Brevet FR2693455A1 — publié le 19940114

-t La présente invention concerne un procédé d'oligomérisation de l'éthylène en oléfines alpha légères, principalement en butène-1, hexène-1, octène-1 et décène-1. Dans le brevet US 2 943 125, K Ziegler a décrit une méthode pour dimériser l'éthylène en butène-1 au moyen d'un catalyseur obtenu par le mélange d'un trialkylaluminium et d'un tétraalcoolate de titane ou de zirconium. L'oligomérisation de l'éthylène en oléfines alpha de poids moléculaires variés est bien connue et met en jeu soit une réaction de croissance de chaine stoechiométrique, par exemple à partir d'un composé organoaluminique, soit une réaction catalytique faisant appel à des métaux tels que le titane, le zirconium, le chrome, le nickel ou les terres rares, par exemple dans des recettes de type Ziegler. De nombreux composés de zirconium ont été mis en oeuvre pour réaliser l'oligomérisation de l'éthylène en oléfines alpha, souvent associés à des coordinats variés. On peut citer par exemple l'utilisation d'halogénures de zirconium associés à des esters, cétones, éthers, amines, nitriles, anhydrides, chlorures d'acides, amides ou aldéhydes, décrite dans les brevets US 4 855 525 et WO 91 02707, ou l'utilisation des mêmes halogénures de zirconium associés à des ligands sélectionnés parmis les groupes des composés soufrés, phosphorés ou azotés, décrite dans les brevets EP-A- 241 596 et EP-A-328 728. Les produits obtenus avec les formules catalytiques ci- dessus sont constitués principalement d'oléfines alpha ayant une longueur de chaîne située entre C 10 et C 18 Ces mélanges conviennent bien pour les utilisations jusque là dévolues à ces oligomères, plastifiants et détergents notamment. Il est bien connu de l'homme de l'art que la plupart de ces catalyseurs conduisent à la formation, à côté des alpha oléfines souhaitées, de quantités plus ou moins importantes de polymère de haute masse moléculaire qui gène considérablement la mise en oeuvre. Il a été trouvé selon la présente invention que les catalyseurs obtenus en mélangeant un composé de zirconium avec au moins un composé organique choisi parmi la classe des acétals d'aldéhydes et des cétals de cétones, et avec au moins un composé particulier d'aluminium, présentent une sélectivité inattendue pour la formation des oligomères inférieurs, principalement le butène-1, l'hexène-1, l'octène-1 et le décène- 1, qui trouvent une utilisation comme comonomères avec l'éthylène dans la fabrication du polyéthylène basse densité linéaire, ou comme base de départ pour des huiles lubrifiantes de synthèse. Outre l'amélioration de la sélectivité pour les alpha oléfines légères, les catalyseurs décrits dans la présente invention ont également pour but de réduire à une quantité très faible le polymère sous-produit. Les composés de zirconium utilisés dans l'invention répondent à la formule générale: Zr Xx Yy Oz, dans laquelle X est un atome de chlore ou de brome et Y est un radical choisi parmi les groupes alkoxy RO-, amido R 2 N-, ou carboxylate RCOO-, R étant un radical hydrocarbyl, de préférence alkyl, comprenant de 1 à 30 atomes de carbone x et y peuvent prendre les valeurs entières de 0 à 4, et z est égal à O ou 0,5, la somme: x + y + 2 z étant égale à 4 On peut citer à titre d'exemples les halogénures de zirconium tels que le tétrachlorure de zirconium Zr CI 4, le tétrabromure de zirconium Zr Br 4, les alcoolates tels que le tétrapropylate de zirconium Zr(OC 3 H 7)4, le tétrabutylate de zirconium Zr(OC 4 H 9)4, les carboxylates tels que le tétra-éthyl-2- hexanoate de zirconium Zr(OCOC 7 H 15)4 ou les oxo-carboxylates comme 1 ' oxo-hexaéthyl- 2-hexanoate de dizir-conium lZr(OCOC 7 H 15)3 l 2 O. Les composés organiques choisis parmi la classe des acétals et des cétals utilisés selon l'invention résultent de la condensation d'un aldéhyde ou d'une cètone avec un monoalcool ou un polyalcool, par exemple un glycol Ils répondent à la formule générale suivante R 1 l o R 1 R 2/ O-R 2 dans laquelle R 1 ' et R 2 ' sont constitués par un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarbyl comprenant de 1 à 30 atomes de carbone, et R 1 et R 2 sont des radicaux hydrocarbyl comprenant de 1 à 30 atomes de carbone Les deux radicaux RI' et R 2 ' et les deux radicaux R 1 et R 2 peuvent être identiques ou différents Ils peuvent également faire partie d'un cycle On peut citer à titre d'exemples le diéthoxyméthane, le diisopropoxyméthane, le diéthoxy-1,1-éthane, le diisobutoxy-1,1-éthane, le diméthoxy- 1,1-décane, le nonyl-2-dioxolane-1,3, le diméthoxy-2,2-propane, le dibutoxy-2,2-propane, le dioctoxy-2,2-propane, le diméthoxy- 2,2-octane, le diméthoxy-1,1-cyclohexane. Les composés de l'aluminium utilisés dans l'invention sont représentés par la formule générale AIR"n X 3 N dans laquelle R" est un radical hydrocarbyl, de préférence alkyl, comprenant de 1 à 6 atomes de carbone, X est un atome de chlore ou de brome, de préférence un atome de chlore, et N est un nombre compris entre 1 et 2, pouvant être égal notamment à 1, à 1,5 ou à 2. On peut citer à titre d'exemples le chlorodiéthylaluminium, le dichloroéthylaluminium, le sesquichlorure d'éthylaluminium, ou leurs mélanges. Les composants du catalyseur peuvent être mis en contact 1 i O dans un ordre quelconque au sein d'un hydrocarbure, par exemple un hydrocarbure saturé comme l'hexane ou l'heptane et/ou un hydrocarbure aromatique comme le toluène, et/ou d'un ou des sous-produits d'oligomérisation tels que les oligomères supérieurs De préférence, le composé de zirconium est d'abord mélangé avec l'acétal ou le cétal, puis le composé d'aluminium est ajouté à l'ensemble. Le rapport molaire entre l'acétal ou le cétal et le composé de zirconium est d'environ 0,1:1 à 5:1 et de préférence d'environ 0,5:1 à 2:1 Le rapport molaire entre le composé d'aluminium et le composé de zirconium est d'environ 1:1 à 30:1, de préférence d'environ 5:1 à 20:1 La concentration de zirconium dans la solution catalytique ainsi préparée est avantageusement comprise entre 10-4 et 0,5 mole par litre, et de préférence entre 2 10-3 et 0,1 mole par litre La température à laquelle se fait le mélange des trois composants est habituellement comprise entre -10 et + 150 OC, de préférence entre O et + 80 OC, et par exemple égale à la température ambiante ( 15 à 30 OC) Ce mélange peut être effectué sous une atmosphère de gaz inerte ou d'éthylène. La solution catalytique ainsi obtenue peut être utilisée telle quelle ou elle peut être diluée par addition des produits de la réaction. Dans un mode particulier de mise en oeuvre de la réaction catalytique d'oligomérisation en discontinu, on introduit un volume choisi de la solution catalytique, préparée comme décrit ci-dessus, dans un réacteur muni des habituels systèmes d'agitation et de refroidissement, puis on pressurise par de l'éthylène à une pression généralement comprise entre 0,5 et 15 M Pa, de préférence entre 1 et 10 M Pa; on maintient la température en général entre 20 et 160 OC, de préférence entre et 120 OC On alimente le réacteur d'oligomérisation par de l'éthylène à pression constante jusqu'à ce que le volume total de liquide produit représente entre 2 et 50 fois le volume de la solution catalytique primitivement introduit On détruit alors le catalyseur, par exemple par addition d'eau, et on soutire et sépare les produits de la réaction et le solvant éventuel. En cas d'opération continue, la mise en oeuvre est de préférence la suivante: la solution catalytique est injectée en même temps que l'éthylène dans un réacteur agité par les moyens mécaniques classiques ou par une recirculation extérieure On peut aussi injecter séparément les composants du catalyseur dans le milieu réactionnel, par exemple le produit d'interaction du composé de zirconium avec l'acétal (ou le cétal) d'une part, et l'halogènure d'hydrocarbyl-aluminium d'autre part La température est maintenue entre 20 et 160 OC, de préférence entre 40 et 120 OC, et la pression est ajustée généralement entre 0,5 et 15 M Pa Par une vanne de détente, qui maintient la pression constante, s'écoule une partie du mélange réactionnel, à un débit massique égal au débit massique des fluides introduits. Le fluide ainsi détendu est envoyé dans un système de colonnes à distiller qui permet de séparer les oligomères de l'éthylène d'une part, éthylène qui peut être renvoyé au réacteur, puis les oligomères entre eux d'autre part Les produits lourds contenant le catalyseur peuvent être incinérés. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. EXEMPLE 1 Dans un autoclave en acier inoxydable d'un volume utile de 250 mi, muni d'une double enveloppe permettant de réguler la température par circulation d'eau, on introduit dans l'ordre, sous atmosphère d'argon et à la température ambiante: 0,2 x 10-3 1 O mole du complexe l(C 7 H 15 COO)3 Zrl 20, o C 7 H 15 COO est un reste éthyl-2 hexanoate, 50 ml d'heptane, puis, au moyen d'une seringue hypodermique, 20,8 mg de diméthoxy-2,2-propane (soit 0,2 x 10-3 mole) Après quelques minutes, on introduit 2,4 x 10- 3 mole de chlorodiéthylaluminium en solution dans 10 ml 1 5 d'heptane. La température est alors portée à 75 OC tout en introduisant dans l'autoclave de l'éthylène de manière à maintenir une pression constante de 6 M Pa. Après 2 heures de réaction, l'introduction d'éthylène est arrêtée et le catalyseur est détruit par injection sous pression de 2 ml d'eau On a consommé au total 71 g d'éthylène. La composition des produits est donnée dans le tableau 1. On recueille en outre 0,2 % en poids de polymère solide par rapport à l'éthylène consommé. EXEMPLE 2 (Comparatif) Dans le même appareillage que celui qui a été utilisé dans l'exemple 1 et dans les mêmes conditions, à ceci près que le diméthoxy-2,2-propane a été omis, on a consommé au total 96,5 g d'éthylène au bout de 15 minutes de réaction La composition des produits obtenus, donnée dans le tableau 1, montre l'effet bénéfique de la présence du cétal dans le catalyseur sur la sélectivité en oléfines alpha légères On a recueilli d'autre part 8,4 % de polymère solide par rapport à l'éthylène consommé, c'est-à-dire beaucoup plus que dans l'exemple 1. EXEMPLE 3 Dans un ballon en verre de 100 ml placé sous atmosphère 1 i O inerte, on transfère à l'abri de l'humidité 2 x 10-3 mole de tétrachlorure de zirconium sublimé, puis on injecte au moyen d'une seringue hypodermique 45 ml de toluène séché et désaéré. La suspension blanche est agitée à température ambiante au moyen d'un barreau magnétique, et on ajoute dans le ballon 2 x 10-3 mole de diméthoxy-1,1-décane en solution dans 5 ml de toluène En quelques minutes, le chlorure de zirconium se dissout et la coloration de la solution homogène ainsi obtenue évolue du jaune clair, à l'orange puis au rouge foncé, indiquant la formation d'un complexe. Dans le même autoclave que celui décrit dans l'exemple 1, on introduit dans l'ordre, sous atmosphère d'argon, et à la température ambiante, 5 ml de la solution de complexe préparée ci-dessus, soit 0,2 x 10-3 mole de zirconium, 50 mi d'heptane, puis 1,2 x 10-3 mole de sesquichlorure d'éthylaluminium AI 2 Et 3 CI 3 en solution dans 10 ml d'heptane. La température est alors portée à 95 OC tout en introduisant dans l'autoclave de l'éthylène de manière à maintenir une pression constante de 6 M Pa. Après 2 heures de réaction, l'introduction d'éthylène est arrêtée et le catalyseur est détruit par injection sous pression de 2 ml d'eau On a consommé au total 51 g d'éthylène. La composition des produits est donnée dans le tableau 1. On recueille seulement des traces de polymère solide, en quantité trop faible pour être mesurées avec précision. EXEMPLE 4 Dans les mêmes appareillages et avec le même mode opératoire que décrits dans l'exemple 3, à ceci près qu'on a remplacé le diméthoxy-1,1-décane par le diisopropoxyméthane dans les mêmes proportions, la réaction d'oligomérisation à consommé 98,3 g d'éthylène en une heure. La composition des produits est donnée dans le tableau 1. 1 5 On n'a recueilli que des traces de polymère solide. EXEMPLE 5 Dans les mêmes appareillages et avec le même mode opératoire que décrits dans l'exemple 3, à ceci près qu'on a remplacé le diméthoxy-1,1- décane par le diméthoxy-2,2-propane dans les mêmes proportions, la réaction d'oligomérisation à consommé 77,3 g d'éthylène en une heure. La composition des produits est donnée dans le tableau 1. On n'a recueilli que des traces de polymère solide. EXEMPLE 6 Dans les mêmes appareillages et avec le même mode opératoire que décrits dans l'exemple 3, à ceci près qu'on a remplacé le diméthoxy-1,1-décane par le dioctoxy-2,2-propane dans les mêmes proportions, la réaction d'oligomérisation a consommé 88,5 g d'éthylène en une heure. La composition des produits est donnée dans le tableau 1. On n'a recueilli que des traces de polymère solide. EXEMPLE 7 Dans les mêmes appareillages et avec le même mode opératoire que décrits dans l'exemple 3, à ceci près qu'on a remplacé le diméthoxy-1,1-décane par une quantité molaire double de diméthoxy-2,2-octane (c'est-à-dire 0, 4 x 10-3 mole de cétal pour 0,2 x 10-3 mole de zirconium mis en oeuvre), la réaction d'oligomérisation à consommé 39,3 g d'éthylène en 3 heures. La composition des produits est donnée dans le tableau 1. On n'a recueilli que des traces de polymère solide. EXEMPLE 8 Dans les mêmes appareillages et avec le même mode opératoire que décrits dans l'exemple 3, à ceci près qu'on a remplacé le diméthoxy-1,l-décane par le dibutoxy-2,2-propane dans les mêmes proportions, et que le température de la réaction d'oligomérisation a été fixée à 65 C au lieu de 95 C, cette réaction a consommé 44 g d'éthylène en 2 heures. La composition des produits est donnée dans le tableau 1. On n'a recueilli que des traces de polymère solide. EXEMPLE 9 Dans les mêmes appareillages et avec le même mode opératoire que décrits dans l'exemple 3, à ceci près qu'on a remplacé le diméthoxy-2,2-décane par le dioctoxy-2,2-propane dans les mêmes proportions et qu'on a introduit 2,4 x 10-3 mole de chlorodiéthyl-aluminium au lieu de 1,2 x 10- 3 mole de sesquichiorure d'éthylaluminium, la réaction d'oligomérisation a consommé 83,4 g d'éthylène en 30 minutes. La composition des produits est donnée dans le tableau 1. On a recueilli en outre 0,47 % en poids de polymère solide par rapport à l'éthylène consommé. EXEMPLE 10 Dans les mêmes appareillages et avec le même mode opératoire que décrits dans l'exemple 9, à ceci près qu'on a mis en oeuvre une quantité double de dioctoxy-2,2-propane (c'est-à- dire 0,4 x 10-3 mole de cétal pour 0,2 x 10-3 mole de zirconium), la réaction d'oligomérisation a consommé 58,9 g d'éthylène en 2 heures. La composition des produits est donnée dans le tableau 1. On a recueilli en outre 1,35 % en poids de polymère solide par rapport à l'éthylène consommé. EXEMPLE 11 Dans les mêmes appareillage et avec le même mode opératoire que décrits dans l'exemple 3, à ceci près qu'on a remplacé le diméthoxy-2,2-décane par le diisopropoxyméthane dans les même proportions, qu'on a introduit 2,4 x 10-3 mole de chlorodiéthylaluminium au lieu de 1,2 x 10-3 mole de sesquichlorure d'éthyl-aluminium, et que la réaction d'oligomérisation a été effectuée à 70 C au lieu de 95 C, cette réaction a consommé 69 g d'éthylène en une heure. 1 1 La composition des produits est donnée dans le tableau 1. On a recueilli en outre 0,86 % en poids de polymère solide par rapport à l'éthylène consommé. EXEMPLE 12 (Comparatif) Dans les mêmes appareillages et avec le même mode opératoire que décrits dans l'exemple 3, à ceci près qu'on a omis d'introduire le diméthoxy-1,1-décane (le tétrachlorure de 1 i O zirconium ayant donc été introduit dans l'autoclave à l'état de suspension), la réaction a consommé 32,8 g d'éthylène en 4 heures. La composition des produits donnée dans le tableau 1 montre une mauvaise sélectivité pour les oléfines alpha légères. On recueille en outre une quantité importante de polymère, égale à 15 % en poids par rapport à l'éthylène consommé. Cet exemple illustre la double amélioration apportée par l'introduction d'un acétal, concernant la sélectivité pour les oléfines alpha légères, et la réduction du taux relatif de polymère sous-produit. TABLEAU 1 Répartition des produits obtenus (% poids *) i Teneur en oléfine alpha (% poids) dans dans EXEMPLE C 4 C 6 C 8 C 1 O C 12 + C 4 C 6 1 44,1 31,2 14,1 6,1 4,4 > 99 94,9 2 30,6 24,1 15,6 10,0 11,3 99,6 88,5 3 22,3 24,6 18,2 12,2 23,2 98,9 97,8 4 17,0 20,8 18,0 13,7 31,1 99,5 98,0 20,9 23,9 19,0 13,3 23,2 99,0 96,6 6 18,4 21,1 17,8 14,0 29,2 99,6 96 7 39,1 29,3 15,1 7,6 9,9 97,6 93,7 8 25,7 23,6 17,1 12,0 22,2 99,0 96,7 9 28,9 28,1 18,8 10,4 13,7 99,8 96,3 33,5 28,4 16,9 9,0 11,3 99,8 98,0 11 42,7 31,6 14,7 6,3 4,6 99,6 98,5 12 11,0 12,0 11,5 9,5 41,0 > 99 98,0 i * le complément à 100 correspond au polymère formé. I REVENDICATIONS 1 Procédé de conversion de l'éthylène en oléfines alpha- légères dans lequel l'éthylène est mis au contact d'un catalyseur caractérisé en ce que ledit catalyseur est obtenu par mélange: d'un composé de zirconium de formule Zr Xx Yy Oz dans laquelle X est un atome de chlore ou de brome, Y est un radical choisi dans le groupe formé par les alkoxy RO-, les amido R 2 N-, les carboxylates RCOO-, o R est un radical hydrocarbyl comprenant de 1 à 30 atomes de carbone, x et y peuvent prendre les valeurs entières de O à 4 et zest égal à O ou 0,5, la somme x + y + 2 z étant égale à 4, avec un composé organique de formule R 1 ' O R R 2 O R 2 dans laquelle R'I et R'2 sont constitués par un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarbyl comprenant de 1 à 30 atomes de carbone, R 1 et R 2 sont des radicaux hydrocarbyl comprenant de 1 à 30 atomes de carbone, et avec un composé d'aluminium de formule AIR"n X 3-n dans laquelle R" est un radical hydrocarbyl comprenant de 1 à 6 atomes de carbone, X est un atome de chlore ou de brome, et N est un nombre compris entre 1 et 2. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé de zirconium et le composé organique sont mélangés, le produit obtenu étant ensuite mélangé avec le composé d'aluminium. 3 Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le composé organique est choisi dans le groupe formé par le diéthoxyméthane, le diisopropoxyméthane, le diethoxy-1,1 éthane, le diisobutoxy-1,1 éthane, le diméthoxy-1,1 décane, le nonyl-2 dioxolane-1,3, le diméthoxy-2,2 propane, le dibutoxy-2,2 propane, le dioctoxy-2,2 propane, le diméthoxy-2,2 octane, le diméthoxy-1,1 cyclohexane. 1 5 4 Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le composé de zirconium est choisi dans le groupe formé par le tétrabromure de zirconium, le tétrapropylate de zirconium, le tétrabutylate de zirconium, le tétra-éthyl-2 hexanoate de zirconium et l'oxo-hexaéthyl-2 hexanoate de dizirconium. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le composé de zirconium est le tétrachlorure de zirconium. 6 Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le composé d'aluminium est choisi dans le groupe formé par le chlorodiéthylaluminium, le sesquichlorure d'éthylaluminium et leurs mélanges. 7 Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le rapport molaire entre le composé organique et le composé de zirconium est compris entre 0,1:1 et 10:1. 8 Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le rapport molaire entre le composé d'aluminium et le composé de zirconium est compris entre 1:1 et 30:1. 9 Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 caractérisé en ce que le mélange du composé de zirconium avec le composé organique et avec le composé d'aluminium s'effectue à une température comprise entre O et 80 O C et sous une atmosphère de gaz inerte ou d'éthylène. 1 O Procédé selon l'une des revendications 1 à 9 caractérisé en ce que la conversion de l'éthylène en oléfines alpha légères s'effectue à une température comprise entre 20 et 160 OC et sous une pression de 0,5 à 15 M Pa.