Brevet FR2692258A1 — publié le 19931217

PROCÉDÉ POUR PRODUIRE UN COMPOSÉ AROMATIQUE PAR RÉACTION ÉLECTROPHILE ET DÉRIVES DE COMPOSÉS AROMATIQUES CONTEXTE DE L'INVENTION Domaine de l'invention La présente invention concerne un procédé pour produire un composé aromatique répondant à la formule générale (I) xl X 2 CJY (I) RO ldans laquelle Xl et X 2, qui peuvent être identiques ou différents, sont des atomes d'halogène; R est un groupe répondant à la formule: R 1 -C-z R 2 (o R 1 et R 2, qui peuvent être identiques ou différents, sont des atomes d'hydrogène, ou des groupes alkyle inférieurs, Z est un groupe cyano, -CO-OR 3 (o R 3 est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur) ou -CO-15 N(R 4)R 5 (o R 4 et R 5, qui peuvent être identiques ou différents, sont des atomes d'hydrogène ou des groupes alkyle inférieurs, R 4 et R 5 pouvant être associés pour former un groupe alkylène>) et Y est un groupe nitro, un atome d'halogène, un groupe haloalkyle ou un groupe20 répondant à la formule: 0 R 6 -c-c-R 7 IR 8 (o R 6, R 7 et R 8, qui peuvent être identiques ou différents, sont des atomes d'hydrogène, des atomes 2 - d'halogène ou des groupes cyano)l qui consiste à faire réagir un réactif électrophile avec un composé répondant à la formule générale (II): xl X 2 Q RO (o X 1, X 2 et R sont tels que définis précédemment), et des dérivés aromatiques ainsi produits. Techniques apparentées La réaction de substitution électrophile sur un cycle benzenique est connue depuis longtemps, mais on ne connaissait pas jusqu'à présent de procédé au moyen duquel un dérivé du benzène substitué en positions 1,2,4,5 répondant à la formule générale (I) puisse être obtenu sélectivement à partir du composé répondant à la formule15 générale (II) utilisé conformément à la présente invention Le document "Rec Trav Chim, 75, 190 ( 1956)" décrit le traitement suivant: Cl CI Ci ALCI 3/ICCOCH 2 C 1 O Ci CH 30 HO COCH 2 CI Lorsque ce traitement est utilisé, aucun substituant ne peut être introduit à la position de substitution souhaitée et de plus, le groupe métoxy est converti en un groupe hydroxyle Par conséquent, il est impossible d'obtenir un composé préparé par introduction sélective d'un substituant à la position de substitution25 correspondant à la formule générale (I) qui représente le composé obtenu conformément à la présente-invention. 3- RÉSUMÉ DE L'INVENTION La demanderesse a effectué des études approfondies sur un procédé pour introduire sélectivement un substituant dans un cycle aromatique, ce qui l'a conduite 5 à la mise au point de la présente invention Le composé aromatique répondant à la formule générale (I) obtenu par le procédé de production de la présente invention est utilisable comme intermédiaire dans la fabrication de médicaments, d'insecticides, d'agents chimiques, etc,10 dont certains sont nouveaux. Le terme de "groupes alkyle inférieurs", ou les termes analogues apparaissant dans le présent fascicule, désigne un groupe comportant un à six atomes de carbone. DESCRIPTION DÉTAILLÉE DES MODES DE RÉALISATION PRÉFÉRÉS Le procédé de production d'un composé aromatique de formule générale (I) de la présente invention est décrit ci-après en détails. Q Réaction de nitration20 Cette réaction a pour but de préparer un composé aromatique de formule générale (I-I) peut être produit par nitration sélective d'un composé de formule générale (II) par un agent de nitration en présence d'un solvant inerte: xl xl X 2 RO CH 30 (II) (I-1) o X 1, X 2 et R sont tels que définis précédemment. Comme solvant inerte utilisable dans cette réaction, on peut utiliser n'importe quel solvant sous réserve qu'il n'inhibe pas sensiblement le déroulement de la réaction. On en citera comme exemple l'acide nitrique, l'acide30 sulfurique, l'acide acétique, l'acide trifluoracétique et l'acide trifluorométhanesulfonique Ces solvants inertes 4 - peuvent être utilisés seuls ou sous la forme d'un mélange de ceux-ci. Comme agents de nitration, on peut utiliser à titre d'exemple l'acide nitrique, l'acide nitrique-acide sulfurique, l'acide nitrique fumant, l'acide nitrique fumant-acide sulfurique, l'acide nitrique-acide acétique, l'acide nitrique-anhydride acétique, l'acide nitrique- acide trifluoracétique et l'acide nitrique-acide trifluorométhanesulfonique.10 La quantité d'agent de nitration utilisée peut être choisie de façon appropriée dans l'intervalle de 1 mole à un excès molaire par mole du composé de formule générale (II). La température réactionnelle peut être choisie dans l'intervalle de - 200 C à 1500 C et est de préférence de O C à 500 C. Bien que la durée de la réaction varie en fonction de la température réactionnelle, du degré de réaction, etc, elle peut être choisie dans l'intervalle de20 plusieurs minutes à 100 heures. Une fois la réaction achevée, le composé souhaité est isolé du mélange réactionnel contenant le composé par un procédé classique tel que l'extraction en solvant, et si nécessaire, purifié par recristallisation, etc, ce qui25 permet de produire le composé souhaité. Q Réaction d'halogénation Cette réaction a pour but de préparer un composé aromatique de formule générale (I-2) par halogénation sélective d'un composé répondant à la formule générale (II) par un agent d'halogénation en présence d'un solvant inerte. -5- xl xl Agent d' x 2 Q halogénation > x 2 Q RO RO (II) (I-2) o X 1, X 2 et R sont tels que définis précédemment, et Y 1 est un atome d'halogène. Comme solvant inerte utilisable dans cette réaction, on peut utiliser n'importe quelsolvant sous réserve qu'il n'inhibe pas sensiblement le déroulement de la réaction. On en citera comme exemple des hydrocarbures halogénés (comme par exemple le dichlorométhane, le chloroforme, le tétrachlorure de carbone et le dichloréthane), l'acide sulfurique, l'acide acétique, l'acide trifluoracétique, l'acide trifluorométhanesulfonique, le diméthylformamide, la 1,3-diméthyl-2-imidazolidinone et le sulfolane Ces solvants inertes peuvent être utilisés seuls ou sous la forme d'un mélange de ceux-ci.15 Comme agent d'halogénation, on peut utiliser par exemple le chlore, le brome, le chlore-brome, le brome- chlorure d'aluminium, le brome-fer et le brome-sulfate d'argent. La quantité d'agent d'halogénation utilisée peut être choisie de façon appropriée dans l'intervalle de 1 mole à un excès molaire par mole du composé de formule générale (II). La température réactionnelle peut être choisie dans l'intervalle de 0 C à 150 C et est de préférence de 20 C à 100 C. Bien que la durée de la réaction varie en fonction de la température réactionnelle, du degré de réaction, etc, elle peut être choisie dans l'intervalle de plusieurs minutes à 100 heures.30 Une fois la réaction achevée, le composé souhaité est isolé du mélange réactionnel contenant le composé par 6- un procédé classique tel que l'extraction en solvant et si nécessaire, purifié par recristallisation, etc, ce qui permet de produire le composé souhaité. Q Réaction de Friedel-Crafts Cette réaction a pour but de préparer un composé aromatique de formule (I-3) par réaction d'un composé de formule générale (II) avec un acide de Lewis et un composé de formule générale (III), (IV) ou (V), en présence ou en10 l'absence d'un solvant inerte et présence ou en l'absence d'un sel: xl xl xz Q Réaction de Friedel-Crafts X 20 >X O vy " x 2 1 O R 6 R OR OR 6 RO Xo CC_ RO RO X 3-C-C-R 7 O(-C-C-R 7)2 C(X 4)4 RO (II) R 8 R 8 (v) (I-3) (III) (IV) ou o X 1, x 2 et R sont tels que définis précédemment et y 1 est un groupe haloalkyle ou un groupe répondant à la formule: o R 6 il | 7 -C-C-R R 8 (o R 6, R 7 et R 8, qui peuvent être identiques ou différents, sont des atomes d'hydrogène, des atomes d'halogène ou des groupes cyano), X 3 est un atome d'halogène et les radicaux X 4, qui peuvent être identiques ou différents, sont des atomes d'halogène. Cette réaction se déroule en présence ou en l'absence d'un solvant inerte Comme solvant inerte, on peut par exemple utiliser des nitroalcanes tels que le nitrométhane, etc; des hydrocarbures halogénés tels que le dichlorométhane, le tetrachlorure de carbone, le tétrachloréthane, le dichloréthane, etc; des 7 - hydrocarbures aromatiques tels que le nitrobenzène, etc; des amides tels que la Nméthyl-pyrrolidone, le N,N- diméthylformamide, etc; des dérivés d'urée tels que la N,N,N',N'-tétraméthylurée, la N,N-diméthylimidazolinone,5 etc; des bases organiques telles que la pyridine, la triéthylamine, etc; des composés organosulfurés tels que le disulfure de carbone, le diméthylsulfoxyde, le sulfolane, etc; des alcools tels que l'éthanol, l'éthylène glycol, etc; des nitriles tels que10 l'acétonitrile, le benzonitrile, etc; et des composés organophosphorés tels que l'oxychlorure de phosphore, l'hexaméthylphosphoramide, etc Ces solvants inertes peuvent être utilisés seuls ou sous la forme d'un mélange de ceux-ci.15 Bien qu'elle ne soit pas déterminante, la quantité de solvant inerte utilisée est de préférence de 0,5 à 10 moles par mole du composé de formule générale (II). Comme sel utilisable conformément à la présente invention, on peut citer le chlorure de sodium, le chlorure de potassium, le chlorure de calcium, le chlorure de magnésium, le chlorure de lithium, le bromure de sodium, le bromure de potassium, le bromure de lithium, des sels d'ammonium (comme le chlorure de têtraméthylammonium) et des sulfonates (comme le25 trifluorométhane-sulfonate de sodium) Ces sels peuvent être utilisés seuls ou sous la forme d'un mélange de ceux- ci. La quantité de sel utilisée peut être choisie de façon appropriée dans l'intervalle de 0,5 à 10 moles par mole du composé de formule générale (II). Comme acide de Lewis, on peut utiliser des acides de Lewis tels que l'Al C 13, l'Al Br 3, l'Al I 3, le Fe C 13, le Fe Br 3, le Ti C 14, le Sn C 14, le Zn C 12, le Ga C 13, etc. La quantité d'acide de Lewis utilisée peut être choisie de façon appropriée dans l'intervalle de 1 mole à un excès molaire par mole du composé de formule générale (II) et est de préférence de 3 à 8 moles par mole de ce composé. 8 - La quantité de composé répondant à la formule générale (III), (IV) ou (V) utilisée peut être choisie de façon appropriée dans l'intervalle de 0,5 à 2 moles par mole du composé de formule générale (II).5 Le composé de formule générale (V) peut être utilisé à la fois comme réactif et comme solvant inerte Dans ce cas, il peut être utilisé en proportion fortement excessive. La température réactionnelle peut être choisie dans l'intervalle de 00 C à 1800 c et est de préférence de 600 C à 1000 C. Bien que la durée de la réaction varie en fonction de la température réactionnelle, du degré de réaction, etc, elle peut être choisie dans l'intervalle de15 plusieurs minutes à 100 heures. Une fois la réaction achevée, le composé-souhaité est isolé du mélange réactionnel contenant le composé par un procédé classique tel que l'extraction en solvant et si nécessaire, purifié par recristallisation, etc, ce qui20 permet de produire le composé souhaité. Comme mentionné ci-dessus, certains composés ainsi préparés sont nouveaux En effet, un composé aromatique répondant à la formule générale (I): xl X 2 Q Y (I) RO ldans laquelle xl et X 2, qui peuvent être identiques ou différents, sont des atomes d'halogène, R est un groupe répondant à la formule: R' R 1 -c-Z R 2 o R 1 et R 2, qui peuvent être identiques ou différents, sont des atomes d'hydrogène ou des groupes alkyle c.- 9 - o R 1 et R 2, qui peuvent être identiques ou différents, sont des atomes d'hydrogène ou des groupes alkyle inférieurs, Z est un groupe cyano, -CO-OR 3 (o R 3 est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur) ou -CO- 5 N(R 4)R 5 (o R 4 et R 5, qui peuvent être identiques ou différents, sont des atomes d'hydrogène ou des groupes alkyle inférieurs, R 4 et R 5 pouvant être associés l'un à l'autre pour former un groupe alkylène)); et Y est un groupe nitro, un atome d'halogène, un groupe haloalkyle10 ou un groupe répondant à la formule: O R 6 il I -C-C-R la R (o R 6, R 7 et R 8, qui peuvent être identiques ou différents, sont des atomes d'hydrogène, des atomes d'halogène ou des groupes cyano), sous réserve que X15 soit un atome de fluor, X 2 soit un atome de chlore et Z soit un groupe cyano ou -CONR 4 R 5 lorsque Y est un groupe nitro, que X 2 soit un atome de fluor, X 2 soit un atome de chlore et Z soit un groupe cyano lorsque Y est un atome de fluor, et que X 1 soit un atome de fluor, X 220 soit un atome de chlore et Z soit - COOR 3 (o R 3 est un groupe autre qu'un atome d'hydrogène), -CONR 4 R 5 ou un groupe cyano lorsque Y est un atome de chlorel, est nouveau. Parmi ces composés, ceux dans lesquels Y est O R 6 Il I y C-C R la R o R 6, R 7 et R 8, qui peuvent être identiques ou différents, sont des atomes d'hydrogène, des atomes d'halogène et des groupes cyano, sont utilisables comme intermédiaires dans la préparation des herbicides30 décrits dans le fascicule de brevet Japonais Kokai (mis à la disposition du public) N 3-163063 (JP-A-3-163063). Plus précisément, les composés dans lesquels R est - R' R 1 R 2 o R 1 et R 2, qui peuvent être identiques ou différents, sont des atomes d'hydrogène ou des groupes alkyle inférieurs, Z est -CON(R 4)R 5 (o R 4 et R 5, qui peuvent être5 identiques ou différents, sont des atomes d'hydrogène ou des groupes alkyle inférieurs, R 4 et R 5 pouvant être associés l'un à l'autre pour former un groupe alkylène), est très utile comme intermédiaire pour la préparation desdits herbicides.10 EXEMPLES Les exemples non limitatifs suivants sont donnés à titre d'illustration de l'invention. Exemple 1 Préparation du ( 2-chloro-4-fluoro-5- nitrophénoxy)acétamine (composé N 01) F F Cl ci Q NO 2 NCCH 20 H 2 NCCH 2 O Dans 8 ml d'acide sulfurique à 97 %, on dissout 3,7 g ( 0,02 mole) de ( 2-chloro-4-fluorphénoxy) acétonitrile, et on ajoute un acide mixte constitué de 2,5 ml d'acide nitrique à 60-62 % et de 5,8 ml d'acide sulfurique à 97 %, à la solution obtenue en l'agitant à 10 C ou moins, puis on effectue la réaction à la température ambiante pendant 1,525 heures. Une fois la réaction achevée, on verse la solution réactionnelle dans de l'eau glacée et on recueille par filtration les cristaux précipités, on les lave à l'eau il - puis on les sèche, ce qui donne 3,4 g du composé souhaité sous la forme de cristaux bruts jaunes (rendement: 68 %). On recristallise les cristaux bruts obtenus dans de l'acétate d'éthyle, ce qui donne 2,5 g du composé souhaité sous la forme de cristaux d'un jaune clair. Propriétés physiques: Pf 182-182,5 C, rendement: ,5 % RMN lDMSO/TMS, valeurs de ô (ppm)l 4,75 (s, 2 H), 7, 50 (bd, 2 H, J= 0,6 Hz), 7,75 (d, 2 H, J= 7 Hz), 9,97 (d, 2 H, J=ll Hz). Exemple 2 Préparation du ( 2-chloro-4-fluoro-5- nitrophénoxy)acétamine (composé N 1) F F ci CI v N 2 H 2 NCCH 20 H 2 NCCH 20 On effectue la réaction pendant 5 heures de la même manière qu'àà l'exemple 1, excepté que l'on utilise 4,1 g ( 0,02 mole) de ( 2-chloro-4fluorophénoxy) acétamide au lieu du ( 2-chloro-4-fluorophénoxy)acétonitrile, ce qui donne 3,6 g du composé souhaité. Rendement: 72,4 % Exemple 3 Préparation de l'acide ( 2-chloro-4-fluoro-5- nitrophénoxy)acétique (composé N O 2) F F Cl (Q a->C 1 C) NO 2 ci " 2 CH 20 O C 2 H 5 OCCH 2 O HOCCH 20 On fetel raton edn ersd amm C 12 - De la même manière qu'à l'exemple 1, on fait réagir 4,6 g ( 0,02 mole) de ( 2- chloro-4-fluorophénoxy) acétate d'éthyle, puis on laisse reposer pendant une nuit à la température ambiante.5 Une fois la réaction achevée, on verse la solution réactionnelle contenant le produit souhaité dans de l'eau glacée, et on extrait le produit souhaité par de l'acétate d'éthyle. On lave la solution extraite à l'eau et on la sèche sur du sulfate de magnésium, puis on élimine le solvant par distillation sous pression réduite On purifie le résidu obtenu par chromatographie sur colonne de gel de silice (CH 2 C 12-CH 3 OH), ce qui donne 1,3 g de cristaux asochères du composé souhaité.15 Rendement: 30,2 % RMN lDMSO/TMS, valeurs de ô(ppm)l - 4,57 (s, 2 H), 7,50 (bd, 2 H, J= 0,6 Hz), 7,75 (d, 2 H, J= 7 Hz), 7,97 (d, 2 H, J= 11 Hz) 13,90 (bs, 1 H). Exemple 4 Préparation du ( 5-bromo-2-chloro-4- fluorophénoxy)acétonitrile (composé N 3) F F ci ( 5 >h Cl Br NCCH 20 NCCH 20 Dans 10 ml de chlorure de méthylène on met en suspension 1,0 g ( 7,5 mmoles) de chlorure d'aluminium anhydre et on ajoute à la suspension 1,0 g ( 5,4 mmoles) de ( 2-chloro4-fluorophénoxy)acétonitrile, puis on ajoute goutte à goutte sous reflux 0,95 g ( 5,89 mmoles) de brome. Une fois l'addition goutte à goutte achevée, on effectue la réaction sous reflux pendant 2 heures Une fois la réaction achevée, on laisse refroidir le mélange réactionnel et on le verse dans de l'eau glacée, puis on en extrait le composé souhaité par de l'éther. S 13 - On lave successivement la solution extraite à l'eau, dans une solution aqueuse à 10 % de thiosulfate de sodium et dans une solution aqueuse saturée de chlorure de sodium, puis on la sèche sur du sulfate de magnésium On5 élimine ensuite le solvant par distillation sous pression réduite et on recristallise le résidu obtenu dans du n- hexane, ce qui donne 1,1 g du composé souhaité. Propriétés physiques: Pf: 71,3 C, rendement: 77 %. Exemple 5 Préparation du ( 2-chloro-5-chloracétyle-4- fluorophénoxy)acétamide (composé N 6) F F Ci > Ci C CH 2 Cl il il o o HNIHO HNI 2 O A 2,0 g ( 15,0 mmoles) de chlorure d'aluminium anhydre, on mélange 0, 85 g ( 7,5 mmoles) de chlorure de chloracétyle et on chauffe le mélange obtenu à 80 C On ajoute ensuite 1,0 g ( 4,9 mmoles) de ( 2-chloro-4- fluorophénoxy)acétamide et on poursuit la réaction à 90 C20 pendant 9 heures. Une fois la réaction achevée, on refroidit le mélange réactionnel à 80 C et on y ajoute 5 ml d'acide acétique On verse le mélange ainsi obtenu dans de l'eau glacée, et on recueille les cristaux précipités par25 filtration puis on les recristallise dans de l'éthanol, ce qui donne 1,0 g du composé souhaité. Propriétés physiques: Pf: 166,3 C, rendement: 73 % Exemple 6 Préparation du ( 2-chloro-5-dichloracétyl-4- fluorophénoxy)acétamide (composé N 7) Sr 14 - F F ci Ci > Ci CHC\ H 2 NCCH 2 O H 2 NCCH 20 0 O A 2,0 g ( 15,0 mmoles) de chlorure d'aluminium anhydre, on mélange 0,93 g ( 6,3 mmoles) de chlorure de dichloracétyle et on chauffe le mélange obtenu à 50 C On 5 ajoute ensuite 1,0 g ( 4,9 mmoles) de ( 2-chloro-4- fluorophénoxy)acétamide et on effectue la réaction à 70- C pendant 8 heures. Une fois la réaction achevée, on laisse refroidir le mélange réactionnel et on y ajoute de l'eau glacée, puis on l'agite pendant 2 heures On extrait le composé souhaité par de l'acétate d'éthyle et on lave la solution extraite à l'eau puis on la sèche sur du sulfate de magnésium On élimine ensuite l'acétate d'éthyle par distillation sous pression réduite et on purifie le résidu15 obtenu par chromatographie sur colonne de gel de silice, ce qui donne 0,5 g du composé souhaité. Propriétés physiques: Pf: 132,30 C, rendement: 33 % Exemple 7 Préparation du ( 2-chloro-5-chloracétyl-4- fluorophénoxy)acétonitrile (composé N 11) F F ci > ci COCH 2 CQ NCCH 20 NCCH 20 A 2,0 g ( 15,0 mmoles) de chlorure d'aluminium anhydre, on mélange 0, 85 g ( 7,5 mmoles) de chlorure de chloracétyle et on chauffe le mélange obtenu à 60 C On ajoute ensuite 0,9 g ( 4,0 mmoles) de ( 2-chloro-4- fluorophénoxy)acétonitrile et on effectue la réaction à 70 C pendant 3 heures. s - Une fois la réaction achevée, on verse le mélange réactionnel dans de l'eau glacée, et on l'agite pendant 1 heure On recueille les cristaux précipités par filtration puis on les recristallise dans de l'éthanol, ce qui donne 5 0,93 g du composé souhaité. Propriétés physiques: Pf: 122,1 C, rendement: 73 % Exemple 8 Préparation du ( 2-chloro-5-dichloracétyl-4- fluorophénoxy)acétonitrile (composé N 13) F F ci CI y) C 1) CC Cl - ci OCH/ NCCH 20 NCCH 20 A 2,0 g ( 15,0 mmoles) de chlorure d'aluminium anhydre, on mélange 0, 93 g ( 6,3 mmoles) de chlorure de dichloracétyle et 0,9 g ( 4,9 mmoles) de ( 2-chloro-4- fluorophénoxy)acétonitrile et on effectue la réaction à C pendant 2 heures. Une fois la réaction achevée, on laisse refroidir le mélange réactionnel et on y ajoute 5 ml de nitrométhane. On verse le mélange obtenu dans de l'eau glacée, puis on extrait le composé souhaité par de l'acétate d'éthyle, on lave la solution extraite à l'eau puis on la sèche sur du sulfate de magnésium On élimine ensuite le solvant par distillation sous pression réduite et on purifie le résidu25 obtenu par chromatographie sur colonne de gel de silice, ce qui donne 0,97 g du composé souhaité. Propriétés physiques: Pf: 98,7 C, rendement: 67 % Exemple 9 Préparation du ( 2-chloro-4-fluoro-5- trichlorométhylphénoxy)acétonitrile (composé N 14) 16 - F F ci > ci C 13 NCCH 20 NCCH 20 Dans 10 ml de tétrachlorure de carbone, on met en suspension 1,5 g ( 11,2 mmoles) de chlorure d'aluminium anhydre et on ajoute goutte à goutte 1,0 g ( 5,4 mmoles) de 5 ( 2-chloro-4-fluorophénoxy)acétonitrile Une fois l'addition achevée, on effectue la réaction à 60 C pendant une heure. Une lois la réaction achevée, on laisse refroidir le mélange réactionnel et on y ajoute de l'eau glacée, puis on l'agite pendant 1 heure On extrait le composé souhaité par de l'acétate d'éthyle, on lave la solution extraite à l'eau puis on la sèche sur du sulfate de magnésium On élimine ensuite le solvant par distillation sous pression réduite et on purifie le résidu obtenu par chromatographie sur colonne de gel de silice, ce qui donne 1,2 g du composé souhaité sous la forme d'une huile. Propriétés physiques: huile, rendement: 72 % RMN lCD C 13/TMS, valeurs de ô (ppm)l 4,88 (s, 2 H), 7,09 (d, 1 H, J= 10 4 Hz), 7,79 (d, 1 H, J= 7 1 Hz). Exemple 10 Préparation du ( 2-chloro-5-cyanoacétyl-4- fluorophénoxy)acétonitrile (composé N 17) F F Ci " CI COCH 2 CN NCCH 2 O NCCH 2 O A 4,5 g ( 33,6 mmoles) de chlorure d'aluminium anhydre, on ajoute 0,57 g ( 7,8 mmoles) de diméthyl formamide (DMF) et on ajoute à la suspension, à la température ambiante, 1,0 g ( 5,6 mmoles) de ( 2-chloro-4- 17 - f luorophénoxy)acétonitrile On verse ensuite lentement goutte à goutte dans le mélange obtenu 2,9 g ( 28,0 mmoles) de chlorure de cyanoacétyle Une fois l'addition goutte à goutte achevée, on effectue la réaction à 550 C pendant 35 heures. Une fois la réaction achevée, on analyse le mélange réactionnel par chromatographie sur couche mince et par chromatographie en phase gazeuse (rapport de surface en pourcentage: 7,0 %) Les résultats d'analyse obtenus10 étaient en accord avec ceux que l'on a obtenus dans le cas d'une substance étalon, ce qui a permis de confirmer la production du composé souhaité. Des composés répondant à la formule générale (I) sont énumérés dans le tableau 1. xl X 2 -Y(I) 18 - Tableau 1 N R X 1 x 2 __Y Propriétés physiques 1 H 2 NCOCE 2 F C 1 N 02 Pf: 182,0-182,5 C 2 HOOCCH 2 F C 1 N 02 6 (DMSO)= 4,57 (s, 2 H), 7,57 (d, 2 H, J= 7,O Hz), 7,89 (d, 2 H, J= 11,O Hz), 13,9 (bs, 1 H) 3 NCCH 3 F C 1 Br Pf: 72,3 C 4 H 2 NCOCH 2 F C 1 COCH 3 8 (CDC 13)= 2,64 (d, 3 H), J= 3,3 Hz), 4,51 (s, 2 E), ,70 (bs, 1 H), 6,60, (bs, 1 H-, 7,28 (d, E 1 H, J= 7,9 Ez), 7,41 (d, 1 H, J= 5,9 Ez). H 2 NCOCH 2 C 1 Cl COCH 2 C 1 Pf: 171,7 C 6 H 2 NCOCH 2 F C 1 COCH 2 C 1 Pf: 166,3 C 7 H 2 NCOCE 2 F C 1 COCHC 12 Pf: 132,3 C 8 H 2 NCOCE 2 F C 1 CC 13 Pf: 214,7 C 9 NCCH 2 F C 1 COCH 3 6 (CDC 13)= 2,63 (d, 3 H), J= 3,3 Hz), 4,35 (s, 2 H), 7,31 (d, 1 H, J= 7,6 Ez), 7,54 (d, 1 HE, J= 6,1 Hz). NCCH 2 C 1 C 1 COCH 2 C 1 Pf: 110,9 C 11 NCCH 2 F C 1 COCE 2 C 1 Pf: 122,1 C 12 NCCH 2 F C 1 COCH 2 Br 6 (CDC 13)= 4,49 (d, 2 H), J= 2,4 Hz), 4,90 (s, 2 H), 7,33 (d, 1 H, J= 9,9 Hz), 7,60 (d, IEH, J= 6,0 Hz). 13 NCCH 2 F Cl COCH C 12 Pf: 98,7 C 14 NCCH 2 F Cl C C 13 È(CD C 13)= 4,88 (s, 2 H), 7,09 (d, 1 H, J= 10,4 Hz), 7,79 (d, 1 H, J= 7,1 Hz). _____________ _____ _____________ 1 19 - Tableau 1 (suite) R H 2 NCOCH CH 3 NCH CH 3 NCCH 2 xl x 2 y F Cl lCOCE 2 Cl F F C 1 COCE 2 C 1 C 1 ICOCH 2 CN Propriétés physiques È(CDC 13)= 1,63 (d, 3 E), J= 6,6 Hz), 4,65 (q, 2 H, J= 6,6 Hz), 4,63 (d, 2 H, J= 3 Hz), 6,00 (bs, 1 H), 6,67 (bs, 1 H), 7,26 (d, 1 H, J= 9,9 Hz), 7,45 (d, 1 H, J= 5,7 Hz). È(CDC 13)= 1,67 (d, 3 H), J= 6,8 Hz), 4,98 (q, 2 H, J= 6,98 Hz), 4,70 (d, 2 H, J= 3,1 Hz), 6,00 (bs, 1 H), 7,30 (d, 1 H), J= 10,9 Hz), 7,59 (d, 1 H, J= 5,8 Hz). Les dérivés de composés aromatiques répondant à la formule (I') sont particulièrement important comme intermédiaires dans la préparation des herbicides décrits dans la publication du brevet japonais N 3- 163063 Les herbicides représentatifs auxquels on aboutit peuvent par exemple être préparés par le procédé illustré ci-dessous.10 Y R' X O RR CH 3 C lI o (I) o OR 3 "-c-OR 3 " Base Y R' I X C-R R 3 ",, O-C-CH 2 C il il o o Y Cyclisation X. Alkylation N - Y Y Halogénation X R 1 R C R C-O 12 Ik (o R, R 1, R 2, X et Y sont tels que définis ci-dessus, R 3 " désigne un groupe alcoxyle inférieur, R 4 " désigne un groupe alkyle inférieur ou un groupe haloalkyle inférieur, R 5 " désigne un groupe alkyle inférieur ou un groupe haloalkyle inférieur et Hal désigne un atome d'halogène).10 21 - REVENDICATIONS 1 Procédé pour produire un composé aromatique répondant à la formule générale (I): xl X 2 Y (I) RO lo X 1 et X 2, qui peuvent être identiques ou différents, sont des atomes d'halogène; R est un groupe répondant à la10 formule: R' R 1 C Z (o R 1 et R 2, qui peuvent être identiques ou différents, sont des atomes d'hydrogène ou des groupes alkyle inférieurs, Z est un groupe cyano,-CO-OR 3 (o R 3 est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur) ou -CON(R 4)R 5 (o R 4 et R 5, qui peuvent être identiques ou différents, sont des atomes d'hydrogène ou des groupes20 alkyle inférieurs, R 4 et R 5 pouvant être associés l'un à l'autre pour former un groupe alkylène)); et Y est un groupe nitro, un atome d'halogène, un groupe haloalkyle ou un groupe répondant à la formule: O R 6 l I C R 7 R t' 22 - (o R 6, R 7 et R 8, qui peuvent être identiques ou différents, sont des atomes d'hydrogène, des atomes d'halogène ou des groupes cyano)l, qui consiste à faire réagir un réactif électrophile avec un composé répondant à la formule générale (II): xl (II) (o X 1, x 2 et R sont tels que définis précédemment). 2 Procédé pour produire un composé aromatique selon la revendication 1, dans lequel le réactif électrophile est un agent de nitration. 3 Procédé pour produire un composé aromatique selon la revendication 1, dans lequel le réactif électrophile est un agent d'halogénation. 4 Procédé pour produire un composé aromatique selon la revendication 1, dans lequel le réactif électrophile est une combinaison d'un acide de Lewis et d'un composé répondant à la formule générale (III): o R 6 o II I X 3-C-C-R 7 (III), R 2 à la formule générale (IV): 0 R 6 Il I O(-C-C-R 7)2 (IV), Ru a -T 23 - ou à la formule générale (V): C (X 4)4 (V) o R 6, R 7 et R 8, qui peuvent être identiques ou différents, sont des atomes d'hydrogène, des atomes d'halogène ou des groupes cyano, X 3 est un atome d'halogène, et les radicaux X 4, qui peuvent être identiques ou différents, sont des atomes d'halogène.10 5. (I): Composé aromatique répondant à la formule générale xl (I) lo Xl et X 2, qui peuvent être identiques ou différents, sont des atomes d'halogène; R est un groupe répondant à la formule: R' R 1 -cz (o R 1 et R 2, qui peuvent être identiques ou différents, sont des atomes d'hydrogène ou des groupes alkyle inférieurs, Z est un groupe cyano, -CO-OR 3 (o R 3 est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur) ou -CO- N(R 4)R 5 (o R 4 et R 5, qui peuvent être identiques ou25 différents, sont des atomes d'halogène ou des groupes alkyle inférieurs, R 4 et R 5 pouvant être associés l'un à l'autre pour former un groupe alkylène)); et Y est un groupe nitro, un atome d'halogène, un groupe haloalkyle ou un groupe répondant à la formule:30 24 - o R 6 -C-C-R 7 R 8 (o R 6, R 7 et R 8, qui peuvent être identiques ou différents, sont des atomes d'hydrogène, des atomes d'halogène ou des groupes cyano)l, sous réserve que X 1 5 soit un atome de fluor, X 2 soit un atome de chlore et Z soit un groupe cyano ou -CONR 4 R 5 lorsque Y est un groupe nitro, que X 2 soit un atome de fluor, X 2 soit un atome de chlore et Z soit un groupe cyano lorsque Y est un atome de fluor, et que X 1 soit un atome de fluor, X 2 soit un atome10 de chlore et Z soit un -COOR 3 (o R 3 est un groupe autre qu'un atome d'hydrogène), -CONR 4 R 5 ou un groupe cyano, lorsque Y est un atome de chlore. 6 Composé selon la revendication 5, dans lequel Y est o R 6 Il 1 C-c-R 7 k 8 o R 6, R 7 et R 8, qui peuvent être identiques ou différents, sont des atomes d'hydrogène, des atomes d'halogène ou des groupes cyano.20 7 Composé selon la revendication 6, dans lequel le radical R dudit composé est: R' Z o R 1 et R 2, qui peuvent être identiques ou différents, sont des atomes d'hydrogène ou des groupes alkyle inférieurs, Z est -CON(R 4)R 5 (o R 4 et R 5, qui peuvent être identiques ou différents, sont des atomes d'hydrogène ou - des groupes alkyle inférieurs, R 4 et R 5 pouvant être associés l'un à l'autre pour former un groupe alkylène).