Brevet FR2694598A1 — publié le 19940211

La présente invention concerne l'utilisation d'un catalyseur pour réduire la masse et/ou le diamètre de particules dans le gaz d'échappement d'un moteur Diesel au moyen d'un catalyseur bifonctionnel qui contient un oxyde de5 métal de transition et une zéolite acide. Il est connu que lorsqu'on utilise des moteurs Diesel, notamment comme moteurs de véhicules automobiles, un inconvénient réside dans le fait que ces moteurs émettent des particules de noir de fumée dont le dégagement dans l'atmos- phère ne peut être empêché qu'avec difficultés. Une autre mesure classique connue pour empêcher le dégagement de particules de noir de fumée consiste à utiliser des filtres L'inconvénient des filtres de ce genre est le danger d'obturation par les particules de noir de fumée après une durée d'utilisation relativement courte En conséquence, pour régénérer les filtres à particules, on doit prendre des mesures qui consistent par exemple en un chauf- fage de courte durée de ces filtres à l'aide de dispositifs appropriés, jusqu'à la température d'inflammation des particules de noir de fumée déposées De tels dispositifs dépensent de l'énergie et coûtent cher et ils ne constituent donc pas une solution technique par exemple pour les voitures de tourisme à moteur Diesel. Il est également connu de réduire par voie catalytique la masse de particules A cet effet, on utilise des catalyseurs d'oxydation qui contiennent comme composant actif du platine déposé sur de l'oxyde d'aluminium L'incon- vénient de ces catalyseurs monofonctionnels à base de métaux nobles réside dans le fait que bien qu'ils réduisent la masse de particules dans les gaz d'échappement, ils exercent aussi5 une action fortement oxydante sur le constituant 502 de ces gaz La formation de sulfate liée à cette oxydation rend la masse de particules hygroscopique et conduit même à une élévation de cette masse dans des conditions déterminées On doit compter en outre avec un dépôt de particules de sulfate sur le catalyseur, ce qui peut nuire à l'efficacité. Conformément à la demande de brevet allemand P 41 05 534 sans publication préalable, il est connu que la masse de particules peut être réduite sans formation ad- ditionnelle de sulfate Il a été constaté que des catalyseurs contenant une zéolite et doués de propriétés acides ou de propriétés de craquage réduisaient la masse et/ou le diamètre de particules et la quantité d'hydrocarbures sans toutefois oxyder en sulfates le 502 contenu dans le gaz d'échappement. L'inconvénient est qu'il se forme toujours de faibles20 quantités de particules, principalement à des températures Le problème était donc de réduire davantage la masse et/ou le diamètre des particules. La Demanderesse vient de trouver que des cataly- seurs contenant des zéolites, doués de propriétés acides et de propriétés de craquage, qui contiennent en outre des oxydes des métaux de transition, réduisaient la masse et/ou le diamètre des particules par rapport à l'art antérieur sans toutefois oxyder en sulfates le 502 contenu dans le gaz d'échappement Il est surprenant de constater que les catalyseurs zéolitiques contenant des additions d'oxydes métalliques n'exercent aucun effet oxydant sur le 502 contenu dans le gaz d'échappement même lorsque ce dernier se trouve à des températures élevées. L'addition d'oxydes métalliques se manifeste de façon particulièrement avantageuse sur la réduction des particules à des températures plus basses, si bien qu'en l'occurrence, la réduction des particules est jusqu'à 50 % supérieure à celle que donne un catalyseur zéolitique acide sans addition d'oxydes métalliques.5 L'objet de la présente invention réside dans l'utilisation d'un catalyseur pour réduire la masse et/ou le diamètre de particules dans le gaz d'échappement d'un moteur Diesel au moyen d'un catalyseur qui est une combinaison d'une zéolite douée de propriétés acides et d'un ou plusieurs oxydes de métaux de transition et/ou oxydes des terres rares. Des oxydes métalliques qui conviennent comme additifs sont de préférence Ti O 2, V 205, Cr 203, Mn O 2, Fe 2 03, Co Q, Ni O, Cu O, Y 203, Zr O 2, Nb 2 05, Ta 205, W 03, Mo O 3, La 2 03, Ce 203, W 03, entre autres, ou des mélanges de ces oxydes. On utilise avantageusement les oxydes en quanti- tés de 0,1 à 20 % en poids, notamment de 0,5 à 10 % en poids. Les oxydes métalliques qui constituent les additifs particulièrement appréciés sont Ti O 2, V 205, W 03, Mo O 3, La 203 et Ce 2 03. Les additifs formés d'oxydes métalliques sont habituellement mélangés avec la zéolite, et on ajoute alors en outre un liant afin que ce mélange puisse adhérer au support sur lequel il est déposé (par exemple cordiérite, métal) ou puisse être pressé en corps façonnés autoportants. Le mélange est homogénéisé par un broyage intense, par exemple à l'aide de broyeurs-mélangeurs à billes Ensuite, les mélanges sont amenés par séchage au degré d'humidité permettant la granulation et ils sont pressés en corps agglomérés à l'aide d'appareils appropriés, par exemple de granulateurs à cylindres On peut également effectuer, comme on l'a déjà mentionné ci-dessus, un revêtement de supports, par exemple de corps agglomérés ou de corps monolithiques alvéolaires, avec une suspension des composants actifs. Il est également possible d'effectuer une imprégnation de catalyseurs zéolitiques avec des sels des métaux de transition ou des terres rares, que l'on peut ensuite décomposer thermiquement. Des zéolites qui conviennent particulièrement pour l'utilisation conforme à l'invention comprennent les types structuraux suivants: faujasites, pentasils, mordéni- tes, ZSM 12, zéolite 3, zéolite L, zéolite n, PSH-3, ZSM 22, ZSM 23, ZSM 48, EU-1, NU-86, offretithe, ferriérite, etc. Des zéolites du type pentasil présentent avanta- geusement un rapport Si O 2/A 1203 de 25 à 2000, notamment compris entre 40 et 600. Les zéolites sont caractérisées par la formule générale (I) M 12 no x M 2203 y Si O 2q H 20 (I) Dans cette formule: M 1 désigne un équivalent d'un cation échangeable, n désignant la valence et le nombre correspondant à l'équivalence de charge de M 2; M 2 est un élément trivalent qui forme en commun avec le silicium l'ossature d'oxydes de la zéolite; y/x est le rapport Si O 2/M 2203; q désigne la quantité d'eau adsorbée. Par leur structure fondamentale, les zéolites sont des aluminosilicates cristallins qui sont formés d'un réseau de tétraèdres de Si O 4 et de M 204 Les tétraèdres individuels sont liés entre eux à leurs angles par des ponts oxygène et forment un réseau spatial qui est uniformément parcouru de canaux et de cavités Les structures zéolitiques individuelles se distinguent par la disposition et la grandeur des canaux et des cavités de même que par leur composition Des cations échangeables sont incorporés pour compenser la charge négative du réseau, qui provient de la proportion de M 2 La phase aqueuse adsorbée q H 20 peut être éliminée de façon réversible sans que l'ossature perde sa structure. M 2 est fréquemment l'aluminium, mais il peut être remplacé en partie ou en totalité par certains autres éléments trivalents. Une description de zéolites est donnée par exemple dans la monographie de D W Breck intitulée "Zeolite Molecular Sieves, Structure, Chemistry and Use", J. Wiley & Sons, New-York, 1974 On trouvera une autre descrip- tion, en particulier des zéolites riches en Si O 2 qui sont intéressantes pour des applications catalytiques, dans la monographie de P A Jacobs et J A Martens intitulée "Synthesis of High- Silica Aluminosilicate Zeolites", Studies in Surface Science and Catalysis, volume 33, publié sous la direction de B Delmon et J I Yates, Elsevier, Amsterdam- Oxford-New-York-Tokyo, 1987. Dans les zéolites utilisées conformément à l'invention, M 2 désigne un ou plusieurs éléments du groupe Al, B, Ga, In, Fe, Cr, V, As et Sb, ils représentent préfé- rentiellement un ou plusieurs éléments du groupe Al, B, Ga et Fe. Comme cations échangeables Mi, les zéolites mentionnées peuvent contenir des terres rares et/ou des protons Des cations échangeables qui conviennent également sont par exemple ceux de Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd ainsi que des métaux de transition tels que, par exemple, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, V, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Ta, W, Re ou Pt. On apprécie conformément à l'invention des catalyseurs qui contiennent des zéolites des types structu- raux mentionnés ci-dessus dans lesquelles au moins une partie des cations métalliques ont été échangés contre des ions hydrogène, de préférence 50 à 100 %, notamment 80 à 100 % de tous les cations métalliques initialement présents, et qui contiennent en outre les additifs formés d'oxydes métal- liques. Les formes H+ acides des zéolites sont avantageu- sement préparées de façon telle qu'on échange les ions métalliques contre des ions ammonium et on calcine ensuite la zéolite ainsi traitée par échange Une répétition du proces- sus d'échange suivie d'une calcination dans des conditions définies mène dans le cas de zéolites du type de la faujasite à des zéolites dites ultrastables, appauvries en aluminium, qui sont rendues thermiquement et hydrothermiquement plus stables par ce processus de désalumination Une autre possibilité d'obtention de zéolites du type faujasite riches en Si O 2 consiste à conduire le traitement approprié de la zéolite anhydre avec du Si C 14 à des températures élevées ( 2 1500 C) De l'aluminium est alors éliminé en même temps que du silicium est incorporé au réseau Un traitement par l'hexa- fluorosilicate d'ammonium mène également à une faujasite riche en Si O 2, dans des conditions déterminées. Une autre possibilité d'incorporation/échange de protons consiste à mettre le procédé en oeuvre avec des acides minéraux dans le cas de zéolites qui présentent un rapport Si O 2/A 1203 suffisamment haut (> 5) On peut alors également obtenir des zéolites appauvries en aluminium. Il est également connu que l'échange ionique avec des ions de métaux trivalents des terres rares, individuelle- ment et/ou en mélanges, qui peuvent être de préférence riches en lanthane et en cérium, conduit à des centres acides principalement dans le cas de la faujasite Il est en outre connu que lors de l'incorporation de cations métalliques25 multivalents dans des zéolites, des centres acides sont produits. Les exemples suivants illustrent l'activité des catalyseurs acides zéolitiques ou contenant des zéolites, qui renferment en outre des additifs formés d'oxydes métalliques, en ce qui concerne la réduction de la quantité de particules et la transformation d'hydrocarbures dans les gaz d'échappe- ment de moteurs Diesel Les formes de réalisation données à titre d'exemples ne constituent nullement une limitation de l'invention. Les résultats sont obtenus pour un moteur Diesel dans les conditions mentionnées sur les Tableaux Le cataly- seur a pour dimensions un diamètre de 102 mm et une longueur de 152 mm Il s'agit de monolithes revêtus. Exemple 1 Zéolite Y contenant des terres rares: zéolite Y acide traitée par échange avec des terres rares, ayant un rapport Si O 2/A 1203 de 4,9 et un degré d'échange d'environ % et contenant aussi 2 % en poids de W 03 par rapport à la fraction de zéolite. Nombre de Pression tours effective ltr/minl moyenne lbarsl 2000 Température Transfor Transfor- au niveau mation des nation des du collec hydro particules teur lOCl carbures l%l l%l 26,8 33,4 ,4 34,9 Exemple 2 Zéolite Y contenant des terres rares: zéolite Y acide traitée par échange avec des terres rares, présentant un rapport Si O 2/A 1203 de 4, 9 et un degré d'échange d'environ 90 %, additionné de 2 % de Mo O 3 par rapport à la fraction de zéolite. Nombre de tours ltr/minl 2000 Pression effective moyenne lbarsl Tempéra- ture au niveau du collecteur lICl Transfor Transfor- mation des mation des hydro particules carbures l%l l%l 22,3 19,5 ,6 36,1 Exemple 3 Zéolite Y sous la forme H: zéolite Y acide désaluminée ayant un rapport molaire Si O 2/A 1203 égal à 50 et contenant une addition de 2 % de W 03 par rapport à la zéolite. Nombre de tours ltr/minl Pression effective moyenne lbarsl Tempéra- ture au niveau du collecteur lo Cl Transfor- mation des hydro- carbures l%l Transfor- mation des particules l%l 2000 34,3 29,5 26,3 36,1 Exemple 4 Zéolite Y sous la forme H: zéolite Y acide désaluminée ayant un rapport molaire Si O 2/A 1203 égal à 50 et contenant une addition de 2 % de Mo O 3 par rapport à la zéolite. Nombre de tours ltr/minl Pression effective moyenne lbarsl Tempéra- ture au niveau du collecteur l o Cl Transfor- mation des hydro- carbures l%l Transfor- mation des particules l%l 2000 ,9 26,7 21,5 34,8 Exemple comparatif 5 Zéolite Y contenant des terres rares: zéolite Y acide traitée par échange avec des terres rares, ayant un rapport Si O 2/Al 203 de 4,9 et un degré d'échange d'environ 90 % (sans addition d'oxyde métallique). Nombre de tours ltr/minl Pression effective moyenne lbarsl Tempéra- ture au niveau du collecteur lo Cl Transfor- mation des hydro- carbures l%l ,6 Transfor- mation des particules l%l ,1 2000 6 34,0 425 27,8 REVENDICATIONS 1 Utilisation d'un catalyseur pour réduire la masse et/ou le diamètre de particules dans le gaz d'échappe- ment d'un moteur Diesel, caractérisée en ce que le catalyseur5 est une association entre une zéolite douée de propriétés acides et un ou plusieurs oxydes de métaux de transition et/ou oxydes des terres rares. 2 Utilisation d'un catalyseur suivant la revendication 1, caractérisée en ce que la zéolite douée de propriétés acides répond à la formule générale: M 2/no y Si O 2q H 20 (I) dans laquelle m 1 est un équivalent d'un cation échangeable dont le nombre correspond à la fraction de M 2, n désignant la valence du cation; M 2 est un élément trivalent qui forme en commun avec le silicium l'ossature d'oxydes de la zéolite; y/x est le rapport Si O 2/M 2203; q est la quantité d'eau adsorbée. 3 Utilisation suivant l'une des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que la zéolite est du type de la faujasite. 4 Utilisation suivant la revendication 3, caractérisée en ce que la zéolite est une faujasite désalu- minée. Utilisation suivant l'une des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que la zéolite est du type pentasil. 6 Utilisation suivant la revendication 5, caractérisée en ce que la zéolite du type pentasil a un rapport Si O 2/A 1203 de 25 à 2000, de préférence compris entre et 600. 7 Utilisation suivant l'une des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que la zéolite est une zéolite du type de la mordénite. 8 Utilisation suivant la revendication 7, caractérisée en ce que la zéolite est une mordénite désalu- minée. 9 Utilisation suivant une ou plusieurs des revendications 1 à 8, caractérisée en ce que la zéolite contient comme cations échangés un ou plusieurs éléments du groupe des éléments du deuxième sous-groupe du Système Périodique des Eléments et/ou des éléments des terres rares. Utilisation suivant une ou plusieurs des revendications 1 à 8, caractérisée en ce que la zéolite contient comme cations échangés un ou plusieurs éléments de transition. 11 Utilisation suivant la revendication 10, caractérisée en ce que les éléments de transition sont Cu, Ni, Co, Fe, Cr, Mn et/ou V. 12 Utilisation suivant la revendication 10, caractérisée en ce que la zéolite contient du cuivre comme élément de transition. 13 Utilisation suivant la revendication 1, caractérisée en ce qu'on utilise comme oxydes de métaux de transition et/ou comme oxydes des terres rares Ti O 2, V 205, Cr 203, Mn O 2, Fe 203, Coo 0, Ni O, Cu O, Y 203, Zr O 2, Nb 205, Ta 203, W 03, MO 3, La 203, Ce 203, WO 3 ou des mélanges de ces oxydes. 14 Utilisation suivant la revendication 1, caractérisée en ce que les oxydes sont utilisés en quantités de 0,1 à 20 % en poids par rapport à la zéolite.