Brevet FR2695407A1 — publié le 19940311

La présente invention concerne un procédé de récupération de l'indium par extraction par solvant utilisant des oxydes de trialkyl- phosphine. L'indium est un métal relativement rare dont l'abondance dans la croûte terrestre est d'environ 1,0 ppm Il est principalement utilisé comme élément d'alliage dans la fabrication de paliers pour service intensif, de composés de soudage et de fusibles électriques. Les applications électroniques dans la préparation de semi-conducteurs à phosphure d'indium et de dispositifs optiques prennent actuellement de l'importance. La source principale d'indium est un sous-produit de la production primaire de zinc et de zinc-plomb Le traitement comprend la récupération de l'indium par extraction par solvant avec de l'acide di-2éthylhexylphosphorique (D 2 EHPA) à partir de liqueurs acides de lixiviation à base de sulfate provenant par exemple de poussières de carneau Cependant, on sait, par le brevet US n O 3 462 352 de Corinea et coll, que l'indium, comme le fer ferrique, est fortement extrait par le D 2 EHPA et que des quantités excessives d'acides minéraux forts, par exemple de i'H Cl 8-9 M, sont nécessaires pour la réextraction La mise en oeuvre de tels volumes d'acide à l'échelle industrielle pose des problèmes difficiles en termes de sécurité, de rejet des résidus et de corrosion. Le brevet US N O 4 778 663 de Rickelton décrit un procédé pour la récupération d'uranium à partir d'acide phosphorique de procédé par voie humide On y indique que l'utilisation d'une combinaison d'un acide dialkylphosphorique et d'un mélange d'au moins quatre oxydes de trialkylphosphines améliore fortement l'extraction de l'uranium à partir de l'acide phosphorique de procédé par voie humide, en raison de la modification de phase que provoquent les oxydes de phosphines, c'està-dire que l'uranium forme un complexe insoluble dans l'eau avec l'oxyde de phosphine. Le brevet US N O 5 028 334 de Rickelton et Boyle décrit un procédé pour récupérer sélectivement l'étain à partir de solutions aqueuses acides en utilisant des compositions extractantes comprenant des oxydes de phosphines ramifiées seuls ou en combinaison avec des mélanges d'au moins quatre oxydes de phosphines qui semblent former, avec l'étain, des complexes insolubles dans l'eau. Cependant, aucune des deux références ne propose ni ne suggère que la modification du D 2 EHPA avec des oxydes de phosphines spécifiques conduise à une réextraction essentiellement quantitative de l'indium avec des acides plus faibles, ce qui réduit les problèmes de rejet des résidus et de corrosion. On recherche toujours un procédé plus efficace pour récupérer des quantités relativement faibles d'indium utile, à partir de liqueurs acides de lixiviation à base de sulfate. On a maintenant découvert que, de façon inattendue, on peut obtenir une amélioration de la réextraction de l'indium avec une combinaison solvante extractante de (i) un acide dialkylphosphorique, par exemple le DEHPA et (ii) 1) un mélange d'au moins quatre oxydes de phosphines contenant des oxydes de phosphines tertiaires asymétriques, 2) un mélange d'oxydes de phosphines tertiaires ramifiées ou 3) une combinaison de 1) et de 2) Le mélange d'oxydes de phosphines 1), contenant au moins quatre composants, est préparé par réaction de la phosphine et d'un mélange de deux oléfines, puis oxydation du mélange de trialkylphosphines en les oxydes de phosphines tertiaires correspondants La quantité de chaque composant est soigneusement ajustée par le rapport des deux oléfines que l'on fait réagir avec la phosphine dans la gamme de 10/90 à environ 90/10 et de préférence dans la gamme de 60/40 à 40/60 Le mélange d'oxydes de phosphines 2) contenant les composés ramifiés est également préparé par réaction de la phosphine et d'un mélange de deux oléfines, mais, dans ce cas, successivement une des oléfines est ramifiée et l'autre n'est pas ramifiée Le présent procédé est avantageux en ce qu'il assure un rendement nettement supérieur de la réextraction de l'indium par rapport au mélange solvant d'extraction classique à base de DEHPA, ce qui réduit le nombre des étapes de réextraction et permet d'utiliser des acides relativement faibles, par exemple H 2 SO 4 2 M Un avantage additionnel est que la présence des oxydes de phosphines évite l'accumulation dans le solvant d'un complexe de fer ferrique difficile à réextraire, provenant du fer des liqueurs de lixiviation Ce complexe (voir la demande de brevet français FR 2 481 941 de Rickelton), correspondant au brevet belge 888 708 du 9 novembre 1981, semble être un polymère de Fe++±D 2 EHPA ayant un poids moléculaire d'environ 100 000 Sa présence peut provoquer des viscosités élevées et, par conséquent, des vitesses médiocres de séparation des phases et, finalement, un empoisonnement du solvant. Le mélange d'oxydes de phosphines tertiaires utilisé dans le procédé de l'invention est décrit dans le brevet US N O 4 909 939 délivré le 20 mars 1990 On indique que ce mélange extrait l'acide acétique et le phénol à partir de solutions aqueuses Les oxydes de phosphines tertiaires ramifiées utilisés dans le procédé de l'invention sont décrits dans le brevet US N O 5 028 334 relativement au procédé de récupération de l'étain précité. L'invention fournit des procédés pour l'extraction de l'indium à partir de solutions aqueuses acides, lesquels procédés comprennent: (a) le contact de la solution acide contenant de l'indium avec une combinaison solvante extractante comprenant (i) un acide dialkylphosphorique et (ii) un oxyde de phosphine tertiaire choisi parmi 1) un mélange contenant au moins quatre composants différents, chacun répondant à la même formule générale R Ri Rii PO, dans laquelle R, Ri et Ri' sont des radicaux hydrocarbonés saturés identiques ou différents de 6 à environ 16 atomes de carbone, et au moins deux composants dudit mélange d'oxydes de phosphines tertiaires sont des oxydes de phosphines tertiaires asymétriques contenant au moins un groupe R, Ri et Rii différent desdits autres groupes; 2) un mélange d'oxydes de phosphines tertiaires ramifiées choisis parmi ceux de formules Riii V 2 PO et Riv 3 p RV 3 PO o Riii et Riv sont choisis parmi les radicaux hydrocarbonés saturés d'environ 6 à environ 16 atomes de carbone, Riii n'est pas ramifié et Riv comprend au moins deux ramifications par radical hydrocarboné; ou une combinaison de 1) et de 2); (b) la séparation du complexe acide dialkylphosphorique-oxyde de phosphine-indium formé d'avec la solution acide; et (c) la récupération de l'indium à partir du complexe. On fournit également des procédés préférés définis ci-après dans lesquels ledit mélange d'oxydes de phosphines tertiaires contient quatre composants dans lesquels R est un radical n-octyle, Ri est un radical n-hexyle et Rii est soit un radical n-hexyle, soit un radical n-octyle; ainsi que ceux dans lesquels Riii est un radical n-octyle et Ri V est un radical 2,4,4-triméthylpentyle. On préfère les procédés dans lesquels ledit mélange d'oxydes de phosphines tertiaires est préparé par réaction de la phosphine et d'un mélange de 1-octène et de 1-hexène ou d'un mélange de 1-octène et de 2,4,4-triméthyl-1-pentène, dans le rapport de 90/10 à environ /90 On préfère tout particulièrement les procédés dans lesquels ledit mélange d'oxydes de phosphines tertiaires est préparé à partir d'un mélange de 1octène et de 1-hexène ou d'un mélange de 2,4,4-triméthyl-1-pentène et de 1-octène, dans le rapport de 60/40 en poids. Selon l'invention, dans des conditions industrielles typiques, on ajoute une quantité efficace de l'extractant à une liqueur acide de lixiviation à base de sulfate, provenant par exemple des poussières de carneau récupérées dans la production primaire de zinc et de zinc-plomb Le rapport de la phase aqueuse acide à la phase organique extractante peut, de façon générale, varier de 20/1 à environ 1/20 en volume Cependant, un rapport dans la gamme de 5/1 à environ 1/5 se révèle généralement efficace. L'extractant comprend une combinaison d'un acide dialkyl- phosphorique et du mélange d'oxydes de phosphines tertiaires dans le rapport molaire d'environ 10/1 à environ 1/10, de préférence d'environ 3/1 à 1/3 Ladite combinaison extractante peut être utilisée "telle quelle" ou dissoute dans un diluant, typiquement de type hydrocarbure. Les oxydes de phosphines tertiaires du type 1) utiles dans l'invention sont des mélanges faits d'au moins quatre composés différents répondant chacun à la même formule générale R Ri Rii PO, dans laquelle R, Ri et Rii, dans chaque espèce de composant, peuvent être des radicaux hydrocarbonés saturés, identiques ou différents, de 6 à environ 16 atomes de carbone, au moins deux composants étant des oxydes de phosphines tertiaires asymétriques contenant au moins un groupe R, Ri ou Rii différant desdits autres groupes. Les oxydes de phosphines tertiaires appropriés de type 1), utiles dans le présent procédé, comprennent, sans s'y limiter, des mélanges contenant l'un quelconque des substituants alkyle précédents Ils peuvent de préférence être des mélanges à quatre composants répondant aux formules R 3 PO, Ri 3 Po, R 2 Ri PO et R Ri 2 PO, dans lesquelles R et Ri représentent un radical hydrocarboné saturé, par exemple n- octyle ou n-hexyle; cependant, des mélanges à dix composants répondant aux formules R 3 PO, Ri 3 Po, Rii 3 PO, R 2 Ri PO, R 2 Rii PO, R Ri 2 PO, R Rii 2 PO, Ri 2 Rii PO, Ri Rii 2 PO et R Ri Rii PO, dans lesquelles R, Ri et Rii représentent un radical hydrocarboné saturé, par exemple hexyle, octyle et décyle, sont également utiles. Les mélanges d'oxydes de phosphines tertiaires 1) et 2) peuvent être préparés par réaction de la phosphine et d'un mélange de deux oléfines, par exemple le 1-octène et le 1-hexène ou le 1-octène et le 2,4,4triméthylpentène, en présence d'un amorceur radicalaire comme l'azobis(isobutyronitrile) Cela fournit un mélange à deux ou à quatre composants fait de phosphines tertiaires, que l'on oxyde ensuite par le peroxyde d'hydrogène pour obtenir le mélange correspondant d'oxydes de phosphines tertiaires Sinon, on peut faire réagir la phosphine avec un mélange de trois oléfines, par exemple l'hexène, l'octène et le décène, ce qui fournit un mélange à dix composants d'oxydes de phosphines tertiaires. Comme illustré ci-après, on a découvert que la réextraction est généralement accrue lorsque le pourcentage de chaque oxyde de phosphine tertiaire, dans le mélange d'oxydes de phosphines tertiaires, est soigneusement ajusté par le mélange approprié des oléfines utilisées dans la réaction avec la phosphine Le rapport des oléfines, que l'on peut utiliser dans la préparation du mélange à quatre composants fait d'oxydes de phosphines tertiaires, peut se situer dans la gamme d'environ 90/10 à environ 10/90, de préférence d'environ 60/40 à environ 40/60 en poids Des exemples de tels mélanges de type 1) comprennent, sans s'y limiter: l'oxyde de trihexylphosphine, l'oxyde de trioctylphosphine, l'oxyde de dihexyloctylphosphine et l'oxyde de dioctylhexylphosphine, préparés à partir d'un mélange d'oléfines fait de 1-hexène/1-octène; l'oxyde de trihexylphosphine, l'oxyde de tridécylphosphine, l'oxyde de dihexyldécylphosphine et l'oxyde de didécylhexylphosphine, préparés à partir d'un mélange d'oléfines fait de 1-hexène/1-décène; l'oxyde de trioctylphosphine, l'oxyde de tridécylphosphine, l'oxyde de dioctyldécylphosphine et l'oxyde de didécyloctylphosphine, préparés à partir d'un mélange d'oléfines fait de 1-octène/1-décène, et similaires Un mélange d'oxydes de phosphines tertiaires préféré est préparé à partir d'un mélange 40/60 de 1-octène/1- hexène Une composition extractante de ce type est fournie par American Cyanamid Company sous la marque de fabrique CYANEX 923 extractant Des exemples de mélanges ramifiés de type 2) comprennent, sans s'y limiter: l'oxyde d'octyl-di-2,4,4-triméthylpentylphosphine et l'oxyde de tri-2,4,4-triméthylpentylphosphine Une composition extractante de ce type est fournie par American Cyanamid Company sous la marque de fabrique CYANEXS 925 extractant. Les acides dialkylphosphoriques appropriés à l'utilisation en combinaison avec le mélange d'oxydes de phosphines tertiaires dans le présent procédé ont d'environ 6 à environ 16 atomes de carbone par groupe alkyle Des exemples représentatifs des acides dialkyl- phosphoriques utiles dans le présent procédé comprennent, sans s'y limiter, l'acide di( 2-éthylhexyl)phosphorique, l'acide di( 2-éthyl- hexyl)phosphorique, l'acide di( 2-éthyldécyl)phosphorique, l'acide di( 2éthyldodécyl)phosphorique, l'acide bis( 2,4,4-triméthylpentyl) phosphorique et similaires L'acide dialkylphosphorique préféré est l'acide di( 2-éthylhexyl)phosphorique (D 2 EHPA) Les acides dialkyl- phosphoriques utiles dans l'invention peuvent être préparés selon des procédés connus du spécialiste de la technique ou sont commercialisés Par exemple, l'acide di( 2-éthylhexyl)phosphorique est fourni par Albright and Wilson sous le nom de D 2 EHPA et par Daihachi Chemical Company sous la marque de fabrique DP-8 R. Des diluants appropriés des mélanges extractants faits d'oxyde de phosphine tertiaire/acide dialkylphosphorique de l'invention comprennent les hydrocarbures non miscibles à l'eau, parmi lesquels figurent, sans s'y limiter, le toluène, le xylène, le kérosène et similaires Les diluants préférés sont des hydrocarbures de type aliphatique comme par exemple l'Ashland E 140 fourni par Ashland Chemicals et l'EXXSOLé D-80 fourni par Exxon Co; cependant, le diluant choisi n'a pas de limitation particulière tant qu'il est compatible avec le procédé. Dans la mise en pratique du procédé de l'invention, on met la solution aqueuse acide, contenant de l'indium, en contact discontinu ou en contact continu à contre-courant avec la combinaison solvante extractante faite de l'acide dialkylphosphorique et du mélange d'oxydes de phosphines tertiaires On choisit le rapport de la phase aqueuse à la phase organique, c'est-à-dire A/O, pour éliminer l'indium le plus efficacement possible En l'absence d'un diluant, des rapports A/O d'environ 5/1 à environ 1/5, de préférence d'environ 3/1 à environ 1/3, se sont révélés efficaces En présence d'un diluant, des rapports A/O d'environ 20/1 à environ 1/20, de préférence d'environ 3/1 à environ 1/3 sont efficaces On réalise habituellement le contact des phases dans des dispositifs connus du spécialiste de cette technique comme des "mélangeurs-décanteurs", bien que l'on dispose de nombreux autres types de dispositifs, tels que des colonnes d'extraction liquide-liquide La combinaison - extractante d'acide dialkylphosphorique-oxyde de phosphine tertiaire forme un complexe avec l'indium Le complexe passe dans la phase organique du mélange liquide à deux phases et la dispersion est ensuite conduite au décanteur o la séparation des phases se produit dans des conditions de repos Généralement, l'extraction est effectuée entre environ 10 et environ 100 WC, de préférence entre environ 20 et environ 70 WC. Comme indiqué ci-après, l'addition du composant liquide fait de quatre oxydes de phosphines au D 2 EHPA réduit l'extraction aux acidités élevées (> 50 g/l d'H 2 SO 4) par rapport au solvant non modifié contenant uniquement le D 2 EHPA Simultanément, les valeurs montrent que l'on peut obtenir une extraction essentiellement quantitative de l'indium avec les solvants modifiés pour des acidités importantes lorsque l'extractant neutre est à chaîne droite. La phase organique chargée d'indium peut être traitée avec un agent de réextraction pour ramener l'indium de la phase organique dans la phase aqueuse pour l'isolement ultérieur de l'indium Comme indiqué, la présence d'oxydes de phosphines permet d'effectuer la réextraction efficacement avec des acides minéraux relativement faibles, par exemple H 2 SO 4 2 M Par exemple, si l'on utilise 200 g/l d'H 2 SO 4 comme alimentation de réextraction, 2 g/l d'indium sont facilement réextraits du solvant modifié avec 5 % v des oxydes de phosphines ramifiées en trois étapes théoriques à O/A = 2, pour produire une liqueur de réextraction contenant 4 g/l d'In Le solvant non modifié contenant 5 % v de D 2 EHPA ne peut être réextrait qu'avec des rapports O/A plus faibles (rapports A/O plus élevés) Par exemple, une étape théorique à O/A = 0,5 réduit la teneur en indium du solvant de 2 g/l à 0,5 g/l Cela se traduit par l'utilisation d'une quantité quadruple d'acide produisant une liqueur de réextraction plus diluée ne contenant que 0,38 g/l d'In, en laissant 0,5 g/l d'indium non réextrait dans le solvant, ce qui nuit aux performances d'extraction lors du recyclage du solvant Les résultats présentés ci-après montrent également que le fer ferrique peut être complètement et efficacement réextrait des solvants modifiés avec les oxydes de phosphines utilisés dans l'invention Cela contraste avec l'impossibilité de réextraire des concentrations importantes de fer avec le solvant non modifié ou avec le solvant modifié avec d'autres composés du phosphore comme le phosphate de tributyle (PTB). Finalement, cela conduit à un empoisonnement du solvant par accumulation du fer ferrique non réextrait. Les exemples suivants illustrent les procédés de la présente invention Ils ne sont pas conçus pour limiter l'invention de quelconque façon Toutes les parties et tous les pourcentages sont en poids, sauf indication contraire. Mode opératoire A On fait réagir la phosphine dans un autoclave avec un mélange d'oléfines, constitué de 60 % en poids de 1-octane et de 40 % en poids de 1-hexène, en utilisant l'azobis(isobutyronitrile) comme amorceur radicalaire, à 80 C pendant 5 heures au total On chasse l'excès de phosphine et on analyse le mélange obtenu par chromatographie gazeuse, puis on oxyde avec une solution de peroxyde d'hydrogène à 25 % entre 50 et 60 C pendant 2 heures On isole le mélange d'oxydes de phosphines tertiaires sous forme d'un liquide (point de congélation inférieur à 10 C) par élimination sous vide de l'eau et des oléfines n'ayant pas réagi Il contient 15,6 % d'oxyde de tri-n-octylphosphine, 8, 2 % d'oxyde de tri-n-hexylphosphine, 38,1 % d'oxyde de di-n-octyl-n- hexylphosphine et 30,9 % d'oxyde de n-octyl-di-n-hexylphosphine. Mode opératoire B On fait réagir la phosphine dans un autoclave avec un mélange d'oléfines composé en poids de 50 % de 1-octène et de 50 % de 1hexène selon le mode opératoire A On oxyde le mélange de phosphines tertiaires obtenu avec du peroxyde d'hydrogène pour obtenir un mélange liquide des oxydes de phosphines tertiaires correspondants La répartition des quatre composants dans le mélange d'oxydes de phosphines tertiaires est la suivante: 20,3 % d'oxyde de tri-n-octylphosphine, 7,1 % d'oxyde de tri-n-hexylphosphine, 42,1 % d'oxyde de di-n-octyl-hexylphosphine et 31,5 % de di-n-hexyl-n- octylphosphine. Mode opératoire C Dans un autoclave d'environ 4 litres, on fait réagir 500 parties de diisobutylène avec 34,5 bars manométriques ( 500 psig) de phosphine et on ajoute 1 200 parties d'une solution contenant parties d'azo-bis(isobutyronitrile) (AIBN) dans le diisobutylène à C pendant 10 heures On distille le mélange réactionnel sous vide pour éliminer le diisobutylène n'ayant pas réagi et la mono-2,4,4-triméthylpentyl-phosphine On fait ensuite réagir le résidu avec un excès molaire de 50 % de 1-octène en présence de 1 mole de l'amorceur radicalaire AIBN, à 80 C pendant 6 heures On chasse le n- octène n'ayant pas réagi par distillation sous vide et on transforme le résidu, contenant un mélange constitué principalement de 80 à 85 % de bis( 2,4,4-triméthylpentyl)-n-octylphosphine et de 12 à 15 % de tris( 2,4,4-triméthylpentyl)phosphine, en le mélange correspondant d'oxydes de phosphines tertiaires ramifiées symétriques et ramifiées asymétriques, par réaction avec du peroxyde d'hydrogène à 25 % entre 50 et 60 C. Exemples 1 et 2 On met en contact des volumes égaux d'échantillons d'acide sulfurique aqueux de diverses concentrations contenant 1,0 partie par litre d'indium (In+++) sous forme de son sulfate avec un solvant extractant (phase organique) contenant 5 % v d'acide di( 2-éthylhexyl) phosphorique (D 2 EHPA) et 5 % v d'un mélange liquide d'oxydes de phosphines semblable à celui obtenu selon le mode opératoire A La phase de solvant contient, comme diluant aliphatique, de i'EXXSOL D-80 (un produit d'Exxon Co) On agite la phase aqueuse et la phase organique pendant 5 minutes à 24 C jusqu'à équilibre complet On sépare la phase aqueuse (raffinat) d'avec la phase organique et on en analyse l'indium La concentration de l'indium dans la phase organique est calculée à partir du bilan massique On répète l'opération avec un mélange solvant extractant identique, si ce n'est que l'on utilise 10 % v et non 5 % v du mélange liquide d'oxydes de phosphines On met également en contact un mélange solvant extractant témoin fait de 5 % v de D 2 EHPA dans l'EXXSOL D-80 avec les solutions 1 l aqueuses d'acide sulfurique contenant de l'indium ci-dessus, pendant minutes à 24 C, dans un rapport en volume de la phase aqueuse à la phase organique de un On détermine la concentration de l'indium comme ci-dessus dans le raffinat aqueux et dans la phase organique. Les résultats des essais figurent dans le tableau I ci-après. Tableau I Effet d'un mélange d'oxydes de phosphines tertiaires sur la récupération de l'indium avec le D 2 EHPA Exemple Extraction de Concentration à l'indium % l'équilibre d'H 25 O 4 (parties/l) 1 A* 5 % v de D 2 EHPA 81,9 188 88,6 143 97,1 102 98,9 70,9 99,8 44,9 28,0 18,7 1 5 % v de D 2 EHPA 15,0 184 % v de mélange 27,5 136 d'oxydes de 47,5 95,1 phosphines (mode 64,0 66,1 opératoire A) 91,2 42,8 96,1 24,4 98,5 16,2 2 5 % v de D 2 EHPA 2,5 181 % v de mélange 8,7 134 d'oxydes de 22,5 95,9 phosphines (mode 40,0 64,7 opératoire A) 59,0 44,1 82,5 26,6 93,5 17,5 * Témoin. Les valeurs du tableau montrent que l'addition au solvant d'un mélange d'oxydes de trialkylphosphines réduit l'extraction aux acidités élevées (exemples 1 et 2) par comparaison au solvant non modifié contenant uniquement le D 2 EHPA (exemple témoin 1 A*), ce qui permet de déduire que le solvant modifié est plus facile à réextraire que le solvant non modifié Les valeurs indiquent de plus que l'accroissement de la concentration du mélange d'oxydes de trialkylphosphines accroit l'importance de l'effet. Exemple 3 On répète le mode opératoire des exemples 1 et 2 en utilisant le mélange d'oxydes de phosphines tertiaires ramifiées obtenu selon le mode opératoire C Les résultats figurent dans le tableau II: Tableau II Effet d'un mélange d'oxydes de phosphines tertiaires ramifiées sur la récupération de l'indium avec le D 2 EHPA Exemple Extraction de Concentration à l'indium % l'équilibre d'H 25 O 4 (parties/l) 3 5 % v de D 2 EHPA O 157 % v de mélange 7,5 113 d'oxydes de 24,0 79,9 phosphines 45,0 55,7 ramifiées 73,5 36,7 (mode opéra 89,5 21,9 toire C) 95,0 14,1 Les résultats sont essentiellement semblables à ceux de l'exemple 2. On obtient ensuite les valeurs relatives à la réextraction en utilisant 200 parties/1 d'H 2 SO 4 comme alimentation de réextraction. Le solvant témoin comprend 5 % v de D 2 EHPA dans l'EXXSOL D-80 chargé de 1,98 partie/l d'In+++ Le solvant de l'invention comprend 5 % v de D 2 EHPA, 5 % v de mélange d'oxydes de phosphines tertiaires ramifiées (mode opératoire C), 1,62 partie/l d'In'+' et de l'EXXSOL D-80 On effectue le contact des phases pendant 5 minutes à 24 C Les résultats figurent dans le tableau III: Tableau III Effet d'un mélange d'oxydes d'alkvlphosphines tertiaires ramifiées sur la réextraction de l'indium Concentration de l'indium à l'équilibre (q/l) 5 % v de D 2 EHPA* 5 % v de D 2 EHPA + 5 % v de R 3 PO mélangés A/O Organique Aqueuse Organique Aqueuse 0,2 0,94 3,90 0,5 1,23 1,49 0,42 2,60 1 1,03 0,95 0,24 1,48 2 0,76 0,61 0,18 0,77 0,54 0,29 0,09 0,33 * Témoin. Les résultats indiquent que l'indium est facilement réextrait du solvant modifié avec le mélange d'oxydes de phosphines tertiaires ramifiées En revanche, l'échantillon témoin nécessite l'utilisation d'une quantité quadruple d'acide produisant une liqueur de réextraction plus diluée Cela nuit aux performances d'extraction lors du recyclage du solvant. L'effet avantageux des modificateurs de phase faits d'oxydes de phosphines tertiaires est de plus démontré par le contact des extractants avec des solutions aqueuses contenant du sulfate ferrique On utilise 100 parties/l d'H 2 SO 4 comme alimentation de réextraction Les trois solvants sont les suivants: 1) 5 % v de D 2 EHPA dans le diluant EXXSOL D-80 chargé de 3,45 parties/1 d'In+++. 2) 5 % v de D 2 EHPA, 5 % v d'un mélange d'oxydes de phosphines ramifiées (mode opératoire C) dans le diluant EXXSOL D-80 chargé de 2,37 parties/l d'In+++. 3) 5 % v de D 2 EHPA, 5 % v de phosphate de tributyle (PTB) dans le diluant EXXSOL D-80 chargé de 2,10 parties/l d'In+++ On effectue le contact des phases pendant 5 minutes à 24 C. Les conditions utilisées et les résultats obtenus figurent dans le tableau IV: Tableau IV Effet des modificateurs de phase sur la réextraction du fer ferrique Concentration de Fe+++ à l'équilibre (parties/l) D 2 EHPA D 2 EHPA + mélange de R 3 PO D 2 EHPA + PTB A/O Organique Aqueuse Organique Aqueuse Organique Aqueuse 0,2 1,50 4,35 0,5 1,67 3,55 0,84 3,00 1 1,37 2,08 0,61 1,76 1,02 1,08 2 1,17 1,14 O 1,18 0,94 0,58 0,99 0,49 0,89 0,24 0,99 0,25 0,77 0,13 0,97 0,15 0,74 0,09 Les résultats indiquent que le fer ferrique peut être réextrait complètement et efficacement à partir de solvants modifiés avec le mélange d'oxydes de phosphines tertiaires Cependant, des concentrations importantes ( 0,7 à 1 partie/l) de fer ne sont pas réextraites du solvant non modifié et du solvant modifié avec le phosphate de tributyle (PTB) Finalement, cela conduit à un empoisonnement du solvant par accumulation du fer ferrique non réextrait. Les brevets et les publications ci-dessus sont incorporés ici par référence. De nombreuses variantes sont évidentes pour le spécialiste de la technique ayant pris connaissance de la description détaillée ci-dessus Par exemple, au lieu d'un mélange à quatre composants fait d'oxydes de phosphines tertiaires, préparé à partir d'un mélange de deux oléfines, par exemple l'hexène et l'octène, on peut utiliser des mélanges d'oxydes de phosphines tertiaires à dix composants On prépare ces derniers par réaction de phosphine et d'un mélange de trois oléfines, par exemplele 1-hexène, le 1-octène et le 1-décène, puis oxydation du mélange de phosphines tertiaires à dix composants obtenu en les oxydes de phosphines tertiaires correspondants Au lieu d'utiliser le mélange d'oxydes de phosphines du mode opératoire A, on peut utiliser celui du mode opératoire B De plus, la combinaison solvante extractante faite du mélange d'acide dialkylphosphorique et d'oxydes de phosphines tertiaires peut comprendre à la fois le mélanges d'oxydes de phosphines asymétriques du mode opératoire A et le mélange d'oxydes de phosphines ramifiées du mode opératoire C. Toutes ces variantes évidentes entrent dans le cadre des revendications annexées. REVENDICATIONS 1 Procédé pour l'extraction de l'indium à partir de liqueurs aqueuses acides, lequel procédé est caractérisé en ce qu'il comprend: (a) le contact de la solution acide contenant de l'indium avec une combinaison solvante extractante comprenant (i) un acide dialkylphosphorique et (ii) un oxyde de phosphine tertiaire choisi parmi 1) un mélange contenant au moins quatre composants différents, chacun répondant à la même formule générale R Ri Rii PO, dans laquelle R, Ri et Rii sont des radicaux hydrocarbonés saturés identiques ou différents de 6 à environ 16 atomes de carbone, et au moins deux composants dudit mélange d'oxydes de phosphines tertiaires sont des oxydes de phosphines tertiaires asymétriques contenant au moins un groupe R, Ri et Rii différent desdits autres groupes; 2) un mélange d'oxydes de phosphines tertiaires ramifiées choisis parmi ceux de formules: Riii Ri V 2 PO et Ri V 3 po o Riii et Ri V sont choisis parmi les radicaux hydrocarbonés saturés d'environ 6 à environ 16 atomes de carbone, Riii n'est pas ramifié et Riv comprend au moins deux ramifications par radical hydrocarboné; ou une combinaison de 1) et de 2); (b) la séparation du complexe acide dialkylphosphorique-oxyde de phosphine-indium formé d'avec la solution acide; et (c) la récupération de l'indium à partir dudit complexe. 2 Procédé selon la revendication 1, dans lequel ledit mélange d'oxydes de phosphines tertiaires contient quatre composants, R 3 PO, R 3 PO, R 2 Ri PO et R Ri 2 PO, o R est un radical hexyle et Ri est un radical octyle. 3 Procédé selon la revendication 2, dans lequel ledit mélange d'oxydes de phosphines tertiaires est préparé par réaction de la phosphine et d'un mélange d'environ 90/10 à environ 10/90 de 1-hexène et de 1-octène, puis oxydation. 4 Procédé selon la revendication 3, dans lequel ledit mélange d'oxydes de phosphines tertiaires dérive d'un mélange d'environ 60/40 à environ 40/60 de 1-hexène et de 1-octène. 5 Procédé selon la revendication 4, dans lequel ledit mélange d'oxydes de phosphines tertiaires dérive d'un mélange 60/40 de 1-octène et de 1-hexène. 6 Procédé selon la revendication 1, dans lequel ledit mélange d'oxydes de phosphines tertiaires contient deux composants, Riv 3 PO et RR Mi 2 PO, o Ri V est un radical 2,4,4-triméthylpentyle et R 1 etun radical octyle. 7 Procédé selon la revendication 6, dans lequel ledit mélange d'oxydes de phosphines tertiaires est préparé par réaction de la phosphine et d'un mélange d'environ 90/10 à environ 10/90 de 2,4,4-triméthyl-l-pentène et de 1-octène, puis oxydation. 8 Procédé selon la revendication 3, dans lequel ledit mélange d'oxydes de phosphines tertiaires dérive d'un mélange d'environ 60/40 à environ 40/60 de 2,2,4-triméthyl-1-pentène et de 1-octène. 9 Procédé selon la revendication 8, dans lequel ledit mélange d'oxydes de phosphines tertiaires dérive d'un mélange 60/40 de 2,4,4-triméthyl-1-pentène et de 1-octène. Procédé selon la revendication 1, dans lequel ledit acide dialkylphosphorique est l'acide di( 2-éthylhexyl)phosphorique. 11 Procédé selon la revendication 1, dans lequel ladite combinaison solvante extractante est dissoute dans un diluant hydrocarboné non miscible à l'eau. 12 Procédé selon la revendication 11, dans lequel ledit diluant hydrocarboné est un diluant hydrocarboné aliphatique.