Brevet FR2691981A1 — publié le 19931210

Matériau hydrurable pour électrode négative d'accumulateur nickel-hydrure et son procédé de préparation. Cette invention concerne un matériau hydrurable pour électrode négative d'accumulateur nickel-hydrure, et son procédé de préparation Pour certains secteurs d'application, les accumulateurs nickel- cadmium sont en voie d'être remplacés par des accumulateurs nickel- hydrure Les accumulateurs nickel-hydrure étanches sont des accumulateurs alcalins à5 électrolyte aqueux; le réactif constitué par l'hydrogène est stocké dans la masse de l'alliage hydrurable qui a la faculté de pouvoir en absorber de grandes quantités Cet alliage doit pouvoir emmagasiner et restituer l'hydrogène, selon que l'accumulateur est en charge ou en décharge, avec10 une vitesse suffisante dans les conditions normales de fonctionnement Il doit également avoir une capacité électrochimique plus élevée que le cadmium, résister à la corrosion dans la potasse, et ne pas être toxique. A l'heure actuelle, on utilise principalement des alliages hydrurables de type AB 5, dérivant de La Ni 5, à cause de leur bonne stabilité chimique Déjà industrialisés, ces matériaux ont une capacité massique pratique de l'ordre de 300 m Ah/g (et théorique de 350 m Ah/g), permettant d'atteindre en élément spiralé étanche une énergie massique de 55 Wh/Kg, et une énergie volumique de 175 Wh/L Actuellement, ils ont atteint un stade de maturité rendant diffile un accroissement supplémentaire de leurs performances électrochimiques. Il existe d'autres classes de matériaux hydrurables comme les alliages de type AB 2. Le brevet US-4 551 400 décrit comme dérivant du système Ti V, des alliages de type AB 2, de préférence multiphasés et riches en vanadium, répondant aux formules: Ti 2-x Zrx V 4 _y Niy et (Ti V 2-x Nix)l- y My o M=Al, ou Zr 5 avec O de corrosion dans l'électrolyte, et de passivation lors de leur utilisation en électrode. De nombreux travaux ont également été effectués sur des composés intermétalliques de type AB, dérivant des système Ti Fe, Ti Cr, Ti Co, et Ti Ni. La demande de brevet JP-A-87 184 765 fait référence a des alliages de type A Ba, avec a compris entre 0,85 et 1,15 et dérivés de Ti Fe, o le métal M est substitué sur le fer, de formule générique:25 Til-x Znx Fea-yz Niy Mz avec 0,01 particulier par Al ou Mn, font l'objet de la demande de brevet JP-A-86 176 067. Par ailleurs, la demande de brevet JP-A-86 288 373 est relative à des alliages dérivant du système Ti Co par substitution de Al au Co. Tous ces alliages à l'heure actuelle ne sont pas utilisés à cause de leur moindre résistance à la corrosion. Des alliages dérivant du système Ti Ni ont été décrits dans la demande de brevet JP-A-86 288 372, obtenus par substitution partielle du Ni par Si, V, Mn, Zn, Nb, Mo, et10 en particulier Al. Une transformation austénitique/martensitique du système Ti Ni a lieu au voisinage de la température ambiante: l'absorption d'hydrogène risque donc d'être modifié de façon aléatoire par la coexistence de plusieurs phases15 cristallographiques Il s'avère indispensable de stabiliser la structure de ce système pour pouvoir l'utiliser dans un accumulateur nickel-hydrure. Dans le brevet US-3 824 131, les alliages dérivés du système Ti Ni sont constitués d'un mélange de deux phases Ti Ni et Ti 2 Ni Bien que ces matériaux présentent une capacité électrochimique initiale élevée et une bonne résistance à la corrosion dans la potasse, l'évolution de la structure cristalline, en particulier la formation d'une phase riche en titane, rend progressivement plus difficile25 la désorption d'hydrogène au cours des cycles de charge/décharge. Pour éviter une dégradation des performances en cyclage, une famille d'alliages possédant une grande stabilité de sa structure cristalline au cours d'un cycle30 d'absorption/désorption d'hydrogène doit être recherchée. Les besoins sans cesse croissants du marché imposent une augmentation de l'énergie volumique des accumulateurs; pour certaines applications, par exemple les outils35 portables, un accroissement de l'énergie massique est également nécessaire. La présente invention a pour but d'augmenter la capacité volumique et massique de l'accumulateur nickel- hydrure, en proposant une classe d'alliages hydrurables, pour la réalisation de l'électrode négative, présentant une 5 capacité et des propriétés physico-chimiques améliorées par rapport à celles des matériaux connus jusqu'à présent. La présente invention a pour objet un matériau hydrurable pour électrode négative d'accumulateur nickel- hydrure dérivé du composé Ti Ni, caractérisé en ce qu'il est monophasé de formule générale: (Til 1-(x+y)l Zrx My) Niz avec: 0,05 _ (x+y) _ 0, 5, y _ 0,15, 0,9 _ z 1-,2; o M est choisi parmi le vanadium V, le silicium Si, et une combinaison des deux. Ledit matériau hydrurable est monophasé de réseau cubique centré avec un paramètre de maille de l'ordre de 3 Angstrôms; l'alliage obtenu a une structure austénitique cubique de type Cs Cl Le vanadium et/ou le silicium substitués ont pour rôle de stabiliser la structure austénitique de l'alliage, afin d'éviter le passage à la structure martensitique comme cela se produit pour Ti Ni; le25 zirconium permet d'accroître les capacités électrochimiques et solide-gaz de l'alliage. De préférence, x est compris entre 0,15 et 0,25, y est compris entre 0,05 et 0,15, le rapport atomique (Tilj_(x+y)l Zrx My) / Niz est compris entre 0,95 et 1,05, et M est le vanadium V Selon un mode de réalisation, le matériau est de la forme: (Ti 0,7 Zr 0,2 V 0,1) Ni De préférence encore, x est compris entre 0, 35 et 0,45, y est compris entre 0,05 et 0,15, le rapport atomique (Til 1 _(x+y)l Zrx My) / Niz est compris entre 0,95 et 1,05, et M est Si Selon un mode de réalisation, le matériau est de la forme: (Ti 0,5 Zr 0,4 Si 0,1) Ni On constate que la variation de volume après hydruration du matériau selon l'invention est inférieure à % La présente invention a également pour objet un procédé de réalisation de matériau hydrurable caractérisé en ce qu'il comprend la fusion des métaux constitutifs de l'alliage, et qu'ensuite l'alliage est refroidi jusqu'à 1150 C, puis maintenu à cette température durant 5 minutes, puis trempé. La présente invention a également pour objet un procédé de mise en oeuvre dudit matériau hydrurable sous forme de poudre selon lequel la pulvérisation est réalisée par l'hydruration dudit matériau, en effectuant des cycles successifs d'absorption/désorption La poudre peut ensuite20 être utilisée pour la réalisation d'une électrode négative d'accumulateur nickel-hydrure. Enfin, la présente invention a pour objet une électrode négative d'accumulateur nickel-hydrure comportant un matériau hydrurable monophasé de formule générale: (Til 1-(x+y)l Zrx My) Niz avec: 0,05 _ (x+ y) _ 0,5, y _ 0,15, 0,9 _ z _ 1,2; o M est choisi parmi le vanadium V, le silicium Si, et une combinaison des deux. Une telle électrode comprend un support conducteur (mousse de nickel ou feuillard d'acier nickelé et perforé) sur lequel est déposé un mélange de la poudre d'hydrure, d'une poudre conductrice, telle que du carbone, éventuellement platiné ou palladié, et d'un liant organique, tel qu'un polymère comme le PTFE. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront au cours de la description suivante d'un mode de réalisation donné à titre illustratif mais nullement limitatif, et dans le dessin annexé:. la figure 1 représente la courbe électrochimique de décharge à polarisation constante de l'alliage (Tio,70 Zro,22 V 0,08) Ni; la figure 2 représente le diffractogramme de rayons X du même alliage; la figure 3 représente la courbe de première hydrogénation sous 30 bars à 250 C du même alliage; la figure 4 représente de ffaçon schématique une électrode négative d'accumulateur nickel-hydrure réalisée à partir du matériau hydrurable selon l'invention. Par exemple, pour la réalisation de l'alliage (Tio,70 Zro,22 V 0,08) Ni, le procédé d'élaboration comporte les étapes suivantes: un mélange est réalisé à partir des métaux constitutifs de grande pureté ( 3 N à 5 N) sous vide ( 106 mbars); *le lingot est homogénéisé par 5 fusions successives sous vide secondaire au four à induction dans un creuset de cuivre refroidi à l'eau; avant chaque nouvelle fusion, l'échantillon est retourné;.après la dernière fusion, l'alliage est refroidi jusqu'à 11500 C, puis maintenu à cette température durant 5 minutes, puis trempé. L'alliage ainsi obtenu est réduit en poudre par hydrogénations successives Préalablement à la première absorption, l'échantillon est dégazé à 1300 C pendant 12 heures La pression d'hydrogène initiale, lors de la première absorption, est de 70 bars à 250 C La capacité absorbée est de 1,9 atomes d'hydrogène/mole à une pression de 48 bars à 250 C La désorption est réalisée en dégazant l'échantillon à 3500 C pendant 3 heures sous vide primaire. 5 Au total, 3 cycles d'absorption/désorption sont effectués. La poudre est ensuite transférée en boîte à gants pour y être broyée sous argon afin d'obtenir une taille de grains inférieure à 36 gm Cette poudre est ensuite comprimée sous une pression de 10 tonnes/cm 2 La pastille obtenue est de10 forme cylindrique, de diamètre 9 mm, d'épaisseur 1,2 mm, et sa porosité est de 31 % Ensuite, cette pastille est frittée à 900 'C pendant 4 heures au four à induction sous vide secondaire. Cette pastille a servi à la réalisation d'une décharge à polarisation constante; le potentiel est fixé à -800 m V par rapport à une électrode au mercure Hg/Hg O oxyde mercurique, l'électrolyte est la potasse KOH 8,7 N La figure 1 montre la courbe 1 obtenue o C représente la capacité en m Ah/g et I représente l'intensité en m A/g La capacité maximale20 déchargée est de 350 m Ah/g, soit 50 % de plus que Ti Ni. La poudre obtenue précédemment a également servi à la réalisation du diffractogramme de rayons X de l'alliage (Tio,70 Zr 0,22 V 0,08) Ni Celui-ci est effectué à 20 'C en utilisant la raie Ka du cuivre (X= 1, 54178 A), et un monochromateur de graphite La figure 2 montre la comparaison du spectre théorique 21, obtenu après affinement des raies par la méthode RIETVELD, et du spectre expérimental 22, représentée par la différence entre les 230 spectres 23; i est l'intensité des raies, et 20 l'angle de diffraction Le spectre a été indexé dans le système cubique centré de type Cs Cl (groupe d'espace Pm 3 m) avec un paramètre de maille de 3,043 A. Une première hydrogénation solide-gaz de cet alliage réduit en poudre est effectuée dans les conditions suivantes: après dégazage de 12 heures à 1300 C, l'échantillon est soumis à une pression de 30 bars d'hydrogène à 250 C La figure 3 montre la courbe d'hydrogénation 31 obtenue; t est le temps en minutes et Q5 est la capacité d'absorption en atome d'hydrogène/atome métallique. Par ailleurs, après dégazage de 12 heures à 1300 C, on impose à l'échantillon une pression de 60 bars d'hydrogène à 25 C Après 3 cycles d'absorption-désorption, la vitesse de la réaction d'absorption est relativement élevée, 90 % de la capacité totale est obtenue au bout de 4 minutes à 25 C. La capacité maximale que l'on peut obtenir est de 0,95 atome d'hydrogène/atome métallique à 10 bars et 250 C, soit 35 % de plus que le composé Ti Ni La structure de l'hydrure est encore cubique de type Cs Cl avec un paramètre de maille de 3,15 A L'augmentation de volume est de l'ordre de 11 %. Ce matériau hydrurable est destiné à être utilisé pour la réalisation d'électrode négative d'accumulateur nickel- hydrure Cette électrode, visible dans la figure 4, comporte un support 41 en feuillard d'acier perforé et nickelé; celui-ci peut être préalablement gauffré ce qui facilite l'enduction de matière au cours de la préparation de25 l'électrode Ce support 41 est enduit d'une pâte 42 contenant un liant organique qui est du PTFE, une poudre conductrice qui est du carbone, et la poudre d'alliage hydrurable 43 L'ensemble est ensuite séché et comprimé pour obtenir une porosité finale de 20 à 40 % La composition30 massique de la pâte 42 après séchage est: 93 % d'alliage hydrurable 43, 2 % de PTFE, et 5 % de carbone. Cette électrode peut être utilisée dans tous les types d'accumulateurs nickel-hydrure, particulièrement les accumulateurs parallélépipédiques étanches Avantageusement,35 elle peut être employée pour des applications o il est nécessaire de pouvoir recharger l'accumulateur en moins d'une heure. Bien entendu, la présente invention n'est pas limitée au mode de réalisation décrit, mais toute autre méthode conduisant au même matériau peut être envisagée En particulier, les méthodes d'élaboration ou de mise en oeuvre relatives au matériau contenant du vanadium sont également applicables à celui contenant du silicium, ou une10 combinaison des deux Des variantes de la méthode d'élaboration ou de mise en oeuvre sont également utilisables; en particulier, on peut réduire le matériau en poudre par toute autre technique classique de broyage. REVENDICATIONS 1./ Matériau hydrurable pour électrode négative d'accumulateur nickel-hydrure dérivé du composé Ti Ni, caractérisé en ce qu'il est monophasé de formule générale: (Til 1-(x+y)l Zrx My) Niz avec: 0,05 _ (x+y) _ 0,5, y _ 0,15, 0,9 z _ 1,2; o M est choisi parmi le vanadium V, le silicium Si, et une combinaison des deux. 2./ Matériau hydrurable selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est monophasé de réseau cubique centré avec un paramètre de maille de l'ordre de 315 Angstrbms. 3./ Matériau hydrurable selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que x est compris entre 0,15 et 0,25, y est compris entre 0,05 et 0,15, le rapport atomique (Til 1-(x+y)l Zrx My) / Niz est compris entre 0,95 et 1,05, et M est le vanadium V. 4./ Matériau hydrurable selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que x est compris entre 0,35 et 0,45, y est compris entre 0,05 et 0,15, le rapport atomique (Till_(x+y)l Zrx My) / Niz est compris entre 0,95 et 1,05, et M est le silicium Si. 5./ Procédé de réalisation de matériau hydrurable selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend la fusion des métaux constitutifs de l'alliage, et qu'ensuite l'alliage est refroidi jusqu'à30 1150 C, puis maintenu à cette température durant 5 minutes, puis trempé. il 6./ Procédé de mise en oeuvre du matériau hydrurable sous forme de poudre selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que la pulvérisation est réalisée par l'hydruration dudit matériau. 7 / Electrode négative d'accumulateur nickel-hydrure comportant un matériau hydrurable caractérisée par le fait que ledit matériau hydrurable est monophasé de formule générale: (Til 1-(x+y)l Zrx My) Niz avec: 0,05 _ (x+y) _ 0,5, y _ 0,15, 0, 9 _ z _ 1,2; o M est choisi parmi le vanadium V, le silicium Si, et une combinaison des deux.