Brevet FR2686524A1 — publié le 19930730

"Procédé pour la réduction par évaporation d'une solu- tion ou suspension saline aqueuse, concentrée" L'invention concerne un procédé pour réduire par ébullition une solution ou une suspension aqueuse salifère concentrée. Sous le terme réduire par évaporation, on doit entendre l'expulsion de l'eau de la solution ou suspension à température élevée jusqu'à obtention d'u- ne pâte cristalline ou d'un produit sec Sous pression réduite la réduction par ébullition peut se faire à une température réduite en conséquence. Au laboratoire et dans la technique il se pose souvent le problème de réduire par ébullition des solutions ou suspensions aqueuses, salifères concen- trées. Dans G Jander, E Blasius, livre d'ensei- gnement de la chimie analytique et des préparations minérales, 6 ème édition, maison d'édition S Hirzel Stuttgart ( 1966) on signale dans les bases générales de travail à la page 72 des dangers possibles lors de la concentration par ébullition: 'une prudence toute particulière est souhaitée lors de la réduction par ébullition si un corps solide se sépare En outre, il se produit facilement une projection violente". La projection dans la dernière phase du sé- chage, c'est-à-dire lors du passage de la solution sa- line concentrée à la pâte cristalline ou au produit sec, ne représente pas seulement un risque pour la sé- curité mais aussi provoque des dépôts importants et des incrustations dans la partie supérieure du réci- pient d'ébullition et éventuellement dans des condui- tes de gaz d'échappement ou d'aspiration en circuit pouvant amener le bouchage de ces conduites Naturel- lement la projection est extrêmement indésirable en particulier s'il s'agit, dans le cas des solutions ou des suspensions, de solutions toxiques ou de déchets de sels radioactifs, car alors il existe le danger de contamination. Différents essais ont été faits, de placer sous contrôle la projection lors de la réduction par ébullition de solutions ou suspensions en agitant con- tinuellement, en utilisant des séparateurs mécaniques, des chicanes ou autres ou en ajoutant des substances tensioactives Ces essais ne connurent qu'un résultat moyen L'agitation continue exige une dépense d'appa- reillage importance, en particulier si on doit tra- vailler sous vide partiel Des chicanes provoquent une précipitation insuffisante des gouttelettes jaillis- santes L'effet des substances tensioactives est seu- lement limité. L'objet de l'invention est d'empêcher ou au moins de réduire fortement la projection lors de la réduction par ébullition ou du séchage de solutions ou suspensions aqueuses salines concentrées, sans utili- ser d'éléments agissant mécaniquement. Le but est atteint selon l'invention en ce qu'on ajoute à la solution ou suspension, avant la concentration par évaporisation, du borax en une quan- tité de 5 à 30 g par litre de solution ou suspension. Des formes de réalisation avantageuse du procédé selon l'invention sont caractérisées en ce que la réduction par vaporisation est exécutée à une tem- pérature comprise entre 70 et 1500 C, de préférence à 800 C et environ 200 m/bars. Suivant une autre caractéristique de l'in- vention, la réduction par vaporisation est réalisée à pression réduite. Suivant une autre caractéristique de l'in- vention, la solution ou suspension contient des dé- chets de sels radioactifs. Suivant une autre caractéristique de l'in- vention, la réduction par vaporisation est réalisée dans des récipients aptes à un stockage définitif. Suivant une autre caractéristique de l'in- vention, qu'on utilise des récipients en fonte. La projection lors de la réduction par vapo- risation ou séchage de solutions ou suspensions peut être réduite considérablement par du borax De préfé- rence l'évaporation et le séchage sont conduits avec une addition de borax à une température comprise entre 700 C et 150 C On préfère en particulier travailler en-dessous de la température de 1000 C et de maintenir la solution ou suspension en vide partiel On considè- re comme particulièrement favorable d'effectuer la ré- duction par vaporisation à environ 800 C et environ 200 mbars. De préférence on doit ajouter du borax en quantité d'au moins 5 g par litre ou encore mieux de 7,5 à 10 g par litre de solution ou suspension à mettre en oeuvre Des quantités supérieures à 30 g/l sont le plus souvent inutiles. La quantité calculée de borax peut aussi bien, dans le fonctionnement par charges qu'en fonc- tionnement continu, être mise en place avant le début de la concentration dans le récipient de vaporisation. Il est également possible d'ajouter du borax à la so- lution ou suspension déjà dans le réservoir de stocka- ge ou de réserve. Si la solution ou suspension contient des déchets de sels radioactifs, alors la concentration par vaporisation est exécutée de préférence dans des récipients supportant le stockage final ou dans des récipients blindés, peut être en fonte. L'action du borax lors de la réduction par vaporisation de solutions ou suspensions pouvait ne pas être complètement élucidée Vraisemblablement, -la libération d'eau de cristallisation pendant la vapori- sation joue un rôle décisif. Du manuel Gmelin, 8 ème édition, volume 28, partie 7 ( 1975) pages 126132, il ressort que lors du maintien en température d'une solution aqueuse de bo- rax à environ 800 C il se produit de la tincalconite fortement hygroscopique Na 2 lB 405 (OH)41-8 H 20 -> Na 2 lB 405 (OH)4 J 3 H 20 + 5 H 20 Borax Tincalconite chaînes d'octaèdres chaînes déformées, disposés régulièrement métastable, très hygroscopique Il se peut que le produit intermédiaire tin- calconite très hygroscopique lie provisoirement l'eau libérée dans la dernière phase de la réduction par va- porisation ou du séchage, c'est-à-dire lors du passage de solution ou suspension concentrée à pâte cristalli- ne et la cède à nouveau dans la suite du séchage Ce mécanisme pourrait expliquer la réduction importante du jaillissement dès l'addition de faibles quantités de borax à la solution ou suspension concentrée. Un avantage essentiel du procédé selon l'in- vention consiste en ce qu'on peut renoncer largement ou complètement à des mesures constructives sur le dispositif à utiliser, mesures ayant pour but d'empê- cher la projection pendant la concentration par vapo- risation Le borax est un produit chimique bon marché et non toxique et il agit déjà en quantités faibles. La conduite du procédé lors de la réduction par vapo- risation n'a pas à être modifiée La partie supérieure du récipient de vaporisation et éventuellement des conduites de gaz d'échappement ou d'aspiration qui s'y raccordent restent au moins largement exemptes de dé- pôts. D'autres avantages du procédé selon l'inven- tion existent lorsque les solutions -ou suspensions aqueuses, concentrées, salines représentent des solu- tions de déchets radioactives De telles solutions jusqu'à présent étaient mises sous une forme solide par aimantation, en augmentant le volume de façon considérable Mais comme dans beaucoup de pays, par exemple en Allemagne, il n'y a à disposition aucun stockage final pour une mise en dépôt immédiate, les emballages de ciment devaient être stockés de façon provisoire pour un temps indéterminé Le besoin d'es- pace pour le stockage intermédiaire et final peut être réduit de façon notable si la réduction par vaporisa- tion de telles solutions de déchets est exécutée dans des récipients blindés aptes pour le stockage final, par exemple en fonte et si le résidu sec est déposé dans ces récipients Dans le procédé selon l'invention le produit sec demeure dans le récipient de réduction par vaporisation et n'est pas transporté dans d'autres parties d'installation par des gouttelettes de projec- tion. L'invention va être décrite en détail dans ce qui suit à partir d'exemples de réalisation. Des essais ont été exécutés avec deux solu- tions qui correspondaient à la composition de solu- tions de déchets radioactives concentrées d'activité moyenne (MAWC, Medium Active Waste Concentrate) Ces solutions contenaient comme composant principal du ni- trate de sodium, et à côté de cela des nitrates d'alu- minium, calcium, magnésium, fer, étain, ou autres ain- si que des complexants organiques comme EDTA, des tar- trates, citrates, oxalates, du tributylphosphate, du dibutylphosphate et du kérosène La proportion des sels dissous se montait dans un cas à environ 350 g/l, dans l'autre cas à environ 130 g/l. Le dispositif utilisé se composait essen- tiellement d'un récipient de vaporisation fermé de 1,5 1 de capacité, d'un réservoir collecteur dans lequel les solutions étaient ajustées à un p H de 9 et mélan- gées au borax et d'un tronçon pour gaz d'échappement avec une pompe à vide en circuit. Le récipient de vaporisation était chauffé par un bain d'immersion La température de la solution ou suspension ou du produit séché était déterminée dans le récipient de vaporisation par des thermocou- ples. Les essais de vaporisation étaient réalisés à environ 80 *C et à une pression environ de 200 mbars. Le produit séché était ensuite réchauffé à environ 1500 C. Sans ajouter de borax la projection dans la dernière phase du séchage lors du passage de suspen- sion concentrée à pâte cristalline ou produit sec était si forte que des dépôts se produisaient dans -le tronçon de gaz d'échappement En outre il n'y avait aucune importance à prédisposer toute la solution dans le récipient de vaporisation ou bien à introduire la solution de façon continue dans le récipient. Une concentration de 5 g/l de borax dans la solution utilisée réduisait déjà la projection très fortement lors de la réduction par vaporisation A partir d'additions de borax de 7,5 g/1 la projection était extrêmement faible Des dépôts n'avaient pas lieu dans le tronçon des gaz d'échappement de l'appa- reil d'essai en ajoutant du borax à la solution. R E V E N D I C A T I O N S 1) Procédé pour réduire par vaporisation une solution ou suspension saline, aqueuse, concen- trée, caractérisé en ce qu'on ajoute à la solution ou suspension du borax avant la réduction par vaporisa- tion. 2 *) Procédé selon la revendication 1, carac- térisé en ce que le borax est ajouté en une quantité de 5 à 30 g par litre de solution ou suspension. 30) Procédé selon les revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la réduction par vaporisation est exécutée à une température comprise entre 70 et 1500 C, de préférence à 800 C et environ à une pression de 200 m/bars. 40) Procédé selon la revendication 3, carac- térisé en ce que la réduction par vaporisation est ré- alisée à pression réduite. ) Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la solution ou suspension contient des déchets de sels radioactifs. ) Procédé selon la revendication 5, carac- térisé en ce que la réduction par vaporisation est ré- alisée dans des récipients aptes à un stockage défini- tif. 70) Procédé selon la revendication 6, carac- térisé en ce qu'on utilise des récipients en fonte.