Brevet FR2687138A1 — publié le 19930813

i La présente invention concerne un procédé d'oxydation thermochimique de l'oxyde de diazote. L'oxydation nitrique de divers substrats organiques libère divers oxydes d'azote dont certains peuvent être aisément valorisés ou détruits tels que le monoxyde d'azote, le dioxyde d'azote, ou le tétraoxyde de diazote Mais d'autres oxydes d'azote, notamment le monoxyde de diazote, ne sont pas directement recyclables. L'oxyde de diazote N 20, à la température ambiante, est un gaz stable, ne se combinant pratiquement pas à l'oxygène moléculaire, et résistant bien à l'action des oxydants classiques A hautes températures, c'est un comburant remarquable cédant facilement son oxygène et libérant de l'azote moléculaire avec un fort dégagement de15 chaleur. Certaines réactions chimiques telles que l'oxydation nitrique de l'acétaldéhyde en glyoxal libèrent de grandes quantités d'oxyde de diazote. Il est donc d'un grand intérêt industriel de pouvoir transformer cet oxyde de diazote en des oxydes d'azote de degré d'oxydation supérieur en vue de leur valorisation notamment pour la fabrication d'acide nitrique. Or la demanderesse a découvert avec étonnement un procédé permettant de transformer l'oxyde de diazote en produits de formule générale (I) N Ox (I) dans laquelle x représente 1 ou 2. Le procédé selon la présente invention est un procédé d'oxydation thermochimique dans lequel on traite à la flamme l'oxyde de diazote, puis l'on récupère les produits de formule générale (I) formés. La flamme peut être obtenue par combustion classique d'un mélange de gaz comburants et combustibles tels que l'oxygène moléculaire, l'oxyde de diazote, le gaz naturel, les alcanes inférieurs associés généralement à un ballast constitué par de l'azote moléculaire. Le mélange gazeux contenant l'oxyde de diazote est injecté, soit dans la flamme, soit dans les gaz chauds issus de la flamme Dans ce dernier cas, l'injection est appelée injection en post combustion. Le procédé ci-dessus est particulièrement applicable à des mélanges gazeux, notamment des effluents industriels renferment de l'oxyde de diazote. Il est connu que le monoxyde d'azote, NO, à la température ambiante, au contact d'oxygène, s'oxyde quantitativement, immédiatement et exothermiquement en dioxyde d'azote, NO 2 Mais cette réaction est équilibrée et il est admis qu'à la pression atmosphérique, au dessus de 620 C, un mélange d'oxygène et de NO peut rester sans donner lieu à la moindre réaction Par contre, à la température ambiante, la réaction est complète et il n'existe pratiquement plus de NO Il est également connu que le dioxyde d'azote se dimérise en tétraoxyde de diazote et que cette dimérisation est d'autant plus complète que la température est plus basse A la température et à la pression ambiantes, le dioxyde d'azote est presque entièrement dimérisé en N 204 se dissolvant très rapidement dans l'eau en donnant de l'acide nitrique et de l'acide nitreux. Le procédé selon l'invention, consomme entièrement l'oxyde de diazote En effet les gaz, après traitement à la flamme, ne contiennent pratiquement plus d'oxyde de diazote On pense qu'à la température de la flamme, l'oxyde de diazote se décompose notamment en oxygène atomique, en monoxyde d'azote et en azote molécu- laire. Le procédé selon la présente invention peut être avantageusement mis en oeuvre dans un four équipé d'un brûleur, d'une ou plusieurs chambres de confinement, et d'un dispositif d'injection de l'effluent à traiter A la sortie de la ou des chambres de confinement, les gaz sont refroidis à la température ambiante, puis les produits de formule générale (I) sont récupérés, avantageusement par absorption dans une tour de lavage dans laquelle circule5 de l'acide nitrique dilué. Il est avantageux que le procédé de la présente invention soit mis en oeuvre à la pression atmosphérique. Les exemples suivants illustrent le procédé de la présente invention. Le four utilisé dans ces exemples est un four cylindrique, vertical, d'un diamètre intérieur de 1300 mm et d'une hauteur de 3500 mm Il présente une puissance de 1 Mw et il est garni de matière réfractaire Le brûleur est à turbulence à élément réglable, nommé swirl, du type polycombustible à double entrée d'air Les chambres de confinement, au nombre de trois, sont cylindriques, verticales, garnies de réfractaire: l'élément haut est équipé d'un brûleur, de l'ouvreau, du dispositif d'allumage et de la cellule de détection de flamme; l'élément du milieu contient un dispositif d'injection à tubes d'alumine noyés dans la matière réfractaire et l'élément du bas est simple L'ensemble des chambres de confinement mesure 1400 mm de hauteur et a un diamètre inférieur à 450 -mm Les débits des gaz sont déterminés, soit avec un rotamètre, soit avec un compteur volumétrique, soit enfin, avec un venturi Les gaz, après réaction, sont analysés avec un analyseur à absorption infrarouge pour l'oxyde de carbone, le dioxyde de carbone et l'oxyde de diazote, et avec un analyseur paramagnétique pour l'oxygène Les gaz de formule générale (I) sont dosés par acidimétrie après oxydation avec de l'oxygène, puis avec du peroxyde d'hydrogène. Le rendement de destruction de l'oxyde de diazote est calculé comme suit: R (% O îO= ( 1lN 2 *DT (equ1) lN 20 l DE Le rendement de la conversion de N 20 en N Ox (exprimé en N 20) est calculé comme suit: T(%) = 100 lN Oxl*DT lN 20 l DE (equ 2) lN 20 l lN 20 l lN Ox I* DT DE : concentration en oxyde de diazote après réaction : concentration en oxyde de diazote avant réaction : concentration en N Ox (exprimé en NO 2) après réaction : débit total des gaz entrant dans le réacteur : débit de l'effluent gazeux. Les débits des gaz sont exprimés en mètre cube par heure à la pression atmosphérique et à 20 C. La concentration des divers gaz après réaction est exprimée en pourcentages volumiques sauf pour l'oxyde de diazote non transformé qui est exprimé en ppm volumique. La flamme est produite par la combustion de gaz naturel dans de l'air. Les exemples 1 à 3 sont rassemblés dans le tableau I. TABLEAU I Exemples 1 3 Conditions expérimentales Analyse des gaz après réaction Calculs Débit gaz Débit Air Débit N 20 Débit N 2 C 02CO 2 N 20 N Ox Débit R T naturel %v %v %v ppm/v % v DT 1 16 147 170 10 4 O 17 NM 3 396 100 7 2 15,2 113 240 21 3,7 0 16,5 80 2,7 479 100 5,4 3 67 657 123 O 9 O 6,6 NM 1 774 100 6,3 a, REVENDICATIONS 1 Procédé d'oxydation thermochimique de l'oxyde de diazote en produits de formule générale (I) N Ox (I) x représentant 1 ou 2, dans lequel on traite à la flamme l'oxyde de diazote, puis l'on récupère les produits de formule générale (I) formés. 2 Procédé selon le revendication 1, carac- térisé en ce que l'oxyde de diazote est un des composants d'un mélange gazeux. 3 Procédé selon la revendication 2, carac- térisé en ce que le mélange gazeux est un effluent industriel.