nombre et le volume moyen des grains dans le premier réacteur au temps t ; soit N2 (V,t) le nombre de grains dans le second réacteur (6) ayant au temps t un volume compris entre V et V + dV. Si Mag est la concentration molaire de la solution de sel d'argent, Qagr(t) le débit volumétrique de référence d'introduction d'argent au temps t, c'est à dire lorsque l'on effectue aucun prélèvement, Qag(t) le débit d'introduction d'argent avec prélèvement, les relations suivantes sont vraies à tout moment où MagX est la masse molaire de l'halogénure d'argent. Soit PSIREF la distribution de densité des grains dans le second réacteur (6) (c'est à dire la distribution cible à obtenir), en tenant compte du fait que les mesures de taille sont faites sur le volume, on peut définir PSIREF par la distribution de densité peut également être exprimée comme suit Où Vkl(t) et Vk2(t) sont respectivement les volumes d'émulsion dans le premier réacteur (1) et dans le second réacteur (6) en fonction du temps. La conservation des espèces impose dVkl(t)/dt = Qag(t) + Qsalt(t) - Qremoval(t) ;(V) où Qsalt(t) est le débit d'introduction de l'halogénure dans le premier réacteur (1) avec prélèvement ; Qremoval(t) est le débit de pompage du premier réacteur vers le second. dVk2(t)/dt = Qremoval(t) ; (VI) pour les volumes; et dN2(t)/dt = - dN1(t)/dt ; (VII) pour le nombre de grains (aucune apparition de nouveaux grains et aucune disparition de grains, aucune renucléation et aucune maturation d'Ostwald). Enfin, pour le débit d'introduction de l'halogénure, on utilise le même type de relation que celle utilisée pour le débit d'argent Une autre solution consiste à asservir le débit d'halogénure au résultat d'une mesure effectuée en continu par une sonde (non représentée) mesurant le pAg dans le premier réacteur et à ajuster le débit d'introduction d'halogénure de manière à maintenir le pAg constant et identique à celui obtenu pour la précipitation de référence sans prélèvement. Les équations ainsi écrites permettent, au moyen d'un ordinateur (8) de calculer simultanément les variables souhaitées : N1(t), N2(t), Vkl(t), Vk2(t),Qag(t), Qsalt(t), Qremoval(t). A titre d'exemple on a utilisé un programme en langage FORTRAN (annexe 1). Avec un tel procédé il est possible d'obtenir n'importe quelle forme de courbe de répartition granulométrique (triangulaire, parabolique, distribution gaussienne à large déviation standard, distribution en paliers, etc.). Dans la description qui précède, il a été fait référence à un mode de réalisation particulier du procédé et du dispositif selon la présente invention. Il est évident que d'autres aménagements peuvent être envisagés. A titre d'exemple, il est possible de prévoir une autre pompe pour ajouter dans le premier réacteur un autre halogénure et dont le débit est contrôlé indépendamment du débit d'introduction du premier halogénure. Il peut s'agir par exemple d'une solution d'iodure afin de créer un profil d'iodure dans les grains obtenus. De même, selon un second mode de réalisation, on peut prévoir des moyens auxiliaires pour introduire dans le second réacteur une solution de sel d'argent ainsi qu'une solution d'un halogénure différent de celui ou ceux utilisés dans le premier réacteur afin d'obtenir des grains à structure "core-shell" dans le second réacteur. Dans cette hypothèse, les conditions de température et d'agitation dans le second réacteur sont sensiblement du même type que celles existant dans le premier réacteur. Afin de mieux contrôler l'épaisseur de la "shell" obtenue, il peut être souhaitable d'introduire cet halogénure supplémentaire en ligne, c'est à dire préalablement à l'introduction de l'émulsion dans le second réacteur, une telle solution présentant l'avantage de permettre un traitement identique pour tous les grains de même taille prélevés à un moment donné. Peuvent être également introduits en ligne, mais de préférence par des voies d'introduction distinctes, des composés tels que des sensibilisateurs chimiques, des colorants pour la sensibilisation spectrale, des anti-voile, etc. Selon un autre mode de réalisation encore, la nucléation est réalisée dans un réacteur auxiliaire (non représenté); l'émulsion obtenue est introduite dans le premier réacteur seulement après la phase de nucléation, le pompage du premier vers le second réacteur pouvant alors commencer dès que les grains du premier réacteur ont atteint la taille minimale des grains de l'émulsion polydisperse à obtenir dans le second réacteur. EXEMPLE 1 : Préparation d'une émulsion de référence sans prélèvement. Dans une bassine de 20 litres, agitée à 3500 tours/mn, 240 g de gélatine sont dissous dans 4,156 litres d'eau à 700C. Le pAg est ajusté à 8,75 par addition de NaBr et le pH est ajusté à 5,1. On ajoute alors simultanément 93,3 ml de AgNO3 (0,5 M) et 97,4 ml de NaBr (0,5 M) en 70 secondes, le pAg étant maintenu à sa valeur initiale. Après une attente de 2 minutes dans ces conditions, on ajoute simultanément 2,29 litres de AgNO3 (2M) et 2,38 litres d'une solution mixte de bromoiodure (2M) ayant une teneur en iodure de 3,4%. Les deux solutions sont ajoutées en 41,7 minutes, le débit initial de AgNO3 étant de 15 ml/mn et le débit final de 103 ml/mn. Le débit de la solution mixte d'halogénures est ajusté de façon à maintenir constant le pAg initial dans la bassine. Le mélange réactionnel est alors refroidi à 400C et l'émulsion est lavée 2 fois par coagulation. Les grains obtenus ont un faciès octaédrique. L'ESD (Equivalent Spherical Diameter) des grains déterminé par EGA (Electrolytic Grain Analyser) est de 1,04 Rm et le COV (Coefficient de Variation) de 10,9% confirme la monodispersité en taille de l'émulsion (FIGURE 5). Connaissant la taille et le nombre de grains à la fin de la nucléation, on connait analytiquement la vitesse de croissance des grains en fonction du temps. EXEMPLE 2 : Emulsion octaédrique polydisperse Les conditions de précipitation sont identiques à celles de l'émulsion de référence préparée dans l'exemple 1 jusqu'à l'expiration du délai d'attente de 2 mn. On obtient un nombre de grains identique. On ajoute alors simultanément 15,145 litres d'une solution AgNO3 (2M) et 15,87 litres d'une solution mixte bromoiodure (2M)(3,4 iodure) en 111,2 minutes. Le débit initial pour la solution d'AgNO3 est de 15 ml/mn et le débit final de 300 ml/mn. Ces débits sont calculés par un ordinateur au moyen d'un programme du type de celui fournit en annexe 1 à la présente demande, de manière à obtenir dans la première bassine une courbe de croissance identique à celle que l'on a obtenu sans prélèvement pour l'émulsion de référence préparée dans l'exemple 1 (QAg, Qsalt ; Fig.7).Le débit de la solution d'halogénures est ajusté afin de maintenir le pAg dans la bassine à sa valeur initiale. Pendant la précipitation, des grains sont prélevés dans la bassine suivant un profil de débit calculé par l'ordinateur de manière à maintenir dans la bassine la même courbe de croissance que celle de l'émulsion de référence (Qremoval ; Fig.7). Les grains ainsi prélevés sont récupérés dans une deuxième bassine refroidie à 150C. Les débits des solutions de nitrate d'argent et d'halogénures de sodium dans la bassine principale sont ajustés en fonction du nombre de grains non prélevés. Les grains prélevés au cours de la précipitation sont lavés deux fois par coagulation et dispersés dans une solution à 4% de gélatine. La taille moyenne des grains prélevés, déterminée par EGA est ESD = 0,59 fm et la distribution en taille se caractérise par un coefficient de variation de 158% (FIGURE 6). La courbe obtenue montre que l'on obtient dans la deuxième bassine une émulsion dont la courbe de distribution (nombre de grains en fonction du volume des grains) est sensiblement la même que celle qui était souhaitée. EXEMPLE 3 : Distribution tronquée du côté des tailles élevées On reprend les conditions de précipitation et le profil de pompage utilisés pour l'exemple 2, mais on cesse le prélèvement de grains lorsque la taille de ceux-ci dans la bassine principale atteind un ESD = 1,11 Clam. Les grains prélevés sont lavés deux fois par coagulation et dispersés dans une solution de gélatine à 4%. Les grains prélevés vont constituer une distribution tronquée dont la taille moyenne est ESD = 0,44 Am (FIGURE 8). Les courbes de débit d'introduction d'argent (Qag), d'halogénure (Qsalt), et la courbe de débit de pompage (Qremoval), dans la première bassine sont identiques à celles de l'exemple 2 représentées à la Fig. 7 jusqu'à l'instant t = 4140 s ; intant auquel on cesse le prélèvement pour cet exemple particulier. EXEMPLE 4 : Distribution plus étroite et taille moyenne plus élevée. Les conditions de précipitation de l'émulsion octaédrique de référence dans la bassine principale sont celles décrites dans l'exemple 2. Le profil de prélèvement est calculé de façon à obtenir une distribution plus étroite que pour l'exemple 2 avec une taille moyenne des grains plus importante. Les grains prélevés sont lavés deux fois par coagulation et redispersés dans une solution de gélatine à 4%. L'émulsion obtenue se caractérise par une taille moyenne ESD = 0,72 Rm et une distribution en volume ayant un coefficient de variation de 69,6% (FIGURE 9). Les courbes de débit d'introduction d'argent (QAg), d'halogénure (Qsalt), et la courbe de débit de prélèvement dans la première bassine (Qremoval), sont représentées à la Fig. 10. ANNEXE I : Fortran Software C ------------------------------------------------------------------- C CALCULS PARAMETRES DEBITS POUR REPARTITIONS GRANULOMETRIQUES C --------------------------------------------------------------- C VERSION 1.03 C DATE: 04 JANVIER 1991 C --------------------------------------------------------------- IMPLICIT REAL #8 (A-Z) INTEGER I, J, K, KMAX, ISORTIE, C1, FINE, BATCH INTEGER IDD, NUMERO, DEBPREL, FINBOUCL, OPTIM CHARACTER#8 NOMFICHIER character#12 NOMFICH1, NOMFICH2, NOMFICH3, NOMFICH4 CHARACTER#10 BRAS CHARACTER ESC COMMON /DONNPRG/ MBR, MAG, MSEL, MNO3 COMMON /DONNVAG/ TEMP, PH, GELI, FIONI, NBI, VOLI COMMON /CTE/ PI ESC = CHAR (27) ERAS = ESC // [2J' //ESC//'[0;;OH' PI = 3.141592654DO C LIMITES POUR OPTIMISATION KMAX=20 QLIMITER=290 VOLLIMUP=5 1003 FORMAT (A8) 2001 FORMAT (5(1X, E12.6)) 2002 FORMAT (7(1X, E12.6)) 2003 FORMAT (4(1X, E12.6)) 2004 FORMAT (1X, E12.6, 1X, I1) READ (#, 1003), NOMFICHIER nomfich1=NOMFICHIER//'.DON' nomfich2=NOMFICHIER//'.DEB' nomfich3=NOMFICHIER//'.DIV' nomfich4=NOMFICHIER//'.VOL' C Densite AGBR DAGBR=6.473 C Masses Molaires MAGBR=187.8 MSEL=102.8988 MNO3=84.995 TYPE #, ERAS namelist/donnees/MOLINI, NGRAINSINI, VOLGRAININI, SIZE1 S ,NUMERO S ,TAIMINI, VOLMINI S ,VOLM, SIGMA S ,ALN, BLN, VLN, VLIMLN S ,FTRANSI S ,PH, VOLINI, GELI, FIONI, VAGI S ,TEMP, DUREEC S ,MAG, MBR S ,A, B, ALPHA S ,AP, BP, ALPHAP S ,DT, DTS, BATCH, OPTIM ACCEPT DONNEES IF (OPTIM. EQ. 0) KMAX=1 IF (BATCH.EQ. 0) THEN TYPE #, ERAS END IF C volume d'apres taille IF ((size1.NE.O.).AND.(volgrainini.EQ.O.)) then volgrainini=volume(size1) ELSE C taille d'apres volume IF ((size1.EQ.O.).AND.(volgrainini.NE.O.)) then size1=taille(volgrainini) ENDIF ENDIF IF (MOLINI.EQ.O.) then MOLINI=volGRAININI/(magbr/dagbr/NGRAINSINI#1.D12) 2 ANNEXE I:Fortran Software ENDIF IF (ngrainsini.EQ.O.) then NGRAINSINI=MOLINI#magbr/dagbr/VOLGRAININI#1.D12 ENDIF IF ((volgrainini.EQ.O.).AND.(size1.EQ.O.)) then volGRAININI=MILINI#magbr/dagbr/NGRAINSINI#1.D12 size1=taille(volgrainini) ENDIF GOTO (100,100,100,100,200,200), NUHERO C NUMERO=1,2,3,4,5,6 100 IDD=1 110 c1=0 IF (VOLMINI.NE.O) THEN taimini=taille(volmini) GOTO 115 END IF IF (TAIMINI.NE.O.) volmini=volume(taimini) 115 IF (volmini.LT.volgrainini) then TYPE #,EXC//'[20;32H'//'VOLUME TROP PETIT/VOLUME INITIAL' do 120 j=1,2500 120 continue taimini=0 voleini=O. IDD=1 ELSE IDD=0 EHDIF IF (IDD.EQ.1) then GOTO 100 ELSE GOTO 300 END IF 200 volnini=0. taimini=0. C Ecart=type en nicrons'3 C Volnme moyen en microns'3 300 CONTINUE C ------------------------------ FTRANS=FTRANSI K=O C ------------------------------ C DEBUT BOUCLE D' OPTIMISATION C ------------------------------ 1000 finboncl=1 OPEN(unit=2,file=nomfich1,status='new') OPEN(unit=3,file=nomfich2,status='new') OPEN(unit=4,file=nomfich3,status='new') OPEN(unit=5,file=nomfich4,status='new') K=K+1 IF (K.EQ.KMAX+1) THEN ISORTIE=4 GOTO 999 END IF C ---------------------------------------------------------------- C INITIALISATION C ---------------------------------------------------------------- WRITE (4,2001) A,B,ALPHA,MAG,MBR WRITE (4,2002) PH,GELI,FIONI,VAGI,TEMP,VOLINI,DUREEC WRITE (4,2003) SIZE1,MOLINI,NGRAINSINI,TAIMINI WRITE (4,2004) FTRANS,NUHERO IF (BATCH.EQ.O) THEN TYPE #,ESC//'[1;1H'//'Iteration Numero : ',k TYPE #,ESC//'[1;55H'//'Fichier : ',NOMFICHIER END IF C Calcul de nbi (concentration sel en g/1 dans la bassine au C demarrage) CALL NBR(FIONI,GELI,VAGI,NBI) C Compteur dans la boucle temps 3 ANNEXE I: Fortran Software I=1 C Compteur pour stockage J=1 ISORTIE=0 VOLI=VOLINI VOLPRELTOT1=0. temps=0. TIMEDEB=0. DEBPRKL=0. NBRGR1=ngrainsini NP1=0. volgrain1=volgrainini NTRANSCOM=0. VOLPARGRAINCOM=0. C - C debut boucle calcul C -------------------------------------------------------- 5000 ISORTIE=0 C ---------------------- C BOUCLE CALCUL PRINCIPAL C ----------------------- temps=temps+dt C 1 - calcul des debits QAG=DEBIT(A,B,ALPHA,Temps)#NBRGR1/ngrainsini IF (QAG.LT.0.) GOTO 999 C VOLAG en 1 VOLAG=GAG#DT/60.DO#1.D-3 C Nbre moles Ag ajoutees pendant dt NMOLAG=QAG#DT/60.DO#1.D-3#MAG IF (NUMERO.EQ.1) THEN IF ((VOLGRAIN1.GT.VOLMINI).AND.(DEBPREL.EQ.01) then C DEMARRE LE PRELEVEMENT TIMEDEB=TEMPS DEBPREL=1 DUREEPREL=DUREEC=TIMEDEB ENDIF - ENDIF IF (NOMERO.EQ.6) THEN IF (VOLGRAIN1.GT.VLIMLN) THEN TIMEDEB=TEMPS DEBPREL=1 DUREEPREL=DUREEC-TIMEDEB ENDIF C DEBIT DE REFERENCE IF (DEBPREL.EQ.1) THEN QPREL=DEBIT(Ap,Bp,ALPHAp,Temps-TIMEDEB) ELSE qurel=0. ENDIF C PREND EN COMPTE LA DISTRIB DESIREE C DETERMINATION DU NOMBRE DE GRAIN A TRANSFERER DANS B2 PENDANT DT C BASE DE REFERENCE POUR CONVERGENCE DU CALCUL PSIREF=NT(TEMPS,DUREEPREL,NUMERO,TIMEDEB. S volgrain1,SIGMA,VOLM,ALN,BLN,VLN,VLIMLN) S #FTRANS#DEBPREL#DT NT2=NT(TEMPS,DUREEPREL,NUMERO,TIMEDEB, S volgrain1,SIGMA,VOLM,ALN,BLN,VLN,VLIMLN) C 1 - Calcul de la taille des grains C Dans bassine: On suppose que tous profitent de l'apport d'Ag C et qu ensuite une partie est transferee dans bassine C volume ajoute a chaque grain en um'3 volpargr=nmolag#magbr/dagbr/NBRGR1#1.D12 C en um'3 volgrain2=volgrain1+voipargr RTRANS=PSIREF#VOLPARGR C ------------------------- C BOUCLE SOR CONVERGENCE PSI 4 ANNEXE I:Fortran Software C------------------------ 3000 FINE=0 C en litres volprel=VOLDEDEB(QPREL,DT) C calcul debit sel pour que VAg=cte CALL VOLUMESEL(VOLSEL,VOLTOT ,VOLAG ,VOLPREL ,FION ,GEL ,NBB,VAGI) C type *,'VOLUMESEL= ',VOLSEL C QSEL en ml/min qsel=DEBDEVOL(volsel,dt) C volume bassine annexe volpreltot2=volpreltot1+volprel C 2 - Calcul du nombre de grains C nbre de grains transferes dans bassine annexe avec le volume volgrain2 PSI2=NBRGR1*VOLDEDEB(QPREL,DT)/VOLTOT/VOLPARGR ntrans2=NBRGR1*VOLDEDEB(QPREL,DT)/VOLTOT IF ((QPREL.NE.O.DO).AND.(PSIREF.NE.O.DO))THEN ECART=DABS((PSI2-PSIREF)/PSIREF)IF IF (ECART.LT1.1.D-O)8 FINE=1 IF (FINE.eq.O) QPREL=QPREL*PSIREF/PSI2 ELSE FINH=1 ENDIF C TYPE *,'FINE=',FINE IF (FINE.EQ.O) GOTO 3000 C-------------------------------------- C FIN DE BOUCLE SUR CONVERGENCE PSI C ------------ C nbre de grains total dans bassine annexe C (On en transfère autant que l'on en perd) 3100 np2=np1+ntrans2 C nbre de grains restant dans bassine principale C.N.B..Ils sont "homodisperses" NBRGR2=NERGR1-NTRANS C Diametre des grains transferes (microns) tail2=taille(volgrain2) C STOCKAGE DES RESULTATS DU CALCUL IF (DFLOAT(j)*dt/dts.EQ.DINT(DFLOAT(j)*dt/dts)) THEN WRITE (2,2011) PSI2,VOLPARGRAINCUM,NTRANSCUM,NBRGR2 S , NP2,VOLGRAIN,TAIL2 2011 FORMAT(7(1X,E9.3)) 2012 FORMAT(4(1X,E9.3)) 2013 FORMAT(2(1X,E9.3)) WRITE (3,2012) QAG, QSEL, QPREL, TEMPS WRITE (5,2013) VOLTOT, VOLPRELTOT2 IF (BATCH.EQ.O) THEN TYPE *,ESC//'(6;1H' WRITE (*,5001) FTRANS 5001 FORMAT ('FTRANS :',E11.5) WRITE (*,5022) Ntrans2 5002 FORMAT ('Nbre grains transferes pdt 1 s :',E11.5) WRITE (*,5022) NT2 5022 FORMAT (' NT ::',E11.5) WRITE (*,5003) PSI2 5003 FORMAT (' Densite #/volume dans classe :',E11.5) WRITE (*,5004) NBRGR2 5004 FORMAT ('Nbre grains restant dans B1 :',E11.5) WRITE (*,5005) NP2 5005 FORMAT ('Nbre grains dans B2 :',E11.5) WRITE (*,5006) VOLGRAIN2 5006 FORMAT ('Volume des grains (um^3) :',E11.5) WRITE (*,5007) TAIL2 5007 FORMAT ('Diametre des grains (um) :',E11.5) WRITE (*,5008) QAG 5008 FORMAT ('Debit Ag (ml/min) :',E11.5) WRITE (*,5009) QSEL 5009 FORMAT ('Debit Sel (ml/min) :',E11.5) WRITE (*,5010) QPREL 5010 FORMAT ('Debit prelevement(ml/min) :',E11.5) 5 ANNEXE I:Fortran Software WRITE (#,5011) VOLTOT 5011 FORMAT (' Volume bassine 1 (litre) : ',E11.5) WRITE (#,5012) VOLPRELTOT2 5012 FORMAT (' Volume bassine 2 (litre) : ',E11.5) WRITE (#,5013) TEMPS 5013 FORMAT (' Temps (sec) : ',E9.3) END IF j=1 VOLPARGRAINCOM=VOLPARGR NTRANSCUM=NTRANS2 ELSE j=j+1 VOLPARGRAINCUM=VOLPARGR+VOLPARGRAINCOM NTRANSCUM=NTRANSCUM+NTRANS2 ENDIF C REAFFECTATION (valeurs initiales (t+dt)=valeurs finales (t)) NBRGR1=NBRGR2 NP1=NP2 VOLGRAIN1=VOLGRAN2 VOLI=VOLTOT VOLPRELTOT1=VOLPRELTOT2 GELI=GEL FIONI=FION NBI=NBB I=I+1 C CRITERE DE SORTIE DE BOUCLE C LIMITE INFERIEURE SUR VOLUME BASSINE IF (VOLTOT.LT.3.DO) THEN ISORTIE=1 ENDIF C SORTIE SUR TEMPS (NORMALE !!!) IF (TEMPS.GT.DUREEC) THEN IF(OPTIM.EQ.1) THEN ISORTIE=2 ELSE ISORTIE=4 ENDIF ENDIF C LIMITE SUPERIEURE SUR DEBIT PRELEVEMENT IF (QPREL.GT.QLIMITE) THEN ISORTIE=3 ENDIF IF (ISORTIE.EQ.O) GOTO 5000 C ---------------------------------- C FIN BOUCLE CALCUL PRINCIPAL C ---------------------------------- 999 CLOSE (UNIT=2) CLOSE (UNIT=3) CLOSE (UNIT=4) CLOSE (UNIT=5) C FIN PROGRAMME GOTO (1200,1210,1200,1230), ISORTIE 1200 FTRANS=FTRANS#TEMPS/DUREEC FINBOUCL=0 goto 1300 C CRITERE DE CONVERGENCE C volume B1 souhaite: entre 3 et 5 litres 1210 IF (VOLTOT.GT.VOLLIMOP) THEN FTRANS=FTRANS#VOLTOT/VOLLIMUP FINBOUCL=0 ELSE C FIN PROGRAMME FINBOUCL=1 ENDIF gotO 1300 1220 goto 1300 1230 FINBOUCL=1 1300 continue ANNEXE I: Fortran Software IF (FINBOUCL.EQ.O) GOTO 1000 END C ------------------------------------------------------ SUBRUTINE VOLUMESEL (VOLSEL, VOLTOT, VOLAG, VOLPREL, S FION, GEL, NBB, VAGI) C ------------------------------------------------------ C RETOUR Routine:VOLSEL, VOLTOT IMPLICIT REAL*8 (A-Z) INTEGER BORNHS COMMON /DONNPRG/ MBR,MAG,MSEL,MNO3 COMMON /DONNVAG/ TEMP, PH, GELI, FIONI, NBI, VOLI C VALEURS DEMARRAGE DES BORNES VBR = MAG*VOLAG/MBR VBR1I= .1 VBR3=VBR3I VBR1=VBR1I C BOUCLE EXTERNE 10 BORHNS=0 C BOUCLE INTERNE VBR2=(VBR1+VBR3)/2.DO VOLTOT=VOLI+VOLAG+VBR-VOLPREL CALL CNV( NBB, GEL, FION, VOLTOT, VBR1, VOLAG) CALL VAG( VAG1, FION, NBB, GEL) VOLTOT=VOLI+VOLAG+VBR3-VLPREL CALL CNV( NBB, GEL, FION, VOLTOT, VBR3, VOLAG) CALL VAG( VAG3, FION, NBB, GEL) VOLTOT=VOLI+VOLAG+VBR2-VLPREL CALL CNV( NBB, GEL, FION, VOLTOT, VBR2, VOLAG) CALL VAG( VAG2, FION, NBB, GEL) IF ((VAG1-VAGI)*(VAG2-VAGI).LT.0.DO) THEN VBR3=VBR2 ELSE IF ((vag1-vagi)*(vag3-vagi).GT.0.DO) then BORHNS=1 ELSE VBR1=VBR2 ENDIF ENDIF XX=DABS(VAGI-VAG2) IF (BORHNS:EQ::1) THEN VBR3=VBR3I/10.DO VBR1=VBR1I*10.DO ENDIF IF (XX.GT.1.D-05) BORNHS=1 IF (BORNHS.EQ.1) GOTO != VOLSEL=VBR2 RETURN END C------------------------------------------------------ SUBROUTINE ( NBB, GEL, FION, VOLTOT, VolBR, VOLAG) C ----------------------------------------------------- C RETOUR Routine:NBB, GEL, FION IMPLICIT REAL*8 (A-Z) COMMON /DONNPRG/ MBR, MAG, MSEL, MN03 COMMON /DONNVAG/ TEMP, PH, GELI, FIONI, NBI, VOLI NBBNBI=NBI*VOLI/VOLTOT+(MBR*VOLBR-MAG*VOLG)*MSEL/VOLTOT GEL=GELI*VOLI/VOLTOT FION=(FIONI*VOLI+MAG*VOLAG*MN03)/VOLTOT RETURN END FUNCTION DEEVOL( VOLUME, DT) C REAL*8 DEBDEVOL, VOLUME, DT DEBDEVOL=VOLUME/dt*60.*1.D3 C volume en litres C debit en ml/min C dt en sec RETURN 7 ANNEXE I Fortran Software END FUNCTION VOLDEDEB (DEBIT,DT) C -------------------------- REAL#B DEBIT,VOLDEDEB,DT VOLDEDEB=DEBIT#dt/60.#1.D-3 C volume en litres C debit en ml/min C dt en sec RETURN END FUNCTION taille(volumegrain) C --------------------------- REAL#B TAILLE,VOLOMEGRAIN COMMON /CTE/ PI taille=2.#(3. #volumegrain/4./pi)##(1./3.) RETURN END FUNCTION volume(taille) C ---------------------- REAL#B TAILLE,VOLUME COMMON /CTE/ PI volume=4./3.#PI#((taille/2.)##3) RETURN END FUNCTION DEBIT(A,B,ALPHA,Time) C ----------------------------- C Time en SEC REAL#8 A,B, TIME,ALPHA,DEBIT debit=A+B#(Time/60.)##ALPHA RETURN END FUNTION NT(Time,duree,NUMERO,TIMEDEB,vol,SIGMA, S VOLM,ALN,BLN,VLN,VLIMLR) C -------------------------------------------------- C FONCTION DETERMINANT LA FORME DE LA DISTRIBUTION DANS LA BASSINE 2 C NT=ADIMENSIONNE. SERA MULTIPLIR PAR LE FACTEUR FIRANS DANS LE C CALCUL C H.B.: SELECTIONNER LE CRITERE ADEQUAT IMPLICIT REAL#8 (A-Z) COMMON /CTE/ PI INTEGER NOMERO GOTO (10,20,30,40,50,55), NUMERO C 1 - CRENEAU 10 NT=1. GOTO 60 C 2 - TRIANGLR C RT VAUT 1. AU MILIEU DE LA CROISSANCE 20 IF (TIME.LT.TIMEDEB) THEN HT=0. IF ((TIME.GE.TIMEDEB).AND.(TIME.LE.)TIMEDEB+DUREE/2.))) THEN S NT=(TIME-TIMEDEB)/(DUREE/2.) IF ((TIME.GT.)TIMEDEB+DUREE/2.)).AND.(TIME.LE.(TIMEDEB+DUREE))) THEN S NT=2.#(1.-(TINE-TIMEDEB)/DUREE) GOTO 60 C 3 - DOUBLE SINUSOIDE 30 IF (TIME.LT.TIMEDEB) THEN NT=0. ELSE NT=1./2.#(1.+SIN(4.#PI/DUREE#TIME)) ENDIF GOTO 60 C 4 - PARABOLE 40 IF (TIMEDEB.EQ.O.) THEN NT=0. ELSE NT=4./DUREE#(TIME-TIMEDEB)-4./DUREE##2#(TIHE-TIMEDEB)##2 ENDIF GOTO 60 C 5 - GAUSSIENNE 8 ANNEXE I: Fortran Software 50 IF (TIMEDEB.EQ.O.) THEN NT=0. ELSE C Ecart-type en nicrons'3 C Volume moyen en microns'3 NT=1./(sigma#(2,#pi)##.5)#exp(-((vol-volm)/(sigma#2.##.5))##2) ENDIF GOTO 60 C 6 - LOG NORMALE 55 IF (TIMEDEB.EQ.O.) THEN NT=0. ELSE IF (VOL.GR.VLIMLN) THEN NT=ALN#EXP(-BLN#(LOG(VOL)-VLN)##2) ELSE NT=0. ENDIF ENDIF 60 CONTINUE RETURN END C -------------------------------------------- SUBROUTINE EBR(FION,GEL,VAGC,NBMOY) C -------------------------------------------- C RETOUR Routine: NBMOY IMPLICIT REAL#8 (A-Z) INTEGER IEX COHHON /DONNPRG/ NBR,MAG,MSEL,MNO3 COHHON /DONNVAG/ TEHP,PH,GELI,FIONI,NBI IEX=0 NBMIN=.0001 NBMAX=50. DO WHILE (IEX.EQ.O) NBHOY=(NBMIN+NBHAX)/2.DO CALL VAG(VAGMIN,FION,NBMIN,GEL) CALL VAG(VAGMAX,FION,NBMAX,GEL) CALL VAG(VAGMOY,FION,NBMOY,GEL) IF ((VAGMAX-VAGC)#(VAGMOY-VAGC).LT.O.DO) THEN NBMIN=NBMOY ELSE PROD=(VAGMOY-VAGC)#(VAGMIN-VAGC) IF (PROD.GT.O.DO) THEN IEX=1 ELSE nbmax=nbmoy ENDIF ENDIF xx=DABS(vagc-vagmoy) IF (XX.LT.1.D-05) IEX=1 ENDDO RETURN END REVENDICATIONS 1 - Procédé pour préparer une émulsion photographique polydisperse aux halogénures d'argent présentant une courbe de répartition de taille de grains donnée, ledit procédé comprenant les étapes suivantes a) dans un premier réacteur (1), ajouter simultanément et séparément, selon des débits contrôles, une solution de sel d'argent et une solution d'au moins un halogénure à une solution agitée de gélatine, les espèces ainsi ajoutées précipitant pour, lors d'une phase de nucléation, former des grains d'halogénure d'argent puis, lors d'une (ou plusieurs) phase(s) de croissance, faire croître lesdits grains selon une vitesse contrôlée et prédéterminée, afin d'obtenir une émulsion monodisperse b) après la phase de nucléation et pendant la (ou les) phase(s) de croissance, prélever en continu, selon un débit variable contrôlé, l'émulsion monodisperse préparée en a) et l'acheminer dans un second réacteur (6), des moyens de calcul appropriés (8) étant prévus pour contrôler en continu les débits d'introduction de la solution de sel d'argent et de la solution d'halogénure dans le premier réacteur (1) ainsi que le débit de prélèvement de l'émulsion monodisperse du premier réacteur (1) de manière à obtenir dans ledit second réacteur (6) une émulsion présentant la courbe de répartition de taille de grains souhaitée, tous ces débits étant calculés de manière à ce que la précipitation obtenue dans le premier réacteur (1) présente des caractéristiques de croissance identiques à celles que l'on obtiendrait pour une précipitation de référence effectuée sans prélèvement avec un nombre de grains identique. 2 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la solution agitée de gélatine contient des modificateurs de croissance. 3 - Procédé selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que le débit d'introduction de la solution d'halogénure est contrôlé de manière à maintenir le pAg constant et identique à celui de la précipitation de référence sans prélèvement. 4 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 dans lequel les conditions de la nucléation sont telles que les grains d'halogénure d'argent obtenus sont de forme cubique. 5 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 dans lequel les conditions de la nucléation sont telles que les grains d'halogénure d'argent obtenus sont de forme octaédrique. 6 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 dans lequel les conditions de la nucléation sont telles que les grains dthalogenure d'argent obtenus sont de forme cubo-octaédrique. 7 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 dans lequel seule la (ou les) phase(s) de croissance se produisent dans ledit premier réacteur (1), la phase de nucléation étant réalisée préalablement dans un réacteur auxiliaire. 8 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 dans lequel on prélève en continu l'émulsion dudit premier réacteur (1) au moyen d'une pompe péristaltique (4). 9 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 dans lequel le débit d'introduction Qag(t) de la solution d'argent dans le premier réacteur (1) à un instant t est donné par la formule dans laquelle Qagr(t) est le débit d'argent que l'on aurait au même instant pour une précipitation de référence effectuée dans les mêmes conditions mais sans prélèvement, avec un nombre 'de grains identique ; N1(t) est le nombre de grains restant dans le premier réacteur (1) au moment où l'on effectue le prélèvement ; No est le nombre de grains Présents dans le premier réacteur (1) avant le début du prélèvement. 10 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 dans lequel le débit d'introduction Qsalt(t) de la solution d'halogénure dans le premier réacteur (1) à un instant t est donné par la formule Qsalt(t)= Qsaltr(t). N() ; N0 dans laquelle Qsaltr(t) est le débit d'halogénure que l'on aurait au même instant t pour une precipitation-de référence effectuée dans les mêmes conditions mais sans prélèvement, avec un nombre de grains identique, Nl(t), No étant tels que définis dans la revendication 9 11 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 dans lequel le second réacteur (6) est également maintenu sous agitation. 12 - Procécé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 dans lequel le second réacteur (6) est refroidi à une température suffisante pour empêcher une maturation d'Ostwald dans ledit second réacteur. 13 - Procédé selon la revendication 12 dans lequel ledit second réacteur (6) est refroidi à une température inférieure à 200C. 14 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13 dans lequel on rajoute dans le premier réacteur (1) une solution d'un halogénure supplémentaire dont le débit d'introduction est contrôlé indépendamment de celui de la solution du (ou des) autre(s) halogénure(s). 15 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 selon lequel on ajoute dans le second réacteur (6) une solution d'halogénure ainsi qu'une solution de sel d'argent afin de former une "shell" sur les grains d'halogénure d'argent produits dans le premier réacteur (1). 16 - Dispositif pour préparer une émulsion photographique polydisperse aux halogénures d'argent présentant une courbe de répartition de taille de grains donnée, ledit dispositif comprenant a) un premier réacteur (1) dans lequel on ajoute simultanément et séparément, selon des débits contrôlés, une solution de sel d'argent et une solution d'au moins un halogénure à une solution agitée de gélatine, les espèces ainsi ajoutées précipitant pour, lors d'une phase de nucléation, former des grains d'halogénure d'argent puis, lors d'une (ou plusieurs) phase(s) de croissance, faire croître lesdits grains selon une vitesse contrôlée et prédéterminée afin d'obtenir une émulsion monodisperse; b) un second réacteur (6);; c) des moyens (4) pour, après la phase de nucléation et pendant la (ou les) phase(s) de croissance prélever en continu, selon un débit variable contrôlé, l'émulsion monodisperse préparée dans le premier réacteur (1) et l'acheminer dans ledit second réacteur (6); d) des moyens de calcul (8) appropriés pour contrôler en continu les débits d'introduction de la solution de sel d'argent et de la solution d'halogénure dans le premier réacteur (1) ainsi que le débit de prélèvement de l'émulsion monodisperse du premier réacteur (1) de manière à obtenir dans ledit second réacteur (6) une émulsion présentant la courbe de répartition de taille de grains souhaitée, tous ces débits étant calculés de manière à ce que la précipitation obtenue dans le premier réacteur (1) présente des caractéristiques de croissance identiques à celles que l'on obtiendrait pour une précipitation de référence effectuée sans prélèvement avec un nombre de grains identique. 17 - Dispositif selon la revendication 16 dans lequel le second réacteur (6) est également maintenu sous agitation. 18 - Dispositif selon la revendication 16 ou 17 comprenant en plus des moyens pour refroidir le contenu du second réacteur (6) à une température suffisante pour empêcher une maturation d'Ostwald dans ledit second réacteur (6). 19 - Dispositif selon la revendication 18 dans lequel lesdits moyens de refroidissement permettent de refroidir le contenu du second réacteur (6) à une température inférieure à 20 C. 20 - Dispositif selon l'une quelconque des revendications 16 à 19 dans lequel lesdits moyens (4) pour prélever en continu l'émulsion dudit premier réacteur (1) comprennent une pompe péristaltique. 21 - Dispositif selon l'une quelconque des revendications 16 à 20 caractérisé en ce qu'il comprend en plus des moyens pour introduire dans le premier réacteur une solution d'un halogénure supplémentaire dont le débit d'introduction est contrôlé indépendamment du débit d'introduction du (ou des) autre(s) halogénure(s). 22 - Dispositif selon la revendication 16 caractérisé en ce qu'il comprend en plus des moyens pour introduire dans le second réacteur une solution d'halogénure et une solution de sel d'argent. 23 - Dispositif selon l'une quelconque des revendications 16 à 21 caractérisé, en ce qu'il comprend des moyens pour introduire en ligne des ajouts dans l'émulsion prélevée dans le premier réacteur (1), préalablement à son introduction dans le second réacteur (6).