Brevet FR2696441A1 — publié le 19940408

DESALCALINISATION DE FEUILLES DE VERRE A FAIBLE TENEUR EN ALCALINS L'invention concerne des produits en verre, notamment des feuilles en verre à faible teneur en alcalins et no notamment du type borosilicate. La composition de ces verres est telle que la somme des oxydes alcalins et alcalino-terreux est inférieure ou égale à 15 % avec une teneur en oxyde de sodium inférieure ou égale à 10 %. Ces verres trouvent des applications particulières, par exemple, dans le domaine des fibres de renforcement ou de l'électronique. Les caractéristiques, notamment le comportement thermique de ces verres, les rendent intéressants pour servir de support dans le domaine de l'électronique. En particulier, ces verres sont utilisés pour la production d'écrans. Dans ces applications, il est nécessaire de protéger les matériaux supportés contre les contaminations possibles dues à la migration d'ions alcalins provenant du support. Il en est ainsi, par exemple, lorsque les matériaux déposés sur le substrat verrier sont du type semi-conducteur et que la migration des ions mobiles altère sensiblement leurs qualités essentielles. Pour éviter ce type de difficulté, dans le domaine de l'électronique, il a été proposé d'utiliser des feuilles de verre dont la composition est quasiment dépourvue d'oxydes alcalins et alcalino-terreux. Ces compositions verrières peuvent être telles que la somme des oxydes alcalins et alcalino-terreux, principalement l'oxyde de sodium, est comprise entre 500 et 1000 ppm. Ces feuilles de verre servent notamment comme substrats pour des écrans plats, utilisés dans l'électronique. On sait que les oxydes alcalins jouent un râle important sur les propriétés du mélange vitrifiable ; ils permettent, en particulier, d'abaisser la viscosité à une température donnée et d'améliorer la fusion du mélange. Pour ces raisons, une composition verrière à faible teneur en alcalins pose de multiples difficultés de mise en oeuvre. Une autre solution au problème de la migration dans les verres contenant des ions alcalins et alcalino-terreux est de déposer une couche superficielle à base de silice. Ce dépôt peut s'effectuer par pyrolyse, CVD, dépôt sous vide... Cependant, cette technique nécessite une excellente préparation à la surface de la feuille de verre destinée à être recouverte par cette couche afin d'éliminer toute pollution. Cette préparation est longue et minutieuse. Par ailleurs, même une excellente préparation ne permet pas de prévenir les risques de délamination dont il sera question plus loin. Un but de l'invention est de proposer un verre qui, simultanément, offre une certaine facilité de mise en oeuvre et ne laisse pas migrer les ions alcalins qui entrent dans sa composition. Un autre but de l'invention est de proposer une feuille de verre susceptible de remplacer les feuilles de verre, dont la composition est quasiment dépourvue d'ions alcalins, pour des applications particulières telles l'électronique. Un autre but de l'invention est de proposer les moyens de production de ce verre. La présente invention concerne une feuille de verre à faible teneur en ions alcalins et alcalino-terreux dont, au moins, l'une de ses faces présente une zone superficielle quasiment dépourvue d'ions alcalins. Une feuille de verre selon l'invention est constituée d'un verre dans la composition pondérale duquel la somme des oxydes alcalins et alcalino-terreux est inférieure ou égale à 15 % avec une teneur en oxydes de sodium inférieure ou égale à 10 %. La teneur en oxydes alcalins est, de préférence selon l'invention, inférieure ou égale à 8 %. Si l'utilisation de verres à faible teneur en alcalins est satisfaisante selon l'invention, cette teneur ne doit pas être trop faible pour que le verre puisse être traité comme il sera expliqué ci-après. I1 faut, en effet, que les verres en question présentent une conduction ionique suffisante aux températures de traitement envisagées. Pour obtenir une conduction satisfaisante, la teneur en ions alcalins n'est pas, de préférence, inférieure à 0,1 %. La teneur en ions alcalins est, avantageusement, comprise entre 2 et 8 %. Compte tenu de la faible teneur en alcalins et pour maintenir des températures de fusion relativement basses, il est préférable que le verre contienne une teneur relativement importante en oxyde de bore. Cette teneur n'est pas, ordinairement, inférieure à 5 % et, de préférence, pas inférieure à 6 %. La teneur en oxyde de bore reste, généralement, inférieure à environ 18 %. Une composition préférée selon l'invention est du type renfermant les principaux constituants suivants, dont les teneurs sont exprimées en pourcentage pondéral SiO2 80 - 85 % B203 12 - 14 % Al203 1 - 3 % Na2O 3 - 5 % D'autres compositions préférées selon l'invention sont du type suivant, les principaux constituants étant exprimés en pourcentage pondéral SiO2 70 - 75 % B203 9 - 10 % Al203 4 - 6 % Na2O 5 - 6 % K20 0 - 1 % BaO 3 - 4 % CaO O - 1 % ZnO 2 - 4 % ou du type SiO2 68 - 75 % B203 12 - 13 % Al203 5 - 7 % Na2O 6 - 7 % K20 1 - 2 % BaO 2 - 3 % CaO O - 1 % Ces feuilles de verre possèdent, en général, un coefficient de dilatation thermique compris entre 30 et 50.10-7 K-1 Dans certaines applications, notamment dans le domaine électronique, il est avantageux que la feuille de verre et les couches supportées possèdent des coefficients de dilatation thermique voisins afin d'éviter tout risque de délamination sous l'effet de variations de températures telles que celles qui sont mises en oeuvre notamment au moment de la constitution de ces couches. Dans le cas de la réalisation d'écran à haute résolution (type Liquid Crystal Display Thin Film transistor polycristallin silicium) le coefficient de dilatation thermique de la couche supportée est de l'ordre de 40.10-7 K-1, ce qui est compatible avec un substrat possédant un coefficient de dilatation thermique tel qu'indiqué ci-dessus. La zone superficielle de la feuille selon l'invention ne renferme pas plus d'ions alcalins que les verres dits "sans alcalins" dont il a été question plus haut et cette teneur peut même être sensiblement plus faible. Ainsi, la teneur en ions alcalins à la surface du verre est, de préférence, inférieure à 500 ppm ou peut même atteindre une valeur inférieure ou égale à 50 ppm. Ces teneurs sont celles dans une zone superficielle qui, ordinairement, ne dépasse pas 1 micromètre de profondeur et, le plus souvent, est inférieure à 0,5 micromètre. Dans les utilisations projetées, notamment comme écrans électroniques, une profondeur de cet ordre de grandeur est très largement suffisante pour prévenir la migration des ions dans les couches semi-conductrices ou dans les couches actives supportées par la feuille de verre. Sous réserve que cette couche soit bien uniforme, des profondeurs inférieures à 0,5 micromètre sont également très satisfaisantes. Les feuilles obtenues selon l'invention possèdent une zone superficielle au sein de laquelle la teneur en oxyde de sodium est inférieure à 500 ppm, voire inférieure à 50 ppm sur au moins 0,2 um. Un test significatif pour quantifier la résistance du substrat à la migration de ces ions est le test dit de "relarguage". Il consiste à mesurer la teneur en oxyde de sodium libéré par le substrat à l'issue d'un séjour de 24 h dans une eau déminéralisée à 960C. La feuille de verre selon l'invention libère une teneur en élément sodium inférieure à 0,01 g/cm2. Pour désioniser superficiellement des verres, il est possible d'opérer par voie chimique. L'objet en verre est soumis à une solution ou une atmosphère réagissant avec les ions alcalins du verre. Pour faciliter la réaction, 1' opé- ration se déroule à une température supérieure à la température ambiante. Ce type de traitement nécessite, ordinairement, un temps de contact incompatible avec le traitement continu de feuilles de verre. Pour cette raison, ce type de traitement est utilisé principalement dans le cas de lots d'objets, par exemple des flacons. Une autre technique est la désionisation sous l'effet d'un champ électrique appliqué entre deux électrodes. L'application du champ mobilise les ions les plus facilement déplaçables, en particulier les alcalins vers la cathode. Des électrodes solides ou gazeuses peuvent être utilisées. Le contact direct de l'électrode avec une feuille de verre n'est pas favorable à un traitement uniforme. La mise en oeuvre d'électrodes à faible distance de la feuille de verre et la formation d'une "décharge couronne" désignée aussi sous le nom de "plasma" permettent, au contraire, une grande régularité et stabilité du flux d ions sur l'ensem- ble de la feuille. Cette technique a été envisagée jusqu'à présent pour le traitement du verre de type silico-sodo-calcique, c'est-à-dire de verre renfermant une forte teneur en oxydes alcalins et alcalino-terreux, supérieure à 15 % et, notamment, une teneur en oxyde de sodium supérieure à 12 %. La réalisation d'une décharge couronne sur une feuille de verre implique une certaine conduction de celle-ci dans les conditions opératoires choisies. A température ambiante, les verres sont trop peu conducteurs pour permettre l'établissement d'une telle décharge. Dans le cas des verres sodo-calciques, la migration des ions les plus mobiles, et notamment des ions alcalins et alcalino-terreux, devient suffisante à des températures supérieures à environ 4500C. Dans ces conditions, une diminution sensible de la teneur de ces ions dans la composition des verres traités ne pouvait que s'opposer à la mise en oeuvre d'une technique de désionisation. En effet, la possibilité de compenser la faible teneur en ions mobiles par une mobilité accrue de ceux-ci pouvait paraître difficile à obtenir. Une augmentation de la température de traitement se heurte à la question du ramollissement éventuel de la feuille. L'augmentation de la tension appliquée soulève d'autres difficultés. Par exemple, l'accroissement de la tension est limité par la formation d'arcs électriques qui ne permettent pas un traitement uniforme. Contrairement à ce qui pouvait être attendu, les inventeurs ont montré qu'une feuille de verre à faible teneur en ions alcalins et alcalino-terreux, comme définie ci-dessus, est susceptible d'être désionisée superficiellement selon le procédé de décharge couronne. En dépit de leur faible proportion, les ions mobiles sous l'effet d'un champ d'intensité comparable à celle mise en oeuvre précédemment avec des verres sodo-calciques, sont capables de diffuser au sein du verre. Pour l'obtention des feuilles de verre selon l'invention, les inventeurs ont déterminé les conditions les plus appropriées au résultat recherché dans la mise en oeuvre de la technique de désionisation par plasma. Suivant l'invention on opère, de préférence, par application d'une tension continue. Cette tension est fonction de différents facteurs, parmi lesquels l'importance de la désionisation recherchée, mais aussi la température de traitement, la distance des électrodes à la feuille, la vitesse de défilement... Pour obtenir un traitement suffisant dans des conditions de durée exploitable industriellement, il est souhaitable d'opérer à tension suffisamment élevée. Cette tension est limitée à celle pour laquelle les risques d'apparition d'arcs électriques seraient trop importants. En sens inverse, il est nécessaire pour déclencher la formation de la décharge d'appliquer une tension qui ne soit pas trop faible. Dans les conditions préférées notamment de température, distance des électrodes, vitesses... qui sont examinées ci-après, des valeurs de tensions moyennes entre les électrodes avantageuses sont comprises, par exemple, entre 650 et 1300 V et, de préférence, entre 900 et 1100 V. Compte tenu de la régulation en tension opérée comme indiqué ci-dessus, l'intensité du courant de décharge s'établit en fonction de la conduction électrique de l'ensemble situé entre les électrodes. Il va de soi que parmi les facteurs les plus sensibles, figure la température de la feuille traitée. Compte tenu de la faible teneur en ions mobiles et du caractère faiblement conducteur qui en résulte, il est préférable d'opérer à une température au moins égale à 4500C et, de préférence, supérieure à 500 C. La température du verre n n'est pas, ordinairement, supé- rieure à 6500C et, de préférence, pas supérieure à 600"C afin d'éviter un éventuel ramollissement du verre. Les inventeurs ont montré qu'en fonction de la tension appliquée et de la vitesse du traitement, la composition de la surface désionisée varie sensiblement. A titre indicatif, un traitement prolongé et une forte quantité d'électricité passé dans l'échantillon, correspondant par exemple à une succession de désionisations par passage répété de la feuille de verre dans le champ électrique, conduit à une zone désionisée relativement profonde. Par comparaison, de façon surprenante, un traitement correspondant à une quantité d'électricité moindre passée dans l'échantillon en un temps plus court, par exemple par un accroissement de la tension appliquée et simultanément une diminution du nombre de passages, peut aboutir à une désionisation certes moins profonde mais pour laquelle les teneurs résiduelles en ions mobiles sur la surface traitée sont plus faibles que précédemment.Ce résultat convient particulièrement pour une application électronique ultérieure, notamment comme substrats pour des écrans plats. Le nombre de passages dans le champ électrique, établi dans les conditions de tension indiquées ci-dessus, est alors, de préférence, compris entre 1 et 5. A l'expérience, des compromis sont nécessaires entre la vitesse de passage, la tension appliquée, en fonction du résultat recherché. Il semble, en particulier, qu'un accroissement au-delà d'environ 1200 V dans les conditions de température précisées ci-dessus, ne permette pas de mettre en oeuvre une vitesse aboutissant à un traitement optimal. Dans ces conditions, comme nous le verrons dans les exemples de mise en oeuvre, la vitesse de passage qui évite le risque de formation d'arcs devient trop élevée pour un traitement intense. Cette vitesse est, de préférence, comprise entre 1 et 3 m/min. Compte tenu des conditions opératoires développées ci-dessus, la quantité d'électricité passée dans l'échan- tillon lors du traitement est avantageusement supérieure à 20 mC/cm2 pour obtenir une bonne désionisation selon l'invention. Elle est de préférence comprise entre 20 et 30 mC/cm2 Le détail d'essais et d'avantages obtenus selon l'invention est donné dans la suite de la description dans laquelle la figure 1 est un graphique de mesure de la teneur en oxyde de sodium dans la zone superficielle de l'échantillon selon la tension appliquée et le nombre de passages subis par l'échantillon dans le champ électrique, la figure 2 est un graphique de mesure de la teneur en oxyde de sodium au sein de la zone superficielle de l'échantillon selon la tension appliquée, le nombre de passages subis par l'échantillon étant fixé à deux, la figure 3 est un graphique de mesure de la teneur en oxyde de sodium dans la zone superficielle selon la tension appliquée, le nombre de passages subis par l'échantillon étant fixé à un, la figure 4 est un graphique de mesure de la teneur en oxyde de calcium dans la zone superficielle avant et après désionisation par décharge couronne selon l'invention, la figure 5 représente la structure de la zone superficielle désionisée d'un verre selon l'invention et d'un verre sans alcalin. Un exemple comparatif illustre les avantages de l'invention relativement à un verre dit "sans alcalin Tous ces graphiques sont obtenus par l'analyse du spectre de masse des ions pulvérisés par bombardement ionique (technique désignée sous le sigle SIMS). Trois séries d'essais ont été conduites, les conditions opératoires étant les suivantes dimensions de la feuille de verre : 300 x 300 mm, température de la feuille : 550"C, nature du gaz plasmagène : hélium ou argon Les électrodes sont situées de part et d'autre de la feuille de verre et à faible distance de la feuille, de l'ordre de quelques millimètres. La décharge couronne est régulée en tension. La première série montre l'influence du traitement par décharge couronne et des conditions opératoires sur la proportion en élément sodium présent dans la zone superficielle d'une feuille de verre testée, par comparaison avec un échantillon témoin nO 0. Cet échantillon a subi un cycle thermique - 30 min à 550"C - afin de se placer dans les mêmes conditions que les échantillons traités par décharge couronne. L'échantillon n" 1 a subi quinze passages dans le champ électrique, sous une tension entre les électrodes comprise entre 950 et 1070 V ; l'échantillon nO 2 a subi quatre passages dans un champ électrique, sous une tension entre les électrodes comprises entre 650 et 740 V. Des passages répétés de l'échantillon dans un champ électrique permettent d'augmenter à la fois le temps de traitement de l'échantillon ainsi que l'intensité du courant passant à travers l'échantillon. A titre indicatif, la quantité de charges mesurée relative à l'échantillon nO 1 est de 66 mC/cm2 et de 25 mC/cm2 pour l'échantillon nO 2. Dans cette série d'essais en plus de la tension, il faut signaler la modification simultanée de la vitesse de défilement. Ceci est rendu nécessaire par le fait que la conduction du verre variant de façon sensible avec la tension imposée il convient, pour éviter la formation d'arcs électriques, d'augmenter la vitesse de défilement de la feuille de verre testée. Cette vitesse est de 1 m/min pour une tension entre les électrodes comprise entre 650 et 742 V, et de 3 m/min pour une tension entre les électrodes comprise entre 950 et 1070 V. La composition du verre utilisé est la suivante, les proportions des différents éléments étant exprimées en pourcentages pondéraux SiO2 81 % B203 13 % Na2O 4 % A1203 2 t La figure 1 illustre ces résultats. L'axe des ordonnées représente la teneur en élément Na en échelle logarithmique, exprimée en ppm, et l'axe des abscisses représente la profondeur de l'échantillon testé, exprimée en micromètres. Les courbes 0, 1-et 2 correspondent respectivement aux échantillons O 1 et 2. L'échantillon témoin n" 0 possède une teneur relativement importante en oxyde de sodium (40000 ppm) en comparaison avec les courbes 1 et 2, ce qui montre l'efficacité du traitement par décharge couronne selon l'invention sur des verres à faible teneur en alcalins. Les courbes 1 et 2 présentent des profils différents. La courbe 2 montre une variation de la teneur en élément sodium au sein de la zone superficielle relativement brutale et intense, en comparaison de la courbe 1. Les résultats sont groupés dans le tableau en annexe. Ces résultats sont satisfaisants. Les paramètres étudiés, relatifs à la structure de la zone désionisée, sont les profondeurs de la zone désionisée pour une teneur en oxyde de sodium inférieure à 500 ppm et inférieure à 50 ppm. Ces teneurs ont été choisies en comparaison avec les verres dits sans alcalin dont la teneur en oxyde de sodium est comprise entre 500 et 1000 ppm. Les valeurs obtenues lors des trois séries d'essais sont regroupées dans le tableau en annexe. On constate (figure 1), de façon surprenante, une zone dont la désionisation en élément sodium est moins poussée mais relativement profonde (2 WmJ pour des conditions de traitement prolongées (courbe 1). On obtient une désionisation plus intense (courbe 2) pour un traitement globalement moins poussé, ceci en tenant compte simultanément des différents paramètres : tension, vitesse et nombre de passages. Un compromis est donc à trouver entre ces paramètres. Compte tenu de ces premiers essais, une deuxième série d'essais a été conduite à des tensions imposées entre les électrodes plus élevées de l'ordre de 1050, 1250 V, chaque échantillon testé ne subissant que deux passages dans le champ électrique. Les vitesses de défilement sont, respectivement, de 1,75 m/min et de 3 m/min. Les autres conditions opératoires sont identiques à celles décrites ci-dessus. Pour une tension de 1050 V, la quantité de charges mesurée est de 26,5 mC/cm2 ; pour une tension de 1250 V, elle est de 21 mC/cm2. On obtient de façon surprenante une quantité de charges passée dans l'échantillon moindre lorsque la tension est plus élevée. La figure 2 illustre les résultats obtenus. La courbe 0 représente un échantillon témoin ayant subi le même cycle thermique que celui décrit dans la première série d'essais, pour des raisons identiques. Les courbes 3 et 4 (correspondant respectivement à une tension appliquée entre les électrodes de 1050 et 1250 V) présentent des profils différents, en particulier, la courbe 3 montre une désionisation supérieure à celle de la courbe 4. La teneur en oxyde de sodium est supérieure au sein de la couche désionisée pour la tension la plus haute (1250 V) par rapport à une tension moins élevée (1050 V). De plus, la profondeur de la couche désionisée pour la tension la plus haute (1250 V) n'est pas significative. L'allure de cette courbe peut s'expliquer, selon les inventeurs, par l'augmentation de la vitesse de défilement simultanément à l'augmentation de la tension. Cette augmentation s'avérait nécessaire afin d'éviter la formation de tout arc électrique ; elle semble alors trop élevée pour un traitement intense. Les résultats sont regroupés dans le tableau en annexe. Ces résultats sont satisfaisants, une teneur en élément sodium inférieure à 500 ppm, voire inférieure à 50 ppm pour l'échantillon n" 3, étant obtenue. La figure 3, illustrant une troisième série d'essais, confirme les conclusions formées par l'observation des figures 1 et 2. Les courbes 5 et 6 se rapportent aux échantillons 5 et 6 correspondant à des tensions appliquées entre les électrodes de 1000 et 1040 V respectivement. Cette série d'essais a été conduite dans les mêmes conditions que précédemment, excepté le nombre de passages de chaque échantillon dans le champ électrique (il est, dans ce cas, de un). Les quantités de charges mesurées sont respectivement de 21 mC/cmz et de 16 mC/cm2. Les résultats sont pratiquement identiques à ceux obtenus lors de la deuxième série d'essais. On note une légère diminution de la profondeur de la couche désionisée lorsque l'on passe de deux passages à un passage, ce qui est conforme aux conclusions formées précédemment, à savoir qu'une augmentation du nombre de passages de l'échantillon dans le champ électrique augmente globalement l'épaisseur de la zone désionisée. A la vue de ces expériences, on constate une influence très nette des conditions opératoires sur la structure de la zone désionisée. Ces conditions peuvent être adaptées selon l'application envisagée, tout en tenant compte des contraintes matérielles découlant du mode opératoire suivi, telles, par exemple, le nombre de passages à effectuer pour chaque échantillon et la vitesse de défilement de la feuille de verre. Ces deux paramètres influent particulièrement sur le temps de traitement de chaque échantillon. Pour une application électronique comme support électronique, un bon compromis est une tension entre les électrodes de l'ordre de 1000 V, une vitesse défilement d'environ 1,75 m/min et deux passages d'un échantillon dans le champ électrique. La quantité de charges passées lors du traitement est alors de l'ordre de 25 mC/cm2. La figure 4 représente la désionisation obtenue selon l'invention, non seulement en oxydes alcalins mais aussi en oxydes alcalino-terreux. Les courbes 7 et 8 correspondent respectivement à la teneur en oxyde de calcium d'un échantillon témoin ayant subit un cycle thermique - 30 min à 5500C - et d'un échantillon obtenu selon les mêmes conditions opératoires que celui de la courbe 3 de la figure 2 (tension moyenne entre les électrodes de l'ordre de 1000 V ; vitesse de défilement d'environ 1,75 m/min ; 2 passages, température du verre 580"C). La courbe 3 correspondant à la teneur en oxyde de sodium de ce même échantillon est rappelée à titre de comparaison. Les résultats sont regroupés ci-après : Profondeur de la zone désionisée : Courbe 7 : Courbe 8 : correspondant à une teneur en : Oxyde de calcium inférieure à : : 500 ppm (en um) : > 1 : 0,62 : Oxyde de calcium inférieure à : : 50 ppm (en m) : - : 0,40 : On observe une désionisation effective relativement à l'oxyde de calcium selon le procédé conformément à l'invention. En comparant les courbes 3 et 8 relatives à l'oxyde de sodium et l'oxyde de calcium respectivement, on s'aperçoit que l'oxyde de calcium, quoique moins mobile que l'oxyde de sodium a aussi bien, voire mieux diffusé au sein du verre sous l'effet de la décharge couronne. EXEMPLE 1 L'exemple suivant illustre les avantages de l'invention relativement à un verre dit "sans alcalin". Trois feuilles de verre sont soumises au test dit "de relargage" du sodium. Ce test consiste à immerger chacune des feuilles de verre dans une eau déminéralisée à 96"C dont la teneur en élément sodium est connue. Au bout de 24 h, l'eau est récoltée et la teneur en élément sodium mesurée. Par différence, on obtient la teneur en élément sodium libérée par chacune des feuilles. Une feuille A est constituée d'un verre connu, dit "sans alcalin" dont la composition chimique mesurée est la suivante, les teneurs étant exprimées en pourcentage pondéral SiO2 46,7 % B203 14,8 % Al203 12,7 % Na,O 0,1 % BaO 24,9 % Ars203 0,3 % Impuretés 0,5 % Les deux autres feuilles sont obtenues selon l'invention selon les conditions opératoires ci-dessous. La vitesse de défilement est de 1,75 m/min. Les valeurs de la tension moyenne entre les électrodes et du nombre de passages de la feuille B sont respectivement de 1050 V (comprise entre 900 et 1070) et de 19 passages. Les valeurs de la tension moyenne entre les électrodes et du nombre de passages de la feuille 3, conformément à la courbe 3 de la figure 2, sont respectivement de 1075 V (tension comprise entre 1030 et 1120 V) et de 2 passages. Les autres conditions opératoires sont identiques à celles décrites relativement aux figures. Les teneurs en élément sodium mesurées sont les suivantes ^ feuille A (verre dit sans alcalin) : 0,015 Bg/cm2 feuille B (selon l'invention) : 0,01 g/cm2 feuille 3 (selon l'invention) : 0,008 Ag/cm2 Selon l'invention, la couche désionisée constitue une meilleure barrière à la migration de l'élément sodium que ce que l'on obtient avec un verre dit sans alcalin. La figure 5 illustre la structure de la zone désionisée de la feuille 3 et du verre sans alcalin. Les courbes 3 et 8 correspondent aux teneurs en oxyde de sodium et en oxyde de calcium, respectivement de la feuille 3. Les courbes 9 et 10 correspondent aux teneurs en oxyde de sodium et en oxyde calcium du verre dit sans alcalin, respectivement. Les résultats sont regroupés ci-après : Profondeur (en Bm) de la zone : Verre dit : Feuille désionisée correspondant à une : sans : 3 : teneur : alcalin : Oxyde de calcium inférieure à : : 500 ppm : > 1 : 0,62 : Oxyde de calcium inférieure à : : 50 ppm : - : 0,40 : Oxyde de sodium inférieure à : : 500 ppm : 0,007 : 0,56 : Oxyde de sodium inférieure à : : 50 ppm : - : 0,36 Des zones superficielles des feuilles obtenues selon l'invention présentent des teneurs en oxyde de sodium et en oxyde de calcium inférieures à celles présentes dans le verre dit sans alcalin, usuellement utilisé dans le domaine électronique. Les feuilles de verre selon l'invention peuvent servir de substrats pour la réalisation d'écrans plats dans le domaine électronique, notamment d'écrans plats du type LCD (Liquid Crystal Display) ou du type électro-luminescents, ou même d'écrans plats à matrice active dits "Active Matrice Liquid Crystal Display". EXEMPLE 2 Cet exemple illustre la difficulté à désioniser un verre de faible teneur en alcalins. Une feuille de verre constituée d'un verre dit sans alcalin dont la composition est identique à la composition décrite dans l'exemple 1 est soumise à une décharge couronne selon l'invention. Afin d'obtenir un traitement intense, les conditions opératoires sont les suivantes tension appliquée entre les électrodes : 2600 V quantité de charges mesurée : 0,5 mC/cm2 vitesse de défilement : 2 m/min nombre de passages : 36 On obtient une zone superficielle comportant une teneur en oxyde de sodium de 300 ppm sur une profondeur de 0,5 um. Malgré les conditions opératoires particulièrement sévères, on obtient une mauvaise désionisation relativement aux valeurs obtenues selon l'invention pouvant atteindre une teneur inférieure à 50 ppm sur au moins 0,2 Wm. Cet exemple illustre la difficulté à dés ioniser des verres quasiment dépourvu d'alcalins, la quantité de charges passée étant presque inexistante : la teneur initiale en alcalin dans le verre est un paramètre important pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention. TABLEAU : Echantillons : 1 : 2 : 3 : Conditions opératoires : : :Tension appliquée entre les : :électrodes (V) :950-1070:650-740:1030-1120: :Tension moyenne appliquée : : :entre les électrodes (V) : 1050 : 695 : 1075 :Nombre de passages dans le : 15 : 4 : 2 :champ électrique :Vitesse de défilement (m/mn) : 3 : 1 : 1,75 Quantité de charges mesurée : :(mC/cm2) : 66 : 25 : 26 : Structure de la zone : : : désionisée : : : Profondeur de la zone désioni-: : : :sée dont la teneur en oxyde de: : : sodium est inf. à 500 ppm ( m): 2,6 : 1,0 : 0,56 :Profondeur de la zone désioni-: : : :sée dont la teneur en oxyde de: : : :sodium est inf. à 50 ppm (um) : 0 : 0,6 : 0,36 TABLEAU (suite) : Echantillons 4 : 5 :6 : Conditions opératoires :Tension appliquée entre les : : : électrodes (V) :1230-1320: 990 : 1040 Tension moyenne appliquée : : entre les électrodes (V) : 1275 : 990 : 1040 :Nombre de passages dans le : 2 : 1 : 1 :champ électrique :Vitesse de défilement (m/mn) : 3 : 1,75 : 3 :Quantité de charges mesurée : : :(mC/cm2) : 21 : 21 : 16 : Structure de la zone : : : désionisée Profondeur de la zone désio- : : : nisée dont la teneur en oxyde: : : :sodium est inf. à 500 ppm( m): 0,45 : 0,43 : 0,30 :Profondeur de la zone désio- : : : : :nisée dont la teneur en oxyde: : : : :sodium est inf. à 50 ppm( m) : 0,06 : 0,22 : REVENDICATIONS 1. Feuille de verre à faible teneur en oxydes alcalins et alcalino-terreux dans la composition duquel la somme des oxydes alcalins et alcalino-terreux est inférieure ou égale à 15 % avec une teneur en oxyde de sodium inférieure ou égale à 10 %, valeurs exprimées en pourcentages pondéraux dont au moins l'une des faces est constituée d'une zone superficielle dépourvue notamment d'ions alcalins. 2. Feuille de verre constituée d'un verre selon la revendication 1 dont la composition contient une teneur en oxydes alcalins en pourcentage pondéral comprise entre 2 et 8 %. 3. Feuille de verre selon l'une des revendications 1 ou 2 constituée d'un verre dont la teneur en oxyde de bore, exprimée en pourcentage pondéral, est comprise entre 5 et 18 %. 4. Feuille de verre selon la revendication 3 constituée d'un verre dont la teneur en oxyde de bore, exprimée en pourcentage pondéral, est comprise entre 6 et 18 %. 5. Feuille de verre selon la revendication 1 dont la composition contient, notamment, les constituants suivants dont les teneurs sont exprimées en pourcentage pondéral SiO2 80 - 85 % B203 12 - 14 % A1203 1 - 3 % Na2O 3 - 5 % 6. Feuille de verre selon la revendication 1 dont la composition contient, notamment, les constituants suivants dont les teneurs sont exprimées en pourcentage pondéral SiOz 70 - 75 % B203 9 - 10 % Alto3 4 - 6 % Na2O 5 - 6 % K20 0 - 1 % BaO 3 - 4 % CaO 0 - 1 % ZnO 2 - 4 % 7.Feuille de verre selon la revendication 1 dont la composition contient, notamment, les constituants suivants dont les teneurs sont exprimées en pourcentage pondéral SiO2 68 - 75 % B203 12 - 13 % Al203 5 - 7 % Na2O 6 - 7 % K20 1 - 2 % BaO 2 - 3 % CaO 0 - 1 % 8. Feuille de verre selon la revendication 1 comportant au moins une zone superficielle au sein de laquelle la teneur en ions alcalins est inférieure ou égale à 500 ppm sur au moins 0,2 um. 9. Feuille de verre selon la revendication 8 comportant au moins une zone superficielle au sein de laquelle la teneur en ions alcalins est inférieure à 50 ppm sur au moins 0,2 um. 10. Feuille de verre selon l'une des revendications précédentes dont la teneur en oxyde de sodium libéré à l'issue d'un séjour de 24 h dans une eau déminéralisée à 96"C est inférieure ou égale à 0,01 g/cm2. 11. Application d'une feuille de verre selon l'une des revendications précédentes comme substrat sur lequel sont déposées des couches conductrices pour la réalisation d'écrans plats du type "Liquid Crystal Display" ou d'écrans du type électroluminescent. 12 Application d'une feuille de verre selon l'une des revendications 1 à 10 comme substrat sur lequel sont déposés un fin réseau de diodes ou transistors ou structure métal/isolant/métal formant des écrans plats du type "Active Matrice Liquid Crystal Display". 13. Procédé de désionisation superficielle d'une feuille de verre à faible teneur en oxydes alcalins et alcalino-terreux dans la composition duquel la somme des oxydes alcalins et alcalino-terreux est inférieure ou égale à 15 % avec une teneur en oxyde de sodium inférieure ou égale à 10 %, valeurs exprimées en pourcentages pondéraux, sous l'effet d'un champ électrique appliqué entre deux électrodes engendrant une décharge couronne. 14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que la décharge couronne est établie par l'application d'un courant à l'aide d'un générateur régulé en tension. 15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que la tension moyenne appliquée entre les électrodes est comprise entre 650 et 1300 V. 16. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que la quantité d'électricité passée lors du traitement par décharge couronne est supérieure à 20 mC/cm2 et de préférence est comprise entre 20 et 30 mC/cm2.