Brevet FR2691169A1 — publié le 19931119

ALLIAGES DE METAUX REFRACTAIRES APTES A LA TRANSFORMATION EN LINGOTS HOMOGENES ET PURS ET PROCEDES D'OBTENTION DES DITS ALLIAGES DOMAINE TECHNIQUE DE L'INVENTION - La présente invention est relative à des alliages de métaux réfractaires aptes à la transformation en lingots homogènes et purs et à des procédés d'obtention des dits alliages. Elle concerne plus particulièrement les alliages formés à partir de métaux réfractaires ayant des températures de fusion15 différentes d'au moins 200 'C, comme par exemple les alliages hafniumzirconium, hafnium-titane, niobium-titane, niobium- zirconium, tantale-titane, tantale-zirconium, tantale-niobium, niobiumtantale-titane et niobium-titane-aluminium. Plus précisément, ces alliages ont des compositions pondérales telles que leur température de solidification commençante est inférieure d'au moins 1500 C à la température de solidification du métal le moins fusible. Ces alliages obtenus initialement sous forme plus ou moins divisée sont ensuite soumis à au moins une opération de fusion de façon à les transformer en lingots. Ces lingots peuvent alors être laminés sous forme de tôles destinées à la fabrication de conteneurs de retraitement de combustibles nucléaires dans le cas des alliages Hf-Zr ou de ralentisseurs de neutrons dans le cas des alliages Hf-Ti ou encore de composés supraconducteurs ou de superalliages aéronautiques dans le cas de l'alliage Nb-Ti.35 ART ANTERIEUR - Il est connu que de tels alliages peuvent être obtenus par différents procédés tels que:5 -la coaluminothermie des oxydes qui a l'inconvénient de conduire à des alliages souillés par de l'aluminium et de l'oxygène et qui se présentent sous forme de blocs massifs qu'il faut concasser avant de les purifier par bombardement10 électronique et de les transformer en lingots. -la coréduction des chlorures par un métal comme le sodium ou le magnésium qui donne lieu à la formation d'éponges fortement polluées par l'agent réducteur ainsi que par du fer et des15 ions chlorures et qu'il faut également concasser. -la codéposition en phase vapeur qui fournit des whiskers très pyrophoriques, difficiles à manipuler qu'il faut compacter avant fusion. 20 -la mécano-synthèse bu cobroyage des métaux à allier qui aboutit à des particules de granulométrie relativement grossière et fortement polluées et à l'obtention lors de la fusion d'un produit hétérogène dû à la présence d'infondus du25 métal le moins fusible. BUT DE L'INVENTION - Le but de l'invention est d'obtenir des alliages ayant une structure homogène au niveau du cristal élémentaire, une pureté améliorée par rapport à celle des produits de l'art antérieur et une granulométrie convenable afin qu'ils puissent être fondus intégralement et transformés en lingots dans lesquels cette homogénéité de structure et de pureté est maintenue. DESCRIPTION DE L'INVENTION - L'invention est relative à des alliages de métaux réfractaires aptes à la transformation en lingots homogènes de pureté5 supérieure à 99,9 % dont les températures de fusion sont différentes d'au moins 2000 C et dont les proportions pondérales sont telles que pour chaque alliage la température de solidification commençante est inférieure de plus de 150 'C à la température de solidification du métal le moins fusible caractérisés en ce qu'ils se présentent sous la forme d'agglomérats de dimensions comprises entre 0,2 et 30 mm et composés de cristaux de surface spécifique comprise entre 0,005 et 0,2 m 2/g, ayant une taille de 0,1 à 1 mm et dans lesquels les métaux sont à l'état de solution solide. Ainsi, les alliages selon l'invention sont caractérisés par des cristaux o les métaux sont en solution solide, c'est-à- dire qu'ils sont homogènes à l'échelle atomique et ne présentent tout au plus qu'un écart relatif de composition de20 20 % par rapport à la composition moyenne de l'alliage de sorte que cette homogénéité subsiste au cours de la fusion et confère aux lingots obtenus des propriétés identiques en tout point. C'est là une différence importante avec les alliages obtenus par fusion d'un mélange des constituants o les infondus forment des zones macroscopiques pouvant atteindre des dimensions de plusieurs millimètres et o notamment quand il s'agit de métaux de densité très différente, il se produit des phénomènes de décantation importants. De plus, ces cristaux et leurs agglomérats ont une taille et une surface spécifique telles qu'on évite les problèmes d'oxydation spontanée qui se posent quand cette surface est35 trop grande ou de mise en forme des produits avant fusion quand cette taille est trop grande, et telle qu'on favorise la dissolution dans le métal liquide. D'o l'absence de toute pollution de ces produits par l'oxygène et le fer, en particulier lors des opérations de broyage, et la possibilité d'obtenir par fusion des lingots de5 grande pureté. De préférence, les cristaux ont une surface spécifique comprise entre 0,01 et 0,05 m 2/g et les agglomérats ont des dimensions comprises entre 1,5 et 12 mm car c'est à10 l'intérieur de ces fourchettes que les homogénéités et les puretés maxima sont obtenues. L'invention concerne également des procédés d'obtention des dits alliages15 Ces procédés sont basés sur la coélectrodéposition, c'est-à- dire le dépôt électrolytique simultané des éléments formant l'alliage. Toutefois, la technique d'obtention de l'alliage varie en fonction de la différence de potentiel de dépôt de chacun des éléments de l'alliage. Une première technique est applicable aux métaux dont les potentiels de dépôt électrolytique sont très peu différents l'un de l'autre, c'est-àdire quand ils présentent un écart inférieur à 0,5 volts tandis qu'une seconde technique est relative aux métaux dont la différence des potentiels de dépôt est au moins égale à cette valeur.30 Dans le premier cas, qui concerne plus particulièrement les alliages hafnium- zirconium, le procédé d'obtention consiste à mettre en oeuvre une cellule d'électrolyse ignée contenant un bain de sels fondus à base de chlorures alcalins et d'au moins35 un ion fluorure en quantité comprise en poids entre 1,5 et 5 % du poids du bain dans lequel sont au moins partiellement immergés une électrode de mesure en relation avec une électrode de référence qui servent à mesurer un potentiel de contrôle de l'électrolyse, un ensemble anodique muni d'un diaphragme à base de fibres de carbone et de graphite, une5 cathode à laquelle on applique une différence de potentiel continue par rapport au dit ensemble, un injecteur de matière à électrolyser et de gaz inerte caractérisé en ce que l'on introduit simultanément dans l'injecteur les métaux sous forme de chlorures gazeux dans des10 proportions correspondant à celles dudit alliage et en quantité telle que le rapport molaire du fluor contenu dans le bain à la quantité des métaux introduits soit compris entre 2, 5 et 15, on note la valeur du potentiel de contrôle dit potentiel de consigne, on dépose à la cathode les métaux sous forme d'alliage tout en continuant à introduire les chlorures en proportion voulue dans l'injecteur et en quantité telle que le potentiel mesuré sur l'électrode de contrôle reste en valeur absolue voisin de la valeur absolue du potentiel de consigne.20 Ainsi, dans le cas o on veut obtenir des alliages de métaux dont les potentiels de dépôt diffèrent de moins de 0,5 volt, le procédé consiste à faire une électrolyse dans une cellule équipée d'un dispositif de contrôle. Un tel dispositif a déjà été décrit dans le brevet US 4567643. Il permet par le choix d'un rapport fluor/ métal à déposer de mesurer avec une grande sensibilité un potentiel électrique qui est fonction de la concentration du bain en ions dudit30 métal Ainsi, une concentration optimum ayant été déterminée, on peut noter le potentiel qui lui correspond Ce potentiel va alors servir de référence et il suffit ensuite d'alimenter la cellule en chlorure de façon à maintenir ce potentiel constant pour être sûr d'avoir en permanence dans le bain la35 concentration voulue en ions métalliques dissous. Le mérite de la demanderesse est d'avoir trouvé que ce dispositif était également utilisable dans le cas o on voulait mesurer de façon simultanée la concentration de plusieurs types d'ions Dans ce procédé, on utilise également un ensemble anodique muni d'un diaphragme particulier et tel qu'il est décrit dans le brevet US 5064513. Ce diaphragme est constitué par des fibres de carbone noyées dans un matériau rigide à base de graphite et a la propriété de posséder une porosité de valeur déterminée ce qui permet une conduite plus facile de l'électrolyse et l'obtention d'un dépôt métallique de structure régulière. Ici encore, le mérite de la demanderesse a été de montrer que15 ces avantages étaient atteints quand on met simultanément en oeuvre plusieurs types d'ions. Le procédé recourt également à un injecteur tel que celui qui est décrit dans le brevet français 2653139 et qui a pour effet20 de maintenir la concentration en poids du bain dans une fourchette restreinte et de l'ajuster de façon progressive et précise Cela a l'avantage dans le cas présent de pouvoir maîtriser plus facilement les conditions d'obtention d'un dépôt o les proportions des différents métaux doivent être25 comprises dans des limites étroites. La combinaison de ces différents moyens permet de conduire à l'électrolyse simultanée de plusieurs chlorures ainsi qu'au dépôt simultané des métaux de l'alliage suivant des30 proportions voulues et suivant une structure correspondant aux caractéristiques décrites ci-dessus. Cependant, ce procédé n'est pas applicable quand les métaux à déposer présentent un écart de potentiel de dépôt supérieur ou35 égal à 0,5 volt comme par exemple dans le cas des alliages niobium-titane car il se produit alors un dépôt préférentiel du métal le moins électronégatif et donc un alliage dans lequel les éléments ne sont pas en proportion voulue Il est donc nécessaire de trouver un autre procédé d'obtention. D'o l'idée de la demanderesse qui consiste à mettre le métal le plus électronégatif en solution dans le bain non pas par électrolyse de son halogénure mais, par électrodissolution du métal lui-même à partir d'une anode soluble. D'o le procédé d'obtention o on met en oeuvre une cellule d'électrolyse ignée contenant un bain de sels fondus à base de chlorures alcalins et d'au moins un ion fluorure en quantité comprise en poids entre 1 et 3 % du poids du bain dans lequel sont immergés au moins partiellement une électrode de contrôle15 en relation avec une électrode de référence qui servent à mesurer un potentiel de contrôle, un ensemble anodique muni d'un diaphragme à base de fibres de carbone et de graphite, une cathode de dépôt à laquelle on applique une différence de potentiel continue El par rapport au dit ensemble, un20 injecteur de matière à électrolyser et de gaz inerte caractérisé en ce que l'on introduit dans le bain une électrode constituée par le métal le plus électronégatif de l'alliage à déposer et par l'injecteur l'halogénure du métal le plus électropositif de l'alliage à déposer, on établit une25 différence de potentiel E 2 positive entre la dite électrode et l'injecteur de sorte que du métal de l'électrode passe en solution dans le bain, on ajuste les concentrations en ions métalliques dans le bain de manière à avoir une proportion en relation avec celle de l'alliage désiré et une quantité telle30 que le rapport molaire du fluor contenu dans le bain à la quantité des métaux présents soit compris entre 2,5 et 15, on note la valeur du potentiel de contrôle dit potentiel de consigne, on dépose les métaux sous forme d'alliage à la cathode tout en continuant à introduire le chlorure dans35 l'injecteur et à maintenir la différence de potentiel E 2 de manière que le potentiel mesuré sur l'électrode de contrôle reste en valeur absolue supérieur à la valeur absolue du potentiel de consigne et que E 2 corresponde au passage d'au moins X/2 Faraday par mole de M Cl X introduit dans le bain o M est le métal le moins électronégatif et X sa valence et que5 El corresponde au passage d'au moins 1/2 Faraday par mole de M Cl X. Ainsi, commue dans le procédé précédent, l'invention consiste à combiner dans une même cellule d'électrolyse ignée l'enseignement des trois brevets cités plus haut mais, elle s'en différencie par le fait qu'au dépôt d'au moins un métal par réduction électrolytique de son halogénure est associé un dépôt obtenu à partir d"ions métalliques issus en partie d'une dissolution anodique.15 Il est à noter que les métaux présentant un grand écart de leur potentiel de dépôt, il se produit une forte dissolution chimique de l'anode soluble dans le bain Pour avoir la concentration voulue en ions dans le bain, il faut tenir20 compte de cet effet chimique et polariser plus ou moins cette anode et en même temps régler la préréduction de l'halogénure dans l'injecteur. D'o la nécessité, à la différence du procédé précédent de lier le potentiel E 2 entre l'électrode soluble et l'injecteur à la quantité de chlorure introduit Ainsi, on peut maîtriser la proportion d'ions dissous dans le bain et obtenir des alliages ayant la composition souhaitée. Ce type de procédé est également applicable au cas de deux métaux ayant des potentiels de dépôt proches mais comme la dissolution chimique est alors relativement faible, il faut polariser fortement l'anode soluble pour obtenir la concentration convenable dans le bain. Les deux procédés conduisent & la formation sur la cathode d' un dépôt de cristaux facilement détachables o les éléments sont en solution solide et présentent les caractéristiques physiques définies plus haut. Après séparation de la cathode, les dits cristaux sont lavés à l'eau pour éliminer les sels présents dans le bain puis mis sous forme de lingots par fusion à l'aide d'un moyen convenable tel que, par exemple, un four à arc, à induction, à bombardement d'électrons, à plasma inductif ou plasma d'arc.10 DESSINS - L'invention sera mieux comprise à l'aide des figures ci-joint qui représentent15 -figure 1: la vue suivant une coupe transversale d'une cellule d'électrolyse mise en oeuvre dans le cas de l'obtention d'alliages dont les éléments ont un écart de leur potentiel de dépôt cristaux électrolytiques de hafnium. -figure 4: une micrographie au grandissement 100 de l'alliage précédent. -figure 5: une micrographie au grandissement 3 du même alliage obtenu suivant l'art antérieur à partir d'éponge de zirconium et de copeaux de hafnium. -figure 6: une micrographie au grandissement 500 du même alliage obtenu suivant l'invention. -figure 7: une photographie de la section d'un lingot d'un alliage de Nb 53 Ti 47 obtenu suivant l'art antérieur à partir d'éponge de titane et de copeaux de niobium. -figure 8: une photographie de la section d'un lingot du même alliage que celui de l'exemple précédent obtenu suivant l'invention. Sur la figure 1, on distingue une cuve 1 contenant un bain de sels fondus 2 fermée par un couvercle 3 percé d'ouvertures à travers lesquelles passent par l'intermédiaire de bagues 415 isolantes de l'électricité pour plonger partiellement dans le bain: -une anode 5 en carbone entourée par un diaphragme 6 équipé d'une tubulure 7 par laquelle s'échappe l'halogène gazeux formé lors de l'électrolyse des halogénures et reliée au pôle positif d'une source de courant continu, - un dispositif 8 d'alimentation en halogénures gazeux qui sont introduits dans le bain suivant le sens des flèches 9, -une cathode 10 en acier sur laquelle se dépose l'alliage 11 et reliée au pôle négatif de la source de courant alimentant l'anode. -une électrode 12 de mesure reliée à une électrode de référence non représentée. Sur la figure 2, on distingue une cellule d'électrolyse 21 contenant un bain 22 de sels fondus fermée par un couvercle 23 percé d'ouvertures à travers lesquelles passent par l'intermédiaire de bagues 24 en matière isolante pour plonger partiellement dans le bain: - une anode 25 en carbone entourée par un diaphragme 26 équipé d'une tubulure 27 par laquelle s'échappe l'halogène gazeux qui se dégage au cours de l'électrolyse et reliée au pôle positif d'une source de courant continu, il -une électrode 28 consommable constituée par le métal le plus électronégatif de l'alliage à déposer et reliée au pôle positif d'une source de courant continu, -un dispositif 29 d'alimentation en halogénure du métal le moins électronégatif de l'alliage à déposer et qui est introduit dans le bain à l'état gazeux suivant les flèches 30 ce dispositif est relié au pôle négatif de la source de courant alimentant l'électrode consommable, -une cathode 31 sur laquelle se dépose l'alliage 32 à fabriquer et qui est reliée au pôle négatif de la source de courant alimentant l'anode 25. -une électrode 33 de mesure reliée à une électrode de référence non représentée. Sur la figure 3, on distingue, indiquées par des flèches, des zones noires correspondant à des morceaux de hafnium infondus. Sur la figure 4, on distingue des zones blanches correspondant aux mêmes infondus.20 Sur la figure 5, on voit des traits blancs qui représentent des restes de copeaux de hafnium infondus. Sur la figure 6, la structure de l'alliage est parfaitement homogène. Sur la figure 7, on distingue en noir les copeaux de niobium infondus. Sur la figure 8, on ne note aucune présence d'infondus. EXEMPLES D'APPLICATION - L'invention peut être illustrée à l'aide des exemples d'application suivants: Exemple 1 - Dans une cellule d'électrolyse en Inconel 600 contenant un bain de sels fondus formé d'un mélange équimoléculaire de5 Na Cl-K Cl + 3,5 % en poids de Na F porté à 7200 C, la dite cellule étant équipée de: -une anode en graphite entourée d'un diaphragme en fibres de carbone noyées dans du graphite suivant la technique décrite dans le brevet US 5064513, 10 -un dispositif d'alimentation en halogénures du type décrit dans le brevet français 2653139, -une cathode de dépôt en acier, -un dispositif de contrôle du potentiel par rapport à une électrode de référence du type décrit dans le brevet US 4657643, on a fait passer un courant de 1500 Ampères ( soit une intensité cathodique de 75 m A/cm 2) entre l'anode et la cathode tout en introduisant par le dispositif d'alimentation un mélange de Zr C 14 et de Hf C 14 de manière à avoir en20 poids 66,2 % de Hf et 33,8 % de Zr et une quantité telle dans le bain que le rapport molaire du fluor à la quantité de métaux introduits soit égal à 5, on a noté le potentiel de référence mesuré sur le dispositif de contrôle Puis, on a alimenté la cellule en continu pendant 10 heures à la fois en courant25 électrique et en chlorures de manière que le potentiel mesuré reste en valeur absolue voisin de la valeur absolue du potentiel de consigne. On a recueilli au cours de cinq opérations successives et avec un rendement Faraday moyen de 92 %, 87,6 kg d'alliages dans lesquels les proportions en métaux étaient les suivantes: 1 Hf: 60,5 % Zr: 39, 5 % 2 Hf: 67 % Zr: 33 % 3 Hf: 66 % Zr: 34 % 4 Hf: 66,5 % Zr: 33,5 % Hf: 67 % Zr: 33 % Ces alliages se présentent sous la forme d'agglomérats ayant une taille moyenne de 10 mm et composés de cristaux de 3 mm de diamètre moyen ayant une surface spécifique de 0,03 m 2/g dans lesquels les métaux étaient en solution solide.5 Du point de vue pureté, ces alliages avaient pour composition oxygène: 620 ppm carbone: chrome: soit une pureté (Zr + Hf) supérieure à 99,9 %. Exemple 2 - Dans une cellule d'électrolyse présentant les mêmes caractéristiques que celles de l'exemple 1 sauf -une teneur en Na F de 2, 5 %, -une température du bain de 7250 C, -la présence d'une électrode consommable en titane polarisée positivement et en relation électrique avec l'injecteur de chlorure polarisé négativement, on a fabriqué un alliage niobium-titane équimolaire Pour cela, on a alimenté l'injecteur avec du chlorure de niobium et fait passer un courant de 100 Ampères entre l'anode et la cathode et un courant de 20 Ampères entre l'électrode30 consommable et l'injecteur de manière à obtenir dans le bain une concentration en ions métalliques telle que le rapport de la quantité de fluor à la quantité de métal dissous dans le bain soit égal à 6 On a alors noté le potentiel de référence indiqué par le dispositif de contrôle Puis, on a règlé la35 polarisation de l'injecteur de manière à faire passer 5 Faraday par mole de Nb C 15 introduit et celle de la cathode de manière à faire passer 2 Faraday par mole également, tout en contrôlant le potentiel du dispositif de contrôle qui reste compris entre 1,85 et 1,95 volt. On a constaté que la concentration en ions Ti dans le bain se5 maintenait entre 1,5 et 2,5 % en poids avec une valence moyenne comprise entre 2 et 2,3 tandis que la concentration en ions Nb variait entre 0,1 et 0,15 %en poids pour une valence moyenne comprise entre 3,4 et 3,7. Pour une valence du titane égale à 2,15, le bilan matière met en évidence une attaque chimique complémentaire à l'attaque électrochimique et globalement représentée par 2 Nb 5 + + 2 e = 2 Nb 4 + Ti = Ti 2 + + 2 e puis, 2 Nb 4 + + Ti 2 + = 2 Nb( 4-x)+ + Ti( 2 + 2 X)+. Dans ces conditions, on a obtenu avec un rendement chlore de % et métal de 90 % suivant un débit de 473 g/h un alliage contenant des cristaux de Nb-Ti en solution solide à 50 % + ou % atomique ayant une dimension moyenne de 0,5 mm et une surface spécifique de 0,02 m 2/g sous forme d'agglomérats de mm ayant la composition suivante: oxygène: 500 ppm; carbone: 20 ppm; azote: ppm; solde niobium et titane. L'invention trouve son application dans l'obtention d'alliages de métaux réfractaires de très grande pureté ayant une très bonne homogénéité à l'échelle microscopique. REVENDICATIONS 1 -Alliages de métaux réfractaires aptes à la transformation en lingots homogènes de pureté supérieure à 99,9 % qui sont composés de métaux réfractaires dont les températures de fusion sont différentes d'au moins 200 'C et dont les proportions pondérales sont telles que pour chaque alliage la10 température de solidification commençante est inférieure de plus de 1500 C à la température de solidification du métal le moins fusible caractérisés en ce qu'ils se présentent sous la forme d'agglomérats de dimensions comprises entre 0,2 et 30 mm et composés de cristaux de surface spécifique comprise entre15 0,005 et 0,2 m 2/g, ayant une taille de 0,1 à 1 mm et dans lesquels les métaux sont à l'état de solution solide. 2.-Alliages selon la revendication 1, caractérisés en ce que les cristaux ont une surface spécifique comprise entre 0,01 et 0,05 m 2/g. 3.-Alliages selon la revendication 1, caractérisés en ce que les agglomérats ont une dimension comprise entre 1,5 et 12 mm. 4 -Procédé d'obtention d'alliages selon la revendication 1 dans lequel les métaux ont des potentiels de dépôt qui différent de moins de 0,5 volt et o on met en oeuvre une cellule ( 1) d'électrolyse ignée contenant un bain ( 2) de sels fondus à base de chlorures alcalins et d'au moins un ion30 fluorure en quantité comprise en poids entre 1,5 et 5 % du poids du bain dans lequel sont au moins partiellement immergés une électrode ( 12) de mesure en relation avec une électrode de référence qui servent à mesurer un potentiel de contrôle de l'électrolyse, un ensemble anodique ( 5) muni d'un diaphragme35 ( 6) à base de fibres de carbone et de graphite, une cathode ( 10) à laquelle on applique une différence de potentiel continue par rapport au dit ensemble, un injecteur ( 8) de matière à électrolyser et de gaz inerte caractérisé en ce que l'on introduit simultanément dans l'injecteur les métaux sous forme de chlorures gazeux dans des5 proportions correspondant à celles dudit alliage et en quantité telle que le rapport molaire du fluor contenu dans le bain à la quantité des métaux introduits soit compris entre 2,5 et 15, on note la valeur du potentiel de contrôle dit potentiel de consigne, on dépose à la cathode les métaux sous forme d'alliage tout en continuant à introduire les chlorures en proportion voulue dans l'injecteur et en quantité telle que le potentiel mesuré sur l'électrode de contrôle reste en valeur absolue voisin de la valeur absolue du potentiel de consigne.15 5.-Procédé d'obtention d'alliages selon la revendication 1 dans lequel les métaux ont des potentiels de dépôt qui différent d'au moins 0,5 volt et o on met en oeuvre une cellule ( 21) d'électrolyse ignée contenant un bain ( 22) de20 sels fondus à base de chlorures alcalins et d'au moins un ion fluorure en quantité comprise en poids entre 1 et 3 % du poids du bain dans lequel sont immergés au moins partiellement une électrode ( 33) de contrôle en relation avec une électrode de référence qui servent à mesurer un potentiel de contrôle, un ensemble anodique ( 25) muni d'un diaphragme ( 26) à base de fibres de carbone et de graphite, une cathode ( 31) de dépôt à laquelle on applique une différence de potentiel continue El par rapport au dit ensemble, un injecteur ( 29) de matière à électrolyser et de gaz inerte caractérisé en ce que l'on introduit dans le bain une électrode ( 28) constituée par le métal le plus électronégatif de l'alliage à déposer et par l'injecteur ( 29) l'halogénure du métal le plus électropositif de l'alliage à déposer, on établit une différence de potentiel positive E 2 entre la dite électrode et l'injecteur de sorte que du métal de l'électrode ( 28) passe en solution dans le bain, on ajuste les concentrations en ions métalliques dans le bain de manière à avoir une proportion en relation avec celle de l'alliage désiré et une quantité telle que le rapport molaire du fluor contenu dans le bain à la quantité des métaux présents soit compris entre 2,5 et 15, on note la valeur du5 potentiel de contrôle dit potentiel de consigne, on dépose les métaux sous forme d'alliage à la cathode tout en continuant à introduire le chlorure dans l'injecteur et à maintenir la différence de potentiel E 2 de manière que le potentiel mesuré sur l'électrode de contrôle reste en valeur absolue voisin de10 la valeur absolue du potentiel de consigne et que E 2 corresponde au passage d'au moins X/2 Faraday par mole de M Cl X introduit dans le bain o M est le métal le moins électronégatif et X sa valence et que El corresponde au passage d'au moins 1/2 Faraday par mole de M Cl X.