Brevet FR2685548A1 — publié le 19930625

La présente invention concerne un procédé et un dispositif de retraitement de batteries d'appareils usées. Les batteries incorporées dans des appareils électriques transportables, pour permettre leur fonctionnement, tels que des appareils de radio, des enregistreurs, des caméras etc, sous la forme d'éléments galvaniques, sont utilisées de plus en plus grand nombre. Il se produit en même temps une augmentation de la production de batteries d'appareils usées dont l'élimination pose des problèmes particulièrement aigus à cause des métaux et des sels métalliques qu'elles contiennent. Un largage sur des dépôts d'ordures représente un danger pour l'environnement et le largage sur des dépôts de déchets particuliers est très coûteux et ne constitue pas une solution acceptable du problème à cause des grandes quantités des batteries d'appareils à jeter. En partant de cet état de la technique le but de la présente invention est de fournir un nouveau procédé de retraitement économique au moyen duquel ces batteries d'appareils, produites en un très grand nombre de pièces, sont séparées en leurs éléments constitutifs et également aussi bien les métaux que les matières plastiques et électrodes en graphite contenus dans ces batteries sont récupérés et peuvent être recyclées pour une nouvelle utilisation. Ce but est atteint, suivant l'invention, par un procédé de retraitement de batteries d'appareils usées, par un traitement à la fois thermique et mécanique, caractérisé en ce que les batteries sont chauffées, dans un conteneur fermé, pour être portées à une température à laquelle les liaisons métal-matière plastique et les liaisons métal-métal sont rompues, éventuellement sous l'action d'une pression mécanique et/ou d'un choc, et les parties métalliques sont ensuite séparées des parties en matière plastique par des procédés de séparation physiques habituels. Les coefficients de dilatation thermique essentiellement différents entre, d'une part, les parties métalliques et, d'autre part, les parties en matière plastique provoquent une séparation étonnamment rapide des métaux à partir des matières plastiques, la grande différence entre les poids spécifiques pouvant être utilisée pour la séparation. Par exemple les matières métalliques et plastiques produites peuvent être séparées les unes des autres dans un liquide dans lequel les parties en matière plastique flottent tandis que par ailleurs les parties métalliques se déposent Il est aussi possible d'utiliser une élutriation qui assure une bonne séparation des métaux et des matières plastiques. Un problème très important est posé par la présence, dans ces batteries d'appareils usées, du mercure qui est contenu dans un grand nombre de telles batteries Pour tenir compte de cette teneur en mercure il s'est révélé nécessaire d'effectuer le traitement thermique des batteries dans un conteneur, sous une atmosphère de gaz inerte L'azote apparaît en particulier être très appropriée pour constituer une telle atmosphère de gaz inerte Cette atmosphère de gaz inerte empêche, d'une part, l'oxydation des parties métalliques lors du chauffage et, d'autre part, des produits de décomposition et d'autres parties constitutives volatiles résultant du chauffage, en particulier le mercure, sont de ce fait empêchés de se répandre dans l'atmosphère. Suivant une forme d'exécution avantageuse du procédé suivant l'invention le gaz inerte sortant du conteneur est refroidi et est lavé avec de l'acide sulfurique dans une installation de lavage. Par ce processus de lavage le mercure présent dans l'acide sulfurique est dissout et il forme du sulfate mercurique. Le gaz inerte lavé est éventuellement remis en circuit dans le conteneur, après le chauffage précédent, et il est ainsi réutilisé. La solution de sulfate mercurique obtenue est transformée, dans une installation d'électrolyse raccordée, en mercure métallique et en acide sulfurique, si bien que cet acide sulfurique peut être réintroduit dans l'installation de lavage, éventuellement conjointement avec d'autres produits de décomposition des matières plastiques contenus dans cet acide. Le mercure produit dans l'installation d'électrolyse est obtenu sous une forme pure et il peut être ainsi réutilisé sans nuire à l'environnement. Le chauffage des batteries d'appareils usées est avantageusement réalisé dans un conteneur en rotation chauffé à partir de l'extérieur Pour ce chauffage on peut utiliser, par exemple, des brûleurs à gaz ou à mazout. Une forme d'exécution particulièrement avantageuse du procédé suivant l'invention utilise, pour le chauffage des batteries d'appareils, une haute fréquence qui provoque l'échauffement des parties métalliques et une séparation rapide de ces parties et des parties en matière plastique. Un autre procédé avantageux pour le chauffage des batteries d'appareils se trouvant dans le conteneur consiste à chauffer les batteries au moyen d'un courant de gaz inerte chauffé, canalisé à travers le conteneur Dans un tel procédé le gaz inerte est avantageusement canalisé en circuit fermé et il est chauffé, à la température de fonctionnement, au moyen d'une source de chaleur électrique ou d'un échangeur de chaleur ayant des dimensions appropriées, avant d'être introduit dans le conteneur. Lors de son entrée dans le conteneur o a lieu la réaction le gaz inerte cède son énergie thermique aux batteries d'appareils devant être chauffées et il sort du conteneur en entraînant avec lui des produits de décomposition volatils éventuellement formés et le mercure contenu dans les batteries. Le gaz inerte sortant du conteneur est ensuite refroidi, il est lavé à l'acide sulfurique dans une colonne pourvue d'anneaux de Raschig ou d'éléments similaires, et il est réintroduit dans le conteneur o a lieu la réaction, après un chauffage approprié. La solution de sulfate mercurique formée dans l'installation de lavage est transformée ensuite, dans une installation d'électrolyse raccordée, en mercure et en acide sulfurique, et cet acide sulfurique est de nouveau retourné à l'installation de lavage, tandis que le mercure est récupéré sous une forme pure. Il s'est révélé avantageux de soumettre les batteries d'appareils se trouvant dans le conteneur, soit avant leur introduction soit pendant le traitement, à l'action d'une pression et/ou d'un choc mécanique, afin de favoriser essentiellement la séparation en parties constitutives Les batteries introduites peuvent être par exemple soumises à un traitement sous pression par lequel leurs enveloppes sont aplaties et les matériaux se trouvant à l'intérieur sont rendus facilement accessibles. Par ailleurs un tel traitement mécanique des batterie d'appareils peut être aussi obtenu par la rotation du conteneur, éventuellement par des dispositifs de frappe contenus à l'intérieur, si bien que la séparation en particules individuelles est essentiellement favorisée. Pour le traitement des batteries d'appareils dans le conteneur une température allant de 150 à 1900 s'est révélée particulièrement avantageuse. Les matières, telles que les électrodes en graphite et les liaisons métalliques, en particulier l'oxyde de manganèse, qui sont obtenues par le procédé suivant l'invention, après la séparation des parties métalliques, des parties en matière plastique et du mercure toxique, sont séparées et elles sont soumises à un procédé de retraitement par voie humide, comme cela est connu en ce qui concerne le retraitement de boues contenant des métaux De ce fait les liaisons métalliques passent en solution et les métaux peuvent être facilement récupérés par un procédé à échange d'ions (DE-OS-3821242). Le dispositif pour la mise en oeuvre du procédé suivant l'invention est constitué d'un conteneur chauffable pourvu d'une ouverture d'alimentation et d'une ouverture de décharge pouvant être obturées, lequel est équipé d'un dispositif d'alimentation et d'un dispositif d'évacuation pour un gaz inerte et d'un dispositif de lavage de gaz, fonctionnant avec de l'acide sulfurique, pour le gaz inerte quittant le conteneur, dispositif de lavage auquel est raccordé un dispositif d'électrolyse. Le conteneur est avantageusement réalisé sous la forme d'un conteneur tubulaire rotatif qui comporte, à l'intérieur, des palettes de transport pour faire rouler les batteries d'appareils les unes sur les autres ou bien des billes d'acier ou similaires, qui sont roulées les unes sur les autres et qui broient, à la manière d'un broyeur à billes, les batteries usées remplies, en favorisant ainsi le processus de retraitement. Pour assurer le chauffage de la matière remplissant le conteneur tubulaire rotatif on peut monter à rotation ce conteneur tubulaire rotatif dans une enveloppe de chauffage dans laquelle sont prévus des brûleurs à gaz ou à mazout pour le chauffage du conteneur tubulaire rotatif A la place de ce chauffage par l'extérieur on peut également utiliser, pour le chauffage des batteries remplissant le conteneur, le gaz inerte introduit dans le conteneur tubulaire rotatif A cet effet, le gaz inerte peut être, par exemple, canalisé en continu, en circuit fermé, à travers le conteneur et à travers le dispositif de lavage raccordé à ce conteneur et fonctionnant à l'acide sulfurique, et ce gaz inerte, une fois débarrassé du mercure et éventuellement d'autres produits de décomposition et d'autres parties constitutives volatiles, est amené à passer à travers un dispositif de chauffage dans lequel il est porté à la température de fonctionnement pour être ensuite de nouveau dirigé vers le conteneur, o son énergie thermique est cédée aux batteries à retraiter. Pour le chauffage du gaz inerte on peut prévoir un dispositif de chauffage électrique ou bien un autre échangeur de chaleur réalisé d'une manière appropriee. Il s'est révélé particulièrement avantageux d'utiliser un dispositif dans lequel on utilise un chauffage à haute fréquence pour le chauffage des batteries usées Le conteneur réalisé avantageusement, dans une telle forme d'exécution, en céramique, présente, sur sa paroi externe, des dispositifs de chauffage à haute fréquence réalisés d'une manière appropriée, lesquels transmettent l'énergie de préférence aux parties métalliques et qui assurent ainsi un chauffage ciblé de ces parties et par conséquent une séparation rapide des liaisons entre les parties métalliques et les parties en matière plastique. On décrira maintenant, à titre d'exemples non limitatifs, diverses formes d'exécution du dispositif suivant l'invention pour le retraitement de batteries d'appareils usées, en référence aux dessins annexés sur lesquels La figure 1 est un schéma d'un dispositif suivant l'invention pour le retraitement de batteries d'appareils usées. La figure 2 est une vue en élévation latérale, partiellement en coupe, du dispositif constitué d'un conteneur tubulaire rotatif. La figure 3 est une vue en coupe transversale du dispositif représenté sur la figure 2. Dans le dispositif représenté sur la figure 1 un tube rotatif 1, chauffé à partir de l'extérieur, est chargé, par l'intermédiaire d'un sas d'admission 2, en batteries d'appareils à retraiter Les parties de matière plastique et les parties métalliques qui sont séparées par suite du traitement thermique, sortent du tube rotatif à travers un sas 3 Ces parties sont séparées dans une installation distincte. Il en est de même pour les électrodes en graphite qui sont obtenues conjointement avec les liaisons métalliques et qui sont traitées additionnellement par un procédé par voie humide. L'azote introduit dans le tube rotatif, en tant que gaz inerte, à travers la canalisation 4, en passant aussi bien à travers le sas 2 qu'à travers le sas 3, entraîne avec lui les vapeurs de mercure et des produits de décomposition éventuels, et il sort du tube rotatif, sous une forme chargée, à travers une canalisation 5, pour parvenir à un dispositif de lavage 6 dans lequel l'azote gazeux est débarrassé du mercure par lavage au moyen d'acide sulfurique, dans une colonne L'azote ainsi épuré est réintroduit, à travers la canalisation 4, dans le conteneur tubulaire rotatif 1. Le sulfate mercurique produit dans le dispositif de lavage 6 est transmis à un dispositif d'électrolyse 7 o le mercure est récupéré, à la suite de l'électrolyse, sous une forme pure et l'acide sulfurique reconstitué est alors retourné au dispositif 6 de lavage du gaz. Des pertes d'azote qui résultent de défauts d'étanchéité dans le dispositif, sont automatiquement compensées avec une nouvelle quantité d'azote. Le chauffage du conteneur tubulaire rotatif 1 est réalisé au moyen de brûleurs non représentés, à gaz ou à mazout, les gaz de combustion étant évacués à travers une cheminée 18. Dans le cas de la forme d'exécution représentée sur les figures 2 et 3 le conteneur 8 réalisé sous la forme d'un tube rotatif est monté à rotation, sur des paires de rouleaux 10 et 11, à l'intérieur d'une enveloppe 9 Les brûleurs à gaz 12 assurent le chauffage du conteneur 10 qui est pourvu, à l'intérieur, de palettes de guidage 13 si bien que la matière introduite devant être retraitée est amenée, par suite de la rotation, à rouler en permanence sur elle-même. En outre, pour assurer le traitement mécanique de la matière à retraiter, une chaîne sans fin 15, pourvue de courts tronçons de chaîne 14, est guidée à travers le conteneur 8, si bien qu'il en résulte un traitement mécanique de la matière. Les batteries à retraiter, qui sont introduites à travers l'ouverture d'admission 16, quittent le conteneur tubulaire rotatif 8 sous la forme de parties métalliques et de parties en matière plastique ainsi que d'électrodes en graphite et de liaisons métalliques quelconques, à travers l'ouverture d'évacuation 17 et elles sont ensuite séparées, par sédimentation dans des liquides appropriés ou bien par un processus d'élutriation, en parties métalliques plus lourdes et en parties de matière plastique plus légères Les matières en graphite sont séparées et les liaisons métalliques sont mises en solution et retraitées dans un processus à échange d'ions. Dans la forme d'exécution représentée sur les figures 2 et 3 le volume interne du conteneur 8 est totalement séparé de l'espace qui est formé par l'enveloppe 9 et dans lequel les brûleurs à gaz 12 assurent le chauffage nécessaire. L'ouverture d'admission 16 et l'ouverture d'évacuation 17 du conteneur 8 sont pourvues de sas pneumatiques Les deux sas, alimentés en azote, créent une légère surpression, cette surpression pouvant s'étendre en direction de l'intérieur du conteneur o une dépression est créée De cette façon le volume interne du conteneur en rotation 8 est totalement séparé de l'environnement externe L'air ambiant et son oxygène ne peuvent pas parvenir ainsi dans le volume interne si bien qu'une oxydation des métaux est empêchée et que par ailleurs l'azote introduit dans le conteneur 8 après avoir été chargé de mercure et de produit de décomposition, ne peut pas passer du volume interne vers l'extérieur, dans l'atmosphère, ce qui empêche toute pollution de l'environnement. il REVENDICATIONS 1 Procédé de retraitement de batteries d'appareils usées, par un traitement à la fois thermique et mécanique, caractérisé en ce que les batteries sont chauffées, dans un conteneur fermé, pour être portées à une température à laquelle les liaisons métal-matière plastique et les liaisons métal-métal sont rompues, éventuellement sous l'action d'une pression mécanique et/ou d'un choc, et les parties métalliques sont ensuite séparées des parties en matière plastique par des procédés de séparation physiques habituels. 2 Procédé suivant la revendication 1 caractérisé en ce que le traitement thermique des batteries est effectué dans un conteneur, sous une atmosphère de gaz inerte. 3 Procédé suivant la revendication 2 caractérisé en ce que le chauffage des batteries d'appareils est assuré par l'intermédiaire d'un gaz inerte canalisé à travers le conteneur. 4 Procédé suivant la revendication 3 caractérisé en ce que le gaz inerte sortant du conteneur est refroidi et est lavé avec de l'acide sulfurique dans une installation de lavage. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que le chauffage des batteries d'appareils est réalisé dans un conteneur chauffé à partir de l'extérieur, et entraîné éventuellement en rotation. 6 Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que le chauffage des batteries d'appareils est réalisé au moyen d'une haute fréquence. 7 Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que le chauffage des batteries d'appareils est réalisé au moyen d'un gaz inerte chauffé canalisé à travers le conteneur. 8 Procédé suivant l'une quelconque des revendications 2 à 7 caractérisé en ce que de l'azote est utilisé en tant que gaz inerte. 9 Procédé suivant l'une quelconque des revendications à 8 caractérisé en ce que les batteries d'appareils sont chauffées à une température allant de 150 à 1900 C. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 9 caractérisé en ce que les électrodes en graphite et les liaisons métalliques qui subsistent après la séparation des métaux et des matières plastiques sont soumises à un traitement par voie humide. 11 Procédé suivant la revendication 4 caractérisé en ce que le sulfate mercurique produit dans le dispositif de lavage du gaz est transformé, par électrolyse, en mercure et en acide sulfurique et cet acide sulfurique est retourné dans le dispositif de lavage. 12 Dispositif pour la mise en oeuvre du procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 11 caractérisé en ce qu'il est constitué d'un conteneur chauffable ( 1) pourvu d'une ouverture d'alimentation ( 2) et d'une ouverture de décharge ( 3) pouvant être obturées, lequel est équipé d'un dispositif d'alimentation ( 4) et d'un dispositif d'évacuation ( 5) pour un gaz inerte et d'un dispositif de lavage de gaz ( 6), fonctionnant avec de l'acide sulfurique, pour le gaz inerte quittant le conteneur ( 1), dispositif de lavage auquel est raccordé un dispositif d'électrolyse ( 7). 13 Dispositif suivant la revendication 12 caractérisé en ce que le conteneur ( 1) est réalisé sous la forme d'un conteneur tubulaire rotatif qui comporte, à l'intérieur, des palettes de transport pour faire rouler les batteries d'appareils les unes sur les autres ou bien des billes d'acier ou similaires, qui sont roulées les unes sur les autres et qui broient, à la manière d'un broyeur à billes, les batteries usées remplies, en favorisant ainsi le processus de retraitement. 14 Dispositif suivant la revendication 13 caractérisé en ce que le conteneur tubulaire rotatif tourne dans une enveloppe de chauffage ( 9) dans laquelle sont prévus des brûleurs à gaz ou à mazout ( 12) pour le chauffage du conteneur tubulaire rotatif ( 8). Dispositif suivant la revendication 12 caractérisé en ce que le gaz inerte est canalisé en continu, en circuit fermé, à travers le conteneur ( 1,8) et à travers le dispositif de lavage du gaz. 16 Dispositif suivant la revendication 15 caractérisé en ce que le chauffage des batteries d'appareils est réalisé au moyen d'un gaz inerte chauffé, canalisé en circuit fermé, lequel traverse un dispositif de chauffage avant de pénétrer dans le conteneur ( 1,8). 17 Dispositif suivant la revendication 16 caractérisé en ce qu'un dispositif de chauffage électrique est prévu pour assurer le chauffage du gaz inerte. 18 Dispositif suivant l'une quelconque des revendications 12 et 13 caractérisé en ce qu'un dispositif de chauffage à haute fréquence est prévu pour assurer le chauffage des batteries d'appareils. 19 Dispositif suivant l'une quelconque des revendications 12 à 18 caractérisé en ce que des moyens sont prévus, dans le conteneur, pour assurer un traitement mécanique des batteries d'appareils devant être retraitées.