Brevet FR2694161A1 — publié le 19940204

La présente invention concerne de nouvelles compositions fongicides, leur utilisation et leur préparation La présente invention concerne en particulier de nouvelles compositions fongicides qui incorporent des composés 1-hydroxyéthyl azoles tels que divulgués dans le Brevet U S N O 4723984. On a maintenant découvert que l'activité fongicide des composés mentionnés ci-dessus est augmentée de façon surprenante et significative lorsqu'on applique en même temps à une plante devant être traitée, un adjuvant sélectionné à partir d'une classe particulière, à savoir les alkoxylats d'alcool aliphatiques De tels alkoxylats sont substantiellement non phytotoxiques De plus ils sont très appropriés au développement de formulations pratiques. En accord avec un premier aspect de la présente invention, on fournit une composition fongicide comprenant un composé ayant la formule générale o H Y-C R CH 2 1 1 N- dans laquelle: R représente un radical alkyle, un radical cycloalkyle optionnellement substitué ou un radical phényle optionnellement substitué; X représente un atome d'azote ou un groupe CH; Y représente un groupe -OCH 2-, -CH 2 CH 2 ou -CH=CH-; Z représente un atome d'halogène, un radical alkyle, cycloalkyle, alkoxy, alkylthio, haloalkyle, haloalkoxy ou haloalkylthio, un radical phényle optionnellement substitué, un radical phénoxy optionnellement substitué, un radical phénylalkyle optionnellement substitué ou un radical phénylalkoxy optiomnnellement substitué; et mest O 0, 1, 2 ou 3; ou un sel additif acide, ou un complexe de sel métallique de celui-ci; et un alkoxylat d'un alcool aliphatique. En accord avec un second aspect de la présente invention, on fournit un procédé pour combattre un champignon en un locus, comprenant le traitement dudit locus avec une composition du premier aspect Le locus peut être un locus agricole ou horticole. Le locus peut être des plantes sujettes aux attaques fongiques, des graines de telles plantes, ou le milieu dans lequel les plantes poussent ou doivent être mises à pousser Le procédé peut comprendre le fait de combattre des champignons qui sont déjà présents sur le locus et/ou un traitement fongicide prophylactique sur un locus La composition peut être utilisée pour contrôler un grand nombre de maladies fongiques des plantes, par exemple l'Erysiphe, le Puccinia, le Rincosporium, le Pyrénophora et le Septoria En particulier, les plantes peuvent de façon appropriée être des céréales, en particulier des plants de blé ou d'orge, en raison du contrôle que l'on peut obtenir grâce au procédé en accord avec la présente invention contre les invasions par les champignons Erysiphe graminis (oidium) et Leptosphaeria nodorum (septoria). Le procédé en accord avec la présente invention implique de préférence le traitement des feuilles des plantes avec la composition. Le procédé en accord avec la présente invention comprend de préférence le traitement du locus avec une composition aqueuse qui comprend un composé de la formule générale I et un alkoxylat d'un alcool aliphatique. Un alkoxylat d'un alcool aliphatique préféré est basé sur des unités alkoxy ayant 2 atomes de carbone, étant ainsi un éthoxylat, et 2 et 3 atomes de carbone, étant ainsi un éthoxylat/propoxylat mixte On préfère un éthoxylat De tels éthoxylats d'alcool sont disponibles à partir de diverses sources et peuvent être préparés en alkoxylant un alcool aliphatique approprié dans des conditions connues. Dans les alkoxylats d'alcool aliphatique préférés pour être utilisés dans le cadre de la présente invention, la chaîne alkoxylat peut avoir au moins 5 parties de molécule alkoxy, de façon appropriée, de 5 à 25 parties de molécules alkoxy, de préférence de 5 à 15, et de la façon la plus préférentielle de 5 à 9. Dans les alkoxylats d'alcool préférés pour être utilisés dans le cadre de la présente invention, la partie de molécule d'alcool est dérivée d'un alcool aliphatique en C 9-18, de préférence d'un alcool aliphatique en C 8-15 Comme on le sait très bien, de tels alcools sont normalement disponibles sous forme de mélanges Cependant, on peut établir que, dans le cadre de la présente invention, les alcools préférés sont des alcools primaires, ou de façon prédominante primaires, à chaîne droite, ou de façon prédominante à chaîne droite, et avec un groupe hydroxy, ou de façon prédominante avec un groupe hydroxy Ils peuvent être saturés ou insaturés mais sont de préférence des alkoxylats d'alcool saturés, ou des alkoxylats d'alcool dans lesquels les parties de molécules d'alcool saturées sont prédominantes Les mots et expression "prédominant" et "de façon prédominante" signifient "plus de 50 % en masse" et de préférence "au moins 80 % en masse". On peut utiliser les alkoxylats d'alcool dans lesquels l'alcool provient d'huile végétale, animale ou minérale. Dans le procédé en accord avec la présente invention, la présence d'un alkoxylat d'un alcool aliphatique peut réduire de façon substantielle la quantité d'un composé de la formule générale I qui doit être appliquée à un locus afin d'obtenir un niveau donné d'activité fongicide Dans la pratique, un composé de la formule générale I peut de façon appropriée être appliqué à un locus dans une quantité comprise dans la gamme allant de 10 à 600 g/ha, de préférence de 50 à 300 g/ha De façon appropriée, l'adjuvant peut être appliqué à un locus dans une quantité comprise dans la gamme allant de 60 à 2000 g/ha, de préférence de 300 à 1500 g/ha. Bien qu'une composition comprenant un alkoxylat d'alcool aliphatique et un composé de la formule générale I peut avoir d'autres applications fongicides, il est probable que son utilité première réside en des applications thérapeutiques sur les feuilles L'activité peut être augmentée ou élargie lorsqu'on applique en même temps un autre composé fongicide, dont des exemples appropriés sont le dithianone, le chlorothalonil et le fenpropimorphe Des essais préliminaires ont montré que l'effet d'augmentation de l'adjuvant alkoxylat sur un composé de la formule générale I, demeure lorsque un tel composé est également appliqué Un tel composé, lorsqu'il est appliqué en même temps, peut de façon appropriée être appliqué en même temps dans une quantité comprise dans la gamme allant de 20 à 1200 g/ha, de préférence de 100 à 800 g/ha. Il peut être souhaitable d'appliquer en même temps d'autres composés audit locus, par exemple un insecticide, un acaricide, un herbicide, un nématocide ou un engrais. En accord avec un autre aspect de la présente invention, on fournit une composition aqueuse devant être utilisée dans le procédé en accord avec la présente invention, et devant être appliquée audit locus Une telle composition peut être préparée en mélangeant un éthoxylat d'alcool aliphatique et une composition contenant un composé de la formule générale I, provenant de sources distinctes, dans de l'eau contenue dans une cuve; ou de préférence, en ajoutant à de l'eau contenue dans une cuve, une formulation pré-mélangée "unique" contenant à la fois un alkoxylat d'alcool aliphatique et un composé de la formule générale I Une telle formulation pré-mélangée peut, de façon pratique, être un liquide ou une poudre pouvant être mouillée, produits qui peuvent tous deux être fabriqués de façon standard. Si on le souhaite, on peut utiliser un agent anti-moussant, en accord avec les pratiques courantes Un agent anti-moussant peut être un constituant d'une formulation "unique" Lorsque la composition aqueuse doit être préparée en mélangeant un éthoxylat d'alcool aliphatique et une composition contenant un composé de la formule générale I, l'agent anti-moussant peut de façon pratique être formulé avec le composant éthoxylat. De façon traditionnelle, les agents anti-moussants sont choisis en fonction de leur compatibilité avec la formulation devant être préparée; ainsi par exemple, il convient de contrôler la solubilité de l'agent anti-moussant dans la composition La sélection en fonction de tels critères n'est qu'une simple formalité dans la technologie de formulation On pensait que, si nécessaire pour les compositions en accord avec la présente invention, et en particulier pour les formulations "uniques", des agents anti-moussants compatibles traditionnels, comprenant des produits à base de silicone, seraient appropriés Cependant, on a découvert que des agents traditionnels tels que les produits à base de silicone ne sont en fait pas appropriés pour être utilisés avec les compositions en accord avec la présente invention. De façon surprenante, on a maintenant découvert que certaines huiles paraffiniques, qui ne sont pas des agents anti-moussants traditionnels, sont non seulement compatibles avec les compositions en accord avec la présente invention, mais fournissent en outre des propriétés antimoussantes utiles lorsque cela est nécessaire On préfère donc que la composition en accord avec la présente invention soit utilisée en conjonction avec une huile paraffinique en tant qu'agent anti-moussant, par exemple en tant qu'un ingrédient de la composition ou en tant qu'additif aux ingrédients de formulation, dans un mélange aqueux contenu dans une cuve. En général, les huiles paraffiniques sont dérivées du pétrole et sont composées d'hydrocarbures paraffiniques et aromatiques, en général d'hydrocarbures naphténiques Des huiles paraffiniques appropriées pour être utilisées en tant qu'agent anti-moussant dans les compositions en accord avec la présente invention ont une masse moléculaire comprise dans la gamme allant de à 180 et contiennent une quantité d'hydrocarbures comprise dans la gamme allant de 45 à 100 %, de préférence de 50 à 100 %. On peut calculer la concentration des composants dans la composition aqueuse à partir de la quantité d'un composé de la formule générale I et d'alkoxylat que l'on désire fournir, et en fonction du degré d'application de la composition (c'est à dire du volume appliqué) De façon caractéristique, le degré d'application de la composition peut être de 100 à 1000 1/ha Ainsi, lorsque le degré d'application de la composition doit être de 1000 1/ha, et celui d'un composé de la formule générale I et de l'alkoxylat de 100 g/ha et de 400 g/ha respectivement, la composition aqueuse contiendra 0,1 g/l d'un composé de la formule générale I et 0,4 g/l d'alkoxylat D'une façon générale, la composition aqueuse peut contenir de 0,02 à 6,0 g/l d'un composé de la formule générale I et de 0,08 à 20 g/l d'alkoxylat. En accord avec un autre aspect de la présente invention, on fournit une formulation concentrée contenant un alkoxylat d'un alcool aliphatique et un composé de la formule générale I, devant être dispersée ou dissoute dans de l'eau. Une telle formulation concentrée peut, de façon appropriée, contenir 5 200 g/kg, de préférence 30 120 g/kg d'un composé de la formule générale I, et 100 1000 g/kg, de préférence 400 700 g/kg d'un adjuvant, le reste de la formulation concentrée étant constitué des autres matériaux habituels. En faisant référence aux composés de la formule générale I, on appréciera le fait qu'ils auront des isomères optiques en raison de la présence d'un centre optique Le procédé en accord avec la présente invention peut utiliser un composé de la formule générale I sous la forme d'un isomère optique unique, ou sous la forme d'un mélange racémique, ou sous la forme de tout autre mélange d'isomères optiques De façon similaire, si Y représente le groupe -CH=CH-, les composés de la formule générale I peuvent de façon additionnelle exister sous deux formes isomères géométriques, et le procédé en accord avec la présente invention peut également s'appliquer à un isomère géométrique individuel, ou à n'importe quel mélange d'isomères géométriques. Les dérivés de 1-hydroxyéthyl azole préférés utilisés dans la composition et le procédé en accord avec la présente invention, sont ceux dans lesquels R représente un radical alkyle à chaîne droite ou ramifiée avec 1 à 4 atomes de carbone, un radical cycloalkyle ayant 3 à 7 atomes de carbone et qui est de façon optionnelle substitué avec de l'alkyle ayant 1 ou 2 atomes de carbone, ou un radical phényle qui est de façon optionnelle monosubstitué ou polysubstitué par des substituants identiques ou différents, les substituants préférés étant: l'halogène, l'alkyle avec 1 à 4 atomes de carbone, et l'haloalkyle avec 1 ou 2 atomes de carbone et 1 à 5 atomes d'halogène identiques ou différents (tels que, en particulier, les atomes de fluor et de chlore); Z représente un atome d'halogène, un radical alkyle à chaîne droite ou ramifiée avec 1 à 4 atomes de carbone, un radical cycloalkyle avec 5 à 7 atomes de carbone, un radical alkoxy ou alkylthio avec, dans chaque cas, 1 à 4 atomes de carbone, un radical haloalkyl, haloalkoxy, ou haloalkylthio avec, dans chaque cas, 1 ou 2 atomes de carbone et 1 à 5 atomes d'halogène identiques ou différents (tels que, en particulier les atomes de fluor et de chlore), ou un radical phényle, phénoxy, phénylalkyle ou phénylalkoxy, dans chaque cas optionnellement substitué, le radical phénylalkyle et le radical phénylalkoxy ayant 1 ou 2 atomes de carbone dans la partie alkyle ou dans la partie alkoxy, et des substituants préférés que l'on peut mentionner étant l'halogène et l'alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone; et X, Y et m ont les significations indiquées ci-avant. Des composés de la formule I particulièrement préférés sont ceux dans lesquels R représente un radical tert-butyle, isopropyle ou méthyle, ou un radical cyclopropyle, cyclopenthyle ou cyclohexyle, dans chaque cas optionnellement substitué par du méthyle ou du phényle qui est optionnellement monosubstitué ou distribué par des substituants identiques ou différents sélectionnés à partir du fluor, du chlore, du méthyle et du trifluorométhyle; Z représente un atome de fluor, de chlore ou de brome, un radical méthyle, tert-butyle, cyclohexyle, méthoxy, méthylthio, trifluorométhyle, trifluorométhoxy ou trifluorométhylthio, ou un radical phényle, phénoxy, benzyle ou benzyloxy, dans chaque cas optionnellement monosubstitué ou distribué par des substituants identiques ou différents sélectionnés à partir du fluor, du chlore et du méthyle; et X, Y et m ont les significations indiquées ci-avant. De préférence, m représente 1 De préférence Zm représente un substituant unique situé en position 4 De la façon la plus préférentielle, Zm représente un substituant 4-chloro. Des composés spécifiques de la formule générale I qui peuvent être utilisés dans la composition et le procédé en accord avec la présente invention sont donnés dans U S 4723984, qui est incorporé aux présentes à titre de référence. Dans un composé de formule I particulièrement préféré pour être utilisé dans les compositions et le procédé en accord avec la présente invention, Zm représente une partie de molécule 4-chloro, Y représente un groupe -CH 2CH 2- X représente un atome d'azote et R représente un groupe tert -butyle Ce composé est connu sous le nom chimique commun de tebuconazole. La préparation des composés de la formule générale I est décrite dans le Brevet U S 4723984. La présente invention concerne également un procédé de préparation d'une composition telle que décrite ci-dessus. La présente invention va maintenant être décrite plus avant en faisant référence aux Exemples d'accompagnement. Exemples 1 a) Les matériaux On s'est procuré la formulation concentrée émulsifiable (CE) disponible dans le commerce, d'un composé de la formule générale I, qui est vendue sous le nom de marque HORIZON, et qui contient l'ingrédient actif tebuconazole (CAS RN l 107534-96-3 l) à une concentration de 250 g/I. Les matériaux utilisés étaient la formulation CE HORIZON, un alkoxylat d'alcool aliphatique et de l'eau du robinet L'éthoxylat d'alcool particulier choisi était du DOBANOL 91-6 (Marque Déposée) disponible auprès de la société SHELL Il s'agit d'un éthoxylat d'alcool aliphatique dérivé d'huile minérale, ayant de façon prédominante des parties de molécules d'alcool primaire en Cg-11, et une moyenne de 6 unités éthoxy par molécule. h) Us plants On a semé du blé d'hiver, cv Homet, dans des pots carrés de 7 cm Nous avons obtenus de 20 à 25 plants par pot Après une période de 12 jours dans des conditions de serre normales (au départ, arrosage par le dessus, ensuite, sub- irrigation automatique; température de 20 250 C; photopériode de 16 heures de lumière du jour, complémentée par des lampes à vapeur au mercure et/ou des lampes au sodium si nécessaire), période à la suite de laquelle les semis était au stade 1-2 feuilles, on a inoculé les plants avec Erisphe graminis fsp tritici, provenant d'un bouillon de culture On a appliqué le traitement au jour 13, en général environ 28 heures après l'inoculation On a laissé les plants dans un compartiment à environnement contrôlé d'une serre en utilisant une conception en doubles rangées aléatoires afin de réduire les variations dues au placement. L'arrosage a été effectué au moyen d'un système automatique de subirrigation par paillassonnage. c) Préparation et application des solutions à vaporiser. Toutes les solutions d'essai ont été vaporisées à quatre dosages, la différence entre les dosages étant un facteur de multiplication de 2, les degrés d'application étant de 25, 50, 100 et 200 g/ha de l'ingrédient actif (I A) de tebuconazole On a déterminé la masse d'une quantité unique du produit pour tous les dosages du produit Lorsqu'on a ajouté l'adjuvant sous la forme d'un rapport unique I A:adjuvant, on a préparé tout le lot pour la concentration la plus élevée puis on a dilué les aliquotes appropriée avec de l'eau du robinet afin d'obtenir les concentrations appropriées pour les dosages les plus faibles Lorsqu'on a ajouté l'adjuvant sous forme d'une dose unique par hectare pour tous les traitements, la formulation de base était établie au double de la concentration requise, puis chaque dose était diluée à la bonne concentration avec un bouillon de culture de l'adjuvant Toutes les applications ont été effectuées en utilisant un vaporisateur mobile monté sur rail et équipé d'un seul embout de vaporisation aplati, étalonné pour vaporiser 400 1/ha On a vaporisé 4 pots (répliques) pour chaque traitement. Dans cet Exemple 1, l'adjuvant d'éthoxylat d'alcool a été ajouté pour donner une dose unique par hectare, 1 kg/ha, pour tous les traitements. d) Evaluation On a effectué des évaluations de l'infection, premièrement après une semaine, puis après deux semaines En général, la première évaluation a été effectuée par rapport à une échelle de résultats allant de O à 9, dans laquelle O signifie: pas d'infection, et 9 signifie très forte infection Les évaluations ultérieures étaient en général exprimées en pourcentage de surface de feuille infectée par l'oïdium. ç) Résultats Les résultats sont donnés ci-après sous forme d'un graphique. Les résultats après une semaine ont été analysés d'une façon standard, en utilisant une analyse par sondage afin de déterminer la chiffre ED 9 c, c'est à dire le degré d'application de l'ingrédient actif nécessaire pour fournir un contrôle à 90 % du champignon, et la marque limite de 95 % Ces chiffres sont donnés Tableau 1 ci-après. 4 o 3 Q M In il 7 jours après le traitement DOBANOL à 1000 giha Sans DOBANOL g/ha d'i a. % infecté go 6 - 2 O C - 50 L 00 Tableau 1 g/ha d Ti a. Produit/mélange ED 9 o (g) Marque Limite 95 % HORIZON seulement 80 64 102 HORIZON/DOBANOL à kg/ha 32 22-44 a- 2)5 Exemple 2 On a effectué d'autres séries d'essais en accord avec ceux décrits à l'Exemple 1, en utilisant également HORIZON tel que disponible dans le commerce, mais en utilisant des degrés de dosage de l'I A de 6,25, 12,5, 25 et 50 g/ha Cependant, dans ces essais, on a utilisé le DOBANOL à la fois à un taux de 1 kg/ha comme ci-dessus, et dans une proportion de 10 parties en masse pour 1 partie de l'ingrédient actif Les résultats ED 9 o calculés à partir des résultats sont donnés dans le Tableau 2 ci-dessous. Tableau 2 Il convient de noter que l'éthoxylat d'alcool a été ajouté à un échantillon commercial formulé de l'ingrédient actif Dans ce contexte, le niveau élevé d'augmentation de l'activité d'une source pré-formulée de tebuconazole auquel on est parvenu en utilisant un éthoxylat d'alcool est surprenant. Il convient de noter que l'utilisation de lettres en majuscules dans ce texte pour écrire des mots désignant des matériaux, indique que ces mots sont des marques déposées, ou que l'on pense qu'ils le sont. Il convient de noter que l'information qui a été fournie concernant la constitution chimique des divers matériaux désignés par des Marques Déposées, l'a été à partir de ce qui est couramment connu et à partir des informations fournies par le fabricant ou le distributeur lorsque celles-ci étaient disponibles. Produit/mélange ED 9 o (g) Marque Limite 95 % HORIZON seulement 88 69 117 HORIZON/DOBANOL à 1 kglha 15 12 20 HORIZON/DOBANOL à 1:10 32 25 41 REVENDICATIONS 1 Une composition fongicide comprenant un composé ayant la formule générale O OH I Y-C -R Zm N N dans laquelle: R représente un radical alkyle, un radical cycloalkyle optionnellement substitué ou un radical phényle optionnellement substitué; X représente un atome d'azote ou un groupe CH; Y représente un groupe -OCH 2-, -CH 2 CH 2 ou -CH=CH-; Z représente un atome d'halogène, un radical alkyle, cycloalkyle, alkoxy, alkylthio, haloalkyle, haloalkoxy ou haloalkylthio, un radical phényle optionnellement substitué, un radical phénoxy optionnellement substitué, un radical phénylalkyle optionnellement substitué ou un radical phénylalkoxy optionnellement substitué; et mest O 0, 1, 2 ou 3; ou un sel additif acide, ou un complexe de sel métallique de celui-ci; et un alkoxylat d'un alcool aliphatique. 2 Une composition selon la revendication 1, dans laquelle l'alkoxylat comprend de 5 à 25 parties de molécule alkoxy. 3 Une composition selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle l'alkoxylat est un éthoxylat ou un éthoxylat/propoxylat mixte. 4 Une composition selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle l'alcool aliphatique est un alcool aliphatique en C 9-18. Une composition selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle la partie de molécule d'alcool est une partie de molécule d'alcool primaire, ou, lorsqu'il y a un mélange de parties de molécules d'alcools, elles sont, de façon prédominante, primaires. 6 Une composition selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle la partie de molécule d'alcool est à chaîne droite, ou, lorsqu'il y a un mélange de parties de molécules d'alcool, elles sont de façon prédominante à chaîne droite. 7 Une composition selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle la partie de molécule d'alcool n'a qu'un seul groupe hydroxy ou, lorsqu'il y a un mélange de parties de molécules d'alcool, les parties de molécules d'alcool avec un seul groupe hydroxy sont prédominantes. 8 Une composition selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle la partie de molécule d'alcool est saturée ou, lorsqu'il y a un mélange de parties de molécules d'alcool, les parties de molécules d'alcool saturées sont prédominantes. 9 Une composition selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle Zm représente une partie de molécule 4-chloro, Y représente le groupe -CH 2CH 2-, X représente un atome d'azote et R représente un groupe t-butyle. Une composition selon l'une des revendications précédentes, qui est une formulation concentrée devant être ajoutée à de l'eau et contenant de 5 à 200 g/kg d'un composé de la formule générale I, et de 100 à 1000 g/kg d'un alkoxylat d'un alcool aliphatique. 11 Un procédé pour combattre un champignon en un locus, ledit procédé comprenant le fait de traiter le locus avec une composition selon l'une des revendications 1 à 9. 12 Utilisation d'un fongicide d'une composition selon l'une des revendications 1 à 9.