Brevet FR2694599A1 — publié le 19940211

L'invention concerne l'utilisation d'un cataly- seur pour réduire la masse et/ou le diamètre des particules dans le gaz d'échappement d'un moteur Diesel, au moyen d'un catalyseur bifonctionnel qui contient un métal noble et une zéolite acide. Il est connu que lorsqu'on utilise des moteurs Diesel, notamment comme moteurs pour véhicules automobiles, un problème réside dans le fait que ces moteurs émettent des particules de noir de fumée dont le dégagement dans l'atmos-10 phère ne peut être empêché qu'avec difficultés. Une mesure classique connue pour empêcher le dégagement de particules de noir de fumée consiste à utiliser des filtres L'inconvénient que présentent de tels filtres est leur risque d'obturation par les particules de noir de15 fumée après une durée de service relativement courte Par conséquent, on doit prendre, pour régénérer les filtres à particules, des mesures qui consistent par exemple en un chauffage de courte durée de ces filtres par des dispositifs appropriés jusqu'à la température d'inflammation des par- ticules de noir de fumée déposées De tels dispositifs sont dispendieux et coûtent cher et n'apportent aucun solution technique par exemple pour les voitures de tourisme à moteur Diesel. Il est également connu de réduire la masse -de particules par voie catalytique On utilise à cet effet des catalyseurs d'oxydation qui contiennent comme composant actif du platine déposé sur de l'oxyde d'aluminium L'inconvénient de ces catalyseurs à base de métaux nobles réside dans le fait que bien qu'ils réduisent la masse de particules dans le gaz d'échappement, ils produisent aussi un effet oxydant sur le constituant 502 de ce gaz La formation de sulfate lié à cette oxydation rend hygroscopique la masse de particules et conduit même à une augmentation de cette masse dans des conditions déterminées A côté de cela, on doit compter avec un dépôt de particules de sulfate sur le catalyseur, ce qui peut en altérer l'activité. Conformément à une demande de brevet antérieure N O P 4 105 534 sans publication préalable, il est connu que l'on peut réduire la masse de particules sans formation5 supplémentaire de sulfate Il a été constaté que des cata- lyseurs contenant des zéolites et doués de propriétés acides ou de propriétés de craquage réduisaient la masse et/ou le diamètre des particules et la quantité d'hydrocarbures sans toutefois oxyder en sulfates le 502 contenu dans le gaz d'échappement Ces catalyseurs contenant une zéolite pèchent par leur transformation relativement faible des hydrocar- bures, d'environ 30 à 35 %. L'objectif de la présente invention est donc de trouver une solution qui ne comporte pas les inconvénients décrits. La Demanderesse vient de trouver que des cataly- seurs contenant une zéolite, doués de propriétés acides ou de propriétés de craquage, qui contiennent en outre des métaux nobles tels que, par exemple, Pt, Pd, Ru, Ir, Re et Rh, réduisaient nettement la masse et/ou le diamètre de par- ticules en même temps que la quantité d'hydrocarbures sans toutefois oxyder en sulfates le 502 présent dans le gaz d'échappement. L'objet de la présente invention réside donc dans l'utilisation d'un catalyseur pour réduire la masse et/ou le diamètre de particules dans le gaz d'échappement d'un moteur Diesel au moyen d'un catalyseur contenant un métal noble et une zéolite et doué de propriétés acides. Les catalyseurs zéolitiques acides contenant des métaux nobles qui sont utilisés conformément à l'invention possèdent avantageusement des propriétés de craquage et d'oxydation Le taux de transformation d'hydrocarbures du catalyseur zéolitique acide contenant des métaux nobles, utilisé conformément à l'invention, se situe nettement plus haut (environ 50 %) que pour des catalyseurs zéolitiques ne contenant pas de métaux nobles. Des zéolites qui conviennent particulièrement pour l'utilisation conforme à l'invention comprennent par exemple les types structuraux suivants: faujasites, pen-5 tasils, mordénites, ZSMI 2, zéolite f, zéolite L, zéolite a, PSH-3, ZSK 22, ZSM 23, ZSM 48, EU-1, etc. La zéolite du type pentasil présente avantageuse- ment un rapport Si O 2/A 1203 de 25 à 2000, notamment compris entre 40 et 600.10 Les zéolites sont caractérisées par la formule générale (I): M 2/n x M 2203 y Si O 2 q H 20 ( 1) dans laquelle M 1 désigne un équivalent d'un cation échangeable, n représentant la valence du cation et le nombre correspondant à l'équivalent de charge de M 2; M 2 est un élément trivalent qui forme conjointement avec le silicium le squelette d'oxydes de la zéolite; le rapport y/x est le rapport Si O 2/M 2203; q désigne la quantité d'eau adsorbée. Les zéolites sont, par leur structure fondamen- tale, des aluminosilicates cristallins qui sont constitués d'un réseau de tétraèdres de Si O 4 et de M 204 Les tétraèdres individuels sont reliés entre eux à leurs angles par des ponts oxygène et forment un réseau spatial qui est parcouru de canaux et de vides Les structures zéolitiques indivi- -duelles se distinguent par la disposition et la grandeur des canaux et des vides de même que par leur composition Des cations échangeables sont insérés comme neutralisation de la charge négative du réseau, qui provient de la fraction de M 2 La phase aqueuse adsorbée q H 2 O peut être éliminée de façon réversible sans que l'ossature perde sa structure. M 2 est souvent l'aluminium, mais il peut aussi être remplacé en partie ou en totalité par certains autres éléments trivalents. Une description détaillée de zéolites est donnée par exemple dans la monographie de D W Breck intitulée "Zeolite Molecular Sieves, Structure, Chemistry and Use", J. Wiley & Sons, New York, 1974 Une autre description, en particulier des zéolites plus riches en Sio 2, qui sont intéressantes pour des applications catalytiques, est donnée dans la monographie de P A Jacobs et J A Martens in- titulée "Synthesis of High-Silica Aluminosilicate Zeolites", Studies in Surface Science and Catalysis, Vol 33, publiée sous la direction de B Delmon et J I Yates, Elsevier, Amsterdam-Oxford-New York-Tokyo 1987.15 Dans les zéolites utilisées conformément à l'invention, M 2 représente un ou plusieurs éléments du Groupe Al, B, Ga, In, Fe, Cr, V, As et Sb, de préférence un ou plusieurs éléments du Groupe Al, B, Ga et Fe. Comme cations échangeables Mi, les zéolites mentionnées peuvent contenir des terres rares et des protons. On peut également utiliser comme cations échangeables par exemple ceux de Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd ainsi que des cations des métaux de transition tels que, par exemple, Cr, Mn, Fe, Ni, CO, Cu, V, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Ta, W, Re ou Pt. On apprécie conformément à l'invention des zéolites des uypes structuraux mentionnés ci-dessus dans lesquelles une partie au moins des cations métalliques ont été échangés contre des ions hydrogène, de préférence 50 à %, notamment 80 à 100 % de tous les cations métalliques initialement présents et qui contiennent, à côté des ions hydrogène, des métaux du groupes des métaux nobles. On apprécie particulièrement les zéolites acides des types structuraux mentionnés ci-dessus qui contiennent les éléments Ru, Rh, Pd, Re, Ir ou Pt. L' incorporation de ces métaux nobles aux zéolites qui peuvent se présenter sous forme granulée ou aussi comme couche active sur un corps alvéolaire, est effectuée d'après l'art antérieur, comme décrit par exemple dans "Metal5 Microstructures in Zeolites, Preparation Properties Applications", Studies in Surface Science and Catalysis, Vol. 12, publiée sous la direction de P A Jacobs, N I Jaeger, P Jir et G Schulz-Ekloff, Elsevier, Amsterdam-Oxford-New York, 1982 Une imprégnation du catalyseur zéolitique avec un10 sel de métal noble convient également Les catalyseurs contenant des zéolites conformes à l'invention peuvent renfermer 0,05 à 2 % en poids de métal noble, de préférence de 0,1 à 1 % en poids. Les formes acides H+ des zéolites sont avantageu- sement préparées par échange d'ions métalliques contre les ions ammonium puis calcination de la zéolite ainsi traitée par échange Une répétition du processus d'échange suivie d'une calcination dans des conditions définies mène, dans le cas de zéolites du type de la faujasite, à des zéolites dites ultrastables qui sont rendues thermiquement et hydro- thermiquement plus stables par ce processus de désalumina- tion Une autre possibilité d'obtention de zéolites riches en sio 2 du type de la faujasite réside dans le traitement approprié de la zéolite anhydre à des températures élevées ( 2 150 'C) avec du Si Cl 4 De l'aluminium est alors éliminé en même temps que du silicium est incorporé au réseau Un traitement à l'hexafluorosilicate d'ammonium mène également à une faujasite riche en Sio 2 dans des conditions déter- minées. Une autre possibilité d'incorporation/échange de protons consiste à mettre en oeuvre le procédé avec des acides minéraux dans le cas de zéolites qui présentent un rapport Si O 2/A 1203 suffisamment élevé (> 5). Il est également connu que l'échange d'ions avec des ions métalliques trivalents de terres rares, individuel- lement et/ou en mélanges, qui peuvent être préférentiellement riches en lanthane et en cérium, mènent à des centres acides principalement dans le cas de la faujasite Il est en outre connu que des centres acides sont créés lors de l'incorpora-5 tion de cations métalliques multivalents dans des zéolites. L'efficacité de l'utilisation conforme à l'inven- tion d'un catalyseur zéolitique acide contenant des métaux nobles pour la transformation de particules et la transfor- mation d'hydrocarbures est illustrée dans l'exemple suivant.10 La forme de réalisation indiquée comme exemple ne doit nullement être considérée comme une limitation de l'inven- tion. Exemple Un catalyseur contenant de la zéolite Y sous la forme H, avec un rapport molaire Si O 2/A 1203 égal à 60 et contenant 0,1 % en poids de platine, par rapport au poids total de catalyseur, a été incorporé à un modèle de voiture Passat à moteur Diesel antipollution de 55 k W Les résultats ont été déterminés au banc d'essai à rouleaux (conformément à la norme US-75) On a alors utilisé comme carburant un carburant Diesel de référence européenne contenant 0,05 % de soufre. On a obtenu les résultats de mesure suivants Exemple comparatif On a répété l'exemple ci- dessus en utilisant un catalyseur contenant de la zéolite Y sous la forme H avec un rapport molaire Si O 2/A 1203 égal à 60 et sans métal noble. Transformation des Réduction de la masse hydrocarbures l%l de particules l%l Exemple 47 29 On a obtenu les résultats de mesure suivants Transformation des Réduction de la masse hydrocarbures l%l de particules l%l Exemple compara 35 28 tif REVENDICATIONS 1 Utilisation d'un catalyseur pour réduire la quantité d'hydrocarbures et la masse et/ou le diamètre des particules dans le gaz d'échappement d'un moteur Diesel,5 caractérisée en ce que le catalyseur contient une zéolite douée de propriétés acides et, en outre, des métaux nobles. 2 Utilisation suivant la revendication 1, caractérisée en ce que la zéolite est du type faujasite. 3 Utilisation suivant la revendication 2, caractérisée en ce que la zéolite est une faujasite désalumi- née. 4 Utilisation suivant la revendication 1, caractérisée en ce que la zéolite est du type pentasil. Utilisation suivant la revendication 4, caractérisée en ce que la zéolite du type pentasil présente un rapport Si O 2/A 1203 de 25 à 2000, de préférence compris entre 40 et 600. 6 Utilisation suivant la revendication 1, caractérisée en ce que la zéolite est une zéolite du type mordénite. 7 Utilisation suivant la revendication 6,- caractérisée en ce que la zéolite est une mordénite désalumi- née. 8 Utilisation suivant une ou plusieurs des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que la zéolite contient un ou plusieurs éléments du groupe des éléments du deuxième groupe principal du Système Périodique des Eléments et/ou des éléments des terres rares. 9 Utilisation suivant une ou plusieurs des revendications 1 à 8, caractérisée en ce que la zéolite contient un ou plusieurs éléments de transition. Utilisation suivant la revendication 9, caractérisée en ce que les éléments de transition sont Cu, Ni, Co, Fe, Cr, Mn et/ou V. 11 Utilisation suivant la revendication 9, caractérisée en ce que la zéolite contient du cuivre comme élément de transition. 12 Utilisation suivant une ou plusieurs des revendications 1 à 11, caractérisée en ce que les métaux nobles supplémentaires sont présents en une quantité de 0,05 à 2 % en poids par rapport au catalyseur total. 13 Utilisation suivant une ou plusieurs des revendications 1 à 12, caractérisée en ce que les métaux nobles proviennent du groupe Ru, Rh, Pd, Re, Ir et Pt.