Brevet FR2686526A1 — publié le 19930730

La présente invention concerne un catalyseur à base d'au moins un support poreux organique ou minéral et du mélange constitué d'au moins un halogénure d'aluminium et/ou de bore et d'au moins un halogénure d'ammonium quaternaire, et son utilisation en alkylation catalytique d'isobutane et/ou d'isopentane au moyen d'au moins une oléfine, qui permet d'obtenir au moins un produit choisi dans le groupe constitué par les diméthylbutanes, les triméthylpentanes, les triméthylhexanes et les triméthylheptanes. On sait que, pour alimenter les moteurs à combustion interne et à allumage commandé, et notamment les moteurs à taux de compression élevé, il est particulièrement intéressant de disposer de carburants à hauts indices d'octane, c'est-à-dire constitués essentiellement par des hydrocarbures paraffiniques fortement ramifiés. L'alkylation des isoparaffines (isobutane et/ou isopentane) par les oléfines contenant de 2 à 6 atomes de carbone par molécule permet d'obtenir de tels produits. Cette réaction nécessite la mise en oeuvre de catalyseurs très acides, dans le but notamment de réduire les réactions parasites telles que les réactions d'abstraction d'hydrure de l'oléfine et de polymérisation, qui fournissent des hydrocarbures peu ramifiés de faible indice d'octane et des hydrocarbures insaturés, les réactions de craquage et les réactions de dismutation. Les procédés existant pour la production d'hydrocarbures par alkylation de l'isobutane par les oléfines utilisent soit l'acide sulfurique soit l'acide fluorhydrique comme catalyseur. Dans ces procédés le catalyseur acide constitue une phase liquide qui est mise en contact avec le mélange isobutane-oléfine liquide pour former une émulsion. Ces procédés sont coûteux et posent d'importants problèmes vis-à-vis de la sécurité des personnes et de l'environnement. Afin de remédier à ces problèmes, des systèmes catalytiques différents des acides sulfurique et fluorhydrique en phase liquide ont été recherchés. Pour catalyser les réactions d'alkylation des isoparaffines par les oléfines, on a déjà proposé de mettre au point des catalyseurs acides à partir de nombreux solides acides de natures différentes. Parmi les familles de catalyseurs acides on peut citer les tamis moléculaires (voir par exemple US-A-3.236.762, US-A-3.251.902, US-A-3.644.565, US-A-4.377.721, US-A-4.384.161 et US-A-4.300.015), les résines macroréticulaires éventuellement associées avec BF3 (voir par exemple US-A-3.855.342, US-A-3.855.343, US-A-3.862.258 et US-A-3.879.489), les résines peffluorées de type NAFION (voir par exemple US-A-4.056.578 et US-A-4.038.213), les acides de Lewis et/ou de Bronsted déposés sur divers supports inorganiques (voir par exemple US-A-3.975.299, US-A-3.852.371 et US-A-3.979.476), les alumines chlorées (voir par exemple US-A-3.240.840, US-A-3.523,142, US-A-3.607.859, US-A-3.523.142, US-A-4.066.716, US-A-4.083.800 et US-A-4.066.716), les graphites intercalés par des acides de Lewis et/ou de Bronsted (voir par exemple US-A-4.083.885, US-A-4.116.880, US-A-4.128.596 et US-A-3.976.714) et les anions déposés sur supports oxydes tels que ZrO2/SO4 (voir par exemple J-01288329, J-011245854-A, J-01245953, J-61242641-A et J-61242641).Ces solides conduisent à la production d'isoparaffines ramifiées mais souffrent de plusieurs défauts majeurs, parmi lesquels on peut citer l'utilisation de rapports molaires isobutane/oléfine souvent très élevés pour limiter l'importance des réactions secondaires et la faible stabilité dans le temps de l'activité catalytique (inhibition du catalyseur par dépôt d'oligomères insaturés); ; ces catalyseurs doivent alors être fréquemment régénérés. De plus, la faible acidité de certains solides acides, tels que les tamis moléculaires par exemple, impose l'utilisation de températures de réaction éIevées ce qui est préjudiciable à l'obtention d'hydrocarbures d'indices d'octane élevés. Dans la présente invention, on a découvert un nouveau catalyseur permettant d'obtenir des composés paraffiniques à hauts degrés de ramification et hauts indices d'octane par alkylation de l'isobutane et/ou de l'isopentane avec des oléfines comprenant de 2 à 6 atomes de carbone par molécule. Ce nouveau catalyseur est avantageusement mis en oeuvre dans un procédé où l'oléfine et/ou un mélange d'oléfines est introduit(e) dans le réacteur en phase liquide et en mélange avec l'isoparaffine et/ou un mélange d'isoparaffines. Le catalyseur peut être mis en oeuvre en lit fixe, lit mobile ou lit fluide, ou encore en suspension dans la phase liquide des réactifs soumise à une agitation efficace. Le catalyseur de la présente invention renferme au moins un support poreux organique ou minéral, et un mélange constitué d'au moins un halogénure de composé choisi dans le groupe formé par le bore et l'aluminium, c'est-à-dire d'au moins un halogénure d'aluminium et/ou de bore, et d'au moins un halogénure d'ammonium quaternaire, le support étant imprégné partiellement ou totalement par le mélange constitué d'au moins un halogénure d'aluminium et/ou de bore et d'au moins un halogénure d'ammonium quaternaire. Nous avons découvert que, d'une façon surprenante, il est possible d'obtenir un excellent catalyseur d'alkylation des paraffines en imprégnant par le mélange constitué d'au moins un halogénure d'aluminium et/ou de bore et d'au moins un halogénure d'ammonium quaternaire un support poreux organique ou minéral.Parmi les supports organiques que l'on peut utiliser, on peut citer à titre d'exemples non limitatifs : les résines macroréticulaires, les résines perfluorées et le charbon. Parmi les supports minéraux que l'on peut utiliser on peut citer les oxydes tels que par exemple SiO2, ZrO2, TiO2, SnO2, A1203, Fe203, HfO2 et toute combinaison de deux au moins de ces composés (ZrO2-TiO2 par exemple). Un excellent catalyseur d'alkylation de paraffines est alors obtenu en imprégnant ledit support par le mélange constitué d'au moins un halogénure d'aluminium et/ou de bore et d'au moins un halogénure d'ammonium quaternaire. La surface spécifique du support que l'on peut utiliser doit être comprise entre 0,01 et 1500 m2/g, de préférence entre 0,01 et 150 m2/g et de manière encore plus préférée entre 0,01 et 50 m2/g. Le volume poreux total du support doit être compris dans les intervalles de valeurs suivants: de 0,005 à 1,5 cm3/g, de préférence de 0,005 à 1 cm3/g et de manière encore plus préférée de 0,005 à 0,8 cm3/g. Lors de l'imprégnation dudit support, le mélange constitué d'au moins un halogénure d'aluminium et/ou de bore et d'au moins un halogénure d'ammonium quaternaire doit occuper une fraction du volume poreux total du support oxyde égale à au moins 5 % et au plus 100 %. Le catalyseur ainsi obtenu est caractérisé par une surface spécifique comprise entre 0,01 et 500 m2/g, de préférence entre 0,01 et 150 m2/g et de manière encore plus préférée entre 0,01 et 40 m2/g. Les mélanges ioniques constitués d'au moins un halogénure d'aluminium et/ou de bore et d'au moins un halogénure d'ammonium quaternaire employés dans la présente invention sont communément appelés "sels fondus", et ont été décrits dans un article de C.H. Hussey dans "Advances in Molten Salt Chemistry" vol.5, p.185, Elsevier New-York 1983. Les halogénures d'aluminium ou de bore plus particulièrement utilisables dans la présente invention sont les trifluorures, les trichlorures et/ou les tribromures. Ils peuvent être mis en oeuvre purs, par exemple A1C13, AlBr3, BCl3 ou BBr3, ou en mélange, par exemple Ait13 avec AlBr3, Ale13 avec BC13 ou AlBr3 avec BBr3, dans des proportions variables allant de 99% de l'un des halogénures jusqu'à 99% de l'autre. Les sels d'ammonium quaternaires, acycliques ou faisant partie d'un cycle répondent aux formules générales suivantes R1R2R3R4N+ x (I) R1R2N+=CR3R4 X- (11) dans lesquelles R1, R2, R3, R4 ou Rs identiques ou différents, représentent des restes hydrocarbyles, par exemple alkyl, cycloalkyl, aryl, aralkyl ou alkylaryl, Rs pouvant être également l'hydrogène, ou des restes hydrocarbyles substitués comprenant par exemple d'autres atomes comme l'azote. Des radicaux tels que R6 peuvent unir deux molécules telles que cidessus comme, par exemple, RlR2N+=CR3-R6-CR3=N+RlR2 (X-)2, R6 pouvant être un reste alkylène ou encore phénylène.Les cycles (III) et (IV) sont constitués de 4 à 19 atomes, de préférence de 5 à 6 atomes, qui peuvent comprendre, outre l'azote de l'ammonium quaternaire, des atomes de carbone ou éventuellement d'autres atomes d'azote. Parmi les groupements R1, R2, R3, R4 et R5 on peut mentionner les radicaux, méthyl, éthyl, propyl, isopropyl, butyl, secondaire butyl, tertiaire butyl, amyl, méthylène, éthylidène, phényl ou benzyl ; R6 peut être un groupement méthylène, éthylène, propylène ou phénylène. Dans ces formules X- représente un ion halogénure, par exemple l'ion bromure ou l'ion chlorure. Comme exemple de sels d'ammonium utilisables selon l'invention on peut citer plus particulièrement les sels d'imidazolium et de pyridinium tels que les chlorures et bromures de N, N'-dihydrocarbyl imidazolium et de Nhydrocarbylpyridinium, notamment les chlorures de méthyl-l éthyl-3 imidazolium, le bromure de méthyl-1 butyl-3 imidazolium, le chlorure de phényl-l isopropyl-3 imidazolium, le chlorure de N-méthylpyridinium, le bromure de N-isopropylpyridinium, le chlorure de N-benzylpyridinium. Pour des composants de nature déterminée les proportions relatives d'halogénure(s) d'aluminium et/ou de bore et d'halogénure(s) d'ammonium quaternaire déterminent à la fois l'acidité (ou la basicité) du milieu et son point de cristallisation. Quand la fraction molaire d'halogénure d'aluminium et/ou de bore est inférieure à 0,5, le mélange est très peu acide, voire basique. Si elle est supérieure à 0,5, le milieu est d'autant plus acide que cette fraction molaire est grande. On dispose donc d'une gamme d'acidité très étendue que l'on peut faire varier en fonction de la réactivité de l'oléfine, ce qui a l'avantage de minimiser les réactions parasites d'oligomérisation. Le procédé de préparation du catalyseur selon l'invention comprend deux étapes. Dans une première étape le support est calciné à une température supérieure à 50 "C, de préférence supérieure à 80 OC et de manière encore plus préférée comprise entre 200 et 600"C, par exemple égale à environ 500 0C. La durée de cette étape de calcination est habituellement comprise entre 10 minutes et 50 heures. La calcination peut être effectuée en présence d'air ou de mélange air/azote, le débit étant compris entre 0,001 et 10 I/h/g. La seconde étape consiste en l'imprégnation du produit calciné par le mélange constitué d'au moins un halogénure d'aluminium et/ou de bore et d'au moins un halogénure d'ammonium quaternaire. Pour réaliser cette étape on peut utiliser toutes les techniques bien connues de l'homme du métier. Le solide ainsi obtenu est alors conservé à l'abri de l'humidité. Le catalyseur selon la présente invention est ainsi constitué d'au moins un support poreux organique ou minéral imprégné par le mélange constitué d'au moins un halogénure d'aluminium et/ou de bore et d'au moins un halogénure d'ammonium quaternaire. Le catalyseur selon la présente invention peut être utilisé pur ou dilué avec divers matériaux présentant peu d'activité catalytique dans la réaction considérée comme par exemple la silice, l'alumine, la magnésie ou encore diverses argiles telles que par exemple la bentonite, la montmorillonite ou le kaolin. Le mélange isoparaffine(s)-oléfine(s) peut être introduit dans le réacteur à une vitesse spatiale horaire, exprimée en poids d'oléfine introduite par unité de poids du catalyseur et par heure comprise entre 0,001 et 10 h 1 et de préférence comprise entre 0,002 et 2 h 1. Ledit mélange peut aussi être réalisé à l'intérieur du réacteur. Dans tous les cas le mélange ainsi constitué est dans le réacteur dans des conditions de pression et de température telles que le mélange d'hydrocarbures reste liquide sur le catalyseur. La température de réaction peut être comprise entre -50 et 150 OC, mais les performances catalytiques sont améliorées lorsque la température de réaction est inférieure à 50C, de préférence inférieure à 0 "C et de manière encore plus préférée inférieure à -5 OC. La pression du réacteur doit être suffisante pour maintenir les hydrocarbures à l'état liquide dans le réacteur. Afin de limiter les réactions secondaires, on peut utiliser un excès d'isoparaffine par rapport à l'oléfine. A titre d'exemple, dans le cas de l'alkylation de l'isobutane par un butène, l'isobutane peut être introduit pur dans la charge ou sous la forme d'un mélange de butanes contenant par exemple au moins 40 % d'isobutane. De plus, on peut introduire un butène pur ou encore un mélange de butènes isomères. Dans tous les cas, le rapport molaire isobutane/butènes dans la charge soit compris entre 1 et 100, de préférence entre 3 et 50 et de manière souvent préférée entre 5 et 10. Les produits de la réaction peuvent être contrôlés régulièrement par mesure de l'indice de brome, par exemple selon le projet de Norme Française Pr. M. 07.071 de mars 1969. Lorsque la nature du catalyseur et les conditions de travail du catalyseur sont judicieusement choisies (en particulier la température), le catalyseur selon l'invention permet la production de produits d'alkylation des paraffines par les oléfines qui sont intéressants comme carburants pour les moteurs et constituants d'essence et qui comprennent par exemple au moins 60 % (en moles) de paraffines possédant 8 atomes de carbone par molécule et moins de 1 % (en moles) de composés non saturés, les paraffines possédant 8 atomes de carbone par molécule étant composées de 70 à 98 % (en moles) de triméthylpentanes. Un autre avantage du catalyseur selon la présente invention est la possibilité d'alkyler, à basse température, I'isobutane avec des mélanges d'oléfines comportant de 2 à 6 atomes de carbone par molécule, où la proportion d'oléfines comportant au moins 5 atomes de carbone par molécule est très importante (au moins 10% en poids, de préférence au moins 40% en poids). Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. Exemple 1 Préparation du catalvseur On prépare un sel fondu de normalité 0,55 N de la façon suivante : à 10,3 g de Ale13 fraîchement sublimé on ajoute lentement 10,9 g de méthyl butyl imidazolium chlorure, en agitant à l'aide d'un barreau magnétique. La température est maintenue constante à OOC. On obtient ainsi un sel fondu liquide, très faiblement coloré. Ce sel est conservé à l'abri de l'humidité. On active 14 g de silice macroporeuse, de surface spécifique égale à 27 m 2/g par calcination sous air pendant 4 heures à 5000 C Le solide ainsi activé est conservé sous argon. On procède alors à une imprégnation à sec de 10 g du solide calciné par 4,5 g du sel fondu préparé comme indiqué ci-dessus. Le catalyseur ainsi obtenu contient 4,5 g de sel fondu et 10 g de silice et est conservé sous argon à -18 OC. Alkvlation de l'isobutane par le butène- 2 On introduit 12 g du catalyseur préparé selon la méthode décrite ci-dessus dans un réacteur en verre du type Fischer & Porter d'un volume de 360 ml préalablement purgé sous débit d'argon. Le réacteur contenant le catalyseur est alors fermé puis mis sous vide primaire, puis il est refroidi à la température de -20 C. 72 cm d'isobutane sont alors ajoutés dans le réacteur contenant le catalyseur sous agitation, ledit réacteur étant immergé dans un bain froid à -20 "C. On laisse sous agitation le système catalyseur + isobutane pendant une durée de 30 minutes afin d'homogénéiser la température. On ajoute régulièrement 13,16 cm de butène-2 pendant une durée totale de 6 heures, la température du réacteur étant maintenue à -15 OC pendant toute la durée de l'injection. Après réaction, la phase hydrocarbure est soutirée du réacteur, l'isobutane est évaporé lentement. On recueille l'alkylat qui est analysé par chromatographie en phase vapeur ; sa composition pondérale est donnée ci-dessous. La conversion de l'oléfine est de 100 %. La composition de l'alkylat est reportée dans le tableau 1 ci-dessous. Tableau 1 iCs I 1,0 C 0,9 C7 1,6 C 93,8 Cl 1,2 Cl+ 1,5 La fraction C8 contient 94,6% poids de triméthylpentanes, l'indice d'octane recherche calculé est de 99. Exemple2 On répète le test catalytique d'alkylation de l'isobutane par le butène-2 avec le même catalyseur que celui de l'exemple 1, et on effectue une série de tests à de températures différentes. Les résultats sont rassemblés dans le tableau 2 ci-dessous. Tableau 2 T ( C) C5-C7 C9+ C RON -20 2,8 92,3 4,9 99,3 2,1 97 0,9 98,4 O 6,4 86,7 6,9 96,4 Ce tableau met en évidence l'intérêt qu'il y a à travailler à basse température. REVENDICATIONS 1. Catalyseur comprenant un support poreux organique ou minéral de surface spécifique comprise entre 0,01 et 1500 m2/g et un volume poreux total compris entre 0,005 et 1,5 cm3/g et le mélange constitué d'au moins un halogénure de composé choisi dans le groupe formé par l'aluminium et le bore et d'au moins un halogénure d'ammonium quaternaire, le support ayant été imprégné par ledit mélange. 2. Catalyseur selon la revendication 1 tel que le support est la silice. 3. Procédé de préparation d'un catalyseur selon l'une des revendications I et 2 tel que le support est calciné puis imprégné par le mélange constitué d'au moins un halogénure de composé choisi dans le groupe formé par l'aluminium et le bore et d'au moins un halogénure d'ammonium quaternaire. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel l'halogénure de composé choisi dans le groupe formé par l'aluminium et le bore est choisi dans le groupe formé par le fluorure d'aluminium, le chlorure d'aluminium, le bromure d'aluminium, le fluorure de bore, le chlorure de bore et le bromure de bore. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel la formule générale de l'halogénure d'ammonium quaternaire est l'une des formules suivantes R1R2R3R4N+ X- (I) R1R2N+=CR3R4 X- (Il) dans lesquelles R1, R2, R3, R4 ou Rs représentent des restes hydrocarbyles, Rs pouvant être en outre de l'hydrogène, et X- un ion halogénure. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 dans lequel l'halogénure d'ammonium quaternaire est un chlorure ou un bromure de N,N' dialkyl imidazolium ou un chlorure ou un bromure de N-alkylpyridnium. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 dans lequel, ledit mélange est l'un des mélanges suivants : le mélange du chlorure d'aluminium avec le chlorure de méthyl-l butyl-3 imidazolium, le mélange du chlorure d'aluminium avec le chlorure de N-méthyl pyridinium, et le mélange du trichlorure de bore avec le chlorure de N-méthyl pyridinium. 8. Utilisation du catalyseur selon l'une des revendications 1 ou 2 ou préparé selon l'une des revendications 3 à 7, dans un procédé d'alkylation catalytique d'au moins un élément choisi dans le groupe formé par l'isobutane et l'isopentane par au moins un élément choisi dans le groupe formé par les oléfines comprenant de 2 à 6 atomes de carbone par molécule. 9. Utilisation selon la revendication 5 dans laquelle la température de la réaction est inférieure à 50C.