Brevet FR2692813A1 — publié le 19931231

La présente invention concerne des compositions absorbantes d'oxydes de soufre, régénérables et utilisables préférentiellement dans des générateurs thermiques utilisant notamment des combustibles à haute teneur en soufre. Les compositions absorbantes selon la présente invention peuvent être mises en oeuvre dans le domaine du craquage catalytique tel que le craquage catalytique de charges pétrolières lourdes contenant du soufre. Le fonctionnement des générateurs de chaleur associés ou non à des unités de craquage catalytique ntest autorisé que si les effluents qu'ils rejettent à l'atmosphère sont épurés de la plupart des polluants contenus initialement dans les effluents. En effet, des réglementations sévères limitent dans la plupart des pays industrialisés les émissions d'oxydes de soufre. Différentes façons de réduire les émissions d'oxyde de soufre par des générateurs thermiques associés ou non à des craqueurs catalytiques ont donc déjà été proposés. Ainsi, une technique connue vise à injecter des absorbants directement dans la chambre de combustion. Une autre technologie préconise une injection d'absorbant dans une zone spécifique située en aval de la chambre de combustion. I1 est encore connu de capter le soufre, à basse température, dans un autre dispositif spécifique situé en aval des surfaces d'échange de chaleur. Le traitement des effluents en aval des surfaces d'échange donne de bons résultats mais coûte généralement plus cher que les autres traitements classiques. En outre, cette technologie implique un volume plus important de l'ensemble qui n'est plus compact. I1 est encore connu par exemple par le brevet FR-A2,363,720 de réaliser une désulfuration in situ dans une chambre spécifique intégrée au générateur de chaleur. Cette technologie conduit à des résultats intéressants tant au plan du rendement de captation du soufre, qu'à celui des coûts d'investissement et des coûts opératoires. L'absorbant utilisé dans ce dernier type de chaudière consiste essentiellement en une matière calcique qui est rejetée après utilisation. A terme, l'absorbant usé risque de poser des problèmes de stockage et/ou de mise en décharge, d'une part à cause de l'importance des volumes rejetés, d'autre part parce que l'absorbant usé renferme des substances nocives pour l'environnement telles que des métaux lourds issus de la combustion. Afin de pallier le problème des volumes à stocker, il a été proposé dans la demande de brevet Français EN. 91/00,546 déposée au nom de la Demanderesse, d'employer des absorbants opérant à plus basse température et régénérables, c'est-à-dire capables de retrouver leur état d'origine après avoir capté des oxydes de soufres. Les absorbants ainsi utilisés sont principalement des absorbants magnésiens pulvérulents comme la dolomie, l'oxyde de magnésium, ou encore le carbonate de magnésium... L'installation nécessaire à la mise en oeuvre de tels absorbants comprend une chambre de désulfuration intégrée à la chaudière et placée dans une zone où les températures sont adaptées à emploi d'absorbants magnésiens. Une telle installation comprend en outre un moyen spécifique destiné à la régénération de l'absorbant usé, et des moyens destinés à traiter l'absorbant et/ou les gaz de régénération. La présente invention vise à améliorer les absorbants utilisés dans ce type d'installation, notamment par une réduction des volumes d'absorbants mis en oeuvre, par un meilleur rendement de désulfuration et par une diminution de l'usure mécanique des surfaces en contact avec la composition absorbante. La quantité d'absorbant consommée par un générateur thermique mettant en oeuvre la présente invention peut être réduite d'un facteur compris entre 10 et 1.000, le plus souvent entre 50 et 200. Dans le domaine du craquage catalytique de charges pétrolières lourdes contenant du soufre, il est utilisé des masses dites de transfert qui permettent de capter le soufre libéré pendant la régénération du catalyseur. En outre, les effluents issus du craquage catalytique peuvent être traités dans un dispositif approprié destiné à en extraire le soufre. La demande de brevet EN. 91/04,324 divulgue une technologie de ce type qui évite les rejets nocifs d'oxydes de soufre à l'atmosphère grâce à l'utilisation d'une masse absorbante dans un lit entraîné. Dans le même domaine, le brevet US-4,963,520 décrit une formulation de masse de transfert, sur la base d'une spinelle MgA1204, à laquelle on ajoute un troisième métal qui facilite l'oxydation de S02 en S03 et un quatrième métal qui facilite la réduction de la masse. Pour être employée dans les craqueurs catalytiques, la masse doit avoir des caractéristiques géométriques semblables à celles du catalyseur de craquage luimême et posséder de très bonnes propriétés de résistance mécanique pour éviter son usure. Le diamètre moyen de ces masses se situe généralement au-dessus de 50 micromètres. Compte tenu de ces contraintes, ce sont donc des produits sophistiqués qui coûtent chers. La présente invention vise notamment à améliorer les performances de désulfuration en proposant un produit d'un faible coût de fabrication. Les buts énoncés ci-dessus sont atteints par la présente invention qui concerne une composition absorbante d'oxydes de soufre, composition régénérable et comprenant de façon classique un absorbant pulvérulent de type magnésien. Selon l'invention, il est ajouté à l'absorbant magnésien pulvérulent connu, une seconde poudre de fine granulométrie contenant au moins un oxyde métallique. La seconde poudre peut donc être constituée par un seul oxyde métallique. La poudre ajoutée est de préférence constituée de grains présentant un diamètre inférieur à 50 micromètres. Le métal de l'oxyde métallique peut être choisi dans le groupe formé par les métaux suivants : Fe, Cu, Pt, Pd, V, Cr, Ce, Rh, W. Préférentiellement, l'oxyde métallique est déposé sur un support à base d'un matériau choisi dans le groupe formé par l'alumine, la silice, le zircone. Un tel support confère à l'oxyde métallique une meilleure résistance au frittage et lui permet de conserver toutes ses propriétés même après une utilisation prolongée. La composition selon l'invention peut être mise en oeuvre dans des générateurs de chaleur, ou encore dans des unités de craquage catalytique, tels que définis en tête de la description. Des essais ont montré que l'apport d'une seconde poudre telle que ci-dessus définie joue un rôle actif dans la phase de désulfuration en facilitant l'oxydation de 502 en S03 plus réactif d'une part, et dans la phase de réduction de l'absorbant au cours de laquelle on libère le soufre pour l'envoyer dans une chaine de traitement adaptée, en accélérant le processus de régénération. Selon un exemple de mise en oeuvre de l'invention, un réacteur opérant en lit entraîné est alimenté avec des fumées contenant 2500ppm de S02. Le temps de séjour des gaz dans ce réacteur est de l'ordre de 0,5s et la température est maintenue aux alentours de 750"C. Pour désulfurer ces fumées, on introduit la composition absorbante selon l'invention, sous forme pulvérulente. L'injection de ce produit se fait au centre de la veine gazeuse à traiter, avec un injecteur qui assure une dispersion rapide des particules. L'absorbant est constitué par un mélange de deux poudres : de la magnésie MgO et une phase active à base de Cérium disposé sur un support en aluminium. Les granulométries moyennes de la magnésie et du support de la phase active sont respectivement de 3 et 20 microns. La teneur en phase active de l'absorbant est de 9 %. Le débit d'absorbant est réglé de façon à avoir un rapport molaire Mg/S (débit d'absorbant/débit de soufre apporté par les fumées) de 10. Dans ces conditions, on observe un rendement de désulfuration des fumées de l'ordre 78%. En outre, le mélange constitué par l'absorbant magnésien et la poudre contenant un ou plusieurs oxydes métalliques peut subir un ou plusieurs cycles sulfatation-régénération sans qu'il y ait abaissement sensible du rendement de désulfuration. L'emploi d'un mélange selon l'invention permet d'envisager différents traitements de l'absorbant usé, ou encore une valorisation ou un recyclage de ces absorbants à des coûts non rédhibitoires, ce qui n'est pas le cas avec les absorbants calciques. L'emploi de mélanges selon l'invention présente encore d'autres avantages. Ainsi, la granulométrie des grains étant très faible, les résistances au transfert interne des oxydes de soufre vers les sites actifs sont quasiment annihilées, ce qui permet d'accroître encore les performances de désulfuration par rapport aux systèmes qui utilisent des grains d'une taille plus conséquente. La faible taille des grains est aussi un facteur qui réduit considérablement les risques d'usure mécanique des surfaces traversées par l'absorbant, par rapport aux absorbants de granulométrie plus importante. L'absence de contraintes sur la résistance mécanique des grains simplifie les processus de fabrication et rendent ces mélanges moins chers que les masses de transfert employées habituellement dans les craqueurs catalytiques. La masse d'éléments actifs, c'est-à-dire magnésium et oxyde(s) métallique(s) rapportée à la masse totale de l'absorbant, est plus importante selon l'invention, que selon l'art antérieur, de sorte que la mise en oeuvre de mélanges pulvérulents selon l'invention peut se faire en lit entraîné avec récupération en sortie de chaudière au niveau du dépoussiéreur final. La présente invention ne nécessite donc pas une mise en oeuvre lourde, en lit circulant avec constitution d'une phase dense dans le réacteur de désulfuration et prédépoussiérage par cyclones ou séparateurs balistiques, comme dans le cas d'absorbants de plus grosse granulométrie. I1 est résulte des coûts nettement moins élevés, aussi bien pour les investissements que pour le fonctionnement. Un mélange présentant des caractéristiques géométriques particulièrement avantageuses est celui qui comporte par exemple un absorbant magnésien très fin (de granulométrie inférieure à 10 micromètres, par exemple) et un ou des oxyde(s) métallique(s) supporté(s) par des grains dont la taille se situe entre 20 et 50 micromètres. Dans ce cas, on observe des niveaux d'encrassement nettement moindres des surfaces d'échanges de la chaudière parcourues par le courant d'absorbant. D'autres modifications et/ou adjonctions pourront être apportées par l'homme de métier à l'objet de la présente demande sans sortir du cadre de la présente invention. REVENDICATIONS 1. - Composition absorbante d'oxydes de soufre, régénérable, utilisable dans les générateurs thermiques et comprenant un absorbant pulvérulent de type magnésien, caractérisée en ce qu'elle comporte en outre une poudre de granulométrie inférieure à 50 micromètres contenant au moins un oxyde métallique. 2. - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le métal de l'oxyde métallique est choisi dans le groupe formé par les métaux suivants : Fe, Cu, Pt, Pd, V, Cr, Ce, Rh, W. 3. - Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'oxyde métallique est déposé sur un support à base d'un matériau choisi dans le groupe formé par l'alumine, la silice, le zircone. 4. - Utilisation de la composition selon l'une quelconque des revendications précédentes dans des générateurs thermiques polycombustibles. 5. - Utilisation de la composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 dans des unités de craquage catalytique.