Brevet FR2695865A1 — publié le 19940325

La présente invention concerne une tôle métalli- que stratifiée avec un film de résine polyester, ainsi que des articles produits à partir d'une telle tôle. Actuellement, des tôles métalliques telles que, par exemple, une tôle d'étamage galvanique, du fer noir de substitution (FNS) et une tôle d'aluminium sont couramment utilisées pour les boîtes de conserve après application d'une ou plusieurs couches d'un vernis Cependant, l'utilisation de tels revêtements de vernis possède des inconvénients as- sociés, comprenant des coûts énergétiques accrus dus aux temps de durcissement prolongés, et l'évacuation, au cours du durcissement, du solvant qui doit être éliminé, par exemple, par incinération pour éviter une pollution de l'environne- ment. Pour éviter les problèmes précités, la stratifi- cation d'un film d'une résine thermoplastique sur une tôle métallique a été décrite récemment Par exemple, le brevet des Etats-Unis d'Amérique né 4 517 255 décrit un procédé de- stratification d'un film de résine polyester cristalline à une tôle métallique chauffée à une température supérieure à la température de fusion du film de résine polyester, puis de trempe immédiate du stratifié Dans cette référence, il est considéré que le film de résine polyester cristalline est fixé suffisamment à la tôle métallique par une couche d'une résine polyester non orientée amorphe qui est formée à l'interface entre le film de résine polyester cristalline et la tôle métallique en résultat de l'étape de chauffage. Cependant, lorsqu'une boîte produite au moyen de la tôle métallique stratifiée avec un film de résine polyester, conformément à ce procédé, est traitée par de la vapeur d'eau et de l'eau chaude, à une température de 1000 C à 130 'C, dans un autoclave pour la stérilisation d'aliments qui y sont conditionnés, d'innombrables taches laiteuses qui diminuent l'intérêt du conditionnement sont observées sur l'extérieur de la boite produite avec la tôle métallique stratifiée avec un film de résine polyester lorsque des gouttelettes d'eau chaude s'accumulent dans des régions de la surface de la tôle métallique stratrifiée avec un film de résine polyester, bien que le film de résine polyester stratifié ne soit pas arraché de la tôle métallique Il est considéré que cette modifica- tion engendrant un aspect laiteux est due à la différence entre la vitesse de recristallisation de la couche de résine polyester non orientée amorphe dans la partie en contact avec la vapeur d'eau chaude et celle dans la partie en contact avec l'eau chaude Si la surface de la tôle métallique stratifiée avec un film de résine polyester est mouillée uniformément par l'eau chaude ou la vapeur d'eau chaude, les taches laiteuses ne doivent pas être observées car la totalité de la surface de la tôle métallique stratifiée avec un film de résine polyester subit une modification uniforme. La demande de brevet japonais mise à l'Inspection Publique N O Hei 3212433 décrit un procédé de production d'une tôle métallique stratifiée avec un film de résine- copolyester considérée comme présentant une résistance excellente à une telle variation par apparition de taches laiteuses, par traitement en autoclave En particulier, cette demande de brevet est caractérisée par la stratification d'un film de résine copolyester consistant en 75 à 99 moles % d'un polymère de téréphtalate d'éthylène et 1 à 25 moles % d'un autre polyester sur une tôle métallique à une température inférieure à la température de fusion et supérieure à la température de ramollissement du film de résine copolyester, puis par une trempe rapide du stratifié afin de diminuer la quantité de la couche de résine copolyester amorphe formée en résultat de l'étape de chauffage au cours de la stratifica- tion, qui provoque la modification par formation de points laiteux par traitement en autoclave, de la manière décrite précédemment Dans le procédé conforme à cette référence, une petite quantité de la couche de copolyester non orientée amorphe est inévitablement formée entre la surface de la tâle métallique et la couche de résine copolyester à orientation biaxiale Si la couche non orientée amorphe n'est pas du tout formée, le film de résine copolyester à orientation biaxiale stratifié n'adhère pas à la tôle métallique Ainsi, si la15 variation par apparition de points laiteux est supprimée, le film de résine copolyester stratifié peut s'arracher au cours de l'opération de façonnage car la couche de résine copoly- ester non orientée amorphe est insuffisante et non uniforme. En outre, conformément à cette référence, il est très difficile d'obtenir une tôle métallique stratifiée avec un film de résine polyester qui présente une bonne adhérence et une bonne aptitude au façonnage et qui ne présente pas de variation par formation de points laiteux au cours du traitement en autoclave, car la résine polyester ramollie à une température inférieure à la température de fusion et supérieure à la température de ramollissement du film de résine polyester utilisé possède une forte viscosité et la surface de la tôle métallique n'est pas mouillée uniformément par la résine copolyester fondue. Il est possible d'éviter expérimentalement la variation par formation de points laiteux du stratifié possédant une couche non orientée amorphe par les procédés décrits dans ces brevets au moyen d'un autoclave particulier, dans lequel le stratifié est habituellement en contact seulement avec de la vapeur d'eau chaude ou de l'eau chaude, ou par un traitement en autoclave à une température plus élevée Cependant, ces procédés ne sont pas économiques En outre, cette variation par formation de taches laiteuses peut également être évitée en chauffant à nouveau le stratifié, avant trempe, à une température supérieure à la température de transition vitreuse pendant une longue durée, par exemple à 160 'C pendant 120 secondes, dans le procédé de production de la tôle métallique stratifiée avec un film de résine polyester Cependant, ce procédé utilisant un nouveau chauffage ne convient pas pour la production continue à grande vitesse de la tôle métallique stratifiée avec un film de résine polyester et ne convient pas du point de vue économique, car il est nécessaire d'ajouter un dispositif pour la mise en oeuvre du chauffage supplémentaire. Dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n' 4 614 691, la surface de la tôle métallique stratifiée avec un film de résine polyester ne devient pas laiteuse par contact avec de la vapeur d'eau chaude et de l'eau chaude dans un autoclave car la présence d'une couche de résine polyester non orientée amorphe est fortement réduite en résultat de la stratification à une température inférieure à la température de fusion du film de résine polyester. Cependant, l'application et le durcissement de l'adhésif spécifié, appliqué préalablement au film de résine polyester, qui constituent un impératif absolu dans cette référence sont désavantageux des points de vue du coût des matières et du traitement d'un grand volume de solvant déchargé au cours du durcissement de l'adhésif appliqué préalablement, provoquant une pollution de l'air Le brevet japonais publié sous le n' Sho 57-23584 décrit une structure métallique recouverte d'une résine polyester thermoplastique produite par estérification d'un acide dicarboxylique, l'acide téréphtalique représentant au moins 45 moles % de l'acide dicarboxylique, avec un diol, le 1,4-butanediol représentant au moins 55 moles t de ce diol La résine polyester possède une viscosité relative de 1,2 à 1,8, un point d'adhésivité non inférieur à 130 'C et un degré de cristallinité allant jusqu'à 30 % Dans cette référence, un substrat métallique est recouvert avec une résine thermoplastique contenant plus de 45 moles % d'un polymère de téréphtalate de butylène qui possède une struc- ture non orientée pratiquement amorphe En conséquence, la surface du stratifié conforme à cette référence peut devenir laiteuse au cours du traitement en autoclave car la couche non orientée amorphe stratifiée est recristallisée non uniformément par traitement en autoclave En conséquence, le stratifié conforme à cette référence ne peut être utilisé pour les articles traités avec de la vapeur d'eau chaude et de l'eau chaude dans un autoclave après conditionnement d'aliments. En outre, le brevet japonais publié sous le N O Sho 60-4058 décrit un couvercle de boîte produit avec une tôle métallique stratifiée avec une résine polyester, qui consiste à lier à chaud une résine polyester sur une tôle métallique, la résine polyester étant produite par estérifi- cation d'un acide dicarboxylique, l'acide téréphtalique représentant au moins 66 moles % de cet acide dicarboxylique, avec un diol, le 1,4butanediol représentant au moins moles % de ce diol, le produit résultant ayant une viscosité intrinsèque de 0,7 à 2,8 Suivant cette référence, le couvercle de boîte ne peut être traité dans un autoclave après conditionnement d'aliments car la couche de résine polyester stratifiée est produite par un procédé identique à celui du brevet japonais publié sous le N O Sho 57-23584 et,- ainsi, devient laiteuse par traitement en autoclave. En conséquence, un objectif principal de la présente invention consiste à proposer une tôle métallique stratifiée avec un film de résine polyester qui présente une résistance améliorée à une telle variation par apparition de taches laiteuses et par changement de coloration, de la manière décrite ci-dessus, qui s'observe à l'extérieur d'une boîte après traitement en autoclave pour la stérilisation des aliments conditionnés, et qui possède également une adhérence améliorée du film de résine polyester stratifié à une tôle métallique et une aptitude au façonnage améliorée en cou- vercles de boites, en corps de boîtes dans des boîtes en trois parties, en boîtes produites par étirage, en boîtes produites par étirage et réétirage, et en bouchons à vis. Un autre objectif de la présente invention consiste à proposer un procédé économique pour la production continue à grande vitesse d'une telle tôle métallique stratifiée avec un film de résine polyester. SOMMAIRE DE L'INVENTION Les objectifs précités sont atteints, confor- mément à la présente invention qui propose un procédé de production d'une tôle métallique stratifiée avec un film de résine polyester présentant une résistance excellente à une variation par formation de taches laiteuses et à un autre changement de coloration par traitement en autoclave La présente invention consiste à lier à chaud un film de résine polyester à orientation biaxiale consistant principalement en un polymère de téréphtalate de butylène et un polymère de téréphtalate d'éthylène, ou bien un film de résine polyester à orientation biaxiale dans lequel une partie du polymère de téréphtalate d'éthylène est remplacée par un polymère d'isophtalate d'éthylène, ayant des caractéristiques spéci- fiées sur l'une des faces ou les deux faces d'une tôle métallique traitée, présentant une adhérence excellente au film de résine polyester utilisé, puis à effectuer une trempe. Plus précisément, le procédé de la présente invention consiste à lier à chaud un film de résine polyester à orientation biaxiale à l'une des faces ou aux deux faces d'une tôle métallique portant un revêtement constitué d'une seule couche d'oxyde de chrome hydraté ou d'une couche double formée d'une couche inférieure de chrome métallique et d'une couche supérieure d'oxyde de chrome hydraté Le film de résine polyester à orientation biaxiale comprend environ 40 à environ 60 % en poids d'un polymère de téréphtalate de butylène et environ 40 à environ 60 % en poids d'un polymère de téréphtalate d'éthylène, et possède une température de transition vitreuse d'environ 400 C à environ 650 C, et un temps minimal de demi-cristallisation au moins inférieur à environ 20 secondes sur l'une des faces ou les deux faces de la tôle métallique'. La présente invention est expliquée plus en détail par la description détaillée suivante, comprenant les formes de réalisation préférées. Dans le procédé de la présente invention, un film de résine polyester à orientation biaxiale est lié à chaud sur l'une des faces ou les deux faces d'une tôle métallique, dont la surface du métal a été traitée pour présenter de préférence des propriétés excellentes d'adhérence du film de résine polyester, puis la tôle métallique stratifiée avec un film de résine polyester est soumise à une trempe Le film de résine polyester à orientation biaxiale consiste prin- cipalement en un polymère de téréphtalate de butylène et un polymère de téréphtalate d'éthylène, ou bien en un film de résine à orientation biaxiale dans lequel une partie du polymère de téréphtalate d'éthylène précité est remplacée par un polymère d'isophtalate d'éthylène. Conformément à la présente invention, plusieurs caractéristiques de la tôle métallique stratifiée avec une résine polyester sont importantes, ces caractéristiques comprenant les suivantes: ( 1) les caractéristiques du film de résine polyester utilisé; ( 2) les caractéristiques du film de résine polyester après stratification à la tôle métallique, notam- ment les caractéristiques de la couche de résine polyester en contact avec la surface de la tôle métallique ( 3) l'utilisation de la tôle métallique traitée en surface, qui possède de préférence une adhérence excel- lente au film de résine polyester stratifié; et ( 4) le choix des conditions de stratification en rapport avec les caractéristiques du film de résine polyester utilisé. Conformément à la présente invention, tous les facteurs décrits ci-dessus sont ajustés dans leurs interval- les respectifs préférés pour obtenir une tôle métallique stratifiée avec un film de résine polyester présentant une résistance excellente à une variation par formation de taches laiteuses au cours du traitement en autoclave, une adhérence excellente du film de résine polyester stratifié à la tôle métallique, et une aptitude excellente au façonnage en des couvercles de boîtes et des boîtes produites par étirage. A titre de résumé supplémentaire, la présente invention consiste en outre en une stratification d'un film de résine polyester à orientation biaxiale, dans laquelle la couche non orientée amorphe formée entre un film à orien- tation biaxiale et la tôle métallique immédiatement après stratification est recristallisée à une vitesse optimale et préférée avant la trempe du stratifié. La tôle métallique stratifiée avec un film de résine polyester, conforme à la présente invention, peut être utilisée pour l'extérieur de boîtes métalliques, par exemple les parties extérieures de couvercles de boîtes, des corps de boîtes dans des boîtes en trois parties, des boîtes produites par étirage, des boîtes produites par étirage et réétirage et- des bouchons à vis, toutes ces pièces étant traitées avec de la vapeur d'eau chaude et de l'eau chaude dans un autoclave pour la stérilisation des aliments conditionnés. Le film de résine polyester La tôle métallique stratifiée avec un film de résine polyester, conforme à la présente invention, est produite par liaison à chaud d'un film de résine polyester à orientation biaxiale sur une tôle métallique, le film de résine polyester consistant en environ 40 à environ 60 % en poids d'un polymère de téréphtalate de butylène et environ 40 à environ 60 % en poids d'un polymère de téréphtalate d'éthylène, la résine possédant une température de transition vitreuse d'environ 40 à 650 C et un temps minimal de demi- cristallisation à une tôle métallique au moins inférieure à 20 secondes En outre, la tôle métallique est recouverte avec une seule couche d'oxyde de chrome hydraté ou avec une couche double consistant en une couche inférieure de chrome métalli- que et une couche supérieure d'oxyde de chrome hydraté Après liaison du film de résine polyester, la tôle métallique liée avec un film de résine polyester est soumise à une trempe. Dans le procédé de la présente invention, il est très important qu'au moins une partie de la couche de résine polyester non orientée amorphe formée entre un film de résine polyester à orientation biaxiale et une tôle métallique par liaison à chaud soit recristallisée avant la trempe du stratifié résultant En particulier, si un film de résine polyester ayant une grande vitesse de cristallisation est utilisé pour la présente invention, une portion importante de la couche de résine polyester non orientée amorphe formée entre le film de résine polyester à orientation biaxiale et la tôle métallique est recristallisée avant la trempe du stratifié En résultat, le film de résine polyester stratifié est arraché de la tôle métallique par un façonnage sévère Si un film de résine polyester ayant une faible vitesse de cristallisation est utilisé, la couche de résine polyester non orientée amorphe formée n'est pratiquement pas recristal- lisée avant la trempe du stratifié et, en résultat, la tôle métallique stratifiée avec un film de résine polyester présentant une résistance excellente à une variation par formation de taches laiteuses lors du traitement en auto- clave, qui constitue l'objectif de la présente invention, ne35 peut être produite en continu à grande vitesse, bien que l'adhérence du film de résine polyester stratifié à la tôle métallique soit bonne. En conséquence, il s'est révélé indispensable dans la présente invention d'utiliser un film de résine polyester possédant un temps minimal de demi-cristallisation au moins inférieur à environ 20 secondes Il est plus avantageux d'utiliser un film de résine polyester ayant un temps minimal de demi-cristallisation d'environ 0,5 à environ 12 secondes pour la production stable et à grande vitesse du stratifié conforme à la présente invention. Le temps minimal de demi-cristallisation, tel qu'il est utilisé dans la présente invention, est défini par le temps minimal de demicristallisation de la résine polyester utilisée dans une plage de températures dans laquelle la résine polyester utilisée est soumise à une cristallisation Cette propriété peut être déterminée au moyen d'un appareil de mesure de la vitesse de cristal- lisation des polymères, par exemple l'appareil produit par Kotaki Co, Ltd, sous le nom commercial MK-701, et peut être calculée au moyen des équations d'Avrami suivantes 1 X = Exp (-K t) (It Ig) 1 X = (Io Ig) dans lesquelles X représente la cristallinité de la résine- polyester utilisée; K représente une constante pour la vitesse de cristallisation de la résine polyester utilisée; n représente l'indice d'Avrami; t représente le temps (secondes); Io représente une intensité de transparence à la lumière dépolarisée au point initial de mesure ou, plus -f précisément, Io représente une valeur qui peut être obtenue après la chute de la résine polyester fondue dans un bain d'huile de silicone pour la cristallisation et l'écoulement d'une période de 10 secondes; 5 It représente l'intensité de transparence à la lumière dépolarisée après t secondes au cours de la mesure ou, plus précisément, représente la valeur après +t secondes; et Ig représente l'intensité de transparence à la lumière polarisée au point final de mesure, ou Ig représente la valeur pour laquelle la courbe I log t représente pratiquement une ligne droite. Bien qu'il soit possible d'utiliser des films de résine polyester ayant différentes compositions et possédant une vitesse optimale de cristallisation, conformément à la présente invention, l'utilisation d'un film de résine polyester à orientation biaxiale comprenant environ 40 à environ 60 % en poids d'un polymère de téréphtalate de butylène et environ 40 à environ 60 % en poids d'un polymère de téréphtalate d'éthylène est préférable du point de vue des caractéristiques et de l'économie Un film de résine poly- ester dans lequel une partie du polymère de téréphtalate d'éthylène est remplacée par un polymère d'isophtalate d'éthylène ou d'autres polymères peut également être utilisé dans la présente invention Cependant, une grande attention doit être portée à l'addition de ces polymères Par exemple, il n'est pas avantageux que la quantité de polymère d'iso- phtalate d'éthylène ajoutée au film de résine polyester contenant environ 40 à environ 60 % en poids de polymère de téréphtalate de butylène soit supérieure à environ 15 % en poids du polymère de téréphtalate d'éthylène, car la vitesse de cristallisation de ce film de résine polyester devient faible avec l'augmentation de la quantité de polymère d'isophtalate d'éthylène Si la quantité de polymère de téréphtalate de butylène est inférieure à environ 40 % en poids dans le film de résine polyester utilisé, la surface du film de résine polyester stratifiée sur la tôle métallique peut devenir laiteuse par traitement en autoclave car la couche de résine polyester non orientée amorphe formée entre le film de résine polyester à orientation biaxiale et la tôle métallique n'est pas suffisamment recristallisée avant trempe du stratifié En outre, le film de résine polyester compre- nant moins d'environ 40 % en poids de polymère de téréphta- late de butylène peut ne pas convenir pour la production10 continue à grande vitesse de la tôle métallique stratifiée avec un film de résine polyester conforme à la présente invention, car la vitesse de cristallisation de ce film de résine polyester devient faible et une plus grande partie de la couche non orientée amorphe formée au cours de la liaison à chaud à la tôle métallique reste dépourvue de recristal- lisation, bien que la couche non orientée amorphe formée soit recristallisée si le stratifié est soumis à un chauffage supplémentaire de longue durée ou est refroidi lentement après stratification à la tôle métallique Si la quantité de polymère de téréphtalate de butylène est supérieure à environ % en poids dans le film de résine polyester utilisé, l'aspect de surface du film de résine polyester stratifié peut devenir nettement médiocre par la formation d'un oligomère de la résine polyester qui est isolé sur la surface du film de résine polyester au cours du procédé de production de ce film de résine polyester, et chaque autre surface du stratifié peut subir un collage au cours du procédé de façonnage car le film de résine polyester comprenant plus- d'environ 60 % en poids d'un polymère de téréphtalate de butylène possède une température de transition vitreuse basse En outre, le coût du film de résine polyester con- tenant un polymère de téréphtalate de butylène augmente avec l'accroissement de la quantité de polymère de téréphtalate de butylène et la production industrielle de ce film devient difficile En conséquence, eu égard à ce qui précède, l'utilisation du film de résine polyester comprenant environ à environ 60 % en poids d'un polymère de téréphtalate de butylène et environ 40 à environ 60 % en poids d'un polymère de téréphtalate d'éthylène est préférée dans la présente invention. La température de transition vitreuse du film de résine polyester utilisé constitue également un facteur important dans la présente invention La température de transition vitreuse du film de résine polyester utilisé peut être mesurée à une vitesse de chauffage de 10 'C/minute, par exemple, dans un calorimètre différentiel (SSIO) produit par Seiko Denshi Kogyo Co Dans la présente invention, il est nécessaire d'utiliser un film de résine polyester ayant une température de transition vitreuse d'environ 400 C à environ 650 C Si le film de résine polyester ayant une température de transition vitreuse inférieure à environ 40 C est utilisé, chaque autre surface du stratifié enroulé peut coller au cours du procédé de façonnage En outre, la résistance à la corrosion de cette tôle métallique stratifiée avec un film de résine polyester devient médiocre car ce film de résine polyester possède un rôle de barrière médiocre Dans la présente invention, la limite supérieure de la température de transition vitreuse du film de résine polyester utilisé est imposée automatiquement par la composition du film de résine25 polyester Cela signifie que la température de transition vitreuse du film de résine polyester est maintenue au-dessous d'environ 650 C car la quantité de polymère de téréphtalate de butylène dans le film de résine polyester utilisé est de- préférence limitée dans l'intervalle d'environ 40 à 60 % en30 poids du point de vue de la résistance à l'apparition de taches laiteuses lors du traitement en autoclave Bien que le film de résine polyester ayant une température de transition vitreuse supérieure à environ 650 C puisse être produit par diminution de la quantité de polymère de téréphtalate de35 butylène mélangée au polymère de téréphtalate d'éthylène, ce film devient médiocre en ce qui concerne la résistance à l'apparition de taches laiteuses par traitement en autoclave. Les propriétés mécaniques du film de résine polyester utilisé constituent également un facteur important du point de vue de l'aptitude au façonnage du film de résine polyester Plus précisément, l'allongement à la rupture du film de résine polyester, qui peut être déterminé à la vitesse de 100 mm/minute à 250 C dans un appareil usuel d'essais de traction, doit être au moins supérieur à environ 80 % Si un film de résine polyester ayant un allongement à la rupture inférieur à environ 80 % est utilisé dans la présente invention, de nombreuses fissures peuvent apparaître dans le film stratifié par façonnage léger en couvercles de boîtes car l'aptitude au façonnage dudit film devient médiocre. L'épaisseur du film de résine polyester utilisé dans la présente invention est comprise avantageusement dans l'intervalle de 5 à environ 80 gm et de préférence d'environ à environ 30 gm Si l'épaisseur du film de résine poly- ester utilisé est inférieure à environ 5 mm, une bonne résistance à la corrosion après façonnage ne peut être obtenue et la stratification continue du film de résine polyester mince à la tôle métallique peut devenir difficile. L'utilisation d'un film de résine polyester ayant une épaisseur supérieure à environ 80 mm devient indésirable du point de vue économique pour le film à stratifier à la tôle métallique car ce film est coûteux comparativement au vernis phénolique époxy couramment utilisé dans l'industrie des boîtes métalliques. Il est également envisagé dans la présente invention que des additifs tels que des antioxydants, des stabilisants, des pigments, des agents anti-statiques, des lubrifiants, des inhibiteurs de corrosion et d'autres additifs et adjuvants connus, en des quantités connues et dont la présence est désirée pour obtenir diverses perfor- mances, puissent être ajoutés au cours du procédé de produc- tion du film de résine polyester. Les caractéristiques du film de résine polyester après stratification à la tôle métallique sont examinées à présent. Dans la présente invention, il est préférable du point de vue de la résistance à la formation de taches laiteuses lors du traitement en autoclave, de l'adhérence à la tôle métallique après façonnage et de la résistance à la corrosion après façonnage, que les caractéristiques du film de résine polyester après stratification à la tôle métallique soient ajustées par l'ensemble des facteurs suivants dans un certain intervalle optimal et, ainsi, préféré Ces facteurs comprennent: ( 1) le rapport des indices de réfraction du film de résine polyester stratifié, qui sont mesurés dans la direction de la longueur de la face intérieure en contact avec la tôle métallique, après arrachement du film de la tôle métallique; ( 2) le rapport des densités du film de résine polyester stratifié; ( 3) les indices de réfraction dans la direction de la longueur, la direction de la largeur et la direction oblique du film de résine polyester stratifié, mesurés à partir de la face extérieure; et ( 4) le degré résiduel d'orientation biaxiale dans le film de résine polyester stratifié. Le rapport des indices de réfraction et le rapport des densités du film de résine polyester stratifié peuvent être déterminés de la manière suivante: des échan- tillons (a), (b) et (c) peuvent être préparés respectivement par les procédés suivants: Echantillon (a): une tôle métallique stratifiée avec un film de résine polyester est immergée dans une solution d'acide chlorhydrique diluée à 250 C Après dis- -T solution de la tôle métallique, le film obtenu est rincé à l'eau pendant 3 heures, puis est séché dans un dessicateur en présence de gel de silice (agent déshydratant) pendant 1 jour à 300 C. Echantillon (b): Une tôle métallique stratifiée avec un film de résine polyester identique à celle préparée pour l'échantillon (a) est chauffée sous atmosphère d'azote à une température égale à la température de fusion dudit film + 30 'C pendant 1 minute, puis est immergée immédiatement dans de l'azote liquide Le film stratifié distinct est ensuite obtenu au moyen d'un procédé identique à celui de la prépara- tion de l'échantillon (a). Echantillon (c): Une tôle métallique stratifiée avec un film de résine polyester identique à celle préparée pour l'échantillon (a) est chauffée pendant une heure sous atmosphère d'azote à une température à laquelle une densité maximale est obtenue dans une plage de températures de cristallisation du film de résine polyester stratifié Puis le film stratifié distinct est obtenu au moyen d'un procédé identique à celui utilisé dans la préparation de l'échantil- lon (a). L'indice de réfraction dans la direction de la longueur des échantillons (a), (b) et (c) est mesuré à partir de la face intérieure en contact avec la tôle métallique au moyen d'un réfractomètre et la densité des échantillons (a), (b) et (c) est également mesurée. Dans la présente invention, l'échantillon (b) correspond à l'état dans lequel le film possède une structure non orientée pratiquement amorphe, et l'échantillon (c) correspond à l'état dans lequel le film possède une structure cristallisée maximale. Le rapport des indices de réfraction du film de résine polyester stratifié (R) est calculé au moyen de l'équation suivante: R (%) = {(Ra Rb)/(Rc Rb)} x 100 dans laquelle Ra, Rb et Rc représentent respectivement les indices de réfraction dans la direction de la longueur des échantillons (a), (b) et (c) mesurés par le procédé décrit précédemment. Le rapport des densités du film de résine polyester stratifié (d) est calculé par l'équation suivante D (%) = {(Da Db)/(Dc Db)} x 100 dans laquelle Da, Db et Dc représentent les densités des échantillons (a), (b) et (c). Dans la présente invention, R est de préférence ajusté dans l'intervalle d'environ 22 à environ 95 % Si R est inférieur à environ 22 %, la surface du film de résine polyester stratifié peut devenir laiteuse par traitement en autoclave, bien que l'adhérence du film de résine polyester stratifié à la tôle métallique soit bonne, car il est considéré qu'une plus grande partie du film de résine polyester cristallin stratifié, à orientation biaxiale, se transforme en une couche ayant une résistance médiocre à la formation de taches laiteuses, comme dans le cas d'une couche amorphe D'autre part, si R est supérieur à environ 95 %, l'adhérence du film de résine polyester stratifié à la tôle métallique peut devenir médiocre, car une plus grande partie de la couche cristalline à orientation biaxiale persiste même après la stratification à la tôle métallique. D est également ajusté de préférence dans l'intervalle d'environ 35 à environ 90 % Si D est inférieur à environ 35 %, il peut devenir très difficile d'empêcher l'apparition de taches laiteuses lors du traitement en- autoclave, car il est considéré qu'une plus grande partie du film de résine polyester cristallin stratifié, à orientation biaxiale, peut se transformer en la couche non orientée amorphe et peut ne pas être recristallisée avant la trempe du stratifié Il est également préférable dans la présente invention que D soit non supérieur à environ 90 % car de nombreuses fissures peuvent apparaître dans le film de résine polyester stratifié par dégradation de l'aptitude au façon- nage du film stratifié, plus précisément de l'aptitude au façonnage par façonnage par impact. En outre, les indices de réfraction dans la direction de la longueur, la direction de la largeur et la direction oblique du film de résine polyester stratifié, mesurés à partir de l'extérieur du film, (IR) et le degré résiduel d'orientation biaxiale du film de résine polyester stratifié (OB) sont également des facteurs importants à prendre en considération dans la présente invention Le IR du film de résine polyester stratifié est mesuré au moyen d'un réfractomètre et le OB est déterminé par les modes opéra- toires suivants: ( 1) l'intensité de diffraction des rayons X du film de résine polyester avant et après stratification à la tôle métallique est mesurée dans un intervalle de 28 = 20 à 3 Q O i ( 2) le point 28 = 200 et le point 20 = 30 sont reliés par une ligne droite et cette ligne est appelée ligne de base; ( 3) une hauteur du pic apparaissant dans 28 = 23 à 29 de la courbe d'intensité de diffraction à partir de la ligne de base est mesurée; et les hauteurs du film de résine polyester avant et après stratification à la tôle métallique sont représentées respectivement par Ia et Ib; et ( 4) un degré résiduel d'orientation biaxiale (OB) est représenté par l'équation suivante OB (%) = Ib/Ia x 100 Si le IR est inférieur à environ 1,59, l'aptitude au façonnage, par façonnage par impact, peut devenir médiocre et, si le IR est supérieur à environ 1,67, l'allongement du film de résine polyester stratifié peut devenir médiocre En particulier, il est préférable dans la présente invention que le IR soit ajusté dans l'intervalle d'environ 1,59 à environ 1,67 du point de vue de l'aptitude au façonnage du film stratifié D'autre part, si le OB est inférieur à environ %, l'aptitude au façonnage du film de résine polyester stratifié peut devenir médiocre et la surface du film de résine polyester stratifié peut devenir laiteuse lors du traitement en autoclave Dans le cas d'un OB supérieur à environ 85 %, l'adhérence du film de résine polyester stratifié à la tôle métallique peut devenir médiocre En conséquence, le OB est de préférence ajusté dans l'intervalle d'environ 20 à environ 85 %. Le substrat métallique La tôle métallique utile dans la présente invention peut être une tôle d'acier, une tôle d'acier étamée, une tôle d'acier plaquée au nickel ou une tôle d'aluminium En outre, conformément à la présente invention, pour obtenir les excellentes propriétés d'adhérence désirées de la tôle métallique à la résine polyester, la tôle métalli- que est recouverte avec une seule couche d'oxyde de chrome hydraté ou une couche double consistant en une couche inférieure de chrome métallique et une couche supérieure d'oxyde de chrome hydraté. Les quantités d'étain plaqué et de nickel plaqué à la tôle métallique sont de préférence inférieures respec- tivement à environ 5,6 g/m 2 et environ 3,0 g/Mr 2, pour des raisons d'économie Cependant, si les quantités d'étain plaqué et de nickel plaqué sont inférieures à environ 0,05 g/m 2, l'effet de l'étain ou du nickel plaqué sur ces caractéristiques, par exemple la résistance à la corrosion provoquée par les aliments conditionnés, est à peine ap- parente, malgré l'addition d'un procédé supplémentaire de placage. De la manière précitée, il est important dans la présente invention que la tôle métallique utilisée soit recouverte avec une seule couche d'oxyde de chrome hydraté ou une couche double consistant en une couche inférieure de chrome métallique et une couche supérieure d'oxyde de chrome hydraté, afin d'obtenir une adhérence excellente du film de résine polyester stratifié à la tôle métallique après façonnage en extrémités de boîtes et en boîtes produites par étirage. La quantité préférée d'oxyde de chrome hydraté, sous forme de chrome, est comprise dans l'intervalle d'envi- ron 5 à environ 25 mg/ml dans la couche simple ou la double couche La quantité préférée de chrome métallique dans la couche double est comprise dans l'intervalle d'environ 10 à environ 150 mg/m 2 Si la quantité d'oxyde de chrome hydraté, sous forme de chrome, est inférieure à environ 5 mg/m 2 ou supérieure à environ 25 mg/m 2, l'adhérence du film de résine polyester stratifié à la tôle métallique peut devenir médiocre après façonnage même si la quantité de chrome métallique est comprise dans l'intervalle d'environ 10 à environ 150 mg/m 2, lorsque la tôle métallique stratifiée avec un film de résine polyester est mise en contact avec de la vapeur d'eau chaude et de l'eau chaude dans un autoclave Il est préférable que le dépôt de chrome métallique améliore l'adhérence du film de résine polyester stratifié à la tôle métallique et la résistance à la corrosion du stratifié obtenu Cependant, le dépôt de chrome métallique en une quantité supérieure à environ 150 mg/m 2 est inutile dans la présente invention car la résistance à la corrosion n'est pas notablement améliorée, même si une quantité de chrome métallique supérieure à environ 150 mg/m 2 est déposée. Lorsque la tôle métallique stratifiée avec un film de résine polyester, conforme à la présente invention,- est utilisée pour les boîtes métalliques dans lesquelles des aliments et des boissons fortement corrosifs sont condition- nés et traités avec de la vapeur d'eau chaude et de l'eau chaude dans un autoclave, le film de résine polyester, dont la face entrant en contact avec la tôle métallique est munie préalablement d'une couche uniforme et mince d'une résine thermodurcissable, telle qu'une résine époxy phénolique, peut être stratifié sur la tôle métallique traitée en surface ou bien le film de résine polyester peut être stratifié sur la tôle métallique traitée en surface, revêtue préalablement avec la résine thermodurcissable décrite précédemment. Cependant, un tel revêtement préalable avec une résine thermodurcissable sur un film de résine polyester utilisé ou sur la tôle métallique utilisée peut être coûteux. Production de la tôle métallique stratifiée avec un film de résine polyester Conformément au procédé de la présente invention, le film de résine polyester à orientation biaxiale ayant les caractéristiques décrites précédemment est soumis à une liaison continue à chaud à une tôle métallique traitée en surface dans des conditions dans lesquelles la température de la tôle métallique destinée à être stratifiée avec le film de résine polyester, l'épaisseur de la tôle métallique utilisée, l'épaisseur du film de résine polyester utilisé, la tempéra- ture de surface du rouleau de stratification utilisé et la pression appliquée au rouleau de stratification, le temps de refroidissement du stratifié après stratification, sont ajustés dans des intervalles préférés en réponse aux carac- téristiques mentionnées du film de résine polyester utilisé. En particulier, il est important et hautement apprécié dans la présente invention que la tôle métallique destinée à être stratifiée avec le film de résine polyester soit maintenue à une température supérieure à la température de fusion du film de résine polyester utilisé, et que la température de surface d'un rouleau de stratification soit ajustée à une température inférieure à la température de fusion du film de résine polyester utilisé Si la température de la tôle métallique est inférieure à la température de fusion du film de résine polyester utilisé, le film de résine polyester stratifié peut ne pas être fixé suffisamment à la tôle métallique et peut être arraché de la tôle métallique par un façonnage léger En outre, si la température de surface du rouleau de stratification est égale à une valeur supérieure à la température de fusion du film de résine polyester utilisé, la production continue et stable de la tôle métallique stratifiée avec un film de résine polyester, conforme à la présente invention, peut devenir très difficile car l'extérieur du film de résine polyester stratifié peut être fondu par la chaleur transmise par le rouleau de stratification et peut se fixer au rouleau de stratification. En général, il est également préféré dans la production de la tôle métallique stratifiée avec un film de résine polyester, conforme à la présente invention, qu'un film de résine polyester ayant un plus haut degré d'orienta- tion biaxiale soit stratifié sur la tôle métallique chauffée à une température plus élevée D'autre part, conformément à la présente invention, un film de résine polyester ayant un plus faible degré d'orientation biaxiale est stratifié à la tôle métallique chauffée à une plus basse température Dans l'utilisation d'un film de résine polyester plus mince ou dans l'utilisation d'une tôle métallique plus épaisse, il est préférable d'abaisser la température de surface de la tôle métallique ou du rouleau de stratification Cela signifie qu'il est important dans la présente invention que les facteurs qui possèdent une influence sur les caractéristiques du film de résine polyester stratifié soient ajustés dans un25 intervalle optimal apprécié. Le procédé de chauffage de la tôle métallique destinée à être stratifiée avec un film de résine polyester n'est pas déterminant pour la présente invention Cependant, du point de vue de la production continue et stable à grande vitesse du stratifié, le chauffage par conduction par des rouleaux chauffés par chauffage par induction, le chauffage par induction et/ou le chauffage par résistance qui sont utilisés pour la refusion de l'étain appliqué par électro- déposition dans le procédé de production d'une tôle d'étamage galvanique conviennent comme procédés de chauffage de la tôle métallique, car la tôle métallique peut être chauffée rapidement et la température de la tôle métallique chauffée peut être aisément ajustée En outre, il est également préférable dans la présente invention qu'un chauffage avec un rouleau chauffé par de la vapeur d'eau chaude ou un chauffage dans un four électrique puisse être utilisé comme procédé auxiliaire de préchauffage de la tôle métallique à strati- fier. La présente invention est expliquée plus en détail par les exemples suivants Cependant, il doit être entendu que ces exemples sont présentés seulement à des fins d'illustration et ne sont pas destinés à limiter d'une manière quelconque le cadre de la présente invention ou bien les revendications et l'esprit de l'invention. EXEMPLE 1 Un film de résine polyester à orientation biaxiale, consistant en 50 % en poids d'un polymère de téréphtalate de butylène et 50 % en poids d'un polymère de téréphtalate d'éthylène, ayant une épaisseur de 12 Mm, un temps minimal de demi-cristallisation de 7,5 secondes, une température de transition vitreuse de 49 C et un allongement à la rupture de 132 % a été stratifié au moyen d'une paire de rouleaux de stratification, dont la température de surface était égale à 120 'C, sur les deux faces d'un feuillard de fer noir de substitution Le feuillard de fer noir de substitu- tion possédait une épaisseur de 0,22 mm et une largeur de 250 mm, et un revêtement de chrome métallique de 105 mg/m 2 et d'oxyde de chrome hydraté de 17 mg/m 2, sous forme de chrome,- qui avait été chauffé à 250 'C au moyen d'une paire de rouleaux chauffés par induction, à une vitesse de stratifica- tion de 25 m/minute Au bout de 4 secondes, le stratifié a été soumis à une trempe dans de l'eau à une température de 350 C Le film de résine polyester stratifié du stratifié obtenu possédait une valeur de R de 40 %, une valeur de D de 61 %, une valeur de IR de 1,636 à 1,650 et une valeur de OB de 62 %. EXEMPLE 2 Un film de résine polyester identique à celui de l'exemple 1 a été stratifié au moyen d'une paire de rouleaux de stratification, dont la température de surface était égale à 1200 C, sur les deux faces d'un feuillard de fer noir de substitution identique à celui de l'exemple 1, qui avait été chauffé à 255 OC au moyen d'une paire de rouleaux chauffés par induction, à une vitesse de stratification de 60 m/minute Au bout de 0,7 seconde, le stratifié a été soumis à une trempe dans de l'eau à une température de 350 C Le film de résine polyester stratifié du stratifié obtenu possédait une valeur de R de 24 %, une valeur de D de 38 %, une valeur de IR de 1,610 à 1,633 et une valeur de OB de 21 %. EXEMPLE 3 Un film de résine polyester identique à celui de l'exemple 1 a été stratifié au moyen d'une paire de rouleaux de stratification, dont la température de surface était égale à 1000 C, sur les deux faces d'un feuillard de fer noir de substitution identique à celui de l'exemple 1, qui avait été chauffé à 238 C par chauffage par induction, à une vitesse de stratification de 25 m/minute Au bout de 8 secondes, le stratifié a été soumis à une trempe dans de l'eau à une température de 35 C Le film de résine polyester stratifié du stratifié obtenu possédait une valeur de R de 93 %, une valeur de D de 88 %, une valeur de IR de 1,638 à 1,655 et une valeur de OB de 84 %. EXEMPLE 4 Un film de résine polyester à orientation biaxiale ayant une composition identique à celle du film de l'exemple 1, mais possédant également un allongement à la rupture de 105 % et,un plus haut degré d'orientation que celui de l'exemple 1, a été stratifié sur un feuillard d'acier plaqué à l'étain portant une couche double consistant en une couche inférieure de 30 mg/m 2 de chrome métallique et une couche supérieure d'oxyde de chrome hydraté de 10 mg/m 2, sous forme de chrome, et ayant été soumis ensuite à une électro-déposition de 1,0 g/m 2 d'étain, dans des conditions identiques à celles de l'exemple 1 Au bout de 6 secondes, le stratifié a été soumis à une trempe dans de l'eau à une température de 350 C Le film de résine polyester stratifié du stratifié obtenu possédait une valeur de R de 66 %, une valeur de D de 75 %, une valeur de IR de 1,655 à 1,660 et une valeur de OB de 68 %. EXEMPLE 5 Un film de résine polyester à orientation biaxiale, ayant une composition identique à celle du film de l'exemple 1, mais possédant un allongement à la rupture de 148 % et un plus faible degré d'orientation que celui de l'exemple 1, a été stratifié au moyen d'une paire de rouleaux de stratification, dont la température de surface était égale à 100 'C, sur un feuillard de fer noir de substitution identique à celui de l'exemple 1 qui avait été chauffé à 2560 C au moyen d'une paire de rouleaux chauffés par induc- tion Au bout de 2 secondes, le stratifié a été soumis à une trempe dans de l'eau à une température de 350 C Le film de résine polyester stratifié du stratifié obtenu possédait une valeur de R de 28 %, une valeur de D de 40 %, une valeur de IR de 1,590 à 1,613 et une valeur de OB de 37 t. EXEMPLE 6 Un film de résine polyester à orientation biaxiale, consistant en 42 % d'un polymère de téréphtalate de butylène et 58 % d'un polymère de téréphtalate d'éthylène,- qui possédait une épaisseur de 12 Mm, un temps minimal de demicristallisation de 20 secondes et une température de transition vitreuse de 580 C, a été stratifié sur les deux faces d'un feuillard de fer noir de substitution identique à celui de l'exemple 1, dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1 Au bout de 10 secondes, le stratifié a été soumis à une trempe dans de l'eau à une température de 35 C. Le film de résine polyester stratifié du stratifié obtenu possédait une valeur de R de 36 %, une valeur de D de 67 %, une valeur de IR de 1,636 à 1,655 et une valeur de OB de 72 %. EXEMPLE 7 Un film de résine polyester à orientation biaxiale, consistant en 58 % de polymère de téréphtalate de butylène et 42 % en poids d'un polymère de téréphtalate d'éthylène, qui possédait une épaisseur de 12 Am, un temps minimal de demi-cristallisation de 2,8 secondes, une tempéra- ture de transition vitreuse de 420 C et un allongement à la rupture de 121 %, a été stratifié sur un feuillard de fer noir de substitution identique à celui de l'exemple 1, dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1 Au bout de 4 secondes, le stratifié a été soumis à une trempe dans de l'eau à une température de 35 C Le film de résine polyester stratifié du stratifié obtenu possédait une valeur de R de 51 %, une valeur de D de 63 %, une valeur de IR de 1,632 à 1,650 et une valeur de OB de 52 %. EXEMPLE 8 Un film de résine polyester identique à celui de l'exemple 1 a été stratifié au moyen d'une paire de rouleaux de stratification, dont la température de surface était égale à 1250 C, sur un feuillard de fer noir de substitution ayant une épaisseur de 0,20 mm, une largeur de 250 mm, un revête- ment de surface de chrome métallique de 75 mg/m 2 et d'oxyde de chrome hydraté de 13 mg/m 2, sous forme de chrome, qui avait été chauffé à 255 C au moyen d'une paire de rouleaux- chauffés par induction, à une vitesse de stratification de30 30 m/minute Au bout de 8 secondes, le stratifié a été soumis à une trempe dans de l'eau à une température de 65 C Le film de résine polyester stratifié du stratifié possédait une valeur de R de 35 %, une valeur de D de 50 %, une valeur de IR de 1,615 à 1,632 et une valeur de OB de 25 %. EXEMPLE 9 Un f ilm de résine polyester identique à celui de l'exemple 1 a été stratifié au moyen d'une paire de rouleaux de stratification, dont la température de surface était égale à 90 'C, sur un feuillard de fer noir de substitution identi- que à celui de l'exemple 8 qui avait été chauffé à 2420 C au moyen d'une paire de rouleaux chauffés par induction, à une vitesse de stratification de 25 m/minute Au bout de 6 secondes, le stratifié a été soumis à une trempe dans de l'eau à une température de 35 C Le film de résine polyester stratifié du stratifié obtenu possédait une valeur de R de 79 %, une valeur de D de 86 %, une valeur de IR de 1,639 à 1,657 et une valeur de OB de 85 %. EXEMPLE 10 Un film de résine polyester à orientation biaxiale, consistant en 53 % en poids d'un polymère de téréphtalate de butylène et 47 % en poids d'un polymère de téréphtalate d'éthylène, qui possédait une épaisseur de pm, une température de transition vitreuse de 45 C, un temps minimal de demi-cristallisation de 5,3 secondes et un allongement à la rupture de 123 a, a été stratifié au moyen d'un rouleau de stratification, dont la température de surface était égale à 110 'C sur un feuillard d'aluminium ayant une épaisseur de 0,24 mm, une largeur de 250 mm et un revêtement d'oxyde de chrome hydraté de 7 mg/m 2, sous forme de chrome, qui avait été chauffé à 252 C au moyen d'une paire de rouleaux chauffés par induction, à une vitesse de strati- fication de 25 m/minute Au bout de 2 secondes, le stratifié- a été soumis à une trempe dans de l'eau à une température de 650 C Le film de résine polyester stratifié du stratifié obtenu possédait une valeur de R de 37 %, une valeur de D de 62 %, une valeur de IR de 1,652 à 1,665 et une valeur de OB de 65 %. Exemple Comparatif 1 Un film de résine polyester identique à celui de l'exemple 1 a été stratifié au moyen d'une paire de rouleaux de stratification, dont la température de surface était égale à 900 C, sur une tôle de fer noir de substitution identique à celle de l'exemple 1 qui avait été chauffée à 2630 C au moyen d'une paire de rouleaux chauffés par induction, à une vitesse de stratification de 60 m/minute Puis le stratifié a été soumis immédiatement à une trempe dans de l'eau à une température de 350 C Le film de résine polyester stratifié du stratifié obtenu possédait une valeur de R de 20 %, une valeur de D de 33 %, une valeur de IR de 1,615 à 1,641 et une valeur de OB de 24 %. Exemple Comparatif 2 Un film de résine polyester identique à celui de l'exemple 1 a été stratifié au moyen d'une paire de rouleaux de stratification, dont la température de surface était égale à 90 'C, sur le même feuillard de fer noir de substitution. Les autres conditions de stratification étaient identiques à celles de l'exemple 3 Le film de résine polyester stratifié du stratifié possédait une valeur de R de 97 %, une valeur de D de 92 %, une valeur de IR de 1,639 à 1,657 et une valeur de *OB de 87 %. Exemple Comparatif 3 Un film de résine polyester à orientation biaxiale, consistant en 63 % en poids d'un polymère de téréphtalate de butylène et 37 % en poids d'un polymère de téréphtalate d'éthylène, qui possédait une épaisseur de 12 Mm, une température de transition vitreuse de 380 C, un temps minimal de demi-cristallisation de 1,7 seconde et un- allongement à la rupture de 112 % a été stratifié sur un feuillard de fer noir de substitution identique à celui de l'exemple 1, dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1. Le film de résine polyester stratifié du stratifié obtenu possédait une valeur de R de 62 %, une valeur de D de 72 %, une valeur de IR de 1,636 à 1,658 et une valeur de OB de 34 %. Exemple Comparatif 4 Un film de polymère de téréphtalate d'éthylène à orientation biaxiale ayant une épaisseur de 12 pm, une température de transition vitreuse de 740 C, un temps minimal de demi-cristallisation de 42,3 secondes, un allongement à la rupture de 122 % et la même orientation biaxiale que celle du film de l'exemple 1 a été stratifié au moyen d'une paire de rouleaux de stratification, dont la température de surface était égale à 120 'C, sur le même feuillard de fer noir de substitution que dans l'exemple 1 qui avait été chauffé à 2870 C au moyen d'une paire de rouleaux chauffés par induc- tion, à une vitesse de stratification de 25 m/minute Au bout de 10 secondes, le stratifié a été soumis à une trempe dans de l'eau à une température de 50 'C Le film de polymère de téréphtalate d'éthylène stratifié du stratifié obtenu possédait une valeur de R de 16 %, une valeur de D de 43 %, une valeur de IR de 1,642 à 1,656 et une valeur de OB de 39 %. Dans les exemples 1 à 10 et les Exemples Com- paratifs 1 à 4, 0,1 % en poids d'un Si O 2 sphérique, ayant un diamètre moyen de 1,5 -gm, a été ajouté comme lubrifiant dans le procédé de production du film de polyester utilisé. Les caractéristiques des échantillons obtenus dans les exemples 1 à 10 et les Exemples Comparatifs 1 à 4 ont été évaluées par les procédés d'essai suivants, après la mesure du poids de revêtement sur la tôle métallique résul- tante par un procédé de fluorescence aux rayons X Les résultats sont présentés sur les tableaux 1 et 2. Les caractéristiques figurant sur les tableaux 1 et 2 sont expliquées comme suit: ( 1) Adhérence du film de résine polyester stratifié après façonnage à un gobelet formé par étirage. La tôle métallique résultante a été coupée en une éprouvette circulaire ayant un diamètre de 80 mm au moyen d'une presse à perforation L'éprouvette a été soumise à un emboutissage profond pour former un gobelet à un taux d'éti- rage de 2,0 L'adhérence du film de résine polyester stra- tifié à la tôle métallique a été évaluée par le degré d'arrachement du film de résine polyester du corps du gobelet formé, puis a été divisée en 5 catégories, 5 signifiant excellent, 4 signifiant bon, 3 signifiant moyen, 2 signifiant médiocre et 1 signifiant mauvais. ( 2) Résistance à l'apparition d'un aspect laiteux par traitement en autoclave La tôle métallique résultante a été coupée à des dimensions de 50 mm x 100 mm L'échantillon obtenu par coupe, qui a été placé sur une tôle inoxydable à une température de ou 300 C a été traité par de la vapeur d'eau chaude à une température de 120 'C pendant 30 minutes dans un autoclave. Puis l'aspect de surface de l'échantillon mis en contact avec la vapeur d'eau chaude a été évalué à l'oeil nu et divisé en catégories, 5 signifiant excellent (aucun aspect laiteux apparent), 4 signifiant bon, 3 signifiant moyen, 2 signifiant médiocre et 1 signifiant mauvais (apparition d'un aspect for- tement laiteux. ( 3) Aptitude au façonnage du film stratifié La tôle métallique résultante a été coupée à des dimensions de 50 mm x 50 mm L'échantillon obtenu par coupe a été façonné par chute d'une bille d'acier ayant un diamètre de 12,7 mm, avec une masse de 1 kg, d'une hauteur de 30 cm au moyen d'un appareil d'essai de résistance au choc Du Pont. L'aptitude au façonnage de l'échantillon a été évaluée par le- degré de fissuration du film stratifié et a été divisée en 5 catégories, 5 signifiant excellent (aucune fissure ap- parente), 4 signifiant bon, 3 signifiant moyen, 2 signifiant médiocre et 1 signifiant mauvais (fissures innombrables). ( 4) Aptitude au façonnage du film stratifié après chauffage La tôle métallique résultante a été coupée à des dimensions de 50 - mm x 50 mm après chauffage à 205 'C pendant minutes L'échantillon chauffé a été évalué par un procédé identique à celui du paragraphe ( 3). ( 5) Résistance à la corrosion après façon- nage en un gobelet produit par étirage La tôle métallique résultante a été coupée en une éprouvette circulaire ayant un diamètre de 60 mm au moyen d'une presse à perforation L'éprouvette a été soumise à un emboutissage profond pour former un gobelet à un taux d'étirage de 1,5 Le gobelet obtenu a été rempli avec 10 ml d'une solution à 1 % d'acide acétique, puis a été entreposé à 370 C pendant 1 mois. La résistance à la corrosion de l'échantillon a été évaluée par le degré de taches noires observées sur la paroi latérale du gobelet et a été divisée en 5 catégories, signifiant excellent (aucune tache noire apparente), 4 si- gnifiant bon, 3 signifiant moyen, 2 signifiant médiocre et 1 signifiant mauvais (taches noires innombrables). Tableau 1 r'' ' " "'''""" ' Ex1 Ex 2 Ex 3 Ex 4 Ex 5 Ex 6 Ex 7 ,, PIB %) 50 50 50 50 50 42 58 Caractéristiques du PIE (X) 50 50 50 50 50 58 42 film utilisé T C(s) 755 7,5 7, 75 720 2 8 Tg ('C) 49 49 49 49 49 58 42 "' 'erature de la tole, C ' Co d _, lpraturedlue ela t 1 250 'C 255 'C 238 'C Z 50 'C 256 'C 250 'C 250 'C ti de Tal eu de S '' stt ionicsdeT reoul eaude 120 C 120 C oo 10 C O 'C 120 C 120 C 'C stratifiTmsjusqu' -à la caio tr ceatio u 'Ia O 4 S 0,7 S, 8 S 6 S 2 S 10 S 4 s. R (X) 40 24 93 66 28 36 51 Caractéristiques du filmD (X) 61 38 88 75 40 O 67 63 après stratification à la 636 1 > 60 13 1,55 590 1 > 636 1632 IR 1136 1610 1 38 a le 5 165 lt 90 1 > 3 1/ 32 t 6 leuétallique 1/650 1633 q 1,655,,1, 660 -1 613 1,655 l 650 __ _ _OB(%) 62 21 84 68 37 72 52 ésistance à l'apprition d'un _ aspect laiteux 4 5 5 4 5 Adhérence du film stratifié 5 5 4 5 5 5 5 Aptitude au façogmnnmge du film stratifié stratifié 5 S 5 4 4 5 5 Aptitude au fasonnage du film stratifié après cbauffage 5 4 5 4 4 5 5 sistarce à la corrosion 5 5 5 5 5 5 5 * Pemarques: FIB: b Polynre de téréphtalate de butylène, PIE: Polymnre de téréphtalate d'éthylène, Tc: Temps ninimal de demi-cristallisation, Tg: Teérature de transition vitreuse, R: Papport des indices de ré fraction, D: Papport des densités, IR: Indice de réfraction mesuré à partir de la face extérieure, CB: Dgré résiduel d'orientation biaxiale. w KO m cn al ul Tableau 2 Colp Cop Co Mp Co Cp. Ex 8 Ex 9 Bx 10 Ex 1 Bx 2 Ex 3 Ex 4 PIB(X) 50 50 53 50 50 63 O Caractéristiques du PE 50 50 47 50 50 37 100 film utilisé To(s) 7, 5,3,57,5 1 7 _ 7 1,7 42,3 ____ ____Te' ('C) 49 49 45 49 49 38 74 T #rature dela t 1 '2 3 528 T CondiI ét ituree 255 'C 242 'C 252 'C 263 'C 23 'C 2 S'C C 287 'C Cordl-éaliie_____ tin e Te#prature du rouleau de ' tionsde stratification u d 125 'C 90 'C 11 C O'CC 90 C 120 'C 120 C tlom, O CO 'C_ O _trtfication _____ strati Tempsjusqu'àla 8 S 6 S 2 S 0,1 S 8 S 4 S 10 s R(X) 35 79 37 20 97 62 16 Caractéristiques du film D 6 62 33 92 72 43 __ _ _ _ _ (_ _ _) __ _ _ _ _ _ _ 2 _ _92 72 43 après stratification à laD tô 1 e mnétarlique IR 1,615 1, 639 1 t 652 1,615 1,639 1 635 1,642 1,532- 11,657,1 j 655-1,641,1,657 1,658 - 1,656 OB(M) 25 85 65 24 87 34 39 1 msistance à l'appariti on dqun a Mçt laiteuxn 5 5 5 3 5 5 1 spect laiteux. Adlérence du film stratifié 5 4 5 5 3 5 5 Aptitude au façormnage du filmn stratifié 5 5 5 5 3 5 5 Aptitudle au façonage du film stratifié après chauffage 4 5 5 5 5. l Bsistare à la corrosion 5 5 5 5 5 2 5 / * R Pmerques: PB: Poblymère de téléphtalate de butylène, PIE: Polyère de téréphtalate d'éthylène, Tc: Tems mininimal de demi-cristallisation, Ig: Temérature de transition vitreuse, R: Papport des indices de réfraction, D: Papport des densités, IR: Indice de réfraction mesuré à partir de la face extérieure, o B: Degré résiduel d'orientation biaxiale. w w. (D CI o, m I Il va de soi que la présente invention n'a été décrite qu'à titre explicatif, mais nullement limitatif, et que de nombreuses modifications peuvent y être apportées sans sortir de son cadre. REVENDICATIONS 1 Tôle métallique stratifiée avec un film de résine polyester, caractérisée en ce qu'elle comprend: un film de résine polyester à orientation biaxiale comprenant environ 40 à environ 60 % en poids d'un polymère de téréphtalate de butylène et environ 40 à environ % en poids d'un polymère de téréphtalate d'éthylène, et ayant une température de transition vitreuse d'environ 40 'C à environ 650 C et un temps minimal de demi-cristallisation au moins inférieur à environ 20 secondes, lié à chaud à l'une des faces ou aux deux faces d'une tôle métallique recouverte avec une seule couche d'oxyde de chrome hydraté ou une couche double consistant en une couche inférieure de chrome métalli- que et une couche supérieure d'oxyde de chrome hydraté, une trempe étant ensuite effectuée. 2 Tôle métallique stratifiée suivant la reven- dication 1, caractérisée en ce qu'une quantité allant jusqu'à environ 15 % en poids du polymère de téréphtalate d'éthylène est remplacée par un polymère d'isophtalate d'éthylène dans le film de résine polyester. 3 Tôle métallique stratifiée suivant la reven- dication 1, caractérisée en ce que le film de résine poly- ester possède un temps minimal de demi-cristallisation d'environ 0,5 à environ 12 secondes. 4 Tôle métallique stratifiée suivant la reven- dication 1, caractérisée en ce que le rapport des indices de réfraction (R) et le rapport des densités (D), qui sont calculés au moyen des équations ( 1) et ( 2) suivantes, du film de résine polyester après stratification à la tôle métallique sont respectivement égaux à une valeur d'environ 22 à environ % et à une valeur d'environ 35 à environ 90 %, R = ((Ra, Rb)/(Rc Rb)} x 100 ( 1) D = ((Da Db)/(Dc Db)} x 100 ( 2), équations dans lesquelles Ra et Da représentent respec- tivement l'indice de réfraction dans la direction de la longueur du film de résine polyester, mesuré à partir de la face intérieure en contact avec ladite tôle métallique, et la densité du film de résine polyester qui est arraché de ladite tôle métallique stratifiée avec le film de résine polyester, et Rb et Db représentent respectivement l'indice de réfraction mesuré de la même manière que pour Ra et la densité du film de résine polyester qui est arraché de ladite tôle métallique stratifiée avec le film de résine polyester, après chauffage sous une atmosphère d'azote à une température égale à la température de fusion dudit film de résine polyester + 30 'C pendant 1 minute, et est ensuite soumis immédiatement à une trempe dans de l'azote liquide, et Rc et Dc représentent respectivement l'indice de réfraction, mesuré de la même manière que pour Ra, et la densité du film de résine polyester qui est arraché de ladite tôle métallique stratifiée avec le film de résine polyester, après chauffage pendant une heure sous une atmosphère d'azote à une température à laquelle la densité maximale est obtenue dans une plage de températures de cristallisation du film stratifié, puis est soumis à une trempe progressive. Tôle métallique stratifiée suivant la reven- dication 4, caractérisée en ce que les valeurs de IR et de OB du film de résine polyester après stratification à la tôle métallique sont comprises respectivement dans l'intervalle d'environ 1,59 à environ 1,67 et dans l'intervalle d'environ à environ 85 %, et IR représentant l'indice de réfraction dans la- direction de la longueur, la direction de la largeur et la direction oblique du film de résine polyester stratifié, mesuré à partir de la face extérieure, et OB représentant le degré résiduel d'orientation biaxiale du film de résine polyester stratifié. 6 Tôle métallique stratifiée suivant la reven- dication 1, caractérisée en ce que la tôle métallique est choisie dans le groupe comprenant une tôle d'acier, une tôle d'acier étamé, une tôle d'acier plaqué au nickel et une tôle d'aluminium. 7 Tôle métallique stratifiée suivant la reven- dication 6, caractérisée en ce que la tôle métallique est une tôle d'acier étamé avec environ 0,05 à environ 5,6 g/m 2 d'étain. 8 Tôle métallique stratifiée suivant la reven- dication 6, caractérisée en ce que la tôle métallique est une tôle d'acier plaqué au nickel avec environ 0,05 à environ 3,0 g/m 2 de nickel. 9 Tôle métallique stratifiée suivant la reven- dication 1, caractérisée en ce que la quantité d'oxyde de chrome hydraté est comprise dans l'intervalle d'environ 5 à environ 25 mg/m 2, sous forme de chrome, dans la couche simple ou la couche double formée sur ladite tôle métallique. Tôle métallique stratifiée suivant la revendication 1, caractérisée en ce que la quantité de chrome métallique est comprise dans l'intervalle d'environ 10 à environ 150 mg/m 2 dans la couche double formée sur ladite tôle métallique. 11 Procédé de production de la tôle métallique stratifiée avec un film de résine polyester suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le film de résine polyester est stratifié sur l'une des faces ou les deux faces de la tôle métallique qui a été chauffée à une température comprise dans l'intervalle de la température de fusion dudit film de résine polyester (Tm) à environ Tm + 50 'C au moyen d'un rouleau de stratification, et la température de surface du rouleau de stratification est comprise dans l'intervalle d'environ 50 C à Tm-100 C, puis est soumis à une trempe en moins d'environ 10 secondes.