Brevet FR2694820A1 — publié le 19940218

-1 ALIMENTATION D'UNE CELLULE ELECTROCHROME La présente invention est relative à l'alimentation d'une cellule électrochrome notamment d'un vitrage à trans- mission lumineuse électrocommandée Elle s'applique notamment à toutes les cellules électrochromes de grandes dimensions destinées par exemple au contrôle des apports solaires dans un bâtiment ou dans l'habitat d'un véhicule. Une cellule électrochrome est constituée d'un empilement de couches comprenant un matériau électrochrome, c'est-à-dire un matériau susceptible d'insérer de façon réversible des cations notamment des protons ou des cations de métaux alcalins et présentant des états de coloration différents entre l'état coloré et l'état décoloré, un électrolyte conducteur ionique, une contre-électrode qui sert de réser- voir des cations et qui, comme le matériau électrochrome, doit être capable d'insérer et de désinsérer les cations, symétriquement par rapport à la couche de matériau électro- chrome Dans le cas d'un système fonctionnant en transmis- sion, comme par exemple un vitrage, la contre-électrode se doit également de présenter un état décoloré quand la couche de matériau électrochrome est elle-même à l'état décoloré. Ces conditions font que l'on choisit généralement des couples de matériaux électrochromes cathodiques et anodiques, avec par exemple un matériau cathodique tel que l'oxyde de tung- stène W 03 qui se colore en bleu à l'état inséré en associa- tion avec un matériau anodique, tel que l'oxyde d'iridium Ir O 2 ou l'oxyde de nickel Ni O, décoloré à l'état inséré. La couche de matériau électrochrome doit de plus être en contact avec une couche électroconductrice transparente Il en est de même pour la contre-électrode, encore que cette -2- fois, le caractère transparent ne soit nécessaire que dans le cas des systèmes fonctionnant en transmission L'empilement est placé en sandwich entre deux substrats, celui côté matériau électrochrome devant être nécessairement transpa- rent, tels que par exemple des plaques de verre. Pour faire fonctionner le système, il faut imposer, entre tout couple de deux points en vis-à- vis de part et d'autre de l'électrolyte, une différence de potentiel au moins égale à la différence des potentiels thermodynamiques de la réaction d'insertion/désinsertion souhaitée En prati- que, compte tenu notamment des problèmes d'interface et de la résistance de l'électrolyte, la valeur minimum à imposer est toujours un peu supérieure à la différence des potentiels thermodynamiques Plus la différence de potentiel appliquée est grande et plus la coloration ou la décoloration sera rapide Néanmoins, la tension de fonctionnement ne doit pas être trop importante car il importe de ne pas dépasser les tensions permettant des réactions parasites comme par exemple le dégagement d'hydrogène dans le cas d'un système protoni- que Pour chaque changement d'état de coloration du système électrochrome, il est ainsi nécessaire de ne pas dépasser une certaine différence de potentiel appelée par la suite poten- tiel limite du système Pour fixer les idées, dans le cas d'une cellule du type W 03/électrolyte protonique/Ir O 2, le potentiel limite est de + 1,6 Volt en coloration et de -0,6 Volt en décoloration (les signes étant donnés par convention à la tension de coloration, pour la décoloration la tension limite doit donc être considérée en valeur absolue). Les couches électroconductrices du système sont des- tinées au transfert des charges et la tension n'a à être appliquée qu'entre deux bornes diamétralement opposées du système électrochrome Mais il va de soi que les couches électroconductrices présentent nécessairement une certaine résistance Ainsi, dans le cas d'une couche transparente à base d'oxyde d'indium dopé à l'étain (ITO), une résistance carrée de l'ordre de 5 Ohms correspond aujourd'hui à un optimum de conductivité dans des conditions industrielles de production, d'o des chutes ohmiques du système d'autant plus importantes que ses dimensions sont grandes De ce fait, la -3- différence de potentiel effectivement imposée entre deux points en vis-à-vis est d'autant plus faible que ces points sont éloignés des bornes, avec alors pour ceux-ci un retard très important à la coloration, le maximum de coloration n'étant obtenu qu'après une durée de plusieurs minutes Quand la taille du système devient grande (par exemple de l'ordre du mètre-carré), la commutation complète du système peut même s'avérer impossible à réaliser. Pour s'affranchir de ces chutes ohmiques, les amenées de courant sont systématiquement formées non par des bornes ponctuelles mais par des bandes ou fils très conducteurs, par exemple en cuivre, qui s'étendent le long de deux côtés opposés de la cellule, de sorte que tous les points d'une couche équidistante à un de ces côtés sont équipotentiels. Néanmoins, ceci est loin d'être suffisant dès que la largeur du système électrochrome croît pour dépasser par exemple cm, limite à l'évidence incompatible avec la réalisation d'un vitrage bâtiment ou par exemple un toit ouvrant automo- bile. Dans la demande de brevet européen EP-A-408 427, il a été montré que la vitesse de commutation d'un système élec- trochrome est sensiblement améliorée si la différence de potentiel appliquée est modulée au cours de la période de commutation de telle sorte que la différence de potentiel entre un point donné de la couche de matériau électrochrome, choisi à proximité immédiate de la bande d'amenée de courant et son point en vis-à-vis de la contre- électrode, reste au cours de cette période de commutation, inférieure à la tension limite pour laquelle des réactions parasites se produisent Ce procédé d'alimentation connu conduit à appli- quer au début d'un cycle de commutation une tension bien plus grande et il en résulte une vitesse de coloration ou de décoloration très sensiblement améliorée, par exemple 6 fois plus grande pour une largeur de vitrage de 30 cm. Toutefois, pour une largeur de par exemple 1 mètre, les temps de commutation sont encore de plusieurs minutes, du moins si on cherche à obtenir un contraste satisfaisant, par exemple de l'ordre de 4, le contraste étant défini comme le rapport de la transmission lumineuse à l'état décoloré sur la -4- transmission lumineuse à l'état coloré Par ailleurs, le procédé d'alimentation connu de EP-A-408 427 a tendance à accentuer fortement le contraste constaté en début de commu- tation entre les bords du vitrage et sa partie centrale Des rapports de plus 1 pour 2 sont couramment obtenus, ce qui correspond à des différences très perceptibles pour l'oeil. Un premier but de la présente invention est de proposer un nouveau procédé d'alimentation pour systèmes électr- ochromes permettant des temps de commutation plus courts, tout en garantissant l'intégrité du système et notamment l'absence de réactions parasites Un autre but des inventeurs est la réduction du contraste entre la partie centrale d'un système électrochrome et ses bords, notamment en début de commutation, lorsque ce contraste est le plus marqué. Ce problème est résolu selon l'invention en connectant en parallèle avec la cellule électrochrome un élément élec- trique de référence, équivalent à un élément de la cellule électrochrome de dimensions surfaciques nulles et d'épaisseur d'électrolyte nulle, monté en série avec une résistance Ri, équivalente à la résistance ionique de l'électrolyte de la cellule électrochrome, ramenée à une surface nulle, la tension appliquée aux bornes de la cellule pour la coloration ou la décoloration étant telle que la tension aux bornes de cet élément de référence est maintenue à une valeur infé- rieure à une tension de référence ou de décoloration. L'invention consiste ainsi à s'affranchir des chutes de tension dans les couches électroconductrices dues à sa résistance Re de celles-ci et dans l'électrolyte due à la résistance ionique Ri en montant en parallèle avec la cellule électrochrome un élément électrique qui serait équivalent à une cellule de résistances Re et Ri nulles, mais sans modification de l'impédance de transfert des charges aux interfaces électrolyte/matériau électrochrome et électro- lyte/contre-électrode Autrement dit, l'élément électrique équivalent est une cellule électrochrome o tous les éléments de l'empilement qui entourent les couches d'insertion et de sésinsertion ont un comportement "parfait" A l'aide de cet élément de référence, il est possible de compenser les chutes ohmiques dans l'électrolyte et les couches électroconductrices, permettant ainsi des temps de commuta- tion notablement réduits Par ailleurs, les chutes ohmiques dans l'électrolyte étant compensées, il devient possible d'utiliser des électrolytes relativement mauvais ou même très mauvais conducteurs ioniques ce qui conduit à une plus grande homogénéité surfacique de la teinte pendant les phases de coloration/décoloration. Dans une première variante de réalisation de l'inven- tion, l'élément électrique équivalent est constitué par une toute petite cellule électrochrome, de référence par exemple de l'ordre de 1 cm 2, avec un électrolyte de résistance négligeable devant la résistance ionique de l'électrolyte de la cellule électrochrome principale Il peut ainsi être utilisé une épaisseur d'électrolyte très réduite et/ou pour la cellule à alimenter un électrolyte de même nature mais moins bon conducteur ionique Dans le cas d'un électrolyte du type polymère conducteur ionique, on pourra par exemple augmenter, pour la cellule de reference, la quantité de porteurs de charges, sans modifier la matrice de base pour garder les mêmes conditions aux interfaces Dans le cas d'un électrolyte en couche mince du type diélectrique, on utili- sera une couche également plus mince et à plus grande poro- sité A noter que cette cellule de référence étant nécessai- rement très petite pour s'affranchir des chutes ohmiques dues -à la résistance -des couches -électroconductrices, -il -est possible de se placer dans des conditions très limites qui seraient incompatibles avec un dépôt sur une large surface comme celle d'un vitrage mais qui permettent d'obtenir une résistance ionique dans l'électrolyte très faible Il est aussi possible de compenser la résistance ionique Ri de la cellule en tenant compte de la résistance ionique ri de la cellule de référence, en montant la cellule de référence en série avec une résistance R'I telle que R'i+ri=Ri; Ri étant cette fois la résistance de l'électrolyte pour une cellule électrochrome de 1 c M 2, c'est-à-dire de mêmes dimensions que la cellule de référence Si ri est petit devant Ri, la compensation de la chute ohmique dans l'électrolyte sera pratiquement totale Avantageusement encore, la cellule de référence est maintenue systématiquement à une température -6 - relativement élevée, par exemple de l'ordre de 600 C, car la résistance ionique décroit avec la température ce qui permet ainsi d'assurer un ri petit Pour le reste, si on choisit exactement les mêmes matériaux que pour la cellule princi- pale, on obtient un élément qui présente exactement les mêmes impédances de transfert de charges et de diffusion des ions. Par ailleurs, si la cellule électrochrome de référence est placée dans les mêmes conditions de température que la cellule principale, les variations éventuelles de ces impé- dances, en fonction de la température, seront automatiquement compensées. En pratique, il peut être toutefois préférable d'uti- liser un élément de référence "tout électrique", modèle de la cellule de référence qui pourra être aisément incorporé dans le circuit électrique d'alimentation de la cellule Un tel élément de référence "tout électrique" est constitué par un montage électrique dont l'impédance serait équivalente, pour toute fréquence, à l'impédance d'une unité de surface de la cellule électrochrome monté en série avec une résistance Ri correspondant à la résistance ionique d'une cellule électrochrome d'une unité de surface. Dans ce qui suit, l'unité de surface sera toujours systématiquement choisie égale à 1 cm 2 Mais il va de soi que toute autre dimension peut être choisie, à la condition -25 toutefois que l'-unité-de surface reste petite devant les dimensions de la cellule électrochrome à alimenter. Dans la mesure o les cellules électrochromes considé- rées dans le cadre de l'invention sont grandes et font appel à des temps de coloration/décoloration supérieurs à la dizaine de secondes, ce montage électrique peut être réduit à une résistance R associée en série avec une capacité C Comme il sera montré plus tard, dans une première approximation, C peut être assimilée au rapport de la quantité de charges insérées dans le matériau électrochrome sur le potentiel à l'équilibre de la cellule, c'est-à-dire du potentiel mesuré après un temps d'homogénéisation suffisant pour permettre une répartition des ions uniforme dans l'épaisseur du matériau électrochrome La résistance R correspond pour sa part à la somme de la résistance Rt de transfert de charges aux interfaces -7- avec l'électrolyte et d'une résistance RD due à la diffusion des ions dans la cellule. Il importe de noter que les valeurs de RT, RD, RI et C dépendent uniquement de la nature et de l'épaisseur des différentes couches du matériau Il en est de même pour Re, la résistance carrée des couches électroconductrices Autre- ment dit, l'élément de référence et la résistance Ri qui lui est associée sont parfaitement indépendants de la taille du système, ce qui permet d'utiliser une alimentation unique (à la condition toutefois que celle-ci soit capable de délivrer la puissance nécessaire qui pour sa part, croît avec la taille de la cellule électrochrome). Il peut être montré que l'uniformité de la couleur au tout début de la coloration ou de la décoloration dépend du rapport RT+RD+Ri/Re Si on définit l'homogénéité à partir du rapport des tensions initiales effectives à l'instant zéro au centre et sur les bords de la cellule par des amenées de courant, on a constaté qu'une homogénéité de plus de 70 % est obtenue lorsque ce rapport est supérieur à 1000 L'homogé- néité de coloration est de l'ordre de 95 % pour un rapport de 000 Les résistances de transfert et de diffusion étant limitantes de la vitesse de coloration dans le procédé selon l'invention, il importe toutefois de ne pas augmenter le terme RT+RD Par contre, il est avantageux d'utiliser des couches électroconductrices de très faible résistivité Par ailleurs, l'électrolyte est de préférence choisi avec une résistance ionique grande, de préférence au moins égale à 500 fois la résistance carrée des couches électroconductrices, sans excéder de préférence 100 000 fois cette valeur, car alors la puissance qui doit être fournie au vitrage devient très grande. Pour augmenter la résistance ionique de l'électrolyte il est possible comme indiqué précédemment de moduler son épaisseur et/ou sa quantité de porteurs de charges (dans le cas d'un électrolyte polymère conducteur ionique), ou sa porosité (dans le cas d'un diélectrique) Il est aussi possible de placer l'électrolyte entre deux couches barrières très résistantes comme par exemple des couches de diélectriques du type Ta 2 O 5 à très faibles porosités, la -8- résistance ionique de l'ensemble constitué par l'électrolyte et les deux couches barrières étant de préférence compris entre 10 000 et 100 000 Ohms Des valeurs plus grandes imposent des tensions d'alimentation trop importantes Par ailleurs, même si la résistance ionique peut avantageusement être élevée, l'électrolyte doit bien sûr conserver une certaine conductivité pour permettre la réalisation des équilibres thermodynamiques De préférence encore, la con- ductivité ionique de l'électrolyte dans cet empilement avec couches barrières est choisie supérieure à 10-3 Ohm-'. Pour tenir compte de la diminution de la résistance ionique de l'électrolyte quand la température croît, il est préférable d'utiliser pour les résistances Ri des thermi- stances ou des montages électroniques équivalents dont la résistance varie avec la température comme la résistance de l'électrolyte Des thermistances peuvent être également utilisées pour les résistances RT et RD mais le facteur température est moins critique et de plus RT + RD est petit devant Ri, l'emploi de thermistances est donc moins justifié. Dans le domaine de températures d'utilisation des cellules électrochromes, la capacité C ne semble pas dépendre de la température. Nous avons dit plus haut que le modèle simplifié d'im- pédance est valable pour des temps de commutation rela- tivement longs En pratique, il conduit à minimiser la différence de potentiel appliquée à la cellule en tout début de commutation, autrement dit à plafonner le courant et donc la vitesse initiale de coloration ou de décoloration Pour y remédier, il peut être utilisé comme indiqué précédemment un montage électrique reproduisant pour chaque fréquence, l'impédance de la cellule ou un montage semi-simplifié comportant outre la résistance R et la capacité C, une capacité C' montée en parallèle avec la capacité C. D'autres détails et caractéristiques avantageuses de l'invention ressortent de la description détaillée faite ci-après en référence aux dessins annexés qui représentent: * figure 1: un schéma de principe d'une cellule élec- trochrome selon la demande de brevet européen EP-A-408 427, * figure 2: une modélisation de la cellule élec- -9 - trochrome de la figure 1 représentée par un réseau à 7 mailles, * figure 3: un schéma d'un circuit électrique équiva- lent à une interface de type électrolyte / matériau électr- ochrome, * figure 4 une courbe représentant la quantité de charge insérée (en milli-Coulombs par centimètre carréà en fonction du potentiel à l'abandon de la cellule, * figure 5: un modèle d'un circuit électrique équiva- lent à la cellule électrochrome de la figure 1, * figure 6 la courbe représentant la différence de potentiel appliquée au cours du temps pour une cellule réelle conforme à la figure 1 ou selon le modèle de la figure 5, * figure 7: une courbe représentant le facteur d'homo- généité du vitrage en fonction de la valeur du rapport Rd+RT+Ri /Re * figure 8: un modèle d'une cellule avec un élément de référence selon l'invention. Pour simplifier, nous nous limiterons pour la suite de ce mémoire à des cellules électrochromes constituées de l'empilement de couches suivantes représenté à la figure 1: * une couche électroconductrice 1 à base d'oxyde d'indium (ITO) déposée par exemple par pulvérisation cathodique magnétron, * un matériau électrochrome cathodique 2 (WO 3), * un électrolyte conducteur protonique 3, * une contre-électrode 4, matériau électrochrome anodique Ir O 2 protonée avant l'assemblage, * une couche électroconductrice 5 identique à ( 1). Les équilibres thermodynamiques qui interviennent dans les réactions de coloration/décoloration peuvent s'écrire WO 3 + H+ + e H WO 3 incolore bleu H+Ir O 2 ___+ + e + Ir O 2 incolore gris Pour éviter des réactions parasités, notamment à la formation d'hydrogène, à 200 C, les différences de potentiels limites sont de 1,6 Volt en coloration et -0,6 Volt en décoloration Mais il doit être noté que ces tensions limites correspondent aux différences de potentiels locales entre un point situé côté W 03 et son vis-à-vis côté Ir O 2 La diffé- rence de potentiel appliquée à la cellule peut en fait être bien plus élevée tant que pour tout couple de points en vis-à-vis, la tension limite n'est pas dépassée. Dans ce qui suit, nous nous limiterons au cas de la coloration, mais il va de soi que ce qui sera dit s'applique également pour les phases de décoloration, en utilisant les tensions limites adéquates. Dans le cas de l'alimentation proposée par la demande de brevet EP-A-408 427, la différence de potentiel appliquée par le générateur entre les bandes métalliques ou métallisées 6 et 7 (bornes W et CE) est telle que la différence de poten- tiel UREF, entre la borne W et la borne R en vis-à-vis de la couche Ir O 2, soit maintenue inférieure à la tension limite de 1,6 Volt pendant toute la durée d'une coloration Ceci revient à appliquer en début de coloration, une différence de potentiel relativement élevée qui va décroître selon une courbe exponentielle au cours de la coloration Le gain de temps est très grand par rapport à une alimentation à tension constante, néanmoins, des temps de coloration supérieurs à 2 minutes (pour un contraste de 4) sont encore nécessaires, avec des couches électroconductrices d'une résistance carrée de 5 Ohms. -Pour une meilleure compréhension des-phénomènes limitant les cinétiques de réaction, il a été procédé à une modél- isation électrique de la cellule Pour celà, la cellule électrochrome est maillée en N bandes parallèles aux bandes latérales d'amenée de courant Sur la figure 1, on a repré- senté ainsi 7 bandes Si ces bandes sont assez nombreuses, et donc correspondent chacune à un très faible écartement par rapport à la distance entre les bandes d'amenée de courant, on peut considérer que dans chacune de ces bandes, la chute de potentiel due à l'ITO est négligeable, de sorte que la cellule électrochrome peut être représentée par le réseau électrique de la figure 2, c'est-à-dire par un ensemble de 7 petits éléments de cellules connectées deux à deux par deux résistances Re Dans la pratique, une bonne corrélation avec les valeurs réelles mesurées par des cellules d'au plus 1 m de large est constatée pour un maillage avec N = 41. Chacun de ces éléments peut, du point de vue électrique, être représenté par son circuit électrique dit de Randles représenté à la figure 3 et décrit dans l'article de C Ho, I D RAISTRICK et R A HUGGINS paru dans le "Journal of Electrochemical Society no 127 page 343 ( 1980) Dans ce circuit, Ri représente la résistance ionique de l'élect- rolyte, Rt la résistance de transfert de charge aux inter- faces W 03/électrolyte et électrolyte/Ir O 2, Cd la capacité de double couche à ces interfaces et Zw l'impédance de Warburg de la cellule prenant en compte la diffusion des espèces ioniques dans W 03 et Ir O 2. L'impédance Z de ce modèle électrique peut être simpli- fiée dans deux cas limites Au temps = O, si on applique une tension Va, l'intensité du courant mesuré tend vers Vo/Ri, la mesure du courant Io permet donc d'accéder à la valeur de Ri. Par ailleurs, à basse fréquence ( W capacité de double couche Cd devient négligeable et l'impé- dance de diffusion se réduit à une résistance de diffusion en série avec une capacité C L'impédance Z peut alors s'écrire Z = Ri + Rt + Rd j/Cw. La capacité C de la cellule électrochrome peut être calculée à partir de la courbe de la figure 4 o est repré- sentée en ordonnées la quantité de charges insérées dans W 03 et en abscisse le potentiel à l'abandon de la cellule, c'est-à-dire le potentiel d'équilibre de la cellule mesuré lorsque l'alimentation électrique est coupée, après un temps d'homogénéisation de quelques minutes, suffisant pour s'af- franchir des problèmes de diffusion des ions Comme on peut le voir sur cette figure 4, le potentiel d'équilibre croît de manière approximativement linéaire avec la quantité de charges insérées dans une relation de type Q = CV, ce qui dans le cas de l'empilement considéré, permet de trouver une valeur de capacité égale à 9,9 m F/cm 2. Les valeurs précises de RD et de RT dépendent de l'état de coloration de la cellule Connaissant par ailleurs la valeur de résistance Ra, on peut ajuster la valeur de R = RD + RT + Ri de façon à ce que l'impédance Z = R-J/Cw corresponde à la valeur expérimentale On a donc établi pour 12 différentes valeurs de R la courbe illustrée à la figure 6 donnant la tension de coloration en fonction du temps d'une part pour une cellule expérimentale (courbe en pointillés) et d'autre part pour différentes valeurs de R, dans le modèle électrique représenté à la figure 5 (mais en choisissant un paramètre de mailles N = 41), jusqu'à obtenir par approxima- tion successive une valeur satisfaisante pour R La courbe en traits pleins de la figure 5 a ainsi été obtenue en choisis- sant R = 3400 Ohms, ce qui nous permet d'approximer pour RT + RD la valeur de 2400 Ohms sachant que la résistance ionique calculée à partir de la mesure de l'intensité Io et de la tension appliquée VO est de l'ordre de 1000 Ohms. Il est ainsi possible de réaliser une bonne modélisation du système aux temps longs en connaissant avec une bonne approximation les valeurs de Ri, RT + RD, Re et C Comme on peut le voir également sur la figure 6, ce modèle simple n'est pas valable pour les 10 premières secondes de colora- tion, (il a été approximé pour des basses fréquences) Pour celles-ci, il faut complexifier le modèle par exemple en ajoutant une capacité C', montée en parallèle Après 10 secondes toutefois, la cellule électrochrome peut bien être modélisée par un schéma tel que celui de la figure 5, l'in- tensité entre la borne W et la borne de référence étant maintenue par exemple inférieure ou égale à la tension limite 2-5 -de coloration au moyen-d'un amplificateur différentiel ayant un gain très important par exemple de l'ordre de G = 106. Si l'électrode de référence est placée non entre Re et Ri comme dans le cas du montage décrit par la demande de brevet européen EP-A-408 427 mais comme indiqué par la ligne pointillée en E, donc entre (RT + RD) et Ri, la chute de tension dans l'électrolyte va pouvoir être compensée De cette façon, la tension d'alimentation appliquée au système entre les bornes W et CE pour maintenir une tension de référence de 1,6 Volt va devoir être augmentée, avec pour conséquence des temps de coloration plus courts Plus la résistance ionique de l'électrolyte est grande, plus le gain en temps de coloration sera grand Néanmoins, il faut tenir compte également des tensions d'alimentation admissibles pour l'application de la cellule électrochrome (dans une 13 - automobile il est par exemple préférable de se limiter à une tension d'alimentation maximum de 12 Volts, par contre pour un vitrage bâtiment une limite de 110 ou 220 Volts peut être choisie) De plus, l'augmentation de la résistance ionique Ri implique une augmentation de la puissance dissipée et des pertes par effet Joule Dans la pratique, un compromis doit donc être fait entre le temps de coloration souhaité et les caractéristiques de l'alimentation électrique. En pratique, il va de soi que l'électrode de référence ne peut être placée entre (RT + RD) et Ri comme dans le cas de la figure 5 Toutefois, il estpossible d'adjoindre une "maille" supplémentaire au réseau sous la forme d'une petite cellule électrochrome ou d'un élément électrique de référence qui, comme indiqué dans le montage schématisé à la figure 8, est connecté en parallèle avec la cellule A noter que dans le cas o l'élément de référence est constitué par une cellule électrochrome de petites dimensions, il doit être tenu compte de la résistance ionique ri de la cellule de référence, et on utilise alors une résistance R'i telle que R'i = Ri ri. L'élément de référence, aux bornes duquel est contrôlée la tension de référence est ainsi simplement constitué par une capacité C et une résistance (Rt + Rd), les valeurs des composants C, (RT + RD) et Ri étant déterminées pour chaque type d'empilement électrochrome par le programme de modéli- sation et les courbes de tension et de courant caractéristi- ques de la cellule électrochrome Pour accélérer la cinétique de coloration aux temps courts, il est avantageux d'ajouter une capacité C', en parallèle avec C et (RT + RD) qui permet de tenir compte de la variation d'impédance en début de coloration. Par ailleurs, le modèle électrique de référence a permis de calculer le facteur h d'homogénéité de coloration (h étant défini comme le rapport de la tension au centre de la cellule sur la tension aux bords près des amenées de courant) en fonction de la valeur du rapport R/Re o R = RT + RD + Ri La courbe représentative de h est donnée à la figure 7, une échelle logarithmique étant utilisée pour la rapport R/RE. Très clairement, il est avantageux de réduire Re mais 14 - nous avons déjà indiqué que cette réduction se heurtait très vite à des difficultés techniques et physiques qui inter- disent des couches à la fois très électroconductrices et très transparentes De fait, il est difficile de faire varier le rapport R/Re de plus d'un facteur 3 en jouant sur la valeur de Re Par contre, la résistance ionique de l'électrolyte peut être augmentée par exemple en diminuant le nombre de porteurs de charge dans le polymère, en jouant sur l'épais- seur de l'électrolyte ou encore en utilisant des couches barrières très résistantes (mais encore conductrices ioni- ques) par exemple à base d'oxyde de tantale. La comparaison entre l'invention et un montage selon l'art, avec pourtant une compensation de la résistance Re des couches électroconductrices, a été faites pour deux types de vitrages, un toit électrochrome dont la surface de coloration a pour dimension 40 cm X 74 cm et un vitrage bâtiment de dimensions utiles 100 cm x 200 cm, les simulations ayant été effectuées en prenant les valeurs respectives suivantes: RT + RD = 2400 Ohms et C = 10 m F/cm 2 déterminées expérimen- talement. Comme les tableaux annexés le montrent, le procédé selon l'invention permet d'obtenir une uniformité très grande de la coloration et un gain en temps de coloration particulièrement remarquable dans le cas d'un vitrage bâtiment. Avec une simple modification du circuit d'alimentation, la compensation de la résistance ionique de l'électrolyte ne permet toutefois que des gains assez petits Par contre, si on augmente la valeur de Ri, les gains deviennent très appréciables, des gains de commutation de 25 secondes (ou 40 secondes) étant obtenus dans le cas du vitrage bâtiment, pour un contraste de 3 (ou respectivement de 4), avec une homogénéité de plus de 95 % Sans compensation de la résis- tance ionique, on note que l'augmentation de la résistance ionique permet de même une uniformité de coloration bien plus grande, mais au prix d'une augmentation très importante des temps de coloration qui, pour un toit ouvrant, dépassent déjà les deux minutes pour un contraste de seulement 2. i 0091 i i 09 i i 001 i i úE i i 071 i i OL i i 86 '0 i i 000001 i OSZ i ZOI i Zt i 99 i ZZ i 98 i 9 Zi Z 7 i 0 Zi O '9 i L'01 i 9 'ú i 98 '0 i L 9 '0 i 00001 i 0001 i L 'OL 00 Z 0 ú 1 t L '0 l'Z 98 'O i ú 6 i OL i 08 i g 1 i Z'ú i O 'ú i 9 '0 i 0001 i (lnor) albzau i i (apuooss) sdln T, =o i i (gi Tno) sf 6 eu i i (apuooes) sduia,, ú=Di i (:: lM) ca i i ( 410 A) A i i q i i (suq O) Tl i i uo Tq UAUTIT i LZ/, 80 t, OS i i U Oles uo Tqeueiu ITV j uoles uo Tqeueu TT-vi SU It O S = 'Im AQO:IO i OO Lli 00 úi Z 1 i 6 L i 011 i (e Inop) a TL:US i i O ' i OS i 1 t 8i Si Z i 06 i(epuooas) sdu Ial t'=Z 1 i OOS 9 i O 9 01 i 59 i 56 i(alno P) a 9 Bau S i úZ i Qúi ú 9 i 01 I i 9 j (apuooas) sdlu 1 lú=Di i 1 T 1 iZZú'7 i 8 '0 i ' 'úi (-4 r M) C i i S'úL i 8 'Z 1:i 9 'ig 'Z i 6 'ú i ( 41 o A) A i i 96 '0i SL'O i 89 t'0 iL'O i i'0 i M i i 000001 i 00001 i 0001 i 00001i 0001 i (SU Tqo) TU i Sl S i UO Tq Ue AUTI i L Zt 809 O as i i uo I Gs uoequ Gm UTIl i UOIGS UOTD-e Ue UIIj surqo 01 = "H r A/O O MIO SI - 08 t 969 Z Z i 007 ZI i 01 i 000 ZI i 93 i 0001 i ú 8 i 68 '0 i 000001 i 00 UZ i i O ú 1 i i O O úe Z i i 59 i i 1791 i i 61 i i 9 l'0 i i 00001 i 8101 OLI úe Z ú 1 I'0 i (elnoú) a T 5 eusÂ i (apuooas) sduie,, t=D i i (e Tno P) a T:aau S i i (puooas) sd Uea T ú=Di i ( 44 e M) oa i i ( 41 o A) A i i q i i (sul MO) Tu i Uo Tque AUTT i L Zt, 80 t, O dg i i uoles UOT 4 euu Im TI Viuoles uo Tqeueui TT Vi SUILO S = 8 E XMNSI Jm Ys Kf Yu LIA M i 008 ú 1 i 009 Z i OOZI i (alnor) a T 5 ieu S i OS i OLZ i 06 Z i (apuooas) sduia T '= O i i 00831 i 0098 i 070 i i ( REVENDICATIONS 1 Cellule électrochrome, caractérisée en ce que, en parallèle avec la cellule électrochrome est connecté un élément électrique de référence équivalent à un élément de la cellule électrochrome de dimensions surfaciques nulles et d'épaisseur d'électrolyte nulle monté en série avec une résistance Ri identique à la résistance ionique de la cellule électrochrome (ramenée à une même surface nulle), la diffé- rence de potentiel appliquée par le générateur, en coloration et respectivement en décoloration, étant telle que la tension aux bornes de l'élément de référence est maintenue à une valeur inférieure à une tension de référence de coloration ou respectivement de décoloration. 2 Cellule électrochrome selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit élément électrique de référence est constitué par une cellule électrochrome pour laquelle les chutes ohmiques dues aux couches électroconductrices et à la résistance ionique de l'électrolyte sont petites par rapport à celles de la cellule électrochrome principale. 3 Cellule électrochrome selon la revendication 2, caractérisée en ce que ladite cellule électrochrome de référence comporte un électrolyte dont la résistance RT de transfert des ions à ses interfaces est identique à celle de l'électrolyte de la cellule électrochrome principale et dont la résistance ionique ri est petite par rapport à la résis- tance ionique Ri de l'électrolyte de la cellule électrochrome principale, mesurée pour une cellule de mêmes dimensions que celles de la cellule de référence, une résistance R'i telle que R'i = Ri-ri étant connectée en série avec la cellule de référence. 4 Cellule électrochrome selon l'une des revendications 2 à 3, caractérisée en ce que la cellule électrochrome de référence est soumise à la même température que le reste de la cellule. 5 Cellule électrochrome selon l'une des revendications 2 à 4, caractérisée en ce que la cellule électrochrome de référence est maintenue à une température élevée, par exemple à une température de l'ordre de 60 C. 6 Cellule électrochrome selon la revendication 1 formée 18 - par l'empilement sur un substrat transparent d'un système constitué par une couche électroconductrice transparente, une couche de matériau électrochrome un électrolyte, une contre- électrode, une couche électroconductrice et un substrat, munie d'un générateur de tension permettant d'appliquer une différence de potentiel entre la couche de matériau élec- trochrome et la contre-électrode pour obtenir la coloration ou respectivement la décoloration de la cellule, caractérisée en ce que ledit élément de référence est constitué par un montage électrique dont l'impédance complexe équivaut à l'impédance complexe Z d'une unité de surface de la cellule électrochrome, et est monté en série avec une résistance Ri correspondant à la résistance ionique d'une cellule élec- trochrome d'une unité de surface. 7 Cellule électrochrome selon la revendication 6, caractérisée en ce qu'il est substitué à l'impédance complexe Z une résistance R et une capacité C, C étant égale au rapport de la quantité de charges insérées dans le matériau électrochrome sur le potentiel à l'équilibre de la cellule. 8 Cellule électrochrome selon la revendication 7, caractérisée en ce que les couches électroconductrices présentent une résistance carrée Re telle que le rapport R + Ri/Re soit supérieur à 1000 et de préférence supérieur à 10 000, pour une cellule d'une unité de surface 9 Cellule -électrochrome selon la revendication 8, caractérisée en ce que la résistance Ri et la résistance Re sont choisies telles que le rapport Ri/Re soit supérieur à 500 pour une cellule d'une unité de surface. Cellule électrochrome selon la revendication 9, caractérisée en ce que le rapport Ri/Re est inférieur à 000. 11 Cellule électrochrome selon l'une des revendications 8 à 10, caractérisée en ce que l'électrolyte est placé entre deux couches barrières à forte résistivité telles que la résistance ionique de l'ensemble constitué par l'électrolyte et les deux couches barrières soit supérieur à 10 000 Ohms et de préférence inférieur à 100 000 Ohms. 12 Cellule électrochrome selon la revendication 11, caractérisée en ce que l'électrolyte présente une 19 - conductivité ionique supérieure à 10-3 Ohms-'. 13 Cellule électrochrome selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que la résistance Ri est une thermistance dont la résistance varie en fonction de la température comme la résistance ionique de l'électrolyte. 14 Cellule électrochrome selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'une capacité C' est montée en parallèle avec l'élément de référence. Cellule électrochrome selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que la tension de référence est choisie identique à la tension limite de colora- tion/décoloration. 16 Cellule électrochrome selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que la tension de référence est choisie égale à la tension limite de colora- tion/décoloration sauf en fin de coloration ou de décolora- tion ou la tension de référence est augmentée.