Brevet FR2696751A1 — publié le 19940415

COMPOSITIONS DE RESINES CHARGEES MOULABLES EN FEUILLES APTES A ETRE TRANSFORMEES PAR COMPRESSION ET LEUR APPLICATION A LA PRODUCTION DE PIECES MOULEES. La présente invention se rapporte à des compositions chargées à base de résines durcissables, en particulier de polyesters insaturés, moulables en feuilles et transformables par compression On connaît déjà des compositions moulables en feuilles comprenant des charges minérales en poudre, des fibres de verre longues, une résine polyester insaturée et un polyisocyanate organique, transformables par compression et utiles pour la fabrication de pièces moulées pour l'industrie automobile. On connaît par le brevet US-A- 4 552 932 des polyesteruréthanes à insaturation éthylénique terminale, photoréticulables, cristallisables de 300C à 80C, comprenant le produit de réaction de polyester glycols ayant des poids moléculaires de i 000 à 10 000 (préparés par polyesterification de glycols aliphatiques contenant de 2 à 10 atomes de carbone au moyen d'acides dicarboxyliques aliphatiques ou aromatiques), d'un diisocyanate organique et d'un (alk)acrylate hydroxylé utilisé en excès par rapport aux groupes isocyanates libres de manière telle que toutes les molécules de polyuréthane soient terminées par un groupement acrylate.Alternativement ces polyesteruréthanes peuvent être préparés par réaction du polyester glycol avec le monoisocyanate éthyléniquement insaturé obtenu à partir d'un diisocyanate et d'un Par ailleurs il est connu d'épaissir une résine polyester insaturée, comprenant d'une part le produit de la polycondensation d'un acide ou aililydride dicarboxylique a, n éthyléniquement insaturé et d'un dialcool ou d'un oxyde d'allgrlene et d'autre part un monomère éthylénîquement insaturé - de préférence vinylaromatique - copolymérisable avec ledit produit de polycondensation, en le faisant réagir avec un polyisocyanate organique.Cette réaction, par la formation de liaisons uréthanes, entraîne une rigîdication de la chaîne polymère et par conséquent des propriétés mécaniques améliorées pour le matériau résultant Toutefois un inconvénient de cette méthode d'épaississement de la résine polyester insaturée réside dans la très forte sensibilité de révolution de la viscosité du système au dosage du polyisocyanate organique, toute erreur dans ce dosage - erreur d'autant plus probable que la quantité de polyisocyanate organique à introduire est faible - entraîne des fluctuations importantes des résultats de l'epaississement et par conséquent de la qualité du matériau obtenu Le problème que la présente invention vise à résoudre consiste donc à définir une méthode d'épaississement de résine polyester insaturée chargée au moyen de polyisocyanate organique qui évite les fluctuations importantes de qualité du matériau tout en continuant à assurer à celui-ci des proprîêtés mécaniques au moins de même niveau moyen que celui des méthodes connues jusqu'à présent Ce besoin se fait tout particulièrement sentir pour la mise au point de formulations adaptées à l'obtention de compositions moulables en feuilles (dites SMC d'après l'abréviation anglaise colTespondante) et transformables par compression, qui comportent généralement des fibres de verre longues, des charges minérales en poudre ainsi que le cas échéant divers additifs (catalyseur retardateur de flamme, pigment etc.). Le moulage de ces compositions par compression permet notamment de fabriquer des pièces de grande surface pour l'industrie automobile, telles que poutres, faces avant pare-chocs, portes et hayons arrière. Pour résoudre le problème technique pose un premier objet de la présente invention consiste en des compositions moulables en feuilles comprenant des charges minérales en poudre, des fibres de verre longues, un monomère éthyléniquement insaturé et une phase polymère durcissable qui est le produit de réaction d'au moins une résine polyester insaturée, et un polyisocyanate organique, caractérisées en ce que ladite phase polymère durcissable est le produit de réaction d'au moins une résine polyester insaturée, d'au moins un polyisocyanate organique et d'au moins un (alk)acrylate d'hydroxylé. Par résine polyester insaturée au sens de la présente invention on entend le produit de polycondensation d'acides ou anhydrides polycarboxyliques Q, a éthyléniquement insaturés, le cas échéant en mélange avec des acides ou anhydrides polycarboxyliques saturés, et d'alcools polyhydriques ou d'oxydes d'alkylène. La masse moléculaire de la résine polyester insaturée n'est pas critique et peut varier dans une gamme importante, généralement comprise entre 250 et 5000 environ et plus particulièrement entre 350 et 2500. Sa fonctionnalité en groupement hydroxyle, exprimée par le rapport f OH U 2 10H A 1À + 1OH dans lequel Is et 10R sont respectivement les indices d'acide et d'hydroxyle, doit être supérieure à 1, et de préférence au moins égale à L5. Sa teneur en eau ne doit pas être supérieure à 3 000 ppm environ, de préférence pas supérieure à 1 000 ppm environ Des acides ou anhydrides polycarboxyliques insaturés utilisables comprennent notamment les acides maléique, fumarique, chioromaléique, citraconique, métaconique, itaconique, tétraconique ou similaires ou, lorsqu'ils existent les anhydrides correspondants. Des acides ou anhydrides polycarboxyliques saturés utilisables pour remplacer partiellement, par exemple jusqu'à 95 % en moles environ, et de préférence jusqu'à 45 % en moles environ, les acides ou anhydrides insaturés, comprennent notamment les acides orthophtalique, isophtalîque, tére-phtalique, succinique, methyrlsuccinique, adipique, sébacique, tétrabromo-phtalique, tétrachlorophtalique, glutarîque, pimélique ou similaires ou, lorsqu'ils existent les anhydrides correspondants. Parmi les alcools polyhydriques utilisables, on préfère généralement les diols aliphatiques saturés tels que l'éthylène glycol, le propylène glycol, le butylène glycol, le diéthylène glycol, le dipropylène glycol, le triéthylène glYcoL le tétraéthylène glycol le 1,3-butanédioL le 1,4butanédioL le fripropylèneglycol, le pentanédiol, l'hexanédîoî et le néopentylglycot Le bisphénol A et ses dérivés alcoxylés, ainsi que d'autres polyols aromatiques peuvent également être utilisés. Les oxydes d'éthylène et de propylène sont également utilisables. Lorsque la résine polyester insaturée est préparée à partir d'anhydride maléique, il est avantageux d'effectuer leur préparation en présence de morpholine afin d'augmenter le taux d'isomérisation des fonctions maléates en fonctions fumarates. La quantité de morpholine utilisée dans ce cas peut atteindre jusqu'à 1 % en poids, et est de préférence comprise entre 0,1 % et 0,5 % en poids du polyester. Un autre composant de la composition moulable en feuilles selon l'invention est le monomère éthyléniquement insaturé copolymérisable avec le polyester insaturé afin de générer une structure réticulée. Ce monomère peut être choisi parmi le styrène, les styrènes substitués comme le vinyltoluène, le tertio-butyl-styrène, l'aîphaméthylstyrêne, le chlorostyrène, le dichiorostryréne, les esters d'allyle inférieur (C1 à Ce d'acide acrylique et d'acide méthacrylique, les acrylates et méthacrylates cycliques, comme ceux de cyclohexyle et de berizyle, les méthacrylates et acrylates bi cycliques comme ceux d'isobornyle, le phtalate de diallyle, le maléate de diallyle, le flimarate de diallyle, le cyanurate de triallyle, l'acétate, le crotonate et le propionate de vinyle, le divinylether, les diènes conjugués tels que le butadiène-1,3, l'isoprène, le 1 > 3-pentadiène, le 1,4-pentadiène, le 1,4-hexadiène, le 1,5-hexadiène, le 1-9-décadiène, le 5-méthylène-2 norbomene, le 5-vinyl-2-norbornène, les 2-alkyl-25-norbornadiènes. le 5 e$thylidène-2.norbornène1 le 5-(2-propenyl)-2-norbornène, le OfShexenylf 2-norbornène, le 1,5-cyclooctadiène > le bicyclo [ Z2,2 ] octa-Z5-diène, le cyclopentadiène, le 4,7,8,9-tétrahydroindène et l'isopropylidène tétrahydraindène, et les nitriles insaturés tels que Pacrylonitrile et le méthacrylonitrile ainsi que les (méth)acrylates de polyol comme les diacrylates et dimethacrylates de l'éthylèneglycol, du propylèneglycol, du 1,3-butarnédio2 du 1,4-butanédiol, du 1,6-hexane-diol, du néopentyl-glycol, du 1,4-cyclo-hexane-diol, du 114-cyclo-hexane-diméthanol, du 22,4-trimé- thyl- I > 3-pentanédiol, du 2-éthyl-2.méthyl- 1,3-propanédiol, du 2,Xdiethyl- 1,3-propanédiol, du diéthylèneglycol, du dipropylèneglycol, du triéthylène glycol, du tripropyléneglycol, du tétraéthylèneglyc ol, du tétrapropylène- glycol, du triméthyloléthane, du triméthylopropane, du glycérol, du penta êrythrîtol, les triacrylates et trimêthacrylates du triméthyloléthane, du triméthyloîpropane, du glycérol, du pentaerythritol, les tétraacrylates et tétraméthacrylates du pentaerythritol, les di(meth)acrylates à hexa(meth) - acrylates du dipentaerythritol, les poly(meth)acrylates de polyols mono- ou polyêthoxylés ou mono- ou polyproxylês tels que le triacrylate et le triméthacrylate du triméthyol-propane triéthoxylé, du triméthylolpropane tripropaxylé s le triacrylate et le triméthacrylate du glycérol tripropoxylé, le triacrylate, le trimethacrzrlate, le tétraacrylate et le tétraméthacrylate du pentaérythritol têtraêthoxylê, et leurs mélanges en toutes proportions. La composition moulable en feuilles selon l'invention comprend également au moins une charge minérale pulvérulente, telle que carbonate de calcium, hydrate d'alumine. kaolin ou talc, présente à raison de 25 à 300 parties environ en poids pour 100 parties en poids du polyester insaturé et du monomère éthyléniquement insaturé. La composition moulable en feuilles selon rinvention comprend aussi des fibres de verre longues, c'est-à-dire de longueur au moins égale à 25 mm environ, et peut en outre comporter des fibres de verre continues de manière a être transformable par compression, présentes à raison de 20 à 50 parties environ en poids pour 100 parties en poids du mélange de polyester insaturé. de monomère éthyléniquement insaturé et de charge minérale en poudre. Le polyisocyanate organique utilisable dans les compositions moulables selon l'invention peut être bifonctionnel, trifonctionnel et jusqu'à hexafonctionneL Il peut Être aliphatique, cycloaliphatique etSou aromatique. Comme exemples on peut citer notamment le 4,4'-diphénylméthane diisocaanate, le 2,4- et le 26-toluènediisocyanate, Visophorone diisocyanate, le tétraméthylène diisocyanate > le pentaméthylène diisocyanate, l'hexaméthylène diisocyanate, le 4,4'-dicyclohexylméthane diisocyanate et le polyméthylène polyphénylisocyanate. Il peut aussi être utilisé sous forme de prépolymère du type polyurie ou polyuréthane de faible poids moléculaire, c'est-à-dire en faisant réagir l'un des polyisocyanates désignés ci-dessus avec une polyamine ou un polyol de faible poids moléculaire.Dans ce dernier cas on préfère utiliser un aikylène glycol tel que le dipropylène glycol, le tripropylène glycol, le diéthylène glycol, le triéthylène glycol, le tétra- éyièneglycol, le néopentylglycol, le 1,2- et le 1,3-butylène glycols. Il peut encore être utilisé sous la forme d'urétonimine en chauffant l'un des polyisocyanates désignés ci-dessus à température élevée en présence d'un catalyseur phosphore de manière à former un polycarbodiimide puis en faisant réagir ce dernier avec un autre groupe isocyanate, par exemple comme décrit dans le brevet US-A- 4 014 935. Par (alk)acrylate hydroxylé au sens de la présente invention, on entend un composé de formule générale dans laquelle R est choisi parmi l'atome d'hydrogène et les radicaux allyles ayant de préférence 1 à 4 atomes de carbone, et R' est un radical hvdrocarbon, de préférence un radical alkyle, porteur d'au moins une fonction hydroxyles située de préférence en extrémité de chaîne.Comme exemples de tels composés utilisables dans la présente invention pour former le produit de réaction constituant la phase polymère durcissable, on peut citer notamment les acrylates, méthacrylates et éthylacrylates d'hydroxylalkyle comme les (méth)acrylates de 2-hydroxyéthyle et d'hydroxypropyle, les esters acryliques ou méthacryliques partiels de composés di- ou polyhydroxylés comme le mono(méth)acrylate d'éthylène glycol, de propylène glycol- 1,2 ou 1,3, de butylène glycol- 1,4, d'hexaméthyléneglycoî 1,6, de diéthylène glycol, de triéthylène glycol, de dipropylène glycol le mono(méth)acrylate de glycérol, le rnono(méth)acrylate de pentaérythritol, etc. Pour l'efficacité de la présente invention, relativement à l'objectif technique visé tel qu'exprimé précédemment, les proportions de la résine polyester insaturée, du polyisocyanate organique et de l'(alk)acrylate hydroxylé doivent de préférence suivre la régle:: le produit de réaction des trois composés est formé à partir d'un mélange comprenant, pour 100 parties en poids de résine polyester insaturée, de 3 à 20 parties en poids environ d'(alk)acrylate hydroxylé et une quantité de poîyisocaanate organique calculée de telle sorte que le rapport molaire des fonctions -NCO du polyisocyanate organique aux fonctions hydroxyle de l'(alk)acrylate hydroxylé et de la résine polyester insaturé1 r = NCO/OH, soit compris entre 0,6 et 1,1 environ et de préférence entre 0,75 et 0,95 environ Cette règle correspond le plus souvent, en fonction du polyisocyanate organique choisi et de l'(alk)acrylate hydroxylé choisi, à un rapport en poids polyisocyanate organique 1 (alk)acrylate hydroxylé compris entre 1 et 6 environ et de préférence entre 1,2 et 4 environ. La quantité de monomère éthyléniquement insaturé mise en oeuvre dans les compositions selon l'invention est une quantité conventionnelle pour des compositions moulables à base de résine polyester insaturée. Elle est donc généralement comprise entre 10 et 50 parties en poids environ pour 100 parties de résine polyester insaturée La phase polymère durcissable présente dans les compositions selon l'invention résulte soit de la réaction entre la résine polyester insaturée, le polyisocyanate organique et l'(alk)acrylate hydroxylé soit de la réaction entre la résine polyester insaturée et le monoisocyanate éthyléniquement insaturé formé préalablement à partir d'un polyisocyanate organique et d'un (alk)acrylate hydroxylé, ces deux modes d'obtention devant être considérés comme équivalents. Les compositions moulables selon l'invention peuvent en outre comprendre au moins un agent capable de former des radicaux à la température de moulage; Comme agents appropriés, on peut citer entre autres des peroxydes organiques, peroxydicarbonates et peroxyesters tels que le peroxyde de benzoyle, l'hydroperoxyde de butyle tertiaire, le peroxyde de butyle tertiaire, le peroxyde de dicumyle, le 2,2 bis (ter-butylperoxy) butane; le paracétal, le 1,1-bis (t-butylperoxy) 3,3,5-triméthyl cyclohexane, le perbenzoate de butyle tertiaire, le peroxyoctoate de butyle tertiaire, le ter-butyl peroxy isopropylcarbonate, le perisononanoate de butyle tertiaire, le permaléinate de butyle tertiaire, le péracétal cyclique, le 2;5-diméthyl-2,5-bis (2éthylhexolperoxy) hexane, le peroxyde de le péroxyoctoate de tertioamyle, le octoate, ou encore le peroxyde de 2,4-pentanédione. au moins un agent thixotropique tel que la silice colloïdale ou l'argile pyrolysée à raison de 0,5 à 1,5 en poids environ pour 100 parties de composition une quantité efficace d'au moins un inhibiteur de réticulation Comme exemples d'inhibiteurs de réticulation utilisables, on peut citer notamment la phénothiazine, l'éther méthylique de l'hydroquinone, la N,N-dîéthylhydroxyamine, le nitrobenzène, le di-tertiobutylcatechol, l'hydroquinone, le p-anilinophénol, le phosphite de di-(2-éthylhexyl)- le 2,5- ditertiobutyl-4-hydroxytoluène, le bleu de méthylène et leurs mélanges en toutes proportions.Une quantité efficace d'inhibiteur de réticulation est généralement comprise entre 0,01 % et 0,2 % en poids de résine polyester insaturée. au moins un retardateur de flamme tel qu'un hydrate d'alumine, au moins un pigment organique ou minéral, au moins une résine thermoplastique non réactive, telle que polystyréne. polyacétate de vinyle ou polyméthacrylate de méthyle, capable de réduire le phénomène de retrait de la résine polyester insaturée chargée pendant le moulage. Une telle résine peut être introduite sous forme de solution dans un monomère tel que le styrène. au moins un catalyseur de réaction des fonctions isocyanates avec la résine polyester insaturée, qui peut être choisi parmi: lai des amines tertiaires telles que le bis (diméthylaminoéthyl) éther. le tri methylamine, la triethylamine, la N- methyl morpholine, la N-ethyl - morpholine. la N N-dimethylbenntlamine, la N,N-dimethyl-éthano lamine. la N,N,N'1N'-tétraméthyl- 1 ,3-butanediamine, la triéthylano lamine. le I .4-diazabicyclo [ 2.2.2. ] octane et l'oxyde de pyridine. les des phosphines tertiaires telles que les triaikylpiiosphines et les dialkylbenzylphosphines, (c) des bases fortes telles que les hydroxyles, alcoolates et phénolates de métaux alcalins et alcalino-terreus, (d) (les sels metalliques d'acides forts tels que les chlorures ferrique, stannique, stanneux et de bismuth, le trichlorure d'antimoine et le nitrate de bismuth, (d) des chélates tels que ceux pouvant être obtenus a partir d acetytacetone, de benzoylacetone, de trifluoroacetylacetone;; d acétoacétate d 'éthyle, de salicylaldéhyde, de cyclopentanone-2 carboxylate. d acétylacétoimine, de bis-acétylacétonealkylènediimines, de salicylaldéhydeimine et à partir de métaux tels que le beryllium, le magnesium, le zinc, le cadmium, le plomb, le titane, le zirconium, l'étain, l'arsenic, le bismuth, le chrome, le molybdène, le manganèse, le fer, le cobalt et le nickel, (f) les alcoolats et phénolates de métaux tels que Ti(0R)4. Sn(OR)4. Sn(OR)2 et Al(OR)3 dans lesquels R est un groupe alkyle ou aryle, (g) des sels d'acides organiques et des métaux tels que les alcalins et alcalino-terreux, l'aluminium, l'étain, le plomb, la manganèse, le cobalt, le nickel et le cuivre. par exemple l'acétate de sodium. la laurate de potassium; l'hexanoate de calcium, les acetate, octoate et oleate stanneux, l'octoate de plomb, les naphténates de manganèse et de cobalt. et (h) les métaux carbonyles du fer et du cobalt et les dérivés organométalliques de l'e tain tetravalent, de l'arsenic trivalent et pentavalent, de l'antimoine et du bismuth ; parmi ces dérivés on préfère plus particulièrement les sels de dialkylétain d'acides carboxyliques tels que le diacétate de dibutylétain, le dilaurate de dibutyletain, le maleate de dibutylétain, le diacetate de dilauryletain, le diacétate de dioctylétain, le bis (4-méthylaminobenzoate) de dibutylétain, le bis (6-méthylaminoeaproate) de dibutylétain, les hydroxydes de trialkylétain. les oxydes de dialkylétain. les dialcoxydes de dialkyletain et les dichlorures de dialkyletain. Ce catalyseur est généralement utilisé à raison de 0,01 à 2 Z en poids du polyisocyanate présent dans le premier mélange. L ( alk ) acrylate hydroxyle caractéristique de la présente invention est parfaitement miscible dans le milieu organique constitué de la résine polyester insaturée du monomère éthyléniquement insaturé et du polyisocyanate organique. On a pu observer que son introduction dans la composition n'induit pas une de gradation des proprietés mécaniques des pieces moulées à partir de cette composition, par rapport à celles moulées à partir de compositions n'en contenant pas.On a pu observer également que les pièces moulées en feuilles à partir des compositions selon llnxtentlon presentent un meilleur aspect macroscopique que les pie ces moulees a partir des compositions ne contenant pas d'(alk)acrylate hydroxylé, ce qui constitue un avantage évident pour la fabrication de pieces d aspect pour l'industrie automobile, c'est-à-dire de pièces visibles du dehors du vehicule telles ques des elements de carnsserie Le mécanisme chimique présumé de la formation du produit de réaction dans la phase polymère durcissable est le suivant: lune des fonctions isocyanates du polyisocyanate organique réagit avec l'une des fonctions hydroxyles de la resine polyester insaturée, tandis que l'autre fonction isocyanate du polyisocyanate organique réagit avec la fonction hydroxyle portée par le radical R' du composé de formule (I), cette double réaction conduisant à une structure qui peut être représentée comme suit: formule dans laquelle R a la mëme signification que dans la formule tI), R" est la fraction hydrocarbonée du radical R' de la formule (I), Rt est la fraction hydrocarbonée du polyisocyanate organique et PE désigne la séquence principale de la résine polyester insaturée. La formation du produit de reaction dans la phase polymere durcissable s'accompagne d'une augmentation importante de la viscosité du mélange des constituants. Cette augmentation, qui peut atteindre une multiplication de la viscosité par un facteur allant de 30 à 100 environ; se produit de maniere progressive dans le temps. La viscosité se stabilisant généralement apres une durée de 12 à 24 heures environ, cette durée étant bien entendu dépendante de la température à laquelle le mélange des constituants est maintenu et étant d'autant plus courte que la temperawre est plus elevee.Pour cette raison il est generalement souhaitable, et le plus souvent nécessaire de maintenir le mélange pendant quelques heures, de préférence au moins 12 heures, à une température comprise entre 20"C ei; 50CC environ avant de procéder au moulage de la composition selon l'invention Un second objet de la présente invention consiste en effet en un procédé de moulage d'une composition selon l'invention - telle que décrite précedemment - comprenant les étapes suivantes:: .a3 preparation d un mélange comprenant. au moins une charge minérale en poudre, au moins une résine polyester insaturée, au moins un monomère éthylénique ment insaturé, au moins un polyisocyanate organique, au moins un (alk)acrylate hydroxyle et au moins un agent capable de former des radicaux libres, Ibj distribution simultanée, dans une installation de production de feuilles, du mélange préparé à l'étape (a) d'une part et de fibres de verre longues d'autre part de manière à obtenir à la sortie de l'installation des feuilles de consistance péteuse pouvant ëtre coupées a la longueur désirée, (c) maintien des feuilles obtenues à l'étape (b) à une température comprise entre 20 C et 50 0C environ pendant au moins environ 12 heures de maniere a obtenir la stabilisation de leur viscosité, (d) transfert des feuilles de viscosité stabilisée obtenues à l'étape (c) vers un moule, et (e) moulage des feuilles par compression à une température comprise de préférence entre 100 C et 180"C environ pendant une durée suffisante pour provoquer la réticulation de la résine polyester insaturée par le mono mère éthylénique ment insaturé. A l'issue de l'étape (e), le matériau réticulé peut en outre être soumis à une phase de post-réticulation a une température de préférence comprise entre 150 et 180 0C environ et pendant une durée de préférence comprise entre 10 et 120 minutes environ. La durée de moulage de l'étape (e) dépend bien entendu des proportions des composants du mélange préparé a l'retape iai ainsi que des dimensions et de l epaisseur des feuilles mais est généralement comprise entre 1 et 10 minutes environ.L'initiateur de radicaux libres introduit au cours de l'étape (a) a déjà été décrit précédemment et doit être capable de former les radicaux à la tempe rature de moulage utilisée dans 5 étape lej. Un troisième objet de la présente invention consiste en des pièces moulées en feuilles obtenues à partir des compositions moulables selon l'invention (telles que décrites précédemment) ou par la mise en oeuvre du procède de moulage décrit précédemment. Ces pièces comprennent donc des charges minérales en poudre, des fibres de verre longues et une phase polymère durcie qui est le produit de réaction d'au moins une résine polyester insaturée d'au moins un polyisocyanate organique, d'au moins un falk gacrylate d hydroxyle et d'au moins un monomere éthyléniquement insature. Il peut s'agir notamment de pièces de grande surface pour l'industrie automobile, telles que poutres, faces-avant, pare-choes et pores.Comme déjà indiqué ces pièces présentent un aspect macroscopique avantageux par rapport aux pieces de l'art anterieur dont la phase polymere durcie ne comprend pas dtalk)acrylate hydroxylé. Pour une mise en oeuvre plus efficace de la présente invention, il est souhaitable que la viscosité du mélange préparé dans l'étape (a) du procédé de moulage - ces -dire avant son impregnation par les fibres de verre longues - soit comprise entre 6 et 30 Pa.s environ et de préférence entre 10 et 20 Pa.s. A l'issue de l'étape (c) dudit procédé, la viscosité des feuilles atteint couramment des valeurs de l'ordre d'au moins 1 000 Pa.s. Les exemples ci-apres sont donnes a titre purement illustratif et non limitatif de la présente invention. Sauf indication contraire, toutes les quantités sont exprimées en poids. EXENIPLE l (comparatif) Une resine polyester insaturee est obtenue par polycondensation de 100 parties d'anhydride maléique, de 88 parties de diéthylène glycol et de 22 parties de néopentyl glycol jusqu'à obtenir une masse molaire moyenne en nombre de 1000. Son indice d'acide est de 18 et son indice d'hydroxyle de 87. Il est ensuite dilue dans le styrene jusqu'a un extrait sec de 63 X en presence d'hydroquinone utilisée comme inhibiteur. A 100 parties de cette résine, on ajoute 13,9 parties de styrène, 40,2 parties de polyester saturé (polatadipate de butanédiol et d'éthanédiol à 50 % en poids dans le styrène, d'indice d'hydroxyle 55 et d'indice d'acide 41 et 14,7 parties de 4,4- diphénylméthane diisocyanate. La viscosité du mélange au bout de 4 heures, à 20 C, est de 75 000 Pa.s. Cette viscosité est trop élevée pour procurer une bonne mouillabilité des fibres de verre longues au cours de la prepartlon d une composition chargee moulable en feuilles. EXEMPLE 2 A 100 parties de la résine polyester insaturée de l'exemple 1, on ajoute 13.9 parties de styrène, 40.2 parties du polyester saturé déjà utilisé a l'exemple i 7 parties de méthacrylate d hydroxyethyle et 21,5 parties de 4,4'-diphénylméthane diisocyanate. La viscosité du mélange au bout de 24 heures, à 20 C, est de 5 000 Pa.s et procure une bonne mouillabilité des fibres de verre longues au cours de la préparation dune composition chargee moulable en feuilles. EXEMPLE 3 (comparatif) Une résine polyester insaturée est obtenue par polycondensation de 88 parties d'anhydride maléique. de 99 parties d'anhydride isophtalique et de 174 parties de diethylene glycol jusqu'a obtenir une masse molaire moyenne en nombre de 2800. Son indice d'acide est de 5 et son indice d'hydroxyle de 35. Il est ensuite dilué dans le styrène jusqu à un extrait sec de 65 x en présence d hydroquinone utilisée comme inhibiteur. A 100 parties de cette resine on ajoute 6,8 parties de 4.4-diphenylmethane diisocyanate liquide commercialisé par DOW CHEMICAL sous la dénomination MDI 143 L et 100 parties de carbonate de calcium.La consistance du mélange obtenu se stabilise après 48 heures à une valeur de 13li() gf fgrammes-krcei trop elevee pour que la feuille obtenue soit parfaitement manipulable dans la phase de découpe qui précède son introduction dans le moule. I,a consistance est déterminée au moyen d'un consistométre STEVENS LRFA dont le mobile cylindrique possède un diametre de 3 mm et en procédant de la manière suivante: le mélange pâteux est stocké dans une enceinte conditionnée à 230C et 50 X d'humidité relative ; le consistomètre est réglé à une vitesse de 0.2 mm/s, une distance d'enfoncement de 15 mm, un mode normal et un affichage de la charge réglé à "000" on place le récipient contenant le mélange de telle façon qu'il soit centré dans l'axe du mobile cylindrique du consistomètre et que le niveau du mélange soit entre 5 mm et 10 mm en dessous du bas du mobile cylindrique, puis on déclenche la descente du mobile cylindrique et on relève la charge exprimée en grammes sur le cadran digital ; on effectue au moins deux mesures successives et on calcule la charge moyenne en grammes-force. EXEMPLE 4 A 100 parties de la résine polyester insaturée obtenue à l'exemple 3, on ajoute 14,6 parties du diisocyanate MDI 143 L, 10 parties de méthacrylate dhydroxyéthyle et 100 parties de carbonate de calcium. La consistance du melange se stabilise apres 48 heures a une valeur de 300 gf (grammes-force), déterminée comme précédemment correspondant à un semi-produit (feuille) parfaitement manipulable dans la phase de découpe qui précède son introduction dans le moule. EXEMPLE 5 'comaratif) A 100 parties de la résine polyester insaturée obtenue à l'exemple 1, on ajoute 34,0 parties de styrène, 12,3 parties de 4,4'-diphénylméthane diisocayanate et 1,5 parties de perbenzoate de teritobutyle. Après avoir maintenu le me lange pendant 24 heures a 20C, le moulage en feuilles est effectue a 130cl sous une pression de 100 bars pendant 10 minutes. Puis une post-cuisson d'une heure à 1 800C est effectuée. La température de transition vitreuse du réseau obtenu, déterminée par des mesures visc.oelast.iques, est de 180wC. EXEMPLE 6 A 100 parties de la résine polyester insaturé obtenue à l'exemple 1, on ajoute 34 parties de styrène. 6,6 parties de méthacrylate dhydroxyethyle, 18,6 parties de diisocyanate commercialise par BAYER sous l'appellation MDI 44 M et 1,5 partie de perbenzoate de tertiobutyle. Le mélange est moulé en feuilles dans les conditions de l'exemple 5. La température de transition vitreuse du réseau obtenu, déterminé par des mesures viscoélastiques, est de l900C. EXEMPLE 7 Les propriétés mécaniques du matériau obtenu à partir de la formulation de l'exemple 4, à laquelle ont été ajoutés un initiateur de radicaux libres, un agent de de moulage et des fibres de verre longues, ont été déterminées comme suit: a) Essais de flexion selon la Norme AFNOR T 51-001 - Module de flexion 10500 MPa (sens transversal) 11400 MPa (sens longitudinal) - Résistance à la rupture 230 MPa (sens transversal) 295 MPa isens longitudinalj - Flèche à la rupture 5,4 mm (sens transversal) 6.7 mm (sens longitudinal) b) Essais de choc Charnu suivant la Norme ISO 179/lD - Résilience volumique 2,6 J/cm3 (sens transversal) 3,5 J/cm3 (sens longitudinal) REVENDICAT1ONS 1. Compositions moulables en feuilles comprenant des charges minérales en poudre, des fibres de verre longues, un monomère ethyléniquement insaturé et une phase polymère durcissable qui est le produit de réaction d'au moins une résine polyester insaturée, et un polyisocyanate organique, caractén'sées en ce que ladite phase polymère durcissable est le produit de réaction d'au moins une résine polyester insaturée, d'au moins un polyisocyanate organique et d'au moins un (alk)acrylate d'hydroxylé. 2. Compositions moulables en feuilles selon la revendication 1, caractérisées en ce que la fonctionnalité en groupement hydroxyle de la résine polyester insaturée, exprimée par le rapport f OH = 2 IOH / OH + 10H dans lequel IA et 10H sont respectivement les indices d'acide et d'hydroxyle est au moins égale à 1,5. 3. Compositions moulables en feuilles selon rune des revendications 1 et Z caractérisées en ce que la résine polyester insaturée est préparée à partir d'anhydride maléique et en présence de morpholine. 4. Compositions moulables en feuilles selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisées en ce que la charge minérale en poudre est présente à raison de 25 à 300 parties en poids pour 100 parties en poids du polyester insaturé et du monomère éthyléniquement insaturée 5. Compositions moulables en feuilles selon rune des revendications 1 å 41 caractérisées en ce que les fibres de verre longues sont présentes à raison de 20 à 50 parties en poids pour 100 parties en poids du mélange de polyester insaturé, de monomère éthyléniquement insaturé et de charge minérale en poudre. 6. Compositions moulables en feuilles selon rune des revendications 1 à 5, caractérisées en ce que l'(aIk)acrylate hydroxylé est un composé de formule générale dans laquelle R est choisi parmi l'atome d'hydrogène et les radicaux alkyles ayant de préférence i à 4 atomes de carbone, et R' est un radical hydrocarboné3 de préférence un radical alkyle, porteur d'au moins une fonction hydroxyle. 7. Compositions moulables en feuilles selon rune des revendications 1 à 6, caractérisées en ce que la phase polymère durcissable est formée à partir d'un mélange comprenant pour 100 parties en poids de résine polyester insaturée, de 3 à 20 parties en poids d'(alk)acrylate hydroxylé et une quantité de polyisocyanate organique calculée de telle sorte que le rapport molaire des fonctions -NCO du polyisocyanate organique aux fonctions hydroxyle de l'(alk)acrylate hydroxylé et du polyester insaturé, r = NCO/OH, soit compris entre 0,6 et 1,1. 8. Compositions moulables en feuilles selon l'une des revendications 1 à 7. caractérisées en ce que la quantité de monomère éthyléniquement insaturé est comprise entre 10 et 50 parties en poids pour 100 parties de resine polyester insaturée. 9. Compositions moulables en feuilles selon rune des revendications 1 à 8, caractérisées en ce qu'elles comprennent en outre au moins un initiateur de radicaux libres. 10. Compositions moulables en feuilles selon rune des revendications i a QF caractérisées en ce qu'elles comprennent en outre au moins un agent thixotopique. 1L Compositions moulables en feuilles selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisées en ce qu'elles comprennent en outre au moins un retardateur de flamme. 12. Compositions moulables en feuilles selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisées en ce qu'elles comprennent en outre une quantité efficace d'un inhibiteur de réticulation 13. Compositions moulables en feuilles selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisées en ce qu'elles comprennent en outre au moins une résine thermoplastique capable de réduire le phénomène de retrait de la résine polyester insaturée chargée pendant le moulage. 14 Compositions moulables en feuilles selon rune des revendications 1 à 13, caractérisées en ce qu'elles comprennent en outre au moins un catalyseur de réaction des fonctions isocyanates avec la résine polyester insaturée. 15. Compositions moulables en feuilles selon rune des revendications 1 à 14, caractérisées en ce qu'elles comprennent en outre au moins un agent de démoulage. 16. Procede de moulage d'une composition selon l'une des revendications 7 à 15, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: (a) préparation d un mélange comprenant au moins une charge minérale en poudre, au moins une résine polyester insaturée, au moins un monomère éthylénique ment insaturé, au moins un polyisocyanate organique. au moins un (aikjacrylate hydroxyle et au moins un agent capable de former des radicaux libres, (b) distribution simultanée, dans une installation de production de feuilles, du mélange préparé à l'étape (a) d'une part et de fibres de verre longues d'autre part de manière à obtenir à la sortie de l'installation des feuilles de consistance pateuse pouvant ëtre coupees a la longueur désirée, (c) maintien des feuilles obtenues à l'étape (b) à une température comprise entre 200C et 500C pendant au moins 12 heures de manière à obtenir la stabilisation de leur viscosité Idj transfert des feuilles de viscosité stabilisée obtenues à l'étape (c) vers un moule, et (e) moulage des feuilles par compression à une température comprise entre 100 C et 1 X0;C pendant une durée suffisante pour provoquer la réticulation de la résine polyester insaturée par le monomère éthylénique ment insaturé. 17. Procédé de moulage selon la revendication 16. caractérisé en ce qu' à lissue de l çtape te), le matériau reticule est en outre soumis a une phase de post-réticulation a une température comprise entre 150 et 180 0C et pendant une durée comprise entre 10 et 20 minutes. 18. Procédé de moulage selon lune des revendications 16 et 17, caracterise en ce que la durée de moulage de l'étape (e) est comprise entre 1 et 10 minutes. 19. Procédé de moulage selon l'une des revendications 16 à 18, caractérisé en ce que l'initiateur de radicaux libres introduit au cours de retape (a) doit ëtre capable de former les radicaux a la tempe rature de moulage utilisée dans l'étape (e). 20. Pièces moulées en feuilles obtenues à partir de compositions moulables selon l'une des revendications 1 à 15 ou par la mise en oeuvre du procédé de moulage selon l'une des revendications 16 a 19. 91. Pièces moulées en feuilles comprenant des charges minérales en poudre, des fibres de verre longues et une phase polymère durcie qui est le produit d'au moins une résine polyester insaturée, d'au moins un polyisocyanate organique, d au moins un 5alk)acrylate d hydroxyle et d'au moins un monomère éthylénique ment insaturé.