Brevet FR2689129A1 — publié le 19931001

NOUVEAUX DERIVES DE L L'ACIDE 3-MERCAPTO-2-THENOIOUE ET LEURS PROCEDES DE PREPARATION La présente invention concerne le domaine des composés thiophéniques et a plus particulièrement pour objet des dérivés de l'acide 3-mercapto-2-thénoïque. Le 3-[N-(4-methoxy-6-méthyl-1,3,5-triazine-2-yl)ureido- sulfonyl]-2-thénoate de méthyle, connu sous la désignation commune Thiaméturon Méthyle ou Thifensulfuron, fait partie des herbicides thiophéniques revendiqués dans le brevet EP 30 142. Ces composes thiophéniques sont préparés par réaction d'une aminotriazine ou aminopyrimidine avec un carbalcoxythiophènesulfonylisocyanate, lui-même obtenu à partir d'un 2-carbalcoxy-thiophènesulfonamide, ou par réaction dtun tel sulfonamide avec une isocyanato-triazine ou -pyrimidine. La synthèse de l'acide 3 -mercapto-2 -thénoïque a été décrite par C.CORRAL et al. dans Synthesis 172(1984) à partir du 3-hydroxy-thénoate de méthyle et dans Organic Preparations and Procedures 17(3), 163-167(1985) à partir du 3-amino-thénoate de méthyle par diazotation, réaction du sel de diazonium avec l'éthylxanthate de potassium et hydrolyse du dithiocarbonate d'O-éthyle et de S-(2-carbométhoxy-3-thiényle). La seconde ré- férence (page 164) mentionne que la réduction au zinc, en milieu acide, du 2-carbométhoxythiophène-3-sulfochlorure ne conduit pas au 3-mercapto-2-thénoate de méthyle, mais au disulfure correspondant. Il a maintenant été trouvé qu'on peut accéder facilement au 3-mercapto-2-thénoate de méthyle et plus généralement aux 3-mercapto-2-thénoates d'alkyle en faisant réagir avec l'hydrazine un dithiocarbonate d'éthyle et de S-(2-carbalcoxy-3-thiényle). Il se forme un dithiocarbazate dont l'hydrolyse acide libère le 3-mercapto-2-thénoate d'alkyle dé- siré. Ce thiol peut être isolé ou non et mis ensuite en réaction avec divers agents tels que, par exemple, des halogénures ou anhydrides d'acides, des isocyanates ou des isothiocyanates pour former des dérivés 2-carbalcoxy-thiophéniques S-substitués en position 3. Le procédé selon l'invention est inattendu puisqu'il échoue lorsqu'on remplace l'hydrazine par un homologue comme la méthylhydrazine ou par une amine. D'autre part, il présente l'avantage de fournir des dithiocarbazates stables qui peuvent être utilisés comme précurseurs des 3-mercapto-2-thénoates d'alkyle et permettre ainsi d'éviter l'oxydation de ces thiols en disulfures. L'invention a donc pour objet les composés thiophéniques de formule générale dans laquelle m est égal à 1 ou 2 R2 représente un radical alkyle en C1 à C20 ; R4 et R5, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1 à C4, un radical phényle éventuellement substitué ou un radical hétérocyclique éventuellement substitué, ou forment ensemble un enchainement -CH=CH-CH=CH- ou alkylène en C3 à C5 si m=l, R3 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1 à C4 éventuellement substitué ou un groupement thiocarbazoyle -CS-NHNH2, carba moyle -CONHR, thiocarbamoyle -CS-NHR, ester -COOR', acyle -COR" ou sulfonyle -SO2R", où R représente un reste aliphatique, cycloalipha tique, arylaliphatique, aromatique ou hétérocyclique éventuellement substitué, R' représente un radical alkyle en C1 à C8 et R" représente un radical alkyle en C1 à C4 éven tuellement substitué, phényle ou tolyle ; si m=2, R3 représente un pont -CO- ou -CO(CH2)nCO- où n est un nombre allant de O à 4. Le radical alkyle R2 peut être linéaire ou ramifié, et contient de préférence 1 à 12 atomes de carbone. Un radical R2 plus particulièrement préféré est le radical méthyle. Comme exemples de substituants du radical phényle que peut représenter R4 et/ou R5, on peut mentionner plus particu lièrement les atomes d'halogène et les radicaux alkyle ou alcoxy en C1 à C4. Comme exemples de radicaux hétérocycliques que peut représenter R4 et/ou R5, on peut mentionner les radicaux 2- ou 3- thiényle, 2-benzoCb]thiényle ou 2-benzo[b]furyle éventuellement substitués par un atome d'halogène ou un radical alkyle. Quand R4 et R5 forment ensemble un enchaînement alkylène, celui-ci peut être par exemple un radical triméthylène, tétraméthylène, 1 ou 2-méthylbutylène. Comme exemples de restes R, on peut mentionner plus particulièrement les radicaux alkyle en C1-C8, cyclohexyle, benzyle, p-phénéthyle, phényle, triazinyle ou pyrimidinyle, ces radicaux pouvant être substitués par des atomes d'halogène ou des groupes alkyle, alcoxy ou nitro. Comme substituants éventuels du radical alkyle que peut représenter R", on peut mentionner plus particulièrement les atomes d'halogène et les groupements amino (par exemple butylamino) ou ester tel que -COOR'. Les composés selon l'invention dans lequel m=1 et R3 est un radical thiocarbazoyle, c'est-à-dire les dithiocarbazates de formule générale qui constituent l'accès aux autres dérivés de formule (I), sont préparés par diazotation des 3-amino-2-thénoates d'alkyle correspondants de formule puis réaction du sel de diazonium avec un alkylxanthate alcalin MS-CS-OQ (M=Na ou K et Q=méthyl, éthyl ou propyl) et enfin réaction avec l'hydrazine du dithiocarbonate d'O-alkyle et de S-(2-carbalcoxy-3-thiényle). Les deux premières étapes (diazotation et réaction avec MS-CS-OQ) peuvent être réalisées dans les mêmes conditions opératoires que celles décrites dans la référence précitée Organic Preparations and Procedures. La troisième étape qui constitue l'originalité de la présente invention peut s'effectuer à une température allant de -10 à +400C, de préférence à température ambiante, au sein d'un solvant inerte tel que, par exemple, l'éthanol, le méthanol, le propanol, l'éther, le dioxane, le tétrahydrofurane, l'acétonitrile ou le diméthylformamide. On utilise de préférence un solvant polaire. Le rapport molaire hydrazine/dithiocarbonate peut aller de 1 à 3, mais il est de préférence compris entre 1,3 et 2. L'hydrazine est de préférence engagée sous forme d'hydrate d'hydrazine, mais on ne sortirait pas du cadre de la présente invention en utilisant l'hydrazine anhydre. Quelques-uns des 3-amino-2-thénoates d'alkyle de formule (II), utilisés comme produits de départ, sont déjà décrits dans la littérature : voir par exemple le brevet DE 1 055 007 et les articles de P.R.Huddleston et al dans Synth. Commun. 9, 731(1979), de K.Schollberg et al. dans J.Pr.Chem. 325(5), 87679(1983) et de H.Hartmann et al. dans Synth. Commun. 2756(1984). D'une façon générale, les composés de formule (II) peuvent être préparés par réaction d'un thioglycolate d'alkyle HS-CH2COOR2 (III) avec un nitrile convenablement aménagé, en présence d'une base. Ainsi, pour préparer les 3-amino-2-thénoates (II) non substitués en positions 4 et 5 (R4=R5--H), on peut appliquer la méthode de P.R. Huddleston et al. consistant à faire réagir le thioglycolate (III) avec le 2-chloroacrylonitrile. Les 3-amino-2-thénoates (II) substitués en position 5 ou en positions 4 et 5 peuvent être préparés suivant la méthode décrite par H.Hartmann et al. en faisant réagir le thioglycolate (III) avec un 3-chloro-acrylonitrile de formule obtenu conformément à la méthode décrite par J.Liebscher et al. dans Journal f.prakt. Chemie, 325(6), 915-8(1983) à partir de la cétone correspondante R5-COCH2-R4. Les 3-amino-2-thénoates (II) substitués en position 4 peuvent être préparés en faisant réagir le thioglycolate (III) avec un nitrile de formule où Y désigne un radical méthyle, phényle ou tolyle. Cette réaction est avantageusement effectuée à température ambiante par addition lente du nitrile (IV-b) à un mélange de thioglycolate (III) et de méthylate de sodium. Le nitrile (IV- b) peut être obtenu de façon connue en soi par action du méthylate de sodium sur l'acétonitrile R4-CH2CN correspondant et réaction du dérivé R4-C(CN) = CHONa ainsi formé avec un sulfochlorure Y-SO2Cl. Le traitement d'un dithiocarbazate (I-a) par un milieu acide libère le thiol correspondant de formule qui peut être isolé ou non avant d'être mis en contact avec divers réactifs pour former les autres composés de formule (I) selon l'invention. Le traitement acide du dithiocarbazate (I-a) est avantageusement effectué à température ambiante au moyen d'une quantité de solution aqueuse d'acide chlorhydrique à 10 % suffisante pour obtenir la dissolution complète du dithiocarbazate et d'une quantité d'un solvant (éther éthylique ou acétate d'éthyle) suffisante pour extraire ie thiol (I-b) libéré. Comme réactifs susceptibles de réagir avec le thiol (I- b), on peut mentionner plus particulièrement (1) les isocyanates et isothiocyanates aliphatiques, cycloaliphatiques, arylaliphatiques, aromatiques ou hétérocy cliques tels que, par exemple les isocyanates et isothiocyanates de méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, tertbutyle, cyclohexyl, benzyle, phénéthyle, a-méthylbenzyle, phényle, tolyle, méthoxyphényle, chloro- ou fluoro- phényle, dichlorophényle, nitrophényle ou 4-méthoxy-6-méthyl-1, 3,5- triazinyle, conduisant aux composés (I) dans lesquels R3 est un groupement carbamoyle ou thiocarbamoyle ;; (2) les chloroformiates d'alkyle tels que, par exemple, les chloroformiates de méthyle, éthyle, butyle, hexyle ou octyle conduisant aux composés (I) dans lesquels R3 est un groupement ester (3) les anhydrides et halogénures d'acides tels que, par exemple, l'anhydride acétique, l'anhydride butyrique et les chlorures de chloroacétyle, 5-chlorovaléryle, 3-carbométhoxypropionyle, éthylmalonyle, 5-carbométhoxypentanoyle, 3-octyloxycarbonyl-propionyle, benzoyle ou tosyle, conduisant aux composés (I) dans lesquels R3 est un groupement acyle ou sulfonyle ;; (4) les halogéno-alcanes éventuellement substitués tels que, par exemple, l'iodure de méthyle, le 2-chloroéthanol, les chlorures de benzyle, de méthylbenzyle, de 2,3-(ou 3,4)dichlorobenzyle ou de (2- ou 3-thiényl)méthyle, et les bromures d'éthyle, de cyclopentylméthyle ou de cyclohexylméthyle, conduisant aux composés (I) dans lesquels R3 est un radical alkyle éventuellement substitué (5) le phosgène et les dichlorures de diacides tels que, par exemple, les dichlorures d'oxalyle, malonyle, succinyle, glutaryle ou adipoyle, qui conduisent aux composés (I) dans lesquels m=2. Ces réactions sont avantageusement effectuées au reflux dans un solvant inerte tel que, par exemple, le dichlorométhane, le dioxane, le benzène, le toluène ou le xylène, en utilisant des quantités stoechiométriques de thiol (I-b) et de réactif (1) à (5). Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter. EXEMPLE 1 On agite à température ambiante 12,5 g (0,079 mole) de 3 amino-2-thénoate de méthyle sur lequel on ajoute 100 ml d'acide chlorhydrique à 40 t. La solution obtenue est agitée pendant une heure à température ambiante, puis refroidie à OOC à l'aide d'un bain de glace. On y ajoute ensuite goutte à goutte une solution de 5,5 g (0,079 mole) de nitrite de sodium dans 20 ml d'eau, puis on additionne très lentement, en une heure, une solution de 11 g (0,095 mole) de carbonate de sodium et de 12,75 g (0,079 mole) d'éthylxanthate de potassium dans 100 ml d'eau. Le mélange est ensuite chauffé à 600C jusqu'à la fin du dégagement d'azote (environ une heure). Après refroidissement, le mélange est extrait par 700 ml d'étheréthylique et lavé à l'aide d'une solution de soude à 10 % puis avec 500 ml d'eau. La phase éthérée est ensuite décantée, séchée sur sulfate de magnésium, décolorée sur charbon animal, puis filtrée et concentrée sous pression réduite. On obtient 16 g de dithiocarbonate d'O-éthyle et de S-(2carbométhoxy-3-thiényle) sous forme d'une huile rouge épaisse qu'on fait réagir à température ambiante avec 4,6 g d'hydrate d'hydrazine en solution dans 120 ml d'éthanol. Le précipité obtenu est ensuite essoré et lavé avec 50 ml d'acétonitrile puis avec 100 ml d'étheréthylique. On obtient ainsi 8,4 g de 2-carbométhoxy-3-thiényldithiocarbazate sous forme d'une poudre blanche qui fond à 1100C et dont l'analyse élémentaire pour C7H8N202S3 confirme la structure annoncée. Spectre IR (KBr) : 3160, 1580 (NHNH2) ; 1680 (CO) ; 1460, 1420, 1375, 1225, 940, 875 et 745 cl 1. Spectre de RMN (DMSO d6) : NH4 : 6,67 ; 6H5 : 7,03 ; 6H, NHNH2 : 6,63 ; 6H, CH3 : 3,63. EXEMPLE 2 On opère comme à l'exemple 1 mais en remplaçant le 3amino-2-thénoate de méthyle par le 3-amino-4-méthyl-2-thénoate de méthyle. Pour 12 g (0,07 mole) de ce composé, on utilise 4,83 g de nitrite de sodium, 8,95 g de carbonate de sodium, 11,23 g d'éthylxanthate de potassium, et 4,4 g d'hydrate d'hydrazine. On obtient ainsi 9 g de 2-carbométhoxy-4-méthyl-3-thiényl dithiocarbazate sous forme d'une poudre jaune clair qui fond à 12O0C et dont l'analyse élémentaire pour C8H10N202S3 confirme la structure attendue. Spectre IR (KBr) : 3320, 1605 (NHNH2) ; 1670 (CO) ; 1440, 1395, 1235, 955 et 785 cm- Spectre de RMN 1H (DMSO d6) #H,H5 : 7,06 ; 6H, CH3 : 3,67 et 2,07 ; 6H, NHNH2 : 6,77. EXEMPLE 3 On opère comme à l'exemple 1 mais en remplaçant le 3amino-2-thénoate de méthyle par le 3-amino-4,5-diméthyl-2-thénoate de méthyle. Pour 20 g (0,108 mole) de ce composé, on utilise 7,45 g de nitrite de sodium, 12,29 g de carbonate de sodium, 17,82 g d'éthylxanthate de potassium, et 6,2 g d'hydrate d'hydrazine. On obtient ainsi 13 g de 2-carbométhoxy-4,5-diméthyl-3- thiényl dithiocarbazate sous forme d'une poudre jaune clair qui fond à 1380C et dont l'analyse élémentaire pour CgH12N202S3 confirme la structure attendue. Spectre IR fKBr) : bandes principales à 3420, 3220 (NHNH2) ; 1660 (CO) ; 1440, 1245, 1080, 835 et 770 cm 1 Spectre de RMN (DMSO d6) : 6H, NHNH2 : 5,66 ; 6H, CH3 3,53, 2,16 et 1,93 EXEMPLE 4 Sous agitation et à température ambiante, on dissout 10 g (0,048 mole) de 3-amino-2-carbométhoxy-benzothiophène dans 100 ml d'acide chlorhydrique à 50 %. On maintient sous agitation pendant 30 minutes à température ambiante, puis on refroidit la solution à OOC à l'aide d'un bain de glace. On y ajoute ensuite goutte à goutte une solution de 3,33 g (0,048 mole) de nitrite de sodium dans 15 ml d'eau, la température étant maintenue aux environs de OOC tout au long de l'addition. La solution est encore agitée pendant une heure à OOC, puis laissée revenir à la température ambiante. A la solution maintenue sous agitation, on ajoute ensuite très lentement une solution de 6,16 g (0,058 mole) de Na2CO3 et 7,70 g (0,052 mole) d'éthylxanthate de potassium dans 125 ml d'eau. Le pré cipité formé pendant l'addition est agité et chauffé progressivement jusqu'à 60 C au bain-marie, puis on maintient le chauffage et l'agitation jusqu'à la fin du dégagement d'azote, soit environ une heure. Après refroidissement, la solution obtenue est extraite à l'éther éthylique, lavée à l'aide d'une solution de soude à 10 t puis à l'eau, décantée, séchée sur sulfate de magnésium, décolorée au charbon animal, filtrée puis évaporée sous pression réduite. On obtient ainsi 10,8 g d'une huile de couleur rouge constituée par le dithiocarbonate d'éthyle et de S-(2carbométhoxy-3benzo[b] thiényle)~ Spectre IR (KBr) : bandes principales à 3450, 2990, 2960, 1725, 1500, 1445, 1370, 1240, 1095, 1035, 820, 755 et 730 cm1. Sous agitation et à température ambiante, on dissout 10 g (0,032 mole) de cette huile dans 60 ml d'éthanol, puis on ajoute goutte à goutte 2,4 g d'hydrate d'hydrazine. Il se forme rapidement un précipité jaune pâle qu'on agite pendant 30 minutes, puis on essore et lave successivement à l'éthanol et à l'acétonitrile. On obtient ainsi 4 g de 2-carbométhoxy-3-benzo[b)thiényl dithiocarbazate qui fond à 1540C et dont l'analyse centésimale confirme la formule brute C1lHloN202S3. Spectre IR (KBr) : bandes principales à 3300, 2960, 2900, 1695, 1470, 1250, 1230, 1100, 1060, 950, 930, 820, 760 et 740 cm1 Spectre de RMN (DMSO d6) : 6H4, H7 : 8,10 ; 6H5, H6 7,40 ; NH,CH3 : 3,70 ; 6NHNH2 : 7,20. EXEMPLE 5 On agite à température ambiante 12 g (0,0385 mole) de 3amino-2-thénoate de dodécyle sur lequel on ajoute 100 ml d'acide chlorhydrique à 50 t. La solution obtenue est agitée pendant 45 minutes, puis refroidie à OOC à l'aide d'un bain de glace. On y ajoute ensuite goutte à goutte une solution de 2,92 g (0,0423 mole) de nitrite de sodium dans 15 ml d'eau, puis on poursuit l'agitation durant une heure. A la solution ramenée à température ambiante, on ajoute très lentement une solution de 4,40 g (0,0423 mole) de carbo nate de sodium et de 6,16 g (0,0385 mole) d'éthyîxanthate de potassium dans 100 ml d'eau. On chauffe progressivement jusqu'à 600C, puis à 80 C pendant 35 minutes. Après refroidissement, la solution obtenue est extraite à l'éther éthylique, lavée à l'aide d'une solution de soude à 10 % puis à l'eau, décantée et séchée, puis concentrée sous pression réduite. On obtient 9 g de dithiocarbonate d'méthyle et de S-(2 carbododécyloxy-3-thiényle) sous forme d'une huile rouge qu'on dissout dans 70 ml d'éther anhydre avant d'ajouter 2,16 g d'hydrate d'hydrazine sous agitation. Le précipité formé en 5 minutes est ensuite essoré, puis lavé successivement avec 50 ml d'acétonitrile et avec 50 ml d'éther anhydre. On obtient ainsi 3 g de 2-carbododécyloxy-3-thiényl dithiocarbazate sous forme d'une poudre marron clair qui fond à 970C et dont l'analyse centésimale est conforme à la formule brute C18H30N20253. Spectre IR (KBr) ; 3340 et 3230 (NHNH2) ; 1680 (CO) Spectre de RMN (DMSO d6) : EH H5 : 7,06 ; 6H H4 : 6,51 ; 6H, NHNH2 : 5,46 ; NH,CH2 : 3,96 et 1,23 ; 6H, CH3 : 0,8. EXEMPLES 6 à 15 D'autres dithiocarbazates de formule ont été préparés en opérant comme à l'exemple 1 à partir des 3-amino-2-thénoates de méthyle R4 et/ou R5 substitués correspondants. Leurs caractéristiques sont rassemblées dans le tableau suivant. Point de Spectre IR(KBr) Spectre de RMN EXEMPLE R4 R5 fusion v cm- DMSO d6 ( C) 6 hydrogène phényl 124 3340, 3220, 1610 (NHNH2) #H, H4:7,50;#H,C6H5:7,50 et 7,30 ; 1680 (CO) #H(NHNH2):5,73 ; #H, CH3:3,63 7 phényl hydrogène 122 3340, 3220 (NHNH2) #H,H5:7,66 ; #H,C6H5:7,15 ; 1675 (CO) #H(NHNH2):5,73 ; #H,CH3:3,63 8 p-chloro- hydrogène 130 3340, 3220, 2900, 2580 #H,H5:7,36;#H,C6H4:7,70 et 7,23 ; phényl (NHNH2), 1675 (CO) #H(NHNH2):6,13 ; #H,CH3:3,60 9 p-fluoro- hydrogène 120 3350, 2900, 2560 (NHNH2) #H,H5:,36;#,C6H4:7,66 et 7,00 ; phényl 1680 (CO) #H(NHNH2):6,66 ; #H, CH3:3,63 10 p-bromo hydrogène 126 3350, 2900, 2580 (NHNH2) #H, HS:7,43;#H, C6H4:7,63 et 7,36 ; phényl 1680 (CO) #H(NHNH2):6,33 ; #H,CH3:3,66 11 hydrogène p-fluoro- 136 3340, 3240 (NHNH2) #H,H4:7,15;#H, C6H4:7,61 et 7,26 ; phényl 1675 (CO) #H(NHNH2):6,26 ; #H,CH3:3,73 12 hydrogène p-tolyl 162 3340, 3220 (NHNH2) #H, H4:7,18;/#H,C6H4:7,40 et 7,08 ; 1690 (CO) #H(NHNH2):5,40 ; #H,CH3:3,66 et 2,28 13 hydrogène 2-benzo- 126 3320, 3250 (NHNH2) #H,H4:7,40 ;#H, benzofurane: 7,85 [b]furyl 1700 (CO) 7,63 et 7,30 #H(NHNH2):6,56 ; #H.CH3:3,56 14 -CH2CH2CH2- 135 3340, 3240 (NHNH2) #H(NHNH2):5,95 ; #H,CH3:3,60 1670 (CO) #H, (CH2)3:2,73 et 2,40 15 -CH2CH2CH2CH2- 74 3260, 32120 (NHNH2) #H(NHNH2):5,23 ; #H,CH3:3,63 1665 (CO) #H, (CH2)4:2,60, 2,40 et 1,73 Le 3-amino-2-thénoate de dodécyle, utilisé pour la préparation du dithiocarbazate de l'exemple 5, a été synthétisé à partir du 2-chloro-acrylonitrile en procédant de la façon suivante On ajoute goutte à goutte 72,8 g (0,28 mole) de thioglycolate de dodécyle à une solution de 600 ml d'éther anhydre contenant 27,3 g (0,7 mole) d'amidure de sodium en maintenant la température à environ 250C. L'addition terminée, on maintient sous agitation pendant 30 minutes, puis on refroidit le mélange à OOC. A cette température, on ajoute goutte à goutte une solution de 24,5 g (0,28 mole) de 2-chloroacrylonitrile dans 35 ml d'éther anhydre, puis on laisse le mélange sous agitation pendant une heure et demie à température ambiante. Après avoir laissé déposer l'excès d'amidure de sodium, on verse doucement la solution éthérée dans 500 ml d'eau. La phase éthérée est agitée, puis décantée, séchée, décolorée et filtrée. Après passage d'un courant d'acide chlorhydrique gazeux, le précipité formé est essoré, séché et recristallisé dans l'éthanol. On obtient ainsi le chlorhydrate du 3-amino-2thénoate de dodécyle qui, après traitement par une solution d'hydrogénocarbonate de sodium, donne 22,4 g de 3-amino-2-thénoate de dodécyle qui fond à 570C. Spectre IR Spectre de RMN 1H (DMSO d6) 6H4 : 6,53 ; 6H5 : 7,43 ; 6NH2 : 6,36 ; ECH2 : 4,06, 1,56 et 1,20 ; SCH3 : 0,80. En opérant de la même façon à partir du thioglycolate de 2-éthylhexyle, on obtient le 3-amino-2-thénoate de 2-éthylhexyle sous forme d'une huile présentant les caractéristiques suivantes Spectre IR tKBr) : 3480, 3380 (NH2) ; 1670 (CO) cm 1 Spectre de RMN 1H (DMSO d6) 6H4 : 6,43 ; 6H5 : 7,33 ; 6NH2 : 6,26 ; 6CH2 : 3,93 et 1,20 ; 6CH3 : 0,80. Le 3-amino-4-phényl-2-thénoate de méthyle, utilisé pour la préparation du dithiocarbazate de l'exemple 7, a été syn thétisé à partir du phénylacétonitrile en procédant de la fa çon suivante On ajoute lentement 50 g de phénylacétonitrile dans une solution de méthylate de sodium obtenue à partir de 11,78 g de sodium et 750 ml de méthanol et l'on maintient la température à 400C au moyen d'un bain de glace. Le précipité formé en une heure est ensuite essoré et séché à l'air libre. On agite le dérivé sodique C6H5C(CN)=CHONa ainsi obtenu (49 g) dans 200 ml de diméthylformamide à température ambiante, puis on ajoute lentement par petites fractions 51,71 g de chlorure de benzènesulfonyle. Après 3 heures d'agitation, la solution est versée dans 2,5 1 d'eau froide sous agitation. Le précipité formé est ensuite essoré, lavé à l'eau et séché à l'air libre. Le dérivé sulfonyle C6H5C(CN)=CH-OSO2C6H5 ainsi obtenu (60 g) est ajouté par petites fractions en une heure à un mélange de 22,26 g de thioglycolate de méthyle dans une solution de méthylate de sodium obtenue à partir de 10,14 g de sodium et 300 ml de méthanol. Après 3 heures d'agitation à température ambiante, la solution est versée dans l'eau sous agitation et le précipité formé est essoré et séché, puis recristallisé dans l'acétate d'éthyle. On obtient ainsi 46 g de 3 amino-4-phényl-2-thénoate de méthyle sous forme d'une poudre blanchâtre qui fond à 700C. Spectre IR (KBr) : 3450, 3360 (NH2) ; 1650 (CO) ; 1440,1300,1085,775 et 700 cm- Spectre de RMN 1H (DMSO d6) : 6H5 : 7,56 ; SH,NH2 : 6,20 ; 6H, C6H5 : 7,36 ; EH,CH3 3,75 En opérant de la même façon à partir du p-halogénophénylacétonitrile correspondant, on a préparé les 3-amino-4-(p-halogénophényl)-2-thénoates de méthyle de formule utilisés pour la synthèse des dithiocarbazates des exemples 8 à 10.Leurs caractéristiques sont rassemblées dans le tableau suivant Point de fusion Spectre IR(KBr) Spectre de RMN1H X (solvant de recris- v cm- (DMSO d6) tallisation) chlore 1010C 3450, 3340 (NH2); 6H5:7,60 ; 6C6H4:7,43 (éther) 1665 (CO) 6NH2:6,26 ; 6CH3:3,73 fluor 124 C 3480, 3370 (NH2); 6H5:7,56 ; 6C6H4:7,40 (mélange 2/3 1660 (CO) et 7,23 ; 6NH2:6,20 ; éther/acétate #CH3:3,75 d' éthyle) brome 118 C 3450, 3340 (NH2) ; #H5:7,58 ; #C6H4:7,53 (éthanol) 1665 (CO) et 7,30 ; #NH2:6,15 ; 6CH3:3,65 Le 3-amino-5-(2-benzo[b]furyl-2-thénoate de méthyle, utilisé pour la synthèse du dithiocarbazate de l'exemple 13, a été préparé à partir du 2-acétylbenzo[b]furane en procédant comme suit On ajoute entre O et 10 C 69,14 g d'oxychlorure de phosphore goutte à goutte à 91,1 g de diméthylformamide, puis on agite le complexe jusqu'à ce que la température soit d'environ 200C. On ajoute alors lentement 50 g de 2-acétylbenzo[b]furane. L'addition terminée, la solution est chauffée à 600C pendant 30 minutes, puis on ajoute 43,36 g de chlorhydrate d'hydroxylamine par petites fractions à une température inférieure à 900C. Après 30 minutes d'agitation, on ajoute 250 ml d'eau chaude, puis la solution aqueuse est extraite par de l'éther éthylique.Après traitement de la phase éthérée, on obtient 96 g de 3- (2-benzo [b] furyl) -3-chloro-acrylonitrile sous forme d'une huile qu'on dissout dans 90 ml de méthanol. La solution ainsi obtenue est ensuite ajoutée goutte à goutte à une température inférieure à 400C à une solution, fraichement préparée, de 50 g de thioglycolate de méthyle et 22,7 g de sodium dans 300 ml de méthanol. Après une heure d'agitation à température ambiante, le mélange est versé dans 2 litres d'eau et le précipité formé est essoré, lavé à l'eau et séché, puis recristallisé dans un mélange 3/2 d'éther éthylique et d'acétate d'éthyle. On obtient ainsi 42 g de 3-amino-5-(2-benzo[b]furyl)-2- thénoate de méthyle sous forme d'une poudre orangée qui fond à 157 C. Spectre IR (KBr) v cm 1 : 3470, 3360, 1595 (NH2), 1665 (CO) Spectre de RMN 1H (DMSO d6) EH, benzofurane : 7,53, 7,21 et 7,00 ; 6H4 (thiophène) 7,21 ; 6H,NH2 : 6,55 ; NH,CH3 : 3,68 Les 3-amino-2-thénoates, utilisés pour la synthèse des dithiocarbazates des exemples 14 et 15, ont été préparés de la même façon, mais en remplaçant le 2-acétylbenzo[b]furane par la cyclopentanone et la cyclohexanone respectivement. 3-Amino-4,5-triméthylène-2-thénoate de méthyle Point de fusion : 1240C Spectre IR(KBr) v cm 1 : 3480, 3350 (NH2), 1665 (CO) Spectre RMN (DMSO-d6) : #NH2 : 6,36 ; 6CH3 : 3,60 ; SCH2 : 2,68 et 2,40 3-Amino-4 5-tétraméthvlène-2-thénoate de méthyle (chlorhydrate) Point de fusion : 1180C Spectre IR(KBr) v cm 1 : 2500, 2710 (NH3+Cl ), 1710 (CO) Spectre RMN (DMSO-d6) : #NH3+Cl- : 8,50 ; #CH3 : 3,60 ; SCH2 :2,53, 2,26 et 1,63 Le tableau suivant résume d'autres 3-amino-2-thénoates de formule (II) préparés suivant l'une ou l'autre des méthodes précédentes. R2 R4 R5 Point de fusion ( C) méthyl p-tolyl hydrogène 79 p-méthoxyphényl n 105 2-thiényl " 91 " 3-thiényl " 95 hydrogène 5-chloro-2-thiényl 71 " " 2-benzo[b]thiényl 110 " " 3-méthyl-2-benzod[b] 133 thiényl méthyl phényl 114 -CH(CH3)-CH2CH2CH2- 124a -CH2-CH(CH3) -CH2CH2- 100a n-octyl hydrogène hydrogène 106a méthyl " 74a hydrogène phényl 74 " " 4-fluorophényl 126a " -CH2CH2CH2CH2- 90a 2-éthyl hexyl -CH=CH-CH=CH- (huile) n-dodécyl hydrogène 2-benzo[b]furyl 122 a = chlorhydrate EXEMPLE 16 On agite pendant 10 minutes à température ambiante 1,5 g (0,006 mole) du 2-carbométhoxy-3-thiényl dithiocarbazate de l'exemple 1 dans 70 ml d'une solution aqueuse d'acide chlorhydrique à 10 % et 100 ml d'éther éthylique. On décante et la phase éther est lavée avec 150 ml d'eau, séchée sur sulfate de magnésium puis évaporée sous pression réduite à 400C. On obtient ainsi 0,94 g de 3-mercapto-2-thénoate de méthyle sous forme d'huile jaune dont l'analyse élémentaire est conforme à la formule brute C6H602S2. Spectre IR(KBr) v cm 1 : 2500 (SH) ; 1680 (CO). Spectre RMN (DMSO-d6) : #H,H4 : 7,15 ; 6H,H5 : 7,60 ; NH,CH3 :3,80 ; EH,SH : 6,10. EXEMPLES 17 A 21 En opérant comme à l'exemple 16 à partir des dithiocarbazates des exemples 2, 8 à 10 et 4, on a obtenu les 3-mercapto2-thénoates de formule dont les caractéristiques sont rassemblées dans le tableau suivant EX Point de Spectre IR Spectre de RMN R4 R5 fusion ( C) (KBr) v cm- (DMSO d6) 17 CH3 H - 2500 (SH) #H5 : 7,60 (huile) 1675 (@@) ##H : 6 20 #CH3 : 3,90 et 2,20 2500 (SH) 6H5 : 7,83 18 p-ClC6H4 H 121 1680 (CO) 6C6H4 : 7,40 #SH : 6,26 #CH3 : 3,76 2500 (SH) 6H5 : 7,86 19 @ H 116 1670 (CO) & 6H4 : 7,43 et p-FC6H4 7,23 #SH : 6,30 6CH3 : 3,48 2500 (SH) #H5 : 7,86 20 H 114 1680 (CO) #C6H4 : 7,53 et p-BrC6H4 7,23 6SH : 6,26 6CH3 : 3,73 2540 (SH) NH4,H7 : 8,00 21 -CH=CH-CH=CH- 76 1690 (CO) 6H5,H6 : 7,55 #SH : 6,40 #CH3 : 6,40 EXEMPLE 22 Dans 35 ml de toluène on dissout 1,65 g (9,5 millimoles) du 3-mercapto-2-thénoate de méthyle de l'exemple 16, puis on ajoute 1,18 g (9,5 millimoles) d'isocyanate de cyclohexyle et 0,1 ml de triéthylamine, et on porte au reflux pendant 6 heures. Après refroidissement, on concentre la solution sous pression réduite. L'huile résiduelle cristallise par addition d'un mélange 4/1 d'éther éthylique et d'éther de pétrole. Le précipité est ensuite essoré, séché et recristallisé dans l'acétonitrile. On obtient ainsi 0,7 g de N-cyclohexyl-thiocarbamate de S-(2-carbométhoxy-3-thiényle) sous forme d'une poudre blanche qui fond à 1730C et dont l'analyse élémentaire est conforme à la formule C13H17N03S2. Spectre IR(KBr) : bandes principales à 3320 (NH), 1680, 1630 (CO), 2920, 2860, 1440, 1270, 890 et 770 cm- Spectre RMN 1H (DMSO-d6) : 6H thiophéniques : 7,86 et 7,16 ; #H,NH : 5,46 ; NH,CH3 : 3,83 ; 6H cyclohexyl : 3,13, 1,60 et 1,10. EXEMPLE 23 On agite à température ambiante 2,48 g (0,01 mole) du 2 carbométhoxy-3-thiényl dithiocarbazate de l'exemple 1 et 3,37 g (0,027 mole) d'isocyanate de cyclohexyle dans 30 ml de toluène. Après 20 minutes d'agitation, l'abondant précipité de bis-cyclohexylurée est essoré et lavé avec 3 ml de toluène. A la solution restante on ajoute 0,1 ml de triéthylamine, puis on porte au reflux pendant 4 heures. Après refroidissement, la solution est évaporée sous pression réduite ; l'huile résiduelle cristallise par addition d'éther éthylique. Le pré cipité est essoré, lavé à l'éther de pétrole, séché, puis recristallisé dans l'acétonitrile. On obtient ainsi 0,85 g de N-cyclohexyl-thiocarbamate de S-(2-carbométhoxy-3-thiényle), déjà identifié à l'exemple 22. EXEMPLE 24 On opère comme a l'exemple 23, mais en remplaçant l'isocyanate de cyclohexyle par 3,32 g d'isocyanate de p.tolyle. On obtient ainsi 1 g de N-(p.tolyl)-thiocarbamate de S-(2-carbométhoxy-3-thiényle) sous forme d'une poudre blanche qui fond à 1540C et dont l'analyse centésimale est conforme à la formule brute C14H13N03S2. Spectre IR(KBr) : bandes principales à 3260 (NH), 1715, 1680 (CO), 1650, 1495, 1255, 890, 810 et 770 cm- Spectre RMN 1H (DMSO-d6) : 6H thiophéniques : 7,87 et 7,20 ; 6H tolyl : 7,20 ; 6H,CH3: 3,83 et 2,27 ; #H,NH : 10,47. EXEMPLES 25 A 39 D'autres thiocarbamates de formule ont été préparés en opérant comme à l'exemple 22 à partir des 3-mercapto-2-thénoates des exemples 17 à 20 et/ou à partir d'autres isocyanates. Leurs caractéristiques sont rassemblées dans le tableau suivant. La lettre a-g, placée après le point de fusion, précise le solvant de recristallisation utilisé ; a = éther éthylique b = acétonitrile c = éthanol d = mélange 2/1 d'acétonitrile et d'éther éthylique e = mélange 4/1 d'acétonitrile et d'éther éthylique f = mélange 3/2 d'éther et d'acétate d'éthyle g = mélange 3/2 d'éther et d'hexane Point EXEMPLE R4 R de fu- Spectre IR(KBr) Spectre de RMN sion v cm- (DMSO d6) ( C) 25 hydrogène phényl 70a 3260 (NH) ; 1715, 1650 #H thiophéniques:7,30 et 7,93 ; (CO) ; 1535, 1435, 1245 #H, CH3:3,70 ; #H,NH:10,80 ; 1075 et 745 #H, C6H5:7,30 26 méthyl phényl 142b 3260 (NH), 1710, 1650 (CO) ;#H, H5:7,66 ; #H,NH: 10,66 ; 1435, 1235, 1100, 880, #H, C6H5:7,33; #H,CH3:3,75 et 2,16 755 et 690 27 méthyl cyclohexyl 140b 3300 (NH) ; 1710, 1650 #H,H5:7,46 ; #H,NH:8,16 ; (CO) ; 1515, 1440, 1240 #H,CH3:7,33 et 2,10 ; #H, cyclo 1110, 830 et 630 hexyl:3,33, 1,63 et 1,13 28 méthyl p-tolyl 182b 3300 (NH), 1710 et 1665 #H,H5:7,60 ; #H, tolyl:7,26 et 7,03 (CO) ; 1510, 1240, 1100, #H,CH3:3,76 et 2,26 ; 820 et 775 #H,NH:10,36 29 méthyl p-métho- 184b 3240 (NH) ; 1715 et 1640 #H,NH:10,66 ; #H,H5:7,65 ; (CO) ; 1500, 1295, 1230, #H,p.méthoxyphényl:7,33 ; 1100, 1030, 820 et 705 #H,CH3:4,00, 3,75 et 2,20 30 méthyl p-chloro- 196b 3300 (NH) ; 1710 et 1665 #H,H5:7,66 ; #H,p.ClC6H4:7,33 ; (CO) ; 1490, 1235, 1100, #H,NH:10,66 ; #H,CH3 :3,75 et 2,16 1010, 825 et 775 31 méthyl 2,3-dichlo- 125c 3260 (NH) ; 1715 et 1650 #H,NH:10,66 ; #H,CH3:3,76 et 2,20 rophényl (CO) ; 1520, 1250, 1110, #H,C6H3:7,33 ; #H,H5:7,56 1020, 810 et 705 32 méthyl 2,4-dichlo- 134c 3260 (NH) ; 1720 et 1650 #H,N:10,16 ; #H,H5:7,60 ; (CO) ; 1505, 1260, 1110, #H,C6H3:7,40 ; #H,CH3:3,73 et 820 et 760 2,30 Point EXEMPLE R4 R de fu- Spectre IR(KBr) Spectre de RMN sion v cm- (DMSO d6) ( C) 33 méthyl 3,4-dichlo- 186c 3240 (NH) ; 1715 et 1660 #H, NH:10,76 ; #H,H5:7,56 ; rophényl (CO) ; 1445, 1250, 1115, #H CH3:3,73 et 2,20 ; 1025, 830 et 780 #H,C6H3:7,63 et 7,33 34 méthyl p.nitro- 187b 3295 (NH) ; 1720 et 1675 #H,NH:11,06 ; #H,H5:7,56 ; phényl (CO) ; 1495, 1330, 1145, #H,p,O2NC6H4:8,06 et 7,56 ; 1010, 810 et 750 #H,CH3:3,75 et 2,15 35 phényl benzyl 148d 3360 (NH) ; 1710 et 1670 #H,NH:8,66 ; #H,H5:7,83 ; (CO) ; 1480, 1235, 1070, #H,C6H5:7,26 et 7,06;#H,CH2:4,20; 925, 790 et 695 #H,CH3:3,73 36 phényl phényl 134e 3280 (NH) ; 1715 et 1660 #H,NH:10,40 ; #H,H5:7,80 ; (CO) ; 1435, 1235, 1070, #H,C6H5:7,24 et 7,05 ; #H,CH3:3,72 750 et 700 37 p.chloro- cyclohexyl 144b 3270 (NH) ; 1725 et #H,NH:8,03 ; #H,C6H4:7,36 ; phényl 1665 (CO) #H,H5:7,83 ; #H,CH3:3,73 ; 38 p.fluoro- cyclohexyl 124f 3280 (NH) ; 1725 et #H,C6H11:1,56 et 1,13 1660 (CO) 39 p.bromo- cyclohexyl 158b 3280 (NH) ; 1725 et #H, NH:8,10 ; #H,H5:7,85 ; 1660 (CO) #H,C6H4:7,53 et 7,26 ; #H,CH3:3,80; #H, C6H11:1,60 et 1,16 EXEMPLE 40 On agite pendant 2 minutes 1,71 g (0,005 mole) du 2-carbométhoxy-5-(4-fluorophényl)-3-thiényl dithiocarbazate de l'exemple 11 dans 100 ml d'une solution d'acide chlorhydrique à 10 %. La solution est ensuite extraite par 150 ml d'éther éthylique et la phase éthérée est lavée avec 100 ml d'eau, puis séchée et concentrée sous pression réduite à 400C. L'huile résiduelle obtenue, constituée de 3-mercapto-5 (4-fluorophényl)-2-thénoate de méthyle (1 g), est dissoute dans 35 ml de toluène. On ajoute ensuite 0,46 g d'isocyanate de cyclohexyle et 0,1 ml de triéthylamine, puis on porte la solution au reflux pendant 6 heures. Après refroidissement, on concentre la solution sous pression réduite. L'huile résiduelle cristallise par addition d'un mélange 4/1 d'éther éthylique et d'éther de pétrole. Le précipité est ensuite essoré, séché et recristallisé dans l'acétonitrile. On obtient ainsi 0,45 g de N-cyclohexyl-thiocarbamate de S-[2-carbométhoxy-5-(4-fluorophényl)-3-thiényle] sous forme d'une poudre blanche qui fond à 1690C et dont l'analyse élé- mentaire est conforme à la formule brute C19H20NO3S2F. Spectre IR(KBr) : bandes principales à 3280 (NH), 1700 et 1650 (CO), 1450, 1230, 1210, 1090, 825, 760 et 710 cm'l Spectre RMN 1H (DMSO-d6) 6H, NH : 8,36 ; NH,FC6H4 et H4 : 7,70 et 7,20 ; NH,CH3 3,80 ; 6H, cyclohexyl : 3,60, 1,70 et 1,23. EXEMPLE 41 On opère comme à l'exemple 40 mais en remplaçant le dithiocarbazate de l'exemple 11 par celui de l'exemple 14. Pour 2,88 g (0,01 mole) de ce composé, on utilise 0,99 g d'isocyanate de cyclohexyle. On obtient 0,4 g du thiocarbamate de formule sous forme d'une poudre blanche qui fond à 192 C. Spectre IR(KBr) : bandes principales à 3320 (NH), 1710 et 1655 (CO), 1435, 1310, 1225, 1080, 830 et 760 cm- Spectre RMN 1H (DMSO-d6) #H,NH : 8,30 ; #H,CH3 : 3,76 ; 6H, cyclohexyl : 1,66 et 1,20 ; #H, hétérocycle : 2,93 et 2,50 EXEMPLE 42 On porte au reflux pendant 4 heures 0,5 g du 3-mercapto4-méthyl-2-thénoate de méthyle décrit à l'exemple 17 et 0,35 g d'isothiocyanate de phényle dans 40 ml de toluène en présence de 0,05 ml de triéthylamine. Après refroidissement, la solution est concentrée sous pression réduite et le résidu obtenu est recristallisé dans l'éthanol. On obtient ainsi 0,6 g de N-phényl-dithiocarbamate de 2-carbométhoxy-4-méthyl-3-thiényle sous forme d'une poudre jaune qui fond à 880C et dont l'analyse élémentaire est conforme à la formule brute C14H13NO2S3- Spectre IR(KBr) : bandes principales à 3100 (NH), 1715 (CO), 1445, 1330, 1225, 1100, 780 et 760 cm"1 Spectre RMN 1H (DMSO-d6) : 6H, H5 : 7,30 ; #H,NH : 11,00 ; NH,C6H5 : 7,43 ; NH,CH3 3,73 et 2,13. EXEMPLES 43 A 50 On opère comme à l'exemple 40 mais en remplaçant le dithiocarbazate de l'exemple 11 par le 2-carbométhoxy-3 benzo[b]thiényl dithiocarbazate de l'exemple 4. A partir de 2,98 g (0,01 mole) de ce composé et en utilisant 0,0097 mole de différents isocyanates, on a préparé les thiocarbamates correspondants de formule dont les caractéristiques figurent dans le tableau suivant Point EX R de Spectre IR(KBr) Spectre RMN1H fusion v cm 1 (DMSO d6) ( C) 3300 (NH) ; 1715 et #H,NH:8,40 ; #H, CH3 43 isopropyl 178b 1655 (CO) ; 1490, 3,86 et 1,13 ; 1230, 1210, 800 et EH, benzothiophène 760 7,93 et 7,50 3240 (NH) ; 1710 et "#H,NH:10,66 ;#H,CH3 44 phényl 116g 1650 (CO) ; 1490, 3,83 ; 6H,C6H5:7,40; 1225, 1160, 1090 et 6H,benzothiophène: 750 8,00 et 7,40 3305 (NH) ; 1700 et bH,NH:9,00;6H,CgHg: 1670 (CO) ; 1490, 7,30 ; #H,benzothio- 45 benzyl 138a 1230, 1195, 1090, phène:8,00 et 7,50 ; 870 et 750 6H,CH2:3,92 ; NH,CH3:3,83 3320 (NH) ; 1690 et EH,NH:9,00 ;6H,C6H5: 46 &alpha;-méthyl-| 130a 1660 (CO) ; 1490, 7,20 ; 6H,CH:4,76 ; benzyl 1280, 1215, 840 et 6H,CH3:3,73 et 1,36; 700 6H,benzothiophène: 7,96, 7,66 et 7,40 3310 (NH) ; 1725 et #H,NH:8,33;#H,C6H11: 47 cyclo- 138a 1755 (CO) ; 2940, 3,40, 1,66 et 1,20 ; hexyl 2860, 1500, 1230, #H,CH3:3,76 ; 6H, 1090, 840 et 755 benzothiophène:8,00, 7,80 et 7,43 3305 (NH) ; 1715 et #H,NH:10,80;#H,CH3: 1670 (CO) ; 1515, 3,84 et 2,26 ; 6H, 48 p.tolyl 170b 1440, 1240, 1100, benzothiophène:8,00 820 et 770 et 7,50 ; 6H,tolyle: 7,26 3240 (NH) ; 1720 et 6H,NH:10,83;6H,CH3: 49 4-chloro-| 182b 1655 (CO) ; 1590, 3,86 ; SH,C6H4:7,50 phényl 1480, 1220, 1010, et 7,33 ; 6H,benzo- 815 et 730 thiophène:8,00 et 7,50 3270 (NH) ; 1720 et 6H,NH:11,04; NH,CH3: 50 4-nitro- 218b 1670 (CO) ; 1490, 3,80 ; 6H,nitrophé- phényl 1330, 1230, 1110, nyl et benzothiophè 805-et 750 ne:8,06, 7,56, 8,00 et 7,50 EXEMPLE 51 On agite à température ambiante 0,5 g (0,002 mole) du 2carbométhoxy-3-thiényl dithiocarbazate de l'exemple 1 dans 10 ml d'anhydride acétique. Le précipité de diacétylhydrazine formé en 5 minutes est essoré et lavé à l'éther éthylique, puis la solution restante est chauffée pendant 10 minutes à 800C et versée ensuite sous agitation dans une solution saturée d'hydrogénocarbonate de potassium.Après une heure d'agitation, la solution est extraite par 150 ml d'éther éthylique, lavée à l'eau et séchée, puis concentrée sous pression réduite. L'huile résiduelle précipite sous forme de cristaux jaune clair qu'on recristallise dans l'éther éthylique. On obtient ainsi 0,42 g de thioacétate de S-(2-carbomé- thoxy-3-thiényle) qui fond à 68 C et dont l'analyse élémen- taire est conforme à la formule brute C8H8O3S2. Spectre IR (KBr) : 1690 cm- (CO) Spectre de RMN 1H (DMSO d6) #H4 : 7,30 ; #H5 : 7,90 ; 6C02CH3 : 3,80 ; #COCH3 : 2,43 EXEMPLE 52 On opère comme à l'exemple 51, mais en remplaçant le dithiocarbazate de l'exemple 1 par le 2-carbométhoxy-4-méthyl-3thiényl dithiocarbazate de l'exemple 2. On obtient ainsi sous forme de cristaux orangés le thioa cétate de S-(2-carbométhoxy-4-méthyl-3-thiényle) qui fond à 600C et dont l'analyse élémentaire est conforme à la formule brute CgH1003S2 Spectre il (KBr) : Bandes principales à 3110, 2960, 1690 (CO), 1435, 1355, 1015, 945 et 795 cm 1 Spectre de RMN 1H (DMSO d6) 6H5 : 7,70 ; SCO2CH3 : 3,80 ; SCH3(4) : 2,17 ; #COCH3 : 2,43 EXEMPLE 53 On opère comme à l'exemple 51, mais en remplaçant l'anhydride acétique par 15 ml d'anhydride butyrique. On ob tient 0,4 g de thiobutyrate de S- (2-carbométhoxy-3-thényle) sous forme d'une huile jaune foncé. Spectre IR (KBr) : Bandes principales à 2920, 1690, 1480, 1420, 1385, 1230, 1155, 950, 875 et 750 cm- Spectre de RMN 1H (DMSO d6) 6H4 : 7,23 ; H5 : 7,90 ; #CO2CH3 : 3,70 ; SCH2 : 1,57 et 2,57 ; #CH3 : 0,83 EXEMPLE 54 On agite à température ambiante 0,5 g de 3-mercapto-2thénoate de méthyle dans 60 ml de dichlorométhane. On ajoute à la solution formée 0,5 g de carbonate de potassium et 1 ml d'eau, puis 2 ml d'iodure de méthyle. On porte ensuite au reflux pendant une heure et demie, puis la solution est évaporée sous pression réduite et le résidu est repris dans l'eau, puis extrait à l'éther. La phase éthérée est séchée, puis concentrée à sec et les cristaux obtenus sont recristallisés dans l'éther éthylique. On obtient ainsi 0,27 g de 3-méthylthio-2-thénoate de méthyle qui fond à 1220C. Spectre IR (KBr) : Bandes principales à 3090, 1685, 1490, 1435, 1400, 1255, 1075, 890 et 765 cm"1 Spectre de RMN 1H (DMSO d6) 6H4 : 7,10 ; 6H5 : 7,83 ; ECO2CH3 : 3,80 ; 6CH3 : 2,53 EXEMPLE 55 On agite à température ambiante 0,5 g de 3-mercapto-2thénoate de méthyle et 0,23 g de 2-chloroéthanol dans 40 ml de dichlorométhane et 1 ml d'eau. On ajoute à la solution formée 1,78 g de carbonate de sodium et on porte le mélange obtenu au reflux pendant 2 heures. Après refroidissement, la solution est concentrée sous pression réduite. Le résidu est repris dans l'eau, acidifié par de l'acide chlorhydrique à 10 % puis extrait à l'éther, séché sur sulfate de magnésium et concentré sous pression réduite. Le résidu est ensuite recristallisé dans l'éther éthylique. On obtient 0,3 g d'acide 3-(2-hydroxyéthylthio)-2-thé- noïque sous forme d'un solide blanc qui fond à 1520C et dont l'analyse élémentaire est conforme à la formule brute C7H8O3S2. SPectre IR (KBr) : Bandes principales à 3570, 3070, 2930, 2600, 1655, 1485, 1425, 1265, 1050, 890 et 765 cm"1 Spectre de RMN 1H (DMSO d6) 6H4 : 7,03 ; 6H5 : 7,70 ; SOH : 6,20 ; SCH2 : 3,00 et 3,50 EXEMPLE 56 On agite à température ambiante 0,7 g (0,0028 mole) de 2 carbométhoxy-3-thiényl dithiocarbazate dans 10 ml de chlorure de méthylène, puis on ajoute goutte à goutte 1,38 g de chlorure de benzoyle. Il se forme aussitôt un précipité qu'on essore, puis lave avec 15 ml de dichlorométhane. La solution restante est ensuite chauffée 3 heures avant d'évaporer le dichlorométhane. Le résidu est repris dans l'eau puis extrait à l'éther et la phase éthérée est concentrée sous vide. L'huile résiduelle cristallise. Après recristallisation dans l'éther de pétrole, on obtient 0,13 g de thiobenzoate de S-(2-carbométhoxy-3-thiényle) qui fond à 58 C. Spectre IR (KBr) : Bandes principales à 1715, 1660, 1435, 1405, 1245, 1205, 1100, 1075, 895, 775 et 690 cm"1 Spectre de RMN 1H (DMSO d6) H4 : 7,33 ; 6H5 : 7,96 ; ECO2CH3 : 3,73 ; & 6H5 : 7,50 EXEMPLE 57 On agite à température ambiante 0,38 g (0,002 mole) de 3mercapto-4-méthyl-2-thénoate de méthyle dans 100 ml de dichlorométhane, puis on ajoute 0,16 g de pyridine et 0,38 g de chlorure de tosyle. On porte le mélange au reflux pendant 2 heures. La solution est ensuite évaporée et reprise dans l'eau, lavée à l'acide chlorhydrique dilué puis à l'eau et extraite à l'éther. La phase éthérée est lavée à l'eau, décantée, séchée sur sulfate de magnésium, puis évaporée sous pression réduite. L'huile jaune cristallise. On obtient ainsi 0,23 g de p.toluènethiosulfonate de S (2-carbométhoxy-4-méthyl-3-thiényle) qui fond à 500C et dont l'analyse élémentaire est conforme à la formule brute C14H1404S3- Spectre IR (KBr) : Bandes principales à 3100, 2960, 1720, 1700, 1595, 1440, 1375, 1280, 1230, 1175, 1100, 1015, 810, 780 et 655 cm- Spectre de RMN 1H (DMSO d6) 6H5 : 7,56 ; EC6H4 : 7,47 et 7,13 ; 6CO2CH3 : 3,67 6CH3 : 2,23 EXEMPLE 58 On porte au reflux pendant 2 heures 0,5 g de 3-mercapto4-méthyl-2-thénoate de méthyle et 0,28 g de chloroformiate d'éthyle dans 40 ml de dichlorométhane en présence de 0,5 g de triéthylamine.Après refroidissement, la solution obtenue est concentrée sous pression réduite, puis reprise dans l'eau, extraite à l'éther, séchée sur sulfate de magnésium et concentrée sous pression réduite. On obtient ainsi 0,26 g d'une huile jaune constituée par le thiocarbonate de 0-éthyle et de S-(2-carbométhoxy-4-méthyl 3-thienyle). Spectre IR (KBr) : Bandes principales à 3100, 3000, 2960, 1710 (large), 1440, 1250, 1140,1095, 1015, 850 et 780 cm-l Spectre de RMN 1H (DMSO d6) 6H5 : 7,63 ; 6CO2CH3 : 3,77 ; 6CH2 : 4,17 ; 6CH3 : 1,20 ; SCH3(4) : 2,20 EXEMPLE 59 On agite à température ambiante 0,2 g de 3-mercapto-4-méthyl-2-thénoate de méthyle dans 10 ml de toluène, puis on ajoute 10 ml de phosgène en solution à 20 % dans du toluène. Le mélange est ensuite porté au reflux pendant 2 heures. Après refroidissement, la solution est concentrée sous pression ré duite et les cristaux jaunes formés sont recristallisés dans un mélange éther/hexane 50/50. On obtient ainsi 0,16 g du dithiocarbonate de formule qui fond à 80"C. Spectre IR (KBr) : Bandes principales à 3430, 3095, 2950, 2920, 1715, 1440, 1230, 1095, 1015, 865, 820 et 780 cm 1 Spectre de RMN 1H (DMSO d6) SH5 : 7,56 ; 6CO2CH3 : 3,56 ; SCH3(4) : 2,10 EXEMPLE 60 On agite à température ambiante 0,5 g (0,003 mole) de 3 mercapto-4-méthyl-2-thénoate de méthyle dans 100 ml de dichlorométhane, puis on ajoute 0,62 g de triéthylamine et 0,19 g (0,0015 mole) de chlorure d'oxalyle. On porte le mélange au reflux pendant 2 heures. La solution est ensuite évaporée et reprise dans l'eau, puis extraite à l'éther. La phase éthérée est lavée à l'eau, décantée, séchée sur sulfate de magnésium puis évaporée sous pression réduite. On obtient ainsi 0,58 g du dithiooxalate de formule sous forme de cristaux jaunes qui fondent à 2280C. Spectre IR (KBr) : Bandes principales à 3110, 2960, 1720, 1680, 1440, 1245, 1305, 1015 et 775 cm"1 Spectre de RMN 1H (DMSO d6) 6H5 : 7,80 ; SCO2CH3 : 3,83 ; 6CH3(4) : 2,20 EXEMPLE 61 En opérant comme à l'exemple 60 à partir de 0,7 g de 3 mercapto-4-méthyl-2-thénoate de méthyle, 0,81 g de triéthylamine et 0,45 g de chlorure de chloroacétyle, on obtient 0,65 g de chlorothioacétate de S-(2-carbométhoxy-4-méthyl-3-thiényle) sous forme d'une poudre beige qui fond à 940C et dont l'analyse élémentaire est conforme à la formule brute C9H9O3S2Cl. Spectre IR (KBr) : Bandes principales à 1710 (CO), 1445, 1250, 1000, 800 et 740 cm 1 Spectre de RMN 1H (DMSO d6) 6H5 : 7,66 ;#CH2 : 4,70 ; SCO2CH3 : 3,76 ; 6CH3(4) : 2,13 EXEMPLE 62 A un mélange de 3 g du composé de l'exemple précédent dans 60 ml de diméthylformamide, on ajoute 0,8 g de butylamine et 1,16 g de carbonate de sodium et on porte le mélange à 1300C pendant 2 heures. Après refroidissement, la solution est versée dans l'eau, puis extraite par 200 ml d'éther éthylique. Après recristallisation dans un mélange 4/1 éther/hexane, on obtient 2,75 g de butylamino-thioacétate de S- (2-carbométhoxy-4-méthyl-3- thiényle) qui fond à 660C et dont l'analyse élémentaire est conforme à la formule brute C13H19N03S2. Spectre IR (KBr) : 3300 (NH) ; 1710 et 1650 (CO) Spectre de RMN 1H (DMSO d6) #NH : 7,73 ; 6H5 : 7,53 ; 6CO2CH3 : 3,76 ; 6CH3(4) 2,20 ; 6CH2 : 2,93 et 1,16 ; SCH3 : 0,83 En faisant passer un courant d'acide chlorhydrique gazeux dans une solution de ce composé dans l'éther anhydre, on obtient son chlorhydrate sous forme d'une poudre jaune qui fond à 430C. Spectre IR (KBr) : 3300, 2960, 2880, 1550 (NH+), 1710 et 1650 (CO) Spectre de RMN 1H (DMSO d6) 6H5 : 7,50 ; 6NH+ : 4,96 ; ECO2CH3 : 3,80 ; SCH2 : 2,93, 1,26 et 1,06 ; SCH3 : 0,80 ; 8CH3(4) : 2,26 EXEMPLES 63 A 70 On agite à température ambiante 0,7 g (0,004 mole) de 3mercapto-4-méthyl-2-thénoate de méthyle dans 100 ml de dichlorométhane, puis on ajoute 0,81 g (0,008 mole) de triéthylamine et 0,62 g (0,004 mole) de chlorure de 5-chlorovaléryle. On porte le mélange au reflux pendant 2 heures. La solution est ensuite évaporée et reprise dans l'eau, puis extraite à l'éther. La phase éthérée est lavée à l'eau, décantée, séchée sur sulfate de magnésium, puis évaporée sous pression ré- duite. On obtient ainsi 0,24 g de 5-chloropentanethioate de S (2-carbométhoxy-4-méthyl-3-thiényle) sous forme d'une huile rouge. Spectre IR (KBr) : Bandes principales à 3100, 2980, 1720, 1450, 1350, 1235, 1105, 1015, 870, 825 et 775 cm 1 Spectre de RMN 1H (DMSO d6) H5 : 7,67 ; 6CO2CH3 : 3,73 ; 6CH3(4) : 2,23 ; 6CH2 3,60, 2,70 et 1,67 En opérant de la même façon avec des chlorures d'acide et des 3-mercapto-2-thénoates correspondants, on a préparé diffé- rents composés de formule qui se présentent tous sous forme d'huiles et dont les caractéristiques sont rassemblées dans le tableau suivant. Eb. EX. R4 R5 n R4 ( C) Spectre IR(KBr) Spectre de RMN 1H sous (DMSO d6) 667 v cm- Pa 3100, 2960, 2520, 1740 #H5:7,70 ; #CO2CH3:3,87 ; 64 CH3 H 1 C2H5 130 (large), 1530, 1450, 1240, #CH3:2,17 ; #CH2:4,13 ; 1110, 1015, 920, 870, #CH3:1,23 780 et 655 3,4-di- 1740, 1720, 1700 (CO) #H5:7,26 ; #C6H3:7,43 et 7,00 65 CH3 H 2 chloro- 160 #CH2:4,83, 2,80 et 2,50 ; benzyl #CO2CH3:3,56 ; #CH3:1,93 1740, 1720, 1700 (CO) #H5:7,56 ; #CH2:3,96, 2,60 66 CH3 H 2 octyl 150 et 1,33 ; #CO2CH3:3,60 ; #CH3:0,86 #CH2:3,93, 2,86, 1,46 et 1,23 67 CH3 CH3 2 octyl 170 1720, 1700 (CO) #CO2CH3:3,70 ; #CH3(4 & 5):2,33 #CH3:0,80 #H, benzothiophène:7,96, 7,73 68 -CH-CH-CH=CH- 2 octyl 160 1720, 1700 (CO) et 7,40 ; #CH2:3,90, 3,00, 2,50, 1,43 et 1,10 ; #CO2CH3:3,76 ; #CH3:0,76 #H, benzothiophène:8,00, 7,73 69 -CH=CH-CH=CH- 4 CH3 165 1740, 1720, 1700 (CO) et 7,46 ; #CO2CH3:3,80 ; #CH3:1,10 ; #CH2:2,76, 2,30 et 1,56 #CO2CH3:3,73 ; #CH3:0,86 ; 70 -CH2CH2CH2CH2- 2 octyl 170 1740, 1720, 1700 (CO) #CH2:4,00, 3,30, 2,70, 1,66 et 1,26 REVENDICATIONS 1. Les composés thiophéniques de formule générale dans laquelle m est égal à 1 ou 2 R2 représente un radical alkyle en C1 à C20 ; R4 et R5, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1 à C4, un radical phényle éventuellement substitué ou un radical hétérocyclique eventuellement substitué, ou forment ensemble un enchaînement -CH=CH-CH=CH- ou alkylène en C3 à C5 ;; si m=l, R3 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1 à C4 éventuellement substitué ou un groupement thiocarbazoyle -CS-NHNH2, carba moyle -CONHR, thiocarbamoyle -CS-NHR, ester -COOR', acyle -COR" ou sulfonyle -SO2R", où R représente un reste aliphatique, cycloalipha tique, arylaliphatique, aromatique ou hétérocyclique éventuellement substitué, R' représente un radical alkyle en C1 à C8 et R" représente un radical alkyle en C1 à C4 éven tuellement substitué, phényle ou tolyle ; si m=2, R3 représente un pont -CO- ou -CO(CH2)nCO- où n est un nombre allant de O à 4. 2. Composés selon la revendication 1, dans lesquels R2 est un radical méthyle. 3. Procédé de préparation des dithiocarbazates de formule générale dans laquelle R2, R4 et R5 ont les mêmes significations que dans la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir l'hydrazine avec le dithiocarbonate d'O-alkyle et de S-(2-carbalcoxy-3-thiényle), obtenu par réaction du sel de diazonium du 3-amino-2-thénoate correspondant de formule avec un alkylxanthate alcalin MS-CS-OQ où M désigne le sodium ou le potassium et Q un radical méthyle, éthyle ou propyle. 4. Procédé selon la revendication 3, dans lequel le rapport molaire hydrazine/dithiocarbonate est compris entre 1 et 3, et de préférence entre 1,3 et 2. 5. Procédé selon la revendication 3 ou 4, dans lequel on opère dans un solvant inerte à une température allant de -10 à +400C, de préférence à température ambiante. 6. Procédé selon l'une des revendications 3 à 5, dans lequel on utilise l'hydrate d'hydrazine. 7. Procédé de préparation des thiols de formule générale dans laquelle R2, R4 et R5 ont les mêmes significations que dans la revendication 1, caractérisé en ce qu'on traite le dithiocarbazate correspondant (I-a) par un milieu acide. 8. Procédé selon la revendication 7, dans lequel on opère à température ambiante au moyen d'une quantité de solution aqueuse d'acide chlorhydrique à 10 % suffisante pour obtenir la dissolution complète du dithiocarbazate et d'une quantité d'éther éthylique ou d'acétate d'éthyle suffisante pour extraire le thiol libéré. 9. Procédé de préparation des composés (I) dans lesquels m est égal à 1 et R3 est radical alkyle éventuellement substitué ou un groupement carbamoyle, thiocarbamoyle, ester, acyle ou sulfonyle, caractérisé en ce qu'on fait réagir un thiol (I- b) avec un halogénoalcane, un isocyanate ou isothiocyanate, un chloroformiate d'alkyle, ou un anhydride ou halogénure d'acide. 10. Procédé de préparation des composés (I) dans lesquels m est égal à 2, caractérisé en ce qu'on fait réagir un thiol (I-b) avec le phosgène ou un dichlorure de diacide. 11. Procédé selon la revendication 9 ou 10, dans lequel la réaction est effectuée au reflux dans un solvant inerte.