Brevet FR2694763A1 — publié le 19940218

La présente invention a pour objet de nouveaux composés disazoïques, leur préparation et leur utilisation comme colorants, en particulier comme colorants réactifs. L'invention concerne en particulier les composés de formule I D-N=N- NR Z R 2 R 4 et leurs sels, et les mélanges de tels composés ou de leurs sels, formule dans laquelle chaque R 1 signifie indépendamment l'hydrogène ou un groupe alkyle en C 1-C 4 éventuellement substitué, chaque R 2 et R 4 signifie indépendamment l'hydrogène ou un groupe alkyle en C 1-C 4, alcoxy en C 1-C 4, -NHCO-alkyle en C 1-C 4 ou -NHCONH 2, chaque R 3 et R 5 signifie indépendamment l'hydrogène ou un groupe alkyle en C 1-C 4 ou alcoxy en C 1-C 4, et Z signifie un reste de formule NH F NNF H F N- O U N w 1- H F o Hal signifie le fluor ou le chlore, et W 1 signifie -NR 1-B 1-N Rl, - N N, -*NR 1-C 2-4 alkylene-N N, N N- \-J ou. *N N-C 2-4 alkylene-NR 1,'NR 1 O (SO 3 H)m -N N (-SO 3 H)m (SO 3 H)m o m signifie O ou 1 et l'atome d'azote marqué d'un astérisque est lié à un atome de carbone du cycle triazinique, Bl signifie un groupe alkylène en C 2-C 4, un groupe -(alkylène en C 2-C 3)-Q-(alkylène en C 2-C 3) o Q signifie -O ou -NR 1-, un groupe alkylène en C 3-C 4 monosubstitué par un groupe hydroxy ou un reste de formule (CH 2)n R 6 ou, '(CH 2)'- R 6 o n signifie O ou un nombre entier de 1 à 4, R 6 signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en C 1-C 4, alcoxy en Cl-C 4, carboxy ou sulfo, et l'atome de carbone marqué d'un astérisque est fixé au groupe -NR 1 qui est lié à un atome de carbone du cycle triazinique, signifie un reste répondant à l'une des formules (a) à (d) suivantes: D ($O 3 H)q R 7 (a) ( 503 H)p / \ ou (CH 2)t-NR -Z 1 (c) (SO 3 H)r (b) (CH 2)t-NRI -Z 1 (d) dans lesquelles R 7 signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en C 1-C 4, alcoxy en C 1-C 4, carboxy ou -NHCOCH 3, p signifie 0, 1 ou 2, q signifie 1 ou 2, r signifie 1, 2 ou 3, t signifie O ou 1, et Z 1 signifie un reste de formule NT 2 N T 1 T 2 o T 1 signifie l'hydrogène, le chlore ou un groupe cyano, et les deux symboles T 2 sont identiques et signifient le fluor ou le chlore. Dans la présente demande, les groupes alkyle, alcoxy ou alkylène peuvent être linéaires ou ramifiés, sauf indication contraire Dans les groupes alkyle ou alkylène substitués par un groupe hydroxy et fixés à un atome d'azote, le groupe hydroxy est de préférence situé sur un atome de carbone autre que celui lié directement à l'atome d'azote Dans la chaîne alkylène interrompue par Q et fixée à un atome d'azote, Q est de préférence fixé à un atome de carbone qui n'est pas lié directement à l'atome d'azote. Lorsque R 1 signifie un groupe alkyle substitué, il s'agit de préférence d'un groupe alkyle monosubstitué par le chlore ou par un groupe hydroxy ou cyano. Chaque R 1 signifie de préférence Rla, chaque R Ia signifiant indépendamment l'hydrogène ou un groupe méthyle, éthyle ou 2hydroxyéthyle; en particulier, chaque R 1 signifie Rlb, chaque Rlb signifiant indépendamment l'hydrogène ou un groupe méthyle Chaque R 1 signifie spécialement l'hydrogène. R 2 et R 3 signifient de préférence R 2 a et R 4 a, chaque R 2 a et R 4 a signifiant indépendamment l'hydrogène ou un groupe méthyle, méthoxy, NHCOCH 3 ou -NHCONH 2 R 2 et R 4 signifient en particulier R 2 b et R 4 b, chaque R 2 b et R 4 b signifiant indépendamment l'hydrogène ou un groupe méthyle; R 4 signifie plus particulièrement l'hydrogène. R 3 signifie de préférence R 3 a, R 3 a signifiant l'hydrogène ou un groupe méthyle ou méthoxy. R 5 signifie de préférence Rs, R 5 a signifiant l'hydrogène ou un groupe méthyle, en particulier l'hydrogène. Hal signifie de préférence le chlore. R 6 signifie de préférence R 6 a, R 6 a signifiant l'hydrogène ou un groupe méthyle, méthoxy, carboxy ou sulfo, en particulier R 6 b, R 6 b signifiant l'hydrogène ou un groupe sulfo. Bl signifie de préférence B Ia, Bîa signifiant un groupe alkylène en C 2C 3, un groupe -CH 2 CH 2-NRI,-CH 2 CH 2-, un groupe alkylène en C 3-C 4 monosubstitué par un groupe hydroxy, ou un reste de formule (CH 2)n' ou "(CH 2) R 6 a R 6 a o n' signifie O ou 1. Bl signifie en particulier Blb, Blb signifiant un groupe alkylène en C 2C 3, un groupe -CH 2 CH 2-N Rlb-CH 2 CH 2-, un groupe alkylène en C 3-C 4 monosubstitué par un groupe hydroxy ou un reste de formule R 6 b Bl signifie plus particulièrement Bit, Bil signifiant un groupe -CH 2 CH 2-, -CH 2 CH 2 CH 2-, -*CH 2 CH- CH 3 ou -CH 2 CHCH 2, o l'atome de carbone marqué d'un OH astérisque est fixé au groupe -NR 1 qui est lié à un atome de carbone du cycle triazinique. W 1 signifie de préférence Wla, Wla signifiant -NR 1 a-B 1 a-NR 1 a, -N N -N Rlb -2 CH 2-NN I-NN-CH 2 CH 2-N Rlb N k-CH ', /lb (SO 3 H)m OU -N N NR 1 b (SO 3 H)m En particulier, W 1 signifie Wlb, Wlb signifiant -NR 1 b-B b-NRî b OU -N N- k_/ Plus particulièrement, W 1 signifie Wlc, Wlc signifiant -NH-B 1 -NH-. R 7 signifie de préférence R 7 a, R 7 a signifiant l'hydrogène ou un groupe méthyle, méthoxy ou carboxy, en particulier l'hydrogène. Z 1 signifie de préférence Zl', Z 1 ' signifiant un reste de formule N IN T 1 'F ON Cl o T 1 l' signifie l'hydrogène ou le chlore En particulier, Z 1 signifie un reste de formule N H F D signifie de préférence Da, Da signifiant un reste répondant à l'une des formules (a') à (d') suivantes ( 503 H)q /* \ R 7 a (a') o R 7 a signifie de préférence l'hydrogène, (SO 3 H)q (SO 3 H)m (b') o m signifie indépendamment O ou 1, q signifie 1 ou 2, et m + q signifie 2 ou 3, ou (OS (H M SO 3 H (SO 3 H)p (CH 2)t-NH-Z 1 ' US CH 2-NH-Z 1 ' (c ') (d') o m signifie indépendamment O ou 1. En particulier, dans chaque reste (c') et (d'), Z 1 ' signifie N-F H F Les composés de formule I préférés sont ceux dans lesquels D signifie un reste de formule (a'), ou ceux dans lesquels D signifie un reste de formule (c') o t signifie 1, ou de formule (d'). Les composés de formule I particulièrement préférés sont les composés de formule Ia 3 a Da N Rlb-Za Ia R 2 a et leurs sels, formule dans laquelle Da, R 2 a à R 5 a et Rlb ont les significations données précédemment, et Za signifie un reste de formule ci ou N-K a N>N N lb N H b H F H F H F o Wlb a la signification donnée précédemment. Parmi les composés de formule Ia, on préfère ceux dans lesquels ( 1) Rlb signifie l'hydrogène, ( 2) R 2 a signifie R 2 b et R 4 a signifie R 4 b, ( 3) ceux de ( 2) dans lesquels R 4 a et R 5 a signifient l'hydrogène, ( 4) Wlb signifie Wló, ( 5) ceux de ( 1) à ( 4) dans lesquels Da signifie un reste de formule (a') o R 7 a signifie l'hydrogène, ( 6) ceux de ( 1) à ( 4) dans lesquels Da signifie un reste de formule (c') ou (d') o Z 1 ' signifie un reste de formule N 3 r F H F Lorsqu'un composé de formule I est sous forme de sel, le cation des groupes sulfo et de n'importe quel groupe carboxy n'est pas déterminant et peut être n'importe quel cation non chromophore présent habituellement dans les colorants réactifs, à condition que les sels correspondants soient hydrosolubles Comme exemple de tels cations, on peut citer les cations de métaux alcalins et le cation ammonium éventuellement substitué, par exemple les cations lithium, sodium, potassium, ammonium, mono-, di-, tri et tétraméthyl- ammonium, tri-éthylammonium et mono-, di et tri-éthanol- ammonium. Les cations préférés sont les cations de métaux alcalins et le cation ammonium, le cation sodium étant particulièrement préféré. Dans les composés de formule I, les cations des groupes sulfo et de n'importe quel groupe carboxy peuvent être identiques; ils peuvent également être différents, par exemple être un mélange des cations indiqués ci-dessus, les composés de formule I se présentant alors sous forme de sels mixtes. L'invention concerne également un procédé de préparation des composés de formule I et de leurs mélanges. Pour préparer les composés de formule I dans lesquels D signifie un reste de formule (a) ou (b), on fait réagir une mole d'un composé de formule I Ia ou I Ib R 3 R 5 DX-N=N N=N NR 1-H l Ia R 2 R 4 R 3 R 5 Hal DX-N=N N = N=:-/\ I Ib R 2 R 4 W 1-H dans lesquelles R 1 à R 5, Hal et W 1 ont les significations données précédemment et Dx signifie un reste de formule (a) ou (b) tels que définis précédemment, il avec au moins 1 mole de 2,4,6-trifluoropyrimidine. Pour préparer les composés de formule I dans lesquels D signifie un reste de formule (c) ou (d), on fait réagir une mole d'un composé de formule III R 3 R 5 Dy-N=N N= NR-Z R 2 R 4 dans laquelle R 1 à R 5 et Z ont les significations données précédemment et Dy signifie un reste de formule (So 3 H)p (SO 3)q (CH 2)t-NR -H (CH 2)t-NR 1-H dans lesquelles R 1, p, q et t ont les significations données précédemment, avec 1 mole d'un composé de formule Z 1-Hal dans laquelle Z 1 a la signification donnée précédemment et Hal signifie le fluor ou le chlore. De plus, les composés de formule I dans lesquels D signifie un reste de formule (c) ou (d) et Z et Z 1 signifient tous les deux un reste de formule NH F N H F peuvent être préparés en faisant réagir 1 mole d'un composé de formule IV R 3 R 5 Dy-N-N N= N Rf H IV R 2 R 4 dans laquelle Ri à R 5 et Dy ont les significations données précédemment, avec au moins 2 moles de 2,4,6-trifluoropyrimidine. Ces réactions de condensation peuvent être effectuées selon les méthodes connues, de préférence à une température de l'ordre de 20 à 500 C, en particulier à -400 C, et à un p H de 4-5. Les composés de formule I peuvent être isolés selon les méthodes habituelles par exemple par relargage avec un sel de métal alcalin, filtration et séchage éventuellement sous vide et à des températures légèrement élevées. En fonction des conditions de réaction et d'isolement, on obtient le composé de formule I sous forme d'acide libre ou de préférence sous forme de sel ou même sous forme d'un sel mixte contenant par exemple un ou plusieurs des cations indiqués précédemment On peut transformer selon les méthodes usuelles l'acide libre en sel ou en sel mixte ou vice versa, ou encore un sel en un autre sel. On notera que les groupes Z et Z 1 correspondant à la formule N 32 T 1 T 2 o T 1 signifie l'hydrogène, le chlore ou un groupe cyano et T 2 signifie le fluor ou le chlore, peuvent se présenter sous deux formes isomères,le substituant T 2 pouvant être en position 2 ou 6. En général, on préfère utiliser ce mélange de composés tel qu'il est obtenu, sans isoler chacun des isomères; cependant on peut, si on le désire, séparer chacun des isomères selon les méthodes usuelles. Les produits de départ de formules I Ia, I Ib, III et IV sont connus ou peuvent être obtenus selon les méthodes connues à partir de composés connus. Les composés de formule I et leurs mélanges peuvent être utilisés comme colorants, en particulier comme colorants réactifs pour la teinture ou l'impression des substrats organiques contenant des groupes hydroxy ou de l'azote Les substrats préférés sont le cuir et les matières constituées, en totalité ou en partie, de polyamides naturels ou synthétiques et en particulier de cellulose naturelle ou régénérée comme le coton, la viscose et la fibranne Les substrats particulièrement préférés sont ceux constitués de coton. La teinture ou l'impression est effectuée selon les méthodes utilisées habituellement dans le domaine des colorants réactifs La teinture avec les composés de formule I est effectuée de préférence par épuisement à des températures de l'ordre de 30 à 800, en particulier à -601 C, et à un rappport du bain de 1:6 à 1:30, de préférence de 1:10 à 1:20. Les composés de l'invention présentent une bonne compatibilité avec les colorants réactifs connus; ils peuvent être appliqués seuls ou en combinaison avec des colorants réactifs appropriés de la même classe ayant des propriétés tinctoriales analogues, notamment en ce qui concerne les solidités générales et le pouvoir de montée sur la fibre Les teintures obtenues avec de tels mélanges présentent de bonnes solidités et sont comparables à celles obtenues avec un colorant unique. Les composés de formule I donnent des taux d'épuisement et de fixation élevés En outre, le composé non fixé est facilement éliminé du substrat par lavage. Les teintures et les impressions obtenues avec les composés de formule I présentent de bonnes solidités à la lumière et de bonnes solidités au mouillé, en particulier au lavage, à l'eau, à l'eau de mer et à la transpiration. Elles sont également résistantes à l'oxydation, par exemple à l'eau chlorée, au blanchiment aux hypochlorites, au blanchiment aux peroxydes et aux détergents contenant du perborate. Les exemples suivants illustrent l'invention sans aucunement en limiter la portée Dans ces exemples, les parties s'entendent en poids, sauf indication contraire, et les températures sont données en degrés Celsius. Exemple 1 On dissout 30,3 parties d'acide 2-aminonaphta- lène-1,6-disulfonique dans 250 parties d'eau, ce qui donne une solution ayant un p H inférieur à 1 La diazotation est effectuée en ajoutant 25 parties d'une solution 4 N de nitrite de sodium à 0-5 On fait réagir à 0-5 et à p H 5 le sel de diazonium ainsi obtenu avec 13,7 parties de 1-amino-2-méthoxy-5-méthylbenzène La réaction terminée, on effectue une seconde diazotation en ajoutant 50 parties en volume d'acide chlorhydrique à 30 % et 25 parties en volume d'une solution 4 N de nitrite de sodium On verse ensuite en une fois, à une température inférieure à 100 et à un p H de 4,5, 20,5 parties d'acide aniline-w- méthanesulfonique La réaction de copulation terminée (vérifiée par chromatographie en couche mince), on règle le p H du mélange réactionnel à 13 par addition d'une solution d'hydroxyde de sodium à 30 % On chauffe ensuite le mélange à 30 et on ajoute lentement goutte à goutte 17 parties en volume d'une solution d'eau oxygénée à 40 % La saponification terminée, le groupe amino qui a été libéré est mis à réagir avec 14,7 parties de 2,4,6-trifluoropyri- midine à 35 et à p H 4,5 Le composé ainsi obtenu correspond, sous forme d'acide libre, à la formule $O 3 H OCH 3 " N ""'"/'-N=N N' NH i N HO 3 S N-=CH 3 H F et peut être isolé de manière usuelle par relargage du mélange réactionnel Il teint le coton en une nuance orange Les teintures obtenues sur le coton présentent de bonnes solidités et sont résistantes à l'oxydation. Exemple 2 A une solution contenant 44 parties du composé de formule SO 3 H,OCH 3 H 2 N N NN =N -N =N NH 2 CH 3 dans 500 parties d'eau, on ajoute la quantité correspondante d'acide chlorhydrique à 30 % pour régler le p H à 4,3 4,8 On ajoute ensuite goutte à goutte à 200 29,4 parties de 2,4,6-trifluoropyrimidine, tout en maintenant un p H de 4,3 à 4,8 par addition d'une solution de carbonate de sodium à 20 % Simultanément, on augmente la température à 400 La réaction terminée, on relargue le composé du mélange réactionnel, on le sépare par filtration et on le sèche à 500 sous vide On obtient ainsi le composé correspondant à la formule SO 3 H OCH 3 F N NN- N HN _N=N HN=NH N F H CH 3 H F Les teintures et les impressions obtenues avec ce composé sur le coton sont d'une nuance orange présentant des solidités élevées à la lumière et au mouillé, et sont résistantes à l'oxydation. Exemples 3 à 49 En procédant comme décrit à l'exemple 1 ou 2 et en utilisant les produits de départ appropriés, on peut préparer les composés de formule I qui sont rassemblés dans les tableaux 1 et 2 suivants Ils correspondent aux formules Tl et T 2 3 5 N F DT 1 -N =N N=N N N (Tl) R 2R 4 H F R 2 N-{N DT 2 -N=N N=N NR 1 (T 2) R 2 N (T 2) NF R 2 R 4 W 1 H F dans lesquelles les symboles ont les significations données dans les tableaux 1 et 2. Dans la colonne -W 1 du tableau 2, l'atome d'azote marqué d'un astérisque est fixé à un atome de carbone du cycle triazinique. Les symboles Z Ta à ZTó utilisés dans les tableaux ont les significations suivantes. Z Ta signifie N; Z Tb S i gn i fie N et H F CN CI Z Tc signifie c Ni CI F Les composés des exemples 3 à 49 peuvent être appliqués, selon le procédé classique de teinture par épuisement ou selon les procédés d'impression habituels, sur des substrats comprenant des fibres cellulosiques, en particulier sur des matières textiles comprenant du coton. On obtient ainsi des teintures et des impressions de nuance orange Les teintures et impressions obtenues sur le coton présentent de bonnes solidités à la lumière et au mouillé et sont résistantes à l'oxydation. TABLEAU l Ex.No. Composés de formule (T 1) Exemples 3 à 23 DT 1 SO 3 H HO 35 do. SO 3 H SO 3 H do. do. 0 so 3 H HO 3 S SO 3 H do. 03 H HO 3 S - SO 3 H do. do. do. R 2 H CH 3 H CH 3 -NHCOCH 3 H H H -NHCOCH 3 -NHCONH 2 CH 3 R 3 R 4 R 5 R 1 H H H H H H H H H H CH 3 H H H CH 3 H CH 3 H CH 3 H H H H H H OCH 3 H H H OCH 3 H H H H H H H H H H H H H H TABLEAU 1 / suite Ex.No DT 1 R 2 R 3 R 4 Rs R 1 14 N' H-zr CH 3 OCH 3 CH 3 H H d NH -Z Tb do do do H H 16 " "'NH-Z Ta do do H H H SO 3 H 17 H CH 2 NH Z Tado do H H H 18 CH 2 NH-Zr do do H H H 19 "H CH 2 NH-ZT do do H H H SO 3 H SO 3 H do do H H H CH 2 NH-z'a 21 do H H H H H 22 do CH 3 CH 3 H H CH 3 SO 3 H 23 H H H H H CH 2 NH Z Tc -IABLEAU 2 / Composés de formule Exemples 24 à 49 Ex. No DT 2 R 2 R 3 (T 2) R 4 R 5 R 1 N 1 24 H 03 S-"' >SO 3 H do. do. SO 3 H SOIH do. do. 03 H HO 35 03 H SO 3 H CH 3 -NHCOCH 3 CH 3 H CH 3 do. do. H CH 3 H H H H OCH 3 H H H H H H H H CH 3 H H H H H H -NHCH 2 CHCH 2 NH- OH H -NHCH 2 CH 2 CH 2 NH- H NHCH 2 CH 2 CH 2 N- CH 3 CH 3 H do. CH 3 do. H -NHCH 2 CHCH 2 NH- OH H do. -2 NHCH 2 CH 2 CH 2 N- I CH 3 -'NHCH 2 CHNH- CH 3 do. do. -w 1- do. do. do. do. H CH 3 do. H H H OCH 3 H H H H H H H H H H H H H TABLEAU 2 Ex No. suite DT 2 R 2 R 3 R 4 R 5 R 1 SO 3 H SO 3 H 36: : X SO 3 H *503 H 37 HO 35 38 HO 3553 39 ' _ H-z T OCH 3 H H H -NHCOCH 3 H -NHCONH 2 H CH 3 H H H H H H 0 CH 3 H H H * NHCH 2 CHNH- CH 3 H do. H -NHCH 2 CH 2 CH 2 NH- H -*NHCH 2 CHNH- CH 3 H do. -NHCOCH 3 H do d( H H o -NHCOCH 3 CH 3 N H-ZT SO 3 H do. H CH 3 H 00 H 3 CH 3 H H H CH 3 -NHCH 2 CHCH 2 NH- I OH H do. -VW - do. do. CH 3 H do. do. TABLEAU 2 / Ex.No DT 2 suite R 2 R 3 R 4 R 5 R 1 44 SO 3 H OCH 3 -NHCONH 2 H H -NHCH 2 CHCH 2 NH- OH OH SO 3 H H CH 2 N H-Z Ta 46 do CH 3 47 _NH -Z Tc do. 48 NH Z Tb CH 3 49 / CH 2 N Z Ta -NHCOCH 3 H H H OCH 3 do. H H H H CH 3 H H H H CH 3 do. H H H H do. NHCH 2 CHNH- f CH 3 do. do. do. -W 1 - En procédant comme décrit aux exemples 1 et 2, les composés des exemples 1 à 49 sont obtenus sous forme de leurs sels de sodium En changeant les conditions de réaction ou d'isolement ou en utilisant d'autres méthodes connues, il est possible de préparer les composés sous forme d'acides libres ou sous forme d'autres sels ou même de sels mixtes qui contiennent un ou plusieurs des cations indiqués dans la description. Comme déjà indiqué dans la description, les composés des exemples 1 à 49 (et les acides libres et autres sels correspondants) contiennent deux composés isomères en raison du reste 2 OF 6 N 3 3-4 H F un composé dans lequel l'atome de fluor, dont la position n'est pas déterminée, est en position 2 sur le cycle pyrimidine et le composé correspondant dans lequel l'atome de fluor est en position 6 De même, les restes de formule Z Tb et ZT, peuvent également être présents sous forme de deux formes isomères, l'atome de chlore ou de fluor dont la position n'est pas déterminée pouvant occuper l'une ou l'autre des positions libres Les mélanges obtenus de composés isomères peuvent être utilisés tels quels dans les procédés de teinture ou d'impression habituels, sans qu'il soi nécessaire de séparer les isomères individuels. Exemple d'application A On dissout 0,3 partie du composé de l'exemple 1 dans 100 parties d'eau déminéralisée et on ajoute 8 parties de sulfate de sodium calciné On chauffe le bain de teinture à 50 et on y introduit 10 parties d'un tissu de coton blanchi Au bout de 30 minutes à 50 , on introduit dans le bain 0,4 partie de carbonate de sodium calciné Durant l'addition du carbonate de sodium, la température est maintenue à 500 On chauffe ensuite le bain de teinture à 60 et on poursuit la teinture pendant encore 1 heure à 600. On rince ensuite le tissu teint à l'eau froide pendant 3 minutes puis à l'eau chaude pendant 3 minutes. On lave le tissu à l'ébullition pendant 15 minutes dans 500 parties d'eau déminéralisée en présence de 0,25 partie de savon de Marseille Après rinçage à l'eau chaude pendant 3 minutes et essorage, on sèche le tissu dans une étuve à environ 700 On obtient sur le coton une teinture de nuance orange présentant de bonnes solidités, en particulier des solidités élevées au mouillé, et résistante à l'oxydation. Exemple d'application B A un bain contenant 100 parties d'eau déminéralisé et 5 parties de sulfate de sodium calciné, on ajoute 10 parties d'un tissu de coton blanchi On chauffe le bain à 500 en l'espace de 10 minutes et on ajoute 0,5 partie du composé de l'exemple 1 Au bout de 30 minutes à , on ajoute une partie de carbonate de sodium calciné. On chauffe ensuite le bain de teinture à 600 et on poursuit la teinture à 600 pendant encore 45 minutes. On rince ensuite le tissu à l'eau froide puis à l'eau chaude et on le lave à l'ébullition selon la méthode indiquée à l'exemple d'application A Après rinçage et séchage, on obtient sur le coton une teinture de nuance orange présentant des solidités identiques à celles indiquées à l'exemple d'application A. On peut également utiliser les composés des exemples 2 à 49 ou leurs mélanges pour teindre le coton selon la méthode décrite aux exemples d'application A ou B Les teintures obtenues ainsi sur le coton sont d'une nuance orange et présentent de bonnes solidités. Exemple d'application C Selon les méthodes classiques d'impression, on applique sur un tissu en coton une pâte d'impression contenant, pour 1000 parties, parties du composé de l'exemple 1 parties d'urée, 350 parties d'eau, 500 parties d'un épaississant à base d'alginate de sodium à 4 %, et parties de bicarbonate de sodium. On sèche le tissu imprimé et on fixe l'impression à la vapeur à 102-1040 pendant 4 à 8 minutes On rince ensuite le tissu à l'eau froide et à l'eau chaude, on le lave à l'ébullition (selon la méthode décrite à l'exemple d'application A) et on le sèche On obtient ainsi une impression orange présentant de bonnes solidités. On peut également utiliser les composés des exemples 2 à 49 ou leurs mélanges pour imprimer le coton selon la méthode indiquée à l'exemple d'application C. Toutes les impressions obtenues sont d'une nuance orange et présentent de bonnes solidités. REVENDICATIONS 1. Les composés de formule I R 5 D-N=N- R 2 R 4 et leurs sels, et les mélanges de tels composés ou de leurs sels, formule dans laquelle, chaque R 1 signifie indépendamment l'hydrogène ou un groupe alkyle en C 1-C 4 éventuellement substitué, chaque R 2 et R 4 signifie indépendamment l'hydrogène ou un groupe alkyle en C 1-C 4, alcoxy en C 1-C 4, -NHCO-alkyle en C 1-C 4 ou -NHCONH 2, chaque R 3 et R 5 signifie indépendamment l'hydrogène ou un groupe alkyle en C 1-C 4 ou alcoxy en C 1-C 4, et z signifie un reste de formule H F H F Ha' N ou N WN ' NF H F o Hal signifie le fluor ou le chlore, et W 1 signifie I R 3 -NR 1-B 1-NR 1-, -N N-, NR 1 2-4 alkylène N N- R -l N Ou N/ NC 2 _ 4 alkyleneN Rl-, NR (SO 3 H)m _N/XN /Ni -N (SO 3 H)m o m signifie O ou 1 et l'atome d'azote marqué d'un astérisque est lié à un atome de carbone du cycle triazinique, Bl signifie un groupe alkylène en C 2-C 4, un groupe -(alkylène en C 2-C 3)Q-(alkylène en C 2-C 3) o Q signifie -O ou -NR 1-, un groupe alkylène en C 3-C 4 monosubstitué par un groupe hydroxy ou un reste de formule I (CH 2)j -*(CH) O U e C 2 n- R 6 R 6 o n signifie O ou un nombre entier de 1 à 4, R 6 signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en C 1-C 4, alcoxy en C 1-C 4, carboxy ou sulfo, et l'atome de carbone marqué d'un astérisque est fixé au groupe -NR 1 qui est lié à un atome de carbone du cycle triazinique, D signifie un reste répondant à l'une des formules (a) à (d) suivantes: (?O 3 H)q (SO 3 H)p ES, X, / ou R 7 (SO 3 H)r (CH 2)t-NR 1 -Z 1 (a) (b) (c) (SO 3 H)q (CH 2)t-NR 1 -Z 1 (d) dans lesquelles R 7 signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en C 1-C 4, alcoxy en C 1-C 4, carboxy ou -NHCOCH 3, p signifie 0, 1 ou 2, q signifie 1 ou 2, r signifie 1, 2 ou 3, t signifie O ou 1, et Z 1 signifie un reste de formule T 1 T 2 o T 1 signifie l'hydrogène, le chlore ou un groupe cyano, et les deux symboles T 2 sont identiques et signifient le fluor ou le chlore. 2. Un composé selon la revendication 1, caractérisé en ce que chaque R 1 signifie indépendamment l'hydrogène ou un groupe méthyle, éthyle ou 2hydroxy-éthyle. 3. Un composé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que chaque R 2 et R 4 signifie indépendamment l'hydrogène ou un groupe méthyle, méthoxy, -NHCOCH 3 ou -NHCONH 2, R 3 signfie l'hydrogène ou un groupe méthyle ou méthoxy et R 5 signifie l'hydrogène ou un groupe méthyle. 4. Un composé selon la revendiation 3, caractérisé en ce que R 4 et R 5 signifient tous les deux l'hydrogène. , Un composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que D signifie un reste répondant à l'une des formules (SO 3 H)q (SO 3 H)p SO 3 H /1 /1 \ ou(HO, S) CH 2-NH-Z 1 Iu m R 7 a CH 2-NH-Z 1 ' o R 7 a signifie l'hydrogène ou un groupe méthyle, méthoxy ou carboxy, m signifie O ou 1, p signifie 0, 1 ou 2, q signifie 1 ou 2, et Zl' signifie un reste de formule N F F Ti' F N c OU N- ou N C CN CI o T 1 ' signifie l'hydrogène ou le chlore. 6. Un composé selon la revendication 5, caractérisé en ce que Z 1 ' signifie un reste de formule N F H F 7. Les composés répondant à la formule Ia R 3 a R Sa Da-N=N N=N " NR 1 b -Za a lba Ia R 4 a et leurs sels, et les mélanges de tels composés ou de leurs sels, formule dans laquelle Da signifie un reste répondant à l'une des formules (a') à (d') suivantes (SO 3 H)q R 7 a (I 3 H)q (i 53 H)m (SO 3 H)q (SO 3 H)m (b') H 2)t-NH-Z 1 ' (a') (c') SO 3 H (HO 3 S): %H-N CH 2-NH-Z 1 ' (d') o R 7 signifie carboxy, m signifie q signifie p signifie t signifie Zl' signifie l'hydrogène ou un groupe méthyle, méthoxy ou O ou 1, 1 ou 2, et m + q signifie 2 ou 3, 0, 1 ou 2, 0 ou 1, et un reste de formule Nj -F ou T 1 i o T 1 ' signifie l'hydrogène ou le chlore, chaque R 2, et R 4 a signifie indépendamment l'hydrogène ou un groupe méthyle, méthoxy, -NHCOCH 3 ou -NHCONH 2, R 3 a signifie l'hydrogène ou un méthyle ou méthoxy, R 5 a signifie l'hydrogène ou un groupe méthyle, Za signifie un reste de formule ci e O u a/ o N NN H F W H F o W Ib signifie -N Rlb-Blb-N Rlb OU -N N-, \/ o Bib signifie un groupe alkylène en C 2-C 3, un groupe -CH 2 CH 2-N Rlb-CH 2 CH 2-, un groupe alkylène en C 3-C 4 monosubstitué par un groupe hydroxy ou un reste de formule R 6 b dans laquelle R 6 b signifie l'hydrogène ou un groupe sulfo, et chaque Rlb signifie indépendamment l'hydrogène ou un groupe méthyle. 8. Un composé selon la revendication 7, caractérisé en ce que Rib signifie l'hydrogène. 9. Un composé selon la revendication 7 ou 8, caractérisé en ce que chaque R 2 a et R 4 a signifie indépendamment l'hydrogène ou un groupe méthyle. 10. Un composé selon la revendication 9, caractérisés en ce que chaque R 4 a et R 5 a signifie l'hydrogène. 11. Un composé selon l'une quelconque des revendications 7 à 10, caractérisé en ce que Wlb signifie -NH-Bic-NH-, o Bló signifie -CH 2 CH 2-, -CH 2 CH 2 CH 2-, -*CH 2 CH-, o l'atome de carbone marqué d'un astérisque UI 3 CH 3 est lié au groupe -NH qui est fixé à un atome de carbone du cycle triazinique, ou un groupe -CH 2 CHCH 2-. OH 12. Un composé selon l'une quelconque des revendications 7 à 11, caractérisé en ce que D 8 signifie un reste de formule (a') o R 7 a signifie l'hydrogène. 13. Un composé selon l'une quelconque des revendications 7 à 11, caractérisé en ce que Dl signifie un reste de formule (c') ou (d') o t signifie 1 et Z 1 ' signifie un reste de formule NE F N H F 14. Un procédé de préparation des composés de formule I spécifiés à la revendication l et dans lesquels D signifie un reste de formule (a) ou (b), et des mélanges de tels composés, caractérisé en ce qu'on fait réagir une mole d'un composé de formule I Ia ou I Ib R 3 R 5 D.N=N N=N " N Re-H I Ia R 4 R 5 I Ib R 2 R 4 dans lesquelles R 1 à R 5, Hal et W 1 sont tels que définis à la revendication 1 et Dx signifie un reste de formule (a) ou (b) tels que définis à la revendication 1, avec au moins une mole de 2,4,6-trifluoropyrimidine. 15. Un procédé de préparation des composés de formule I spécifiés à la revendication 1 et dans lesquels D signifie un reste de formule (c) ou (d), et des mélanges de tels composés, caractérisé en ce qu'on fait réagir une mole d'un composé de formule III v N=N NNR 5 D-N N=N-' NR 1-Z III R 2 R 4 dans laquelle R 1 à R 5 et à la revendication 1 et (SO 3 H)p (CH 2)t-NR 1-H Z ont les significations données Dy signifie un reste de formule (SO 3 H)q ou C 1 (CH 2)t-NRî -H dans lesquelles R 1, p, q et t ont les significations données à la revendication 1, avec une mole d'un composé de formule Zl-Hal o Z 1 a la signification donnée à la revendication 1 et Hal signifie le fluor ou le chlore. 16. Un procédé de préparation des composés de formule I spécifiés à la revendication 1 et dans lesquels D signifie un reste de formule (c) ou (d) et Z et Z, signifient tous les deux un reste de formule N H F caractérisé en ce qu'on fait réagir une mole d'un composé de formule IV R 3 RS f NN N= N Rr H IV R 2 R 4 dans laquelle R 1 à R 5 sont tels que définis à la revendication 1 et Dy signifie un reste de formule (SO 3 H)p (SO 3 H)q j \ ou (CH 2)t-N Ri -H dans lesquelles RI, p, q et t sont tels que définis à la revendication 1, avec au moins 2 moles de 2,4,6-trifluoropyrimidine. 17. L'utilisation des composés spécifiés à l'une quelconque des revendications 1 à 13, et des mélanges de tels composés, comme colorants réactifs pour la teinture ou l'impression des substrats organiques contenant des groupes hydroxy ou de l'azote. 18. L'utilisation selon la revendication 17, caractérisée en ce que le substrat est la cellulose naturelle ou régénérée. 19. Les substrats organiques contenant des groupes hydroxy ou de l'azote, caractérisés en ce qu'ils ont été teints ou imprimés à l'aide d'un composé tel que spécifié à l'une quelconque des revendications 1 à 13, ou d'un mélange de tels composés. 20. Les matières constituées de cellulose naturelle ou régénérée, caractérisées en ce qu'elles ont été teintes ou imprimées à l'aide d'un composé tel que spécifié à l'une quelconque des revendications 1 à 13, ou d'un mélange de tels composés.