Brevet FR2688207A1 — publié le 19930910

Procédé de préparation d'une poudre d'Y Ba Cu O (phase 123) en vue d'une mise en forme par étirage-laminaae La présente invention concerne un procédé de préparation d'une poudre d'Y Ba Cu O (phase 123) en vue d'une mise en forme par étirage-laminage. Le fait que les nouveaux supraconducteurs, dits à haute température critique, soient des céramiques constitue un gros handicap car leur mise en oeuvre est bien plus délicate que celle des supraconducteurs métalliques à basse10 température critique Le problème se pose particulièrement pour la réalisation de conducteurs souples tels que des fils et des câbles multifilamentaires. Une famille parmi ces nouveaux composés présente néanmoins une ductilité qui, sans atteindre celle des métaux, permet, par la méthode dite de "poudre dans tube métallique", de réaliser des fils par étirage ou des rubans par laminage; il s'agit des composés (Bi 2-x Pbx)2 Sr 2 Can Cun+ 1 02 n+ 6 (avec O Par contre le composé Y 1 Ba 2 Cu 307 appelé dans toute la suite Y 123, qui a par ailleurs de sérieux avantages sur les autres, présente généralement le caractère dur et cassant propre aux céramiques, comme le déplorent bon nombre d'auteurs dans les publications suivantes:25 ( 1) R FLUCKIGER: VI Intal Workshop on Critical Currents 8/11 july 91 Cambridge U K. ( 2) T NISHIO et al: Journal of Materials Science Vol 24 ( 1989) p 3228-34 ( 3) D F LEE; K SALAMA: Physica C 181 ( 1991) 81-87 ( 4) S JIN et al: Materials Science and Engineering B 7 ( 1991) 243-260. La présente invention a pour but de préparer une poudre Y 123 dont la morphologie soit telle qu'elle ait une aptitude au fluage proche de celle des phases35 supraconductrices au bismuth et qui soit tout à fait adaptée à une mise en forme par étirage-laminage. La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'une poudre d'Y Ba Cu O (phase 123) en vue d'une mise en forme par étirage- laminage, procédé selon lequel: on prépare un mélange réactionnel poudreux de précurseurs de pureté supérieure à 99 % et dont la stoechiométrie est exacte à moins de 1 %, on agglomère ce mélange réactionnel poudreux pour en faire des pièces intermédiaires d'épaisseur inférieure à deux millimètres que l'on introduit dans un four en limitant au10 maximum leur contact avec un support, on effectue un traitement thermique comportant au moins les étapes suivantes: un premier palier de durée comprise entre 10 et 30 heures à une température T 1 comprise entre 8900 C et 910 C sous une atmosphère à 20 % d'oxygène, correspondant à la synthèse de la phase Y 123 quadratique, un second palier de durée comprise entre 20 et 100 heures à une température T 2 comprise entre 920 C et 9600 C sous une atmosphère à 20 % d'oxygène, correspondant à la20 recristallisation de la phase quadratique Y 123, un troisième palier de durée comprise entre 10 et 50 heures à une température T 3 comprise entre 5000 C et 3000 C sous oxygène pur, correspondant à la transformation de la phase Y 123 quadratique en phase Y 123 orthorhombique,25 on effectue un broyage à sec jusqu'à obtenir des grains de diamètre moyen de l'ordre de quelques gm formant ladite poudre. Les valeurs de T 1 et T 2, données précédemment pour une atmosphère de 20 % d'oxygène, doivent être abaissées de 100 C à 200 C lorsque cette atmosphère contient 10 % d'oxgène; elles doivent être élevées d'autant, lorsque l'atmosphère contient 30 % d'oxygène La fourchette pratique de pression partielle d'oxygène est de 5 à 30 % durant la partie du traitement thermique o la température est supérieure à T 1;35 cette valeur peut être augmentée jusqu'à 100 % durant la partie du traitement thermique o la température est inférieure à T 1. Ledit traitement thermique peut être détaillé de la manière suivante: montée rapide jusqu'à 8000 C montée lente jusqu'à T 1 premier palier de 10 à 30 heures à T 1 montée lente jusqu'à T 2 second palier de 20 à 100 heures à T 2 (d'autant plus long que T 2 est plus basse) descente moyenne jusqu'à 600 *C descente lente jusqu'à T 3 troisième palier de 10 à 50 heures à T 3 (d'autant plus long que l'épaisseur desdites pièces intermédiaires est plus grande) descente moyenne jusqu'à 2500 C descente rapide jusqu'à 250 C, Avec: montée ou descente rapide: 120 à 600 C/heure montée ou descente moyenne: 60 à 40 'C/heure montée ou descente lente: 40 à 200 C/heure. Selon un premier mode de réalisation ledit mélange réactionnel de précurseurs est un mélange poudreux activé par broyage de précurseurs élémentaires Y 203, Ba CO 3, Cu O.25 Selon un second mode de réalisation ledit mélange réactionnel de précurseurs est obtenu par coprécipitation, puis filtré et séché. Selon un troisième mode de réalisation ledit mélange réactionnel est constitué de précurseurs obtenus par calcination d'un aérosol de nitrates d'yttrium, de baryum et de cuivre en solution dans l'eau. Dans tous les modes de réalisation il est obligatoire que la stoechiométrie soit la plus exacte possible. Lesdites pièces intermédiaires peuvent être avantageusement des tubes empilés en pyramide, des plaques ou des pastilles empilées les unes sur les autres, et séparées par des cales; elles peuvent définir une structure alvéolaire en nid d'abeille. Grâce à de telles dispositions et au fait que les zones de contact des pièces intermédiaires avec un support quelconque dans le four soient réduites au maximum, il y a peu de risque d'absorption par ce support de la phase liquide apparaissant au cours du traitement thermique et qui a généralement la composition Ba 3 Cu 5 08 Toute fraction de phase liquide manquante ferait en effet défaut à la masse10 réactionnelle et il en résulterait un produit final pollué par des composés parasites tels que Y 2 Ba Cuo 5. La préservation de la totalité de la phase liquide de la masse réactionnelle a également pour effet de favoriser le grossissement des grains de Y 123 sous la forme15 quadratique. Le grossissement de ces grains est optimisé en outre par le choix de la température T 2 comprise entre 9200 C et 9600 C sous une atmosphère à 20 % d'oxygène La durée de ce second palier de cristallisation des grains n'est limitée que par des considérations économiques et par des phénomènes lents tels que la sublimation de Cu O; des durées de heures à 100 heures semblent être des limites pratiques. Au terme de ce second palier, la porosité résiduelle des pièces intermédiaires précédemment définies est de l'ordre de 10 à 15 %, ce qui correspond à une densité de 5,8 à 5,5 Ces pièces intermédiaires présentant une forme à grand rapport surface/volume, le parcours de diffusion de l'oxygène se trouve limité uniformément au cours du troisième palier du traitement thermique permettant la30 transformation des cristaux de Y 123 quadratique, en cristaux de Y 123 orthorhombique On aboutit donc à la fin de cette transformation à une homogénéité des pièces intermédiaires qui présentent suivant toute leur épaisseur la composition Y 123 orthorhombique supraconductrice, stable à basse35 température. Grâce aux paramètres du procédé selon l'invention les pièces intermédiaires traitées sont homogènes à trois niveaux: pureté de phase: la composition Y 1 Ba 2 Cu 307 est non seulement globale, mais locale au niveau du grain élémentaire, forme allotropique: tous les cristaux sont orthorhombiques en tout point, diamètre des grains cristallographiques: la répartition de diamètres observée sur une coupe métallographique est étroite; on peut indiquer 50 à 100 gm entre deux écarts types. Par suite du broyage des pièces intermédiaires, les grains cristallographiques sont cassés et l'on a une poudre dont les grains ont un diamètre moyen choisi voisin de gm, et en tout cas inférieur à 50 pm. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront au cours de la description suivante de modes de réalisation donnés à titre illustratif mais20 nullement limitatif Dans le dessin annexé: les figures 1 à 3 montrent schématiquement en perspective diverses formes de pièces intermédiaires intervenant dans le procédé de préparation d'une poudre selon l'invention, la figure 4 est un diagramme de diffraction X d'une poudre selon l'invention. la figure 5 est un agrandissement correspondant au doublet 013/103 de la forme orthorhombique apparaissant dans la figure 4. EXEMPLE 130 on pèse avec précision les précurseurs élémentaires suivants dont la pureté est supérieure à 99 %. 13,55 g de Y 203 41,44 g de Ba CO 3 24,66 g de Cu O. on ajoute 1 % de "Lubromine" (marque PROTEX), additif anticolmatant pour broyage à sec On broie pendant deux heures à sec dans un broyeur planétaire jusqu'à l'obtention d'un diamètre moyen de 1 gm. Par compression isostatique à 2000 bars de ce mélange poudreux on réalise des tubes 1 de diamètre intérieur 8 mm, de diamètre extérieur 10 mm et de longueur 70 mm. Ces tubes 1 sont empilés en pyramide selon la figure 1 et traités thermiquement dans un four tubulaire (schématisé par un cylindre 2) selon le processus suivant: montée à 120 C/h jusqu'à 800 C montée à 30 C/h jusqu'à 900 C premier palier de 15 heures à 900 C montée à 30 C/h jusqu'à 940 C second palier de 30 heures à 940 C descente à 60 C/h jusqu'à 600 C descente à 30 C/h jusqu'à 450 C troisième palier de 15 heures à 450 C descente à 60 C/h jusqu'à 250 C descente à 120 C/h jusqu'à 25 C. Les six premières étapes sont effectuées sous un débit gazeux de 15 litres/heure d'oxygène et de 60 litres/heure d'azote, soit 20 % d'oxygène; le troisième palier à 4500 C et les étapes suivantes sont effectués sous oxygène pur. Les tubes 1 sont alors réduits par un broyage de une heure dans un broyeur planétaire en une poudre caractérisée par diffraction X; le diagramme apparait dans les figures 4 et 5 avec en abscisses l'angle de diffraction 28 On constate que la poudre obtenue est constituée de phase orthorhombique pure dépourvue des phases parasites habituelles Y 2 Ba Cu 05, Ba Cu O 2 et Cu O Le doublet30 caractéristique 013/103 apparaît très clairement dans la figure 5. La poudre est bien cristallisée sous forme de plaquettes au point que, lors de la préparation de l'échantillon pour le test de diffraction X, ces plaquettes35 se disposent parallèlement au support, l'axe C lui étant perpendiculaire, ce qui a pour effet de renforcer les raies 001 repérées 100 sur la figure 4. La poudre selon l'invention, grâce à son aptitude au fluage relativement élevée pour un produit minéral, est bien adaptée à la réalisation de conducteur multifilamentaire par la méthode dite "poudre dans tube" Cette technique consiste à soumettre à des cycles d'étirage-recuit un tube métallique rempli de poudre; après diminution suffisante de diamètre, un faisceau des monobrins ainsi obtenus est introduit dans un nouveau tube et le processus est recommencé; on arrive ainsi à des brins élémentaires de 10 gm environ avec des parois de 1 gm puisque la poudre est suffisamment fluable; dans le cas contraire les grains de poudre perceraient la paroi et il arriverait même que les filaments se rompent à15 l'intérieur de leur matrice. EXEMPLE 2 Il est identique à l'exemple 1, sauf en ce qui concerne la poudre de départ qui est un produit commercial obtenu par calcination d'un aérosol de nitrates d'yttrium,20 de baryum et de calcium en solution dans l'eau; il est constitué essentiellement de phase Y 123 quadratique et de Y 2 Ba Cu O 5, Ba Cu O 2 et Cu O, mais dont la stoechiométrie globale est Y 1 Ba 2 Cu 3 avec une précision à moins de 1 % Chaque espèce de cette composition est sous la forme de grains de 1 gm25 environ, et donc très réactive. Après un traitement analogue à celui de l'exemple 1, le produit final est d'une qualité légèrement inférieure au niveau de l'orthorhombicité et de la cristallisation; quelques agglomérats subsistent à côté des gros grains bien30 formés Il convient donc d'effectuer un tamisage à 50 gm avant d'utiliser ce type de poudre On obtient alors des résultats équivalents à ceux de l'exemple 1. EXEMPLE 3 Il est identique à l'exemple 1, sauf en ce qui concerne la forme des pièces intermédiaires qui définissent une structure en nid d'abeille 10 dont l'épaisseur des parois est inférieure à 2 mm. EXEMPLE 4 Il est identique à l'exemple 1, sauf en ce qui concerne la forme des pièces intermédiaires qui sont des plaques ou des pastilles il d'épaisseur inférieure à 2 mm, empilées les unes sur les autres et séparées par des cales 12. Bien entendu l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation qui viennent d'être décrits On pourra, sans sortir du cadre de l'invention, modifier les paramètres dans le cadre des fourchettes indiquées et remplacer tout moyen par un moyen équivalent. g REVENDICATIONS 1/ Procédé de préparation d'une poudre d'Y Ba Cu O (phase 123) en vue d'une mise en forme par étirage-laminage, procédé selon lequel: 5 on prépare un mélange réactionnel poudreux de précurseurs de pureté supérieure à 99 % et dont la stoechiométrie est exacte à moins de 1 %, on agglomère ce mélange réactionnel poudreux pour en faire des pièces intermédiaires d'épaisseur inférieure à deux millimètres que l'on introduit dans un four en limitant au maximum leur contact avec un support, on effectue un traitement thermique comportant au moins les étapes suivantes: un premier palier de durée comprise entre 10 et 30 heures à une température T 1 comprise entre 890 C et 9100 C sous une atmosphère à 20 % d'oxygène, correspondant à la synthèse de la phase Y 123 quadratique,. un second palier de durée comprise entre 20 et 100 heures à une température T 2 comprise entre 9200 C et 960 *C sous une atmosphère à 20 % d'oxygène, correspondant à la recristallisation de la phase quadratique Y 123, un troisième palier de durée comprise entre 10 et 50 heures à une température T 3 comprise entre 5000 C et 3000 C sous oxygène pur, correspondant à la transformation de la25 phase Y 123 quadratique en phase Y 123 orthorhombique, on effectue un broyage à sec jusqu'à obtenir des grains de diamètre moyen de quelques gm formant ladite poudre. 2/ Procédé de préparation selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ledit mélange réactionnel de précurseurs est un mélange poudreux de précurseurs élémentaires Y 203, Ba CO 3, Cu O. 3/ Procédé de préparation selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ledit mélange réactionnel de précurseurs est obtenu par coprécipitation, puis filtré et35 séché. 4/ Procédé de préparation selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ledit mélange réactionnel est un produit obtenu par calcination d'un aérosol de nitrates d'yttrium, de baryum et de cuivre en solution dans l'eau. 5/ Procédé de préparation selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que lesdites pièces intermédiaires sont des tubes empilés en pyramide. 6/ Procédé de préparation selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que lesdites pièces intermédiaires sont des plaques ou des pastilles empilées les unes sur les autres et séparées par des cales. 7/ Procédé de préparation selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que lesdites pièces intermédiaires définissent une structure alvéolaire en nid d'abeille.15 8/ Procédé de préparation selon l'une des revendications précédentes, caractérisé par le fait que ledit traitement thermique est mené de la manière suivante: montée rapide jusqu'à 8000 C montée lente jusqu'à Tl premier palier de 10 à 30 heures à T 1 montée lente jusqu'à T 2 second palier de 20 à 100 heures à T 2 (d'autant plus long que T 2 est plus basse) descente moyenne jusqu'à 6000 C descente lente jusqu'à T 3 troisième palier de 10 à 50 heures à T 3 (d'autant plus long que l'épaisseur desdites pièces intermédiaires est plus grande) descente moyenne jusqu'à 250 *C descente rapide jusqu'à 250 C, Avec: montée ou descente rapide: 120 à 600 C/heure montée ou descente moyenne: 60 à 400 C/heure montée ou descente lente: 40 à 200 C/heure.