Brevet FR2689120A1 — publié le 19931001

La- présente invention concerne un procédé de stabilisation du mâchefer sous forme d'un matériau durcissable par déshydratation, la stabilisation consistant à rendre inerte le mâchefer ou réduire, après durcissement dudit matériau, les relargages à partir du mâchefer des produits toxiques qu'il renferme. Un tel matériau durcissable est destiné notamment à être ensuite utilisé dans les techniques routières, notamment pour des sous-couches de chaussée à trafic faible ou moyen, ou des couches de fondation notamment de parking. La présente invention concerne également un matériau inerte à base de mâchefer. On entend par mâchefer, dans la présente demande de brevet, les résidus d'incinération des ordures ménagères, voire industrielles. De tels résidus sont constitués essentiellement de silice (environ 50%), de chaux (environ 10 à 20%) et de métaux ferreux (environ 10 à 20%). Le mâchefer a été utilisé dans les techniques routières par le passé tel quel ou en mélange avec des liants notamment pour constituer des chaussées d'accès de chantiers compte tenu de ses propriétés mécaniques très intéressantes et de son faible coût, remplaçant ainsi les granulats conventionnels utilisés en techniques routières. Toutefois, le mâchefer renferme de nombreux produits toxiques, tels que des métaux lourds ou des sels de chlorure ou sulfate, qui sont relargués au cours du temps notamment dans la nappe phréatique. Les réglementations en matière d'environnement et d'écologie en ont maintenant limité considérablement l'emploi. En particulier, les réglementaxions établies par les Ministères de l'Environnement français et de nombreux pays fixent des normes en matière de relargage de produits toxiques à partir du mâchefer pour que son utilisation dans les techniques de travaux publics et routières soit acceptée. Les taux de relargage sont mesurés dans des tests dits de lixiviation qui reflètent le relargage et la contamination pouvant survenir au contact de la nappe phréatique. Le mâchefer est trempé plusieurs fois pendant des périodes prolongées d'environ 16 heures dans des bains d'eau et sous agitation.Le Lixiviat, c'est-à-dire le contenu de l'eau, est ensuite analysé pour déterminer sa teneur en produits toxiques. S1 le mâchefer testé ne répond pas aux normes en vigueur dans un test de lixiviation, il peut soit rentrer dans une catégorie qui permet son utilisation après un stockage prolongé avant usage d'au moins un an, soit même rentrer dans la catégorie du mâchefer dont l'utilisation est définitivement interdite. Le but de la présente invention était de trouver un procédé de traitement dit d"'inertage" du mâchefer permettant de fournir un produit répondant aux normes réglementaires en matière de test de lixiviation et conservant des propriétés mécaniques de manière à a) permettre son usage sans stockage prolongé préalable, dans les techniques routières en particulier pour constituer des couches de fondations ou sous-couches de chaussées pour lesquelles il est parfaitement approprié sur le plan de ses propriétés mécaniques, ou b) pouvoir évacuer et stocker le mâchefer ainsi traité dans des décharges pour produits non toxiques, de manière à réduire les coûts de décharge. Pour ce faire, la présente invention fournit un procédé de stabilisation du mâchefer en vue de réduire les relarguages en produits toxiques du mâchefer, en particulier les métaux lourds ou les sels de chlorures ou sulfates métalliques, caractérisé en ce qu on réalise les étapes suivantes a) on mélange intimement, notamment par malaxage, le mâchefer avec un liant hydraulique, et b) on effectue un compactage énergique du mélange obtenu à l'étape a). Par "compactage énergique", on entend un compactage conduisant à des densités en place au moins égales à 90% de la densité maximale obtenue à l'essai Proctor modifié. On a découvert, selon la présente invention, que l'on pouvait, en mélangeant intimement le mâchefer avec un liant hydraulique, puis en le compactant, d'une part semble-t-il piéger physiquement les substances chimiques telles que chlorures ou sulfates et les faire réagir chimiquement avec le liant pour certaines, notamment les sulfates, jusqu'à diminuer d'un facteur d'environ 30 les teneurs relarguées dans un test de lixiviation effectué sur le matériau de mélange après durcissement selon les normes en vigueur et, d'autre part, supprimer quasiment complètement leur relarguage en métaux lourds ceux-ci ayant vraisemblablement réagi chimiquement avec le liant hydraulique pour donner des composés peu solubles et des hydroxydes insolubles desdits métaux.En effet, le matériau de mélange solide, lorsqu'il est rebroyé, tend à relarguer à nouveau les chlorures ou les sulfates mais pas les métaux lourds, ce qui laisse à penser qu une réaction chimique avec ce dernier a bien eu lieu. De façon appropriée, on met en oeuvre dans le procédé selon l'invention une quantité dudit liant, à raison d'une proportion d'au moins 3% par rapport au poids total du mélange. En général, on utilise une proportion de 3 à 10%, de préférence 5 à 7% en poids de liant hydraulique. Par liant hydraulique routier selon l'invention, on entend les liants classiques bien connus de l'homme de l'art, utilisés dans les techniques routières. Ces liants hydrauliques sont en général composés à base de SiO2, A1203 et CaO essentiellement. Toutefois, de préférence, on utilisera selon l'invention un liant hydraulique faiblement dosé en clinker, c'est-à-dire plus faiblement qu'un béton traditionnel, notamment à une dose inférieure à 20% en poids de clinker par rapport au poids total du liant. De préférence encore, on utilisera un liant sans clinker tel que des liants hydrauliques routiers conventionnels. On évitera, en particulier, les ciments Portland tels que CPJ (65% de clinker) et CPA (97% de clinker). Ces ciments Portland d'une part contiennent de l'aluminate tricalcique qui peut donner lieu à des phénomènes de gonflement soit en présence du gypse contenu dans le ciment, soit en présence des eaux sulfatées provenant du mâchefer ; et, d'autre part, ces ciments Portland sont à prise relativement rapide. On peut effectuer l'étape b) avant l'utilisation ou stockage du mâchefer traité. Toutefois, avantageusement, le mélange de l'étape a) sera transporté non compacté et le compactage de l'étape b) sera effectué sur le lieu d'utilisation ou stockage. C'est pourquoi, de manière à ce que le mélange de mâchefer et liant hydraulique selon l'invention ne durcisse pas avant plusieurs heures, notamment une dizaine d'heures, pour laisser suffisamment de temps pour l'acheminer sur son lieu d'application avant durcissement total, on utilise selon l'invention un liant à prise lente. En particulier, on utilise de préférence des liants comportant au moins 75% en poids de laitier moulu. Ainsi on pourra compacter le mélange avec des engins routiers utilisés pour les graves hydrauliques routières tels que des compacteurs vibrants, pneumatiques, à billes crantées ou autres. En outre, on a observé selon l'invention que la réaction chimique des métaux lourds était favorisée lorsque la teneur en CaO était élevée, c'est pourquoi selon la présente invention, on utilisera de préférence des liants hydrauliques comportant de 5 à 20%, de préférence au moins 10%, et de préférence encore au moins 15% de CaO. La teneur élevée en chaux permet de neutraliser des éléments du mâchefer mais aussi d'assurer la prise du laitier moulu en maintenant un PH supérieur à 11,2. Les liants selon l'invention pourront comporter de 0 à 20%, de préférence de 0 à 5% en poids de gypse ou anhydryte. Enfin les liants selon l'invention peuvent en outre comporter en complément au laitier, si nécessaire, des cendres volantes silico -alumineuses ou de lignite. Parmi les liants hydrauliques selon l'invention, on peut citer les liants spéciaux à usage routier dits "liants hydrauliques routiers" ne comprenant pas de clinker et constitués essentiellement de laitier, de chaux et/ou gypse (anhydryte). Parmi les catégories de liants appropriés comme liant hydraulique selon l'invention, on peut également citer les ciments faiblement dosés en clinker suivants - Ciment de laitier au clinker (C.L.K.) Ce ciment contient au moins 80% de laitier, le reste des constituants étant du clinker, avec éventuellement un filler calcaire dans la limite de 3% de l'ensemble des constituants. - Ciment de laitier à la chaux (C.L.X.)-NF P 15-306 Ce ciment est un mélange de deux constituants (100 - N) parties de chaux hydraulique et N parties de laitier granulé de haut-fourneau, N étant 70 (avec éventuellement des fillers, notamment calcaires ou des cendres volantes dans la limite de 3% du produit). De préférence et de façon classique, le mâchefer est utilisé après déferraillage, notamment par tri magnétique, puis un criblage dans un tamis de maille ne laissant passer que du gros sable. Lorsque le mâchefer n'est pas stabilisé conformément à la présente invention, il est nécessaire de le stocker avant usage pendant au moins 12 mois, comme on l'a vu, conformément aux réglementations en vigueur. Néanmoins il reste avantageux selon la présente invention, de stocker le mâchefer de 2 à 3 mois après son obtention avant de le mélanger au liant conformément à la présente invention. De cette manière, il "mûrit" et connaît une première stabilisation d'un point de vue physique et commence aussi à se stabiliser chimiquement. La présente invention a également pour objet un matériau à base de mâchefer et liant hydraulique obtenu par le procédé selon l'invention. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront à la lumière des exemples détaillés qui vont suivre. Un exemple de procédé de traitement des machefers en vue de leur utilisation dans les travaux publics est détaillé ci-après. On réalise trois étapes 1)- Obtention de mâchefer criblé et déferraillé (maille du tamis : 40 à 60 mm) puis ensuite 2)- Stockage pour mûrissement (3 mois) et 3)- Stabilisation au liant hydraulique (% de liant compris entre 3 et 7% de liant hydraulique). 1. STOCKAGE: Un stockage de 3 mois ou plus permet une évolution des propriétés physiques et chimiques du matériau (mûrissement) et, en particulier, un premier "inertage", avec diminution du relargage en métaux lourds. On effectue le suivi de ces relargages grâce à des tests de lixiviation (norme AFNOR NF X31-210). Lors de cette étude, on est parti d'un mâchefer (sortie usine) ayant les caractéristiques suivantes au test de lixiviation plomb 12,49 mg/kg cadmium 0,60 mg/kg cuivre 6,1 mg/kg chrome VI 0,3 mg/kg mercure 15,83 micg/kg Après criblage et déferraillage et mûrissement d'environ 3 semaines, on obtient les résultats suivants plomb 6 mg/kg cadmium 0,6 mg/kg cuivre 2,9 mg/kg chrome VI 0,3 mg/kg mercure 12,5 micg/kg Ce premier "inertage" naturel provient de plusieurs phénomènes - la variation de pH, - la précipitation des métaux lourds avec formation d'hydroxydes ou de carbonates peu solubles, - l'oxydo-réduction des métaux lourds, et - l'adsorption sur des matières inertes du mâchefer. 2. LE LIANT 2 types de liant ont été testés à 2 pourcentages différents (3,5% et 5%): - CPJ45 (vendu par tous les cimentiers) - ARC3 vendu par la société CEDEST) Composition : - anhydryte 5 à 7% - chaux vive CaO 11 à 15% - laitier de haut fourneau : complément à 100% Les pourcentages de liant varient entre 3 et 7% (et ceci quel que soit le liant utilisé). 3. LE PROTOCOLE D'ESSAIS SUR LES DECHETS SOLIDIFIES Des éprouvettes de 4 x 4 x 8 cm de différents matériaux (3,5% CPJ45, 5% CPJ45, 3,5% ARC-3, 5% ARC-3) ont été testées du point de vue mécanique. Les résultats rapportés dans le Tableau 1 sont positif quant aux propriétés mécaniques. Le test de lixiviation sur des éprouvettes solides de mâchefer + liant se sont avérés également positifs lors de notre étude pour les 2 liants utilisés. 4. LA SOLIDIFICATION Elle permet de diminuer les relargages (principe de l'iner tage). En particulier sur l'étude réalisée Mâchefer avant stabilisation par liant hydraulique (test de lixiviation) fraction soluble: 4% chlorures : 13 000 mg/kg sulfates : 6213 mg/kg Carbone Organique Total : 573 mg/kg Mâchefer après stabilisation par liant hydraulique avec CPJ 45 dosé à 5% (tests de lixiviation) fraction soluble : 1,6% chlorures : 6150 mg/kg sulfates : 166 mg/kg Carbone Organique Total : 179 mg/kg - l"'inertage" des chlorures est vraisemblablement uniquement physique : c'est-à-dire que la surface de contact étant diminuée (échantillon solide), les relargages sont moindres.Ce phénomène a pu être démontré car la fraction soluble sur l'échantillon préalablement solide puis broyé est la même que la fraction soluble du départ avant solidification - l"'inertage" considérable des sulfates est physique et sans doute aussi chimique. Des essais sont en cours pour établir que l"'inertage des métaux lourds est à la fois physique et chimique (par élévation du pH grâce aux composants du liant qui entraîne la précipitation des hydroxydes de métaux lourds). TABLEAU 1 PROTOCOLE DE DECHET MASSIF APRES 28 JOURS DE PRISE Test préliminaire Capacité Humidification-Séchage Tests mécaniques (16 h sans agit.) d'absorption de compression en eau Echantillon Fract, résid. > 10 mm % Finsol % Finsol % Rc (MPa) après hum. sec 3,5% CPJ 45 100% 14 0,15 3 2,8 3 5% CPJ 45 100% 14 0,15 2,7 3,6 3,8 3,5% ARC 3 100% 14,2 0,2 3,1 1,5 2,2 5% ARC 3 100% 14,5 0,1 3,2 2,6 4 Limite réglementaire F rés. > 80% Rc > 1 MPa > 80% Rc Mâchefer mûri pendant 2 mois (novembre-décembre 1991), solidifié le 20 décembre 1991 et testé à partir du 16 janvier 1992. REVENDICATIONS 1. Procédé de stabilisation du mâchefer sous forme d'un matériau durcissable par déshydratation, en vue de réduire les relargages en produits toxiques du mâchefer, en particulier les métaux lourds ou les sels de chlorures ou sulfates métalliques, caractérisé en ce qu'on réalise les étapes suivantes a) on mélange intimement, notamment par malaxage, le mâchefer avec un liant hydraulique, et b) on effectue un compactage énergique du mélange obtenu à l'étape a). 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'on met en oeuvre une quantité dudit liant, à raison d'une proportion de 3 à 10% par rapport au poids total du mélange. 3. Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce qu on met en oeuvre le liant dans une proportion de 5 à 7% en poids par rapport au poids total du mélange. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que le liant hydraulique comporte moins de 20% en poids de clinker. 5. Procédé selon l'une des revendications caractérisé en ce que le liant est un liant hydraulique routier sans clinker. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisé en ce que ledit liant hydraulique est un liant constitué d'au moins 75% en poids de laitier moulu. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 caractérisé en ce que ledit liant hydraulique comporte de 5 à 20% de CaO, de préférence au moins 10% en poids. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 caractérisé en ce que le liant comporte de 0 à 5% en poids de gypse. 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 caractérisé en ce que le mâchefer mis en oeuvre a subi un traitement de déferraillage notamment par tri magnétique, puis un criblage dans un tamis de maille ne laissant passer que du gros sable. 10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9 caractérisé en ce qu'on effectue le compactage de l'étape b) après transport du mélange de l'étape a) sur son lieu d'utilisation ou de stockage. 11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9 caractérisé en ce que le mâchefer est préalablement stocké 3 mois après sa fabrication et avant mélange avec le liant hydraulique. 12. Matériau inerte obtenu à partir de mâchefer et liant hydraulique par le procédé selon l'une des revendications 1 à 11.