Brevet FR2692246A1 — publié le 19931217

PROCEDE DE PREPARATION D'UN SOL D'UN ELEMENT DU GROUPE 5a,NOTAMMENT DE NIOBIUM OU DE TANTALE La présente invention concerne un procédé de préparation d'un sol d'un élément du groupe 5a de la classification périodique, notamment de niobium ou de tantale. Les sols de ce type sont habituellement préparés par hydrolyse d'alcoxydes dans un milieu alcoolique, ce par quoi on forme un sol dans un mélange eaualcool. Ce sol peut être séparé et peptisé en milieu aqueux si nécessaire. L'inconvénient de ce type de procédé réside dans le fait que les produits de départ utilisés, les alcoxydes, sont des produits coûteux. Si l'on utilise des produits de départ de coût plus faible comme les chlorures, on se heurte au problème de l'hydrolyse très facile de ces produits qui entraîne une difficulté à préparer le sol de façon contrôlée. On obtient en plus des précipités qui doivent être lavés avec beaucoup de précaution si l'on désire obtenir ensuite un sol stable. Un tel procédé n'est donc pas industriel. L'invention a pour objet de résoudre le problème évoqué ci-dessous, et donc de fournir un procédé qui soit simple et industrialisable et en outre, susceptible d'utiliser des produits de départ peu coûteux. Dans ce but, le procédé selon l'invention de synthèse d'un sol d'un élément du groupe 5a de la classification périodique, est caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes: - on forme une solution comprenant ledit élément sous la forme d'un sel inorganique dans un milieu organique, - par mise en présence de cette solution avec de l'eau et une base, on forme un précipité comprenant ledit élément, - on sépare le précipité obtenu et on le peptise pour obtenir le sol comprenant ledit élément. Le procédé de l'invention permet d'obtenir très simplement un sol stable notamment à partir de chlorures si nécessaire. D'autres caractéristiques et détails de l'invention apparaîtront plus clairement à la lecture de la dascription qui va suivre. La présente invention s'applique aux éléments du groupe 5a de la classification périodique et plus particulièrement aux éléments pentavalents de ce groupe. On utilise pour la présente description la classification publiée dans le supplément au Bulletin de la Société Chimique de France n 1 (janvier1966). L'invention s'applique tout particulièrement au niobium et au tantale. La première étape du procédé consiste à former une solution organique de l'élément dont on veut obtenir le sol. On utilise l'élément sous la forme d'un sel inorganique. Le sel inorganique est choisi en fonction de sa stabilité. On peut mentionner plus particulièrement les chlorures et oxychlorures, par exemple le chlorure ou l'oxychlorure de niobium, le chlorure de tantale, l'oxychlorure de vanadium. L'utilisation d'un chlorure est avantageux car il s'agit d'un produit dont le coût est relativement faible. On utilise pour former la solution de la première étape tout milieu organique convenable; on entend par là tout milieu organique permettant soit une dilution de l'élément de départ si celui-ci est sous forme liquide , soit une dissoluticn, avec ou sans réaction, de cet élément si celui-ci est sous forme solide. Le milieu organique est de préférence miscible à l'eau. On peut le choisir plus particulièrement parmi les composés organiques comportant au moins une fonction -OH. On peut choisir ainsi le solvant organique parmi les alcools On peut citer de préférence les mono-alcools saturés comme le méthanol, I'éthanol, le propanol, le butanol. II est possible éventuellement d'utiliser aussi les alcools insaturés et les polyalcools tels que par exemple le glycol, I'ethylene glycol ou les dérivés. On peut aussi choisir le solvant parmi les acides carboxyliques. Dans ce cas, on peut mentionner plus particulièrement les acides aliphatiques ou leur anhydrides, notamment les acides saturés comme par exemple l'acide acétique, L'acide butyrique. La deuxième étape du procédé consiste à effectuer une précipitation à partir de la solution précédente. Cette précipitation est obtenue par mise en présence de la solution organique avec de l'eau et une base. II est à noter que l'ordre d'introduction des réactifs peut être quelconque. De préférence, cependant, on introduit la solution organique dans la base en solution dans l'eau On peut utiliser toute base convenable du type hydroxyde d' alcalins ou d'alcalino terreux, amines secondaires, tertiaires ou quaternaires. Toutefois, il est préférable d'employer une base inerte vis à vis du milieu organique; de plus les amines ou I' ammoniaque peuvent être préférés dans la mesure ou ils diminuent les risques de pollution par les cations alcalins ou alcalino terreux. Généralement on utilise l'ammoniaque. L'eau peut être apportée séparément ou avec la base, par exemple,comme indiqué plus haut en apportant la base sous forme d'une solution aqueuse. Les quantités globales d'eau et de base à apporter sont celles permettant l'apparition dans la solution d'un précipité, et non pas d'un gel, de l'élément recherché, sous la forme généralement d'oxyhydroxyde. Habituellement, on travaille dans des conditions telles que le rapport molaire H2O/élément (c'est à dire exprimé en Ta par exemple) est d'au moins 30 et plus particulièrement d'au moins 40. De même, on travaille dans des conditions telles que le rapport molaire OH (OH donné par la base) / élément, tel que défini plus haut est d'au moins 3, de préférence 10. Le précipité obtenu est séparé de la solution par tout moyen convenable, notamment par centrifugation. De préférence, pour éliminer les anions, notamment les chlorures, il est ensuite lavé à l'eau, par exemple par repulpages successifs. Le précipité ainsi obtenu peut être repeptisé dans un liquide pour former un sol. Généralement, on repeptisera dans l'eau pour obtenir un sol aqueux. On obtient ainsi habituellement des sols ayant une taille de particules élémentaires de 5 à 20 nm, ces particules pouvant former des agglomérats de 50 à500nm. Des variantes particulières de l'invention sont envisageables. Ainsi, selon une première variante , la solution organique peut subir un traitement de reflux. Selon une autre, il est possible d'apporter une partie de l'eau à l'issue de la première étape, préalablement à l'étape de précipitation proprement dite. Dans ce cas, la quantité d'eau ainsi apportée doit être suffisamment faible pour éviter la formation d'un gel. Ces variantes, qui peuvent être utilisées en combinaison, permettent de mieux contrôler l'étape de précipitation et donc d'obtenir une morphologie plus homogène des particules. Des exemples concrets mais non limitatifs vont maintenant être donnés: EXEMPLE 1 200 g d'éthanol sont versés sur 30 g de TaCI5. La solution obtenue subit un reflux d'une heure à 70 G. Elle est ensuite introduite dans 1009 d'ammoniaque (à 20%).Le rapport molaire H2O/ Ta est de 53, le rapport molaire NH Ta est de 14. Le précipité obtenu est centrifugé, repulpé avec 700 g d'eau et ainsi lavé 6 fois. Enfin, le gâteau obtenu est lavé de ses ions chlorures (test d'argentimétrie) et est peptisé dans 400 g d'une solution aqueuse à 1 M en HNO3. On obtient ainsi un sol (à 4,76% exprimé en Ta205) dont les particules élémentaires ont une taille de 10 nm. EXEMPLE 2 50 g de NbCl5 sont introduits dans un réacteur. 500 g d'éthanol absolu sont versés sur le NbC15. Le mélange est agité. Lorsque la solution est limpide, on la porte à reflux pendant 2 heures. Puis le mélange est laissé jusqu'à son refroidissement à température ambiante. La solution obtenue est introduite progressivement dans un réacteur contenant un excès d'ammoniaque, soit 130 ml d'ammoniaque à 20% diluée de moitié avec 130 ml d'eau distillée. Après la précipitation, le précipité est laissé sans agitation une nuit. Le précipité est ensuite récupéré par centrifugation (4500 T/mn), puis lavé à l'aide d'ammoniaque à 0,2 M et de nouveau centrifugé. L'opération est répétée jusqu'à élimination des ions Cl- (test d'argentimétrie). Le précipité obtenu est dispersé dans une solution aqueuse d'acide nitrique. Un sol à 5% en Nb205 stabilisé à un pH de 0,5 est ainsi obtenu. EXEMPLE 3 On introduit 600 g d'éthanol dans un réacteur renfermant 75 g de TaCI5. Le mélange obtenu est maintenu sous agitation pendant 3 heures. La précipitation est réalisée en introduisant le mélange précédent dans une solution d'ammoniaque à 10%. Pour cela, 300 g de solution d'ammoniaque sont utilisés. Le précipité obtenu est ensuite lavé comme dans l'exemple 1. Le gâteau obtenu lors du dernier lavage (après centrifugation) est introduit dans une solution d'acide nitrique. Le sol synthétisé est stabilisé à un pH de 0,5 et a une concentration d'environ 8% en Ta2O5. EXEMPLE 4 On introduit 150 g d'acide acétique dans un réacteur renfermant 10 g de TaC15. Le mélange obtenu est ensuite versé dans 300 g d'une solution d'ammoniaque à 13%. Le précipité formé est filtré et lavé à l'eau jusqu'à l'élimination des ions Cl (test argentimétrie) qu'il renfermait. Le précipité lavé est dispersé dans une solution d'acide nitrique. On obtient ainsi une suspension à 5% en Ta2O5 stabilisé à un pH de 0,5. REVENDICATIONS 1- Procédé de synthèse d'un sol d'un élément du groupe 5a de la classification périodique, caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes: - on forme une solution comprenant ledit élément sous la forme d'un sel inorganique dans un milieu organique, - par mise en présence de cette solution avec de l'eau et une base, on forme un précipité comprenant ledit élément, - on sépare le précipité obtenu et on le peptise pour obtenir le sol comprenant ledit élément. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'élément précité est le niobium ou le tantale. 3 - Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on forme une solution d'un chlorure. 4 - Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on choisit le milieu organique parmi les composés organiques comportant au moins une fonction OH, plus particulièrement parmi les alcools et les acides carboxyliques. 5 - Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on chauffe sous reflux la solution précitée.