Brevet FR2690856A1 — publié le 19931112

La présente invention concerne un catalyseur de type alumino-silicate comprenant une zéolithe oméga (de type structural MAZZITE) dont on a modifié la sélectivité géométrique et/ou les propriétés catalytiques par dépôt sur la surface extérieure de ses cristaux d'au moins un métal choisi parmi les métaux des groupes lla (Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra), I Vb (Ti, Zr, Hf), llb (Zn, Cd, Hg) et I Va (Ge, Sn, Pb) de la classification périodique des éléments, evéntuellement au moins un métal du groupe VIII de ladite classification et une matrice et son utilisation dans les réactions d'isomérisation des hydrocarbures C 8 aromatiques Elle concerne 1 O également le procédé de préparation de ladite zéolithe oméga modifiée. Actuellement, les catalyseurs utilisés industriellement dans ces réactions sont essentiellement à base de zéolithe ZSM-5, seule ou en mélange avec d'autres zéolithes, telles que la mordénite par exemple Ces catalyseurs sont notamment décrits dans les brevets US-A-4467129, 4482773 et EP-B- 1 5 0138617. L'intérêt de la zéolithe ZSM 5 réside dans son excellente sélectivité de forme, qui conduit à une grande sélectivité en paraxylène, la sélectivité vis- à-vis des réactions secondaires indésirables de dismutation restant à un niveau très faible. D'autres zéolithes à ouverture de pores plus large 12 MR (ouverture à 12 atomes d'oxygène) ont aussi été utilisées, telle que la mordénite et la zéolithe oméga Les catalyseurs à base de mordénite ou de zéolithe oméga sont notamment décrits dans les brevets US 4723051, US 4665258, FR 2477903 et EP 0310991 Cependant, ces zéolithes ne possèdent pas de propriétés de sélectivité géométrique particulières Ceci se traduit, quelque soit son rapport Si/AI, par des sélectivités en paraxylène plus faibles que celles obtenues pour la zéolithe MFI et surtout par des productions de triméthylbenzènes très importantes La demande de brevet W 090/09845 apporte une solution qui permet de diminuer le taux de dismutation des xylènes dans les cas de catalyseurs à base de mordénite, par greffage de composés organométalliques sur la mordénite. La zéolithe oméga est une zéolithe très active pour la réaction d'isomérisation des C 8 aromatiques Néanmoins, la production de triméthylbenzènes par dismutation est en effet plus importante dans la zéolithe oméga que dans la ZSM 5. L'invention concerne un catalyseur de type alumino-silicate contenant une zéolithe oméga, caractérisé en ce que ladite zéolithe oméga renferme au moins un métal choisi parmi les métaux du groupe lia, l Vb, llb et I Va de la classification périodique des élèments et est telle que son rapport atomique Si/AI global soit compris entre 2 5 et 100 et sa teneur pondérale en sodium par rapport au poids de zéolithe oméga sèche est inférieure à 2000 ppm. La demanderesse a en effet découvert qu'il est possible, grâce au dépôt sur la surface extérieure des cristaux de la zéolithe oméga d'au moins un 1 O métal choisi parmi les métaux du groupe lia, l Vb, lib et I Va et en particulier de magnésium, de titane, de zinc ou/et d'étain, d'obtenir des catalyseurs actifs et sélectifs pour la réaction d'isomérisation des C 8 aromatiques. Cette procédure de préparation nouvelle confère à la zéolithe oméga des propriétés de sélectivité géométrique très améliorées, ce qui se traduit par une inhibition importante des réactions secondaires indésirables telles que la dismutation Cette nouvelle zéolithe oméga modifiée conduit par ailleurs à des sélectivités vis-à-vis des réactions parasites de désalkylation inférieures à celles des catalyseurs basés sur la ZSM 5 On aboutit ainsi à des solides qui présentent des performances en isomérisation des C 8 aromatiques non seulement meilleures que celles des zéolithes oméga de l'art antérieur, mais également au moins équivalentes, voire supérieures, aux performances des catalyseurs à base de ZSM 5. D'autre part, il a été découvert de façon surprenante que la régénération du catalyseur à base de zéolithe oméga, ayant subi sur la surface externe des cristaux le dépôt d'au moins un métal choisi parmi les métaux du groupe lia, l Vb, llb et I Va, permet d'obtenir une activité plus grande dans ce cas ci. Avant de sélectiver le réseau poreux de la zéolithe oméga par dépôt d'au moins un métal des groupes lia, I Vb, llb, I Va, il est préférable d'utiliser la forme H+ ou NH 4 + de ladite zéolithe oméga avec une teneur pondérale en sodium par rapport au poids de zéolithe oméga sèche généralement inférieure à 2000 ppm, de préférence à 1000 ppm et, de manière encore plus préférée, à 500 ppm, un rapport Si/AI atomique compris entre 2 5 et , et de préférence entre 3 et 25, une capacité d'absorption d'azote mesurée à -1960 C sous une pression partielle P/Po= O 19, supérieure à 0.096 cm 3 liquide/gramme La teneur pondérale en eau de la zéolithe oméga forme H+ ou NH 4 + est habituellement comprise entre entre 5 et %. Pour préparer ladite forme H+ ou NH 4 + on pourra employer toute technique connue de l'homme du métier, comme, par exemple, I'attaque acide directe, la calcination en présence ou non de vapeur d'eau de la forme NH 4 + suivie d'une ou plusieurs attaques acides, les cycles "calcination(s) attaque(s) acide(s)". 1 O Le dépôt d'au moins un des métaux choisis dans l'ensemble formé par les métaux des groupes lia, I Vb, lib et I Va est réalisé avantageusement par greffage en utilisant comme agent de greffage au moins un composé organométallique dudit métal qui est, d'une part, suffisamment volumineux pour ne pas pénétrer à l'intérieur du réseau microporeux de la zéolithe 1 5 oméga et, d'autre part, susceptible de réagir avec les groupes OH de surface On pourra notamment employer comme agents de greffage, dans le cas de l'étain, les composés de formule Sn R 1 R 2 R 3 R 4 dans lesquels les groupes R 1, R 2, R 3 et R 4 identiques ou différents, sont des groupes organiques d'encombrement varié et, en général, d'encombrement important; à titre d'exemples non limitatifs, on peut citer les radicaux alkyl, aryl, organosilyl vinyl, polynucléaire aryl, cyclo-alkyl, allyl, propargyl Les groupes Ri, i= 1,2,3 ou 4, peuvent également être un groupe de type alkoxy ou aryl-oxy encombré, comme par exemple un groupe ter-butoxy, o,o'- diphényl-phénoxy, o,o'-di-iopropyl phénoxy etc Le groupement Ri peut aussi être un hydrure, mais il reste au moins un groupement Ri organique fixé sur l'étain, à titre d'exemples non limitatifs on peut citer dans le cas de l'étain les composés Sn Bu 2 H 2, Sn Bu 3 H. Dans le cas général des autres métaux du groupe lia (Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra) et des métaux des groupes I Vb (Ti, Zr, Hf), lib (Zn, Cd, Hg) et I Va (Ge, Sn, Pb), on pourra utiliser, comme agents de greffage, également des composés de formule Be R 2, Mg R 2, Ca R 2, Sr R 2, Ba R 2, Ra R 2, Ti R 4, Zr R 4, Hf R 4, Cd R 2, Hg R 2, Ge R 4, Sn R 4 ou Pb R 4 dans lesquels Ri, identiques ou différents entre eux, sont des groupes organiques tels que ceux définis précédemment. A titre d'exemples non limitatifs, dans le cas de l'étain un agent de greffage préféré est le tétrabutylétain noté Sn Bu 4 Dans le cas du magnésium un agent de greffage préféré est le bis-néopentylmagnésium noté Mg Np 2, dans le cas du zirconium un agent de greffage préféré est le tétranéopentylzirconium noté Zr Np 4, et dans le cas du germanium, un agent de greffage préféré est le tetrabutylgermanium noté Ge Bu 4. Les étapes de préparation de la zéolithe greffée sont les suivantes Prétraitement de la zéolithe oméga La zéolithe est prétraitée par l'une des deux méthodes décrites ci-après Activation sous flux de gaz inerte (N 2 par exemple). Généralement après une mise sous gaz inerte à une température comprise entre environ 500 C et 2000 C, de préférence égale à environ 1500 C, pendant 8 à 24 heures, par exemple pendant environ 12 heures (étape de séchage), on procède à une calcination de la zéolithe oméga à une température comprise entre 4100 C et 5800 C, de préférence égale à environ 5500 C pour une durée comprise entre 1 et 8 heures, de préférence égale à environ 4 heures, sous mélange gazeux de gaz inerte et d'air Une diminution de la température, sous gaz inerte jusqu'à une température comprise entre 50 C et 350 C, de préférence égale à environ 20 C, est ensuite réalisée. Prétraitement sous vide La zéolithe oméga est chauffée à une température comprise entre 1200 C et 2000 C, de préférence égale à 1600 C durant un temps suffisamment long pour obtenir un vide de 133 10-4 Pa La température est alors augmentée jusqu'à une valeur comprise entre 400 et 5000 C, de préférence égale à environ 450 C La zéolithe oméga ainsi activée est refroidie sous vide à une température comprise entre 50 C et 350 C et de préférence égale à 3 O environ 20 C, puis conservée sous atmosphère inerte. Greffaae de la zéolithe oméga Au moins un agent de greffage peut être fixé sur la zéolithe oméga par une voie en phase gazeuse ou bien par une voie en phase liquide Dans ce dernier cas, le composé organométallique choisi est alors placé en solution dans un solvant, par exemple l'hexane, sous gaz inerte. A titre d'exemple illustratif et non limitatif dans le cas du Sn Bu 4, on utilise l'une des procédures suivantes, sachant que l'on emploiera des méthodes analogues dans le cas des autres agents de greffage cités précédemment. les suivantes: Greffage par voie en phase gazeuse La zéolithe prétraitée selon les modes décrits précédemment est mise sous 1 i O vide statique ( 133 10-4 Pa) à 250 C, dans un récipient clos Le composé organométallique, dans ce cas Sn Bu 4, est injecté à 250 C par l'intermédiaire d'un septum. La température à laquelle s'effectue le greffage est avantageusement supérieure à environ 500 C et, de préférence comprise entre 1000 C et 1 5 4000 C et, par exemple égale à environ 1500 C pour le Sn Bu 4 Pour d'autres composés et à titre d'exemple non limitatif, on utilise une température de égale à environ 2500 C pour le Ge Bu 4, égale à environ 1500 C pour le Mg Np 2 et égale à environ 800 C pour le Zr Np 4. Les durées de traitement sont habituellement supérieures à 1 minute et sont avantageusement comprises entre 1 heure et 24 heures et de préférence égale à environ 12 heures Après greffage, l'excès de Sn(Bu)4 présent dans le système est éliminé généralement par une purge sous vide dynamique ou sous gaz inerte. Greffage par voie en phase liquide La zéolithe oméga est mise en suspension dans un solvant de l'agent de greffage, par exemple l'hexane, sous gaz inerte Le volume V d'hexane engagé (en ml) est compris entre 1 fois et 50 fois le poids de zéolithe oméga séche engagée, soit un V/P compris entre 1 et 50, de préférence 3 O égal à environ 3 Puis l'agent de greffage, par exemple, le Sn Bu 4 est introduit La température à laquelle s'effectue la mise en contact de la zéolithe et de l'agent de greffage est avantageusemment supérieure à la température de congélation du solvant utilisé (-950 C dans le cas de l'hexane) et, de préférence comprise entre environ 50 C et 350 C Les durées de traitement sont habituellement supérieures à 1 minute et sont avantageusement comprises entre environ 5 et 60 minutes et de préférence égal à environ 15 minutes Ce mode opératoire est applicable aux autres organométalliques précédemment cités Le solvant est alors éliminé sous vide ou sous gaz inerte puis la température est augmentée afin de réaliser le greffage La température à laquelle s'effectue le greffage est de préférence comprise entre 1000 C et 4000 C et par exemple égale à environ 1500 C dans le cas du Sn Bu 4 Pour d'autres composés et à titre d'exemple non limitatif, on utilise une température égale à environ 2500 C pour le Ge Bu 4, égale à environ 1500 C pour le Mg Np 2 et égale à environ 800 C pour le Zr Np 4 Les durées de traitement sont comprises entre 1 heure et 24 heures et de préférence égale à environ 12 heures. Après greffage, l'excès de Sn Bu 4 est éliminé par un ou plusieurs rinçages avec un solvant tel que celui employé précédemment. Décomposition des fragments organiques Le traitement thermique de décomposition des fragments organiques se fait par l'une des méthodes suivantes: Décomposition des fragments organiques sous atmosphère oxydante Ce traitement est avantageusement réalisé en présence d'oxygène (de préférence en mélange avec un gaz inerte tel que l'azote) à une température supérieure à 1500 C, de préférence comprise entre 3500 C et 5500 C et environ égale à 4500 C Ce mode opératoire de décomposition est valable pour tous les autres agents de greffage cités précédemment. Décomposition des fragments organiques sous vide Ce traitement est avantageusement réalisé à une température comprise entre 3500 C et 5500 C, de préférence égale à environ 4500 C, sous vide dynamique durant quatre heures Puis, la zéolithe oméga greffée est maintenue à cette température sous flux de gaz inerte pendant une durée comprise entre 10 et 20 heures et de préférence égale à environ 15 heures Ce mode opératoire convient pour tous les autres agents organométalliques décrits précédemment. Le dépôt éventuel d'au moins un autre métal choisi parmi les métaux des groupes lia, I Vb, llb ou I Va à la place ou en plus du métal greffé selon les modes opératoires présentés précédemment s'effectue de manière analogue. A l'issue du traitement thermique de décomposition, la teneur pondérale de la zéolithe oméga en métaux choisis parmi l'un des groupes lia, I Vb, Ilb et/ou I Va est comprise entre 0 01 et 5 % et, de manière avantageuse entre 0.01 et 4 %. Néanmoins, on peut éventuellement régler le niveau de sélectivité de la zéolithe oméga en procédant au besoin à un ou plusieurs cycles 1 i O supplémentaires "greffage de métal (métaux) des groupes lia, I Va, llb ou l Vb, calcination", suivant une des techniques décrites précédemment, de manière à atteindre des teneurs pondérales en métal (métaux) desdit groupes (par exemple magnésium) supérieures à 5 % et, si nécessaire, à 7 %. Les propriétés acides moyennes et globales de la zéolithe oméga ne sont pas altérées par le dépôt dudit (desdit) métal (métaux) selon les techniques décrites ci-dessus. Ainsi, la zéolithe oméga obtenue possède une teneur pondérale en sodium par rapport au poids de zéolithe oméga sèche inférieure à 2000 ppm, de préférence à 1000 ppm et, de manière encore plus préférée, à 500 ppm, un rapport atomique Si/AI global compris entre 2 5 et 100 et, de préférence entre 3 et 25. Les caractéristiques de la zéolithe oméga peuvent être mesurées par les méthodes suivantes: les rapports atomiques Si/AI sont déterminés par fluorescence X et par résonance magnétique nucléaire du silicium 29, les teneurs en sodium par absorption atomique. le volume de maille élémentaire et la cristallinité sont déterminés par diffraction X, l'échantillon de zéolithe oméga étant préparé comme dans le mode opératoire de la norme ASTM D 3942 80 établie pour la faujasite. La zéolithe oméga peut être soumise (avant ou après le dépôt d'au moins un métal choisi parmi les métaux des groupes lia, l Vb, llb et I Va) au dépôt d'au moins un métal du groupe VIII de préférence choisi dans le groupe formé par le platine et le palladium, et mise en forme par toute technique connue de l'homme du métier Elle peut en particulier être mélangée à une matrice, généralement amorphe, par exemple à une poudre humide de gel d'alumine Le mélange est ensuite mis en forme, par exemple par extrusion au travers d'une filière La teneur en zéolithe oméga du mélange ainsi obtenu est généralement comprise entre 0,5 et 99,99 % et avantageusement comprise entre 40 et 90 % en poids par rapport au mélange (zéolithe oméga + matrice) Elle est plus particulièrement comprise entre environ 60 et 85 % en poids par rapport au mélange (zéolithe + matrice) La teneur en matrice du catalyseur est généralement 1 i O comprise entre 0,01 et 99,5 %, avantageusement entre environ 10 et 60 % et, de préférence, entre environ 15 et 40 % en poids par rapport au mélange (zéolithe oméga + matrice). Dans la suite du texte on désignera par le terme support le mélange zéolithe oméga (sur laquelle aucun métal n'a été greffé) + matrice. La mise en forme peut être réalisée avec d'autres matrices que l'alumine, telles que, par exemple, la magnésie, la silice alumine, les argiles naturelles (kaolin, bentonite) et par d'autres techniques que l'extrusion, telles que le pastillage ou la dragéification. Le métal hydrogénant du groupe VIII, de préférence Pt et/ou Pd, peut également être déposé sur le support par tout procédé connu de l'homme de l'art et permettant le dépôt du métal sur la zéolithe oméga On peut utiliser la technique d'échange cationique avec compétition, o l'agent compétiteur est de préférence le nitrate d'ammonium, le rapport de compétition étant au moins égal à environ 50 et avantageusement d'environ 50 à 200 Dans le cas du platine ou du palladium, on utilise habituellement un complexe tétramine du platine ou un complexe tétramine du palladium; ces derniers se déposeront alors pratiquement en totalité sur la zéolithe oméga Cette technique d'échange cationique peut également être utilisée pour déposer directement le métal sur la poudre de zéolithe oméga, avant son mélange éventuel avec une matrice. Le dépôt du métal (ou des métaux) du groupe VIII est suivi en général d'une calcination sous air ou oxygène, usuellement entre 300 et 6000 C durant 0,5 à 10 heures, de préférence entre 3500 C et 5500 C durant 1 à 4 heures On peut procéder ensuite à une réduction sous hydrogène, généralement à une température comprise entre 300 et 6000 C pendant 1 à heures; de préférence on opérera entre 350 et 5500 C pendant 2 à 5 heures La teneur en métal du groupe VIII (de préférence Pt et/ou Pd) déposé sur le catalyseur est obtenue à l'issue de l'échange est comprise habituellement entre 0,05 et 1,5 %, de préférence entre 0,1 et 1 %, en poids par rapport à l'ensemble du catalyseur. On peut également déposer le platine et/ou le palladium non plus directement sur la zéolithe oméga, mais sur le liant, avant ou après l'étape de mise en forme, en mettant en oeuvre un échange anionique avec de l'acide hexachloroplatinique, de l'acide hexachloropalladique et/ou du chlorure de palladium en présence d'un agent compétiteur, par exemple l'acide chlorhydrique En général, après dépôt de platine et/ou de palladium, le catalyseur est comme précédemment soumis à une calcination puis réduit sous hydrogène comme indiqué ci-dessus. 1 5 Le catalyseur bifonctionnel obtenu par les procédures précédentes peut être mis en oeuvre notamment dans les réactions d'isomérisation d'une coupe C 8 aromatique, comprenant par exemple soit uniquement un mélange de xylènes, soit un mélange de xylène(s) et d'éthylbenzène. L'isomérisation des alkyl-aromatiques, et en particulier des xylènes, revêt une importance commerciale considérable C'est en général surtout le paraxylène qui est le produit le plus recherché, car il est notamment utilisé comme intermédiaire dans la fabrication des fibres polyesters On préfère fabriquer le paraxylène en isomérisant le métaxylène, qui lui peut être obtenu par isomérisation de l'orthoxylène L'éthylbenzène, qui est difficilement séparable par distillation du mélange des xylènes (les points d'ébullition des différents composés sont très proches), se trouve très souvent dans la charge d'isomérisation des hydrocarbures aromatiques en C 8. Les conditions opératoires du procédé d'isomérisation d'une coupe C 8 aromatique effectué en présence d'au moins un catalyseur selon l'intervention sont habituellement les suivantes: température comprise entre 240 et 6000 C, de préférence entre 350 et 510 C, pression comprise entre 0,5 et 100 bars, de préférence entre 2 et 30 bars, vitesse spatiale (pph), en masse de charge par unité de charge de catalyseur et par heure, comprise entre 0,5 et 200, de préférence entre 2 et , rapport molaire hydrogène sur hydrocarbures de la charge (H 2/HC) compris entre 0,5 et 12, de préférence entre 2 et 6. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée; ils sont donnés pour une charge formée de 80 % d'orthoxylène et de 20 % d'éthylbenzène (% en poids). 1 O Exemple 1: Catalyseurs Ai et A 2, greffés à l'étain, et conformes à l'invention. La matière première utilisée est une zéolithe oméga, qui possède un rapport atomique Si/AI global égal à 3 2, une teneur pondérale en sodium par rapport au poids en zéolithe oméga sèche d'environ 5 3 %, un volume de maille élémentaire de 2,196 nm 3, et un volume poreux, à l'azote, mesuré à -1 960 C et à P/Po= O 19 de 0 125 cm 3 liquide par gramme. Cette zéolithe oméga subit tout d'abord une calcination dite sèche à 5500 C sous flux d'air et d'azote durant 6 heures Puis, le solide obtenu est soumis à trois échanges ioniques dans une solution de NH 4 NO 3 1 ON à environ 1000 C pendant 4 heures, pour chaque échange La zéolithe oméga est alors soumise à un traitement hydrothermique, en présence de 50 % de vapeur d'eau à 6250 C, durant 4 heures La zéolithe subit alors une attaque acide, à l'aide d'acide nitrique 1 5 N, à environ 1000 C, pendant 4 heures, de manière à extraire les espèces aluminiques extra-réseau formées lors du traitement hydrothermique Le volume V de la solution d'acide nitrique engagé (en mi) est égal à 10 fois le poids P de zéolithe oméga sèche (V/P= 10) La zéolithe oméga est ainsi désaluminée selon le mode opératoire décrit dans le brevet EP 214042. A l'issue de ces traitements, la zéolithe oméga sous forme H a un rapport Si/AI atomique global égal à 11 3, un rapport Si/AI global de charpente, déterminé par RMN du 29 Si de 12, une teneur pondérale en sodium par rapport au poids de zéolithe oméga sèche de 160 ppm, un volume de 1 0 1 1 maille élémentaire de 2,145 nm 3, et une capacité d'adsorption en azote mesurée à -1960 C et à P/Po= O 19 de 0 124 cm 3 liquide/g. L'étain est ensuite greffé sur la surface externe des cristaux de la zéolithe oméga forme H par la voie en phase liquide décrite précédemment La décomposition des fragments organiques liés à l'étain après l'étape de greffage peut se faire sous vide ou bien en présence d'air (atmosphère oxydante). i) Méthode de greffage en phase liquide et décomposition des fragments 1 i O organiques sous vide. On opère selon les étapes successives suivantes Activation de la zéolithe oméga, par traitement sous gaz inerte à 1500 C durant 12 heures, puis diminution de la température à 200 C, sous inerte. Calcination des éventuelles traces de composés organiques adsorbés dans la zéolithe sous flux d'air sec ( 0 4 I/h/g) et de gaz inerte ( 2 I/h/g) durant 2 heures à 5500 C, puis uniquement sous flux d'air sec ( 2 I/h/g) durant 2 heures toujours à 5500 C. La zéolithe oméga est refroidie à 200 C sous gaz inerte et mise en suspension dans l'hexane Le tétrabutylétain est alors injecté, toujours sous atmosphère de gaz inerte. Après 15 minutes d'agitation, le solvant est éliminé sous vide La température de la zéolithe oméga est alors augmentée jusqu'à 1500 C, puis maintenue durant 6 heures, sous atmosphère inerte Après refroidissement à tempérautre ambiante de la zéolithe, l'excès de Sn Bu 4 est éliminé par rinçage avec une solution d'hexane frais. Les fragments organiques butyles liés à l'étain sont alors décomposés par traitement thermique sous vide Pour cela, la zéolithe oméga est placée sous vide dynamique durant 2 heures à la température de 4500 C, puis sous flux de gaz inerte durant 15 heures. Le solide obtenu à l'issue de ces traitements est référencé OM 1: sa teneur pondérale en étain est de 1 3 %. 1 2 ii) Méthode de greffage en phase liquide et décomposition des fragments organiques sous atmosphère oxydante Le mode d'obtention de la zéolithe oméga et son mode de greffage sont identiques à ceux décrits précédemment conduisant à la préparation du solide référencé OM 1 Dans cet exemple seul change le mode de décomposition des fragments organiques butyles liés à l'étain qui se fait sous atmosphère oxydante. Ce traitement est réalisé en présence d'un mélange d'oxygène et de gaz 1 O inerte, à 4500 C durant 4 heures. Le solide obtenu à l'issue de ces traitements est référencé OM 2: sa teneur pondérale en étain est de 1 26 %. Les deux solides OM 1 et OM 2 subissent ensuite les memes traitements ils sont chacun mélangés intimement avec de l'alumine sur laquelle 0 3 % en poids de platine sont dispersés Le support constitué par le mélange zéolithe oméga OMI 1-alumine (ou zéolithe oméga OM 2-alumine) contient 39 % en poids d'alumine La teneur pondérale en platine de chacun des catalyseurs finaux Ai (contenant OMI) et A 2 (contenant OM 2) est donc d'environ 0 12 %. Les catalyseurs ainsi fabriqués sont ensuite mis en forme par pastillage, calcinés sous air à 5000 C durant 2 heures et réduits sous hydrogène à 5000 C pendant 3 heures. Ces catalyseurs Ai et A 2 sont alors testés en isomérisation du mélange orthoxylène ( 80 % poids) et éthylbenzène ( 20 % poids), à une température de 4100 C, sous une pression de 12 bars, avec une vitesse spatiale (pph) de 10 (heure)-l et un rapport molaire hydrogène sur hydrocarbures (H 2/HC) de 4 environ. Les performances des catalyseurs Ai et A 2 (et des catalyseurs préparés dans les exemples suivants), reportées dans le tableau 1, sont définies par Conversion de l'o-xylène(%) = Masse d'o-xylène dans la charge masse d'o-xylène dans la recette Masse d'o-xylène dans la charge Sélectivité en isomérisation (%) = Masse m-xylène + masse p- xylènex O oo Masse de produits Approche à l'équilibre de I'ortho-xylène (AEQ-ox) (%) = Nombre de moles d'ortho-xylène dans la recette x 100 Nombre de moles d'ortho-xylène à l'équilibre thermodynamique Rendement en C 8 aromatique (%) = Masse de C 8 aromatiques et de naphtènes dans la recette 100 Masse totale de C 8 aromatiques dans la charge 1 O Sélectivité en dismutation (%) = Masse de triméthylbenzène + masse toluène + masse benzènex 100 Masse des produits Sélectivité en déalkylation (%) = Masse de benzène x 100 Masse de produits Sélectivité en craquage (%) = Masse des gaz de C 1 à C 4 x 1 00 Masse des produits Le catalyseur A 1 après test catalytique est régénéré selon le mode opératoire suivant; Sous flux d'azote pur ( 3 I/g/h) et à la pression atmosphérique, la température du catalyseur est augmentée jusqu'à 150 C à raison de C/min Puis, un mélange gazeux air sec/azote ( 50/50 en poids) est injecté à la place du flux d'azote La température est alors augmentée jusqu'à 550 C à raison de 30 C/min Après un palier de 15 minutes, le mélange gazeux (air/azote) est remplacé uniquement par un flux d'air sec ( 3 I/h/g) Un palier de deux heures à la température de 550 C est alors effectué La température est ensuite diminuée jusqu'à 300 C sous flux d'air sec, puis jusqu'à la température ambiante sous azote. 3 0 Le catalyseur subit alors une étape de réduction sous hydrogène dans les conditions suivantes: sous une pression d'hydrogène de 12 bars et une pph égale à 5 en hydrogène, le catalyseur est chauffé, à raison de 30 C/min jusqu'à 150 C, température à laquelle un palier de 2 heures est effectué. 1 4 La meme opération est réalisée à la température de 250 C, 350 'C et 4500 C, la vitesse de montée en température entre chaque palier est de C/min Le catalyseur est ensuite refroidi sous hydrogène jusqu'à température ambiante. Le catalyseur régénéré Ai R ainsi obtenu est de nouveau testé en isomérisation du mélange ortho-xylène ( 80 % poids) et éthylbenzène ( 20 % poids), à une température de 410 C, sous une pression de 12 bars, avec une vitesse spatiale (pph) de 50 (heure)-l et un rapport molaire hydrogène sur hydrocarbures (H 2/HC) de 4 environ Les performances du catalyseur 1 0 Ai R sont reportées dans le tableau Il. Exemple 2: Catalyseur A 3 greffé à l'étain, conforme à l'invention. La matière première utilisée est la meme zéolithe oméga que celle utilisée dans l'exemple 1 Elle possède un rapport atomique Si/AI global égal à 3 2, une teneur pondérale en sodium par rapport au poids en zéolithe oméga sèche d'environ 5 3 %, un volume de maille élémentaire de 2,196 nm 3, et un volume poreux, à l'azote, mesuré à -196 o C et à P/Po= O 19 de 0 125 cm 3 liquide par gramme. Néanmoins, dans cet exemple la zéolithe oméga ne subit pas désalumination Elle est soumise dans un premier temps une calcination dite sèche à 5500 C sous flux d'air et d'azote durant 6 heures Puis, le solide obtenu est soumis à trois échanges ioniques dans une solution de NH 4 NO 3 1 ON à environ 1000 C pendant 4 heures, pour chaque échange. La forme ammonium de la zéolithe oméga ainsi obtenue est alors calcinée dans un premier temps sous flux d'air sec dilué dans l'azote ( 0 4 Vh/g d'air sec pour 21/h/g d'azote) durant 2 heures, puis uniquement sous flux d'air sec durant 4 heures à la température de 5500 C. A l'issue de ces traitements, la zéolithe oméga sous forme H ainsi obtenue posséde un rapport Si/AI atomique global égal à 3 25, un rapport Si/AI global de charpente, déterminé par RMN du 29 Si de 3 2, une teneur pondérale en sodium par rapport au poids de zéolithe oméga sèche de ppm, un volume de maille élémentaire de 2,207 nm 3, et une capacité d'adsorption en azote mesurée à -1960 C et à P/Po= 0 19 de 0 22 cm 3 liquide/g. Le mode de greffage de la zéolithe oméga forme H, de rapport Si/AI global égal à 3 2 obtenu précédemment, est réalisé par la voie en phase gazeuse selon les étapes successives suivantes: Activation de la zéolithe oméga, par traitement sous gaz inerte à 1500 C durant 12 heures, puis diminution de la température à 200 C, sous gaz inerte. Calcination des éventuelles traces de composé organiques adsorbés dans la zéolithe sous flux d'air sec ( 0 41/h/g) et de gaz inerte ( 2 I/h/g) durant 1 i O 2 heures à 5500 C, puis uniquement sous flux d'air sec ( 2 I/h/g) durant 2 heures toujours à 550 C. La zéolithe est ensuite refroidie sous vide dynamique jusqu'à température ambiante, et mise sous vide statique ( 10-4 Torr) Le tetrabutylétain est alors injecté à 250 C par l'intermédiaire d'un septum. 1 5 La température du milieu réactionnel est alors augmentée jusqu'à 1500 C, puis maintenue à cette température durant 6 heures Après greffage, l'excès de Sn Bu 4 présent dans le système est éliminé par purge sous vide dynamique ou sous gaz inerte. Le mode de décomposition des fragments organiques (butyles) est identique à celui utilisé pour l'obtention du solide référencé OM 2 dans l'exemple 1. Le solide obtenu à l'issue de ces traitements est référencé OM 3: sa teneur pondérale en étain est de 1 2 %, ses autres carctéristiques restent inchangées par rapport à celles de la zéolithe oméga forme H. Les étapes de mélange zéolithe oméga-alumine, de dispersion du platine, de mise en forme, de réduction du catalyseur et les conditions de test d'isomérisation sont identiques à celles décrites dans l'exemple 1. Les performances du catalyseur A 3 ainsi obtenu (dont la teneur pondérale en platine est d'environ 0 12 %) sont reportées dans le tableau 1. Le catalyseur A 3 après test catalytique est régénéré selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 1 et testé de nouveau dans les conditions décrites dans l'exemple 1 Les performances du catalyseur A 3 R ainsi régénéré sont reportées dans le tableau Il. 1 5 1 6 Exemple 3: Catalyseur A 4 greffé au germanium, conforme à l'invention. La zéolithe oméga sous forme H de rapport Si/AI global de 11 3, utilisée pour préparer le catalyseur OM 4 est la meme que celle employée pour la préparation des catalyseurs OM 1 et OM 2 de l'exemple 1. On dépose ensuite le germanium sur la surface externe des cristaux de ladite zéolithe oméga forme H suivant la méthode en phase gazeuse On opère selon les étapes successives suivantes: Activation de la zéolithe sous vide dynamique, à la température de 160 C, 1 i O durant 8 heures La température est alors augmentée à la vitesse de C/min jusqu'à 4500 C, et maintenue durant 9 heures sous vide dynamique La température est alors abaissée jusqu'à 2500 C, température à laquelle le Ge Bu 4 est injecté La zéolithe oméga est alors laissée sous tension de vapeur de Ge Bu 4 durant 48 heures à 2500 C Après retour à la température ambiante ( 200 C), les gaz dégagés sont éliminés sous vide dynamique, puis les espèces physisorbées résiduelles sont désorbées sous vide dynamique durant 8 heures à 2200 C Les fragments butyles fixés sur le germanium sont ensuite décomposés par traitement thermique sous atmosphère oxydante Ce traitement est réalisé en présence d'un mélange d'oxygène et de gaz inerte, à 4500 C durant 4 heures. Le solide obtenu à l'issue de ces traitements est référencé OM 4: sa teneur pondérale en germanium est de 0 31 % ses autres caractéristiques restent inchangées par rapport à celles de la zéolithe oméga forme H. Les étapes de mélange zéolithe oméga-alumine, de dispersion du platine, de mise en forme, de réduction du catalyseur et les conditions de test d'isomérisation sont identiques à celles décrites dans l'exemple 1. Les performances du catalyseur A 4 ainsi obtenu (dont la teneur pondérale en platine est d'environ 0 12 %) sont reportées dans le tableau 1. Exemple 4: Catalyseur A 5, greffé au zirconium, conforme à l'invention. La zéolithe oméga, sous forme H, utilisée pour préparer le solide OM 5 est la même que celle employée pour pour la préparation les solides OM 1,OM 2 de l'exemple 1 et OM 4 de l'exemple 3. 1 7 On dépose ensuite le zirconium sur la surface externe des cristaux de ladite zéolithe oméga forme H suivant la méthode en phase gazeuse On opère selon les étapes successives suivantes: Activation de la zéolithe sous vide dynamique de la zéolithe, à la température de 1600 C, durant 8 heures La température est alors augmentée à la vitesse de 20 C/min jusqu'à 4500 C, et maintenue durant 14 heures sous vide dynamique. Sublimation de Zr Np 4 à 700 C sous vide dynamique Traitement à 600 C sous vide dynamique durant une heure, afin d'éliminer toute toute trace de 1 O Zr Np 4. Mise sous tension de vapeur d'eau à 250 C (environ 23 mm Hg) afin de transformer l'alkyle en groupement hydroxyle Traitement à 2500 C sous vide dynamique durant 14 heures, afin d'éliminer l'eau résiduelle Un traitement thermique sous atmosphère oxydante est réalisé en présence d'un mélange d'oxygène et de gaz inerte, à 4500 C durant 4 heures. Le solide obtenu à l'issue de ces traitements est référencé OM 5: sa teneur pondérale en zirconium est de 0 42 % ses autres caractéristiques restent inchangées par rapport à celles de la zéolithe oméga forme H. Les étapes de mélange zéolithe oméga-alumine, de dispersion du platine, de mise en forme, de réduction du catalyseur et les conditions de test d'isomérisation sont identiques à celles décrites dans l'exemple 1. Les performances du catalyseur A 5 ainsi obtenu (dont la teneur pondérale en platine est d'environ 0 12 %) sont reportées dans le tableau 1. Exemple 5: Catalyseur A 6, non conforme à l'invention. Le catalyseur A 6 renferme la zéolithe oméga forme H de rapport Si/AI global 11 3 utilisée pour la préparation des catalyseurs Ai, A 2, A 4 et A 5. Mais aucun greffage n'est réalisé. Les étapes de mélange zéolithe oméga-alumine, de dispersion du platine, de mise en forme, de réduction du catalyseur et les conditions de test d'isomérisation sont identiques à celles décrites dans l'exemple 1. Les performances du catalyseur A 6 ainsi obtenu (dont la teneur pondérale en platine est d'environ 0 12 %) sont reportées dans le tableau 1. 1 8 Le catalyseur A 6 après test catalytique est régénéré selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 1 et testé de nouveau dans les conditions décrites dans l'exemple 1 Les performances du catalyseur A 6 R ainsi régénéré sont reportées dans le tableau Il. Exemple 6: Catalyseur A 7, non conforme à l'invention. Le catalyseur A 7 renferme la zéolithe oméga forme H, de rapport Si/AI global 3 25, utilisée pour la préparation du catalyseur A 3 Mais aucun 1 i O greffage n'est réalisé. Les étapes de mélange zéolithe oméga-alumine, de dispersion du platine, de mise en forme, de réduction du catalyseur et les conditions de test d'isomérisation sont identiques à celles décrites dans l'exemple 1. Les performances du catalyseur A 7 ainsi obtenu (dont la teneur pondérale 1 5 en platine est d'environ 0 12 %) sont reportées dans le tableau 1. Le catalyseur A 7 après test catalytique est régénéré selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 1 et testé de nouveau dans les conditions décrites dans l'exemple 1 Les performances du catalyseur A 7 R ainsi régénéré sont reportées dans le tableau Il. Exemple 7: Catalyseur A 8, non conforme à l'invention. Le catalyseur A 8 renferme une mordénite forme H, de rapport Si/AI global 11 Le Sn Bu 4 est greffé sur la surface externe des cristaux de la mordénite forme H, selon la méthode en phase liquide, identique à celle utilisée pour la préparation du catalyseur Ai de l'exemple 1. De meme, le mode de décomposition sous vide des groupements butyles liés à l'étain est le meme que celui utilisé lors de la préparation du catalyseur Ai de l'exemple 1 Le solide obtenu à l'issue de ces traitements est référencé OM 1 et sa teneur pondérale en étain est de 1 34 %. Les étapes de mélange zéolithe oméga-alumine, de dispersion du platine, de mise en forme, de réduction du catalyseur et les conditions de test d'isomérisation sont identiques à celles décrites dans l'exemple 1. Les performances du catalyseur A 8 ainsi obtenues (dont la teneur pondérale en platine est d'environ 0 12 %) sont reportées dans le tableau 1. Le catalyseur A 8 après test catalytique est régénéré selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 1 Les performances du catalyseur A 8 R sont reportées dans le tableau Il. Effet du greffage sur les sélectivités à iso-approche à l'équilibre Le tableau I décrit les performances des catalyseurs Ai, A 2, A 3, A 4, A 5, A 6 et A 7, comaprés à iso approche à l'équilibre, non régénérés et préparés 1 i O selon les modes opératoires décrits précédemment L'effet du greffage sur les sélectivités est particulièrement mis en évidence. Les catalyseurs Ai, A 2, A 3, A 4, A 5, A 6 et A 7 ont été testés dans les conditions décrites précédemment à savoir l'isomérisation d'un mélange orthoxylène ( 80 % poids) et éthylbenzène ( 20 % poids), à une température de 4100 C, sous une pression de 12 bars, avec une vitesse spatiale (pph) de 10 (heure)-l et un rapport molaire hydrogène sur hydrocarbures (H 2/HC) de 4 environ. TABLEAU l: Effet du greffage sur les sélectivités à iso-approche à I'équilibre Catalyseur A 1 i A 2 A 3 A 4 A 5 A 6 A 7 A 8 Exemple 1 1 2 3 4 5 6 7 pph (h-1) 10 10 10 10 10 10 10 14 (%) AEQ o- xylène 90 3 91 1 90 6 91 0 90 8 90 5 91 0 91 3 Rendement C 8 aromatiques + 93 8 94 1 94 3 93 7 94 6 88 2 90 5 90 2 naphtènes % % Dismutation 2 9 2 8 2 1 3 0 2 1 8 3 6 1 6 5 % Déalkylation 0 8 0 7 0 5 0 9 0 6 1 5 1 3 1 7 % Craquage 2 1 2 2 2 0 1 7 1 4 1 9 1 8 1 6 Les catalyseurs A 1, A 2, A 3, A 4 et A 5 conformes à l'invention sont plus performants que les catalyseurs A 6 et A 7 de l'art antérieur: le rendement en isomérisation des C 8 aromatiques + naphtènes des catalyseurs A 1, A 2, A 3, A 4 et A 5 est supérieur à celui des catalyseurs A 6 et A 7 Avec les zéolithes oméga sélectivées selon l'invention (catalyseurs A 1, A 2, A 3, A 4 et A 5), la réaction secondaire de dismutation conduisant à la formation de 1 0 triméthylbenzènes est très fortement inhibée par rapport à ce que l'on obtient en présence de zéolithe oméga non sélectivée (catalyseur A 6 et A 7) D'autre part, on observe qu'une diminution du rapport Si/AI global de la zéolithe conduit aussi à une diminution du taux de dismutation, aussi bien dans le cas de la zéolithe non greffée (catalyseur A 7) que dans le cas 1 5 de la zéolithe greffée (catalyseur A 3) Le catalyseur A 8 non conforme à l'invention (mordénite greffée) ne pas conduit à un taux de dismutation aussi faible que celui enregistré dans le cas des catalyseur à base de zéolithe oméga greffée Les résultats obtenus en isomérisation de la coupe C 8 aromatique sont donc bien supérieurs à ceux obtenus avec la 2 0 mordénite greffée et sont tout à fait inattendus. Des résultats sensiblement les memes que ceux enregistrés avec les catalyseurs A 1, A 2, A 3, A 4 et A 5, sont obtenus en remplaçant l'étain d'abord par du magnésium, puis du titane et enfin de du zinc. Effet des traitement de régénération Le tableau Il décrit les performances des catalyseurs A 1 R, A 6 R et A 7 R contenant la zéolithe oméga et régénérés selon les conditions opératoires décrites dans l'exemple 1, et du catalyseur A 8 R régénéré et contenant la mordénite Ces catalyseurs ont été préparés selon les modes opératoires décrits précédemment L'effet du traitement de régénération sur l'activité catalytique et sur les sélectivités est particulièrement mis en évidence. 1 O Les catalyseurs A 1 R, A 3 R, A 6 R, A 7 R et A 8 R ont été testés dans les conditions décrites précédemment à savoir isomérisation d'un mélange orthoxylène ( 80 % poids) et éthylbenzène ( 20 % poids), à une température de 410 C, sous une pression de 12 bars, avec une vitesse spatiale (pph) de 50 (heure)-1 et un rapport molaire hydrogène sur hydrocarbures 1 5 (H 2/HC) de 4 environ. TABLEAU Il: Effet des traitements de régénération à iso-approche à l'équilibre Catalyseur A A 1 R A 3 R A 6 R A 7 R A 8 R Exemple 1 2 5 6 7 pph (h-1) 50 50 50 50 14 AEQ o-xylène 90 9 90 5 91 0 90 7 91 0 Rendement C 8 94 0 94 4 88 4 90 6 90 2 aromatiques + naphtènes % % Dismutation 2 6 1 9 8 2 6 0 6 6 % Déalkylation 0 7 0 9 0 4 0 8 1 8 % Craquage 2 0 1 9 2 1 1 8 1 5 Les résultats regroupés dans le tableau Il montrent, que d'une façon surprenante, les traitements de régénération effectués sur les catalyseurs à base de zéolithes oméga greffées à l'étain (Ai R et A 3 R) sont beaucoup plus actifs que les catalyseurs non régénérés (Ai et A 3) En effet, dans le cas des catalyseurs à base de zéolithe oméga et non régénérés une pph de 10 h-1 conduit à une approche à l'équilibre en ortho-xylène de l'ordre de 90 %, une telle valeur, est obtenue en imposant une pph de 50 h-1, dans le cas des catalyseurs Ai R et A 3 R régénérés L'activité se trouve donc multipliée par un facteur 5 Par ailleurs, on observe aussi de façon surprenante que les taux de dismutation enregistrés dans le cas des 1 O catalyseurs à base de zéolithes oméga greffées à l'étain (Ai R et A 3 R) sont plus faibles que ceux obtenus dans le cas des catalyseurs non régénérés. De tels effets, dus aux traitements de régénération, ne sont pas observés dans le cas des catalyseurs à base de zéolithe oméga non greffée et dans le cas du catalyseur A 8 R à base de mordénite greffée via Sn Bu 4 En effet, pour le catalyseur A 8 R régénéré on observe qu'il est nécessaire de maintenir une pph de 14 (h-) pour obtenir des preformances catalytiques comparables à celles obtenues avec le catalyseur A 8 non régénéré et, testé lui aussi à pph 14. Des effets analogues sur l'activité catalytique et le taux de dismutation, après traitements de régénération, ont été observés dans le cas des catalyseurs à base de zéolithe oméga greffées au germanium et au zirconium. REVENDICATIONS 1 Catalyseur de type alumino-silicate contenant une zéolithe oméga, caractérisé en ce que ladite zéolithe oméga renferme au moins un métal choisi parmi les métaux des groupes lia, I Vb, llb et I Va de la classification périodique des éléments et est telle que: son rapport atomique Si/AI global est compris entre 2 5 et 100, sa teneur pondérale en sodium par rapport au poids de zéolithe oméga sèche est inférieure à 2000 ppm, 2 Catalyseur selon la revendication 1 caractérisé en ce que la teneur pondérale de ladite zéolithe oméga en métal est comprise entre 0 01 et 7 %. 3 Catalyseur selon l'une des revendications 1 et 2 caractérisé en ce que ledit métal est choisi dans le groupe formé par l'étain, le germanium, le magnésium et le zirconium. 4 Catalyseur selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il contient en outre au moins un métal du groupe VIII de la classification périodique des éléments. Catalyseur selon la revendication 4, caractérisé en ce que le métal est choisi dans le groupe formé par le palladium et le platine. 6 Catalyseur selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il contient en outre une matrice choisie dans le groupe constitué par l'alumine, la magnésie, la silice-alumine, les argiles naturelles. 3 O 7 Catalyseur selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en qu'il est obtenu par le procédé consistant à déposer, sur la zéolithe oméga, au moins un des métaux des groupes lia, l Vb, llb et I Va, ledit dépôt étant effectué par greffage dudit métal, puis, à mélanger la zéolithe oméga greffée avec une matrice contenant un métal du groupe VIII. 8 Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il est obtenu par le procédé consistant à déposer sur la zéolithe oméga, au moins un métal choisi parmi les métaux des groupes lia, I Vb, llb et I Va, ledit dépôt étant effectué par greffage d'au moins un composé organométallique dudit métal, puis à mélanger la zéolithe greffée avec une matrice et à réaliser ensuite le dépôt du métal du groupe VIII. 9 Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il 1 i O est obtenu par le procédé consistant à déposer sur la zéolithe oméga, au moins un métal choisi parmi les métaux des groupes la, I Vb, llb et I Va, ledit dépôt étant effectué par greffage d'au moins un composé organométallique dudit métal, ledit dépôt étant précédé ou suivi du dépôt d'au moins un métal du groupe VIII, la zéolithe greffée et chargée en métal du groupe VIII étant ensuite mélangée à la matrice. Catalyseur selon l'une des revendications 7 à 9, caractérisé en ce que le greffage a lieu en phase liquide, le composé organométallique étant en solution dans l'hexane. 11 Procédé d'isomérisation d'une coupe C 8 aromatique à une température comprise entre 240 et 6000 C, une pression de 0 5 à 100 bars, une vitesse spatiale de charge par unité de charge de catalyseur et par heure comprise entre 0 5 et 200 et un rapport molaire H 2/hydrocarbure compris entre 0 5 et 12, procédé dans lequel est utilisé un catalyseur à base de zéolithe oméga, obtenu selon l'une des revendications 1 à 10. 12 Procédé selon la revendication 11, dans lequel le catalyseur est régénéré après avoir été mis en contact avec la charge dans les conditions 3 O d'isomérisation de la coupe C 8 aromatique.