Brevet FR2686875A1 — publié le 19930806

PROCEDE DE FABRICATION DU 1,,1,2-TETRAPLUOROETHANE La présente invention concerne un procédé continu de fa- brication du 1,1,1,2-tétrafluoroéthane à partir de 2-chloro- l,l,-trifluoroéthane et d'acide fluorhydrique HF. Le 1,1,1,2-tétrafluoroéthane, connu dans le métier sous la désignation 134 a, est principalement destiné à remplacer le dichlorodifluorométhane (CFC 12) dans ses applications en ré- frigération. Sa fabrication par fluoration en phase gazeuse du 2- chloro-l,1,1-trifluoroéthane (connu dans le métier sous la dé- signation 133 a) a déjà fait l'objet de nombreux brevets. Le brevet US 4 158 675 décrit un procédé de fabrication de 134 a par réaction en phase vapeur à température élevée d'un haloéthane de formule CX 3 CH 2 Cl o X représente Br, Cl ou F, avec de l'HF en présence d'un catalyseur à base d'oxyde de chrome-; le 134 a produit, contenant du 2-chloro-1,1-difluoroé- thylène comme impureté, est ensuite mis en contact avec de l'HF sur un même catalyseur à base d'oxyde de chrome, à une température comprise entre 100 et 275 C de façon à réduire la teneur-en haloéthylène L'exemple fourni dans ce brevet (durée de l'essai: 3 heures) ne donne pas d'indication sur le recy- clage éventuel des réactifs 133 a et HF non convertis. La demande de brevet JP 55 27138/80 décrit un procédé de fabrication de 134 a par réaction du 133 a avec de l'HF dans une proportion molaire de 1 sur 3 à 20 en présence d'un composé inorganique du chrome III à une température de 300 à 450 C. Les exemples ne donnent pas d'indication sur le recyclage éventuel des réactifs non convertis et la durée des essais. Le brevet FR 2 433 500 décrit un procédé de fabrication de 134 a par réaction du 133 a avec HF en présence d'un composé minéral de chrome III, caractérisé en ce que l'on introduit dans le système de réaction de 0, 002 à 0,05 mole d'oxygène par mole de 133 a Les exemples ne donnent pas d'indication sur le recyclage éventuel des réactifs non convertis Les résultats obtenus lors de certains essais conduits en présence d'oxygène montrent des performances de réaction stables sur 85 heures. La demande de brevet EP 328 127 recommande, comme cataly- -2 - seur, l'utilisation en présence d'oxygène d'autres métaux que le chrome, à savoir Co, Mn, Ni, Pd, Ag et/ou Ru sur Al F 3, de manière à minimiser l'oxydation en chlore et en eau de l'acide chlorhydrique formé conduisant à une perte de sélectivité et un risque de corrosion Les exemples fournis dans cette de- mande de brevet ne donnent pas d'indication sur le recyclage éventuel des réactifs non convertis Les résultats obtenus lors de certains essais (menés avec oxygène, sur des cataly- seurs ne contenant pas de chrome> montrent des performances de réaction stables sur 9 heures (exemple 1) et 19 heures (exemple 2). La demande de brevet EP 331 991 a pour objet un procédé de fabrication du 134 a consistant à mettre en contact en phase gazeuse entre 300 et 5000 C du 133 a et de l'HF sur un cataly- seur contenant au moins un métal ayant un degré d'oxydation supérieur à zéro et sélectionné parmi les métaux des groupes VIII, VII B, III B, I B et/ou les métaux ayant un nombre ato- mique de 58 à 71, puis à séparer le 134 a du flux gazeux sor- tant Les exemples illustrant ce procédé ne donnent pas d'indication sur le recyclage éventuel des réactifs non convertis Une chute d'activité apparaît après 38 heures (exemple 1) ou 21 heures (exemple 2). Dans la demande de brevet JP 262 946/89 il est indiqué que les méthodes connues de maintien de l'activité d'un cata- lyseur de fluoration, telles que l'addition continue de chlore ou d'oxygène, ne conviennent pas dans le cas de la fluoration d'un hydrocarbure halogéné contenant de l'hydrogène (tel que le 133 a) du fait de la perte de sélectivité observée Cette publication propose donc un procédé de régénération périodique du catalyseur à l'oxygène consistant en ce que, lorsque l'activité du catalyseur décroît au cours de la réaction, l'introduction des réactifs est arrêtée et un gaz contenant de l'oxygène est alimenté au système réactionnel pour réactiver le catalyseur, puis cette alimentation en gaz contenant de l'oxygène est arrêtée et l'alimentation en réactifs est re- prise Les exemples 2 et 4, et les exemples comparatifs 1 et 2 concernent la fluoration du 133 a, en utilisant des catalyseurs contenant du chrome, en présence ou absence d'oxygène On -3 - constate une chute d'activité de ces catalyseurs Les exemples fournis dans cette publication ne donnent pas d'indication sur le recyclage éventuel des réactifs non convertis. Dans la demande de brevet JP 172 933/90 ayant pour objet un procédé de fluoration du 133 a, il est indiqué que les cata- lyseurs traditionnels, tels que l'oxyde de chrome seul, ont une faible activité à basse température et une durée de vie courte à haute température Elle propose donc d'effectuer la réaction entre le 133 a et l'HF en présence d'un catalyseur de fluoration à base d'halogénures ou oxydes de chrome et d'au moins un élément sélectionné parmi Al, Mg, Ca, Ba, Sr, Fe, Ni, Co et Mn Elle recommande aussi, conjointement au catalyseur spécifié, une alimentation d'oxygène ou de chlore sur la base de 0,1 à 10 % molaire par rapport au 133 a Tous les exemples fournis utilisent 2 % molaire d'oxygène et sont conduits sans recyclage des réactifs non convertis. La demande de brevet WO 90/08755 décrit un procédé amé- lioré pour la fabrication du 134 a à partir de trichloroéthy- lène, l'amélioration consistant à conduire la réaction de fluoration catalytique dans une zone réactionnelle unique ali- mentée en trichloroéthylène, en HF et en 133 a recyclé, la réaction pouvant être effectuée en présence ou absence d'oxygène Les exemples fournis sont conduits sans recyclage des réactifs non convertis - La demande de brevet EP 408 005 décrit un procédé de fa- brication de 134 a par réaction en phase gazeuse de trichloroé- thylène et d'acide fluorhydrique en présence de 133 a, le ratio molaire du trichloroéthylène au 133 a allant de 5/95 à 50/50, et en présence d'un catalyseur comportant du trioxyde de chrome supporté sur Al F 3 Les exemples fournis sont -conduits sans recyclage des réactifs non convertis, à l'exception de l'exemple 6 Cet exemple d'une durée de 6 heures indique une séparation des composants du milieu réactionnel entre, d'une part, des "légers" dont le 134 a et, d'autre part, des "lourds" et du 133 a qui sont recyclés au réacteur, mais il ne donne ni les conditions opératoires de cette séparation, ni l'effet de ce recyclage sur le catalyseur, ne permettant pas de repro- duire l'exemple. -4- La demande de brevet EP 446 869 décrit un procédé de fa- brication de 133 a par fluoration en phase gazeuse du trichlo- roéthylène conduite en présence de diluants inertes tels que les gaz issus de la réaction de fluoration du 133 a en 134 a La mise en oeuvre de ce procédé intégré à une facrication de 134 a amène, comme indiqué sur la figure 2 de cette demande de bre- vet, à conduire la réaction de f luoration du 133 a en 134 a en présence d'un recyclage de réactifs 133 a et HF non convertis. Cependant, les conditions de séparation des produits et réactifs et les effets du recyclage ne sont pas indiqués; les exemples fournis concernent des essais effectués en l'absence de recyclage, l'alimentation en réactifs étant reconstituée. Les demandes de brevet EP 449 614 et EP 449 617 décrivent des procédés de fabrication du 134 a par f luoraton du trichlo- réthylène en deux étapes réactionnelles (fluoration du tri- chloréthylène, fluoration du 133 a) effectuées en série (fluo- ration du trichloréthylène, puis du 133 a) ou en série-inverse (fluoration du 133 a, puis du trichloréthylène) Dans les deux cas, ces procédés amènent à conduire la réaction de fluoration du 133 a en 134 a en présence d'un recyclage de réactifs 133 a et HF non convertis Cependant, les conditions de séparation des produits et réactifs et les effets du recyclage ne sont pas indiqués; dans les deux demandes de brevet, les exemples fournis concernent des essais effectués en l'absence de recy- clage, l'alimentation en réactifs étant reconstituée et la du- rée des essais n'est pas indiquée. Dans la fluoration catalytique du 133 a, le taux de conversion du 133 a en 134 a est limité par la thermodynamique. Typiquement, pour un ratio molaire HF/133 a égal à 2 à l'entrée du réacteur et une température réactionnelle de 4000 C, l'équilibre thermodynamique correspond à des taux de conver- sion du 133 a de 20 % et de l'HF de 10 % Le flux sortant du réacteur contient donc majoritairement des réactifs non trans- formés ( 133 a et HF) qu'il est primordial de recycler Pour cela, on peut conformément aux techniques classiques séparer puis purifier les principaux constituants du flux sortant du réacteur, notamment le 133 a et l'HF non convertis pour en éli- miner avant recyclage en réaction les impuretés gênantes -5- (telles que des sous-produits organiques ou de l'eau) qui sont générées en réaction ou apportées par les matières premières et qui sont susceptibles d'entraîner une désactivation du ca- talyseur ou de générer des corrosions. Il a maintenant été trouvé que l'application de cette technique classique n'est pas nécessaire dans le cas de la fa- brication du 134 a et que, sous certaines conditions, on peut recycler directement au réacteur un mélange brut contenant l'essentiel du 133 a et de l'HF non transformés, après sépara- tion des produits H Cl et 134 a. Ce résultat est particulièrement inattendu à la revue de l'art existant o, en l'absence de tout recyclage, c'est-à- dire avec des réactifs de puretés contrôlée, les performances de réaction obtenues (conversion, sélectivité, durée de vie) ne sont pas économiques. L'invention a donc pour objet un procédé continu de fa- brication du 134 a à partir de 133 a et d'HF en phase gazeuse en présence d'un catalyseur à base de chrome, caractérisé en ce que le flux gazeux sortant du réacteur est soumis à une dis- tillation pour séparer en tête un flux contenant la quasi-to- talité de l'acide chlorhydrique et au moins 90 % du 134 a pro- duits par la réaction et en pied un flux contenant au moins % des réactifs non transformés ( 133 a et HF) présents dans le flux gazeux sortant du réacteur, et que l'on recycle direc- tement au réacteur le flux récupéré en pied de distillation, sans aucune opération de purification. Comme on pouvait s'y attendre, le recyclage des réactifs non convertis directement au réacteur, en l'absence de purifi- cation particulière du recyclat, conduit à un certain taux d'accumulation d'eau et de sous-produits organiques dans ce recyclat Curieusement, en régime établi, la teneur en eau et en ces sous-produits organiques se stabilise dans un état sta- tionnaire et n'obère pas les performances du catalyseur: taux de conversion du 133 a proche de l'état d'équilibre thermodynamique de la réaction CF 3 CH 2 Cl+HF CF 3 CH 2 F+H Cl sélectivité en 134 a élevée, typiquement supérieure à 98 %. -6- Par ailleurs, on observe que la teneur en eau de la boucle de recyclage se stabilise curieusement à une valeur faible. Dans la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, ces performances (activité, sélectivité) restent stables pendant au moins plusieurs centaines d'heures; ceci permet d'éviter des opérations fréquentes de remplacement ou de régénération du catalyseur, génératrices de coûts élevés en investissement et frais opératoires Le procédé selon l'invention est d'autant plus économique qu'il n'implique pas d'opérations de purification du flux à recycler. Le catalyseur à base de chrome, utilisé conformément à la présente invention, peut être un catalyseur massique ou un ca- talyseur supporté. Comme catalyseurs massiques, on utilise essentiellement comme matériaux de départ des oxydes de chrome, de préférence amorphes,-,mais il peut s'agir aussi de sels de chrome tels que le sulfate de chrome sous différentes formes commerciales La mise en forme de ces catalyseurs peut faire appel -à des tech- niques très diverses bien connues de l'homme de l'art La forme du catalyseur n'est pas critique et l'on peut utiliser aussi bien des pastilles, des granulés, des poudres ou encore des microsphères -La quantité de chrome, exprimée en métal avant traitement à l'acide fluorhydrique, est élevée, généra- lement comprise entre 20 % et 68 % en poids Le reste de la composition du catalyseur est généralement de l'oxygène, mais peut contenir aussi d'autres éléments (par exemple le sili- cium, le carbone, les métaux de transition, les alcalino-ter- reux, les terres rares ou de l'uranium) et d'une façon plus générale des métaux appartenant aux groupes VIII, VII B, VI B, III B, II B et I B de la Classification Périodique des élé- ments. Pour les catalyseurs supportés, on peut utiliser comme supports des matériaux tels que des charbons actifs, de l'alumine, du trifluorure d'aluminium, ou encore de l'alumine partiellement fluorée Par alumine partiellement fluorée, on entend une composition riche en fluor et contenant de l'aluminium, de l'oxygène et du fluor dans des proportions 7 - telles que la quantité du fluor exprimée en Al F 3 représente au moins 50 % du total Le support peut se présenter sous forme de poudre ou de pastilles. Les catalyseurs supportés peuvent être préparés selon les techniques bien connues de l'homme de l'art Par exemple, on peut imprégner du charbon actif ou de l'alumine partiellement fluorée avec une solution contenant au moins un sel de chrome ou de l'acide chromique Cr O 3 et éventuellement un sel d'un autre métal, par exemple, alcalino-terreux, métaux de transi- tion, uranium, terres rares et d'une façon plus générale les métaux des groupes VIII, VII B, VI B, III B, II B et I B La teneur en chrome de ces catalyseurs supportés est en général inférieure à 20 % en poids et on utilise en général des te- neurs comprises entre 4 et 10 %. Le catalyseur peut aussi être préparé par coprécipitation des constituants finaux sous leur forme d'hydroxydes métal- liques, puis séché, et calciné pour former des oxydes mixtes selon les techniques bien connues de l'homme de l'art. Les catalyseurs au chrome utilisés, massiques ou suppor- tés, sont prétraités avant mise en réaction, par de l'HF seul ou, plus généralement, mélangé à un gaz inerte tel que l'azote Ce traitement est en général réalisé pendant une du- rée de 1 à 24 heures et à une température comprise entre 200 et 4500 C. La réaction proprement dite du 133 a avec HF en présence d'un catalyseur à base de chrome selon l'invention peut être conduite dans un domaine de température compris entre 300 et 4500 C, préférablement entre 330 et 4000 C, avec un temps de contact compris entre 0,1 seconde et 60 secondes, préférable- ment de 5 à 30 secondes. La pression sous laquelle la réaction peut être conduite est comprise entre la pression atmosphérique et 30 bars abso- lus On opère préférablement sous une pression allant de 10 à bars absolus qui permet de réaliser économiquement la sépa- ration de l'H Cl anhydre du 134 a L'utilisation d'une pression élevée permet par ailleurs d'améliorer considérablement la productivité. La quantité d'acide fluorhydrique utilisé est au moins -8- égale à la stoechiométrie, mais le rapport HF/133 a à l'alimentation de la réaction est avantageusement compris entre 1 et 10, de préférence 2 à 5. Pour certains catalyseurs, il peut être intéressant de travailler en présence d'oxygène afin d'améliorer la durée de vie du catalyseur La quantité d'oxygène utilisée, rapportée au 133 a alimentant la réaction, peut varier entre 0,1 et 5 % molaires L'oxygène peut être introduit dans la zone réaction- nelle, soit seul, soit en mélange avec un inerte tel que l'azote et bien entendu sous forme d'air L'utilisation d'oxygène n'est pas sans inconvénients pour la sélectivité de la réaction On observe en effet l'apparition dans le produit de réaction de CO, CO 2, et via sans doute la réaction de Deacon entre l'H Cl formé et l'oxygène (donnant du chlore et de l'eau) la formation de sous-produits tels que le 1,1-dichloro- 2,2,2-trifluoroéthane (HCFC-123), le 1-chloro-1,2,2,2-tétra- fluoroéthane (HCFC-124) et le pentafluoroéthane (HCFC-125) Il a cependant été constaté que l'emploi d'oxygène ou d'air ne perturbe en rien la séparation en aval de la -réaction et que les réactifs non convertis (HF, 133 a) et les impuretés lourdes qui les accompagnent peuvent être recyclés en réaction après séparation dans les conditions spécifiées sans que l'activité du catalyseur baisse On atteint un régime stationnaire per- mettant de fonctionner en boucle durant au moins plusieurs centaines d'heures. La réaction du 133 a avec HF peut être réalisée dans dif- férents types de réacteurs suivant le catalyseur utilisé, ses propriétés mécaniques et sa résistance à l'attrition On peut opérer soit en lit fixe, soit en lit fluide et soit dans un ou plusieurs réacteurs Les matériaux utilisés doivent résister à la corrosion du milieu et doivent être, par exemple, de l'Inconel ou de l'Hastelloy. Le flux gazeux sortant du réacteur de fluoration comprend principalement de l'HF, du 133 a, du 134 a et de l'H Cl Confor- mément à la présente invention, ce flux gazeux est soumis à une séparation par distillation de façon à récupérer, d'une part, la quasi-totalité de l'H Cl et au moins 90 % du 134 a pré- 9 _ sents dans ce flux et, d'autre part, au moins 90 % du 133 a et de l'HF qui sont recyclés directement en réaction. Cette séparation peut être effectuée par distillation en une ou deux étapes, c'est-à-dire en séparant l'H Cl puis le 134 a ou directement, et plus simplement, en une étape en sé- parant l'H Cl et le 134 a en mélange Dans ce cas on obtient en tête de distillation l'essentiel de l'H Cl et du 134 a et en pied l'essentiel du 133 a et de l'HF. Cette distillation est préférablement réalisée dans une colonne en acier inoxydable qui peut être équipée de plateaux ou d'un garnissage La distillation peut être menée sous une pression pouvant aller de 1 à 30 bars absolus, suivant la pression sous laquelle est effectuée la réaction de fluoration catalytique La température d'alimentation du mélange réac- tionnel peut aller de 20 à 1500 C La température de tête dé- pend bien sr de l'efficacité de séparation recherchée et va- rie en fonction de la pression; elle est d'environ 50 C sous 3 bars absolus et d'environ 550 C sous 15 bars absolus. A pression fixée, la température de tête sert à régler la teneur en 133 a et HF du flux de tête tandis que le taux de re- bouillage en pied sert à régler l'élimination de l'H Cl et du 134 a L'HF, passant en tête est essentiellement relié aux azéotropes existants avec le 134 a et le 133 a. On observe que si l'on élimine pas l'essentiel de l'H Cl et 90 % au moins du 134 a produits en réaction, la producti- vité, mais également la sélectivité, décroissent en réaction. De même, le fait de ne -pas séparer et recycler directement au moins 90 % du 133 a et de l'HF présents en sortie de réaction contraint inutilement à retraiter ces produits en aval de la boucle réactionnelle. On opère de préférence la réaction et cette distillation sous une pression comprise entre environ 10 et 15 bars abso- lus En effet, dans ces conditions, le mélange H Cl/134 a est lui aussi séparable économiquement par distillation avec pro- duction d'acide chlorhydrique anhydre Par contre, à une pres- sion de l'ordre de 2 à 3 bars absolus, le mélange H Cl/134 a issu de cette distillation doit généralement être traité à l'eau pour éliminer l'H Cl. - Le flux des réactifs non convertis, obtenu en pied de la colonne de distillation, n'est soumis à aucun traitement par- ticulier de purification ou d'élimination d'impuretés orga- niques ou minérales Ce flux, majoritairement composé de 133 a et d'HF, contient donc diverses impuretés organiques, des traces d'eau (de l'ordre de 1000 ppm en poids ou moins) et éventuellement une faible proportion des produits de réaction ( 134 a et H Cl) non séparés Ce flux est directement recyclé au réacteur de fluoration Les réactifs frais ( 133 a et HF) sont par ailleurs alimentés en un point quelconque de l'ensemble réaction-séparation-recyclage, dans des proportions permettant de compenser la production nette de 134 a et d'H Cl. Les réactifs frais peuvent être introduits soit avant distillation en aval de la réaction pour refroidir les gaz, soit dans le flux des réactifs non convertis recyclés en réaction. Le -133 a et l'HF éventuellement présents en faible propor- tion dans le flux de 134 a et d'H Cl issu-de tête de distilla- tion peuvent être séparés ultérieurement des produits de réaction par les méthodes connues en soi et recyclés au réacteur. Les exemples suivants illustrent l'invention sans la li- miter Ils ont été réalisés sur une installation représentée sur la figure unique annexée Cette installation comprend un réacteur ( 2) en Inconel d'un volume utile de 100 litres et une colonne de distillation ( 4) en inox 316 L ayant un diamètre intérieur de 150 mm, une hauteur de 7800 mm et munie d'un gar- nissage Multiknit en Inox 316 L. Les réactifs frais et le flux des réactifs non convertis (recyclage) sont alimentés au réacteur après préchauffage dans un préchauffeur électrique ( 1) L'effluent gazeux sortant du réacteur est refroidi dans un échangeur réfrigérant ( 3), puis introduit dans la colonne de distillation. En tête de la colonne de distillation, on récupère l'H Cl, le 134 a et les produits légers, et en pied le 133 a, l'HF et les produits plus lourds; Ce flux de réactifs non convertis est recyclé au réacteur par l'intermédiaire d'une pompe ( 5) et d'un évaporateur ( 6). 11 - A l'alimentation du préchauffeur ( 1), on effectue l'appoint en HF et 133 a frais, et éventuellement une alimenta- tion en oxygène. L'HF utilisé, de qualité technique, a une pureté de 99,9 % poids contenant comme impureté principale de l'eau à hauteur d'environ 500 à 1000 ppm. Le 133 a utilisé a une pureté de 99,95 poids EXEMPLE 1 Le catalyseur utilisé est un catalyseur Ni + Cr/Al F 3 pré- paré par imprégnation d'une alumine partiellement fluorée (te- neur pondérale en Al F 3 supérieure à 78 %) avec de l'acide chromique et du chlorure de nickel hexahydraté, puis réduction au méthanol Ses principales caractéristiques physico-chi- miques sont les suivantes: composition chimique (pondérale) fluor: 46, 6 % À aluminium: 31,8 % - À nickel: 3,6 % -chrome: 3,4 % oxygène: 10,2 % chlore: 4, 4 % propriétés physiques: À surface BET: 40 m 2/g granulométrie: billes de 1 à 2 mm Ce catalyseur a été préalablement traité à 350 C pendant heures au moyen d'un mélange d'acide fluorhydrique et d'azote à 5 % molaire d'HF, puis à 400 C pendant 5 heures au moyen d'un mélange d'acide fluorhydrique et d'azote à 10 % mo- laire d'HF. La fluoration du 133 a avec ce catalyseur a été effectuée dans les conditions opératoires suivantes: a) Réaction température de réaction: 350 C pression: 3,1 bars absolus temps de contact: 9 secondes rapport molaire HF/133 a à l'alimentation du réacteur: 4 12 -2686875 12 - rapport molaire O 2/133 a à l'alimentation du réacteur: 0,15 % b) Séparation La colonne à distiller destinée à traiter le flux en sor- tie du réacteur a été réglée de la façon suivante: température d'alimentation, TA: 50 C température en tête, TT: 5 C chaleur fournie au bouilleur QB: 2,8 k W pression: 3,1 bars absolus Ces conditions de fonctionnement ont permis d'obtenir en tête un flux de 134 a et H Cl et en pied un flux de 133 a et HF tels que: les teneurs en 134 a et H Cl du flux de 133 a et HF recy- clés étaient inférieures à 100 ppm, ce qui correspond à des taux de récupération de plus de 99,7 % pour ces deux produits les teneurs molaires en 133 a et HF dans le flux de 134 a et H Cl étaient respectivement de 2,3 % et 14,4 %, ce qui cor- respond à des taux de récupération de 98,7 % pour le 133 a et 98,3 % pour 1 'HF - Après 700 heures de fonctionnement, les performances ob- servées sont les suivantes: a) Conversion par passe du 133 a = 19,5 % On entend par conversion le rapport entre le 133 a consommé et le 133 a en- trant au réacteur. b) Sélectivité par passe en 134 a = 98,8 % On entend par sélectivité en 134 a le rapport entre le 134 a produit et le 133 a consomme - On observe dans le flux des produits de réaction récupéré en tête de la colonne de distillation les impuretés princi- pales suivantes: CF 3-CH Cl F ( 124), CH Cl=CF 2 ( 1122), CF 3-CHF 2 ( 125), CF 3-CH 3 ( 143 a), C Cl F 3 ( 13), CHF 3 ( 23), 02, CO et CO 2. c) Productivité en 134 a = 97 g/h/litre de catalyseur d) Teneur en eau dans le flux recyclé: plusieurs ana- lyses du flux recyclé ont été effectuées tout au long de cet essai afin de déterminer sa teneur en eau (méthode Karl Fischer) Les résultats ont montré qu'il n'y avait pas d'accumulation d'eau et que la teneur en H 20 dans le flux re- cyclé était comprise entre 600 et 800 ppm en poids. * 13 2686875 -13 - * e) Teneur en impuretés organiques dans le recyclat: plu- sieurs analyses du flux recyclé ont été effectuées tout au long de cet essai afin de déterminer la teneur en impuretés organiques dans ce flux Les résultats ont montré qu'il n'y avait pas d'accumulation et que la teneur en impuretés était stable Cette teneur, exprimée en ppm molaires par rapport au flux total recyclé, est inférieure à 300 ppm Les impuretés principales sont: CH C 12-CF 3 ( 123) et CH Cl F-CF 3 ( 124). EXEMPLE 2 Le catalyseur utilisé dans cet exemple est un catalyseur au chrome massique dont les principales caractéristiques physico-chimiques sont les suivantes: Composition chimique (pondérale) chrome 68 % oxygène 32 % Propriétés physiques: granulométrie (diamètre moyen): 0,5 mm surface BET: 50 m 2/g Ce catalyseur, préalablement traité au moyen d'un mélange d'HF et N 2 ( 30 % molaire d'HF) à 3500 C pendant 5 heures, a été mis en oeuvre en l'absence d'oxygène dans les conditions opé- ratoires suivantes: a) réaction: température de réaction: 3500 C pression 3 bars absolus temps de contact 7 secondes rapport molaire HF/133 a à l'alimentation du réacteur 4 b) séparation: La colonne de distillation a été réglée de la façon sui- vante: température d'alimentation, TA: 500 C température en tête, TT 30 C chaleur fournie au bouilleur, QB: 4,7 k W pression 3 bars absolus Dans ces conditions, les teneurs en 134 a et H Cl du flux de 133 a et HF recyclés étaient inférieures à 100 ppm ce qui 14 - correspond à des taux de récupération en 134 a et HC 1 de plus de 99,5 %. D'autre part, les teneurs molaires en 133 a et HF dans le flux de 134 a et HC 1 récupéré en tête de la colonne de distil- lation étaient respectivement de 1,4 % et 10,7 %, ce qui cor- respond à des taux de récupération de 99,2 % pour le 133 a et 98,7 % pour l'HF. Après 260 heures de fonctionnement, les performances ob- servées sont les suivantes: a) Conversion par passe du 133 a: 15 % b) Sélectivité par passe en 134 a: 99,5 % On observe dans le flux des produits de réaction récupéré en tête de la colonne de distillation les impuretés princi- pales suivantes: CF 3-CH Cl F ( 124), CHC 1 =CF 2 ( 1122), CF 3-CHF 2 ( 125), CF 3-CH 3 ( 143 a), C Cl F 3 ( 13), CHF 3 ( 23). c) Productivité en 134 a = 92 g/h/litre de catalyseur d) Teneur en eau dans le flux recyclé: plusieurs ana- lyses du flux recyclé ont été effectuées tout au long de cet essai afin de déterminer sa teneur en eau Les résultats ont montré qu'il n'y avait pas d'accumulation d'eau et que la te- neur en H 20 dans le flux recyclé était comprise entre 500 et 700 ppm en poids. e) Teneur en impuretés organiques dans le recyclat * plu- sieurs analyses du flux recyclé ont été effectuées tout au long de cet essai afin de déterminer la teneur en impuretés organiques dans ce flux Les résultats ont montré qu'il n'y avait pas d'accumulation et que la teneur en impuretés était stable Cette teneur, exprimée en ppm molaires par rapport au flux total recyclé, est inférieure à 400 ppm La principale impureté est le CHC 12 CF 3 ( 123). EXEMPLE 3 Le catalyseur utilisé est un catalyseur Ni+Cr/Al F 3, pré- paré de la même façon qu'à l'exemple 1, mais avec des teneurs en chrome et en nickel plus élevées Ses principales caracté- ristiques physico-chimiques sont les suivantes: Composition chimique (pondérale) fluor: 41,5 % - aluminium: 28,3 % nickel: 6,4 % chrome: 5,9 % oxygène: 10,3 % chlore: 7,6 % Propriétés physiques: surface BET: 50 m 2/g granulométrie: billes de 1 à 2 mm Ce catalyseur a été préalablement traité au moyen d'un mélange d'acide fluorhydrique et d'azote à 5 % molaire d'HF entre 260 C et 300 C pendant 10 heures, puis à 10 % molaire d'HF à 350 C pendant 4 heures. La fluoration du 133 a est effectuée dans les conditions opératoires suivantes: a) réaction: température de réaction: 350 C pression: 12 bars absolus temps de-contact: 24 secondes rapport molaire HF/133 a à l'alimentation du réacteur: 2 rapport molaire 02/133 a à l'alimentation du réacteur: 0,7 % b) séparation: La colonne de distillation a été réglée de la façon sui- vante: température d'alimentation, TA: 100 C température en tête, TT: 63 C chaleur fournie au bouilleur, QB: 12,5 k W pression: 12 bars absolus Ces conditions de fonctionnement ont permis d'obtenir en tête un flux de 134 a et H Cl et en pied un flux de 133 a et d'HF tels que: dans le flux recyclé les teneurs molaires en H Cl et 134 a étaient respectivement de 0,1 % et 0,5 %, ce qui corres- pond à des taux de récupération d'environ 98,2 % pour l'H Cl et 91 % pour le 134 a; les teneurs molaires en 133 a et HF dans le flux récu- péré en tête de colonne de distillation étaient respectivement 16 2686875 16 - de 3,0 % et 13 %, ce qui correspond à des taux de récupération de 98,8 % pour le 133 a et 97,7 % pour l'HF. Après 600 heures de fonctionnement, les performances ob- servées sont les suivantes: a) Conversion par passe du 133 a: 15 % b) Sélectivité par passe en 134 a: 98,8 % Les impuretés observées dans le flux des produits de réaction récupérés en tête de la colonne de distillation sont identiques à celles citées dans l'exemple 1. c) Productivité en 134 a = 180 g/h/litre de catalyseur d) Teneur en eau dans le flux recyclé: les analyses ef- fectuées tout au long de cet essai ont montré qu'il n'y avait pas d'accumulation d'eau dans le flux recyclé La teneur en eau dans ce flux est comprise entre 600 et 800 ppm en poids. e) Teneur en impuretés organiques dans le recyclat: les analyses effectuées tout au long de cet essai ont montré qu'il n'y avait pas d'accumulation d'impuretés organiques dans le flux recyclé en réaction La teneur en impuretés organiques est stable et inférieure à 500 ppm molaires Les principales impuretés sont identiques à celles citées dans l'exemple 1. 17 - REVENDICATIONS 1 Procédé continu de fabrication du 1,1,1,2-tétrafluo- roéthane ( 134 a) à partir de 2-chloro-1,1,1-trifluoroéthane ( 133 a) et d'acide fluorhydrique en phase gazeuse en présence d'un catalyseur à base de chrome, caractérisé en ce que l'on soumet le flux gazeux sortant du réacteur à une distillation pour séparer en tête un flux contenant la quasi-totalité de l'acide chlorhydrique et au moins 90 % du 134 a produits par la réaction et en pied un flux contenant au moins 90 % des réactifs non transformés ( 133 a et HF) présents dans le flux gazeux sortant du réacteur, et on recycle directement au réacteur le flux récupéré en pied de distillation, sans aucune opération de purification. 2 Procédé selon la revendication 1, dans lequel la réaction et la distillation sont menées sous une pression al- lant de 1 à 30 bars absolus, de préférence sous une pression comprise entre environ 10 et 15 bars absolus. 3 Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel le catalyseur à base de chrome est un catalyseur massique ou un catalyseur supporté. 4 Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, dans le- quel la réaction de fluoration est effectuée à une température comprise entre 300 et-4500 C, de préférence entre 330 et 4000 C. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, dans le- quel le temps de contact est compris entre 0,1 et 60 secondes, de préférence entre 5 et 30 secondes. 6 Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, dans le- quel le rapport molaire HF/133 a en entrée de réaction est com- pris entre 1 et 10, de préférence entre 2 et 5. t 18 -2686875 18 - 7 Procédé selon l'une des revendications i à 6, dans le quel on effectue la réaction en présence d'oxygène à raison de 0,1 à 5 moles d'oxygène pour 100 moles de 133 a en entrée de réaction.