Brevet FR2691980A1 — publié le 19931210

La présente invention concerne un procédé de purification du cuivre contenu dans les déchets et résidus d'usinage, pour lesquels on n'utilise pas les procédés de fusion, qui sont actuellement essentiels pour préparer les anodes appropriées pour le raffinage électrolytique. Comme cela est connu, le raffinage électrolytique du cuivre est exécuté dans des cellules, dans lesquelles sont installées des anodes massives, qui sont fabriquées par fusion de déchets de cuivre et coulée de la masse fondue dans des moules appropriés et comportent des cathodes constituées par des feuilles de cuivre ou des feuilles d'acier inoxydable, sur lesquelles le cuivre raffiné se dépose compte tenu de l'effet du champ électrique produit entre l'anode et la cathode. L'électrolyte est constituée d'une manière générale par une solution aqueuse de sulfate de cuivre contenant de l'acide sulfurique libre, avec l'addition d'additifs de manière à obtenir un dépôt présentant de bonnes caractéristiques. Les anodes massives de type connu présentent plusieurs inconvénients et limitations de caractère pratique tout d'abord les anodes, qui se consomment, doivent être retirées au bout d'un intervalle de temps fixé par avance, le cycle de fabrication devant être par conséquent interrompu. En outre, ce qu'on appelle les "résidus anodiques", qui constituent 15 à 25 % du poids initial de métal, doivent être à nouveau fondus, et ceci est une charge supplémentaire. Les boues anodiques se détachent souvent des anodes et se déposent sur le fond de la cellule électrolytique et il faut les éliminer de temps à autre; en outre, lesdites boues peuvent se disperser dans l'ensemble du bain et constituer un agent polluant pour le cuivre déposé. Il faut remarquer que les anodes devant être raffinées doivent contenir des pourcentages limités de certaines impuretés (Pb, Sn, Fe, O) et doivent normalement être soumises à un processus de raffinage, ce qui s'accompagne de la scarification conséquente de 7- 10 parties de cuivre pour chaque partie d'impuretés devant être éliminées. Le système de raffinage actuellement utilisé, qui fait intervenir des anodes massives formées du métal pollué, présente la caractéristique selon laquelle la surface anodique est très proche de la surface cathodique, avec une valeur de densité de courant, exprimée en A/m 2, qui est par conséquent très semblable au niveau des deux électrodes. Il s'ensuit que la densité de courant cathodique ne peut pas être accrue et que par conséquent, pour résumer, la capacité de production de l'installation ne peut pas être accrue au- delà d'une certaine limite, de manière à empêcher la passivation d'anodes ou la formation de dépôts cathodiques de mauvaise qualité. La présence de boues, qui se détachent de l'anode, empêche l'utilisation de techniques qui augmentent le coefficient de diffusion du cuivre dans la double couche cathodique. La plupart des raffineries électroniques de cuivre, qui existent actuellement, fonctionnent avec une densité cathodique d'environ 200 A/m 2; seules les raffineries, dans lesquelles on a adopté la technique dite "PRC" (courant inverse périodique), peuvent dépasser 300 A/m 2. Pour résumer, le système de raffinage utilisant des anodes massives et soumis à un grand nombre de limites électrochimiques requiert des fours de fusion et de raffinage thermique, un système de coulée complexe et une manipulation complexe d'anodes neuves et de résidus anodiques. Ce type d'installation ne peut pas fonctionner à petite échelle pour des questions économiques et ainsi il faut transporter les déchets de cuivre depuis un grand nombre de sites de production différents jusqu'à un petit nombre d'installations de traitement de grande taille, ce qui implique des coûts élevés de transport. Le but de la présente invention est fondamenta- lement de réaliser une dissolution des déchets de cuivre devant être affinés, sans aucun traitement préalable, en dehors éventuellement d'une simple réduction de taille. Conformément aux buts de la présente invention, il est envisagé de résoudre les graves problèmes de l'art antérieur, tels que ceux qui, comme cela a été rappelé précédemment, affectent l'art antérieur, qui requiert des fours de fusion, des systèmes de coulée, des procédures complexes de manipulation, etc, grâce à l'adaptation d'un procédé beaucoup plus simple. Pour atteindre de tels objectifs et obtenir encore d'autres avantages, qui seront mieux expliqués dans la description qui va suivre, il est proposé conformément à la présente invention un procédé de raffinage direct de déchets de cuivre, caractérisé en ce que ledit procédé comprend les étapes suivantes: (a) on réalise une lixiviation des déchets de cuivre en utilisant une solution de fluoroborate ferrique dans de l'acide fluoroborique, le cuivre étant dissous conformément à la réaction: 2 Fe(BF 4)3 + Cu > 2 Fe (BF 4)2 + Cu (BF 4)2 (b) on filtre la solution obtenue, (c) on envoie la solution filtrée à une cellule électroly- tique du type à diaphragme, dans laquelle le cuivre se dépose sous forme pure au niveau de la cathode, et des ions ferreux sont oxydés en ions ferriques au niveau de l'anode, la solution de fluoroborate ferrique étant de ce fait régénérée, (d) on recycle la solution de f luoroborate ferrique ainsi régénérée en la renvoyant à ladite étape (a) de manière à réaliser la lixiviation d'autres quantités de déchets de cuivre. Lors de ladite étape de lixiviation (a), les métaux moins précieux que des impuretés de cuivre contenues dans les déchets, principalement du Pb et du Sn, sont dissous; on peut régler la teneur en plomb en effectuant de faibles additions d'acide sulfurique, qui fait précipiter le plomb en tant que sulfate de plomb; en outre l'étain est oxydé par la solution, ce qui fournit l'ion Sn tétravalent Sn 4 +l qui précipite alors sous la forme d'hydroxyde stannique Des impuretés plus nobles que le cuivre ne sont pas dissoutes. L'étape de lixiviation est de préférence exécutée avec une valeur du p H inférieure à 1, et une température située dans la gamme comprise entre 20 et 650 C La solution de lixiviation peut également contenir du fluoroborate ferreux, du fluoroborate cuprique, de l'acide sulfurique, ce dernier étant présent en une quantité proportionnelle au plomb contenu dans les déchets. Après avoir été filtrée, la solution est envoyée au compartiment cathodique d'une cellule électrolytique chimique du type à diaphragme, dans laquelle le cuivre se dépose sur une matrice soit de cuivre, soit d'acier inoxydable, sous une forme très pure et compacte L'élec- trolyte, qui est appauvri en cuivre, est envoyé au compartiment anodique dans lequel le fluoroborate ferreux est oxydé en fluoroborate ferrique, la capacité d'oxydation de la même solution de lixiviation étant régénérée. Conformément à la présente invention, il est par conséquent prévu un système, qui n'est pas un système fonctionnant de façon discontinue, comme dans le cas des systèmes connus dans l'art antérieur, de sorte que l'élimination périodique des anodes partiellement consommées, à partir de la cellule, pour les remplacer par de nouvelles anodes, n'est plus nécessaire. De cette manière, les temps morts pour l'extrac- tion et le remplacement des anodes, qui étaient nécessaires dans l'art antérieur, sont supprimés, ce qui permet d'avoir un cycle de raffinage pratiquement ininterrompu, étant donné que les anodes prévues conformément à la présente invention sont insolubles et par conséquent sont installées à demeure à l'intérieur de la cellule. Les déchets de cuivre devant être raffinés doivent se présenter sous la forme de morceaux, fragments ou gouttes de petite taille, et de préférence la taille des particules n'est pas supérieure à 50 mm et d'une manière encore plus préférentielle, n'est pas supérieure à 20 mm. Les fragments ou petits morceaux de métal devant être raffinés sont chargés en vrac dans un dispositif de dissolution pour la réaction de lixiviation, qui peut être une colonne vide, dans laquelle la solution de lixiviation est entraînée continûment en circulation selon un mouvement ascendant de sorte que, la dissolution intervenant à partir du bas, le niveau de la colonne continue à diminuer, ce qui permet de charger des déchets frais, dont la capacité d'oxydation diminue de plus en plus et qui sont de plus en plus enrichis en cuivre. A la sortie de la colonne, la solution possède un potentiel d'oxydation déterminé par le rapport Fe 3 +/Fe 2 +, qui est tel qu'il est en équilibre avec le potentiel de la réaction Cu 2 e = Cu Après avoir subi un filtrage visant à éliminer toute matière en suspension éventuellement présente, la solution est envoyée de façon continue à la cellule électrolytique pour que le cuivre se dépose, conformément à ladite étape (c). On peut également dissoudre les déchets de cuivre en utilisant d'autres systèmes, comme par exemple des réacteurs à agitation ou des réacteurs à rotation, de manière à établir un contact intime entre la solution et la substance devant subir la lixiviation. La présente invention va être décrite d'une manière plus complète, en ce qui concerne ses aspects pratiques, sur la base de l'exemple donné ci-après et en référence au schéma du dessin annexé, qui n'est en aucune manière censé être limitatif pour la présente invention. Exemple: Art antérieur Conformément au procédé de raffinage électrolytique exécuté avec des anodes classiques, les déchets de cuivre obtenus par broyage de câbles gainés et tri ultérieur dans l'air et sur une table vibrante, constituent un matériau de haute qualité convenant pour fournir du cuivre électrolytique. Normalement ce type de déchets contient une faible teneur en Pb ( 0,5 1 %) ou en Sn (jusqu'à 0,2 %), et la pureté du cuivre peut atteindre 99 %. Indépendamment de la très bonne qualité de ces déchets, pour produire des anodes appropriées pour l'élec- trolyse conformément au procédé classique, il faut faire fondre les déchets et les soumettre à un procédé de raffinage conséquent de manière à oxyder le Pb et le Sn jusqu'à obtenir une teneur en plomb inférieure à 0,2 %. Pendant cette opération, en dehors des impuretés indiquées, également de 7 à 10 parties en cuivre sont oxydées pour chaque partie d'impureté et doivent être renvoyées par recyclage à l'unité réductrice, comme par exemple le four à cuivre. La présente invention Lors de l'essai exécuté en utilisant le procédé selon la présente invention, on a utilisé des déchets de fil de cuivre, qui ont été obtenus par broyage d'un câble et contenaient 2,3 % de Pb et 0,25 % de Sn. En référence à la figure 1 du dessin annexé, ces déchets provenant de 1 sont soumis à une lixiviation en 2, à l'intérieur d'une colonne, moyennant l'utilisation d'une solution constituée de fluororoborate sphérique et d'acide fluoroborique, ce qui conduit à l'obtention d'un résidu insoluble 8 Après avoir subi un filtrage en 3, les parties insolubles 4 étant séparées, la solution 5, qui est enrichie de cuivre jusqu'à 30 g/l, est envoyée au compartiment cathodique 6 de la cellule électrolytique 7, dans lequel, au cours de 5 jours d'électrolyse il s'est déposé, sur une plaque en acier inoxydable, une couche de cuivre électrolytique d'une épaisseur de 3 mm, qui possédait une très bonne qualité et en particulier contenait moins de 10 ppm du total des impuretés métalliques. La valeur de seuil imposée par les normes actuellement applicable pour des cathodes en cuivre est de 65 ppm des impuretés totales. La solution 9 ainsi appauvrie en cuivre est envoyée au compartiment anodique 10 de la cellule 7, à l'intérieur duquel du fluoroborate ferreux est oxydé, sur une anode en graphite, en fluoroborate ferrique, qui est renvoyé à la colonne de lixiviation 2 par l'intermédiaire de 11. Les réactions électrochimiques qui interviennent à l'intérieur de la cellule peuvent être représentées comme suit: au niveau de la cathode Cu(BF 4)2 + 2 e > Cu + 2 BF 4 au niveau de l'anode 2 Fe(BF 4)2 + 2 BF 42 e > Fe(BF 4)3 réaction totale 2 Fe(BF 4)2 + Cu(BF 4)2 > Cu + 2 Fe(BF 4)3 ( 2) Ceci régénère la capacité d'oxydation de la solution, qui est renvoyée à l'état de lixiviation, o des déchets de cuivre frais sont dissous d'une manière continue. D'un point de vue plus général, l'un des éléments principaux qui caractérisent l'invention, est l'utilisation de l'électrolyte formée de fluoroborate lors de ladite étape (a). Contrairement à d'autres acides utilisés pour le dépôt du cuivre conformément à l'art antérieur, comme par exemple principalement de l'acide sulfurique, cet électrolyte présente la caractéristique de réaliser une complexation des ions métalliques présents dans la solution, avec une puissance de complexation qui est proportionnelle à la densité de charge des ions. Cette caractéristique est d'une importance fondamentale dans la présente invention; en réalité, d'une part le dépôt d'un métal à partir d'un complexe permet d'obtenir de meilleurs dépôts, avec des grains cristallins plus fins et par conséquent avec de plus petites inclusions d'impuretés dans la substance déposée; et d'autre part, la puissance élevée de complexation de l'ion BF 4 pour l'ion Fe 3 +, avec formation de complexes du type lFe(BF 4)313 +n, empêche le fer sous forme oxydée de passer, à travers le diaphragme, du compartiment anodique au compartiment cathodique dans lequel, si ceci venait à se produire, le dépôt serait dissous, avec de graves conséquences pour le rendement en courant et par conséquent la consommation en énergie pour chaque unité de cuivre déposée. REVENDICATIONS 1 Procédé de raffinage direct de déchets de cuivre, caractérisé en ce que ledit procédé comprend les étapes suivantes (a) on réalise (en 2) une lixiviation des déchets de cuivre en utilisant une solution de fluoroborate ferrique dans de l'acide fluoroborique, le cuivre étant dissous conformément à la réaction: 2 Fe(BF 4)3 + Cu > 2 Fe (BF 4)2 + Cu (BF 4)2 (b) on filtre (en 3) la solution obtenue, (c) on envoie la solution filtrée ( 5) à une cellule électrolytique ( 7) du type à diaphragme, dans laquelle le cuivre se dépose sous forme pure au niveau de la cathode, et des ions ferreux sont oxydés (en 10) en ions ferriques au niveau de l'anode, la solution de fluoroborate ferrique étant de ce fait régénérée, (d) on recycle la solution de fluoroborate ferrique ainsi régénérée en la renvoyant à ladite étape (a) de manière à réaliser la lixiviation d'autres quantités de déchets de cuivre. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on réduit la taille des particules desdits déchets de cuivre devant être soumis à la lixiviation conformément à l'étape (a) indiquée précédemment, pour les amener à des tailles inférieures à 50 mm. 3 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite solution acide de fluoroborate ferrique contient également du fluoroborate ferreux et du fluoroborate cuprique. 4 Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que ladite solution acide de fluoroborate ferrique contient également de l'acide sulfurique. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que lesdits déchets de cuivre contiennent du Sn et du Pb qui, lors de ladite étape de lixiviation (a), il précipitent respectivement en tant que Sn(OH)4 et Pb SO 4, ledit précipité étant éliminé de la solution lors de ladite étape de filtrage (b) indiquée précédemment. 6 Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que ladite solution de fluoroborate ferrique dans de l'acide fluoroborique contient de l'acide sulfurique en une quantité qui est proportionnelle au pourcentage de plomb dans les déchets. 7 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite étape (a) est mise en oeuvre avec une valeur du p H inférieure à 1, à une température située dans la gamme comprise entre 20 et 650 C. 8 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, pour l'oxydation d'ions ferreux en ions ferri- ques dans ladite cellule électrolytique lors de ladite étape (c), l'anode est formée de graphite. 9 Cuivre raffiné obtenu au moyen du procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes. Cathode recouverte de cuivre, telle qu'elle est obtenue lors de l'étape (c) du procédé selon la revendication 1.