Brevet FR2694286A1 — publié le 19940204

La présente invention concerne la préparation d'alcools aromatiques par hydrogénation sélective de cétones correspondantes et plus particulièrement de méthyl phényl carbinol par réduction de I'acétophénone Elle nécessite l'emploi d'un catalyseur à base d'un métal du groupe VIII et d'un autre métal appartenant à la famille de l'étain (germanium, étain, plomb). L'acétophénone est un composé contenant non seulement une fonction cétone mais aussi un cycle aromatique Sa formule est la suivante: CH 3- CO-C 6 H 5 L'hydrogénation de la fonction cétone conduit à un alcool secondaire le méthyl phényl carbinol de formule CH 3-CHOH-C 6 Hs. Le méthyl phényl carbinol est une matière première pour la chimie de base. 11 n'est cependant utilisable que si il est produit par un procédé peu coûteux et qui permet son obtention avec une grande pureté. L'hydrogénation catalytique de l'acétophénone peut conduire non seulement au méthyl phényl carbinol, mais aussi à des produits de réduction du cycle aromatique (méthyl cyclohexyl cétone et méthyl cyclohexyl carbinol), à des produits de réactions d'hydrogénolyse, de déshydroxylation, de décarbony-lation, de dimérisation La réduction de l'acétophénone a déjà fait l'objet de plusieurs publications. Les complexes métalliques de coordination (comprenant un métal du groupe VIII avec au moins comme ligand une phosphine ou une arsine optiquement active) sont le plus souvent recommandés (Brevet US 3 883 580) pour réaliser des réductions asymétriques, mais ces catalyseurs sont généralement d'un coût élevé et difficilement séparables du milieu réactionnel ce qui rend leur utilisation délicate pour le type d'applications envisagées. On connaît également des catalyseurs de formules générales A Bn (avec A = Ca, Th, Y, terre rare et B = Ni, Co, Cu) pouvant de manière réversible capter et libérer de l'hydrogène mais ils ne permettent d'atteindre que des rendements en méthyl phényl carbinol voisins de 87 %. L'utilisation de métaux du groupe VIII a fait l'objet de peu d'études Dans ce groupe, le cuivre est certainement le métal le plus étudié Il peut être utilisé en présence d'oxyde de zinc (US 3927120) ou de chrome (US 3927121). Les catalyseurs utilisés permettent d'atteindre des sélectivités élevées, mais le nombre de molécules d'acétophénone transformées par atome métallique reste faible. Il a été découvert dans la présente invention qu'il est possible de réaliser l'hydrogénation sélective de cétone aromatique (contenant le groupe C 6 H 5-Co-) en alcool aromatique correspondant avec l'obtention en quantité réduite de cyclohexyl cétone et cyclohexyl carbinol et sans autres produits secondaires On opère dans un réacteur continu ou discontinu en présence d'hydrogène sous une pression totale comprise entre 1 et 10 M Pa et de préférence entre 2 et 8 M Pa et à une température comprise entre O et 100 OC et de préférence entre 20 et 700 C en présence d'un catalyseur métallique renfermant (a) au moins un métal du groupe VIII choisi parmi l'iridium, l'osmium, le nickel, le palladium, le platine, le rhodium (le rhodium étant le métal préféré) et dont le pourcentage pondérai est choisi entre 0,1 et 5 % et de préférence entre 0,5 et 1,5 % dans le cas de métaux supportés et de 80 à 99 % dans le cas du nickel de Raney (b) au moins un métal additionnel choisi dans le groupe I Va constitué par l'étain le germanium et le plomb dont le pourcentage pondérai est choisi entre 0,01 % et 15 % et généralement 0,01 % à 5 % lors de l'utilisation d'un support et généralement 0,5 % à 15 % avec le Ni de Raney Le rapport molaire élément du groupe V Ili, élément du groupe IV (lorsque les éléments sont supportés) est compris entre 0,3 et 3 et de préférence entre 0,8 et 2,5 Le support, quand il est utilisé, peut être choisi parmi les oxydes réfractaires et notamment dans le groupe constitué par la silice, l'alumine, les silices alumines ainsi que les supports à base de carbone et notamment le charbon et le graphite. Le catalyseur peut être préparé par différentes procédures d'imprégnation du support L'opération d'imprégnation consiste par exemple à mettre en contact le support avec une solution aqueuse ou organique d'un composé du métal ou des métaux choisis On peut introduire le (ou les) métal(aux) du groupe VIII et le (ou les) métal(aux) additionnel(s) simultanément ou successivement Après avoir laissé le contact entre le support et la solution pendant plusieurs heures le support imprégné est filtré, lavé à l'eau ou par un hydrocarbure, séché et calciné sous air entre 1100 C et 6000 C et préférentiellement entre 1000 C et 5000 C. L'élément additionnel choisi dans le groupe constitué par l'étain peut être introduit en solution aqueuse ou organique en fonction du précurseur utilisé. Le catalyseur est préférentiellement obtenu par imprégnation du support, à l'aide d'une solution aqueuse ou organique d'au moins un composé de métal du groupe VIII Le support imprégné est ensuite filtré, séché, éventuellement lavé à l'eau ou par un solvant organique et calciné sous air habituellement entre 1100 C et 6000 C et de préférence entre 1100 C et 5000 C puis réduit sous hydrogène à une température comprise entre 2000 C et 6000 C environ et de préférence entre environ 3000 C et 5000 C; le produit obtenu est alors imprégné par une solution aqueuse ou organique d'un composé du germanium, de l'étain et/ou du plomb De manière avantageuse on utilise une solution d'au moins un alkyl ou aryl germanium, alkyl ou aryl étain, alkyl ou aryl plomb selon la technologie décrite dans le brevet US 4 548 918 de la demanderesse. Parmi les solvants organiques utilisables dans le cadre de l'invention on peut citer à titre d'exemple les hydrocarbures, les hydrocarbures halogénés, les cétones, les éthers et les dérivés aromatiques Lorsque le composé du germanium de l'étain ou du plomb est liquide ou gazeux dans les conditions d'imprégnation, le solvant n'est pas indispensable. Après avoir laissé le contact entre le support imprégné du ou des métaux du groupe VIII et la solution contenant au moins un composé du groupe I Va (pris parmi le germanium, l'étain ou le plomb) pendant un temps déterminé compris entre 0,2 et 10 heures à une température généralement comprise entre 200 C et 1500 C, le produit est éventuellement lavé à l'aide du solvant utilisé pour imprégner le composé du groupe I Va, éventuellement séché et éventuellement calciné sous air à une température comprise entre 900 C et 6001 C et réduit entre 50 et 6000 C ou éventuellement utilisé directement après l'imprégnation du ou des composés du groupe I Va. Une autre méthode consiste à malaxer la poudre humide de support avec les précurseurs du catalyseur et à mettre ensuite en forme et à sécher. Les exemples des précurseurs métalliques utilisables dans la préparation du catalyseur sont les suivants: pour les métaux du groupe VIII on peut utiliser des composés tels que les chlorures, les nitrates, les composés halogé-noaminés, les composés aminés, les sels d'acides organiques. On peut aussi utiliser des composés organométalliques d'un métal du groupe VIII en solution dans un solvant organique, par exemple un hydrocarbure Comme exemples d'hydrocarbures ont peut citer les hydrocarbures paraffiniques saturés dont la chaîne renferme de 6 à 12 atomes de carbone par molécule ou encore les hydrocarbures aromatiques renfermant un nombre de carbone équivalent A titre d'exemples de composés organométalliques de métal du groupe VIII on peut citer les composés carbonyles, halogénocarbonyles, les acétylacétonates sans que cette liste soit limitative. L'élément choisi dans le groupe constitué par l'étain, le germanium et le plomb peut être introduit sous la forme de complexes polycétoniques ou hydrocarbyles tels que les alkyles, les aryles, les alkylaryles L'introduction du ou des métaux du groupe I Va est avantageusement effectuée à l'aide d'une solution dans un solvant organique du complexe organométallique dudit métal Comme complexe organométallique du métal du groupe I Va on citera en particulier le tétrabutylétain, le tétraméthylétain, le tétraéthylétain, le tétrapropylétain, le tétraéthylgermanium, le tétraméthylgermanium, le tétraéthylplomb, le diphénylétain, l'hydrure de tributylétain, le chlorure de tributylétain cette liste n'étant pas exhaustive. Le solvant d'imprégnation est choisi dans le groupe constitué par les hydrocarbures paraffiniques, naphténiques, aromatiques contenant de 6 à 12 atomes de carbone par molécule et les composés organiques halogénés contenant 1 à 12 atomes de carbone par molécule On peut citer le n-heptane, le méthylcyclohexane, le toluène, le chloroforme On peut aussi utiliser des mélanges bien définis des solvants ci-dessus ou d'autres solvants. L'élément choisi dans le groupe constitué de l'étain, du germanium ou du plomb peut aussi être introduit par l'intermédiaire de composés tels que les chlorures, les bromures, les nitrates, les acétates d'étain; les oxydes, les oxalates, les chlorures de germanium; les halogénures, les nitrates, l'acétate de plomb en solution aqueuse ou organique. Le support peut être de nature variée comme déjà mentionné plus haut Un support particulièrement adapté possède des caractéristiques spécifiques telles qu'une aire spécifique déterminée par la méthode BET comprise entre 10 et 500 m 2 par gramme et un volume poreux total de 0,2 à 1,3 cm 3 par gramme de support. Une fois les métaux fixés sur le support, le catalyseur peut éventuellement subir un traitement d'activation sous hydrogène entre 50 et 6000 C Cette étape n'est cependant pas toujours nécessaire. Les exemples suivants, non limitatifs, illustrent l'invention. EXEMPLE 1 (Essai comparatif) La préparation du catalyseur se fait par imprégnation de chlorure de rhodium chloropentamine en solution ammoniacale sur une silice dont la surface spécifique est égale à 200 m 2 par gramme et le volume poreux total à 0,8 cm 3 par gramme, suivie d'une filtration, d'un lavage à l'eau distillé, d'une calcination sous air à 4500 C et d'une réduction sous hydrogène à 4501 C Le catalyseur fini contient 1,13 % de rhodium et sera appelé le catalyseur A Le catalyseur A est ensuite chargé à l'abri de l'air sous courant d'argon dans le réacteur de type grignard contenant un solvant organique (n-heptane) Le réacteur est ensuite fermé, purgé de l'argon contenu Sous hydrogène on injecte alors une solution d'acétophénone correspondant à une concentration de 0,3 moi/I d'acétophénone soit dans une proportion d'environ 220 moles d'acétophénone par atome gramme de rhodium La pression d'hydrogène est ensuite augmentée jusqu'à 8 M Pa et la température à 660 C L'évolution de la composition du milieu réactionnel est suivie par chromatographie en phase gazeuse. Les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau 1. Tableau 1 On voit que si l'activité du catalyseur A est élevée (le nombre de moles d'acétophénone transformées est élevé), les sélectivités en méthyl phényl Temps Mol d'acétophénone Sélectivité en méthyl (heures) transformées par phényl carbinol atome gramme de (%) rhodium 0 0 0,25 131 42 0,5 200 26 0,75 226 14 carbinol sont faibles Les autres produits de la réaction qui ont pu être identifiés sont la méthyl cyclohexyl cétone et le méthyl cyclohexyl carbinol. EXEMPLE 2 (selon l'invention) Le catalyseur A ( 0,25 g) préparé dans l'exemple 1 est chargé dans un réacteur de type grignard contenant un solvant organique, le normal heptane, avec les précautions mentionnées dans l'exemple 1 Du tétrabutylétain ( 0,02 g) est alors injecté dans le solvant Le réacteur est ensuite fermé et purgé à l'hydrogène La pression d'hydrogène est alors augmentée jusqu'à 4 M Pa et la température à 95 C Ces conditions sont maintenues pendant 0,3 heures sous agitation ( 400 tr/mn). Le catalyseur fini présente un rapport atomique étain sur rhodium de 1 et sera appelé catalyseur B (contenant 1,13 % poids de Rh et 1, 3 % poids de Sn) La pression et la température sont ensuite ramenées respectivement à 2 M Pa et à 30 C Une solution d'acétophénone dans le n-heptane est alors injectée dans le réacteur dans une proportion d'environ 220 moles d'acétophénone par atome gramme de rhodium On travaille dans les mêmes conditions que pour l'exemple 1. Les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau 2. Tableau 2 Temps Mol d'acétophénone Sélectivité en méthyl (heures) transformées par phényl carbinol atome gramme de (%) rhodium 0 O 1 145 92 1,75 182 95 2 208 97 3 220 91 Bien que le catalyseur B soit moins actif que le catalyseur A, il permet d'obtenir des rendements en méthyl phényl carbinol de 92 % pour des activités comparables De plus jusqu'à 95 % de conversion, le méthyl phényl carbinol est produit avec des sélectivités de 97 %. EXEMPLE 3 Le catalyseur A ( 0,25 g) préparé dans l'exemple 1 est chargé dans un réacteur de type grignard contenant un solvant organique (le normal heptane) avec les précautions mentionnées dans l'exemple 1 Du tétrabutylétain ( 0,003 g) est alors injecté dans le solvant Le réacteur est ensuite fermé et purgé à l'hydrogène La pression d'hydrogène est alors augmentée jusqu'à 4 M Pa et la température à 95 OC Ces conditions sont maintenues pendant 14 heures sous agitation ( 400 tr/mn). Le catalyseur fini présente un rapport atomique étain sur rhodium de 0,3 et sera appelé catalyseur C (contenant 1,13 % poids de Rh et 0,4 % poids de Sn). La pression et la température sont ensuite ramenées respectivement à 2 M Pa et à 300 C Une solution d'acétophénone dans le n-heptane est alors injectée dans le réacteur dans une proportion d'environ 220 moles d'acétophénone par atome gramme de rhodium On travaille dans les mêmes conditions que pour l'exemple 1. Les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau 3. Tableau 3 Temps Mol d'acétophénone Sélectivité en méthyl (heures) transformées par phényl carbinol atome gramme de (%) rhodium Le catalyseur C est beaucoup moins actif que le catalyseur B puisque le catalyseur C ne permet la conversion que de 72 moles d'acétophénone par atome gramme de rhodium et par heure alors que le catalyseur B permet la conversion de 145 moles d'acétophénone par atome gramme de rhodium pour un temps de réaction identique. Exemple 4 ml d'une suspension de nickel de Raney dans le n-heptane contenant mg de nickel sont chargés dans un réacteur de type grignard Le réacteur est ensuite purgé à l'hydrogène. La pression et la température sont ensuite ramenées respectivement à 2 M Pa et à 300 C Une solution d'acétophénone dans le n-heptane est alors injectée dans le réacteur dans une proportion d'environ 220 moles d'acétophénone par atome gramme de nickel On travaille dans les mêmes conditions que pour l'exemple 1. Les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau 4. Tableau 4 o o 1 72 84 2 109 88 3 160 75 Temps Mol d'acétophénone Sélectivité en méthyl (heure) transformées par phényl carbinol atome gramme de (%) nickel Le catalyseur D présente une activité initiale importante mais il s'empoisonne rapidement au cours du temps Les sélectivités en méthyl phényl carbinol observées sont faibles. EXEMPLE 5 ml d'une suspension de nickel de Raney dans le n-heptane contenant mg de nickel sont chargés dans un réacteur de type Grignard 0,05 g de tétrabutylétain est alors injecté dans le solvant Le réacteur est ensuite fermé, purgé à l'hydrogène La pression d'hydrogène est alors augmentée jusqu'à 4 M Pa sous agitation ( 400 tr/mn) Le catalyseur fini présente un rapport atomique étain sur nickel de 0,08 et sera appelé catalyseur E (contenant 85 % de nickel et 13 % d'étain) (exemple 4) Les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau 5. Tableau 5 0 O O 1 123 33 2 160 30 3 165 17 4 168 15 Temps Mol d'acétophénone Sélectivité en méthyl (heure) transformées par phényl carbinol atome gramme de (%) nickel 0 O O 1 92 95 2 136 98 3 163 97 4 195 94 11 2694286 Le catalyseur E présente une activité initiale inférieure au catalyseur D, cependant son activité est plus stable dans le temps Les sélectivités en méthyl phényl carbinol observées sont de l'ordre de celles obtenues avec le catalyseur B. Revendications 1 Procédé de production d'alcool aromatique par hydrogénation sélective de cétone aromatique en présence d'un catalyseur comprenant: (a) au moins un métal du groupe VIII choisi dans le groupe constitué par l'iridium, le nickel, le palladium, le platine, le rhodium, le ruthénium; (b) et au moins un élément additionnel métallique du groupe I Va choisi dans le groupe constitué par l'étain, le germanium et le plomb. 2 Procédé selon la revendication 1 dans lequel le catalyseur renferme 0,01 à 15 % en poids en élément additionnel. 3 Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le catalyseur renferme également un support choisi dans le groupe constitué par les oxydes réfractaires, le charbon et le graphite. 4 Procédé selon la revendication 3 dans lequel l'oxyde réfractaire est choisi dans le groupe constitué par la silice, l'alumine et les silice- alumines. Procédé selon l'une des revendications 3 ou 4 dans lequel le catalyseur renferme 0,1 à 5 % en poids en métal du groupe VIII. 6 Procédé selon l'une des revendications 3, 4 ou 5 dans lequel le catalyseur renferme 0,5 à 1,5 % en poids en métal du groupe VIII. 7 Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le rapport molaire entre le (ou les) métal(aux) du groupe VIII et le(s) élément(s) additionnel(s) est compris entre 0,3 et 3. 8 Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le rapport molaire entre le (ou les) métal(aux) du groupe VIII et le(s) élément(s) additionnel(s) est compris entre 0,8 et 2,5. 9 Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2 dans lequel le catalyseur contient 80 à 99 % en poids de nickel de Raney. Procédé de production de méthyl phényl carbinol à partir d'acétophénone selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la pression est comprise entre 1 et 10 M Pa et la température entre O et 100 OC. 11 Procédé de production de méthyl phényl carbinol à partir d'acétophénone selon l'une des revendications précédentes dans lequel la pression est comprise entre 2 et 8 M Pa et la température entre 20 et 70 OC.