Brevet FR2695839A1 — publié le 19940325

La présente invention a pour objet un gel décontaminant réducteur utilisable pour la décon- tamination radioactive de surfaces, en particulier de surfaces métalliques recouvertes par une couche superficielle très adhérente d'oxydes métalliques. Elle s'applique en particulier à la déconta- mination d'installations nucléaires telles que les circuits primaires de réacteurs à eau. Les surfaces métalliques de ces circuits primaires qui sont habituellement réalisées en acier inoxydable, en Incoloy ou en Inconel, sont générale- ment recouvertes de dépôts d'oxydes de fer, de chrome et de nickel qui peuvent se présenter sous diverses formes, par exemple sous la forme de ferrite de nickel Ni Fe 204, de magnétite Fe 304, de ferrite de nickel et de chrome, de ferrite de chrome Fe Cr 2 04, de chromite de nickel Ni Cr 204 et d'oxyde de chrome Cr 203. Pour la décontamination de telles surfaces, on peut utiliser un gel décontaminant oxydant, comme il est décrit dans FR-A 2 656 949 Toutefois, ce gel oxydant qui permet d'éliminer les éléments radio- actifs déposés sur la pièce ainsi que les éléments incrustés sur sa surface, ne présente pas une effica- cité suffisante vis-à-vis des couches d'oxydes métal- liques adhérentes déposées sur la surface d'alliages tels que les aciers austénitiques, l'Inconel 600 et l'Incoloy Or, Les couches d'oxydes déposées sur ces surfaces métalliques renferment des éléments radioctifs tels que 58 Co, 60 Co et 51 Cr qui sont des émetteurs de photons gamma qu'il est donc impor- tant d'éliminer. La présente invention a précisément pour objet un gel décontaminant réducteur qui permet d'éliminer ces couches d'oxyde métallique adhérentes. Selon l'invention, ce gel décontaminant est constitué par une solution colloidale comprenant: a) 20 à 30 % en poids d'un agent gélifiant inorganique, b) 0,1 à 14 mol/l d'une base inorganique, et c) 0,1 à 4,5 mol/I d'un agent réducteur ayant un potentiel d'oxydoréduction E O inférieur à 600 m V/ENH en milieu base forte (p H> 13). On rappelle qu'un gel est une solution colloidale dont les phases sont difficiles à définir en raison du poids moléculaire du colloîde et de son état de dispersion important en solution. Cette structure de gel est obtenue en ajoutant à une solution aqueuse le constituant a), c'est-à-dire un agent gélifiant inorganique qui ne s'oxyde pas, résiste aux constituants b) et c), et présente une surface spécifique élevée, par exemple supérieure à 100 m 2/g. La teneur en agent gélifiant de la solution colloidale est choisie de façon à obtenir une viscosi- té suffisante pour pouvoir maintenir le gel en couche sur la surface d'une pièce. Généralement, on préfère que le gel présente une viscosité au moins égale à 350 m Pa S au moment de l'utilisation pour pouvoir l'appliquer facilement sur la surface d'une pièce, par exemple par projection au pistolet. Selon l'invention, La teneur en agent gélifiant représente 20 à 30 % en poids de la solu- tion; elle dépend en particulier de l'agent gélifiant utilisé. De préférence, l'agent gélifiant est à base d'alumine A 1203 et il peut être obtenu par hydrolyse à haute température A titre d'exemple d'agent gélifiant utilisable, on peut citer le produit vendu sous la désignation commerciale Alumine C. La base inorganique utilisée dans le gel décontaminant de l'invention peut être en particulier Na OH ou KOH On utilise en particulier Na OH à des concentrations de 7 à 10 mol/l. L'agent réducteur utilisé dans le gel de l'invention est un agent réducteur présentant un potentiel normal d'oxydoréduction E O inférieur à -600 m V/ENH (électrode normale à hydrogène) en milieu base forte (p H> 13). A titre d'exemple de tels agents réducteurs, on peut citer les borohydrures, les sulfites, les hydrosulfites, les sulfures, les hypophosphites, le zinc et l'hydrazine. Les potentiels d'oxydoréduction des couples oxydoréducteurs correspondants ont les valeurs suivan- tes: borohydrure (borate): (BH 4-/H 2 B 03-): Eo/ENH = -1240 m V, sulfite (sulfate) ( 5032-/5042-): Eo/ENH = 930 m V, hydrosulfite (sulfite) ( 52042-/5032-): Eo/ENH = -1120 m V, hydrazine (azote) (NH 2 NH 3 +/N 2): Eo/ENH = -1150 m V, hypophosphite (phosphite) (H 2 P 02- /HP 032-): Eo/ENH =-1650 m V, sulfure/sulfite ( 52-/5032-): Eo/ENH = 610 m V zinc (Zn/Zn O 22-): Eo/ENH = -1215 m V en milieu base forte (p H> 13). Lorsqu'on utilise des borohydrures, sulfites, sulfures, hydrosulfites ou hypophosphites ceux-ci sont généralement sous la forme de sels métalliques, par exemple de sels de métaux alcalins tels que le sodium. Lorsqu'on utilise comme agent réducteur le borohydrure de sodium, le p H de la solution collo T- dale est de préférence supérieur ou égal à 14 pour que le borohydrure reste stable. A titre d'exemples de gels décontaminants réducteurs conformes à l'invention, on peut citer les gels dans lesquels l'agent gélifiant est à base d'alumine, la base inorganique est Na OH et l'agent réducteur est le borohydrure de sodium, le sulfure de sodium, l'hydrosulfite de sodium ou l'hydrazine. Les gels décontaminants réducteurs de l'invention peuvent être préparés de façon simple en ajoutant à une solution aqueuse du constituant b), c'est-à-dire de la base inorganique, l'agent réducteur et l'agent gélifiant Généralement, on ajoute l'agent réducteur avant l'agent gélifiant. L'invention a également pour objet un procédé de décontamination d'une surface métallique qui comprend les étapes successives suivantes: 1) appliquer sur la surface à décontaminer un gel décontaminant réducteur conforme à l'invention, maintenir ce gel sur la surface pendant une durée allant de 10 min à 5 h et rincer la surface métallique pour éliminer ce gel réducteur, et 2) appliquer sur la surface ainsi traitée, un gel oxydant en milieu acide, maintenir ce gel sur la surface pendant une durée allant de 30 min à 5 h et rincer la surface métallique ainsi traitée pour éliminer ce gel oxydant. Dans ce procédé, l'emploi, dans la première étape, d'un gel réducteur conforme à l'invention permet de fragiliser et de déplacer les couches d'oxydes métalliques superficielles adhérentes qui ne sont pas sensibles à l'action des gels décontami- nants oxydants Ainsi, on agit sur les oxydes tels que la ferrite de nickel Ni Fe 204 et la magnétite Fe 304 pour réduire Fe III en Fe II. Après cette première étape, l'action du gel oxydant en milieu acide, par exemple HNO 3 à une concentration de 5 à 10 mol/l, permet d'oxyder Les chromites qui sont plutôt au sein de la couche d'oxyde profonde Ainsi, dans la deuxième étape, l'action simultanée de l'agent oxydant sur la chromite et sur le métal sous-jacent facilite la décontamina- tion. De préférence, on utilise comme gel oxydant les gels décontaminants décrits en particulier dans FR-A-2 656 949. Dans ce cas, le gel décontaminant oxydant peut être constitué par une solution colloîdale comprenant: a) 8 à 25 % en poids d'un agent gélifiant inorganique, b) 3 à 10 mol/l d'un acide inorganique, et c) 0,1 à lmol/L d'un agent oxydant ayant un potentiel normal d'oxydoréduction E O supérieur à 1400 m V/ENH en milieu acide fort (p H On peut encore utiliser un gel décontaminant constitué par une solution colloidale comprenant: a) 8 à 25 % en poids d'un agent gélifiant inorganique, b) 3 à 10 mol/l d'un acide inorganique, c) 0,1 à lmol/l de la forme réduite d'un agent oxydant ayant un potentiel normal d'oxydoréduction E O supérieur à 1400 m V/ENH en milieu acide fort (p H d) 0,1 à lmol/l d'un composé capable d'oxy- der la forme réduite de cet agent oxydant. A titre d'exemple de gels oxydants, on peut citer ceux dans lesquels l'agent gélifiant est à base de silice, l'acide inorganique est l'acide nitrique et l'agent oxydant est le sulfate de cérium. Pour mettre en oeuvre le procédé de l'inven- tion, on peut réaliser plusieurs séquences successives des première et/ou deuxième étapes On augmente ainsi l'effet de déstabilisation des couches d'oxyde et l'efficacité du procédé. L'action du gel réducteur dans la première étape seule n'est pas déterminante, mais à la suite de cette première étape de traitement réducteur, l'application du gel oxydant en milieu acide permet d'atteindre des facteurs de décontamination moyens de 2,7 au lieu de 1,2 lorsqu'on utilise le gel oxydant seul. Lorsqu'on réalise ce traitement en quatre séquences successives comprenant chacune la première étape de traitement par le gel réducteur et la deuxième étape de traitement par le gel oxydant, on peut atteindre des facteurs de décontamination de 20 à 50. Le procédé de l'invention est donc très intéressant car il permet l'obtention d'excellents résultats, à froid et avec de faibles quantités de réactif. L'application des différents gels sur la surface métallique à décontaminer peut être effec- tuée par des procédés classiques, par exemple par projection au pistolet, par trempage et égouttage, par empaquetage ou encore au moyen d'un pinceau. De préférence, on applique le gel par projection au pistolet, par exemple sous une pression (compres- seur Airless) au niveau de l'injecteur allant de à 100 kg/cm 2. Pour réaliser les rinçages, on utilise habituellement de l'eau déminéralisée ou une solution aqueuse dans laquelle les gels utilisés peuvent être dissous ou dans laquelle ils peuvent former une pellicule détachable et entrainable par l'eau. D'autres caractéristiques et avantages de L'invention apparaîtront mieux à la lecture des exemples suivants donnés bien entendu à titre illustratif et non limitatif. Exempte 1. Dans cet exemple, on réalise la décontamina- tion de pièces en acier inoxydable AISI 304 par le procédé de l'invention en utilisant dans la premiè- re étape le gel réducteur R 1 ayant la composition suivante, donnée dans le tableau 1: a) 25 % en poids d'alumine C, b) 10 mol/L de Na OH, et c) 168 g/l ( 4,5 mol/L) de borohydrure de sodium. Dans la deuxième étape, on utilise le gel oxydant 01 ayant la composition suivante, donnée dans le tableau 2: % en poids d'agent gélifiant à base de silice commercialisée sous le nom TIXOSIL 331, mol/l de HN 03, et 0,Smol/l de sulfate de cérium (IV). Après avoir rincé la surface de la pièce à l'eau déminéralisée, on dépose sur celle-ci le gel réducteur R 1 par pulvérisation au pistolet de façon à déposer 800 g de gel par m 2 de surface et on maintient le gel sur la surface pendant 2 h On effectue ensuite un rinçage par de l'eau déminéralisée en utilisant 51 d'eau par m 2 de surface. On applique ensuite sur la surface ainsi rincée le gel oxydant 01 par pulvérisation au pistolet comme précédemment et on le maintient également sur la surface de la pièce pendant 2 h en utilisant une quantité de 800 g de gel par m 2 de surface On effectue ensuite un rinçage par de l'eau déminéralisée comme précédemment. On répète 3 fois cette séquence de traite- ments par le gel réducteur R 1 puis le gel oxydant 01. Avant et après chaque séquence, on détermine l'activité de la surface (en mrad/h). Les résultats sont donnés dans le tableau 3 annexé. Dans ce tableau, on a également donné les facteurs de décontamination FD qui correspondent au rapport de l'activité initiale sur l'activité finale. Exemple comparatif 1. Dans cet exemple, on traite une pièce contaminée en acier AISI 304 en utilisant le gel décontaminant oxydant 01. Dans ce cas, on opère comme dans L'exemple 1 et on réa Lise 4 fois la séquence de traitement par le gel 01. Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau 3 annexé. Si l'on compare Les résultats de l'exemple 1 et de l'exemple comparatif 1, on constate que l'étape préliminaire d'application d'un gel réduc- teur permet d'améliorer de façon importante le facteur de décontamination. Exemplte 2. Dans cet exemple, on suit le même mode opératoire que dans l'exemple 1 pour décontaminer une pièce d'acier AISI 304 mais on utilise dans la deuxième étape le gel oxydant 02 ayant la composi- tion suivante, donnée dans le tableau 2: 28 % en poids de TIXOSIL 331, 7 mol/l de HN 03, et 0,5 mol/l de nitrate d'ammonium et de cérium. Les résultats obtenus en réalisant 4 fois la double séquence de traitements par les gels R 1 et 02 sont donnés dans le tableau 3 annexé. Exempte 3. Dans cet exemple, on suit le même mode opératoire que dans l'exemple 2 en utilisant le gel réducteur R 1 et le gel oxydant 02 pour décontami- ner une pièce en INCONEL 600. Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau 3 annexé. Exemple 4. Dans cet exemple, on suit Le même mode opératoire que dans l'exemple 1 pour décontaminer une pièce en acier AISI 304 mais en utilisant comme gel réducteur le gel R 2 ayant la composition suivante du tableau 1: % en poids d'alumine C, mol/l de Na OH, et 0,77 mol/l de Na 25. Le gel oxydant est le gel oxydant 02 du tableau 2. Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau 3 annexé. Exemp Le 5. Dans cet exemple, on décontamine des pièces en acier AISI 304 en suivant le même mode opératoire que dans l'exemple 4, mais en utilisant comme gel réducteur, le gel R 3 ayant la composition suivante du tableau I: % en poids d'Alumine C, 7,5 mol/l de Na OH, et 0,5 mol/l de Na 25204. Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau 3 annexé. Exempte 6. Dans cet exemple, on réalise la décontamina- tion de pièces en acier AISI 304 en suivant le même mode opératoire que dans l'exemple 4, mais en utili- sant comme gel réducteur le gel R 4 ayant la composi- tion suivante du tableau 1: % en poids d'Alumine C, mol/L de Na OH, et 2 mol/l d'hydrazine. Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau 3 annexé. Au vu des résultats du tableau 3, on consta- te que le procédé de l'invention permet d'atteindre des facteurs de décontamination élevés. TABLEAU I Gel réducteur Agent gélifiant Base Agent réducteur R 1 Alumine C Na OH ( 10 mol/l) Na BH 4 ( 25 % en poids) ( 168 g/l 4,4 mol/1) R 2 Alumine C Na OH ( 10 mol/l) Na 25 ( 25 % en poids) ( 0,77 mol/l) R 3 Alumine C Na OH ( 7,5 mol/l) Na 25204 ( 25 % en poids) ( 0,5 mol/l) R 4 Alumine C Na OH ( 10 mol/l) Hydrazine ( 25 % en poids) ( 2 mol/l) K) (OD 0 n (D TABLEAU 2 Gel oxydant Agent gélifiant Acide Agent oxydant 01 Tixosil 331 HNO 3 Ce IV ( 25 % en poids) ( 10 mol/l) sulfate ( 0,5 mol/l) 02 Tixosil 331 HNO 3 Ce IV ( 28 % en poids) ( 7 mo L/l) ( 0,5 mol/l de ni- trate d'ammonium et cérium) N' (D (n o 3 (D TABLEAU 3 Nombre et Débit de dose au Estimation des FD Activité Surface nature contact (mrad/h) résiduelle Ex métal Lique des Bq/cm 2 séquences initial final par séquence global rinçage Ex I Acier AISI 304 4 fois la 100 40 2,5 double séquence 40 22 1,8 4,5 de traitements 22 11 2 9,1 par R 1 et 01 11 4 2,75 25 4 2 2 50 3500 Ex Acier AISI 304 4 fois la compara séquence de tif 1 traitement 60 26 1,23 2,3 par 01 Ex 2 Acier AISI 304 4 fois la 16 13 1,24 double séquen 13 5 2,6 3,2 ce de traite 5 1,5 3,33 10,37 ments par R 1 1,5 0,8 1,9 20 1600 et 02 Ex 3 Inconel 600 4 fois la 9 3 3 départ: double séquen 15000 ce de traite 3 0, 2 15 45 330 ments par R 1 0,2 REVENDICATIONS 1 Ge L décontaminant réducteur constitué par une solution colloîdale comprenant: a) 20 à 30 % en poids d'un agent gélifiant inorganique, b) 0,1 à 14 mol/l d'une base inorganique, et c) 0,1 à 4,5 mo L/L d'un agent réducteur ayant un potentiel d'oxydoréduction E O inférieur à 600 m V/ENH en milieu base forte (p H> 13). 2 Gel selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent gélifiant est à base d'alumine. 3 Gel selon l'une quelconque des revendica- tions 1 et 2, caractérisé en ce que la base inorgani- que est Na OH ou KOH. 4 Gel selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 3, caractérisé en ce que L'agent réducteur est choisi parmi les borohydrures, les sulfites, les hydrosulfites, les sulfures, les hypophosphites, le zinc et l'hydrazine. 5 Gel selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent réducteur est le borohydrure de sodium et en ce que le p H de la solution colloidale est supérieur ou égal à 14. 6 Gel décontaminant selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent gélifiant est à base d'alumine, la base inorganique est Na OH et l'agent réducteur est le borohydrure de sodium, le sulfure de sodium, l'hydrosulfite de sodium ou l'hydrazine. 7 Procédé de décontamination d'une surface métallique, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes successives suivantes: 1) appliquer sur la surface à décontaminer un gel décontaminant réducteur selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, maintenir ce gel sur la surface pendant une durée allant de 10 min à 5 h et rincer la surface métallique pour éliminer ce gel réducteur, et 2) appliquer sur la surface ainsi traitée un gel oxydant en milieu acide, maintenir ce gel sur la surface pendant une durée allant de 30 min à 5 h et rincer la surface métallique ainsi traitée pour éliminer ce gel oxydant. 8 Procédé selon la revendication 7, carac- térisé en ce que le gel oxydant est constitué par une solution colloidale comprenant: a) 8 à 25 % en poids d'un agent gélifiant inorganique, b) 3 à 10 mol/l d'un acide inorganique, et c) 0,1 à lmol/l d'un agent oxydant ayant un potentiel normal d'oxydoréduction E O supérieur à 1400 m V/ENH en milieu acide fort (p H 9 Procédé selon la revendication 7, carac- térisé en ce que le gel oxydant est constitué par une solution colloidale comprenant: a) 8 à 25 % en poids d'un agent gélifiant inorganique, b) 3 à 10 mol/l d'un acide inorganique, c) 0,1 à lmol/l de la forme réduite d'un agent oxydant ayant un potentiel normal d'oxydoréduc- tion E O supérieur à 1400 m V/ENH en milieu acide fort (p H d) 0,1 à lmol/l d'un composé capable d'oxy- der la forme réduite de cet agent oxydant. Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 et 9, caractérisé en ce que, dans le ge L oxydant, L'agent gélifiant est à base de silice, l'acide inorganique est l'acide nitrique et l'agent oxydant est le sulfate de cérium.