Brevet FR2696663A1 — publié le 19940415

:1 La présente invention a pour objet un procédé de décontamination des sols pollués par des métaux lourds par traitement avec du chlorure d'ammonium. Toutes les activités industrielles, chimiques, textiles, phytosanitaires, entraînent la production de déchets contenant des composés de métaux lourds Ces derniers contaminent les sols soit dans des décharges, soit par suite d'un transport dans le sol par les eaux, soit par suite d'un dépôt dû à des retombées atmosphériques. Il convient donc de réhabiliter les zones contaminées et éviter la migration des métaux toxiques vers d'autres zones. Pour ce faire différentes méthodes ont été utilisées: la vitrification du sol contenant les métaux lourds, la complexation entraînant la fixation des métaux lourds dans le sol; un exemple de complexation des métaux du sol est décrit dans le brevet U S N 05 028 252 du 2 juillet 1991. Ces méthodes ont l'inconvénient de maintenir en place les métaux et donc de laisser subsister un risque de migration des métaux lourds dans le cas o les conditions physicochimiques du milieu qui les contient viendraient à changer. l'extraction, opération généralement faite soit par lessivage du sol avec des solutions appropriées suivi- d'une récupération des solutions chargées en métaux lourds, soit par excavation du sol et traitement du sol dans des installations appropriées avec des solutions convenant pour ce traitement ou avec des résines échangeuses d'ions. Les principales techniques d'extraction connues utilisent des acides en mélange avec certains sels par exemple des acides citrique, phosphorique, chlorhydrique,35 etc,en mélange avec des sels d'ammonium ou des sels d'amines (chlorure d'hydroxylamine) ou des produits plus élaborés comme l'éthylène diamine tétracétique et ses sels. Un tel traitement est décrit par Van Hek,Gommers, Overwater; Delft University of Technology dans H 20 11 257 ( 1983). Les méthodes utilisées à ce jour présentent plusieurs inconvénients: les produits utilisés sont difficiles à manipuler ou chers, les traitements risquent de laisser le terrain inapte à certaines utilisations sans traitement complémentaire complexe et onéreux, les traitements par vitrification ou complexation risquent de voir les conditions physicochimiques du sol modifiées entraînant une déstabilisation des composés de métaux lourds et leur migration. L'invention propose une méthode permettant d'assurer à la fois l'extraction des métaux lourds des sols, et la réhabilitation des sols en les rendant compatibles avec une activité agricole. L'invention a pour objet un procédé de décontamination des sols pollués par des métaux lourds tels que le cadmium, le chrome, le cuivre, le nickel, le zinc etc, par traitement au moyen de solutions concentrées de chlorure d'ammonium. Ces solutions ont une concentration molaire au moins égale à 1 mol/l et de préférence une concentration comprise entre 3 et 5 mol/l. Pour le traitement d'extraction de certains métaux il sera avantageux de travailler avec une solution légèrement alcalinisée ayant un p H compris entre 5 et 10 et de préférence avec une solution légèrement basique, c'est à dire dont p H sera généralement compris entre 8 et 9 Il faudra alors ajouter à la solution de chlorure d'ammonium la quantité convenable d'une base minérale Naturellement, dans ce cas, on choisira de préférence l'ammoniaque. Dans une variante préférée de procédé on mettra en oeuvre une série de traitements successifs utilisant des solutions de nature différente c'est à dire soit des solutions à concentration croissante en chlorure d'ammonium, soit des solutions à p H variable par addition d'ammoniaque. Dans cette hypothèse il sera avantageux d'utiliser des solutions successives à p H croissant. Le procédé objet de la présente invention peut être mis en oeuvre de deux manières différentes: La première ou procédé in situ, fait appel aux méthodes hydrologiques classiques Le principe consiste à laver le sol avec la solution (ou la série de solutions) "extractante", le flux d'injection étant optimisé en fonction du débit maximum que la perméabilité du sol peut permettre L'ajout d'un tensioactif biodégradable à la solution permet parfois l'amélioration du lessivage La technique précise de lessivage du sol et de récupération de solutions chargées après lessivage dépendra des conditions géologiques du terrain On pourra par exemple envisager les quatre cas ci-après: 1 Si la nappe phréatique est captive avec un plafond étanche, il est possible d'injecter des solutions ammoniaquées dans la zone insaturée située au-dessus du plafond et récupérer les fluides par pompage depuis la surface. 2 Si la nappe phréatique n'est pas captive, et la pollution éloignée du toit, une percolation avec récupération par pompage ou drainage sera effectuée On veillera soigneusement à ce qu'il n'y ait pas ou peu d'apport d'eau en provenance de la nappe phréatique. 3 La couche polluée est proche du toit de la nappe, il est alors nécessaire de mettre en place un système de barrage hydraulique, permettant d'isoler la zone à dépolluer La procédure opératoire suivante sera similaire à celle mise en oeuvre en 2 ci-dessus. 4 La couche contaminée est superficielle, la surface à traiter est arrosée, la récupération étant assurée par l'intermédiaire de drains, fossés drainants, etc. La seconde, ou procédé ex situ, fait appel à l'excavation du sol et le traitement hors zone contaminée du sol. La zone contaminée est excavée La terre à traiter est placée dans des réacteurs spéciaux La solution ammoniaquée circule dans ces réacteurs de bas en haut et est récupérée par trop plein à la partie supérieure du réacteur. Cette solution peut être recyclée, utilisée en cascade et partiellement épurée. L'opération de décontamination peut être continue ou séquentielle Elle peut utiliser différents types de solutions Celles-ci peuvent avoir différentes concentrations selon le type du traitement à effectuer. Les conditions opératoires du procédé dépendront du p H du sol et des métaux à éliminer Les séquences d'utilisation des solutions nécessaires pour le traitement seront définies d'une façon très précise car elles dépendent du type de solution utilisées et du type de métaux à déplacer. C'est ainsi qu'à quantité totale égale d'ions ammoniums utilisée et à concentration globale identique, il est préférable d'envoyer cette même quantité en plusieurs fois avec des solutions à concentration différente en commençant par la solution ayant la plus faible concentration, ceci afin d'obtenir le maximum d'efficacité vis-à-vis du déplacement des métaux. Le procédé de l'invention peut être mis en oeuvre seul ou en combinaison séquentielle avec d'autres traitements d'extraction des métaux tels que par exemple l'extraction par des solutions acides. L'utilisation des solutions de chlorure d'ammonium ammoniaquées ou non couplées avec des solutions d'acides organiques (par exemple acide citrique, acétique) ou de produits complexants est possible Toutefois, le procédé tout en étant compatible exige un ordre d'emploi des solutions précis et l'ordre d'association doit être respecté sous peine de voir le rendement d'extraction spécifique à certains métaux décroître Par exemple, il est préférable d'utiliser les solutions "citriques" après les solutions ammoniaquées. La concentration des solutions sera optimisée (ainsi que la séquence d'utilisation) en fonction de la nature du sol, des métaux à déplacer et du p H du sol qu'il convient d'obtenir en fin de décontamination. Les traitements des liqueurs chargées en métaux lourds après décontamination seront basés sur la suite des opérations classiques suivantes: évaporation (plusieurs étages), égouttage, précipitation des métaux. La précipitation peut, par exemple, se faire en utilisant la forme carbonatée des métaux. La solution aqueuse purifiée obtenue sera recyclée après reconditionnement et ajustement. L'application du procédé a montré au travers des différents essais qu'il était possible de traiter des sols pouvant contenir plus de 100 grammes de métal par kg de sol sec Le rendement du déplacement de chaque métal est variable et fonction de la nature du métal à déplacer On peut atteindre des taux de décontamination de l'ordre de % Ainsi un sol contenant 13 g de cuivre/kg de sol sec a pu être décontaminé à 80 %. Le procédé de l'invention permet la régénération du sol à des fins agricoles En effet l'enrichissement du sol en ammonium entraîné par sa mise en oeuvre n'est pas supérieur à celui qu'apportent les méthodes d'enrichissement en ion ammonium à l'aide d'engrais. Le procédé de l'invention sera mieux compris à la lecture des exemples de mise en oeuvre donnés à titre d'illustration non limitative. EXEMPLES 1 à 4 Ces exemples illustrent le traitement par du chlorure d'ammonium (NH 4 Cl) d'un sol pollué par du cuivre uniquement. Le mode opératoire suivant a été utilisé. Dans un réacteur on introduit 600 g de sol sec pollué par 13,5 g de cuivre par kg de sol sec, puis deux litres d'une solution de NH 4 Cl de concentration variant de 0,1 à 5 mol/l selon l'essai On agite le mélange pendant 24 heures à température ambiante Pour mesurer l'efficacité de l'extraction du métal on effectue des prélèvements périodiques d'échantillons de la phase liquide, le cuivre contenu dans ces échantillons liquides est mesuré par absorption atomique. Le tableau 1 suivant donne les résultats d'extraction obtenus. TABLEAU 1 Ils montrent que pour avoir un bon rendement d'extraction, il est nécessaire d'utiliser des solutions concentrées de chlorure d'ammonium. EXEMPLES 5 à 7 Le même mode opératoire et les mêmes méthodes d'analyse que dans les exemples 1 à 4 sont utilisés. Toutefois le sol utilisé est un sol argilocalcaire dont la teneur en métaux par kg de sol sec est la suivante: Cuivre 0,5 g/kg, Cadmium 10 mg/kg, Zinc 1,5 g/kg, Chrome lg/kg, Ni 0,3 g/kg. Au lieu d'utiliser des solutions de NH 4 Cl à diverses concentrations on utilise une solution de NH 4 Cl 3 mol/l seule ou additionnée d'ammoniaque de sorte que le p H de la solution soit égal à 8 ou 9. Le tableau 2 donne le taux d'extraction obtenu. EXEMPLE 1 2 3 4 Solutions 0,1 M l M 3 M 5 M d'extractio NH 4 Cl NH 4 Cl NH 4 Cl NH 4 Cl % Cuivre 3 20 80 85 extrait TABLEAU 2 %métaux Exemple Solution extrai traitante Cadmium Chrome Cuivre Nickel Zinc NH 4 Cl 3 M seule 80 O 20 5 15 6 NH 4 Cl 3 M+NH 4 OH p H= 8 60 O 35 8 20 7 NH 4 Cl 3 M+NH 4 OH p H= 9 70 10 70 55 55 8 NH 4 C 1 3 M NH 4 Cl 3 M+NH 4 H p H= 990 25 100 70 85 __________NH 4 Cl 3 M+NH 4 OH p H= 990 25 100 70 85 K) M (D M M M w Ces résultats montrent l'intérêt d'utiliser des solutions de chlorure d'ammonium additionnées d'ammoniaque, notamment de façon à obtenir un p H 9 du milieu. EXEMPLE 8 Dans un réacteur on introduit 600 g du même sol que celui utilisé dans les exemples 5 à 7, on ajoute 2 litres d'une solution de NH 4 Cl 3 mol/l et on fait réagir avec agitation pendant 24 heures à température ambiante A la fin de cette première phase on soutire tout le liquide et on introduit 2 litres d'une solution de NH 4 Cl 3 mol/l additionnée d'ammoniaque, dont le p H est 9 On agite et laisse réagir pendant 24 heures Le résultat de cet essai est indiqué dans le tableau 2 Il permet de constater que le séquençage de deux solutions de NH 4 Cl 3 mol/l seule, puis additionnée d'ammoniaque permet d'améliorer le taux d'extraction. EXEMPLES 9 et 10 Dans l'exemple 9 on introduit dans un réacteur 600 g du même sol que celui utilisé dans les exemples 5 à 7, on ajoute 2 litres d'une solution d'acide citrique ayant une concentration 0,1 mol/l On laisse réagir pendant 24 heures en agitant à température ambiante. A la fin de cette première extraction le liquide est soutiré et on introduit deux litres d'une solution de chlorure d'ammonium 3 mol/l additionnée d'ammoniaque de façon à ce que le p H soit 9 On laisse réagir pendant 24 heures à température ambiante. Pour l'exemple 10 le même mode opératoire est utilisé avec pour différence d'inverser l'ordre de deux extractions. Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau 3. TABLEAU 3 %métaux Exemple extrait Traitement Cadmium Chrome Cuivre Nickel Zinc 9 acide citrique 0,1 M + NH 4 Cl 3 M/NH 4 OH-p H 9 10 100 100 70 70 NH 4 Cl 3 M/NH 4 OH-p H 9 + acide citrique 0,1 M 100 90 100 80 90 do K) M (D M M M w 2696663 Ils montrent l'importance de l'ordre de la mise en oeuvre du procédé objet de l'invention et d'un procédé d'extraction anionique lorsqu'il sont utilisés en combinaison Les exemples 9 et 10 montrent qu'il est préférable d'utiliser la solution d'acide citrique pour le deuxième traitement Ils montrent également la compatibilité du procédé avec des procédés d'extraction anionique il REVENDICATIONS 1 Procédé de décontamination de sols pollués par des métaux lourds tels que le cadmium, le chrome, le cuivre, le mercure, le nickel, le zinc, par traitement du sol au moyen de solutions de chlorure d'ammonium concentrées ayant une concentration minimale de 1 mol/l. 2 Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'on utilise des solutions dont la concentration en chlorure d'ammonium est de l'ordre de 3 à 5 mol/l. 3 Procédé selon l'une de revendications 1 et 2 caractérisé en ce qu'on utilise des solutions contenant du chlorure d'ammonium et de l'ammoniaque. 4 Procédé selon la revendication 3 caractérisé en ce que le p H des solutions est compris entre 5 et 10 et de préférence entre 8 et 9. 5 Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisé en ce qu'on opère en une série de traitement successifs avec des solutions contenant du chlorure d'ammonium puis avec des solutions de mélange de chlorure d'ammonium et d'ammoniaque. 6 Procédé selon la revendication 4 caractérisé en ce qu'on le combine avec un traitement complémentaire d'extraction de métaux lourds à 1 'aide de solutions acides. 7 Procédé selon la revendication 5 caractérisé en ce qu'on le combine avec un traitement complémentaire d'extraction de métaux lourds à l'aide de solutions acides. 8 Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre par lessivage du sol au moyen des solutions et récupération par drainage ou pompage de ces solutions chargées en métaux lourds qui sont ultérieurement traitées par une technique de séparation classique. 9 Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre par l'excavation du sol contaminé, traitement de celui-ci en réacteur par des solutions, récupération et des solutions chargées en métaux lourds et remise en place du sol dépollué. Procédé selon la revendication 8 caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre in situ dans des conditions adaptées à une réutilisation agricole du sol à traiter.