Brevet FR2689420A1 — publié le 19931008

DESCRI PTION La présente invention concerne un procédé de présulfuration de catalyseur de traitement d'hydrocarbures et/ou de préconditionnement d'un catalyseur pour être ensuite sulfuré. Il est souvent souhaitable de procéder à une sulfuration neufs, soit à l'issue de la régénération de ces catalyseurs avant de les réutiliser. Une présulfuration des catalyseurs neufs ou régénérés est ainsi souhaitable pour l'emploi de ces catalyseurs dans les réactions de raffinage, par exemple les réactions d'hydrodésulfuration de diverses coupes pétrolières, par exemple des gas oils dont il convient avant emploi, d'abaisser la teneur en soufre pour les rendre conformes aux spécifications De telles réactions de désulfuration sont généralement effectuées en présence d'hydrogène, la charge étant par exemple un gas oil atmosphérique distillant généralement entre 230 et 350 O C et pouvant posséder une teneur en soufre comprise entre 0,12 et 1,5 % pds Ici, le catalyseur utilisé pour ce type d'hydrodésulfuration renferme un support généralement non acide, par exemple une alumine ou des mélanges d'alumine (brevet US-A-4 334 982) ou tout autre support adéquat à base d'au moins un oxyde d'un métal ou de métalloïde (magnésie 626), silice, silice-alumine, silice-magnésie, silice ou alumine fluorée, alumine- bore, argile, charbon) ce ou ces mélanges de support pouvant au moins en partie se présenter sous forme amorphe ou sous forme cristallisée (zéolite) et le catalyseur renfermant en outre 0,2 à 30 % d'au moins un métal actif des groupes VI, VIII ou autre choisi par exemple dans le groupe constitué, par le cobalt, le molybdène, le nickel et le tungstène (US-A-3 732 155 et 3 804 748) On utilise généralement un couple de deux de ces métaux, par exemple l'un des couples cobaltmolybdène, nickel- molybdène, nickel-tungstène On peut toujours à titre d'exemple utiliser un métal noble du groupe VIII de la famille du platine Pt, Pd (US-A-4 098 682). Ainsi, avant d'être utilisé, le catalyseur, neuf ou régénéré, est soumis généralement dans l'art antérieur, à une sulfuration (présulfuration) effectuée dans le réacteur d'hydrodésulfuration Cette sulfuration permet d'inclure dans le catalyseur, par exemple, 50 à 150 % environ des quantités stoechiométriques de soufre calculées sur les quantités de sulfure de formule (selon les métaux présents) Cog 58, Mo 52, W 52, Ni 352. Cette sulfuration (présulfuration) est effectuée dans l'art antérieur, à une température finale généralement comprise entre 250 et 400 O C, par un mélange d'hydrogène sulfuré généralement dilué dans de l'hydrogène (proportion d'hydrogène sulfuré dans l'hydrogène de l'ordre de 0,5 à 5 % en volume) avec une vitesse spatiale adéquate de l'ordre par exemple, de environ 1 000 à 3 000 litres de gaz dans les conditions normales de température et pression par litre de catalyseur et par heure (US-A-4 334 982) La sulfuration (ou présulfuration) proprement dite peut être effectuée par palier de température (brevet français FR-B-2 476 118) On peut utiliser divers agents de sulfuration, autres que l'hydrogène sulfuré (H 2 S) et par exemple un composé sulfuré de la famille des mercaptans, le sulfure de carbone (C 52), des sulfures, des disulfures, ou des polysulfures, les composés thiophéniques et, de préférence le diméthylsulfure (DMS) et le diméthyldisulfure (DMDS). Mais actuellement, la régénération des catalyseurs se fait de plus en plus chez un spécialiste de la régénération de catalyseurs, parfois loin de l'unité industrielle Or, il parait raisonnable de penser à restituer au raffineur un produit prêt à l'emploi, ce qu'a permis le procédé efficace du brevet Européen EP-B-130 850 de la demanderesse dans lequel un composé sulfuré est incorporé dans la masse catalytique, lequel composé, provoque la sulfuration ou la présulfuration du catalyseur lorsque, ultérieurement, dans la zone réactionnelle (zone de traitement de la charge) ou à proximité immédiate de la zone réactionnelle, le catalyseur sera mis en contact d'hydrogène Bien entendu, l'incorporation du dit composé sulfuré peut, si on le désire, être effectuée à proximité de l'unité industrielle ou même sur le lieu de traitement de catalyseur; le procédé d'incorporation du dit composé sulfuré peut être effectué en hors site également sur un catalyseur neuf ou régénéré, avant sa mise en oeuvre dans l'unité industrielle. D'une façon plus précise dans le brevet Européen EP-B-130 850, le procédé de sulfuration du catalyseur est donc caractérisé par une étape préliminaire dite d'incorporation dans la masse catalytique, d'un composé sulfuré de nature particulière. L'étape préliminaire d'introduction d'un composé sulfuré qu'arbitrairement on appelle prétraitement "hors-site" ou "ex-situ" qu'elle soit effectuée à proximité du site de l'unité industrielle ou à distance plus ou moins grande géographiquement de l'unité industrielle (là o le catalyseur a été régénéré ou là o il a été fabriqué par exemple) ne se fait de toute façon plus dans le réacteur ou au voisinage immédiat du réacteur (on écrit arbitrairement "in situ") c'est-à-dire dans des zones nécessitant d'opérer dans des conditions opératoires, (de température, pression ou autres), imposées au moins en partie par les conditions opératoires des réacteurs eux-mêmes. En résumé, le brevet Européen EP-B-130 850 concerne un procédé permettant d'incorporer en l'absence d'hydrogène dans la porosité du catalyseur neuf ou régénéré au moins un agent de sulfuration de formule générale: R S(n-R' o R, R' et N sont définis ci-dessous. La sulfuration du catalyseur peut ainsi être faite comme suit: dans une première étape réalisée "ex-situ", en l'absence d'hydrogène, on traite le catalyseur à l'aide d'au moins un agent de sulfuration de façon à incorporer partiellement ou totalement cet agent dans la porosité du catalyseur, l'agent de sulfuration étant un polysulfure de formule générale: R-S(n)-R', le dit agent de sulfuration étant utilisé en solution dans un solvant: dans une deuxième étape, réalisée "in situ", et de préférence au-dessus de O C, on procède à une étape d'activation du catalyseur effectuée en présence d'hydrogène, la quantité requise de soufre se fixant grâce à la présence d'hydrogène, sur le ou les métaux entrant dans la composition du dit catalyseur Cette dernière étape est perfectionnée dans le brevet EP-G-181 254 L'objet de ces deux brevets est donc de conduire "ex situ" la présulfuration des catalyseurs en incorporant toute la quantité nécessaire de soufre et seulement la quantité nécessaire de soufre demandée par l'utilisateur Les catalyseurs sont donc livrés à la raffinerie ou à toute autre unité, ainsi préconditionnés pour être sulfurés. Le raffineur, ou tout autre utilisateur, n'a plus donc qu'à réactiver ce catalyseur en présence d'hydrogène à une température par exemple de 100 à 400 OC pour un catalyseur de désulfuration afin de faire réagir le soufre sur les métaux contenus et démarrer aussitôt la réaction de raffinage ou de conversion d'hydrocarbures par injection de la charge à traiter. Dans le polysulfure de formule, R-S(n)-R', N est un nombre entier de 3 à 20, de préférence de 3 à 8 et plus particulièrement de 5 à 7, R et R', identiques ou différents, représentent des radicaux organiques renfermant chacun 1 à 150 atomes de carbone par molécule, de préférence 2 à 60 atomes de carbone et plus particulièrement 4 à 13, ces radicaux étant choisis dans le groupe constitué par les radicaux alkyles c'est-à-dire saturés ou insaturés, linéaires ou ramifiés ou de type naphténique, les radicaux aryles, les radicaux alkylaryles et les radicaux arylaîkyles, ces divers radicaux pouvant comporter au moins un hétéro-atome, R' éventuellement pouvant être un atome d'hydrogène. :1- On peut citer, à titre d'exemple préféré de polysulfure, le ditertiododécylpolysulfure (n = 5) ou R et R' sont chacun un radical tertio-dodécyle Ce produit est commercialisé par exemple par ATOCHEM sous le nom de TPS 32, notamment parce qu'il contient 32 % poids environ de soufre. On peut citer également le ditertiononylpolysulfure 37 ou TNPS, notamment parce qu'il contient 37 % poids environ de soufre. L'agent de sulfuration est utilisé dilué dans un solvant adéquat et incorporé dans le catalyseur généralement par une technique d'imprégnation Les processus de sulfuration varient en fait selon les coupes à traiter ultérieurement en présence des catalyseurs traités conformément à l'invention Le solvant choisi peut être ainsi un des solvants suivants utilisés seuls ou en mélange ensemble une essence légère bouillant par exemple entre environ 60 et 95 OIC, une essence de type hexane bouillant entre 63 et 68 O IC environ, une essence de type F bouillant entre environ 100 et 160 O IC et contenant généralement 10 à 20 % d'hydrocarbures aromatiques, par exemple 15 % en volume, une essence de type "white spirit" bouillant entre environ 150 et 250 O IC et renfermant généralement 14 à 22 % d'hydrocarbures aromatiques, par exemple 17 % en volume, toute coupe hydrocarbonée ou non, équivalente aux essences précédentes, ou tout autre solvant organique adapté. Ultérieurement on a découvert (EP-A-400581) que les qualités des méthodes décrites dans les brevets EP-B-130 850 et EP-B 181 254 de la demanderesse sont encore améliorées si on utilise non pas le polysulfure organique seul mais en mélange, dans des quantités critiques, avec du soufre élémentaire (L'utilisation de soufre élémentaire seul pour la présulfuration de catalyseurs est décrite dans le brevet USP-4 177 136). L'emploi simultané de soufre élémentaire apporte une synergie dans la présulfuration hors site quand ce soufre élémentaire est employé en mélange avec un polysulfure organique. Le soufre élémentaire est utilisé par exemple sous forme de soufre fondu, de soufre en poudre, de soufre en fleur, selon toute méthode adéquate, par exemple celle décrite dans le brevet de la demanderesse EP-B-153 233. Dans la présente invention, la présulfuration du catalyseur est effectuée soit en présence d'au moins un polysulfure organique, soit en présence de soufre élémentaire, soit à l'aide à la fois d'au moins un polysulfure organique et de soufre élémentaire De préférence, on utilise un mélange d'au moins un polysulfure organique et de soufre élémentaire Le solvant utilisé est généralement et de préférence un white spirit ou un solvant équivalent. Lorsqu'on utilise à la fois un polysulfure organique et du soufre élémentaire, la teneur pondérale en soufre (introduite sur le catalyseur ou incorporée dans la masse catalytique) provenant du polysulfure représente 5 à 75 % par rapport au mélange polysulfure-soufre élémentaire, mais représente de préférence 20 à 60 % et plus particulièrement 25 à 50 % de la teneur totale en soufre (L'agent de sulfuration renferme environ un mélange de soufre élémentaire et de polysulfure organique tel qu'environ 5 à 75 % du soufre total du mélange appartiennent au polysulfure organique (exprimé en grammes de soufre) Dans les méthodes anciennes, au cours de l'étape de démarrage du catalyseur dans l'unité de la raffinerie, des effets exothermiques parfois importants étaient constatés, que la présente méthode permet d'atténuer L'existence de réactions exothermiques dans le réacteur est supprimée ou atténuée en opérant selon la présente invention, laquelle consiste à utiliser comme solvant non pas un white spirit utilisé seul mais un mélange adéquat d'un white spirit (ou solvant équivalent) et d'au moins un composé ou constituant contenant des liaisons carbonées de type oléfinique et notamment par exemple de type triglycéride. Le dit mélange (ou "mélange solvant") renferme en poids 0,1 à 99,9 % d'un white spirit ou solvant équivalent et 99,9 à 0,1 % du dit composé ou constituant de type oléfinique et de préférence 2 à 98 % d'un white spirit ou solvant équivalent et 2 à 98 % d'au moins le dit composé ou constituant de type oléfinique Ce constituant peut être un hydrocarbure ou une coupe hydrocarbonée quelconque susceptible de contenir des doubles liaisons Ce peut être des oléfines (monoléfines, dioléfines ou polyoléfines) ou des coupes pétrolières susceptibles de contenir des oléfines, comme des coupes issues de certains procédés de raffinage pétrolier comme notamment la viscoréduction, la cokéfaction, le craquage à la vapeur Ce constituant peut être aussi du type triglycéride d'acides gras insaturés comme les huiles végétales. De préférence, le solvant renferme en poids 4 à 85 % poids, plus particulièrement 6 à % du dit constituant ou composé. Le dit constituant ou composé ainsi choisi doit de préférence avoir un point d'ébullition supérieur à environ 200 O C, de préférence supérieur à 300 OC Celui-ci reste donc en majeure partie dans la masse catalytique lorsque celle-ci est traitée dans un four dans le but notamment d'éliminer l'essentiel du white spirit ou solvant équivalent si ce type de solvant a été utilisé conjointement avec le dit constituant. L'invention est ainsi caractérisée en ce qu'on met le catalyseur en contact avec du soufre élémentaire et un liquide comprenant un agent de sulfuration compris dans le groupe des polysulfures organiques, un solvant de type white spirit ou un solvant apparenté, et un composé de type oléfinique, puis le mélange est soumis à un traitement thermique visant d'une part à éliminer le solvant, d'autre part à provoquer notamment une réaction de combinaison entre le soufre élémentaire et les doubles liaisons du composé oléfinique Le traitement thermique s'effectue à une température supérieure à 100 O C et de préférence supérieure à 120 O C Le soufre élémentaire est ainsi combiné partiellement ou complètement sous forme d'un polysulfure Cette réaction est analogue à celle qui est connue dans un tout autre domaine technique, celui de l'industrie des pneumatiques, appellée opération de vulcanisation Celle-ci, utilisée pour améliorer les propriétés mécaniques du caoutchouc naturel, s'effectue par addition de soufre élémentaire avec le caoutchouc naturel suivie de traitement thermique Le soufre réagit avec les doubles liaisons du caoutchouc qui est un polyisoprène pour former des ponts mono ou polysulfures entre les chaînes carbonées. L'invention permet de créer un polysulfure in-situ en recréant les conditions favorables à cette réaction chimique de combinaison de soufre élémentaire avec un composé de type oléfinique Cette insertion des atomes de soufre entre les chaînes des composés oléfiniques est schématisée sur la figure suivante: X SS S ZD X Selon un aspect de l'invention, la combinaison chimique de la coupe oléfinique et du soufre élémentaire peut s'effectuer avant l'incorporation du mélange sur le catalyseur. Le dit composé utilisé seul ou en mélange avec un solvant hydrocarboné tel qu'un white spirit peut être choisi dans les constituants des huiles végétales appartenant notamment à la famille des triglycérides d'acides gras Parmi les huiles, on citera notamment celles dérivées d'acides gras insaturés tels que des acides éthyléniques par exemple, les acides myristoleique, palmitoléique, oleique, ela Tdique (isomère géométrique de l'acide oléique), gadoléique, érucique, des acides polyéthyléniques (acides polyéthyléniques des huiles par exemple l'acide linoléique, l'acide linolénique), ces huiles peuvent aussi contenir des acides gras saturés comme par exemple les acides butyrique, caprdique, caprylique, caprique, laurique, myristique, palmitique, stéarique, arachidique Ainsi le constituant entrant dans la formulation du mélange (mélange-solvant) peut être à base d'ester, d'acide gras lesquels acides contiennent 6 à 24 atomes de carbone et une, deux ou trois liaisons de type oléfinique ou est à base des huiles de colza, d'arachide, de soja, de mats, de tournesol, de carthane, de palme, de lin, ou de graisses animales de suif ou de saindoux. Comme indiqué ci-dessus, les huiles préférées sont les huiles de colza, d'arachide, de soja, de mais, de tournesol, de carthame, de palme, de lin Les graisses animales comme le suif ou le saindoux peuvent aussi convenir, compte tenu de leur teneur appréciable en acide gras insaturé. Les triglycérides utilisés ont pour formule générale: CH 2 O C Rl Il O o U CH 2-o-C-R 2 CH 2 O C R 3 Il o o R 1, R 2, R 3 identiques ou différents sont des radicaux alkyles qui peuvent chacun comporter jusqu'à 24 atomes de carbone et majoritairement jusqu'à 17, et qui comportent des liaisons aliphatiques ou éthyléniques. A titre d'exemple la formule suivante: représente schématiquement à la fois trois triglycérides des acides oléique, linoléique et linolénique, c'est-à-dire ayant ici 18 atomes de carbone et respectivement 1, 2 ou 3 doubles liaisons. Tableau 1: Tableau récapitulatif des essais de présulfuration effectués sur 200 g de catalyseurs de type Co Mo NO.EXEMPLE _ 2 3 4 | 6 7 _ CONFORME OU NON non non oui oui oul oui ou ou A LINVENTI Ot TPS 37 TPS 37 TPS 32 TPS 44 3 g O O 22 2 9 25 59 o O O SOUFRE O 165 sg 16,5 g 9 68,2 9 8,2 9 1659 155,s g 16 59 ELEMENTAIRE W Hi TE 53 ml 98 mi 75 ml 56 ml 53 ml 45 ml I 1 -tetracecine COUPE O O huire colzahuile colza hule sol essence essence de ALDRICH OLEFINIQUE 20 mi 20 ml 20 mi pyrclyse cokefaction(alpha-olifine mi retrdée 95 mi 95 ml COULEUR noir gris clair gris foncé noir noir gris fonc gris foncé gris foncé DOC m 7 022 6 3 e 4 7 4 7 5 5 1 72 7 1 ml 0219 C (%pds) 6 2 O 3 7 1 10,3 10,7 17,2 13 8 141 S (X pds) 75, 8 1 7 O 5 9 7 1 6 6 659 7,0 EXOTERMES courbe courbe 2 courbe 3 courbe 4 courbe 5 ccurbe courbe 7 courbe l Les caractéristiques de l'invention sont illustrées dans les quelques exemples présentés ci- après. Les essais de présulfuration sont effectués sur un catalyseur d'hydrotraitement de coupes pétrolières contenant un mélange d'oxydes de cobalt et de molybdène sur un support d'alumine; les caractéristiques du catalyseur sont les suivantes: teneur en cobalt: 3, 0 % poids, teneur en molybdène: 9,0 % poids, surface spécifique: 230 m 2 Ig, volume poreux total: 0,52 ml/g Ce solide est soumis dans les exemples suivants à différents essais de présulfuration, avec récapitulation sur le Tableau 1. Exemple 1 (exemple comparatif): Le solide est imprégné par une solution d'un mélange de ditertiononylpolysulfure en solution dans du white spirit 200 g de catalyseur sont disposés dans un drageoir rotatif 44,3 g de ditertiononyl polysulfure (origine ATOCHEM, nom de marque TPS 37, teneur en soufre 37 % poids> sont mélangés avec 53 ml de white spirit de points d'ébullition initial et final respectivement 140 à 180 O C Cette solution limpide est imprégnée à sec sur le catalyseur pendant 10 minutes Le solide est ensuite placé dans un évaporateur de type Soxhlet o le ballon trempe dans un bain d'huile porté à O C On y applique un vide primaire (pression 5 k Pa) pendant une heure de façon à ce que le solvant s'évapore Le solide résultant est de couleur noire; il contient 6,2 % C et 7,5 % de S (en poids> Ce solide ainsi préparé, grâce à l'addition de soufre et au traitement thermique contient un mélange d'oxysulfures de cobalt et de molybdène. il La forme active du catalyseur pour l'hydrotraitement des coupes pétrolières est un mélange intime de sulfures de cobalt et de molybdène Cette transformation s'effectue ultérieurement sous hydrogène à chaud Le solide est donc placé dans un réacteur tubulaire, soumis à un flux d'hydrogène de 0,1 litre heure -1 gramme -1 et chauffé jusqu'à 320 OC On applique ensuite une technique de chimisorption d'oxygène, appellée en anglais Dynamic Oxygen Chimisorption (DOC), qui permet de mesurer la quantité d'oxygène adsorbé à froid sur ce catalyseur sulfuré Cette technique permet une bonne évaluation de l'activité catalytique de ces catalyseurs à base de sulfures dans l'hydrotraitement des charges pétrolières Dans ce cas, la quantité d'oxygène chimisorbée est de 7,2 ml d'oxygène par gramme de catalyseur La quantité de chaleur dégagée lors du traitement sous hydrogène est évaluée par Analyse Thermique Différentielle, les courbes étant montrées dans les figures 1 et 2. Exemple 2 (comparatif) Le catalyseur utilisé dans l'exemple 1 est présulfuré de la façon suivante: il est imprégné par 98 mi de white spirit Le white spirit est alors évaporé dans les conditions indiquées à l'exemple 1 Puis mécaniquement les 200 g de catalyseurs sont mélangés intimement avec 16,5 g de soufre élémentaire On poursuit alors le traitement du catalyseur comme indiqué dans l'exemple 1 Les pourcentages de C, S et la quantité d'oxygène chimisorbée sont donnés dans le Tableau 1. Exemple 3 (selon l'invention): On opère comme dans l'exemple 2 mais ici le solvant avec lequel on imprègne le catalyseur renferme 75 ml de white spirit et 20 mi d'huile de colza Le white spirit est alors évaporé dans les conditions indiquées à l'exemple 1 Au cours de cette évaporation, la majeure partie de l'huile de colza reste imprégnée dans la masse catalytique Les résultats sont reportés dans le Tableau 1. Exemple 4 (selon l'invention) On opère comme dans l'exemple 1 en utilisant d'une part 22,2 g de TPS 37 (au lieu de 44,3 g) et 8,2 g de soufre élémentaire Ce soufre est dispersé mécaniquement grâce à une agitation énergique dans le mélange des 22,2 g de TPS 37, les 56 ml de white spirit, les 20 ml d'huile de colza Les résultats obtenus sont reportés dans le Tableau 1. Exemple 5 (selon l'invention) On répète l'exemple 4 en remplaçant le TPS 37 par du TPS 32 et en remplaçant les mi de colza par 20 mi de soja. Exemple 6 (selon l'invention) On procède comme dans l'exemple 3 Mais ici le solvant utilisé est un mélange de ml de white spirit et de 50 mi d'une essence de pyrolyse (ou "steam cracking") dont la composition est la suivante: 13 % de paraffines, 50 % d'aromatiques, 12 % d'oléfines, 25 % de dioléfines et d'alkényl aromatiques. Exemple 7 (selon l'invention)> On opère comme dans l'exemple 2, avec les variantes suivantes: on utilise comme solvant, 95 ml d'une essence de cokéfaction retardée dont la composition est la suivante: 51 % de paraffines, 10 % d'aromatiques, 35 % d'oléfines, 4 % de diolefines et d'alkémyl aromatiques au lieu de 98 ml de white spirit Après avoir traité le catalyseur dans les conditions nécessaires à l'évaporation de white spirit (bien que ce solvant soit absent ici) on opère un mélange du catalyseur avec 16,5 g de soufre élémentaire Les résultats sont donnés dans le Tableau 1. ú 3 Exemple 8 (selon l'invention) On opère comme dans l'exemple 7 mais en remplaçant l'essence de cokéfaction retardée par du 1 - tétradécène Les résultats sont donnés dans le Tableau 1. Les figures 1 et 2 présentent des courbes d'analyse thermique différentielle obtenues sur une thermobalance de type SETARAM Ces courbes montrent pour chaque exemple (courbes 1 à 8 correspondant respectivement aux exemples 1 à 8) la variation de la chaleur dégagée en présence d'hydrogène en fonction de la température Les exemples 1 et 2 non conformes à l'invention montrent des exothermes importants, qui ne se produisent pas avec la même intensité dans les exemples selon l'invention. Exemple 9 On répète l'exemple 4 en utilisant successivement à la place d'huile de colza, de l'huile de soja, d'arachide, d'olive, d'oléagineux, palmitique et oléique On obtient sensiblement les mêmes résultats, avec toutefois une préférence pour l'huile de colza, puis l'huile de soja. REVENDICATIONS 1 Procédé de traitement d'un catalyseur neuf ou régénéré renfermant un support à base d'au moins un oxyde d'un métal ou d'un métalloide et au moins un métal actif, réalisé en l'absence d'hydrogène et consistant à traiter le dit catalyseur à l'aide d'au moins un agent de sulfuration le dit agent étant choisi dans le groupe constitué parmi le soufre élémentaire et les polysulfures organiques de formule: R-S(n)-R', o n est un nombre entier de 3 à 20 et o les radicaux R et R', identiques ou différents, représentent chacun un radical organique renfermant I à 150 atomes de carbone par molécule, ces radicaux étant choisis dans le groupe constitué par les radicaux alkyles, saturés ou insaturés, linéaires ou ramifiés, ou de type naphénique, les radicaux aryles, les radicaux alkylaryles et les radiaux arylalkyles, R' pouvant aussi représenter l'atome d'hydrogène, le procédé étant caractérisé en ce qu'un mélange (ou "mélange-solvant") est utilisé pour l'introduction de l'agent de sulfuration, le dit mélange renfermant au moins un constituant (ou composé) contenant des liaisons carbonées de type oléfinique. 2 Procédé selon la revendication 1 dans lequel la teneur pondérale en le dit ou les dits constituant(s) ou composé(s) dans le dit mélange est comprise entre 0,1 et 99,9 %. 3 Procédé selon la revendication 2 dans lequel le dit mélange renferme d'une part 2 à 98 % en poids d'un white spirit (ou solvant équivalent) et d'autre part 2 à 98 % en poids du dit ou des dits composé(s) ou constituant(s). 4 Procédé selon l'une des revendications 2 et 3 dans lequel au moins un constituant entrant dans la formulation du mélange est choisi dans le groupe constitué par les huiles dérivées des acides gras (triglycérides d'acides gras), saturés ou insaturés et les composés analogues. 5 Procédé selon la revendication 4 dans lequel au moins un constituant entrant dans la formulation du mélange est à base d'ester d'acide gras, lesquels acides contiennent 6 à 24 atomes de carbone et une, deux ou trois liaisons de type oléfinique ou est à base des huiles de colza, d'arachide, de soja, de mais, de tournesol, de carthane, de palme, de lin ou des graisses animales de suif ou de saindoux. 1.5 6 Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel au moins un constituant entrant dans la formulation du mélange appartient aux coupes pétrolières renfermant au moins un effluent issu de cokéfaction retardée ("delayed coking"), de viscoréduction ("visbreaking"), de craquage à la vapeur (steam cracking). 7 Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 dans lequel au moins un constituant entrant dans la formulation du solvant est une mono-oléfine, une dioléfine, une polyoléfine ou un mélange de mono-di ou poly-oléfines. 8 Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 dans lequel le dit mélange renferme 4 à 85 % d'au moins le dit constituant (en poids). 9 Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 dans lequel l'agent de sulfuration est le soufre élémentaire. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 dans lequel l'agent de sulfuration est un produit de formule R-S(n)-R'. 11 Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 dans lequel l'agent de sulfuration est un mélange de soufre élémentaire et d'un produit de formule R-S(n)-R'. 12 Procédé selon la revendication 1 i dans lequel 5 à 75 % en poids du soufre incorporé dans la masse catalytique provient du produit de formule R S(n) R'. 13 Procédé selon l'une des revendications 1 à 12 dans lequel le dit constituant du dit solvant bout au dessus de 200 OC environ.