Brevet FR2688594A1 — publié le 19930917

MATERIAU ORGANIQUE UTILISABLE DANS UN MAGNETOMETRE ET SONDE POUR MAGNETOMETRE A RESONANCE PARAMAGNETIQUE ELECTRONIQUE (RPE) UTILISANT CE MATERIAU La présente invention a pour objet un matériau organique utilisable dans un magnétomètre ainsi qu'une sonde de magnétomètre à résonance paramagnétique élec- tronique (RPE) utilisant ce matériau. Les magnétomètres à résonance paramagnétique électronique (RPE) permettent de mesurer des valeurs de champ magnétique extrêmement faibles et généralement inférieures ou égales à l'intensité du champ terrestre. Ces magnétomètres fonctionnent à l'aide d'une substance présentant un moment magnétique électronique.15 Cette substance doit présenter une largeur de raie RPE faible pour permettre des mesures précises avec la sonde du magnétomètre En effet, on sait que la sensibilité du magnétomètre est inversement propor- tionnelle au cube de la largeur de raie RPE du maté-20 riau. On connaît déjà d'après l'art antérieur, des sels de cations radicalaires de formule (Ar)2 +X, dans laquelle Ar représente un hydrocarbure aromatique et X un anion et qui présentent un moment magnétique électronique suffisant pour pouvoir être utilisé dans les sondes des magnétomètres. Ces matériaux radicalaires sont préparés par la réaction électrochimique suivante: Ar + TBAX couranlt > (Ar)2 X solvant dans laquelle TBA représente le tétrabutylammonium, Ar et X ayant la même signification que précédemment.35 On connaît déjà d'après le document FR-2 631 958, un sel de cation radicalaire de formule (Ar)2, dans lequel Ar représente le tétrahydro-1,2,7,8-cyclopenta Ed; lmj pérylène et X un hexafluoroarséniate (As F 6) ou de préférence, un hexafluorophosphate (PF 6-) Ces sels de cation sont solvatés, c'est-à-dire qu'ils contiennent x molécules de solvant CH 2 CL 2 par mo Lécule de (Ar 2)PF 6. Ces sels présentent un certain nombre d'inconvénients. En effet, la sonde de magnétomètre RPE peut être utilisée jusqu' à des températures supérieures à la température ambiante, c'est-à- dire aux environs de 450 C En conséquence, les matériaux radicalaires utilisés à l'intérieur de cette sonde doivent avoir une bonne tenue en température ainsi que des performances ne variant pas en fonction de celle-ci. Or, dans le cas des sels solvatés, la synthèse de ceux-ci est non reproductible du fait du nombre va- riable de molécules de solvant CH 2 CL 2 incluses Les caractéristiques des matériaux radicalaires obtenus sont dépendantes du nombre de molécules de solvant, donc des conditions d'électrocristallisation réunies lors de leur fabrication et notamment de la tempé- rature Afin d'obtenir des performances stables, il est donc nécessaire de procéder à un recuit du matériau aux environs de 60 C, pendant 2 heures Cette technique de recuit est justement décrite dans le document qui vient d'être cité et a pour but d'éliminer le solvant qui se trouve dans le réseau cristallin. En outre, ce recuit permet de diminuer la largeur de raie RPE Sans ce recuit, les caractéristiques de la sonde seraient susceptibles de varier avec la température d'utilisation de celle-ci. On connait également d'après le document FR 2 648 457, un sel de cation radicalaire de formule (FA)2 PF 6-, dans lequel FA représente le fluoranthène. Ce cation radicalaire n'est pas solvaté et présente une raie RPE très fine Ce cation ne nécessite pas de recuit Par contre, il est très instable même à température ambiante En effet, en présence d'eau, même si celle-ci n'existe qu'à l'état de traces, il se décompose suivant le schéma réactionnel suivant: 2 (FA)2 PF 6 + 9 H 20-+ 2 H 3 P 04 + 12 HF+ 1/202 + 4 (FA). Dans ce schéma réactionnel, FA représente le fluoranthène. Cette réaction a lieu même si l'eau n'est présente qu'à l'état de traces, en particulier sous forme d'inclusions dans les cristaux produits lors de l'électrocrista Llisation de l'hexafluorophosphate de fluoranthène par les procédés classiques. Les effets néfastes de cette réaction de décomposition sont les suivants: la production d'acides phosphorique et fluorhydrique qui accéLère la dégradation du radical par effet catalytique, l'élargissement de la raie RPE du sel en raison du dégagement d'oxygène, car il se produit un cou- plage entre le spin électronique du radical et l'oxy- gène paramagnétique. La manifestation de ces effets se traduit par la formation de microcristaux de fluoranthène, généralement b Lancs qui en se déposant à la surface des cristaux du sel de cation radicalaire (noirs ou violets) leur donne une couleur grise Par ailleurs, Le dégagement d'acide fluorhydrique (fumée blanche) rend opaques les parois de la sonde en magnétomètrie RPE car celle-ci est généralement réalisée en verre qui est attaqué par l'acide fluorhydrique. Cette dégradation est due à la grande réacti- vité de L'anion PF 6 vis-à-vis de l'eau Le cation radicalaire (Fa)2 PF 6 doit donc être conservé à froid et en présence d'un matériau capable d'absorber l'eau tel qu'un tamis moléculaire zéolithique, comme cela est décrit dans le document FR 2 648 457 précité. En conséquence, les deux types de cations radicalaires qui viennent d'être cités ne sont pas satisfaisants puisqu'ils posent des problèmes de solva- tation ou d'instabilité Ces inconvénients les rendent difficiles à utiliser dans une sonde de magnétomètre RPE et oblige le fabricant à procéder à des étapes supplémentaires lors de la préparation de cette sonde, à savoir le recuit du cation ou l'addition d'un maté- riau capable d'absorber l'eau. La présente invention a pour but de remédier à ces inconvénients. A cet effet, l'invention concerne un matériau organique utilisable dans un magnétomètre à résonance paramagnétique électronique. Selon les caractéristiques de l'invention, ce matériau est constitué d'un sel de cation radica- laire de formule: (Ar)2 + X dans laquelle Ar représente un hydrocarbure aromatique non substitué ou substitué par au moins un élément choisi dans le groupe constitué des atomes d'halogène ou des radicaux alkyles et alcoxy, et X est un anion choisi parmi Te OF 5 ou Se OF 5-. De façon avantageuse, Ar représente un hydro- carbure aromatique choisi parmi le naphtalène, le fluoranthène, le pérylène, le pyrène ou le triphé- nylène. Ce matériau radicalaire est stable, non solvaté et présente une bonne tenue à la température Il pré- sente une largeur de raie RPE minimum de 100 m G et une largeur de raie au maximum de la pente du signal de 205 m G à 280 m Hz En conséquence, il peut être utilisé dans une sonde de magnétomètre RPE En effet, dans l'art antérieur, l'instabilité du radical (FA)2 PF 6 était due à la forte réactivité du PF 6 vis-à-vis de l'eau Les deux anions ici sélectionnés sont moins réactifs que le PF 6 mais ont toutefois des propriétés très proches de celui-ci en ce qui concerne la taille, la géométrie octaédrique et l'électronégativité, afin de conserver la même stoechiométrie et géométrie que dans le cation (Ar)2 PF 6 La combinaison utilisant comme anion le pentaorthofluorotellurate (Te OF 5-), appe Lé plus simplement TEFLATE (marque déposée) est préférée Cet anion est décrit notamment dans l'article de S H STRAUSS, K D ABNEY, Inorg Chem 1984, 23, 515-516. Ces propriétés sont très proches de celles de PF 6-, comme on peut le constater à la lecture du tableau 1 suivant. Tableau 1 P Te o Rayon ionique (A) 0,35 0,56 Electronégativité 2,1 2,1 Distance P-F 1,9 Te-F 1 85 o entre atomes (A) Te-O 1 79 Enfin, l'invention concerne également une sonde pour magnétomètre à résonance paramagnétique électronique (RPE) comprenant un tube contenant une substance présentant un moment magnétique électronique, choisie parmi les matériaux organiques qui viennent d'être décrits. La présente invention sera mieux comprise à la lecture de la description suivante d'un mode de réalisation de l'invention, donnée à titre d'exemple purement illustratif et non limitatif, cette descrip- tion étant faite en faisant référence aux dessins joints, dans Lesquels: la figure 1 est un graphique illustrant le spectre RPE d'un des matériaux organiques selon l'invention, respectivement immédiatement après prépa- ration et après recuit, la figure 2 représente schématiquement la sonde torique d'un magnétomètre RPE contenant le maté- riau organique (sel de cation radicalaire) selon l'in- vention, et la figure 3 est semblable à la figure 2 mais avec une sonde cylindrique. Parmi les sels de cation radicalaires selon l'invention, le cation (Ar)2 Te OF 5 et sa préparation vont maintenant être décrits. Le cation radicalaire (Ar)2 Te OF 5est préparé selon la réaction électrochimique suivante: (I) Ar + TBA Te OF 5 courant (Ar)2 + Te OF- couan Ar)2-+Te OF 5- solvant Ar représentant un hydrocarbure aromatique non substi- tué ou substitué par au moins un élément choisi dans le groupe constitué des atomes d'halogène ou des radi- caux alkyles et alcoxy et TBA représentant le tétrabu- tylammonium. Le TBA Te OF 5 est préparé en deux étapes suivant le schéma réactionnel suivant: ( 1) Te(OH)6 + 5 HSO 3 F >Te(OH)F 5 + 5 H 2504 ( 2) Te(OH)F 5 + TBACL -Te OF 5 TBA + HCL La première réaction de synthèse ( 1) est décri- te dans l'article de S FLADKY, Inorg Synth, 1986, 24, 33-36 La seconde réaction de synthèse ( 2) est décrite dans l'article de S H STRAUSS, K D ABNEY et O P ANDERSON, Inorg Chem, 1986, 25, 2806-2812. Le sel de TBA Te OF 5obtenu est purifié par recristallisation On utilise comme solvant dans la réaction (I) précitée, le dichlorométhane, purifié avant utilisation par la procédure décrite dans la littérature (Purification of Laboratory Chemicals, D D PERRIN, W L F ARMAREGO, Pergamon Press, 1988, ). Un exemple de réalisation plus précis de syn- thèse de pentaorthofluorotellurate de pérylène va maintenant être décrit. Exemple L'électrocristallisation est réalisée à l'abri de la lumière à une température de -80 C, dans une cellule à double compartiment semblable à celle décrite dans le document FR 2 648 457 La densité de courant appliquée est de l'ordre de 4 VA/cm 2 Le courant est appliqué aux bornes d'électrodes en platine plongeant dans une solution de 40 mg de pérylène et de 200 mg de tétrabutylammonium pentaorthofluorotellurate, pré- sente dans chaque compartiment Après deux jours, on recupère par filtration les cristaux de (Pe)2 Te OF 5 (Pe représentant le perylène) formés et après lavage avec du dichlorométhane ( 3 x 50 m L), on obtient 50 mg de cristaux représentant sous forme d'aiguilles noires. En outre, on a réalisé deux spectres RPE cor- respondant au produit radicalaire récemment synthé- tisé et au même produit recuit Ces résultats sont illustrés en figure 1 o le sel de cation radicalaire est le (Pe)2 Te OF 5 La courbe en traits pleins illustre le spectre RPE obtenu avec un sel récemment synthétisé et la courbe en traits mixtes, le spectre RPE obtenu avec un sel recuit à 80 C pendant 1 heure L'axe des abscisses représente le champ magnétique exprimé en Gauss et l'axe des ordonnées, l'amplitude du signal RPE exprimé en p Gauss. A une fréquence de 280 M Hz, le champ magnétique RPE est de 100 Gauss Pour observer le signal RPE, on effectue un balayage du champ magnétique autour de cette valeur de 100 Gauss (ici de 99,5 à 100,5 G). Ce sel présente une largeur de raie L de 205 m G à 280 M Hz pour des conditions de pente maximum du signal Son amplitude A de crête à crête est de 638 p G. Ces deux spectres RPE pratiquement identiques illustrent la parfaite stabilité des caractéristiques RPE de ce nouveau produit. Plus précisément, la valeur de l'amplitude du signal RPE en VG a été ramenée en G de façon à pouvoir calculer la pente du signal entre les deux crêtes et à obtenir une valeur sans unité Ainsi, pour la courbe en trait plein, la pente a une valeur de 21879 10-6 et pour la courbe en traits mixtes, la pente a une valeur de 20197 10-6 Cette très faible variation de pente illustre la stabilité du produit et donc ces performances pour son utilisation en magné- tométrie. A titre de comparaison, l'hexafluorophosphate de tétrahydro-1,2,7,8-cyclopentapérylène décrit dans le document FR 2 631 958 se dégrade justement à partir de 80 C. Les sels de cations radicalaires obtenus selon l'invention sont alors introduits dans la sonde d'un magnétomètre RPE conforme à l'invention Un premier mode de réalisation de celle-ci est représenté de façon schématique en figure 2. Le magnétomètre comprend une sonde 1 et des moyens électroniques qui ne sont pas représentés sur la figure 2 La sonde 1 est formée d'un tube 3 torique rempli d'un sel de cation radicalaire 5 choisi parmi ceux de l'invention Ce tube, qu'il n'est pas néces- saire de rendre étanche aux gaz, peut être réalisé en verre ou en un autre matériau, par exemple en matiè- re plastique, ne donnant pas de signal RPE parasite. Ce tube 3 est entouré d'un premier enroulement E 1 bobiné autour de la paroi de verre et apte à produire une tension due à une variation de flux magnétique détectée Deux enroulements E 2 et E'2 constitués par des bobines de Helmholtz sont associés au tube 3 de part et d'autre du plan médian de ce tube Les bobines sont coaxiales au tube 3 mais alimentées de telle sorte que les champs magnétiques qu'elles créent soient en opposition Il en résulte des lignes de champ formant dans le plan médian du tube 3 un champ H 1 de distribution radiale Les connexions 7, 9 et 7 ', 9 ' permettent d'amener le courant dans les bobines E 2 ' et E'2, tandis que les connexions 11, 13 permettent de prélever le signal sortant de l'enroulement E 1. Les moyens électroniques permettent d'une part de mesurer la fréquence du signal prélevé aux connexions 11 et 13 et d'autre part de délivrer le champ magné- tique H 1. La sonde illustrée sur cette figure 2 ne repré- sente toutefois qu'un exemple de réalisation Le sel de cation radicalaire selon l'invention peut égale- ment être utilisé dans la sonde d'un magnétomètre présentant une structure différente, cette sonde étant illustrée en figure 3. Cette sonde est constituée par un tube cylin- drique 15 rempli d'un sel de cation radicalaire selon l'invention Le tube 15 est entouré d'un premier enroulement E 3 bobiné autour du tube et apte à produire une tension due à une variation de flux magnétique détectée Deux enroulements E 4 et E'4 constitués par des bobines de Helmholtz sont associés au tube 15. Ces bobines permettent de créer un champ magnétique tournant. REVENDICATIONS 1 Matériau organique utilisable dans un magné- tomètre à résonance paramagnétique électronique, carac- térisé en ce qu'il est constitué d'un sel de cation radicalaire de formule: (Ar)2 + X dans laquelle Ar représente un hydrocarbure aromatique non substitué ou substitué par au moins un élément choisi dans le groupe constitué des atomes d'halogène ou des radicaux alkyles et alcoxy, et X est un anion choisi parmi Te OF 5 ou Se O Fs-. 2 Matériau organique selon la revendication 1, caractérisé en ce que Ar représente un hydrocarbure aromatique choisi parmi le naphtalène, le fluoranthène, le pérylène, le pyrène ou le triphény Lène. 3 Matériau organique selon la revendication 1, caractérisé en ce que Ar représente le perylène et X le Te OF 5-. 4 Sonde pour magnétomètre à résonance parama- gnétique électronique (RPE) comprenant un tube ( 3, ) contenant une substance ( 5) présentant un moment magnétique électronique, caractérisé en ce que cette substance ( 5) est le matériau organique selon l'une des revendications 1 à 3.